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WO2006117996A1 - 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2006117996A1
WO2006117996A1 PCT/JP2006/307830 JP2006307830W WO2006117996A1 WO 2006117996 A1 WO2006117996 A1 WO 2006117996A1 JP 2006307830 W JP2006307830 W JP 2006307830W WO 2006117996 A1 WO2006117996 A1 WO 2006117996A1
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Takehisa Sasabayashi
Masayuki Ishihara
Tomoyuki Nakamura
Harunobu Sano
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
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    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
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    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic, a manufacturing method thereof, and a multilayer ceramic capacitor, and more specifically, a dielectric ceramic satisfying a high dielectric constant and good dielectric constant temperature characteristics, a manufacturing method thereof, and a multilayer ceramic capacitor. It relates to ceramic capacitors. Background art
  • a multilayer ceramic capacitor which is the main use of the dielectric ceramic of the present invention, is generally manufactured as follows.
  • a ceramic green sheet containing a dielectric ceramic material is prepared.
  • the dielectric ceramic material for example, a material mainly composed of BaTiO or (Ba, Ca) TiO is used.
  • An internal electrode is formed by applying a conductive material to the surface of the ceramic green sheet with a desired pattern.
  • this raw ceramic laminate is fired to obtain a sintered ceramic laminate.
  • An internal electrode composed of the above-described conductive material is formed inside the ceramic laminate.
  • an external electrode is formed on the outer surface of the ceramic laminate so as to be electrically connected to a specific one of the internal electrodes.
  • the external electrode is formed, for example, by applying and baking a conductive paste containing conductive metal powder and glass frit on the outer surface of the ceramic laminate. In this way, a multilayer ceramic capacitor is completed.
  • the dielectric ceramic in Patent Document 1 is composed of a main component represented by the general formula ABO and a rare earth.
  • the rare earth element concentration distribution in the grains satisfies the condition that the rare earth concentration element in the grain Z is 1Z2 or less, and It is characterized by satisfying the condition that the proportion of crystal particles in which the rare earth element is dissolved in the interior is 20 to 70%.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-274936
  • the dielectric ceramic disclosed in Patent Document 1 has a problem that the dielectric constant is as low as about 3000.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a dielectric ceramic having a sufficiently large dielectric constant and a flat temperature characteristic of the dielectric constant, and a method for manufacturing the dielectric ceramic. It is aimed.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic of the present invention, having a small size and a large capacity, and having a good capacity-temperature characteristic. Means for solving the problem
  • the dielectric ceramic according to claim 1 of the present invention has a general formula ABO (A is represented by Ba and Ca).
  • At least one type including Ba, and B is at least one type including Ti among Ti, Zr, and Hf.
  • a grain boundary that occupies a space between the crystal grains and the crystal grains mainly composed of the ABO.
  • the cross section of the dielectric ceramic When the cross section of the dielectric ceramic is observed, 55 to 85% of the crystal grains among the crystal grains are present with the rare earth element.
  • the region is 90% or more, and 15% to 45% of the crystal grains % Of the number of crystal grains satisfy the condition that the region where the rare earth element is present is less than 10%, and the average concentration of the rare earth element at the grain boundary is equal to that of the rare earth element inside the crystal grain. It is characterized by a molar specific power of less than 2 with respect to the average concentration of rare earth elements in the existing region.
  • the dielectric ceramic according to claim 2 of the present invention is the dielectric ceramic according to claim 1, wherein the average concentration of the rare earth element at the grain boundary of the rare earth element inside the crystal grain is The molar ratio to the average concentration of rare earth elements in the existing region is 1 or less.
  • the dielectric ceramic according to claim 3 of the present invention is the dielectric ceramic according to claim 1 or 2, wherein the ABO force (BaCa) TiO (where 0 ⁇ x ⁇ 0.03, 1.001
  • the additive component contains rare earth elements, Mg, Mn, Cu and Si, and the content of the additive component is 100 mol of ABO.
  • Mg is 0.1 mol part or more and 2 mol part or less
  • Mn is 0.05 mol part or more and 0.5 mol part or less
  • Cu is 0.1 mol part Part or more and 3 parts by mole or less
  • Si is 0.2 parts by mole or more and 2 parts by mole or less.
  • a method for producing a dielectric ceramic according to the present invention is the method for producing a dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 3, comprising: ABO
  • the ABO powder and an additive component containing a rare earth element and Cu are mixed and heat-treated.
  • a multilayer ceramic capacitor of the present invention includes: a multilayer body in which a plurality of dielectric ceramic layers are stacked; and an internal electrode formed along an interface between the plurality of dielectric ceramic layers. Then, the dielectric ceramic layer has the dielectric ceramic force according to any one of claims 1 to 3. The invention's effect
  • the dielectric ceramic is ABO.
  • the crystal particles mainly composed of 3 series belovsky toy compound are composed of mixed crystals of crystal particles in which earth element is sufficiently dissolved and crystal particles that are hardly in solution, and rare earth elements are contained in the crystal particles. Since a certain amount or more exists, a dielectric ceramic having a sufficiently large dielectric constant and a flat temperature characteristic of the dielectric constant and a method for manufacturing the dielectric ceramic can be provided.
  • the dielectric ceramic of the present invention by using the dielectric ceramic of the present invention, the X5R characteristic of the capacitance temperature characteristic force IA standard can be obtained while being small and large capacity. A satisfactory multilayer ceramic capacitor can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a cross section of the dielectric ceramic of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of a dielectric ceramic in a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram in one embodiment of a method for producing a dielectric ceramic of the present invention, and shows a state in which additive component particles are attached to ABO powder particles.
  • FIG. 5 is a schematic view in one embodiment of a method for producing a dielectric ceramic of the present invention, and shows a state in which a rare earth element is dissolved in ABO powder particles.
  • FIG. 6 is a schematic diagram in one embodiment of a method for producing a dielectric ceramic according to the present invention, and shows a state in which the modified ABO powder particles shown in FIG. 5 are pulverized.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing a general multilayer ceramic capacitor.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 includes a rectangular parallelepiped ceramic multilayer body 2 as shown in FIG.
  • the ceramic laminate 2 includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3.
  • the internal electrodes 4 and 5 are arranged opposite to each other with the dielectric ceramic layer 3 interposed therebetween so as to obtain capacitance within the ceramic laminate 2.
  • One internal electrode 4 is formed from the left end face 6 of the ceramic laminate 2 to the vicinity of the right end face 7, and the other internal electrode 5 is formed from the right end face 7 to the vicinity of the left end face 6.
  • the conductive material of the internal electrodes 4 and 5 is preferably nickel or a nickel alloy, copper or a copper alloy, or silver or a silver alloy, which is low cost.
  • External electrodes 8 and 9 are respectively formed on the left and right end faces 6 and 7 of the ceramic laminate 2.
  • One internal electrode 4 is connected to the external electrode 8 on the left end face 6, and the other internal electrode is connected to the external electrode 9 on the right end face 7, and the capacitance between the upper and lower internal electrodes 4 and 5 is Like to get.
  • the conductive material contained in the external electrodes 8 and 9 includes the internal electrode 4 and The same metal material as in the case of 5 can be used, and metal materials such as silver, palladium, and silver-palladium alloy can also be used.
  • the external electrodes 8 and 9 are formed by baking a conductive paste obtained by adding glass frit to a powder of such a metal material.
  • the first electrodes 10 and 11 having the same strength as nickel and copper are formed on the surfaces of the external electrodes 8 and 9, respectively, and the upper surfaces thereof are made of solder, tin, and the like.
  • Second plating layers 12 and 13 are formed, respectively.
  • the dielectric ceramic of the present invention has a general formula ABO (A is a small amount containing Ba of Ba and Ca.
  • the composition is composed of a main component consisting of a perovskite toy compound represented by the formula (II) and an added calorie component containing rare earth elements and Cu.
  • a perovskite toy compound represented by the formula (II) and an added calorie component containing rare earth elements and Cu.
  • an added calorie component containing rare earth elements and Cu for example, BaTiO
  • rare earth elements as additive components include La, Ce, Pr, Nd, Sm
  • it contains at least one selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y.
  • the structure 20 of the dielectric ceramic of the present invention has an ABO as shown in the schematic diagram of FIG.
  • the 3 is composed of crystal grains 21 whose main component is 3 and grain boundaries 22 occupying the space between the crystal grains 21.
  • the grain boundary here includes a triple point. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, there may be some particles having the isotropic precipitate other than the main component.
  • the crystal particle 21 has a region where a rare earth element is dissolved and a region where a rare earth element is dissolved! /. Therefore, as shown in FIG. 2, the region where the rare earth element is dissolved in the crystal grain 21 is defined as “rare earth solid solution region Dl”, and the region where the rare earth element is not dissolved is defined as “rare earth insoluble region”. D2 ”. Whether or not the rare earth element is dissolved in the cross section of the crystal particle 21 is determined using FE TEM EDX (transmission electron microscope energy dispersive X-ray analysis). The EDX conditions are a probe diameter of lnm and an acceleration voltage of 200kV.
