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WO2006038349A1 - プラスマ耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents

プラスマ耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法 Download PDF

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WO2006038349A1
WO2006038349A1 PCT/JP2005/010605 JP2005010605W WO2006038349A1 WO 2006038349 A1 WO2006038349 A1 WO 2006038349A1 JP 2005010605 W JP2005010605 W JP 2005010605W WO 2006038349 A1 WO2006038349 A1 WO 2006038349A1
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powder
quartz
metal element
producing
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PCT/JP2005/010605
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Inventor
Tatsuhiro Sato
Nobumasa Yoshida
Mamoru Endo
Original Assignee
Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to quartz glass and stone glass jigs that are used in semiconductor manufacturing and have excellent plasma corrosion resistance, and methods for manufacturing the same. Background art
  • processing efficiency is improved by using a plasma reactor in an etching process or the like in response to the recent increase in diameter.
  • a plasma reactor for example, a fluorine (F) plasma gas is performed.
  • F fluorine
  • SiO and F-based plasma gas react on the quartz glass surface to produce SiF, which has a boiling point of ⁇ 86. ° C
  • quartz glass was corroded in large quantities, resulting in thinning and surface roughness, and it was not suitable for use as a jig in an F-based plasma gas atmosphere.
  • the conventional quartz glass has a large problem in the corrosion resistance, that is, the plasma corrosion resistance, with respect to the plasma reaction in the semiconductor manufacturing, particularly the etching process using F-based plasma gas. Therefore, a proposal to improve the plasma corrosion resistance by coating the surface of quartz glass with aluminum or an aluminum compound (Patent Documents:! To 3) and plasma corrosion resistance with improved plasma corrosion resistance by adding aluminum to quartz glass. A proposal has been made on the glass (Patent Document 4).
  • quartz glass powder was prepared by mixing 5 wt% of alumina powder with quartz glass powder and heating and melting it under vacuum to investigate the plasma corrosion resistance. Then, the etching rate is reduced by 40% to 50% compared to a quartz glass member that is not doped at all.
  • the first and second metal elements contained in this quartz glass have a higher boiling point when they become fluoride compared to Si, and the etching rate decreases.
  • the boiling point of NdF is 2327 ° C
  • the etching rate was reduced by 50% to 70% compared to a quartz glass member that was not doped at all.
  • Patent Document 1 JP-A-9-95771
  • Patent Document 2 JP-A-9-95772
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-139480
  • Patent Document 4 JP-A-11-228172
  • Patent Document 5 JP 2002-220257 A
  • this method can achieve a remarkable effect in improving the plasma corrosion resistance, but the second metal element doped is also released along with the etching, and a part of the silicon wafer is released. It became a cause of defects due to adhesion on the top.
  • the maximum individual concentration of the second metal element is 2.Owt% or less, preferably 1.Owt% or less, It was found that it has excellent corrosion resistance and the concentration of the second metal element released into the atmosphere along with the etching in the etching process decreases, and even if it is deposited on the silicon wafer, it is below the lower detection limit. .
  • the quartz glass excellent in plasma corrosion resistance of the present invention is a quartz glass containing 0.:! To 20 wt% of two or more kinds of metal elements in combination, and the metal elements are included in the periodic table 3B.
  • the second metal elements are contained. Further, it is preferable that the total sum of the second metal elements is 2. Owt% or more, preferably 1. Owt% or more.
  • the first metal element is A1
  • the second metal element includes at least one selected from the group consisting of Y, La, Ce, Nd, Sm, and Gd.
  • the content of bubbles and foreign matters is less than 1 OOmm 2 in a projected area per 100 cm 3 .
  • the quartz glass jig of the present invention is characterized in that the metal element-containing layer made of the quartz glass of the present invention is formed to a thickness of at least 1 mm from the surface.
  • a first aspect of the method for producing quartz glass of the present invention is that plasma corrosion resistance is produced from quartz powder by the Bernoulli method using a furnace having a burner for supplying raw material powder and gas and a rotatable base.
  • a raw material powder prepared by mixing the first and second metal element powders or their compound powders with quartz powder is supplied to the burner.
  • the surface temperature of the quartz glass ingot is heated to 1800 ° C. or higher.
  • a substrate made of quartz glass doped with a metal element, graphite, alumina ceramics, zirconia ceramics, ceramics containing alumina and zirconia, or other ceramics is used as the substrate. It is preferable to use a substrate made of a combination of these materials and quartz glass.
  • a strip-shaped long plate made of alumina ceramic or other ceramics as a raw material, or a water-cooled SUS plate.
  • an electric heater is installed on the side wall of the furnace so that the side surface of the heating area can be heated and adjusted with the electric heater.
  • the atmosphere of the heating area in the furnace is in a reducing state containing hydrogen.
  • the Bernoulli method is a Bernoulli method using an oxyhydrogen flame
  • a similar result can be obtained by the Bernoulli method using the arc plasma.
  • the first and second metal elements or oxides or compounds thereof are mixed with pure water, acidic solution, basic solution, or organic solvent.
  • the solution prepared by mixing and dissolving with quartz powder in the inside is dried to form a molded body, and then heated and melted to 1300 ° C or higher in a non-oxidizing atmosphere to create an ingot. .
  • a powder prepared by mixing the first and second metal elements or oxides or compounds thereof with quartz powder is used. It is characterized in that it is packed in a quartz tube and melted by heating to 1300 ° C or more from the outer surface of the tube while reducing the pressure inside the tube.
  • the volatile compound gas of the first and second metal elements is diffused into quartz soot having a hydroxyl group, so that the temperature ranges from 200 ° C to 1100.
  • the heat treatment is performed in a temperature range of ° C, and then ingot is produced by heat-melting at 1300 ° C or higher in a non-oxidizing atmosphere.
  • the first and second metal elements or compounds thereof that are soluble in pure water, acidic solution, basic solution, or organic solvent are used.
  • the quartz soot body is immersed in pure water, an acidic solution, a basic solution or a solution prepared by mixing and dissolving in an organic solvent, dried, and then dried in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1300 ° C or higher. It is characterized by being heated and melted.
  • the produced quartz glass ingot is at a temperature of 1300 ° C or higher in an inert gas atmosphere under a pressure of 2 kgZcm 2 or higher. It is preferable to heat mold.
  • the method for producing a quartz glass jig of the present invention comprises pure water, acidic solution, basic solution, or organic
  • a solution prepared by mixing and dissolving the first and second metal elements or oxides or compounds thereof in a solvent in pure water, acidic solution, basic solution or organic solvent is prepared in advance.
  • the quartz glass jig is coated on the surface, and then the surface is heated and melted.
  • the produced quartz glass jig is heat-molded at a temperature of 1300 ° C or higher in an inert gas atmosphere under a pressure of 2 kg / cm 2 or higher. It is preferable.
  • the quartz glass and quartz glass jig of the present invention are excellent in plasma corrosion resistance, particularly corrosion resistance to F-based plasma gas, as a plasma reaction applied jig material used in semiconductor manufacturing, and do not give any abnormality to the silicon wafer. It has the effect that it can be used.
