WO2006006573A1

WO2006006573A1 - フィルタ、及びシアニン化合物

Info

Publication number: WO2006006573A1
Application number: PCT/JP2005/012791
Authority: WO
Inventors: Toshitaka Toriniwa; Terumasa Kondo; Masaaki Ikeda
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-01-19
Also published as: EP1806605A1; EP1806605A4; CN1969205A; KR20070041718A; JPWO2006006573A1; US20080048155A1; CN100501462C; JP4635007B2

Description

明細書

フィルタ、及びシァニン化合物

技術分野

[0001] 本発明は、光学フィルタ及びシァニンィ匕合物に関する。詳しくは、シァニンィ匕合物を含有し、赤色〜近赤外線を吸収する光学フィルタ、該化合物を含有し、赤色〜近赤外線を吸収する該フィルタに使用しうる材料及び新規なシァニンィ匕合物に関する。更に詳しくは、高い分子吸光係数 (質量吸光係数)を有し、吸収波形の非常に鋭いシァニン化合物を含有し、特にプラズマディスプレイテレビの様なディスプレイ向けの近赤外線カット用又は Z及び画像特性改善用に適する光学フィルタ、該シァニン化合物を含有する榭脂組成物及び新規シァニン化合物に関する。

背景技術

[0002] 近年、盛んに検討されて、る大型薄型テレビ、ディスプレイとして注目されて、るプラズマディスプレイパネル (以下 PDPと略す）には、その機構上必然的に発生する電磁波、近赤外線、ネオン光等を遮断するために電磁波シールド、近赤外線カットフィルタ、ネオンカットフィルタ等を必要とする。そしてそれに関して数多くの検討がなされている。例えば特許文献 1等には近赤外線カットフィルタが開示されている。またネオン等に由来する輝線を遮断し、又は Z及び蛍光灯の映りこみを防止し、ディスプレイの画像特性を改善するための色素、及び該色素を用いたフィルムや光学フィルタ等の榭脂成形物等が検討されている。画像特性改善のための色素としては、必然的に発生する不必要な近赤外線及びネオン光などを遮断するために、特定波長においてシャープな吸収を有する色素が求められている。このような色素を含有する画像特性改善用光学フィルタを用いること〖こより、画像表示装置の画像特性を著しく改善することができる。しかし、用いる色素の耐熱性、耐光性、不要な近赤外線及びネオン光などの吸収性及び可視光の透過性等の点で、満足するものが提供されて、なかつた。

従来、赤色〜赤外線吸収材料としてのシァニンィ匕合物は、いくつか知られている（例えば特許文献 2、 3参照)。これらの化合物の中で、対イオンが六フッ化アンチモン酸イオンであるものが耐熱性に優れ、主に使用されていた。し力しアンチモンを含む化合物は、劇物に該当する為、近年、重金属等の使用が規制を受ける産業分野、特に電気材料分野では重金属を含まなヽィ匕合物が望まれてヽた。

[0003] 特許文献 1 :特開 2000— 81511号公報

特許文献 2：特公平 5 - 37119号公報

特許文献 3：特許第 3045404号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、画像特性等の障害となる赤外線及び Z又はネオン光等をカットし、かつ可視光の透過性に優れ、画像特性を改善すると共に、該性能が長期にわたり保持される光学フィルタ及びそれに適する、耐湿性、耐熱性、耐光性、特に耐湿熱性の優れた新規なシァニン化合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、

(1) シァニン色素のカチオンとジ（ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミドア-オンとの塩を含有する光学フィルタ、

(2) シァニン色素のカチオンとジ（ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミドア-オンとの塩が下記式（1)

[化 1]

(上記式（1)に於て Q、 Q'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、 R、 R'はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシアルキル基を、 Lはカルボシァニンを形成するための連結基をそれぞれ表す。 )で表されるシァ化合物である上記 (1)に記載の光学フィルタ、

(3)式（1)の Lが下記式

[化 2]

(Yはハロゲン原子又はジフエニルァミノ基または低級アルキル基を示す。 )で表されるカルボシァニン架橋基力なる群力選ばれる 1種である上記 (2)に記載の光学フイノレタ、

(4)式（1)の R及び R'がメチル基又はメトキシェチル基である上記 (2)または（3)に記載の光学フィルタ、

(5)近赤外線カット用、画像特性改善用又はその両者用である上記 (1)から (4)のいずれか一項に記載の光学フィルタ、

(6)プラズマディスプレイパネル用である上記 (1)から（5)のヽずれか一項に記載の光学フィルタ、

(7)近赤外線吸収剤として、更にジィモ -ゥム化合物、フタロシアニン系化合物または、ニッケル錯体系化合物の、ずれかの色素を含有する上記 (1)から（6)の、ずれか一項に記載の光学フィルタ、

(8)ジィモ -ゥム化合物のァ-オンがシァニン色素と同一のァ-オンである上記 (7)に記載の光学フィルタ、

(9)下記式（1)

{上記式（1)に於て Q Η/、 Q'はそれぞれ独立にハロゲン原子またはメトキシで置換されてもよ、ベンゼン環又はハロゲン原子またはメトキシで置換されてもょ、ナフタレン環 c

Η

を、 R、 R'はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を、 Lは下記式 [化 4]

