WO2006106929A1 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
Definitions
- the present invention relates to a resin composition and a molded body, and more particularly to a resin composition excellent in transparency and high temperature and humidity resistance and a molded body formed by molding the same.
- Vinyl alicyclic hydrocarbon polymers are excellent in transparency, low hygroscopicity, chemical resistance, heat resistance, and low birefringence, and are used in optical members such as lenses and optical disk substrates. .
- a molded body consisting only of a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer may become cloudy (inferior in high-temperature and high-humidity resistance) if it is placed in a high-temperature and high-humidity environment for a long time and then suddenly placed at room temperature. is there. Accordingly, attempts have been made to improve the high temperature and high humidity resistance by adding a compounding agent to the bur cycloaliphatic hydrocarbon polymer.
- Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a resin composition in which a soft polymer such as styrene butadiene styrene block copolymer is blended with a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and molding the same.
- a soft polymer such as styrene butadiene styrene block copolymer
- vinyl alicyclic hydrocarbon polymer e.g., polystyrene butadiene styrene block copolymer
- small lenses such as pickup lenses having transparency and high temperature and high humidity resistance at practical levels can be obtained.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-148401
- Patent Document 2 US Patent No. 6965003
- a lens made of resin is easy to use and lightweight, it is necessary to use a large lens such as a projector lens or a camera lens that connects the resin lens only with a small lens such as a pick-up lens.
- Application to imaging lenses is being studied. Large lenses with excellent transparency and no fogging are required for imaging lenses.
- an object of the present invention is to provide a resin composition that is more excellent in transparency and high-temperature and high-humidity resistance, and a molded body using the same.
- the present inventor has intensively studied a soft polymer to be blended with the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A) that achieves the above object, and as a result, has a hydroxyl group at the end of the main chain, and An aromatic bule-conjugated gen block copolymer (b) having a specific proportion or more of a repeating unit obtained by 1,2-addition polymerization or 3,4-addition polymerization of a conjugated genji compound at a specific ratio.
- the hydrogenated product (B) as a soft polymer, it is possible to obtain a large lens that is remarkably excellent in transparency and that does not cause white turbidity even when returned to room temperature after being left under high temperature and high humidity. I found it.
- the present inventor has further studied based on these findings and has completed the present invention.
- the present invention comprises a bur alicyclic hydrocarbon polymer (A) and a hydride (B) of an aromatic bur-conjugated gen block copolymer (b),
- the polymer block (ii) has 40% by weight or more of 1,2-addition-polymerized and 3,4-addition-polymerized repeating units in the repeating units derived from the conjugation compound constituting it, And
- this invention is a molded object formed by shape
- the resin composition of the present invention is remarkably excellent in transparency and high temperature and high humidity resistance. Large lenses obtained by molding this resin composition have no haze.
- the reason why a large lens without cloudiness can be obtained by the rosin composition of the present invention is clear. Although not a certain amount of branched structure in the molecular chain of polymer block ( ⁇ ) in polymer (B) or hydride (B) (1,2-addition polymerization or 3,4-addition of conjugated gen compounds) (Repeating units formed by polymerization) reduce the cohesive energy density, and can uniformly disperse the polymer (B) or hydride (B) in the polymer (A), forming a very small size domain. Therefore, it is considered that the transparency is remarkably improved.
- the hydroxyl group at the end of the polymer (B) or hydride (B) prevents agglomeration of moisture that has been absorbed, and suppresses the generation of microcrazes. It is considered that white turbidity does not occur even if it is returned to.
- the resin composition of the present invention comprises a bur cycloaliphatic hydrocarbon polymer (A) and a hydride (B) of an aromatic bur-co-functional genblock copolymer (b).
- the polymer block (ii) has 40% by weight or more of 1,2-addition-polymerized and 3,4-addition-polymerized repeating units in the repeating units derived from the conjugation compound constituting it, And
- the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A) used in the present invention is a repeating unit obtained by vinyl addition polymerization of a vinyl alicyclic hydrocarbon compound, that is, a repeating chain having an alicyclic structure in the side chain.
- the repeating unit derived from the vinyl alicyclic hydrocarbon compound is usually contained in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
- the repeating unit derived from the vinyl alicyclic hydrocarbon compound has the same structure as the repeating unit obtained by bulle addition polymerization of the bur alicyclic hydrocarbon compound. It shall then contain repeat units obtained by hydrogenating the aromatic ring.
- the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably. Preferably it is in the range of 5-15, most preferably 6. When the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is within this range, the heat resistance and molding processability of the obtained rosin composition and the mechanical strength of the obtained molded body are excellent.
- the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A) used in the present invention is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 90 to 200 ° C, and particularly preferably 100 to 150 ° C. is there.
- Tg on the high temperature side is in the above range.
- the glass transition temperature (Tg) is a value measured using a differential scanning calorimeter under conditions of 10 ° CZ.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably ⁇ 30,000 to 350,000, and even more preferably ⁇ 50,000 to 200 , 000. If the Mw force is too large, the strength characteristics of the resulting molded article are inferior. If it is too large, the moldability of the obtained resin composition is inferior, and the birefringence of the obtained molded article increases. An increase in birefringence is not preferable because defects such as rainbow-like color distortion occur in an image viewed through the molded body.
- the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the molecular weight distribution (MwZMn) of the polymer (A) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less, and most preferably 2 or less. If this MwZMn is too large, the mechanical properties and heat resistance of the resulting molded product will be reduced.
- Mw ZMn is more preferably 2 or less, more preferably 1.7 or less, in order to achieve a high balance between the mechanical strength, heat resistance, and moldability of the obtained resin composition.
- Masug 1. 5 or less is most preferable.
- the number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- a living polymerization method such as living-on polymerization is preferable among the above polymerization methods.
- living-on polymerization is usually performed in the presence of a polymerization initiator at 0 ° C to 150 ° C, preferably 10 ° C to 100 ° C. Particularly preferred is a temperature range of 20 ° C to 80 ° C.
- the initiator examples include monoorganolithium such as n-ptyllithium, sec butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and ferrous lithium, dilithiomethane, 1,4-dilithibutane, 1,4-dilithium-2-ethylcyclohexane, and the like.
- monoorganolithium such as n-ptyllithium, sec butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and ferrous lithium, dilithiomethane, 1,4-dilithibutane, 1,4-dilithium-2-ethylcyclohexane, and the like.
- Examples include functional organolithium compounds.
- Such a polymer (A) includes an addition polymer of a saturated alicyclic vinyl compound, an addition polymer of an unsaturated alicyclic vinyl compound, a hydride thereof, and an addition polymer of an aromatic vinyl compound.
- Aromatic ring hydrides and the like can be mentioned.
- saturated alicyclic butyl compound examples include butylcyclohexane, 3-methylisopropylcyclohexane, and those having a substituent such as a halogen group, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
- Examples of the unsaturated alicyclic bur compound include 4 bulucyclohexene, 4 isopropyl hexene, 1-methyl-4 burcyclohexene, 2-methyl-4 burcyclo hexene, 1-methinoleole 4 isopropenylcyclohexene.
- aromatic bur compound examples include styrene, at-methyl styrene, at-ethyl styrene propino styrene, ⁇ isopropylino styrene, ⁇ -tert butyl styrene, 2-methylol styrene, 3-methino styrene, 4-methino styrene.
- saturated alicyclic vinyl compounds unsaturated alicyclic vinyl compounds, and aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the polymer (A) used in the present invention is a copolymerizable monomer other than a saturated alicyclic vinyl compound, an unsaturated alicyclic vinyl compound and an aromatic vinyl compound within a range of 50% by weight or less. It may have a repeating unit derived from a monomer.
- copolymerizable monomer Includes a linear vinyl compound, a linear conjugated conjugated compound, and the like.
- the linear vinyl chloride compound and the linear conjugated gene compound may be those in which the straight chain is branched.
- linear bur compound examples include chain olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1 pentene, 4-methyl-1 pentene, and among them, ethylene, propylene, and 1-butene are most preferable.
- linear conjugation compound examples include 1,3 butadiene, 1,2 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentagen, and 1,3 hexadiene. It is done. Of these linear vinyl icy compounds and linear conjugated gens, 1,3 butadiene and isoprene are particularly preferred, with linear conjugated genic compounds being preferred. These linear vinyl compounds and linear conjugates can be used alone or in combination of two or more.
- the polymer (A) is obtained by radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, living cation polymerization, living cation polymerization, coordination cation polymerization, coordination cation polymerization, or living radical polymerization. It can be obtained by homopolymerization or copolymerization using a known polymerization method such as the above, and hydrogenating as necessary.
- the polymer (A) is not limited by the form of copolymerization and may be any of a random copolymer, a pseudo-random copolymer, a block copolymer, a gradient block copolymer, and the like.
- the polymer (A) obtained by block copolymerization is not limited by the number of blocks. For example, diblock structure, triblock structure, tetrablock structure, pentablock structure, hexablock structure, heptablock structure, etc. Is mentioned. Also, the block lengths of each block are the same or different!