  • the method of the present invention has an advantage that quartz glass and quartz glass jig excellent in plasma corrosion resistance can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an apparatus used in the method for producing quartz glass of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of the upper ceiling of the furnace.
  • FIG. 3 is a top view showing another example of the upper ceiling of the furnace.
  • the quartz glass of the present invention is a quartz glass containing 0.:! To 20 wt% of two or more metal elements in combination, wherein the metal element is at least one selected from Group 3B of the periodic table.
  • a first metal element of the type and at least one second metal element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, lanthanoid and actinoid The quartz glass is characterized in that the individual maximum concentration of the second metal element is 2. Owt% or less, preferably 1. Owt% or less.
  • the total concentration of the metal elements is 0.:! To 20wt%. If the force is less than 0.1wt%, there is no improvement in etching Itt generation. Cannot be used as a glass body. From the viewpoint of improving corrosion resistance, the total concentration of the metal elements is preferably:! -20 wt%, more preferably 2-20 wt%.
  • the second metal element When the second metal element is contained together with the first metal element A1, the A1 is incorporated into the quartz network to generate a negative charge, and the second metal element holding the positive charge and Attracting each other, the charge of each other is relaxed, and the metal element is prevented from solidifying as an oxide.
  • the Group 3B metal element can be selected as the first metal element that tends to have a negative charge, but A1 is the element that has no particular problems in the semiconductor manufacturing process and is the most preferred as the first metal element. Masle.
  • the second metal element Y, La, Ce, Nd, Sm, and Gd are preferable because they have the above-mentioned effects and are easy to handle and inexpensive and easily available.
  • the blending ratio is less than 0.1, the above-described relaxation effect is not achieved and the solution becomes cloudy.
  • the blending ratio exceeds 20 the charge stability is reversed, and bubbles and foreign matters are frequently generated in the transparent glass body.
  • the second metal impurity was scattered and deposited on the Si wafer and was detected even after cleaning, but at less than 2.Owt%, the second metal impurity is not detected on the Si wafer after cleaning. Natsuta. The measurement was performed with fluorescent X-rays.
  • the maximum concentration of each second metal element is 2. Owt% or less, preferably 1. Owt% or less, whereby the second concentration released into the atmosphere together with the etching in the etching step.
  • the concentration of the metal element of the metal decreases, and even if it adheres to the silicon wafer, it is below the lower limit of detection.
  • the etching corrosion resistance and the concentration of the doped metal are in a proportional relationship, so a doping concentration of 2. Owt% or more is required.
  • the individual concentration is 2. Owt% or less, preferably 1
  • Owt% or more By limiting the total concentration to 2.
  • Owt% or more preferably 1.
  • Owt% or more while limiting to 0 wt% or less, individual metal elements are not detected, and at the same time, sufficient etching corrosion resistance is achieved. It became possible to guarantee.
  • the entire jig need not necessarily be a doped quartz material.
  • the metal element-containing layer containing the metal element in a thickness of at least lmm depth from the surface at a depth of 0:! To 20 wt%, at least in the actual manufacturing process of etching, the doped quartz material portion is Exists.
  • the first aspect of the production method of the present invention is a method for producing quartz glass having excellent plasma corrosion resistance from quartz powder by the Bernoulli method.
  • FIGS. 1-3 The 1st aspect of the method of this invention is demonstrated based on FIGS. 1-3.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an apparatus based on the Bernoulli method used in the method for producing quartz glass of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of the upper ceiling of the furnace.
  • FIG. 3 is a top view showing another example of the upper ceiling of the furnace.
  • 10 is a furnace having an upper ceiling 14 provided with a burner 12 for supplying raw material powder and gas, a side wall 16 and a rotatable base 18.
  • the raw material powder which is a mixed powder of the first and second metal element powders or their compound powders and quartz powder, is supplied to the burner 12, heated and melted and dropped onto the rotating base 18, and a quartz glass ingot 22 is produced.
  • the At this time by heating the surface temperature of the quartz glass ingot 22 to 1800 ° C. or higher, the quartz powder is sufficiently melted and liquefied, and sufficient diffusion of the metal element powder can be obtained.
  • FIG. 1 is a furnace having an upper ceiling 14 provided with a burner 12 for supplying raw material powder and gas, a side wall 16 and a rotatable base 18.
  • the raw material powder which is a mixed powder of the first and second metal element powders or their compound powders and quartz powder, is supplied to the burner 12, heated and melted and dropped onto the rotating base 18, and a quartz glass ingot 22 is produced.
  • the force of providing the exhaust port 13 in the upper part of the furnace is not particularly limited, and the exhaust port may be provided on the side wall or below the furnace.
  • the shape of the furnace is not particularly limited, and a well-known furnace used in the Bernoulli method can be widely used. Noh.
  • a ceramic element-doped ceramic glass doped with a metal element graphite, alumina ceramics, zirconia ceramics, alumina-zirconia ceramics, or other ceramics It is preferable to use a base made of any one of these materials or a base made by combining these materials with quartz glass. This is because it is indispensable that the substrate 18 is ignited for a long time, easily deforms and breaks, and has excellent heat resistance and strength.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of the upper ceiling 14 disposed on the upper portion of the heating area 20.
  • the upper ceiling 14a is formed by arranging a plurality of strip-shaped long plates 15 in parallel. It has been done.
  • Fig. 3 is a top view showing another example of the upper ceiling 14.
  • the upper ceiling 14b is made of a stainless steel plate (SUS plate) with a baffle plate 17 installed inside, and water flows from the water inlet 21. Water flows along the water channel 19 and is cooled by discharging water from the water outlet 23.
  • SUS plate stainless steel plate
  • a strip-like long plate made of either alumina ceramics as shown in FIG. 2 or other ceramics is used side by side, or as shown in FIG. It is also suitable to use a water-cooled SUS plate.
  • This part like the base, is a micro-fracture that is easy to break, and the scattered foreign matter falls on the top of the ingot 22 and causes bubbles. In order to prevent this, it is necessary to make the shape of the material alone less susceptible to microfracture, and the strip-shaped plate is effective. If a water-cooled SUS plate is used, microfracture cannot occur at all, which is an extremely effective means.
  • an electric heater 24 on the side wall 16 so that the side surface of the heating area 20 can be heated and adjusted with the electric heater. This is because by heating the sides during the production of the quartz ingot 22, less oxyhydrogen flame is used, and the heat load on the furnace ceiling 14, side wall 16 and base 18 is reduced. The manufacturing state is stabilized. In addition, when the oxyhydrogen flame is extinguished after the quartz ingot 22 is produced, the temperature of the heating area is rapidly lowered, the quartz glass is also rapidly cooled, distortion occurs, and cracks are generated in the glass body. For this reason, after fire extinguishing, keeping the side of the furnace with an electric heater and slowly cooling the quartz glass to prevent cracks has a very significant effect.
