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WO2006008935A1 - 蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置 - Google Patents

蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置 Download PDF

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WO2006008935A1
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light
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crystal
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Yasuo Shimomura
Naoto Kijima
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • a white light-emitting element composed of a combination of a gallium nitride (GaN) light-emitting diode (LED) as a semiconductor light-emitting element and a phosphor as a wavelength conversion material has low power consumption. Taking advantage of its long life, it is attracting attention as a light source for image display devices and lighting devices.
  • GaN gallium nitride
  • LED light-emitting diode
  • the present invention relates to a cerium (Ce) -activated oxide phosphor capable of emitting light in the red to blue region by excitation of electron beam, X-ray, ultraviolet ray, visible ray or the like.
  • the present invention relates to a phosphor that absorbs light in the near ultraviolet to blue to blue-green region and can efficiently emit longer wavelength green to yellow to red light.
  • Light-emitting elements with high color rendering properties are used as wavelength conversion materials that absorb light from semiconductor light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) that emit light in the region and blue region
  • LEDs light-emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • the light-emitting element (hereinafter, referred to as “white LED”) is related to a phosphor.
  • the present invention relates to a light-emitting element using the same, an electoluminescence light-emitting element, and an image display device and a lighting device having these as a light source.
  • a white light-emitting element configured by combining a GaN-based blue light-emitting diode and a phosphor has a feature of low power consumption and long life. It has been attracting attention as a light-emitting source for image display devices and lighting devices.
  • the phosphor used there absorbs visible light in the blue region emitted by the GaN-based blue light emitting diode and emits yellow light.
  • White light emission can be obtained by mixing the light and the yellow light emitted from the phosphor.
  • yttrium aluminum complex oxide Y AlO
  • Ce cerium
  • a phosphor is known.
  • the emission color tone of this phosphor can be changed. It is known that it can be adjusted (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 In order to produce this phosphor as a single phase with a high yield, it is difficult to produce it because it must be fired at a very high temperature. Also, phosphors with uniform emission intensity, chromaticity, particle size, etc. However, it was difficult to manufacture this product.
  • Non-Patent Document 2 discloses a blue light emitting diode and a green phosphor Sr Ga S: White LEDs combining Eu 2+ and red phosphor ZnCdS: Ag, C1 are disclosed
  • the phosphor used here is a sulfide, which is difficult to manufacture and has a problem that it lacks stability during use.
  • Patent Document 2 discloses calcium 'scandium' silicon complex oxide (Ca Sc Si O) activated with Ce as a phosphor that has a relatively low firing temperature and is easy to manufacture.
  • this phosphor contains calcium and silicon oxides, a low-melting point compound is produced during firing, and the firing temperature is kept low, but the fired powder is sintered very firmly. It was also difficult to obtain a phosphor with high emission intensity and a uniform particle size of about 1 to 20 m.
  • an alkaline earth metal scan having the same CaFe 2 O structure as the preferred phosphor of the present invention.
  • Patent Document 3 discloses a phosphor containing thulium (Tm) in a dimate salt.
  • this phosphor exhibits luminescence with a narrow half width based on the 4f-4f transition by electron beam excitation, and luminescence derived from cerium emitted by the phosphor of the present invention, that is, 4f-5d transition.
  • the mechanism is quite different from that of light emission having a wide half-value width based on.
  • this thulium-containing phosphor does not emit light under irradiation with ultraviolet rays or visible light, it is a material. Therefore, it is possible to analogize and manufacture the phosphor of the present invention from the presence of this phosphor. Not easy
  • strontium yttrium (SrY 2 O 3) which is also a crystal with a CaFe 2 O structure
  • Non-Patent Document 3 2 4 2 4 Phosphors containing cerium are disclosed in Non-Patent Document 4, but these phosphors do not exhibit efficient light emission at room temperature. Furthermore, strontium yttriumate (SrY S), which is also a crystal with a CaFe O structure, is made of cerium.
  • Non-Patent Document 5 this phosphor is a sulfide and has practical problems such as long-term stability and difficulty in production. There was a point.
  • Patent Document 1 JP-A-10-242513
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-064358
  • Patent Document 3 JP-A-6-100860
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of the 264th Fluorescent Substance Society of Japan P. 5-14
  • Non-Patent Document 2 Journal of The Electrochemical Society, Vol. 150 (2003) pp. H57-H60
  • Non-Patent Document 3 The Journal of Chemical Physics, vol. 47, pp. 5139— 5145 (1967)
  • Non-Patent Document 4 Journal of Luminescence, Vol. 102—103, pp. 635-63 7 (2003)
  • Non-Patent Document 5 Journal of The Electrochemical Society, vol. 139, pp. 2347-2352 (1992)
  • the present invention develops a phosphor that is easy to manufacture and has a uniform particle size with high emission intensity, and further a phosphor capable of obtaining a light-emitting element with high color rendering properties.
  • a phosphor comprising a compound as a base crystal, containing at least trivalent cerium (Ce 3+ ) as an activator element in the base crystal, and having a maximum emission peak in a wavelength range of 485 nm to 555 nm in the emission spectrum It has been found that the object can be achieved, and the present invention has been achieved, and the gist thereof is as follows.
  • a composite oxide containing divalent and trivalent metal elements is used as a base crystal, and at least Ce is included as an activator element in the base crystal, and the emission spectrum at room temperature is 485 nm to 555 nm.
  • M 1 is an activator element containing at least Ce
  • M 2 is a divalent metal element
  • M 3 is a trivalent metal element
  • a is 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.
  • b is 0.8 ⁇ b ⁇ l.
  • c is 1. 6 ⁇ c ⁇ 2.4
  • d is a number in the range 3.2 ⁇ d ⁇ 4. 8.
  • the activator element M 1 in formula (I) contains at least Ce, and further Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er
  • the phosphor according to (1) which contains at least one element selected from the group consisting of Tm, and Yb.
  • the divalent metal element M 2 in the formula (I) is a group force consisting of Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, and Ba, which is at least one selected metal element (1) or ( The phosphor according to 2).
  • the trivalent metal element M 3 in formula (I) is at least one metal element in which the group forces including Al, Sc, Ga, Y, ⁇ , La, Gd, and Lu forces are also selected (1 ) To (3).
  • the host crystal of the phosphor is a thread and a formula M 2 M 3 O (where M 2 is a divalent metal element, M 3 is
  • the host crystal of the phosphor is a space group Pnma, Fd3 (—) m, P2 Zn, P2, P6 or The phosphor according to any one of (1) to (7), which has a displacement of PSiZc.
  • a light emitting device having a phosphor as a wavelength converting material and a semiconductor light emitting device that emits light in a wavelength range from ultraviolet light to visible light, and at least (1) to (9) as the phosphor.
  • a light emitting device comprising the phosphor according to any one of the above.
  • An electroluminescent device comprising the phosphor according to any one of (1) to (9).
  • An image display device having the light emitting device according to (10) or (11) as a light source.
  • a phosphor that is easy to manufacture and can obtain a light-emitting element with high color rendering properties, a light-emitting element using the phosphor, and the light-emitting element as a light source
  • an image display device and a lighting device can be provided.
  • Figure 1 shows the standard operation of CaSc O shown in JCPDS card 72-1360.
  • FIG. 2 is a diagram showing an emission spectrum (solid line) and an excitation spectrum (dotted line) of the phosphor obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device having the phosphor of the present invention as a wavelength conversion material and a semiconductor light emitting device.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a surface-emitting illumination device incorporating the light-emitting element shown in FIG.
  • the phosphor of the present invention uses a composite oxide containing divalent and trivalent metal elements as a base crystal, and contains at least Ce as an activator element in the base crystal, and has an emission spectrum at room temperature.
  • the phosphor has a maximum emission peak in the wavelength range of 485 nm to 555 nm, and is represented by the following general formula (I).
  • M 1 is an activator element containing at least Ce
  • M 2 is a divalent metal element
  • M 3 is a trivalent metal element
  • a is 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.
  • b is 0.8 ⁇ b ⁇ l.
  • c is 1. 6 ⁇ c ⁇ 2.4
  • d is a number in the range 3.2 ⁇ d ⁇ 4. 8.
  • M 1 in the formula (I) is an activator element (emission central ion) contained in the host crystal described later, and contains at least Ce, and further, phosphorescence and chromaticity adjustment and For the purpose of sensitization, Cr, Mn, Fe, Co, Ni ⁇ Cu, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb force Group force selected At least 1 It may contain a divalent to tetravalent element as a coactivator. When the coactivator is contained, the amount of the coactivator with respect to Ce mol is usually 0.01 mol to 20 mol. In particular, when Pr is used as a co-activator, the co-activator Pr emits light at around 620 nm in addition to Ce light emission, and the red component can be emitted. I like it.
  • the concentration a of the activator element M 1 is 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.2. If the value of a is too small, the amount of luminescent center ions present in the host crystal of the phosphor is too small and the luminescence intensity tends to decrease. On the other hand, if the value of a is too large, the emission intensity tends to decrease due to concentration quenching. It is in. Accordingly, the intensity of the emission intensity is 0.75, ai, 0.005 ⁇ a ⁇ 0.01, and preferably 0.002 ⁇ a ⁇ 0.04. In addition, as the Ce concentration increases, the emission peak wavelength shifts to the longer wavelength side, and the amount of green light emission with high visibility increases relatively. From the viewpoint of the balance between emission intensity and emission peak wavelength, A is 0. 004 ⁇ a ⁇ 0.15 force, more preferably 0.008 ⁇ a ⁇ 0. 1 force, 0.02 ⁇ a ⁇ 0.08 force ⁇ most preferred! / ⁇ .
  • M 2 is a divalent metal element. From the viewpoint of luminous efficiency, etc., group power consisting of Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, and Ba is selected. At least one metal selected It is preferable that it is an element. It is further preferable that at least one metal element of Mg, Ca, or Sr is included.
  • the green phosphor it is particularly preferred more than 50 mole% of the preferred tool M 2 element to include a large amount of Ca as M 2 is Ca. Further, blue as the green phosphor, it is particularly preferred more than 50 mole% of the preferred tool M 2 element that contains a large amount of Sr as the M 2 is Sr.
  • M 3 in formula (I) is a trivalent metal element force M 2 and for the same reason, a group force consisting of Al, Sc, Ga, Y, ⁇ , La, Gd, Yb, and Lu is also selected.
  • Al, Sc, Y, Yb, or Lu is more preferable as one kind of metal element, and more preferable.
  • the power of Sc and Y is even more preferable.
  • the host crystal of the phosphor of the present invention is generally, M 3 and oxygen force M 2 is a bivalent metal element and a trivalent metallic element is also a composition formula M 2 M 3 O Because it is a crystal represented by
  • composition ratio is generally such that b in the formula (I) is 1, c is 2, and d is 4, but in the present invention, the activator element Ce is either M 2 or M 3
  • b is 1 and c is 2 and d may not be 4 depending on whether it is substituted at the position of the crystal lattice of the metal element or placed in the gap between the crystal lattices. .
  • b is in the range of 0.9 ⁇ b ⁇ l. L, c «l. 8 ⁇ c ⁇ 2.2
  • Each is preferably a number d is preferably a number in the range 3.6 ⁇ d ⁇ 4.4.
  • a, b, c and d are numbers selected so that the charge balance of the phosphor of the present invention is neutral.
