WO2006117975A1

WO2006117975A1 - 太陽電池の製造方法及び太陽電池

Info

Publication number: WO2006117975A1
Application number: PCT/JP2006/307429
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Ohtsuka; Naoki Ishikawa; Masatoshi Takahashi
Original assignee: Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2006-11-09
Also published as: KR20080014751A; US20090020156A1; TW200703699A; RU2007139436A; AU2006243111A1; CN101164173A; EP1876650A1; JP2006310368A; NO20076105L

Abstract

　本発明は、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布領域に形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法及び太陽電池である。これにより、オーミックコンタクトを得ながら、受光面の電極以外の部分での表面再結合およびエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させた太陽電池を、簡便かつ容易な方法により安価に製造することができる太陽電池の製造方法及び太陽電池が提供される。

Description

明細書

太陽電池の製造方法及び太陽電池

技術分野

[0001] 本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関するものであり、特に低コストで高効率の太陽電池の製造方法及びこの方法で製造される太陽電池に関する。背景技術

[0002] 現在、民生用の太陽電池を製造するのに用いられている方法ではコスト低減が重要課題であり、そのため熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法が一般的である。その詳細は例えば次の通りである。

[0003] まず、チヨクラルスキー（CZ)法で引き上げられた単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られた P型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で表面のスライスダメージを取り除いた後、最大高さ 10 m程度の微細凹凸 (テクスチャ）を表面に形成し、熱拡散法で n型の拡散層を形成する。さらに受光面には TiO又は SiNを、例えば、 70

2

nm程度の膜厚で堆積し、反射防止膜を形成する。次にアルミニウムを主成分とする材料を受光面の裏面全面にわたり印刷、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする材料を例えば幅 100〜200 /ζ πι程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。

[0004] この手法の優れている点は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となつているにもかかわらず、特性を高める様々な効果が付随していることである。例えば、熱拡散はゲッタリング作用によりバルタ内の少数キヤリャの拡散長を改善する働きがある。また、裏面に印刷したアルミニウムの焼成は電極を形成すると同時に裏面に電界層（BSF: Back Surface Field)となる p+高濃度層を形成する。さらに、反射防止膜は、光学的効果 (反射率低減)とともにシリコン表面近傍で発生するキヤリャの再結合速度を低減する。

このような必要最小限工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コストィ匕が図られている。

[0005] ところが、この手法では変換効率の大きな改善がこれ以上見込めない。例えばシリコン単結晶基板を利用した太陽電池セルでは変換効率は 16%程度で頭打ちとなる。というのも、受光面電極のコンタクト抵抗を充分に低くするためには拡散層のリン等のドーパントの表面濃度を 2. 0〜3. 0 X 10^2Gcm_²程度にする必要があることによる。表面がこれ程の高濃度となると、表面準位が非常に高くなるため、受光面近傍でのキヤリャ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなる。

[0006] そこで、上記熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法を活かし、受光面の拡散層の表面濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている。例えば、この方法に関わる発明は米国特許第 6180869号明細書で公知となっている。この文献によると拡散層の表面濃度が 1. 0 X 10² cm^_2程度若しくはそれ以下でも、低ォーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極ペーストに含まれる銀フイラ一の周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによる。これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。

ところ力このように電極ペーストに含まれる銀フイラ一の周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的にコンタクトを形成できないため、フィルファクタが低ぐかつ、信頼性が低いといった問題がある。

[0007] また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層（ェミッタ層）を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げること、つまりニ段ェミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が、特開 2004— 273826号公報で公知となっている。この方法は特開平 8 — 37318号公報及び特開平 8— 191152号公報で公知となっている埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法を電解メツキからスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。

しかし、このような埋め込み型電極太陽電池の製造方法では、拡散工程を最低 2回行う必要があり、煩雑でコスト増加を招く。 [0008] また別のニ段ェミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（特開 2004— 221149号公報）が公知となっている。この文献では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。

しかし、このようなインクジェット方式によるドーパント塗布を用いた太陽電池セルの作製においては、ドーパントとしてリン酸などを用いる場合、腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上、メンテナンスも煩雑となる。

[0009] また、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（特開 2004— 281569号公報）が公知となっている。