  • Atmospheric force in heating area 20 It is also preferable that the heating area 20 be in a reducing state containing hydrogen. This is because when the metal element is an oxide, the reduction reaction of the oxide proceeds and the metal element is easily dissolved in the quartz glass. Residual oxygen that causes bubbles is also removed as HO.
  • the ratio of hydrogen / oxygen supplied from the burner 12 to the heating atmosphere area 20 is set to 2.5 or more so that the oxide As the reduction reaction proceeds, the metal element easily dissolves in the quartz glass.
  • arc plasma may be used as the heating source. It is equally effective to maintain the atmosphere in a reduced state even with an arc heat source.
  • the second embodiment is prepared by mixing the first and second metal elements or their oxides or compounds with quartz powder in pure water, acidic solution, basic solution or organic solvent.
  • the resulting solution is dried to form a molded body, and then heated and melted to 1300 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere to produce an ingot.
  • a powder prepared by mixing the first and second metal elements or their oxides or compounds with quartz powder is packed in a quartz tube, and the inside of the tube is filled.
  • This is a manufacturing method in which an ingot is made by heating and melting to 1300 ° C or higher from the outer surface of a pipe while reducing the pressure.
  • the volatile compound gas of the first and second metal elements is diffused in a quartz soot having a hydroxyl group, and heated in a temperature range of 200 ° C to: 1100 ° C.
  • This is a manufacturing method in which an ingot is made by heating and melting to 1300 ° C or higher in a non-oxidizing atmosphere after treatment.
  • the first and second metal elements or compounds thereof that can be dissolved in pure water, an acidic solution, a basic solution, or an organic solvent are mixed with pure water, an acidic solution, a basic solution, or Immerse the quartz soot body in a solution prepared by mixing and dissolving in an organic solvent, and after drying,
  • This is a manufacturing method in which an ingot is produced by heating and melting in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1300 ° C or higher.
  • the first and second metal elements or oxides or compounds thereof that are soluble in pure water, acidic solution, basic solution, or organic solvent are added to pure water, acidic solution, salt.
  • This is a method for manufacturing a quartz glass jig in which a solution prepared by mixing and dissolving in a basic solution or an organic solvent is applied to the surface of a previously prepared stone glass jig, and then the surface is heated and melted. .
  • the doped quartz glass member prepared in the above manner bubbles of about 1. Omm ⁇ may partially remain. However, this quartz glass member is subjected to a pressure of 2 kgZcm 2 or more.
  • the inert gas is preferably Ar gas, and the heating molding temperature is preferably 1450 ° C or higher.
  • the plasma corrosion-resistant quartz glass ingot produced in the above manner has a content of bubbles and foreign matters of less than 100 mm 2 in a projected area per 100 cm 3 .
  • a oxyhydrogen flame using a burner with a focal length of 200 mm the powder is melted and dropped onto a 300 ⁇ ⁇ X lOOmmt target rotating at lrpm at a speed of 50 g / min, and a 200 mm ⁇ X 400 mm quartz ingot It was created.
  • Target is 4 from the top Ommt is quartz glass and below 40 ⁇ :! OOmmt is made by Grafite.
  • the gas conditions used were H force 3 ⁇ 4 OOL / min and ⁇ force SlOOL / min.
  • the upper ceiling of the heating area is 40
  • X 6 X 1000 strip alumina plates were assembled side by side.
  • side heating was performed with a rod-shaped electric heater installed on the side of the ingot, and after extinguishing the flame, the heater heating was gradually weakened and the quartz ingot was gradually cooled to 800 ° C by applying 4HR.
  • the prepared ingot was set in a heat treatment furnace, and held at 1 800 o G lt! R in an Ar atmosphere under a pressure of 3 kgZcm 2 to form a 500 mm ⁇ X 60 mm.
  • a ring-shaped jig having an outer diameter of 400 mm ⁇ X inner diameter of 370 mm ⁇ X 20 mmt was cut out from the obtained glass molded body.
  • a silicon wafer is set on the inner diameter part of the cut out jig, and is also set in an etching apparatus. Then, 50 sccm of CF +0 (20%) plasma gas is applied, 30 mton :, lk w, 100HR An etching test was conducted. The thickness change force before and after the test The etching rate was calculated, and a result of 30 nm / min was obtained. Impurities on the silicon wafer were analyzed with fluorescent X-rays, but all metal impurities other than A1 were less than 1 X 10 8 atoms / cm 2 and were not a problem. The results are shown in Table 1.
  • the evaluation standard for foam and white cloud point (foreign matter) of ingot is ⁇ when the content of foam and foreign matter is less than 100mm 2 in projected area per 100cm, and X when it is 100mm 2 or more. It was.
  • Example 1 Same as Example 1 except doping with 27840 g of quartz particles, 1440 g of Al O powder, 120 g of Y powder, 120 g of Ce powder, 120 g of Nd powder, 120 g of La O powder, 120 g of Gd powder, 120 g of Gd powder, and 120 g of Sm powder.
  • the etching rate was 40 nmZmin.
  • Example 1 The same evaluation results as in Example 1 were obtained when the same treatment as in Example 1 was performed except that arc plasma was used as the heating source of the Bernoulli method.
  • a quartz glass molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by mixing and dissolving quartz particles and the metal oxide to be doped in the solution was dried to form a molded body. Samples similar to Example 1 were prepared and evaluated, and the same evaluation results as in Example 1 were obtained.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the powder prepared by mixing the quartz particles and the metal oxide to be doped is packed in a quartz tube and heated and melted from the outer surface of the tube while pulling the inside of the tube under reduced pressure. The same treatment was performed to prepare a quartz glass molded body. Samples similar to those in Example 1 were prepared and evaluated, and the same evaluation results as in Example 1 were obtained.
  • Example 8 A volatile gaseous compound of the metal to be doped is diffused in a quartz soot having a hydroxyl group, heated at 600 ° C., then heated and melted to prepare an ingot. A glass molded body was prepared. Samples similar to those in Example 1 were prepared and evaluated, and the same evaluation results as in Example 1 were obtained.
  • a quartz glass molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quartz soot body was dipped in a solution prepared by mixing and dissolving the metal compound to be doped, dried, and heated and melted.
  • a solution prepared by mixing and dissolving the metal compound to be doped dried, and heated and melted.
  • a solution prepared by mixing and dissolving the metal compound to be doped was applied to the surface of the quartz glass jig, and then the surface was heated and melted to prepare a quartz glass jig.
  • the metal oxide to be doped is the same as in Example 1.
  • the etching rate was 30 nm / min, and no metal impurities other than A1 were detected on the silicon wafer. It was.
  • Example 1 Except for using TlO powder, the same treatment as in Example 1 was performed to produce a quartz glass molded body. Samples similar to those in Example 1 were prepared and evaluated, and the same evaluation results as in Example 1 were obtained.
  • Example 3 Except that O powder was used, the same treatment as in Example 3 was performed to produce a quartz glass molded body. Samples similar to Example 3 were prepared and evaluated, and the same evaluation results as Example 3 were obtained.
