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WO2006034745A1 - Mischung, polyesterzusammensetzung, folie sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mischung, polyesterzusammensetzung, folie sowie verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2006034745A1
WO2006034745A1 PCT/EP2005/008048 EP2005008048W WO2006034745A1 WO 2006034745 A1 WO2006034745 A1 WO 2006034745A1 EP 2005008048 W EP2005008048 W EP 2005008048W WO 2006034745 A1 WO2006034745 A1 WO 2006034745A1
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WO
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polyester
mixture
film
group
alkaline earth
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/008048
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English (en)
French (fr)
Inventor
Brigitta Otto
Eckhard Seidel
Karl-Heinz Heldmann
Original Assignee
Zimmer Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Zimmer Ag filed Critical Zimmer Ag
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Priority to EP05775849A priority patent/EP1791905B1/de
Priority to PL05775849T priority patent/PL1791905T3/pl
Publication of WO2006034745A1 publication Critical patent/WO2006034745A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids

Definitions

  • the present invention relates to blends, polyester compositions, films and processes for their preparation.
  • Aromatic polyesters such as, for example, polyethylene terephthalate are well-known plastics, which i.a. can be used for the production of films.
  • the economic importance of these plastics requires the most cost-effective method for their production.
  • a process is frequently used in which the polyester melt is charged electrostatically. In this case, it is necessary for the polyester melt to have the lowest possible specific resistance in order to achieve a high product quality. This is often achieved by adding metal salts to the melt.
  • EP 1 213 123 describes the influence of various metal salts on the product quality of extruded films.
  • polyester films A disadvantage of these polyester films is the low stability of the plastic. To improve this stability, phosphorus compounds are usually added. If customary phosphoric acid derivatives are used, turbidity occurs, which is disadvantageous for the visual appearance of the film.
  • polyesters which in addition to alkali and alkaline earth metal salts include phosphonium compounds. These films have a high transparency. In addition, these films exhibit high thermal stability, which films can be produced at high speed using the methods set forth above.
  • the polyester composition should be able to be produced particularly inexpensively. Furthermore, the polyester composition should be processable on known systems to polyester films. In addition, the film should as possible have no shares in harmful compounds.
  • the films should show a low electrostatic charge.
  • the film should have a high durability. In particular, as few changes as possible due to migration of components of the films should occur. Furthermore, the produced polyester films should be easy to recycle.
  • polyester compositions of the present invention can be industrially and inexpensively made into films on known equipment.
  • the films of the invention can be produced on a large scale with a particularly low error rate, measured on the high production speed.
  • the films obtained according to the invention show a low electrostatic charge, which is advantageous or necessary for many applications.
  • the films of the invention are characterized by a low turbidity.
  • the polyester compositions according to the invention can be processed into a particularly thin film without a high error rate.
  • the films obtained according to the invention show a low content of impurities and can be easily recycled.
  • polyester compositions according to the invention and the films obtainable therefrom have no proportion of harmful substances.
  • the film according to the invention comprises at least one aromatic polyester precursor.
  • polyester precursor is to be understood here broadly.
  • prepolymers with a low molecular weight of 500 to 10,000 g / mol and polyesters with a molecular weight of more than 10,000 g / mol are also included which can be condensed to a higher molecular weight, wherein the indication of the molecular weight refers to the number average.
  • the known aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the usual alkanediols include u.a. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the aromatic polyesters obtainable from the polyester precursors are well known in the art. These include, inter alia, polyethylene terephthalate, Polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate and polytrimethylene terephthalate are preferred.
  • copolymers in which mixtures of the dicarboxylic acids described above can be used. Further, these copolymers may include other dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and p-hydroxybenzoic acid.
  • the proportion of the polyester precursor in the mixture preferably comprises at least 70, particularly preferably at least 80 and very particularly preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the mixture comprises at least one alkali and / or alkaline earth metal salt.
  • alkali metals lithium, sodium and potassium are particularly preferred, with lithium being particularly preferred.
  • the preferred alkaline earth metals include magnesium and calcium, with the alkaline earth metals being preferred over the alkali metals.
  • alkali and / or alkaline earth metal salts which are soluble in water are used.
  • the solubility is preferably at least 1 g / l, particularly preferably at least 5 g / l.
  • These salts are well known, in particular carboxylic acid salts and hydroxides and optionally halides, of the aforementioned metals can be used.
  • Particularly preferred compounds include magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate hydrate, sodium acetate trihydrate, magnesium oxide, magnesium chloride hexahydrate, sodium chloride, potassium acetate, Sodium decahydrate, sodium hydrogenphosphate monohydrate, lithium citrate tetrahydrate, lithium hydroxide, calcium chloride, calcium hydride dihydrate (tetrahydrate), potassium chloride, barium acetate monohydrate.
  • alkali metal and / or alkaline earth metal salts set out above can be used individually or as mixtures.
  • the alkali and / or alkaline earth metal salts can be used in particular as a clear solution, these solutions preferably having a turbidity of less than or equal to 8 measured in "nephelometric turbidity units" (NTU) .
  • NTU nephelometric turbidity units
  • these salts can be dissolved, in particular, in water and subsequently be mixed with other solvents, in particular organic solvents such as ethylene glycol.
  • the mixture for producing a polyester composition comprises at least one phosphonic acid ester of the formula (I)
  • the term "1-60 carbon atoms" or “1-20 carbon atoms” denotes radicals of organic compounds having from 1 to 60 and from 1 to 20 carbon atoms, respectively. It includes aromatic, heteroaromatic, aliphatic and heteroaliphatic groups.
  • the heteroaromatic or heteroaliphatic groups may have, in addition to carbon and hydrogen atoms, in particular oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms.
  • the groups mentioned may be branched or unbranched or cyclic.
  • Preferred groups R include cycloalkyl, alkyl or aryl groups of 1 to 20 carbon atoms, with alkyl groups being particularly preferred.
  • the preferred aryl groups include in particular phenyl radicals, benzyl radicals and naphthyl radicals.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl and butyl radicals.
  • the cycloalkyl groups include in particular the cyclohexyl group.
  • methyl, ethyl, propyl and butyl radicals are particularly preferred.
  • the group R 'in formula (I) preferably represents a cycloalkylene, alkylene or an arylene group having 1-8 carbon atoms, more preferably 1-6 carbon atoms. These include in particular cyclohexylene and phenylene groups and also methylene, ethylene, propylene or butylene groups, with alkylene groups being preferred over arylene groups.
  • the group R 'in formula (I) preferably represents a methylene or an ethylene group.
  • Particularly preferred phosphonic acid esters of the formula (I) include, i.a. Trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate (TEPA), tripropylphosphonoacetate, tributylphosphonoacetate, triethylphosphonoproprionate (TEPP), trimethylphosphonoproprionate tripropylphosphonoproprionate and tributylphosphonoproprionate.
  • the phosphonic acid ester of the formula (I) is used in an amount in the range of 2-1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, based on the weight of the polyester precursor.
  • the phosphonic acid ester according to formula (I) may be added in a solution of the polyester precursor.
  • These solutions preferably comprise from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight and most preferably from 2 to 8% by weight, based on the weight of the solution, of phosphonic acid esters according to Formula (I).
  • the preferred solvents include in particular organic solvents, with ethylene glycol being particularly preferred.
  • the molar ratio of alkali metal and / or alkaline earth metal salt to phosphonic acid ester is particularly preferably in the range from 1: 0.1 to 1: 2.0, in particular 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • Such solutions are valuable intermediates, which are also the subject of the present invention, since the mixtures comprising at least one polyester precursor are preferably prepared using such solutions. These solutions have a high stability, especially when exposed to heat.
  • solutions of alkaline earth salts comprising water and ethylene glycol can cloud when heated to reflux.
  • an aqueous Mg-acetate solution when diluted with ethylene glycol to a content of 10% by weight of Mg-acetate, becomes cloudy on refluxing.
  • the alkali and / or alkaline earth metal salts are first dissolved in water, and then treated with an organic solvent.
  • the weight ratio of alkali metal and / or alkaline earth metal salt to water is preferably in the range from 2: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 4.
  • this solution is admixed with at least one organic solvent, the solution preferably comprising at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, of organic solvent, based on the total weight of the solution.
  • the proportion of alkali and / or alkaline earth metal salt in this solution is preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 8 wt .-%, based on the total weight of the solution.
  • solutions of organic solvents and phosphonic acid derivatives according to formula (I) comprise at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight of organic solvent and preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 8% by weight of phosphonic acid derivatives of the formula (I), in each case based on the total weight of the solution.
  • solutions of organic solvents, water, alkali and / or alkaline earth metal salts and phosphonic acid derivatives according to formula (I) comprise at least 0.5% by weight, more preferably at least 3% by weight of water, preferably at least 0.5% by weight. , particularly preferably at least 3 wt .-% alkali and / or alkaline earth metal salts, preferably at least 0.5 wt .-%, particularly preferably at least 3 wt .-% phosphonic acid derivatives of formula (I) and at least 50 wt .-%, particularly preferably at least 60% by weight of organic solvents. More preferably, the organic solvent is ethylene glycol or a compound capable of releasing ethylene glycol.
