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WO2006008998A1 - アダマンタンの固結防止方法 - Google Patents

アダマンタンの固結防止方法 Download PDF

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WO2006008998A1
WO2006008998A1 PCT/JP2005/012761 JP2005012761W WO2006008998A1 WO 2006008998 A1 WO2006008998 A1 WO 2006008998A1 JP 2005012761 W JP2005012761 W JP 2005012761W WO 2006008998 A1 WO2006008998 A1 WO 2006008998A1
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adamantane
solvent
mass
particles
less
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PCT/JP2005/012761
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French (fr)
Inventor
Jun Mase
Toshiaki Kusaba
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing adamantane from consolidating, and more particularly, to a method for preventing adamantane from consolidating when adamantane is stored or transported.
  • Adamantane is generally used as an industrial chemical, particularly as a raw material for chemical products, medical chemicals, monomer bases for phototristologists, and the like, and has recently been in demand. Similar use is also expected for adamantane derivatives obtained by secondary processing of them.
  • Such adamantane is synthesized using dicyclopentagen as a raw material and a Lewis acid such as aluminum chloride as a catalyst. Usually, it is washed in an organic solvent and then used as an industrial chemical in drums and paper bags. Shipment is distributed.
  • adamantane has a melting point of 268 ° C, which is a high temperature. Since vapor pressure at room temperature is high, it has a sublimation property, and thus has a property of being easily consolidated during storage and transportation. Once consolidated, the agglomeration progresses firmly to the extent that the shape of the package is maintained, and the operability is significantly deteriorated. It has become a big problem among contractors. However, while the problem has been recognized, it has been distributed in a form including a consolidated state without effective means.
  • a method of obtaining adamantane with less caking a method is disclosed in which adamantane powder is granulated by a roller compression method or a slug tableting method to suppress the growth of sublimate crystals and prevent agglomeration. (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-160517
  • adamantane is a particle agglomerated with each other and becomes agglomerated with time, and solidifies in a drum for storage or a paper bag. Workability is extremely bad.
  • An object of the present invention is to provide an adamantane having a stable quality in which particles do not aggregate and solidify.
  • the present inventor has made the residual amount of the solvent contained in the product adamantane not more than a certain amount in the adamantane production process.
  • the residual amount of the organic solvent used for the purification of adamantane is reduced to a certain amount or less in a short time, it is possible to obtain adamantane that does not cause any aggregation or solidification, and it is also possible to purify using a naphthenic solvent.
  • the present invention provides the following adamantane caking prevention method.
  • a method for preventing caking of adamantane characterized in that the amount of solvent contained in adamantane purified using a naphthenic solvent is 0.35% by mass or less.
  • the boiling point of the solvent contained in adamantane is 150 ° C or less, and the amount of the solvent contained in adamantane is 0.3% by mass or less by drying within 60 minutes. Anti-caking method.
  • a method for preventing caking of adamantane wherein the amount of solvent contained in adamantane purified using a solvent other than naphthenic solvent is 0.05% by mass or less.
  • the boiling point of the solvent contained in adamantane is 150 ° C or less and the amount of the solvent contained in adamantane is 0.05% by mass or less by drying within 60 minutes.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the behavior of a solvent in an aggregate of adamantane particles (referred to as ADM particles).
  • the adamantane in the present invention is a solid product, and the shape thereof is not particularly limited, and examples thereof include a flake product, a pulverized product thereof, and a granular product.
  • a fine powder having an average particle diameter of about 100 to 600 m can be suitably used.
  • Adamantane is usually synthesized by hydrogenating dicyclopentagen to trimethylene norbornane and isomerizing it using an acidic substance such as aluminum chloride or hydrogen chloride as a catalyst.
  • an acidic substance such as aluminum chloride or hydrogen chloride as a catalyst.
  • endo-trimethylene norbornane which is a raw material of isomeric koji, and exo-trimethylene norbornane produced as a by-product remain in the manufactured product.
  • a purification process by recrystallization is necessary in some cases. For this reason, the washing solvent or recrystallization solvent inevitably remains in the purified product of adamantane.
  • this residual solvent further contributes to the aggregation of adamantanes having inherent sublimation properties.
  • the amount of solvent contained in the product adamantane is 0.35% by mass or less when purified using a naphthenic solvent, and is 0.
  • the adamantane is prevented from solidifying by setting the amount to not more than 05% by mass.
  • the solvent remaining inside the adamantane particles is difficult to evaporate once the drying time is extended. After reaching a certain level of residual concentration, it hardly decreases after that. In other words, if adamantane is left to spontaneously evaporate under atmospheric pressure, it will only be removed from the surface and the solvent will remain at a high concentration overall.