  • Example 1 Filled with 30000 g of quartz particles in a carbon cage and in a vacuum atmosphere, 1800 ° C, 1 Heat treatment of HR was performed, and a transparent glass body of 500 mm ⁇ X 65 mm was prepared. Further, when a sample similar to that in Example 1 was prepared and a plasma etching test was performed, the etching rate was 120 nm / min. The other evaluation results were the same as in Example 1.
  • a sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 27840 g of quartz particles, 1440 g of AlO powder, and 720 g of YO powder were doped.
  • the etching rate was 45 nmZmin.
  • Y was detected as 1 X 10 15 atoms / cm 2, which was a problem.
  • An ingot was prepared in the same manner as in Example 1 except that an oxyhydrogen flame was used in the Bernoulli method and the gas conditions were changed to H force S300 L / min and O force S150 L / min. A number of cloudiness points remained in the ingot.
  • Example 2 An ingot produced in the same manner as in Example 1 was set in a heat treatment furnace, and 1800 under a pressure of lkgZcm 2 in an N atmosphere. C was held for 1 HR and molded to 500 mm ⁇ X 60 mm. In the ingot, a large amount of bubbles with a diameter of ⁇ .5 ⁇ to ⁇ 1.0 mm remained.

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Abstract

　半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れ、シリコンウエーファにも異常を与えないで使用可能な石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法を提供する。２種類以上の金属元素を併せて０．１～２０ｗｔ％含有する石英ガラスであって、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であるようにした。                                                                       

Description

明 細 書
プラズマ耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石 英ガラス治具並びにそれらの製造方法に関する。 背景技術
[0002] 半導体の製造、例えば半導体ゥエーハの製造においては、近年における大口径化 に対応して、エッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処 理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ゥエーハのエッチング工程 においては、プラズマガス、例えばフッ素（F)系プラズマガスを用いたエッチング処理 が行われる。
[0003] しかし、従来の石英ガラスを、例えば F系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラ ス表面で SiOと F系プラズマガスが反応して、 SiFが生成し、これは、沸点が— 86°C
2 4
である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、 F系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
[0004] このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特に F系ブラ ズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問 題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に 被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特許文献:!〜 3)や、石英ガラスに対して アルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食 性ガラスにっレ、ての提案がなされてレ、る（特許文献 4)。
[0005] この手法によると、石英ガラス粉にアルミナ粉を 5wt%混合したものを、真空下で加 熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープして いない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が 40%〜50%低下する。
[0006] とレヽうのも、 F系プラズマガスと反応して生成する A1Fの沸点は 1290°Cで、 SiFより
3 4 もはるかに高温である為、 SiF部分が多量に腐食する一方で、 A1F部分は表面にお
4 3
ける昇華が少なぐエッチング量の差違が拡大する為と推定される。 [0007] 同じような考え方から、 2種類以上の金属元素を併せて 0. ：!〜 20wt%含有する石 英ガラスであって、該金属元素が周期律表第 3B族の 1種類である第 1の金属元素と 、 Zr、 Y、ランタノイド及びァクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも 1種類である 第 2の金属元素からなる石英ガラスの提案もなされてレ、る（特許文献 5)。
[0008] この石英ガラスが含有する第 1及び第 2の金属元素は、 Siに比べて、弗化物となつ たときの沸点が高ぐエッチング速度が低下する。例えば NdFの沸点は 2327°Cであ
3
るので、プラズマ耐食性を調查すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べ てエッチング速度が、 50%〜70%低下した。
特許文献 1 :特開平 9一 95771号公報
特許文献 2：特開平 9一 95772号公報
特許文献 3：特開平 10— 139480号公報
特許文献 4 :特開平 11一 228172号公報
特許文献 5 :特開 2002— 220257号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 但し、この方法は、プラズマ耐食性の向上には、顕著な効果を得ることができるが、 エッチングにともなって、ドープされた第 2の金属元素類も放出され、一部が、シリコン ゥエーファ上に付着するなどして、欠陥の要因になった。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記第 1及び第
2の金属元素を併せて 0.：!〜 20wt%含有する石英ガラスにおいて、第 2の金属元 素の個々の最大濃度を 2. Owt%以下、好ましくは 1. Owt%以下とすることにより、優 れた耐食性を有し、且つエッチング工程で、エッチングとともに雰囲気に放出される 第 2の金属元素の濃度が低下し、シリコンゥエーファ上に付着しても、検出下限以下 となることを見出した。
[0011] 即ち、本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスは、 2種類以上の金属元素を 併せて 0.：!〜 20wt%含有する石英ガラスであって、該金属元素が周期律表第 3B 族から選ばれた少なくとも 1種類である第 1の金属元素と、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、ランタノイド及びァクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも 1種類で ある第 2の金属元素からなり、第 2の金属元素の個々の最大濃度が、 2. Owt%以下 、好ましくは 1. Owt%以下であることを特徴とする。
