WO2006006732A1

WO2006006732A1 - リン酸エステル系重合体

Info

Publication number: WO2006006732A1
Application number: PCT/JP2005/013342
Authority: WO
Inventors: Daisuke Hamada; Toshimasa Hamai; Masaaki Shimoda; Yoshinao Kono; Yoshiaki Tanisho; Yoshikazu Morii; Yoshihito Naka
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2006-01-19
Also published as: KR20070033431A; CN100513345C; ES2437842T3; CN101580566A; EP1767504A4; EP1767504A1; US20080035022A1; EP1767504B1; CN1984853A; CN101580566B

Abstract

本発明は、水硬性組成物用分散剤を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供する。本発明は、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨを７以下にして共重合させて水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得る。

Description

明細書 . リン酸エステル系重合体技術分野本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法及び水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。更に本発明は、リン酸エステル系重合体、それを含有する水硬性組成物用分散剤及びさらにそれを含有する水硬性組成物に関する。従来の技術水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩 (ナフタレン系)、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリ一卜の高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。このような背景から、 JP-A 1 1— 7 9 8 1 1には、高鎖長のォキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示されている。また、 JP-A2 0 0 0 - 3 2 7 3 8 6には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。

本発明の開示本発明は、下記一般式（1 ) で表される単量体 1 〔以下、単量体 1という〕と、下記一般式（2) で表される単量体 2 〔以下、単量体 2という〕と、下記一般式 (3) で表される単量体 3 〔以下、単量体 3という〕とを、 pH 7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。

C = C (1)

R³ COO(AO)n-X

〔式中、 R R²は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は- COO (AO)_nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 n は AOの全平均付加モル数であり、 3〜2 0 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を表す。〕

R⁴ 〇

I II

CH₂=C-CO-(OR⁵)_mi-0-P-OM (2)

OM

〔式中、 R⁴は水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 1は 1〜30の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

R⁶ O

I II CH₂=C-CO-(OR⁷)_m2-0-P-OM (3)

I

CH₂ = C— CO— (OR⁹)m3一 O R⁸

〔式中、 R⁶、； R⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R⁷、 R⁹は、それぞれ炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m2、 m3は、それぞれ 1〜 30の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕また、本発明は、上記一般式（1) で表される単量体 1と、上記一般式（2) で表される単量体 2と、上記一般式（3) で表される単量体 3とを、 pH 7以下で共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。また、本発明は、上記一般式（ 1) で表される単量体 1と、上記一般式（2) で表される単量体 2及び上記一般式（3) で表される単量体 3を含む混合単量体とを、 pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（以下、第 1のリン酸エステル系重合体という）に関する。また、本発明は、以下の（X) と（Y) とを、 pH 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体（以下、第 2のリン酸エステル系重合体という）に関する。

(X) 上記一般式（ 1) で表される単量体 1。

(Y) 下記一般式（4) で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。

R¹⁰

/

CH₂=C (4)

CO-(ORⁿ)m₄-OH

〔式中、 Ri^Qは水素原子又はメチル基、 R¹¹は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 4は:！〜 30の数を表す。〕また、本発明は、上記一般式（ 1) で表される単量体 1と上記一般式（2) で表される単量体 2と上記一般式（3).で表される単量体 3とを共重合して得られ、重量平均分子量が 1 0, 0 00〜 1 50 , 0 00であり、かつ、重量平均分子量 (以下、 Mwと表記する）と数平均分子量（以下、 Mnと表記する）の比（Mw /Mn) が 1. 0〜2. 6であるリン酸エステル系重合体（以下、第 3のリン酸エステル系重合体という）に関する。また、本発明は、上記本発明のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。更に、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物に関する。また、本発明は、上記リン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤用途と上記リン酸エステル系重合体により水硬性組成物用を分散する方法を提供する。

発明の詳細な説明しかしながら、 JP-A 1 1 - 7 9 8 1 1の重合体では粘性低減性に限界があり、 JP-A2 0 00 - 3 2 7 3 8 6の重合体も流動性と粘性低減の更なる向上が望まれる。 · 本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤に使用できるリン酸エステル系重合体を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供することである。本発明によれば、ジエステル体の多いリン酸エステルを含む単量体を用いた場合でも、架橋による高分子量化や性能低下を抑制できる水硬性組成物用の分散剤として好適なリン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。本発明のリン酸エステル系重合体は、低水量で水硬性粉体の多い高耐久高強度系の水硬性組成物であっても、従来のポリカルボン酸系減水剤と同等以上の流動性及び/又は低粘性を発現する。その結果、優れたポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填等の作業性、施工性を付与できる。

《第 1のリン酸エステル系重合体》本発明の第 1のリン酸エステル系重合体は、単量体 1と、単量体 2及び単量体 3を含む混合単量体とを、 pH 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。単量体 1〜 3の好ましい構造は、第 3のリン酸エステル系重合体の項で説明するものと同じである。このような単量体 2及び単量体 3を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマー M、ホスマー PE、ホスマー P (ュニケミカル）、 JAMP 514、 J AMP 514 P , J MP 100 (何れも城北化学）、ライトエステル P— 1M、ライトァクリレート P— 1A (いずれも共栄社化学）、 MR 200 (大八化学）、カャマー（日本ィ匕薬）、 Ethyleneglycol methacrylate phosphate (アルドリッチ試などとして入手できる。また、単量体 2、単量体 3を含む混合単量体は、例えば、一般式（4) で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（P ₂0₅) 及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。単量体 2、 3は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体 2) とジエステル体（単量体 3) 以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。混合単量体中の単量体 2、 3の含有量は、 ³¹ P— NMRの測定結果に基づき算出することができる。

<³¹P- NMR測定条件 >

-逆ゲート付きデカツプリング法 (inverse-gated-decoupl ing method)

測定範囲 6459.9Hz

パルス遅延時間 30sec

観測データボイント 10336

パルス幅（5.833 ; sec) 35° パルス

•溶媒 CD₃OH (重メタノール）（30重量％)

•積算回数 128 この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。

• 1.8ρρπ！〜 2.6ppm：リン酸

• 0.5ρρπ！〜 1. lppm：単量体 2 (モノエステル体）

• - 0.5ρρπ！〜 0. lppm：単量体 3 (ジエステル体）

• -1. Oppm〜- 0· 6ppm：トリエステル体

• - 11. lppm〜- 10.9ppm、 -12.4ppm〜- 12. lppm：ピロリン酸モノエステル • -12. Oppm〜- 11.8ppm：ピロリン酸ジエステル

• - 11.2ppm〜- 11. lppm：ピロリン酸

•それ以外のピーク：不明物本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体 2 及び単量体 3の比率を決めた。具体的には以下のようにして算出する。ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％) を求める。 ³¹P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出した。

[リン酸含量] ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。サンプル：ジァゾメタンによりメチル化例） 0. lgの試料にジァゾメタンのジェチルエーテル溶液 1〜1.5mlを加えてメチル化するカラム： U l t r a ALLOY, 1 5 mX 0. 25 mm (内径) X 0. 1 5 /ι m d f キャリアガス： H e、スプリット比 5 0 ： 1 カラム温度： 4 ( 5m i n) (保持） → 1 0 °C/ i n (昇温） → 3 0 0 到達後 1 5 m i n保持注入口温度： 3 0 0 °C 検出器温度： 3 0 0 °C 上記条件で 9分前後にリン酸由来,のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。

