WO2006030595A1 - Ｃｍｐ用研磨スラリー - Google Patents

Abstract

　非荷重下における研磨速度と過重下における研磨速度の差を大きくするために溶解促進作用を付与する無機塩、保護膜形成剤、界面活性剤等を添加した組成から構成されるＣＭＰ用研磨液により、ＣＭＰにおける生産性向上のための高速化、及び、配線の微細化および多層化のための配線の平坦化を両立させる。

Description

明 細 書

C M P 用研磨ス ラ リ ー 技術分野

本発明は 、 特に半導体ァパィ ス の配線形成工程で使用 さ れる 化学機械的研 ( C M P ) に使用 される研磨液に関する 背景技術

L S I の高性能化に伴い 、 L S I 製造工程における微細加ェ 技術 と して 、 予め溝を形成させた絶縁膜上に銅を電気めつ き法 を用いて埋め込んだ後 、 配線形成のた めの溝部以外の過剰な銅 を化学機械的研磨 ( C M P ) 法を用いて除去する こ と に よ り 配 線を形成する 、 いわ る ダマシ ン法が主に使用 さ れてい る 般に C M P で使用する研磨液は、 酸化剤お よび固体粒子か らな つてお り ゝ 必要に応 じて保護膜形成剤、 酸化金属用溶解剤等力 s ' 添加 されて 1 、る 固体粒子 と しては、 数十 nm程度のシ 力 、 ァ ル ミ ナ、 ジル 二ァ 、 セ リ ァ等の微粒子が知 られている また 酸化剤 と しては 、 過酸化水素 、 硝酸鉄 フ エ リ シァ ン化力 リ ゥ ム、 過硫酸ァ ンモ二ゥ ム等が知 られている。

生産性の向上の観ハ占、、か ら C M P に よ る銅の研磨速度の向上が 求め られて り 、 従来研磨速度を向上 させる方法 と しては 、 酸 化金属溶解剤を添加する こ と が有効 と される。 固体砥粒に つ

· - て削 り 取 られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させる と に よ り 固体砥粒に よ る 削 り 取 り の効果が増加する ため と考え られる 。 それ以外に添加 されている酸化剤の濃度を増加 させる ·>- と も知 られている ま た水に不溶な銅化合物 と 可溶な銅化合物を銅配

*> - 線上に形成させる と 、 ァ ヽ ノ 酸を添加する こ と . 、 鉄 ( I ] I ) 化合物を含ませる と 、 ァル ミ ニゥ ム、 チタ ン、 ク 口 ム 、 鉄 ノ ル h 、 二 ッ ケ.ル、 ί 、 亜鉛、 ゲルマニウ ム、 ジルコ 二ク ム、 モ ブ ン、 錫、 ァ ンチモ ン、 タ ン タ ル、 タ ンダステ ン 、 鉛 、 セ y ク ム の多価金属を含有 させる こ と に よ り 研磨速度を上げる - と が知 られてい る

その一方、 研磨 度を向上 させて しま う と 金属配線部の中央 が JD1の よ う に窪む V ィ ッ シング現.象が生 じ 、 平坦性を亜化 させ て しま Ό と い う 問題点が生 じている 。 それを防止する ため にヽ 通常は表面保護の作用 を示す化合物が添加 される 。 これは 、 銅 表面に緻密な保護膜を形成する こ と に よ り 、 酸化剤に よ る銅の ィ ォン化を抑制 し銅の研磨液中への過剰な溶解を防止する ため である 一般的に の作用 を示す化合物 と しては、 ベ ンゾ リ ァ ゾ一ル ( B T A )をは じめ と する キ レー ト剤が知 られてい る 一般的に、 ディ V シングの低減を 目 的に Β Τ Α をは じめ とす る キ レ一 ト剤を添加する と研磨すべき部分にも保護皮膜が形成 される た めに研磨速度が極端に低下する。 これを解決する ため に種々 の添加剤が検討 されている。 例えば、 , 特開 2 0 0 2 - 1 2

8 5 4 号公報に は '、 複素環 を有する 化合物 と ス ル ホ ン酸塩を

1 • 1 0 〜 ： 1 ： 0 • 0 3 力 Βえる こ と が記载されている 発明の開不

C M P に レ、ては 、 生産性向上のためには高速化が求め られ ている ま た 、 配線の微細化お よ び多層化のた めには配線の平 坦化が求め られている しか し、 こ の両者は上述 した よ う に ト レー ドォフの関係にあ 、両立 させる こ と は極めて困難であ る。 目 U ¾6 した よ ラ に 、 一般的にディ ッ シ ングの低減を 目 的に B T A をは じめ とする キ レ一 卜 剤を添加する と研磨すべき部分に も保 護皮膜が形成される ため に研磨速度が極端に低下する こ れを 緩和する ためにェ ク チング剤 と キ レー ト剤の量を調整 して適正

- 化を図る と 検討されてい る が満足 させる条件を見出すこ と は困難であ 保護膜を取 り 除 く た めに 、 研磨圧力 を咼'め る こ と あ考え られる が 、 今後はポー ラ ス型低誘電率絶縁膜が主流 と な る こ と を考慮する と こ の方.法は適切ではない。 前述 した よ う な れ ら を両 させる ための添加剤、 手法も種々 検討されてい る が 、 性能 、 ス b 、 使い勝手の良さ等、 全て の条件を満足す る のはま T 開発 されていない。 本発明では、 （ 1 ) 埋め込み配 線形成時のディ V シ ングゃエ ロ ー ジ ョ ンの低減 （ 2 ) 研磨の高 速化 ( 3 ) C M P 後の洗浄の簡素化を 目 的 と している

平坦性を向上 させる た め には、 荷重力 ^s力、力、つ ている部分 、 す なわち銅がパ ッ 卜 と接触 してい る部分における銅の溶解速度を 向上さ せる と と も に、 荷重がかかっていない部分、 すなわち銅 がパ ッ 卜 と 直接接触していない部分にお ける銅の溶解速度を抑 制する こ と が重要であ « 。

これを考慮 し 、 上記課題を解決する た めに、 本発明の C M P 用研磨液の組成は 、 基本的組成である金属酸化剤および砥粒の 他に 、 銅を溶解させる と と も に銅 と錯体を作る化合物 、 P H 調 整剤 、 荷重下における銅の溶解を促進する溶解速度促進剤およ び非荷重下に ける銅の溶解を抑制する溶解抑制剤を添加 した 構成 と してい る

本発明にお ける金属の酸化剤 と しては、 過酸化水 で代表さ れる過酸化物、 次 素酸、 過齚酸、 重ク ロ ム酸化合物 、 過マ ンガン酸化合物 、 過硫酸化合物、 硝酸鉄、 フ エ リ シァ ン化物が め る れら の ち、 分解生成物が無害である過酸化水 や過 硫酸ァ ンモ二 ゥ ム で代表 される過硫酸塩が望ま しい 酸化剤の 含有量は 使用する酸化剤に よ っ て異な り 、 た と えば過酸化水 素を使用する場合は 0. , 5〜 3. 0 M程度、 過硫酸ア ンモ二 ク ム を使 用する場合は 0. , 05〜 0. . 2 M程度が好ま しい。