[0012] 前記第 2の金属元素を 2種類以上含有することが好ましい。また、前記第 2の金属 元素の総和が 2. Owt%以上、好ましくは 1. Owt%以上であることが好適である。
[0013] 前記第 1の金属元素が A1であり、前記第 2の金属元素が Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm及び Gdからなる群から選択される少なくとも 1種類を含むことが好ましい。
[0014] 前記第 1の金属元素（Ml)と、第 2の金属元素の 1種類又は 2種類以上の総和（M 2)の配合比が、原子数比率で（M1) / (M2) =0. ：!〜 20であることが好適である。
[0015] 本発明の石英ガラスにおいて、泡と異物の含有量が 100cm3当たりの投影面積で 1 OOmm2未満であることが好ましレ、。
[0016] 本発明の石英ガラス治具は、表面から少なくとも lmm深さまでの厚さに本発明の石 英ガラスからなる金属元素含有層を形成したことを特徴とする。
[0017] 本発明の石英ガラスの製造方法の第 1の態様は、原料粉及びガスを供給するバー ナ一と、回転可能な基盤とを有する炉を用いたベルヌィ法で石英粉からプラズマ耐 食性に優れた石英ガラスを作成する方法であり、前記第 1及び第 2の金属元素粉或 いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合して作成した原料粉を該バーナーに供給し 、該基盤に加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスイン ゴット表面温度を、 1800°C以上に加熱することを特徴とする。
[0018] この際、前記基盤として、金属元素をドープした石英ガラス、グラフアイト、アルミナ セラミックス、ジルコ二アセラミックス、アルミナ及びジルコニァを含有したセラミックス、 或いはその他のセラミックスの何れかを素材とする基盤を用いる力 \または、これらの 素材と石英ガラスを組み合わせて作成した基盤を用いることが好適である。
[0019] 前記炉の上天井として、アルミナセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れか を素材とした短冊状の長板を並べて用いる力 \または、水冷された SUS板を用いるこ とも、好適である。
[0020] 前記炉の側壁に電気ヒーターを設置し、加熱エリアの側面を、電気ヒーターで加熱 調整可能とすることも好適である。 [0021] 酸水素火炎を用いるベルヌィ法で、酸水素火炎が焦点を結ぶ構造のバーナーを 用いることも好適である。
[0022] 前記炉中の加熱エリアの雰囲気が、水素を含む還元性状態にあることも好適である
[0023] 前記ベルヌィ法が、酸水素火炎を用いるベルヌィ法である場合、前記炉中の加熱 雰囲気エリアに供給される水素/酸素の比率が 2. 5以上であることが好適である。 前記ベルヌィ法が、アークプラズマによるベルヌィ法でも同様な結果を得られる。
[0024] 本発明の石英ガラスの製造方法の第 2の態様は、前記第 1及び第 2の金属元素或 いはそれらの酸化物又は化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒 中で石英粉と混合溶解して作成された溶液を、乾燥し、成型体とした後、非酸化性 雰囲気中で、 1300°C以上に加熱溶融して、インゴットを作成することを特徴とする。
[0025] 本発明の石英ガラスの製造方法の第 3の態様は、前記第 1及び第 2の金属元素或 いはそれらの酸化物又は化合物を、石英粉と混合して作成された粉体を、石英管の 中に詰めて、管内を減圧に引きながら、管外面より、 1300°C以上に加熱溶融して、 インゴットを作成することを特徴とする。
[0026] 本発明の石英ガラスの製造方法の第 4の態様は、前記第 1及び第 2の金属元素の 揮発性化合物気体を、水酸基を有する石英スート中に拡散させて、 200°C〜1100 °Cの温度領域で加熱処理したのち、非酸化性雰囲気中で、 1300°C以上に加熱溶 融して、インゴットを作成することを特徴とする。
[0027] 本発明の石英ガラスの製造方法の第 5の態様は、純水、酸性溶液、塩基性溶液ま たは有機溶媒に溶解可能な前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの化合物を 、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液中 に、石英スート体を漬し、乾燥後、非酸化性雰囲気中で、 1300°C以上の温度で、加 熱溶融することを特徴とする。
[0028] 本発明の石英ガラスの製造方法の第 1〜第 5の態様において、作成された石英ガ ラスインゴットを 2kgZcm2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて 1300°C以上の 温度で加熱成型することが好ましい。
[0029] 本発明の石英ガラス治具の製造方法は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機 溶媒に溶解可能な前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物 を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液 を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融す ることを特徴とする。
[0030] 本発明の石英ガラス治具の製造方法において、作成された石英ガラス治具を 2kg /cm2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて 1300°C以上の温度で加熱成型す ることが好ましい。
発明の効果
[0031] 本発明の石英ガラス及び石英ガラス治具は、半導体製造に用いられるプラズマ反 応用治具材料として、プラズマ耐食性、特に F系プラズマガスに対する耐食性に優れ 、シリコンゥエーファにも異常を与えないで使用可能であるという効果を有している。 また、本発明方法は、プラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具を効 率よく製造できるという利点を有している。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]本発明の石英ガラスの製造方法に用レ、られる装置の一例を示す概略説明図で ある。
[図 2]炉の上天井の一例を示す概略斜視説明図である。
[図 3]炉の上天井の他の例を示す上面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的 に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことは レ、うまでもない。
[0034] 本発明の石英ガラスは、 2種類以上の金属元素を併せて 0.：!〜 20wt%含有する 石英ガラスであって、該金属元素が周期律表第 3B族から選ばれた少なくとも 1種類 である第 1の金属元素と、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、ランタノイド及びァ クチノイドからなる群から選ばれた少なくとも 1種類である第 2の金属元素からなり、第 2の金属元素の個々の最大濃度が、 2. Owt%以下、好ましくは 1. Owt%以下である ことを特徴とする石英ガラスである。 [0035] 上記金属元素の含有濃度の総和は、 0.：!〜 20wt%である力 0. lwt%未満では 、エッチング Itt生の向上が無ぐ 20wt%を超えると、泡の発生などが多ぐガラス体と して使用できない。耐食性向上の点から、金属元素の含有濃度の総和が:!〜 20wt %であることが好ましぐ 2〜20wt%であることがより好ましい。
[0036] 第 1の金属元素である A1とともに第 2の金属元素を一緒に含有すると、 A1は石英ネ ットワークに組み込まれて負電荷を生じさせて、正電荷を保持した第 2の金属元素と 引き合って、互いの電荷を緩和し、金属元素が酸化物となって固まることが抑制され る。 A1と同様に負電荷を持ち易い第 1の金属元素として、周期率表 3B族の金属元素 が選択できるが、 A1は、半導体製造工程において特に問題のない元素なので第 1の 金属元素として最も好ましレ、。また、第 2の金属元素としては Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm、 Gdが上記効果が高いとともに、取り扱い易ぐまた安価で入手が容易で、好適である
[0037] 上記第 1の金属元素（Ml)と、第 2の金属元素の 1種類又は 2種類以上の総和（M 2)の配合比は、原子数比率で（Μ1) / (Μ2) =0· ：!〜 20とするのが好ましレ、。この 配合比が 0. 1未満では、上記した緩和の効果が無く白濁し、 20を超えると、電荷的 な安定性が逆に崩れ、透明ガラス体中に泡、異物が多発する。
