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WO2006008158A2 - Membran-elektrodeneinheiten und brennstoffzellen mit erhöhter lebensdauer - Google Patents

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WO2006008158A2
WO2006008158A2 PCT/EP2005/007946 EP2005007946W WO2006008158A2 WO 2006008158 A2 WO2006008158 A2 WO 2006008158A2 EP 2005007946 W EP2005007946 W EP 2005007946W WO 2006008158 A2 WO2006008158 A2 WO 2006008158A2
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Christoph Padberg
Glen Hoppes
Detlef Ott
Francis Rat
Marc Jantos
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Pemeas Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to extended life membrane electrode assemblies and fuel cells comprising two electrochemically active electrodes separated by a polymer electrolyte membrane.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • This document also describes a first method for producing membrane-electrode assemblies.
  • two electrodes are pressed onto the membrane, which cover only a part of the two main surfaces of the membrane.
  • a PTFE seal is pressed in the cell, so that the gas chambers of anode and cathode are sealed against each other and against the environment.
  • a membrane electrode assemblies prepared in this way has a high durability only with very small cell areas of 1 cm 2 . If larger cells produced in particular with a surface area of at least 10 cm 2, so the durability of the cells at temperatures of greater than 15O 0 C to less than 100 hours is limited.
  • Another high-temperature fuel cell is disclosed in JP-A-2001-608282.
  • an electrode-membrane unit which is provided with a polyimide seal.
  • the problem with this structure is that for sealing two membranes are necessary, between which a sealing ring made of polyimide is provided. Since the thickness of the membrane for technical reasons must be chosen as small as possible, the thickness of the sealing ring between the two membranes described in JP-A-2001 -196082 is extremely limited. In long-term experiments it has been found that such a structure is also not stable over a period of more than 1000 hours.
  • a membrane-electrode unit which contains polyimide layers for sealing.
  • these layers have a uniform thickness so that the edge region is thinner than the region that is in contact with the membrane.
  • the aforementioned membrane-electrode assemblies are generally connected to planar bipolar plates into which channels are milled for gas flow. Since the membrane-electrode assemblies are in part of greater thickness than the seals previously described, a seal is usually placed between the seal of the membrane-electrode assemblies and the bipolar plates, usually made of PTFE.
  • the cells should show a long service life at temperatures above 100 ° C.
  • the single cells should show consistent or improved performance at temperatures above 100 ° C for a long time.
  • the fuel cells should have a high quiescent voltage and a low gas penetration (gas crossover) after a long period of operation.
  • the fuel cells should be able to be used in particular at operating temperatures above 100 ° C. and do without additional fuel gas moistening.
  • the membrane Electrode units can withstand permanent or alternating pressure differences between anode and cathode.
  • the fuel cell should have a high voltage even after a long time and be operated at low stoichiometry.
  • the MEE should be robust against different operating conditions (T, p, geometry, etc.) to increase overall reliability.
  • the subject of the present invention is a membrane-electrode assembly comprising two gas diffusion layers, each in contact with a catalyst layer separated by a polymer electrolyte membrane, on at least one of the two surfaces of the polymer electrolyte membrane, which are in contact with a catalyst layer, a polymer frame is provided, wherein the polymer frame has an inner area provided on at least one surface of the polymer electrolyte membrane and an outer area not provided on a gas diffusion layer characterized in that the thickness of all components of the outer region is 50 to 100%, based on the thickness of all components of the inner region, the thickness of the outer region at a temperature of 8O 0 C and a pressure of 10 N / mm 2 over a period of 5 hours at most by 2%, whereby this decrease in the D after a first pressing, which takes place at a pressure of 10 N / mm 2 over a period of 1 minute.
  • membranes suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • membranes are used for this, which comprise acids, wherein the acids can be covalently bound to polymers.
  • a sheet material may be doped with an acid to form a suitable membrane.
  • These membranes may be inter alia by swelling flat materials, for example a polymeric film, with a liquid comprising acidic compounds, or by preparing a mixture of polymers and acidic compounds and then forming a membrane by forming a sheet article and then solidifying it Membrane to be generated.
  • Suitable polymers include polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, Polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroalkoxy vinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene
  • Polymers C-S bonds in the main chain for example, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfone; Polymer C-N bonds in the main chain, for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyazines; Liquid crystalline polymers, especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • basic polymers are preferred, and this applies in particular to membranes which are doped with acids.
  • acid-doped basic polymer membrane almost all known polymer membranes are suitable, in which the protons can be transported.
  • acids are preferred which release protons without additional water, e.g. by means of the so-called Grotthus mechanism.
  • the basic polymer in the context of the present invention is preferably a basic polymer having at least one nitrogen atom used in a repeating unit.
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • high temperature stable polymers which contain at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in different repeat units.
  • High-temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated as a polymer electrolyte in a fuel cell at temperatures above 12O 0 C permanently.
  • Permanently means that a membrane of the invention for at least 100 hours, preferably at least 500 hours at least 8O 0 C, preferably at least 120 0 C, more preferably at least 16O 0 C can be operated without the performance, according to the in WO 01/18894 A2 method can be measured by more than 50%, based on the Togethersleistimg decreases.
  • Blends which contain polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the preferred blend components are polyethersulfone, polyetherketone and polymers modified with sulfonic acid groups as described in German Patent Application No. 10052242.4 and No. 10245451.8.
  • the use of blends can improve mechanical properties and reduce material costs.
  • a particularly preferred group of basic polymers are polyazoles.
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V ) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (Xl) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII)
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 is the same or are different and represent a two or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 is the same or are different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and represent a administratige aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group
  • the egg may be mono- or polynuclear
  • Alkoxy group, or an aryl group as another radical R is the same or different for hydrogen, an alkyl group and an aromatic
  • n is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, Benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline,
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing benzimidazole recurring units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • aromatic carboxylic acids include di-carboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetra-carboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N 1 N- Dimethylaminoisophthalcic Acid, 5-N, N-Diethylaminoisophthalchure, 2.5 Dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, S.S '''- biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3, S 1 - biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1,5,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 - Pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine-tricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid and their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used are preferably diaminobenzoic acid or its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are in particular mixtures of N-heteroaromatic di-carboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples thereof are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tetra-amino compounds include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4 , 4'-Tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4 '- Tetraaminodiphenyldimethylmethan and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name ⁇ Celazole from Celanese AG.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatic and / or heteroaromatic groups in the backbone.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured to ISO 1133.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 0 C to 23O 0 C are preferred.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which have recurring units with linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • radicals R independently of one another or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals having been explained in more detail above.
  • these radicals include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • Preferred polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the polysulfones described above may under the trade names ® Victrex 200 P, ® Victrex 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ketone ketones
  • polyaryl ketones are particularly preferred. These high performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • a polymer preferably a polyazole
  • polar, aprotic solvents such as, for example, dimethylacetamide (DMAc)
  • DMAc dimethylacetamide
  • the film thus obtained can be treated with a washing liquid as described in German Patent Application No. 10109829.4.
  • the cleaning of the polyazole film from solvent residues described in the German patent application surprisingly improves the mechanical properties of the film. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tear strength and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film may have further modifications, for example by crosslinking, as described in German Patent Application No. 10110752.8 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used comprising a basic polymer and at least one blend component additionally contains a crosslinker as described in German Patent Application No. 10140147.7.
  • the thickness of the Polyazolfolien can be within a wide range.
  • the thickness of the Polyazolfolie prior to doping with acid in the range of 5 microns to 2000 microns, more preferably in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, without this being a limitation.
  • these films are doped with an acid.
  • Acids in this context include all known Lewis and Br ⁇ nsted acids, preferably Lewis and Bransted inorganic acids.
  • heteropolyacids mean inorganic polyacids having at least two different central atoms, each of which is composed of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a nonmetal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) as partial mixed anhydrides.
  • metal preferably Cr, Mo, V, W
  • nonmetal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • the conductivity of the Polyazolfolie can be influenced.
  • the conductivity increases with increasing concentration of dopant until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is given as mol of acid per mole of repeat unit of the polymer. In the context of the present invention, a degree of doping between 3 and 50, in particular between 5 and 40, is preferred.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid, or compounds which release these acids, for example upon hydrolysis.
  • a most preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • highly concentrated acids are generally used.
  • the concentration of the phosphoric acid is at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the weight of the doping agent.
  • proton conductive membranes can also be obtained by a process comprising the steps comprising the steps
  • step II heating the solution obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 400 0 C,
  • doped polyazole films can be obtained by a process comprising the steps A) mixing one or more aromatic tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer, or mixing one or more aromatic and / or heteroaromatic Diaminocarbon Acid, in polyphosphoric under Formation of a solution and / or dispersion
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a carrier or on an electrode
  • step B) heating of the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 35O 0 C, preferably up to 280 0 C to form the polyazole polymer.
  • step D) treatment of the membrane formed in step C) (until it is self-supporting).
  • step A The aromatic or heteroaromatic carboxylic acid and tetra-amino compounds to be used in step A) have been described above.
  • the polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, such as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n +! (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • step C) the flat structure obtained in step B) is heated to a temperature of up to 35O 0 C, preferably up to 280 0 C and particularly preferably in the range of 200 0 C to 250 0 C.
  • the inert gases to be used in step C) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 35O 0 C, preferably up to 280 0 C, already the formation of oligomers and / or polymers are effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out at temperatures above 0 0 C and below 15O 0 C, preferably at temperatures between 10 0 C and 120 0 C, in particular between room temperature (20 0 C) and 90 0 C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the present polyphosphoric acid contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis to form low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and a decrease in the layer thickness and formation of a membrane having a thickness between 15 and 3000 .mu.m, preferably between 20 and 2000 .mu.m, in particular between 20 and 1500 .mu.m, the self-supporting is.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) result in an orderly membrane formation in step C) which is responsible for the particular properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is usually from 15O 0 C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam may also be hotter than 15O 0 C to be. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step D) can be made self-supporting, i. It can be detached from the carrier without damage and then optionally further processed directly.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • the concentration of phosphoric acid is reported as moles of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • a concentration (mol of phosphoric acid relative to a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is preferably between 10 and 50, in particular between 12 and 40.
  • Such high doping levels (concentrations) are only very high by doping of polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid difficult or not accessible. According to a modification of the process described, in which doped polyazole films are produced by the use of polyphosphoric acid, the preparation of these films can also be carried out by a process comprising the steps
  • step 3 heating the solution obtainable according to step 2) under inert gas to temperatures of up to 300 0 C, preferably up to 280 0 C to form the dissolved polyazole polymer.
  • step 5 treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • membranes are used which comprise polymers derived from monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support
  • step C) Polymerization of the monomers available in the planar structure obtainable according to step B) phosphonic acid groups.
  • proton-conducting polymer membrane can be obtained by a process comprising the steps I) swelling a polymer film with a liquid containing monomers containing phosphonic acid groups, and
  • step II polymerization of at least a portion of the monomers comprising phosphonic acid groups which have been introduced into the polymer film in step I).
  • Swelling is understood as meaning a weight increase of the film of at least 3% by weight.
  • the swelling is at least 5%, more preferably at least 10%.
  • Determination of Swelling Q is determined gravimetrically from the mass of the film before swelling m 0 and the mass of the film after the polymerization according to step B), m 2 .
  • the swelling is preferably carried out at a temperature above 0 0 C, in particular between room temperature (20 0 C) and 180 0 C in a liquid which preferably contains at least 5 wt .-% phosphonic acid monomers. Furthermore, the swelling can also be carried out at elevated pressure.