本発明における銅を溶解させる と と も に銅 と錯体を作る化合 物 と してはヽ ハ、、機酸と してはた と えば リ ン酸、 有機酸 と しては た と えばカ ルポ ン酸が上げ られる。 カルボン酸 と して は、 モ ノ 力ルボ ン酸であ る ギ酸、 酢酸、 ジカルボ ン酸である シ ュ ゥ酸、 マ レイ ン酸、 マ ロ ン酸、 コノヽク 酸、 ォキシカノレポン酸であ る酒 石酸、 ク ェ ン酸、 リ ン ゴ酸、 芳香族カ ルボ ン酸である安息香酸、 フ タル酸な どがあ り 、 特にォキシカルボ ン酸が有効であ る 。 そ れ以外に も 、 ア ミ ノ 酸、 ァ ミ ノ 硫酸およ びそれら の塩、 グ リ シ ン 、 ァ ス ノ、。 ラ ギ ン酸も有効であ る 。 こ れ ら の含有量は、 0 . 005

M 〜 0. 1 M程度が好ま しい。

本発明における荷重下における銅の溶解速度促進剤 と して は、 硝酸塩、 硫酸塩、 チォシア ン酸塩、 ア ンモニ ゥ ム塩、 ォキ ソ酸 な どが上げ られ、 特に硝酸カ リ ウ ム、 硝酸ア ンモニ ゥ ム 、 硝 酸アル ミ ニ ウ ム、 チォシア ン酸カ リ ウ ム、 硫酸カ リ ウ ム 、 過塩 素酸ア ンモユウ ム、 過塩素酸カ リ ウ ム、 過塩素酸アル ミ 二 ゥ ム

· が有効であ る。 これ らの含有量は、 0. 01 M以上含まれる と が 好ま し く 、 特に 0. 1 M〜 0. 2Μ程度が最も好ま しい。 ま た 3 価の 鉄ィ オ ンの添加 も効果がある ₀ '

本発明における銅の溶解抑制剤は、 銅 と不溶性化合物を形成 する化合物 と'界面活性剤か ら な る。 銅 と 不溶性の錯体を形成す る化合物 と して、 ベンゾ ト リ ア ゾールで代表 される ト リ ァ ゾ一 ノレ 、 ト リ ァ ゾール誘導体、 キナルジ ン酸塩、 ォキシンな どの複 素環を有するィ匕合物のほかべンゾイ ンォキシム、 ア ン ト ラ 二ル 酸 、 サ リ チルアル ドキシム、 ニ ト ロ ソナフ ト ール、 ク ぺ ン、 ノヽ 口 酢酸、 シス ティ ンな どが あ げ ら れる 。 こ れ ら の含有量は

0. 005 Μ〜 0. 1 Mが好ま し く 、 特に 0. 02Μ〜 0. 05Μ程度が最も好 ま しい。 保護膜形成材と して使用する界面活性剤には、 ァ二ォ ン性、 カ チオン性、 両性、 ノ ニオン性界面活性剤が有る 酸性 のス ラ リ 一中においては銅の表面電位はプラ ス である こ と か ら 特にァニオン性およ び両性の界面活性剤が有効である 。 ァ二ォ ン性活性剤 と しては、 た と えばスル フ ォ ン基を有する ァルキル ベンゼ ンスルホ ン酸塩やァルキルナフ タ レ ン スルホ ン酸塩、 硫 酸ェステルであ る ドデシル硫酸 やアルキノレエ一テル硫酸塩 、 力ルボ ン酸であ る ォ レ ン酸 、 ポ リ ア ク リ ル酸塩やアルキル ェ テル力ルボ ン酸塩な どがめ る 。両性の界面活性剤 と しては、 高級ァルキルァ へ ノ 酸があげ られ 。 力 チオ ン性、 ノ ニオ ン性 の界面活性剤も ま た有効である 0 カ チォ ン性界面活性剤 と して は 臭化セチルァ ンモ二 ゥ ムブ ミ ド、、 塩化アルキルナフ タ レ ン ピ ジ ジ二 ク ム 、 脂肪族ァ ミ ン •am. 、 脂肪族ア ンモニゥ ム塩な ど が あ る o 臭化セ チルァ ンモ二 ク ム ブ ロ ミ ドはマイ ナス チ ヤ 一 ジ を有する 臭秦ィ ォ ン （B r - - )がまず銅表面 に吸着 しそのマイ ナス チャ 一ジの部分に ^ 16^ 3 3 N ( CH₃ ) ^{4 +}が吸着する ので、 .カ チオ ン性 界面活性剤であつ ても ァ二ォン性海面活性剤 と 同様に銅表面に 多 に吸着する こ と が可能であ る 。 ノ 二オ ン界面活性剤 と して は 、 ホ リ ォキ シェ チ レ ンァルキルェ一テル、 ポ リ オキ シェ チ レ

、、卢 ンェ一テル 、 ポ ジ ェチ レ ング y コ ール脂肪酸エス テルな ど が げ られる o 上記の う ち特に、 ァシノレベンゼ ンスルホ ン酸塩 、 セチル 卜 y メ チルァ ンモ二ゥ ム ブ口 ミ ド' 、 ォ レイ ン酸塩、 ド シル硫酸ナ 卜 ク ム、 ポ リ ァク y ル酸塩が有効である 。 ま た上 記界面活性剤のほ ポ リ ェチ レ ング リ コ ール、 ポ リ ア ク リ ルァ へ 、 ポ ジ ビ二ルァル 一ル 、 ポ リ ビニルプ ti リ ドン等の高分 子の添加 も ま た有効で あ る 。 こ れ ら界面活性剤 の含有量 は、

0. 00001 M〜 0. 002 M、 ま た ま 0 · 0005w t <½〜 0. 05w t %カ 好ま しレヽ。 後述する よ う に、 高速研磨、 低デイ ツ シ ングを两立させる特性 を示すためには前記銅 と 不溶性化合物を生成する化合物 と 界面 活性剤のモル濃度比が重要であ り 、 不溶性化合物を形成する化 合物の モ ル濃度 を 1 と し た場合、 界面活性剤のモル比率 が 0. 0001〜 0. 4 ま たは重量比率で 0. 0004〜 1 . 0 に調整される の'が 好ま しい。

さ ら に、 添加剤 と して水溶性ポ リ マ ー を共存させる こ と も有 効でめ る。 こ の水溶性ポ リ マ を添加する こ と に よ X) 、 荷重下で の交換電流密度を向上 さ せる と と も に、 非荷重下での交換電流 密度を同時に低下 させる こ と が可能 と な る。 こ の原理に関 して は現在明確にはなっていない こ の よ う な水溶性ポ リ マ一 と し ては 、 ポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ ビニルピ ロ リ ド ン、 ポ リ ァ ク リ ル ァ 、 ホ リ ビニルアルゴ 一ル 、 ポ リ 一 ( 4 ー ビ こニル ピ リ ジ ン） な どが ある が、 他の水溶性のポ リ マーでも 同様の作用 力 s認め ら れた

本発明におけ る砥粒 と して 、 アルミ ナ、 , シ リ カ 、 ジル コ 二ァ 、 セ ァ等の無機系の砥粒のほかポ リ ス チ レン、 ポ リ ァ ク リ ル等 の有機系砥粒な どが使用でき る 。 特に、 ス ク ラ ッ チ発生を低 く 抑える と い う 点か ら、 平均粒径力 S l O Onm 以下の コ 口 ィ ダルシ リ 力 、 コ ィ ダルァル —へ > ナが望ま しい

