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WO2006030631A1 - 着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ - Google Patents

着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ Download PDF

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WO2006030631A1
WO2006030631A1 PCT/JP2005/015721 JP2005015721W WO2006030631A1 WO 2006030631 A1 WO2006030631 A1 WO 2006030631A1 JP 2005015721 W JP2005015721 W JP 2005015721W WO 2006030631 A1 WO2006030631 A1 WO 2006030631A1
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resin composition
group
compound
photosensitive resin
alkali
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PCT/JP2005/015721
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuyuki Demachi
Azumi Sato
Hiromitsu Ito
Tadatoshi Maeda
Koichi Kimishima
Masaaki Shimizu
Naomi Sato
Tomohito Ishiguro
Yoshie Makabe
Original Assignee
Toppan Printing Co., Ltd.
Adeka Corporation
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display, a plasma display, and an electoluminescence panel.
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition includes an alkali-developable resin composition containing a specific compound having an ethylenically unsaturated bond, a coloring material such as a pigment or a dye, and photopolymerization initiation. Since this alkali-developable photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, photocurable inks, photosensitive printing plates, printed wiring plates It is used in various photoresists, color filters, etc.
  • an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain is used as a binder resin, and a coloring component and a polyfunctional thiol are added thereto.
  • a coloring component and a polyfunctional thiol are added thereto.
  • Examples thereof include photosensitive compositions containing a compound and a photoinitiator (for example, Patent Document 1), which has a polyfunctional thiol component as an essential component, so There was a problem with stability.
  • Patent Document 2 proposes a colored photosensitive resin composition in which an unsaturated group-containing resin and a photopolymerization initiator are composed of a triazine compound, a acetophenone compound, and a biimidazole compound. ing. Patent Documents 3 and 4 listed below propose an alcohol-soluble unsaturated rosin and a radiation-sensitive rosin composition containing the rosin.
  • these known alkali-developable photosensitive resin compositions are insufficient in sensitivity, and it is difficult to obtain an appropriate pattern shape and fine pattern, which is satisfactory for producing a high-quality color filter! / It was not a spider.
  • Patent Document 2 JP 2004-138950 A
  • a phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, Y and Z are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atom 1 to: L0 alkoxy group, carbon atom
  • An alkenyl group having a number of 2 to 10 or a halogen atom, the alkyl group, the alkoxy group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom, n represents a number of 0 to 10; Represents a number from 0 to 5, and r represents a number from 0 to 4.
  • the epoxy resin (component A) used in the preparation of the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention has a triarylmonocycloalkylmethane skeleton so that the cured product adheres to the substrate. Therefore, it is considered that a clear image can be accurately formed even if it is a fine pattern when developing and removing a non-cured portion because of its excellent properties, alkali resistance, workability, strength, and the like.
  • the epoxy resin (A) in the above general formula (I), Cy is cyclohexyl; X is phenol; p and r force SO; n force ⁇ -5 Especially 0 ⁇ 1 Those are preferred.
  • R represents OR, COR, SR, CONR
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as ether, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; Conventional additives such as plasticizers; adhesion promoters; fillers; antifoaming agents; leveling agents can be exempted.
  • a thermal polymerization inhibitor such as ether, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine
  • Conventional additives such as plasticizers; adhesion promoters; fillers; antifoaming agents; leveling agents can be exempted.
  • the substrate that can be used in the color filter of the present invention needs to have more transparency when the color filter is used as a transmissive type as long as it has a certain degree of rigidity and smoothness. .
  • Substrates that can be used include glass and PET (polyethylene terephthalate).
  • a black matrix may be provided in advance using the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, or other photosensitive resin composition, or a metal such as chromium. .
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention includes various color filters, such as a photocurable coating, a photocurable adhesive, a printing plate, and a photoresist for a printed wiring board. There are no particular restrictions on the application.
  • Step 2 Synthesis of 1, 1-bis (4'-epoxypropyloxyphenyl) 1-biphenyl) 1-cyclohexylmethane
  • Step 3> Preparation of alkali-developable resin composition No. 1 1,1 bis (4 'epoxypropyloxyphenyl) 1- (1 "-biphenyl)-1-cyclohexylmethane (hereinafter sometimes referred to as compound a) 43g obtained in step 2; Acrylic acid (hereinafter sometimes referred to as Compound b) llg, 2, 6 Di-tert-butyl-p-talezole 0.05 g, tetrabutylammonium acetate 0. llg and propylene glycol 1-monomethyl ether 2 23 g of acetate was charged and stirred for 16 hours at 120 ° C.
  • Tetrahydrophthalic anhydride compound d -2
  • 0 Add 7g and 120. 4 hours at C, 100. 3 hours at C, 80. 4 hours at C, 60.
  • the reaction product contained in the alkali-developable resin composition No. 2 is an epoxy adduct hydroxide having a structure in which the compound (A) is added to the compound (A).
  • Compound (D) component d-1 and compound d-2 have an acid anhydride structure of 0.74 in a ratio of one group to epoxy adduct and compound d-1 and compound d-2. It was obtained by subjecting the product d-2 to an ester reaction.
  • the epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.
  • Step 1 1, 1-bis (4'-hydroxyphenol) 1-biphenol) ethane synthesis
  • 75 g of phenol and 50 g of 4-acetyl biphenyl were melted by heating at 60 ° C., 5 g of 3-mercaptopropionic acid was added and stirred, and hydrogen chloride gas was blown in for 24 hours, followed by reaction for 72 hours.
  • the evaporated product was distilled off by heating to 180 ° C under reduced pressure.
  • Xylene was added to the residue and cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 65 g of light yellow crystals (yield 68%).
  • the melting point of the pale yellow crystals was 184 ° C, and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.
  • Step 2 Synthesis of 1, 1-bis (4'-epoxypropyloxyphenyl) 1-biphenyl-ethane
  • 1,1-bis (4'-hydroxyphenol) 1-biphenol) obtained in Step 1 was charged with 37 g of ethane and 19.5 g of epichlorohydrin, and benzyltriethylamomum chloride 0 45 g was added and stirred at 64 ° C for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 32.6 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, 140 g of methyl isobutyl ketone was added and washed with water, and 1.7 g of 24% by weight sodium hydroxide sodium hydroxide was added dropwise.