  • a temperature above 0 0 C in particular between room temperature (20 0 C) and 180 0 C in a liquid which preferably contains at least 5 wt .-% phosphonic acid monomers.
  • the swelling can also be carried out at elevated pressure.
  • the polymer film used for swelling generally has a thickness in the range of 5 to 3000 .mu.m, preferably 10 to 1500 .mu.m and particularly preferably 20 to 500 .mu.m.
  • the preparation of such films from polymers is generally known, some of which are commercially available.
  • the term polymeric film means that the film to be swollen comprises polymers having aromatic sulfonic acid groups, which film may contain other common additives.
  • the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups may be a solution, which liquid may also contain suspended and / or dispersed components.
  • the viscosity of the liquid containing monomers containing phosphonic acid groups can be within a wide range, with an addition of solvents or an increase in temperature being able to be carried out to adjust the viscosity.
  • the dynamic viscosity is in the range of 0.1 to 10,000 mPa * s, in particular 0.2 to 2000 mPa * s, where these values can be measured, for example, according to DIN 53015.
  • Monomers containing phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups may contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups used to prepare the phosphonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example, ethyleneoxy group, or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above groups themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN , NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another are hydrogen, C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C -alkoxy group, for example ethyleneoxy group, or C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, and / or the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example, ethyleneoxy group, or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above groups themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN , NZ 2 can be substituted,
  • Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means and / or the formula
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or Heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R represents a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • the monomers comprising preferred phosphonic acid groups are, inter alia, alkenes having phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having phosphonic acid groups, such as for example, 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethylmethacrylic acid, 2-phosphonomethylacrylamide and 2-phosphonomethylmethacrylamide.
  • vinylphosphonic acid ethenphosphonic acid
  • ethenphosphonic acid such as is obtainable, for example, from Aldrich or Clariant GmbH
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives, which can subsequently be converted into the acid, wherein the conversion to the acid can also take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the liquid used preferably comprises at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, based on the total weight of the mixture, of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the liquid used may additionally contain other organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters, such as ethyl acetate, and polar protic solvents, such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • esters such as ethyl acetate
  • polar protic solvents such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvent includes, in particular, water, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the content of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups in such solutions is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. To these groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Further, the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted
  • Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or Heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R represents a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • Included among the preferred monomers comprising sulfonic acid include alkenes having sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, such as, for example, 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfonomethylmethacrylamide.
  • alkenes having sulfonic acid groups such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, such as, for example, 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfono
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • a preferred vinylsulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives, which subsequently converts into the acid can be carried out, wherein the transfer to the acid can also take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the weight ratio of monomers comprising sulfonic acid groups to monomers comprising phosphonic acid groups can be in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1:10 and more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups are preferred over the monomers comprising sulfonic acid groups. Accordingly, it is particularly preferable to use a liquid having monomers comprising phosphonic acid groups.
  • monomers which are capable of crosslinking in the preparation of the polymer membrane can be used. These monomers can be added to the liquid used to treat the film. In addition, the monomers capable of crosslinking can also be applied to the sheet after treatment with the liquid.
  • the monomers capable of crosslinking are in particular compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Preference is given to dienes, trienes, tetraenes, dimethyl acrylates, trimethyl acrylates, tetramethyl acrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates.
  • R is a C 1 -C 15 -alkyl group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 ,
  • Alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxyl, carboxyl, carboxyl ester, nitrile, amine, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, epoxy acrylates, for example Ebacryl, N ' , N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacrylate.
  • Ebacryl N '
  • N-methylenebisacrylamide carbinol, butadiene
  • isoprene chloroprene
  • divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacrylate.
  • crosslinkers are optional, these compounds usually in the range between 0.05 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 and 10 wt .-%, based on the weight of Phosphonic acid groups comprising monomers can be used.
  • the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups may be a solution, which liquid may also contain suspended and / or dispersed components.
  • the viscosity of the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups can be within wide limits, it being possible for the viscosity to be adjusted by adding solvents or increasing the temperature.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular from 0.2 to 2000 mPa * s, whereby these values can be measured according to DIN 53015, for example.
  • a membrane in particular a membrane based on polyazoles, can be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C., and particularly preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation with ß-rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • Particularly preferred polymer membranes show high performance. This is due in particular to an improved proton conductivity. This is at temperatures of 120 0 C at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm. These values are achieved without humidification.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-PoI arrangement in the potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-collecting electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor.
  • the sample cross-section of the phosphate-redoped membrane is measured just prior to sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled by a Pt-100 thermocouple placed in the immediate vicinity of the sample. After reaching the Temperature, the sample is held at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the membrane-electrode assembly according to the invention has two gas diffusion layers separated by the polymer electrolyte membrane.
  • Usually flat, electrically conductive and klareresistente structures are used for this purpose. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved.
  • This layer generally has a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • At least one of the gas diffusion layers may consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed by half the pressure, in particular to one third of its original thickness, without losing its integrity.
  • This property generally comprises a gas diffusion layer of graphite fabric and / or paper rendered conductive by the addition of carbon black.
  • the catalyst layer or catalyst layers contain or contain catalytically active substances. These include, but are not limited to, noble metals of the platinum group, i. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, or the precious metals Au and Ag. Furthermore, it is also possible to use alloys of all the aforementioned metals. Further, at least one catalyst layer may contain alloys of the platinum group elements with base metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V, etc. In addition, the oxides of the aforementioned noble metals and / or non-noble metals can also be used.
  • the catalytically active particles which comprise the abovementioned substances can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys. Such particles generally have a size in the range of 5 nm to 200 nm, preferably in the range of 7 nm to 100 nm.
  • the metals can also be used on a carrier material.
  • this support comprises carbon, which can be used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black.
  • electrically conductive metal oxides such as, for example, SnO x , TiO x , or phosphates, such as, for example, FePO x , NbPO x , Zr y (PO x ) z as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or metal content of the individual compounds, which may be in a known range, since the transition metals can assume different oxidation states.
  • the content of these supported metal particles is generally in the range of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-% and particularly preferably 10 to 50 wt. %, without this being a limitation.
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range of 20 to 1000 nm, in particular 30 to 100 nm.
  • the size of the metal particles present thereon is preferably in the range of 1 to 20 nm, in particular 1 to 10 nm and more preferably 2 to 6 nm.
  • the sizes of the different particles represent mean values and can be determined by transmission electron microscopy or powder X-ray diffractometry.
  • the catalytically active particles set forth above can generally be obtained commercially.
  • the catalytically active layer may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE), proton-conducting ionomers and surface-active substances.
  • fluoropolymers e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials, greater than 0.1, wherein this ratio is preferably in the range of 0.2 to 0.6.
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 .mu.m, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 .mu.m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the electrochemically active area of the catalyst layer designates the area which is in contact with the polymer electrolyte membrane and at which the above-described redox reactions can take place.
  • the present invention enables the formation of particularly large electrochemically active areas.
  • the size of this electrochemically active surface is at least 2 cm 2 , in particular at least 5 cm 2 and preferably at least 10 cm 2 , without this being a restriction.
  • the membrane electrode assembly according to the invention has on at least one of the two surfaces of the polymer electrolyte membrane, which are in contact with the catalyst layers, a polymer frame having an inner region which is provided on at least one surface of the polymer electrolyte membrane and an outer area that is not provided on a gas diffusion layer.
  • the outer region does not have an overlapping region with a gas diffusion layer if viewed perpendicular to the surface of the gas diffusion layer or the outer region of the frame, respectively.
  • the terms of the inner or outer region respectively refer to the same surface or side of the frame, so that an assignment can be made only after contacting the frame with the membrane or the gas diffusion layer.
  • the thickness of the outer region of the at least one frame is greater than the thickness of the inner region of the at least one frame.
  • the thickness of the outer region of the at least one frame is greater than or equal to the sum of the thickness of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the at least one frame of the inner region.
  • the inner region of the frame preferably has a thickness in the range from 5 ⁇ m to ⁇ 00 ⁇ m, particularly preferably in the range from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the outer region of the frame preferably has a thickness in the range from 80 ⁇ m to 4000 ⁇ m, in particular in the range from 120 ⁇ m to 2000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the outer portion of the frame to the thickness of the inner portion of the frame is in the range of 1.5: 1 to 200: 1, more preferably 2.5: 1 to 100: 1, more preferably in the range of 5 : 1 to 40: 1.
  • the frame covers at least 80% of the membrane-free area of the electrodes.
  • a frame is provided on both surfaces of the polymer electrolyte membrane, which are in contact with the electrodes.
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are completely covered by the two electrodes and two frames, wherein the two frames may be interconnected in the outer region.
  • the thickness of all components of the outer region is 50% to 100%, preferably 65% to 95% and particularly preferably 75% to 85%, based on the sum of the thickness of all components of the inner region.
  • the thickness of the components of the outer region refers to the thickness of these components after a first compression, which takes place at a pressure of 10 N / mm 2 over a period of 1 minute.
  • the thickness of the components of the inner region refer to the thicknesses of the layers used, without this having to be pressed.
  • the thickness of the outer area refers to the sum of the thicknesses of all components of the outer area.
  • the components of the outer region result from the vector parallel to the surface of the outer region of the frame, with the layers this vector intersects being among the components of the outer region. If the membrane has no overlap with the outer region, the thickness of the outer region results from the thickness of the polymer frame. If the membrane has an overlap with the outer region, the thickness of the outer region results from the thickness of the polymer frame and the thickness of the membrane in the region of the overlap.
  • the thickness of all components of the inner region generally results from the sum of the thicknesses of the membrane, the inner region of the frame, the catalyst layers and the gas diffusion layers of anode and cathode.
  • the thickness of the layers is determined using a digital thickness gauge from Mitutoyo.
  • the contact pressure of the two circular flat contact surfaces during the measurement is 1 PSI, the diameter of the contact surface is 1 cm.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is commonly applied to the gas diffusion layer and / or the membrane. In this case, part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can also lead to the fact that the catalyst layer can be regarded as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer results from the measurement of the thickness of the layer to which the catalyst layer has been applied, for example the gas diffusion layer or the membrane, this measurement giving the sum of the catalyst layer and the corresponding layer, for example the sum of gas diffusion layer and catalyst layer.
  • the thickness of the components of the outer region decreases at a temperature of 80 0 C and a pressure of 10 N / mm 2 over a period of 5 hours at most by 2%, this decrease in thickness is determined after a first pressing, which at a pressure of 10 N / mm 2 over a period of 1 minute.
  • the measurement of the pressure and temperature-dependent deformation parallel to the surface vector of the components of the outer region, in particular of the outer region of the frame is carried out by a hydraulic press with heatable press plates.
  • the hydraulic press has the following technical data:
  • the press has a force range of 50-50000 N with a maximum pressing surface of 220 x 220 mm 2 .
  • the resolution of the pressure sensor is ⁇ 1 N.
  • An inductive displacement sensor with a measuring range of 10 mm is attached to the press plates.
  • the resolution of the displacement sensor is ⁇ 1 ⁇ m.
  • the press plates can be operated in a temperature range of RT - 200 ° C.
  • the press is operated by means of a PC with appropriate software in force-controlled mode.
  • the data from the force and displacement sensors are recorded and displayed in real time at a data rate of up to 100 measured data / second.
  • the sealing material to be tested is cut to a surface of 55 x 55 mm 2 and placed between the pre-heated to 80 °, 120 0 C or 160 0 C pressure plates.