本発明に ける研磨液の p Hは 3 . . 0 以下が望ま し く 、 と く に

P H 2. 0 後が特に有効でめ る。 P H 整剤 と してはゝ 硫酸、 硝酸、 ァ ンモ二ァな どが上げ られる Ρ Ηが 3 . 5 の場合 、 特に 荷重下に ける交換電流密度が顕著に低下する 。 C u - C M P 後 のパ リ ァの研磨に いて一般的に使用 されるパ リ ア一用ス ラ リ 一は酸性である こ と 、 洗浄工程等を考慮する と C u — C M P 用 ス ラ リ 一は酸性である と が推奨される

上記に示 した添加剤の他に、 銅 と水可溶性の化合物を作る ェ チ レ ンジァ 、 ン四酢酸 ビ ピ リ ジル、 キ ノ リ ン酸、 グ シ ン、 ホス ホ ン酸塩を必要に応 じて添加する と あ でき る。

以下に 本発明の原理について説明する。 IU述 した よ に平 坦性を向上 させる ためには 、 荷重がかかつ てい る部分 すなわ ち銅がノヽ⁰ ッ 卜 と 接触 している部分に ける銅の溶解速度を向上 させる と と も に、 荷重がかかっ ていない部分 、 すなわ ち銅がパ

V 卜 と 直接接触 してレ、ない部分における銅の溶解速度を抑制す る こ と が重要であ る 第 1 A図に示すよ う に 、 基板表面に形成 された溝を有する 絶縁膜上に電気銅め つ さ を施 した場合、 通常 配線部に対応する 部分が窪んだ形状を示す 。 C M P を実施 して い る状態 1 B 図においては、 窪んでい る配線部分では銅 と パ は接角 してお らず 、 配線部以外の部分にお ヽてはパ ッ ド、 と 銅 と が接触 してレヽ る。 銅 と 接角 ¾ してい る部分の研磨速度 と 接角虫 していない部分における研磨速度が同 じであれば、 研磨後の形 状は研磨 の形状がその ま ま保たれる と にな る。 そ の一方、 接角虫 している部分の研磨速度が、 接触 していない研磨速度 よ り も遅い場合は、 第 1 C 図に示すよ う に配線部分の く ぼみの深さ が研磨の進行と 共に浅 < な る 。 従つて 、 こ の よ う な特性を示す ス ラ が高速研磨 と 低ディ ッ シ ングを両立させる こ と が可能 と な る パ ッ ド と 接触 していない部分の銅の研磨速度が小 さ く て あ 、 ノ ッ ド と接触している部分の研磨速度が遅い場合、 銅の 研磨残 り を少な く する た めに研磨に時間を要 し、 その間にノ ッ ド、 と 接角虫 していない部分の銅の溶出が進行 して しまい低ディ ッ シングを 成する こ と ができ な く な 'る

そ こ で各種ス ラ リ ーにおいて、 荷重がかかっ ている 部分の銅 の溶解速度と荷重がかかつ て！/ヽな 、部分の銅の溶解速度を調ベ る た めに第 2 図に示す装置を考案 した 回転制御機構を有する モ タ一に銅電極を有する 回転軸を取 り 付け、 ノ ッ ドに押 し付 ける パ V ドに押 し付け る荷重は秤を用いて測定 し、 銅電極に かける荷重は秤の下に設置 している ジ ャ V キを使用 して調整す る 銅の溶解速度は、 回転させた状態で荷重有無の条件下で電 気化学測定を用い、 タ一フ エノレ測定に よ り 交換電流密度 と して 測定する 交換電流密度の測定は、 白金電:極上に銅を 10 ~ 20 μ mの厚 さ に電気め つ き した も のを使用 した 。 交換電流密度を測 定する に 、 一定時間研磨を行った後 、 荷重下お よび非荷重下 の条件でそれぞれ測定を実施 した。

本測定装置を用いて評価 した結果 、 荷重をかけた場合 （研磨 換電流密度を上げる方法 と して、 従来知 を上げる方法、 金属酸化物溶解剤を添加 する方法以外 リ ウ ム 、 硝酸ァ ンモ二 ゥ ム 、 硝酸ァル ミ カ リ ウ ム、 硫酸力 y ゥ ム 、 過 素酸ァ ン リ ウ ム 、 過塩素酸ァル ミ 二 ゥ ム で代表さ

,上添力 σし、 系内における全ィ ォ ン濃度を

-

100m. M以上にする ご が有効であ る こ二 と を見出 した。 れ ら の 塩を添加する り 、 溶液の電気伝導性があが り 、 ィ ォン の移動が容易 めに、 交換電流密度が上昇 した と 考え ら れる o れ ら の特徼 と しては 、 硝酸塩 、 硫酸 、 チォ シァ ン酸塩 、 ゥ ム塩、 ォキ ソ酸 で代表 される ハ、ヽ機塩 であつ て 、 そ ン種の酸化電位が水の酸化電位よ ！) プラ ス であ り かつ 電位において安定であ る化合物であ る と が上げ られ 。 どの よ う な物質が こ の よ う な特性を示すかは、 電 位 ― P H { m ( 例 え ば 、 MARCEL P0URBAY 、 ATRAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA 、 NATIONAL ASSOCIATION of CORROSION ENGINEERS) において確認する こ と カ でき る 。 た と え ば、 S に関する.電位一 p H線図において S を含む各種形態の化 合物の安定領域をみる と 、 S 0₄ ²—は p H 2 では、 水の酸化電位に おレヽて安定である ほかその酸化電位が水の酸化電位よ り プラ ス である o しか し、 S₂0₈ ²—はその酸化電位は水よ り プラ ス （ と う い よ り 最高酸化数であ る が） と い う 条件は満た している も のの、 水の安定領域で安定でないために本発明の溶解促進剤 と して の 条件を満た さ ない。 こ の よ う な物質は酸化作用 を強 く 示すため、 添加する と後述する非荷重下における銅の溶解速度 （研磨速度

¾ ) あ上げて しまい、 荷重下における銅の溶解促進 と 非荷重下 に ^6 け る溶解抑制を両立 させる こ と はでき ない。 こ の よ う な物 質は 、 酸化剤 と しては使用する こ と が可能であ る が濃度に注意 が必要でめる 0 荷重をかけない場合の交換電流密度も 、 電気化学測定に よ り 測定を実施 した その結果 、 銅の溶出抑制方法 と して従来 よ り 知 られてい る B T Aな どの銅 と キ レ ト化合物 を ¾用する方法 以外に 、 銅 と 不溶性の化合物を生成させる化合物 と界面活性剤 を併用する 方法が有効で - ある と を見出 した。 ま た、 それ ら の 最適な濃度 、 すなわち荷重がかかつている場合は交換電流密度 を低下さ せず荷重がかかつ ていない場合のみ交換電流密度 を低 下さ せる濃度は、荷重に よ って変化する こ と も併せて見出 した。