  • the rare earth element may be present in the crystal grain 21 as a solid solution, or may exist at the grain boundary 22 (the rare earth element present at the grain boundary 22 is not shown).
  • the molar ratio of the average concentration of the rare earth element at the grain boundary 22 to the average concentration of the rare earth solid solution region D1 is less than 2, and preferably 1 or less. That is, a certain amount of rare earth element needs to be dissolved in crystal grains.
  • first crystal particle 21A the number of crystal particles of 15% to 45% of the crystal particles 21 has a rare earth solid solution region D1 of less than 10%
  • second crystal grain 21B a crystal grain having a rare earth solid solution region D1 of 10% or more and less than 90% is defined as “third crystal grain”.
  • the third crystal particles may be present within a range where the first crystal particles 21A and the second crystal particles 21B satisfy the above-mentioned number ratio.
  • the first crystal particles 21A occupying 55 to 85% in number are ABO, which is the main component, for example
  • the dielectric constant near 85 ° C which is the upper limit temperature of the X5R characteristic
  • the second crystal grains 21B occupying 15% to 45% in number act to suppress a decrease in dielectric constant around 85 ° C.
  • the dielectric constant temperature characteristic of the entire dielectric ceramic can be flattened while increasing the dielectric constant at room temperature.
  • the dielectric constant is less than 5500, which is not desirable.
  • the number ratio of the first crystal particles 21A and the second crystal particles 21B is out of the scope of the present invention as follows. In this case, the above-described effects cannot be expected. [0036] That is, when the number ratio of the first crystal particles 21A exceeds 85% and the number ratio of the second crystal particles 21B is less than 15%, the first crystal particles 21 cause the vicinity of 85 ° C. In addition to the decrease in dielectric constant, the action of suppressing the decrease in dielectric constant of the second crystal grain 21B near 85 ° C is reduced, and the capacitance temperature characteristic of the dielectric ceramic does not satisfy the X5R characteristic. .
  • the first crystal particles 21A can improve the dielectric constant. The effect is reduced and the dielectric constant is less than 5500. Similarly, when the number ratio of the first crystal particles 21A is less than 55%, the dielectric constant is less than 5500 even if the number ratio of the second crystal particles 21B satisfies 15 to 45%. .
  • the number ratio of the first crystal particles 21 A constituting the crystal structure 20 ′ is less than 55%, and the number ratio of the second crystal particles 21 B is also 15%. If it is less than%, the number ratio of the third crystal particles 21 C in which the rare earth solid solution region D1 is more than 10% and less than 90% increases. In this case, the dielectric constant is less than 5500.
  • Cu as an additive component promotes the solid solution of rare earth elements in the ABO powder particles.
  • a more preferable dielectric ceramic has a main component ABO of (Ba Ca) TiO (provided that 0
  • the additive component to the main component preferably contains rare earth elements, Mg, Mn, Cu and Si.
  • the amount of the rare earth element is 0.1 mol part or more and 1 mol part or less
  • Mg is 0.1 mol part or more and 2 mol parts or less
  • Mn is 0.05 mol part or more and 0.5 mol part or less with respect to 100 mol parts of the main component.
  • Cu is 0.1 mol part or more and 3 mol part or less
  • Si is 0.2 mol part or more and 2 mol part or less.
  • the dielectric ceramic of the present embodiment satisfies the dielectric constant of 5500 or more and the X5R characteristic, and also improves the reliability.
  • the CR product when applying a DC electric field of 4kVZm m at 125 ° C is 2500 or more, and in the high-temperature load life test when applying a DC electric field of 8kVZmm at 125 ° C, the defect rate power is 0Z100 after 2000 hours. Become.
  • the defect rate after 2000 hours in the high temperature load life test is 1Z100 or more, which is not preferable.
  • the defect rate after 1000 hours is 0Z100, which is not a big problem in actual use.
  • the dielectric ceramic of this embodiment can be lowered in firing temperature by a sintering aid containing Si.
  • the sintering aid is not particularly limited as long as it contains Si, and various sintering aids can be applied.
  • a sintering aid in addition to Si, Li, B, Al, Zr, Ti, an alkali metal element, or an alkaline earth metal element can be contained. This sintering aid may be added in the form of glass.
  • the dielectric ceramic of the present embodiment may contain various impurities within the range of the /! Range without impairing the object of the present invention.
  • impurities include Al, Sr, Zr, Fe, Hf, Na, Co, W, Mo, V, Ni, Zn, Na, Ag, Pd, and Cr. If the main component ABO contains Sf, Sf, Hf, and Zr, they are not treated as impurities.
  • ABO powder as the main component and additive powder containing rare earth element and Cu are prepared.
  • Ingredient powder particle 32 is mixed and additive ingredient powder particle 32 becomes ABO powder particle 31 A well-dispersed mixed powder 30 is obtained.
  • aTiO and (Ba, Ca) TiO powders can be used.
  • 3 3 3 3 3 powder is a raw material powder of BaCO, CaCO, and TiO.
  • modified ABO powder particles 40 in which rare earth elements are partially dissolved in the ABO powder particles 31 are obtained.
  • partial means that the region D1 in which the rare earth element is dissolved is denatured ABO powder 4
  • rare earth elements are ABO powder particles 31
  • the surface of the modified ABO powder 40 is used for the
  • the dissolution region D1 is a region including the particle surface, and the inside thereof is a rare-earth element non-solid solution region D2.
  • the rare earth element greatly contributes to the promotion of the solid solution of the rare earth element. If the rare earth element is dissolved in the ABO powder 31 by a method such as heat treatment conditions without including Cu as an additive component, the solid solution region D1 of the rare earth element is appropriately divided by volume.
  • the additive component for obtaining the modified ABO powder 40 is a rare earth element which is an essential element.
  • Si like Cu, has the effect of promoting solid solution of rare earth elements in ABO powder 40.
  • the presence or absence of solid solution in the ABO powder 40 of components other than rare earth elements among the additive components is not particularly limited.
  • modified ABO powder particles 40 obtained as described above are pulverized using a mill or the like.
  • the ceramic raw material powder 50 schematically shown in FIG. 6 can be obtained.
  • the region D1 is not sufficiently pulverized and separated, and the second powder particles 52 are not easily generated.
  • the pulverization of the modified ABO powder particle 40 is too strong, the pulverization of the rare earth element non-solid solution region D2
  • the second powder particles 52 are pulverized into a form having a small particle size force S and a large number of particles, and solid solution and grain growth occur with the first powder particles 51 during firing, resulting in a solid solution region of rare earth elements of 10%.
  • the second crystal grains 21B that are less than this are hardly formed. Therefore, modified ABO powder
  • the ceramic raw material powder 50 can be obtained by including the first and second powder particles 51 and 52 and further containing appropriate additive components as necessary.
  • the ceramic raw material powder 50 includes a first powder particle 51 having a solid solution region D1 of a rare earth element in a particle cross section of 90% or more, and a first powder particle 51 having a solid solution region D1 of a rare earth element in a particle cross section of less than 10%. 2 powder particles 52.
  • the ceramic raw material powder 50 is fired by a conventionally known method, whereby the dielectric ceramic crystal structure 20 of this embodiment (see FIG. 2) can be obtained.
  • the second powder particle 52 forms the second crystal particle 21B in FIG. 2 by firing, but the degree of grain growth at that time is smaller than that of the first powder particle 51. .
  • the solid solution form of the rare earth element may slightly vary in the firing step, the variation can be kept small by selecting appropriate firing conditions.
  • the force showing one embodiment of the method for producing a dielectric ceramic of the present invention is not limited to this embodiment.
  • This mixed powder 30 was heat-treated at the temperature shown in Table 1 so that Dy was dissolved in the ABO powder 31.
  • MgO and MnO were added so as to be in a molar part, and the mixture was mixed and pulverized in an organic solvent for the time shown in Table 1 to obtain a slurry.
  • the mixing and grinding conditions were a ball mill using a cylindrical polypot with a volume of 1L.
  • the input amount of media was 500g of partially stabilized zirconia balls with a diameter of 2mm ⁇ , and the input amount of modified ABO powder 40 was 100g.
  • Organic solvent is ethanol
  • the slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet.
  • a conductive paste mainly composed of Ni was screen-printed on the surface of the ceramic green sheet to form a conductive paste layer for constituting an internal electrode and dried.
  • the ceramic green sheets on which this conductive paste layer was formed were laminated so that the conductive paste layer was drawn and the V and V sides were different from each other to obtain a raw ceramic laminate.
  • This raw ceramic laminate was heated in a nitrogen atmosphere at 350 ° C to burn the binder, and then in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 _1 MPa, which also had H—N—HO gas power.
  • the raw ceramic laminate was fired while maintaining a temperature of 1200 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic laminate 2.