  • M 2 and M 3 represent divalent and trivalent metal elements, respectively, but if the emission characteristics, crystal structure, etc. are not substantially different from the phosphor of the present invention, M 2 and Z or M 3 It is also possible to adjust the charge balance, etc., with a small part as a monovalent, tetravalent, or pentavalent metal element. Furthermore, trace amounts of anions such as halogen elements (F, Cl , Br, 1), nitrogen, sulfur, selenium and the like may be contained.
  • the host crystal of the phosphor of the present invention in general, consists of M 3 and oxygen is a divalent M 2 and trivalent metal element is a metal element, composition formula M 2 It is a crystal represented by M 3 O
  • the 2 4 structure is preferable because a phosphor exhibiting high-luminance green light emission can be obtained.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor having a maximum emission peak in a wavelength range of 485 nm to 555 nm in an emission spectrum at room temperature.
  • the room temperature in the present invention is 25 ° C.
  • the maximum emission peak wavelength on the shorter wavelength side than 485 nm, when this phosphor is excited with a blue LED with a wavelength of 420 ⁇ m to 485 nm, it overlaps with the emission wavelength of the blue LED, so a good color rendering It is difficult to get sex.
  • the maximum emission peak wavelength exceeds 555 nm, it is difficult to obtain good color rendering because the blue-green to green emission components are insufficient. Therefore, it is particularly preferable to have the maximum emission peak wavelength in the wavelength range of 485 to 545 nm, preferably in the wavelength range of 500 to 535 nm.
  • a phosphor suitable for the purpose of the present invention can be obtained by replacing part of oxygen in the host crystal with sulfur to such an extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Substitution is not preferable because it deteriorates the deterioration characteristics of the phosphor.
  • the phosphor of the present invention can be synthesized by a general solid phase reaction method.
  • starting compounds such as the activator element M 1 source compound, the divalent metal element M 2 source compound, and the trivalent metal element M 3 source compound in the general formula (I) are mixed with a hammer mill, a roll mill, After pulverizing with a dry pulverizer such as a roll mill or jet mill, the mixing force with a blender such as a ribbon blender, V-type blender or Henschel mixer, or after mixing these raw materials, Dry method using pulverization;
  • a blender such as a ribbon blender, V-type blender or Henschel mixer
  • a medium such as water and pulverized and mixed using a wet pulverizer such as a medium stirring pulverizer, or after pulverizing these raw material compounds with a dry pulverizer.
  • a wet pulverizer such as a medium stirring pulverizer
  • pulverizing these raw material compounds with a dry pulverizer Manufactured by preparing a pulverized mixture by a wet method in which a slurry prepared by mixing in a medium such as water is dried by spray drying, etc., and heat-treating and baking the obtained pulverized mixture. can do.
  • the element source compound of the activator element it is preferable to use a liquid medium because it is necessary to uniformly mix and disperse a small amount of the compound, and other element source compounds
  • the wet method is preferable among the above-mentioned pulverization and mixing methods from the viewpoint of obtaining uniform mixing throughout.
  • an additive that promotes crystal growth of the phosphor particles during the heat treatment can be added.
  • flux for example, halogenated ammonia such as NH C1 and NH F'HF,
  • Alkali metal carbonates such as NaCO and LiCO
  • alkaline halogens such as LiCl, NaCl and KC1
  • Halides of alkaline earth metals such as CaCl, CaF, BaF, B O, H BO
  • the heat treatment is performed in a heat-resistant container such as a crucible tray made of alumina, quartz, silicon carbide, platinum, or the like, usually at a temperature of 1200 ° C to 1800 ° C in the atmosphere or oxygen. It can be heated for 10 minutes to 24 hours in a single or mixed atmosphere of gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, and argon.
  • a heat-resistant container a high-purity, high-luminance phosphor with low reactivity between the raw material mixture and the heat-resistant container can be obtained. Further preferred.
  • a metal container such as molybdenum or tandastane or a container such as boron nitride can be used.
  • firing temperature Is usually in the temperature range of 1200 ° C to 1800 ° C. If the firing temperature is lower than 1200 ° C, the solid phase reaction between the raw material mixtures may be insufficient, and the target phosphor may not be synthesized. Moreover, if the firing temperature is higher than 1800 ° C, an expensive firing furnace is required, and unnecessary firing energy may be consumed. For this reason, the firing temperature is preferably 1400 ° C to 1700 ° C, more preferably 1500 ° C to 1650 ° C.
  • the firing atmosphere usually in air, or oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, and alone or in a mixed atmosphere of a gas such as argon is employed, Ce 3+ ions stably host crystals
  • a reducing atmosphere is preferred in order to enhance the light emission characteristics by activating it, and particularly a hydrogen-containing nitrogen atmosphere is more preferable because the body crystal of the base crystal becomes clear green and the light emission characteristics are remarkably improved.
  • reheating in a reducing atmosphere is also possible in order to stabilize the activator element Ce as a trivalent luminescent center ion in the host crystal. Is useful.
  • cleaning, drying, a classification process, etc. are made
  • fine particles such as silica, alumina, calcium phosphate and the like are adhered to the surface, whereby powder characteristics (aggregation state, dispersibility in solution, sedimentation behavior, etc.) can be improved.
  • the post-treatment after the heat treatment is generally known for known phosphors, for example, phosphors used in cathode ray tubes, plasma display panels, fluorescent lamps, fluorescent display tubes, X-ray intensifying screens, and the like.
  • phosphors used in cathode ray tubes, plasma display panels, fluorescent lamps, fluorescent display tubes, X-ray intensifying screens, and the like.
  • the technology can be used and can be selected as appropriate according to the purpose and application.
  • M 1 source compound M 2 source compound, and M 3 source compound
  • M 3 oxides hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides, etc., among these, reactivity to composite oxides and firing It is selected considering the non-occurrence of NOx, SOx, etc. at the time.
  • Ce source compound for Ce contained in the activator element M 1 include Ce O, CeO, Ce (OH), Ce (OH), Ce (CO), Ce (NO), Ce (SO), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce (S), Ce O, CeO, Ce (OH), Ce (OH), Ce (CO), Ce (NO), Ce (SO), Ce (S), Ce (S)
  • M 2 source compounds include MgO, Mg (OH), M
  • Ca source compounds include CaO, CaO
  • Sr source compounds include SrO, Sr (OH), SrCO, Sr
  • Lu source compounds such as Lu O, Lu (SO), and LuCl are also available.
  • YC1 isotropic A1 source compounds include Al O, Al (OH), A100H, ⁇ 1 ( ⁇ ) ⁇ 9 ⁇
  • the particle diameter of the phosphor of the present invention produced by the production method described above is usually 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, but the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably Is 2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • a more preferable phosphor can be obtained by performing necessary classification treatment or crushing treatment so as to be in this particle size range.
  • the classification treatment any means such as a wet classification treatment such as a water tank and an air flow classification treatment such as a cyclone or an inertia classifier can be applied.
  • a wet classification treatment such as a water tank
  • an air flow classification treatment such as a cyclone or an inertia classifier
  • the particle diameter of the phosphor described above refers to the particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, for example, model LA-300 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the phosphor of the present invention can also be synthesized by spray pyrolysis.
  • a raw material solution is prepared by dissolving a compound containing a constituent element of a phosphor to be manufactured in a solvent such as water.
  • the solvent of the raw material solution is low in viscosity so that droplets can be formed in a later procedure and is not limited as long as it is a liquid. However, in consideration of cost and safety of exhaust gas, it is preferable to use water. .
  • any compound may be used as long as it is soluble in the solvent used and can be decomposed into an oxide when heated to a high temperature. Can be used.
  • these raw material mixture and raw material solution have few impurity elements such as iron and nickel, which will be killer centers! /.
  • additives can be added to the raw material solution in addition to the constituent elements of the phosphor.
  • alkali metal salts, halogenated compounds of various metals, borate compounds, etc. can be expected to have a flux action to promote crystal growth.
  • Polyacids such as citrate and polyols such as ethylene glycol Since it is effective for uniform mixing of raw material metals and particle shape control, these can be removed.
  • the content ratio of the raw material metal in the raw material solution is preferably the composition ratio of the target phosphor.
  • the total concentration of the above constituent elements in the raw material solution increases the secondary particle size of the resulting phosphor. Conversely, decreasing the secondary particle size tends to decrease the secondary particle size.
  • the solute concentration is too low, the amount of solvent to be evaporated increases and unnecessary energy is required, which is not preferable.
  • the solute concentration is too high, formation of droplets becomes difficult. Therefore, in order to synthesize a good phosphor, the total number of moles of phosphor constituent elements contained in the raw material solution is preferably 0. OlmolZl or more and lOmolZl or less.
  • Droplet formation can be performed by various spraying methods. For example, a method of forming a droplet of 1 ⁇ m to 50 / zm by spraying while sucking up liquid with pressurized air, or a droplet of 4 m to 10 m using ultrasonic waves of about 2 MHz from a piezoelectric crystal.
  • Forming method An orifice with a hole diameter of 10 m to 20 m is vibrated by a vibrator, liquid is supplied to it at a constant speed, and the hole force of the orifice is also released by a certain amount according to the frequency.
  • ⁇ 50 ⁇ m droplet formation method rotating, dropping liquid at a constant speed onto a disc and 20 m from the liquid by centrifugal force: LOO m droplet formation method, liquid
  • LOO m droplet formation method liquid
  • a method of generating droplets of 0.5 m to 10 m by applying a high voltage to the surface can be used.
  • Submicron force that can be used for cathode ray tubes, fluorescent lamps, FEDs, etc., is also used for manufacturing phosphors with a micron order particle size.
  • a spraying method using ultrasonic waves that can form 4 ⁇ m-lO ⁇ m droplets having a relatively uniform diameter is preferred.
  • the formed droplets can be made into phosphor particles by being heated, for example, by being introduced into a pyrolysis reactor with a carrier gas.
  • a pyrolysis reactor there are hollow particles, porous particles, solid particles depending on factors that affect the heating rate such as the type of solution, the type of carrier gas, the carrier gas flow rate, and the temperature in the pyrolysis reactor.
  • the shape and surface state of the generated particles and the crushed particles change.
  • the carrier gas hydrogen, nitrogen, argon, oxygen, air, etc., or a mixed gas thereof can be used.
  • nitrogen, argon, nitrogen and hydrogen are used.
  • a mixed gas of nitrobenzene and a mixed gas of argon and hydrogen which is nitrogen or a mixed gas of nitrogen and hydrogen in terms of cost.
  • the mixing ratio of hydrogen in a mixed gas of hydrogen and nitrogen or argon should be 10% or less, preferably 5% or less, especially at the lower limit of hydrogen gas explosion. It is preferable to make it 4% or less.
  • a higher hydrogen mixing ratio is preferably 1% or more, more preferably 2% or more.
  • the heating temperature is usually set so that the lower limit is 1200 ° C or higher and the upper limit is 1900 ° C. If the thermal decomposition reaction temperature is too low, the crystallinity is low and the activator element such as Ce is not effectively dispersed in the crystal, so that the light emission characteristics tend to be low. On the other hand, if the thermal decomposition reaction temperature is too high, the phosphor constituents evaporate and abrupt condensation occurs during cooling, which consumes unnecessary energy. From this viewpoint, the lower limit of the more preferable heating temperature is 1500 ° C or higher, and the upper limit is 1700 ° C or lower.