[モノ体、ジ体含量] 上記に求めたリン酸含量を基準にすると、後述する実施例等で用いた試薬中のモノ体、ジ体の合計量は以下のように算出された。なお、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル及び.ピロリン酸は重合過程で加水分解することを考慮して、分解物をリン酸とモノエステル体に帰属させて計算した。

- Ethyleneglycol met acrylate phosphate (アルドリッチ試薬）： 86.4重量％

-ホスマー M： 81.8重量％

• ライトエステル P— 1 M： 88.8重量％上記の結果と NMR 結果とから、モノ体、ジ体の内訳に基づいて単量体の仕込みモル比を計算すると、実施例 1一 1の場合、以下のようになる。

• ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 N Kエステル M 2 3 0 G ) = 3 3 . 6モル％ • リン酸モノ（2 —ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステル = 4 4 . 7モル％ - リン酸ジー（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステル = 2 1 . 7モル％上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体 2 ) とジエステル体（単量体 3 ) を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しゃすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体 1との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。

《第 2のリン酸エステル系重合体》本発明は、以下の（X ) と（Y ) とを、 p H 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体（第 2のリン酸エステル系重合体）を提供する。単量体 1 の好ましい構造及びリン酸エステル（γ ) の好ましい構造は、第 3のリン酸エステル系重合体の説明を参照できる。

(X) 前記一般式（ 1) で表される単量体 1。

(Y) 前記一般式（4) で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。一般式（4) 中の m4は、 1〜20が好ましく、 1〜： 1 0が更に好ましく、 1 〜 5が特に好ましい。このリン酸エステル（Y) は、一般式（4) で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、ォキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも 2種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤 (Z) も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。リン酸エステル（Y)は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（ I ) で定義された比率が 2. 0〜4. 0、更に 2. 5〜3. 5、特に 2. 8〜3. 2 の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。リン酸化剤を Ρ₂0₅·η(¾0) 有機ヒド αキシ化合物

として表した場合の η(¾0) + のモル数

を含めたリン酸化剤中の水の

モル数

( I )

Ρ₂0₅に換算した場合のリン酸化剤のモル数

本発明では、式（ I ) においては、リン酸化剤を便宜的に Ρ ₂0₅ · η (Η₂〇）として扱うものとする。特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ζ— 1) 並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ζ— 2) を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ζ) という〕が好ましく、この場合も、式（ I ) においては、五酸化リン（Z— 1) と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ζ— 2) とを含むリン酸化剤（Ζ) を、便宜的に Ρ₂〇₅ · η (Η₂0) として扱うものとする。また、式（ I ) で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ζ) に由来する Ρ ₂0₅単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ζ) に由来する水（Η₂0) の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ρ₂ Ο xH₂0) と、オルトリン酸を〔1/2 (Ρ₂〇₅ · 3 Η₂0) 〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は 2 0〜1 0 0 が好ましく、 40〜9 0°Cがさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は 0. 1時間〜 2 0時間が好ましく、 0. 5時間〜 1 0時間がさらに好ましい。リン酸化剤投入後の反応系の温度は 20〜1 0 0でが好ましく、 40〜90でがさらに好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマ一としては好適である。

《第 3のリン酸エステル系重合体》本発明の第 3のリン酸エステル系重合体は、単量体 1、 2及び 3を共重合して得られ、 Mwが 1 0, 0 0 0〜 1 5 0， 000であり、かつ、 MwZMnが 1. 0〜2. 6であるリン酸エステル系重合体である。このリン酸エステル系重合体では、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、 Mwが 1 0, 0 00以上であり、好ましくは 1 2, 0 0 0以上、さらに好ましくは 1 3, 0 0 0以上、より好ましくは 1 4, 0 00以上、特に好ましくは 1 5, 0 0 0以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、 1 5 0 , 0 00以下であり、好ましくは 1 3 0, 0 0 0以下、さらに好ましくは 1 2 0 , 0 0 0以下、より好ましくは 1 1 0， 00 0以下、特に好ましくは 1 00, 0 0 0以下であり、前記両者の観点から、好ましくは 1 2, 0 00〜 1 3 0, 0 0 0、より好ましくは 1 3, 0 00〜： L 20, 0 00、さらに好ましくは 14, 0 00〜 1 10, 00 0、特に好ましくは 1 5 , 00 0〜 1 0 0, 00 0である。この範囲の Mwを有し、かつ MwZMnが 1. 0〜2. 6である。ここに、 Mw ZMnの値は分散度であり、 1に近いほど分子量分布が単分散に近づき、 1から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。上記のような Mw/Mn値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する本発明の製造方法により好適に製造できる。上記のような本発明のリン酸エステル系重合体の MwZMnは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、 1. 0以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、 2. 6以下であり、好ましくは 2. 4以下、より好ましくは 2. 2以下、さらに好ましくは 2. 0以下、特に好ましくは 1. 8以下であり、前記 2点を総合した観点から、好ましくは 1. 0〜2. 4、より好ましくは 1. 0〜2. 2、より好ましくは 1. 0〜2. 0、特に好ましくは 1. 0~ 1. 8である。本発明の、第 3のリン酸エステル系重合体の Mw及び Mnは、下記条件のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体の Mw/Mnは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。

[GP C条件] カラム： G4000PWXL+G2500P XL (東ソ一)

溶離液： 0.2Mリン酸パッファー ZCH₃CN = 9 1 流量： 1. OmL/min

カラム温度： 4 0 °C

検出： R I

サンプルサイズ： 0. 2mg/mL

標準物質：ポリエチレングリコール換算上記のような MwZM nを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体 3による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度 MwZM n を所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。また、上記条件での G P C法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量 1 0万以上の面積が当該チャート全体の面積の 5 %以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。

[単量体 1 ] 単量体 1について、一般式（1 ) 中の R ³は水素原子が好ましく、 A Oは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基が好ましく、エチレンォキシ基（以下、 E〇基）を含むことがより好ましく、 E O基が 7 0モル％以上、更に 8 0モル％以上、更に 9 0モル％以上、特に全 A〇が E O基であることが好ましい。また、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 1 8、更に 1〜 1 2、更に 1〜4、更に 1、 2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、 ω—メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、 ω—メトキシポリオキシアルキレンァクリル酸ェステル等を挙げることができ、 ω—メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（ 1 ) 式中の ηは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、 3〜 2 0 0であり、好ましくは 4〜 1 2 0 である。また、平均 η個の繰り返し単位中に A Oが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。 A Oは、 E〇基以外にもプロピレンォキシ基等を含むこともできる。

[単量体 2 ] 単量体 2としては、リン酸モノ ( 2—ヒドロキシェチル) メタクリル酸エステル、リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）ァクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルが好ましい。

[単量体 3 ] 単量体 3としては、リン酸ジー〔（2 —ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕ェステル、リン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。単量体 2、 3の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アルキルアンモニゥム塩などであっても良い。単量体 2の m 1及び単量体 3の m 2、 m 3は、それぞれ 1〜 20が好ましく、 1〜 1 0が更に好ましく、 1〜 5が特に好ましい。なお、本発明の第 3のリン酸エステル系重合体は、下記条件の¹ H— NMRにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体 1、 2、 3にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。