- the polymer (A) obtained through addition polymerization of an aromatic bur compound has a hydrogenation rate of all carbon-carbon unsaturated bonds containing an aromatic ring of usually 80 mol% or more, preferably 95 More than mol%, more preferably 99 ⁇ : LOO mol%. That is, in the polymer (A) obtained through addition polymerization and hydrogenation of an aromatic bur compound, the ratio of the repeating unit having an aromatic ring is such that the repeating unit having an alicyclic structure and the repeating unit having an aromatic ring are Is usually 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
- the steric configuration of the polymer (A) used in the present invention may be any of atactic, isotactic, and syndiotactic.
- the syndiotacticity by diamond display is 0 to 100%. Things can also be used.
- the polymerization can be performed using a method such as solution polymerization or slurry polymerization. In consideration of removal of reaction heat, solution polymerization is preferable. In solution polymerization, an inert solvent that can dissolve the polymer and its hydride is used.
- Inert solvents include n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, Decalin, bicyclo [4.3.0] nonane, tricyclo [4.3.0.I 2 ' 5 ] decane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene and other aromatic hydrocarbons, etc.
- alicyclic hydrocarbons are preferable because they can be used as they are as an inert solvent in the hydrogenation reaction.
- These inert solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used. .
- the hydride (B) of the aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer (b) used in the present invention is a hydrogenated aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer (b).
- aromatic bulle-conjugated genblock copolymer (b) is a hydrogenated aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer (b).
- the polymer block (ii) has 40% by weight or more of 1,2-addition-polymerized and 3,4-addition-polymerized repeating units in the repeating units derived from the conjugation compound constituting it, And
- the aromatic belief compound constituting the polymer block (i) of the copolymer (b) includes styrene, a-methylstyrene, 1-burnaphthalene, p-methylstyrene, 4- Propylene, t-butyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl mono 4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, dibutylbenzene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N jetyl-p-aminoethylstyrene, burpyridine and the like.
- styrene which is preferably styrene and a-methylstyrene, is more preferable.
- aromatic vinyl compounds are used singly or in combination of two or more.
- the polymer block (i) which is a repeating unit force derived from an aromatic vinyl compound, is a random copolymer of two or more aromatic bull compounds. It may be a block copolymer or a tapered copolymer.
- Conjugated gene compounds constituting the polymer block (ii) of the copolymer (b) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentene, 2 -Methyl-1,3 pentagen, 1,3 hexagen, 4,5 Jetyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, black mouthplane and the like.
- 1,3 butadiene, isoprene, and 1,3 pentagen are preferable.
- 1,3 butadiene and isoprene are more preferable.
- conjugation compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the polymer block (ii) having a repeating unit force derived from the conjugated gen compound is a random copolymerization of two or more kinds of conjugated genie compounds.
- it may be a block copolymer or a tapered copolymer.
- the combination of the conjugation compound is not particularly limited, but a combination of isoprene and 1,3 butadiene is preferred.
- conjugation compound combination is isoprene and 1,3 butadiene
- the proportion of repeating units derived from isoprene in all repeating units of the conjugated gen block (ii) is preferably 60% or more.
- the mode of the block of the aromatic bu-conjugated conjugated block copolymer (b) is not particularly limited, and examples thereof include diblocks, triblocks, and more multiblocks. Ingredients Specifically, polymer block (i) and polymer block (ii) force ((i) one (ii), (ii) one ((i) one (ii).
- n is an integer of 1 or more.
- the aromatic bulle-conjugated gen block copolymer (b) having the block form represented by (i)-(ii)-(i) is preferred.
- the ratio of the polymer block (i) in the polymer (b) is preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and particularly preferably 25 to 45% by weight. is there.
- the polymer block (ii) has 40% by weight or more of the repeating units derived from the conjugation compound composing it and the repeating units subjected to 1, 2 addition polymerization and 3, 4 addition polymerization. Yes. By having the content of 40% by weight or more, the transparency of the resin composition becomes more excellent.
- the 1,2 addition polymerization-derived repeating unit, the 3,4 addition polymerization-derived repeating unit, and the 1,4-addition polymerization-derived repeating unit may be performed depending on the polymerization reaction site of the conjugated gen compound.
- One of these is formed.
- 2-methyl 1,3 pentagen is used as the conjugate compound
- 1,2-addition polymerization forms a repeating unit represented by (1-methyl-1-1 (1-propylene)) ethylene
- 4 Addition polymerization forms a repeating unit represented by 1 isopropyl-methyl 2-methylethylene
- 1,4-addition polymerization forms a repeating unit represented by 1,3 dimethyl-2-butylene.
- the ratio of 1,2 addition polymerization and 3,4 addition polymerization repeating units in the repeating unit derived from the conjugate conjugated compound was determined by the infrared analysis method and the Morero method. Can be calculated.
- the polymer (b) has a hydroxyl group at the end of the main chain.
- the polymer (b) should have a hydroxyl group at the end of the main chain, and usually has a hydroxyl group at 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more of the end of the main chain. If it is.
- the aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer (b) used in the present invention can be polymerized by ion polymerization methods such as ion polymerization, cation polymerization, single site polymerization methods, radical polymerization methods, etc. It is obtained by forming the basic skeleton (main chain) of the union (b) and then converting the end of the main chain to a hydroxyl group.
- an organic lithium compound as an initiator such as n-hexane and cyclohexane
- a main chain having a desired molecular structure and molecular weight is formed by a sequential polymerization method in which an aromatic vinyl compound is polymerized in an inert organic solvent and then a conjugated diene compound is polymerized. Then, ethylene oxide, propylene oxide is formed.
- a compound having an oxysilane skeleton such as styrene oxide is added, and then an active hydrogen-containing compound such as alcohols, carboxylic acids and water is added to stop the polymerization.
- the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted by the modification rate, and the modification rate can be adjusted by, for example, the amount of catalyst used for living anion polymerization and the amount of ethylene oxide used.
- Examples of the organic lithium compound include monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, and butyllithium; dilithium compounds such as naphthalenedilithium and dilithihexylbenzene.
- the proportion of the organolithium compound used is not particularly limited, but is usually 0.005 to 0.2 part by weight per 100 parts by weight of the monomer.
- the polymerization reaction is preferably performed in a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent inert to the polymerization initiator, and examples thereof include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and benzene.
- the reaction temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 0 to 80 ° C.
- the reaction time for the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 hours.
- the proportion of repeating units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in the repeating units derived from the conjugating compound in the conjugating block (ii) is determined during polymerization of the conjugating compound. It can be adjusted by using a Lewis base as a cocatalyst.
- Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, jetyl ether, and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; triethylamine, N, N, N ′, N ′ — And amine compounds such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), pyridine, tribubutylamine, N-methylmorpholine, and the like.
- ethers such as dimethyl ether, jetyl ether, and tetrahydrofuran
- glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether
- triethylamine N, N, N ′, N ′
- amine compounds such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), pyridine, tribubutylamine, N-methylmorpholine, and the like
- Lewis bases are usually used in an amount of 0.1 to 1 to 1 mol of lithium as a polymerization initiator. Used in the range of 000 moles.
- the polymer (b) thus obtained can be hydrogenated to obtain the polymer (B) used in the present invention.
- the method for hydrogenating the polymer (b) is not particularly limited, and for example, there is a method in which the polymer (b) is brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent.
- n-hexane cyclohexane and the like are preferably used.
- Raney nickel or a heterogeneous catalyst such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni or the like supported on a carrier such as vigorous Bonn, alumina, diatomaceous earth, or a transition metal for example, a catalyst of a chidler system that has a combination force with an alkylaluminum compound or alkyllithium can be used.
- a catalyst of a chidler system that has a combination force with an alkylaluminum compound or alkyllithium can be used.
- Ziegler catalysts consisting of alkylaluminum compounds and transition metals such as cobalt and nickel are preferred.
- the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is preferably atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably 0.1 to 15 MPa.
- the reaction temperature is preferably from room temperature to 250 ° C, more preferably from 20 to 150 ° C.
- the reaction time is preferably from 0.1 to L00 hours.
- the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (ii) is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
- the hydrogenation rate of the aromatic ring in the polymer block (i) is usually less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 10%, and most preferably less than 5%.
- the transparency and mechanical properties of the resulting molded product Excellent strength, heat resistance, and weather resistance.
- the hydride (B) of the aromatic bu-conjugated conjugated block copolymer (b) is obtained.
- This hydride (B) is composed of a polymer block (I) having a repeating unit derived from an aromatic beryl compound and a polymer block ( ⁇ ⁇ ⁇ ) having a hydrogenated repeating unit derived from a conjugate conjugate compound.
- the polymer block ( ⁇ ) consists of 1, 2 addition polymerization and 3, 4 addition polymerization repeating units among the hydrogenated repeating units derived from the conjugated pheny compound constituting the block ( ⁇ ).
- a polymer (B) having a hydroxyl group at the end of the main chain preferably has 30% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more of hydroxyl groups at the ends of the main chain.
- the polymer (B) suitable for use in the present invention is a polymer block (I) in the polymer (B).
- 25 to 45 is in the range of weight 0/0.
- the proportion of the hydrogenated repeating unit derived from the conjugated genie compound in the polymer block ( ⁇ ) is determined by the hydrogenation of the conjugated geny compound! It is usually at least 60%, preferably at least 70%, more preferably at least 80%, based on the total amount with hydrogenated repeating units derived from the compound.