  • a conductive paste containing B-Li-Si-Ba-O-based glass frit and containing Cu as a main component was applied to both end faces of this ceramic laminate 2, and 800 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • the external electrodes 8 and 9 electrically connected to the internal electrodes 4 and 5 were formed by baking. Furthermore, in order to improve solderability, Ni plating layers 10 and 11 and Sn plating layers 12 and 13 were formed on the external electrodes 8 and 9.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor 1 thus obtained are 3.2 mm in length, 1.6 mm in width, and 1.0 mm in thickness, and the thickness of the ceramic layer 3 interposed between the internal electrodes 4 and 5
  • the number of ceramic layers effective for capacitance was 50, and the counter electrode area per ceramic layer was 3.2 mm 2 .
  • evaluation samples of sample numbers 1 to 42 were obtained.
  • the evaluation sample was cut, and the cross-section of the dielectric ceramic was observed. Twenty crystal particles 21 were extracted from the cross section, and at 20 points in each crystal particle 21, the presence or absence of rare earth elements was measured by FE-TEM-EDX. Under EDX conditions, the probe diameter was lnm and the acceleration voltage was 200kV. This analysis identified rare earth solid solution region D1 and rare earth solid solution region D2. Each of the 20 crystal grains 21 is divided into a second crystal grain 21B having a rare earth solid solution region D1 of less than 10%, a third crystal grain 21C having a ratio of 10% to less than 90%, and a first crystal grain having a ratio of 90% or more. Table 1 shows the results of the number ratio.
  • Table 1 shows the result of the ratio between this average value and the average value of the rare earth element concentration in the rare earth solid solution region D1 in the 20 crystal grains 20 described above.
  • the dielectric constant ⁇ and dielectric loss tan ⁇ of Sample Nos. 1 to 42 were evaluated under an alternating electric field of lkHz and lVr ms at a temperature of 25 ° C.
  • the capacitance at 25 ° C was used as a reference—the rate of change in capacitance in the temperature range of 55 to 85 ° C was measured, and the rate of change in this temperature range was measured. The maximum value was determined.
  • the insulation resistance was measured when a DC voltage of 5.6 V was applied for 60 seconds at 125 ° C, and the CR product was determined.
  • Samples Nos. 1 2 3 4 5 8 9 and 15 have an average concentration of rare earth elements at grain boundaries 22 that is more than twice the average concentration of rare earth elements in rare earth solid solution region D1 in crystal grains 20.
  • the dielectric constant was less than 5500.
  • the samples of Sample Nos. 10 and 16 had a low dielectric constant of less than 5500 because the number ratio of the first crystal particles 21A was less than 55%.
  • Sample Nos. 6, 7, 12, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 30, 34, 35, 40, 41, and 42 have a ratio of the number of second crystal particles 21B of 15 Since it was less than%, the capacitance temperature characteristic force 3 ⁇ 45R characteristic was not satisfied.
  • the number ratio of the first crystal particles 21A is less than 55%
  • the number ratio of the second crystal particles 21B is less than 15%. Therefore, the dielectric constant was as low as less than 5500.
  • Samples within the scope of the present invention have a dielectric constant of 5500 or more, satisfy the capacitance temperature characteristic of the X5R characteristic, exhibit a CR product of 2500 or more, and have a high temperature load characteristic of 2000 hours. It was.
  • Samples Nos. 43 and 44 do not contain Cu, so Dy does not sufficiently dissolve in the main component powder during the heat treatment of mixed powder 30, and the sintered ceramic also contains rare earth elements at the grain boundaries.
  • the average concentration is more than twice the average concentration of rare earth elements in the crystal grains. It was on. Therefore, the dielectric constant was less than 5500.
  • Sample No. 45 was obtained by setting the heat treatment temperature of the mixed powder as high as 1000 ° C.
  • the composition of the dielectric ceramic is changed variously, and the influence on various characteristics is observed.
  • a multilayer ceramic capacitor was fabricated so that the dielectric ceramic had the composition shown in Table 5 (where n is a positive number for maintaining electrical neutrality).
  • the production conditions were the same as in Example 1, and the heat treatment temperature of the mixed powder 30 and the grinding conditions of the slurry were the same as those of Sample No. 18 in Example 1.
  • the evaluation items and evaluation conditions were also the same as in Example 1.
  • the solid solution form of the rare earth element was the same as Sample No. 18 in Example 1. Table 6 shows the results of various characteristics.
  • the defect rate in the high temperature load life test of 2000 hours is also 0/100, which is more preferable.
  • the CR product is 3000 or more, which is more preferable.
  • a multilayer ceramic capacitor was produced under the same manufacturing conditions as in Example 2 so as to have the same dielectric ceramic composition as Sample No. 102 in Example 2.
  • the sintering aid components including 2 were changed as shown in Table 7.
  • the mole part of the Si part relative to 100 parts by mole of the main component was f
  • the mole part of the other part was g.
  • acid oxide powder was used as the additive.
