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WO2006006581A1 - 感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途 - Google Patents

感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途 Download PDF

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Publication number
WO2006006581A1
WO2006006581A1 PCT/JP2005/012806 JP2005012806W WO2006006581A1 WO 2006006581 A1 WO2006006581 A1 WO 2006006581A1 JP 2005012806 W JP2005012806 W JP 2005012806W WO 2006006581 A1 WO2006006581 A1 WO 2006006581A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
insulating resin
compound
photosensitive insulating
photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012806
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirofumi Gotou
Katsumi Inomata
Shin-Ichirou Iwanaga
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to JP2006529050A priority Critical patent/JPWO2006006581A1/ja
Publication of WO2006006581A1 publication Critical patent/WO2006006581A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • Photosensitive insulating resin composition cured product thereof and use thereof
  • the present invention relates to a photosensitive insulating resin composition used for a surface protective film (overcoat film) or an interlayer insulating film (nobation film) for organic semiconductor elements, a cured product obtained by curing the same, and Regarding its use. More specifically, a cured product that can be alkali-developed, has excellent resolution as a resist, and has excellent properties such as low-temperature curability, electrical insulation, thermal shock resistance, and chemical resistance, and such a cured product.
  • the present invention relates to a photosensitive insulating resin composition that can be obtained and its use.
  • Organic materials have attracted attention as next-generation electronic device materials.
  • Organic semiconductor materials are attracting attention as a third semiconductor material following Si and GaAs, and are being actively developed.
  • Organic semiconductor materials are formed at a low temperature of 150 ° C or lower, and the degree of freedom in selecting the substrate to be used is improved. Therefore, when organic semiconductor materials are used, semiconductor devices can be easily manufactured with relatively inexpensive manufacturing equipment. There is an advantage that it can be manufactured. For example, many elements such as organic electroluminescence (EL) display elements with luminescent properties, organic memory elements that use polyvinylidene fluoride as a ferroelectric layer, and organic photoelectric conversion elements that convert light energy into electrical energy has been researched and developed.
  • EL organic electroluminescence
  • organic semiconductor materials have a problem that they have low heat resistance and cannot be applied to conventional materials and manufacturing processes when forming a passivation film, a buffer coat layer, and the like.
  • photosensitive polyimides widely used in these applications usually cannot be applied to organic semiconductor manufacturing processes because they require heating at 300 ° C. or higher for curing.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) atalylate having an oxetanyl group and a specific hydroxy or alkoxystyrene derivative, a photo-sensitive acid A composition containing a generator, a specific cross-linking agent, and an adhesion assistant The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the photosensitive resin composition includes, for example, alkali-soluble resin, cross-linking agent, intramolecular A compound having an oxetane structure, a rubber, a radiation-sensitive resin composition containing a radiation polymerization initiator (see Patent Document 1), a compound having an oxetane structure (A), a compound having a radical polymerizable unsaturated group (B ), Photoradical initiator (C), cationic polymerization initiator (D), and photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin (E) (see Patent Document 2), alkaline-soluble resin, photopolymerizable
  • the alkali-soluble resin has a polymerizable double bond over a photocurable composition containing a monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, and the photocurable composition further contains an organic compound.
  • a photocurable composition containing a peroxide (see Patent Document 3) is known, but the alkali-soluble resin used in these resin compositions contains a (meth) acrylate having an oxetal group. Containing as a monomer component of rosin is not.
  • the photosensitive resin composition is a negative resist composition containing an alkali-soluble resin as a base resin, and is used in the structure of the alkali-soluble resin or in combination with the alkali-soluble resin.
  • a negative resist composition containing an oxetane structure in the structure of the compound to be prepared (see Patent Document 4) is also known, but this composition uses a specific cadmium-containing compound as a crosslinking agent.
  • the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator, and the alkali-soluble resin has an organic polymer having a phenolic hydroxyl group.
  • a photosensitive resin composition which is a polymer containing a compound represented by the following general formula (1) in which structural unit is modified with an oxsilane compound and Z or oxetane compound as a structural unit, and an alkali-soluble resin, a crosslinking agent A modified poly (p-hydroxystyrene) represented by the following general formula (2), wherein the alkali-soluble resin contains an oxsilane ring and a Z or oxetane ring:
  • This photosensitive resin composition (see Patent Document 5) is also known in the art.
  • This composition is a compound in which the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin used is modified with an oxetane compound. It has a return unit.
  • n and n represent an integer of 1 or more, and X represents a functional group containing an oxsilane ring and a Z or oxetane ring.
  • the photosensitive resin composition also includes a radiation-sensitive composition containing a polymer compound (A) having a carboxyl group and an oxetane skeleton, a quinonediazide compound (B), and a polyvalent phenolic compound (C).
  • An active rosin composition (see Patent Document 6) is also known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 65116
  • Patent Document 2 JP 2001-228610 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83754
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-343748
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-229204
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-156843
  • An object of the present invention is to provide a cured product that can be cured at a low temperature without hindering the function of an organic semiconductor element or the like and has excellent properties such as resolution, electrical insulation, thermal shock resistance, and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a photosensitive insulating resin composition suitable for use in a surface protective film and an interlayer insulating film, a cured product thereof, and a use thereof.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least the component (B) is selected from an onion salt compound, a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound.
  • An electronic component comprising an insulating layer formed using the photosensitive insulating resin composition according to (1).
  • the cured product of the photosensitive insulating resin composition according to the present invention is excellent in electrical insulation, heat resistance, thermal shock resistance, and chemical resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thermal shock resistance evaluation substrate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a thermal shock evaluation substrate.
  • the photosensitive insulating resin composition according to the present invention contains (A) a copolymer, (B) a photosensitive acid generator, (C) a crosslinking agent, and (D) an adhesion assistant.
  • the (A) copolymer used in the present invention is a copolymer obtained from a (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group and a monomer represented by the following general formula (3), preferably Is a copolymer obtained from a (meth) acrylic acid ester having an oxetal group, a monomer represented by the following general formula (3), and another vinyl monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetal) methyl.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monomer represented by the general formula (3) examples include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, ⁇ -methyl- ⁇ -hydroxystyrene, ⁇ -methylm-hydroxystyrene, ⁇ -methyl o-hydroxystyrene, p-methoxystyrene, m-methoxystyrene, o-methoxystyrene, p-etoxystyrene, m-etoxystyrene, o-etoxystyrene, p-t-butoxystyrene, m-t-butoxystyrene O-t-butoxystyrene, ⁇ -methyl p-t-butoxystyrene, ⁇ -methyl p-t-butoxystyrene, ⁇ -methyl-p-t butoxystyrene, and the like.
  • vinyl monomers having a phenolic hydroxyl group are exemplified.
  • a vinyl monomer in which this group is protected by a protective group is copolymerized to form a copolymer. After that, the protective group is deprotected to form a copolymer having a phenolic hydroxyl group.