  • the blend for making polyester compositions may include branching agents.
  • branching agents include acids or derivatives thereof having at least three functional groups, such as trimellitic acid, pyromellitic acid or tri- to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding Hy droxy acids.
  • the most preferred panning agent is pentaerythritol.
  • the blend may preferably comprise from 1 to 300 ppm, more preferably from 50 to 250 ppm of branching agent, based on the total weight of the polyester precursor.
  • the mixture according to the invention may contain customary amounts, preferably 0 to 5% by weight, preferably 0 to 1% by weight, in each case based on the total weight of the mixture of further additives as admixtures, such as catalysts, stabilizers, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, dyes, Dye-up modifiers, light stabilizers, organic phosphites, optical brighteners, fillers and matting agents, in particular silicon oxides, aluminas and clays.
  • further additives as admixtures, such as catalysts, stabilizers, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, dyes, Dye-up modifiers, light stabilizers, organic phosphites, optical brighteners, fillers and matting agents, in particular silicon oxides, aluminas and clays.
  • the mixture according to the invention can be used in particular for the production of polyester compositions.
  • a mixture is reacted, wherein at least one phosphonic acid ester of the formula (I) reacts with the polyester precursor. It is assumed that covalent bonds are formed here, it being possible for the resultant polyester to comprise groups of the formula (II), (III) and / or (IV)
  • the polyester radical here denotes a group which can be obtained by condensation of the polyester precursor.
  • the preparation of the polyester composition can be carried out by any known method.
  • the preparation of the polyester can be carried out continuously or batchwise by reacting a diol with a diester, such as dimethyl terephthalate, or with terephthalic acid.
  • a diester such as dimethyl terephthalate
  • terephthalic acid is preferably used here.
  • this reaction catalysts are used, such as compounds of Ti, Mn, Mg, Ca, Li, Co, and / or Zn for the transesterification; for example, compounds of Sb, Ti, Ge and / or Sn for the esterification and, for example, compounds of Sb, Ti, Pb, Ge, Zn and / or Sn or zeolites for the polycondensation.
  • the catalysts are used in conventional amounts, for example up to 500 ppm, based on the polyester precursor.
  • the additives in particular the alkali and / or alkaline earth metal salt and the phosphonic acid ester, can be added at the beginning of the polycondensation reaction. Furthermore, these additives may also be added to the reaction mixture at a later time. In this case, these additives can be added together or separately.
  • the phosphonic acid ester is added only when at least 50%, in particular at least 70% of the esterification mixture are esterified.
  • the degree of esterification is particularly preferably in the range from 80 to 99%, particularly preferably 92 to 98%.
  • the saponification number is determined by saponification with potassium hydroxide in n-propanol / ethylene glycol (8: 2) and potentiometric titration and the acid number by potentiometric titration in dimethylformamide.
  • polyester composition Further details for the preparation of the polyester composition are set forth, inter alia, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12, 2nd edition, pages 195-210, EP 0 921 145, US 4,113,704 and DE-OS 198 41 375.
  • the polyester contained in the composition may generally have an intrinsic viscosity in the range of 0.5-0.8, preferably 0.56-0.70 dL / g measured in phenol / dichlorobenzene (6: 4) at 25 ° C (125 mg polyester to 25 ml solution).
  • the metal-based content of alkali and / or alkaline earth metals in the polyester composition is preferably in the range of 5 to 1000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm.
  • the atomic content of phosphorus of the polyester composition is preferably in the range of 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 250 ppm.
  • the polyester composition according to the invention preferably has a turbidity level in "nephelometric turbidity units" (NTU) of less than or equal to 12, in particular less than or equal to 8.
  • NTU nephelometric turbidity units
  • a polyester composition of the present invention has low resistivity. This resistance is preferably not more than 10 ⁇ m ⁇ cm, in particular not more than 5 ⁇ 10 ⁇ m ⁇ cm, the specific resistance being determined by measuring the melt conductivity in a stainless steel cell with a connected measuring device.
  • thermooxidative stability is preferably at least 30%, particularly preferably at least 50%, measured by thermogravimetric analysis under air at temperatures up to 300 ° C.
  • the polyester compositions according to the invention preferably have a low content of impurities, in particular of acetaldehyde.
  • the proportion of acetaldehyde is preferably at most 150 ppm, more preferably at most 100 ppm, and most preferably at most 50 ppm, based on the weight of the composition.
  • the polyester composition can be made into granules. Furthermore, the polyester melt obtained from the production process can be processed directly, for example into films.
  • the temperature of the polyester melt is generally in the range of 270 to 310 ° C.
  • the degree of crystallinity of the film immediately after leaving the first roll, i. before stretching the film is generally less than 5%, preferably less than or equal to 1% and especially less than or equal to 0.5%.
  • the thickness of the film obtained by transferring the polyester melt to a roll may be in a wide range, which value depends on the intended use of the film as well as the stretching factors in the longitudinal and transverse directions. In general, the thickness of the film is in the range of 3 to 500 ⁇ m, preferably 6 to 300 ⁇ m.
  • the speed of the roll on which the polyester melt is transferred may be in the range of 80 to 140 m / min, preferably 90 to 120 m / min.
  • the obtained film may be stretched in the longitudinal direction, that is, in the machine direction.
  • the film at a temperature of 75 to 100 0 C is stretched longitudinally to 9O 0 C, preferably 85th
  • the factor by which the film is stretched is preferably in the range of 2 to 6, more preferably 3 to 5, depending on a single or multiple draw.
  • the film obtained by transferring the polyester melt to a roll is longitudinally stretched at a rate in the range of 200 to 600 m / min, more preferably 270 m / min to 400 m / min.
  • the film preferably has a degree of crystallinity in the range of 10 to 25%, in particular 15 to 20%.
  • the film thus obtained can serve for example for the production of tapes for packaging.
  • the film obtained after longitudinal stretching may be transversal, i. transverse to the machine direction, to be stretched.
  • the factor is stretched transversely to the said film, in the range of 2 to 5, more preferably 3 to 4.
  • the film is at a temperature of 90 to 12O 0 C, preferably 100 to 120 0 C stretched transversely.
  • the film After stretching in the transverse direction, the film preferably has a crystallinity in the range of 20 to 45%, in particular 30 to 40%.
  • the film thus obtained can be used inter alia as a packaging material, in particular as a shrink film.
  • the film may also be subjected to a heat stabilization step so that the film shows little shrinkage when heated to 15O 0 C or 190 ° C.
  • the transversely stretched film is heated to temperatures in the range of 18O 0 C to 220 0 C for a few seconds.
  • the crystallinity increases to about 50%.
  • the films obtainable by the process of the present invention can be used in all fields in which conventional films are also used.
  • the films can be used to produce films for packaging, for example in the foodstuffs and medical sectors, and films for photography and data security, for example microfilms, magnetic tapes, films for printing applications, for example hot-stamping films.
  • the thickness of the films obtainable by the present process is generally in the range of 1 ⁇ m to 350 ⁇ m, which value depends on the application. For example, the thickness of films for the production of packaging 6 to 250 microns, for films 50 microns to 175 microns, for technical films and microfilms 100 to 200 microns, for the isolation of motors and generators 250 to 350 microns, whereas the thickness of Films for the production of capacitors in the range of 1 to 5 microns.
  • the films according to the invention preferably have a low error rate with a small film thickness.
  • Preferred films have at most 1100, in particular at most 900 and more preferably at most 600 defects greater than 50 ⁇ m per m 2 , these values also being achieved with thin films which preferably have a thickness of at most 250 ⁇ m, particularly preferably at most 30 ⁇ m.
  • the clear, room-temperature aqueous-glycolic Mg acetate solution is used for further mixing tests with glycolic solutions of selected P compounds.
  • CEPA Carboxyethylphosphonic acid
  • TEPA Triethyl phosphonoacetate
  • Triethylphosphonopropionate from ON-CHEM
  • Tris-triethylene glycol phosphate from Masso.
  • Table 1 shows the results of the mixing tests at room temperature (2O 0 C) and under reflux conditions (RF):
  • polyester composition a 10 l laboratory autoclave with distillation column for the esterification and a condenser, a cold trap and a vacuum extruder for the prepolycondensation and polycondensation was used.
  • the plant was charged with 5,170 g esterification product, 200 ppm Sb (based on the polyester) and 30 ppm phosphorus (in the form of triethylphosphonoacetate from Rhodia Consumer Specialties (TEPA)).
  • the esterification product was a terephthalate ethylene glycol precursor with a conversion of 97.40% and a melting point (DSC) of 240.9 ° C.
  • the antimony was added as antimony triacetate in glycolic solution (2% by weight).
  • TEPA was added in ethylene glycol, the solution comprising 10 wt% TEPA.