例えば 、 第 3 図は、 銅の表面保護膜形成剤を含む 日 立化成社 製の H S 一 C 430 - A 3 ス ラ リ 一に種々 の濃度の ドデシノレベ ンゼ ンスルホ ン酸 ( D B S ) を添加 した 口 の各荷重における交換電 流密度を示 してい る。 H S 一 C 430 - A 3 ス ラ ジ に D B S を添加 し た場合 、 あ る濃度までは D B S を添加 して あ 非荷重下におけ る交 換電流密度を下げる こ と はでき ないが 、 あ る一定以上添加する と荷重下に ける 交換電流密度は低下 しないま ま非荷重下 io ける交換電流密度のみを低下させる こ と がでさ る しか し D B S を過剰に添加する と 、 荷重下における 交換電流密度も低下 させ

'て しま Ό そのた め非荷重下にお ける交換電流密度のみ 低下 させ 、 荷重下にお ける交換電流密度を低下 させない最適な D B S 濃度範囲が存在する。これは次の よ う に説明する こ と ができ る。 銅保護 S旲を形成する化合物を含む酸性の液中 においては銅の表

- 面はプラ ス にチャ一ジ している の度合いは銅保護膜形成化 合物濃度に決定さ れる そのため界面活性剤を 、 そのなかで も 特にァ二ォ ン性の ものが有効であ る が、 添加する と界面活性剤 が銅保護膜表面に吸着 し保護性を増加 さ せる た め非荷重下にお いては交換電流密度を低下させる 一方 の結合力は弱いた め に、 有る濃度ま では荷重研磨下に いては簡単に脱離する ため に交換電流密度を低下さ せる こ と はない しか し、 濃度が増加 する と 次々 に界面活性剤が補給さ れる た めに、 荷重下に ける 交換電流密度も低下させる よ う になる。 銅保護膜形成剤に関 し て も 様の こ と が生 じ る。 非荷重下においては銅表面には銅 - キ レ 化合物か ら な る保護膜が形成さ れ、 それに よ り 銅が防 食 される が、 こ の保護膜は研磨条件下、 すなわち荷重下の よ う な物理的な接触に よ り 比較的容易に除去さ れる ため荷重下にお いては交換電流密度を低下させる こ と はない。 しかし有る 一定 以上の濃度を添加する と 補給速度が大き く な り 、 荷重下で も交 換電流密度を低下 させて しま う 。

以上の こ と か ら 、非荷重下における交換電流密度を低下させ、 荷重下における交換電流密度を増加 させる ため には、 適当 な無 機塩を添加する と と も に、 表面保護膜形成剤 と 界面活性剤 を添 加する こ と が必要であ り 、 その の上面保護膜形成材 と 界面活 性剤の濃度が重要 と な る。

上記研磨液の p Hおよび酸化 元電位の観点か ら 、 銅の形態が 銅の腐食域、 すなわち銅ィ ォンが安定な領域でめ る と 銅力 S水 溶性化する こ と が可能であ り 非荷重下におレヽて効率良 < 銅不 溶性化合物を生成する こ と が可能 と な る ァ ンモ 二ァが 存す る場合、 P H 5 以上かつ電位 0 . 3 V以上では銅ァ ンモ二ァ錯体が 安定 と な る。 ま たア ンモ ニアが共存 しない場合は 、 その領域で は銅酸化物が安定 と な る 。 従つて 、 これ ら を生成させない よ う に、 p H を低下させる と と も に 酸化剤を添加 して電位を上げ、

>- 銅イ オ ンが安定な雰囲気 とする と が重要であ る

本発明の C M P 用研磨液は 非荷重下におけ る研磨速度 と荷 重下における研磨速度の差を大さ く する た めに溶解促進作用 を 付与する無機塩、 保護膜形成剤 界面活性剤等 を添加する こ と に よ り 、 高い C M P研磨速度 と τ ィ ッ シ ング抑制を両 1L さ せる こ と が可能 と な り 、 信頼性の高い配線を形成さ せる こ と が可能 と な る 。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 シ リ コ ン基板に形成された配線溝上の余剰銅層 を

C M P で除去する ェ ^あ り ヽ 第 1 A図は CMP 刖 、 第 1 B 図は

CMP 中 、 第 1 C 図は CMP 後である 第 2 図は、 研磨荷重下にお け る交換電流密度測定装 i の概念図である 楚 3 図は 、 銅不溶 性化合物を形成する化合物を含むス ラ 中の銅の交換電流密 度に及ぼす D B S 濃度の影纏を示す 発明 を実施する た めの最良の形態

以下、 実施例に よ り 本発明 を詳細に説明する 。

実施例 1 ~ 1 2 およ び比較例 ：！ 〜 6 に いて使用 した研磨条 件お よ びコ ロ イ ダルシ リ 力 は以下の よ う に作製 した。

銅だたい、

(コ ロ イ ダルシ リ カ の作製） 泡はシ

テ ト ラエ ト キシシラ ンのア ンモニ ゥ ム水溶液中での加水分解 に よ り 平均粒径 40nm の も のを作製 した。

(研磨条件）

基体 と して厚さ 1 mの銅箔を形成 した リ コ ン基板を使用 した。 研磨パ ッ ドには独立気泡を有十る ポ リ ウ レタ ン樹脂 を使用 した。 基体 と研磨定盤 と の相対速 3 om/m 1 n に設定し た。 荷重は、 300 g / c m ² と した。

(研磨評価）

荷重下お よび非荷重下における交換電 密度は、 第 2 図に示 した装置を使用 し、 電気化学的手法を用 て タ ーフ ェル測定に よ り 求めた。 C M P に よ る研磨速度は、 箔の C M P 刖後での 膜厚の差を電気抵抗値か ら換算 して求め 。ディ ッ シ ング量は、 絶縁膜上に深さ 0. 5 mの溝を形成 して 公知のス ノ ッ タ 法お よ び電気め つ き法に よ つて鲖を埋め込ん 後 （第 1 A 図）、 C M P を実施 し、 触針式段差計で配線金属部幅 100 μ m、 絶緣部幅 100 μ mが交互に並んだス ト ライ プパター ン部の表面形状か ら、 絶緣部に対する配線金属部の減 り 量を求めた。

こ こ で、 研磨速度評価は、 〇 ： 3000 A /m in以上、 Δ : 1000〜 2000 A /min、 X ： 1000 A /min 以下であ り 、 デイ ツ シ ング評価 は、 ◎ ： 100A以下、 〇 ： 1000A以下、 Δ 1000- 2000 A , X ： 2000 A以上であ る。

[実施例 1 ]

銅溶解剤 と して 0.01M の リ ンゴ酸、 溶解促進剤 と して 0.1M の硝酸力 リ ゥ ム、 酸化剤 と して 2.0M の過酸化水素、 保護膜形成 剤 と して 0.025M のべ ン ゾ ト リ ァ ゾール、 界面活性剤 と して

0. 0003M の ドデシノレベンゼ ンス ノレホ ン酸カ リ ウ ム、 砥粒 と して

40nm コ ロ イ ダルシ リ 力 1.0wt%、 p H2.0 ( H₂S0₄で調整） か ら な る ス ラ リ一を用いて CMP を実施 した結果、 第 1 表に示すよ う に 研磨速度お よびディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た 本ス ラ リ ー中 におけ る非荷重下お よび荷重下における 交換 電流密度は、それぞれ第 1 表に示すよ う にその比は 1409 であ り 两者の差は非常に大き い。

[実施例 2 ]