H

HC. HC ,CH

HC' へグヽ CH

Y

(Yはハロゲン原子又はジフエニルァミノ基または低級アルキル基を示す。 )で表されるいずれかの連結基を表す） }

で表されるシァニンィ匕合物、

(10) 式（1)において、 Lに結合する、 Q又は Q'を有するインドール基が下記式 (4) [化 4A]

(式中 R1はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を、 pは 0または 4 以下の整数を表し、 Rは前記式（1)におけるのと同じ意味を表す）で表されるインドール基 (Q'を有するインドール基の場合は、それに対応する構造式に読み替えるものとする）で表される基である上記 (9)に記載のシァニン化合物、 (11) 式（1)において、 Lで表される連結基が下記式（9)

[化 4B]

(Yはハロゲン原子又はジフエニルァミノ基または低級アルキル基を示す。 )をそれぞれ表す。）

で表される連結基である上記 (9)又は（10)に記載のシァニンィ匕合物

(12) 式（1)において、 Lで表される連結基が下記式（8)

[化 4C]

に関する。

発明の効果

本発明で用いるシァニン色素のジ (ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミド塩は、アンチモン及び砒素などを含まず、劇物に該当せず、選択的に赤外線領域、ネオン等に由来する輝線又は Z及び蛍光灯の映りこみ等における波長領域において、モル吸光係数が高ぐ耐熱性、耐光性及び溶解度等に優れた化合物である。また従来の六フッ化リン酸との塩に比べ、特に耐熱性に優れている。従って、該化合物を含むことを特徴とする本発明の光学フィルタは、アンチモン等を含有せず、耐熱性に極めて優れており、熱による分解などの反応を起こしにくい。この様な特徴を有していることから、本発明の光学フィルタは、例えばプラズマディスプレイ用の近赤外線吸収フィルタや画像特性改善用の光学フィルタに好適である。また、断熱フィルム及びサングラスのような用途にも用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 以下本発明を詳細に説明する。本発明の光学フィルタは、シァニン色素のジ (ハロゲノアルキルスルホ -ル)イミド塩（シァニン色素のカチオンとジ（ノヽロゲノアルキルスルホニル)イミドア-オンとからなる化合物）を含有する。該塩におけるジ (ハロゲノアルキルスルホ -ル）イミドア-オンとしては、ジ（トリフルォロメチルスルホ -ル）イミドアユオンが好まし、。ジ（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミドア-オンを有する化合物としては下記式（1)

[0008]

[0009] (式中 Q、Q 'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、 R、 R'はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を、 Lはカルボシァニンを形成するための連結基をそれぞれ表す）

で表される化合物が好ましい。なお、 Q、 Q'のベンゼン環又はナフタレン環上に置換してもよい基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子またはメトキシ基が挙げられる。

[0010] 上記式（1)において、 Q、 Q'を有するインド—ル基の具体例としては下記式（2)乃至式 (4)で表される基が挙げられる。但し Q'の場合には、下記式において、インドール基は式（1)の Q'を有するインドール基に対応する構造に読み替えるものとする。

[0011] [化 6]

[0012] [化 7]

[0013] [化 8]

(Rl)p

[0014] 上記式（2)乃至式（4)にお!/、て、 R1はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を、 pは 0または 4以下の整数を表す。又 Rは前記式（1)におけるのと同じ意味を表す。前記式（1)において Lはモ入ジまたはトリカルボシァニンを形成する為の連結基を表し、下記式（5)乃至式（10)の、ずれかであることが好ま、。

[0015] [化 9]

(5)

[化 10]

[化 11]

HC^ CH

(7)

Y

[化 12]

[化 13]

[化 14]

式 (5)乃至式（10)にお、て Yは水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ジフエ-ルァミノ基；またはメチル基、ェチル基、 i—プロピル基、 n- ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基などの C1〜C4の低級アルキル基；を表し、塩素原子が好ましい。

[0017] 式（1)における R、 R'はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。アルキル基としては例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 n—ァミル基、 iーァミル基、 tーァミル基などの C1〜C5のアルキル基が挙げられ、アルコキシアルキル基としては例えばメトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基などの（C1〜C4)アルコキシ（C 1〜C4)アルキル基が挙げられる。好ましい R、 R'はメチル基またはメトキシェチル基であり、合成の容易さという点からは両者が同じ基であるものが好ましい。

[0018] ジ（ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミドア-オンにおけるアルキルとしては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は通常 1乃至 36 程度である。好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は 1 乃至 20、好ましくは 1〜10であるものが挙げられ、更に好ましくは炭素数 1〜4であり、炭素数 1が最も好ましい。ジ (ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミドア-オンにおけるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましぐさらにはフッ素、塩素、臭素原子が好ましぐ最もフッ素原子が好ましい。ジ (ノヽロゲノアルキルスルホ- ル)イミドア-オンにおけるハロゲノアルキルとしては、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、モノフルォロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルォロクロロメチル基、ペンタフルォロェチル基、テトラフルォロェチル基、トリフルォロェチル基、トリフルォロクロ口ェチル基、ジフルォロェチル基、モノフルォロェチル基、トリフルォロヨ一ドエチル基、ヘプタフルォロプロピル基、へキサフルォロプロピル基、ペンタフルォロプロピル基、テトラフルォロプロピル基、トリフルォ口プロピル基、ジフルォロプロピル基、モノフルォロプロピル基、ペルフルォロブチル基、ペルフルォ口へキシル基、ペルフルォロォクチル基、ペルフルォロォクチルェチル基、ペンタフルォロイソプロピル基、ヘプタフルォロイソプロピル基、ペルフルォロ 3—メチルブチル基、ペルフルオロー 3—メチルへキシル基などが挙げられ、トリフルォロメチル基が好まし、。