  • the pyrolysis reaction is usually carried out for a reaction time within a range of 0.1 second to 10 minutes, that is, a pyrolysis reactor residence time. Of these, the reaction time is preferably within a range of 1 second to 1 minute. If the reaction time is too short, the phosphor obtained has low crystallinity, and an activator element such as Ce is not activated in the crystal, so that the light emission characteristics tend to be low. On the other hand, if the reaction time is too long, the productivity is lowered only by consuming unnecessary energy, and it goes without saying that unexpected reactions such as phosphor decomposition occur and the brightness tends to decrease.
  • the solid phase reaction method and the spray pyrolysis method have been described as the method for synthesizing the phosphor of the present invention.
  • the synthesis method is not limited to these, and a method for synthesizing the inorganic compound powder is not limited thereto.
  • the heat treatment method at this time can be performed by substantially the same method as the heat treatment method in the above-described solid-phase reaction method, but by using a precursor in which raw material metals are uniformly mixed, It is possible to synthesize phosphors having superior characteristics at a lower temperature than in the case of the reaction method.
  • the light-emitting device of the present invention includes the phosphor as a wavelength conversion material and a semiconductor light-emitting device such as an LED or an LD, and has a range of ultraviolet light to visible light emitted from the semiconductor light-emitting device. It is a highly color-rendering light-emitting element that absorbs light and emits longer-wavelength visible light, and is suitable as a light source for image display devices such as color liquid crystal displays using a backlight unit and lighting devices such as surface emitting devices. is there. Note that the light emitting element may contain other phosphors in addition to the phosphor of the present invention. In addition, impurities accompanying the production of the phosphor of the present invention may be contained so as not to impair the performance.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light-emitting device having the phosphor of the present invention as a wavelength conversion material and a semiconductor light-emitting device
  • FIG. 4 is a surface light emitting device incorporating the light-emitting device shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a lighting device.
  • 1 is a light emitting element
  • 2 is a mount lead
  • 3 is an inner lead
  • 4 is a semiconductor light emitting element
  • 5 is a phosphor-containing lamp.
  • the oil part, 6 is a conductive layer
  • 7 is a mold member
  • 8 is a surface emitting illumination device
  • 9 is a diffusion plate
  • 10 is a holding case.
  • the light emitting element 1 of the present invention has, for example, a general shell shape as shown in Fig. 3, and a semiconducting GaN-based light emitting diode or the like is formed in the upper cup of the mount lead 2 or the like.
  • Conductor light-emitting element 4 is disposed, and the upper part of semiconductor light-emitting element 4 is mixed and dispersed with a wavelength conversion material containing at least the phosphor of the present invention in a binder such as epoxy resin or acrylic resin, It is fixed by being covered with a phosphor-containing resin part 5 formed by pouring into a cup.
  • the conductor light emitting element 4 and the inner lead 3 are electrically connected by a conductive wire 6, respectively, and are entirely covered and protected by a mold member 7 made of epoxy resin or the like.
  • the surface-emitting illumination device 8 incorporating the light-emitting element 1 includes, for example, a bottom surface of a rectangular holding case 10 whose inner surface is light-impermeable such as a white smooth surface as shown in FIG.
  • a large number of light-emitting elements 1 are provided, and a power source and a circuit (not shown) for driving the light-emitting elements 1 are provided outside the light-emitting elements 1 and arranged at locations corresponding to the lid portion of the holding case 10.
  • a milky white diffuser plate 9 such as an acrylic plate is fixed for uniform light emission.
  • the surface-emitting illumination device 8 is driven to apply blue voltage to the semiconductor light-emitting element 4 of the light-emitting element 1 to emit blue light or the like, and part of the light emission is phosphor-containing resin.
  • the phosphor of the present invention as the wavelength conversion material in part 5 absorbs and emits light with a longer wavelength, and on the other hand, emits light with high color rendering due to color mixing with blue light or the like that was not absorbed by the phosphor.
  • this light is transmitted through the diffusion plate 9 and emitted upward in FIG. 4, and illumination light with uniform brightness can be obtained within the surface of the diffusion plate 9 of the holding case 10.
  • the phosphor obtained in the present invention is not only a light emitting device using the light of the semiconductor light emitting device described above, but also Proceedings of The 10th International Display Works Hops, pp. 1109-1112 (2003) [ It can be used as a green wavelength conversion material used in such a funole-colored inorganic electro-luminescence element. That is, for example, the full color electoluminescence light-emitting device of the present invention comprises a blue-emission electoluminescence device, the phosphor as a green wavelength conversion material, and an arbitrary red wavelength conversion material. By forming blue, green and red light emitting areas and electrically controlling their emission intensity, full color display is performed.
  • the full-color electret luminescence light emitting element having the above-described structure is used as a surface light emitting element that emits light of a white color or a specific color tone, it is used as a knock light unit of a color liquid crystal display to constitute an image display device. It can be used as a surface emitting lighting device.
  • the electoluminescence light-emitting element may contain other phosphors.
  • the phosphor obtained by the present invention emits light by an electron beam, an X-ray, an electric field, or the like that is not limited to ultraviolet rays or visible light, it can also be used as a phosphor utilizing such excitation means. Can be used.
  • the phosphor of the present invention can also be used in an image display device having a light source (excitation source) and a phosphor.
  • the image display device include a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), and the like. It can also be used for a backlight for an image display device.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the emission spectrum, excitation spectrum, and emission intensity were measured at room temperature (25 ° C.).
  • M 1 source compound 0.01 mol of CeO and 0% of CaCO as the M 2 source compound
  • Each raw material powder was weighed to 99 mol and 1 mol of ScO as M 3 source compound.
  • the median diameter of the obtained phosphor measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-300 was 14 m. This phosphor was found to be an aggregate of primary particles with a diameter of about 3 / zm by observation with a scanning electron microscope.
  • the powder X-ray diffraction pattern of this phosphor is as shown in Fig. 1. It matches the diffraction pattern shown in JCPDS card 72-1360, and the crystal structure of the same space group Pnma as CaSc O.
  • the fluorescence intensity at the emission peak wavelength when this phosphor is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm shows a value of 143 when the emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1 is 100. It was confirmed that the emission intensity was significantly higher than that of the yellow phosphor.
  • this phosphor When this phosphor is irradiated with blue light from a GaN-based blue light-emitting diode (peak wavelength: 460 nm) and the irradiation intensity is adjusted, the blue light is absorbed and green light is emitted and absorbed by the phosphor. A blue-green light was emitted due to the color mixture of the blue light of the diode, which was not powerful.
  • this green phosphor and Eu-activated CaS red phosphor are mixed with epoxy resin, coated on an InGa N-based blue light-emitting diode (peak wavelength: 460 nm), heat-cured, and further transparent epoxy resin. Sealed in oil to create a bullet-type white LED. When this LED was energized, the luminous intensity was large and the average color rendering index was 90, which was very good.
  • the Eu-activated CaS red phosphor was prepared by mixing CaS and EuF at a molar ratio of 99.6: 0.4.
  • This phosphor was compared with the emission intensity at the same excitation wavelength of the phosphors of Examples 1 to 14 by setting the emission intensity at 455 nm excitation to 100.
  • this phosphor was irradiated with the light emitted from the blue light emitting diode, the phosphor light was mixed with the blue light of the diode that was not absorbed by the phosphor, and the phosphor appeared white.
  • Examples 2 to 6 A phosphor was produced in the same manner as in Example 1, except that the material of the crucible and the firing temperature were changed as shown in Table 1.
  • the obtained phosphor was obtained by analyzing powder X-ray diffraction, emission spectrum, and excitation spectrum, using CaSc O as a base crystal and containing trivalent Ce as an activator element in the base crystal.
  • the emission peak wavelength and emission intensity of the obtained phosphor are shown in Table 1.
  • a phosphor rapid evaluation apparatus manufactured by JASCO was used for measurement of the emission spectra of the phosphors of Example 2 and later. This device is equipped with a Xe lamp as the light source and a C7041 type multi-channel detector manufactured by Hamamatsu Phototus as the light receiving element.
  • the emission intensity of the phosphor was higher when a platinum crucible was used, and the phosphor fired at 1 600 ° C was the highest in this temperature range.
  • a phosphor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the Ce and Ca raw materials for the phosphor was changed as shown in Table 2.
  • the obtained phosphor was obtained by analyzing powder X-ray diffraction, emission spectrum and excitation spectrum, using CaSc O as a base crystal, and the activator element in the base crystal.
  • Table 2 shows the emission peak wavelength and emission intensity of the obtained phosphor.
  • the emission intensity of the phosphor obtained by adjusting the Ce raw material mixture molar ratio to 0.01 was the highest.
  • the Ce concentration was increased, the emission peak wavelength shifted to the longer wavelength side, and green light emission with better color purity was exhibited.
  • a phosphor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture composition was changed as shown in Table 3 in order to replace part of Ca in the phosphor with Mg.
  • MgCO was used as the Mg element source.
  • the obtained phosphor is powder X-ray diffraction
  • the space group was the same as in Example 1, but the lattice constant was shortened, and a small amount of MgO was mixed in addition to the phosphor.
  • the emission spectrum was measured, the emission peak wavelength was shifted to the longer wavelength side. From these facts, it was confirmed that a part of the raw material Mg was dissolved in the host crystal. Table 3 shows the emission peak wavelength and emission intensity of the obtained phosphor. Although the emission intensity decreased due to the substitution of Ca by Mg, the emission peak wavelength shifted to the longer wavelength side, and green light emission was preferable. [0052] (Example 15)
  • the compound had a crystal structure of ma. Further, when an emission spectrum and an excitation spectrum of the phosphor were obtained using a fluorescence spectrophotometer, it was confirmed that the host crystal contained trivalent Ce as an activator element. Since the emission peak wavelength of this phosphor is 513 nm and the fluctuation of excitation intensity is small in the blue wavelength range of 450 to 465 nm, the phosphor emits light from this blue LED emitting in this wavelength range. Was excited with high efficiency and was confirmed to emit green light. The fluorescence intensity at the emission peak wavelength when this phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm was defined as 100.
  • the phosphor is the same as in Example 15 except that aqueous solutions of manganese nitrate, cerium nitrate, calcium nitrate, and scandium nitrate are used so that the metal element ratio in the raw material solution is the molar ratio shown in Table 4. Manufactured.
  • Table 4 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm. However, this fluorescence intensity is shown as a relative value when the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor of Example 15 is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm is taken as 100.
  • the emission intensity of the phosphor was increased by coactivation of Mn.
  • Table 4 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm. However, this fluorescence intensity is that of Example 15. It is shown as a relative value when the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm is taken as 100.
  • the emission intensity of the phosphor was increased by co-activation of Pr, Tb, Dy, and Tm.
  • Pr was added, Pr-derived luminescence appeared together with Ce luminescence.
  • Nd, Sm, Ho, Er, and Yb were added in a small amount, no significant decrease in emission intensity was observed.
  • Example 15 Except for preparing nitrate mixed aqueous solution by adding each nitrate of Mg, Sr and Ba in addition to the nitrate used in Example 15 so that the metal element ratio in the raw material solution becomes the molar ratio shown in Table 5. Produced a phosphor in the same manner as in Example 15.
  • Table 5 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm. However, this fluorescence intensity is shown as a relative value when the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor of Example 15 is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm is taken as 100.
  • nitrate mixed solution was prepared by adding each nitrate of Al, Y, and Lu in addition to the nitrate used in Example 15 so that the metal element ratio in the raw material solution became the molar ratio shown in Table 6.
  • a phosphor was manufactured.