  • the firing temperature was also changed as shown in Table 7.
  • the evaluation items and evaluation conditions were the same as in Example 2.
  • the solid solution form of the rare earth element was the same as the sample number 102 of Example 2.
  • Table 8 shows the results of various characteristics.
  • the firing temperature could be lowered by using various sintering aids containing various components in addition to Si. Dielectric constant, capacitance temperature characteristics, CR product, and high temperature load characteristics were almost unaffected.
  • a multilayer ceramic capacitor was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 2 so as to have the same dielectric ceramic composition as Sample No. 105 in Example 2.
  • changes were made in that the types and amounts of impurities shown in Table 9 were added simultaneously with the addition of MgO and MnO. Impurities are added in the form of oxide powder, and the amount is in moles per 100 moles of the main component.
  • the evaluation items and evaluation conditions were also the same as in Example 2.
  • the solid solution form of the rare earth element was the same as the sample number 105 of Example 2. Table 10 shows the results of various characteristics.
  • the firing temperature could be lowered by using various sintering aids containing various components in addition to Si.
  • Dielectric constant, capacitance Temperature characteristics, CR product, and high temperature load characteristics were hardly affected.

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Abstract

　誘電率が５５００以上と高く、かつ誘電率温度特性が良好な誘電体セラミックを提供し、小型大容量で静電容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを提供する。 　ＢａＴｉＯ３系または（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の主成分と、希土類元素とＣｕとを含む添加成分を含む組成を有し、かつ結晶粒子２１と結晶粒子２１間を占める粒界２２とからなる構造を有する誘電体セラミックにおいて、粒界２２における希土類元素の平均濃度の、結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度に対するモル比が２未満であり、誘電体セラミック断面において、結晶粒子２１のうちの５５～８５％の個数の第１の結晶粒子２１Ａについては希土類元素の存在する領域が９０％以上であり、結晶粒子２１のうちの１５％～４５％の個数の第２の結晶粒子２１Ｂについては希土類元素の存在する領域が１０％未満である。

Description

明 細 書
誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ 技術分野
[0001] 本発明は、誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに 関し、更に詳しくは、高い誘電率及び良好な誘電率温度特性を満足する誘電体セラ ミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関するものである。 背景技術
[0002] 本発明の誘電体セラミックの主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のよう にして製造されるのが一般的である。
[0003] まず、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セ ラミック原料としては、例えば、 BaTiOや (Ba, Ca)TiOを主成分とするものが用い
3 3
られる。このセラミックグリーンシートの表面に所望のパターンをもって導電材料を付 与して内部電極を形成する。
[0004] 次に、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーン シートが積層され、熱圧着され、それによつて一体化された生のセラミック積層体が 作製される。
[0005] 次に、この生のセラミック積層体は焼成され、それによつて、焼結後のセラミック積層 体が得られる。このセラミック積層体の内部には上述した導電材料をもって構成され た内部電極が形成されている。
[0006] 次いで、セラミック積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続さ れるように、外部電極が形成される。外部電極は、例えば、導電性金属粉末及びガラ スフリットを含む導電性ペーストをセラミック積層体の外表面上に付与し、焼き付ける ことによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
[0007] 近年、積層セラミックコンデンサでは小型化の要求が益々高まっており、使用する 誘電体材料には高い誘電率が求められている。同時に、誘電体材料には、誘電率 の温度特性が良好であること、及び薄層の積層セラミックコンデンサにおける信頼性 が良好であることも満足する必要がある。このような誘電体材料が、特許文献 1に開 示されている。
[0008] 特許文献 1における誘電体セラミックは、一般式 ABOで表わされる主成分と希土
3
類元素を含む添加成分とを含む組成を有し、且つ ABOを主成分とする結晶粒子と
3
結晶粒子間を占める粒界とからなるセラミック構造を有するものにおいて、希土類元 素の濃度分布に関して、粒内の希土類元素濃度 Z粒界の希土類濃度元素が 1Z2 以下であるという条件を満足するとともに、希土類元素が内部まで固溶した結晶粒子 の割合が 20〜70%であるという条件を満足することを特徴とする。
[0009] このため、誘電率が高ぐ誘電率の温度変化及び直流電圧印加下での経時変化が 小さぐ絶縁抵抗と静電容量との積 (CR積)が高ぐ高温高電圧における絶縁抵抗の 加速寿命が長 ヽものとすることができる。
特許文献 1：特開 2002— 274936号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、特許文献 1における誘電体セラミックでは、誘電率が約 3000程度と 低いという問題があった。
[0011] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電率が十分に大きぐ且 つ誘電率の温度特性が平坦である誘電体セラミック及びその製造方法を提供するこ とを目的としている。
[0012] また、本発明は、本発明の誘電体セラミックを用い、小型大容量であり、容量温度 特性が良好な積層セラミックコンデンサを併せて提供することを目的としている。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明の請求項 1に記載の誘電体セラミックは、一般式 ABO (Aは、 Ba及び Caの
3
うちの Baを含む少なくとも一種であり、 Bは、 Ti、 Zr及び Hfのうちの Tiを含む少なくと も一種である。）で表わされる主成分と、希土類元素及び Cuを含む添加成分と、を含 む組成を有し、且つ前記 ABOを主成分とする結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界
3
と力 なる構造を有する誘電体セラミックであって、前記誘電体セラミックの断面を観 察したとき、前記結晶粒子のうちの 55〜85%の個数の結晶粒子については前記希 土類元素の存在する領域が 90%以上であり、且つ前記結晶粒子のうちの 15%〜45 %の個数の結晶粒子については前記希土類元素の存在する領域が 10%未満であ る、という条件を満足すると共に、前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記 結晶粒子の内部の希土類元素の存在する領域における希土類元素の平均濃度に 対するモル比力 2未満であることを特徴とするものである。
[0014] また、本発明の請求項 2に記載の誘電体セラミックは、請求項 1に記載の発明にお いて、前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類 元素の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が 1以下であ ることを特徴とするちのである。
[0015] また、本発明の請求項 3に記載の誘電体セラミックは、請求項 1または請求項 2に記 載の発明において、前記 ABO力 (Ba Ca ) TiO (ただし、 0≤x≤0.03, 1.001
3 1 -x x m 3
≤m≤ 1.012)で表わされ、且つ前記添加成分が希土類元素、 Mg、 Mn、 Cu及び Si を含み、前記添加成分の含有量は、前記 ABO 100モル
3 部に対して、 希土類元素 力 モル部以上 1モル部以下であり、 Mgが 0.1モル部以上 2モル部以下であり、 M nが 0.05モル部以上 0.5モル部以下であり、 Cuが 0.1モル部以上 3モル部以下であ り、 Siが 0.2モル部以上 2モル部以下であることを特徴とするものである。
[0016] また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、請求項 1〜請求項 3のいずれか 1 項に記載の誘電体セラミックを製造する方法であって、 ABO
3粉末を用意する工程と
、前記 ABO粉末と、希土類元素及び Cuを含む添加成分とを混合して熱処理し、前
3
記希土類元素が部分的に固溶した変性 ABO粉末を得る工程と、前記変性 ABO
3 3 粉末を粉砕し、粒子断面における希土類元素の固溶領域が 90%以上の粉末粒子と 、粒子断面における希土類元素の固溶領域が 10%未満の粉末粒子とを含むセラミ ック原料粉末を得る工程と、前記セラミック原料粉末を焼成する工程と、を備えること を特徴とするものである。
[0017] また、本発明の積層セラミックコンデンサは複数の誘電体セラミック層が積層された 積層体と、複数の前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、 を備える積層セラミックコンデンサであって、 前記誘電体セラミック層が、請求項 1〜 請求項 3のいずれか 1項に記載の誘電体セラミック力 なることを特徴とするものであ る。 発明の効果
[0018] 本発明の請求項 1〜請求項 4に記載の発明によれば、誘電体セラミックは、 ABO
3 系べロブスカイトイ匕合物を主成分とする結晶粒子が、土類元素の十分固溶した結晶 粒子と殆ど固溶しない結晶粒子との混晶から構成され、且つ希土類元素が結晶粒子 内に一定量以上存在するため、誘電率が十分に大きぐ且つ誘電率の温度特性が 平坦である誘電体セラミック及びその製造方法を提供することができる。