- the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (I) is usually less than 40%.
- the glass transition temperature of the polymer (B) used in the present invention is usually 30 ° C or lower. When multiple Tg's are present, the polymer has the lowest Tg of 30 ° C or less.
- the resin composition of the present invention comprises the aforementioned polymer (A) and hydride (B) or polymer (B).
- the ratio of the polymer (A) to the hydride (B) or the polymer (B) in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but with respect to 100 parts by weight of the polymer (A),
- the hydride (B) or the polymer (B) is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and 0.05 to 5 parts by weight. Particularly preferred is 0.2 to 0.8 parts by weight.
- the resin composition of the present invention comprises the refractive index (n (A)) of the polymer (A) used and the hydride used.
- ) is less than 0.007.
- the refractive index of (A) is JIS K 0062 5. According to the method of measuring an individual sample,
- additives include, for example, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, near-infrared absorbers and other stabilizers; mold release agents, plasticizers and other resin modifiers; dyes, Colorants such as pigments; antistatic agents, light diffusing agents and the like can be mentioned.
- antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and phenol-based antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Of these, phenol-based anti-oxidants, particularly alkyl-substituted anti-oxidants can be suitably used.
- the addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- Examples of the light resistance stabilizer include hindered amine light resistance stabilizers (HALS) and benzoate light resistance stabilizers. These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Of these, hindered amine light stabilizers can be used particularly suitably.
- the addition amount of the light-resistant stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and more preferably 0.02 to 1 part by weight. More preferably, it is 0.05 to 0.5 parts by weight.
- Examples of the release agent include «Raffins, naphthenes, aromatics, low molecular polyethylene wax, low molecular polypropylene wax, low molecular polystyrene wax or oxides thereof, carboxylic acid, hydroxyl group, ester group, etc.
- Denatured products such as hydrocarbon release agents; lauric acid, myristylic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, hydroxystearic acid, erucic acid, oleic acid, coconut fatty acid, phthalic acid, adipic acid, Fatty acid release agents such as trimellitic acid, hydroxyheptadecanoic acid, hydroxyoctadecanoic acid, hydroxyeicosanoic acid, hydroxydocosanoic acid, hydroxyhexacosanoic acid and hydroxytriacontanoic acid; Glyceguchi Ichinole, Trimethylo Norepropane, Pentaerythritonole, Diglyceronole, Triglycerono Les, dipentaerythritol, ethylene glycol, stearyl alcohol, 1, 6, 7-trich Droxyl 2, 2 Di (hydroxymethyl) 4-oxoheptane, sorbitan, sorbitol,
- An aliphatic ester release agent that is a condensate of the above fatty acid and an alcohol compound such as pentaerythritol-tetra-12-hydroxystearate, ethylene glycol-di-12-hydroxystearate, propylene glycolouse 12-hydroxystearate; Stearic acid amide, n-oleyl stearic acid amide, n-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis A fatty acid amide release agent which is a condensate of the above fatty acid with ammonium ethylenedi
- ethylene bisstearic acid amide which is preferred for fatty acid amide-based mold release agents, is preferred in that mold contamination due to bleed-out due to a small blending amount is suppressed, and white turbidity of the molded product is suppressed.
- Xamethylene bisbehenate amide is particularly preferred.
- the amount of the release agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the invention, but it is in the range of 0.01 to 5 weight percent with respect to 100 weight percent of the polymer (A). Preferably, it is more preferably in the range of 0.03 to 3 parts by weight, and particularly preferably in the range of 0.05 to 2 parts by weight. Mold release agent ratio S In this range, mold release is improved and mold contamination due to bleed-out is suppressed. This is preferable since the cloudiness of the molded body is further suppressed.
- a polymer (A), a hydride (B) or a polymer (B), an additive to be added if necessary, and the like are kneaded.
- a method of obtaining a pellet-shaped polymer composition by mixing the polymer (A), the hydride (B) or the polymer (B), and an additive to be added as necessary, in an appropriate solvent, And a method of obtaining a polymer composition by removing the solvent.
- a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a feeder loader, or the like can be used.
- the kneading temperature is preferably in the range of 200 to 350 ° C, more preferably in the range of 240 to 300 ° C. It is preferable that the kneading temperature is within this range because generation of thermal decomposition products of the polymer composition can be prevented. Also, when kneading, even if the components are added together and kneaded, they may be kneaded while adding in several portions.
- the resin composition of the present invention is remarkably excellent in transparency and high-temperature and high-humidity resistance, so that it can be formed into various molded products.
- the molded product of the present invention is obtained by using the above-mentioned resin composition with a known thermoplastic resin molding method, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, an inflation molding method, a blow molding method, a vacuum molding method. It can be obtained by molding by press molding, compression molding, rotational molding, calendar molding, rolling molding, cutting molding or the like.
- a known thermoplastic resin molding method for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, an inflation molding method, a blow molding method, a vacuum molding method.
- the injection molding method or the press molding method is particularly preferred because it is excellent in dimensional accuracy and is capable of molding an aspherical shape.
- the resin composition of the present invention has the low hygroscopicity, chemical resistance, heat resistance, and low birefringence that the conventional resin composition has. Therefore, the resin composition of the present invention is useful in a wide range of fields as a molding material for various molded products.
- optical materials such as optical disks, optical lenses, prisms, light diffusion plates, optical cards, optical fibers, optical mirrors, liquid crystal display element substrates, light guide plates, polarizing films, retardation films, etc .; liquids, powders, or solid chemicals Containers (liquid chemical containers for injection, ampoules, vials, prefilled syringes, infusion bags, sealed (Medicine bags, press 'through' packages, solid drug containers, eye drops containers, etc.), sampling containers (sampling test tubes for blood tests, caps for drug containers, blood collection tubes, sample containers, etc.), medical instruments (syringes, etc.), medical Sterilization containers such as instruments (for scalpels, forceps, gauze, contact lenses, etc.), experimental / analytical instruments (beakers, petri dishes, flasks, test tubes, centrifuge tubes, etc.), medical optical components (plastic lenses for medical examinations) Etc.), piping materials (medical infusion tubes, piping, fittings, valves, etc.), artificial organ
- reaction solution was measured by gas chromatography and calculated by quantifying unreacted monomers.
- the light transmittance at 700 nm with an optical path length of 65 mm was measured with ASA-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the difference in light transmittance with the test piece obtained in Comparative Example 1 was determined. It was. It shows that transparency is so high that a value is small.
- the light transmittance at 700 nm with an optical path length of 65 mm was measured with ASA-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and then the molded body was placed in a high-temperature and high-humidity tester at 60 ° C, 95% relative Hold in a humidity environment for 120 hours, take it out rapidly to the room temperature environment (outside the tester) and place it in the room temperature for 24 hours, then measure the light transmittance, and from the light transmittance after the high temperature and high humidity test to the high temperature The value obtained by subtracting the light transmittance before the high humidity test was defined as the amount of decrease in the light transmittance before and after the high temperature and high humidity test.
- a nitrogen-substituted stainless steel pressure vessel was charged with 76.8 parts of styrene and 3.2 parts of isoprene, mixed and stirred to prepare a mixed monomer.
- 320 parts of dehydrated cyclohexane, 4 parts of mixed monomer, and 0.1 part of dibutyl ether were charged into a stainless steel autoclave equipped with a nitrogen-substituted magnetic stirrer and stirred at 50 ° C for n-butyllithium.
- Hexane solution concentration 15%
- 0.445 parts of polymerization was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out.
- Hydrogen gas was supplied to the autoclave, and a hydrogenation reaction was carried out for 6 hours while maintaining the inside of the autoclave at 160 ° C. and 4.5 MPa while stirring. After completion of the hydrogenation reaction, pressure filtration was performed at a pressure of 0.25 MPa using a pressure filter equipped with Radiolite # 800 as a filter bed (manufactured by Ishizuchi 11 Shima Harima Heavy Industries Co., Ltd.). A colorless and transparent solution containing a cyclic hydrocarbon polymer was obtained. The ratio of the number of carbon-carbon double bonds after hydrogenation to the total number of carbon-carbon bonds (including aromatic rings) in the copolymer before hydrogenation was 0.02% or less. Tg is 126.5. C, Refractive index was 1.5070.
- Irganox 1010) 0.1 part, 12-hydroxystearic acid triglyceride 1.0 part as a release agent was added respectively, and a twin-screw kneader (Toshiba Machine Co., Ltd., TE M-35B, screw diameter 37 mm, L / D 32, screw rotation speed 150 rpm, resin temperature 2 40 ° C., feed rate 10 kg), and extruded into a strand. This was cooled with water, cut with a pelletizer, and baked into pellets.
- the obtained pellets were dried at 100 ° C for 4 hours using a hot air dryer in which nitrogen was circulated, and then the cylinder temperature was 240 ° C with an injection molding machine (FANUC, AUTOSHOT MODEL 30A).
- a molded body 1 having a length of 65 mm, a width of 65 mm, and a thickness of 3 mm was obtained at C, a mold temperature of 115 ° C, a primary injection pressure of 98. lMPa, and a secondary injection pressure of 78.4 MPa.
- Obtained compact 1 Were used to conduct a transparency test and a high temperature and high humidity resistance test. The results are shown in Table 2.
