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WO2006037929A1 - Pile a combustible a membrane non-fluoree ou partiellement fluoree et procede de preparation de ladite membrane - Google Patents

Pile a combustible a membrane non-fluoree ou partiellement fluoree et procede de preparation de ladite membrane Download PDF

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WO2006037929A1
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polymer
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Nathalie Cornet
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Renault S.A.S
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Definitions

  • the present invention relates to the field of fuel cells, more particularly to non-fluorinated or partially fluorinated membrane fuel cells, as well as methods making it possible to obtain such membranes.
  • Fuel cells are generally formed of a set of cells and comprise, in central position, a membrane-electrode assembly ("MEA" or "Membrane Electrode Assembly” in English).
  • MEA membrane-electrode Assembly
  • the membrane of this assembly provides an essential role in the transport of protons from one electrode to another.
  • the properties of such a membrane are therefore critical for the characteristics of the cell.
  • the membrane must meet many mechanical and physicochemical criteria (for example, ionic conductivity, low permeability to gases used in the cell and efficient separation of gases, thermal stability) but also to economic and environmental criteria.
  • Most of the membranes used are perfluorinated membranes containing acid groups. These perfluorinated type membranes generally make it possible to satisfy most of the required technical criteria, although their behavior remains problematic for temperatures above 90 ° C.
  • the synthesis of perfluorinated membranes is often complex and requires the use of safety devices.
  • the recycling of current perfluorinated membranes can be a problem.
  • the present invention relates to new non-fluorinated or partially fluorinated membranes to provide a solution to stability problems in a fuel cell environment. Another object of the present invention is to obtain a fuel cell comprising a membrane having satisfactory mechanical and physicochemical properties, these properties being preserved during prolonged use in a fuel cell (500 Ohh) while being inexpensive and respectful of the environment. Chain splitting is usually preceded by the formation of free radicals on the polymer chains. It is another object of the present invention to limit or prevent chain splits by inhibiting free radicals.
  • the fuel cell according to the invention is a non-fluorinated or partially fluorinated membrane fuel cell. comprising a non-fluorinated or partially fluorinated polymer and an antioxidant to protect the polymer chains from the action of free radicals present on the polymer.
  • radical HO * on aromatic rings, more particularly on groups, for example, alkyl or alkoxy in ortho position.
  • the radicals HO * can also initiate the breaking of bonds such as -C-O-C- bonds.
  • the membranes have a chemical structure sensitive to the presence of radicals HO *, preferably sulfonated carbon membranes comprising a polyaromatic polymer with arylsulfonic groups.
  • radicals HO * preferably sulfonated carbon membranes comprising a polyaromatic polymer with arylsulfonic groups. Examples of such polymers that can be cited include:
  • polymers of the sulphonated polyether ketone (“PEK”) type comprising units of formula (II), in which n represents an integer ranging from 20 to 500:
  • FEP-g-PSSA grafted irradiated type polymers
  • polymers of the sulfonated polyimide (“PI") type comprising units of formula (IV) in which X represents an integer ranging from 1 to 9 with an X / Y ratio of between 2/8 and 6/4:
  • PSU polyarylene ether sulfone
  • the groups sensitive to rupture, present in the membranes are protected by the action of an antioxidant, chosen, for example, from hindered amine light stabilizers ("HALS" or “Hindered Amine Light”). Stabilizer "in English language).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • Stabilizer in English language
  • the stabilizing power of hindered amine light stabilizers depends on their chemical structure and molecular weight. Their configuration will indeed define their accessibility to the site where the free radicals are located, that is to say their ability to stabilize said radicals.
  • the type of stabilizer to be used will therefore depend on the structure and nature of the polymer.
  • the performance of a stabilizing / polymer pair is, for example, determined experimentally by carrying out aging tests in a fuel cell environment.
  • the hindered amine light stabilizers may for example be compounds of formula (I) below:
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl radical, an acyl radical or an alkoxy radical, preferably a hydrogen atom or a methyl radical.
  • the photostabilizer is preferably of low molecular weight, for example with a molecular weight ranging from 300 to 600 g / mol.
  • the latter is present in a proportion ranging from 0.5 to 1% by weight relative to the weight of polymer.
  • the fuel cells according to the present invention may comprise membranes of different structures.
  • the antioxidant may be mixed with the polymer solution prior to the pouring step to make the membrane.
  • the antioxidant is present throughout the membrane, which protects the entire membrane.
  • Another possibility is, for example, to deposit a thin layer comprising the antioxidant agent mixed with the polymer on one of the surfaces (surface intended to be positioned against the cathode) of the membrane being dried.
  • the insertion of the antioxidant has little or no additional inter-facial resistance.
  • the layer comprising the antioxidant and the polymer has a thickness ranging from 2 to 10.
  • the first step consists in synthesizing the hydrophilic block by polycondensation of a dianhydride with a sulphonated diamine. Imidation is carried out thermally at 180 ° C for 15 hours, and the diamine used is not in acid form.
  • the hydrophobic block is synthesized in the second step with the introduction of a hydrophobic diamine and the same dianhydride as used in the first step.
  • the thermal imidation is carried out at 180 ° C for 20 hours.
  • the block polymer is obtained in solution in the synthesis solvent.
  • the choice of solvent depends on the nature and the different structures of monomers used during the synthesis. Examples of usable solvents include, for example, phenol, 3-chlorophenol or formamide. When the temperature of the polymer solution drops to room temperature, it becomes viscous.
  • the antioxidant is introduced for example in liquid form into the polymer solution which will be heated with stirring at 85 ° C.
  • the antioxidant chosen should be soluble in the solvent used in the synthesis, such as HALS 770 (CIBA).
  • the antioxidant is introduced so as to respect the ratio of
  • the homogeneous solution obtained can then be shaped, for example by heating and then pouring and drying.
  • the shaping conditions are known and depend on the nature of the polymer used.