  • the plant was rendered inert with nitrogen. Subsequently, the mixture was heated to 250 ° C.
  • the prepolycondensation and the polycondensation were carried out according to a temperature-pressure program, which is shown in Table 2. After an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g was reached, the condensation was stopped. Table 2
  • the intrinsic viscosity (LV) was measured at 25 ° C on a solution of 500 mg of polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by wt.).
  • diethylene glycol (DEG) in the polyester was carried out by gas chromatography after prior methanolysis of 1 g of polyester in 30 ml of methanol with the addition of 50 mg / 1 zinc acetate in a bomb tube at 200 0 C.
  • the COOH end group concentration was determined by photometric titration with 0.05 N ethanolic potassium hydroxide solution against bromothymol blue of a solution of a polyester in a mixture of o-cresol and chloroform (70:30 parts by weight).
  • the polyester chips were first crystallized in a drying oven at 135 ⁇ 5 0 C for one hour.
  • the color values were then determined by measuring the hue of the polyester sample with three photocells, each preceded by red, green and blue filters (X, Y and Z values) in a tristimulus colorimeter.
  • the evaluation was carried out according to the formula of Hunter.
  • the acetaldehyde was expelled from the polyester by heating in a closed vessel and the acetaldehyde content in the gas space of the vessel was determined by gas chromatography by headspace analysis (gas chromatograph with FID and Head Space injection system HS40, Perkin Elmer; carrier gas: nitrogen; column: 1.5 m stainless steel, filling: PorapackQ, 80 -100 mesh, sample quantity: 2 g, heating temperature: 150 ° C, heating time: 90 min).
  • NTU degree of turbidity in "nephelometric turbidity units"
  • polyester sample 7-9 mg are loaded in an aluminum pan in a differential scanning calorimeter (DSC) under nitrogen atmosphere for one minute at 310 0 C, the sample is cooled on an aluminum sheet and the furnace temperature is reduced to 35 0 C.
  • the cooled sample is heated in steps of 10 K / min to 300 ° C and during which the Glass transition temperature Tg, the crystallization temperature Tk and the melting point Tm measured.
  • the filter test was carried out as follows:
  • Screw speed control are pre-dried 2-3 kg
  • Polyester material at temperatures of 290 ° C through a filter with a nominal mesh size of 15 microns enforced and the pressure increase on
  • the filter value Fw is calculated using the following formula:
  • the polymer is melted in a laboratory extruder.
  • a thick film is produced via a flat die, which is formed into a film with the aid of a tempered cooling roll.
  • This is drawn through an optical inspection system in which the film defects are determined by means of a special digital high-speed line sensor with image processing computer (FS 5 from Optical Control Systems GmbH, OCS).
  • FS 5 digital high-speed line sensor with image processing computer
  • the pulses are assigned to specific size and shape classes. The number of visible errors> 50 ⁇ m / m 2 is indicated.
  • the conductivity of the polyester is determined using a specially developed stainless steel cell with electrodes and a connected measuring device with digital measured value display.
  • the polymer sample is heated in steps of 10 K / min to 270 ° C and after a residence time of 10 min in In steps of 10 K / min heated up to 300 0 C, the conductivity in ⁇ S / min measured and converted with the individual cell constant to ⁇ • cm.
  • Example 1 was carried out according to Comparative Example 1 except that no antimony and no TEPA were added. Instead, 22.8 g of an aqueous, glycolic solution containing 10% by weight of magnesium acetate was added, the magnesium acetate being previously dissolved in water (1: 2) and then mixed with ethylene glycol (see Preparation of Additive Additives, TEPA). , In addition, 1 1.9 g of a glycolic triethylphosphonopropionate solution containing 10 wt .-% triethylphosphonopropionate (TEPP) from ON-Chem. The polyester precursor was accordingly added to 50 ppm of magnesium and 30 ppm of phosphorus, based in each case on the polyester precursor.
  • TEPP triethylphosphonopropionate
  • polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • Comparative Example 2 was carried out according to Example 1, but no TEPP was added. Instead, 19 g of a glycolic solution containing 10% by weight of tris-triethylene glycol phosphate (TEGPA) from Masso (TEGPA) was added. The polyester precursor was accordingly added to 50 ppm of magnesium and 30 ppm of phosphorus, based in each case on the polyester precursor. The polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • TEGPA tris-triethylene glycol phosphate
  • Comparative Example 3 was carried out according to Comparative Example 2, but no TEGPA was added. Instead, 4.9 g of a glycolic solution containing 10% by weight of phosphoric acid was added. The polyester precursor was accordingly added to 50 ppm of magnesium and 30 ppm of phosphorus, based in each case on the polyester precursor.
  • polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • Example 2 was carried out according to Example 1 except that 200 ppm of antimony was added based on the polyester.
  • the antimony was added as antimony triacetate in glycolic solution (2% by weight).
  • the polyester precursor was accordingly added to 50 ppm of magnesium and 30 ppm of phosphorus, based in each case on the polyester precursor.
  • polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • Example 3 was carried out according to Example 2, but no TEPP was added. Instead, 11.2 g of a triethyl phosphonic acetate glycol solution containing 10 wt% TEPA was added. The polyester precursor was accordingly added to 50 ppm of magnesium and 30 ppm of phosphorus, based in each case on the polyester precursor.
  • polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • Example 4 was carried out according to Example 3 except that 100 ppm of magnesium and 60 ppm of phosphorus, based in each case on the polyester precursor, were added.
  • polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • Example 5 was carried out in accordance with Example 3, except that an additional 125 ppm of pentaerythritol was added.
  • polyester composition obtained by the polycondensation was analyzed according to the methods set forth above.
  • the data obtained show that the polyester compositions according to the invention have a high conductivity and a low haze.
  • the advantages of the invention could be increased by adding branching agents.
  • the turbidity and the polymerization time could be reduced.
  • polyesters thus prepared were film-formed in a film mill with twin-screw main extruder BT-55-33d, BEMATEC 100 ⁇ m filter, EDI PET die, wire pinning (0.12 mm) with auxiliary winder. Withdrawal speeds were increased from 40 in increments of ten to 110 m / min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen umfassend mindestens eine Polyestervorstufe sowie mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, wobei die Mischung mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I) umfasst (RO)OC-R’-PO(OR)2 , worin R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und R’ eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung aus den Mischungen erhältliche Polyesterzusammensetzungen sowie Polyesterfolien.

Description

Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, Polyesterzusammensetzungen, Filme und Verfahren zu deren Herstellung.
Aromatische Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat sind weithin bekannte Kunststoffe, die u.a. zur Herstellung von Folien eingesetzt werden können. Die wirtschaftliche Bedeutung dieser Kunststoffe erfordert möglichst kostengünstige Verfahren zu deren Herstellung. Zur Erhöhung der Herstellgeschwindigkeit der Folien wird häufig ein Verfahren eingesetzt, bei dem die Polyesterschmelze elektrostatisch aufgeladen wird. Hierbei ist es erforderlich, dass die Polyesterschmelze einen möglichst geringen spezifischen Widerstand aufweist, um eine hohe Produktqualität zu erzielen. Dies wird vielfach durch Zugabe von Metallsalzen zur Schmelze erzielt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift EP 1 213 123 den Einfluss verschiedener Metallsalze auf die Produktqualität extrudierter Folien.
Nachteilig an diesen Polyesterfolien ist die geringe Stabilität des Kunststoffs. Zur Verbesserung dieser Stabilität werden meistens Phosphorverbindungen zugesetzt. Werden übliche Phosphorsäurederivate eingesetzt, so treten Trübungen auf, die für das optische Erscheinungsbild der Folie nachteilig sind.
Aus dem Dokument EP 0 403 664 sind Polyester bekannt, die neben Alkali- und Erdalkalimetallsalzen Phosphoniumverbindungen umfassen. Diese Folien weisen eine hohe Transparenz auf. Darüber hinaus zeigen diese Folien eine hohe thermische Stabilität, wobei diese Folien unter Verwendung der zuvor dargelegten Verfahren mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden können. Nachteilig ist jedoch, dass Phosphoniumverbindungen vielfach gesundheitsschädlich sind, wobei diese aus der Folie migrieren können. Darüber hinaus sind Phosphoniumverbindungen sehr teuer. Generell gilt für alle Phosphorverbindungen, dass sie für den vorgesehenen Verwendungszweck eine FDA-Zulassung (FDA = Food and Drugs Administration) haben müssen.
Des Weiteren beschreibt beispielsweise die Veröffentlichung „Improved Electrostatic Pinning Using a Biased, Conductive Shield" von M.C. Zaretsky, J. E. Benson, erschienen im Journal of Electrostatics, 40 & 41 (1997) 735-740 die Extrudierbarkeit von Zusammensetzungen, die sowohl Metallsalze als auch die in Dokument EP 0403 664 beschriebenen Phosphorverbindungen aufweisen.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der Polyesterfolien mit besonders hoher Geschwindigkeit hergestellt werden können, wobei die hergestellten Folien eine hohe thermische Stabilität sowie eine hohe Transparenz aufweisen sollten.
