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WO2006013259A1 - Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procede de preparation - Google Patents

Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procede de preparation Download PDF

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WO2006013259A1
WO2006013259A1 PCT/FR2005/001686 FR2005001686W WO2006013259A1 WO 2006013259 A1 WO2006013259 A1 WO 2006013259A1 FR 2005001686 W FR2005001686 W FR 2005001686W WO 2006013259 A1 WO2006013259 A1 WO 2006013259A1
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WO
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composition according
polyamide
compositions
melamine cyanurate
mixture
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/001686
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English (en)
Inventor
Christelle Recoquille
Philippe Blondel
Jean-Jacques Flat
Jean-Claude Marais
Original Assignee
Arkema France
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2007518649A priority patent/JP2008504425A/ja
Priority to US11/630,237 priority patent/US20080085956A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the subject of the present invention is flame retardant thermoplastic compositions based on polyamide resins having good mechanical characteristics, good thermal and chemical resistance and good fire performance, as well as their method of preparation.
  • thermoplastic polyamide resins are widely used in many applications in the automotive, aerospace, electrical, etc. industries, but their development is sometimes retarded because of their ability to burn.
  • Halogenated derivatives such as decabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl, optionally in combination with Sb 2 O 3 , have been added but the halogenated compounds are halogenated acid generators which are released during manufacture and / or during use and / or during combustion of the compositions in which they are incorporated, thereby causing the risk of corrosion of equipment and environmental nuisance.
  • the antimony oxide Sb 2 O 3 is also used in combination with magnesium hydroxide and optionally melamine cyanurate in EP 571241 in the name of the applicant, for the fireproofing of thermoplastic polyamide compositions.
  • Melamine cyanurate improves the resistance to combustion of polyamides but is not as effective at equal weight as certain compounds with high chlorine or bromine content.
  • thermoplastic compositions based on polyamide resin which contain aliphatic and / or cycloaliphatic units. and / or aromatic to improve the resistance to combustion.
  • the compositions described are based on polyamide resin such as PA-11, PA-12, PA-12, 12, coPA-6/12 and / or PEBA.
  • the preparation method described in EP 758002 can be implemented by prior preparation of a master batch of the constituents and subsequent redilution of the masterbatch in the final resin, the resin of the masterbatch may be identical or different from the final resin.
  • the Applicant has now found flame retardant thermoplastic compositions having improved properties.
  • the subject of the invention is therefore a flame retardant thermoplastic composition
  • a flame retardant thermoplastic composition comprising a mixture of polyamide resins PA-11 and PA-12, and melamine cyanurate.
  • the PA-12 / PA-11 ratio in the composition is in the range from 99/1 to 1/99, preferably from 95/5 to 50/50 or 90/10. at 60/40.
  • the PA-12 / PA-11 ratio is in the range of 85/15 to 50/50.
  • the melamine cyanurate represents 5 to 20%, and preferably 10 to 15% of the total weight of the composition.
  • thermoplastic composition further comprises fire-resistant additives chosen from one or more polyols containing at least four times the alcohol function, the oxide of antimony Sb 2 O 3 , the magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , ammonium polyphosphate, phosphorus derivatives, or mineral nanofillers.
  • fire-resistant additives chosen from one or more polyols containing at least four times the alcohol function, the oxide of antimony Sb 2 O 3 , the magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , ammonium polyphosphate, phosphorus derivatives, or mineral nanofillers.
  • the anti-fire additive is chosen from polyols containing at least four times the alcohol function, preferably monopentaerythritol.
  • the polyol represents from 1 to 5% of the total weight of the composition.
  • Another subject of the invention relates to the process for preparing a thermoplastic composition as defined above comprising the following steps: a) preparation of a masterbatch comprising a polyamide resin PA-1 or PA-12 or a mixture PA-11 and PA-12, and melamine cyanurate; then b) dilution of the masterbatch in a PA-11 or PA-12 resin or a mixture of PA-I and PA-12.
  • the polyamide of step a) of the preparation process is PAl 1 and the polyamide of step b) is PAl 2.
  • a polyol is added to step b) of the preparation process.
  • the invention also relates to industrial articles obtained by transformation of the compositions as defined above.
  • compositions make it possible to obtain materials which have good mechanical performance, good thermal and chemical resistance and good fire resistance.