  • the substrate was spin coated with r-glycidoxypropylmethylethoxysilane and spin-dried well, and then the colored alkali-developable photosensitive resin composition prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 above.
  • Product Nos. 1-7 were spin-coated (1000 rpm, 40 seconds) and dried. After pre-beta for 20 minutes at 70 ° C, exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source using a mask with a pixel size of 30 m x 100 / z m. Next, after developing with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution, it was washed thoroughly with water, further washed with water, dried, and beta-fixed at 230 ° C for 1 hour to evaluate the following. The results are shown in Table 1.
  • the line width is less than 10 m, the pattern can be satisfactorily A. If the line width is 10-30 ⁇ m, the pattern can be satisfactorily. The power that was not able to form a good pattern was evaluated as C.
  • the prepared colored alkali-developable photosensitive resin composition is allowed to stand in a 25 ° C environment for 1 month, and the viscosity of the colored alkaline-developable photosensitive resin composition remains unchanged after preparation and after standing. ⁇ , and those with increased or decreased viscosity were evaluated as X.
  • the film was immersed under the conditions described above, and the appearance after immersion was visually evaluated. In each condition, “O” indicates that there is no change in appearance and the resist is completely peeled off, and “X” indicates that the resist is lifted or the resist is removed in any condition.
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention had high sensitivity, excellent resolution, and good storage stability. Further, the obtained coating film was excellent in adhesion to the substrate and alkali resistance (Examples 1 to 4).
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition of Comparative Example had low sensitivity. Therefore, the amount of exposure had to be increased, the resolution was lowered, and the line width could not be formed unless it exceeded 30 m. Also, the storage stability was bad. Furthermore, the adhesion of the obtained coating film to the substrate and the alkali resistance were also remarkable (Comparative Examples 1 to 3).
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, and storage stability, and the color filter formed with a film using this has good adhesion between the substrate and the film and alkali resistance. Color filter.

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Abstract

　一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、さらに色材（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物で、 　上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１～１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０～０．９個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１～１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率で行われることを特徴とする着色アルカリ現像性樹脂組成物。                                                                                 

Description

明 細 書
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光 性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
技術分野
[0001] 本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスパネル
、カラービデオカメラ等に使用される着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物及び該 着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
背景技術
[0002] 上記着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する特 定の化合物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物、顔料又は染料等の色材、及び 光重合開始剤を含有するものであり、このアルカリ現像性感光性榭脂組成物に紫外 線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性 インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト、カラーフィルタ等に用い られている。
[0003] 最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、リソグラフィ一により微細 ノターンを精度良く形成することが求められており、特にカラーフィルタ用の着色アル カリ現像性感光性榭脂組成物においては、色純度及び遮光性をより高くすることが 求められている。これに対して、アルカリ現像性感光性榭脂中に顔料、染料等を高濃 度で分散させる手法があるが、着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物中の顔料、染 料等の配合量の増加に伴って、パターン形成に必要な紫外線が遮断され、感度が 低下するという問題がある。さらに、感度が低下することにより、露光時間が長くなり生 産性が低下する恐れもある。従って、着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物には十 分な感度、解像度、密着性、耐アルカリ性が求められている。
[0004] これまでの着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物として、側鎖にカルボキシル基と エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー榭脂とし、これに着色 成分と多官能チオール化合物及び光開始剤を含む感光性組成物が挙げられる (例 えば、特許文献 1)が、多官能チオール成分を必須成分としているので、臭気及び保 存安定性に問題があった。また、下記特許文献 2には、不飽和基含有樹脂と光重合 開始剤が、トリアジンィ匕合物、ァセトフエノンィ匕合物及びビイミダゾールイ匕合物からな る着色感光性榭脂組成物が提案されている。また、下記特許文献 3、 4には、アル力 リ可溶性不飽和榭脂及び該榭脂を含有する感放射線性榭脂組成物が提案されてい る。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は感度が充分でなぐ 適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難で、高品質のカラーフィルタを 製造するためには満足の!/、くものではなかった。
[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 281734号公報
特許文献 2 :特開 2004— 138950号公報
特許文献 3：特許第 3148429号公報
特許文献 4：特開平 2003— 89716号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上述したように、高品質のカラーフィルタを製造するため、これまで以上に高感度、 高解像性で保存安定性の良好な着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物が求められ ている。また、基板と硬化後の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物の密着性の良 好なカラーフィルタが求められて 、た。