[0019] 式（1)で表されるシァニン化合物は種々の方法で製造される力例えば特許文献 3 に記載の次の方法で製造することができる。即ち、式（11)

[0020] [化 15]

(式（11)においては Qおよび Rは前記式（1)におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物 2モルと式（ 12)または式 ( 13)

[0021] [化 16]

OHC一 L=CHOH (12)

[0022] [化 17]

[0023] (式（12)及び式（13)において Lは前記式（1)におけるのと同じ意味を表す）

[0024] で表される化合物 1モルおよびジ（ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミドのアルカリ金属塩等の塩 1モルを、必要に応じ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピぺラジン、ピペリリジン等の塩基触媒の存在下、無水酢酸、無水酢酸と氷酢酸の混合物のような脱水性の有機酸中、例えば 50〜140°Cで通常 10〜12時間、好ましくは 10〜60分加熱するという条件で縮合させることによって対称シァニンィ匕合物（式（1)における Q'、 R'が、 Q , Rとそれぞれ同じである化合物）を合成することができる。非対称のシァニン化合物を合成するには、式（11)の化合物 2モルの代わりに、式（11)の化合物 1モルと、それと異なる Q, R (式（1)における Q, Rと異なる Q'、R')を有する式（11)の化合物 1モルを用いで前記と同様にして合成することができる。

[0025] あるいは、式（14)

[0026] [化 18]

(式中、 Q及び Rは式（1)におけると同じ意味を表す)

の化合物 1モルと式（15)

[化 19]

(式中、 Q'及び R'は式（1)におけると同じ意味を表す）

の化合物 1モルとジ（ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)イミドの塩 1モルを、必要に応じ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピぺラジン、ピペリリジン等の塩基触媒の存在下、無水酢酸、無水酢酸と氷酢酸の混合物等の脱水性の有機酸中、例えば 50〜140°Cで通常 10〜12時間、好ましくは 10〜60分加熱するという条件で縮合させることによって対称または非対称のシァニンィ匕合物を合成することもできる。生成物は必要に応じてメタノ一ル、エタノ一ル或いはその他の有機溶媒力も再結晶して精製してもよい。

[0028] 次に本発明で用いるシァニン色素のカチオンとジ（ノヽロゲノアルキルスルホ -ル)ィミドア-オンとの塩の具体例を下記に示す。ただし、本発明で用いられる化合物例はこれらに限定されるものではない。

[0029] [化 20]

21]

化合物 1 0

化合物 1 3

.S0₂CF₃

ON、

、S0₂CF₃

2]

化合物 1 6 化合物 1

23]

化合物 2 4 化合物 2 5

24]

化合物 3 0 化合物 3 1

化 25]

[0035] 本発明で用いるシァニンィ匕合物、好ましくは本発明のシァニンィ匕合物は、近赤外線吸収フィルタ用の近赤外線吸収色素、光学フィルタ用の近赤外線吸収色素、ニュートラルグレーにする為等に用ヽる画像特性改善用色素等として好適に用いられる。また、光情報記録媒体に用いることもできる。

[0036] 本発明の光学フィルタは通常前記本発明で用いるシァニンィ匕合物を、溶剤等に溶解して、必要に応じて榭脂液等と混合して、塗布又は成形することにより得ることができる。本発明の光学フィルタは前記本発明で用いるシァニンィ匕合物を不要な近赤外線をカットできるように含有していれば、含有の仕方等は特に制限されない。例えば、該シァニンィ匕合物を含む溶液を基材上に塗布しても良いし、またバインダー榭脂と共に基材上に塗布して、フィルムを形成させてもよい。また、該シァニン化合物を含有する榭脂層を基材上に設けたものでもよヽ。また基材自体が本発明で用いるシァニン色素を含有する榭脂組成物 (又その硬化物)からなる層であっても良い。基材としては、一般に光学フィルタ等に使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、榭脂製の基材が使用される。層の厚みは、通常 0. 1 μ m〜10mm程度であるが、近赤外線等のカット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明で用いるシァニン化合物の含有量も目的とする近赤外線等のカット率に応じて、適宜決定される。通常 0. 5〜： LO/z m程度の該シァニンィ匕合物を含むフィルム層で、目的とする近赤外線等を 50%以上、好ましくは 60%以上カットしうるように該シァニンィ匕合物の濃度及び層の厚さを調整するのが好ましヽ。榭脂に配合する該シァニンィ匕合物の濃度は化合物の吸光度、フィルムの厚さ、目的とするカット率等により異なるので、一概には言えないが、通常該シァニンィ匕合物を含むフィルム層において、榭脂分 100部に対して 0. 01〜40部、上記厚さのフィルム層の場合は 0. 1〜30部程度である。用いうる榭脂としては、フィルム層を形成しうるものであれば特に制限はなぐ例えばポリェチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリロ-トリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビ- ル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリシアン化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン Zトリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン Zテトラフルォロエチレン共重合体、シアン化ビ二リデン Z酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリへキサフルォロプロピレン等のフッ素を含む榭脂、ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ榭脂、ポリビュルアルコール、ポリビ- ルブチラール等が挙げられる。