実施例 1 に使用 した保護膜形成剤のベ ンゾ ト リ ァ ゾールの代 わ り に 0.03M のサ ジ チルアル ドキシム を、 界面活性剤に 丁シ ルベンゼ ンスノレホ ン酸力 リ ゥ ムの代わ り に同濃度のセチル 卜 ジ メ チルア ンモニ ゥ ムブロ ミ ドを使用 し CMP を実施 した結果 、 第

1 表に示すよ う に研磨速度およびディ ッ シ ング と も 良好なせ を得る こ と ができ た 。 本ス ラ リ ー中 における非荷重下お よ び荷 重下における交換電流密度は、 それぞれ第 1 表に示すよ つ にそ の比は 482 であ り 、 両者の差は非常に大き い。

[実施例 33

実施例 1 に使用 した溶解促進剤の硝酸力 リ ゥ ムの代わ り に同 濃度の硫酸カ リ ウ ム を、 保護膜形成剤のベンゾ ト リ ア ゾ一ルの 濃度を倍の 0.05M に し CMP を実施 した結果、 第 1 表に示すよ う に研磨速度およびディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と がで き た。 本ス ラ リ 一中 における 非荷重下お よび荷重下における交 換電流密度は、それぞれ第 1 表に示すよ う にその比は 63 であ り 、 両者の差は非常に大き い。

[実施例 4 ]

実施例 1 に使用 した保護膜形成剤のベ ンゾ ト リ ァ ゾ一ルの代 わ り に 0. , 02M のア ン ト ラ ニル酸を、 界面活性剤の ドデシルベン ゼ ンス ルホ ン酸カ リ ウ ム の代わ り に 0.00015M のォ レイ ン酸ナ 卜 リ ウ ム を使用 し C M P を実施 した結果、 表 1 に示すよ に研 磨速度お よ びディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た。 本ス ラ V 一中における非荷重下およ び荷重下における 交換電流 密度は それぞれ第 1 表に示すよ う にその比は 2600 であ ' り 、 両 者の差は非常に大き い。

[実施例 53

実施例 1 に使用 した溶解促進剤の硝酸力 リ ゥ ム の代わ り に

0.20M の硝酸ア ンモニ ゥ ム を、 保護膜形成剤のベ ンゾ ト V ァ ゾ 一ノレの代わ り に 0.02M のア ン ト ラ ニル酸を使用 し C M P を実施 し 7し？fc果 、 表 1 に示すよ う に研磨速度およびディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た。 本ス ラ リ ー中 における 非荷重 下お よ び荷重下における交換電流密度は、 それぞれ第 1 表に示 すよ う にその比は 1500 であ り 、 両者の差は非常に大き ヽ

[実施例 6 ]

実施例 1 に使用 した溶解促進剤 の硝酸力 リ ゥ ム の代わ に

0. 15M の硝酸アル ミ ニ ウ ム を、 保護膜形成剤のベ ンゾ ト ァ ゾ 一ノレの代わ り に 0.01M のォキシ ンを使用 し C M P を実施 した

、 1 表に示すよ う に研磨速度お よびディ ッ シ ング と も 良好 T p ΤΙ^: を得る こ と ができ た。 本ス ラ リ ー中 における非荷重下お

·- よ び荷重下における交換電流密度は、 それぞれ表 1 に示すよ Ό にその比は 694 であ り 、 両者の差は非常に大きい。 [実施例 7 ]

o

実施例 1 に使用 した銅溶解剤の リ ンゴ酸の代わ り に同濃スの o

コノヽク 酸を 、 溶解促進剤の硝酸力 リ ゥ ムの代わ り に 0. 15M の硝 酸ァル ミ 二 ク ム を、 保護膜形成剤のベン ゾ ト y ァ ゾ一ルの代わ り に 0. 02M のア ン ト ラ ニル酸を、 界面活性剤の ド、了シルベ ンゼ ンスルホ ン酸カ リ ウ ム の代わ り に 0 . 015M の κ 丁シル硫酸ナ ク ム使用 し C M P を実施 した結果 、 第 1 表に示すよ う に研磨 速度お よび ィ ッ シング と も 良好な結果を得る と ができ た 本ス ラ リ ー中における非荷重下お よ ぴ荷重下に ける 交換電流 密度は、 それぞれ第 1 表に示すよ う にその比は 162 であ り 、 両 者の差は非常に大きい。

[実施例 8 ]

実施例 1 に使用 した銅溶解剤の リ ンゴ酸の代わ に同濃度の シュ ゥ酸を 、溶解促進剤の硝酸力 リ ゥ ムの代わ り に 1 3.： 1 M のチォ シァ ン酸カ y ゥ ム を、 保護膜形成剤のべ ンゾ 卜 リ ァ ゾ一ルの代 わ り の ア ン ト ラ ニル酸を、 界面活性剤の K 了 シルベ ン ゼ ンスノレホ ン酸カ リ ウ ムの代わ り に 0. 015M の K シル硫酸ナ 卜 ゥ ム を使用 し C M P を実施 した結果、 第 1 表に示すよ に 研磨速度お よぴデイ ツ シ ング と も 良好な結果を得る こ と がでさ た 本ス ラ ジ 一中 における非荷重下および荷重下における交換 電流密度は、それぞれ第 1 表に示すよ う にその比は 115 であ り 、 両者の差は非常に大き い。

[実施例 9 ]

実施例 1 に使用 した酸化剤の過酸化水素の代わ り に 0. 015 M の硝酸鉄を、 保護膜形成剤のベンゾ ト リ ア ゾールの濃度を倍の

0. 05M に、 界面活性剤の ドデシルベ ンゼ ンスルホ ン酸の代わ り に 0. 0003 Mのセチル ト リ メ チルア ンモニ ゥ ム を使用 し C M P を実施 した結果、 第 1 表に示すよ う に研磨速度およびディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た。 本ス ラ リ ー中 にお け る 非荷重下お よび荷重下における交換電流密度は、 それぞれ第

1 表に示すよ う にその比は 1 2 7 であ り 、 両者の差は非常に大き い。

[実施例 1 0 ]

実施例 1 に使用 した溶解促進剤 の硝酸力 ゥ ム の代わ り に

0 . 1 M の過墙 ：素酸ア ンモ ニ ゥ ム を、 酸化剤の過酸化水素の代わ り に過硫酸ァ ンモニ ゥ ム を、 保護膜形成剤のベンゾ ト リ ァ ゾ一ル の代わ り に 0. 03 M のサ リ チルアル ドキシム を使用 し c M P を実 施 した結果 、 第 1 表に示すよ う に研磨速度お びディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た。 本ス ラ 一中 におけ る非 荷重下お よび荷重下における交換電流密度は それぞれ第 1 表 に示すよ う にその比は 340 であ り 、 両者の差は非常に大さ い。

[実施例 1 1 ]

実施例 1 に使用 した銅溶解剤の リ ン ゴ酸の代わ り に同濃度の ン酸を使用 し C M P を実施 した結果、 第 1 表 V 3 よ う に研 磨 :iS度お よびディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た 本ス ラ リ ー中 にお ける非荷重下および荷重下における交換電流 密度は、 それぞれ第 1 表に示すよ う にその比は 143 であ !9 、' 両 者の差は非常に大きい。

[実施例 1 2 ]