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Abstract

La présente invention concerne une pile à combustible à membrane partiellement non-fluorée ou partiellement fluorée dans laquelle ladite membrane comprend un polymère non-fluoré ou partiellement fluoré et un agent anti-oxydant permettant de protéger ledit polymère des radicaux libres formés. La présente invention concerne également des procédés permettant d'obtenir de telles piles à combustible.

Description

Pile à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée et procédé de préparation de ladite membrane
La présente invention concerne le domaine des piles à combustible, plus particulièrement les piles à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée, ainsi que des procédés permettant d'obtenir de telles membranes.
Les piles à combustible sont généralement formées d'un ensemble de cellules et comportent, en position centrale, un ensemble membrane-électrodes (« MEA » ou « Membrane Electrode Assembly » en langue anglaise). La membrane de cet ensemble assure un rôle essentiel dans le transport des protons d'une électrode à l 'autre. Ainsi, les propriétés d'une telle membrane sont donc déterminantes pour les caractéristiques de la pile. De plus, la membrane doit répondre à de nombreux critères mécaniques et physico-chimiques (par exemple, conductivité ionique, faible perméabilité aux gaz utilisés dans la pile et séparation efficace des gaz, stabilité thermique) mais également à des critères économiques et environnementaux. La plupart des membranes utilisées sont des membranes perfluorées comportant des groupements acides. Ces membranes de type perfluorées permettent en général de satisfaire à la plupart des critères techniques requis bien que leur comportement reste problématique pour des températures supérieures à 90 0C. D' autre part, la synthèse de membranes perfluorées est souvent complexe et requiert l'utilisation de dispositifs de sécurité. De plus, le recyclage des membranes perfluorées actuelles peut être un problème.
Il a donc été proposé de développer des membranes en polymère non fluoré ou partiellement fluoré, telles que décrites par exemple dans la demande de brevet US 5,985,942. Ces dernières années, de nombreuses membranes non-fluorées ont été développées pour une utilisation en pile à combustible. Par exemple, la demande de brevet EP 0 574 791 décrit une membrane comprenant un polyéthercétone aromatique sulfoné. Cependant, la limitation majeure de ce type de membranes comportant des chaînes de polymère carbonées est leur stabilité limitée en milieu pile à combustible. En effet, ce milieu a une température élevée et est très oxydant, à cause de la présence d'oxygène au niveau de la cathode.
Ceci a pour conséquence que la membrane utilisée en milieu pile à combustible tend à perdre ses propriétés mécaniques et/ou physico¬ chimiques, à se fissurer et/ou à se rompre, conduisant ainsi à un faible rendement de la pile, voire à un arrêt du fonctionnement de la pile.
Il existe donc un réel besoin de disposer de membranes pour pile à combustible présentant des propriétés mécaniques et physico- chimiques satisfaisantes tout en répondant aux critères économiques et environnementaux.
La présente invention a pour objet de nouvelles membranes non-fluorées ou partiellement fluorées visant à apporter une solution aux problèmes de stabilité en milieu pile à combustible. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une pile à combustible comprenant une membrane présentant des propriétés mécaniques et physico-chimiques satisfaisantes, ces propriétés étant conservées lors de l 'utilisation prolongée en pile à combustible ( 500Oh) tout en étant peu coûteuse et respectueuse de l'environnement. La scission de chaîne est généralement précédée par la formation de radicaux libres sur les chaînes du polymère. La présente invention a encore pour objet de limiter ou d'empêcher les scissions de chaîne en inhibant les radicaux libres.