  • Table 6 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm. However, this fluorescence intensity is shown as a relative value when the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor of Example 15 is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm is taken as 100. As shown in Table 6, when Sc content is decreased and A1 content, Y content, and Lu content are increased, the emission intensity of phosphors with low A1 content, Y content, and Lu content is reduced. Increased power Further increasing the A1 and Y contents decreased the emission intensity.
  • the peak emission wavelength tended to shift to shorter wavelengths with increasing A1 content.
  • a nitrate mixed aqueous solution was prepared by adding each nitrate of Mg, Sr, Ba, and A1 in addition to the nitrate used in Example 15 so that the metal element ratio in the raw material solution became the molar ratio shown in Table 7.
  • a phosphor was manufactured in the same manner as in Example 15 except that.
  • Table 7 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm.
  • this fluorescence intensity is the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor of Example 15 is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm.
  • a nitrate mixed aqueous solution was prepared by adding each nitrate of Mg, Sr, Ba, and Y in addition to the nitrate used in Example 15 so that the metal element ratio in the raw material solution became the molar ratio shown in Table 8.
  • a phosphor was manufactured in the same manner as in Example 15 except that.
  • Table 8 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm.
  • this fluorescence intensity is the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor of Example 15 is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm.
  • a mixed nitrate aqueous solution was prepared by adding each nitrate of Mg, Sr, Ba, and Lu in addition to the nitrate used in Example 15 so that the metal element ratio in the raw material solution became the molar ratio shown in Table 9.
  • a phosphor was manufactured in the same manner as in Example 15 except that.
  • Table 9 shows the emission peak wavelength of the phosphor and the emission intensity at that wavelength when the obtained phosphor was irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm.
  • this fluorescence intensity is the emission intensity at the emission peak wavelength when the phosphor of Example 15 is irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm. Shown as a relative value when 100.
  • This solution was placed in an ultrasonic nebulizer equipped with a 1.7 MHz vibrator to form microdroplets.
  • the droplets were passed through the core tube of a vertical tubular electric furnace by a flow of nitrogen gas containing 4% hydrogen.
  • the electric furnace had a uniform temperature region length of about 150cm and a temperature of 1500 ° C.
  • the gas flow rate was 2LZ.
  • the powder is a CaSc O: Ce phosphor produced by reaction of nitrate compounds contained in the precursor solution.
  • the obtained phosphor absorbed blue light and exhibited good green light emission.
  • Table 10 shows the emission characteristics.
  • the emission intensity in Table 10 is a relative value with the emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1 as 100.
  • the median particle size (D) was 1.0 m, and the phosphor had a narrow particle size distribution.
  • the phosphor was subjected to spray pyrolysis synthesis in the same procedure as in Example 87 except that the gas circulated was nitrogen gas.
  • the obtained phosphor was put into a crucible and heated (annealed) to 1500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 4% hydrogen.
  • the obtained phosphor absorbed blue light and exhibited good green light emission.
  • the emission characteristics are shown in Table 10.
  • a phosphor was obtained in the same manner as in Example 88 except that the annealing temperature was changed as shown in Table 10.
  • Table 10 shows the light emission characteristics of this phosphor.
  • the raw material mixture and the flux compound were mixed well so as to have the composition shown in Table 11, and a heat treatment was performed in the same procedure as in Example 1 to obtain a phosphor.
  • the firing temperature was 1550 ° C.
  • the molar ratio of the flux is the flux conversion of 1 mol of the phosphor CaSc O to be produced.
  • the obtained phosphor was immersed in 1 N hydrochloric acid for one day to remove impurities such as excess flux. After that, the solid-liquid separation and the addition of water and stirring were repeated until the pH of the supernatant liquid became equal to or higher.
  • the washed phosphor was dried in a 120 ° C drier and sieved to loosen the dried aggregates.
  • Table 11 shows the emission characteristics of the obtained phosphor. The emission intensity was expressed as a relative value with the phosphor of Comparative Example 1 as 100.
  • the mixture was sufficiently wet-mixed in a mortar and dried. This mixture was placed on a platinum foil and fired by heating at 1450 ° C for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 4% hydrogen.
  • the resulting material was an orange powder.
  • the resulting material was irradiated with excitation light having a wavelength of 254 nm, 365 nm, and 460 nm.
  • the present invention it is easy to manufacture and has a phosphor capable of obtaining a light emitting element with high color rendering properties, a light emitting element using the phosphor, and the light emitting element as a light source.
  • An image display device and an illumination device can be provided.

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Abstract

  　本発明は、２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ～５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有する、下記一般式（Ｉ） 　　　Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＯd　　　　　　　　　　　（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｍ1は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素をそれぞれ示し、ａは０．０００１≦ａ≦０．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．６≦ｃ≦２．４、ｄは３．２≦ｄ≦４．８の範囲の数である。）で表される蛍光体に関する。また、該蛍光体を用いた発光素子、並びに、該発光素子を光源として有する画像表示装置、照明装置も開示する。本発明によれば、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源とする画像表示装置、照明装置を提供することができる。 　 

Description

明 細 書
蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装 置
技術分野
[0001] 近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム (GaN)系発光ダイオード (LED)と、波 長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消 費電力が小さくて長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発 光源として注目されている。
本発明は、電子線、 X線、紫外線、可視光線等の励起によって、赤色〜青色の領 域の光を発することのできるセリウム (Ce)付活の酸ィ匕物蛍光体に関するものである。 特に、近紫外〜青〜青緑色領域の光を吸収して、より長波長の緑〜黄〜赤色の発 光を効率良く発することのできる蛍光体に関するものであって、該蛍光体を近紫外領 域及び青色領域の発光を示す発光ダイオード (LED)やレーザーダイオード (LD)等 の半導体発光素子力 の光を吸収する波長変換材料として用いることにより、演色性 の高い発光素子、特に、白色発光の発光素子 (以下、「白色 LED」と記す)を構成す ることのできる蛍光体に関するものである。さらに、本発明は、それを用いた発光素子 、エレクト口ルミネッセンス発光素子、並びに、それらを光源として有する画像表示装 置、照明装置に関するものである。
