WO2006016509A1

WO2006016509A1 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ-ポリシロキサン塗料組成物

Info

Publication number: WO2006016509A1
Application number: PCT/JP2005/014209
Authority: WO
Inventors: Mutsumi Yoshida; Kazuaki Nishiyama; Nobuyuki Furukawa; Yasuyuki Takeda; Makoto Matsuura
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2006-02-16
Also published as: GB2431402B; CN100549091C; CN1993421A; US20070202339A1; GB0703191D0; JPWO2006016509A1; JP5117723B2; GB2431402A

Abstract

　無溶剤の一液型常温硬化型塗料組成物として適するエポキシ樹脂組成物、及び鋼板等に対する密着性と耐候性に優れるエポキシ-ポリシロキサン塗料用組成物に関する。　このエポキシ樹脂組成物は、ａ）エポキシ当量が１００～１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂、ｂ）下記一般式（１）　Si（R1R2R3R4)　　　　　（１）（式中、Ｒ1は炭素数が１～６のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又は炭素数が１～６のアルコキシ基である）で示されるシラン化合物及びその縮合物、ｃ）下記一般式（２）　H(n+2)PnO(3n+1)　　　　（２）で示されるリン酸類を必須成分として含有する。

Description

明細書

エポキシ樹脂組成物及びエポキシ -ポリシロキサン塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明はエポキシ樹脂組成物に係り、更に詳しくは、密着性、可撓性、耐候性に優れ、無溶剤化、一液化及び常温硬化が可能なエポキシ-ポリシロキサン塗料組成物に適する樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] シリコーン樹脂は耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れる被膜を形成できることから様々な分野に広く使用されている。この内、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖された Si-〇R型シリコーン樹脂はアルコキシオリゴマーと呼ばれ、空気中の湿気により常温で硬化することから、現場施工が可能な無溶剤塗料として利用されてきている。しかし、アルコキシオリゴマーは、 3次元架橋構造により表面硬度が高いという長所を有する力その反面可撓性に劣り、塗膜にクラックが生じる場合があるのと、鋼板等の下地への密着性に劣るという問題がある。

[0003] 一方、エポキシ樹脂は、ビスフエノール型液状エポキシ樹脂とポリアミン、ポリアミドァミン等の硬化剤からなる組成物が密着性、防食性の観点から広く利用されている力耐候性に劣る問題がある。

[0004] これらの欠点を改善すベぐエポキシ樹脂とアルコキシオリゴマーを組み合わせて、防食性と耐候性に優れる常温硬化性組成物が提案されてきている。

[0005] 特許文献 1 :特表平 10-509195号公報

特許文献 2：特開 2000-345104号公報

特許文献 3：特開 2002-265869号公報

特許文献 4 :特開平 8-176304号公報

特許文献 5：特開 2001-114897号公報

[0006] 例えば、特許文献 1には、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、オルガノシロキサン及びアミノシランと有機錫触媒の混合物が開示されている。また、特許文献 2には、ェポキシ樹脂とカルボキシノレ基を有する化合物と特定のアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサンとを反応させた樹脂組成物とアミノ基含有化合物よりなる塗料組成物が開示されている。しかし、これらの塗料組成物については粘度が高いため溶剤で希釈する必要があること、現場施工時に計量混合する 2液型である等の問題があった。

[0007] なお、特許文献 3には、エポキシ基含有珪素化合物、アルコキシシラン及び微粒子珪素を含む組成物をリン酸系触媒で重縮合した被覆用組成物が開示されている。特許文献 4には、アクリルウレタン塗料等の改質に使用されるアルコキシラン縮合物の製造方法が開示されている。特許文献 5には、エポキシ樹脂等に配合又は反応させることによりその耐熱性を向上させたエポキシ変性アルコキシラン縮合物が開示されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、常温硬化性組成物の欠点を改善でき、鋼板に対する密着性と耐候性に優れる無溶剤の一液型常温硬化組成物として適するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。他の目的は無溶剤の一液型常温硬化組成物として使用可能なエポキシ-ポリシロキサン塗料用組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために種々の検討を行なった結果、エポキシ樹脂と特定のアルコキシシリル基を有する低分子量のオノレガノポリシロキサンに、縮合リン酸又は無水リン酸を配合することにより、貯蔵安定性が良好で、密着性、防食性、耐候性に優れ、一液常温硬化が可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] 本発明は、 a)エポキシ当量が 100〜1000g/eqのエポキシ樹脂（以下、 a成分ともいう）、

b)下記一般式 (1)