[0007] 本発明の目的は、感度、解像度、耐アルカリ性等に優れ、保存安定性の良好な着 色アルカリ現像性感光性榭脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 を用いた被膜と基板との密着性の良好なカラーフィルタを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、下記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並 びにフエノール化合物、アルコール化合物、アミンィ匕合物及びカルボン酸より選択さ れる化合物 (C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物 (D)をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物 に、色材 (E)及び光重合開始剤 (F)を加えて得られる着色アルカリ現像性感光性榭 脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものであり、上記エポキシ付カロ 物は、上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、上記不飽和一塩基酸 (B)の カルボキシル基が 0. 1〜1. 0個で、上記化合物（C)のフエノール性水酸基、アルコ ール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が 0〜0. 9個で、かつ上記不飽和一塩 基酸 (B)及び上記化合物 (C)の和が 0. 1〜1. 0個となる比率で付加させた構造を 有し、上記エステルイ匕は、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、上記多塩基酸 無水物（D)の酸無水物構造が 0. 1〜1. 0個となる比率で行われるものである。
[0009] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Cyは炭素原子数 3〜： L0のシクロアルキル基を示し、 Xは水素原子、炭素原 子数 1〜 10のアルキル基又は炭素原子数 1〜 10のアルコキシ基により置換されるこ ともできるフエ-ル基又は炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基を示し、 Y及び Zは それぞれ独立して炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子 1〜： L0のアルコキシ 基、炭素原子数 2〜 10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、 上記アルコキシ基及び上記ァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されて 、てもよく、 n は 0〜10の数を示し、 pは 0〜5の数を示し、 rは 0〜4の数を表す。 )
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光 性榭脂組成物を用いたカラーフィルタにつ ヽて、好まし ヽ実施形態に基づき詳細に 説明する。
[0011] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、上記一般式 (I)で表されるェ ポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並びにフエノールイ匕合物、アルコール化合 物、アミンィ匕合物及びカルボン酸より選択される化合物（C)を、上記エポキシ榭脂 (A )のエポキシ基 1個に対し、上記不飽和一塩基酸 (B)のカルボキシル基が 0. 1〜1. 0個となる比率で、上記化合物（C)のフ ノール性水酸基、アルコール性水酸基、ァ ミノ基又はカルボキシル基力^〜 0. 9個となる比率で、かつ（B)成分及び (C)成分の 和が 0. 1〜1. 0個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多 塩基酸無水物（D)を、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し酸無水物構造が 0. 1〜1. 0個となる比率でエステルイ匕して得られた反応生成物を含有し、さらに色材 (E )及び光重合開始剤 (F)を含む。
上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対して、上記不飽和一塩基酸 (B)の力 ルボキシル基の比率は好ましくは 0. 4〜1. 0個であり、上記化合物（C)のフエノール 性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の比率は好ましくは 0 〜0. 6個であり、（B)成分及び（C)成分の和は好ましくは 0. 4〜1. 0個である。また 、上記エポキシィ匕合物の水酸基 1個に対し、多塩基酸無水物 (D)の酸無水物構造 の比率は好ましくは 0. 4〜1. 0個である。
[0012] 上記一般式 (I)中、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル 、シクロブチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、メチノレシクロへキシノレ、シクロヘプ チル、シクロォクチル、シクロノ-ル、シクロデシル等が挙げられ、 Y及び Zで示される 炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、イソァミル、第三アミル、へキ シル、ヘプチル、ォクチル、イソオタチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノニ ル、イソノエル、デシル、イソデシル、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフル ォロメチル、トリフルォロェチル、パーフルォロェチル等が挙げられ、炭素原子数 1〜
10のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ブチルォキシ、メトキ シェチル、エトキシェチル、プロピロキシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシエト キシェチル、プロピロキシエトキシェチル、メトキシプロピル等が挙げられ、炭素原子 数 2〜10のァルケ-ル基としてはビュル、ァリル、ブテュル、プロべ-ル等が挙げら れ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
[0013] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物の調製に用いられるエポキシ榭 脂 (A成分）は、トリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物 の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像 除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考え られる。エポキシ榭脂 (A)としては、上記一般式 (I)において、 Cyがシクロへキシルで あるもの；Xがフエ-ルであるもの； p及び r力 SOであるもの； n力^〜 5、特に 0〜1である ものが好ましい。
[0014] 上記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂 (A成分)の具体例としては、以下に示す化 合物 No. l〜No. 9が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を 受けるものではない。
[0015] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0018] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0019] [化 6]
Figure imgf000008_0002
[0021] [ィ匕 8]
Figure imgf000008_0003
[0022] [化 9]
Figure imgf000009_0001
[0024] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物に含有される (A)成分に (B)成分 及び必要に応じて (C)成分を付加させた後、 (D)成分をエステルイ匕して得られる反 応生成物は、例えば、下記反応式 1で示される方法によって製造することができる。 まず、（A)成分であるエポキシ榭脂（1)に、（B)成分である不飽和一塩基酸 (2)及 び必要に応じて (C)成分であるフエノールイ匕合物等（3)を付加させて、エポキシ付加 物である化合物 (4)を含む榭脂組成物を得る。続、て、化合物 (4)に、（D)成分であ る多塩基酸無水物（5)を反応させてエステル化反応を行!ヽ、目的とする反応生成物 である化合物（6)を含む榭脂組成物を得る。更に、任意で、（E)成分であるエポキシ 化合物（7)を反応させて、化合物 (8)を含む榭脂組成物を得ることができる。
[0025] [化 11] 反応式 i
Figure imgf000010_0001
[0026] 上記反応式 1に示したエポキシ付加物である化合物 (4)を得る方法は、上記の方 法に限定されるわけではなぐ例えば、化合物 (4)における nが 0の場合、下記反応 式 2〖こ示すよう〖こ、ビスフエノール（9)とグリシジルメタクリレート（10)を含むモノェポキ シ化合物とを反応させる方法によって化合物 (4)を得ることもできる。
[0027] [化 12]
Figure imgf000011_0001
[0028] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を得るために使用される不飽和一 塩基酸 (B)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン 酸、ヒドロキシェチルメタタリレート'マレート、ヒドロキシェチルアタリレート'マレート、ヒ ドロキシプロピルメタタリレート.マレート、ヒドロキシプロピルアタリレート'マレート、ジ シクロペンタジェン.マレート等が挙げられる。
[0029] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を得るために使用される化合物（ C)として用い得るフエノール化合物としては、例えば、フエノール、クロ口フエノール、 クレゾール、ェチルフエノール、プロピルフエノール、タミルフエノール、第三ブチルフ ェノール、第三アミルフエノール、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、イソオタ チルフエノール、第三ォクチルフエノールノ-ルフエノール、ドデシルフエノール、オタ タデシルフエノール、 2, 4—ジ第三ブチルフエノール、 2, 5—ジ第三ブチルフエノー ル、 3, 5—ジ第三ブチルフエノール、 2, 4, 6—トリブロモフエノール、 4ー（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）フエノール、 2— (3, 5—ジメチルヘプチル）フエノール、 4一 ( 3, 5—ジメチルヘプチル）フエノール、テルペンフエノール、ナフトール等が挙げられ る。