- a molded product 5 was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated for transparency. Using the obtained molded body 5, the light transmittance at 700 nm with an optical path length of 65 mm was measured with ASA-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the light transmittance was 88.8%. Further, using the obtained molded body 5, a high temperature and high humidity resistance test was conducted. The results are shown in Table 2.
- Table 2 shows the following.
- the resin composition of the present invention that is, comprising a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A) and a hydride (B) of an aromatic vinyl conjugated gen block copolymer (b),
- the polymer block (ii) has 40% by weight or more of 1,2-addition polymerization and 3,4-addition polymerization repeating units in the repeating units derived from the conjugation compound constituting the polymer block (ii).
- a molded article formed only from the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (A) is excellent in transparency but extremely inferior in high temperature and high humidity (Comparative Example 1).
- a molded product obtained by molding a resin composition using a hydride (E5) of an aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer that has not been modified with a hydroxyl group is excellent in transparency but is resistant to high temperatures and high temperatures. Poor wetness (Comparative Example 2).
- the ratio of repeating units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization is not more than 0% by weight.
- a molded product formed from a resin composition using a hydride (E6) of an aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer is excellent in high temperature and high humidity resistance but inferior in transparency (Comparative Example 3). Recognize.
- the resin composition of the present invention is suitable as an optical molding material because it is excellent in transparency and high temperature and high humidity resistance.
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Abstract
透明性及び耐高温高湿性により優れた樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供する。
ビニル脂環式炭化水素重合体(A)と、芳香族ビニル-共役ジエンブロック共重合体(b)の水素化物(B)とを含有してなり、水素化前の芳香族ビニル-共役ジエンブロック共重合体(b)が、1)芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)と共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)とからなり、2)重合体ブロック(ii)は、それを構成する共役ジエン化合物由来の繰返し単位の中に、1,2-付加重合及び3,4-付加重合した繰返し単位を併せて40重量%以上有し、且つ3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、ことを特徴とする樹脂組成物。
Description
明 細 書
樹脂組成物及び成形体
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂組成物及び成形体に関し、更に詳しくは、透明性及び耐高温高湿 性に優れた榭脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
背景技術
[0002] ビニル脂環式炭化水素重合体は、透明性、低吸湿性、耐薬品性、耐熱性、低複屈 折性に優れており、レンズや光ディスク基板などの光学部材に用いられている。ところ 力 ビニル脂環式炭化水素重合体のみからなる成形体は、長時間高温高湿度環境 下に置かれた後で急に常温下に置かれると白濁する(耐高温高湿性に劣る)場合が ある。そこで、ビュル脂環式炭化水素重合体に配合剤を添加することにより耐高温高 湿性の改良が試みられている。例えば、特許文献 1や特許文献 2には、ビニル脂環 式炭化水素重合体に、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体などの軟質 重合体を配合した榭脂組成物が開示され、それを成形することによって、透明性及 び耐高温高湿性が実用レベルにあるピックアップレンズ等の小型レンズが得られるこ とが開示されていた。
[0003] 特許文献 1 :特開 2002— 148401号公報
特許文献 2:米国特許 6965003号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 榭脂製レンズは力卩ェが容易で、軽量であると!/ヽうことから、榭脂製レンズをピックアツ プレンズなどの小型レンズだけでなぐプロジェクター用レンズやカメラ用レンズなど 大型の画像用レンズに適用することが検討されている。画像用レンズには、曇りの無 い、透明性に優れた大型レンズが要求される。
ところが、大型の画像用レンズを、特許文献 1や 2に記載のビュル脂環式炭化水素 重合体及び軟質重合体を含有する榭脂組成物で成形するとレンズに曇りがわずか に生じることがあった。本発明者はレンズの曇りの原因を追究したところ、特許文献 1
等に記載の榭脂組成物は、耐高温高湿性が実用レベルにあるものの、透明性が大 型レンズ用としては不十分であることがわ力つた。
本発明の目的は、上記の状況に鑑み、透明性及び耐高温高湿性により優れた榭 脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記目的を達成すベぐビニル脂環式炭化水素重合体 (A)に配合す る軟質重合体について鋭意検討したところ、主鎖の末端に水酸基を有し、且つ共役 ジェンィ匕合物を 1, 2—付加重合又は 3, 4—付加重合して得られる繰り返し単位を特 定の割合以上有する芳香族ビュル—共役ジェンブロック共重合体 (b)を、特定割合 で水素化したもの (B)を軟質重合体として用いることによって、透明性に著しく優れ、 且つ高温高湿下に放置した後、室温に戻したときにも白濁が生じない大型レンズが 得られることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいてさらに検討を重ね本 発明を完成するに至った。
[0006] 力べして本発明は、ビュル脂環式炭化水素重合体 (A)と、芳香族ビュル—共役ジ ェンブロック共重合体 (b)の水素化物(B)とを含有してなり、
水素化前の芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体 (b)は、
1)芳香族ビ-ルイ匕合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (i)と共役ジェン 化合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (ii)とからなり、
2)重合体ブロック (ii)は、それを構成する共役ジェン化合物由来の繰返し単位の 中に 1, 2—付加重合及び 3, 4—付加重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上 有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、
ことを特徴とする榭脂組成物である。
また本発明は、該榭脂組成物を成形してなる成形体である。
発明の効果
[0007] 本発明の榭脂組成物は、透明性及び耐高温高湿性に著しく優れる。この榭脂組成 物を成形して得られる大型レンズは曇りが無 、。
本発明の榭脂組成物によって曇りの無い大型レンズを得ることができる理由は定か
でないが、重合体 (B)又は水素化物(B)中の重合体ブロック (Π)の分子鎖に有する 一定量以上の分岐構造 (共役ジェン化合物の 1, 2—付加重合又は 3, 4—付加重合 で形成される繰り返し単位)が、凝集エネルギー密度を低下させ、重合体 (A)中に重 合体 (B)又は水素化物 (B)を均一に分散でき、非常に小さなサイズのドメインを形成 できるので、透明性が著しく向上するのであろうと考えられる。
また、重合体 (B)又は水素化物 (B)の末端に有る水酸基が、吸湿した水分の凝集 を防ぎ、ミクロクレーズの発生を抑制するので、レンズを高温高湿下に放置した後、室 温に戻しても白濁を発生させないと考えられる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の榭脂組成物は、ビュル脂環式炭化水素重合体 (A)と、芳香族ビュル—共 役ジェンブロック共重合体 (b)の水素化物(B)とを含有してなるものであり、
水素化前の芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体 (b)が、
1)芳香族ビ-ルイ匕合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (i)と共役ジェン 化合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (ii)とからなり、
2)重合体ブロック (ii)は、それを構成する共役ジェン化合物由来の繰返し単位の 中に 1, 2—付加重合及び 3, 4—付加重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上 有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである。
[0009] (ビニル脂環式炭化水素重合体 (A) )
本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合体 (A)は、ビニル脂環式炭化水素化 合物をビニル付加重合して得られる繰返し単位を、すなわち側鎖に脂環式構造を有 する繰り返し単位を有する重合体である。このビニル脂環式炭化水素化合物由来の 繰返し単位は、重合体中、通常 50重量%以上、好ましくは 70重量%以上、より好ま しくは 80%重量以上含有する。なお、ビニル脂環式炭化水素化合物由来の繰返し 単位には、ビュル脂環式炭化水素化合物をビュル付加重合して得られる繰返し単位 と同一構造となるので、芳香族ビニル化合物をビニル付加重合し、次いでその芳香 環を水素化することによって得られる繰返し単位を含むものとする。