実施例 1 の研磨ス ラ リ 一に さ ら に水溶液ポ ジ マー と して 0. 4

W t %のポ リ ア ク リ ル酸を添力 Π して C M P を実施 した 果 、 研 磨速度お よびディ ッ シ ング と も 良好な結果を得る こ と ができ た 特にディ ッ シ ングは 1 0 0 A以下であ り 、 実施例 1 の場合よ り さ ら に低減する こ と ができ た。 本ス ラ リ ー中 に ける非荷重下お よび荷重下におけ る交換電流密度は、 それぞれ第 1 表に示すよ

Ό にその比は 375 0 であ り 、 両者の差は非常に大き レ、。

[実施例 1 3 ]

実施例 1 2 の研磨ス ラ リ 一の水溶液ポ リ マ のポ リ ァ ク リ ル 酸の代わ り に 0. 4 w t ⁰/。のポ リ ビュルアルコ ールを、 ま た界面 活性剤 の ド デ シルベ ンゼ ン ス ルホ ン酸 力 リ ゥ ム の 変 わ り に 0. 015 Mの ドデシル硫酸ナ ト リ ゥ ム を使用 して C M P を実施 し た結果、 研磨速度およびディ ッ シング と も 良好な結果を得る こ と ができ た。 特にディ ッ シングは 100 A以下であ り 、 実施例 1 の場合 よ り さ ら に低減する こ と ができ た。 本ス ラ リ ー中 におけ る非荷重下およ び荷重下におけ る交換電流密度は、 それぞれ第 1 表に示す よ う にその比は 1694 であ り 、両者の差は非常に大き い。

第 1表

防鯖剤 交換電流密度 銅溶解剤 溶解促進剤 酸化剤 界面活性剤 水溶性ポリマ一 砥粒

(保護膜形成剤）

研磨速度 亍イツシ ( //A/cm²) pH

評価 ング評価 化合物名 濃度 (M) 化合物名 濃度 (M) 度、

化合物名 濃度 (M) w 濃度 非荷重

化合物名 濃度（M) 化合物名 濃度 (M) 化合物名 t ) 種類 荷重

(wt%) 下 ドテ'シルへ 'ンセ *ン シリカ

実施例 1 リンゴ酸 0.01 KN0₃ 0.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.025 0.0003 2.00 1.00

スルホン酸 ίΐリウム - 一 コロイダル

o o 0.66 930 40nm

2 ルアル アン

実施例 リンゴ酸 0.01 KN0₃ 0.10 H_z0₂ サリチ セチルトリメチル

2.00 コロイダルシリカ

0.03 0.0003

ト'キシ厶 モニゥムプロミト' - - 2.00 1.00 o o 2.0 965

40nm

コロイタ'ルシリカ

実施例 3 リンゴ酸 0.01 K₂SO₄ 0 ト 'テ*シルへ 'ンセ 'ン

.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.050 0.0001 1.00 〇 o 10 630 スルホン酸 ίιリウム 一 一 2.00

40nm

ントラ シリカ

実施例 4 リンゴ酸 0.01 NH₄N0₃ 0.20 H₂0₂ ア

2.00 0.02 ォレイン酸ナトリウム 0.00015 ― 2.00 1.00

ニル酸 一 コロイタ 'ル

40nm o o 0.2 520 アン卜ラ ト'亍'シルへ'ンセ'ン

実施例 5 リンゴ酸 0.01 NH₄N0₃ 0.20 H₂0₂ 2.00 0,02 0.0003 2.00 1.00 o o 0.8 1200 ニル酸 スルホン酸 リウム 一 一 コロイタ レシリカ

40nm

6 0.01 AI(N0₃)_{3 2}0₂ ト'テシルへ ·ンセン シリカ

実施例 リンゴ酸 0.15 H 2.00 才キシン 0.01 0.0003 2.00 1.00 o o 1.8 1250 スルホン酸か Jゥム 一 - コロイダル

40nm

アン卜ラ ト'テ'シル硫酸ナト コロイダルシリカ

実施例 7 コハク酸 0.01 AI(N0₃)₃ 0.15 _zO_z 2.00 0.02 0.0015 00 1.00 o o 5.5 890 ニル酸 ■ リウム ― ― 2.

40 nm

アントラ ドデシル硫酸ナト コロイタ レシリカ

実施例 8 シユウ酸 0.01 KSCN 0.10 H₂O_z . 2.00 0.02 0.0015 00 1.00 o o 8.5 980 ニル酸 リウ厶 ― 一 2.

40nm

セチルトリメチルアン コロイタ "Jレシリカ

実施例 9 リンゴ酸 0.01 N0₃ 0.10 Fe(N0₃)₃ 0.015 BTA 0.050 0.0003

モニゥムプロミド - - 2.00 1.00 o o 8.5 1080

40nm

ト *亍 'シルへ 'ンセ *ン コロイダルシリカ

実施例 10 リンゴ酸 0.01 NH₄CI0₄ 0.10 K₂S₂0₈ サリチルアル

0.10 0.03 0.0003 1.00 o o 2.5 850 ト'キシム スルホン酸 ゥム ― 一 2.00

40nm

ト'テ 'シルへ'ンセ'ン レシリカ

実施例 11 リン酸 0.01 KNO3 0.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.025 0.0003 2.00 1.00 〇 o 3.5 500 スルホン酸 リウム 一 - コロイタ

40nm

卜"亍シルへ'ンセン ポリアクリ コロイダルシリカ

実施例 12 リンゴ酸 0.01 KN0₃ 0.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.025 0.0003 0.4 2.00 1.00

スルホン ilリウム ル酸 40nm o ◎ 0.32 1200 ボリビニル

ドデシル硫酸 コロイダルシリカ

実施例 13 リンゴ酸 0.01 KNO3 0.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.025 0.015 アルコー 0.4 2.00 1.00 o 0.62 1050 ナトリウム 40nm

ル

[比較例 1 ]

銅溶解剤 と して 0. 01 M の リ ンゴ酸、 溶解促進剤 と して 0. 1M の硝酸力 リ ゥ ム、 酸化剤 と して 2. 0 Μ の過酸化水素、 保護膜形成 剤 と して 0. , 025Μ のべン ゾ ト リ ァ ゾール、 砥粒 と して 40 nm ィ ダルシ ジ 力 1 . 0w t %、 p H 2 . 0 ( H₂S 0₄で調整） 力 らな る ス ラ リ 一を用レ、て CMP を実施 した結果、 下記第 2 表に示すよ う に研磨 速度の要求を満たすこ と がで き たが、 ディ ッ シングは良好な結 果を得る と ができ なかった。 本ス ラ リ ー中 にお ける 非荷重下 および荷重下における交換電流密度は、 それぞれ第 2 表に示す よ う にその比は 1 5 であ り 、 両者の差は大き く ない。 本比較例は 実施例 1 の成分か ら界面活性剤を抜いた成分であ る。 実施例 1 の結果 と 比較する と 、非荷重下における交換電流密度が大きい。

C比較例 2 ]

実施例 1 の成分か ら溶解促進剤、 保護膜形成剤、 界面活性剤 を抜いた成分のス ラ リ ーで C M P を実施 した結果、 研磨速度お よぴディ シ ング と も に要求を満たすこ と はでき なかっ た 。 本 ス ラ リ一中 における非荷重下お よび荷重下におけ る交換電流密 度は、 それぞれ第 2 表に示すよ う にその比は 0 . 26 であ り 、 非荷 重下に ける交換電流密度が荷重下における交換電流密度よ り 大さ く な り 、 各実施例の場合 と は逆の結果 と なっ ている。