背景技術
[0002] 特許文献 1に開示されて!ヽるように、 GaN系青色発光ダイオードと蛍光体とを組み 合わせて構成される白色発光の発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという 特徴を活力して画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。この発光 素子は、そこで用いられている蛍光体が、 GaN系青色発光ダイオードの発する青色 領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されな力つたダイ オードの青色光と蛍光体が発光する黄色光との混色により白色の発光が得られると いうものである。
そして、その蛍光体としては、代表的には、イットリウム'アルミニウム複合酸ィ匕物 (Y Al O )を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素としてのセリウム (Ce)を含有し
5 12
てなる蛍光体が知られている。また、イットリウム (Y)原子の一部をガドリニウム (Gd) 等で置換したり、アルミニウム (A1)原子の一部をガリウム (Ga)等で置換したりすること により、この蛍光体の発光色調を調整できることが知られている (非特許文献 1)。しか しながら、この蛍光体を単相として収率良く製造するには、非常に高温で焼成しなく てはならないため製造が難しぐまた、発光強度、色度、粒径等の揃った蛍光体を製 造することが難 、と 、う問題点があった。
また、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体とを組合せた発光素子では、青緑色 乃至緑色成分の発光が不足し演色性が劣るという問題点もあった。演色性の改善の ために、青色発光ダイオードと、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせる方法 が考えられており、例えば非特許文献 2には、青色発光ダイオードと、緑色蛍光体 Sr Ga S： Eu2+及び赤色蛍光体 ZnCdS :Ag, C1とを組み合わせた白色 LEDが開示さ
2 4
れている。し力しながら、ここで使用されている蛍光体は硫ィ匕物であり、また、製造が 難しぐさらに、使用中の安定性に欠けるという問題点があった。
一方、製造時の焼成温度が比較的低く製造が容易な蛍光体として、 Ceを付活した カルシウム 'スカンジウム 'シリコン複合酸ィ匕物（Ca Sc Si O )が特許文献 2に開示さ
3 2 3 12
れている。この蛍光体はカルシウムとシリコンの酸ィ匕物を含有するため焼成時に低融 点化合物が生成し、焼成温度は低く抑えられるものの、焼成粉末が非常に強固に焼 結してしまう。また、発光強度が高くて、且つ 1〜20 m程度に粒径の揃った蛍光体 を得ることも難しかった。
一方、本発明の好ましい蛍光体と同じ CaFe O構造をもつアルカリ土類金属スカン
2 4
ジゥム酸塩に、ツリウム (Tm)を含有させた蛍光体が特許文献 3に開示されている。し かし、この蛍光体は、電子線励起によって、 4f— 4f遷移に基づく半価幅の狭い発光 を示すものであり、本発明の蛍光体が発するセリウム由来の発光、すなわち、 4f- 5d 遷移に基づく半価幅の広い発光とは、メカニズムが全く異なるものである。また、この ツリウム含有蛍光体は、紫外線や可視光線の照射の下では発光しな!、材料であるた め、この蛍光体の存在から、本発明の蛍光体を類推して製造することは、容易でない また、同じく CaFe O構造をもつ結晶であるイットリウム酸ストロンチウム（SrY O )に
2 4 2 4 セリウムを含有させた蛍光体が、非特許文献 3及び非特許文献 4に開示されているが 、これらの蛍光体は、室温において、効率の良い発光を示すものではない。さらに、 同じく CaFe O構造をもつ結晶であるストロンチウムチォイットレイト（SrY S )にセリウ
2 4 2 4 ムを含有させた蛍光体力 非特許文献 5に開示されているが、この蛍光体は、硫ィ匕物 であり、長期間の安定性や製造の困難さ等の実用上の問題点があった。
特許文献 1 :特開平 10— 242513号公報
特許文献 2 :特開 2003— 064358号公報
特許文献 3 :特開平 6— 100860号公報
非特許文献 1 :第 264回 蛍光体同学会講演予稿 P. 5— 14
非特許文献 2 Journal of The Electrochemical Society, Vol. 150 (2003 ) pp. H57-H60
非特許文献 3 :The Journal of Chemical Physics, vol. 47, pp. 5139— 5145 (1967)
非特許文献 4 : Journal of Luminescence, Vol. 102—103, pp. 635 - 63 7 (2003)
非特許文献 5 : Journal of The Electrochemical Society, vol. 139, pp . 2347- 2352 (1992)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、前述の従来技術に鑑み、製造が容易で発光強度が高ぐ粒径が揃った 蛍光体、更には、演色性の高い発光素子を得ることができる蛍光体を開発すべくなさ れたものであって、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることがで きる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子及びエレクト口ルミネッセンス素子、 並びに、それらを光源として有する画像表示装置及び照明装置を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学組成の 化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくとも 3価のセリウム（ Ce3+)を含有し、発光スペクトルにおいて 485nm〜555nmの波長範囲に最大発光 ピークを有する蛍光体が、前記目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した ものであって、以下を要旨とするものである。
(1) 2価及び 3価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に 付活剤元素として少なくとも Ceを含有し、室温での発光スペクトルにお 、て 485nm 〜555nmの波長範囲に最大発光ピークを有する、下記一般式 (I)で表される蛍光 体。
M1 M2 M3 O (I)
a b c d
(式 (I)中、 M1は少なくとも Ceを含む付活剤元素、 M2は 2価の金属元素、 M3は 3価 の金属元素をそれぞれ示し、 aは 0. 0001≤a≤0. 2、 bは 0. 8≤b≤l. 2、 cは 1. 6 ≤c≤2. 4、 dは 3. 2≤d≤4. 8の範囲の数である。）
(2) 式 (I)における付活剤元素 M1が、少なくとも Ceを含み、さらに Cr、 Mn、 Fe、 C o、 Ni、 Cu、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、及び Ybからなる群から選択 された少なくとも 1種の元素を含むものである（1)に記載の蛍光体。
(3) 式（I)における 2価の金属元素 M2が、 Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Cd、及び Baからな る群力 選択された少なくとも 1種の金属元素である（1)又は（2)に記載の蛍光体。
(4) 式（I)における 3価の金属元素 M3が、 Al、 Sc、 Ga、 Y、 Ιη、 La、 Gd、及び Lu 力もなる群力も選択された少なくとも 1種の金属元素である（1)〜（3)のいずれかに 記載の蛍光体。
(5) 式 (I)における 3価の金属元素 M3として、少なくとも Scを含む（1)〜（4)のい ずれかに記載の蛍光体。
(6) 式 (I)における 3価の金属元素 M3の 50モル％以上が Scである（5)に記載の 蛍光体。
(7) 蛍光体の母体結晶が、糸且成式 M2M3 O (式中、 M2は 2価の金属元素、 M3は
2 4
3価の金属元素をそれぞれ示す。 )で表される結晶である（1)〜（6)の ヽずれかに記 載の蛍光体。
(8) 蛍光体の母体結晶が、空間群 Pnma、 Fd3(— )m、 P2 Zn、 P2、 P6又は PSiZcの!、ずれかを有するものである（1)〜（7)の!、ずれかに記載の蛍光体。
(9) 室温での発光スペクトルにおいて 500nm〜535nmの波長範囲に最大発光 ピークを有する（1)〜（8)の 、ずれかに記載の蛍光体。
(10) 波長変換材料である蛍光体と、紫外光から可視光の波長範囲の光を発光 する半導体発光素子とを有する発光素子であって、該蛍光体として少なくとも（1)〜（ 9)の 、ずれかに記載の蛍光体を含む発光素子。
(11) (1)〜（9)のいずれかに記載の蛍光体を含有してなるエレクト口ルミネッセン ス発光素子。
(12) (10)又は（11)に記載の発光素子を光源として有する画像表示装置。
(13) (10)又は（11)に記載の発光素子を光源として有する照明装置。 発明の効果
[0006] 本発明によれば、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることがで きる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源と して有する画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の実施例 1で得られた蛍光体の粉末 X線回折パターン (X線源 = CuK α )である。図 1中には、 JCPDSカード 72— 1360番に示された CaSc Oの標準回
2 4 折パターンを同時に示している。実施例 1で得られた蛍光体の回折パターン力 該標 準回折パターンと良く一致して！/、ることが示されて!/、る。
[図 2]本発明の実施例 1で得られた蛍光体の発光スペクトル (実線)、及び、励起スぺ タトル (点線)を示す図である。
[図 3]波長変換材料としての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光素子 の一実施例を示す模式的断面図である。
[図 4]図 3に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的 断面図である。
符号の説明
[0008] 1 :発光素子
2 :マウントリード 3 :インナーリード
4 :半導体発光素子
5 :蛍光体含有樹脂部
6 :導電性ワイヤー
7 :モールド部材
8 :面発光照明装置
9 :拡散板
10 :保持ケース
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の蛍光体は、 2価及び 3価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、 該母体結晶内に付活剤元素として少なくとも Ceを含有し、室温での発光スペクトルに おいて 485nm〜555nmの波長範囲に最大発光ピークを有するものであって、下記 一般式 (I)で表される蛍光体である。
M1 M2 M3 O (I)
a b c d
(式 (I)中、 M1は少なくとも Ceを含む付活剤元素、 M2は 2価の金属元素、 M3は 3価 の金属元素をそれぞれ示し、 aは 0. 0001≤a≤0. 2、 bは 0. 8≤b≤l. 2、 cは 1. 6 ≤c≤2. 4、 dは 3. 2≤d≤4. 8の範囲の数である。）
ここで、式 (I)における M1は、後述の母体結晶中に含有される付活剤元素 (発光中 心イオン)であり、少なくとも Ceを含むものであり、さらに蓄光性や色度調整や増感等 の目的で、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Cu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、及び Yb力 なる群力 選択された少なくとも 1種の 2〜4価の元素を共付活剤と して含んでいてもよい。なお、共付活剤を含有させる場合、 Ce lmolに対する共付活 剤の量は、通常、 0. 01mol〜20molである。特に、 Prを共付活剤として使用した場 合は、 Ceの発光にカ卩えて 620nm付近に共付活剤である Prの発光が現れて、赤色 成分の発光をカ卩えることができるため好まし 、。
[0010] 付活剤元素 M1の濃度 aは、 0. 0001≤a≤0. 2である。 aの値が小さすぎると、蛍光 体の母体結晶中に存在する発光中心イオンの量が少なすぎて発光強度が小さくなる 傾向にある。一方、 aの値が大きすぎると、濃度消光により発光強度が小さくなる傾向 にある。従って、発光強度の^;力ら ίま、 aiま 0. 0005≤a≤0. 1力 ^好ましく、 0. 002≤ a≤0. 04が最も好ましい。また、 Ceの濃度が高くなるに従って発光ピーク波長が長 波長側にシフトして視感度の高い緑色発光量が相対的に増加するために、発光強 度と発光ピーク波長とのバランスの点からは、 aは 0. 004≤a≤0. 15力 子ましく、 0. 008≤a≤0. 1力より好ましく、 0. 02≤a≤0. 08力 ^最ち好まし!/ヽ。
[0011] 式 (I)における M2は 2価の金属元素である力 発光効率等の面から、 Mg、 Ca、 Zn 、 Sr、 Cd、及び Baからなる群力 選択された少なくとも 1種の金属元素であるのが好 ましぐ Mg、 Ca、又は、 Srのうち少なくとも 1種の金属元素を含むことが更に好ましい 。ここで、緑色の蛍光体としては、 M2として Caを多く含むものが好ましぐ M2の元素の 50モル％以上が Caであることが特に好ましい。また、青緑色の蛍光体としては、 M2と して Srを多く含むものが好ましぐ M2の元素の 50モル％以上が Srであることが特に 好ましい。
式 (I)における M3は 3価の金属元素である力 M2と同様の理由により、 Al、 Sc、 Ga 、 Y、 Ιη、 La、 Gd、 Yb、及び Luからなる群力も選択された少なくとも 1種の金属元素 であるのが好ましぐ Al、 Sc、 Y、 Yb、又は Luであるのが更に好ましい。特に M3元素 として少なくとも Scを含むことが好ましぐ例えば M3の元素力 Sc単独、又は Scと Y、 又は Scと Al、又は Scと Luであるのがより一層好ましぐ Sc単独、又は Scと Yであるの 力 Sさらに一層好ましい。また、 M3の元素の 50モル％以上、好ましくは 60モル％以上 、より好ましくは 70モル％以上が Scであることが特に好ましい。 M3元素として Scを含 む場合は、より一層発光強度が高くなるので好ましい。
[0012] 本発明の蛍光体の母体結晶は、一般的には、 2価の金属元素である M2と 3価の金 属元素である M3と酸素力もなる、組成式 M2M3 Oで表される結晶であるため、化学
2 4
組成比は、一般には、式 (I)における bが 1、 cが 2で、 dが 4であるが、本発明において は、付活剤元素である Ceが、 M2又は M3のいずれの金属元素の結晶格子の位置に 置換するのか、或いは、結晶格子間の隙間に配置するのか等により、式 (I)において bが 1、 cが 2で、 dが 4とはならない場合もあり得る。