本発明の光学フィルタを作成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法が利用できる。

(1)榭脂に本発明で用いるシァニン化合物を混練し、加熱成形して榭脂板又はフィルムを作製する方法、

(2)本発明で用いるシァニンィ匕合物と榭脂モノマー又は榭脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、榭脂板又はフィルムを作製する方法、

(3)本発明で用いるシァニン化合物を含有する塗料を作製し、透明榭脂板、透明フイルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法、

(4)本発明で用いるシァニンィ匕合物及び榭脂 (接着剤)を含有させた組成物を用いて、合わせ榭脂板、合わせ榭脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、等である。

[0038] (1)の作製方法としては、用いる榭脂によって加工温度、フィルム化 (榭脂板化)条件等が多少異なるが、通常、本発明に用いるシァニン色素を基材榭脂の粉体又はべレットに添加し、 150〜350°Cに加熱、溶解させた後、成形して榭脂板を作製する方法、あるいは押し出し機によりフィルム化 (榭脂板化)する方法等が挙げられる。本発明に用いるシァニン色素添加量は、作製する榭脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材榭脂の質量に対して 0. 01〜30質量％、好ましくは 0. 03〜15質量％使用される。

[0039] (2)の方法では、上記の化合物と榭脂モノマー又は榭脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの榭脂がこの過程で成形可能であり、その様な方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル榭脂、ジェチレングリコールビス（ァリルカーボネート）榭脂、エポキシ榭脂、フエノールーホルムアルデヒド榭脂、ポリスチレン榭脂、シリコン榭脂等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ま、。

[0040] 重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばべンゾィルパーォキシド、 p—クロ口ベンゾィルパーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート等の過酸ィ匕物、ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に 0. 01〜5質量％である。熱重合における加熱温度は、通常 40〜200°Cであり、重合時間は通常 30分〜 8時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。

[0041] (3)の方法としては、本発明に用いるシァニン色素をバインダー榭脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、上記化合物を榭脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。このうち本発明に用いるシァニン色素をバインダー榭脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル榭脂、アクリル系榭脂、メラミン榭脂、ウレタン榭脂、芳香族エステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュル系榭脂、脂肪族ポリオレフイン榭脂、芳香族ポリオレフイン榭脂、ポリビニルアルコール榭脂、ポリビニル変性榭脂等、又はそれらの共重合榭脂をバインダーとして用いる事ができる。

[0042] 溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明に用いるシァニン色素の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー榭脂に対して、一般的に 0. 1〜30質量％である。

[0043] このように作製した塗料を用いて透明榭脂フィルム、透明榭脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、ノーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを得ることができる。

(4)の方法において、接着剤用の榭脂としては、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の榭脂用、又は合わせガラス用のポリビュルプチラール接着剤、エチレン酢酸ビュル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明に用いるシァニン色素を 0. 1〜30質量％添加した接着剤を用いて透明な榭脂板同士、榭脂板と榭脂フィルム、榭脂板とガラス、榭脂フィルム同士、榭脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、光学フィルタを作製する。

尚、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、榭脂成形に用 V、る通常の添加剤をカ卩えても良、。

[0044] 本発明の光学フィルタ、特に近赤外線吸収用のフィルタは近赤外線吸収化合物として本発明で用いるシァニンィ匕合物のみを一種又は二種以上含有しても良ぐさらに本発明で用いるシァニンィ匕合物以外の近赤外線吸収化合物を併用して作製しても良い。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えばジィモ -ゥム系色素、フタロシアニン系色素、金属錯体色素、例えばニッケルジチオール錯体等があげられる。これらの併用し得る他の近赤外線吸収化合物の基本骨格がカチオン系の色素である場合のァ-オンは本発明で用いるシァニン化合物と同一のァ-オンであるものが好ましい。特にジィモ -ゥム系色素が好ましぐ更にこのジィモ -ゥム系色素のァ- オンが本発明に用いるシァニン色素と同一のァ-オンであるものが好まし、。また、併用しうる無機金属の近赤外線吸収化合物の例としては、例えば金属銅又は硫ィ匕銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、 ITO、 ΑΤΟ等が挙げられる。

[0045] また本発明の光学フィルタが画像特性改善用の光学フィルタである場合 (近赤外線以外のネオン光のカット用及び Ζ又は蛍光灯の映り込み防止用等を主体とする場合 )も、該波長域に吸収性を有する本発明のシァニン色素のみを一種又は二種以上含有するするものでも、また、さらに上記の近赤外線吸収化合物を併用したものでもよい。近赤外線吸収化合物を併用したものでは、近赤外吸収および画像特性改善の両方の機能を兼ね備えた光学フィルタを得ることが出来る。

又、光学フィルタの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（画像特性改善用色素）として本発明に用いるシァニンィ匕合物またはその他の色素を、カロえてもよい。又、画像特性改善用色素のみを含有する光学フィルタを作製し、後で本発明の近赤外線吸収用の光学フィルタと貼り合わせることもできる。

[0046] この様な近赤外線吸収用等の光学フィルタは、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよぐ少なくとも 40%以上、好ましくは 50%以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは 750〜1200 nm、より好ましくは 800〜1000nmであり、その領域の近赤外線の平均透過率が 50 %以下、より好ましくは 30%以下、更に好ましくは 20%以下、特に好ましくは 10%以下になることが望ましい。