Hierbei sollte die Polyesterzusammensetzung besonders kostengünstig hergestellt werden können. Des Weiteren sollte die Polyesterzusammensetzung auf bekannten Anlagen zu Polyesterfolien verarbeitbar sein. Darüber hinaus sollte die Folie möglichst keine Anteile an gesundheitlich bedenklichen Verbindungen aufweisen.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Folien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften herzustellen, wobei diese Folien nur geringe Anteile an niedermolekularen Verunreinigungen aufweisen sollten.
Des Weiteren sollten die Folien eine geringe elektrostatische Aufladung zeigen.
Weiterhin sollte die Folie eine hohe Haltbarkeit aufweisen. Insbesondere sollten möglichst wenig Veränderungen durch Migration von Bestandteilen der Folien auftreten. Weiterhin sollten die hergestellten Polyesterfolien leicht recycelt werden können.
Ein entscheidender Schritt zur Lösimg dieser und weiterer nicht explizit genannter Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, wird durch eine Mischung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 zur Verfugung gestellt. Zweckmäßige Abwandlungen dieser erfϊndungsgemäßen Mischungen werden in den auf Anspruch 1 zurückbezogenen Patentansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich der Polyesterzusammensetzungen sowie der Folien liefern die Ansprüche 15 und 16 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.
Dadurch, dass eine Mischung, umfassend mindestens eine Polyestervorstufe, mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I) umfasst
(RO)OC-R'-PO(OR)2 (I), worin R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und R' eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise eine Polyesterzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Polyesterfolien mit hoher Wärmebeständigkeit und Transparenz eingesetzt werden kann, wobei die Folien mit hoher Geschwindigkeit und geringen Kosten hergestellt werden können.
Zugleich werden eine Reihe weiterer Vorteile erzielt. Hierzu gehören u.a.:
Die Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf bekannten Anlagen großtechnisch und kostengünstig zu Folien verarbeitet werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Folien in großem Maßstab mit einer besonders geringen Fehlerquote, gemessen an der hohen Herstellungsgeschwindigkeit, produziert werden. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Folien eine geringe elektrostatische Aufladung, die für viele Anwendungszwecke vorteilhaft oder notwendig ist.
Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch eine geringe Trübung aus. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen ohne eine hohe Fehlerquote zu besonders dünnen Folien verarbeitet werden.
Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Folien einen geringen Anteil an Verunreinigungen und können einfach recycelt werden.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen und die hieraus erhältlichen Folien keinen Anteil an gesundheitlich bedenklichen Stoffen auf.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst mindestens eine aromatische Polyestervorstufe. Der Begriff der Polyestervorstufe ist hierbei weit zu verstehen. Neben Zusammensetzungen, bei denen mindestens eine freie aromatische Dicarbonsäure oder mindestens ein aromatischer Dicarbonsäurediester mit mindestens einem geeigneten Alkandiol umgesetzt wurde, sind hierbei auch Präpolymere mit einem geringen Molekulargewicht von 500 bis 10000 g/mol sowie Polyester mit einem Molekulargewicht von über 10000 g/mol zu verstehen, die zu einem höheren Molekulargewicht kondensiert werden können, wobei sich die Angabe des Molekulargewichts auf das Zahlenmittel bezieht.
Zu den bekannten aromatischen Dicarbonsäuren gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Zu den üblichen Alkandiolen gehören u.a. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,4- Cyclohexandimethanol.
Die aus den Polyestervorstufen erhältlichen aromatischen Polyester sind in der Fachwelt weithin bekannt. Hierzu gehören u.a. Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und/oder Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat bevorzugt sind.
Neben Homopolymeren der zuvor dargelegten Polyester können auch Copolymere eingesetzt werden, wobei hier Mischungen der zuvor dargelegten Dicarbonsäuren eingesetzt werden können. Des Weiteren können diese Copolymere weitere Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren umfassen, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure und p- Hydroxybenzoesäure.
Der Anteil der Polyestervorstufe in der Mischung umfasst vorzugsweise mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 80 und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Des Weiteren umfasst die Mischung mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt. Unter den Alkalimetallen sind hierbei insbesondere Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. Zu den bevorzugten Erdalkalimetallen gehören Magnesium und Calcium, wobei die Erdalkalimetalle gegenüber den Alkalimetallen bevorzugt sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze eingesetzt, die in Wasser löslich sind. Bei 25 °C beträgt die Löslichkeit hierbei vorzugsweise mindestens 1 g/l, besonders bevorzugt mindestens 5 g/l. Diese Salze sind allgemein bekannt, wobei insbesondere Carbonsäuresalze und Hydroxide und gegebenenfalls Halogenide, der zuvor genannten Metalle eingesetzt werden können.
Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehören u.a. Magnesiumacetat- Tetrahydrat, Calciumacetat-Hydrat, Natriumacetat-Trihydrat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid-Hexahydrat, Natriumchlorid, Kaliumacetat, Natriumdekahydrat, Natriumhydrogenphosphat-Monohydrat, Litiiuncitrat- Tetrahydrat, Litiumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumhydrid-Dihydrat (Tetrahydrat), Kaliumchlorid, Baruimacetat-Monohydrat.
Die zuvor dargelegten Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Die Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze können insbesondere als klare Lösung eingesetzt werden, wobei diese Lösungen vorzugsweise eine Trübung kleiner oder gleich 8 gemessen in „nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) aufweisen. Um klare Lösungen zu erhalten können diese Salze insbesondere in Wasser gelöst und anschließend mit weiteren Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethylenglykol vermischt werden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze 1-1000 ppm, besonders bevorzugt 5-500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyestervorsrufe.
Darüber hinaus umfasst die Mischung zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I)
(RO)OC-R'-PO(OR)2 (I), worin R unabhängig eine Gruppe mit 1-60 Kohlenstoffatomen und R' eine verbindende Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Der Ausdruck „Gruppe mit 1-60 Kohlenstoffatomen" bzw. „Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen, die 1 bis 60 bzw. 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Er umfasst aromatische, heteroaromatische, aliphatische und heteroaliphatische Gruppen. Die heteroaromatischen bzw. heteroaliphatischen Gruppen können neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome aufweisen. Die genannten Gruppen können verzweigt oder nicht verzweigt oder cyclisch sein. Zu den bevorzugten Gruppen R gehören Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen besonders bevorzugt sind. Zu den bevorzugten Arylgruppen gehören insbesondere Phenylreste, Benzylreste sowie Naphthylreste. Zu den besonders bevorzugten Alkylgruppen gehören u.a. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste. Zu den Cycloalkylgruppen gehört insbesondere die Cyclohexylgruppe. Hierbei sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste besonders bevorzugt.
Die Gruppe R' in Formel (I) stellt bevorzugt eine Cycloalkylen-, Alkylen- oder eine Arylengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen dar. Hierzu gehören insbesondere Cyclohexylen- und Phenylengruppen sowie Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppen, wobei Alkylengruppen gegenüber Arylengruppen bevorzugt sind. Bevorzugt stellt die Gruppe R' in Formel (I) eine Methylen- oder eine Ethylengruppe dar.
Zu den besonders bevorzugten Phosphonsäureestern der Formel (I) gehören u.a. Trimethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat (TEPA), Tripropylphosphonoacetat, Tributylphosphonoacetat, Triethylphosphonoproprionat (TEPP), Trimethylphosphonoproprionat Tripropylphosphonoproprionat und Tributylphosphonoproprionat .
Vorzugsweise wird der Phosphonsäureester der Formel (I) in einer Menge im Bereich von 2-1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyestervorstufe, eingesetzt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Phosphonsäureester gemäß Formel (I) in einer Lösung der Polyestervorstufe zugegeben werden. Diese Lösungen umfassen vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, Phosphonsäureester gemäß Formel (I). Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere organische Lösungsmittel, wobei Ethylenglykol besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz zum Phosphonsäureester im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :2,0, insbesondere 1 :0,5 bis 1 :1,5.
Überraschend können wärmestabile, klare Lösungen erhalten werden, falls man Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz in Wasser löst, anschließend mindestens ein organisches Lösungsmittel zugibt und nachfolgend mit mindestens einer Mischung versetzt, die mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I)
(RO)OC-R'-PO(OR)2 (I), worin R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und R' eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt, sowie mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Derartige Lösungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, da die mindestens eine Polyestervorstufe umfassenden Mischungen, bevorzugt mit derartigen Lösungen hergestellt werden. Diese Lösungen weisen insbesondere bei Wärmeeinwirkung eine hohe Stabilität auf.
Die Stabilität dieser Lösungen ist insbesondere deshalb überraschend, weil Lösungen von Erdalkalisalzen, die Wasser und Ethylenglykol umfassen, beim Erwärmen unter Rückfluss trüb werden können. So wird beispielsweise eine wässrige Mg-Acetat -Lösung, wenn sie mit Ethylenglykol auf einen Gehalt von 10 Gew.% Mg-Acetat verdünnt wurde, beim Kochen unter Rückfluss trüb.