  • the materials obtained with the compositions according to the invention exhibit both good resistance to combustion and good mechanical performance (as resistance or elongation at break), especially after aging.
  • the polyamide resins PA present in the thermoplastic compositions according to the invention are known thermoplastic resins consisting of polyamide 11 polymers (PA-11) and polyamide 12 polymers (PA-12).
  • the PA-12 / P Al ratio is generally in the range from 99/1 to 1/99, preferably from 95/5 to 50/50, or from 90/10 to 60/40.
  • the PA-12 / PA-11 ratio is in the range of 85/15 to 50/50.
  • melamine cyanurate is meant the compounds resulting from the action of melamine on cyanuric acid, and particularly the compound resulting from the equimolar reaction of melamine on cyanuric acid, the latter may be in the enol or ketone.
  • the melamine cyanurate incorporated in the masterbatch generally represents 30 to 60% of the total weight of the masterbatch. In the final compositions based on PA-I mixture and 12, it generally represents from 5 to 20% of the total weight of the composition, and preferably from 10 to 15% of the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention it is possible to add additional anti-fire additives chosen from one or more polyols containing, for example, four times the alcohol function, the oxide of antimony Sb 2 O 3 , the magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , ammonium polyphosphate, melamine pyrophosphate and more generally phosphorus derivatives such as phosphinates, phosphates such as TPP, RDP, etc.
  • additional anti-fire additives chosen from one or more polyols containing, for example, four times the alcohol function, the oxide of antimony Sb 2 O 3 , the magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , ammonium polyphosphate, melamine pyrophosphate and more generally phosphorus derivatives such as phosphinates, phosphates such as TPP, RDP, etc.
  • inorganic nanofillers in the process.
  • thermoplastic composition By way of example of these nanofillers, mention may be made of montmorillonite, nanotalcs, etc. It is
  • polyol compounds preferably containing at least four times the alcohol function such as tetrols such as erythrol, monopentaerythritol (PER) and its polysubstituted derivatives, pentols such as xylitol, arabitol and hexols such as than mannitol, sorbitol and its higher counterparts.
  • tetrols such as erythrol, monopentaerythritol (PER) and its polysubstituted derivatives
  • pentols such as xylitol, arabitol and hexols such as than mannitol, sorbitol and its higher counterparts.
  • the preferred additive selected from one or more polyols containing at least four times the alcohol function is monopentaerytritol (PER).
  • the amount of polyol represents from 1 to 5% of the total weight of the final composition.
  • the antimony oxide Sb 2 O 3 is generally in the form of a fine powder whose granulometry is of the order of one micron.
  • compositions according to the invention may also contain thermoplastic elastomers (TPE) based on polyamide which are block copolymers, also called polyetheramides or polyesteramides, the rigid sequences of which consist of polyamide and the flexible blocks of polyether or polyester.
  • TPE thermoplastic elastomers
  • compositions may also contain their blends with other polymers such as polyurethanes, polyolefins.
  • PA resin (s) as defined above represent at least 50% of the total weight of the mixture.
  • PAs can be plasticized with additives commonly used for this type of modification. They can be loaded and / or contain various additives, for example additives for protecting the PA against thermo-oxidation, thermo-UV-degradation, processing additives such as lubricants, dyes or pigments, etc. .
  • Copolyamides can also be added to the thermoplastic composition.
  • copolyamides is meant copolymers resulting from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or two lactams or a lactam and an alpha omega aminocarboxylic acid. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamides By way of examples of copolyamides, mention may be made of copolymers of caprolactam and lauryl lactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6), copolymers caprolactam, lauryl lactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/12 / 6-6), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino 11 undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-9 / 11/12), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino undecanoic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6 / 11 / 12), copolymers of lauryl lactam, azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6-9 / 12).
  • the preparation of the compositions according to the invention is carried out by first preparing a masterbatch of resin PA-I or PA-12 or a mixture of both with cyanurate ⁇ p melamine by mixing in the resin PA in the molten state. ; the kneading temperature is in general between 150 and 300 ° C. and preferably between 180 and 250 ° C.
  • the masterbatch has the advantage of ensuring a good predispersion of the constituents which will be kneaded again during the subsequent dilution of the masterbatch in the final resin consisting of PA-I or PA-12 or a mixture of the two. .