[0030] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を得るために使用される化合物（ C)として用い得るアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、イソプロパノ ール、 sec—ブチルアルコール、 2—ペンチルアルコール、 3—ペンチルアルコール、 2—へキシノレアノレコーノレ、 3—へキシノレアノレコーノレ、 2—ヘプチノレアノレコーノレ、 3—へ プチルアルコール、 4一へプチルアルコール、 2—ォクチルアルコール、 3—ォクチル アルコール、 4ーォクチルアルコール、 tert ブチルアルコール、 2 メチルブタン 2—オール、 2—メチルペンタン 2—オール、 2—メチルへキサン 2—オール、 2— メチルヘプタン 2—オール等が挙げられる。
[0031] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を得るために使用される化合物（ C)として用い得るアミンィ匕合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピ ルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチル ァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチ ルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、モルホリン、ピペリ ジン等が挙げられる。
[0032] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を得るために使用される化合物（ C)として用い得るカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、 2, 2—ジメチ口 ールプロピオン酸、乳酸、酪酸、ォクチル酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、 安息香酸、トルィル酸、桂皮酸、フ ニル酢酸、シクロへキサンカルボン酸等の脂肪 族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸が挙げられる。
[0033] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を得るために使用される多塩基酸 無水物（D)としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメ リット酸無水物、 2, 2' - 3, 3' べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 3, 3'— 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテ ート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水 フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリ アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 5— (2, 5 ジォキソ テトラヒドロフリル） 3—メチル 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸無水物、 トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸ー無水マレイン酸付加物、ドデセ-ル無水コハ ク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルテトラスルホン酸二無水物、 4, 4'ーォキシジ フタル酸ニ無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1, 2, 3 , 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等の 二無水物が挙げられ、中でも二酸無水物又は二酸無水物と一酸無水物との組み合 わせが好ましい。
[0034] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物に含まれる色材 (E)としては、顔 料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、 顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。特に顔 料分散法及び染色法が好まし ヽ。
[0035] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物に使用される顔料としては、複数 の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカラーイン デッタス（C. I. )ナンバーで示す。
• Pigment Blue：
<C. I>1, 1:2, l:x, 9:x, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 2 4, 24 :x, 56, 60, 61, 62
• Pigment Green：
<C. I>1, l:x, 2, 2:x, 4, 7, 10, 36
• Pigment Orange：
<C. I>2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 6 0, 61, 62, 64
• Pigment Red:
<C. I>1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2 , 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:3, 81:x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187 , 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224, 226
• Pigment Violet：
<C. I>1, l:x, 3, 3:3, 3:x, 5:1, 19, 23, 27, 32, 42
• Pigment Yellow：
<C. I>1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 1 20, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 156, 175 [0036] また、黒色顔料としては、三菱ィ匕学社製のカーボンブラック # 2400、 # 2350、 # 2 300、 #2200、 #1000、 #980、 #970、 #960、 #950、 #900、 #850、 MCF 88、 #650、 MA600、 MA7、 MA8、 MA11、 MA100、 MA220、 IL30B、 IL31B 、 IL7B、 IL11B、 IL52B、 #4000、 #4010、 #55、 #52、 #50、 #47、 #45、 # 44、 #40、 #33、 #32、 #30、 #20、 #10、 #5、CF9、 #3050、 #3150、 #32 50、 # 3750、 # 3950、ダイヤブラック A、ダイヤブラック N220M、ダイヤブラック N2 34、ダイヤブラック I、ダイヤブラック LI、ダイヤブラック II、ダイヤブラック N339、ダイ ャブラック SH、ダイヤブラック SHA、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック H、ダイヤブラ ック HA、ダイヤブラック SF、ダイヤブラック N550M、ダイヤブラック E、ダイヤブラック G、ダイヤブラック R、ダイヤブラック N760M、ダイヤブラック LR、キャンカーブ社製 のカーボンブラックサーマックス N990、 N991、 N907、 N908、 N990、 N991、 N9 08、旭カーボン社製のカーボンブラック旭 #80、旭 #70、旭 #70L、旭 F—200、 旭 #66、旭 #66HN、旭 #60H、旭 #60U、旭 #60、旭 #55、旭 #50H、旭 #51 、旭 # 50U、旭 # 50、旭 # 35、旭 # 15、アサヒサ一マル、デグサ社製のカーボンブ ラック ColorBlack Fw200、 ColorBlack Fw2、 ColorBlack Fw2V、 ColorBlac k Fwl、 ColorBlack Fwl8、 ColorBlack S170、 ColorBlack S160、 Specia lBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialBlack4、 SpecialBlack4A、 SpecialBlack25 0、 SpecialBlack350、 PrintexU、 PrintexV、 Printexl40U、 Printexl40V (い ずれも商品名）等が挙げられる。
[0037] ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ァ ルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フエロシアン化物、各種金属硫 酸塩、硫化物、セレンィ匕物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー 、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができ る。
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
[0038] 染料としては、ァゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染 料、キサンテン染料、ァリザリン染料、アタリジン染料、スチルベン染料、チアゾール 染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、ォキサジン染料、 フタロシアニン染料、シァニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して 用いてもよい。
[0039] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物において、上記色材 (E)の含有 量は、後述の溶媒を加えて溶液状組成物とした上記アルカリ現像性榭脂組成物に対 して、 3〜70重量％、特に 5〜60重量％が好ましい。
[0040] 上記アルカリ現像性榭脂組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分を溶解又は 分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク 口へキサノン、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート、クロ口ホルム、塩化メチレン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シク 口へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール を加えた溶液状組成物として用いられる。
[0041] (A)成分に (B)成分及び必要に応じて (C)成分を付加させた後（D)成分をエステ ル化し、さらに必要に応じて (G)成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は 、上記溶液状組成物中、 1〜70重量％、特に 3〜30重量％が好ましい。