  • a solvent having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure is used, and in the drying step, the residual amount of the solvent is 0.35% by mass or less or 0.05
  • mass% By controlling to less than mass%, it is a so-called storage situation in which it does not agglomerate at the time of subsequent natural storage and is normally packed like a paper bag, and the pressure is naturally applied to the powder by the weight of the bag. Can obtain adamantane that does not solidify even under severe conditions.
  • a solvent contained in adamantane that is, a solvent used for washing or recrystallization for purifying adamantane
  • a solvent having a boiling point of 150 ° C or lower at normal pressure is preferable. Since the naphthenic solvent is similar in structure to adamantane, a part of the residual solvent is taken into the crystal, so that it seems difficult to consolidate even if the residual amount of the solvent is high.
  • Naphthenic solvents are usually a mixture of C to C hydrocarbons, with 50
  • Solvents other than naphthenic solvents are not particularly limited, but include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptanes, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like. The alcohols are used, and hexane and 2-propanol are preferably used.
  • the amount of the solvent remaining in the product adamantane is 0.35% or less, preferably 0.30% by mass or less in the case of a naphthenic solvent, and 0.05 in the case of a solvent other than a naphthenic solvent. % Or less, preferably 0.04 mass% or less.
  • the lower limit of the residual solvent amount is not particularly limited, but from the viewpoint of the drying operation, it is usually about 0.05% by weight in the case of naphthenic solvents, and is usually 0.005% by weight in solvents other than naphthenic solvents. Degree.
  • an organic solvent having a boiling point of 150 ° C or less at normal pressure as described above is used.
  • the solvent is removed and dried within 60 minutes under a pressure of 40 kPa or less under the following temperature conditions, and the amount of solvent remaining in the product adamantane is 0.30 mass in the case of a naphthenic solvent. % Or less, and in the case of a solvent other than naphthenic, it is preferably 0.04% by mass or less.
  • adamantane powder has a strong adamantane powder that does not easily decrease after reaching a certain level of residual concentration even if the drying time in which the solvent remaining inside hardly evaporates is prolonged. If the solvent is removed rapidly (for example, under reduced pressure) within a short period of time, the residual solvent can be reduced in concentration. In other words, if the adamantane powder is left to spontaneously evaporate at atmospheric pressure, it will remain in the removal from the surface, and the solvent will remain at a high overall concentration. This will give adamantane powder that is hard to set.
  • adamantane powder is an aggregate of adamantane particles (ADM particles), and the adamantane powder from the purification process is an aggregate in which a solvent is attached to the surface of the particles.
  • ADM particles adamantane particles
  • the adamantane powder from the purification process is an aggregate in which a solvent is attached to the surface of the particles.
  • this adamantane powder is naturally dried at atmospheric pressure (that is, when not dried under reduced pressure)
  • the surface of the adamantane powder is easily dried, but the solvent inside the powder remains.
  • the particle surface inside the powder is in an equilibrium of “dissolved in a solvent” and “precipitation of solvent power”, and the particles are likely to aggregate.
  • the solvent molecules that have remained on the surface will remain in the powder, become less likely to evaporate, and stay there, so the agglomerates bind more firmly. This is repeated and consolidation occurs.
  • the solvent is efficiently evaporated from the inside of the adamantane powder at a low temperature. Therefore, the particles are dried in a state where the above-mentioned particles that are difficult to agglomerate are separated from each other inside the powder, so that the residual solvent remaining in the agglomerate is reduced and the powder is hard to consolidate. So in a short time, It can be understood how efficiently removing the solvent is important for preventing caking.
  • adamantane purified products For transportation methods, keep the temperature conditions at 35 ° C or lower! /, And keep it in a stable state.
  • the form of transportation and the shape of the container are not particularly problematic. However, during storage for a long period of time, it may be possible that air oxidation or the like may occur. Therefore, it is desirable to keep it in an atmosphere of nitrogen or other inert gas.
  • adamantane mixed with an acidification inhibitor can be carried out without any restriction.
  • the determination of the adamantane consolidation state was determined by placing 10 g of adamantane into a sonic sieving measuring device (Asahi Seisakusho Co., Ltd., Asahi Sonic Shifter A1) and placing it on a 850 m sieve. From the remaining situation, it was determined that the solidified state (O) when the residual amount was less than 5 g, and the solidified state (X) when the residual amount was 5 g or more.
  • the average particle size containing 2-propanol (boiling point 82.4 ° C) 10.00% by mass used as the purification solvent 350 20 kg of m adamantane particles (0.92% by mass of hydrocarbons having 10 or more carbon atoms) were dried at a pressure of 10 kPa and a temperature of 50 ° C. for 40 to 60 minutes.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 1 except that the temperature during drying was 40 ° C.