  • This method makes it possible to obtain the compositions comprising the mixture of two different resins PA-I 1 and PA12.
  • the additional additives described above can be added to the masterbatch or preferably in the dilution medium with the final resin or resins.
  • the monopentaerythritol is added to the final dilution step.
  • compositions are obtained making it possible to obtain materials which have both good resistance to combustion and good mechanical performance (as resistance or elongation at break), especially after aging.
  • compositions according to the invention find applications in various fields by transformation into industrial articles intended in particular for the automobile, aeronautics, household appliances, audiovisual equipment and electrical equipment industries; they are well suited for the realization of cabling elements, for example electrical equipment.
  • thermoplastic compositions can also find applications in the field of plastic optical fiber cladding. They are particularly suitable for processing into molded, extruded, injected, film, sheet, fiber, composite materials such as coextruded objects, multilayer films, as well as powders for coating substrates.
  • the inherent viscosity of PA is measured at 25 ° C. in the meta-cresol for 0.5 g of polymer in 100 ml of meta-cresol.
  • the melting point of PA resins is measured according to ASTM D 3418 and their Shore D hardness is measured according to ASTM D 2240.
  • Torque properties ARi and ARf (initial and ultimate elongation) and RRi and RRf (ultimate and ultimate tensile strength) are measured according to ISO R 527 IB.
  • the aging is carried out by heating at 90 ° C for 14 days in a ventilated oven.
  • Flexural modulus (MEF) is measured according to ISO 178.
  • the fire resistance is evaluated by measuring the limiting oxygen index (IOL) on ISO bars Rl 78 (80x10x4 mm ⁇ 3>) obtained on a KRAUSS MAFFEI Bl 6OT press under the following conditions from the above samples,
  • Injection temperature 210-230 ° C
  • the resistance to dripping (UL 94) is evaluated according to standard NF 51 0272.
  • CM melamine cyanurate
  • the monopentaerythritol (PER) used is sold by the company CELANESE.
  • the fire resistance (IOL & UL 94) and the initial and final mechanical properties after aging of the compositions obtained on bars, dumbbells or plates are evaluated according to the operating conditions of the products. measurement standards implemented.
  • ** is the amount of PA in the dilution medium.

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Abstract

L'invention se rapporte à des compositions thermoplastiques ignifuges comprenant un mélange des résines polyamides PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine, leur procédé de préparation et leur application dans la fabrication d'articles industriels.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIOUES IGNIFUGES. LEUR PROCEDE
DE PREPARATION
La présente invention a pour objet des compositions thermoplastiques ignifuges à base de résines polyamides présentant de bonnes caractéristiques mécaniques, une bonne résistance thermique et chimique et de bonnes performances de tenue au feu ainsi que leur procédé de préparation.
Du fait de leurs excellentes propriétés physiques, les résines polyamides thermoplastiques sont largement utilisées dans de nombreuses applications dans l'industrie automobile, l'aéronautique, le domaine électrique, etc, mais leur développement est parfois freiné à cause de leur aptitude à la combustion.
On a proposé dans la littérature de nombreuses solutions pour améliorer la résistance à la combustion des compositions thermoplastiques à base de polyamide.
Des dérivés halogènes tels que décabromodiphényléther, décabromodiphényle, éventuellement en association avec Sb2O3, ont été ajoutés mais les composés halogènes sont générateurs d'acides halogènes qui se dégagent lors de la fabrication et/ou lors de l'utilisation et/ou lors de la combustion des compositions auxquelles ils sont incorporés, entraînant ainsi des risques de corrosion des appareillages et des nuisances pour l'environnement.
L'oxyde d'antimoine Sb2O3 est également utilisé en combinaison avec l'hydroxyde de magnésium et éventuellement le cyanurate de mélamine dans EP 571241 au nom de la demanderesse, pour l'ignifugation de compositions thermoplastiques polyamides.
Le cyanurate de mélamine améliore la résistance à la combustion des polyamides mais il n'est pas aussi efficace, à poids égal, que certains composés à haute teneur en chlore ou en brome.
Il est également connu d'incorporer du phosphore ou ses dérivés, tels que phosphore rouge (US 3778407), phosphites, phosphates.
Dans EP 169085 au nom de la demanderesse, on ajoute simultanément un polyol et du cyanurate de mélamine aux compositions à base de polyamide pour améliorer la tenue au feu.