[0010] 脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常 4〜30個、好ましくは 5〜20個、より好
ましくは 5〜 15個の範囲であり、最も好ましくは 6個である。脂環式構造を構成する炭 素原子数がこの範囲にあると、得られる榭脂組成物の耐熱性及び成形加工性、並び に得られる成形体の機械的強度が優れる。
[0011] 本発明に用いられる重合体 (A)のガラス転移温度 (Tg)は、好ましくは 80〜250°C 、より好ましくは 90〜200°C、特に好ましくは 100〜150°Cの範囲である。ブロック共 重合によって得られる重合体 (A)では、通常、高温側の Tgが上記範囲であることが 好ましい。 Tgが上記範囲にあるときに、得られる成形体の強度特性及び耐熱性並び に得られる榭脂組成物の成形加工性のバランスに優れる。
本発明においてガラス転移温度 (Tg)は、示差走査熱量計を用いて 10°CZ分の条 件で測定した値である。
[0012] 重合体 (A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは 10, 000〜500, 000、より好 まし <は 30, 000〜350, 000、更に好まし <は 50, 000〜200, 000の範囲である。 Mw力 、さ過ぎると得られる成形体の強度特性に劣り、大き過ぎると得られる榭脂組 成物の成形性に劣り、得られる成形体の複屈折が大きくなる。複屈折が大きくなると、 成形体を通して見る像に虹状の色歪みを生じる等の不具合が発生するため好ましく ない。本発明において重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値である。
[0013] また、重合体 (A)の分子量分布 (MwZMn)は、好ましくは 5以下、より好ましくは 4 以下、特に好ましくは 3以下、最も好ましくは 2以下である。この MwZMnが大き過ぎ ると、得られる成形体の機械特性や耐熱性が低下する。特に得られる成形体の機械 強度、耐熱性、及び得られる榭脂組成物の成形性を高度にバランスさせるには、 Mw ZMnが 2以下であることが更に好ましぐ 1. 7以下がより好ましぐ 1. 5以下が最も好 ましい。本発明において数平均分子量 (Mn)は、テトラヒドロフラン (THF)を溶媒に したゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算 値である。
[0014] 重合体 (A)の MwZMnを上記好ましい範囲にするためには、前記重合方法の中 でも、リビングァ-オン重合等のリビング重合方法が好ましい。例えば、リビングァ- オン重合は、重合開始剤の存在下、通常 0°C〜150°C、好ましくは 10°C〜100°C、
特に好ましくは 20°C 80°Cの温度範囲において行う。開始剤としては、 n—プチルリ チウム、 sec ブチルリチウム、 tーブチルリチウム、へキシルリチウム、フエ-ルリチウ ムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、 1 , 4ージリチォブタン、 1 , 4ージリチォー 2—ェチルシクロへキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが挙げられる。
[0015] このような重合体 (A)としては、飽和脂環族ビニル化合物の付加重合体、不飽和脂 環族ビニル化合物の付加重合体及びその水素化物、芳香族ビニル化合物の付加重 合体の芳香環水素化物などが挙げられる。
[0016] 飽和脂環族ビュル化合物としては、ビュルシクロへキサン、 3 メチルイソプロべ- ルシクロへキサン、これらにハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の置換基を 有するものなどが挙げられる。
[0017] 不飽和脂環族ビュル化合物としては、 4 ビュルシクロへキセン、 4 イソプロべ- ルシクロへキセン、 1ーメチルー 4 ビュルシクロへキセン、 2—メチルー 4 ビュルシ クロへキセン、 1ーメチノレー 4 イソプロぺニルシクロへキセン、 2—メチノレー 4 イソ プロべ-ルシクロへキセン、これらにハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の 置換基を有するものなどが挙げられる。
[0018] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 atーメチルスチレン、 atーェチルスチレン プロピノレスチレン、 α イソプロピノレスチレン、 α— tーブチノレスチレン、 2—メ チノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 2, 4 ジイソプロピルスチレ ン、 2, 4 ジメチルスチレン、 4—tーブチルスチレン、 5—t ブチルー 2—メチルス チレン、 4—モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、 4—モノフノレオロスチレン、 4—フエ ニルスチレン、これらにハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の置換基を有す るものなどが挙げられる。
[0019] これらの飽和脂環族ビニル化合物、不飽和脂環族ビニル化合物及び芳香族ビニ ルイ匕合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0020] 本発明に用いられる重合体 (A)は、 50重量%以下の範囲で飽和脂環族ビニルイ匕 合物、不飽和脂環族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外の共重合可能な 単量体由来の繰り返し単位を有するものであってもよい。共重合可能な単量体として
は、直鎖状ビニル化合物、直鎖状共役ジェンィ匕合物などが挙げられる。直鎖状ビニ ルイ匕合物及び直鎖状共役ジェンィ匕合物は直鎖が分岐したものであってもよい。
[0021] 直鎖状ビュル化合物としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 4 ーメチルー 1 ペンテン等の鎖状ォレフィンなどが挙げられ、中でも、エチレン、プロ ピレン、 1 -ブテンが最も好ま 、。
[0022] 直鎖状共役ジェン化合物としては、 1, 3 ブタジエン、 1, 2 ブタジエン、イソプレ ン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、及び 1, 3 へキサジ ェンなどが挙げられる。これら直鎖状ビニルイヒ合物及び直鎖状共役ジェンの中でも 直鎖状共役ジェンィ匕合物が好ましぐ 1, 3 ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。 これらの直鎖状ビニル化合物及び直鎖状共役ジェンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0023] 重合体 (A)は、前述の単量体を、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合、リビ ングァユオン重合、リビングカチオン重合、配位ァ-オン重合、配位カチオン重合、リ ビングラジカル重合等の公知の重合方法を用いて単独重合または共重合し、必要に 応じて水素化することによって得られる。
[0024] 重合体 (A)は、共重合の形態によって制限されず、ランダム共重合体、擬似ランダ ム共重合体、ブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体等の何れでも良い。ブロック 共重合によって得られた重合体 (A)は、そのブロックの数によって制限されず、例え ばジブロック構造、トリブロック構造、テトラブロック構造、ペンタブロック構造、へキサ ブロック構造、ヘプタブロック構造等が挙げられる。また、各ブロックのブロック長が互 V、に同じでも異なって!/、てもよ!/、。
[0025] また、芳香族ビュル化合物の付加重合を経て得られた重合体 (A)は、芳香環を含 む全ての炭素 炭素不飽和結合の水素化率が通常 80モル%以上、好ましくは 95 モル%以上、より好ましくは 99〜: LOOモル%である。すなわち、芳香族ビュル化合物 の付加重合及び水素化を経て得られた重合体 (A)は、芳香環を有する繰返し単位 の割合が、脂環式構造を有する繰返し単位と芳香環を有する繰返し単位との合計に 対して、通常 20モル%以下、好ましくは 5モル%以下、より好ましくは 1モル%以下で ある。
[0026] 本発明に用いられる重合体 (A)の立体配置については、ァタクティック、ァイソタク ティック、シンジォタクティックの何れでも良ぐ例えば、ダイアツド表示によるシンジォ タクティシティ一で、 0〜100%の何れのものも用いることができる。
[0027] 重合は溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができる力 反応熱の除去を 考慮すると、溶液重合が好ましい。溶液重合では、重合体及びその水素化物を溶解 できる不活性溶媒を用いる。不活性溶媒としては、 n—ブタン、 n—ペンタン、イソペン タン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタ ン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、デカリン、ビシクロ [ 4. 3. 0]ノナン、トリシクロ [4. 3. 0. I2' 5]デカン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、中でも脂環式炭化水素類を用いる と、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができるため好ましい。 これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で、或いは 2種類以上を組み合わせて使用で き、通常、全使用単量体 100重量部に対して 200〜2, 000重量部となるような割合 で用いられる。
[0028] (芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体 (b)の水素化物(B) )
本発明に用いる芳香族ビニル -共役ジェンブロック共重合体 (b)の水素化物 (B) は、芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体 (b)を水素化したものであり、該水 素化前の芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体 (b)が、
1)芳香族ビ-ルイ匕合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (i)と共役ジェン 化合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (ii)とからなり、
2)重合体ブロック (ii)は、それを構成する共役ジェン化合物由来の繰返し単位の 中に 1, 2—付加重合及び 3, 4—付加重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上 有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである。
[0029] 共重合体 (b)の重合体ブロック (i)を構成する芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレ ン、 a—メチルスチレン、 1—ビュルナフタレン、 p—メチルスチレン、 4—プロピルスチ レン、 t—ブチルスチレン、 4—シクロへキシルスチレン、 4—ドデシルスチレン、 2—ェ チル一 4—ベンジルスチレン、 4— (フエ-ルブチル)スチレン、ジビュルベンゼン、 N
, N—ジメチルー p—アミノエチルスチレン、 N, N ジェチルー p—アミノエチルスチ レン、ビュルピリジンなどが挙げられる。中でも、スチレン、 a—メチルスチレンが好ま しぐスチレンがより好ましい。
これらの芳香族ビニルイ匕合物は、それぞれ単独であるいは 2種以上を組み合わせ て用いられる。