['Η— NMR条件] 水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを 3〜 4重量％の濃度で重メタノールに溶解し、 ¹ H— NMRを測定する。二重結合の残存率は、 5. 5〜6. 2 ρ ρ mの積分値により測定される。なお、 'Η— NMRの測定は、 Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データボイント数 420 5 2、測定範囲 64 1 0. 3 H z、パルス幅 4. 5 s、パルス待ち時間 1 0 S、測定温度 2 5. 0°Cの条件で行つた。 · すなわち、上記のような Mw/Mn値を持つ本発明の第 3のリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体 1由来の構成単位、単量体 2由来の構成単位及び単量体 3由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体 1、 2、及び 3のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体 1〜3のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。《リン酸エステル系重合体の製造方法》本発明は、単量体 1と、単量体 2と、単量体 3とを、 p H 7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。上記本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体 2 及び単量体 3を含有する混合単量体を用いることも好ましい。本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有用であることを見出した。しかし、かかる重合体を工業化する場合の課題に対して、従来の技術には十分な開示がないことが判明した。

JP-A 1 1 - 7 9 8 1 1では、メタリルスルホン酸を共重合させることで分子量の調整に有用となることが開示されているが、その実施例に開示されている予め中和して重合する方法では反応液が不均一となり、工業的に安定した性能を有する重合体を製造する事が困難である。一方、 JP-A 2 0 0 0 - 3 2 7 3 8 6では、リン酸エステルとして、本発明の単量体 2に相当するモノエステル体のみ使用しているが、モノエステル体を単体で得るには分離精製工程を必要とし、水硬性組成物の用途や生産効率を考慮すると工業的に製造するには不利である。以下、単量体 1〜 3を用いて得られたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。上記の通り、工業的に混合物として入手されるリン酸エステル単量体を水硬性組成物の用途に供することは困難であつたが、本発明の製造方法では、単量体 2 及びノ又は単量体 3を含む単量体溶液を特定の p H域で反応に用いて、上記単量体 1と、リン酸エステル単量体である単量体 2と単量体 3とを共重合することで、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（1 ) で表されるォキシアルキレン基を有する単量体 1と、リン酸基を有する前記一般式（2) 、 (3) で表される単量体 2、 3とを共重合して得られる重合物である。単量体 1〜3の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。単量体の共重合に際しては、単量体 1と、単量体 2、 3とのモル比は、単量体 1 / (単量体 2 +単量体 3) - S/ S S S SZS 更に、 1 0Z9 0〜90Z 1 0が好ましい。また、単量体 1と単量体 2と単量体 3のモル比は、単量体 1/ 単量体 2 Z単量体 3 = 5〜9 5ノ3〜 90/1〜80/、更に 5〜9 6/ 3〜8 0 1〜6 0 (ただし合計は 1 0 0である）が好ましい。なお、単量体 2と単量体 3については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする (以下、同様）。また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体 3の比率を 1〜 6 0モル％、更に 1〜 30モル％とすることができる。また、単量体 2と単量体 3のモル比を、単量体 2/単量体 3 = 9 9Z 1〜4/ 9 6、更に 9 9Z 1〜 5Z9 5とすることができる。このような範囲で単量体 3を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては用いられていない。しかし、本発明では、単量体 2及びノ又は単量体 3を含む単量体溶液の p Hを 7以下で反応に用いることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体 1〜3の合計モル数に対して 4モル％以上、更に 6モル％以上、特に 8モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体 1〜3の合計モル数に対して好ましくは 1 0 0モル％以下、より好ましくは 6 0モル％以下、更に好ましくは 3 0モル％以下、特に好ましくは 1 5モル％以下とすることができる。更に詳しくは、

( 1 ) 単量体 1の nが 3〜 3 0の場合で、

( 1一 1 ) 単量体 2と単量体 3の単量体 1〜 3中のモル比が 5 0モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体 1 ~ 3に対して 6〜 1 0 0モル％、特に 8〜 6 0モル％を用いるのが好ましく、

( 1 - 2 ) 単量体 2と単量体 3の単量体 1〜 3中のモル比が 5 0モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体 1〜 3に対して 4〜 6 0モル％、特に 5〜 3 0モル％を用いるのが好ましく、

( 2 ) 単量体 1の nが 3 0超の場合は、連鎖移動剤は、単量体 1〜3に対して 6 5 0モル、特に 8〜4 0モル％を用いるのが好ましい < 本発明の製造方法においては、単量体 2と 3の反応率は 6 0 %以上、更に 7 0 %以上、更に 8 0 %以上、更に 9 0 %以上、特に 9 5 %以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体 2と 3の反応率は、下記の式によって算出する。

反応率（％〉 X 1 0 0

Q：反応終了後の反応系中の単量体 1に由来する

Xに対する単量体 2と単量体 3の割合

P ：反応開始時の反応系中の単量体 1に由来する

Xに対する単量体 2と単量体 3の割合

なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体 2と単量体 3の割合（モル％) は、前記の¹ H— N M Rの測定結果に基づき算出することができる。本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体 1〜 3の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアル力リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか 1種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、.アミン塩、メチルエステル、ェチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 2— （メタ）アクリルアミドー 2—メタスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—ェタンスルホン酸、 2— （メタ）アクリルアミドー 2 _プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体 1〜3の合計の割合は、 3 0〜 1 00モル％、更に 5 0〜 1 00モル％、特に 7 5〜： L 0 0モル％が好ましく、更に、本発明の第 1、第 2、第 3のリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、 9 5モル％超〜 1 0 0モル％、更に 9 7〜1 0 0モル％、特に 1 0 0モル％とすることである。なお、本発明の製造方法において、単量体 1〜 3の反応温度は、 40〜 1 0 0 、更に .6 0〜 9 0 °Cが好ましく、反応圧力はゲージ圧で 1 0 1. 3〜： L l l . 5 k P a (1〜 1. l a tm) 、更に 1 0 1. 3〜 1 0 6. 4 k P a (1〜 1. 0 5 a t m) が好ましい。本発明の製造方法では、適当な溶媒により調製した上記単量体 2及び/又は単量体 3を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体と pH 7以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。本発明では、単量体 1、単量体 2、単量体 3を pH 7以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の 2 0°Cでの p Hを、反応中の pHとする。通常は、反応中の pHが 7以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。なお、反応系が非水系の場合は、 pH測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。本発明の対象とする単量体 1〜3では、以下の（1 ) 、（2) に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中の pHも 7以下になると考えられる。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的に pHが 7を超える場合があってもよい。

( 1 ) 単量体 1〜 3を全て含む pH 7以下の単量体溶液を、単量体 1〜3の共重合反応に用いる。

(2) 単量体 1〜 3の共重合反応を pH 7以下で開始する。すなわち、単量体 1 〜3を含む反応系を、； pH 7以下にした後、反応を開始する。具体的には、

( i ) 単量体 1'〜 3を含む単量体溶液の p Hを 7以下に調整して共重合反応を開始する。（ii) 単量体 1〜3を含む単量体溶液（pHは任意であるが 7以下が好ましい。）を、反応系に滴下する。

(iii) 単量体 1を含む単量体溶液（pHは任意であるが 7以下が好ましい。）と、単量体 2を含む単量体溶液（pHは任意であるが 7以下が好ましい。）と、単量体 3を含む単量体溶液（pHは任意であるが 7以下が好ましい。）を、別々に反応系に滴下する。