従って、本発明【こお ヽて ίま、 biま 0. 8≤b≤l. 2, c . 6≤c≤2. 4, diま 3. 2≤d ≤4. 8の範囲の数となる。中でも、 bは 0. 9≤b≤l. l、c«l. 8≤c≤2. 2の範囲の 数であるのがそれぞれ好ましぐ dは 3. 6≤d≤4. 4の範囲の数であるのが好ましい。 さらに、 a、 b、 c及び dは、本発明の蛍光体の電荷バランスが中性となるように、それぞ れ選択される数である。
また、 M2及び M3は、それぞれ 2価及び 3価の金属元素を表すが、発光特性や結晶 構造等が本発明の蛍光体と本質的に異ならなければ、 M2及び Z又は M3のごく一部 を 1価、 4価、 5価のいずれかの価数の金属元素として、電荷バランス等を調整するこ とも可能であり、さらに、微量の陰イオン、たとえば、ハロゲン元素（F、 Cl、 Br、 1)、窒 素、硫黄、セレン等が含まれていてもよい。
[0013] 本発明の蛍光体の母体結晶は、前述の通り、一般的には、 2価の金属元素である M2と 3価の金属元素である M3と酸素からなる、組成式 M2M3 Oで表される結晶であ
2 4
る。通常、この式で表される組成比の結晶は、構成金属元素の違いにより、空間群 [0014] [化 1]
P n m a、 F d 3 m、 P 2 x / n , P 2い P 6 3 P 2 c [0015] のいずれかを有する。このうち、特に、空間群 Pnmaを有する構造、即ち、 CaFe O
2 4 構造とすることにより、高輝度の緑色発光を示す蛍光体が得られるので好ましい。
[0016] また、本発明の蛍光体は、室温での発光スペクトルにおいて 485nm〜555nmの 波長範囲に最大発光ピークを有する蛍光体である。なお、本発明における室温は、 2 5°Cである。 485nmより短波長側に最大発光ピーク波長がある場合には、波長 420η m〜485nmの青色 LEDでこの蛍光体を励起する際に、青色 LEDの発光波長と重 なってしまうために、良好な演色性を得にくい。また、最大発光ピーク波長が 555nm を越えると、青緑色〜緑色の発光成分が不足するために良好な演色性を得にくい。 従って、最大発光ピーク波長を 485〜545nmの波長範囲に有することが好ましぐ 5 00〜535nmの波長範囲に有することが特に好ましい。
[0017] また、本発明の特性を損なわない程度に母体結晶中の酸素の一部を硫黄で置換 させても、本発明の目的にあった蛍光体を得ることが出来るが、多量の硫黄で置換 することは、蛍光体の劣化特性を低下させるので、好ましくない。
[0018] 本発明の前記蛍光体は、一般的な固相反応法によって合成することができる。例え ば、前記一般式 (I)における付活剤元素 M1源化合物、 2価の金属元素 M2源化合物 、及び 3価の金属元素 M3源化合物等の原料化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボ ールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、 V型 プレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する力、或いは、これらの原 料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；
又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉 砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機によ り粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾 燥等により乾燥させる湿式法により、粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加 熱処理して焼成することにより製造することができる。
[0019] 特に、付活剤元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混 合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましぐ又、他の元素源 化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、前述した粉砕混合法の中で は、湿式法が好ましい。
[0020] また、前述した粉砕混合物を調製するときに、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶 成長を促進するような添加物（一般に「フラックス」と呼ばれる）を添加することができる 。フラックスとしては、例えば、 NH C1や NH F'HFのようなハロゲン化アンモ-ゥム、
4 4
NaCO , LiCO等のアルカリ金属炭酸塩、 LiCl, NaCl, KC1等のアルカリハロゲン
3 3
化物、 CaCl , CaF , BaFのようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、 B O , H BO
2 2 2 2 3 3 3
, NaB Oのようなホウ酸塩化合物、 Li PO , NH H POのようなリン酸塩、等が使用
4 7 3 4 4 2 4
できる。これらの中では、 CaF、 H BOが特に好ましい。
2 3 3
[0021] 加熱処理は、アルミナ製、石英製、炭化珪素製、白金製等の坩堝ゃトレイ等の耐熱 容器中で、通常、 1200°C〜1800°Cの温度で、大気中、又は、酸素、一酸化炭素、 二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、 10分〜 2 4時間、カロ熱すること〖こよりなされる。耐熱容器としては、原料混合物と耐熱容器との 反応性が低ぐ高純度、高発光特性の蛍光体が得られるため、高純度のアルミナ製 や白金製の容器が好ましぐ白金製の容器が更に好ましい。また、モリブデン、タンダ ステン等の金属容器ゃ窒化ホウ素等の容器も使用することができる。焼成温度として は、通常 1200°C〜1800°Cの温度範囲とする。焼成温度が 1200°Cより低いと原料 混合物間の固相反応が不十分となって目的の蛍光体が合成できない虞がある。また 、焼成温度が 1800°Cより高いと高価な焼成炉が必要となり、また、無用な焼成エネ ルギーを消費する虞がある。このために、焼成温度としては、 1400°C〜1700°Cが好 ましぐ 1500°C〜1650°Cが更に好ましい。焼成雰囲気としては、通常、大気中、又 は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは 混合雰囲気が採用されるが、 Ce3+イオンを安定に母体結晶中に付活して発光特性を 高くするためには還元雰囲気が好ましぐ特に水素含有窒素雰囲気は、母体結晶の 体色が澄んだ緑色となり発光特性が顕著に良好となるため更に好ましい。また、ー且 、酸化雰囲気や中性雰囲気で焼成した後に、還元雰囲気で再加熱処理することも、 付活剤元素の Ceを 3価の発光中心イオンとして母体結晶中に安定ィ匕させるためには 有用である。さらに、還元雰囲気での加熱を複数回行うことも特性向上には有用であ る。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。洗浄時に 酸を使用して蛍光体を洗浄すると、蛍光体表面に付着するフラックス等蛍光体母体 結晶以外の不純物相を除去できて発光特性を改善できるので好ましい。また、表面 処理として、シリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等の微粒子を表面に付着させることに より、粉体特性 (凝集状態、溶液中での分散性や沈降挙動等)を改善することができ る。加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマ ディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、 X線増感紙等に用いられる蛍光体に 関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜 選択することができる。
M1源化合物、 M2源化合物、及び M3源化合物としては、
Figure imgf000012_0001
及び M3の各酸 化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等 が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時における NOx 、 SOx等の非発生性等を考慮して選択される。
付活剤元素 M1に含まれる Ceについて、その Ce源化合物を具体的に例示すれば、 Ce O、 CeO、 Ce (OH)、 Ce (OH) 、 Ce (CO ) 、 Ce (NO )、 Ce (SO ) 、 Ce (S
2 3 2 3 4 2 3 3 3 3 2 4 3
O )、 Ce (OCO) 、 Ce (OCOCH ) 、 CeCl、 CeCl等が挙げられる。 [0023] 2価の金属元素 M2として好ましいとする前記 Mg、 Ca、及び Srについて、それらの
M2源化合物を具体的に例示すれば、 Mg源化合物としては、 MgO、 Mg (OH)、 M
2 gCO、 Mg (OH) - 3MgCO - 3H 0、 Mg (NO ) · 6Η 0、 MgSO、 Mg (OCO)
3 2
2H 0、 Mg (OCOCH ) -4H 0、 MgCl等力 又、 Ca源化合物としては、 CaO、 Ca
2 3 2 2 2
(OH) 、 CaCO、 Ca (NO ) ·4Η 0、 CaSO - 2H 0、 Ca (OCO) -H 0、 Ca (OC
2 3 3 2 2 4 2 2 2
OCH ) -H 0、 CaCl等が、又、 Sr源化合物としては、 SrO、 Sr (OH)、 SrCO、 Sr
3 2 2 2 2 3
(NO ) 、 Sr(OCO)、 Sr(OCOCH ) 、 SrCl等力 それぞれ挙げられる。
3 2 2 3 2 2
[0024] 又、 3価の金属元素 M3として好ま 、とする前記 Sc、 Lu、 Y及び A1につ!/、て、それ らの M3源化合物を具体的に例示すれば、 Sc源化合物としては、 Sc O、 Sc (OH) 、
2 3 3
Sc (CO ) 、 Sc (NO )、 Sc (SO )、 Sc (OCO) 、 Sc (OCOCH )、 ScCl等が、
2 3 3 3 3 2 4 3 2 6 3 3 3 又、 Lu源化合物としては、 Lu O、 Lu (SO )、 LuCl等力 又、 Y源化合物としては
2 3 2 4 3 3
、 Y O、 Y(OH)、 Y (CO ) 、 Y(NO )、 Y (SO )、 Υ (OCO) 、 Υ (OCOCH )、
2 3 3 2 3 3 3 3 2 4 3 2 6 3 3
YC1等力 又、 A1源化合物としては、 Al O、 Al (OH) 、 A100H、 Α1 (ΝΟ ) · 9Η
3 2 3 3 3 3 2
0、 Al (SO ) 、 A1C1等力 それぞれ挙げられる。
2 4 3 3
[0025] 上述の製造方法で製造された本発明の蛍光体の粒径は、通常 0. 1 μ m以上 50 μ m以下であるが、下限値としては、好ましくは 1 μ m以上、より好ましくは 2 μ m以上で あり、上限値としては、好ましく 30 μ m以下、より好ましくは 15 μ m以下である。
この粒径範囲になるように、必要な分級処理、あるいは、解砕処理を行うことによつ て、より好ましい蛍光体を得ることができる。分級処理は、水簸のような湿式分級処理 、サイクロンや慣性分級機のような気流分級処理等、如何なる手段も適用可能である 。また、解砕処理についても、ボールミル処理等、処理手法に制限はない。
[0026] なお、前述の蛍光体の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、堀場 製作所製、モデル LA— 300型によって測定される粒径のことを指す。
[0027] 本発明の蛍光体は、噴霧熱分解法によっても合成することができる。例えば、まず、 製造しょうとする蛍光体の構成元素を含有する化合物を水等の溶媒に溶解して原料 溶液を調製する。原料溶液の溶媒としては、後の手順で液滴を形成できる程度に粘 度の低 、液体であれば制限はな 、が、コストや排出ガスの安全性を考慮すると水を 使用することが好ましい。 [0028] 該蛍光体の構成元素を含有する化合物としては、使用する溶媒に可溶であり、しか も、高温に加熱した際に酸化物に分解反応する原料であれば、いずれのものでも使 用することができる。
[0029] 良好な発光特性を得るためには、これらの原料ィ匕合物及び原料溶液は、キラーセ ンターとなる鉄やニッケル等の不純物元素の少な 、ものであることが好まし！/、。
[0030] 原料溶液には、蛍光体の構成元素以外に、各種の添加物を加えることができる。た とえば、アルカリ金属塩、各種金属のハロゲンィ匕物、ホウ酸塩ィ匕合物、等は結晶成長 を促進するフラックス作用が期待でき、クェン酸等のポリ酸やエチレングリコール等の ポリオール等は、原料金属の均一混合や粒子形態制御に効果があるので、これらを カロえることができる。
[0031] 原料溶液中の原料金属の含有比率は、目的とする蛍光体の組成比率とすることが 好ましい。
原料溶液内の上記構成元素の合計の濃度を大きくすると、得られる蛍光体の 2次 粒子径が大きくなり、逆に小さくすると 2次粒子径が小さくなる傾向がある。また、溶質 濃度が低すぎると蒸発させるべき溶媒の量が増カロして不要なエネルギーが必要とな るので好ましくない。一方、溶質濃度が高すぎると、液滴の形成が困難になる。従つ て、良好な蛍光体を合成するためには、原料溶液内に含まれる蛍光体構成元素の 濃度合計モル数は、 0. OlmolZl以上、 lOmolZl以下であることが好ましい。
[0032] 次に、得られた原料溶液から、その液滴を形成する。液滴形成は、様々な噴霧方 法により実施可能である。例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して 1 μ m 〜50 /z mの液滴を形成する方法、圧電結晶からの 2MHz程度の超音波を利用して 4 m〜 10 mの液滴を形成する方法、穴径が 10 m〜20 mのオリフィスを振動 子により振動させ、そこへ一定の速度で液体を供給し、振動数に応じて一定量ずつ オリフィスの穴力も放出させて 5 μ m〜50 μ mの液滴を形成する方法、回転して 、る 円板上に液を一定速度で落下させて遠心力によってその液から 20 m〜： LOO m の液滴を形成する方法、液体表面に高 ヽ電圧を印加して 0. 5 m〜10 mの液滴 を発生する方法等が採用できる。陰極線管、蛍光ランプ、及び、 FED等に用いること が可能なサブミクロン力もミクロンオーダーの粒径の揃った蛍光体の製造には、液滴 径の比較的均一な 4 ^ m-lO ^ mの液滴を形成できる超音波を利用する噴霧方法 が好ましい。
[0033] 形成した液滴は、キャリアガスにより熱分解反応炉内に導入する等して加熱すること により蛍光体粒子とすることができる。この熱分解反応炉においては、溶液の種類、 キャリアガスの種類、キャリアガス流量、熱分解反応炉内の温度等の加熱速度に影 響を与える因子により、中空粒子、ポーラス状粒子、中実粒子、破砕状粒子等と、生 成する粒子の形態及び表面状態等が変化する。