  • the press plates are closed and an initial force of 120N applied, so that the control loop of the press is closed.
  • the position sensor is set to 0 at this point.
  • a previously programmed pressure ramp is traversed.
  • the pressure is then increased at a rate of 2 N / mm 2 s to a predetermined value, for example 10, 15 or 20 N / mm 2 and held at this value for at least 5 hours.
  • the pressure is reduced to 0 N / mm 2 with a ramp of 2 N / mm 2 s and the press is opened.
  • the relative and / or absolute change in thickness can be read from a deformation curve recorded during the pressure test or measured by a standard thickness gauge measurement after the pressure test.
  • This property of the outer region components, particularly the frame, is generally achieved through the use of polymers having high pressure stability.
  • at least one frame has a multilayer structure.
  • the thickness of the components of the outer region at a temperature of 12O 0 C, more preferably 16O 0 C and a pressure of 10 N / mm 2 , in particular 15 N / mm 2 and particularly preferably 20 N / mm 2 over a period of 5 hours, more preferably 10 hours at most 2%, preferably at most 1% from.
  • At least one frame comprises at least two polymer layers with a thickness greater than or equal to 10 ⁇ m, the polymers of these layers each having a tension of at least 6 N / mm 2 , preferably at least 7 N / mm 2 , measured at 80 ° C, preferably at 160 0 C and an elongation of 100%.
  • the measurement of these values is carried out in accordance with DIN EN ISO 527-1.
  • one of the polymer layers extends over the entire frame, while another of the polymer layers extends only over the outer region of the frame.
  • a layer may be applied by thermoplastic methods, for example injection molding or extrusion. Accordingly, a layer is preferably made of a meltable polymer.
  • polymers used preferably have a continuous use temperature of at least 190 0 C, preferably at least 220 0 C and more preferably at least 25O 0 C measured according to MIL-P-46112B, paragraph 4.4.5.
  • the preferred meltable polymers include, in particular, fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinyl ether)) MFA.
  • fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinyl ether)) MFA.
  • fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-
  • One or both layers may include, but are not limited to, polyphenylenes, phenolic resins, phenoxy resins, polysulfide ethers, polyphenylene sulfides, polyethersulfones, polyimines, polyetherimines, polyazoles, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxadiazoles, polybenzotriazoles, polyphosphazenes, polyetherketones, polyketones, polyetheretherketones, polyetherketone ketones, polyphenyleneamides, Polyphenyleneoxide and mixtures of two or more of these polymers are produced.
  • the frame comprises a polyimide layer.
  • Polyimides are known in the art. These polymers have imide groups as main structural units of the main chain and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 th Ed. on CD-ROM, 1998, keyword Polyimides.
  • the polyimides also include polymers which in addition to imide also amide (polyamide), ester (polyester) u. Ether groups (polyetherimides) as constituents of the main chain.
  • Preferred polyimides have repeating units of the formula (VI)
  • radical Ar has the abovementioned meaning and the radical R represents an alkyl group or a divalent aromatic or heteroaromatic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the radical R preferably represents a divalent aromatic or heteroaromatic group which is unsubstituted or substituted by benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl ketone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, anthracene, thiadiazole and phenanthrene can be derived.
  • the subscript n indicates that repeating units are part of polymers.
  • Such polyimides are commercially available under the tradenames ®Kapton, ⁇ Vespel, ®Toray and ⁇ Pyralin from DuPont, as well as ®Ultem from GE Plastics and ⁇ Upilex frommone Industries.
  • the thickness of the polyimide layer is preferably in the range of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, in particular 10 ⁇ m to 500 ⁇ m and particularly preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the various layers can be bonded together using suitable polymers. These include in particular fluoropolymers. Suitable fluoropolymers are known in the art. These include polyfluorotetraethylene (PTFE) and poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP).
  • PTFE polyfluorotetraethylene
  • FEP poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)
  • the layer of fluoropolymers present on the layers described above generally has a thickness of at least 0.5 ⁇ m, in particular of at least 2.5 ⁇ m. This layer may be provided between the polymer electrolyte membrane and the polyimide layer. Furthermore, the layer can also be applied to the side facing away from the polymer electrolyte membrane side. In addition, both surfaces of the polyimide layer may be provided with a layer of fluoropolymers be. This can surprisingly improve the long-term stability of the MEUs.
  • Fluoropolymer-provided polyimide films which can be used in the present invention are commercially available under the trade name ⁇ Kapton FN from DuPont.
  • At least one frame is commonly in contact with electrically conductive separator plates, typically provided with flow field troughs on the sides facing the gas diffusion layers, to facilitate the distribution of reactant fluids.
  • the separator plates are usually made of graphite or of conductive, heat-resistant plastic.
  • the polymer frame In interaction with the separator plates, the polymer frame generally seals the gas spaces to the outside. In addition, the polymer frame generally also seals the gas spaces between the anode and the cathode. Surprisingly, it has thus been found that an improved sealing concept can lead to a fuel cell with a prolonged service life.
  • the long-term stability of the membrane-electrode assembly can be improved by at least one of the layers of the frame being in contact with at least one of the catalyst layers.
  • two frames are each in contact with a catalyst layer.
  • at least one layer of the inner region of the frame can be arranged between the membrane and the catalyst layer.
  • at least one layer of the inner region of the frame may also be in contact with the surface of the catalyst layer which faces away from the membrane.
  • the inner portion of the frame may be disposed between the catalyst layer and the gas diffusion layer.
  • the contact surface of the frame and the catalyst layer and / or the gas diffusion layer is at least 0.2 mm 2 , in particular at least 5 mm 2 without this being a restriction.
  • the upper limit of the contact area between catalyst layer and / or gas diffusion layer and frame arises from economic considerations.
  • the contact area is less than or equal to 100%, in particular less than or equal to 80% and particularly preferably less than or equal to 60%, based on the electrochemically active area.
  • the frame may be in contact with the catalyst layer and / or the gas diffusion layer via the edge surfaces.
  • the edge surfaces are the surfaces that are formed from the thickness of the electrode or the frame and the respective length or width of these layers.
  • the frame is in contact with the catalyst layer and / or the gas diffusion layer over the surface defined over the length and width of the frame or electrode.
  • This contact surface of the gas diffusion layer can be provided with fluoropolymer to improve the adhesion between the frame and the electrode.
  • FIG. 1 a shows a schematic cross-section of a membrane-electrode unit according to the invention, the catalyst layer being applied to the
  • FIG. 1b shows a schematic cross-section of a membrane electrode unit according to the invention, the catalyst layer being applied to the membrane
  • FIG. 2a a schematic cross section of a second invention
  • FIG. 2b shows a schematic cross section of a second inventive gas diffusion layer
  • 3a is a schematic cross section of a third invention
  • Figure 3b is a schematic cross section of a third invention
  • FIG. 4b shows a schematic cross section of a fourth membrane-electrode unit according to the invention, wherein the catalyst layer has been applied to the membrane,
  • Figure 1a shows a side view of a membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view. It is a schema, where the description describes the state before pressing and the distances between the layers should improve understanding.
  • the frame 1 has three layers 1 a, 1 b and 1 c, wherein the layers 1 a and 1 c extend over only an outer region having a greater thickness than the inner region of the polymer frame, of the layer 1b is formed.
  • the inner region of the frame in the present case a part of the layer 1b, is in contact with the catalyst layer 4 and polymer electrolyte membrane 5.
  • a respective gas diffusion layer 3, 6 is provided Catalyst layer has.
  • a gas diffusion layer 3 provided with a catalyst layer 4 forms the anode or cathode
  • the second gas diffusion layer 6 provided with a catalyst layer 4a forms the cathode or anode.
  • Figure 1 b shows a side view of a membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view. It is a schema, where the description describes the state before pressing and the distances between the layers should improve understanding.
  • the frame 1 has three layers 1a, 1b and 1c, with the layers 1a and 1c extending only an outer portion having a greater thickness than the inner portion of the polymer frame formed by the layer 1b.
  • the inner region of the frame in the present case part of the layer 1b, is in contact with the gas diffusion layer 3 and the catalyst layer 4.
  • a catalyst layer 4, 4a is provided on both sides of the surface of the polymer electrolyte membrane 5.
  • On the anode side, or cathode side there is a gas diffusion layer 3, on the cathode side or anode side there is a gas diffusion layer 6.
  • FIG. 2a shows a side view of a second membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view.
  • the membrane-electrode assembly comprises two frames 1, 7, each comprising two layers 1a and 1b or 7a and 7b, wherein the layers 1a and 7a extend only to an outer region having a greater thickness than that inner area of the polymer frame formed by the layers 1b and 7b, respectively.
  • the inner region of the frame in the present case part of the layer 1b or 7b, is in contact with the catalyst layer 4 or 4a and the polymer electrolyte membrane 5.
  • a gas diffusion layer 3, 6 provided, which has a catalyst layer 4 and 4a, respectively.
  • the thickness of the sum of the layers 1a + 1b + 7a + 7b is in the range of 50 to 100%, preferably 65 to 95% and more preferably 75 to 85% of the thickness of the layers 1 b + 3 + 4 + 5 + 7b + 4a +. 6
  • Figure 2b shows a side view of a second membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view.
  • the membrane-electrode assembly comprises two frames 1, 7, each comprising two layers 1a and 1b or 7a and 7b, wherein the layers 1a and 7a extend only to an outer region having a greater thickness than the inner region of the polymer frame formed by the layers 1b and 7b, respectively.
  • the inner region of the first frame, in the present case part of the layer 1b, is in contact with the gas diffusion layer 3 and the catalyst layer 4.
  • the inner region of the second frame in the present case a part of the layer 7b, is in contact with the gas diffusion layer 6 and the catalyst layer 4a ,
  • a catalyst layer 4 or 4a is respectively provided, which in each case is in contact with a gas diffusion layer 3, 6.
  • the thickness of the sum of the layers 1a + 1b + 7a + 7b is in the range of 50 to 100%, preferably 65 to 95% and more preferably 75 to 85% of the thickness of the layers 1b + 3 + 4 + 5 + 4a + 6 + 7b.
  • Figure 3a shows a side view of a third membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view. It is a schema, where the description describes the state before pressing and the distances between the layers should improve understanding.
  • the frames 1, 7 each have a layer, wherein the thickness of this layer varies, wherein the outer region 1a or 7a has a greater thickness than the inner region 1 b or 7b of the polymer frame.
  • the inner region of the frames 1 b and 7 b is respectively in contact with the polymer electrolyte membrane 5.
  • a respective gas diffusion layer 3, 6 is provided, the catalyst layer 4 and 4a.
  • a gas diffusion layer 3 provided with a catalyst layer 4 forms the anode
  • the second gas diffusion layer 6 provided with a catalyst layer 4a forms the cathode.
  • the thickness of the sum of the layers 1a + 1b + 7a + 7b is in the range of 50 to 100%, preferably 65 to 95%, and more preferably 75 to 85% of the thickness of the layers 1b + 3 + 4 + 5 + 4a + 6 + 7b.
  • Figure 3b shows a side view of a third membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view.
  • the frames 1, 7 each have a layer, wherein the thickness of this layer varies, wherein outer region 1a or 7a has a greater thickness than the inner region 1b or 7b of the polymer frame.
  • the inner portion of the frames 1b and 7b are in contact with the gas diffusion layer 3 and 6, respectively, and the catalyst layer 4 and 4a, respectively.
  • a catalyst layer 4, 4a is provided in each case.