La pile à combustible selon l 'invention est une pile à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée comprenant un polymère non-fluoré ou partiellement fluoré et un agent anti-oxydant permettant de protéger les chaînes du polymères de l'action des radicaux libres présents sur le polymère.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l 'examen de la description détaillée de modes de réalisation et de mise en œuvre, pris à titre d'exemples non limitatifs.
Une des réactions principales dans le processus de dégradation des membranes polymère insaturées est l'addition d'un radical HO* sur les cycles aromatiques, plus particulièrement sur les groupements, par exemple, alkyle ou alcoxy en position ortho. Les radicaux HO* peuvent également initier la rupture de liaisons telles que des liaisons -C-O-C-.
Dans le cadre de la présente invention, les membranes présentent une structure chimique sensible à la présence de radicaux HO*, de préférence des membranes carbonées sulfonées comprenant un polymère polyaromatique avec des groupements arylsulfoniques. Des exemples de tels polymères pouvant être cités incluent :
- les polymères de type polyéther cétone sulfoné (« PEK ») comprenant des motifs de formule (II), dans lequel n représente un entier allant de 20 à 500 :
Figure imgf000004_0001
(H)
- les polymères de type irradiés greffées (« FEP-g-PSSA »), correspondant au polymère de type partiellement fluoré, comprenant des motifs de formule (III), dans laquelle m représente un entier compris entre 5 et 10, et p un entier compris entre 3 et 10 :
Figure imgf000005_0001
(III)
- les polymères de type polyimide sulfoné (« PI ») comprenant des motifs de formule (IV) dans lequel X représente un entier allant de 1 à 9 avec un rapport X/Y compris entre 2/8 et 6/4 :
Figure imgf000005_0002
(IV)
- les polymères de type polyarylène éther sulfone sulfoné (« PSU ») comprenant des motifs de formule (V) dans lequel k représente un entier allant de 20 à 500:
Figure imgf000006_0001
(V)
- les polymères de type polystyrène-divinylbenzène acide sulfonique comprenant des motifs de formule (VI) :
Figure imgf000006_0002
Dans la présente invention, les groupements sensibles à la rupture, présents dans les membranes, sont protégés par l 'action d'un agent anti-oxydant, choisi par exemple parmi les photostabilisants de type aminé encombrée (« HALS » ou « Hindered Aminé Light Stabilizer » en langue anglaise).
Ces photostabilisants agissent vraisemblablement par un mécanisme d'anti-oxydation. En effet, ces aminés à encombrement stérique s'oxydent facilement menant à la formation de radicaux cationiques aminés. Ces intermédiaires sont transformés, en présence d'oxygène et via différents radicaux peroxyles intermédiaires, en radicaux nitroxyles. Ces radicaux, particulièrement persistants, réagissent efficacement, en tant que neutraliseurs (« scavengers » en langue anglaise) avec les radicaux libres présents dans le polymère de la membrane. Cela a pour effet d'interrompre l 'oxydation radicalaire des chaînes du polymère et de protéger ce dernier contre la détérioration engendrée par de multiples scissions de chaînes.
Le pouvoir stabilisant des photostabilisants de type aminé encombrée dépend de leur structure chimique et de leur poids moléculaire. Leur configuration définira en effet leur accessibilité au site où se trouvent les radicaux libres, c' est-à-dire leur capacité à stabiliser lesdits radicaux. Le type de stabilisant à utiliser dépendra donc de la structure et de la nature du polymère. La performance d'un couple stabilisant/polymère est par exemple déterminée expérimentalement en effectuant des tests de vieillissement en milieu pile à combustible.