また画像特性改善用の色素としては、理想的な 3原色の発光とは別のネオンの不要な光を吸収してしまうために、波長 580〜620nm付近の特定波長をシャープな吸収をもつ色素を使用することが好ましい。また例えば蛍光灯からの映りこみなどの対策としては 490〜550nm、キセノンの発光を吸収するため〖こは 560〜580nm〖こシャープな吸収をもつ色素を用いることで良好な光学フィルタが得られる。従って、本発明の光学フィルタは、 490〜1200nmの波長範囲のいずれかにシャープな吸収をもつよう、目的に応じて、シァニンィ匕合物の選定を行えばよい。

本発明で使用するシァ-ンィ匕合物としては、該シァ -ンィ匕合物の最大吸収波長がカットする波長範囲に属する化合物を使用するのが好ましい。

[0047] 近赤外線吸収用の本発明のフィルタは、ディスプレーの前面板の様な用途に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。

本発明のフィルタ一は、アンチモンや砒素を含有せず、環境に優しぐまた従来のアンチモンを含有しない過塩素酸イオン、へキサフルォロリン酸イオン、ホウフッ化ィオンを含有する近赤外線吸収フィルターに比べ安定性に優れている。さらに溶解度も十分であり加工性にも優れている。特に、本発明のフィルタは耐熱、耐湿熱、耐光性において非常に優れており、熱による分解などの反応を起こしにくいため、可視部の着色がほとんど起こらな、光学フィルタを得る事ができる。更にこの様な特徴を有していることから、プラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルタ一等に好適である。また、断熱フィルム及びサングラス等の近赤外線吸収フィルム等にも好適に用いることがでさる。

[0048] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は特に限定しない限り質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。

なお、吸光度 (OD値)は島津製作所製 UV— 3150を用いて測定した。溶媒を用いて測定した場合にはブランクとして同一溶媒を、またフィルタの測定時にぉ、てはシアンィ匕合物のみを含まない、他の成分は同一組成のフィルタを作成し、これをブランクとして用いた。

実施例 1

[0049] 化合物 1の合成

1, 3, 3—トリメチノレー 2—メチレンインドリン 9. 6咅と 1, 3, 3—トリメチノレー 2—ホノレミルメチレンインドリン 10. 6部、下記式

[0050] [化 26] S0₂CF₃

S0₂CF₃

[0051] で表されるカリウム（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド 17. 6部を無水酢酸 75部中で、還流冷却下に 1時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液に水 100部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール 40部で再結晶させ、メタノール 5部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 1が 19. 4部得られた。ここで得られた化合物 1の分光特

'性は下記の通りであった。

最大吸収波長 544nm (メタノール中）

モル吸光係数 133, 000 (メタノール中）

実施例 2

[0052] 化合物 3の合成

4, 5 ベンゾ一 1— (2—メトキシェチル）一 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 14. 9部、オルトギ酸トリェチル 8. 9部、カリウム（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)ィミド 8. 8部、濃塩酸 2. 5部を無水酢酸 50部と酢酸 25部の混合溶媒中に仕込み、還流冷却下 2時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、水 25部を加え、沈殿した結晶を吸引濾過し、イソプロピルアルコール 15部で還流冷却下 1時間煮沸し、室温まで冷却した後、結晶を吸引濾過 Wソプロピルアルコール 5部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 3が 13. 4部得られた。ここで得られた化合物 3の分光特性は下記の通りであった。

最大吸収波長 588nm (メタノール中）

モル吸光係数 119, 000 (メタノール中）

実施例 3

[0053] 化合物 12の合成

1, 3, 3 トリメチノレ一 2—メチレンインドリン 9. 6咅の代わりに 4, 5 ベンゾ一 1— (2 ーメトキシェチル） 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 14. 9部を用いる以外は実施例 1と同様にして前記化合物 12が 18. 3部得られた。ここで得られたィ匕合物 12 の分光特性は下記の通りであった。

最大吸収波長 555nm (メタノール中）

モル吸光係数 119, 000 (メタノール中）

実施例 4

[0054] 化合物 17の合成

4, 5 ベンゾ一 1— (2—メトキシェチル）一 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 14. 9部、マロンアルデヒドジァ-ル塩酸塩 6. 5部、酢酸ナトリウム 4. 1部を酢酸 50 部中に仕込み、 60°C迄加熱し 50°C〜60°Cにて無水酢酸 5. 1部を 1時間要して滴下、さらに 50°C〜60°Cにて 2時間攪拌し縮合反応を完結させた。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液に、カリウム (ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド 8. 8部を溶解させた水 40部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール 40部で再結晶させ、メタノール 5部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 17が 14. 9部得られた。ここで得られたィ匕合物 17の分光特性は下記の通りであった。