[比較例 3 ]

銅溶解剤の濃度を、 実施例 1 の 20倍に し、 溶解促進剤、 保護 膜形成剤 、 界面活性剤を添加 しないス ラ リ ーを使用 して C M P を実施 した結果、 研磨速度およ びディ ッ シ ング と も に要求を満 たすこ と はでき なかった。 本ス ラ リ ー中 における 非荷重下 «to よ び荷重下における 交換電流密度は、 それぞれ第 2 表に示すよ う にその比は 0 . 09 であ り 、非荷重下における交換電流密度が荷重 下における 交換電流密度よ り 大き く な り 、 各実施例の場合 と は 逆の結果 と なっている。 単に銅溶解剤の濃度を上げる だけでは 荷重下における交換電流密度を上げる こ と はでき ない 非荷重 下におけ る 交換電流密度が大き い の は、 保護膜形成剤 、 界面活 性剤が添力！] されていないためである。

[比較例 4 ]

実施例 1 の成分で、 p Hを 2. 0 から 3. 5 に上げたス ラ リ一中 で M P を実施 した結果、 研磨速度およびデイ ツ シ ング と も に要 求を満たすこ と はでき なかっ た。 本ス ラ リ 一中 におけ る非荷重 下および荷重下における交換電流密度は、 それぞれ第 2 表に示 すよ う にその比は 19 であ り 各実 ¾例 と 比較 して小さ ！/ヽ 非荷重 下における交換電流密度はそれほ ど変化 しないが、 荷重下にお ける交換電流密度が大き く 低下 している。

C比較例 5 ]

実施例 1 の成分で、 溶解促進剤である硝酸カ リ ウ ム を除いた ス ラ リ ー中 で C M P を実施 した結果、 研磨速度お よび ィ ッ シ ング と も に要求を満たすこ と はでき なかつ た。 本ス ラ y一中 に おける非荷重下お よび荷重下における交換電流密度は 、 それぞ れ第 2 表に示すよ う にその比は 30 であ り 各実施例 と 比較 して 小 さ い。

[比較例 6 ]

実施例 1 の成分で、 溶解促進剤である硝酸カ リ ウ ム を除き 、 さ ら に p H を 2. 0 力、 ら 3. 5 に上げたス ラ リ 一中で C M P を実施 した結果、 研磨速度お よびディ ッ シ ング と も に要求を満たす と はでき なかっ た。 本ス ラ リ ー中 における非荷重下お よび荷重 下におけ る交換電流密度は、 それぞれ第 2 表に示すよ Ό にその 比は 10 であ り 各実施例 と 比較 して小さ い。

[比較例 7 ]

実施例 1 の成分で、 溶解促進剤の K N O ₃を N H ₄ N O ₃に代え、 さ ら に酸化剤であ る過酸化水素を取 り 除いたス ラ リ ーで C M P を実施 した結果、 研磨速度お よびディ ッ シ ング と も に要求を満 たすこ と はでき なかっ た。 本ス ラ リ ー中 における 非荷重下およ び荷重下における交換電流密度は、 それぞれ第 2 表に示すよ う にその比は 33 であ り 各実施例 と 比較して小さ い。

[比較例 8 ]

比較例 5 の条件のス ラ リ 一 に溶解促進剤 と して 0. 10 Mの過 硫酸ア ンモニ ゥ ム を使用 して C M P を実施 した結果、 研磨速度 およびディ ッ シ ング と も に要求を満たすこ と はでき なかっ た。 本ス ラ リ 一中における 非荷重下および荷重下にお ける交換電流 密度は、それぞれ第 2 表に示すよ う にその比は 24 であ り 各実施 例 と 比較して小さ い。

2ひ 第 2表 防鎬剤 交換電流密 銅溶解剤 溶解促進剤 酸化剤 界面活性剤 水溶性ポリマー 砥粒

(保護膜形成剤）

研磨速度 ディッシ ( jU A/cm²) pH

；辰度（w (A/min) ング評価

非荷重 化合物名 濃度（M) 化合物名 濃度（M) 化合物名 濃度（M) 化合物名 濃度 (M) 化合物名 濃度 (M) 化合物名 種類 荷重 t°/o) (wt¾) 下

コロイダルシリカ

比較例 1 リンゴ酸 0.01 KN0₃ 0.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.025 ― ― 一 ― 2.00 1.00 〇 厶 65 950

40nm

比較例 2 リンゴ酸 0.01 - 一 H₂0₂ 2.00 一 一 一 一 ― 一 コロイダルシリカ

2.00 1.00 厶 1035 272 40nm

比較例 3 リンゴ酸 0.20 一 一 H₂0₂ ― ― - 一 - コロイタ レシリカ

2.00 一 2.00 1.00 厶 3852 346 to 40nm

ト'亍'シルへ'ンセ'ン カ

比較例 4 リンゴ酸 0.01 KNOg 0.10 H_z0₂ 2.00 BTA 0.025 0.0003 一 3.50 1.00 Δ A 5.0 95 スルホン酸 iiリウム 一 コロイダルシリ

40nm

- ― H₂0₂ ドテ *シルへ'ンセ'ン

比較例 5 リンゴ酸 0 1 2.00 BTA 0.025 0.0003 2.00 1.00 厶 Δ 8.0 240 スルホン酸か Jゥム 一 ― コロイダルシリカ

40nm

― H₂0₂ ト '亍'シルへ'ンセ'ン コロイダルシリカ

比較例 6 リンゴ酸 0.01 ― 2.00 BTA 0.025 0.0003 1.00 厶 7.0 70 スルホン酸が Jゥム 一 - 3.50

40nm

トテシルへ'ンセ"ン コロイタ'ルシリカ

比較例 7 リンゴ酸 0.01 NH N0₃ 0.20 一 ― BTA 0.025 0細 3 3.50 1.00 0.6 20 スルホン酸か Jゥム - 一 40nm

ト'テ'シルへ'ンセ'ン コロイダルシリカ

比較例 8 リンゴ酸 0.01 0.10 H₂0₂ 2.00 BTA 0.025 0.0003 一 1.00 厶 Δ 15.0 360 スルホン酸か Jゥ厶 - 2.00

40nm

1 お よ び第 2 表に不 した実施例お よ び比較例に示さ れる

>- よ Ό に 、 佝 里下における交換電流密度が大き く 、 非荷重下にお ける交 f¾電 密度が小 さ い場合、 高速研磨 と 低デイ ツ シ ング と

-a- を両 させる こ と がでさてレ、 る。非荷重下における最適数値は、

1 0 β A / c m² 以下であ り 、 ェ V チ ング速度に換算する と 5 A /m i n 以下 と な る。 荷重下に ける 交換電流密度は、 少な く と も 500 β A / c m²以上は必要 と なる o