Bevorzugt werden die Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze zunächst in Wasser gelöst, und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel versetzt. Hierbei liegt das Gewichtsverhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz zu Wasser vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:4. Anschließend wird diese Lösung mit mindestens einem organischen Lösungsmittel versetzt, wobei die Lösung vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% organisches Lösungsmittel umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Der Anteil an Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz in dieser Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Setzt man die bei Raumtemperatur klare Lösung von Erdalkalisalzen, die Wasser und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfassen, mit Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Phosphonsäurederivaten gemäß Formel (I) um, so erhält man überraschend auch unter Rückflussbedingungen stabile klare Lösungen mit Phosphonsäureestern. Diese ergeben auch bei der Filmherstellung die Folien mit den gewünschten Eigenschaften bei der Herstellung und im Produkt.
Bevorzugt umfassen Lösungen von organischen Lösungsmitteln und Phosphonsäurederivaten gemäß Formel (I) mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% organisches Lösungsmittel und bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 8 Gew.-% Phosphonsäurederivate gemäß Formel (I), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Bevorzugt umfassen Lösungen von organischen Lösungsmitteln, Wasser, Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen und Phosphonsäurederivaten gemäß Formel (I) mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Phosphonsäurederivate gemäß Formel (I) und mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel Ethylenglykol oder eine Verbindung, die Ethylenglykol freisetzen kann.
Neben den zuvor dargelegten Bestandteilen kann die Mischung zur Herstellung von Polyesterzusammensetzungen Verzweigungsmittel umfassen. Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Verzweigungsmitteln gehören unter anderem Säuren oder deren Derivate mit mindestens drei funktionellen Gruppen, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hy droxy säuren. Das besonders bevorzugte Verzeigungsmittel ist Pentaerythrit.
Die Mischung kann vorzugsweise 1 bis 300 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 250 ppm Verzweigungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestervorstufe, umfassen.
Die erfindungsgemäße Mischung kann übliche Mengen, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung weitere Zusatzstoffe als Beimischungen, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Farbstoffaufnahme-Modifikatoren, Lichtstabilisatoren, organische Phosphite, optische Aufheller, Füllstoffe und Mattierungsmittel, insbesondere Siliziumoxide, Aluminiumoxide und Tonerden, enthalten.
Die erfindungsgemäße Mischung kann insbesondere zur Herstellung von Polyesterzusammensetzungen verwendet werden. Hierbei wird eine Mischung umgesetzt, wobei mindestens ein Phosphonsäureester der Formel (I) mit der Polyestervorstufe reagiert. Es wird angenommen, dass hierbei kovalente Bindungen gebildet werden, wobei der hierbei entstehende Polyester Gruppen der Formel (II), (III) und/oder (IV) umfassen kann
Z-O-C (O)-R'-PO(OR)2 (II),
Z-O-C (O)-R'-PO(OR)(OZ) (III), Z-O-C (O)-R'-PO(OZ)2 (IV), worin Z einen Polyesterrest, R' eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnet, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Polyesterrest bezeichnet hierbei eine Gruppe, die durch Kondensation der Polyestervorstufe erhalten werden kann.
Hierbei kann die Herstellung der Polyesterzusammensetzung durch jedes bekannte Verfahren erfolgen. Die Herstellung des Polyesters kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Umsetzung eines Diols mit einem Diester, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, oder mit Terephthalsäure erfolgen. Bevorzugt wird hierbei die Säure, beispielsweise Terephthalsäure, eingesetzt. Zunächst entsteht hierbei der Dicarbonsäurediester, der bei ansteigenden Temperaturen unter Verminderung des Druckes ein- oder mehrstufig polykondensiert wird, wobei Diol und Wasser freigesetzt werden.
Im Allgemeinen werden für diese Umsetzung Katalysatoren eingesetzt, wie beispielsweise Verbindungen des Ti, Mn, Mg, Ca, Li, Co, und/oder Zn für die Umesterung; beispielsweise Verbindungen des Sb, Ti, Ge und/oder Sn für die Veresterung und beispielsweise Verbindungen des Sb, Ti, Pb, Ge, Zn und/oder Sn oder Zeolithe für die Polykondensation. Hierbei werden die Katalysatoren in üblichen Mengen, beispielsweise bis zu 500 ppm, bezogen auf die Polyestervorstufe eingesetzt.
Die Zusatzstoffe, insbesondere das Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz sowie der Phosphonsäureester, können zu Beginn der Polykondensationsreaktion zugegeben werden. Des Weiteren können diese Additive auch zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktionsmischung beigefügt werden. Hierbei können diese Zusatzstoffe zusammen oder getrennt zugegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegende Erfindung wird der Phosphonsäureester erst zugesetzt, wenn mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% des Veresterungsgemisches verestert sind. Besonders bevorzugt liegt der Veresterungsgrad im Bereich von 80 bis 99%, besonders bevorzugt 92 bis 98%. Dieser Veresterungsgrad (U) kann hierbei aus der Verseifungszahl (Vz) und der Säurezahl (Sz) des Reaktionsgemisches gemäß U=( Vz - Sz) *100/ Vz berechnet werden. Die Verseifungszahl wird durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol/Ethylenglykol (8:2) und potentiometrische Titration und die Säurezahl durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid bestimmt.
Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Polyesterzusammensetzung sind unter anderem in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 12, 2. Auflage, Seiten 195-210, EP 0 921 145, US 4,113,704 und DE-OS 198 41 375 dargelegt.
Der in der Zusammensetzung enthaltene Polyester kann im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,5-0,8, vorzugsweise 0,56-0,70 dL/g, gemessen in Phenol/Dichlorbenzol (6:4) bei 25 "C aufweisen (125 mg Polyester auf 25 ml Lösung).
Der auf das Metall bezogene Anteil an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in der Polyesterzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 500 ppm.
Der atomare Anteil an Phosphor der Polyesterzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 250 ppm.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung einen Trübungsgrad in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) kleiner oder gleich 12, insbesondere kleiner oder gleich 8, auf. Darüber hinaus weist eine erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung einen geringen spezifischen Widerstand auf. Vorzugsweise beträgt dieser Widerstand höchstens 10 Olim x cm, insbesondere höchstens 5 x 10 Olim x cm, wobei der spezifische Widerstand über die Messung der Schmelzeleitfähigkeit in einer Edelstahlzelle mit angeschlossenem Meßgerät bestimmt wurde.
Des Weiteren weist eine erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung eine hohe thermische Beständigkeit auf. Bevorzugt beträgt die thermooxidative Stabilität mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 50% gemessen mit thermogravimetrischer Analyse unter Luft bei Temperaturen bis 300 0C.
Die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen weisen vorzugsweise einen geringen Anteil an Verunreinigungen, insbesondere an Acetaldehyd auf. Der Anteil an Acetaldehyd beträgt vorzugsweise höchstens 150 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm und ganz besonders bewvorzugt höchstens 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Polyesterzusammensetzung kann zu Granulaten verarbeitet werden. Des Weiteren kann die aus dem Herstellungsverfahren erhaltene Polyesterschmelze unmittelbar, beispielsweise zu Folien, verarbeitet werden.
Die Herstellung von Folien aus der Polyesterzusammensetzung ist ebenfalls bekannt, wobei in diesem Zusammenhang unter anderem auf die Druckschrift Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 12, 2. Auflage, Seiten 195-210 und US 2,823,421 verwiesen wird.
Zur Herstellung von Folien aus den Polyesterzusammensetzungen werden vorzugsweise Verfahren eingesetzt, bei denen der Polyester elektrostatisch aufgeladen wird, um die Haftung des Polyesters auf der Kühlwalze zu erhöhen. Derartige Verfahren sind seit längerem bekannt. Bevorzugte Varianten werden u.a. in EP- 0 707 940 sowie in der zuvor dargelegten Veröffentlichung „Improved Electrostatic Pinning Using a Biased, Conductive Shield", Journal of Electrostatics 40&41 (1997) 735-740, beschrieben.
Üblichwird die Polyesterzusammensetzung in geschmolzenem Zustand durch eine Düse auf eine Walze extrudiert, die im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 6O0C bis 800C aufweisen kann. Vielfach entsteht hierbei ein Film aus amorphem Polyester. Falls eine Polyethylenterephthalat umfassende Schmelze verarbeitet wird, liegt die Temperatur der Polyesterschmelze im Allgemeinen im Bereich von 270 bis 310 °C.
Der Kristallinitätsgrad des Films unmittelbar nach Verlassen der ersten Walze, d.h. vor dem Strecken der Folie, ist im Allgemeinen kleiner als 5%, vorzugsweise kleiner oder gleich 1% und besonders kleiner oder gleich 0,5%.