Si (R'R'^R⁴) (1)

(式中、 R¹は炭素数が 1〜6のアルコキシ基であり、 R²、 R³及び R⁴は、水素原子、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ァリーノレ基、ヒドロキシ基又は炭素数が 1〜6までのアルコキシ基である）で示されるシラン化合物及びその縮合物（以下、 b成分ともレ、う）、 c)下記一般式 (2)

H P 0 (2)

(n+2) n (3n+l)

(式中、 nは 2以上の整数である）で示される縮合リン酸又は無水リン酸 (以下、 c成分ともいう）、を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

[0011] ここで、エポキシ樹脂組成物における上記成分の合計に対する存在割合が、 a成分：!〜 90重量部、 b成分 10〜90重量部、 c成分 0. 1〜： 10重量部であることがよぐ溶剤以外の顔料その他の成分 (以下、 d成分ともいう。）を含有する場合は、 d成分は 10 〜60重量％の範囲がよい。また、エポキシ樹脂としては、脂肪族系のエポキシ樹脂が有利に使用できる。更に、エポキシ樹脂組成物にはシラン化合物（以下、 bl成分ともいう）とその縮合物（以下、 b2成分ともいう）の両者を含むが、その割合 (重量比）は 10〜50： 90〜50の範囲とすることが有利である。

[0012] また、このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ -ポリシロキサン塗料用として適する。このエポキシ樹脂組成物は、縮合リン酸又は無水リン酸をシラン化合物に混合したのち、シラン化合物の縮合物とエポキシ樹脂の混合物に配合することにより有利に製造できる。また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を塗布、硬化させて生じるェポキシ-ポリシロキサン皮膜である。

[0013] 本発明を更に説明する。

a成分のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が 100〜1000g/eqであるものが使用される力 b成分との相溶性、組成物の粘度の面からは、 100〜500gZeqであるものが好ましい。エポキシ樹脂は、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するものであることがよぐ好ましくは 2個のエポキシ基を有する 2官能エポキシ樹脂又は 2官能ェポキシ樹脂をエポキシ樹脂中に 60重量％以上含むエポキシ樹脂である。また、架橋度の調整のため、単官能のグリシジノレ化合物を併用してもよい。エポキシ樹脂の種類としては、耐候性の面から、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂には脂環式エポキシ樹脂を含む。 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基にエポキシ基が結合した構造を有するものが好ましぐその他の置換基を有しないものが好ましい。なお、好ましい脂肪族エポキシ樹脂は、 2価以上脂肪族アルコール (脂環式脂肪族アルコールを含む）とェピハロヒドリンカ誘導されるものがある。 2価以上の脂肪族エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全体の 60重量％以上使用することがよい。

[0014] a成分のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフエノーノレ Aのジグリシジルエーテル、ビスフヱノール Fのジグリシジルエーテル、キシリレングリコールのジグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂の水素添加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 1, 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられ、適宜選択して用いることができ、 2種類以上の混合物であってもよい。また、単官能のグリシジル化合物を併用する場合は、例えば、ブチルダリシジルエーテル、 2-ェチルへキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物、 _Ί -グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン、 γ -グリシドキシプロポキシトリエトキシシラン、 γ -グリシドキシプロポキシメチルジェトキシシランなどのエポキシシラン化合物などが挙げられる。

[0015] b成分のシラン化合物及びその縮合物としては、上記一般式（1)で示されるシラン化合物及びそれを縮合して得られる縮合物がある。なお、上記一般式（1)は次式のように書き表すこと力 Sできる。

式中、 R¹は ORで表されるアルコキシ基である。 R²、 R³及び R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数:!〜 10、好ましくは 1〜6、より好ましくは 1〜4のアルキル基若しくはァリール基又は OH若しくは ORである。！^〜 ⁴の内、少なくとも一つは ORである力好ましくは二つ以上が OH又は ORであることがよい。有利には、 R²〜R 4の少なくとも一つは ORであり、少なくとも一つはアルキル基又はァリール基であること力 Sよレ、。なお、上記〇Rの Rは、炭素数:!〜 6、好ましくは 1〜4のアルキル基である。