[0038] 上記条件を満たして製造したガラス体を、ドライエッチング工程に使用する際、エツ チングされた物質がエッチング室内に気体状で飛散し、その一部分は、 Siゥエーファ 上に付着するので、定期的に約 100時間毎に、エッチング室のガスクリーニングと、 S iゥエーファの液洗浄をする。この時、 Siゥエーファ上で、第 2の金属元素が検出限界 以下であれば、その後の半導体デバイスの製造工程において問題にならない。我々 の研究の結果、エッチング室内に設置された石英治具力 2. Owt%を超えて個々の 第 2の金属元素がドープされたものである場合、エッチング耐食性は向上しても、大 量の第 2の金属不純物が Siゥエーファ上に飛散堆積して、洗浄後も検出されたが、 2 . Owt%以下では、洗浄後、第 2の金属不純物は、 Siゥエーファ上で検出されること はなくなつた。測定は、蛍光 X線で行なった。
[0039] 即ち、第 2の金属元素の個々の最大濃度が、 2. Owt%以下、好ましくは 1. Owt% 以下とすることにより、エッチング工程で、エッチングとともに雰囲気に放出される第 2 の金属元素の濃度は低下し、シリコンゥエーファ上に付着しても、検出下限以下とな る。
[0040] 但し、より強レ、エッチング耐食性が要求される場合、エッチング耐食性とドープ金属 濃度は比例関係にあるので、 2. Owt%以上のドープ濃度が必要となる。 Siゥエーフ ァ上の金属元素検知の問題とエッチング耐食性の 2点をクリアするためには、第 2の 金属元素の種類を 2種類以上にして、個々の濃度を 2. Owt%以下、好ましくは 1. 0 wt%以下に制限しながら、且つ、総量濃度を 2. Owt%以上、好ましくは 1. Owt%以 上にすることによって、個々の金属元素は検知されないと同時に、エッチング耐食性 も十分な効果を保証することが可能となった。
[0041] このような優れたエッチング耐食性をもつドープ石英材を、石英治具として使用する 際、必ずしも、治具全体がドープ石英材である必要は無レ、。表面から少なくとも lmm 深さまでの厚さに前記金属元素を 0. ：!〜 20wt%含有する金属元素含有層を形成 することにより、少なくともエッチングの実製造工程において、ドープ石英材部分は、 治具表面に存在する。
[0042] 本発明の製造方法の第 1の態様は、ベルヌィ法で石英粉からプラズマ耐食性に優 れた石英ガラスを作成する方法である。以下に、本発明方法の第 1の態様を図 1〜図 3に基づいて説明する。図 1は、本発明の石英ガラスの製造方法で用いられるベルヌ ィ法による装置の一例を示す概略説明図である。図 2は、炉の上天井の一例を示す 概略斜視説明図である。図 3は、炉の上天井の他の例を示す上面図である。
[0043] 図 1において、 10は炉であり、原料粉及びガスを供給するバーナー 12が配設され た上天井 14と、側壁 16と、回転可能な基盤 18とを有している。前記第 1及び第 2の 金属元素粉又はそれらの化合物粉と石英粉の混合粉である原料粉をバーナー 12に 供給し、回転する基盤 18上に加熱溶融落下させ、石英ガラスインゴット 22を作成す る。この際、該石英ガラスインゴット 22の表面温度を 1800°C以上に加熱することによ り、石英粉が十分に溶融液化し、そのなかでの、金属元素粉の十分な拡散が得られ る。なお、図 1においては、炉の上部に排気口 13を設けている力 本発明において 炉中の排気口の位置は特に限定されず、炉の側壁や下方に排気口を設けてもよい。 また、炉の形状等も特に限定されず、ベルヌィ法で用いられる公知の炉を広く使用可 能である。
[0044] 金属元素を混合した石英粉を落下させる基盤 18として、金属元素をドープした石 英ガラス、グラフアイト、アルミナセラミックス、ジルコ二アセラミックス、アルミナゃジル コニァを含有したセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とする基 盤を用いる力、、または、これらの素材と石英ガラスを組み合わせて作成した基盤を用 レ、ることが好適である。というのも、基盤 18は長時間、強熱されて、変形、破壊が起こ り易く、耐熱性と強度に優れたものであることが必要不可欠であるからである。
[0045] 図 2は、加熱エリア 20の上部に配置された上天井 14の一例を示す斜視概略説明 図であり、図 2において上天井 14aは短冊状の長板 15を複数個並列して形成されて いる。図 3は上天井 14の他の例を示す上面図であり、図 3において上天井 14bは、 内部に邪魔板 17が設置されたステンレス鋼板（SUS板）からなり、水入口 21から水 を流入し水流路 19に沿って水が流れ、水出口 23より水を排出することにより冷却さ れる。
[0046] 加熱エリア 20の上天井 14として、図 2に示した如ぐアルミナセラミックス、或いはそ の他のセラミックスの何れかを素材とした短冊状の長板を並べて用いるカ または、 図 3に示した如ぐ水冷された SUS板を用いることも、好適である。この部分は、基盤 同様、破壊が起こり易ぐ微小破壊でも、それ力 飛散した異物が、インゴット 22上部 に落下して泡原因になる。防止する為には、素材だけではなぐ形状も微小破壊の 発生し難いものとする必要があり、短冊状長板は効果的である。また、水冷 SUS板を 用いると、微小破壊は全く起こり得ず、極めて有効な手段である。
[0047] 図 1に示すように、側壁 16に電気ヒーター 24を設置し、加熱エリア 20の側面を、電 気ヒーターで加熱調整可能とすることも好適である。というのも、石英インゴット 22を作 成中に、側面を加温することにより、使用する酸水素火炎は少なくて済み、炉上天井 14、側壁 16や基盤 18への熱負荷が減少され、極めて製造状態が安定化する。また 、石英インゴット 22作成後、酸水素炎を消火すると、急激に加熱エリアの温度が低下 し、石英ガラスも急冷されて、歪が生じ、ガラス体中にクラックが発生する。このため、 消火後、炉の側面を電気ヒーターで保温し、石英ガラスを徐冷して、クラックを防止す ることは、極めて重大な効果がある。 [0048] 酸水素火炎を用いるベルヌィ法で、酸水素火炎が焦点を結ぶ構造のバーナーを 用いることも好適である。というのも、落下する金属元素と石英ガラス粉の混合粉に、 酸水素ガスの燃焼エネルギーを濃縮して被爆させることができるからで、加熱効果が 極めて大きい。
[0049] 加熱エリア 20の雰囲気力 水素を含む還元性状態にあることも好適である。という のも、金属元素が酸化物の場合、酸化物の還元反応が進んで、石英ガラス中に金属 元素が溶け込み易くなるからである。また、泡原因となる残留酸素も、 H〇となって除 去される。
[0050] 前記ベルヌィ法で、加熱源として、酸水素火炎を使用するときは、バーナー 12から 加熱雰囲気エリア 20に供給される水素/酸素の比率が 2. 5以上とすることにより、酸 化物の還元反応が進んで、石英ガラス中に金属元素が容易に溶け込み易くなる。上 記ベルヌィ法を用いるとき、加熱源は、アークプラズマを使用してもよレ、。アーク熱源 でも雰囲気を還元状態に保持することは、同様に効果的である。
[0051] 第 2の態様は、前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの酸化物或いは化合物 を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または、有機溶媒中で、石英粉と混合して作成され た溶液を、乾燥し、成型体とした後、非酸化性雰囲気中で、 1300°C以上に加熱溶融 して、インゴットを作成することを特徴とする製造方法である。
[0052] 第 3の態様は、前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの酸化物或いは化合物 を、石英粉と混合して作成された粉体を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引き ながら、管外面より、 1300°C以上に加熱溶融して、インゴットを作成する製造方法で ある。
[0053] 第 4の態様は、前記第 1及び第 2の金属元素の揮発性化合物気体を、水酸基を有 する石英スート中に拡散させて、 200°C〜： 1100°Cの温度領域で加熱処理したのち、 非酸化性雰囲気中で、 1300°C以上に加熱溶融して、インゴットを作成する製造方法 である。
[0054] 第 5の態様は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液また は有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、 非酸化性雰囲気中で、 1300°C以上の温度で、加熱溶融してインゴットを作成する製 造方法である。
[0055] 第 6の態様は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの酸化物或いは化合物を、純水、酸性溶液、塩 基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石 英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融する石英ガラス治具の製 造方法である。
[0056] 以上の態様で作成されたドープ石英ガラス部材中に、部分的に 1. Omm φ程度の 気泡が残留している場合があるが、この石英ガラス部材を、 2kgZcm2以上の圧力下 の不活性ガス雰囲気中にて 1300°C以上の温度で加熱成型することにより、その気 泡を圧縮除去することができる。不活性ガスは、 Arガスが好適で、また、加熱成型温 度は、 1450°C以上であることが、好適である。