[0042] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物に用いる光重合開始剤 (F)として は、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフエノン、フエニル ビフエ-ルケトン、 1—ヒドロキシ一 1—ベンゾィルシクロへキサン、ベンジル、ベンジ ルジメチルケタール、 1一べンジルー 1ージメチルアミノー 1一（4 '—モルホリノべンゾ ィル）プロパン、 2 モルホリル 2—（4'ーメチルメルカプト）ベンゾィルプロパン、チ ォキサントン、 1 クロルー4 プロポキシチォキサントン、イソプロピルチオキサントン 、ジェチルチオキサントン、ェチルアントラキノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ ニルスルフイド、ベンゾインブチルエーテル、 2—ヒドロキシ— 2—ベンゾィルプロパン 、 2 -ヒドロキシ - 2- (4'—イソプロピル）ベンゾィルプロパン、 4 -ブチルベンゾィル トリクロロメタン、 4 フエノキシベンゾィルジクロロメタン、ベンゾィル蟻酸メチル、 1, 7 —ビス（9 '—アタリジ-ル）ヘプタン、 9— n—ブチル 3, 6 ビス（2'—モルホリノイソ ブチロイル）カルバゾール、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モル ホリノプロパン一 1—オン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ナフチル一 4, 6— ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン、下記化合物 No. 10、 No. 11等が挙げられる
[化 13]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Xはハロゲン原子又はアルキル基を表し、 Rは OR、 COR、 SR、 CONR
1 1
R'又は CNを表し、 Rは R、 OR、 COR、 SR、 NRR'を表し、 Rは R、 OR、 COR、 SR
2 3
、 NRR'を表し、 R及び R'は、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基又は複素環基を 表し、これらはハロゲン原子及び Z又は複素環基で置換されていてもよぐこれらのう ちアルキル基及びァラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、 チォエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよぐまた、 R及び R'は一緒 になって環を形成していてもよぐ nは 0〜5である。 )
[化 14]
Figure imgf000016_0002
(式中、 X、 R、 R、 R、 R及び R'は上記化合物 No. 10と同様であり、 X 'はハロゲ
1 1 2 3 1 ン原子又はアルキル基を表し、 Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、 m及び nはそれ ぞれ 1〜5の数を表し、 R 'は R、 OR、 COR、 SR、 CONRR'又は CNを表し、 R 'は R
1 2
、 OR、 COR、 SR、 NRR'を表し、 R 'はそれぞれ R、 OR、 COR、 SR、 NRR'を表し、
3
Rはジオール残基又はジチオール残基を表す。 ) [0045] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物において、上記光重合開始剤の 含有量は、溶媒を加えて溶液状組成物とした上記アルカリ現像性榭脂組成物に対し て、 0. 1〜30重量％、特に 0. 5〜5重量％が好ましい。
[0046] 本発明にお 、て、上記エポキシィ匕合物（G)は酸価調整のために用いられるもので 、本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物の現像性を改良するために用い ることができる。エポキシ化合物としては、グリシジルメタタリレート、メチルダリシジル エーテル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグ リシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、イソブチルダリシジルエーテル、 t ブチルダリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエー テル、ヘプチルダリシジルエーテル、オタチルダリシジルエーテル、ノニルダリシジル エーテル、デシルグリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリ シジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、 ペンタデシルグリシジルエーテル、へキサデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへ キシルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、プロパルギルダリシジルエー テル、 p—メトキシェチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、 p—メトキ シグリシジルエーテル、 p ブチルフエノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジル エーテル、 2—メチルクレジルグリシジルエーテル、 4 ノニルフエニルダリシジルエー テル、ベンジルグリシジルエーテル、 p タミルフエ-ルグリシジルエーテル、トリチル グリシジルエーテル、 2, 3 エポキシプロピルメタタリレート、エポキシ化大豆油、ェポ キシ化アマ-油、グリシジルブチレート、ビュルシクロへキサンモノォキシド、 1, 2—ェ ポキシー4 ビュルシクロへキサン、スチレンォキシド、ピネンォキシド、メチルスチレ ンォキシド、シクロへキセンォキシド、プロピレンォキシド、下記化合物 No. 12、 NO. 13等が挙げられる。
本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、固形分の酸価が 60〜120m gKOHZgの範囲であることが好まし 、。
[0047] [化 15] 化合物 No.12
Figure imgf000017_0001
[0048] [化 16] 化合物 No.13
Figure imgf000018_0001
[0049] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物には、さらに不飽和結合を有する モノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
[0050] 上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、ァク リル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 N—ォクチル、ァク リル酸イソオタチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシェ チル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、 1, 6 へキサンジオールジ アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチ ル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリ ーブチル、メタクリル酸シクロへキシル、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ペン タエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート等が挙げられる
[0051] 上記連鎖移動剤としては、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸、 2—メ ルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプト酪酸、 N—（2—メ ルカプトプロピオ-ル）グリシン、 2 メルカプトニコチン酸、 3—〔N—（2 メルカプト ェチル）力ルバモイル〕プロピオン酸、 3—〔N—（2 メルカプトェチル）ァミノ〕プロピ オン酸、 N— (3 メルカプトプロピオ-ル）ァラニン、 2 メルカプトエタンスルホン酸 、 3—メルカプトプロパンスルホン酸、 4 メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（4 メチルチオ）フエニルエーテル、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2 プ 口パンジオール、 1 メルカプト 2 プロパノール、 3 メルカプト 2 ブタノール、 メルカプトフエノール、 2—メルカプトェチルァミン、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メ ルカプト 3 ピリジノール、 2 メルカプトべンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメ チロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス (3—メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化し て得られるジスルフイド化合物、ョード酢酸、ョードプロピオン酸、 2—ョードエタノ一 ル、 2 ョードエタンスルホン酸、 3 ョードプロパンスルホン酸等のョード化アルキル 化合物が挙げられる。
[0052] 上記界面活性剤としては、パーフルォロアルキルリン酸エステル、パーフルォロア ルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスル ホン酸塩、アルキル硫酸塩等のァ-オン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第 四級アンモ-ゥム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルェ 一テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸 モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもょ 、。
[0053] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合 体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重 合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、メチルメタクリレートー ェチルアタリレート共重合体、ポリ（メタ)アクリル酸、スチレン （メタ）アクリル酸共重 合体、（メタ）アクリル酸 メチルメタタリレート共重合体、ポリビュルブチラール、セル ロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