し力し、この方法では、特開 2004— 281569号公報の明細書によると 2回熱処理を施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を 1回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。発明の開示

[0010] 本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、ォーミックコンタクトを得ながら、受光面の電極以外の部分での表面再結合およびェミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させた太陽電池を、簡便かつ容易な方法により安価に製造することができる太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。

[0011] 上記目的達成のため、本発明は、第 1導電型の半導体基板に pn接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第 1導電型の半導体基板上にド一パントを含む第 1塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第 1塗布剤の塗布領域に形成される第 1拡散層と、気相拡散により第 1拡散層に接するように形成され、第 1 拡散層より導電率が低い第 2拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

[0012] このように、第 1導電型の半導体基板上にドーパントを含む第 1塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第 1塗布剤の塗布により形成される第 1拡散層と、気相拡散により第 1拡散層に接するように形成され、第 1拡散層より導電率が低い第 2拡散層とを同時に形成する。これにより、これまで拡散マスク形成等、煩雑であった高濃度拡散層と低濃度拡散層からなるニ段ェミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度層領域となる第 1拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低ォーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を性能のバラツキがなく製造できる。

[0013] また本発明は、第 1導電型の半導体基板に pn接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第 1導電型の半導体基板上にドーパントを含む第 2 塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第 2塗布剤の塗布領域に形成される第 2 拡散層と、気相拡散により第 2拡散層に接するように形成され、第 2拡散層より導電率が高い第 1拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

[0014] このように、気相拡散により高濃度拡散層を形成し、塗布拡散により低濃度拡散層を形成しても、性能のバラツキがなぐ低コストで高性能の太陽電池を高歩留まりで製造できる。

[0015] また、第 1塗布剤又は第 2塗布剤として珪素化合物を含むものを用いることが好ましい。

このように、第 1塗布剤又は第 2塗布剤として珪素化合物を含むものを用いれば、ド一パントのアウトディフュージョン (外方拡散）を抑制でき、これによつてニ段ェミッタにおいて高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。

[0016] また、前記珪素化合物をシリカゲル又は珪素酸ィ匕物前駆体とすることが好ましい。

このように、珪素化合物をシリカゲル又はアルコキシシラン等の珪素酸ィ匕物前駆体とすれば、塗布剤の粘度を効果的に制御できるとともに、ドーパントのアウトディフユ一ジョンを抑制でき、これによつてニ段ェミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。

[0017] また、珪素化合物を含む第 3塗布剤を、第 1塗布剤又は第 2塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行うことが好ま Uヽ。このように、珪素化合物を含む第 3塗布剤を、第 1塗布剤又は第 2塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行えば、さらにアウトディフュージョン及びオートドープを抑制し、これによつてニ段ェミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差を極めて確実に形成できる。

[0018] また、前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすることが好ましい。

このように、拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすれば、特に低濃度拡散層の表面準位の多い領域を削るため、太陽電池の性能を向上させることができる。

[0019] また、前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸ィ匕することが好ましい。

このように、拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化しても、後のガラスエツチング工程時に表面準位の多い領域を削るため、太陽電池の性能を向上させることができる。

[0020] また、第 1拡散層及び第 2拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することができる。

このように、第 1拡散層及び第 2拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することにより、従来の構造の太陽電池を容易に製造できるし、また裏面全体又は部分的に BSF層を容易に形成できる。

[0021] また、本発明は、上記のいずれかの製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第 1導電型とは反対導電型の第 1拡散層及び該反対導電型の第 1拡散層より導電率の低い第 2拡散層とが前記半導体基板の受光面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。

[0022] このように、半導体基板が有する第 1導電型とは反対導電型の第 1拡散層及び該反対導電型の第 1拡散層より導電率の低い第 2拡散層とが半導体基板の受光面に形成されたものであれば、従来と同様の構造を有し、低コストで、製造歩留まりが高い

、ニ段ェミッタを有する高性能の太陽電池となる。

[0023] この場合、さらに、少なくとも第 1導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであることが好ましい。このように、少なくとも第 1導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであれば、裏面全体又は部分的に BSF層が形成された太陽電池となる

[0024] 本発明の太陽電池の製造方法によれば、これまで拡散マスク形成等、煩雑であつた高濃度拡散層と低濃度拡散層からなるニ段ェミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度層領域となる第 1拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低ォーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を性能のバラツキがなく製造できる。