芳香族ビ-ルイ匕合物を 2種以上組み合わせて用いた場合、芳香族ビニル化合物 由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (i)は、 2種以上の芳香族ビュル化合物を ランダム共重合したものであっても、ブロック共重合したものであっても、テーパード 共重合したものであってもよ 、。
[0030] 共重合体 (b)の重合体ブロック (ii)を構成する共役ジェンィ匕合物としては、 1, 3— ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2 ーメチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、 4, 5 ジェチルー 1, 3—オタ タジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン、クロ口プレンなどが挙げられる。中でも、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが好ましぐ 1, 3 ブタジエン、ィ ソプレンがより好ましぐイソプレンが特に好ましい。
[0031] これらの共役ジェン化合物は、それぞれ単独であるいは 2種以上を組み合わせて 用いられる。
共役ジェンィ匕合物を 2種以上組み合わせて用いた場合、共役ジェン化合物由来の 繰返し単位力もなる重合体ブロック (ii)は、 2種以上の共役ジェンィ匕合物をランダム 共重合したものであっても、ブロック共重合したものであっても、テーパード共重合し たものであってもよい。
[0032] 共役ジェン化合物の組み合わせとしては、特に限定されないが、イソプレンと 1, 3 ブタジエンの組み合わせが好まし 、。
また、共役ジェン化合物の組み合わせがイソプレンと 1, 3 ブタジエンである場合
、共役ジェンブロック(ii)の全繰返し単位中の、イソプレン由来の繰返し単位の割合 は、 60%以上であると好ましい。
[0033] 芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体 (b)のブロックの態様は特に限定され ず、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックなどが挙げられる。具
体的には、重合体ブロック (i)と重合体ブロック (ii)力 ( (i)一(ii) 、 (ii)一( (i)一 (ii
) ) 、 ((i) (ii) ) 一(i)で示されるブロック態様が挙げられる。ここで、 nは 1以上の整 数である。これらの中でも、 (i) - (ii) - (i)で示されるブロック態様の芳香族ビュル一 共役ジェンブロック共重合体 (b)が好まし 、。
[0034] 重合体 (b)中の重合体ブロック (i)の割合は、好ましくは 15〜55重量%、より好まし くは 20〜50重量%、特に好ましくは 25〜45重量%の範囲である。
[0035] 重合体ブロック (ii)は、それを構成する共役ジェン化合物由来の繰返し単位の中 に、 1, 2 付加重合及び 3, 4 付加重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上有 している。 40重量%以上有することによって榭脂組成物の透明性がより優れたものに なる。
共役ジェンィ匕合物を付加重合させると共役ジェン化合物の重合反応部位によって 、 1, 2 付加重合由来の繰返し単位、 3, 4 付加重合由来の繰返し単位、及び 1, 4—付加重合由来の繰返し単位のいずれかが形成される。例えば、共役ジェン化合 物として 2—メチル 1, 3 ペンタジェンを用いた場合、 1, 2—付加重合によって、( 1ーメチルー 1一(1一プロピレン))エチレンで示される繰返し単位が形成され、 3, 4 付加重合によって、 1 イソプロべ-ルー 2—メチルエチレンで示される繰返し単 位が形成され、 1, 4—付加重合によって、 1, 3 ジメチルー 2 ブテ-レンで示され る繰返し単位が形成される。重合体ブロック (ii)中の、共役ジェンィ匕合物由来の繰返 し単位中の 1, 2 付加重合及び 3, 4 付加重合した繰返し単位の割合は、赤外分 析法を用い、モレロ法により算出することができる。
[0036] 重合体 (b)は、主鎖の末端に水酸基を有する。重合体 (b)は、主鎖末端に水酸基 を有するものが含まれていればよぐ通常、主鎖末端の 30%以上、好ましくは 50% 以上、より好ましくは 70%以上に水酸基を有するものであればよい。
[0037] 本発明に用いられる、芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合体 (b)は、ァ-ォ ン重合ゃカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法 などにより、重合体 (b)の基本骨格 (主鎖)を形成し、次いで主鎖末端を水酸基に変 '性すること〖こよって得られる。
例えば、有機リチウム化合物を開始剤として、 n—へキサンやシクロへキサンなどの
不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物を重合し、次いで共役ジェンィ匕合物を 重合させる逐次重合法によって、所望の分子構造および分子量の主鎖を形成し、次 いで、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のォキシラン 骨格を有する化合物などを付加させ、次いで、アルコール類、カルボン酸類、水など の活性水素含有ィ匕合物を添加して重合を停止させることにより得ることができる。
[0038] 末端水酸基の量は、変性率により調整でき、その変性率は、例えば、リビングァニ オン重合に用いる触媒量と、エチレンオキサイドの使用量により調整することができる
[0039] 有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、ペンチルリチウム、ブ チルリチウムなどのモノリチウム化合物;ナフタレンジリチウム、ジリチォへキシルベン ゼンなどのジリチウム化合物;などが挙げられる。
有機リチウム化合物の使用割合は特に限定されないが、通常、単量体 100重量部 に対し、 0. 005〜0. 2重量部である。
[0040] 重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては重合開始剤に対し不活性な有機溶媒であれば特に限定されないが、 へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼンなどが挙げられ る。
[0041] 重合反応の反応温度は特に限定されな!、が、通常 0〜80°Cである。また、重合反 応の反応時間は特に限定されないが、通常 0. 5〜50時間である。
[0042] 共役ジェンブロック(ii)の、共役ジェン化合物由来の繰返し単位中の、 1, 2—およ び 3, 4—付加重合由来の繰返し単位の割合は、共役ジェン化合物の重合の際に、 ルイス塩基を共触媒として用いることにより調整することができる。
ルイス塩基としてはジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ 一テル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー テル、エチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリェチルァ ミン、 N, N, N' , N' —テトラメチルエチレンジァミン (TMEDA)、ピリジン、トリブチ ルァミン、 N—メチルモルホリン等のアミン系化合物;などが挙げられる。
これらのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウム 1モルに対して通常 0. 1〜1
000モルの範囲で用いられる。
[0043] この様にして得られた重合体 (b)を水素化して本発明に用いる重合体 (B)を得るこ とがでさる。
重合体 (b)を水素化する方法は、特に制限されず、例えば、不活性有機溶媒中で 、水素化触媒の存在下に、重合体 (b)と水素とを接触させる方法がある。
不活性有機溶媒としては n—へキサン、シクロへキサンなどが好ましく用いられる。
[0044] 水素化触媒としては、ラネーニッケル、あるいは Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ni等の金属を力 一ボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移 金属とアルキルアルミニウム化合物やアルキルリチウム等との組み合わせ力 なるチ 一ダラー系の触媒などが挙げられる。これらのうち、アルキルアルミニウム化合物とコ バルト、ニッケル等の遷移金属とからなるチーグラー触媒が好まし 、。
水素化反応時の水素圧は好ましくは大気圧〜 20MPa、より好ましくは 0. 1〜15M Paである。反応温度は好ましくは常温〜 250°C、より好ましくは 20〜150°Cである。 反応時間は好ましくは 0. 1〜: L00時間である。
[0045] 重合体ブロック (ii)中の炭素 炭素二重結合の水素化率は、通常 60%以上、好ま しくは 70%以上、より好ましくは 80%以上である。
また、重合体ブロック (i)中の芳香族環の水素化率は、通常 40%未満、好ましくは 3 0%未満、より好ましくは 10%未満、最も好ましくは 5%未満である。
重合体ブロック (ii)中の炭素 炭素二重結合の水素化率及び重合体ブロック (i)中 の芳香族環の水素化率がこの範囲にあると、得られる成形体の透明性、機械的強度 、耐熱性、耐候性に優れる。
[0046] 以上のようにして、芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体 (b)の水素化物(B )が得られる。この水素化物(B)は、芳香族ビ-ルイ匕合物由来の繰返し単位を有する 重合体ブロック (I)と、共役ジェン化合物由来の水素化された繰返し単位を有する重 合体ブロック (Π)とからなり、重合体ブロック (Π)は、該ブロック (Π)を構成する共役ジ ェンィ匕合物由来の水素化された繰返し単位の中に 1, 2 付加重合及び 3, 4 付加 重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上有し、且つ主鎖の末端に水酸基を有す る重合体 (B)である。
[0047] 本発明に用いられる好適な重合体 (B)は、主鎖の末端に、好ましくは 30%以上、 好ましくは 50%以上、特に好ましくは 70%以上の水酸基を有する。
また、本発明に用いられる好適な重合体 (B)は、重合体 (B)中の重合体ブロック (I
)の割合が好ましくは 15〜55重量%、より好ましくは 20〜50重量%、特に好ましくは
25〜45重量0 /0の範囲である。
[0048] 重合体ブロック (Π)中の共役ジェンィ匕合物由来の水素化された繰返し単位の割合 は、共役ジェンィ匕合物由来の水素化されて!/、な!、繰返し単位と共役ジェンィ匕合物由 来の水素化された繰返し単位との合計量に対して通常 60%以上、好ましくは 70% 以上、より好ましくは 80%以上である。
重合体ブロック (I)中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位は、通常 40%未満
、好ましくは 30%未満、より好ましくは 10%未満、最も好ましくは 5%未満で芳香環が 水素化された繰返し単位を含んで 、てもよ 、。
[0049] 本発明に用いられる重合体 (B)のガラス転移温度は、通常 30°C以下である。 Tgが 複数存在する場合には最も低い Tgが 30°C以下である重合体である。
[0050] (榭脂組成物)
本発明の榭脂組成物は、前述の重合体 (A)と水素化物 (B)又は重合体 (B)を含有 してなるものである。
[0051] 本発明の榭脂組成物中の重合体 (A)と水素化物 (B)又は重合体 (B)の割合は特 に限定されないが、重合体 (A) 100重量部に対して、水素化物(B)又は重合体 (B) が 0. 001〜50重量部であると好ましぐ 0. 01〜10重量部であるとより好ましぐ 0. 0 5〜5重量部であると特に好ましぐ 0. 2〜0. 8重量部であると最も好ましい。
[0052] 本発明の榭脂組成物は、用いる重合体 (A)の屈折率 (n (A) )と、用いる水素化物
D
(B)又は重合体 (B)の屈折率 (n (B) )との差( I n (A)— n (B) | )が 0. 01以下で
D D D
あることが好ましく、( I n (A) -n (B) | )が 0. 007以下であるとより好ましぐ 0. 00
D D