それを達成する ための組成は、 （ 1 ) リ ンゴ酸、 ク ェ ン酸な ど の有機酸ゃ リ ン酸な どのハ、、機酸であ る銅溶解剤、 （ 2 ) 硝酸塩、 硫酸 、 チォシア ン酸 、 ァ ンモニ ゥ ム塩、 ォキ ソ酸塩で代表 される 無機塩であって 、 そのァニオン種の酸化電位が水の酸化 電位よ り ブラ スであ り かつ水の酸化電位において安定であ る化 合物硝酸塩、 硫酸塩、 チォシア ン酸塩、 ア ンモ ニ ゥ ム塩、 ォキ ソ酸 inn.で代表される無機 であっ て、 そのァニオン種の酸化電 位が水の酸化電位よ り プラ ス であ り かつ水の酸化電位において 安定である化合物である銅溶解促進剤、 （ 3 ) B T A、 キナルジ ン酸で代表される保護膜形成剤、 （ 4 ) ドデシルベ ンゼ ンス ルホ ン酸力 リ ウ ムで代表さ れる界面活性剤、'（ 5 ) 過酸化水素、 加硫 酸ァ ンモニ ゥ ムで代表される酸化剤の成分が必須であ る。 これ ら の成分の合計のィ ォンモル数が、 少な く と も l O Omm o l 以上必 要であ る。 これはィ ォ ンネ公数が重要であ り 、 比較例 3 に示 した よ う に全解離 しない リ ン ゴ酸濃度を上げて も荷重下におけ る交 換電流密度を劇的には増加 させない。 界面活性剤を添加 しない 場合は 、 比較例 1 に示 した よ う に高速研磨は可能 と な る が、 非 荷重下での交換電流密度が大き く な り 、 デイ ツ シ ングが大き く な る 0 溶解促進剤を加えない場合、 比較例 5 に示すよ う に荷重 下における交換電流密度が低下 し研磨速度が低下する 。 溶解促 進剤 、 防鲭剤および界面活性剤を添加 しない場合、 比較例 2 に 示すよ う に荷重下における交換電流密度は小さ く な り 研磨速度 が低下する と と も に、 非荷重下における 交換電流密度が大幅に 増加 しデイ ツ シ ングが非常に大き く なる 。 P H を上げた場合、 比較例 4 に示すよ う に荷重下における交換電流密度は小さ く な り 研磨速度が低下する。酸化剤である過酸化水素を除いた場合、 比較例 7 に示すよ う に溶解促進剤 と して N H ₄ N 0 ' 3 を添加 して いて あ荷重下における交換電流密度は小 さ < な り 研磨速度が低 下する 。溶解促進剤を添加せず、さ ら に P H を上昇させた場合 比較例 6 に示すよ う に荷重下に ける交換電流密度は小さ く な り 研磨速度が低下する。 比較例 8 に示すよ う に溶解促進剤に過 硫酸ァ ンモ ニ ゥ ム を添加 し、 過酸化水素を酸化剤 と して使用 し た場合 、 前述 した よ う に過硫酸ァ ンモ二 ク ムは溶解促進剤 と し ての役割をはた さ ないため、 大幅には荷重下での交換電流密度 を上昇 させない。 ただ し、 酸化剤 と しての機能はある た め非荷 下お よび荷重下における交換 流密度をあ る程度上昇さ せ 0 。 産業上の利用可能性

本発明 に よ り 、 髙ぃ C M P研磨速度 と 了 ィ ッ シ ング抑制 を两

> - させる こ と が可能 と な り 、 信頼性の高い配線を形成 させる と が可仓匕 と なる。

Claims

ァ二ォ ン種の酸化電位が水の酸ィヒ電位よ り プラ ス であ り つ 水の酸化電位において該ァニオ ン種が安定でめる無機塩が少な

< と ¾ 1 種含有 し、 そ の濃度が 0. 01 M以上であ る こ と を特徴 と 青

する C M P 研磨用ス ラ リ ー。 銅 と 不溶性の錯体を形成するの化合物 と 界面活性剤を含む請求 の範囲第 1 項に記載の C M P 研磨用ス ラ リ 一。

3 .

囲

水溶性ポリ マーを含む請求の範囲第 2 項に記載の C M P研磨用ス ラ リー。

4 .

ノ、、ヽ機塩の力 チォン種が 力 D ク ム ヽ ナ 卜 リ ゥ ム 、 ア ンモ 二ゥ ム、 鉄及びァル ヽ 二ク ムか b 択 される 1 種以上であ る こ と を

生

特徴 とする 求の範囲 1 に記 の C M P 研磨用ス ラ リ

第

0 .

銅 と 不溶性の錯体を形成する化合物が 、 くンゾ ト リ ア ゾ -ル、 ク ぺ 口 ンヽ サ リ チルァル キ シム 、 シス ティ ン 、 ァ ミ ノ べ ンズ ァル丁 ヒ ド、 、 ノヽ 酢酸 、 キナルジ ン酸 、 ベ ンゾイ ミ ダゾ一ル、 ベンゾィ ンォキ シム 、 ァ ン 卜 ラ 二ル酸 、 二 卜 口 ソナ フ ト ール及 びォキシ ンか ら 、 択される 1 種以上であ る こ と を特徴 とする 請 求の m囲第 2 項に PL载の C M P 研磨用ス ラ リ 一

6 .

. _~■、、

界面活性剤が 、 K y シルベンゼ ンスルホ ン酸 、 ドデシル硫酸 力 リ ゥ ム ヽ セ チル 卜 リ メ チルァ ンモ二 ク ム ブ 口 ミ ド又 はォ レィ

±

ン酸ナ 卜 ジ ゥ ムで - める と を特徴 と する 求の範囲第 2 項 BD 载の C M P用研磨ス ラ y一

7.

水溶性ポリマーが、 ポリ アク リル酸、 ポリ ビュルピロ リ ドン、 ポリ ア ク リルアミ ド、 ポリ ビュルアルコール及ぴポリ 一 （ 4—ビエルピリ ジン） から選択される 1種以上であるこ とを特徴とする請求の範囲第 3 項 に記載の CMP用研磨スラ リ ー。

8 .

銅 と 不溶性の錯体を形成する化合物 ： 界面活性剤のモル濃度 比力 S 1 ： 0.0001〜 0.4 であ る 力、、 又は重量濃度比が 1 : 0.0004 〜 1.0 であ る こ と を特徴と する請求の範囲第 2 項に記載の C M P研磨用ス ラ リ ー。

9 .

溶液の全ィ オ ン濃度の合計が lOOmM以上であ る C M P研磨 用 ス ラ リ ー。

1 0 .

p H—電位図 において Cu^{2 +}イ オンが安定な領域であ る C M P 研磨用 ス ラ リ ー。

1

溶液の p H力 S、 3.0 以下で め る こ と を特徴 と する 求の範囲第

1 項に記載の C M P研磨用ス ラ リ 一 o

1 2

回転させた状態で無荷重におけ るェ ク チング速度が 5 A /min 以下であ り 、 かつ C M P研磨面に荷重をかけた ■ 口 のェ ク チン 度が 500 A /min 以上でめる C M P 用研 ラ リ o

-丄1 o

c5

予め溝を形成 させた絶縁膜上に銅を電気めつ き法を用レ、て埋 め込んだ後、 配線形成のための溝部以外の過剰な銅をヽ ロ冃求の 範囲第 1 項乃至第 1 2 項の レ、ずれかに記載の C M P用研磨ス ラ リ 一を用いて除去する と を特徴 と する配線形成方法 o

25

訂正された ¾紙 (¾ U91)