  • the 2-propanol content of the adamantane particles after 40 minutes was 0.04% by mass, and after 60 minutes 0.03% by mass.
  • the adamantane particles that had been subjected to vigorous treatment were strongly consolidated after 90 days at 25 ° C and normal pressure. Even when a load was applied to these adamantane particles and stored under a pressure of 30 kPa, they were not consolidated after 90 days.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 1 except that the temperature during drying was 0 ° C.
  • the 2-propanol content of the adamantane particles after 40 minutes was 0.05% by mass, and after 60 minutes, it was 0.04% by mass.
  • adamantane particles that have been subjected to powerful treatment are 25. C. After 90 days under normal pressure, it was not consolidated. Even if the adamantane particles were loaded and stored under a pressure of 30 kPa, they were not consolidated after 90 days. The sample was not consolidated after 90 days at 25 ° C and normal pressure.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 1 except that the pressure during drying was 40 kPa and the temperature condition was 40 ° C.
  • the 2-propanol content after 40 minutes is 0.04 mass. / 0 , 0.03% after 60 minutes.
  • the adamantane particles that had been subjected to vigorous treatment were strongly consolidated after 90 days at 25 ° C and normal pressure. Even when the adamantane particles were loaded and stored under a pressure of 30 kPa, they were not consolidated after 90 days.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 2 except that 2-pronool V-purified solvent was changed to hexane (boiling point 68.7 ° C.).
  • the hexane content after 40 minutes was 0.01% by mass, and after 60 minutes, 0.01% by mass.
  • the adamantane particles that had been subjected to vigorous treatment were strongly consolidated after 90 days at 25 ° C and normal pressure. Please note that this sample Even when it was stored under a pressure of 30 kPa, it was not consolidated after 90 days.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 4 except that the pressure during drying was changed to lOOkPa.
  • the 2-propanol content after 40 minutes was 0.87% by mass, and after 60 minutes, it was 0.20% by mass.
  • the adamantane particles that had been subjected to vigorous treatment were consolidated after 90 days at 25 ° C and normal pressure. Even when a load was applied to the adamantane particles and stored under a pressure of 30 kPa, they were consolidated after 90 days.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 5 except that the pressure during drying was changed to lOOkPa.
  • the hexane content after 40 minutes was 0.61% by mass, and after 60 minutes, it was 0.06% by mass.
  • the adamantane particles subjected to the intensive treatment were consolidated after 90 days at 25 ° C and normal pressure. Even when a load was applied to this sample and stored under a pressure of 30 kPa, it was consolidated after 90 days.
  • Table 1 shows the operating conditions and evaluation results of the above examples and comparative examples.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out except that ibuzol L (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), which is a naphthenic solvent, was used as the washing and purification solvent.
  • Table 2 shows the operating conditions and the evaluation results.
  • the general composition of ibuzol L is as follows. Methylcyclopentane: 31 mass 0/0 methylpentane: 24 mass 0/0
  • Cyclohexane 20 wt% n-hexane: 15 mass 0/0
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 6 except that the temperature during drying was 40 ° C. Table 2 shows the operating conditions and the evaluation results.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 6 except that the temperature during drying was 10 ° C. Table 2 shows the operating conditions and the evaluation results.
  • the adamantane particles were dried in the same manner as in Example 7 except that the pressure during drying was lOOkPa. Table 2 shows the operating conditions and the evaluation results.
  • Example 8 (storage test at normal pressure)
  • Example 2 conditions in manufacturing the purified Adamantan particles (2-propanol content: 0.04 mass 0/0, the average particle size 350 m), and under normal pressure, a temperature of 0. C, 20. C, 35 ° C, 38. C, 40 ° C and 50.
  • the solidified state was determined 1, 2, 4, 8, 16, 64, 128, 365 days. The results are shown in Table 3. At 40 ° C, solidification did not occur until the 16th, and at 38 ° C and below, no solidification occurred even when stored at normal pressure for 1 year (365 days).
  • a storage test was conducted in the same manner as in Example 8 except that the pressure was 30 kPa.
  • the results are shown in Table 4. At 35 ° C or below, even if the pressure is 30 kPa, even if one year (365 days) has passed, no force is observed at all. At 38 ° C or above, consolidation occurs already after 2 km, and 40 ° In C, the consolidation from the 1st was intense. Furthermore, more severe consolidation occurred at 50 ° C, where the temperature conditions were severe.
  • ibuzol L Using ibuzol L as a purification solvent, add a specified amount of ibuzol L to dried adamantane particles (residual amount of ibuzol L: 0.10% by mass), hold it sealed at room temperature for 3 weeks, and measure the blocking state after holding did.