4以下であるとさらに好ましい。 ( I n (A) -n (B) | )が小さいことは、用いる重合体
D D
(A)の屈折率と、用いる重合体の水素化物 (B)の屈折率との差が小さ!/、ことを意味 する。 ( I n (A) -n (B) | )がこの範囲にあると、榭脂組成物の透明性がより優れる
[0053] 本発明において屈折率とは、 JIS K 0062の 5.個体試料の測定方法に従って、
25°Cにお 、て測定した値である。
[0054] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、更に他の添加剤を添加することができ る。
他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤 、近赤外線吸収剤などの安定剤;離型剤、可塑剤などの榭脂改質剤;染料、顔料な どの着色剤;帯電防止剤、光拡散剤などを挙げることができる。
[0055] 酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸ィ匕 防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。これらの中で、フエノール系酸ィ匕防止剤、特にアルキル置換 酸ィ匕防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤の添加量は、重合体 (A) 100 重量部に対して、 0. 01〜2重量部であることが好ましぐ 0. 02〜1重量部であること 力 り好ましい。
[0056] 耐光安定剤としては、ヒンダードアミン系耐光安定剤 (HALS)、ベンゾエート系耐 光安定剤などが挙げられる。これらの耐光安定剤は、単独又は 2種以上を組み合わ せて用いることができる。これらの中で、ヒンダードアミン系耐光安定剤を特に好適に 用いることができる。耐光安定剤の添加量は、重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 0 1〜2重量部であることが好ましぐ 0. 02〜1重量部であることがより好ましぐ 0. 05 〜0. 5重量部であることが更に好ましい。
[0057] 離型剤としては、ノ《ラフィン類、ナフテン類、芳香族類、低分子ポリエチレンワックス 、低分子ポリプロピレンワックス、低分子ポリスチレンワックスまたはそれらの酸化物や 、カルボン酸、水酸基、エステル基などの変性物等、炭化水素系離型剤;ラウリン酸、 ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへ-ン酸、ヒドロキシステアリン酸、エル 力酸、ォレイン酸、ヤシ脂肪酸、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ヒドロキシヘプタ デカン酸、ヒドロキシォクタデカン酸、ヒドロキシエイコサン酸、ヒドロキシドコサン酸、ヒ ドロキシへキサコサン酸、ヒドロキシトリアコンタン酸などの脂肪酸系離型剤;グリセ口 一ノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジグリセローノレ、トリグリセローノレ 、ジペンタエリスリトール、エチレングリコール、ステアリルアルコール、 1, 6, 7—トリヒ
ドロキシ一 2, 2 ジ(ヒドロキシメチル) 4—ォキソヘプタン、ソルビタン、ソルビトー ル、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビトール、エチレングリコー ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、 2—メチ ノレ 1, 6, 7 トリヒドロキシー 2 ヒドロキシメチノレー 4一才キソヘプタン、 1, 5, 6 ト リヒドロキシー 3—ォキソへキサン、へキサデ力ノール、ヘプタデカノール、ォクタデカ ノール、デシルテトラデカノール、へキサコサノール、トリアコンタノール、 1, 2—へキ サデカンジオール、 2, 3 へプタデカンジオール、 1, 3—ォクタデカンジオール、 1, 2 デシルテトラデカンジオールなどのアルコ一ル系離型剤;
[0058] グリセリンステアレート、ブチルステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、 ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリス リトールテトラステアレート、 12—ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、 12—ヒドロキシ ステアリン酸ステアリルアルコール、ペンタエリスリトールーテトラー 12—ヒドロキシステ ァレート、エチレングリコールージ 12—ヒドロキシステアレート、プロピレングリコー ルージー 12—ヒドロキシステアレート等、前記脂肪酸とアルコール系化合物の縮合 体である脂肪族エステル系離型剤;ステアリン酸アマイド、 n—ォレイルステアリン酸ァ マイド、 n—ステアリルステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ェチ レンビス才レイン酸アマイド、へキサンメチレンビスべヘン酸アマイド、 N—ステアリノレ ステアリン酸アマイド、 N—ォレイルステアリン酸アマイドなど、前記脂肪酸とアンモニ ァゃエチレンジァミンなどとの縮合体である脂肪酸アマイド系離型剤;ステアリン酸力 ルシゥムなど金属と前記脂肪酸との金属塩である脂肪酸金属石鹼系離型剤;シリコ 一ン系離型剤等が挙げられる。
[0059] 中でも、配合量が少なくてよぐブリードアウトによる金型汚れが抑制され、成形体の 白濁が抑制される点で、脂肪酸アマイド系離型剤が好ましぐエチレンビスステアリン 酸アマイド、へキサメチレンビスべヘン酸アマイドが特に好まし 、。
[0060] 離型剤の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば格別な制限はないが、重合 体 (A) 100重量咅に対し、 0. 01〜5重量咅の範囲にあると好ましく、 0. 03〜3重量 部の範囲にあるとより好ましぐ 0. 05〜2重量部の範囲にあると特に好ましい。離型 剤の割合力 Sこの範囲にあると、離型性が改善され、ブリードアウトによる金型汚れが抑
制され、更に成形体の白濁が抑制されるので好ましい。
[0061] 本発明の榭脂組成物を製造する方法としては、重合体 (A)、水素化物 (B)又は重 合体 (B)、及び必要に応じて添加する添加剤等とを混練りすることによりペレット状の 重合体組成物を得る方法;適当な溶媒中で重合体 (A)、水素化物 (B)又は重合体( B)、及び必要に応じて添加する添加剤等を混合し、溶媒を除去することにより重合 体組成物を得る方法;などが挙げられる。
[0062] 混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、フィーダール ーダ一などの溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、 200〜350°Cの範 囲であると好ましぐ 240〜300°Cの範囲であるとより好ましい。混練り温度がこの範 囲にあると、重合体組成物の熱分解物の発生が防げるので好ましい。また、混練りす るに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練 りしてちょい。
[0063] 本発明の榭脂組成物は、透明性及び耐高温高湿性が著しく優れて!/、るので、各種 成形体にすることができる。
[0064] (成形体)
本発明の成形体は、前記の榭脂組成物を周知の熱可塑性榭脂の成形法、例えば 、射出成形法、押し出し成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成 形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、 圧延成形法、切削成形法等によって成形加工することによって得ることができる。中 でも、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法又はプレス成形 法が好ましぐ特に射出成形法が好適である。
[0065] (用途)
本発明の榭脂組成物は、従来の榭脂組成物が有する低吸湿性、耐薬品性、耐熱 性、低複屈折性を有している。従って本発明の榭脂組成物は各種成形体の成形材 料として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、光学レンズ、プリズム 、光拡散板、光カード、光ファイバ一、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光 フィルム、位相差フィルム等の光学材料;液体、粉体、または固体薬品の容器 (注射 用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封
薬袋、プレス 'スルー'パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等)、サンプリング容 器 (血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等)、 医療器具 (注射器等)、医療器具等の滅菌容器 (メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタク トレンズ用等)、実験 ·分析器具 (ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等)、 医療用光学部品(医療検査用プラスチックレンズ等)、配管材料 (医療用輸液チュー ブ、配管、継ぎ手、バルブ等)、人工臓器やその部品義 (歯床、人工心臓、人造歯根 等)等の医療用器材;処理用または移送用容器 (タンク、トレイ、キャリア、ケース等)、 保護材 (キャリアテープ、セパレーシヨン'フィルム等)、配管類 (パイプ、チューブ、バ ルブ、流量計、フィルター、ポンプ等)、
[0066] 液体用容器類 (サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等)の電子部品処理用器 材;被覆材 (電線用、ケーブル用等)、民生用 ·産業用電子機器匡体 (複写機、コンビ ユーター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等)、構造部材 (パラボラァ ンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等)等の電気 絶縁材料;一般回路基板 (硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント 配線板等)、高周波回路基板 (衛星通信機器用回路基板等)等の回路基板;透明導 電性フィルム (液晶基板、光メモリー、面発熱体等)の基材;半導体封止材 (トランジス タ封止材、 IC封止材、 LSI封止材、 LED封止材等)、電気 ·電子部品の封止材 (モー ター封止材、コンデンサ一封止材、スィッチ封止材、センサー封止材等)の封止材; ルームミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料;ドアミラー、フェンダーミ ラー、ビーム用レンズ、ライト'カバーなど自動車用外装材料;等が挙げられる。中で も、本発明の榭脂組成物を成形した成形体は、透明性及び耐高温高湿性が著しく優 れているので、レンズに好適である。
実施例
[0067] 本発明を、参考例、実施例及び比較例を示しながら、更に詳細に説明するが、本 発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び%は特に断りのな い限り重量基準である。各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
〔屈折率〕
JIS K 0062の 5.個体試料の測定方法に従い、 25°Cにおいて測定した。
〔重合転化率〕
反応液をガスクロマトグラフィーで測定し、未反応単量体を定量することにより算出 した。
〔水素化率〕
1H— NMRにより算出した。
〔1, 2—および 3, 4—付加重合由来の繰返し単位の割合〕
赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
〔透明性試験〕
成形体を用いて、光路長 65mmの 700nmにおける光線透過率を日本電色工業株 式会社製 ASA— 300Aにて測定し、比較例 1で得られた試験片との光線透過率の 差を求めた。値が小さい程、透明性が高いことを示す。