Dans EP 758002 au nom de la demanderesse, on ajoute de l'oxyde d'antimoine Sb2O3, du cyanurate de mélamine, un ou plusieurs polyols à des compositions thermoplastiques à base de résine polyamide qui contiennent des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques pour améliorer la résistance à la combustion. Les compositions décrites sont à base de résine polyamide telles que PA-11, PA-12, PA- 12, 12, coPA-6/12 et/ou PEBA.
Le procédé de préparation décrit dans EP 758002 peut être mis en œuvre par préparation préalable d'un mélange maître des constituants puis redilution ultérieure du mélange maître dans la résine finale, la résine du mélange-maître pouvant être identique ou différente de la résine finale. La demanderesse a maintenant trouvé des compositions thermoplastiques ignifuges ayant des propriétés améliorées.
L'invention a donc pour objet une composition thermoplastique ignifuge comprenant un mélange des résines polyamides PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine. Selon un mode de réalisation, le rapport PA-12/PA-1 1 dans la composition est situé dans la gamme allant de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 50/50 ou encore de 90/10 à 60/40.
De préférence encore, le rapport PA-12/PA-11 est situé dans la gamme allant de 85/15 à 50/50. Selon un mode de réalisation, le cyanurate de mélamine représente 5 à 20 %, et de préférence de 10 à 15 % du poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, la composition thermoplastique comprend en outre des additifs anti-feu choisis parmi un ou des polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool, l'oxide d'antimoine Sb2O3, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, le polyphosphate d'ammonium, les dérivés phosphores, ou des nanocharges minérales.
De manière préférée, l'additif anti feu est choisi parmi les polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool, de préférence le monopentaerythritol.
Selon un mode de réalisation, le polyol représente de 1 à 5 % du poids total de 'a composition. Un autre objet de l'invention se rapporte au procédé de préparation d'une composition thermoplastique telle que définie précédemment comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange maître comprenant une résine polyamide PA-I l ou PA-12 ou un mélange de PA-11 et PA- 12, et du cyanurate de mélamine; puis b) dilution du mélange maître dans une résine PA-11 ou PA- 12 ou un mélange de PA-I l et PA- 12.
De préférence, le polyamide de l'étape a) du procédé de préparation est le PAl 1 et le polyamide de l'étape b) est le PAl 2.
Selon un mode de réalisation, un polyol est ajouté à l'étape b) du procédé de préparation.
L'invention se rapporte aussi à des articles industriels obtenus par transformation des compositions telles que définies précédemment.
Ces compositions permettent d'obtenir des matériaux qui présentent de bonnes performances mécaniques, une bonne tenue thermique et chimique et une bonne tenue au feu. Les matériaux obtenus avec les compositions selon l'invention présentent à la fois une bonne résistance à la combustion et de bonnes performances mécaniques (comme résistance ou allongement à la rupture), notamment après vieillissement. Les résines polyamides PA présentes dans les compositions thermoplastiques selon l'invention sont les résines thermoplastiques connues constituées des polymères de polyamide 11 (PA-I l) et des polymères de polyamide 12 (PA-12).
Dans les compositions selon l'invention le rapport PA- 12/P A-I l est situé en général dans la gamme allant de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 50/50 ou encore de 90/10 à 60/40.
Selon une mode de réalisation préféré, le rapport PA-12/PA-11 est situé dans la gamme allant de 85/15 à 50/50.
Par cyanurate de mélamine, on entend les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique, et particulièrement le composé résultant de la réaction équimolaire de la mélamine sur l'acide cyanurique, ce dernier pouvant être sous la forme énolique ou cétonique.
Le cyanurate de mélamine incorporé dans le mélange maître représente en général de 30 à 60 % du poids total du mélange-maître. Dans les compositions finales à base de mélange de PA-I l et 12, il représente en général de 5 à 20 % du poids total de la composition, et de préférence de 10 à 15 % du poids total de la composition.
Dans les compositions selon l'invention on peut ajouter des additifs anti feu additionnels choisis parmi un ou des polyols contenant par exemple quatre fois la fonction alcool, l'oxide d'antimoine Sb2O3, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, le polyphosphate d'ammonium, le pyrophosphate de mélamine et plus généralement les dérivés phosphores comme les phosphinates, les phosphates comme le TPP, RDP, ... On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des nanocharges minérales dans la composition thermoplastique. A titre d'exemple de ces nanocharges, on peut citer la montmorillonite, les nanotalcs,... On peut aussi ajouter dans ces compositions des zhéolites connues par ailleurs pour leur application de tamis moléculaire.