[0054] また、本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物には、必要に応じて、ァ-ソ ール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フエノチアジン等の熱 重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物 をカロ免ることができる。
[0055] 本発明のカラーフィルタは少なくとも基板と、該基板上に設けられた、パターン化さ れ、配列化された複数の透明着色被膜を供えるものであって、これら複数の透明着 色被膜のうち少なくとも一つの被膜を本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成 物により製造されているものである。
[0056] 本発明のカラーフィルタに用いることのできる基板は、ある程度の剛性と平滑性があ ればよぐカラーフィルターが透過型として用いられる場合にはさらに透明性を有して いる必要がある。
用いることのできる基板としては、ガラス、 PET (ポリエチレンテレフタレート）等のプ ラスチックフィルムが挙げられ、予め本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成 物で、あるいはそれ以外の感光性榭脂組成物、又はクロム等の金属によってブラック マトリックスを設けてぉ 、てもよ ヽ。
[0057] 本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を挙げる。まず、ガラス等の透明基板に 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、 カーテンコーター等公知の手段により塗布する。所定のパターンのフォトマスクを介し て露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する 。これを所望の色数の着色被膜が形成されるまで繰り返すことで、本発明のカラーフ ィルタを得ることができる。
この方法は透明着色被膜の形成だけではなぐブラックマトリックスを設ける際に適 用することもできる。また、基板への塗布に代わり、一旦転写胴 (いわゆるブランケット )やフィルム等の転写支持体上へ着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を塗布し、 これを基板へ転写する方法をとつてもょ 、。
[0058] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を硬化させる際に用いられる活性 光の光源としては、波長 300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例え ば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることが できる。
[0059] 本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、カラーフィルタの他にも、光硬 化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途 に使用することができ、その用途に特に制限はない。
[0060] 本発明の着色アルカリ現像性感光性組成物を用いたカラーフィルタは、用途に応じ て異なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透明基板とこの 透明基板上にパターン化されて配列された複数色の着色透明被膜とで構成され、こ れら被膜に入射した白色光をその被膜の色彩に着色するものである。
そして、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスパネル等 においては、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの 画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー 画面の表示を可能としている。また、カラービデオカメラやデジタルカメラ等において は、固体撮像素子の構成部品として設けられ、撮影対象から入射した光を分光する 役目を果たす。ここで分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記 録することでカラー画像の撮影を可能として 、る。
実施例
[0061] 以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[0062] [製造例 1] アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の調製
<ステップ 1 > 1 , 1 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル）一 1— ( 1 " ビフエ-ル）一 1 シ クロへキシルメタンの合成
ビフエ-ルシクロへキシルケトン 70. 5g、フエノール 200. 7g及びチォ酢酸 10. 15 gを仕込み、トリフルォロメタンスルホン酸 40. Ogを 18。Cで 20分力けて滴下した。 17 〜19°Cで 18時間反応後、水 500gをカ卩えて反応を停止させ、トルエン 500gをカロえ、 有機層を pH3〜4になるまで水洗して有機層を抽出した。トルエン、水及び過剰のフ エノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散 洗浄して淡黄色結晶 59. 2g (収率 51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 239. 5°C であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
[0063] くステップ 2> 1, 1—ビス（4'—エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1— ビフエ -ル） 1ーシクロへキシルメタンの合成
ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4'—ヒドロキシフエ-ル）一 1— ビフエ-ル） 1ーシクロへキシルメタン 57. 5g及びェピクロルヒドリン 195. 8gを仕込み、ベンジ ルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 602gをカ卩えて 64°Cで 18時間攪拌した。続いて 5 4°Cまで降温し、 24重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 43. Ogを滴下し、 30分攪拌した。 ェピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン 216gをカ卩えて水洗後、 24 重量％水酸化ナトリウム 2. 2gを滴下した。 80°Cで 2時間攪拌後、室温まで冷却し、 3 重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固 体 57g (収率 79%)を得た（融点 64. 2°C、エポキシ当量 282、 n=0. 04)。該黄色 固体は目的物であることを確認した。
[0064] くステップ 3 >アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の調製 ステップ 2で得られた 1 , 1 ビス（4' エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1— ( 1 " —ビフエ-ル）— 1—シクロへキシルメタン (以下、化合物 aとする場合がある) 43g、ァ クリル酸（以下、化合物 bとする場合がある） llg、 2, 6 ジ— tert—ブチル—p—タレ ゾール 0. 05g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 0. llg及びプロピレングリコール —1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 23gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した 。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 3 5g及びビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、化合物 d— 1とする場合がある） 9. 4gを加えて 120°Cで 8時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸 (以下、化合 物 d— 2とする場合がある） 6. Ogを加えて 120°Cで 4時間、 100°Cで 3時間、 80°Cで 4 時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチル エーテル 2 アセテート 29gをカ卩えて、プロピレングリコール 1 モノメチルエー テル一 2—アセテート溶液として、 目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1を 得た（Mw=4000、 Mn=2100、酸価（固开纷） 86mgKOHZg)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1が含有する反応生成物は、（A)成分である 化合物 aに (B)成分である化合物 bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水 酸基 1個に対し、（D)成分である化合物 d— 1及びィ匕合物 d— 2の酸無水物構造が 0 . 68個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d— 1及びィ匕合物 d— 2とをエステルイ匕反 応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 aのエポキシ基 1 個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 1. 0個の比率で付加させた構造を有するも のである。
[製造例 2] アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の調製