(iv) 上記を適宜組み合わせて反応を行う。例えば、単量体 1〜3を含む単量体溶液（pHは任意であるが 7以下が好ましい。）の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。上記、（iii) 及び（iv) では、設定した単量体モル比から逸脱せぬよう、滴下する単量体溶液の滴下条件を制御する必要がある。また、上記（ii) 〜（iv) では、滴下した単量体 1〜3を含む反応系の pHが 7以下、好ましくは 4以下となるよう、その他の反応条件を考慮する。なお、反応系の pHは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、 NaOH、 KOH、トリエタノールァミンなどを用いて調整できる。上記のように、本発明では、反応中の反応系の pHを 7以下にするために、反応に用いる単量体溶液のうち、単量体 2、単量体 3の少なくとも一方を含む単量体溶液の p Hが 7以下であることが好ましい。当該 p H 7以下の単量体溶液は、単量体 2、単量体 3の少なくとも一方を含むものであり、単量体 1を含むもの、更には連鎖移動剤、その他の単量体を含むものであってもよい。ここで、単量体 2及びノ又は単量体 3を含む単量体溶液は、 pH測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、 pHは 7以下であり、 0. 1〜6が好ましく、更に 0. 2〜4. 5が好ましい。また、単量体 1も pH 7以下の単量体溶液として用いることが好ましい。この p Hは、 2 0°Cのものである。最終的に単量体が仕込まれた反応前の反応系（重合系）の pHは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時の pH制御の容易性の観点から、 20°Cで 6 以下である事が好ましく、より好ましくは 5以下、更に好ましくは 4以下、特に好ましくは 2以下となる事である。好ましくは、単量体 2及び//又は単量体 3を含む単量体溶液の pH (反応開始時の反応系の pH) 、反応途中の反応系の pH、反応終了時の反応系の p Hが何れも 7以下であることである。なお、これら単量体 1〜3を含水状態で用いない（つまり液体成分としてそのまま滴下する）場合は、必然的に重合系の pHは 7以下となるので、このような方法も好適である。中和前の最終重合系の pHは 6以下、更に 5以下、更に 4以下、特に 2以下となる事が好ましい。

[連鎖移動剤] 連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応) をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、一 SH基を有するものが好ましく、特に一般式 HS— R— E g (ただし、式中 Rは炭素原子数 1〜4の炭化水素由来の基を表し、 Eは一 OH、一 C〇OM、 -COOR' または— S〇₃M基を表し、 Mは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニゥム基または有機アミン基を表し、 R' は炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基を表わし、 gは 1〜2の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チォグリセロール、チォグリコ一ル酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3 —メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チォグリコール酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル等が挙げられ、単量体 1〜 3を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの 1種または 2種以上を用いることができる。ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。その他の連鎖移動剤としては、ひーメチルスチレンダイマー、夕一ピノ一レン、 α—テルビネン、 r一テルビネン、ジペンテン、 2—ァミノプロパン一 1—ォ一ルなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

[重合開始剤] 本発明の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体 1〜 3の合計モル数に対して重合開始剤を 5モル％以上、更に？〜 5 0モル％、特に 1 0〜 3 0モル％使用することが好ましい。水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニゥム塩又はアル力リ金属塩あるいは過酸化水素、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2 一アミジノプロパン) ジヒドロクロライド、 2， 2 ' —ァゾピス（2—メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性ァゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリゥム、ァミン化合物などの促進剤を使用することもできる。 [溶媒] 本発明の製造方法は、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、ィソプロピルアルコールァセトン、メチルェチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体 2及びノ又は単量体 3を含む単量体溶液を p H 7以下、更に 0 . 1〜6、特に 0 . 2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体 1、単量体 2、単量体 3、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、

0 . 5〜 5時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体 2及び/又は単量体 3を含有する溶液は p H 7以下が好ましい。また、酸剤等により、 p Hを 7以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、 1ノ2〜 2 ノ 3の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後 1〜 2時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法は、上記本発明のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤の製造方法として好適である。反応系の単量体 1、 2、 3及び共重合可能なその他の単量体の総量は、 5〜 8 0重量％が好ましく、 1 0〜6 5重量％がより好ましく、 2 0〜5 0重量％が特に好ましい。

《水硬性組成物用分散剤》本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量％、より好ましくは 1 5〜 1 0 0重量％、更に好ましくは 2 0〜 1 0 0重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは 5〜 4 0重量％、より好ましくは 1 0〜4 0重量％、更に好ましくは 2 0〜3 5重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体 1 0 0重量部に対し、重合体の固形分濃度で 0 . 0 2〜 1重量部、 0 . 0 4〜0 . 4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、ェコセメント（例えば J I S R 5 2 1 4等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹼、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸 (塩) 、アル力ンスルホネート、ポリォキシアルキレンアルキル (フエニル) エーテル、ポリォキシアルキレンアルキル (フエニル) エーテル硫酸エステル (塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、ひ一才レフインスルホネート等の A E剤；ダルコン酸、グルコヘプトン酸、ァラボン酸、リンゴ酸、クェン酸等のォキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂； A E減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チォ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールァミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、ァスフアルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、ォキシァルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防鲭剤；メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース系、 β - 1 , 3ーグルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、ォレイルアルコールのエチレンォキシド付加物もしくはこれとビニルシクロへキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子； (メタ) アクリル酸アルキル等の高分子ェマルジョンが挙げられる。また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレべリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、 Α Ε用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

《水硬性組成物》また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％)、以下、 WZ Pと表記する。〕が 6 5 %以下、更に 1 0〜 6 0 %、より更に 1 2 ~ 5 7 %、特に 1 5〜 5 5 %、更に 2 0〜5 5 %であってもよい。また、本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ぺ一スト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（1 9 9 8年 6 月 1 0日、技術書院発行）による。以上説明した本発明によれば、上記一般式（1 ) で表される単量体 1と、上記一般式（2 ) で表される単量体 2と、上記一般式（3 ) で表される単量体 3とを、 p H 7以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法が提供される。以上説明した本発明によれば、上記単量体 1と、上記単量体 2及び上記単量体 3を含む混合単量体とを、 p H 7以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法が提供される。また、以上説明した本発明によれば、上記単量体 1と、上記単量体 2及び上記単量体 3を含む混合単量体とを、 p H 7以下で共重合する、リン酸エステル系重合体を含有する組成物（リン酸エステル系重合体組成物）の製造方法が提供される。また、以上説明した本発明によれば、上記単量体 1と、上記単量体 2及び上記単量体 3を含む混合単量体とを、 p H 7以下で共重合して得られる反応生成物からなる水硬性組成物用分散剤が提供される。

図面の簡単な説明図 1は、実施例、比較例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図である。図 2は、実施例、比較例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール (Mw 2 0 , 0 0 0 ) によるトルク—粘度の関係式である。

実施例次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

<実施例 1— 1〜 1 一 3、及び比較例 1— 1〜 1 一 3 > 攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 2 4 6 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0 °Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメ夕クリレー卜 (エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 Ν Κエステル Μ 2 3 0 G ) 5 5 gとリン酸モノ（2 —ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステル (以下、ヒドロキシェチルメタクリレー卜モノリン酸エステルともいう）とリン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステル（以下、ヒドロキシェチルメ夕クリレ一トジリン酸エステルともいう）の混合物 (Ethyl eneglycol me thacryl ate phosphate：アルドリッチ試） 2 7 . 9 gと 3 —メルカプトプロピオン酸 2 . 0 g (又は 1 . 0 g ) とを水 5 5 gに混合溶解したものに 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液を所定量加え、 p Hを調整（表 1 ) した単量体溶液と、過硫酸アンモニゥム 3 . 3 6 gを水 4 5 gに溶解したものの 2者を、それぞれ 1 . 5時間かけて滴下した。 1時間の熟成後、過硫酸アンモニゥム 1 . 6 8 gを水 1 5 gに溶解したものを 3 0分かけて滴下し、その後 1. 5時間同温度（8 0°C) で熟成した。熟成終了後に 20 %水酸化ナトリゥム溶液で中和し、共重合体を得た。