  • IP-L addition rate is the amount of ibuzol L added as a liquid to adamantane particles (mass%)
  • ⁇ -L residual rate is the amount of ibuzol L taken up by the original adamantane particles in the added ibuzol L. (Mass%). From Table 5, in the case of a naphthenic solvent (Ivzol L), if the amount of the solvent contained in adamantane is less than 0.35% by mass, the blocking can be prevented. It is judged that everything can be stored.
  • the amount of the solvent contained in the product adamantane is set to a certain amount or less, so that the adamantane can be prevented from consolidating, stabilizing the quality of the product and the supply form.
  • the use of adamantane eliminates the need for pulverization operations, which previously required a great amount of labor when using adamantane, and saves labor.

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Abstract

　本発明は、ナフテン系溶媒を用いて精製されたアダマンタンに含まれる溶媒量を０．３５質量％以下、或いはナフテン系溶媒以外の溶媒を用いて精製されたアダマンタンに含まれる溶媒量を０．０５質量％以下とし、３５°C以下で保管する方法を提供する。この方法により、粒子が互いに凝集し固結することのなく、安定した品質のアダマンタンを得ることができる。                                                                               

Description

明 細 書
ァダマンタンの固結防止方法
技術分野
[0001] 本発明は、ァダマンタンの固結防止方法に関し、詳しくは、ァダマンタンを保管また は輸送する際のァダマンタンの固結防止方法に関するものである。
背景技術
[0002] ァダマンタンは一般的に工業用化学品として、特に化成品や医療用薬品、フオトレ ジスト用モノマー基材等の原料として使用され、最近、需要が拡大している物質であ る。また、それらを二次的に加工したァダマンタン誘導体においても同様の利用が期 待されている。
このようなァダマンタンは、ジシクロペンタジェンを原料として、塩化アルミニウム等 のルイス酸を触媒として合成され、通常、有機溶媒による洗浄工程を経て工業用化 学品としてドラム缶や紙袋と 、つた荷姿で出荷'流通されて 、る。
[0003] ところで、ァダマンタンの融点は 268°Cと高温ではある力 常温における蒸気圧が 高ぐ昇華性を有するために、保管や輸送中に固結しやすい性質を元来有している 。そして、一旦固結すると荷姿の形状を保つ位に強固に凝集が進行し、二次加工メ 一力一では容器力も取り出す際に粉砕をかける必要があるなど、操作性が著しく悪く なり、当業者間での大きな問題となっている。しかし、力かる問題点は認識されながら も、有効な手段がないまま固結状態を含む形態で流通されてきた。
そのような状況下で、固結の少ないァダマンタンを得る方法として、ァダマンタン粉 末をローラー圧縮法やスラッグ打錠法によって造粒し、昇華物結晶の成長を抑制し、 凝結を防止する手法が開示されている (特許文献 1)。
[0004] 特許文献 1のように造粒をすることによって後の操作性を向上させようとする手段は 、一定の効果を示すものの、長期間保管する際には錠剤同士で再凝集が起きたり、 製造工程においては、塊を粉砕して力も造粒することになり、ァダマンタンを大量に 製造するには工程が煩雑になるのを免れず、効率良く生産できないという不都合が ある。 ァダマンタンの製造者や二次加工業者にとって、上記のような課題を有する形態で 流通することは、当然に望ましいことではなぐ安定した品質のァダマンタンを供給す ることが、製造者や二次加工業者にとって大きな課題である。
[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 160517号公報
発明の開示
[0006] 背景技術に記載のように、ァダマンタンは、粒子が互いに凝集し、経時的に凝集が ひどくなり、保管用のドラム缶や紙袋中で固結してしまうことから、ァダマンタンを取り 扱う際の作業性が著しく悪い。