1, 1—ビス（4'—エポキシプロパ-ルォキシフエ-ル）— 1— ビフエ-ル）— 1 ーシクロへキシルメタン（ィ匕合物 a) 43g、アクリル酸（ィ匕合物 b) llg、 2, 6 ジ tert ーブチルー p タレゾール 0. 05g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 0. llg及び プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 23gを仕込み、 120 °Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエー テル— 2 アセテート 35g及びビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（化合物 d— 1) 1 6gをカ卩えて 120°Cで 8時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸 (化合物 d -2) 0 . 7gを加えて 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80。Cで 4時間、 60。Cで 6時間、 40°C で 11時間攪拌後、プロピレンダリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—アセテート 2 9gを加えて、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート溶液と して、 目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2を得た（Mw=8100、 Mn= 2 900、酸価（固形分) 89mgKOH,g)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2が含有する反応生成物は、（A)成分である 化合物 aに (B)成分である化合物 bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水 酸基 1個に対し、（D)成分である化合物 d— 1及びィ匕合物 d— 2の酸無水物構造が 0 . 74個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d— 1及びィ匕合物 d— 2とをエステルイ匕反 応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 aのエポキシ基 1 個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 1. 0個の比率で付加させた構造を有するも のである。
[製造例 3] アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の調製
1 , 1 ビス（4，一エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1— ( 1 " ビフエ-ル）一 1— シクロへキシルメタン（ィ匕合物 a) 43g、アクリル酸（ィ匕合物 b) l lg、 2, 6 ジ tert— ブチルー p タレゾール 0. 05g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 0. l lg及びプ ロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 23gを仕込み、 120°C で 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテ ルー 2 アセテート 35g、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（ィ匕合物 d—l) 16g及 びテトラ— n—ブチルアンモ-ゥムブロミド 39mgをカ卩えて 120°Cで 4時間、 100°Cで 3 時間、 80°Cで 4時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール —1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 29gを加えて、プロピレングリコール— 1— モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として、 目的物であるアルカリ現像性榭脂 糸且成物 No. 3を得た（Mw=8600、 Mn= 3000、酸価（固开分） 87mgKOHZg)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3が含有する反応生成物は、（A)成分である 化合物 aに (B)成分である化合物 bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水 酸基 1個に対し、（D)成分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 71個の比率で、 エポキシ付加物と化合物 d— 1とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、 上記エポキシ付加物は、化合物 aのエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル 基が 1. 0個の比率で付加させた構造を有するものである。
[0067] [比較製造例 1] アルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の調製
ビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂（エポキシ当量 231) 184g、アクリル酸 58 g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 26g、テトラブチルアンモ-ゥムァセ テート 0. llg及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—アセテート 2 3gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 35g、ビフタル酸無水物 59g及びテトラー n— ブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120°Cで 4時間攪拌した。更にテトラヒド 口無水フタノレ酸 20gをカロえ、 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80。Cで 4時間、 60°C で 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 -アセテート 90gを加えて、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 ァ セテート溶液として、 目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4を得た (Mw=5 000、 Mn=2100、酸価（固形分） 92. 7mgKOHZg)。
[0068] [比較製造例 2] アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の調整
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 190) 154g、アクリル酸 59g、 2, 6 ージ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 26g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0 . llg及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 23gを仕 込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメ チルエーテルー2—ァセテート3658、ビフタル酸無水物 67g及びテトラー n—ブチル アンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120°Cで 4時間、 100°Cで 3時間、 80°Cで 4時 間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルェ 一テル 2 アセテート 90gをカ卩えて、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテ ルー 2 アセテート溶液として、 目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5を得 た（Mw=7500、 Mn=2100、酸価（固开纷） 91mgKOHZg)。
[0069] [比較製造例 3] アルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の調整
くステップ 1 > 1, 1—ビス（4'—ヒドロキシフエ-ル）一 1— ビフエ-ル）ェタンの 合成 フエノール 75g、 4 ァセチルビフエ-ル 50gを 60°Cでカ卩熱溶融させ、 3—メルカプ トプロピオン酸 5gをカ卩えて攪拌しながら塩ィ匕水素ガスを 24時間吹き込み、その後 72 時間反応させた。 70°Cの温水で洗浄した後、減圧下で 180°Cまで加熱して蒸発物を 留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄 色結晶 65g (収率 68%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 184°Cであり、該淡黄色結 晶は目的物であることを確認した。
[0070] くステップ 2> 1, 1—ビス（4'—エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1— ビフエ -ル）ェタンの合成
ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4'—ヒドロキシフエ-ル）一 1— ビフエ-ル） ェタン 37g及びェピクロルヒドリン 149. 5gを仕込み、ベンジルトリェチルアンモ -ゥム クロリド 0. 45gをカ卩えて 64°Cで 18時間攪拌した。続いて 54°Cまで降温し、 24重量％ 水酸化ナトリウム水溶液 32. 6gを滴下し、 30分攪拌した。ェピクロルヒドリン及び水を 留去し、メチルイソブチルケトン 140gを加えて水洗後、 24重量％水酸ィ匕ナトリウム 1. 7gを滴下した。 80°Cで 2時間攪拌後、室温まで冷却し、 3重量％モノリン酸ナトリウム 水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体 38. 7g (収率 80% )を得た (エポキシ当量 248、 n=0. 04)。該黄色粘性液体は目的物であることを確 した 0
[0071] <ステップ 3 >アルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の調整
1 , 1 ビス（4，一エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1— ( 1 " ビフエ-ル）ェタン 49. 6g、アクリル酸 14. 4g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 05g、テト ラブチルアンモ -ゥムアセテート 0. 14g及びプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル— 2 アセテート 27. 4gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却 し、プロピレングリコールー1 モノメチルエーテルー2 アセテート 41. 5g及びビフ ェニルテトラカルボン酸二無水物 12. 4gを加えて 120°Cで 8時間攪拌した。更にテト ラヒドロ無水フタル酸 7. 9gをカ卩えて 120°Cで 4時間、 100°Cで 3時間、 80°Cで 4時間 、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルエー テル 2 アセテート 34gをカ卩えて、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性榭脂組成物 No. 6を得た (Mw = 3700、 Mn= 1900、酸価（固形分） 93mgKOH/g)。
[0072] [実施例 1]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 1の調製