[0034] キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、酸素、空気等、或いはこれらの混合ガ スを使用することができるが、良好な発光特性を得るためには、窒素、アルゴン、窒素 と水素との混合ガス、アルゴンと水素との混合ガスが好ましぐさらに好ましいのは、コ ストの点で窒素、または、窒素と水素との混合ガスである。水素と、窒素又はアルゴン との混合ガスにおける水素の混合比率は、安全性の観点からは、 10%以下、好まし くは 5%以下とすることが望ましぐ特に水素ガスの爆発下限界である 4%以下とする ことが好ましい。一方、還元性を強くする観点では、水素の混合比率は高い方が好ま しぐ 1%以上が好ましぐ 2%以上がさらに好ましい。
[0035] 加熱温度は、通常、下限が 1200°C以上、上限が 1900°Cとなるようにする。この熱 分解反応温度が低すぎると、結晶性が低い上に、 Ce等の付活剤元素が有効に結晶 中に分散されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、熱分解反応温度 が高すぎると、不要なエネルギーを消費するだけでなぐ蛍光体構成成分の蒸発と 冷却時の急激な凝縮が起こるため、発光特性が低くなりやすい。この観点から、より 好ましい加熱温度の下限は 1500°C以上であり、上限は 1700°C以下である。
[0036] 熱分解反応は、通常、 0. 1秒間以上 10分間以下の範囲内の反応時間、即ち、熱 分解反応炉滞留時間で行われる。この中でも 1秒間以上 1分間以下の範囲内の反応 時間で行うのが好ましい。反応時間が短すぎると、得られる蛍光体の結晶性が低い 上に Ce等の付活剤元素が結晶内に付活されないために、発光特性が低くなる傾向 にある。一方、反応時間が長すぎると、不要なエネルギーを消費するのみで生産性 を低下させることは言うまでもなぐ蛍光体の分解等の期待しない反応が起こって輝 度低下が起こりやすくなる傾向にある。 [0037] 以上、本発明の蛍光体の合成方法として、固相反応法と噴霧熱分解法について記 述したが、合成方法としては、これらに限られるものではなぐ無機化合物粉体の合 成法として知られている一般的な方法を適用することができる。例えば、ゾルゲル法、 錯体重合法、均一沈殿法等により、原料が均一に混合された前駆体物質を作製し、 これを加熱処理することにより、製造することができる。このときの加熱処理の方法は 、上述の固相反応法における加熱処理の方法とほぼ同じ方法で行うことができるが、 原料金属同士が均一に混合された前駆体を使用することにより、固相反応法の場合 より低 、温度で特性の優れた蛍光体を合成できる。
[0038] 本発明の発光素子は、波長変換材料としての前記蛍光体と、 LEDや LD等の半導 体発光素子を有するものであって、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の 範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子であり、バ ックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の 照明装置等の光源として好適である。なお、発光素子には、本発明の蛍光体以外に 、その他の蛍光体を含んでいてもよい。また、性能を損なわない程度に、本発明の蛍 光体を製造する際に伴う不純物が入って 、てもよ 、。
[0039] 以下、本発明の発光素子を図面に基づいて説明する。図 3は、波長変換材料とし ての本発明の蛍光体と半導体発光素子とを有する発光素子の一実施例を示す模式 的断面図、図 4は、図 3に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例 を示す模式的断面図であり、図 3及び図 4において、 1は発光素子、 2はマウントリー ド、 3はインナーリード、 4は半導体発光素子、 5は蛍光体含有榭脂部、 6は導電性ヮ ィヤー、 7はモールド部材、 8は面発光照明装置、 9は拡散板、 10は保持ケースであ る。
[0040] 本発明の発光素子 1は、例えば、図 3に示されるように、一般的な砲弾型の形態を なし、マウントリード 2の上部カップ内には、 GaN系青色発光ダイオード等からなる半 導体発光素子 4が配設されており、半導体発光素子 4はその上部が、少なくとも本発 明の蛍光体を含む波長変換材料をエポキシ榭脂ゃアクリル榭脂等のバインダーに混 合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有榭脂部 5で被覆 されることにより固定されている。一方、半導体発光素子 4とマウントリード 2、及び半 導体発光素子 4とインナーリード 3は、それぞれ導電性ワイヤー 6で導通されており、 これら全体がエポキシ榭脂等によるモールド部材 7で被覆、保護されてなる。
[0041] 又、この発光素子 1を組み込んだ面発光照明装置 8は、例えば、図 4に示されるよう に、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース 10の底面に、多 数の発光素子 1を設け、その外側に発光素子 1の駆動のための電源及び回路等（図 示せず。）を設けて配置し、保持ケース 10の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたァ クリル板等の拡散板 9を発光の均一化のために固定してなる。
[0042] そして、面発光照明装置 8を駆動して、発光素子 1の半導体発光素子 4に電圧を印 加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有榭脂部 5にお ける波長変換材料としての本発明の蛍光体が吸収し、より長波長の光を発光し、一 方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ 、この光が拡散板 9を透過して、図 4の上方に出射され、保持ケース 10の拡散板 9面 内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
[0043] また、本発明で得られた蛍光体は、前述の半導体発光素子の光を利用する発光素 子たけでなく、 Proceedings of The 10th International Display Worksho ps, pp. 1109— 1112 (2003)【こ提案されて!ヽるようなフノレカラー無機エレクトロノレミ ネッセンス素子において使用される緑色の波長変換材料としても利用可能である。 即ち、例えば、本発明のフルカラーエレクト口ルミネッセンス発光素子は、青色発光の エレクト口ルミネッセンス発光素子と、緑色波長変換材料としての前記蛍光体と、任意 の赤色波長変換材料を有するものであり、微小な青、緑、赤の発光領域を形成して、 それらの発光強度を電気的に制御することにより、フルカラーの表示を行うものである 。さらに、前記構成のフルカラーエレクト口ルミネッセンス発光素子を白色、あるいは、 特定の色調の発光を示す面発光素子として使用することで、カラー液晶ディスプレイ のノ ックライトユニットとして使用して、画像表示装置を構成したり、面発光照明装置 として利用したりすることが可能である。なお、エレクト口ルミネッセンス発光素子には 、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。
[0044] さらに、本発明で得られた蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなぐ電子線、 X線 、電場等によっても発光するので、そのような励起手段を利用する蛍光体としても使 用できる。
また、本発明の蛍光体は、光源 (励起源)と蛍光体とを有する画像表示装置に使用 することもできる。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェ ミッションディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT )等が挙げられる。また、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。 実施例
[0045] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越 えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例 において、発光スペクトル、励起スペクトル、発光強度の測定は室温（25°C)におい て実施した。
(実施例 1)
製造される蛍光体の化学組成が Ce Ca Sc Oとなるように、蛍光体 1モルに対
0.01 0.99 2 4
するモル比で、 M1源化合物として CeOを 0. 01モル、 M2源化合物として CaCOを 0
2 3
. 99モル、及び M3源化合物として Sc Oを 1モルとなるように各原料粉末を秤量した
2 3
。それらを粉体混合機中でエタノールを分散媒体として湿式粉砕混合した後に、分 散媒体を気化させ除去して乾燥した原料粉砕混合粉末を得た。得られた粉砕混合 物を白金製坩堝中で、水素を 4%混合した窒素雰囲気中、最高温度 1600°Cで 3時 間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うこと により蛍光体の粉末を製造した。
[0046] 得られた蛍光体のレーザー回折式粒度分布測定装置 LA— 300 (堀場製作所製） で測定したメジアン径は、 14 mだった。この蛍光体は、走査型電子顕微鏡観察に より、直径約 3 /z mの一次粒子が凝集したものであることがわ力つた。また、この蛍光 体の粉末 X線回折パターンは、図 1のとおりであり、 JCPDSカード 72— 1360番に示 されている回折パターンと一致しており、 CaSc Oと同一の空間群 Pnmaの結晶構造
2 4
を持つ化合物となっていることが確認された。また、 F— 4500型蛍光分光光度計（日 立製作所製)を使用して、この蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを測定したと ころ、図 2に示すスペクトルが得られ、前記母体結晶内に付活剤元素として 3価の Ce を含有するものであることが確認された。そして、この蛍光体の発光ピーク波長が 51 6nmであり、 450〜465nmの青色の波長範囲で励起強度の変動が少ないために、 この波長域で発光する青色 LED力 の光により、この蛍光体が高効率に励起され緑 色発光することが確認された。この蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発 光ピーク波長における蛍光強度は、比較例 1の蛍光体の発光強度を 100とした場合 に、 143の値を示し、この蛍光体が従来の黄色蛍光体と比較して顕著に発光強度が 高いことを確認した。
[0047] この蛍光体に、 GaN系青色発光ダイオード（ピーク波長 460nm)の青色光を照射 し、その照射強度を調節したところ、その青色光を吸収して緑色光を発光し、蛍光体 に吸収されな力つたダイオードの青色光との混色により青緑色発光を示した。
また、この緑色蛍光体と Eu付活 CaS赤色蛍光体とをエポキシ榭脂と混合し、 InGa N系青色発光ダイオード (ピーク波長 460nm)上に塗布した後に加熱硬化させ、更 にこれを透明エポキシ榭脂中に封止して、砲弾型白色 LEDを作成した。この LEDを 通電したところ、光度が大きく平均演色評価数が 90となり非常に良好だった。なお、 Eu付活 CaS赤色蛍光体は、 CaSと EuFを 99. 6 : 0. 4のモル比で混合し、アルミナ
3
製坩堝の中で、水素を 4%混合した窒素雰囲気中、 1000°Cにて 2時間加熱し、粉砕 、および、分級処理を行うことにより得た。
[0048] (比較例 1)
Y O： 1. 05モル、 Gd O : 0. 39モル、 AI O : 2. 5モル、 CeO : 0. 12モル、融剤
2 3 2 3 2 3 2
として BaF : 0. 25モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル
2
中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた。得られた粉砕混合物をァ ルミナ製坩堝中で、大気下、 1450°Cにて 2時間加熱することにより焼成した。引き続 いて、水洗浄、乾燥、および分級処理を行うことにより（Y Gd Ce ) AI O 蛍光
0.7 0.26 0.04 3 5 12 体を得た。この蛍光体の 455nm励起の発光強度を 100として実施例 1〜 14の蛍光 体の同じ励起波長における発光強度と対比した。なお、この蛍光体は、前記青色発 光ダイオードの発光を照射したところ、蛍光体の発光と、蛍光体に吸収されなかった ダイオードの青色光とが混合されて白色に見えた。
[0049] (実施例 2〜6) 蛍光体製造時の坩堝の材質と焼成温度を表 1に示す様に変更したこと以外は、実 施例 1と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体は、粉末 X線回折と発光スペクトルと励起スペクトルの解析により、 CaSc Oを母体結晶とし、該母体結晶中に付活剤元素として 3価の Ceを含有するも
2 4
のであることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表 1に合 わせて示す。なお、実施例 2以降の蛍光体の発光スペクトルの測定には、日本分光 製蛍光体高速評価装置を使用した。この装置は、光源として Xeランプ、受光素子は 浜松フォト-タス製 C7041型マルチチャンネル検出器を備える。
発光強度は、白金坩堝を使用した場合の蛍光体が高ぐまた、この温度範囲では 1 600°Cで焼成した蛍光体が最も高かった。
[0050] (実施例 7〜： L 1)
蛍光体の Ceと Caの原料混合組成を表 2に示す様に変更したこと以外は、実施例 1 と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、粉末 X線回折と発光スペクトル と励起スペクトルの解析により、 CaSc Oを母体結晶とし、該母体結晶中に付活剤元
2 4
素として 3価の Ceを含有するものであることが確認された。得られた蛍光体の発光ピ ーク波長、発光強度を表 2に合わせて示す。 Ceの原料混合モル比を 0. 01に調整し て得られた蛍光体の発光強度が最も高力つた。また、 Ce濃度を高くするに従って発 光ピーク波長は、長波長側にずれ、より色純度の良い緑色発光を示した。
[0051] (実施例 12〜14)
蛍光体の Caの一部を Mgに置き換えるべく原料混合組成を表 3に示す様に変更し たこと以外は、実施例 1と同様にして蛍光体を製造した。但し、実施例 1に記載の原 料に加えて Mg元素源として MgCOを使用した。得られた蛍光体は、粉末 X線回折
3
で確認したところ、空間群は実施例 1と同一だったが、格子定数が短くなり、蛍光体 以外に MgOが少量混存していた。また、発光スペクトルを測定したところ、発光ピー ク波長が長波長側にずれていた。これらのことから、原料の Mgの一部が母体結晶中 に固溶していることが確認された。得られた蛍光体の発光ピーク波長、発光強度を表 3に示す。 Caの Mgによる置換により発光強度は低下するものの、発光ピーク波長が 長波長側にずれて好ま ヽ緑色発光を示した。 [0052] (実施例 15)