[0025] また、本発明の太陽電池は、低コストで、製造歩留まりが高い、ニ段ェミッタを有する高性能の太陽電池となる。図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明に従う太陽電池の実施形態の一例の断面構造を示す図である。

[図 2] (a)は本発明に従う太陽電池の製造方法の第一の実施形態を示すフロー図であり、 (b)はマスクを用いてニ段ェミッタを形成する従来の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。

[図 3]図 2 (a)に示す太陽電池の製造方法を説明するための説明図である。

[図 4]単結晶太陽電池の反射防止構造 (ランダムテクスチャ)を示す図である。

[図 5]本発明に従う太陽電池の製造方法の第二の実施形態を説明するための説明図である。

[図 6]本発明の太陽電池の実施形態の別の一例の断面構造を示す図である。

[図 7]実施例 2、 3、 4における外部量子効率を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

図 1は本発明に従う太陽電池の実施形態の一例の断面構造を示す。

この太陽電池 100は、半導体基板 1が有する第 1導電型とは反対導電型の第 1拡散層である高濃度ェミッタ層 2及び高濃度ェミッタ層 2より導電率の低い第 2拡散層である低濃度ェミッタ層 3とが半導体基板の受光面 laに形成されたものであり、好ましくは少なくとも第 1導電型と同一導電型の拡散層である BSF層 5が受光面の裏面 lbに形成されたものである

[0028] 以下、図 1に示す太陽電池の製造フローを説明する。図 2 (a)は本発明に従う太陽電池の製造方法の第一の実施形態を示すフロー図であり、 (b)はマスクを用いて二段ェミッタを形成する従来の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。さらに、図 3は図 2 (a)に示す太陽電池の製造方法を説明するための説明図を示す。

[0029] まず、第 1導電型の半導体基板 1を用意する。半導体基板 1の特性は特に限定されないが、例えば結晶面方位（100)、 15cm角 250 m厚、ァズスライスでの比抵抗 2 Ω ' cm (ドーパント濃度 7. 2 X 10¹⁵cm^_3)、ガリウムドープ、第 1導電型が p型の単結晶シリコン基板を用いることができる。これを例えば 40重量パーセント水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。基板 1は CZ法およびフロートゾーン (FZ)法の、ずれの方法によって作製されて、ても構わな、。基板比抵抗は例えば 0. 1〜200 ' «11が好ましぐ特に0. 5〜2. 0 Ω ' cmであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。また、上記では基板 1のダメージ除去のために水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸ィ匕カリウム等の強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。

[0030] 太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り 2回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。そこで、ダメージエッチングを行った基板を例えば 3重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールをカ卩えた水溶液に浸し、ウエットエッチングすることにより、両面に図 4に示すようなランダムテクスチャを形成する。これら一つ一つの山のサイズは 1〜20 m程度である。他の代表的な表面凹凸構造としては V溝、 U溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには酸エッチングゃリアクティブ'イオン'エッチング等を代替法として用いることが可能である。なお、図 1では基板の両面 (受光面 la、裏面 lb)に形成したテクスチャ構造は微細なため図中での記載を省略して、る。

[0031] 引き続き、基板を洗浄した後、図 3 (a)に示すように、基板の受光面 laに第 1塗布剤としてリン酸等のドーパントおよび好ましくはシリカゲルや、アルコキシシラン等の珪素酸ィ匕物前駆体をはじめとする珪素化合物を含有した拡散ペースト 8をスクリーン印刷機によって印刷し、塗布する。このときの印刷はストライプ状のラインパターンやドットパターンとすることができ、例えばラインパターンの場合の印刷パターンは 2mmピッチ、 150 m幅ラインとできる。印刷した基板を 700°Cで 30分間ベータし、その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、 POC1等の気相拡散ソース雰囲

3

気下、 880°Cで 30分間保持して気相拡散熱処理を行ない、取り出す。これにより、塗布により形成される第 1拡散層 2 (高濃度拡散層又は高濃度ェミッタ層ともいう）と、気相拡散により形成される第 1拡散層より導電率が低い第 2拡散層 3 (低濃度拡散層又は低濃度ェミッタ層ともいう）とを同時に形成することができ、 pn接合が形成される。低濃度ェミッタ層である拡散ペースト印刷部以外の箇所、すなわち気相拡散のみを行った箇所のシート抵抗は、 80から 110 ΩΖ口とできる。また、拡散ペーストを印刷した部分のドーパントの表面濃度は 2 X 10^2Gcm^_2程度とできる。