[0057] 以上の態様で作成された、プラズマ耐食性石英ガラスインゴットは、泡と異物の含 有量が 100cm3当りの投影面積で 100mm2未満である。
[0058] 以上、本発明によれば、ガラス体中に、半導体工業用に使用される場合問題になる ような泡や異物は確認されず、通常の天然或いは合成石英ガラスに比べて、プラズ マ耐食性が向上し、エッチング速度が 50%以上低下する石英ガラスを得ることがで きるとともに、エッチング工程を通して、シリコンゥエーファ上に問題となるレベルの金 属不純物は確認されなくなった。
実施例
[0059] 以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示される もので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
[0060] (実施例 1)
石英粒子 27120g、 Al O粉 1440g、 Y〇粉 240g、 Ce〇粉 240g、 Nd〇粉 240 g、 La O粉 240g、 Gd O粉 240g、 Sm O粉 240gを石英ガラス製ボーノレミノレ【こよつ て混合した粉体を、焦点距離が 200mmのバーナーを使った酸水素火炎中に、 50g /minの速度で、 lrpmで回転する 300ιηιη φ X lOOmmtのターゲット上に溶融落 下させ、 200mm φ X 400mmの石英インゴットを作成した。ターゲットは、上面から 4 Ommtが石英ガラスでそれ以下の 40〜： !OOmmtはグラフアイト製である。使用するガ ス条件は、 H力 ¾OOL/min、〇力 SlOOL/minとした。加熱エリアの上天井は、 40
X 6 X 1000の短冊状アルミナ板を並べて組み立てた。インゴット作成中は、インゴッ ト側面に設置された棒状電気ヒーターで側面加熱を行い、火炎を消火後は、徐々に ヒーター加熱を弱めて、 800°Cまで 4HR掛けて石英インゴットを徐冷した。作成され たインゴットを加熱処理炉中にセットして、 Ar雰囲気中にて 3kgZcm2の圧力下で、 1 800oGこ lt!R保持して、 500mm φ X 60mmこ成形した。
[0061] インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が 100cm3当りの投影面積で 50mm2であった。また、可視光線の内部透過率が 70% /cmであった。得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の金属元 素濃度を蛍光 X線分析で測定したところ、表 1の結果を得た。
[0062] また、得られたガラス成形体から外径 400mm φ X内径 370mm φ X 20mmtのリ ング状治具を切り出し加工した。
[0063] 切り出した治具の内径部分にシリコンゥエーファをセットし、併せてエッチング装置 中にセットして、 CF +0 (20%)のプラズマガスを 50sccm掛け流し、 30mton：、 lk w、 100HRのエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化力 エッチング速度を 算出し、 30nm/minの結果を得た。また、蛍光 X線で、シリコンゥエーファ上の不純 物分析を行ったが、 A1以外の金属不純物は全て、 1 X 108atoms/cm2未満で、問 題とならなかった。結果を表 1に示す。
[0064] [表 1]
Figure imgf000014_0001
表 1中、インゴットの泡と白濁点（異物）の評価基準は、泡と異物の含有量が 100cm 当りの投影面積で 100mm2未満である場合を〇、 100mm2以上である場合を Xとし た。
[0066] (実施例 2)
石英粒子 27840g、 Al O粉 1440g、 Y〇粉 120g、 Ce〇粉 120g、 Nd〇粉 120 g、 La O粉 120g、 Gd〇粉 120g、 Sm〇粉 120gをドープした以外は、実施例 1と 同じ処理を行ったところ、表 1に示す結果を得た。エッチング速度は、 40nmZminだ つた。
[0067] (実施例 3)
石英粒子 27840g、 Al O粉 1440g、 Y〇粉 240g、 Nd O粉 240g、 Sm O粉 24
Ogをドープした以外は、実施例 1と同じ処理を行ったところ、表 1に示す結果を得た。 エッチング速度は、 40nm/minだった。
[0068] (実施例 4)
石英粒子 28320g、 Al O粉 1440g、 Y〇粉 240gをドープした以外は、実施例 1 と同じ処理を行ったところ、表 1に示す結果を得た。エッチング速度は、 50nm/min たつに
[0069] (実施例 5)
ベルヌィ法の加熱源としてアークプラズマを使用した以外は、実施例 1と同じ処理を 行ったところ、実施例 1と同様の評価結果を得た。
[0070] (実施例 6)
石英粒子及びドープする金属酸化物を溶液中で混合溶解して作成された溶液を 乾燥し、成型体とした以外は実施例 1と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成し た。実施例 1と同様のサンプノレを作成し、各評価を行ったところ、実施例 1と同様の評 価結果が得られた。
[0071] (実施例 7)
石英粒子及びドープする金属酸化物を混合して作成した粉体を、石英管の中に詰 めて、管内を減圧に引きながら管外面より加熱溶融してインゴットを作成した以外は 実施例 1と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例 1と同様のサンプ ルを作成し、各評価を行ったところ、実施例 1と同様の評価結果が得られた。
[0072] (実施例 8) ドープする金属の揮発性気体化合物を、水酸基を有する石英スート中に拡散させ て 600°Cで加熱処理した後、加熱溶融してインゴットを作成した以外は実施例 1と同 じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例 1と同様のサンプルを作成し、 各評価を行ったところ、実施例 1と同様の評価結果が得られた。
[0073] (実施例 9)
ドープする金属化合物を混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、 乾燥後、加熱溶融した以外は実施例 1と同じ処理を行レ、、石英ガラス成形体を作成 した。実施例 1と同様のサンプノレを作成し、各評価を行ったところ、実施例 1と同様の 評価結果が得られた。
[0074] (実施例 10)
ドープする金属化合物を混合溶解して作成された溶液を、石英ガラス治具表面に 塗布し、その後、その表面を加熱溶融して、石英ガラス治具を作成した。なお、ドー プする金属酸化物は実施例 1と同じである。得られた石英ガラス治具に対して、実施 例 1と同様にプラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は 30nm/mi nであり、シリコンゥエーハ上からは A1以外の金属不純物は検出されなかった。
[0075] (実施例 11〜： 14)
ドープする金属化合物として、 Al O粉の換わりに B O粉、 Ga〇粉、 In O粉又は
Tl O粉を用いた以外は実施例 1と同じ処理を行レ、、石英ガラス成形体を作成した。 実施例 1と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例 1と同様の評価 結果が得られた。
[0076] (実施例 15〜26)
ドープする金属化合物として、 Sm O粉の換わりに MgO粉、 CaO粉、 SrO粉、 Ba
O粉、 Sc O粉、 La O粉、 CeO粉、 Gd O粉、 Am O粉、 Ti〇粉、 ZrO粉又は Hf
O粉を用いた以外は実施例 3と同じ処理を行レ、、石英ガラス成形体を作成した。実 施例 3と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例 3と同様の評価結 果が得られた。
[0077] (比較例 1)
石英粒子 30000gを、カーボン錡型に充填し、真空雰囲気において、 1800°C、 1 HRの加熱処理を行い、 500mm φ X 65mmの透明ガラス体を作成した。また、実施 例 1と同様のサンプルを作成し、プラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング 速度は、 120nm/minであった。その他の評価結果は実施例 1と同じであった。
[0078] (比較例 2)
石英粒子 27840g、 Al O粉 1440g、 Y〇粉 720gをドープした以外は、実施例 3 と同様にサンプルを作成し、評価を行った。エッチング速度は、 45nmZminであつ た。シリコンゥエーファ上の不純物分析の結果、 Yが 1 X 1015atoms/cm2検出され、 問題となった。
[0079] (実験例 1)
石英粒子 28510g、 Al O粉 50g、 Y〇粉 240g、 CeO粉 240g、 Nd〇粉 240g、