最大吸収波長 680nm (メタノール中）

モル吸光係数 220, 000 (メタノール中）

実施例 5

化合物 31の合成

4, 5 ベンゾ一 1— (2—メトキシェチル）一 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 14. 9部、 2 クロ口一 1—ホルミル一 3 ヒドロキシメチレンシクロへキセン 4. 5部を酢酸 25部中に仕込み、 60°C迄加熱し 50°C〜60°Cにて無水酢酸 5. 1部を 1時間要して滴下、さらに 50°C〜60°Cにて 2時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去した。次いでこの反応液に、カリウム (ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド 8. 8部を溶解させた水 40部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、 N, N ジメチルホルムアミド 70部で再結晶させ、メタノール 5部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 31が 19. 1部得られた。ここで得られたィ匕合物 31の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。尚、分解温度は熱重量示差熱分析 (TG— DTA)による減量開始温度の値を示した最大吸収波長 820nm (メタノール中）

モル吸光係数 270, 000 (メタノール中）

分解温度 242. 9°C (TG-DTA)

また、各種溶媒における室温での溶解性は下記の通りであった。

ジクロロメタン 19. 2% N, N ジメチルホルムアミド 24. 6%

メチルェチルケトン（MEK) 2. 9%

シクロペンタノン 14. 5%

実施例 6

[0056] 化合物 35の合成

5 クロ口一 1— (2—メトキシェチル）一 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 13. 2部、 2 クロ口一 1—ホルミル一 3 ヒドロキシメチレンシクロへキセン 3. 6部を酢酸 2 5部中に仕込み、 60°C迄加熱し 50°C〜60°Cにて無水酢酸 4. 1部を 2時間要して滴下、さらに 50°C〜60°Cにて 1時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液に、カリウム (ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド 7. 0部を溶解させた水 45部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、 N, N—ジメチルホルムアミド 15部で再結晶させ、メタノール 5部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 35が 10. 2部得られた。ここで得られたィ匕合物 35の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。

最大吸収波長 790nm (メタノール中）

モル吸光係数 285, 000 (メタノール中）

分解温度 226. 3°C (TG-DTA)

実施例 7

[0057] 化合物 36の合成

2 クロ口一 1 ホノレミノレ 3 ヒドロキシメチレンシクロへキセン 3. 6部の代わりにグルタコン酸アルデヒドジァニル塩酸塩 5. 7部を用いる以外は実施例 6と同様にして前記化合物 36が 9. 9部得られた。ここで得られた化合物 36の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。

最大吸収波長 751nm (メタノール中）

モル吸光係数 273, 000 (メタノール中）

分解温度 226. 6°C (TG-DTA)

実施例 8

[0058] 化合物 Aの合成 5 クロ口一 1— (2—メトキシェチル）一 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 13. 2部の代わりに 1— (2—メトキシェチル） 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 10 . 2部を用いる以外は実施例 6と同様にして下記化合物 Aが 8. 8部得られた。ここで得られた下記化合物 Aの分光特性及び分解温度は下記の通りであった。

最大吸収波長 780nm (メタノール中）

モル吸光係数 278, 000 (メタノール中）

分解温度 224. 6°C (TG-DTA)

[0059] [化 27]

実施例 9

[0060] 化合物 33の合成

5 クロ口一 1— (2—メトキシェチル）一 3, 3 ジメチルー 2—メチレンインドリン 13. 2部の代わりに下記式

[0061] [化 28]

[0062] で表される 3, 3 ジメチルー 2—メチレンー1—(テトラヒドロフルフリル)メチルインドリン 15. 3部を用いる以外は実施例 6と同様にして前記化合物 33が 16. 4部得られた。ここで得られた前記化合物 33の分光特性は下記の通りであった。

最大吸収波長 823メタノーノレ中）

モノレ吸光係数 264, 000 (メタノーノレ中）

実施例 10 [0063] 化合物 34の合成

l—n—ブチルー 2 メチルベンゾチアゾリゥムョージド 17. 5部、 2 クロロー 1ーホルミルー 3 ヒドロキシメチレンシクロへキセン 3. 6部をエタノール 50部中に仕込み、 60°C迄加熱し 50°C〜60°Cにてトリェチルァミン 10. 6部を 1時間要して滴下、さらに 50°C〜60°Cにて 1時間攪拌し縮合反応を完結させる。次、で室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液に、カリウム (ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド 7. 0部を溶解させた水 45部を滴下注入し、沈殿した結晶を吸引濾過し、 N, N ジメチルホルムアミド 25部で再結晶させ、メタノール 15部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 34が 3. 3部得られた。ここで得られたィ匕合物 34の分光特性は下記の通りであった。

最大吸収波長 797nm (メタノール中）

モル吸光係数 331, 000 (メタノール中）

実施例 11

[0064] 化合物 37の合成

1—ェチル 2—メチルキノリュウムョージド 15. 7部、 2 クロ口一 1—ホルミル一 3— ヒドロキシメチレンシクロへキセン 3. 6部、カリウム（ビストリフルォロメタンスルホ -ル）イミド 7. 0部をエタノール 50部中に仕込み、 60°C迄加熱し 50°C〜60°Cにてトリェチルァミン 10. 6部を 1時間要して滴下、さらに 50°C〜60°Cにて 1時間攪拌し縮合反応を完結させる。次いで室温まで冷却、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール 50部中還流冷却下 1時間煮沸する。次いで室温まで冷却した後、沈殿した結晶を吸引濾過し、メタノール 15部で洗浄し、水洗、乾燥すると、前記化合物 37が 11. 4部得られた。ここで得られたィ匕合物 37の分光特性は下記の通りであった。