[0017] bl成分のシラン化合物は、それが縮合してオルガノポリシロキサンを与えるものであればよぐ OHや〇R等の炭化水素基以外の縮合反応性の官能基を 2以上有する多官能シランを主成分とする必要があるが、少量の単官能シランが含まれてもオノレガノポリシロキサンを与えることができるので、全てが多官能シランである必要はない。好ましいシラン化合物としては、上記一般式（1)中、 R¹及び R²がメトキシ基又はエトキシ基であり、 R³カ^チル基又はフエニル基であり、 R⁴がメトキシ基、エトキシ基、メチル基又はフエニル基である化合物を用いることが性能面のみならず、工業的に入手の容易さの面からも好ましい。

[0018] bl成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの 4官能アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの 3官能アルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジェトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどの 2官能アルコキシシランが挙げられる。

[0019] b2成分のシラン化合物の縮合物とは、反応性官能基を有する低分子量のオルガノシロキサンオリゴマーであり、一分子内に、アルキル基のような有機置換基とアルコキシ基のような加水分解性の反応性官能基を同時に含有する低分子量の液状シリコーン樹脂又は有機シロキサン化合物であることがょレ、。シラン化合物の縮合物の縮合度としては、エポキシ樹脂との相溶性の点より、縮合度が 2〜： 15である液状のものが好ましい。また、 b2成分のシランィ匕合物の縮合物は、 1種類のみとしてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、し、少量のシラン化合物が含まれてレ、てもよレ、。

[0020] b2成分のシラン化合物の縮合物は、上記 bl成分のシラン化合物を縮合させることに得られる部分加水分解縮合物であることがよい。しかし、使用する bl成分のシラン化合物と、 b2成分のシラン化合物の縮合物は必ずしも対応する必要はなぐ上記一般式（1)を満たす範囲で他の bl成分のシラン化合物を縮合させて得られた縮合物であってもよい。この b2成分は、 bl成分と同様に縮合してより高分子量のオルガノポリシロキサンを与える。そして、 bl成分で好ましいとされたシラン化合物から生ずる縮合物は、好ましい b2成分を与える。

[0021] 具体的には、 DC3074、 DC3037、 SR2402 (以上、東レ 'ダウコーニング'シリコーン（株）製品）、 KR— 9218、 KR— 500、 KR— 400、 X40— 9225、 KR— 510、 X 40— 9227、 X40_ 9247 (以上、信越化学工業 (株)製品）などを例示することができる。

[0022] c成分の縮合リン酸又は無水リン酸としては、上記一般式（2)で示される縮合リン酸と!³〇で示される無水リン酸がある。一般式（2)で示される縮合リン酸は、リン酸 (H

2 5 3

PO )の脱水縮合物であり、ピロリン酸 (n= 2)、トリリン酸 (n= 3)、テトラリン酸 (n=4

4

)、更に縮合度の高いポリリン類がある。無水リン酸は更に脱水が進んだものということができる。これらの縮合リン酸と五酸化リンは単独であっても、 2種以上の混合物としてち使用でさる。

なお、上記 c成分中に少量のメタリン酸の縮合物等の一般式（2)で表すことのできない環状縮合体を含んでもよい。しかし、一般的に、工業用用途で広く利用されている、リン酸水溶液は、溶媒としての水が、塗料の使用可能時間（ポットライフ）を短くしたり、貯蔵安定性に悪影響を与えるため好ましくない。しかし、リン酸 (n= l)については、その濃度が 60wt%以上であれば上記悪影響を少なくすることができ、使用可能である。したがって、一般式（2)において、 nが 1以上の整数であるリン酸、縮合リン酸及び無水リン酸 (これらをリン酸類という）を c成分として使用することができる。この c成分は、エポキシ-ポリシロキサン組成物を形成する際、特異な働きをすることが見いだされた。

[0023] c成分は本発明の組成物を塗料や接着剤等として塗布後、塗膜表面より吸湿して一部カ^ン酸に変化することにより、 a成分及び b成分に対する硬化触媒としての活性が発現し、一種の潜在性硬化触媒として作用する。未変化の c成分は、硬化機構の異なるポリシロキサン (シリコーン樹脂）及びエポキシ樹脂硬化系内で、 _ Si_0_P _〇_ Si_結合、 _C_0_P_〇_C—結合、 _Si_〇_P_0_C—結合を形成して架橋剤としても作用して、硬化性を高めつつ強靱な塗膜を形成させる。 Siと Pを架橋構造の中で複合化することにより、塗膜の難燃性も高める効果がある。また、触媒として作用したリン酸は、シリコーン樹脂を形成する硬化反応の際に副生するアルコールと反応してリン酸エステルに変化して、完全硬化後は、可塑剤として作用するため加工性に優れた塗膜を得ることができる。