  • the thickness of the sum of the layers 1a + 1b + 7a + 7b is in the range of 50 to 100%, preferably 65 to 95% and more preferably 75 to 85% of the thickness of the layers 1 b + 3 + 4 + 4a + 5 + 6 + 7b.
  • FIG. 4a shows a side view of a fourth membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view.
  • the membrane-electrode assembly comprises two frames 1, 7, each comprising two layers 1a and 1b or 7a and 7b, wherein the layers 1a and 7a extend only to an outer region having a greater thickness than the inner portion of the polymer frame formed by the layers 1b and 7b, respectively. Between the two frames another layer 8 is provided in the outer region, which acts as an intermediate seal.
  • the remaining components of the membrane-electrode unit correspond to the membrane-electrode unit shown in FIG. 2a.
  • the thickness of the sum of the layers 1a + 1b + 7a + 7b + 8 is in the range of 50 to 100%, preferably 65 to 95% and particularly preferably 75 to 85% of the thickness of the layers 1 b + 3 + 4 + 4a + 5 + 6 + 7b.
  • FIG. 4b shows a side view of a fourth membrane-electrode assembly according to the invention in a sectional view.
  • the membrane-electrode assembly comprises two frames 1, 7, each comprising two layers 1a and 1b or 7a and 7b, wherein the layers 1a and 7a extend only to an outer region having a greater thickness than that inner area of the polymer frame formed by the layers 1b and 7b, respectively. Between the two frames another layer 8 is provided in the outer region, which acts as an intermediate seal.
  • the remaining components of the membrane-electrode unit correspond to the membrane-electrode unit shown in FIG. 2b.
  • the thickness of the sum of the layers 1a + 1b + 7a + 7b + 8 is in the range of 50 to 100%, preferably 65 to 95%, and more preferably 75 to 85% of the thickness of the layers 1 b + 3 + 4 + 4a + 5 + 6 + 7b.
  • membrane electrode assembly The production of membrane electrode assembly according to the invention will be apparent to those skilled in the art.
  • the various components of the membrane-electrode assembly are superimposed and bonded together by pressure and temperature.
  • pressure and temperature In general, at a temperature in the range of 10 to 300 0 C, in particular 2O 0 C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar laminated.
  • a preferred embodiment can be produced, for example, by first producing a frame made of a polymer, for example polyimide. This frame is then placed on a prefabricated, with a catalyst, such as platinum, coated electrode, wherein the frame overlaps with the electrode. The overlap is generally 0.2 to 5 mm. On the polymer film frame is now placed a metal sheet having the same shape and dimensions as the polymer film, i. that does not cover the free electrode area. In this way, the polymer mask and the underlying part of the electrode can be pressed into an intimate bond without damaging the electrochemically active surface of the catalyst layer. Through the metal sheet, the frame is laminated with the electrode under the above conditions.
  • a catalyst such as platinum, coated electrode
  • a polymer-electrolyte membrane is placed between two of the previously obtained frame-electrode assemblies. Subsequently, a composite is generated by pressure and temperature.
  • the outer region of the frame can be thickened by a second polymer layer.
  • This second layer can be laminated, for example.
  • the second layer can also be applied by thermoplastic methods, for example by extrusion or injection molding.
  • the finished membrane-electrode unit (MEU) is ready for operation after cooling and can be used in a fuel cell.
  • membrane electrode units according to the invention can easily be stored or shipped due to their dimensional stability under fluctuating ambient temperatures and humidity. Even after prolonged storage or after shipment to locations with significantly different climatic conditions, the dimensions of the MEE are easily suitable for installation in fuel cell stacks. The MEE does not have to be conditioned on site for external installation, which simplifies the production of the fuel cell and saves time and costs.
  • An advantage of preferred MEEs is that they allow the operation of the fuel cell at temperatures above 120 0 C. This applies to gaseous and liquid fuels, such as hydrogen-containing gases, which are prepared for example in an upstream reforming step from hydrocarbons. For example, oxygen or air can be used as the oxidant.
  • MEEs have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 0 C with pure platinum catalysts, ie without a further alloying ingredient. At temperatures of 160 0 C, for example, more than 1% CO may be contained in the fuel gas, without this leading to a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • Preferred MEUs can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and the oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the behavior at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • preferred MEEs allow the fuel cell to be cooled to room temperature and below, and then put back into service without sacrificing performance.
  • conventional phosphoric acid-based fuel cells must always be kept at a temperature above 80 ° C., even when the fuel cell system is switched off, in order to avoid irreversible damage.
  • the preferred MEEs of the present invention show very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention can be operated continuously for long periods, for example more than 5000 hours at temperatures of more than 120 0 C with dry reaction gases, without a noticeable performance degradation is detected. The achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the fuel cells according to the invention show a high quiescent voltage, even after a long time, for example more than 5000 hours, which after this time preferably at least 900 mV, more preferably at least 920 mV.
  • a fuel cell is operated with a hydrogen flow on the anode and an air flow on the cathode de-energized. The measurement is made by the fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then there 2 minutes, the quiescent voltage is recorded. The value after 5 minutes is the corresponding rest potential.
  • the measured values of open circuit voltage apply for a temperature of 160 0 C.
  • the fuel cell according to this time is preferably a small gas passage (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 L / h), the cathode with nitrogen (5 L / h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode.
  • the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V and oxidized through the membrane diffusing hydrogen at the cathode mass transport-limited.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2, preferably ⁇ 2 mA / cm 2, particularly preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of the H2 crossover apply to a temperature of 160 ° C.
  • the MEUs according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • Example 1 The production of a membrane-electrode unit (MEU) takes place according to the drawing in FIG. 1a.
  • MEU membrane-electrode unit
  • Two commercially available gas diffusion electrodes of size 72mm * 72mm are used, which are provided with a catalyst layer.
  • the anode is coated on the catalyst side with a frame of Kapton 120 FN616 of thickness 30 .mu.m and pressed at 140 0 C with the electrode surface in the overlap under defined pressure and a defined duration.
  • the cutout of the Kapton frame has the size 67.2mm * 67.2mm, so that the overlap of the frame with the electrodes on each side is 2.4mm. This results in an active electrode area of 45.15cm 2 .
  • a proton-conducting membrane is placed between the framed electrode surface and the unframed electrode surface and pressed together under defined pressure and defined duration at a temperature of 14O 0 C.
  • the membrane is a polybenzimidazole film containing H 3 PO 4 (about 75%), which was prepared according to patent application DE101176872.
  • a further frame made of perfluoroalkoxy (PFA) is placed on both sides of the exterior of the Kapton frame and welded under defined pressure, temperature and duration and then installed in the fuel cell
  • Example 2 The production of a membrane-electrode unit (MEU) takes place according to the drawing in FIG. 2a.
  • MEU membrane-electrode unit
  • Two commercially available gas diffusion electrodes of size 72mm * 72mm provided with a catalyst layer are coated on the catalyst side with a frame of Kapton 120 FN 616 of thickness 30 ⁇ m and at 140 ° C. with the electrode surface in the area of overlap under defined pressure and defined duration pressed.
  • the cutout of the Kapton frame has the size 67.2mm * 67.2mm, so that the overlap of the frame with the electrodes on each side is 2.4mm. This results in an active electrode area of 45.15cm 2 .
  • a proton-conducting membrane is placed between the two framed parallel electrode surfaces and under a defined pressure and a defined duration at a temperature of 140 0 C pressed together. Subsequently, the two Kapton frames of the anode and cathode are laminated outside the electrode surfaces in the region of the overlap of the seals.
  • the membrane is a polybenzimidazole film containing H 3 PO 4 (about 85%) which was prepared according to patent application DE101176872.
  • a further frame made of perfluoroalkoxy (PFA) is placed on the outside of the welded Kapton frame on both sides and welded under defined pressure, temperature and duration and then installed in the fuel cell.
  • PFA perfluoroalkoxy

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit aufweisend zwei Gasdiffusionsschichten, die jeweils mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei auf mindestens einer der beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit einer Katalysatorschicht stehen, ein Polymerrahmen vorgesehen ist, wobei der Polymerrahmen einen inneren Bereich, der auf mindestens einer Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran vorgesehen ist, und einem äußeren Bereich, der nicht auf einer Gasdiffusionsschicht vorgesehen ist, aufweist, wobei die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs 50 bis 100 %, bezogen auf die Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs, beträgt, wobei die Dicke des äußeren Bereichs bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 10 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden höchstens um 2% abnimmt, wobei diese Abnahme der Dicke nach einem ersten Verpressen bestimmt wird, welches bei einem Druck von 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt.

Description

Beschreibung
Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer, aufweisend zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt sind.
In PoIymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf 80 - 100 0C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, daß kein nennenswerter Stromfluß mehr erfolgt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit mit integrierter Dichtung, die auf der zuvor dargelegten Technologie beruht, wird beispielsweise in US 5,464,700 beschrieben. Dabei sind im äußeren Bereich der Membran-Elektroden-Einheit, auf den nicht durch die Elektroden abgedeckten Flächen der Membran Filme aus Elastomeren vorgesehen, die zugleich die Dichtung zu den Bipolarplatten und zum Außenraum darstellen.
Durch diese Maßnahme kann eine Ersparnis an sehr kostspieligem Membranmaterial erzielt werden. Weitere Vorteile, die durch diesen Aufbau erzielt werden, beziehen sich auf die Kontamination der Membran. Eine Verbesserung der Langzeitstabilität wird in US 5,464,700 nicht dargestellt. Dies ergibt sich auch aus den sehr niedrigen Betriebstemperaturen. In der Beschreibung der in US 5,464,700 dargelegten Erfindung wird darauf hingewiesen, daß die Betriebstemperatur der Zelle auf bis 80 0C beschränkt ist. Elastomere sind auch in der Regel nur für Dauergebrauchstemperaturen bis 100 0C geeignet. Höhere Einsatztemperaturen sind mit Elastomeren nicht zu erreichen. Die hierin beschriebene Technik ist also für Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen über 100 0C nicht geeignet.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100 0C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser.
Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch ejne aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen.
Des weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 8O0C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass die in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 1000C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine ionische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO96/13872 dargelegt.
In dieser Schrift wird auch eine erste Methode zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten beschrieben. Dabei werden zwei Elektroden auf die Membran gepreßt, die nur jeweils einen Teil der beiden Hauptflächen der Membran abdecken. Auf den verbleibenden freie Teil der Hauptflächen der Membran wird in der Zelle eine PTFE-Dichtung gedrückt, so daß die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander und gegen die Umgebung abgedichtet sind. Jedoch wurde festgestellt, daß eine derart hergestellte Membran-Elektroden-Einheiten nur bei sehr kleinen Zellflächen von 1 cm2 eine hohe Haltbarkeit hat. Werden größere Zellen, insbesondere mit einer Fläche von mindestens 10 cm2 hergestellt, so ist die Haltbarkeit der Zellen bei Temperaturen von größer 15O0C auf weniger als 100 Stunden begrenzt. Eine weitere Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird in der Druckschrift JP-A-2001- 196082 offenbart. Hierin wird eine Elektroden-Membran-Einheit dargestellt, die mit einer Polyimid-Dichtung versehen ist. Problematisch an diesem Aufbau ist jedoch, daß zur Abdichtung zwei Membranen notwendig sind, zwischen denen ein Dichtring aus Polyimid vorgesehen ist. Da die Dicke der Membran aus technischen Gründen möglichst gering gewählt werden muß, ist die Dicke des Dichtrings zwischen den beiden in JP-A-2001 -196082 beschriebenen Membranen äußerst begrenzt. In Langzeitversuchen wurde festgestellt, daß ein derartiger Aufbau ebenfalls nicht über einen Zeitraum von mehr als 1000 Stunden stabil ist.