Par polyol, on entend les composés contenant de préférence au moins quatre fois la fonction alcool tels que les tétrols comme l'érythrol, le monopentaérythritol (PER) et ses dérivés polysubstitués, les pentols tels que le xylitol, l'arabitol et les hexols tels que le mannitol, le sorbitol et ses homologues supérieurs.
L'additif préféré choisi parmi un ou des polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool est le monopentaérytritol (PER).
La quantité de polyol représente de 1 à 5% du poids total de la composition finale.
L'oxyde d'antimoine Sb2O3 se présente en général sous forme de poudre fine dont granulométrie est de l'ordre du micron.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir aussi des élastomères thermoplastiques (TPE) à base de polyamide qui sont des copolymères blocs, appelés aussi polyéthéramides ou polyestéramides, dont les séquences rigides sont constituées de polyamide et les séquences souples de polyéther ou de polyester.
Les compositions peuvent aussi contenir leurs mélanges avec d'autres polymères tels que les polyuréthannes, les polyoléfmes. Dans tous les cas, la ou les résines PA telles que définies plus haut représentent au moins 50 % du poids total du mélange.
On citera tout particulièrement les mélanges de PA et d'élastomères polyoléfiniques qui améliorent la résistance au choc des PA. A titre d'exemples de ces renforçants choc, on peut citer les caoutchoucs d'éthylène et de propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène, de propylène et de diène (EPDM) ; ces derniers pouvant être porteurs de fonctions chimiques telles que par exemple l'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-ester acrylique (EDA) et leurs homologues terpolymérisés avec l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle connus sous la marque Lotader produits par la demanderesse. Les PA peuvent être plastifiés à l'aide d'additifs couramment utilisés pour ce genre de modification. Ils peuvent être chargés et/ou contenir divers additifs, par exemple des additifs destinés à protéger le PA contre la thermo-oxydation, la thermo-UV-dégradation, des additifs de mise en œuvre tels que des lubrifiants, des colorants ou pigments, etc.
On peut également ajouter des copolyamides dans la composition thermoplastique. Par copolyamides, on entend des copolymères résultants de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12).
La préparation des compositions selon l'invention s'effectue en préparant d'abord un mélange maître de résine PA-I l ou PA- 12 ou un mélange des deux avec le cyanurate όp mélamine par malaxage dans la résine PA à l'état fondu ; la température de malaxage est en général comprise entre 150 et 300 0C et de préférence entre 180 et 250 0C. Le mélange-maître présente l'avantage d'assurer une bonne prédispersion des constituants qui seront malaxés une nouvelle fois lors de la dilution ultérieure du mélange- maître dans la résine finale constituée de PA-I l ou PA-12 ou un mélange des deux. Ce procédé permet d'obtenir les compositions comprenant le mélange de deux résines différentes PA-I l et PA12.
Les additifs additionnels décrits plus haut peuvent être ajoutés dans le mélange maître ou de préférence dans le milieu de dilution avec la ou les résines finales.
On peut réaliser un mélange-maître à base de la ou des résines additionnelles décrites plus haut, puis le diluer dans la résine finale. Ce système est particulièrement avantageux dans le cas des résines PA renforcées choc avec des élastomères polyoléfîniques : les additifs anti- feu mélangés avec l'élastomère polyoléfinique constituent le mélange-maître qui est ultérieurement dilué dans la résine PA .
La demanderesse a constaté qu'un mélange-maître à base d'élastomère thermoplastique de PA 11 et de cyanurate de mélamine dilué ultérieurement dans une résine de PA- 12 permettait d'obtenir des compositions particulièrement avantageuses.
Selon un mode de réalisation préféré, le monopentaérytritol est ajouté à l'étape de dilution finale.
On obtient des compositions permettant d'obtenir des matériaux qui présentent à la fois une bonne résistance à la combustion et de bonnes performances mécaniques (comme résistance ou allongement à la rupture), notamment après vieillissement.