本発明は、このように粒子が互いに凝集し固結することのない、安定した品質のァ ダマンタンを提供することを目的とするものである。
[0007] 本発明者は、上記課題を解決すべくァダマンタンの固結防止方法について検討を 鋭意重ねた結果、ァダマンタンの製造工程において、製品ァダマンタンに含まれる 溶媒の残存量を一定量以下とすること、特にァダマンタンの精製に用いた有機溶媒 の残存量を短時間で一定量以下とすることにより、凝集や固結が全く起こらないァダ マンタンが得られること、また、ナフテン系溶媒を用いて精製された製品ァダマンタン においては、他の溶媒を用いた場合と比較して溶媒残存量が多くても凝集や固結が 起こり難いことを見出し、本発明に到達した。このような本発明は、従来のァダマンタ ンは凝集するのが当然といった当業者間の常識を覆すものである。
[0008] 即ち本発明は、以下のァダマンタンの固結防止方法を提供するものである。
(1) ナフテン系溶媒を用いて精製されたァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 35質 量％以下とすることを特徴とするァダマンタンの固結防止方法。
(2) ァダマンタンに含まれる溶媒の常圧における沸点が 150°C以下であり、 60分以 内の乾燥によりァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 3質量％以下とする（1)のァダマ ンタンの固結防止方法。
(3) 乾燥を 50°C以下の温度、 40kPa以下の圧力で行う（2)のァダマンタンの固結 防止方法。
(4) ナフテン系溶媒以外の溶媒を用いて精製されたァダマンタンに含まれる溶媒量 を 0. 05質量％以下とすることを特徴とするァダマンタンの固結防止方法。 (5) ァダマンタンに含まれる溶媒の常圧における沸点が 150°C以下であり、 60分以 内の乾燥によりァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 05質量％以下とする (4)のァダ マンタンの固結防止方法。
(6) 乾燥を 50°C以下の温度、 40kPa以下の圧力で行う（5)のァダマンタンの固結 防止方法。
(7)ァダマンタンを 35°C以下で保管する（1)〜（6)の 、ずれかに記載のァダマンタン の固結防止方法。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]ァダマンタン粒子 (ADM粒子と記す)の集合体における溶媒の挙動を示す説 明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明におけるァダマンタンは固形品であり、その形状は特に限定されるものでは ないが、フレーク品またはその粉砕品や粒状品などを挙げることができる。後の操作 性を考慮すると、一般的には平均粒径として 100〜600 m程度の微細な粉体のも のを好適に用いることができる。
ァダマンタンは、普通、ジシクロペンタジェンを水素化してトリメチレンノルボルナン とし、これを塩化アルミニウムや塩化水素等の酸性物質を触媒として異性化すること によって合成されている。しかし、異性ィ匕の反応収率は 100%になるということではな ぐ異性ィ匕原料である endo-トリメチレンノルボルナン、副生される exo-トリメチレンノル ボルナンなどが製造品に残存するため、工業原料として利用するためには洗浄や場 合によっては再結晶による精製工程が必須である。そのためァダマンタンの精製品 にはどうしても洗浄溶媒あるいは再結晶溶媒が残存することになる。本発明はこの残 存溶媒が元来昇華性をもつァダマンタン類の凝集をさらに助長する原因となることを 見出したものである。
[0011] 本発明は、ァダマンタンの製造工程において、製品ァダマンタンに含まれる溶媒量 を、ナフテン系溶媒を用いて精製された場合は 0. 35質量％以下、他の溶媒を用い た場合は 0. 05質量％以下とすることによりァダマンタンを固結防止するものであるが 、ァダマンタン粒子内部に残存した溶媒は蒸発しにくぐ乾燥時間を長くしても一旦 ある一定レベルの残存濃度に達するとその後はほとんど減少しなくなる。言い換えれ ば、ァダマンタンを大気圧下での自然蒸発に任せておくと、表面からの除去に留まり 、溶媒が全体的に高い濃度で残存してしまうことになる。
そのため、ァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 35質量％以下又は 0. 05質量％以 下にするには、ある一定の短い時間内で急激に (例えば減圧下に)溶媒を除去する 必要がある。
[0012] すなわち、ァダマンタンの精製工程において、常圧における沸点が 150°C以下の 溶媒を用い、乾燥工程では開始力 60分以内でその溶媒の残存量を 0. 35質量％ 以下又は 0. 05質量％以下に抑制することにより、後の自然保管に際しては全く凝集 せず、かつ通常紙袋のような荷姿で、互いに袋の自重によって粉体に自ずと圧力が 力かるような、いわゆる保管状況としては過酷な条件にあっても固結することがないァ ダマンタンを得ることができる。