Des Weiteren ist aus DE 10235360 eine Membran-Elektroden-Einheit bekannt, die Polyimid-Schichten zur Abdichtung enthält. Allerdings weisen diese Schichten eine einheitliche Dicke auf, sodass der Randbereich dünner ist als der Bereich, der in Kontakt mit der Membran steht.
Die zuvor genannten Membran-Elektroden-Einheiten werden im Allgemeinen mit planaren Bipolarplatten verbunden, in die Kanäle für einen Gasstrom eingefräst sind. Da die Membran- Elektroden-Einheiten teilweise eine größere Dicke aufweisen als die zuvor beschriebenen Dichtungen, wird zwischen der Dichtung der Membran- Elektroden-Einheiten und den Bipolarplatten eine Dichtung eingelegt, die üblicherweise aus PTFE hergestellt wird.
Es wurde nun festgestellt, dass die Lebensdauer der zuvor beschriebenen Brennstoffzellen begrenzt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine verbesserte MEE und die damit betriebenen Brennstoffzellen bereitzustellen, die vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen sollten:
• Die Zellen sollten bei einem Betrieb bei Temperaturen über 1000C eine lange Lebensdauer zeigen.
• Die Einzelzellen sollten eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung bei Temperaturen über 1000C über einen langen Zeitraum zeigen.
• Hierbei sollten die Brennstoffzellen nach langer Betriebszeit eine hohe Ruhespannung sowie einen geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas cross over).
• Die Brennstoffzellen sollten insbesondere bei Betriebstemperaturen oberhalb von 1000C eingesetzt werden können und ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen. Insbesondere sollten die Membran- Elektroden-Einheiten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode widerstehen können.
• Des weiteren war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran-Elektroden-Einheit zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.
• Insbesondere sollte die Brennstoffzelle auch nach langer Zeit eine hohe Spannung aufweisen und bei niedriger Stöchiometrie betrieben werden können.
• Insbesondere sollte die MEE robust gegen unterschiedliche Operationsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein um die allgemeine Zuverlässigkeit zu erhöhen.
Gelöst werden diese Aufgaben durch Membran-Elektroden-Einheiten mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Membran- Elektroden-Einheit aufweisend zwei Gasdiffusionsschichten, die jeweils mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei auf mindestens einer der beiden Oberflächen der Polymer- Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit einer Katalysatorschicht stehen, ein Polymerrahmen vorgesehen ist, wobei der Polymerrahmen einen inneren Bereich, der auf mindestens einer Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran vorgesehen ist, und einem äußeren Bereich, der nicht auf einer Gasdiffusionsschicht vorgesehen ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs 50 bis 100 %, bezogen auf die Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs, beträgt, wobei die Dicke des äußeren Bereichs bei einer Temperatur von 8O0C und einem Druck von 10 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden höchstens um 2% abnimmt, wobei diese Abnahme der Dicke nach einem ersten Verpressen bestimmt wird, welches bei einem Druck von 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt.
Polvmer-Elektrolvt-Membranen
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen sind an sich bekannt. Im Allgemeinen werden hierfür Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren kovalent an Polymere gebunden sein können. Des weiteren kann ein flächiges Material mit einer Säure dotiert werden, um eine geeignete Membran zu bilden. Diese Membranen können unter anderem durch Quellen von flächigen Materialen, beispielsweise einer Polymerfolie, mit einer Flüssigkeit, die säurehaltige Verbindungen umfasst, oder durch Herstellung einer Mischung von Polymeren und säurehaltige Verbindungen und anschließendes Bilden einer Membran durch Formen eines flächigen Gegenstandes und anschließender Verfestigung, um eine Membran zu bilden, erzeugt werden.
Zu den hierfür geeigneten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Poiyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polysulfone Polyethersulfon; Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide.Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyazine; Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Hierbei sind basische Polymere bevorzugt, wobei dies insbesondere für Membranen gilt, die mit Säuren dotiert sind. Als mit Säure dotierte basische Polymermembran kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit verwendet.
Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 12O0C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden bei mindestens 8O0C, vorzugsweise mindestens 1200C, besonders bevorzugt mindestens 16O0C betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistimg abnimmt.
Die vorstehend genannten Polymeren können einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10052242.4 und Nr. 10245451.8 beschrieben. Durch die Verwendung von Blends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Materialkosten verringert werden.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar. Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der Allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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(XII)
\V-N
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(XV)
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(xviii;
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende
Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder
Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische
Gruppe steht und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält. Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 4000C endpolymerisiert.
Zu den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren gehören unter anderem Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfaßt gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N1N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-, tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, S.S'^'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,S1- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6- dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5- Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6- Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure sowie deren C1-C20- Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesem Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Zu den bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ©Celazole von Celanese AG kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 1800C bis 23O0C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den Allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
— 0-R-SO2-R — <A)
— 0-R-SO2-R-O-R — (ß)
-0-R-SO2-R-O-R-R — (°)
Figure imgf000020_0001
-0-R-SO2-R-R-SO2-R — (E) — 0-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] <F)
+O— R-SO2-R^- [-SO2-R- R-]- (G)
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
mit n > o
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
mit n < o
Figure imgf000022_0001
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Zur Herstellung von Polymerfolien kann ein Polymer, vorzugsweise ein Polyazol in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden.
Zur Entfernung von Losem ittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10109829.4 beschrieben, behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10110752.8 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10140147.7 beschrieben.
Die Dicke der Polyazolfolien kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polyazolfolie vor einer Dotierung mit Säure im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10μm bis 1000 μm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Bransted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bransted-Säuren.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12- Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Polyazolfolie beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 50, insbesondere zwischen 5 und 40, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, bzw. Verbindungen, die diese Säuren, beispielsweise bei Hydrolyse freisetzen. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4). Hierbei werden im Allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dotierungsmittels.
Des weiteren können protonenleitfähige Membranen auch durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte umfassend die Schritte
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 4000C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Des weiteren können dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 35O0C, vorzugsweise bis zu 2800C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatschen Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+! (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt C) wird das in Schritt B) erhaltene flächige Gebilde auf eine Temperatur von bis zu 35O0C, vorzugsweise bis zu 2800C und besonders bevorzugt im Bereich von 2000C bis 2500C erhitzt. Die in Schritt C) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 35O0C, vorzugsweise bis zu 2800C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb O0C und kleiner 15O0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1O0C und 1200C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (200C) und 900C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist. Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet. Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 15O0C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 15O0C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (200C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich. Gemäß einer Abwandlung des zur beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, kann die Herstellung dieser Folien auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die Schritte
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 3000C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1 ) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3000C, vorzugsweise bis zu 2800C unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger und
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Membranen eingesetzt, die Polymere umfassen, die von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren abgeleitet sind.
Diese protonenleitende Polymermembran sind unter anderem erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und mindestens ein Polymer,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere.
Des Weiteren sind derartige protonenleitende Polymermembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte I) Quellen einer Polymerfolie mit einer Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält und
II) Polymerisation mindestens eines Teils der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren, die in Schritt I) in die Polymerfolie eingebracht wurden.
Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden. Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach der Polymerisation gemäß Schritt B), m2.
Q = (m2-mo)/mo x 100
Die Quellung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 00C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (200C) und 1800C in einer Flüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält. Des weiteren kann die Quellung auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierbei ergeben sich die Grenzen aus wirtschaftlichen Überlegungen und technischen Möglichkeiten.
Die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie weist im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von 5 bis 3000μm, vorzugsweise 10 bis 1500 μm und besonders bevorzugt 20 bis 500μm auf. Die Herstellung derartiger Folien aus Polymeren ist im Allgemeinen bekannt, wobei diese teilweise kommerziell erhältlich sind. Der Begriff Polymerfolie bedeutet, dass die zum Quellen einzusetzende Folie Polymere mit aromatischen Sulfonsäuregruppen umfasst, wobei diese Folie weitere allgemein übliche Additive enthalten kann.
Die Herstellung der Folien sowie bevorzugte Polymere, insbesondere Polyazole und/oder Polysulfone wurden zuvor beschrieben.
Die Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere verwendeten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
-+— -R— (PO3Z2), r y worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe, oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000030_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R-(PO3Z2),
=<
A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acryIsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die eingesetzte Flüssigkeit umfasst vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere.
Die eingesetzt Flüssigkeit kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu dem anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Aufnahmefähigkeit der Folie in Bezug auf die Monomere verbessert werden. Der Gehalt an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren in solchen Lösungen beträgt im Allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
^i-R-(SO3Z)x r y worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
Figure imgf000032_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
R-(SO3Z)x
A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyi- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegen.
Gemäß einem weiteren besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere gegenüber den Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren bevorzugt. Dementsprechend wird besonders bevorzugt eine Flüssigkeit eingesetzt, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können bei der Herstellung der Polymermembran zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der zur Behandlung der Folie eingesetzten Flüssigkeit beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf das flächige Gebilde nach der Behandlung mit der Flüssigkeit aufgebracht werden.
Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
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Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate der Formel
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Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylatθ der Formel
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worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2,
PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carboxyl-, Carboxylester-, Nitril-, Amin-, SiIyI, Siloxan- Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN 104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können.
Die Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Eine Membran, insbesondere eine Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens 2000C und besonders bevorzugt mindestens 2500C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Besonders bevorzugte Polymermembranen zeigen eine hohe Leistung. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 1200C mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm. Diese Werte werden hierbei ohne Befeuchtung erzielt.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-PoI- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und einer Kapazität ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäu redotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Gasdiffusionsschicht
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist zwei Gasdiffusionsschichten auf, die durch die Polymer-Elektrolytmembran getrennt sind. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säu reresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser- Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.
Diese Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von 80μm bis 2000μm, insbesondere 100μm bis 1000μm und besonders bevorzugt 150μm bis 500μm auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschicht aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
Katalvsatorschicht
Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Desweiteren können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V usw. enthalten. Darüberhinaus können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf. Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000 nm, insbesondere 30 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Des weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können. Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Die elektrochemisch aktive Fläche der Katalysatorschicht bezeichnet die Fläche, die mit der Polymer-Elektrolyt-Membran in Kontakt steht und an der die zuvor dargelegten Redoxreaktionen stattfinden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bildung von besonders großen elektrochemisch aktiven Flächen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Größe dieser elektrochemisch aktiven Fläche mindestens 2 cm2, insbesondere mindestens 5 cm2 und bevorzugt mindestens 10 cm2, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Polvmerrahmen
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist auf mindestens einer der beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit den Katalysatorschichten stehen, einen Polymerrahmen mit einem inneren Bereich, der auf mindestens einer Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran vorgesehen ist und einem äußeren Bereich, der nicht auf einer Gasdiffusionsschicht vorgesehen ist. Vorgesehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der innere Bereich einen überlappenden Bereich mit der Polymer-Elektrolyt-Membran aufweist, falls eine Betrachtung senkrecht zur Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran bzw. des inneren Bereichs des Rahmens vorgenommen wird. Der äußere Bereich weist hingegen keinen überlappenden Bereich mit einer Gasdiffusionsschicht auf, falls eine Betrachtung senkrecht zur Oberfläche der Gasdiffusionsschicht bzw. des äußeren Bereichs des Rahmens vorgenommen wird. Hierbei beziehen sich die Begriffe des inneren bzw. äußeren Bereichs jeweils auf die gleiche Oberfläche bzw. Seite des Rahmens, sodass erst nach dem Kontaktieren des Rahmens mit der Membran bzw. der Gasdiffusionsschicht eine Zuordnung getroffen werden kann. Die Dicke des äußeren Bereichs des mindestens einen Rahmens ist größer als die Dicke des inneren Bereichs des mindestens einen Rahmens. Vorzugsweise ist die Dicke des äußeren Bereichs des mindestens einen Rahmens größer oder gleich der Summe aus der Dicke der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Dicke des mindestens einen Rahmens des inneren Bereichs.