[0032] なお、別の実施形態として、図 3 (b)に示すように、基板の受光面 laに第 2塗布剤として前記第 1塗布剤よりドーパント濃度が低い拡散ペースト 8'をスクリーン印刷機によつて印刷、塗布し、その後気相拡散ソースを高濃度とする他は前記と同様の工程により、気相拡散熱処理によって、塗布により形成される第 2拡散層と、気相拡散により形成される第 2拡散層より導電率が高い第 1拡散層とを同時に形成してもよい。

この場合、低濃度ェミッタ層 3を形成する拡散ペースト 8 'に含まれるシリカゲル等の珪素化合物はペーストからのドーパントのアウトディフュージョンを抑制するとともに、気相拡散ソースのドーパントが低濃度ェミッタ層 3に拡散するのを防ぐ役割を果たす。本製法は確実にニ段ェミッタを形成できる特徴がある。

[0033] 次に、プラズマエッチヤーを用い、接合分離を行う。このプロセスではプラズマゃラジカルが受光面 1 aや裏面 lbに侵入しなヽょう、複数枚のサンプル基板をスタックし、その状態で、基板端面を数 mだけ削る。

[0034] 引き続き、表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、 13. 56MHz の周波数を持つダイレクトプラズマ CVD装置を用い、図 1に示すようにェミッタ層上に表面保護膜 (パッシベーシヨン膜)兼反射防止膜 4として例えば窒化膜を堆積する。このノッシベーシヨン膜兼反射防止膜 4は、反射防止膜も兼ねるため、膜厚としては 70 nmから lOOnmが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸ィ匕亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマ CVD法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記のように窒化膜をプラズマ CVD法によって形成するのが好適である。さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えばニフッ化マグネシゥム膜といった屈折率が 1から 2の間の膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生成電流密度が高くなる。

[0035] 次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面 lbに例えばアルミニウム力もなるペーストを塗布し、乾燥させる。さらに受光面 la側にもスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて例えば幅 80 /z mの Ag電極を印刷し、乾燥させる。この際、ァライメント機構を利用し、高濃度ェミッタ層 2に櫛形電極が乗るよう印刷する。ァラィメント方法としては、高濃度拡散層の色から直接、電極位置を決定する方法や予め基板にマーキングをしておき、それを目印にして拡散ペースト、電極を印刷する方法がある。

[0036] その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、 BSF層 5、裏面電極 6および表面櫛形電極 7を形成する。これらの電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。

[0037] 一方、マスクを用いてニ段ェミッタを形成する従来の太陽電池の製造フローを、図 2

(b)を用いて説明する。

まず、本発明の第一の実施形態と同様に例えば 15cm角のァズスライスのガリウムドープ p型単結晶シリコン基板等の半導体基板を用意し、ダメージエッチング、ランダムテクスチャ形成を行う。

[0038] 基板を洗浄した後、酸化により表面に拡散マスクとなる酸化膜を形成する。この酸化膜の厚さは、拡散マスクとしては少なくとも lOOnmは必要である。

[0039] 続、て、高濃度拡散層をライン状に 2mmピッチで形成するために、拡散マスクをライン状に開口する必要がある。方法としてはレジスト印刷により、開口したくない箇所を覆い、開口したい箇所をフッ酸でエッチングする方法がある。本例では、ダイシングソーを利用し、酸ィ匕膜をライン状に削り取ることにより開口を行う。この際、一部半導体基板を酸ィ匕膜と共に削り取るが、コンタクト近傍であるため、特性に影響はない。

[0040] マスクの部分開口の後、洗浄を行い、拡散部分のシート抵抗が例えば 40 Ω Ζロ以下となるよう POC1気相拡散を行い、高濃度拡散層（例えば n^{+ +}層）を形成する。続

3

いて、マスクエッチングを行い、次に受光面全体に拡散部分のシート抵抗が 100 Ω Z口となるよう POC1気相拡散を行い、低濃度拡散層（例えば n+層）を形成する。こ