[0013] ァダマンタンに含有する溶媒、すなわちァダマンタンを精製するための洗浄又は再 結晶等に用いられる溶媒としては、常圧における沸点が 150°C以下のものが好まし い。ナフテン系溶媒はァダマンタンと構造が類似しているため、残存溶媒の一部が結 晶中に取り込まれるので、溶媒の残存量が高くとも固結し難いものと見られる。ナフテ ン系溶媒は、通常、 C〜Cの炭化水素の混合物であり、ナフテン系の化合物が 50
5 7
質量％以上占めるものである。ナフテン系溶媒以外の溶媒としては、その種類は特 に限定されないが、ペンタン、へキサン、ヘプタン類の脂肪族炭化水素、ベンセン、ト ルェン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の アルコール類などが用いられ、へキサン、 2—プロパノールが好適に用いられる。
[0014] 製品のァダマンタンに残存する溶媒量は、ナフテン系溶媒の場合には 0. 35%以 下、好ましくは 0. 30質量％以下であり、ナフテン系以外の溶媒の場合には 0. 05% 以下、好ましくは 0. 04質量％以下である。残存溶媒量の下限値については特に制 限はないが、乾燥操作上の面から、ナフテン系溶媒の場合では、通常 0. 05質量％ 程度、ナフテン系以外の溶媒では、通常 0. 005質量 %程度である。
すなわち、ァダマンタン製造の精製工程である洗浄または再結晶等の溶媒を用い る工程においては、上記のように常圧の沸点が 150°C以下の有機溶媒を用い、 50°C 以下の温度条件で 40kPa以下の圧力下で、作業開始力も 60分以内に該溶媒の除 去 ·乾燥を行 、、製品のァダマンタンに残存する溶媒量をナフテン系溶媒の場合に は 0. 30質量％以下、ナフテン系以外の溶媒の場合には 0. 04質量％以下とするこ とが好ましい。
沸点が 150°Cを超えるものは、上記の圧力以下で乾燥を試みても、長時間を要し、 粒子内部の溶媒残存量も多くなつてしまうだけでなぐァダマンタンそのものの昇華が 進行するため、効率的でなぐ本発明にふさわしいァダマンタンを得ることが困難で ある。
前述のように、ァダマンタン粉体は内部に残存した溶媒は蒸発しにくぐ乾燥時間 を長くしてもー且ある一定レベルの残存濃度に達するとその後はほとんど減少しなく なる力 ァダマンタン粉体をある一定の短い時間内で急激に (例えば減圧下に)溶媒 を除去すると残存溶媒を低濃度にできる。すなわち、ァダマンタン粉体を大気圧での 自然蒸発に任せておくと、表面からの除去に留まり、溶媒が全体的に高い濃度で残 存してしまうことになる力 減圧下で急激に溶媒を蒸発させると固結しにくいァダマン タン粉体が得られる。
このようなァダマンタン粉体の特性を、図 1を用いて説明する。図 1の左上部に示す ように、ァダマンタン粉体はァダマンタン粒子 (ADM粒子）の集合体であり、精製ェ 程からのァダマンタン粉体は粒子の表面に溶媒が付着した集合体となっている。 このァダマンタン粉体を大気圧で自然乾燥する場合 (即ち減圧乾燥しな 、場合)、 ァダマンタン粉体の表面は乾燥しやすいが、粉体内部の溶媒は残存してしまう。つま り、粉体内部の粒子表面が「溶媒に溶解」 「溶媒力 の析出」の平衡にあり、粒子同 士が凝集し易い。一旦凝集体ができると、かって表面に残存していた溶媒分子は、 粉体内に残った格好となり、蒸発しにくくなり、それが滞留しているため、凝集体がよ り強固に結合する。これが繰り返されて固結が起きる。
これに対して精製工程力 のァダマンタン粉体を減圧乾燥する場合は、低温下に ァダマンタン粉体の内部からも効率よく溶媒が蒸発する。よって、粉体内部で上記の 凝集が起きにくぐ粒子同士が乖離された状態で乾燥されるため、凝集体内部の滞 留しゃすい残存溶媒が少なくなり、固結しにくい粉体になる。よって、短時間の内に、 溶媒をいかに効率よく除去することが固結防止にとって重要であるかが理解できる。
[0016] 一方、上記のような処理が施されたァダマンタンを保管する場合の温度条件につい ては、 35°C以下で保管することが重要である。すなわち、 35°C以下での保管 ·輸送 環境を維持すれば、いかに長時間で保管したとしても、袋やドラム缶中での固結が全 く認められず、一方これを超える温度条件では、固結が進行する傾向にある。このよ うに、ァダマンタンの固結が 35°Cを境に急激に助長されるという現象は従来全く知ら れておらず、本発明者によって初めて確認された事項である。
ァダマンタン精製品の保管 ·輸送方法につ 、ては、温度条件を 35°C以下と!/、う状 態を保てば良ぐ保管'輸送の形態やコンテナーの形状は特に問題としない。ただし 、長期間の保管中では、多少なりとも空気酸ィ匕などが起る場合も考えられるため、窒 素やその他の不活性ガスの雰囲気下におくことが望ましい。また、本発明においては 、酸ィ匕を防止するために、酸ィ匕防止剤を混入させたァダマンタンについても制約を受 けることなく実施することができる。
実施例