Vorzugsweise weist der innere Bereich des Rahmens eine Dicke im Bereich von 5μm bis δOOμrn, besonders bevorzugt im Bereich von 10μm bis 100μm auf. Vorzugsweise weist der äußere Bereich des Rahmens eine Dicke im Bereich von 80μm bis 4000μm, insbesondere im Bereich von 120μm bis 2000μm und besonders bevorzugt im Bereich von 150μm bis 800μm auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Dicke des äußeren Bereichs des Rahmens zur Dicke des inneren Bereichs des Rahmens im Bereich von 1 ,5:1 bis 200:1 , insbesondere 2,5:1 bis 100:1 besonders bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 40:1.
Im Allgemeinen wird durch den Rahmen mindestens 80% der von den Elektroden freien Fläche der Membran bedeckt. Vorzugsweise ist auf beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit den Elektroden stehen, jeweils ein Rahmen vorgesehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran vollständig von den zwei Elektroden und zwei Rahmen bedeckt, wobei die zwei Rahmen im äußeren Bereich miteinander verbunden sein können.
Die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs beträgt 50% bis 100 %, vorzugsweise 65% bis 95% und besonders bevorzugt 75% bis 85% bezogen auf die Summe der Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs. Die Dicke der Komponenten des äußeren Bereichs bezieht sich hierbei auf die Dicke, die diese Komponenten nach einem ersten Verpressen aufweisen, welches bei einem Druck von 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt. Die Dicke der Komponenten des inneren Bereichs beziehen sich auf die Dicken der eingesetzten Schichten, ohne dass hierbei ein Verpressen erfolgen muss.
Die Dicke des äußeren Bereichs bezieht sich auf die Summe der Dicken aller Komponenten des äußeren Bereichs. Die Komponenten des äußeren Bereichs ergeben sich aus dem Vektor parallel zur Fläche des äußeren Bereichs des Rahmens, wobei die Schichten, die dieser Vektor schneidet zu den Komponenten des äußeren Bereichs zu zählen sind. Falls die Membran keine Überlappung mit dem äußeren Bereich aufweist, ergibt sich die Dicke des äußeren Bereichs aus der Dicke des Polymerrahmens. Falls die Membran eine Überlappung mit dem äußeren Bereich aufweist, ergibt sich die Dicke des äußeren Bereichs aus der Dicke des Polymerrahmens und der Dicke der Membran im Bereich der Überlappung.
Die Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs ergibt sich im Allgemeinen aus der Summe der Dicken der Membran, des inneren Bereichs des Rahmens, der Katalysatorschichten und der Gasdiffusionsschichten von Anode und Kathode.
Die Dicke der Schichten wird mit einem digitalen Dickenmessgerät der Fa. Mitutoyo bestimmt. Der Anpressdruck der zwei kreisförmigen ebenen Kontaktflächen während der Messung beträgt 1 PSI, der Durchmesser der Kontaktfläche beträgt 1cm.
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend sondern wird üblich auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann. Die Dicke der Katalysatorschicht ergibt sich aus der Messung der Dicke der Schicht, auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wurde, beispielsweise die Gasdiffusionsschicht oder die Membran, wobei diese Messung die Summe der Katalysatorschicht und der entsprechenden Schicht ergibt, beispielsweise die Summe aus Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht.
Die Dicke der Komponenten des äußeren Bereichs nimmt bei einer Temperatur von 800C und einem Druck von 10 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden höchstens um 2% ab, wobei diese Abnahme der Dicke nach einem ersten Verpressen bestimmt wird, welches bei einem Druck von 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt.
Die Messung der druck- und temperaturabhängigen Verformung parallel zum Flächenvektor der Komponenten des äußeren Bereichs, insbesondere des äußeren Bereichs des Rahmens erfolgt durch eine Hydraulikpresse mit beheizbaren Pressplatten.
Die Hydraulikpresse weist hierbei die folgenden technischen Daten auf:
Die Presse hat einen Kraftbereich von 50-50000 N bei einer maximalen Pressfläche von 220 x 220 mm2. Die Auflösung des Drucksensors beträgt ±1 N.
An den Pressplatten ist ein induktiver Wegsensor mit einem Messbereich von 10 mm angebracht. Die Auflösung des Wegsensors beträgt ±1 μm.
Die Pressplatten können in einem Temperaturbereich von RT - 2000C betrieben werden. Die Presse wird mittels eines PCs mit entsprechender Software im kraft-geregelten Modus betrieben.
Die Daten des Kraft- und des Wegsensors werden in Echtzeit mit einer Datenrate von bis zu 100 Messdaten/Sekunde aufgezeichnet und dargestellt.
Versuchsdurchführung:
Das zu prüfende Dichtungsmaterial wird auf eine Fläche von 55 x 55 mm2 geschnitten und zwischen die auf 80°, 1200C bzw. 1600C vorgeheizten Pressplatten gelegt.
Die Pressplatten werden geschlossen und eine Anfangskraft von 120N aufgebracht, so dass der Regelkreis der Presse geschlossen wird. Der Wegsensor wird an dieser Stelle auf 0 gesetzt. Anschließend wird eine vorher programmierte Druckrampe abgefahren. Der Druck wird dazu mit einer Geschwindigkeit von 2 N/mm2s auf einen vorgegebenen Wert, beispielsweise 10, 15 oder 20 N/mm2 erhöht und bei diesem Wert für mindestens 5 Stunden gehalten. Nach Erreichen der Gesamt-Haltezeit wird der Druck mit einer Rampe von 2 N/mm2s auf 0 N/mm2 zurückgefahren und die Presse geöffnet.
Die relative und/oder absolute Dickenänderung kann aus einer während der Druckprüfung aufgezeichneten Verformungskurve abgelesen werden oder im Anschluss an die Druckprüfung durch eine Messung mittels Standard- Dickenmessgerät gemessen werden.
Diese Eigenschaft der Komponenten des äußeren Bereichs, insbesondere des Rahmens wird im Allgemeinen durch die Verwendung von Polymeren erzielt, die eine hohe Druckstabilität aufweisen. Vielfach weist mindestens ein Rahmen einen mehrschichtigen Aufbau auf.
Vorzugsweise nimmt die Dicke der Komponenten des äußeren Bereichs bei einer Temperatur von 12O0C, besonders bevorzugt 16O0C und einem Druck von 10 N/mm2, insbesondere 15 N/mm2 und besonders bevorzugt 20 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden, besonders bevorzugt 10 Stunden höchstens um 2%, bevorzugt höchstens um 1% ab.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein Rahmen mindestens zwei Polymerschichten mit einer Dicke größer oder gleich 10 μm, wobei die Polymere dieser Schichten jeweils eine Spannung von mindestens 6 N/mm2 , vorzugsweise mindestens 7 N/mm2 aufweisen, gemessen bei 80°C, vorzugsweise bei 1600C und einer Dehnung von 100%. Die Messung dieser Werte erfolgt gemäß DIN EN ISO 527-1.
Vorzugsweise erstreckt sich eine der Polymerschichten über den gesamten Rahmen, während eine andere der Polymerschichten sich nur über den äußeren Bereich des Rahmens erstreckt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht durch thermoplastische Verfahren, beispielsweise Spritzguss oder Extrusion aufgebracht werden. Dementsprechend ist vorzugsweise eine Schicht aus einem schmelzbaren Polymer hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Polymere zeigen vorzugsweise eine Dauergebrauchstemperatur von mindestens 1900C, bevorzugt mindestens 2200C und besonders bevorzugt mindestens 25O0C gemessen nach MIL-P-46112B, Paragraph 4.4.5.
Zu den bevorzugten schmelzbaren Polymeren gehören insbesondere Fluorpolymere, wie beispielsweise Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) FEP, Polyvinylidenfluorid PVDF, Perfluoralkoxypolymer PFA, Poly(tetrafluorethylen-co- perfluoro(methylvinylether)) MFA. Diese Polymere sind vielfach kommerziell beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon® und Nowoflon® erhältlich.
Eine oder beide Schichten können unter anderem aus Polyphenylene, Phenolharze, Phenoxy-Harze, Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfone, Polyimine, Polyetherimine, Polyazole, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxadiazole, Polybenztriazole, Polyphosphazene, Polyetherketone, Polyketone, Polyetheretherketone, Polyetherketonketone, Polyphenylenamide, Polyphenyleneoxide und Mischungen von zwei oder mehr dieser Polymere hergestellt werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist der Rahmen eine Polyimid-Schicht auf. Polyimide sind in der Fachwelt bekannt. Diese Polymere weisen Imid-Gruppen als wesentliche Struktureinheiten der Hauptkette auf und sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. on CD- ROM, 1998, Keyword Polyimides beschrieben. Zu den Polyimiden gehören auch Polymere, die neben Imid- auch Amid- (Polyamidimide), Ester- (Polyesterimide) u. Ether-Gruppen (Polyetherimide) als Bestandteile der Hauptkette enthalten.
Bevorzugte Polyimide weisen wiederkehrende Einheiten der Formel (VI) auf,
Figure imgf000044_0001
worin der Rest Ar die zuvor genannte Bedeutung hat und der Rest R eine Alkylgruppe oder eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatome darstellt. Bevorzugt stellt der Rest R eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe dar, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylketon, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Anthracen, Thiadiazol und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten. Der Index n deutet an, daß die wiederkehrenden Einheiten Teil von Polymeren darstellen.
Derartige Polyimide sind kommerziell unter den Handelsnamen ®Kapton, ΘVespel, ®Toray und ©Pyralin von DuPont sowie ®Ultem von GE Plastics und ©Upilex von Übe Industries erhältlich.
Die Dicke der Polyimid-Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 1000 μm, insbesondere 10 μm bis 500 μm und besonders bevorzugt 25 μm bis 100 μm.
Die verschiedenen Schichten können unter Verwendung von geeigneten Polymeren miteinander verbunden werden. Zu diesen gehören insbesondere Fluorpolymere. Geeignete Fluorpolymere sind in der Fachwelt bekannt. Hierzu gehören unter anderem Polyfluortetraethylen (PTFE) und Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen) (FEP). Die sich auf den zuvor beschriebenen Schichten befindliche Schicht aus aus Fluorpolymeren weist im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 0,5 μm, insbesondere von mindestens 2,5 μm auf. Diese Schicht kann zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Polyimid-Schicht vorgesehen sein. Des weiteren kann die Schicht auch auf der von der Polymer-Elektrolyt- Membran abgewandten Seite aufgebracht sein. Darüber hinaus können beide Oberflächen der Polyimid-Schicht mit einer Schicht aus Fluorpolymeren versehen sein. Hierdurch kann überraschend die Langzeitstabilität der MEEs verbessert werden.
Mit Fluorpolymeren versehene Polyimid-Folien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind kommerziell unter dem Handelsnamen ©Kapton FN von DuPont erhältlich.