[0024] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、無溶剤タリヤー塗料として使用でき、また必須成分である a〜c成分に加えて、他成分 (d成分）として着色顔料、体質顔料等の顔料、脱水剤又は充填剤等を適宜含んでいてもよい。

[0025] 着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄 (ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカ一、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、ァゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジァゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。体質顔料としては炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

[0026] 脱水剤としては、合成シリカ、活性アルミナ、ゼォライト、消石灰、金属アルコキシド類や有機アルコキシ化合物等が挙げられる。

[0027] 着色顔料、体質顔料等を配合する場合の配合量は 10〜60重量％が好ましい。顔料の分散方法としては特に限定しないが、 a成分のエポキシ樹脂と混合後、ボールミル、サンドミル等によって分散することができる。

[0028] 本発明のエポキシ樹脂組成物中における各成分の配合量、配合方法について説明する。

まず、必須成分である a〜c成分の 3成分の合計 100重量部に対して、 a成分が:!〜 90重量部、 b成分が 10〜90重量部、 c成分が 0. 1〜： 10重量部の範囲内にあるのが好ましい。

[0029] a成分の配合量が 1重量部以下では、耐食性、密着性が低下し、 50重量部以上では、常温下での硬化性が低下する傾向があり、好ましくは 5〜50重量部、より好ましくは 10〜30重量部である。

[0030] また、 b成分については bl成分のシラン化合物と b2成分のその縮合物に分けられる。 bl成分は、 b2成分と同様にポリシロキサンを与えるが、塗膜表面にシリル基を配向させて耐候性を向上させることができることや、シロキサン架橋構造の架橋剤としての役割を担っている。また、 c成分に対する溶解が優れている他、組成物の貯蔵安定性を高める。 b成分の配合量は 10〜90重量部が好ましぐ 10重量部以下では塗料組成物の安定性が劣ること、 90重量部以上では塗膜の可とう性と、防食性が低下する ί頃向がある。

[0031] b成分中の bl成分と b2成分の比率については、相溶性と硬化性のバランスの観点から、 bl成分が 5〜70wt%、好ましくは 10〜50wt%、より好ましくは 10〜30wt%であり、 b2成分が 30〜95wt%、好ましくは 50〜90wt%、より好ましくは 70〜90wt%の範囲にあることが望ましい。縮合物の割合が 30wt%以下では耐候性が低下し、 95wt %以上では耐食性が低下する。

[0032] 硬化触媒である c成分は、配合量によって硬化性を調整することができ、その配合量は 0.：!〜 10重量部が好ましい。 0. 1重量部以下では硬化が遅ぐ 10重量部以上では塗料の安定性に影響するためであり、より好ましくは 3〜7重量部である。

[0033] c成分は、粘ちような液体か固形であり、塗料製造作業中に、空気中の水分を吸収して副反応を起こす可能性があるため、配合成分中で最も c成分の溶解性の優れてレ、る bl成分 (bl成分を多く含む成分であってもよい）にあらかじめ溶解した後、組成物製造工程の最後に添加混合することが好ましい。この際、 c成分を溶解するために用いる bl成分に b2成分である縮合物が含まれる場合は、溶解性と安定性の観点から、 b2成分の割合は 20wt%以下とすることが好ましい。なお、 c成分を bl成分に溶解させる場合、その濃度は c成分の溶解度以下の濃度であればよぐ余剰の bl成分は組成物製造工程の最後に添加混合してもよい。本発明の組成物の製造方法は、まず c成分を bl成分に溶解させた c成分含有溶液を作り、次にこの溶液を、 a成分と b2 成分の混合液に配合、混合する方法である。この際、残余の bl成分がある場合は、 a 成分、 b2成分と残余の b成分は事前に混合しておくことがよぐ d成分を加える場合はこれらの混合と同時あっても、前又は後であってもよい。なお、 a成分や b2成分は前記 c成分含有溶液に同時又は順次に混合することもできる。そして、 c成分と bl成分の混合物を本発明の組成物形成用の材料として別途製造し、混合物として保存すること力 Sできる。