Die Dicke des Films, der durch Überführen der Polyesterschmelze auf eine Walze erhalten wird, kann in einem weiten Bereich liegen, wobei dieser Wert von der beabsichtigten Anwendung der Folie sowie den Verstreckungsfaktoren in longitudinaler und transversaler Richtung abhängig ist. Im Allgemeinen liegt die Dicke des Films im Bereich von 3 bis 500 μm, vorzugsweise 6 bis 300 μm.
Die Geschwindigkeit der Walze, auf die die Polyesterschmelze überführt wird, kann üblich im Bereich von 80 bis 140 m/min, vorzugsweise 90 bis 120 m/min liegen.
Anschließend kann der erhaltene Film in longitudinaler Richtung, d.h., in Maschinenlaufrichtung gestreckt werden. Im Allgemeinen wird der Film bei einer Temperatur von 75 bis 1000C, vorzugsweise 85 bis 9O0C longitudinal gestreckt.
Der Faktor, um den der Film gestreckt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 5, abhängig von einer Einfach- oder Mehrfachverstreckung. Vorzugsweise wird der Film, der durch Überfuhren der Polyesterschmelze auf eine Walze erhalten wurde, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 200 bis 600 m/min, besonders bevorzugt 270 m/min bis 400 m/min longitudinal gestreckt.
Nach diesem Schritt weist die Folie vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 10 bis 25%, insbesondere 15 bis 20% auf.
Die so erhaltene Folie kann beispielsweise zur Herstellung von Bändern für Verpackungen dienen.
Des Weiteren kann die nach der longitudinalen Streckung erhaltene Folie in einem weiteren Schritt transversal, d.h. quer zur Maschinenlaufrichtung, gestreckt werden.
Vorzugsweise liegt der Faktor, um den die Folie transversal gestreckt wird, im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4. Im Allgemeinen wird der Film bei einer Temperatur von 90 bis 12O0C, vorzugsweise 100 bis 1200C transversal gestreckt.
Nach dem Strecken in transversaler Richtung weist die Folie vorzugsweise eine Kristallinität im Bereich von 20 bis 45%, insbesondere 30 bis 40% auf.
Die so erhaltene Folie kann unter anderem als Verpackungsmaterial, insbesondere als Schrumpffolie eingesetzt werden.
Des Weiteren kann die Folie auch einem Wärmestabilisierungsschritt unterzogen werden, sodass die Folie bei Erwärmen auf Temperaturen auf 15O0C oder auf 190°C nur einen geringen Schrumpf zeigt. Hierzu wird die transversal gestreckte Folie für einige Sekunden auf Temperaturen im Bereich von 18O0C bis 2200C erwärmt. Dadurch steigt die Kristallinität auf etwa 50 % an. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Folien können auf sämtlichen Gebieten eingesetzt werden, in denen auch herkömmliche Folien eingesetzt werden. So können aus den Folien Filme für Verpackungen, beispielsweise im Lebensmittelbereich und auf dem medizinischen Sektor, und Filme für die Fotografie und für die Datensicherung, beispielsweise Mikrofilme, Magnetbänder, Folien für Druckanwendungen, beispielsweise hot-stamping Folien hergestellt werden.
Die Dicke der durch das vorliegende Verfahren erhältlichen Folien liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 μm bis 350 μm, wobei dieser Wert von der Anwendung abhängig ist. So beträgt beispielsweise die Dicke von Folien zur Herstellung von Verpackungen 6 bis 250 μm, für Filme 50 μm bis 175 μm, für technische Filme und Mikrofilme 100 bis 200 μm, für die Isolierung von Motoren und Generatoren 250 bis 350 μm, wohingegen die Dicke von Folien zur Herstellung von Kondensatoren im Bereich von 1 bis 5 μm liegt.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen vorzugsweise eine geringe Fehlerquote bei geringer Foliendicke auf. Bevorzugte Folien weisen höchstens 1100, insbesondere höchstens 900 und besonders bevorzugt höchstens 600 Fehler größer 50 μm pro m2 auf, wobei diese Werte auch bei dünnen Folien erzielt werden, die vorzugsweise eine Dicke von höchstens 250 μm, besonders bevorzugt höchstens 30 μm aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellung von Additivzusätzen
1.1. Ansetzen einer 10 Gew.-%igen Mg(Ac)2 - Lösung in Ethylenglykol (EG) (Magnesiumacetat (Mg(Ac)2 x 4H2O) der Fa. Riedel de Haen Diese Lösung lässt sich nicht klar herstellen. Es entsteht immer, ob warm oder kalt gelöst, eine milchig trübe Lösung. Löst man das Mg- Acetat zuvor 1 :2 mit Wasser und verdünnt mit EG auf einen Mg-Acetatgehalt in der Lösung auf 10 Gew.-% (Raumtemperatur), bleibt die Lösung klar und farblos. Bei Kochen am Rückfluss wird die Lösung milchig trübe.
Die klare, bei Raumtemperatur angesetzte wässrig-glykolische Mg- Acetatlösung wird für weitere Mischtests mit glykolischen Lösungen ausgewählter P-Verbindungen verwendet.
1.2. Ansetzen von klaren Lösungen in EG folgender P-Verbindungen in einer Konzentration von jeweils 10 Gew.-%:
Phosphorsäure;
Carboxyethylphosphonsäure (CEPA) der Firma Rhodia Consumer
Specialities
Triethylphosphonoacetat (TEPA) der Firma Rhodia Consumer
Specialities;
Triethylphosphonopropionat (TEPP) der Fa. ON-CHEM);
Tris-triethylenglykolphosphat (TEGPA) der Firma Masso.
1.3. Versetzen der wässrig-glykolischen Mg(Ac)2 - Lösung mit den glykolischen Lösungen ausgewählter P-Verbindungen
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Mischtests bei Raumtemperatur (2O0C) und unter Rückflussbedingungen (RF) dargestellt:
Tab. 1 Mischtests
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lTEGPA klar llrab
Aus der Tab. 1 wird ersichtlich dass weder Phosphorsäure noch Carboxyethylphosphonsäure (CEPA) geeignet sind, stabile Gemische als Dosierlösungen für den Polyesterprozess zu bilden. Auch der Phosphorsäureester TEGPA, ein gebräuchlicher P-Stabilisator im PET- Prozess, führt zu Trübungen und Ausfällungen mit Mg-Acetat. Lediglich die Phosphonsäureester TEPA und TEPP bilden klare glykolische Lösungen mit Mg-Acetat selbst unter Rückflussbedingungen.
Vergleichsbeispiel 1
Zur Herstellung der Polyesterzusammensetzung wurde ein 10 1 Laborautoklav mit Destillationskolonne für die Veresterung sowie ein Kondensor, eine Kühlfalle sowie ein Vakuumstrang für die Präpolykondensation und Polykondensation eingesetzt.
Die Anlage wurde mit 5.170 g Veresterungsprodukt, 200 ppm Sb (bezogen auf den Polyester) und 30 ppm Phosphor (in Form von Triethylphosphonoacetat der Firma Rhodia Consumer Specialities (TEPA)) beschickt. Das Veresterungsprodukt war eine Terephthalatethylenglykolvorstufe mit einem Umsatz von 97,40 % und einem Schmelzpunkt (DSC) von 240,9°C. Das Antimon wurde als Antimontriacetat in glykolischer Lösung (2 Gew.-%) zugesetzt. TEPA wurde in Ethylenglykol zugegeben, wobei die Lösung 10 Gew.-% TEPA umfasste.
Zunächst wurde die Anlage mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Mischung auf 250°C erwärmt. Die Präpolykondensation und die Polykondensation wurde nach einem Temperatur-Druck-Programm durchgeführt, welches in Tabelle 2 dargestellt ist. Nachdem eine intrinsische Viskosität von 0,63 dl/g erreicht war, wurde die Kondensation beendet. Tabelle 2
Seg. Zeit Produkttemperatur Druck
Nr. [min] [°C] [mbar]
1 0 250 1000
2 40 270 1000
3 50 270 200
4 75 270 200
5 80 270 50
6 100 270 50
7 105 270 10
8 110 271 1
9 200 280 1
10 Ende 280 1
Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterzusammensetzungen wurden nach den folgenden Verfahren analysiert, wobei die erhaltenen Daten sowie die Polykondensationsdauer in Tabelle 3 dargelegt sind.
Die intrinsische Viskosität (LV) wurde bei 25 °C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew. -Teile) gemessen.
Die Bestimmung von Diethylenglykol (DEG) im Polyester erfolgte mittels Gaschromatographie nach vorangegangener Methanolyse von 1 g Polyester in 30 ml Methanol unter Zusatz von 50 mg/1 Zinkacetat im Bombenrohr bei 200 0C.
Die COOH-Endgruppenkonzentration wurde mittels photometrischer Titration mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung eines Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew. -Teile) bestimmt.
Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach HUNTER5 wobei I = IO - VF und b = M. (Y -0,8467 -Z) .
•v i7
Die Polyesterchips wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 ± 5 0C während einer Stunde kristallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Dreibereichsfarbmessgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- und Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-, Y- und Z- Werte). Die Auswertung erfolgte nach der Formel von Hunter.