<比較例 1— 4〜 1— 5> 攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 20 5 g、 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 230 G) 1 1 8 g、リン酸モノ（2—ヒド口キシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（Ethyleneglycol methacrylate phosphate：アルドリッチ試薬） 34. 5 g、 3—メルカプトプロピオン酸 1. 5 g (又は 5. 6 g) を仕込み、更に 30 %水酸化ナトリゥム水溶液を添加して pHを 9. 4 (又は 8. 4) とした。その後撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 6 0°Cまで昇温した。その後、撹拌しながら過硫酸アンモニゥム 1. 8 gを水 9. 0 gに溶解したものを滴下した。滴下中に反応物はゲル化した。表 1に上記実施例及び比較例をまとめた。表 1中、 Mwは重量平均分子量であり、 EOはエチレンオキサイドであり数字は平均付加モル数であり、リン酸モノマー反応率は、単量体 2及び単量体 3の反応率である（以下同様）。また、仕込み原料の連鎖移動剤と重合開始剤は、単量体 1〜 3等の単量体成分の合計 1 0 0 モルに対して表中のモル比で用いた（以下同様）。表 1 リン酸モノマ— 仕込み原料モル比単量体溶液

w pH (20°C) 反応率メトキシホ。リエチレンダリコ―ルモノメタクリレ—ト（E023) 33.6

ヒドロキシェチルメタクリレー卜モノリン酸エステル 44.7

実施例ヒドロキシェチルメタクリレ—トシ'リン酸エステル 21.7 0.9 51000 99.7%

1-1

連鎖移動剤：メルカフ。トフ'口ピオン酸 6.25

重合開始剤：過硫酸アンモニゥム 15

メトキシホ。リエチレングリコ—ルモノメタクリレート（EO-23) 33.6

ヒドロキシェチル; (タクリレ一トモノリン酸: tステル 44.7

実施例

ヒドロキシェチルメタクリレ一トシ'リン酸エステル 21.7 3.4 23000 99.5%

1-2

連鎖移動剤：メルカフ。トフ °ロビオン酸 12.5

重合開始剤：過硫酸アンモニゥム 15

メトキシホ'リュチレンダリコ一ルモノメタクリレ一ト（EO-23) 33.6

ヒドロキシェチルメタクリレートモノリン酸エステル 44.7

実施例ヒドロキシ工チルメタクリレートシ'リン酸; ステル 21.7 6.0 34000 99.7% 1-3

連鎮移動剤：メルカフ'トダロピオン酸 12.5

重合開始剤：過硫酸アンモニゥム 15

メトキシホ。リエチレンダリコ—ルモノメタクリレ—KE023) 33.6

ヒドロキシェチルメタクリレ一トモノリン酸エステル 44.7 j

比較例

ヒドロキシェチルメタクリレ一トシ'リン酸エステル 21.7 7.5 151000 99.9% 1-1

連鎖移動剤：メルカフ。トフ。口ピ才ン酸 12.5

重合開始剤：過硫酸アンモ -ゥム 15

メトキシホ'リヱチレンク'リコ一ルモノメタクリレート（SO=23) 33.6

ヒドロキシヱチルメタクリレ一トモノリン酸エステル 44.7

比較例ヒドロキシ工チルメタクリレ—トシ'リン酸ヱステル 21.7 8.1 ケ'ル化

1-2 ― 連鎖移動剤：メルカダトプロピオン酸 6.25

重合開始剤：過硫酸アンモニゥム 15

メトキシホ °リエチレンダリコ一ルモノメタクリレート（E023) 33.6

ヒドロキシェチルメタクリレー卜モノリン酸ヱステル 44.7

比較例

ヒドロキシェチルメタクリレートシ'リン酸エステル 21.7 9.1 ゲル化

1-3

連鎖移動剤：メルカフ。トフ ""口ピオン酸 12.5

重合開始剤：過硫酸アンモ -ゥム 15

メトキシホ。リエチレンダリコールモノメタクリレート（EO=23) 46.5

ヒドロキシェチルメタクリレートモノリン酸エステル 36.0

比較例

ヒト'口キシ; rチルメタクリレ一トシ'リン酸エステル 17.5 9.4 ケ'ル化

1-4 ― 連鎖移動剤：メルカフ。トフ。口ピオン酸 6.25

重合開始剤：過硫酸アンモニゥム 3.5

メトキシホ。リヱチレングリコ—ルモノメタクリレート（EO-23) 46.5

ヒドロキシェチルメタクリレートモノリン酸エステル 36.0

比較例ヒドロキシェチルメタクリレ—トシ'リン酸エステル 17.5 8.4 ゲル化

1-5 ― 連鎖移動剤：メルカプトブロピオン酸 23.2

重合開始剤：過硫酸アンモニゥム 3.5 <試験例 1 > 実施例 1— 1〜 1— 3、及び比較例 1 一 1 ~ 1— 5で得られた表 1の共重合体を用いて、表 2の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表 3に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。

( 1 ) モルタル配合

表 2中の使用材料は以下のものである。

C ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの 1 ： 1混合物）

W：イオン交換水

S ：千葉県君津産山砂（3， 5 mm通過品） w/c：水（w) とセメント（c) の重量百分率（重量％) (以下同様）

(2) モルタルの調製容器（ 1 Lステンレスビーカー：内径 1 20 mm) に、表 2に示す配合の約 1 ノ2量の Sを投入し、次いで Cを投入、さらに残りの Sを投入し、撹拌機として EYEL A製 Z— 2 3 1 0 (東京理化器械、撹拌棒：高さ 5 Omm、内径 5mm X 6本 Z長さ 1 1 Omm) を用い、 200 r pmで空練り 2 5秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を 5秒かけて投入し、投入後 3 0秒間で壁面ゃ撹拌棒の間の材料を搔き落し、水を投入後 3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が 2 %以下となるように調整した。

(3) 評価 (3 - 1) 分散性上部開口径が 7 0mm、下部開口径が 1 00 mm、高さ 6 0 mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が 200mmとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により分散性を評価した。なお、このモル夕ルフロー値の 2 00mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の 1 / 2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。

(3 - 2) 粘性図 1に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図 2に示すポリエチレングリコ一ル（Mw 2 0, 000 ) で作成したトルク一粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレンダリコールのトルク—粘度関係式作成時に、モニター出力 6 0W、出力信号 DC 0— 5Vにより、記録計からトルク出力電圧値（mV) が記録される。

表 3

表 3の結果から、単量体 2及び/又は単量体 3を含む単量体溶液の ρ Hを 7以下にして共重合させた実施例 1一 1 ~ 1一 3のリン酸エステル系重合体では、分散性がより強いことが分かる。一方、単量体 2、 3を含む溶液の pHを 7以上にして共重合させた場合は、ゲル化するか、共重合体が得られても分散性が弱いも 13342 のとなる。実施例の共重合体では、モルタル粘性も比較例と同等以上となり、バンラスの良い分散剤となる。