[0019] また、本発明の請求項 5に記載の発明によれば、本発明の誘電体セラミックを用い ることで、小型大容量でありながら、静電容量温度特性力 ¾IA規格の X5R特性を満 足する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図で ある。
[図 2]本発明の誘電体セラミックの断面を模式的に示した図である。
[図 3]本発明の比較例における誘電体セラミックの断面を模式的に示した図である。
[図 4]本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における模式図であり、 A BO粉末粒子に添加成分粒子が付着した状態を示す図である。
3
[図 5]本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における模式図であり、 A BO粉末粒子に希土類元素が固溶した状態を示す図である。
3
[図 6]本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における模式図であり、図 5に示す変性 ABO粉末粒子を粉砕した状態を示す図である。
3
符号の説明
[0021] 1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック積層体
3 誘電体セラミック層
4、 5 内部電極
8、 9 外部電極
21 結晶粒子
21A 断面における希土類元素の固溶領域が 90%以上の結晶粒子 21B 断面における希土類元素の固溶領域が 10%未満の結晶粒子
21C 断面における希土類元素の固溶領域が 10%以上 90%未満の結晶粒子
22 粒界
30 混合粉末
31 ABO粉末粒子
3
32 添加成分粉末粒子
40 変性 ABO粉末粒子
3
51 断面における希土類元素の固溶領域が 90%以上の粉末粒子
52 断面における希土類元素の固溶領域が 10%未満の粉末粒子
D1 希土類元素の固溶領域
D2 希土類元素の非固溶領域
発明を実施するための最良の形態
[0022] まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサの 一実施形態について説明する。図 1は一般的な積層セラミックコンデンサを示す断面 図である。
[0023] 積層セラミックコンデンサ 1は、図 1に示すように直方体状のセラミック積層体 2を備 えている。セラミック積層体 2は、複数の積層された誘電体セラミック層 3と、複数の誘 電体セラミック層 3間の界面に沿って形成された複数の内部電極 4、 5とを備えている 。内部電極 4、 5は、それぞれセラミック積層体 2内で静電容量を取得するように誘電 体セラミック層 3を挟んで互いに対向して配置されている。一方の内部電極 4は、セラ ミック積層体 2の左側の端面 6から右側の端面 7の近傍まで形成され、他方の内部電 極 5は、右側の端面 7から左側の端面 6の近傍まで形成されて 、る。
[0024] 内部電極 4、 5の導電材料は、低コストであるニッケル若しくはニッケル合金、銅若し くは銅合金、または銀若しくは銀合金であることが好ま ヽ。
[0025] セラミック積層体 2の左右の両端面 6、 7には外部電極 8、 9がそれぞれ形成されて いる。左側の端面 6の外部電極 8には一方の内部電極 4が接続され、右側の端面 7の 外部電極 9には他方の内部電極が接続されて、上下の内部電極 4、 5間で静電容量 を取得するようにしてある。外部電極 8、 9に含まれる導電材料としては、内部電極 4、 5の場合と同じ金属材料を用いることができ、更に、銀、パラジウム、銀一パラジウム 合金等の金属材料も用いることができる。外部電極 8、 9は、このような金属材料の粉 末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを焼き付けることによって形成さ れている。
[0026] また、必要に応じて、外部電極 8、 9の表面にはニッケル、銅等力 なる第 1のめつき 層 10、 11がそれぞれ形成され、更にその上面には半田、錫等からなる第 2のめつき 層 12、 13がそれぞれ形成されている。
[0027] 次に、本実施形態の誘電体セラミックの組成及び結晶構造について図 2、図 3をも 参照しながら説明する。
[0028] 本発明の誘電体セラミックは、一般式 ABO (Aは、 Ba及び Caのうちの Baを含む少
3
なくとも一種であり、 Bは、 Ti、 Zr及び Hfのうちの Tiを含む少なくとも一種である。）で 表わされるぺロブスカイトイ匕合物カゝらなる主成分と、希土類元素及び Cuを含む添カロ 成分とを含む組成物として構成されている。主成分としては、例えば BaTiO
3や (Ba,
Ca)TiOが好ましい。また、添加成分の希土類元素としては、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm
3
、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yから選ばれる少なくとも一種を含 むことが好ましい。
[0029] 而して、本発明の誘電体セラミックの構造 20は、図 2の模式図に示すように、 ABO
3 を主成分とする結晶粒子 21と、結晶粒子 21間を占める粒界 22とによって構成されて いる。ここでいう粒界とは、三重点も含むものとする。また、本発明の目的を損なわな い限り、主成分以外の析出物等力 なる粒子が若干存在していても良い。
[0030] 結晶粒子 21には希土類元素が固溶した領域と希土類元素が固溶して!/、な 、領域 がある。そこで、図 2に示すように、結晶粒子 21内に希土類元素が固溶した領域を「 希土類固溶領域 Dl」と定義し、希土類元素が固溶していない領域を、「希土類非固 溶領域 D2」と定義する。結晶粒子 21の断面における希土類元素の固溶の有無は、 FE TEM EDX (透過型電子顕微鏡 エネルギー分散型 X線分析法)を用いて 判別する。 EDXの条件は、プローブ径が lnmで、加速電圧を 200kVである。この条 件にて希土類元素が検出された場合には、その値を問わず、希土類元素が固溶し ているとみなす。 [0031] 上記希土類元素は、結晶粒子 21内に固溶している他、粒界 22に存在していても 良い (粒界 22に存在する希土類元素は図示しない)。この場合、粒界 22における希 土類元素の平均濃度の、希土類固溶領域 D1の平均濃度に対するモル比が 2未満 であり、 1以下であることが好ましい。即ち、希土類元素は結晶粒子内に一定量固溶 する必要がある。
[0032] 上記誘電体セラミックの結晶構造 20の断面を観察したとき、結晶粒子 21のうちの 5 5〜85%の個数の結晶粒子は、希土類固溶領域 D1が 90%以上であり（以下、この 結晶粒子を「第 1の結晶粒子 21A」と定義する）、且つ、結晶粒子 21のうちの 15%〜 45%の個数の結晶粒子は希土類固溶領域 D1が 10%未満である（以下、この結晶 粒子を「第 2の結晶粒子 21B」と定義する)。また、図 2には示してないが、希土類固 溶領域 D1が 10%以上 90%未満である結晶粒子を「第 3の結晶粒子」と定義する。 第 3の結晶粒子は、第 1の結晶粒子 21A及び第 2の結晶粒子 21Bが上述の個数割 合を満足する範囲内にお 、て存在しても良 、。
[0033] 個数にして 55〜85%を占める第 1の結晶粒子 21Aは、主成分である ABO、例え
3 ば BaTiOのキュリー点を室温付近に低下させ、これによつて室温付近における誘電
3
率を増加させるように作用する。この場合、 X5R特性の上限温度である 85°C付近に おける誘電率が低下し、誘電率の温度変化率が負側に大きくなることが懸念される。 しかし、個数にして 15%〜45%を占める第 2の結晶粒子 21Bは、 85°C付近における 誘電率の低下を抑制するよう作用する。結果として、結晶粒子 21及び粒界 22を含む 誘電体セラミック全体の結晶構造 20において、室温における誘電率を高くしつつ、 且つ誘電体セラミック全体における誘電率温度特性を平坦化することができる。
[0034] 仮に、粒界 22における希土類元素の平均濃度の、希土類固溶領域 D1における希 土類元素の平均濃度に対するモル比が 2以上である場合、結晶粒子 21内への希土 類元素の固溶が進まず、第 1の結晶粒子 21Aが十分に得られないため、誘電率が 5 500未満となり、望ましくない。
[0035] また、希土類元素が十分に結晶粒子 21内に固溶していても、次のように第 1の結 晶粒子 21Aと第 2の結晶粒子 21Bの個数割合が本発明の範囲外となる場合には、 上述した作用効果を期することができない。 [0036] 即ち、第 1の結晶粒子 21Aの個数割合が 85%を超え、且つ第 2の結晶粒子 21Bの 個数割合が 15%未満の場合には、第 1の結晶粒子 21により 85°C付近における誘電 率が低下する上に、第 2の結晶粒子 21Bの 85°C付近における誘電率の低下を抑制 する作用が低下し、誘電体セラミックの静電容量温度特性が X5R特性を満足できな い。また、第 1の結晶粒子 21Aの個数割合が 55〜85%を満足する場合であっても、 第 2の結晶粒子 21Bの個数割合が 15%未満の場合には、同様に、 85°C付近におけ る第 2の結晶粒子 21Bによる誘電率の低下を抑制する作用が低下し、 X5R特性を満 足できない。
[0037] また、第 1の結晶粒子 21Aの個数割合が 55%未満であり、第 2の結晶粒子 21Bの 個数割合が 45%を超える場合には、第 1の結晶粒子 21Aによる誘電率向上の効果 が減少し、誘電率が 5500未満となる。同様に、第 1の結晶粒子 21Aの個数割合が 5 5%未満の場合には第 2の結晶粒子 21Bの個数割合が 15〜45%を満足する場合 であっても誘電率が 5500未満となる。
[0038] 更に、図 3の断面図に示すように、結晶構造 20'を構成する第 1の結晶粒子 21Aの 個数割合が 55%未満であり、且つ第 2の結晶粒子 21Bの個数割合も 15%未満であ る場合には、希土類固溶領域 D1が 10%を超え 90%未満である第 3の結晶粒子 21 Cの個数割合が増加する。この場合にも誘電率が 5500未満となる。
[0039] また、添加成分の Cuは、希土類元素が ABO粉末粒子に固溶するのを促進し、希
3
土類元素が上述のような存在形態で安定化させる作用がある。しかし、仮に添加成 分として Cuを含まない場合には、結晶粒子 21内への希土類元素の固溶が進まず、 粒界 22における希土類元素の平均濃度の、結晶粒子 21内における希土類元素の 平均濃度に対するモル比が 2以上となり、誘電率が 5500未満となる。尚、本発明の 誘電体セラミックにおける Cuの存在位置は、結晶粒子 21内、粒界 22内のいずれに あっても良く、特に限定されるものではない。
[0040] 次に、本発明の誘電体セラミックの組成の更に好ましい実施形態について説明す る。更に好ましい誘電体セラミックは、主成分 ABOが（Ba Ca ) TiO (ただし、 0
3 1 -x x m 3
≤x≤0.03, 1.001≤m≤ 1.012)であり、且つ、前記主成分に対する添加成分が希 土類元素、 Mg、 Mn、 Cu及び Siを含んでいることが好ましい。そして、添加成分の含 有量は、主成分 100モル部に対して、希土類元素が 0.1モル部以上 1モル部以下で あり、 Mgが 0.1モル部以上 2モル部以下であり、 Mnが 0.05モル部以上 0.5モル部以 下であり、 Cuが 0.1モル部以上 3モル部以下であり、 Siが 0.2モル部以上 2モル部以 下であることが好ましい。
[0041] 本実施形態の誘電体セラミックは、上記組成を満たすことによって、 5500以上の誘 電率と X5R特性を満足するのに加え、信頼性が向上する。即ち、 125°Cで 4kVZm m直流電界印加時における CR積が 2500 以上になり、 125°Cで 8kVZmmの直 流電界印加時の高温負荷寿命試験における、 2000時間経過後の不良率力0Z10 0になる。
[0042] 上記の X及び mの値、並びに、希土類元素、 Mg、 Mn、 Cu及び Siの含有量が上記 の好ましい範囲を外れる場合には、高温負荷寿命試験における 2000時間経過後の 不良率が 1Z100以上となり、好ましくない。し力しながら、 1000時間経過後の不良 率は 0Z100であり、実使用上大きな問題になるものではない。