Les photostabilisants de type aminé encombrée peuvent par exemple être des composés de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical acyle ou un radical alcoxy, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Ces aminés ont pour caractéristique commune un système tétraméthyl-pipéridine qui joue le rôle de capteur de radicaux libres. Le groupement -N-R devient un radical nitroxyle -NO», puis, au cours d'un cycle dit de « Denisov », ces radicaux réagissent avec les radicaux libres qui se forment dans le polymère exposé à son environnement.
Le photostabilisant est de préférence de faible masse moléculaire, par exemple avec un poids moléculaire allant de 300 à 600 g/mol. Ce dernier est présent en une proportion allant de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de polymère.
Les piles à combustibles selon la présente invention peuvent comprendre des membranes de structures différentes.
Par exemple, l 'agent anti-oxydant peut être mélangé à la solution de polymère avant l 'étape de coulée permettant de réaliser la membrane. Dans ce cas, l 'agent anti-oxydant est présent dans toute la membrane, ce qui permet de protéger l'intégralité de la membrane.
Une autre possibilité est, par exemple, de déposer une fine couche comprenant l 'agent anti-oxydant mélangé au polymère sur une des surfaces (surface destinée à être positionnée contre la cathode) de la membrane en cours de séchage. L'insertion de l' agent anti-oxydant ne présente pas ou peu de résistance inter-faciale supplémentaire. La couche comprenant l 'agent anti-oxydant et le polymère a une épaisseur allant de 2 à 10. L'avantage de ce mode de réalisation de l 'invention est que la quantité d' agent anti-oxydant utilisé étant limité, le coût final de la membrane sera réduit.
EXEMPLE
Synthèse d'une membrane de type polvimide sulfoné :
La synthèse d'un polyimide sulfoné de type bloc est réalisé en deux étapes dans un même réacteur.
La première étape consiste à synthétiser le bloc hydrophile par polycondensation d'un dianhydride avec une diamine sulfonée. L'imidation s'effectue par voie thermique à 180 °C pendant 1 5 heures, et la diamine utilisée n'est pas sous forme acide.
La synthèse du bloc hydrophobe est réalisée lors de la deuxième étape avec l'introduction d'une diamine hydrophobe et du même dianhydride que celui utilisé dans la première étape.
L'imidation thermique est effectuée à 1 80 °C pendant 20 heures. Le polymère bloc est obtenu en solution dans le solvant de synthèse. Le choix de solvant dépend de la nature et des différentes structures de monomères utilisés lors de la synthèse. Des exemples de solvants utilisables incluent par exemple le phénol, le 3-chlorophénol ou le formamide. Lorsque la température de la solution de polymère redescend à température ambiante, celle-ci devient visqueuse.
De manière générale, il est préférable d'introduire l'agent anti¬ oxydant une fois que la synthèse du polymère a été effectuée de façon à ne pas perturber cette dernière. L' agent anti-oxydant est introduit par exemple sous forme liquide dans le polymère en solution qui sera chauffée sous agitation à 85 °C.
L'agent anti-oxydant choisi doit être soluble dans le solvant utilisé dans la synthèse, comme par exemple le HALS 770 (CIBA). L'agent anti-oxydant est introduit de manière à respecter le rapport de
0,5 à 1 % en poids par rapport au poids du polymère.
La solution homogène obtenue peut ensuite être mise en forme par exemple par chauffage puis par coulée et séchage. Les conditions de mises en forme sont connues et dépendent de la nature du polymère utilisé.
Il est ainsi possible d'obtenir une membrane entièrement constituée d' agent anti-oxydant et de polymère, ou une couche plus fine qui sera déposée sur une surface de la membrane permettant ainsi de protéger la membrane d'un début de destruction de son squelette pendant les conditions de fonctionnement en pile à combustible.