3

のようにしてニ段ェミッタを形成する。

次の工程である接合分離およびその後の工程は、図 2 (a)に示すように上記第一の実施形態の工程と同様に行うことができる。

[0041] 上記の従来例によるニ段ェミッタを有する太陽電池の製法は極めてオーソドックスな方法であるが、図 2の（a)、（b)を比較すれば、プロセスステップ数が圧倒的に少ない図 2 (a)のような本発明の製造方法の方が製造コストは大幅に少なく、優れて、るといえる。

さらに、拡散ペーストにシリカゲルやアルコキシシランを含有させるとドーパントのァゥトディフュージョンを抑制できる力実際には 100%抑制することは不可能であり、ある程度再拡散する。しかし、気相拡散熱処理時にドーパントが充分に充満する気相拡散ソース雰囲気下にサンプルを配置しているため、拡散ペーストからアウトディフュージョンしたドーパントが再拡散しても、拡散層濃度の面内分布が生じずにこれを均一にでき、性能のバラツキの少な、太陽電池を提供することが可能である。このように、本発明の製造方法により、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。

[0042] なお、上記において、シリカゲル等の珪素化合物を含む第 3塗布剤を、第 1塗布剤又は第 2塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行えば、さらにアウトディフュージョン及びオートドープを抑制し、これによつてニ段ェミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。

[0043] 図 5に本発明に従う太陽電池の製造方法の第二の実施形態を説明するための説明図を示す。

[0044] 図 5 (a)に示す処理 Aでは、図 2 (a)の製造フローにおける気相拡散熱処理に加え、拡散熱処理後、アンモニア ·過酸ィ匕水素水混合液に浸け、表層のェミッタ層の界面準位密度が高いと思われる部分、すなわち厚みにして数 nm程度の部分をエツチング (エッチバック)する。その後の反射防止膜形成工程以降は、図 2 (a)と同一の処理を行うことで、特に低濃度拡散層の表面準位を減らし、太陽電池の性能を向上させることができる。

なお、アンモニア ·過酸ィ匕水素水混合液を用いる場合に限らず、フッ硝酸や弱アルカリにより表層をエッチングしても同様の効果が得られる。

[0045] また、図 5 (b)に示す処理 Bでは、図 2 (a)の製造フローにおける拡散熱処理に引き続き、降温せずに、ドライ酸素だけを流し、炉内で 10分間保持する。これにより、最表面の界面準位密度が高ヽ領域が酸化され、接合分離後の希弗酸によるガラスエッチングで容易にエッチングすることが可能となる。この場合も、その後の反射防止膜形成工程以降は、図 2 (a)と同一の処理を行うことで、特に低濃度拡散層の表面準位を減らし、太陽電池の性能を向上させることができる。

[0046] 図 6に本発明の太陽電池の実施形態の別の一例の断面構造を示す。

一般的なスクリーン印刷技術による太陽電池は、図 1に示すように、 A1による BSF 層 5に裏面全面が覆われた構造となっている。この BSF層の面積を小さくし、裏面の残りの領域を高品質なパッシベーシヨン膜で覆うと開放電圧が高まり、その結果、出力が増大することが知られている。

[0047] 図 6に示す太陽電池はこのように BSF層の面積を小さくしたものであり、図 6 (a)に示す実施形態 (以下サンプル (A)とする）は基板 1と同一導電型のローカル BSF層 1 0を裏面櫛形電極 12とのコンタクト直下近傍のみに形成し、図 6 (b)に示す実施形態 (以下サンプル (B)とする）は基板 1と同一導電型の高濃度 BSF層 14を裏面櫛形電極 12とのコンタクト直下近傍のみに形成し、さらに基板 1と同一導電型の低濃度 BSF 層 15を裏面全面に形成するものである。

[0048] これまでなら、前述のように、面内のある部分に拡散層を形成するには拡散マスクを必要としていたが、本発明の製造方法であればこれを必要とせず、簡単に所望の構造を作ることが可能である。