[0043] また、本実施形態の誘電体セラミックは、 Siを含む焼結助剤により焼成温度を低下 させることができる。焼結助剤としては、 Siを含むものであれば特に制限されず、様々 な焼結助剤を適用することができる。例えば、焼結助剤としては、 Siに加え、 Li、 B、 Al、 Zr、 Ti、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類金属元素を含有させることができ る。この焼結助剤は、ガラスの形態で添加しても構わない。
[0044] 更に、本実施形態の誘電体セラミックは、本発明の目的を損なわな!/ヽ範囲内で、種 々の不純物を含んでも構わない。このような不純物としては、例えば、 Al、 Sr、 Zr、 F e、 Hf、 Na、 Co、 W、 Mo、 V、 Ni、 Zn、 Na、 Ag、 Pd及び Cr等力 Sある。し力しな力 Sら、 Hf、 Zrが主成分 ABOに含まれている場合には、不純物としては扱わない。
3
[0045] 次いで、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態について図 4〜図 6に 示す模式図を参照しながら説明する。
[0046] まず、主成分である ABO粉末と希土類元素及び Cuを含む添加成分粉末を用意
3
する。尚、以下では説明の都合上必要に応じて、粉末を粉末粒子として説明する。 図 4に模式的に示すように、 ABO粉末粒子 31と、希土類元素及び Cuを含む添カロ
3
成分の粉末粒子 32とを混合して、添加成分の粉末粒子 32が ABO粉末粒子 31〖こ 十分に分散した混合粉末 30を得られる。主成分である ABO粉末 31として例えば B
3
aTiOや（Ba， Ca)TiOの粉末を用いることができる。 BaTiO及び（Ba， Ca)TiO
3 3 3 3 の粉末は、 BaCO、 CaCO、 TiOの素原料粉末を湿式粉砕、混合し、仮焼合成す
3 3 3
る方法、即ち従来の固相法により得ることができる。また、これらの ABO粉末は、水
3
熱合成法、加水分解法、蓚酸法等の湿式合成法を用いても得ることができる。
[0047] 次いで、混合粉末 30を所定の温度で熱処理すると、図 5に模式的に示すように、 A BO粉末粒子 31に希土類元素が部分的に固溶した変性 ABO粉末粒子 40を得る
3 3
ことができる。ここで部分的とは、希土類元素の固溶した領域 D1が変性 ABO粉末 4
3
0の体積割合にして 0%でも 100%でもないという意味であり、概ね 10〜80%程度の 体積割合のことを意味する。希土類元素の固溶領域 D1の体積割合は、例えば仮焼 温度を調整するにより制御することができる。また、希土類元素は ABO粉末粒子 31
3
の表面から内部に向力つて進むため、変性 ABO粉末 40における希土類元素の固
3
溶領域 D1は粒子表面を含む領域となり、その内側が希土類元素の非固溶領域 D2 となる。
[0048] 希土類元素の固溶促進には、特に、希土類元素と共に添加した Cuが大きく寄与し ている。仮に Cuを添加成分に含めず、熱処理条件等の方法によって希土類元素を ABO粉末 31に固溶させた場合には、希土類元素の固溶領域 D1を適切な体積割
3
合を安定に保つことが困難になる。その結果、次に説明する変性 ABO
3粉末 40の粉 砕により第 1の粉末粒子と第 2の粉末粒子とを適切な比に保つことができなくなり、焼 成後の誘電体セラミックにおいても所望の希土類の固溶形態を得ることができない。
[0049] また、変性 ABO粉末 40を得るための添加成分には、必須元素である希土類元素
3
と Cuの他に、他の添加成分、即ち Mg、 Mn及び Si等が含まれていても構わない。 Si も Cuと同様に希土類元素の ABO粉末 40への固溶を助長する作用があり、 Siを Cu
3
と併せて添加することが好ましい。但し、本実施形態では、添加成分のうち、希土類 元素以外の成分の ABO粉末 40への固溶の有無は特に限定されない。
3
[0050] 上述のようにして得られた変性 ABO粉末粒子 40を、ミル等を用いて粉砕すること
3
により、図 6に模式的に示すセラミック原料粉末 50を得ることができる。変性 ABO粉
3 末粒子 40の粉砕では、まず変性 ABO粉末粒子 40の表層部にある希土類元素の 固溶領域 Dlが粉砕されて分離し、粒子断面における希土類固溶領域 Dlが 90%以 上の第 1の粉末粒子 51が多数得られる。残った希土類元素の非固溶領域 D2の部 分が粉砕されて分離し、主として、粒子断面における希土類固溶領域 D1が 10%未 満の第 2の粉末粒子 52が得られる。
[0051] このとき、変性 ABO粉末粒子 40の粉砕が不十分であると、希土類元素の固溶領
3
域 D1が十分に粉砕分離されず、第 2の粉末粒子 52が生成されにくくなる。一方、変 性 ABO粉末粒子 40の粉砕が強すぎると、希土類元素の非固溶領域 D2まで細力べ
3
粉砕され、第 2の粉末粒子 52は粒径力 S小さく個数が多い形態となり、焼成時に第 1の 粉末粒子 51と固溶、粒成長を起こすため、結果として希土類元素の固溶領域が 10 %未満である第 2の結晶粒子 21Bが殆ど形成されなくなる。従って、変性 ABO粉末
3 粒子 40の粉砕は、その強さを適切に調整する必要がある。
[0052] これらの第 1、第 2の粉末粒子 51、 52を含み、更に必要に応じて適宜の添加成分 を含有させてセラミック原料粉末 50とすることができる。このセラミック原料粉末 50は 、粒子断面における希土類元素の固溶領域 D1が 90%以上である第 1の粉末粒子 5 1と、粒子断面における希土類元素の固溶領域 D 1が 10%未満である第 2の粉末粒 子 52と、を含む混合粉末である。このセラミック原料粉末 50を、従来より知られている 方法によって焼成することにより、本実施形態の誘電体セラミックの結晶構造 20 (図 2 参照）を得ることができる。このとき、第 1の粉末粒子 51のうち複数が互いに固溶、粒 成長し、図 2における第 1の結晶粒子 21Aを形成する。一方、第 2の粉末粒子 52は、 焼成により図 2における第 2の結晶粒子 21Bを形成するが、その時の粒成長の程度 は、第 1の粉末粒子 51の粒成長に比べると小さなものとなる。
[0053] 尚、希土類元素の固溶形態は、焼成工程においても若干変動する可能性もあるが 、適切な焼成条件を選定すれば、その変動を小さく保つことができる。
[0054] 以上、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態を示した力 本発明の 誘電体セラミックの製造方法は、この実施形態に限られるものではな 、。
実施例
[0055] 次に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。この実施例は、本発明 の範囲の限定の根拠を与えるため、及びこれらによる効果を確認するために実施さ れたものである。
[0056] 実施例 1
本実施例は、ある特定の組成を示すセラミックにおいて、希土類元素の存在形態を 様々に変化させた積層セラミックコンデンサを作製し、それによる特性の変化を評価 したものである。
[0057] まず、固相法により合成された (Ba Ca ) TiO粉末を主成分粉末 (AB
0. 975 0. 025 1. 004 3
O粉末） 31として用意した。この主成分 100モル部に対し、 Dy力 .6モル部、 Cuが 1
3
.0モル部、 Si力 .5モル部となるよう、 ABO粉末 31に Dy O粉末、 CuO粉末、 SiO
3 2 3 2 粉末を添加し、直径 2mm φの部分安定ィ匕ジルコユア製のメディアを用いて水中にて 24時間混合し、その後乾燥して混合粉末 30を得た。
[0058] この混合粉末 30を、表 1に示す温度で熱処理し、 Dyを ABO粉末 31に固溶させた
3
変性 ABO粉末 40を得た。
3
[0059] この変性 ABO粉末 40に、主成分 100モル部に対し Mgが 1.0モル部、 Mnが 0.15
3
モル部となるよう、 MgO及び MnOを添カ卩し、有機溶媒中にて、表 1に示す時間の混 合、粉砕を行い、スラリーを得た。この混合粉砕の条件は、容積 1Lの円筒型ポリポッ トを用いたボールミルであり、メディアの投入量は直径 2mm φの部分安定化ジルコ- ァ製ボールを 500g、変性 ABO粉末 40の投入量は 100g、有機溶媒はエタノール
3
であった。
[0060] このスラリーに、ポリビュルブチラール系バインダーをカ卩えて混合した後、このスラリ 一をドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
[0061] 上記セラミックグリーンシートの表面に Niを主成分とする導電性ペーストをスクリー ン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成し、乾燥させた。この導 電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されて V、る側が互 、違いになるように積層し、生のセラミック積層体を得た。
[0062] この生のセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて 350°Cで加熱し、バインダーを燃 焼させた後、 H— N— H Oガス力もなる酸素分圧 10_1 MPaの還元性雰囲気中に
2 2 2
て、 1200°Cの温度を 2時間保持して生のセラミック積層体を焼成し、セラミック積層 体 2を得た。 [0063] このセラミック積層体 2の両端面に、 B— Li— Si— Ba— O系ガラスフリットを含有し、 Cuを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて 800°Cにて焼付け、 内部電極 4、 5と電気的に接続された外部電極 8、 9を形成した。更に、はんだ付け性 を良好にするため、外部電極 8、 9の上に Niめっき層 10、 11及び Snめっき層 12、 13 を形成した。
[0064] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ 1の外形寸法は、長さ 3.2mm、幅 1 .6mm,厚さ 1.0mmであり、内部電極 4、 5間に介在するセラミック層 3の厚みは 1.4 /z mであり、静電容量に有効なセラミック層数は 50であり、セラミック層一層当たりの 対向電極面積は 3.2mm2であった。以上のようにして、試料番号 1〜42の評価試料 を得た。
[0065] 試料を評価するにはまず、評価試料をカットし、誘電体セラミックの断面観察を行つ た。断面より 20個の結晶粒子 21を抽出し、更にそれぞれの結晶粒子 21内の 20点に おいて、 FE-TEM— EDXにて、希土類元素の存在の有無を測定した。 EDXの条件 において、プローブ径は lnm、加速電圧は 200kVであった。この分析により、希土 類固溶領域 D1と希土類固溶領域 D2を特定した。そして、それぞれ 20個の結晶粒 子 21を、希土類固溶領域 D1が 10%未満の第 2の結晶粒子 21B、 10%以上 90% 未満の第 3の結晶粒子 21C、及び 90%以上の第 1の結晶粒子 21Aに分類し、その 個数割合の結果を表 1に示した。また、粒界 22における任意の 10点における希土類 元素の濃度を測定し、その平均値を求めた。この平均値と、上記 20個の結晶粒子 2 0内の希土類固溶領域 D1における希土類元素の濃度の平均値との比の結果を表 1 に示した。
[0066] 次に、試料番号 1〜42の誘電率 ε及び誘電損失 tan δを、 25°C〖こて、 lkHz、 lVr msの交流電界下において評価した。また誘電率温度特性の指標として、 25°Cにお ける静電容量を基準とした— 55〜85°Cの温度範囲における静電容量の変化率を測 定し、この温度範囲における変化率の最大値を求めた。更に 125°Cにおいて 5.6Vの 直流電圧を 60秒間印加したときの絶縁抵抗を測定し、 CR積を求めた。また、高温負 荷寿命試験（125°C、直流電圧 11.2V、試料数 100)を行い、 1000時間、及び 200 0時間経過時点にぉ ヽて絶縁抵抗値が 200k Ω以下となった試料個数を不良数とし て計数した。これらの結果を表 2に示す。尚、 *印を付した試料は、本発明の範囲外 のものである。
[0067] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0068] [表 2] 静電容量の
積
試料番号 温度変化率
時間不良個数 時間不良個数
最大値 (¾)