Mindestens ein Rahmen steht üblich mit elektrisch leitenden Separatorplatten in Kontakt, die typisch mit Strömungsfeldrinnen auf den den Gasdiffusionsschichten zugewandten Seiten versehen sind, um die Verteilung von Reaktantenfluiden zu ermöglichen. Die Separatorplatten werden üblich aus Graphit oder aus leitfähigem, wärmebeständigem Kunststoff gefertigt.
Im Zusammenspiel mit den Separatorplatten dichtet der Polymerrahmen die Gasräume im Allgemeinen nach außen ab. Darüber hinaus dichtet der Polymerrahmen im Allgemeinen auch die Gasräume zwischen Anode und Kathode ab. Überraschend wurde somit gefunden, dass ein verbessertes Dichtungskonzept zu einer Brennstoffzelle mit einer verlängerten Lebensdauer führen kann.
Überraschend kann die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit verbessert werden, indem mindestens eine der Schichten des Rahmens mit mindestens einer der Katalysatorschichten in Kontakt steht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stehen zwei Rahmen mit jeweils einer Katalysatorschicht in Kontakt. Hierbei kann mindestens eine Schicht des inneren Bereichs des Rahmens zwischen der Membran und der Katalysatorschicht angeordnet sein. Des weiteren kann mindestens eine Schicht des inneren Bereichs des Rahmens auch mit der Oberfläche der Katalysatorschicht in Kontakt stehen, die von der Membran abgewandt ist. In diesem Fall kann der innere Bereich des Rahmens zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht angeordnet sein.
Im Allgemeinen beträgt die Kontaktfläche von Rahmen und der Katalysatorschicht und/oder der Gasdiffusionsschicht mindestens 0,2 mm2, insbesondere mindestens 5 mm2 ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die obere Grenze der Kontaktfläche zwischen Katalysatorschicht und/oder Gasdiffusionsschicht und Rahmen ergibt sich aus wirtschaftlichen Überlegungen. Vorzugsweise ist die Kontaktfläche kleiner oder gleich 100%, insbesondere kleiner oder gleich 80% und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 60%, bezogen auf die elektrochemisch aktive Fläche. Hierbei kann der Rahmen über die Kantenflächen in Kontakt mit der Katalysatorschicht und/oder der Gasdiffusionsschicht stehen. Die Kantenflächen sind die Flächen, die aus der Dicke der Elektrode bzw. des Rahmens und der jeweiligen Länge bzw. Breite dieser Schichten gebildet werden.
Vorzugsweise steht der Rahmen mit der Katalysatorschicht und/oder der Gasdiffusionsschicht über die Oberfläche in Kontakt, die über die Länge und die Breite des Rahmens bzw. der Elektrode definiert wird.
Diese Kontaktfläche der Gasdiffusionsschicht kann mit Fluorpolymer versehen werden, um die Haftung zwischen Rahmen und Elektrode zu verbessern.
Die folgenden Figuren beschreiben verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei diese Figuren das Verständnis der vorliegenden Erfindung vertiefen sollen, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Es zeigen
Figur 1a einen schematischen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die
Gasdiffusionsschicht aufgebracht wurde,
Figur 1b einen schematischen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die Membran aufgebracht wurde, Figur 2a einen schematischen Querschnitt einer zweiten erfindungsgemäßen
Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die
Gasdiffusionsschicht aufgebracht wurde, Figur 2b einen schematischen Querschnitt einer zweiten erfindungsgemäßen
Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die
Membran aufgebracht wurde, Figur 3a einen schematischen Querschnitt einer dritten erfindungsgemäßen
Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die
Gasdiffusionsschicht aufgebracht wurde, Figur 3b einen schematischen Querschnitt einer dritten erfindungsgemäßen
Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die
Membran aufgebracht wurde, Figur 4a einen schematischen Querschnitt einer vierten erfindungsgemäßen
Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Katalysatorschicht auf die
Gasdiffusionsschicht aufgebracht wurde, Figur 4b einen schematischen Querschnitt einer vierten erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit, wobei die Kataiysatorschicht auf die Membran aufgebracht wurde,
Figur 1a zeigt eine Seitenansicht einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weist der Rahmen 1 drei Schichten 1 a, 1 b und 1 c auf, wobei sich die Schichten 1 a und 1 c nur über einen äußeren Bereich erstrecken, der eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich des Polymerrahmens, der von der Schicht 1b gebildet wird. Der innere Bereich des Rahmens, vorliegend ein Teil der Schicht 1b steht im Kontakt mit der Katalysatorschicht 4 und Polymer-Elektrolyt-Membran 5. Auf beiden Seiten der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran 5 ist jeweils eine Gasdiffusionsschicht 3, 6 vorgesehen, die eine Katalysatorschicht aufweist. Hierbei bildet eine mit einer Katalysatorschicht 4 versehene Gasdiffusionsschicht 3 die Anode bzw. Kathode, wohingegen die zweite mit einer Katalysatorschicht 4a versehene Gasdiffusionsschicht 6 die Kathode bzw. Anode bildet.
Figur 1 b zeigt eine Seitenansicht einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weist der Rahmen 1 drei Schichten 1a, 1 b und 1c auf, wobei sich die Schichten 1a und 1c nur einen äußeren Bereich erstrecken der eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich des Polymerrahmens, der von der Schicht 1b gebildet wird. Der innere Bereich des Rahmens, vorliegend ein Teil der Schicht 1 b steht im Kontakt mit der Gasdiffusionsschicht 3 und der Katalysatorschicht 4. Auf beiden Seiten der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran 5 ist jeweils eine Katalysatorschicht 4, 4a vorgesehen. Auf der Anodenseite, bzw. Kathodenseite befindet sich eine Gasdiffusionsschicht 3, auf der Kathodenseite bzw. Anodenseite befindet sich eine Gasdiffusionsschicht 6.
Figur 2a zeigt eine Seitenansicht einer zweiten Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weist die Membran-Elektroden-Einheit zwei Rahmen 1 , 7 auf, die jeweils zwei Schichten 1a und 1b bzw. 7a und 7b umfassen, wobei sich die Schichten 1a und 7a nur auf einen äußeren Bereich erstrecken, der eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich des Polymerrahmens, der von der Schicht 1b bzw. 7b gebildet wird. Der innere Bereich des Rahmens, vorliegend ein Teil der Schicht 1b bzw. 7b steht im Kontakt mit der Katalysatorschicht 4 bzw. 4a und der Polymer-Elektrolyt-Membran 5. Auf beiden Seiten der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran 5 ist jeweils eine Gasdiffusionsschicht 3, 6 vorgesehen, die eine Katalysatorschicht 4 bzw. 4a aufweist. Die Dicke der Summe der Schichten 1a+1 b+7a+7b liegt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 95% und besonders bevorzugt 75 bis 85% der Dicke der Schichten 1 b+3+4+5+7b+4a+6.
Figur 2b zeigt eine Seitenansicht einer zweiten Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weist die Membran-Elektroden-Einheit zwei Rahmen 1 , 7 auf, die jeweils zwei Schichten 1a und 1 b bzw. 7a und 7b umfassen, wobei sich die Schichten 1a und 7a nur auf einen äußeren Bereich erstrecken, der eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich des Polymerrahmens, der von der Schicht 1b bzw. 7b gebildet wird. Der innere Bereich des ersten Rahmens, vorliegend ein Teil der Schicht 1 b steht im Kontakt mit der Gasdiffusionsschicht 3 und der Katalysatorschicht 4. Der innere Bereich des zweiten Rahmens, vorliegend ein Teil der Schicht 7b steht im Kontakt mit der Gasdiffusionsschicht 6 und der Katalysatorschicht 4a. Auf beiden Seiten der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran 5 ist jeweils eine Katalysatorschicht 4 bzw. 4a vorgesehen, die jeweils mit einer Gasdiffusionsschicht 3, 6 in Kontakt steht. Die Dicke der Summe der Schichten 1a+1b+7a+7b liegt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 95% und besonders bevorzugt 75 bis 85% der Dicke der Schichten 1b+3+4+5+4a+6+7b.
Figur 3a zeigt eine Seitenansicht einer dritten Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weisen die Rahmen 1 , 7 jeweils eine Schicht auf, wobei die Dicke dieser Schicht variiert, wobei der äußere Bereich 1a bzw. 7a eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich 1 b bzw. 7b des Polymerrahmens. Der innere Bereich der Rahmen 1 b bzw. 7b steht jeweils in Kontakt mit der Polymer-Elektrolyt-Membran 5. Auf beiden Seiten der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran 5 ist jeweils eine Gasdiffusionsschicht 3, 6 vorgesehen, die eine Katalysatorschicht 4 bzw. 4a aufweisen. Hierbei bildet eine mit einer Katalysatorschicht 4 versehene Gasdiffusionsschicht 3 die Anode, wohingegen die zweite mit einer Katalysatorschicht 4a versehene Gasdiffusionsschicht 6 die Kathode bildet. Die Dicke der Summe der Schichten 1a+1b+7a+7b liegt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 95% und besonders bevorzugt 75 bis 85% der Dicke der Schichten 1b+3+4+5+4a+6+7b.
Figur 3b zeigt eine Seitenansicht einer dritten Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weisen die Rahmen 1 , 7 jeweils eine Schicht auf, wobei die Dicke dieser Schicht variiert, wobei äußere Bereich 1a bzw. 7a eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich 1b bzw. 7b des Polymerrahmens. Der innere Bereich der Rahmen 1b bzw. 7b steht jeweils in Kontakt mit der Gasdiffusionsschicht 3 bzw. 6 und der Katalysatorschicht 4 bzw. 4a. Auf beiden Seiten der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran 5 ist jeweils eine Katalysatorschicht 4, 4a vorgesehen. Auf der Anodenseite, bzw. Kathodenseite befindet sich eine Gasdiffusionsschicht 3, auf der Kathodenseite bzw. Anodenseite befindet sich eine Gasdiffusionsschicht 6. Die Dicke der Summe der Schichten 1a+1b+7a+7b liegt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 95% und besonders bevorzugt 75 bis 85% der Dicke der Schichten 1 b+3+4+4a+5+6+7b.
Figur 4a zeigt eine Seitenansicht einer vierten Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weist die Membran-Elektroden-Einheit zwei Rahmen 1 , 7 auf, die jeweils zwei Schichten 1a und 1 b bzw. 7a und 7b umfassen, wobei sich die Schichten 1a und 7a nur auf einen äußeren Bereich erstrecken, der eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich des Polymerrahmens, der von der Schicht 1 b bzw. 7b gebildet wird. Zwischen den beiden Rahmen ist im äußeren Bereich eine weitere Schicht 8 vorgesehen, die als Zwischendichtung fungiert. Die restlichen Komponenten der Membran-Elektroden- Einheit entsprechen der in Figur 2a dargestellten Membran-Elektroden-Einheit. Die Dicke der Summe der Schichten 1a+1 b+7a+7b+8 liegt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 95% und besonders bevorzugt 75 bis 85% der Dicke der Schichten 1 b+3+4+4a+5+6+7b.