以下、上記太陽電池を製造するための、本発明に係る太陽電池の製造方法の第三の実施形態について説明する。

[0049] まず、半導体基板 1として、例えば結晶面方位（100)、 15cm角 250 m厚、ァズスライスでの比抵抗 0. 5 Ω 'cm (ドーパント濃度 3. 26 X 10¹⁶cm_³)、ガリウムドープで導電型が p型の単結晶シリコン基板を用意し、図 2 (a)に示す工程と同様の方法を用い、両面合計で 30 m程度ダメージエッチングを行い、さらに、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行う。

[0050] 引き続き、基板を洗浄した後、受光面側にニ段ェミッタを作ることを目的として、高濃度拡散層を作る領域には拡散ペーストを印刷し、その後 POC1等の気相拡散ソー

3

ス雰囲気下、 880°Cで 30分間保持して受光面側のみ気相拡散熱処理を行ない、取り出す。

[0051] 次に、裏面側に 0. lg/mlの割合で基板 1と同一導電型のドーパントである酸ィ匕ボロンを含んだペーストを例えば 2mmピッチ、 200 μ m幅のラインパターンで印刷する。ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、このまま 700°Cで 30分間ベータし、続いて裏面上にアルコキシシランを含む塗布剤を 3000rpm、 15秒の条件でスピン塗布したものをサンプル (A)とする。一方、前記プロセスを経たサンプルのうち、続けて酸化ボロンとシリカを含むペーストを全面印刷し、 700°Cで 30分間ベータしたものを、サンプル（B)とする。

[0052] 引き続き、これらのサンプル (A)、 (B)を熱処理炉に入れ、 980°Cで 10分間保持し、その後取り出す。

次に図 2 (a)に示す工程と同様、プラズマエッチヤーを用いて接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングする。

[0053] その後、ダイレクトプラズマ CVD装置を用い、両面に窒化膜等のパッシベーシヨン膜兼反射防止膜 4及び裏面パッシベーシヨン膜 11を例えば厚さ 85nmで堆積する。裏面パッシベーシヨン膜 11の厚さを 70nmから l lOnmで堆積すれば、両面受光セルとして利用可能である。

[0054] 次に、ァライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、両面の高濃度拡散層にあわせ、櫛形電極パターンを Agからなる電極ペーストを用い、印刷する。電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、図 6に示すような太陽電池が作製される。

[0055] 本実施形態では BSF領域を全面力コンタクト直下近傍だけに制限したことにより、図 1に示す太陽電池と比較して、開放電圧が大幅に向上する。また、短絡電流は裏面近傍での光吸収が減るため増大する。また、裏面にグリッド電極を用いたことにより基板のソリが減少する。これは、薄型化が容易となることを意味する。

[0056] 上記実施形態では、サンプル (B)の低濃度 BSF層を拡散ペーストのドーパント量を調節することで形成できる力ドーパントを入れずにシリカゲルの含有量を減らすことにより、高濃度 BSF層形成のための拡散ペーストからアウトディフュージョンしたドーパントが再拡散することにより、サンプル）と同様の構造を形成することも可能である。

また、窒化膜等の反射防止膜兼パッシベーシヨン膜を堆積する前に、酸化により 5 〜30nmの膜厚の酸ィ匕膜をつければ、さらに開放電圧が向上し、発電効率が高まる

[0057] 以下に本発明の実施例および比較例をあげてさらに具体的に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

(実施例 2、比較例 1)

実施例 2として、図 2 (a)の工程に従い、 CZ法により作製された結晶面方位（10 0)、 15cm角 250 /z m厚、ァズスライスでの比抵抗 2 Ω 'cm (ドーパント濃度 7. 2 X 1 0¹⁵cm^_3)、ガリウムドープ、第 1導電型が p型の単結晶シリコン基板を用意し、これを 40重量パーセント水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除いた。次に、この基板を 3重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールをカロえた水溶液に浸し、ウエットエッチングすること〖こより、表面にランダムテクスチャを形成した。

[0058] 引き続き、基板を洗浄した後、ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、半分の基板の受光面にリン酸を含有した拡散ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、塗布した。このときの印刷パターンは 2mmピッチ、 150 m幅ラインのラインパターンとした。印刷した基板を 700°Cで 30分間ベータし、その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、 POC1雰囲気下 880°Cで 30分間保持して気相拡散熱