Der Acetaldehyd wurde durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß aus dem Polyester ausgetrieben und der Acetaldehydgehalt im Gasraum des Gefäßes gaschromatographisch durch Head Space - Analyse bestimmt (Gaschromatograph mit FID und Head Space-Injektionssystem HS40, Perkin Eimer; Trägergas: Stickstoff; Säule: 1,5 m Edelstahl, Füllung: PorapackQ, 80 -100 mesh; Probenmenge: 2 g; Heiztemperatur: 150 °C, Heizdauer: 90 min).
Die Messung des Trübungsgrades in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) erfolgte an einer 10 Gew. -%igen Lösung von Polyester in Phenol/l ,2 Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Fa. Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung abzüglich des Wertes vom Lösungsmittel (ca. 0,3 NTU).
Die Messung des Glaspunktes, des Kristallisationspunktes sowie des Schmelzpunktes erfolgte folgendermaßen:
7-9 mg der Polyesterprobe werden in einem Aluminiumtiegel in einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) unter Stickstoffatmosphäre für eine Minute bei 310 0C belastet, die Probe wird auf einem Aluminiumblech abgekühlt und die Ofentemperatur auf 35 0C reduziert. Die abgekühlte Probe wird in Schritten von 10 K/min auf 300 °C erwärmt und während dessen die Glasübergangstemperatur Tg, die Kristallisationstemperatur Tk und der Schmelzpunkt Tm gemessen.
Der Filtertest wurde folgendermaßen durchgeführt:
Über einen Laborextruder mit druckabhängiger
Schneckengeschwindigkeitskontrolle werden 2-3 kg vorgetrocknetes
Polyestermaterial bei Temperaturen von 290 °C über einen Filter mit einer nominellen Maschenweite von 15 μm durchgesetzt und der Druckanstieg am
Filter über eine Zeit von 60 min. bewertet.
Der Filterwert Fw wird über folgende Formel berechnet:
Fw = A x (Pe - Pb) / M [bar x cm7kg]
Pe - Druck am Testende in bar
Pb - Druck zu Testbeginn in bar
M - Durchgesetzte Polymermenge in Kg
A - Filterfläche in cm2
Bestimmung der optischen Fehler in der Folie:
Das Polymer wird in einem Laborextruder aufgeschmolzen. Über eine Flachdüse wird ein Dickfilm erzeugt, der mit Hilfe einer temperierten Kühlwalze zu einer Folie ausgebildet wird. Diese wird durch ein optisches Inspektionssystem gezogen, in dem die Folienfehler mittels eines speziellen digitalen Hochgeschwindigkeitszeilensensors mit Bildverarbeitungsrechner (FS 5 der Fa. Optical Control Systems GmbH, OCS) ermittelt werden. Zur Auswertung der gemessenen Fehler werden die Impulse bestimmten Größen- und Formklassen zugeordnet. Es erfolgt die Angabe der mittleren Anzahl der sichtbaren Fehler > 50 μm/m2.
Die Leitfähigkeit des Polyesters wird mit einer speziell dafür entwickelten Edelstahlzelle mit Elektroden und einem angeschlossenen Meßgerät mit digitaler Meßwertanzeige ermittelt. Dazu wird die Polymerprobe in Schritten von 10 K/min auf 270 °C aufgeheizt und nach einer Beharrungszeit von 10 min in Schritten von 10 K/min bis auf 300 0C aufgeheizt, die Leitfähigkeit in μS/min gemessen und mit der individuellen Zellkonstante auf Ω • cm umgerechnet.
Beispiel 1
Das Beispiel 1 wurde entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Antimon und kein TEPA hinzugefügt wurde. Statt dessen wurden 22,8 g einer wässrigen, glykolischen Lösung zugesetzt, die 10 Gew.-% Magnesiumacetat umfasste, wobei das Magnesiumacetat zuvor in Wasser (1 :2) gelöst und anschließend mit Ethylenglycol gemischt wurde (vgl. Herstellung der Additivzusätze, TEPA). Darüber hinaus wurden 1 1,9 g einer glykolischen Triethylphosphonopropionat-Lösung zugegeben, die 10 Gew.-% Triethylphosphonopropionat (TEPP) der Firma ON-Chem enthielt. Der Polyestervorstufe wurden dementsprechend 50 ppm Magnesium und 30 ppm Phosphor, jeweils bezogen auf die Polyestervorstufe, hinzugefügt.
Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein TEPP hinzugefügt wurde. Statt dessen wurden 19 g einer glykolischen Lösung zugesetzt, die 10 Gew.-% Tris-triethylenglykolphosphat (TEGPA) der Firma Masso (TEGPA) enthielt. Der Polyestervorstufe wurden dementsprechend 50 ppm Magnesium und 30 ppm Phosphor, jeweils bezogen auf die Polyestervorstufe, hinzugefügt. Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend dem Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch kein TEGPA hinzugefügt wurde. Statt dessen wurde 4,9 g einer glykolischen Lösung zugesetzt, die 10 Gew.-% Phosphorsäure enthielt. Der Polyestervorstufe wurden dementsprechend 50 ppm Magnesium und 30 ppm Phosphor, jeweils bezogen auf die Polyestervorstufe, hinzugefügt.
Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Beispiel 2 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 200 ppm Antimon zugegeben wurden, bezogen auf den Polyester. Das Antimon wurde als Antimontriacetat in glykolischer Lösung (2 Gew.-%) zugesetzt. Der Polyestervorstufe wurden dementsprechend 50 ppm Magnesium und 30 ppm Phosphor, jeweils bezogen auf die Polyestervorstufe, hinzugefügt.
Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 3 Das Beispiel 3 wurde entsprechend dem Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch kein TEPP zugegeben wurde. Statt dessen wurden 11,2 g einer glykolischen Triethylphosphonoacetat-Lösung zugegeben, die 10 Gew.-% TEPA enthielt. Der Polyestervorstufe wurden dementsprechend 50 ppm Magnesium und 30 ppm Phosphor, jeweils bezogen auf die Polyestervorstufe, hinzugefügt.
Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 4
Das Beispiel 4 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch 100 ppm Magnesium und 60 ppm Phosphor, jeweils bezogen auf die Polyestervorstufe, hinzugefügt wurden.
Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 5
Das Beispiel 5 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch zusätzlich 125 ppm Pentaerythrit hinzugefügt wurden.
Die durch die Polykondensation erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde gemäß den zuvor dargelegten Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Vergleichs¬ Beispiel 1 Vergleichs¬ Vergleichs beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3
Additivzusätze Einheit
Sb aus SbAc3 ppm 200 - - -
Pentaerythrit ppm - - - -
Mg aus Mg-Acetat ppm - 50 50 50
P aus Phosphorsäure ppm - - - 30
P aus TEPA ppm 30 - - -
P aus TEPP ppm - 30 - -
P aus TEGPA ppm - 30 -
Analysen
Polydauer min. 175 206 215 232
Viskosität dl/g 0,62 0,627 0,63 0,597
Diethylenglykol Gew. % 1,56 1,71 1,73 2,01
COOH - mmol/kg 14/14 39/41 37/38 43/46
Endgruppen
L Chips kris. - 73,8 81,6 85,7 79,7 a Chips kris. - -1 -1,8 -2,2 -2,0 b Chips kris. - -0,5 4,9 5,5 6,3
Acetaldehyd ppm 81 79 86 107
Trübung NTU 5,5 3,2 11,2 28,9
Glaspunkt °C 79,1 78,3 79 78,2
Kristallisationspunkt °C 135,9 135,2 134,1 133,4
Schmelzpunkt °C 254 253,3 252,3 253,0
Filtertest bar* cm2/ 3,4 12,1 8,9 237 kg
Fehler > 50 μm l/m2 479 1042 941 13562
Leitfälligkeit 107 90 9,6 13,8 65
Ω*cm Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Additivzusätze Einheit
Sb aus SbAc3 ppm 200 200 200 200
Pentaerythrit ppm - - - 125
Mg aus Mg-Acetat ppm 50 50 100 50
P aus Phosphorsäure ppm - - -
P aus TEPA ppm - 30 60 30
P aus TEPP ppm 30 - - -
P aus TEGPA ppm - - - -
Analysen
Polydauer min. 151 146 117 129
Viskosität dl/g 0,615 0,619 0,599 0,619
Diethylenglykol Gew. % 1,69 1,76 1,73 1,72
COOH - Endgruppen mmol/kg 24/25 25/26 26/27 24/26
L Chips kris. - 74,1 73,6 74,6 74,2 a Chips kris. - -1,2 -0,4 -1,3 -1,0 b Chips kris. - 0,5 0,5 -0,1 0,8
Acetaldehyd ppm 88 85 86 -
Trübung NTU 9,9 7,3 7,8 5,0
Glaspunkt 0C 78,3 78,2 78,4 78,3
Kristallisationspunkt °C 137,2 137,3 137,1 136,9
Schmelzpunkt °C 254,2 253,2 253,0 254,1
Filtertest bar* cm2/ 11,2 2,1 2,3 4,2 kg
Fehler > 50 μm l/m2 883 379 435 530
Leitfähigkeit 10? 6,0 4,5 4,0 4,5
Ω*cm
Die erhaltenen Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen eine hohe Leitfähigkeit sowie eine geringe Trübung aufweisen. Darüber hinaus ergeben sich Vorteile im Hinblick auf den Filtertest. Überraschend konnten die Vorteile der Erfindung durch Zusatz von Verzweigungsmitteln gesteigert werden. So konnte insbesondere die Trübung und die Polymerisationszeit verringert werden.