<実施例 2— 1〜2— 1 2 > 攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 26 0 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 23 0 G) 7 5 gとリン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ一〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマ一 M：ュニケミカル（株）） 1 8. 9 gと 3 一メルカプトプロピオン酸 0. 8 8 gとを水 7 5 gに混合溶解したもの（pHは表 4の通り）と、過硫酸アンモニゥム 3. 00 gを水 45 gに溶解したものの 2 者を、それぞれ 1. 5時間かけて滴下した。なお、反応時の pHは表 4、 5の通りであり、この pHは滴下終了時の反応液を採取し、常温（20°C) に冷却して測定したものである。 1時間の熟成後、過硫酸アンモニゥム 1. 50 gを水 1 5 gに溶解したものを 3 0分かけて滴下し、その後 1. 5時間同温度（80°C) で熟成した。熟成終了後に 2 0 %水酸化ナトリウム溶液 2 5 gで中和し、 Mw3 7 0 00の共重合体を得た。同様の方法で実施例 2— 2〜 2— 1 2の共重合体を合成した。ぐ比較例 2— 1 > 攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 247 gを仕込'み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80*Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメ夕クリレート（エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 NKエステル M 2 3 0 G) 5 5 gとリン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ライトエステル P— 1 M：共栄社化学（株）） 2 9. 8 gと 3—メルカプトプロピオン酸 1. 0 6 gとを水 55 gに混合溶解したものに 20 %水酸化ナトリウム水溶液を 5 7. 5 g加え、 pH 8. 0に調整した単量体溶液と、過硫酸アンモニゥム 5. 43 gを水 45 gに溶解したものの 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて滴下した。但し、モノマー混液は不均一であった為、撹拌を加えながら滴下した。滴下終了後、反応物はゲル化した。ぐ比較例 2— 2> 攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 1 8 0 g、 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 23 0 G) 94 g、メタリルスルホン酸ナトリゥム（和光純薬） 8. 8 g、リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ一〔（2—ヒドロキシェチル）メ夕クリル酸〕エステルの混合物（Ethy】eneg】yco】 metliacryl ate phosphate：アルドリッチ試薬） 3 2. 1 gを加え、更に 3 0 %水酸化ナトリウム水溶液を 3 6. 9 添加して 11を8. 9とした。混合液は濁った状態であった。その後、反応液を撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 6 0°Cまで昇温した。その後、撹拌しながら過硫酸アンモニゥム 8. 1 0 gを水 3 6 gに溶解したものを 1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で 3時間反応及び熟成を行い、 Mw47 0 0 0の共重合体を得た。ぐ比較例 2— 3〉攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 1 52 gを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 まで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 23 0 G) 22 5. 6 gとメ夕クリル酸 1 1. 6 gと 3—メルカプトプロピオン酸 1. 8 gとを水 56. 4 gに溶解したもの（p Hは表 5の通り）と、過硫酸アンモニゥム 2. 6 gを水 45 gに溶解したものの 2者を、それぞれ 4時間かけて滴下した。その後、 1時間同温度（8 0°C) で熟成した。熟成終了後に 48 %水酸化ナトリウム水溶液 7. 9 gで中和し、 Mw4 20 00の共重合体を得た。表 4、 5に上記実施例 2— 1〜2— 1 2及び比較例 2—；！〜 2— 3をまとめた。なお、反応時（20°C) の p Hは反応終了時のものである。

表 4

表 5

42 ぐ試験例 2 > 実施例 2—；！〜 2— 1 2及び比較例 2—：！〜 2— 3で得られた表 4、 5の共重合体を用いて、実施例 1— 1等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表 6 に示す。ただし、分散性は、モルタルフロー値が 1 8 0 mmとなるのに必要な共重合体の添加量で評価した。

表 6 分散性モルタル粘性共重合体

(%) (mPa' s)

2-1 実施例 2 - 1 0.11 2731

2-2 実施例 2 - 2 0.23 2670

2-3 実施例 2-3 0.20 2614

2-4 実施例 2-4 0.21 2946

2-5 実施例 2-5 0.17 2359 試 2-6 実施例 2 - 6 0.34 3000 例 2-7 実施例 2 - 7 0.14 3160

2-8 実施例 2-8 0.17 3266

2-9 実施例 2-9 0.32 2854

2-10 実施例 2 - 10 0.21 2926

2 - 11 実施例 2 - 11 0.23 2759

2-12 実施例 2-12 0.45 2992 比 2-1 比較例 2-1 ゲル化のため評価せず δ式 2-2 比較例 2-2 0.52 3275 例 2-3 比較例 2 - 3 1.0 ―

342 表 6の結果から、単量体 2及び又は単量体 3を含む p H 7以下の単量体溶液を用いて共重合させた実施例 2— 1〜2— 1 2のリン酸エステル系重合体では、分散性が強い。また、分散性と粘性低減効果のバンラスの良い分散剤となる。なお、比較例 2— 3は、添加量 1 · 0 %でもモルタルフローが 1 20mmにしかならなかったため、モルタル粘性の測定は行わなかった。また、実施例 2— 2と実施例 2— 9〜 2— 1 2の結果から、連鎖移動剤の比率が単量体 1〜 3の合計モル数に対して 4モル％以上であることが好ましく、更に、連鎖移動剤の比率が単量体 1〜 3の合計モル数に対して 1 2. 5モル％である実施例 2— 2と 2 5モル％である実施例 2— 1 0は、リン酸モノマー反応率が良好で分子量も好適な範囲にあるため、分散性、粘性低減効果の総合的な観点から、好ましいものであるといえる。

<実施例 3〉攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 1 0 0 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレンダリコールモノメタクリレート（エチレンォキサイドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 2 30 G) 1 1 0 gとリン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマ一 M ··ュニケミカル（株）） 64. 6 g と 3—メルカプトプロピオン酸 4. 2 6 gとを水 1 1 0 gに混合溶解したもの (pHO . 9 / 20 °C ) と、過硫酸アンモニゥム 7. 04 gを水 45 gに溶解したものの 2者を、それぞれ 5時間かけて滴下した。 1時間の熟成後、過硫酸ァンモニゥム 3 . 5 2 gを水 1 5 gに溶解したものを 3 0分かけて滴下し、その後 1 . 5時間同温度（8 0で）で熟成した。なお、熟成前に、実施例 2— 1等と同様に反応時の p Hを測定した。熟成終了後に 4 8 %水酸化ナトリウム溶液 3 4 gで中和し、 Mw 3 5 0 0 0の共重合体を得た。実施例 3で得られた共重合体を用いて、実施例 1 一 1等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表 7に示す。

表 7

<実施例 4— 1 〜 4一 6及び比較例 3— 1 〜 3— 3 > 表 9に示す仕込み比率で単量体を共重合して得られた表 9の共重合体を用レて、以下の方法でモルタルに対する分散性及び粘性の試験を行った。結果を表 9 に示す。共重合体の Mw、 Mw/Mnは、前記条件の GP Cにより測定したものである。また、共重合体の製造は以下の製造例 Iのように行った。

[製造例 I ] 撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 2 9 7. 0 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0でまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキサイドの付加モル数 9 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 90 G) 3 5. 0 gとリン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ一〔 (2—ヒドロキシェチル) メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマ一 M：ュニケミカル（株）） 3 8. 3 g とメルカプトプロピオン酸 1 1. 0 gとを混合したものと、過硫酸アンモニゥム 4. 7 3 gを水 45. 0 gに溶解したもの 2者をそれぞれ 1. 5時間かけて滴下した。 1時間の熟成後、過硫酸アンモニゥム 2. 3 6 gを水 1 5. 0 gに溶解したものを 3 0分かけて滴下し、その後 1. 5時間同温度（8 0°C) で熟成した。反応終了時の； pHは 0. 9であった。熟成終了後に 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液で pH5. 0まで中和し、重量平均分子量 2 1 0 0 0の実施例 4一 1の共重合体を得た。同様にして実施例 4一 2〜4一 6の共重合体を製造した。また、比較例 3— 1〜 3— 3の共重合体は、前記比較例 2— 3と同様にして得た。