Figur 4b zeigt eine Seitenansicht einer vierten Membran-Elektroden-Einheit gemäß der Erfindung in geschnittener Darstellung. Es handelt sich um ein Schema, wobei die Darstellung den Zustand vor dem Verpressen beschreibt und die Abstände zwischen den Schichten das Verständnis verbessern sollen. Hierbei weist die Membran-Elektroden-Einheit zwei Rahmen 1 , 7 auf, die jeweils zwei Schichten 1a und 1b bzw. 7a und 7b umfassen, wobei sich die Schichten 1a und 7a nur auf einen äußeren Bereich erstrecken, der eine größere Dicke aufweist als der innere Bereich des Polymerrahmens, der von der Schicht 1b bzw. 7b gebildet wird. Zwischen den beiden Rahmen ist im äußeren Bereich eine weitere Schicht 8 vorgesehen, die als Zwischendichtung fungiert. Die restlichen Komponenten der Membran-Elektroden- Einheit entsprechen der in Figur 2b dargestellten Membran-Elektroden-Einheit. Die Dicke der Summe der Schichten 1a+1b+7a+7b+8 liegt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 95% und besonders bevorzugt 75 bis 85% der Dicke der Schichten 1 b+3+4+4a+5+6+7b.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 3000C, insbesondere 2O0C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst ein Rahmen aus einem Polymer, beispielsweise Polyimid gefertigt wird. Dieser Rahmen wird anschließend auf eine konfektionierte, mit einem Katalysator, beispielsweise Platin, beschichtete Elektrode gelegt, wobei der Rahmen mit der Elektrode überlappt. Die Überlappung beträgt im Allgemeinen 0,2 bis 5 mm. Auf den Polymerfilmrahmen wird nun ein Metallblech gelegt, das dieselbe Form und Dimensionen hat, wie der Polymerfilm, d.h. das die freie Elektrodenfläche nicht abdeckt. Hierdurch kann die Polymermaske und der darunter liegende Teil der Elektrode zu einem innigen Verbund verpresst werden, ohne daß die elektrochemisch aktive Fläche der Katalysatorschicht beschädigt wird. Durch das Metallblech wird der Rahmen mit der Elektrode unter den zuvor genannten Bedingungen laminiert.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit wird eine Polymer-Elektrolyt-Membran zwischen zwei der zuvor erhaltenen Rahmen- Elektroden-Einheiten gelegt. Anschließend wird ein Verbund durch Druck und Temperatur erzeugt.
Anschließend kann der äußere Bereich des Rahmens durch eine zweite Polymerschicht verdickt werden. Diese zweite Schicht kann beispielsweise auflaminiert werden. Des Weiteren kann die zweite Schicht auch durch thermoplastische Verfahren, beispielsweise Extrusion oder Spritzguss aufgebracht werden. Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) ist nach dem Abkühlen betriebsbereit und kann in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Besonders überraschend wurde festgestellt, daß erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheiten aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit problemlos gelagert oder versendet werden können. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der MEE problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die MEE muß für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart.
Ein Vorteil bevorzugter MEEs ist, daß sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 0C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil bevorzugter MEEs ist, daß sie beim Betrieb oberhalb 120 0C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 0C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne daß dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Bevorzugte MEEs können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne daß die Brenngase und die Oxidanzen trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 0C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Bevorzugte MEEs erlauben überraschend, daß die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems immer auf einer Temperatur oberhalb 80 0C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden. Des weiteren zeigen die bevorzugten MEEs der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, daß eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten z.B. mehr als 5000 Stunden bei Temperaturen von mehr als 120 0C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne daß eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, beispielsweise mehr als 5000 Stunden eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV, besonderes bevorzugt mindestens 920 mV. Zur Messung der Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff- Fluss auf der Anode und einem Luft-Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 2 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 1600C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas-cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 L/h) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist <3 mA/cm2, bevorzugt <2mA/cm2, besonders bevorzugt <1 mA/cm2 in einer 50 cm2 Zelle. Die gemessenen Werte des H2-cross-overs gelten für eine Temperatur von 1600C.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen MEEs kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung. Beispiel 1 : Die Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEE) erfolgt gemäß Zeichnung in Figur 1a.
Verwendet werden zwei kommerziell erhältliche Gas-Diffusionselektroden der Größe 72mm*72mm, die mit einer Katalysator-Schicht versehen sind. Die Anode wird auf der Katalysatorseite mit einem Rahmen aus Kapton 120 FN616 der Dicke 30μm belegt und bei 1400C mit der Elektrodenoberfläche im Bereich der Überlappung unter definiertem Druck und definierter Dauer verpreßt. Der Ausschnitt des Kaptonrahmens hat die Größe 67.2mm*67.2mm, so daß die Überlappung des Rahmens mit den Elektroden auf jeder Seite 2.4mm besteht. Daraus resultiert eine aktive Elektrodenfläche von 45.15cm2.
Zur Herstellung einer MEE wird zwischen der gerahmten Elektrodenoberfläche und der ungerahmten Elektrodenfläche eine protonenleitende Membran gelegt und unter definiertem Druck und definierter Dauer bei einer Temperatur von 14O0C miteinander verpresst. Bei der Membran handelt es sich um einen H3PO4 (ca.75%) enthaltenden Polybenzimidazolfilm, der gemäß der Patentanmeldung DE101176872 hergestellt wurde.
Zur weiteren MEE Herstellung wird auf den Außenbereich des Kaptonrahmens beidseitig je ein weiterer Rahmen aus Perfluor-Alkoxy (PFA) aufgelegt und unter definiertem Druck, Temperatur und Dauer verschweißt und anschließend in die Brennstoffzelle eingebaut
Die so erhaltene MEE wird in eine Standard-Brennstoffzelle mit Graphitflußfeldplatten vermessen. Dabei werden folgende Meßbedingungen eingehalten: T=180°C, p=1 bara, unbefeuchtete Gase H2 (Stöchiometrie 1.2) und Luft (Stöchiometrie 2). Die Leistung dieser MEE ist Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2: Die Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEE) erfolgt gemäß Zeichnung in Figur 2a.
Zwei kommerziell erhältliche Gas-Diffusionselektroden der Größe 72mm*72mm, die mit einer Katalysatorschicht versehen sind, werden auf der Katalysatorseite mit einem Rahmen aus Kapton 120 FN 616 der Dicke 30μm belegt und bei 140°C mit der Elektrodenoberfläche im Bereich der Überlappung unter definiertem Druck und definierter Dauer verpreßt. Der Ausschnitt des Kaptonrahmens hat die Größe 67.2mm*67.2mm, so daß die Überlappung des Rahmens mit den Elektroden auf jeder Seite 2.4mm besteht. Daraus resultiert eine aktive Elektrodenfläche von 45.15cm2. Zur Herstellung einer MEE wird zwischen die beiden gerahmten parallel angeordneten Elektrodenoberflächen eine protonenleitende Membran gelegt und unter definiertem Druck und definierter Dauer bei einer Temperatur von 1400C miteinander verpreßt. Anschließend werden die beiden Kaptonrahmen der Anode und Kathode außerhalb der Elektrodenflächen im Bereich der Überlappung der Dichtungen laminiert.
Bei der Membran handelt es sich um einen H3PO4 (ca.85%) enthaltenden Polybenzimidazolfilm, der gemäß der Patentanmeldung DE101176872 hergestellt wurde.
Zur weiteren MEE Herstellung wird auf den Außenbereich der verschweißten Kaptonrahmen beidseitig je ein weiterer Rahmen aus Perfluor-Alkoxy (PFA) aufgelegt und unter definiertem Druck, Temperatur und Dauer verschweißt und anschließend in die Brennstoffzelle eingebaut.
Die so erhaltene MEE wird in eine Standard-Brennstoffzelle mit Graphitflußfeldplatten vermessen. Dabei werden folgende Meßbedingungen eingehalten: T=180°C, p=1bara, unbefeuchtete Gase H2 (Stöchiometrie 1.2) und Luft (Stöchiometrie 2). Die Leistung dieser MEE ist Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1:
Zellpotential Zellpotential bei 0.2 A/cm2 bei 0.5 A/cm2
Beispiel 1 0.682 V 0.603 V
Beispiel 2 0.686 V 0.608 V

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektroden-Einheit aufweisend zwei Gasdiffusionsschichten, die jeweils mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen, die durch eine Polymer- Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei auf mindestens einer der beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit einer Katalysatorschicht stehen, ein Polymerrahmen vorgesehen ist, wobei der Polymerrahmen einen inneren Bereich, der auf mindestens einer Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran vorgesehen ist, und einem äußeren Bereich, der nicht auf einer Gasdiffusionsschicht vorgesehen ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs 50 bis 100 %, bezogen auf die Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs, beträgt, wobei die Dicke des äußeren Bereichs bei einer Temperatur von 800C und einem Druck von 10 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden höchstens um 2% abnimmt, wobei diese Abnahme der Dicke nach einem ersten Verpressen bestimmt wird, welches bei einem Druck von 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt.
2. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass auf beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit den Katalysatorschichten stehen, jeweils ein Rahmen vorgesehen ist.
3. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Rahmen im äußeren Bereich miteinander verbunden sind.
4. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs 75 bis 85 %, bezogen auf die Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs, beträgt.
5. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rahmen einen mehrschichtigen Aufbau aufweist.
6. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der innere Bereich des Rahmens eine Polyimid-Schicht umfasst.
7. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Polyimid-Schicht im Bereich von 5 μm bis 1000 μm liegt.
8. Membran-Elθktroden-Einhθit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rahmen mindestens eine Polymerschicht aufweist, die schmelzbar ist.
9. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht Fluorpolymere umfasst.
10. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht Polyphenylene, Phenolharze, Phenoxy-Harze, Polysulfidether, Polyphenylensulfide, Polyethersulfone, Polyimine, Polyetherimine, Polyazole, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxadiazole, Polybenztriazole, Polyphosphazene, Polyetherketone, Polyketone, Polyetheretherketone, Polyetherketonketone, Polyphenylenamide, Polyphenyleneoxide, Polyimiden und Mischungen von zwei oder mehr dieser Polymere umfasst.
11. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rahmen mindestens zwei Polymerschichten mit einer Dicke größer oder gleich 10 μm umfasst, wobei die Polymere dieser Schichten jeweils eine Spannung von mindestens 6 N/mm2 aufweisen, gemessen bei 1600C und einer Dehnung von 100%.
12. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine der Polymerschichten über den gesamten Rahmen erstreckt, während eine andere der Polymerschichten sich nur über den äußeren Bereich des Rahmens erstreckt.
13. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Bereich des Rahmens eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm aufweist.
14. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Bereich des Rahmens eine Dicke im Bereich von 50 bis 800 aufweist.
15. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke des äußeren Bereichs des Rahmens zur Dicke des inneren Bereichs des Rahmens im Bereich von 1 ,5:1 bis 200:1 liegt.
16. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Katalysatorschichten jeweils eine elektrochemisch aktive Fläche aufweisen, deren Größe mindestens 2 cm2 beträgt.
17. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer- Elektrolyt-Membran Polyazole umfaßt.
18. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer- Elektrolyt-Membran mit einer Säure dotiert ist.
19. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Elektrolyt-Membran mit Phosphorsäure dotiert ist.
20. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-% beträgt.
21. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch ein Verfahren erhältlich ist umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 35O0C, vorzugsweise bis zu 2800C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
22. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 19, 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsgrad zwischen 3 und 50 beträgt.
23. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran Polymere umfasst, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
24. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden aus einem kompressiblen Material ist.
25. Brennstoffzelle aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24.
26. Brennstoffzelle gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Rahmen in Kontakt mit elektrisch leitenden Separatorplatten steht.
27. Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektroden-Einheiten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Membran mit Elektroden und einer ersten Schicht des Rahmens verbindet und anschließend auf den äußeren Bereich des Rahmens eine weitere Polymerschicht aufbringt.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerschicht des äußeren Bereichs durch Laminieren aufbringt.
29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerschicht des äußeren Bereichs durch Extrusion aufbringt.
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