原料溶液中の金属元素比（モル比）がじ6 :じ& : 3じ=0. 01 : 0. 99 : 2となるように、 硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を混合して十分に撹拌 した。この混合水溶液を白金容器中で乾燥した後に、水素を 4%混合した窒素雰囲 気中、最高温度 1400°Cで 3時間、加熱することにより焼成して蛍光体を製造した。
[0053] 得られた蛍光体は、粉末 X線回折による解析により、 CaSc Oと同一の空間群 Pn
2 4
maの結晶構造を持つ化合物となっていることが確認された。また、蛍光分光光度計 を使用してこの蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルを得たところ、前記母体結晶 内に付活剤元素として 3価の Ceを含有するものであることが確認された。そして、この 蛍光体の発光ピーク波長が 513nmであり、 450〜465nmの青色の波長範囲で励 起強度の変動が少ないために、この波長域で発光する青色 LEDからの光により、こ の蛍光体が高効率に励起され緑色発光することが確認された。この蛍光体に波長 4 55nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における蛍光強度を 100とした。
[0054] (実施例 16)
原料溶液中の金属元素比が表 4に記載のモル比となるように、硝酸マンガン、硝酸 セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を使用したこと以外は、実施 例 15と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 4に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を 100とした場合の相対値として示して 、る。
表 4に示す様に、 Mnの共付活により蛍光体の発光強度が増大した。
[0055] (実施例 17〜30)
原料溶液中の金属元素比が表 4に記載のモル比となるように、共付活剤の稀土類 元素の硝酸塩、硝酸セリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウムの各水溶液を使用 したこと以外は、実施例 15と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 4に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を 100とした場合の相対値として示して 、る。
表 4に示す様に、 Pr、 Tb、 Dy、 Tmの共付活により蛍光体の発光強度が増大した。 中でも、 Prを添加した場合には、 Pr由来の発光が Ceの発光とともにあらわれた。また 、 Nd、 Sm、 Ho、 Er、 Ybを微量添カ卩しても発光強度の顕著な低下は認められなかつ た。
[0056] (実施例 31〜44)
原料溶液中の金属元素比が表 5に示すモル比となるように、実施例 15で使用した 硝酸塩に加えて Mg、 Sr、 Baの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこ と以外は、実施例 15と同様にして蛍光体を製造した。
得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 5に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を 100とした場合の相対値として示して 、る。
表 5に示すように、 Ca含有量を減少させて Mg含有量や Sr含有量を増加させると、 発光強度が Mgや Srの含有量が少量の蛍光体で増大したが、更に Mg添加量や Sr 含有量が増加すると徐々に発光強度が低下した。また、 Sr含有量を増加させると、発 光ピーク波長が短波長側にずれて青緑色が増大した。一方、 Ba含有量を増加させ ると、発光強度が単調に低下した力 Baモル比を 0. 4に増加しても発光強度は約 30 以上を保っていた。
[0057] (実施例 45〜55)
原料溶液中の金属元素比が表 6に示すモル比となるように、実施例 15で使用した 硝酸塩に加えて Al、 Y、 Luの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製したこと 以外は、実施例 15と同様にして蛍光体を製造した。
[0058] 得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 6に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を 100とした場合の相対値として示して 、る。 表 6に示すように、 Sc含有量を減少させて A1含有量や Y含有量や Lu含有量を増 加すると、発光強度が A1含有量や Y含有量や Lu含有量が少量の蛍光体で増大した 力 更に A1含有量や Y含有量を増加させると発光強度は低下した。
発光ピーク波長は、 A1含有量の増加と共に短波長にずれる傾向が見られた。一方
、 Y含有量と Lu含有量の増加と共に、発光ピーク波長は長波長側にずれた。
[0059] (実施例 56〜63)
原料溶液中の金属元素比が表 7に示すモル比となるように、実施例 15で使用した 硝酸塩に加えて Mg、 Sr、 Ba、 A1の各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製し たこと以外は、実施例 15と同様にして蛍光体を製造した。
[0060] 得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 7に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を
100とした場合の相対値として示して 、る。
[0061] (実施例 64〜69)
原料溶液中の金属元素比が表 8に示すモル比となるように、実施例 15で使用した 硝酸塩に加えて Mg、 Sr、 Ba、 Yの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製し たこと以外は、実施例 15と同様にして蛍光体を製造した。
[0062] 得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 8に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を
100とした場合の相対値として示して 、る。
[0063] (実施例 70〜86)
原料溶液中の金属元素比が表 9に示すモル比となるように、実施例 15で使用した 硝酸塩に加えて Mg、 Sr、 Ba、 Luの各硝酸塩を添加して硝酸塩混合水溶液を調製 したこと以外は、実施例 15と同様にして蛍光体を製造した。
[0064] 得られた蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の蛍光体の発光ピーク波長 とその波長における発光強度を表 9に示す。ただし、この蛍光強度は、実施例 15の 蛍光体に波長 455nmの励起光を照射した際の発光ピーク波長における発光強度を 100とした場合の相対値として示して 、る。
[0065] (実施例 87)
それぞれ以下の濃度で金属塩を含む前駆体溶液を調製した。
Ca (NO ) 0. 0495 mol/L
3 2
Sc (NO ) 0. 1 mol/L
3 3
Ce (NO ) 0. 0005 mol/L
3 3
この溶液を 1. 7MHzの振動子を備えた超音波ネブライザ一に入れ、微小液滴を形 成させた。水素を 4%含む窒素ガスの流れにより、その液滴を縦型管状電気炉の炉 心管の内部を通過させた。電気炉は、均一温度領域の長さが約 150cmで、温度は 1 500°Cに設定した。ガスの流量は、 2LZ分とした。電気炉を通過することにより、液 滴は、乾燥され、粉体となるので、それを電気集塵機により回収した。粉体は、前駆 体溶液に含まれていた硝酸塩化合物同士が反応して生成した CaSc O： Ce蛍光体
2 4
だった。得られた蛍光体は、青色光を吸収して良好な緑色発光を示した。発光特性 を表 10に示す。なお、表 10における発光強度は、比較例 1の蛍光体の発光強度を 1 00とした相対値である。えられた蛍光体の粒径を実施例 1の場合と同様の方法で測 定したところ、中央粒径 (D )は 1. 0 mであり、粒度分布の狭い蛍光体だった。
50
[0066] (実施例 88)
流通させたガスを窒素ガスとしたこと以外は実施例 87と同様の手順で、蛍光体を噴 霧熱分解合成した。得られた蛍光体をるつぼに入れ、水素を 4%含む窒素ガス雰囲 気で 1500°Cに加熱 (ァニール)した。得られた蛍光体は、青色光を吸収して良好な 緑色発光を示した。発光特性を表 10に示す。
[0067] (実施例 89— 91)
表 10のようにァニール温度を変えたこと以外は実施例 88と同様に処理し、蛍光体 を得た。この蛍光体の発光特性を表 10に示す。
[0068] (実施例 92, 93)
表 11の組成になるように、原料ィ匕合物とフラックス化合物を良く調合し、実施例 1と 同様の手順で加熱処理をして蛍光体を得た。ただし、焼成温度は 1550°Cとした。な お、フラックスのモル比は、生成する蛍光体 CaSc Oの 1モルに対するフラックス化 合物のモル数である。得られた蛍光体は、 1規定の塩酸に 1昼夜浸漬し、余剰のフラ ックス等の不純物を除去した。その後、上澄み液の pH力 以上になるまで固液分離 と水を追加し撹拌する作業を繰り返した。洗浄済みの蛍光体は、 120°Cの乾燥器で 乾燥し、篩がけをして乾燥凝集体をほぐした。得られた蛍光体の発光特性を表 11に 示す。発光強度は、比較例 1の蛍光体を 100とした相対値で表した。
[0069] (比較例 2)
SrCO :0. 0297モル、 Y O :0. 03モル、 CeO :0. 0003モルをエタノールと共に
3 2 3 2
、乳鉢の中で十分湿式混合し、乾燥させた。この混合物を白金箔上にのせ、 4%の 水素を含む窒素ガス雰囲気下、 1450°Cにて 2時間加熱することにより焼成して SrY
2
O ： Ceを得た。粉末 X線回折によって、得られた物質が SrY Oとして報告されている
4 2 4
結晶構造を有するものであることを確認した。得られた物質はオレンジ色の粉末だつ た。得られた物質に波長 254nm、 365nm及び 460nmの励起光を照射した力 いず れの波長の光によっても全く発光を示さな力つた。
[0070] [表 1]
Figure imgf000025_0002
[0071] [表 2]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0003
[0072] [表 3] 3
Figure imgf000026_0001
[0073] [表 4]
Figure imgf000026_0002
[0074] [表 5]
5
Figure imgf000027_0002
[0075] [表 6]
Figure imgf000027_0003
[0076] [表 7]
Figure imgf000027_0001
[0077] [表 8]
Figure imgf000028_0001
[0078] [表 9] 表 9
Figure imgf000028_0002
[0079] [表 10] 表 10
Figure imgf000028_0003
[0080] [表 11] 表 1 1
Figure imgf000029_0001
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 6月 30日出願の日本特許出願 (特願 2004— 194508)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、製造が容易であると共に、演色性の高い発光素子を得ることがで きる蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光素子、並びに、その発光素子を光源と して有する画像表示装置及び照明装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 2価及び 3価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活 剤元素として少なくとも Ceを含有し、室温での発光スペクトルにおいて 485ηπ！〜 55 5nmの波長範囲に最大発光ピークを有する、下記一般式 (I)で表される蛍光体。
M1 M2 M3 O (I)
a b c d
(式 (I)中、 M1は少なくとも Ceを含む付活剤元素、 M2は 2価の金属元素、 M3は 3価 の金属元素をそれぞれ示し、 aは 0. 0001≤a≤0. 2、 bは 0. 8≤b≤l. 2、 cは 1. 6
≤c≤2. 4、 dは 3. 2≤d≤4. 8の範囲の数である。）
[2] 式 (I)における付活剤元素 M1が、少なくとも Ceを含み、さらに Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni
、 Cu、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、及び Ybからなる群から選択され た少なくとも 1種の元素を含むものである、請求項 1に記載の蛍光体。
[3] 式（I)における 2価の金属元素 M2が、 Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Cd、及び Baからなる群から 選択された少なくとも 1種の金属元素である、請求項 1又は 2に記載の蛍光体。
[4] 式（I)における 3価の金属元素 M3が、 Al、 Sc、 Ga、 Y、 Ιη、 La、 Gd、及び Luからなる 群力も選択された少なくとも 1種の金属元素である、請求項 1〜3のいずれか一項に 記載の蛍光体。
[5] 式 (I)における 3価の金属元素 M3として、少なくとも Scを含む請求項 1〜4のいずれ か一項に記載の蛍光体。
[6] 式 (I)における 3価の金属元素 M3の 50モル％以上が Scである請求項 5に記載の蛍 光体。
[7] 蛍光体の母体結晶が、糸且成式 M2M3 O (式中、 M2は 2価の金属元素、 M3は 3価の
2 4
金属元素をそれぞれ示す。）で表される結晶である請求項 1〜6のいずれか一項に 記載の蛍光体。
[8] 蛍光体の母体結晶が、空間群 Pnma、 Fd3(— )m、 P2 Zn、 P2、 P6又は P2 /c
1 1 3 1 の！、ずれかを有する請求項 1〜7の 、ずれか一項に記載の蛍光体。
[9] 室温での発光スペクトルにおいて 500nm〜535nmの波長範囲に最大発光ピークを 有する請求項 1〜8のいずれか一項に記載の蛍光体。
[10] 波長変換材料である蛍光体と、紫外光から可視光の波長範囲の光を発光する半導 体発光素子とを有する発光素子であって、該蛍光体として少なくとも請求項 1〜9の V、ずれか一項に記載の蛍光体を含む発光素子。
[11] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の蛍光体を含有してなるエレクト口ルミネッセンス 発光素子。
[12] 請求項 10又は 11に記載の発光素子を光源として有する画像表示装置。
[13] 請求項 10又は 11に記載の発光素子を光源として有する照明装置。
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