最大吸収波長 846nm (メタノール中）

モル吸光係数 235, 000 (メタノール中）

実施例 12

[0065] 化合物 31を含むフィルタ及び耐熱安定性試験

MEK18. 8部に、前記実施例 5で得られた化合物 31を 0. 4部を溶解させた。この溶解液に、 MEK75部中にアクリル系榭脂（ダイヤナール BR— 80、三菱レイヨン社製) 25部を加え溶解させた榭脂液 80部を混合し、塗工用溶液を得た。これをポリエステルフィルムに厚さ 2〜4 μ mになるように塗工し、 80°Cで乾燥させて本発明の光学フィルタを得た。このフィルタは近赤外線吸収用のフィルタとして使用される。得られた近赤外線吸収用のフィルタをオーブン中で 80°Cで 7日間放置した。その後、試験前後のフィルタを分光光度計にて吸光度 (OD値)を測定し、最大吸収波長における吸光度 (OD値)の変化力色素の残存率を求めた。得られた耐熱試験の結果を表 1に示す。

残存率 =試験後の吸光度 Z試験前の吸光度 X 100

実施例 13

[0066] 化合物 35を含むフィルタ及び耐熱安定性試験

前記実施例 6で得られた化合物 35を用いて実施例 12と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。結果を表 1に示す。

実施例 14

[0067] 化合物 30、 A、 B及び Cをそれぞれ含むフィルタ及び耐熱安定性試験

前述の化合物 30、前記実施例で得られたィ匕合物 A、下記化合物 B及び下記化合物 Cをそれぞれ用いて実施例 12と同様にして、それぞれの化合物を含むフィルタを作製し、実施例 12と同様に評価した。結果を表 2に示す。

[0068] [化 29]

[0069] 比較例 1

カリウム（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミドの代わりに六フッ化アンチモン酸ナトリウムを用いる以外は実施例 5と同様にして、六フッ化アンチモン酸塩 (SbF6塩)を合成し、この化合物を用いる以外は実施例 12と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。その結果を表 1に示した。

比較例 2 比較例 1と同様にして、実施例 6で得られる化合物 35における（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド塩を六フッ化アンチモン酸塩（SbF6塩）に代えたものを合成し、それを用いて実施例 13と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。結果を表 1 に示した。

[0070] 比較例 3〜6

カリウム（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミドの代わりに、それぞれテトラフルォ口ホウ酸ナトリウム及び P—トルエンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は実施例 5と同様にして、化合物 31における（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド塩の代わりに、それぞれテトラフルォロホウ酸塩 (BF4塩）（比較例 3)及び p -トルエンスルホン酸塩 ( PTS塩）（比較例 4)を合成し、この化合物を用いる以外は実施例 12と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。その結果を表 1に示した。

上記同様にして、実施例 6で得られる化合物 35における（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド塩の代わりにそれぞれテトラフルォロホウ酸塩 (BF4塩）（比較例 5)及び p—トルエンスルホン酸塩 (PTS塩）（比較例 6)に代えたものをそれぞれ合成し、それを用いて実施例 13と同様にしてフィルタを作製し、同様に評価した。結果を表 1に示した。

[0071] [表 1]

(耐熱安定性試験）

吸光度（O D値)

化合物 N o . 初期 7日後残存率実施例 1 2 (化合物 3 1 ) 0 . 6 5 0 • 5 2 8 0 . 9 % 比較例 1 ( S b F _s塩） 0 - 6 6 0 . 5 0 7 5 . 0 % 比較例 3 ( B F ₄塩） 0 . 7 1 0 . 5 5 7 7 . 4 % 比較例 4 ( P T S塩） 0 . 5 1 0 . 3 6 6 9 . 5 % 実施例 1 3 (化合物 3 5 ) 0 . 7 6 0 . 6 7 8 9 . 1 % 比較例 2 ( S b F fi塩） 0 . 7 3 0 . 5 8 7 9 . 2 % 比蛟例 5 ( B F ₄塩） 0 . 7 7 0 . 6 2 8 1 . 2 % 比較例 6 ( P T S塩） 0 . 5 5 0 . 3 5 6 2 . 8 % [0072] [表 2]

(耐熱安定性試験)

吸光度 ( O D値）

化合物 N o . 初期 7日後残存率実施例 1 4 (化合物 3 0 ) 0 . 8 3 0 • 7 4 8 9 . 7 % 実施例 1 4 (化合物 A ) 0 . 8 3 0 - 7 2 8 7 . 2 % 実施例 1 4 (化合物 B ) 0 . 6 7 0 . 5 7 8 5 . 6 % 実施例 1 4 (化合物 C ) 0 . 7 5 0 . 6 1 8 0 . 9 %

[0073] 表 1より、本発明の化合物（（ビストリフルォロメタンスルホ -ル)イミド塩)を用いて作成したフィルタは、ァ-オン違、の比較例化合物を用いて作成したフィルタにくらべて色素残存率が高、ことから高温条件下での安定性に優れて、ることが判る。また表 2より、その他の本発明の化合物においても、高温条件下での安定性に優れていることが半 Uる。

実施例 15

[0074] 実施例 12のフィルタの耐湿熱安定性試験

実施例 12で得られたフィルタ (化合物 31を用、たフィルタ）を高温定湿器中に 85 °C85%RH中にて 3日間放置した。その後、試験前後のフィルタを分光光度計にて吸光度 (OD値)を測定し、最大吸収波長における吸光度 (OD値)の変化から色素の残存率を求めた。