3 、

処理を行ない、取り出した。これにより、拡散ペーストを印刷した部分に高濃度エミッタ層を、気相拡散のみを行った部分に低濃度ェミッタ層を形成した。これをサンプル（ a)とする（実施例 1)。

[0059] 一方、残りの半分の基板につ!、ては、その受光面にリン酸を含有した拡散ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、塗布した。このときの印刷パターンは、上記サンプル (a)のような印刷のラインパターンの部分には印刷をしな、ものとした。印刷した基板を 700°Cで 30分間ベータし、その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、 POC1雰囲気下 880°Cで 30分間保持して気相拡散熱処理を行ない、

3 、

取り出した。これにより、拡散ペーストを印刷した部分に低濃度ェミッタ層を、気相拡散のみを行った部分に高濃度ェミッタ層を形成した。これをサンプル (b)とする（実施例 2)。

[0060] 上記サンプル (a)、 (b)につ、て、低濃度ェミッタ層のシート抵抗を測定したところ、 80カゝら 110 Ω ロであった。また、スプレディングレジスタンス（SR)法で拡散プロフアイルを確認したところ、高濃度ェミッタ層では、ドーパントの表面濃度として 2 X 10^2G cm を得 7t₀

[0061] 次に、プラズマエッチヤーを用い接合分離を行い、引き続き表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、 13. 56MHzの周波数を持つダイレクトプラズマ CVD装置を用い、ェミッタ層上に膜厚 70nmの窒化膜を堆積した。

[0062] 次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面にアルミニウム力もなるペーストを塗布し、乾燥させた。さらに受光面側にもスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて幅 80 /z mの Ag電極を印刷し、乾燥させた。この際、ァライメント機構を利用し、高濃度ェミッタ層に櫛形電極が乗るよう印刷した。

その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極および表面櫛形電極を形成し、太陽電池を作製した。

[0063] 一方、比較例 1として、実施例 1、 2と同様の 15cm角のァズスライスのガリウムドープ P型単結晶シリコン基板を用意し、図 2 (b)の工程に従い太陽電池を作製した。

[0064] それぞれ作製した 15cm角太陽電池を 25°Cの雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度： lkWZm²、スペクトル: AMI. 5グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表 1にその測定結果の平均およびバラツキの度合、を示す標準偏差を示す。

[表 1]

表内（）内は標準偏差を示す。

[0066] 表 1に示すように、実施例 2の太陽電池は、いずれも従来の製法による比較例 1 の太陽電池と比較し、プロセスステップ数が圧倒的に少なぐ製造コストが低いにもか力わらず性能に差が見られない。し力も、括弧内の標準偏差を見れば、本実施例の製法により標準偏差が軽減したことが分かる。すなわち、性能バラツキは本発明に係る製法により改善したといえる。よって、本発明に係る製法を利用することにより、太陽電池巿場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。

[0067] (実施例 3、 4)

図 5に示す処理 A、 Bに従う工程に従い、拡散ペーストを印刷した部分に低濃度ェミッタ層を、気相拡散のみを行った部分に高濃度ェミッタ層を形成することにより、太陽電池を作製した (実施例 3、 4)。本実施例で得られた太陽電池の諸特性を表 2〖こ示す。なお、比較のため実施例 2の太陽電池の諸特性も示す。また、分光感度特性 ( 外部量子効率)を図 7に示す。

[0068] [表 2] 開放電圧短絡電流密度変換効率

フィファクタ (V) ( m A / c mつ (%)

実施例 3

0. 6 3 4 3 6 - 9 1 8. 5 0. 7 8 9 (処理 A)

実施例 4

0. 6 3 5 3 7. 2 1 8. 4 0. 7 7 8 (処理 B )

実施例 2 0. 6 3 1 3 6. 4 1 8. 3 0. 7 9 5 本実施例の処理 A Bを施した両サンプルともに熱処理後、ェミッタエツチノックを行わな力つた実施例 2と比較して、短絡電流、開放電圧両方とも、高い値を示した。ただし、コンタクト部の表面濃度も若干低下するため、フィルファクタが減少した。短絡電流が増加したのは、図 7に示すように短波長域の量子効率がェミッタエッチバック後、増加したことによる。本実施例のように、拡散層表層部を改質してやることで、界面準位密度が低下し、太陽電池の性能をさらに改善することができた。