  • butyl monomers examples include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ methyl styrene, ⁇ chloro styrene, m chloro styrene, ⁇ , ⁇ dimethylolene, amino styrene, and divinyl benzene;
  • Unsaturated monocarboxylic esters such as methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl cinnamate, and ketyl cinnamate; fluoroalkyl (meth) acrylates such as ptafluorobutyl (meth) acrylate; trimethylsiloxa -Siloxal compounds such as dimethyldimethylpropyl (meth) acrylate and tris (trimethylsilyl ether);
  • Mono- or di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycolanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol; 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 2-Ethoxyethyl (meth) ate, 3-Eto
  • Polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane (alkane has 1 to 3 carbon atoms, for example), tetramethylolalkane (alkane has 1 to 3 carbon atoms, for example 1 to 3)
  • Oligo (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate or tetra (meth) acrylate;
  • Epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxy cyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ester Containing monomer;
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3 — hydroxypropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl crotonate, croton Hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as 2-hydroxypropyl acid and 2-hydroxypropyl quinoate;
  • Unsaturated alcohols such as (meth) aryl alcohol
  • Unsaturated (mono) carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamate
  • Unsaturated anhydrides such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, and their diesters;
  • Examples include vinyl chloride, vinyl acetate, cinnamate, crotonic ester, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene.
  • the copolymer which is the component (A) of the present invention can be produced by, for example, a known solution polymerization in the presence of a chain transfer agent, if necessary, using a radical polymerization initiator.
  • an organic solvent can be suitably used as the polymerization medium used for the solution polymerization.
  • the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. Glycol monoalkyl ether acetates;
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethino ethenore, propylene glycol monomethino enoate, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomono butenoate;
  • Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethylol ether, propylene glycol jetino ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethanolate acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
  • Cellosonolevs such as echinorescerosolev, butinorescerosolev;
  • Carbitols such as butyl carbitol
  • Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n -propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, and isobutyl propionate ;
  • Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidone;
  • Ratatons such as ⁇ -petit lolacun are listed.
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the copolymer ( ⁇ ) is a copolymer of a (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group and a hydroxy or alkoxy styrene derivative represented by the general formula (3), it has an oxetal group.
  • copolymer ( ⁇ ) (meth) acrylic acid ester having a force oxetal group and a general formula
  • the number average molecular weight (hereinafter referred to as " ⁇ ") of the copolymer ( ⁇ ) by gel permeation chromatography (GPC) is typically 1,000 to 100,000, preferably 3,00 to 50,000.
  • the photo-sensitive acid generator ( ⁇ ⁇ ) used in the present invention generates acid by irradiation with radiation.
  • the compound is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds. Specific examples are shown below.
  • Examples of the onium salt compound include a ododonium salt, a sulfo-um salt, a phospho-um salt, a diazo-um salt, and a pyridi-um salt.
  • o-um salt examples include diphloe rhodonyum trifluoromethanes norephonate, diphenorehodenium p tonorenosnorehonate, diphenorehodenium.
  • Examples of the compound containing a hydrogen atom and a rogen include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and the like.
  • halogen-containing compounds include 1,10 dibromo-1-n-decane, 1,1 bis (4-cylinder) -1,2,2 trichloroethane, phenol-bis (trichloro S-triazine derivatives such as methyl) S-triazine, 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) S-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) S-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -S-triazine .
  • Examples of the sulfone compounds include 13-ketosulfone compounds, j8-sulfonylsulfone compounds, and (X diazo compounds of these compounds. Examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenacylsulfonyl) methane.
  • sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • Preferable specific examples include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluormethane sulphonate, o ditrobenzino trifnore aromethanesulphonate, o ditrobenzinole p toluenesulfonate, and the like.
  • the sulfonimide compound examples include N (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro) Fluoromethylsulfoloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5ene-2,3 dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfoloxy) naphthylimide, and the like.
  • diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (phenolsulfol) diazomethane, and the like.
  • these photosensitive acid generators (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photosensitive acid generator (B) is 100 parts by weight of the copolymer (A) from the viewpoint of securing the sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the resin composition of the present invention. In contrast, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to: L0 parts by weight. When the blending amount of the light-sensitive acid generator (B) is less than 0.1 part by weight, curing may be insufficient and heat resistance is lowered. When it exceeds 20 parts by weight, transparency to radiation is lowered. The pattern shape may be deteriorated.
  • the crosslinking agent (C) used in the present invention is a compound having a group capable of reacting with the copolymer (A). It is.
  • the crosslinking agent (c) used in the present invention is at least one selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, a blocked product thereof, and a nitrogen-containing compound in which all or part of the active methylol group is alkyl etherified. is there.
  • epoxidized polybutadiene bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type Epoxy compounds such as epoxy resin, phenol novolac, and epoxy resin;
  • Isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and blocked products thereof; (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, (poly) methylol urea urea and other active methylol groups Examples thereof include nitrogen-containing compounds in which all or part of them are alkyl etherified.
  • the amount of the crosslinking material (C) is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer (A). If the amount of the crosslinking agent (C) is less than 1 part by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the resolution may be deteriorated.
  • the adhesion assistant (D) used in the present invention is an adhesion to an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, or aluminum. It is a compound that improves Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
  • silane coupling agent examples include ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethylpyrutrimethoxysilane, urea propyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like.
  • thiol-based compound a monothiol such as t-dodecyl mercaptan and a polyvalent thiol such as trithiocyanouric acid are used. In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent.
  • the amount of the adhesion assistant (D) is 0.5 to LO parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). If the blending amount of the adhesion assistant (D) is less than 0.5 parts by weight, the adhesion may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the thermal shock resistance of the cured film will decrease. There is a fear.
  • a solvent may be added to improve the handleability of the photosensitive insulating resin composition and to adjust the viscosity and storage stability.
  • the type of such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethenoylethenore acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethino ethenore, propylene glycol monomethino enoate, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomono butenoate;
  • Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethylol ether, propylene glycol jetino ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethanolate acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
  • Cellosonolevs such as echinorescerosolev, butinorescerosolev;
  • Carbitols such as butyl carbitol
  • Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate;
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n -propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, and isobutyl propionate ;
  • esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, methylamylketone;
  • Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidone;
  • Ratatons such as ⁇ -petit lolacun are listed.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately determined according to the application, coating method, and the like.
  • additives can be blended in the photosensitive insulating resin composition according to the present invention as necessary.
  • polyimide acrylic polymer, polyolefin elastomer, styrene butadiene elastomer, silicon elastomer, compound having phenolic hydroxyl group and resin, resin having oxetal group;
  • High density polyethylene Medium density polyethylene, Polypropylene, Polycarbonate, Polyarylate, Aliphatic polyamide, Polyamideimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyphenylenesulfide, (Modified) Polycarbodiimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Modified polyphenylene -Thermoplastic or thermosetting resin such as lenoxide.