Les compositions selon l'invention trouvent des applications dans différents domaines par transformation en articles industriels destinés notamment aux industries de l'automobile, de l'aéronautique, de l'électro-ménager, du matériel audiovisuel et du matériel électrique; elles sont bien adaptées pour la réalisation d'éléments de câblerie, par exemple d'appareillages électriques. Ces compositions thermoplastiques peuvent également trouver des applications dans le domaine du gaînage de fibres optiques plastiques. Elles sont particulièrement aptes à la transformation en objets moulés, extradés, injectés, en films, en feuilles, en fibres, en matériaux composites tels que objets coextrudés, films multicouches, ainsi qu'en poudres pour le revêtement de substrats. Dans tout ce qui suit, la viscosité inhérente des PA est mesurée à 25 0C dans le méta- crésol pour 0,5 g de polymère dans 100 ml de méta-crésol.
Le point de fusion des résines PA est mesuré selon la norme ASTM D 3418 et leur dureté Shore D est mesurée selon la norme ASTM D 2240.
Les propriétés dynamométriques ARi et ARf (allongement à la rupture initiale et finale) et RRi et RRf (résistance à la rupture initiale et finale) sont mesurées selon la norme ISO R 527 IB.
Le vieillissement est effectué par chauffage à 90°C pendant 14 jours dans une étuve ventilée. Le module en flexion (MEF) est mesuré selon la norme ISO 178.
On évalue la tenue au feu en mesurant l'indice d'oxygène limite (IOL) sur des barreaux ISO Rl 78 (80x10x4 mm<3>) obtenus sur presse KRAUSS MAFFEI Bl 6OT dans les conditions suivantes à partir des échantillons ci-dessus,
Température d'injection : 210-230°C
Température du moule : 35°C
Pression d'injection : 900 bars environ
Pression de maintien : 400 bars environ
Temps de maintien : 25s
Temps de refroidissement : 20s
La tenue au gouttage (UL 94) est évaluée selon la norme NF 51 0272.
Sauf indication contraire, les proportions sont exprimées en poids.
Exemples.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter.
Préparation de mélanges-maîtres MMl et MM2
Dans une extrudeuse double Vis corotative de type Werner und Pfleiderer ZSK 40 (diamètre = 40 mm, L=40D) dont les fourreaux sont chauffés à 2000C (profil plat), on introduit les résines de PA-12 ou PA-11 sous forme de granulés et le cyanurate de mélamine (CM). Les % en poids des différents réactifs sont répertoriées dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000007_0001
Le PA- 12 (point de fusion 175°C; Viscosité = 1.1) et le PA-11 (point de fusion 185C"; Viscosité = 1.1 ) sont commercialisés par la demanderesse.
Le cyanurate de mélamine (CM) utilisé est commercialisé par la Société CIBA sous la référence commerciale Melapur MC 25.
Exemples 1 à 4.
Les mélanges-maîtres précédents sont ensuite dilués avec du PA- 12 en présence de 2% en poids de monopentaérythritol (PER) et 1.2% en poids d'un stabilisant thermique classique composé d'un mélange de phénol encombré et d'une phosphite (5 parties d'Irganox 1098 et 2 parties d'Irgafos 168 ; ces deux produits étant commercialisés par la société CIBA) dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner und Pfleiderer ZSK 40 (diamètre = 40 mm,
L=40D) dont les fourreaux sont chauffés à 260°C (profil plat).
Le monopentaérythritol (PER) utilisé est commercialisé par la Société CELANESE On évalue la tenue au feu (IOL & UL 94) et les propriétés mécaniques initiales et finales après vieillissement des compositions obtenues sur des barreaux, des haltères ou des plaques selon les conditions opératoires des normes de mesure mises en œuvre.
Les résultats de mesure d'IOL et des propriétés mécaniques, ainsi que la concentration en mélange-maître (dilution % en poids) sont réunis dans le tableau 2.
Tableau 2 Les exemples 1, 2 et 5 sont fournis à titre comparatifs.