[0070] (実施例 5 6)

図 6(a) （b)に示すような太陽電池を作製した。

具体的には、結晶面方位（100)、 15cm角 250/zm厚、ァズスライスでの比抵抗 0 .5 Ω 'cm (ドーパント濃度 3.26X10¹⁶cm_³)、ガリウムドープで導電型力 ¾型の単結晶シリコン基板を用意し、図 2 (a)と同様の方法を用い、両面合計で 30/zm程度ダメージエッチングを行い、さらに、図 2 (a)と同様の方法を用い、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行った。

[0071] 引き続き、基板を洗浄した後、受光面側にニ段ェミッタを作ることを目的として、図 2

(a)と同様の方法で高濃度拡散層を作る領域には拡散ペーストを印刷し、その後 PO C1の気相拡散ソース雰囲気下、 880°Cで 30分間保持して受光面側のみ気相拡散

3

熱処理を行ない、取り出した。

[0072] 次に、裏面側に 0. lgZmlの割合で酸ィ匕ボロンを含んだペーストを 2mmピッチ、 2 00 m幅のラインパターンで印刷した。ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、半分はこのまま 700°Cで 30分間ベータし、続いて裏面上にアルコキシシランを含む塗布剤を 3000rpm 15秒の条件でスピン塗布した。これをサンプル (A)とする（実施例 5)。一方、残りのサンプルは酸化ボロンとシリカを含むペーストを全面印刷し、 700 °Cで 30分間ベータした。これをサンプル (B)とする（実施例 6)

[0073] 引き続き、これらのサンプルを熱処理炉に入れ、 980°Cで 10分間保持し、その後取り出し、次に図 2 (a)のように、プラズマエッチヤーを用い、接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングした。

[0074] その後、ダイレクトプラズマ CVD装置を用い、両面に窒化膜を厚さ 85nmで堆積し、次に、ァライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、両面の高濃度拡散層にあわせ、櫛形電極パターンを Ag力もなる電極ペーストを用い、印刷した。電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、図 6 (a) （b)に示すような太陽電池を作製した。

[0075] 作製した 15cm角太陽電池を 25°Cの雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度： 1 kWZm²、スペクトル: AMI. 5グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表 3に実施例 5 6と実施例 1の太陽電池諸特性を示す。

[0076] [表 3]

本実施例では高濃度の BSF層を全面力コンタクト直下近傍だけに制限したことにより、実施例 1の結果と比較して、開放電圧が大幅に向上した。また、短絡電流は裏面近傍での光吸収が減るため増大した。また、裏面にグリッド電極を用いたことにより基板のソリが減少した。これは、薄型化が容易となることを意味する。尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではな、。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1導電型の半導体基板に pn接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第 1導電型の半導体基板上にドーパントを含む第 1塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第 1塗布剤の塗布領域に形成される第 1拡散層と、気相拡散により第 1拡散層に接するように形成され、第 1拡散層より導電率が低い第 2拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

[2] 第 1導電型の半導体基板に pn接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第 1導電型の半導体基板上にドーパントを含む第 2塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第 2塗布剤の塗布領域に形成される第 2拡散層と、気相拡散により第 2拡散層に接するように形成され、第 2拡散層より導電率が高い第 1拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

[3] 第 1塗布剤又は第 2塗布剤として珪素化合物を含むものを用いることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の太陽電池の製造方法。

[4] 前記珪素化合物をシリカゲル又は珪素酸化物前駆体とすることを特徴とする請求項 3に記載の太陽電池の製造方法。

[5] 珪素化合物を含む第 3塗布剤を、第 1塗布剤又は第 2塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行うことを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

[6] 前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

[7] 前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化することを特徴とする請求項 1 乃至請求項 6のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

[8] 第 1拡散層及び第 2拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することを特徴とする請求項 1乃至請求項 7のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

[9] 請求項 1乃至請求項 8のいずれか一項の製造方法により製造した太陽電池であつて、前記半導体基板が有する第 1導電型とは反対導電型の第 1拡散層及び該反対導電型の第 i拡散層より導電率の低い第 ₂拡散層とが前記半導体基板の受光面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。

[10] 請求項 9に記載の太陽電池において、さらに、少なくとも第 1導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。