[0068] 〔耐高温高湿性試験〕
成形体を用いて、光路長 65mmの 700nmにおける光線透過率を日本電色工業株 式会社製 ASA— 300Aにて測定し、次いで、成形体を高温高湿試験器内 60°C、 95 %相対湿度の環境下に 120時間保持し、急激に室温環境 (試験器外)に取り出して 、 24時間室温内に置いた後、光線透過率を測定し、高温高湿試験後の光線透過率 から高温高湿試験前の光線透過率を引いた値を、高温高湿試験前後の光線透過率 の低下量とした。高温高湿試験前後の光線透過率の低下量が小さ 、ほど耐高温高 湿性が優れていることを示す。また、光学顕微鏡で高温高湿試験後の成形体を観察 し、ミクロクレーズが発生しているかを確認した。
[0069] [重合体製造例]
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン 76. 8部とイソプレン 3. 2部を添カロ して混合攪拌し混合モノマーを調製した。次いで、窒素置換した電磁撹拌装置を備 えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロへキサン 320部、混合モノマー 4部 及びジブチルエーテル 0. 1部を仕込み、 50°Cで撹拌しながら n—ブチルリチウムの へキサン溶液 (濃度 15%) 0. 454部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開 始から 0. 5時間経過(この時点での重合転化率は約 96%であった)後、混合モノマ 一 76部を 1時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了(この時点での
重合転化率は約 95%であった)から 0. 5時間経過後、イソプロピルアルコール 0. 1 部を添加して反応を停止させ、スチレン一イソプレンランダム共重合体が溶解した重 合反応溶液を得た。
[0070] 次 、で、上記重合反応溶液 400部に、安定ィ匕ニッケル水素化触媒 E22U (日揮ィ匕 学工業社製; 60%ニッケル担持シリカ―アルミナ担体) 3部を添加混合し混合液を得 、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレープに仕 込ん 7こ。
該オートクレープに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレープ内を 160°C、 4. 5MPaを保つようにして 6時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライ ト # 800を濾過床として備える加圧濾過器 (石〗 11島播磨重工社製、フンダフィルター) を使用して、圧力 0. 25MPaで加圧濾過して、ビュル脂環式炭化水素重合体を含む 無色透明な溶液を得た。水素化前の共重合体中の全炭素 炭素結合 (芳香環を含 む)数に対する水素化後の炭素 炭素二重結合数の割合は 0. 02%以下であった。 Tgは 126. 5。C、屈折率は 1. 5070であった。
[0071] [実施例 1]
重合体製造例で得られたビュル脂環式炭化水素重合体 100部に対し、表 1に示さ れる主鎖の末端が水酸基に変性された芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体 の水素化物 (E1) 0. 3部、および酸ィ匕防止剤としてテトラキスー〔メチレン 3— (3' , 5,一ジ一 ——ブチル 4,一ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕メタン(チノく'スぺシ ャリティ'ケミカルズ社製 ィルガノックス 1010) 0. 1部、離型剤として 12—ヒドロキシ ステアリン酸トリグリセリド 1. 0部をそれぞれ添加し、 2軸混練機 (東芝機械社製、 TE M— 35B、スクリュー径 37mm、 L/D= 32,スクリュー回転数 150rpm、榭脂温度 2 40°C、フィードレート lOkgZ時間)で混練し、ストランド状に押し出した。これを水冷 してペレタイザ一で切断し、ペレツトイ匕した。
[0072] 得られたペレットを、窒素を流通させた熱風乾燥器を用いて 100°Cで 4時間乾燥し た後、射出成形機(ファナック社製、 AUTOSHOT MODEL 30A)により、シリン ダー温度 240°C、金型温度 115°C、一次射出圧力 98. lMPa、二次射出圧力 78. 4 MPaにて、長さ 65mm、幅 65mm、厚さ 3mmの成形体 1を得た。得られた成形体 1
を用いて、透明性試験及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表 2に示した。
[0073] [実施例 2]
表 1に示される芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E2)を用 いた以外は、実施例 1と同様にして、成形体 2を得、透明性試験及び耐高温高湿性 試験を行った。結果を表 2に示した。
[0074] [実施例 3]
表 1に示される芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E3)を用 いた以外は、実施例 1と同様にして、成形体 3を得、透明性試験及び耐高温高湿性 試験を行った。結果を表 2に示した。
[0075] [実施例 4]
表 1に示される芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E4)を用 いた以外は、実施例 1と同様にして、成形体 4を得、透明性試験及び耐高温高湿性 試験を行った。結果を表 2に示した。
[0076] [比較例 1]
主鎖の末端が水酸基に変性された芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体の 水素化物を用いない以外は、実施例 1と同様にして、成形体 5を得、透明性について 評価を行った。得られた成形体 5を用いて、光路長 65mmの 700nmにおける光線透 過率を日本電色工業株式会社製 ASA— 300Aにて測定したところ、光線透過率は 、 88. 8%であった。又、得られた成形体 5を用いて、耐高温高湿性試験を行った。 結果を表 2に示した。
[0077] [比較例 2]
表 1に示される芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E5)を用 いた以外は、実施例 1と同様にして、成形体 6を得、透明性試験及び耐高温高湿性 試験を行った。結果を表 2に示した。
[0078] [比較例 3]
表 1に示される芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E6)を用 いた以外は、実施例 1と同様にして、成形体 7を得、透明性試験及び耐高温高湿性 試験を行った。結果を表 2に示した。
[0079] [表 1]
[0080] [表 2] 表 2
* 1:波長 700nmにおける比較例 1の光線透過率との差
[0081] 表 2から以下のことが分かる。
本発明の榭脂組成物、すなわち、ビニル脂環式炭化水素重合体 (A)と、芳香族ビ 二ルー共役ジェンブロック共重合体 (b)の水素化物(B)とを含有してなり、
水素化前の芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体 (b)が、
1)芳香族ビ-ルイ匕合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (i)と共役ジェン 化合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (ii)とからなり、
2)重合体ブロック (ii)は、それを構成する共役ジェン化合物由来の繰返し単位の 中に、 1, 2—付加重合及び 3, 4—付加重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上 有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、榭脂組成物を成形してなる成形体は
透明性及び耐高温高湿性に優れる(実施例 1〜4)。
[0082] それに対して、ビニル脂環式炭化水素重合体 (A)だけで成形してなる成形体は、 透明性には優れるが、耐高温高湿性が著しく劣る(比較例 1)。また、水酸基で変性さ れていない芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E5)を用いた 榭脂組成物を成形してなる成形体は、透明性には優れるが、耐高温高湿性に劣る( 比較例 2)。更に、共役ジェンブロック (Π)の、共役ジェンィ匕合物由来の繰返し単位 中の、 1, 2—および 3, 4—付加重合由来の繰返し単位の割合力 0重量%以上のも のではない芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体の水素化物 (E6)を用いた 榭脂組成物を成形してなる成形体は、耐高温高湿性には優れるが、透明性が劣る( 比較例 3)ことがわかる。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明の榭脂組成物は、透明性及び耐高温高湿性にすぐれるので、光学用成形 材料として好適である。
Claims
[1] ビュル脂環式炭化水素重合体 (A)と、芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合 体 (b)の水素化物 (B)とを含有してなり、
水素化前の芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体 (b)は、
1)芳香族ビ-ルイ匕合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (i)と共役ジェン 化合物由来の繰返し単位力 なる重合体ブロック (ii)とからなり、
2)重合体ブロック (ii)は、それを構成する共役ジェン化合物由来の繰返し単位の 中に 1, 2 付加重合及び 3, 4 付加重合した繰返し単位を併せて 40重量%以上 有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、
ことを特徴とする榭脂組成物。
[2] 重合体 (A)は 50重量%以上のビニル脂環式炭化水素化合物由来の繰返し単位を 有する請求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] 重合体 ( A)は芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位を有する重合体 (a)中の芳 香環を含む全ての炭素 炭素不飽和結合の 80モル%以上が水素化されたものであ る請求項 1に記載の榭脂組成物。
[4] 重合体 (A)はガラス転移温度が 80〜250°Cである請求項 1に記載の榭脂組成物。
[5] 重合体 (A)は重量平均分子量が 10, 000〜500, 000、分子量分布(=重量平均 分子量 Z数平均分子量)が 5以下である請求項 1に記載の榭脂組成物。
[6] ブロック共重合体 (b)は主鎖の末端に 50モル%以上の水酸基を有する請求項 1に 記載の榭脂組成物。
[7] ブロック共重合体 (b)が重合体ブロック (i) 重合体ブロック (ii) 重合体ブロック (i
)の構成力 なるものである請求項 1に記載の榭脂組成物。
[8] ブロック共重合体 (b)中の重合体ブロック (i)の割合が 15〜55重量%である請求項
1に記載の榭脂組成物。
[9] 水素化物(B)はブロック共重合体 (b)の重合体ブロック (i)中の芳香環の 40モル% 未満が水素化され、且つ重合体ブロック (ii)中の炭素 炭素二重結合の 60モル% 以上が水素化されたものである請求項 1に記載の榭脂組成物。
[10] 水素化物(B)はガラス転移温度が 30°C以下である請求項 1に記載の榭脂組成物。
[11] 重合体 (A) 100重量部に対して、水素化物(B)が、 0. 001〜50重量部である請求 項 1に記載の榭脂組成物。
[12] 重合体 (A)の屈折率 n (A)と、水素化物(B)の屈折率 n (B)との差の絶対値が 0
D D
. 01以下である請求項 1に記載の榭脂組成物。
[13] 請求項 1記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。
[14] レンズである請求項 13記載の成形体。
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