  • organic fillers such as sensitizers, leveling agents, silicone rubber particles or crosslinked rubber particles, silica or inorganic fillers such as alumina may be contained. .
  • Such additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention includes, for example, each component of the copolymer ( ⁇ ), a photosensitive acid generator ( ⁇ ), a crosslinking agent (C), and an adhesion assistant (D), and the necessary components. Depending on the condition, it is produced by mixing with other ingredients.
  • a method for producing the photosensitive insulating resin composition according to the present invention conventionally known methods can be used as appropriate, and each component may be added at once or in an arbitrary order and stirred, mixed and dispersed. Oh ,.
  • the photosensitive insulating resin composition according to the present invention is excellent in resolution, and the cured product is excellent in electrical insulation, thermal shock, adhesion, solvent resistance and the like. Accordingly, the photosensitive insulating resin composition of the present invention can be suitably used particularly as a material for an interlayer insulating film or a surface protective film of a semiconductor element.
  • the photosensitive insulating resin composition is applied to a substrate such as a silicon wafer to which a wiring pattern is applied. It is applied and dried to evaporate the solvent and form a coating film. Thereafter, the film is exposed through a desired mask pattern, and then developed with an alkaline developer to dissolve and remove the non-exposed portion to obtain a coating film on which the desired pattern is formed. Furthermore, a cured film is obtained by performing heat treatment after development in order to develop the insulating film characteristics.
  • the coating thickness can be appropriately controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the coating means and the photosensitive insulating resin composition.
  • radiation used for exposure include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, i-line steppers, and other ultraviolet rays, electron beams, and laser beams.
  • the film thickness is 5 to 50; ⁇ ⁇ is about 1,000 to 20 , OOOjZm 2 .
  • development is performed with an alkaline developer to dissolve and remove unnecessary non-exposed portions, thereby forming a desired pattern.
  • Examples of the development method in this case include a shower development method, a spray development method, an immersion development method, and a paddle development method, and the development conditions are usually about 1 to 10 minutes at 20 to 40 ° C. .
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, choline, etc. may be adjusted to a concentration of about 10 to 10% by weight.
  • An alkaline aqueous solution dissolved in water can be mentioned.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • the film is cured by heat treatment.
  • the photosensitive acid generator (B) is decomposed to generate an acid. This acid catalysis promotes the curing reaction between the crosslinking agent (C) and the copolymer (A).
  • the photosensitive insulating resin composition according to the present invention can be heat-treated at a lower temperature than conventional photosensitive insulating resin compositions.
  • the above curing conditions are not particularly limited, but the coating film is cured by heating at a temperature of 50 to 300 ° C for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product. Also, it can be heated in two stages in order to sufficiently advance the curing and prevent deformation of the obtained pattern shape. For example, in the first stage, the temperature is 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 2 It can be heated for about an hour, and further cured by heating at a temperature of 100 to 300 ° C for about 20 minutes to 8 hours. Under such curing conditions, a general oven or an infrared furnace can be used as a heating facility.
  • a 6-inch silicon wafer was spin-coated with a photosensitive insulating resin composition and heated on a hot plate at 110 ° C for 3 minutes to produce a uniform coating film having a thickness of 10 / zm. Then, using the Araina one (Karl Suss Co. MA- 100), the exposure amount at wavelength 350nm ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp through a patterned mask 3,000 ⁇ 5 was exposed so that OOOjZm 2. Next, the plate was heated (110 ° C) for 3 minutes at 110 ° C on a hot plate, and developed by immersing in a 38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23 ° C for 60 seconds. The minimum dimension of the obtained pattern was taken as the resolution.
  • TMAH wt% tetramethylammonium hydroxide
  • a 6-inch silicon wafer is spin-coated with a photosensitive insulating resin composition and hot-played. Heated at 110 ° C for 3 minutes to produce a 10 m thick uniform coating. Exposure at a wavelength of 350nm ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp 5 was exposed so that OOOjZm 2. Next, after heating (PEB) at 110 ° C for 3 minutes on a hot plate, the ultraviolet ray from the high-pressure mercury lamp was exposed again so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 3,000 to 5,000 j / m 2 . Thereafter, the film was heated in a convection oven at 120 ° C for 2 hours to obtain a cured film.
  • PEB heating
  • the obtained substrate was subjected to a resistance test by treating with a pressure tacker tester (manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) for 168 hours under conditions of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100%.
  • the adhesion after the test was judged by performing a cross-cut test (cross cut tape method) in accordance with JIS K5400.
  • the photosensitive insulating resin composition was applied to a SUS substrate and heated on a hot plate at 110 ° C for 3 minutes to produce a uniform resin film having a thickness of 10 m.
  • UV light from a high-pressure mercury lamp was exposed so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 3,000 to 5,000 jZm 2 .
  • the exposure amount in the wavelength 350nm ultraviolet high-pressure mercury lamp power even again 3, 000-5 was exposed so that OOOjZm 2.
  • the obtained cured film was treated with a pressure tacker test device (manufactured by Tabai Espec) for 168 hours under the conditions of a temperature of 121 ° C, a humidity of 100% and a pressure of 2.1 atm.
  • the volume resistivity between the layers before and after the test was measured to confirm the resistance.
  • the photosensitive insulating resin composition was applied to the substrate shown in FIGS. 1 and 2, and heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to produce a 10 m thick resin coating on the conductor. Exposure at a wavelength of 350nm ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp 5 was exposed so that OOOjZm 2. Next, after heating (PEB) at 110 ° C for 3 minutes on a hot plate, the ultraviolet rays from the high-pressure mercury lamp were again exposed so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 3,000 to 5, OOOOjZm 2 . Thereafter, the film was heated in a convection oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain a cured film.
  • PEB heating
  • a 6-inch silicon wafer was spin-coated with a photosensitive insulating resin composition and heated at 110 ° C for 3 minutes on a hot plate to produce a 10 m thick uniform coating film. Exposure at a wavelength of 350nm ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp 5 was exposed so that OOOjZm 2. Next, after heating (PEB) at 110 ° C for 3 minutes on a hot plate, the ultraviolet ray from the high-pressure mercury lamp was exposed again so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 3,000 to 5,000 j / m 2 . Thereafter, the film was heated in a convection oven at 120 ° C for 2 hours to obtain a cured film. The obtained substrate was immersed in isopropyl alcohol at 60 ° C for 10 minutes, and the surface of the cured film was observed with an optical microscope. The result was determined as follows.