[0017] 次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれ らの実施例等によって限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において、ァダマンタンの固結状態 (ブロッキング)の判 定は、音波ふるい分け測定装置 (株式会社朝日製作所、朝日ソニックシフター A1) にァダマンタンを 10g仕込み、 850 mのふるい上に残存した状況から、残存量が 5 g未満の場合に固結しな 、状態（〇）、残存量が 5g以上の場合に固結する状態（ X ) と判定した。
[0018] 実施例 1 (ナフテン系以外の溶媒）
伝導受熱式溝型撹拌乾燥器 (容積 117L、伝熱面積 3. 88m2)を用い、精製溶媒 に用いた 2—プロパノール（沸点 82. 4°C) 10. 00質量％を含む平均粒子径 350 mのァダマンタン粒子 (炭素数 10以上の炭化水素 0. 92質量％) 20kgを、圧力 10k Pa、温度 50°Cで 40〜60分間乾燥させた。
40分後におけるァダマンタン粒子の 2—プロパノール含有量は 0. 04質量0 /0、 60 分後で 0. 03質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン粒子は 25°C、 常圧下で 90日経過後に固結していな力つた。なお、このァダマンタン粒子に荷重を 加え、 30kPaの圧力下で保管した力 90日経過後に固結していなかった。
[0019] 実施例 2
乾燥時の温度を 40°Cとした以外は、実施例 1と同様としてァダマンタン粒子の乾燥 を行った。 40分後におけるァダマンタン粒子の 2—プロパノール含有量は 0. 04質量 %、 60分後で 0. 03質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン粒子は 25°C、常圧下で 90日経過後に固結していな力つた。なお、このァダマンタン粒子に 荷重をカ卩え、 30kPaの圧力下で保管した場合でもあっても、 90日経過後に固結して いなかった。
[0020] 実施例 3
乾燥時の温度を 0°Cとした以外は、実施例 1と同様としてァダマンタン粒子の乾燥を 行った。 40分後におけるァダマンタン粒子の 2-プロパノール含有量は 0. 05質量％ 、 60分後で 0. 04質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン粒子は 25 。C、常圧下で 90日経過後に固結していな力つた。なお、このァダマンタン粒子に荷 重を加え、 30kPaの圧力下で保管した場合でもあっても、 90日経過後に固結してい なかった。サンプルは 25°C、常圧下で 90日経過後に固結していなかった。
[0021] 実施例 4
乾燥時の圧力を 40kPa、温度条件を 40°Cとした以外は、実施例 1と同様としてァダ マンタン粒子の乾燥を行った。 40分後における 2—プロパノール含有量は 0. 04質 量。 /0、 60分後で 0. 03質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン粒子 は 25°C、常圧下で 90日経過後に固結していな力つた。なお、このァダマンタン粒子 に荷重をカ卩え、 30kPaの圧力下で保管した場合でもあっても、 90日経過後に固結し ていなかった。
[0022] 実施例 5
精製溶媒の 2—プロノ V—ルをへキサン (沸点 68. 7°C)にした以外は、実施例 2と 同様としてァダマンタン粒子の乾燥を行った。 40分後におけるへキサン含有量は 0. 01質量％、 60分後で 0. 01質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン 粒子は 25°C、常圧下で 90日経過後に固結していな力つた。なお、このサンプルに荷 重を加え、 30kPaの圧力下で保管した場合でもあっても、 90日経過後に固結してい なかった。
[0023] 比較例 1
乾燥時の圧力を lOOkPaに変更した以外は、実施例 4と同様としてァダマンタン粒 子の乾燥を行った。 40分後における 2—プロパノール含有量は 0. 87質量％、 60分 後で 0. 20質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン粒子は 25°C、常 圧下で 90日経過後に固結していた。なお、このァダマンタン粒子に荷重をカ卩え、 30 kPaの圧力下で保管した場合にも、 90日経過後に固結していた。
[0024] 比較例 2
乾燥時の圧力を lOOkPaに変更した以外は、実施例 5と同様としてァダマンタン粒 子の乾燥を行った。 40分後におけるへキサン含有量は 0. 61質量％、 60分後で 0. 06質量％であった。なお、力かる処理を施したァダマンタン粒子は 25°C、常圧下で 9 0日経過後に固結していた。なお、このサンプルに荷重をカ卩え、 30kPaの圧力下で 保管した場合にも、 90日経過後に固結していた。
以上の各実施例および比較例の操作条件と評価結果を第 1表に示す。
[0025] [表 1] i
Figure imgf000009_0001
[0026] 実施例 6 (ナフテン系溶媒）