Claims

REVENDICATIONS
1 -Pile à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée, caractérisée en ce que ladite membrane comprend un polymère non-fluoré ou partiellement fluoré et un agent anti-oxydant permettant de protéger ledit polymère des radicaux libres formés.
2- Pile à combustible selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l 'agent anti-oxydant est un photostabilisant de type aminé encombrée.
3- Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisée en ce que le photostabilisant est un composé de formule générale (I) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle le groupe R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical acyle ou un radical alcoxy.
4- Pile à combustible selon la revendication 3 , caractérisée en ce que le groupe R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 5- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le photostabilisant de type aminé encombrée possède une masse moléculaire allant de 300 à 600g/mol.
6- Pile à combustible selon l 'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent anti-oxydant est présent en une proportion allant de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids du polymère non-fluoré ou partiellement fluoré.
7- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère non-fluoré ou partiellement fluoré est un polymère polyaromatique comprenant des groupements arylsulfoniques.
8- Pile à combustible selon la revendication 7 , caractérisée en ce que le polymère non-fluoré est choisi parmi :
- les polymères de type polyéther cétone sulfoné, comprenant des motifs de formule (II), dans laquelle n représente un entier allant de 20 à 500 :
Figure imgf000011_0001
- les polymères de type polyimide sulfoné (« PI ») comprenant des motifs de formule (IV) dans lequel X représente un entier allant de 1 à 9 avec un rapport X/Y compris entre 2/8 et 6/4 :
Figure imgf000012_0001
(IV)
- les polymères de type polyarylène éther sulfone sulfoné (« PSU ») comprenant k motifs de formule (V), dans laquelle k représente un entier allant de 20 à 500 :
Figure imgf000012_0002
(V) - et les polymères de type polystyrène-divinylbenzène acide sulfonique comprenant des motifs de formule (VI) :
Figure imgf000013_0001
9- Pile à combustible selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère partiellement fluoré est un polymère de type irradié greffé (« FEP-g-PSSA ») comprenant des motifs de formule (III), dans laquelle m représente un entier compris entre 5 et 10, et p un entier compris entre 3 et 10 :
Figure imgf000013_0002
(III)
10- Pile à combustible selon l 'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la membrane est entièrement constituée d'un mélange de polymère et d' agent anti¬ oxydant. 1 1 - Pile à combustible selon l 'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la membrane comprend sur une de ses surfaces une fine couche d'un mélange de polymère et d' agent anti-oxydant.
12- Pile à combustible selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que la couche de mélange de polymère et d'agent anti-oxydant a une épaisseur allant de 2 à 10 μm.
13- Procédé de préparation d'une pile à combustible, caractérisé en ce que l 'agent anti-oxydant est mélangé au polymère avant la coulée de la membrane.
14- Procédé de préparation d'une pile à combustible selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche de mélange de polymère et d'agent anti-oxydant est déposée sur la membrane en cours de séchage.
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