試料番号 1 2 3 4 5 8 9及び 15の試料は、結晶粒界 22における希土類元素 の平均濃度が結晶粒子 20内の希土類固溶領域 D1における希土類元素の平均濃 度の 2倍以上であるため、誘電率が 5500未満と低力つた。 [0070] 同様に、試料番号 10及び 16の試料は、第 1の結晶粒子 21Aの個数割合が 55% 未満であるため、誘電率が 5500未満と低かった。
[0071] 試料番号 6、 7、 12、 13、 14、 20、 21、 27、 28、 30、 34、 35、 40、 41及び 42の試 料は、第 2の結晶粒子 21Bの個数割合が 15%未満であるため、静電容量温度特性 力 ¾5R特性を満足しな力 た。
[0072] 試料番号 22、 29、 36、 37、 38及び 39の試料は、第 1の結晶粒子 21Aの個数割合 が 55%未満であり、且つ第 2の結晶粒子 21Bの個数割合が 15%未満であるため、 誘電率が 5500未満と低かった。
[0073] 本発明の範囲内における試料は、誘電率が 5500以上であり、 X5R特性の静電容 量温度特性を満足し、 2500以上の CR積を示し、 2000時間の高温負荷特性が良好 であった。
[0074] ここで、添加成分に Cuを含まな 、組成にぉ 、ても評価試料を作製、評価した。 Cu を含まない以外は同じ組成、プロセス条件において、混合粉末 30の熱処理温度を 8 00°C、 900°C、 1000°Cとし、スラリーの粉砕時間を 30時間としたものを、それぞれ試 料番号 43、 44、 45とした。これらの結果を表 3及び表 4に示す。
[0075] [表 3]
Figure imgf000018_0001
[0076] [表 4]
Figure imgf000018_0002
試料番号 43、 44の試料は、 Cuが存在しないため、混合粉末 30の熱処理時に Dy が主成分粉末に十分に固溶せず、焼成後のセラミックにおいても、結晶粒界におけ る希土類元素の平均濃度が、結晶粒子内における希土類元素の平均濃度の 2倍以 上であった。従って、誘電率が 5500未満であった。
[0078] 試料番号 45の試料は、混合粉末の熱処理温度を 1000°Cと高く設定することにより
、 Dyを主成分粉末に固溶させることができた力 Dyの固溶が進みすぎたため、希土 類固溶領域が 90%以上の第 1の結晶粒子 21Aの個数割合が 85%を超えた。従って
、静電容量温度特性力 5R特性を満足しなカゝつた。
[0079] 実施例 2
本実施例は、誘電体セラミックの組成を様々に変化させ、その種々の特性への影 響をみるものである。
[0080] 一般式： 100 (Ba Ca ) TiO + bReO + cMgO + dMnO + eCuO + fSiO
1-x x m 3 n 2
(nは電気的中性を保っための正の数）において、誘電体セラミックが表 5に示す組 成となるように、積層セラミックコンデンサを作製した。製造条件は実施例 1と同じであ り、混合粉末 30の熱処理温度及びスラリーの粉砕条件は実施例 1における試料番号 18と同じであった。また、評価項目及び評価条件も実施例 1と同じとした。断面観察 における、希土類元素の固溶形態は、実施例 1の試料番号 18と同じ結果となった。 表 6に諸特性の結果を示す。
[0081] [表 5]
Figure imgf000020_0001
〔0082
Figure imgf000020_0002
静電容量の
CR積 & jt
ε /m 寿 貝
試料番号 温度変化率
(Q F) 1000時間不良個数 2000時間不良個数
最大値 (¾)
101 7780 10.8 -12.6 3810 0/100 0/100
102 7170 9-6 - 10-6 3510 0/100 0/100
103 7680 10.4 -1 1.8 3760 0/100 0/100
104 7800 10.7 -1 1.7 3820 0/100 0/100
105 7250 9.8 -10.8 3550 0/100 0/100
106 6980 9.2 -1 1.1 3420 0/100 0/100
ω
107 7270 9¾ a-6 -10.5 3560 0/100 0/100
108 6710 8.9 - 12-1 3290 0/100 0/100
109 7900 10.5 -14.2 2500 0/100 0/100
1 10 7160 9.4 -10.1 3510 0/100 0/100
1 1 1 7430 10.2 -1 1.9 3640 0/100 0/100
1 12 7250 7.3 -8.7 2860 0/100 25/100
1 13 7320 10.0 -1 1.1 3150 0/100 31 /100
1 14 6670 8.7 -9.8 3270 0/100 0/100
1 15 7510 10.3 -1 1.3 3680 0/100 0/100
1 16 6030 7.8 -10.0 2950 0/100 16/100
1 17 6330 7-9 - 9—3 3100 0/100 14/100
1 18 7090 9.2 - 9—6 3470 0/100 0/100
1 19 6870 9.4 -12.8 3360 0/100 0/100
120 7820 1 1.0 -13.5 3830 0/100 1 1 /100
121 7420 10.1 -10.3 3800 0/100 24/100
122 7740 10.6 -1 1.5 3790 0/100 0/100
123 5720 8.4 -1 1.1 3140 0/100 0/100
124 5680 6.9 -10.9 2890 0/100 12/100
125 7350 10.2 -12.1 3250 0/100 52/100
126 7260 9-7 -1 1.1 3550 0/100 0/100
127 7250 9-7 - 10-6 3550 0/100 0/100
128 6980 6.7 -8.6 2650 0/100 1 1 /100
129 2910 3-3 -7.5 2860 0/100 0/100
130 6470 8.2 -9.0 3170 0/100 0/100
131 6020 7.7 -9.5 2950 0/100 0/100
132 7420 10.3 -13.2 3630 0/100 12/100
133 7050 9-6 -10.4 3450 0/100 29/100
134 6570 8.8 -10.3 3220 0/100 0/100
135 6900 9.0 -1 1.2 3380 0/100 0/100
136 7890 10.7 -1 1.7 3860 0/100 21 /100 試料番号 112のように X力 S0.03を超えるもの、試料番号 113及び 116のように mが 1 .001≤m≤1.012の範囲外であるもの、試料番号 117及び 120のように b力 0. l≤b ≤ 1.0の範囲外であるもの、試料番号 121及び 124のように cが 0.1≤c≤2.0の範囲 外であるもの、試料番号 125及び 128のよう〖こ、 dが 0.05≤d≤0.5の範囲外であるも の、試料番号 132のように、 eが 0.1≤e≤ 3.0の範囲外であるもの（eが 0の場合は除 く）、試料番号 133及び 136のように、 f力 S0.2≤f≤2.0の範囲外にあるちの ίま、 2000 時間の高温負荷寿命試験における不良率が 1Ζ100以上であった。しかし、 1000時 間における不良率は oZiooであった。
[0084] 上記 x、 m、 b、 c、 d、 e及び fが上記の好ましい範囲内にある場合、 2000時間の高 温負荷寿命試験における不良率も 0/100となるため、より好ましい。更に、 Xが 0.01 以上 0.03以下である場合、 CR積が 3000以上となるため、より好ましい。
[0085] 実施例 3
本実施例は、ある特定の誘電体セラミック組成において、様々な焼結助剤を用いた 誘電体セラミック力もなる積層セラミックコンデンサを作製し、その影響をみたものであ る。
[0086] 実施例 2の試料番号 102と同じ誘電体セラミック組成となるよう、実施例 2と同じ製造 条件にて、積層セラミックコンデンサを作製した。但し、 SiO
2を含む焼結助剤成分は 表 7に示すように変更した。焼結助剤のうち、主成分 100モル部に対する Siの部分の モル部を fとし、その他の部分のモル部を gとした。添加物は、酸ィ匕物の粉末を用いた 。また、焼成温度も表 7に示すように変更した。また、評価項目及び評価条件も実施 例 2と同じとした。断面観察における、希土類元素の固溶形態は、実施例 2の試料番 号 102と同じ結果となった。表 8に諸特性の結果を示す。
[0087] [表 7]
Figure imgf000022_0001
[0088] [表 8] 諍電容量の
tan CR積 f¾
試料番号 温度変化率
(¾) CQ F) 1000時間不良個数 2000時間不良個数
最大値 (¾)
201 7230 10.3 -1 1.8 3330 0/100 0/100
202 7350 10.5 -12.0 3230 0/100 0/100
203 7330 10.5 - 12 0 3230 0/100 0/100
204 7450 10.6 -12.2 3250 0/100 0/100
205 7250 10.3 - 1 1 -9 3220 0/100 0/100
206 7520 10.7 -12.3 3260 0/100 0/100
207 7280 10.4 -1 1.9 3420 0/100 0/100
208 7300 10.4 - 1 1 -9 3230 0/100 0/100
209 7390 10.5 - 12-1 3240 0/100 0/100
210 7490 10.7 -12.3 3250 0/100 0/100
21 1 7460 10.6 -12.2 3260 0/100 0/100
212 7290 10.4 1 1 -9 3120 0/100 0/100
[0089] 試料番号 201 212に示されるように、 Siに加えて様々な成分を含有した種々の 焼結助剤を用いることにより、焼成温度を低下させることができた。誘電率、静電容量 温度特性、 CR積、高温負荷特性に殆ど影響はなかった。
[0090] 実施例 4
本実施例は、ある特定の誘電体セラミック組成において、様々な不純物を含んだ誘 電体セラミック力 なる積層セラミックコンデンサを作製し、その影響をみたものである
[0091] 実施例 2の試料番号 105と同じ誘電体セラミック組成となるよう、実施例 2と同じ製造 条件にて、積層セラミックコンデンサを作製した。但し、表 9に示す種類と量の不純物 を、 MgOと MnOを添加する時と同時に添加する点で、変更を行った。不純物は酸 化物粉末の形態で添加を行い、量は、主成分 100モル部に対するモル部である。ま た、評価項目及び評価条件も実施例 2と同じとした。断面観察における、希土類元素 の固溶形態は、実施例 2の試料番号 105と同じ結果となった。表 10に諸特性の結果 を示す。
[0092] [表 9] 試料 不純物の量 不純物の成分
301 0.91 Zr:0.90, Fe:0.01
302 0.05 Ni:0.02, W:0.03
303 0.08 Sr:0.04, Ni:0.02. Fe:0.02
304 1.02 ZrO.01. Ni:1.00, Ag:0.01
305 0.05 Zr:0.03, Ag:0.01 , Mo:0.01
306 0.85 Zr:0.70, Fe:0.05, Ta:0.10
307 0.1 1 Zr:0.05, Cr:0.02, Fe:0.04
308 0.40 Zr:0.10. Pd:0.15, Zn:0.15
309 1.06 Ni:0.90, Cr:0—1 (X Mo:0.06
310 0.45 Zr:0.1 1 , V:0-23, Hf:0.05, Al:0.06
[表 10]
Figure imgf000024_0001
試料番号 201 212に示されるように、 Siに加えて様々な成分を含有した種々の 焼結助剤を用いることにより、焼成温度を低下させることができた。誘電率、静電容: 温度特性、 CR積、高温負荷特性に殆ど影響はなかった。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 ABO (Aは、 Ba及び Caのうちの Baを含む少なくとも一種であり、 Bは、 Ti、
3
Zr及び Hfのうちの Tiを含む少なくとも一種である。）で表わされる主成分と、希土類 元素及び Cuを含む添加成分と、を含む組成を有し、且つ前記 ABOを主成分とする
3
結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とからなる構造を有する誘電体セラミックであつ て、