[0034] また、エポキシ樹脂組成物中における固形分 (硬化後に残存する成分であり、溶剤等の揮発分を除き、モノマー分等を含む）中の存在割合としては、 a成分が:!〜 90重量％、好ましくは 5〜40重量％、 b成分が 10〜90重量％、好ましくは 50〜85重量％、 c成分が 0. 1〜： 10重量％、好ましくは 1〜5重量％の範囲内にあるのが好ましレ、。 d 成分を含む場合は、 d成分が:!〜 60重量％、好ましくは:!〜 20重量％の範囲内にあるのが好ましい。 d成分を含む場合の a〜c成分の存在割合は、（100-d) /100 (但し、 dは d成分の重量％)を上記 a〜c成分の存在割合に乗することにより求められるが、 d 成分が少量の場合 (例えば、 10重量％以下）は上記好ましい範囲でよい。なお、溶剤は必要により加えてもよいが、加えることにより無溶剤という本発明の一つの効果が失われる。

[0035] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、下塗り塗料、上塗り塗料等の各種塗料用、接着剤用、充填用等の用途に使用可能である。中でも、一液型の無溶剤塗料として優れる。しかし、かかる用途だけに限定されるものではない。

[0036] 塗料として使用する場合、塗装方法は特に限定されるものではなぐ刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、流し塗り等により塗装することができる。また、塗布膜厚は特に限定されるものではなレ、が、通常1回の塗装で10〜200 /1 111、好ましくは 30〜10

0 μ mの範囲内が好ましレ、。

[0037] 本発明の樹脂組成物は、常温で硬化することができるが、強制乾燥や加熱硬化することもでき、鋼板等の金属やセメント系構造物、無機質硬化物等に塗布することにより、密着性、耐食性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。

[0038] 本発明の樹脂組成物を、硬化させる際、水分が必要であるが、これは空気中の水分を吸湿することにより、自然に硬化が進行する。特に、塗布して薄膜状とすれば速やかに硬化した皮膜が得られる。この皮膜は付着力を増大させたり、表面硬度を高めたり、光沢や美観を与えたりする。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定される訳ではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

実施例 1 [0040] ST- 3000 (東都化成株式会社製、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェポキシ当量 230gZeq) 10部と KR_ 510 (信越化学工業株式会社製、メトキシ基含有シリコーン樹脂、メチル /フエニル系、メトキシ基含有率 17%) 63部を混合した。ピロリン酸（関東化学株式会社製) 4. 1部を KBM22 (信越化学工業株式会社製メチルジメトキシシラン） 23部に混合した後、前記の混合液に加えて塗料組成物を得た。実施例 2〜3

[0041] ST_ 3000、 KR_ 510、ピロリン酸、 KBM22の配合量を表 1のとおりとした以外は実施例 1と同様にして、塗料組成物を得た。

実施例 4〜 5

[0042] エポキシ樹脂として、 YH- 300 (東都化成株式会社製脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ当量 140g/eq)又は YD— 128 (東都化成株式会社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 186g/eq)を使用し、配合量を表 1のとおりとした以外は実施例 1と同様にして、塗料組成物を得た。

実施例 6

[0043] 85%リン酸を使用し、 ST— 3000、 KR— 510、 KBM22の酉己合量を表 1のとおりとした以外は実施例 1と同様にして、塗料組成物を得た。

比較例 1

[0044] エポキシ樹脂を使用せず、その他の成分の配合量を表 1のとおりとした以外は実施例 1と同様にして、塗料組成物を得た。

比較例 2

[0045] ST— 3000を 25. 1部、 KR— 510を 70. 4部にピロリン酸 4. 5部を配合して塗料組成物を得た。

実施例及び比較例の塗料組成物の各成分の配合量をまとめて表 1に示す。なお、配合量の数字は部を示す。

[0046] 実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、メチルェチルケトンで脱脂した鋼板に乾燥膜厚が約 60 x mになるように塗装し、常温で 1週間乾燥させた後、耐屈曲性、防食性及び耐候性を評価した。また、塗料組成物を乾燥膜厚約 60 z mになるようにガラス板に塗布し、 23 ± 2。C、湿度 50 ± 5%の条件下で、 1日乾燥後に相溶性、硬化状態を評価した。また、防食性、耐候性、耐屈曲性、密着性の評価は、塗料組成物を乾燥膜厚約 60 πιになるように鉄板に塗布し、 23 ± 2° (、湿度 50± 5%の条件下で、 3週間乾燥後の試験板を用いた。

[表 1]

試験方法

1)相溶性;混合後の溶液の状態を目視で判定し、透明でかつ 1日後に透明な塗膜が得られたのを〇、 1日後の塗膜に濁りが認められたものを△、混合後の溶液の段階で、濁り、不溶物、沈殿を生じたものを Xとした。