Figure imgf000009_0001
Les quantités de constituants dans la composition finale après dilution sont données en % en poids de la composition totale ;
* correspond à la quantité de PA dans le mélange maître ;
** correspond à la quantité de PA dans le milieu de dilution.
*** correspond au rapport entre la valeur de la performance après vieillissement et celle avant vieillissement
**** L'essai 5 a été réalisé avec un PAl I (point de fusion 185C ; Viscosité = 1.1 ) aussi bien pour la réalisation du MM que pour la dilution.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Composition thermoplastique ignifuge comprenant un mélange des résines polyamides PA-11 et PA- 12, et du cyanurate de mélamine.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport PA-12/PA-11 est situé dans la gamme allant de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 50/50 ou encore de 90/10 à 60/40.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le rapport PA-12/PA-
11 est situé dans la gamme allant de 85/15 à 50/50.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le cyanurate de mélamine représente 5 à 20 %, et de préférence de 10 à 15 % du poids total de la composition.
5. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 4 qui comprend en outre des additifs anti-feu choisis parmi un ou des polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool, l'oxide d'antimoine Sb2O3, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, le polyphosphate d'ammonium, les dérivés phosphores P, ou des nanocharges minérales.
6. Composition selon la revendications 5 dans laquelle l'additif anti feu est choisi parmi les polyol contenant au moins quatre fois la fonction alcool, de préférence le monopentaerythritol.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le polyol représente de 1 à 5 % du poids total de la composition.
8. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange maître comprenant une résine polyamide PA-I l ou PA-12 ou un mélange de PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine; puis b) dilution du mélange maître dans une résine PA-11 ou PA- 12 ou un mélange de PA-I l et PA- 12.
9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel le polyamide de l'étape a) est le PAl 1 et le polyamide de l'étape b) est le PA12.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel un polyol est ajouté à l'étape b).
11. Articles industriels obtenus par transformation des compositions telles que définies dans les revendications 1 à 7.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039470A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Overmolded heat resistant polyamide composite structures and processes for their preparation
CN102618026B (zh) * 2012-04-25 2014-07-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高cti值的无卤阻燃尼龙母料及制备方法
CN103965646A (zh) * 2014-04-11 2014-08-06 苏州市依星橡塑有限公司 一种阻燃塑料板的制备工艺
FR3032445A1 (fr) * 2015-02-05 2016-08-12 Arkema France Composition de polyamide a combustibilitee retardee
TW201730256A (zh) * 2015-10-30 2017-09-01 Toray Industries 由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之成形品
CN110218442A (zh) * 2019-06-25 2019-09-10 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高流动导热尼龙复合材料及其制备方法和应用
WO2023030937A1 (fr) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Se Composition de polyamide et article
CN114517012B (zh) * 2022-03-14 2023-06-06 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571241A1 (fr) * 1992-05-22 1993-11-24 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procédé de préparation
EP0758002A1 (fr) * 1995-07-21 1997-02-12 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques à tenue au feu améliorée
US6204314B1 (en) * 1998-06-08 2001-03-20 Ec-Showa Denko K.K. Film retardant polyamide resin composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524055A (en) * 1974-11-12 1978-09-06 Toa Gosei Chem Ind Adhesive polyamide compositions for metals
JPS523655A (en) * 1975-06-26 1977-01-12 Toa Gosei Chem Ind Method of producing nylon film
JPS5817539B2 (ja) * 1978-09-18 1983-04-07 旭化成株式会社 メラミンシアヌレ−ト含有ポリアミド組成物の製造方法
FR2564475B1 (fr) * 1984-05-21 1986-11-28 Atochem Compositions a base de polyamides a combustibilite retardee
US6239219B1 (en) * 1995-07-21 2001-05-29 Atofina Thermoplastic compositions with improved fire resistance
FR2789996B1 (fr) * 1999-02-24 2001-04-13 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
FR2791993B1 (fr) * 1999-03-26 2001-06-08 Atochem Elf Sa Compositions thermoplastiques a base de polyamide
EP1431346A1 (fr) * 2002-12-16 2004-06-23 DSM IP Assets B.V. Procédé de préparation d'une composition ignifugée de polyamides
US7352984B2 (en) * 2003-11-28 2008-04-01 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic endless belt, electrophotographic apparatus having electrophotographic endless belt, and process for producing electrophotographic endless belt

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571241A1 (fr) * 1992-05-22 1993-11-24 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procédé de préparation
EP0758002A1 (fr) * 1995-07-21 1997-02-12 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques à tenue au feu améliorée
US6204314B1 (en) * 1998-06-08 2001-03-20 Ec-Showa Denko K.K. Film retardant polyamide resin composition

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