(1) モルタル配合 w/c 単位量 (g/バッチ）

(%) W C S

40 160 400 700

表 8中の使用材料は以下のものである。

C ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの 1 ： ' 1混合物）

W：イオン交換水

S ：千葉県君津産山砂（3. 5 mm通過品） (2) モルタルの調製容器（1 Lステンレスビーカー：内径 1 20 mm) に、表 2に示す配合の約 1 2量の Sを投入し、次いで Cを投入、さらに残りの Sを投入し、撹拌機として EYELA製 Z— 2310 (東京理化器械、撹拌棒：高さ 50mm, 内径 5mm X 6本/長さ 1 10 mm) を用い、 200 r pmで空練り 25秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を 5秒かけて投入し、投入後 3 0秒間で壁面ゃ撹拌棒の間の材料を搔き落し、水を投入後 3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が 2 %以下となるように調整した。

(3) 評価

(3 - 1 ) 分散性上部開口径が 70mm、下部開口径が 1 0 0mm、高さ 60mmのコ一ンを使用し、モルタルフロー値が 200 mmとなるのに必要な重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の 200mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の 1ノ 2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。この評価では、添加量が 0. 3 %以下であることが望ましい。

(3 - 2) 粘性図 1に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図 2に示すポリエチレングリコール（Mw 20, 0 0 0) で作成したトルク一粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレンダリコールの卜ルクー粘度関係式作成時に、モニター出力 6 0 W、出力信号 DC 0— 5 Vにより、記録計からトルク出力電圧値（mV) が記録される。この評価では、モルタル粘性が 420 OmP a · s以下であることが望ましい。表 9 仕込み原料共重合体

単量体仕込み比率

単量体 1 分散性モルタル粘性

(モル⁰ /₀) Mw Mw/Mn

単量体 2 単量体 3 (%) (mPa'sノ式 (1) (GPC) (GPC)

構造 1 2 3 その他

中の n

実施例 4-1 MEPEG-E 9 HEMA-MPE HEMA-DPE 35 46 19 0 21,000 1.14 0.243 2675 実施例 4- 2 MEPEG-E 9 HEMA-MPE HEMA-DPE 35 46 19 0 51,000 1.51 0.324 2854 実施例 4 - 3 MEPEG-E 23 HEMA-MPE HEMA-DPE 31 48 21 0 51,000 1.50 0.166 2359 実施例 4- 4 MEPEG-E 23 HEMA-MPE HEMA-DPE 51 34 15 0 43,000 1.46 0.105 2731 実施例 4- 5 MEPEG-E 23 HEMA-MPE HEMA-DPE 51 25 24 0 45,000 1.50 0.128 2774 実施例 4 - 6 MEPEG-E 120 HEMA-MPE HEMA-DPE 31 48 21 0 41,000 1.23 0.119 2938 比較例 3-1 MEPEG-E 9 MAA 35 65 0 42,000 1.72 0.100 3122 比較例 3-2 MEPEG-E 23 MAA 25 75 0 52,000 - 1.71 0.082 3173 比較例 3-3 MEPEG-E 120 MAA 20 80 0 72,000 1.77 0.100 4048

また、表中の記号は以下のものである。

. MEPEG— E : ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート . HEMA— MP E ：リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステル

. HEMA-D P E ：リン酸ジ一〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕ェステル

• MAA：メタクリル酸

• Mw：重量平均分子量

• Mn ：数平均分子量

<実施例 5— 1〜5— 3〉表 1 1に示す仕込み比率で単量体を共重合して得られた表 1 1の共重合体を用いて、以下のコンクリート試験を行った。結果を表 1 1に示す。共重合体の M w、 MwZMnは、前記条件の GP Cにより測定したものである。なお、表 1 1 中の記号は実施例 4一 1等と同じものを意味する。また、共重合体の製造は以下の製造例 IIのように行った。

[製造例 II] 攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 726. 3 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコ一ルモノメタクリレ一ト（エチレン才キサイドの付加モル数

9 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 90 G) 150. O gとリン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ一〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマ一 M ：ュニケミカル（株）） 28. 2 g と 3—メルカプトプロピオン酸 5. 34 gとを混合したものと、過硫酸アンモニゥム 9. 1 9 gを水 4 5. 0 gに溶解したものの 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて滴下した。 1時間の熟成後、過硫酸アンモニゥム 4. 5 9 gを水 1 5. 0 g に溶解したものを 30分かけて滴下し、その後 1. 5時間同温度（80で）で熟成した。反応終了時の pHは 1. 3であった。熟成終了後に 20 %水酸化ナトリゥム溶液で p H 5. 5まで中和し、 Mw 2 7 0 0 0の実施例 5— 1の共重合体を得た。同様にして実施例 5— 2、 5— 3の共重合体を製造した。

[コンクリート試験]

( 1 ) コンクリート配合コンクリート配合は表 1 0に示す通りである。

表 1 0

単位量 (k_g,m³)

W/C

(%)

W C S G

40 165 413 793 960 表 10中の使用材料は以下のものである。

C ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの 1 ： 1混合物）

W：イオン交換水

S ：細骨材、千葉県君津産山砂

G：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石

(2) コンクリートの調製使用ミキサーとして、 I H I社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量 30リットル、撹拌時間空練り 10秒、混練水投入後 90秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は 35. 0〜42. O cmとなるように共重合体の添加量を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロ一値の最大値と、該最大値を与える線分の 1ノ 2の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。このスランプフローとなるのに必要な共重合体の添加量を表 14に示した。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、 JISA 1150 (粗骨材（G) の最大寸法 20 mm, コンクリート温度 20〜22° ( 、試料の詰め方： 3層に分けて詰め、各層 25回突き棒で一様に突いた）に準じた。また、その共重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験（JIS A 1101) を行った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128) は、消泡剤や AE剤を添加し、連行空気量が 3. 5〜5. 5体積％となるように調整した。

(3) コンクリート評価上記で調製した共重合体を添加したコンクリートについて、コンクリートの圧縮強度試験方法（JIS A 1108、水中養生、 7日強度）を行った。結果を表 1 1に示す。

表 11 仕込み原料共重合体

単量体

単量体 1 仕込み比率添力 [！量空気量スランフ° スランフ。フロー圧縮強度

(モル⁰ /₀) Mw

単量体 2 単量体 3 (%) (%) (cm; 、cm) (N/mm²)

(GPC)

式 (1)

構造 1 2 3

中の n

5-1 MEPEG-E 9 HEMA-MPE HEMA-DPE 76 17 7 27000 1.31 0.340 5.1 22.5 38.0 40.7 実

施 5-2 MEPEG-E 23 HEMA-MPE HEMA-DPE 61 27 12 39000 1.34 0.160 5.3 22.5 • 40.5 42.2 例

5-3 MEPEG-E 23 HEMA-MPE HEMA-DPE 51 34 15 43000 1.46 0.130 4.7 21.5 36.5 43.0

実施例 6— 1〜 6— 2

( 1 ) リン酸エステル化物の製造メ夕クリル酸 2-ヒドロキシェチルと無水リン酸（P₂〇₅) と水とを所定の仕込み比で反応させ、リン酸エステル化物（A) 、 (B) を得た。その詳細は以下の通りである。

( 1— 1 ) リン酸エステル化物（A) の製造反応容器中にメタクリル酸 2-ヒドロキシェチル 200 gと 85%リン酸（H₃P0₄) 36.0 gを仕込み、 5酸化 2リン（無水リン酸）（Ρ₂0₅) 89· lgを温度が 60 を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を 80°Cに設定し、 6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（A) を得た。