La O粉 240g、 Gd〇粉 240g、 Sm〇粉 240gを混合し、酸水素火炎中に、 50g/ minの速度で、 lrpmで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、 200mm φ X 400mmの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、 H力 ¾00L/min、 O 力 SlOOL/minとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、 N雰囲気 中 ίこて 3kg/cm2の圧力下で、 1800°G【こ 1H尺保持して、 500mm φ X 60mm【こ成 形した。インゴット中には多数の白濁点（異物）が残った。
[0080] (実験例 2)
ベルヌィ法で酸水素火炎を使用し、ガス条件を、 H力 S300L/min、 O力 S150L/ minとする以外は、実施例 1と同様にインゴットを作成した。インゴット中には、多数の 白濁点が残った。
[0081] (実験例 3)
実施例 1と同様に作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、 N雰囲気中に て lkgZcm2の圧力下で、 1800。Cに 1HR保持して、 500mm φ X 60mmに成形し た。インゴット中には、 φ θ. 5πιιη〜φ 1. 0mmほどの気泡が、多量に残った。

Claims

請求の範囲
[1] 2種類以上の金属元素を併せて 0.：!〜 20wt%含有する石英ガラスであって、該金 属元素が周期律表第 3B族から選ばれた少なくとも 1種類である第 1の金属元素と、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、ランタノイド及びァクチノイドからなる群から 選ばれた少なくとも 1種類である第 2の金属元素からなり、第 2の金属元素の個々の 最大濃度が、 2. Owt%以下であることを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガ ラス。
[2] 前記第 2の金属元素を 2種類以上含有することを特徴とする請求項 1記載の石英ガ ラス。
[3] 前記第 2の金属元素の総和が 2. Owt%以上であることを特徴とする請求項 1又は 2 記載の石英ガラス。
[4] 前記第 1の金属元素が A1であり、前記第 2の金属元素が Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm及び Gdからなる群から選択される少なくとも 1種類を含むことを特徴とする請求項 1〜3の いずれか 1項記載の石英ガラス。
[5] 前記第 1の金属元素（Ml)と、前記第 2の金属元素の 1種類又は 2種類以上の総和
(M2)の配合比力 S、原子数比率で（M1) / (M2) =0. ：!〜 20であることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれ力 4項記載の石英ガラス。
[6] 泡と異物の含有量が 100cm3当りの投影面積で 100mm2未満であることを特徴とす る請求項 1〜5のいずれ力、 1項記載の石英ガラス。
[7] 表面から少なくとも lmm深さまでの厚さに請求項 1〜6のいずれか 1項記載の石英 ガラスからなる金属元素含有層を形成したことを特徴とする石英ガラス治具。
[8] 原料粉及びガスを供給するバーナーと、回転可能な基盤とを有する炉を用いてベ ルヌィ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスを作成する方法であり、前 記第 1及び第 2の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合して作成さ れた原料粉を該バーナーに供給し、該基盤上に加熱溶融落下させ石英ガラスインゴ ットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、 1800°C以上に加熱すること を特徴とする請求項：!〜 6のいずれか 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[9] 前記基盤として、金属元素をドープした石英ガラス、グラフアイト、アルミナセラミック ス、ジルコ二アセラミックス、アルミナ及びジルコニァを含有したセラミックス、或いはそ の他のセラミックスの何れかを素材とする基盤を用いるカ または、これらの素材と石 英ガラスを組み合わせて作成した基盤を用いることを特徴とする請求項 8記載の石英 ガラスの製造方法。
[10] 前記炉の上天井として、アルミナセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れか を素材とした短冊状の長板を並べて用いる力 \または、水冷された SUS板を用いるこ とを特徴とする請求項 8又は 9記載の石英ガラスの製造方法。
[11] 前記炉の側壁に電器ヒーターを設置し、前記炉中の加熱エリアの側面を該電気ヒ 一ターで加熱調整可能とすることを特徴とする請求項 8〜： 10のいずれ力 4項記載の 石英ガラスの製造方法。
[12] 酸水素火炎を用いるベルヌィ法で、酸水素火炎が焦点を結ぶ構造のバーナーを 用いることを特徴とする請求項 8〜： 11のいずれ力、 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[13] 前記炉中の加熱エリアの雰囲気が、水素を含む還元性状態にあることを特徴とする 請求項 8〜： 12のいずれか 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[14] 酸水素火炎を用いるベルヌィ法で、前記炉中の加熱雰囲気エリアに供給される水 素/酸素の比率が 2. 5以上であることを特徴とする請求項 8〜： 13のいずれか 1項記 載の石英ガラスの製造方法。
[15] アークプラズマによるベルヌィ法であることを特徴とする請求項 8〜： 13のいずれか 1 項記載の石英ガラスの製造方法。
[16] 前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、純水、酸性溶 液、塩基性溶液または有機溶媒中で石英粉と混合溶解して作成された溶液を、乾燥 し、成型体とした後、非酸化性雰囲気中で、 1300°C以上に加熱溶融して、インゴット を作成することを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力、 1項記載の石英ガラスの製造方 法。
[17] 前記第 1及び第 2の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、石英粉と混合 して作成された粉体を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら、管外面より 、 1300°C以上に加熱溶融して、インゴットを作成することを特徴とする請求項 1〜6の いずれか 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[18] 前記第 1及び第 2の金属元素の揮発性化合物気体を、水酸基を有する石英スート 中に拡散させて、 200°C〜1100°Cの温度領域で加熱処理したのち、非酸化性雰囲 気中で、 1300°C以上に加熱溶融して、インゴットを作成することを特徴とする請求項 ：!〜 6のいずれか 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[19] 純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な前記第 1及び第 2の金 属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中 で混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、非酸化性雰囲 気中で、 1300°C以上の温度で、加熱溶融することを特徴とする請求項 1〜6のいず れカ、 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[20] 作成された石英ガラスインゴットを 2kg/cm2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中 にて 1300°C以上の温度で加熱成型することを特徴とする請求項 8〜： 19のいずれか 1項記載の石英ガラスの製造方法。
[21] 純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な前記第 1及び第 2の金 属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または 有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面 に塗布し、その後、その表面を加熱溶融することを特徴とする請求項 7記載の石英ガ ラス治具の製造方法。
[22] 作成された石英ガラス治具を 2kg/cm2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて 1300°C以上の温度で加熱成型することを特徴とする請求項 21記載の石英ガラス治 具の製造方法。
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