実施例 1にお ヽて、洗浄'精製溶媒としてナフテン系溶媒であるのィブゾール L (出 光興産製、商品名）を用いた以外は実施例 1と同様に行った。操作条件と評価結果 を第 2表に示す。なお、ィブゾール Lの概略組成は以下の通りである。 メチルシクロペンタン： 31質量0 /0 メチルペンタン： 24質量0 /0
シクロへキサン： 20質量％ n—へキサン： 15質量0 /0
[0027] 実施例 7
乾燥時の温度を 40°Cとした以外は、実施例 6と同様としてァダマンタン粒子の乾燥 を行った。操作条件と評価結果を第 2表に示す。
[0028] 比較例 3
乾燥時の温度を 10°Cとした以外は、実施例 6と同様としてァダマンタン粒子の乾燥 を行った。操作条件と評価結果を第 2表に示す。
[0029] 比較例 4
乾燥時の圧力を lOOkPaとした以外は、実施例 7と同様としてァダマンタン粒子の 乾燥を行った。操作条件と評価結果を第 2表に示す。
[0030] [表 2]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0031] 実施例 8 (常圧での保存試験）
実施例 2の条件で製造した精製ァダマンタン粒子（2—プロパノール含有量: 0. 04 質量0 /0、平均粒子径 350 m)を、常圧下に、温度 0。C、 20。C、 35°C, 38。C、 40°C および 50。Cで保存し、乾燥処理終了後、 1、 2、 4、 8、 16、 64、 128、 365日に固結 状態の判定を行った。結果を第 3表に示す。温度 40°Cでは 16日まで固結が起らず、 38°C以下では常圧で 1年間（365日）保存ししても固結が起らないことが分力つた。
[0032] [表 3]
Figure imgf000011_0001
[0033] 実施例 9 (加圧下での保存試験）
30kPaの加圧下とした以外は実施例 8と同様として保存試験を行った。結果を第 4 表に示す。 35°C以下では 30kPaの加圧条件下でも 1年間（365日）経過しても全く 固結が観測されな力 た力 38°C以上では 2曰後経過にすでに固結が起こり、 40°C では 1日からの固結が激しく起ることが分力 た。更に温度条件を過酷にした 50°Cに おいては、更に激しい固結が起こった。
総合的には 35°C以下の温度で保管すれば、安全に保管できるものと判断される。
[0034] [表 4]
Figure imgf000011_0002
[0035] 実施例 10 (ナフテン系溶媒：常圧での保存試験）
精製溶媒としてィブゾール Lを用い、乾燥したァダマンタン粒子 (ィブゾール L残存 量 0. 10質量％)に所定量のィブゾール Lを添加し、常温の 3週間密閉状態で保持し 、保持後のブロッキング状態を測定した。結果を第 5表に示す。第 5表において「IP 一 L添加率」はァダマンタン粒子に液として添加したィブゾール L量 (質量％)、 ΓΙΡ- L残存率」は添加ィブゾール Lに原ァダマンタン粒子が取り込んだィブゾール Lをカロ えた量 (質量％)である。第 5表から、ナフテン系溶媒 (ィブゾール L)の場合には、ァ ダマンタンに含まれる溶媒量が 0. 35質量％未満であれば、ブロッキングがなぐ安 全に保管できるものと判断される。
[0036] [表 5]
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
[0037] 本発明により、ァダマンタンの製造工程において、製品ァダマンタンに含まれる溶 媒量を一定量以下とすることによって、ァダマンタンの固結を防止することができ、製 品の品質安定化や供給形態の安定化が図られると共に、従来、ァダマンタンを利用 する際に顧客において力なりの労力が費やされていた粉砕操作が不要となり、省力 化される。

Claims

請求の範囲
[1] ナフテン系溶媒を用いて精製されたァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 35質量％ 以下とすることを特徴とするァダマンタンの固結防止方法。
[2] ァダマンタンに含まれる溶媒の常圧における沸点が 150°C以下であり、 60分以内 の乾燥によりァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 3質量％以下とする請求項 1に記載 のァダマンタンの固結防止方法。
[3] 乾燥を 50°C以下の温度、 40kPa以下の圧力で行う請求項 2のァダマンタンの固結 防止方法。
[4] ナフテン系溶媒以外の溶媒を用いて精製されたァダマンタンに含まれる溶媒量を 0
. 05質量％以下とすることを特徴とするァダマンタンの固結防止方法。
[5] ァダマンタンに含まれる溶媒の常圧における沸点が 150°C以下であり、 60分以内 の乾燥によりァダマンタンに含まれる溶媒量を 0. 05質量％以下とする請求項 4に記 載のァダマンタンの固結防止方法。
[6] 乾燥を 50°C以下の温度、 40kPa以下の圧力で行う請求項 5に記載のァダマンタン の固結防止方法。
[7] ァダマンタンを 35°C以下で保管する請求項 1〜6のいずれかに記載のァダマンタン の固結防止方法。
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