  • a photosensitive insulating resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and these characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1. [Comparative Examples 1-2]
  • Methylamyl ketone 100 100 Resolution m) 10 20 Adhesion 100/100 0/100 Volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm)

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Abstract

　低温硬化が可能で解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜や層間絶縁膜用途に適した感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途を提供する。該感光性絶縁樹脂組成物は、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、特定のヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体とを共重合してなる共重合体、好ましくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、特定のヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体と、さらに他のビニル単量体とを共重合してなる共重合体（Ａ）、光感応性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および密着助剤（Ｄ）を含有する。

Description

明 細 書
感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体素子などの表面保護膜 (オーバーコート膜)や層間絶縁膜（ ノ ッシベーシヨン膜)などに用いられる感光性絶縁榭脂組成物およびそれを硬化して なる硬化物ならびにその用途に関する。さらに詳しくは、アルカリ現像が可能で、レジ ストとして解像性に優れているとともに低温硬化性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品 性などの特性に優れた硬化物およびそのような硬化物が得られる感光性絶縁榭脂 組成物ならびにその用途に関する。
背景技術
[0002] 近年、次世代電子デバイス材料として有機材料が注目されて ヽる。有機半導体材 料は、 Siおよび GaAsに続く第三の半導体材料として注目されており、活発な開発が なされている。有機半導体材料は、 150°C以下の低温で成膜され、しかも使用する 基板の選択の自由度が向上するので、有機半導体材料を用いると、比較的安価な 製造装置にて簡便に半導体装置が作製できるという利点がある。例えば、発光特性 がある有機エレクトロルミネセンス (EL)表示素子、フッ化ビ-リデンを強誘電体層とし て使用する有機メモリー素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する有機光電 変換素子など多くの素子が研究ならびに開発されている。
[0003] しかし、有機半導体材料は耐熱性が低くパッシベーシヨン膜、バッファーコート層な どを形成する際、従来の材料および製造プロセスには、適応できないという問題点が ある。すなわち、これらの用途に広く用いられる感光性ポリイミドは、通常、硬化には 3 00°C以上の加熱を必要とするため有機半導体の製造プロセスには適用できない。 このような従来技術に鑑み本発明者らが検討した結果、ォキセタニル基を有する (メ タ）アタリレートと特定のヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体とを共重合してな る共重合体、光感応性酸発生剤、特定の架橋剤および密着助剤を含有する組成物 力 上記問題点を解決しうることを見出して本発明を完成するに至った。
[0004] なお、感光性榭脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性榭脂、架橋剤、分子内 にォキセタン構造を有する化合物、ゴム、放射線重合開始剤を含有する感放射線性 榭脂組成物 (特許文献 1参照）、ォキセタン構造を有する化合物 (A)、ラジカル重合 性不飽和基を有する化合物 (B)、光ラジカル開始剤 (C)、カチオン重合開始剤 (D) およびアルカリ可溶性榭脂 (E)を含有する感光性榭脂組成物 (特許文献 2参照)、了 ルカリ可溶性榭脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する光硬化 性組成物にぉ ヽて該アルカリ可溶性榭脂は重合性二重結合を有しており、かつ該光 硬化性組成物中には、さらに有機過酸化物が含まれる光硬化性組成物 (特許文献 3 参照）が公知であるが、これらの榭脂組成物において用いられるアルカリ可溶性榭脂 は、ォキセタ-ル基を有する (メタ)アタリレートを榭脂の単量体成分として含むもので はない。
[0005] また、感光性榭脂組成物としては、アルカリ可溶性榭脂を基材榭脂として含むネガ 型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性榭脂の構造中もしくは前記アルカリ 可溶性榭脂に併用される化合物の構造中にォキセタン構造が含まれるネガ型レジス ト組成物 (特許文献 4参照)も公知であるが、この組成物は架橋剤として特定のケィ素 含有化合物が使用されている。
[0006] また、感光性榭脂組成物としては、アルカリ可溶性榭脂、架橋剤および光重合開始 剤を含む感光性榭脂組成物であり、該アルカリ可溶性榭脂がフエノール性水酸基を 有する有機重合体を、ォキシランィ匕合物および Zまたはォキセタン化合物により変性 した下記一般式 (1)で表される化合物を構造単位で含む重合体である感光性榭脂 組成物、ならびにアルカリ可溶性榭脂、架橋剤および光重合開始剤を含む感光性榭 脂組成物であり、該アルカリ可溶性榭脂がォキシラン環および Zまたはォキセタン環 を含有する下記一般式（2)で表される変性ポリ（p—ヒドロキシスチレン)である感光性 榭脂組成物（特許文献 5参照)も公知である力 この組成物は使用するアルカリ可溶 性榭脂のフエノール性水酸基をォキセタンィ匕合物にて変性した繰り返し単位を有す るものである。
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] (式中、 m、 nは 1以上の整数を表し、 Xはォキシラン環および Zまたはォキセタン環 を含む官能基を示す。 )
また、感光性榭脂組成物としては、カルボキシル基およびォキセタン骨格を有する 高分子化合物 (A)、キノンジアジドィ匕合物（B)、多価フ ノールイ匕合物（C)を含有す る感放射線性榭脂組成物 (特許文献 6参照)も公知である。
特許文献 1：特開平 11 65116号公報
特許文献 2：特開 2001— 228610号公報
特許文献 3 :特開 2004— 83754号公報
特許文献 4：特開 2001— 343748号公報
特許文献 5：特開 2002— 229204号公報
特許文献 6：特開 2003 - 156843号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、有機半導体素子などの機能を阻害することなく低温硬化が可能 で解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得るこ とができる表面保護膜や層間絶縁膜用途に適した感光性絶縁榭脂組成物、その硬 化物およびその用途を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明によれば下記の感光性絶縁榭脂組成物、その硬化物およびその用途が提 供され、本発明の上記課題が解決される。
(1) (A)ォキセタ-ル基を有する (メタ)アクリル酸エステルと下記一般式（3)で表 される単量体とを共重合してなる共重合体、
(B)光感応性酸発生剤、 (c)エポキシィ匕合物、イソシァネートイ匕合物およびそのブロック化物、活性メチロー ル基の全部または一部をアルキルエーテルィ匕した含窒素化合物力 選ばれる少なく とも 1種の架橋剤および
(D)密着助剤を含有することを特徴とする感光性絶縁榭脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
[0012] (3)
(式中、 R1および R2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数 1から 10のアルキ ル基を示す。 )
(2) 上記 (A)成分が、さらに他のビニル単量体を共重合してなる共重合体である ことを特徴とする（1)に記載の感光性絶縁榭脂組成物。
[0013] (3) 上記 (B)成分が、ォニゥム塩ィ匕合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、 スルホン酸ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、ジァゾメタンィ匕合物力 選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする（1)に記載の感光性絶縁榭脂組成物。
(4) 上記 (D)成分が、シランカップリング剤であることを特徴とする（1)に記載の感 光性絶縁榭脂組成物。
[0014] (5) 上記（1)に記載の感光性絶縁榭脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬 化物。
(6) 上記（1)に記載の感光性絶縁榭脂組成物を用いて形成される絶縁層を有す ることを特徴とする電子部品。
発明の効果
[0015] 本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物を用いることによって、アルカリ現像および低 温硬化が可能で、優れた解像性、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性、耐薬品性を有す る硬ィ匕物を得ることがでさる。
すなわち、本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物の硬化物は、電気絶縁性、耐熱 性、熱衝撃性、耐薬品性に優れている。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は、熱衝撃性の評価用基板の断面図である。