製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「 MA100」）3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像 性感光性榭脂組成物 No. 1を得た。
[0073] [実施例 2]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 2の調製
製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「 MA100」）3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像 性感光性榭脂組成物 No. 2を得た。
[0074] [実施例 3]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 3の調製
製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「 6YKJ ) 0. 6g、ベンゾフエノン 1. 8g及びェチルセ口ソルブ 80gをカ卩えてよく攪拌し、 着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 3を得た。
[0075] [実施例 4]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 4の調製
製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「 6YKJ ) 0. 6g、ベンゾフエノン 1. 8g及びェチルセ口ソルブ 80gをカ卩えてよく攪拌し、 着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 4を得た。
[0076] [比較例 1]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 5の調整
比較製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 12gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱化学社 製「MA100」）3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく攪拌し、着色アルカリ現 像性感光性榭脂組成物 No. 5を得た。
[0077] [比較例 2]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 6の調整
比較製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の 12gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱化学社 製「MA100」）3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく攪拌し、着色アルカリ現 像性感光性榭脂組成物 No. 6を得た。
[0078] [比較例 3]着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 7の調整
比較製造例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の 12gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック 3. 2g及びェ チルセ口ソルブ 75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No . 7を得た。
[0079] <試験 >
基板上に rーグリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン 乾燥させた後、上記実施例 1〜4及び比較例 1〜3により調製された着色アルカリ現 像性感光性榭脂組成物 No. 1〜7をスピンコート（1000rpm、 40秒間）し乾燥させた 。 70°Cで 20分間プリベータを行った後、画素サイズ 30 m X 100 /z mのマスクを用 い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。次に、 2. 5%炭酸ナトリウム水 溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、 230°Cで 1時間ベータしてパターン を定着させ、以下の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0080] (感度）
露光時に、露光量が lOOmjZcm2で十分だったものを a、 lOOmjZcm2では不十 分で、 200mjZcm2で露光したものを bとした。
(解像度）
露光現像時に、線幅 10 m未満でも良好にパターン形成できたものを A、線幅 10 〜30 μ mであれば良好にパターン形成できたものを Β、線幅 30 μ m超でな!、と良好 なパターン形成ができな力 たものを Cと評価した。
(保存安定性）
作製した着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物を 25°C環境下に 1ヶ月放置し、着 色アルカリ現像性感光性榭脂組成物の粘度が作製後と放置後とで変化がないもの を〇、増粘及び減粘の確認したものを Xと評価した。
(密着性） JIS D 0202の試験方法に従 ヽ、加熱処理後の塗膜に碁盤目状にクロスカットを 入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、碁盤目の剥離の状態 を目視により評価した。全く剥離が認められな力 たものを〇、剥離が認められたも のを Xとした。
(耐アルカリ性）
加熱処理後の塗膜を
a) 5重量％NaOHaq.中 24時間
b) 4重量％KOHaq.中 50°Cで 10分間
c) 1重量％NaOHaq.中 80°Cで 5分間
の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。いずれの条件においても外 観変ィ匕もなくレジストの剥離も全くな力つたものを〇、いずれかの条件においてレジス トの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを Xとした。
[表 1]
Figure imgf000028_0001
本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、高感度で解像度に優れ、保 存安定性が良好なものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性、耐ァルカ リ性に優れるものであった (実施例 1〜4)。
それに対して、比較例の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、感度が低いた め露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅 30 m超でないと形成できな かった。また、保存安定性も悪カゝつた。更に、得られた塗膜の基板との密着性、耐ァ ルカリ性も思わしくな力つた (比較例 1〜3)。
産業上の利用可能性
本発明の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、感度、解像度、保存安定性に 優れており、これを用いて被膜を形成したカラーフィルタは基板と被膜との密着性、 耐アルカリ性が良好なカラーフィルタとなる。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並びにフエノ ール化合物、アルコール化合物、アミンィヒ合物及びカルボン酸より選択される化合物 (C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（D)をエス テルィ匕させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物に、さら〖こ 色材 (E)及び光重合開始剤 (F)を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性榭脂 組成物で、 上記エポキシ付加物は、上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、上記不 飽和一塩基酸（B)のカルボキシル基が 0. 1〜1. 0個で、上記化合物（C)のフエノー ル性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が 0〜0. 9個で、か つ上記不飽和一塩基酸 (B)及び上記化合物（C)の和が 0. 1〜1. 0個となる比率で 付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対 し、上記多塩基酸無水物（D)の酸無水物構造が 0. 1〜1. 0個となる比率で行われ ることを特徴とする着色アルカリ現像性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Cyは炭素原子数 3〜： L0のシクロアルキル基を示し、 Xは水素原子、炭素原 子数 1〜 10のアルキル基又は炭素原子数 1〜 10のアルコキシ基により置換されるこ ともできるフエ-ル基又は炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基を示し、 Y及び Zは それぞれ独立して炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜： L0のアルコキ シ基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、ァ ルコキシ基、ァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ nは 0〜10の数を 示し、 ρは 0〜5の数を示し、 rは 0〜4の数を表す。 )
上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物 (G)を反応させたことを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の着色アルカリ現像性感光性榭脂組成物。 [3] 上記一般式 (I)中、 Cyがシクロへキシル基であり、 Xがフエ-ル基であり、 p及び rが 0であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の着色アルカリ現像性感光性 榭脂組成物。
[4] 基板上に、パターン化されて配列され、入射光を着色して出射する複数色の透明 着色被膜を備えて成り、これら複数の透明着色皮膜のうち少なくとも一つの被膜が、 請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の着色アルカリ現像性榭脂組成物より製造 されたことを特徴とするカラーフィルタ。
[5] 基板上に、パターン化されて配列され、入射光を着色して出射する複数色の透明 着色被膜及びブラックマトリックスを備えて成り、該ブラックマトリックスが、請求の範囲 第 1〜3項のいずれかに記載の着色アルカリ現像性榭脂組成物より製造されたことを 特徴とするカラーフィルタ。
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