実施例 16

[0075] 実施例 13のフィルタ (ィ匕合物 35を用いたフィルタ）の耐湿熱安定性試験

実施例 13で得られたフィルタを用いる以外は、実施例 12と同様に、耐湿熱安定性試験を行い、そして色素の残存率を求めた。結果を表 3に示す。

実施例 17

[0076] 実施例 14のフィルタの耐湿熱安定性試験

実施例 14で得られたフィルタ (それぞれィ匕合物 30、 A、 B又は Cを用いたフィルタ）を用いる以外は、実施例 12と同様に、耐湿熱安定性試験を行い、そして色素の残存率を求めた。結果を表 3に示す。

[0077] 比較例 7〜12

比較例 1〜6で得られたフィルタを高温定湿器中に 85°C85%RH中にて 3日間放置した。その後、試験前後のフィルタを分光光度計にて吸光度 (OD値)を測定し、最大吸収波長における吸光度 (OD値)の変化力色素の残存率を求めた。比較例 1で得られたフィルタを用いた試験を比較例 7、比較例 2で得られたフィルタを用いた試験を比較例 8、比較例 3で得られたフィルタを用いた試験を比較例 9、比較例 4で得られたフィルタを用いた試験を比較例 10、比較例 5で得られたフィルタを用いた試験を比較例 11、比較例 6で得られたフィルタを用いた試験を比較例 12とする。結果を表 3 に示す。

[0078] [表 3] 表 3 (耐湿熱安定性試験）

化^物 N o . 初期 3日後残存率実施例 1 5 (化合物 3 1 ) 0 . 6 5 0 ' • 5 9 9 0 . 9 % 比較例 7 ( S b F 6塩） 0 . 6 6 0 . 5 4 8 1 . 0 % 比較例 9 ( B F 4塩） 0 . 7 1 0 . 6 3 8 8 . 2 % 比較例 1 0 ( P T S塩） 0 . 5 1 0 . 4 3 8 4 . 2 % 実施例 1 6 (化合物 3 5 ) 0 . 7 6 0 . 7 1 9 3 . 9 % 比較例 8 ( S b F 6¾) 0 . 7 3 0 . 6 2 8 4 . 9 % 比較例 1 1 ( B F 4塩） 0 . 7 7 0 . 6 1 7 9 . 0 % 比較例 1 2 ( P T S塩） 0 . 5 5 0 . 4 6 8 3 . 2 % 実施例 1 7 (化合物 3 0 ) 0 . 8 3 0 ' ■ 8 0 9 7 . 3 % 実施例 1 7 (化合物 A ) 0 . 8 3 0 . 8 2 9 9 . 9 % 実施例 1 7 (化合物 B ) 0 - 6 7 0 - 6 3 9 3 . 6 % 実施例 1 7 (化合物 C ) 0 . 7 5 0 . 6 7 8 9 . 7 %

[0079] 表 3より、本発明の実施例化合物を用いて作成したフィルタは比較例化合物を用いて作成したフィルタにくらべて色素残存率が高いことから、高温高湿条件下での安定性にも優れて、ることが判る。実施例 18

[0080] 実施例 5において、 2 クロ口一 1—ホルミル一 3 ヒドロキシメチレンシクロへキセン

4. 5部に変えて下記式

[0081] [化 30]

[0082] で表される（2 クロ口一 3 フエ-ルアミノメチレンシクロペンタ 1 ェ -ルメチレン )一フエ二ルアンモ -ゥム塩酸塩 9. 1部を用いる以外は実施例 5と同様にして、下記式

[0083] [化 31]

[0084] で表される化合物 46が 17部得られた。ここで得られた化合物 46の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。尚、分解温度は熱重量-示差熱分析 (TG— DTA) による減量開始温度の値を示した。

最大吸収波長 845nm (メタノール中）

モル吸光係数 275, 000 (メタノール中）

分解温度 213. 0°C (TG DTA)

N, N ジメチルホルムアミド 3. 4%

メチルェチルケトン（MEK) 0. 2%

シクロペンタノン 3. 1%

シクロへキサノン 0. 8%

実施例 19 [0085] 実施例 5において、 4, 5 べンゾ 1一（2—メトキシェチル）—3, 3 ジメチルー 2 —メチレンインドリン 14. 9部の代わりに、 4, 5 ベンゾ一 1— (2— n—ブトキシェチル ) - 3, 3 ジメチル一 2—メチレンインドリン 17. 3部を用いる以外は実施例 5と同様にして下記式

[0086] [化 32]

で表される化合物 47が 18. 6部得られた。ここで得られた化合物 47の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。尚、分解温度は熱重量-示差熱分析 (TG— DTA )による減量開始温度の値を示した。

最大吸収波長 845nm (メタノール中）

モル吸光係数 275, 000 (メタノール中）

分解温度 186. 0°C (TG DTA)

N, N ジメチルホルムアミド 4. 5%

メチルェチルケトン（MEK) 1. 6%

シクロペンタノン 0. 9%

シクロへキサノン 2. 6%

産業上の利用可能性

[0087] 本発明の光学フィルタ一は、例えば近赤外線、ネオン光等をカットすることができると共に、可視光の透過率がよぐ更に該フィルタに含まれる色素の耐湿熱性等も良好であることから、プラズマディスプレイ等における光学フィルタ等として有用である。