[図 2]図 2は、熱衝撃性の評価用基板の模式図である。
符号の説明
[0017] 1. シリコン基板
2. 銅めつきパターン
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物、その硬化物およびその用途につい て具体的に説明する。
本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物は、（A)共重合体、（B)光感応性酸発生剤、 (C)架橋剤および (D)密着助剤を含有する。
[ (A)共重合体]
本発明で用いられる (A)共重合体は、ォキセタニル基を有する (メタ）アクリル酸ェ ステルと、下記一般式（3)で表される単量体とから得られる共重合体であり、好ましく はォキセタ-ル基を有する (メタ)アクリル酸エステルと、下記一般式（3)で表される単 量体と、さらにその他のビニル単量体とから得られる共重合体である。
[0019] ォキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：
ォキセタニル基を有する (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ)アクリル 酸（3—ェチル 3—ォキセタ -ル)メチルが挙げられる。
一般式（3)で表される単量体：
[0020] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0021] (3)
(式中、 R1および R2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数 1から 10のアルキ ル基を示す。 )
上記一般式（3)で表される単量体として、具体的には、例えば、 p ヒドロキシスチ レン、 m—ヒドロキシスチレン、 o ヒドロキシスチレン、 α—メチルー ρ ヒドロキシスチ レン、 α メチル m ヒドロキシスチレン、 α メチル o ヒドロキシスチレン、 p— メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン、 o—メトキシスチレン、 p ェトキシスチレン、 m ーェトキシスチレン、 o ェトキシスチレン、 p—t—ブトキシスチレン、 m—t—ブトキシ スチレン、 o—t—ブトキシスチレン、 α メチル p—t—ブトキシスチレン、 α—メチ ルー p—t—ブトキシスチレン、 α—メチルー p—t ブトキシスチレンなどが挙げられ る。
[0022] なお、上記単量体の例示において、フエノール性水酸基そのものを有するビニル単 量体を例示したが、この基が保護基で保護されたビニル単量体を共重合させて共重 合体としたあと、保護基を脱保護して、フエノール性水酸基を有する共重合体とする ことちでさる。
その他のビ-ノレ単量体：
その他のビュル単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο メチル スチレン、 ο クロロスチレン、 m クロロスチレン、 Ν,Ν ジメチノレ一 p アミノスチレ ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；
メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 η—プロピルアタリレート、 η—ブ チルアタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート 、イソボル-ルアタリレート、トリシクロ〔5.2.1.02，6〕デ力-ル (メタ）アタリレートなどのァ ルキル (メタ）アタリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ェチルなどの不飽和 モノカルボン酸エステル類； プタフルォロブチル (メタ）アタリレートなどのフルォロアルキル (メタ）アタリレート類； トリメチルシロキサ-ルジメチルシリルプロピル (メタ）アタリレート、トリス（トリメチルシ シリルエーテルなどのシロキサ-ル化合物類；
エチレングリコーノレ、 1,2—プロパンジオール、 1,3—プロパンジオール、 1,6—へキ サンジオールなどのアルキレングリコールのモノー、またはジー（メタ）アタリレート類； 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 3—エト
ル (メタ）アタリレート類、およびアクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシァノ化合物 類；
グリセリン、 1,2,4—ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（ アルカンの炭素数は、例えば 1〜3)、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は 、例えば 1〜3)などの多価アルコール類のジ (メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリレート またはテトラ (メタ)アタリレートなどのオリゴ (メタ)アタリレート類；
グリシジル（メタ）アタリレート、 3,4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート 、 2- (3,4—エポキシシクロへキシル）ェチル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルェ 一テルなどのエポキシ基含有単量体；
2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3 —ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類； クロトン酸 2—ヒドロキシェチル、クロトン酸 2—ヒドロキシプロピル、ケィ皮酸 2—ヒドロ キシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
(メタ）ァリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
(メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などの不飽和（モノ)カルボン酸類； (無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）ィタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリ力 ルボン酸（無水物）類、およびそれらのモ入ジエステル類；
塩化ビニル、酢酸ビニル、ケィ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジ ェン、ェチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
[0023] 上記に例示した単量体は単独で使用することも、また目的に応じて組み合わせて 使用することも可能である。
<共重合体の合成 >
本発明の (A)成分である共重合体は、例えば、ラジカル重合開始剤を用い、必要 に応じて連鎖移動剤の存在下における公知の溶液重合などにより製造することがで きる。
[0024] 前記溶液重合に用いる重合媒体としては、有機溶剤が好適に使用でき、該有機溶 剤として具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ェ チレングリコールモノェチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテ ルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチノレエーテル、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プ ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなど のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピ レングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート類；
ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブなどのセロソノレブ類；
ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル 類； 酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチ ル、酢酸 n—ァミル、酢酸イソァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n—ブ チル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロ ピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チルなどのエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
2—ヘプタノン、 3—ヘプタノン、 4—ヘプタノン、シクロへキサノンなどのケトン類； N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν- メチルピロリドンなどのアミド類；
γ—プチロラクンなどのラタトン類などが挙げられる。
[0025] これらの有機溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
共重合体 (Α)が、ォキセタニル基を有する (メタ）アクリル酸エステルと一般式（3)で 表されるヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体との共重合体である場合には、 ォキセタ-ル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを 5〜95重量0 /0、好ましくは 10〜9 0重量％、該ヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体を 5〜95重量％、好ましくは 10〜90重量％の割合で用いて得られたものであることが望ましい。
[0026] また、共重合体 (Α)力 ォキセタ-ル基を有する (メタ)アクリル酸エステルと一般式