前記誘電体セラミックの断面を観察したとき、前記結晶粒子のうちの 55〜85%の個 数の結晶粒子については前記希土類元素の存在する領域が 90%以上であり、且つ 前記結晶粒子のうちの 15%〜45%の個数の結晶粒子については前記希土類元素 の存在する領域が 10%未満である、という条件を満足すると共に、
前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類元素 の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が、 2未満であるこ とを特徴とする誘電体セラミック。
[2] 前記粒界における希土類元素の平均濃度の、前記結晶粒子の内部の希土類元素 の存在する領域における希土類元素の平均濃度に対するモル比が 1以下であること を特徴とする請求項 1に記載の誘電体セラミック。
[3] 前記 ABOが（Ba Ca ) TiO (ただし、 0≤x≤0.03、 1.001≤m≤ 1.012)で表
3 1 -x x m 3
わされ、且つ前記添加成分が希土類元素、 Mg、 Mn、 Cu及び Siを含み、
前記添加成分の含有量は、前記 ABO 100モル部に対して、
3
希土類元素が 0.1モル部以上 1モル部以下であり、
Mgが 0.1モル部以上 2モル部以下であり、
Mnが 0.05モル部以上 0.5モル部以下であり、
Cuが 0.1モル部以上 3モル部以下であり、
Siが 0.2モル部以上 2モル部以下であることを特徴とする請求項 1または請求項 2に 記載の誘電体セラミック。
[4] 請求項 1〜請求項 3の 、ずれか 1項に記載の誘電体セラミックを製造する方法であ つて、
ABO粉末を用意する工程と、 前記 ABO粉末と、希土類元素及び Cuを含む添加成分とを混合して熱処理し、前
3
記希土類元素が部分的に固溶した変性 ABO粉末を得る工程と、
3
前記変性 ABO粉末を粉砕し、粒子断面における希土類元素の固溶領域が 90%
3
以上の粉末粒子と、粒子断面における希土類元素の固溶領域が 10%未満の粉末 粒子とを含むセラミック原料粉末を得る工程と、
前記セラミック原料粉末を焼成する工程と、を備える
ことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
複数の誘電体セラミック層が積層された積層体と、複数の前記誘電体セラミック層 間の界面に沿って形成された内部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであつ て、
前記誘電体セラミック層が、請求項 1〜請求項 3のいずれか 1項に記載の誘電体セ ラミック力もなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011079717A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2011116630A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Tdk Corp 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
JP2011184279A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
WO2012111520A1 (ja) * 2011-02-14 2012-08-23 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JPWO2011125543A1 (ja) * 2010-04-02 2013-07-08 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2013147358A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JPWO2017073621A1 (ja) * 2015-10-28 2018-08-30 京セラ株式会社 コンデンサ
JP2021020845A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238080B (zh) * 2005-08-29 2012-10-24 京瓷株式会社 介电陶瓷及其制造方法、以及层叠陶瓷电容器
JP4967388B2 (ja) * 2006-03-15 2012-07-04 パナソニック株式会社 セラミック積層デバイスの製造方法およびセラミック積層デバイス
JP5316641B2 (ja) * 2009-08-20 2013-10-16 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサの製造方法および積層セラミックコンデンサ
JP2011162401A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2015126220A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2015126219A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2015228482A (ja) * 2014-05-09 2015-12-17 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品の実装構造体
CN105070985A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 天津大学 一种高介电常数陶瓷基微带双通带滤波器
KR101792368B1 (ko) * 2015-12-24 2017-11-20 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물, 유전체 재료 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
KR102166127B1 (ko) * 2015-12-28 2020-10-15 삼성전기주식회사 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
US10173928B2 (en) * 2017-03-02 2019-01-08 Industrial Technology Research Institute Dielectric ceramic composition
JP7136590B2 (ja) * 2017-09-22 2022-09-13 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
US10593475B2 (en) * 2017-09-22 2020-03-17 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multi-layer ceramic capacitor
KR102483896B1 (ko) 2017-12-19 2022-12-30 삼성전자주식회사 세라믹 유전체 및 그 제조 방법, 세라믹 전자 부품 및 전자장치
KR102014687B1 (ko) 2019-01-09 2019-08-26 박상욱 내경 가변형 반지
CN111517780B (zh) * 2019-02-01 2023-07-25 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
KR102523255B1 (ko) * 2019-06-28 2023-04-19 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층형 전자부품
JP7167955B2 (ja) * 2020-03-24 2022-11-09 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品
CN114213120B (zh) * 2021-11-29 2023-03-07 深圳市信维通信股份有限公司 用于小尺寸mlcc的介质材料及其制备方法与电容器
KR102798730B1 (ko) 2022-08-29 2025-04-23 삼화콘덴서공업 주식회사 극한 환경에서 사용되는 적층 세라믹 커패시터용 유전체 세라믹 조성물
KR20240114109A (ko) 2023-01-16 2024-07-23 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2681214B2 (ja) * 1988-05-11 1997-11-26 堺化学工業株式会社 セラミック誘電体用組成物、これを用いて得られるセラミック誘電体及びその製造方法
JP2002121068A (ja) * 2000-09-15 2002-04-23 Korea Inst Of Science & Technology 超微粒チタン酸バリウム誘電体セラミックスの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3854454B2 (ja) * 2000-09-14 2006-12-06 太陽誘電株式会社 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ
JP3705141B2 (ja) * 2001-03-19 2005-10-12 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品
JP4552419B2 (ja) * 2002-11-29 2010-09-29 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP4428187B2 (ja) * 2004-10-12 2010-03-10 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物及び電子部品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2681214B2 (ja) * 1988-05-11 1997-11-26 堺化学工業株式会社 セラミック誘電体用組成物、これを用いて得られるセラミック誘電体及びその製造方法
JP2002121068A (ja) * 2000-09-15 2002-04-23 Korea Inst Of Science & Technology 超微粒チタン酸バリウム誘電体セラミックスの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011079717A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2011116630A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Tdk Corp 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
JP2011184279A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
US8526165B2 (en) 2010-03-11 2013-09-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor
JPWO2011125543A1 (ja) * 2010-04-02 2013-07-08 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
WO2012111520A1 (ja) * 2011-02-14 2012-08-23 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2013147358A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JPWO2017073621A1 (ja) * 2015-10-28 2018-08-30 京セラ株式会社 コンデンサ
JP2021020845A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
US11854746B2 (en) 2019-07-24 2023-12-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor comprising the same

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