2)硬化状態；ガラス板に塗布した塗膜の透明性、硬化状態を目視にて判定し、タックが無く健全な塗膜が得られものを〇、塗膜は得られたがタックが残ったものを△、硬化不良を起こしたものを Xとした。

3)防食性; JIS Κ 5600— 7— 1に従レ、、塩水嘖霧試験を 500時間行なった後、塗膜状態を観察し、異常のないものは〇、鲭、ヮレ、ハガレが発生したものは Xとした。

4)耐候性；サンシャインゥェザオメ一ターによる促進耐候性試験を 600時間行なった後、塗膜の光沢を初期の塗膜と比較して変化無い（光沢低下が 5%未満)ものは〇、光沢低下 5〜： 10%未満のものを△、光沢が低下した（光沢低下が 10%以上)ものは Xとした。

[0049] 5)耐屈曲性; JIS K 5600 5 _ 1. 1に従レ、、心棒の直径 10mmのものを使用した。

評価は目視にて行なレ、、塗膜の屈曲部を観察し、割れ、剥がれのないものを〇、それ以外を Xとした。

6)密着性（付着性）； JIS K 5600 5 - 1. 1に従レヽ、 5x5マス、 2mm幅で、はがれたマス目の数で評価した。すべてのマスがはがれずに残った場合を、 25/25とし、すべてのマス目がはがれた場合を、 0/25とした。

7)安定性;実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、 40°Cで 1ヶ月保管した後の状態を観察し、異常ないもの (粘度上昇が 10%未満）を〇、粘度上昇の認められたもの（粘度上昇が 10%〜40%未満）を Δ、粘度上昇の大きいもの（粘度上昇が 40% 以上)やゲル化したものは Xとした。

産業上の利用可能性

[0050] 本発明の樹脂組成物は、無溶剤で一液常温硬化型とすることが可能であり、耐食性、耐候性、耐屈曲性に優れた塗膜や皮膜を形成することができる。そして、コンクリート構造物、鉄鋼構造物等の土木建築分野、各種金属類、プラスチック製の家電製品部材、生活、レジャー用品の特殊コート分野などでも広く使用できその実用価値は高レ、。

Claims

請求の範囲

[1] a)エポキシ当量が 100〜1000g/eqのエポキシ樹脂、

b)下記一般式（1)

Si (R'R'R'R⁴) (1)

(式中、 R¹は炭素数が 1〜6のアルコキシ基であり、 R²、 R³及び R⁴は、水素原子、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ァリーノレ基、ヒドロキシ基又は炭素数が 1〜6のアルコキシ基である）で示されるシラン化合物及びその縮合物、

c)下記一般式 (2)

H P 0 (2)

(n+2) n (3n+l)

(式中、 nは 2以上の整数である）で示される縮合リン酸又は無水リン酸、

を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

[2] 存在割合が、 a)エポキシ樹脂 1〜90重量部、 b)シラン化合物及びその縮合物 10 〜90重量部、 c)縮合リン酸又は無水リン酸 0. 1〜： 10重量部である請求項 1記載のエポキシ樹脂組成物。

[3] 顔料又は充填剤が、 10〜60重量％存在する請求項 1又は 2に記載のエポキシ樹脂組成物。

[4] エポキシ樹脂が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項 1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂,袓成物。

[5] エポキシ樹脂が、脂肪族系のエポキシ樹脂である請求項 4に記載のエポキシ樹脂組成物。

[6] シラン化合物とその縮合物の割合 (重量比）が、 10〜50 : 90〜50でぁる請求項1

〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

[7] エポキシ-ポリシロキサン塗料用である請求項 1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

[8] 縮合リン酸又は無水リン酸をシランィ匕合物に混合したのち、シラン化合物の縮合物とエポキシ樹脂の混合物に配合することを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。

[9] 請求項 1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布、硬化させて生じるエポキシ-ポリシロキサン皮膜。

[10] a)エポキシ当量が 100〜1000g/eqのエポキシ樹脂、

b)下記一般式 (1)

Si (R'R'R'R⁴) (1)

c)下記一般式 (2)

H P 0 (2)

(n+2) n (3n+l)

(式中、 nは 1以上の整数である）で示されるリン酸類、

[11] 請求項 10記載のエポキシ樹脂組成物を形成するために使用されるリン酸類とシラン化合物とからなる混合物。