(3)で表されるヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体とその他のビュル単量体 との共重合体である場合には、ォキセタ-ル基を有する (メタ)アタリ酸エステルを 5〜 90重量0 /0、好ましくは 10〜85重量0 /0、該ヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導 体を 5〜85重量％、好ましくは 10〜80重量％、その他のビュル単量体を 1〜50重 量％、好ましくは 2〜40重量％の割合で用いて得られたものであることが望ましい。
[0027] 共重合体 (Α)のポリマーのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による数 平均分子量（以下、「Μη」という）は、典型的には 1,000〜100,000、好ましくは 3,0 00〜50,000である。
[ (B)光感応性酸発生剤]
本発明で用いられる光感応性酸発生剤 (Β)は、放射線などの照射により酸を発生 する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ォニゥム塩ィ匕合物、ハロゲン含 有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジァゾメタン 化合物から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。以下に具体例を示す。
[0028] ォニゥム塩化合物：
ォ-ゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム 塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩などが挙げられる。
好まし 、ォ -ゥム塩の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンス ノレホネート、ジフエニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム へキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、 ジフエ-ルョードニゥムテトラフノレオロボレート、トリフエ-ノレスノレホニゥムトリフリオロメ タンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレ ホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 4 t ブチルフエ-ノレ ·ジフエ-ノレスノレホニ ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 t ブチルフエ-ル 'ジフエ-ルスルホ -ゥム p トルエンスルホネート、 4,7—ジー n ブトキシナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムト リフリオロメタンスルホネート、（4 フエ-ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへ キサフノレオ口ホスフェート、（4 フエ-ノレチォ）フエ-ルジフエ-ノレスノレホ-ゥムへキ サフルォロアンチモネートなどが挙げられる。
[0029] ハロゲン含有化合物：
ノ、ロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロ アルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。好まし ヽハロゲン含有化合物の 具体例としては、 1, 10 ジブロモ一 n—デカン、 1, 1 ビス（4 クロ口フエ-ル）一 2, 2,2 トリクロロェタン、フエ-ル-ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、 4—メトキシフ ェ-ル -ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル） S— トリアジン、ナフチル—ビス（トリクロロメチル）—S トリァジンなどの S トリァジン誘導 体が挙げられる。
[0030] スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、 13ーケトスルホン化合物、 j8—スルホニルスルホ ン化合物およびこれらの化合物の (X ジァゾィ匕合物を挙げることができ、具体例とし ては、 4—トリスフェナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエナシルス ルホニル)メタンなどが挙げられる。
[0031] スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキル スルホン酸エステル類、ァリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが 挙げられる。
好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルォロメタン スノレホネート、 o 二トロべンジノレトリフノレ才ロメタンスノレホネート、 o 二トロべンジノレ p トルエンスルホネートなどが挙げられる。
[0032] スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ） スクシンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (トリフル ォロメチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N- (トリフルォロメチルスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプト— 5 ェン— 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (トリフ ルォロメチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
[0033] ジァゾメタン化合物：
ジァゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾ メタンなどが挙げられる。
本発明にお ヽては、これらの光感応性酸発生剤 (B)を単独でまたは 2種以上を組 み合わせて使用することができる。
[0034] 該光感応性酸発生剤 (B)の配合量は、本発明の榭脂組成物の感度、解像度、バタ ーン形状などを確保する観点から共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量 部、好ましくは 0. 5〜： L0重量部である。光感応性酸発生剤（B)の配合量が 0. 1重量 部未満では硬化が不十分になることがあり耐熱性が低下し、 20重量部を超えると、 放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くおそれがある。
[0035] [ (C)架橋剤]
本発明で用いられる架橋剤 (C)は、共重合体 (A)と反応可能な基を有する化合物 である。本発明で用いられる架橋剤（c)は、エポキシィ匕合物、イソシァネートイ匕合物 やそのブロック化物、活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテルィ匕した 含窒素化合物から選ばれる少なくとも 1種である。
[0036] 具体的には、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエ ノール F型エポキシ榭脂、ナフタレン系エポキシ榭脂、フルオレン系エポキシ榭脂、ビ フエニル型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、フエノールノボラック 榭脂型エポキシ榭脂などのエポキシ化合物；
トリレンジイソシァネートなどのイソシァネート化合物やそのブロック化物； (ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールゥリル、（ポリ）メチロール 化べンゾグアナミン、（ポリ）メチロールィ匕ゥレアなどの活性メチロール基の全部または 一部をアルキルエーテルィ匕した含窒素化合物などが挙げられる。
[0037] 該架橋材 (C)の配合量は、共重合体 (A) 100重量部に対して 1〜50重量部、好ま しくは 2〜40重量部である。架橋剤 (C)の配合量が 1重量部未満では硬化が不十分 になることがあり、 50重量部を超えると解像性が悪くなる恐れがある。
[ (D)密着助剤]
本発明で用いられる密着助剤 (D)は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸ィ匕シ リコン、窒化シリコンなどのシリコンィ匕合物、金、銅、アルミニウムなどの金属との密着 性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合 物などが挙げられる。
[0038] シランカップリング剤として、具体的には、 γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリ 口ピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、チオール系化合物として、 t- ドデシルメルカプタンなどのモノチオール類、トリチオシァヌル酸などの多価チオール 類が挙げられる力 本発明においては、シランカップリング剤の使用が好ましい。
[0039] 該密着助剤（D)の配合量は、共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5〜： LO重量部 、好ましくは 1〜5重量部である。密着助剤（D)の配合量が 0. 5重量部未満では密着 性が不十分になることがあり、 10重量部を超えると硬化膜の耐熱衝撃性が低下する 恐れがある。
圖]
本発明では、感光性絶縁榭脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安 定性を調節するために溶剤を添加してもよい。このような溶剤の種類は、特に制限さ れるものではないが、例えば、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ェ チレングリコールモノェチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテ ルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチノレエーテル、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プ ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなど のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピ レングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート類；
ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブなどのセロソノレブ類；
ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル 類；
酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチ ル、酢酸 n—ァミル、酢酸イソァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n—ブ チル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロ ピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類； 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン、メチルアミルケト ンなどのケトン類；
N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν- メチルピロリドンなどのアミド類；
γ—プチロラクンなどのラタトン類などが挙げられる。
[0040] これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
[添加剤]
本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合する ことができる。例えば、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリオレフイン系エラストマ一、スチ レンブタジエンエラストマ一、シリコンエラストマ一、フエノール性水酸基を有する化合 物および榭脂、ォキセタ-ル基を有する榭脂；
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリア リレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ エーテルケトン、ポリフエ-レンスルフイド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルィ ミド、ポリエステルイミド、変性ポリフ -レンォキシドなどの熱可塑性または熱硬化性 榭脂が挙げられる。
[0041] その他、増感剤、レべリング剤、シリコーンゴム粒子ある 、は架橋ゴム粒子などの有 機系フイラ一、シリカある 、はアルミナなどの無機系フイラ一などを含有させることもで きる。
このような添加剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[感光性絶縁榭脂組成物の調製]
本発明の感光性絶縁榭脂組成物は、例えば、上記共重合体 (Α)、光感応性酸発 生剤 (Β)架橋剤 (C)および密着助剤 (D)の各成分と、必要に応じてその他の成分と を混合することによって製造する。本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物の製造方法 としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、または任意 の順序で加えて撹拌、混合および分散を行えばょ 、。
[0042] [硬化物] 本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物は、解像性に優れているとともに、その硬化 物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れている。従って、本発明 の感光性絶縁榭脂組成物は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用 材料などとして好適に使用することができる。
[0043] 本発明に係る感光性絶縁榭脂組成物を用いて、例えば、層間絶縁膜を形成するに は、まず感光性絶縁榭脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウェハーなどの 基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマス クパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液により現像して、非露光部を溶 解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得る。さらに、絶縁膜特性 を発現させるために現像後、加熱処理を行うことにより硬化膜を得る。
[0044] すなわち、本発明の感光性絶縁榭脂組成物を基板に塗工する方法として、例えば 、デイツビング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテ ンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布厚さは、塗布手段、感光性絶縁 榭脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。 露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハラ イドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線な どが挙げられ、露光量としては使用する光源や榭脂膜厚などによって適宜選定され るが、例えば、高圧水銀灯力もの紫外線照射の場合、榭脂膜厚 5〜50 ;ζ ΐηでは、 1, 000〜20,OOOjZm2程度である。
[0045] その後、アルカリ性現像液により現像して、不要な非露光部を溶解、除去することに よって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、 スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、 通常、 20〜40°Cにて 1〜10分程度である。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモ ユア水、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性ィ匕合物を濃度 力^〜 10重量％程度となるように水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。前記 アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や 界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後 は、水で洗浄し、乾燥する。
[0046] さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために加熱処理を行うこ とによって硬化させる。この際、光感応性酸発生剤 (B)が分解し、酸を発生する。この 酸の触媒作用によって架橋剤 (C)と共重合体 (A)との硬化反応が促進される。本発 明に係る感光性絶縁榭脂組成物は、加熱処理を従来の感光性絶縁榭脂組成物に 比べて低温で行うことができる。
[0047] 上記の硬化条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、温 度 50〜300°Cにて 30分〜 10時間程度加熱し塗膜を硬化させる。また、硬化を十分 に進行させ、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱すること もでき、例えば、第一段階では、 50〜150°Cの温度にて 10分〜 2時間程度加熱し、 さらに 100〜300°Cの温度にて 20分〜 8時間程度加熱して硬化させることもできる。 このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを 使用することができる。
[0048] [実施例]
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら 限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない 限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性の評価については、下記の要領で実施した。
[0049] 解像性：
6インチのシリコンウェハーに感光性絶縁榭脂組成物をスピンコートし、ホットプレー トで 110°Cにて 3分間加熱し、 10 /z m厚の均一な塗膜を作製した。その後、ァライナ 一 (Karl Suss社製 MA— 100)を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯から の紫外線を波長 350nmにおける露光量が 3,000〜5,OOOjZm2となるように露光し た。次いで、ホットプレートで 110°Cにて 3分間加熱（PEB)し、 2. 38重量％テトラメチ ルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用い 23°Cにて 60秒間浸漬することに より現像を行った。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
[0050] 密着性：
6インチのシリコンウェハーに感光性絶縁榭脂組成物をスピンコートし、ホットプレー トで 110°Cにて 3分間加熱し、 10 m厚の均一な塗膜を作製した。高圧水銀灯から の紫外線を波長 350nmにおける露光量が 5,OOOjZm2となるように露光した。次い で、ホットプレートで 110°Cにて 3分間加熱 (PEB)した後、再度高圧水銀灯からの紫 外線を波長 350nmにおける露光量が 3,000〜5,000j/m2となるように露光した。そ の後、対流式オーブンで 120°Cにて 2時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板を プレッシャータッカー試験器 (タバイエスペック社製)で温度 121°C、湿度 100%の条 件下にて 168時間処理して耐性試験を行った。試験後の密着性を JIS K5400に準 拠してクロスカット試験 (碁盤目テープ法)を行って判定した。
[0051] 電気絶縁性 (体積抵抗率）：