( 1 - 2) リン酸エステル化物（B) の製造反応容器中にメタクリル酸 2-ヒドロキシェチルを 300 g仕込み、 5酸化 2リン (無水リン酸）（P₂0₅) 113.9 gを温度が 60°Cを超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を 80°Cに設定し、 6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（B) を

得た。

(2) リン酸エステル系重合体の製造 (2 - 1 ) 実施例 6— 1 撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 398.5gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80 まで昇温した。 ω-メトキシポリエチレングリコールメ夕クリレ^"ト（エチレンオキサイドの付加モル数 23) 410.4g (有効分 60.8%、水分 35%) とリン酸エステル化物（A) 62.6gと 3-メルカプトプロピオン酸 4.14gを混合したものと、過硫酸アンモニゥム 7.68gを水 43.5gに溶解したものの二者をそれぞれ 1.5時間かけて滴下した。 1時間の熟成後、過硫酸アンモニゥム 1.69gを水 9.6gに溶解したものを 30分かけて滴下し、その後 1.5時間同温度（80°C) で熟成した。熟成終了後に 32%水酸化ナトリウム 59.35 gで中和し、重量平均分子量 36000のリン酸エステル系重合体を得た（実施例 6— 1) 。なお、単量体重合時の pHは 1.2であり、反応率は 100%であった。

(2 - 2) 実施例 6— 2 撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 335.3gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート (エチレンォキサイドの付加モル数 9) 75gとリン酸エステル化物（B) 14. lgと 3-メルカプトプロピオン酸 3.21gとを混合したものと、過硫酸アンモニゥム 4.59gを水 45gに溶解したものの二者をそれぞれ 1.5 時間かけて滴下した。 1時間の熟成後、過硫酸アンモニゥム 2.30gを水 15gに溶解したものを 30分かけて滴下し、その後 2時間同温度（80°C) で熟成した。熟成終了後に 20%水酸化ナトリウム 19gで中和し、重量平均分子量 16000のリン酸エステル系共重合体（実施例 6— 2) を得た。なお、単量体重合の pHは 1.3であり、反応率は 99%であった。得られたリン酸エステル系重合体を用いて、実施例 4一 1等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表 1 2に示す。表 1 2

リン酸スル系重合体分散性 (％) モルタル粘性 (mPa's)

実施例 6 - 1 0.13 2794

実施例 6 - 2 0.25 3877

Claims

WO 2006/006732 PCT秦 ^^ PT»C0ハハ c T/JP200 /5/Λ0133 °42342 請求の範囲

1. 下記一般式（ 1 ) で表される単量体 1と、下記一般式（2) で表される単量体 2と、下記一般式（3) で表される単量体 3とを、 PH 7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法。

R¹ R²

\ /

C = C (1)

/ \

R³ COO(AO)n-X

〔式中、 R R²は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は- CO〇 (AO)_nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 n は AOの全平均付加モル数であり、 3〜 2 0 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を表す。〕

R⁴ O CH₂=C-CO-(OR⁵)mi-0-P-OM (2)

OM

〔式中、 R⁴は水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m -は 1〜 3 0の数、 Mは水素原子、アル力リ金属又はアル力リ土類金属を表す。〕 R⁶ O

I II

CH₂-C— CO—（OR⁷)_m2— O— P— OM (3) CH₂=C-CO-(OR⁹)_m3-0 R⁸

〔式中、 R⁶、 R⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R⁷、 R⁹は、それぞれ炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m2、 m3は、それぞれ 1〜 3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

2. 前記単量体 1〜3を、連鎖移動剤の存在下で共重合する請求項 1記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。

3. 前記連鎖移動剤を、単量体 1〜 3の合計モル数に対して 4モル％以上使用する、請求項 2記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。

4. 前記単量体 1〜3を、当該単量体 1〜 3の合計モル数に対して 5モル％以上の重合開始剤の存在下で共重合する、請求項 2又は 3記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。

5. 反応生成物中、未反応の単量体 1〜 3の含有量が、単量体 1〜3の仕込量の合計に対して 5モル％以下である請求項 1〜 4のいずれか記載の製造方法。

6. 下記一般式（1 ) で表される単量体 1と、下記一般式（2) で表される単量体 2と、下記一般式（3) で表される単量体 3とを、 pH 7以下で共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法。 R¹ R²

\ /

C=C (1)

/ \

R³ COO(AO)_n-X

〔式中、 R R²は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は- COO (A〇）_nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 n は AOの全平均付加モル数であり、 3〜200の数、 Xは水素原子又は炭素数 1 - 1 8のアルキル基を表す。〕

R⁴ O

OM

〔式中、 R ま水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 1は 1〜30の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

R⁶ O

I II

CH₂ = C - CO - (OR⁷)m2 - O - P - OM (3) CH₂ = C一 CO— (OR⁹)_m3一 O R⁸

〔式中、 R⁶、 R⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R⁷、 R⁹は、それぞれ炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m2、 m3は、それぞれ 1〜3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

7. 下記一般式（1 ) で表される単量体 1と、下記一般式（2 ) で表される単量体 2及び下記一般式（3) で表される単量体 3を含む混合単量体とを、 pH 7 以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体。

\ /

C = C (1)

/ \

R³ COO(AO)_n-X

〔式中、 R R²は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は- COO (A〇）_nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 n は AOの全平均付加モル数であり、 3〜2 0 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を表す。〕

R⁴ O

I II

CH₂=C— CO—（OR⁵)mi— O—P— OM (2)

OM

〔式中、 R⁴は水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 1は 1〜3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

R⁶ O

CH₂ = C— C〇一（OR⁹)_ms— O R⁸

〔式中、 R⁶、 R⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R⁷、 R⁹は、それぞれ炭素数 2〜1 2のアルキレン基、 m2、 m3は、それぞれ 1〜 3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

8. 以下の（X) と（Y) とを、 pH 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体。

(X) 下記一般式（1 ) で表される単量体 1。

XV K

\ /

C = C (1)

/ \

R³ COO(AO)n-X

〔式中、 R R²は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は- COO (AO)_nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 n は AOの全平均付加モル数であり、 3〜200の数、 Xは水素原子又は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を表す。〕

〔式中、 R^1Qは水素原子又はメチル基、 R"は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 4は 1〜 30の数を表す。〕

9. 下記一般式（1 ) で表される単量体 1と下記一般式（2) で表される単量体 2と下記一般式（3) で表される単量体 3とを共重合して得られ、重量平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 1 50, 0 00であり、かつ、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（Mw/Mn) が 1. 0〜2. 6であるリン酸エステル系重合体。

R¹ R²

\

C = C (1)

R³ COO(AO)n-X

〔式中、 R R²は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は- COO (A0)_nX、 A〇は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 n は AOの全平均付加モル数であり、 3〜20 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を表す。〕 R⁴ o

CH₂ = C— CO— (OR⁵)mi一 O O:

〔式中、 R ま水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 1は 1〜3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

R⁶ 〇

o p I

CH₂=C一 CO— (OR⁹)_m3一 O

R⁸

〔式中、 R⁶、 R⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、 R⁷、 R⁹は、それぞれ炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m2、 m 3は、それぞれ 1〜 3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

1 0. 請求項 7〜 9いずれか記載のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。

1 1. 水硬性粉体、水及び請求項 1 0記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。

1 2. 請求項 7〜 9いずれか記載のリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤用途。

1 3 . 請求項 7〜 9いずれか記載のリン酸エステル系重合体により水硬性組成物用を分散する方法。