Die so hergestellten Polyester wurden in einer Filmanlage mit Doppelschneckenhauptextruder BT-55-33d, Filter BEMATEC 100 μm, EDI PET Düse, Draht-Pinning (0,12 mm) mit Hilfswickler zu Film verarbeitet. Die Abzugsgeschwindigkeiten wurden von 40 in Zehnerschritten auf 110 m/min gesteigert.
Die Materialien aus den Beispielen 2-5 wurden gegenüber dem Material des Vergleichsbeispiels 1 getestet. Dabei war für die erfindungsgemäßen Polyester eine Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit von 25-30 % möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung umfassend mindestens eine Polyestervorstufe sowie mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I) umfasst
(RO)OC-R' -PO(OR)2 (I), worin R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und R' eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt.
2. Mischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R in Formel (I) unabhängig eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R' in Formel (I) eine Alkylen- oder eine Arylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Mischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Phosphonsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylphosphonoacetat, Trimethylphosphonoacetat, Triethylphosphonopropionat, Trimethylphosphonopropionat.
5. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestervorstufe zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und/oder Polytrimethylenterephthalat geeignet ist.
6. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens ein Verzweigungsmittel umfasst.
7. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Magnesium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, und/oder Calcium- oder Bariumsalz ist.
8. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 90 Gew.-% mindestens einer Polyestervorstufe umfasst.
9. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes im Bereich von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyestervorstufe, liegt.
10. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Phosphonsäureesters der Formel (I), im Bereich von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyestervorstufe, liegt.
11. Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz zum Phosphonsäureester im Bereich von 1 :0,l - 1 :2,0 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 kondensiert.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyesterzusammensetzung in den Prozessstufen
A) Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Alkandiol oder
Umesterung eines Dicarbonsäuredialkylesters mit einem Alkandiol B) Präpolykondensation der gebildeten Dicarbonsäuredialkylester zu Präpolykondensaten
C) Schmelzpolykondensation der Präpolykondensate zu Polyester herstellt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphonsäureester und das Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz als Lösung zugegeben wird.
15. Polyesterzusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14.
16. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterzusammensetzung eine Trübung kleiner oder gleich 8 gemessen in „nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) aufweist.
17. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Film einen spezifischen Widerstand kleiner oder gleich 108 Ω*cm aufweist.
18. Film umfassend mindestens eine Polyesterzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17.
19. Film gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Film eine Dicke im Bereich von 1 μm bis 350 μm aufweist.
20. Film gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Film höchstens 900 Fehler größer 50 μm pro m2 aufweist.
21. Lösung umfassend mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, Wasser, mindestens ein organisches Lösungsmittel sowie mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I) (RO)OC-R'-PO(OR)2 (I), worin R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und R' eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt.
22. Lösung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Trübung kleiner oder gleich 8 gemessen in „nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) aufweist.
23. Lösung gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Ethylenglykol ist.
24. Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz in Wasser löst, anschließend mindestens ein organisches Lösungsmittel zugibt und nachfolgend mit mindestens einer Mischung versetzt, die mindestens einen Phosphonsäureester der Formel (I)
(RO)OC-R' -PO(OR)2 (I), worin R unabhängig eine Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und R' eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt, sowie mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103112265A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 江苏江正医药有限公司 一种白色医用胶片

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5655566B2 (ja) * 2009-06-05 2015-01-21 東洋紡株式会社 容器の胴巻ラベル用二軸配向ポリエステルフィルム及び容器の胴巻用ラベル
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
WO2013048103A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Kolon Industries, Inc. Polyester resin composition and polyester film using the same
KR101862620B1 (ko) * 2011-09-30 2018-05-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름
KR101962833B1 (ko) * 2012-06-29 2019-03-27 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 수지조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름
CN108299628A (zh) * 2017-12-26 2018-07-20 江阴赛胜新材料有限公司 一种降低pet产品中二甘醇的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028862A1 (en) * 2000-04-13 2002-03-07 3M Innovative Properties Company Light stable articles
EP1213123A1 (de) * 1996-08-30 2002-06-12 Mitsubishi Polyester Film Corporation Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung
WO2003062185A1 (de) * 2002-01-25 2003-07-31 Grünenthal GmbH Verfahren zur herstellung von substituierten acrylsäureestern bzw. deren einsatz zur herstellung von substituierten gamma-aminosäuren
JP2004067924A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Teijin Ltd ポリエステル、その製造方法及び繊維
WO2004031258A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-15 Toray Industries, Inc. ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL248141A (de) * 1959-02-18
US4013624A (en) * 1972-03-20 1977-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched thermoplastic copolyesters
GB1522081A (en) * 1975-01-17 1978-08-23 Toyo Boseki Flame resistant polyesters
DE2708790C2 (de) 1977-03-01 1982-02-25 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Lineare Homo- oder Copolyester, Verfahren zur Herstellung der Polyester und ihre Verwendung
EP0064291B1 (de) * 1981-05-06 1985-08-21 Teijin Limited Spule aus Polyesterfolie
JPS6035020A (ja) * 1983-08-05 1985-02-22 Nippon Ester Co Ltd 金属化合物溶液の調製法
EP1046994A3 (de) * 1994-03-22 2000-12-06 Hyperchip Inc. Direkte Zellenersetzung für fehlertolerante Architektur mit gänzlich integrierten Systemen und mit Mitteln zur direkten Kommunikation mit Systembediener
DE4430634A1 (de) * 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
CZ292251B6 (cs) * 1994-10-14 2003-08-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Způsob zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů
US6160085A (en) * 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production
DE60016447T2 (de) * 1999-08-24 2005-12-08 Toyo Boseki K.K. Polymerisationskatalysatoren für Polyester, damit hergestellte Polyester und Verfahren zur Herstellung von Polyester
DE69912649T2 (de) * 1999-08-24 2004-09-30 Eastman Chemical Co., Kingsport Methode zur herstellung von polyestern mit sauren phosphorverbindungen
US20020004578A1 (en) * 2000-04-14 2002-01-10 Shelby Marcus David Polyester compositions containing polar chain terminatos
EP1281725A4 (de) * 2001-01-25 2005-04-06 Mitsubishi Chem Corp Polyesterharz, geformte artikel daraus sowie verfahren zur herstellung von polyesterharz
DE10121542A1 (de) * 2001-05-03 2003-02-06 Zimmer Ag Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
JP4285169B2 (ja) * 2002-10-03 2009-06-24 東レ株式会社 ポリエステル製造用触媒およびこれを用いたポリエステルの製造方法
JP4670235B2 (ja) * 2002-12-02 2011-04-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム
US20040242838A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-02 Duan Jiwen F. Sulfonated polyester and process therewith
CN1856536B (zh) * 2003-09-26 2010-06-16 西巴特殊化学品控股有限公司 改进缩聚物颜色的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1213123A1 (de) * 1996-08-30 2002-06-12 Mitsubishi Polyester Film Corporation Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung
US20020028862A1 (en) * 2000-04-13 2002-03-07 3M Innovative Properties Company Light stable articles
WO2003062185A1 (de) * 2002-01-25 2003-07-31 Grünenthal GmbH Verfahren zur herstellung von substituierten acrylsäureestern bzw. deren einsatz zur herstellung von substituierten gamma-aminosäuren
JP2004067924A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Teijin Ltd ポリエステル、その製造方法及び繊維
WO2004031258A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-15 Toray Industries, Inc. ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
EP1550683A1 (de) * 2002-10-03 2005-07-06 Toray Industries, Inc. Polyesterharzzusammensetzungen, katalysator f r die polyesterherstellung, polyesterfolie und magnetisches aufzeichnungsmedium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 12 5 December 2003 (2003-12-05) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103112265A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 江苏江正医药有限公司 一种白色医用胶片

Also Published As

Publication number Publication date
DE502005006167D1 (de) 2009-01-15
TWI304073B (en) 2008-12-11
CN100371388C (zh) 2008-02-27
CN1752139A (zh) 2006-03-29
EP1791905A1 (de) 2007-06-06
EP1791905B1 (de) 2008-12-03
ES2317285T3 (es) 2009-04-16
DE102004046771A1 (de) 2006-04-06
ATE416230T1 (de) 2008-12-15
EA014016B1 (ru) 2010-08-30
US8063122B2 (en) 2011-11-22
EA200700714A1 (ru) 2008-02-28
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