感光性絶縁榭脂組成物を SUS基板に塗布し、ホットプレートで 110°Cにて 3分間 加熱し、 10 m厚の均一な榭脂塗膜を作製した。高圧水銀灯からの紫外線を波長 3 50nmにおける露光量が 3,000〜5,000jZm2となるように露光した。次いで、ホット プレートで 110°Cにて 3分間加熱 (PEB)した後、再度高圧水銀灯力もの紫外線を波 長 350nmにおける露光量が 3, 000〜5, OOOjZm2となるように露光した。その後、 対流式オーブンで 120°Cにて 2時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をプレ ッシヤータッカー試験装置 (タバイエスペック社製)で、温度 121°C、湿度 100%、圧 力 2.1気圧の条件下にて 168時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測 定し、耐性を確認した。
[0052] 熱衝撃性：
感光性絶縁榭脂組成物を図 1および図 2に示す基板に塗布し、ホットプレートで 11 0°Cにて 3分間加熱し、導体上に 10 m厚の榭脂塗膜を作製した。高圧水銀灯から の紫外線を波長 350nmにおける露光量が 5,OOOjZm2となるように露光した。次い で、ホットプレートで 110°Cにて 3分間加熱 (PEB)した後、再度高圧水銀灯からの紫 外線を波長 350nmにおける露光量が 3, 000〜5,OOOjZm2となるよう〖こ露光した。 その後、対流式オーブンで 120°Cにて 2時間加熱して硬化膜を得た。この基板を冷 熱衝撃試験器 (タバイエスペック社製)で— 50°CZ30分〜 125°CZ30分を 1サイク ルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル 数を確認した。 [0053] 耐溶剤性：
6インチのシリコンウェハーに感光性絶縁榭脂組成物をスピンコートし、ホットプレー トで 110°Cにて 3分間加熱し、 10 m厚の均一な塗膜を作製した。高圧水銀灯から の紫外線を波長 350nmにおける露光量が 5,OOOjZm2となるように露光した。次い で、ホットプレートで 110°Cにて 3分間加熱 (PEB)した後、再度高圧水銀灯からの紫 外線を波長 350nmにおける露光量が 3,000〜5,000j/m2となるように露光した。そ の後、対流式オーブンで 120°Cにて 2時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板を イソプロピルアルコール中に 60°Cにて 10分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で 観察した。結果を以下のようにして判定した。
[0054] 〇：硬化膜表面に異常が認められない。
X：硬化膜表面に白化または荒れが認められた。
[合成例 1]
1Lセパラブルフラスコにアクリル酸 18g、 a—メチルー p ヒドロキシスチレン 98g 、 OXE— 10 (大阪有機化学工業製 商品名） 208g、スチレン 26g、 2,2' ァゾビス イソブチ口-トリノレ (以下、「AIBN」という。） 15gおよび 2 へプタノン 350gを加え攪 拌を開始した。窒素ガス雰囲気下、加熱を開始し 70°Cで 3時間攪拌を続けた。その 後、 AIBN 10gを加え、同温度でさらに 1時間攪拌を続けた。その後反応溶液を 100 °Cに昇温して、 3時間攪拌を続けたのち加熱を止め反応を完結させ、固形分 49%の 共重合体 (A— 1)の 2—ヘプタノン溶液を得た。
[0055] [合成例 2]
1Lセパラブルフラスコに α メチル ρ ヒドロキシスチレン 138g、 OXE 30 (大 阪有機化学工業製 商品名） 156g、スチレン 12g、アクリル酸ブチル 44g、 AIBN 15gおよび 2 ヘプタノン 350gをカ卩ぇ攪拌を開始した。窒素ガス雰囲気下、加熱を 開始し 70°Cで 3時間攪拌を続けた。その後、 AIBN 10gを加え、同温度でさらに 1時 間攪拌を続けた。その後反応溶液を 100°Cに昇温して、 3時間攪拌を続けたのち加 熱を止め反応を完結させ、固形分 49%の共重合体 (A— 2)の 2 へプタノン溶液を 得た。
[0056] [合成例 3] 1Lセパラブルフラスコに p—t—ブトキシスチレン 70g、 OXE— 10 (大阪有機化学 工業製 商品名） 30g、 AIBN 3gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 Ogを加え攪拌を開始した。窒素ガス雰囲気下、加熱を開始し 70°Cで 3時間攪拌を続 けた。その後、 AIBN 2gを加え、同温度でさらに 1時間攪拌を続けた。その後反応溶 液を 100°Cに昇温して、 3時間攪拌を続けたのち加熱を止め反応を完結させた。次 Vヽで 20%塩酸水溶液 20gをカ卩ぇ 80°Cで 6時間加水分解を行った。溶液に酢酸ェチ ル lOOgを加え、ついで蒸留水 200gを加えてよく振り交ぜた後静置し、水層を除去し た。この後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで多量のへキサン中で凝 固を行 、、真空乾燥して共重合体 (A— 3)を得た。
[0057] [合成例 4]
ポリ（p ヒドロキシスチレン）の部分 3—ェチル 3—メチルォキセタン 4 '—エー テル (変性率 20%)の合成
3 ェチル—3 ヒドロキシメチルォキセタン (EOXA、東亜合成 (株）社製） 10. 2g と塩ィ匕チォニル 14. 2gとを、トルエン中にて攪拌して反応させ、反応物を取り出した 後、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製して 3—クロロメチルー 3—ェチルォキ セタン 8. 4gを得た。該 3 クロロメチル一 3 ェチルォキセタン 2. 5gとポリ（p ヒドロ キシスチレン）（丸善石油化学 (株)製） 10gを酢酸ェチル 60ml中に加え 1時間攪拌 後、水酸ィ匕ナトリウム 0. 75gを加え 60°Cにて 6時間攪拌した。トルエンにて再沈殿し 、得られた沈殿を真空乾燥し、 10. lgの変性率が 20%であるポリ（p ヒドロキシスチ レン）の部分 3—ェチル 3—メチルォキセタン 4 '一エーテル ( A— 4)を得た。
[0058] [実施例 1]
表 1に示すとおり、共重合体 (A— 1) 100重量部、酸発生剤 (B- 1) 5重量部、架橋 剤（C 1) 5重量部および密着助剤（D— 1) 2重量部を溶剤（乳酸ェチル） 50部に溶 解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を 表 1に示す。
[0059] [実施例 2〜3]
実施例 1と同様にして、表 1に示した組成の感光性絶縁榭脂組成物を調製し、これ らの特性を実施例 1と同様に測定した。得られた結果を表 1に示す。 [比較例 1〜2]
実施例 1と同様にして、表 2に示した組成の感光性絶縁榭脂組成物を調製し、これ o o p a
らの特 o o o υ
> > > >性 111を実施例 1と同様に測定した。得られた結果を表 2に示す。
' 1一 11
(B)光感応赛性酸発生剤
B— 1:SP—有 152(旭電ィ匕工業製 商品名）
B—2:SP— 172(旭電化工業製 商品名）
(C)架橋剤
C— 1：ェピコート 152 (ジャパンエポキシレジン製 商品名）
C 2:OXT— 121(東亞合成製 商品名）
C-3:ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン製 商品名）
(D)密着助剤
D-2:尿素プロピルトリメトキシシラン
D— 3：イソシァヌル酸トリス（3—トリメトキシシリルプロピル）
[表 1]
お 1
宾施例 1 実施例 2 実施例 3
100
100
100
(Β) 酸発生剤 （部）
Β— 1 5 2
Β - 2 5
5
5
10
2
2
5
(E) 溶剤 （部）
乳酸ェチル 50 50
メチノレアミルケトン 150
解像性 (μ m) 10 10 10
密着性 100/100 100/100 100ノ 100
体積抵抗率 （Ω - c m)
試験前 4X 1016 7X 1016 4X 10ie
試験後 3X 1014 5X 1014 5X 1014
熱衝繫性サイクル （回） 1000 1000 1000
耐溶剤性 〇 〇 〇 表 2
比較例 1 比較例 2 共重合体
A— 1 100
A— 4 100
(B) 酸発生剤 (部)
B— 1 5
B - 2 5
(C) 架橋剤 （部）
C一 1 5
CD) 密着助剤 （部）
D— 1 2
(E) 溶剤 （部）
乳酸ュチノレ
メチルァミルケトン 100 100 解像性 m) 10 20 密着性 100/100 0/100 体積抵抗率 （ Ω · c m)
試験 i 4X 1016 7 X 1 014 試験後 5X 1012 3 X 109 熱衝撃性サイクル （回） 100 200 耐溶剤性 X 〇

Claims

請求の範囲
(A)ォキセタ-ル基を有する (メタ)アクリル酸エステルと下記一般式（3)で表される 単量体とを共重合してなる共重合体、
(B)光感応性酸発生剤、
(C)エポキシィ匕合物、イソシァネートイ匕合物およびそのブロック化物、活性メチロー ル基の全部または一部をアルキルエーテルィ匕した含窒素化合物力 選ばれる少なく とも 1種の架橋剤および
(D)密着助剤を含有することを特徴とする感光性絶縁榭脂組成物。
[化 4]
Figure imgf000023_0001
(3)
(式中、 R1および R2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数 1から 10のアルキ ル基を示す。 )
[2] 上記 (A)成分が、さらに他のビニル単量体を共重合してなる共重合体であることを 特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁榭脂組成物。
[3] 上記 (B)成分が、ォ-ゥム塩ィ匕合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スル ホン酸化合物、スルホンイミドィ匕合物、ジァゾメタンィ匕合物カゝら選ばれる少なくとも 1種 であることを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁榭脂組成物。
[4] 上記 (D)成分が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項 1に記載の感 光性絶縁榭脂組成物。
[5] 請求項 1に記載の感光性絶縁榭脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
[6] 請求項 1に記載の感光性絶縁榭脂組成物を用いて形成される絶縁層を有すること を特徴とする電子部品。
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