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WO2006005824A1 - Dispersion de particules de polymere ethylenique, composition la comprenant et procede de traitement - Google Patents

Dispersion de particules de polymere ethylenique, composition la comprenant et procede de traitement Download PDF

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Publication number
WO2006005824A1
WO2006005824A1 PCT/FR2005/000991 FR2005000991W WO2006005824A1 WO 2006005824 A1 WO2006005824 A1 WO 2006005824A1 FR 2005000991 W FR2005000991 W FR 2005000991W WO 2006005824 A1 WO2006005824 A1 WO 2006005824A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
weight
meth
carbon atoms
linear
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/000991
Other languages
English (en)
Inventor
Timo Luukas
Bertrand Lion
Original Assignee
L'oréal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by L'oréal filed Critical L'oréal
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to stable dispersions of particles formed by optical effect ethylenic polymers in a non-aqueous medium, as well as to the use of these dispersions in cosmetic compositions and compositions thus obtained.
  • a portion of the stabilizing polymers tends to desorb insoluble polymer particles to associate with the said adjuvants, which which contributes to destabilizing the dispersion, in particular by formation of agglomerates between the polymer particles.
  • the Applicant has surprisingly discovered novel polymers capable of forming stable particles in a non-aqueous medium without the addition of stabilizing polymers.
  • the object of the present invention is to provide a dispersion, in an organic dispersion medium, of self-stabilized individual particles of polymer having optical effects, said dispersion being free of visibly insoluble particles and sediment agglomerates. for example after quenching the dispersion one day (24 hours) at ambient temperature (20 ° C.).
  • a first object of the present invention is therefore a dispersion, in a non-aqueous organic medium, of particularly solid particles consisting of at least one ethylenic polymer comprising an insoluble backbone in said medium, and a portion soluble in said medium consisting of side chains. covalently bound to said backbone, said ethylenic polymer being capable of being obtained by radical polymerization of: at least one optical effect monomer of formula (I) as defined hereinafter, to form said insoluble backbone; and
  • At least one macromonomer comprising a polymerizable end group capable of forming the side chains.
  • Another subject of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising, in a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, such a dispersion.
  • Another subject of the invention is a cosmetic treatment method for the care, the cleaning and / or the makeup of keratin materials such as the skin of the body or face, the scalp, the eyelashes, the eyebrows, the hair, the lips, the nails, comprising the application on said keratin materials, of such a cosmetic composition.
  • the dispersions according to the invention are therefore free of stabilizing polymer, such as those described in EP749747, and the polymers according to the invention are therefore not surface stabilized by such additional stabilizing polymers.
  • an advantage of the invention is that the polymer dispersions according to the invention can provide lightening, illuminating, or color effects, in ma ⁇ quillage or composition. These optical effects can be advantageously modulated depending on the chemical nature and / or the position of the different substituents present on the optical effect monomer used to form the dispersed polymer.
  • the group X is oxygen
  • the monomer, and the resulting polymer will be rather blue / white
  • the X group comprises a nitrogen atom
  • the monomer, and the resulting polymer will be rather in the field of yellow-orange.
  • the polymers according to the invention may have, depending on the nature of the substituents, a wide variety of optical effects, ranging from blue / violet to orange / red, passing by the yellow. This makes it possible to have a range of compounds, belonging to the same chemical family, and therefore formulating in a similar manner, which offer remarkable diversity of colors or optical properties; this facilitates in particular the work of the formulators by allowing them to keep an architec ⁇ ture common to all of their compositions, regardless of the polymers with optical property used.
  • the polymers employed according to the invention have good fluorescence properties, and for some of them, optical brightener properties. It is recalled that optical brighteners are endowed with fluorescence properties; in general, the fluorescent compounds absorb in the ultraviolet and the visible, and re-emit fluorescence energy for a wavelength between 380 nm and 830 nm; when this wavelength is between 380 nm and 480 nm, that is to say in the blue of the visible range, the compounds are then optical brighteners.
  • the dispersion according to the invention therefore comprises polymer particles dispersed in an organic dispersion medium which is non-aqueous and which may be silicone or non-silicone.
  • organic medium means a non-aqueous organic medium consisting mainly of one or more organic or non-organic compounds, preferably organic, liquid as defined below, said medium may contain at most 1% by weight. o weight of water.
  • the organic medium is liquid.
  • Said organic medium may be silicone or non-silicone.
  • non-silicone medium or “non-silicone organic medium” means a medium comprising one or more non-silicone compounds, in particular organic compounds, as defined below, said non-silicone compounds being predominantly present; that is to say at least 50% by weight, especially 50 to 100% by weight, for example 60 to 99% or 65 to 95% by weight, relative to the total weight of the medium, that is, that is to say, the mixture 'possible silicone compounds + non-silicone organic compo ⁇ ss + possible water'.
  • Said non-silicone medium may therefore optionally comprise silicone compounds which may be present in a maximum amount of 50% by weight, in particular from 0 to 40% by weight, or even from 1 to 35% by weight, and still more preferably -30% by weight relative to the total weight of the medium.
  • silicone medium or "silicone organic medium” means a medium consisting mainly of one or more silicone compounds as defined below, that is to say a medium in which said silicone compounds represent at least 50 % by weight, in particular from 50 to 100% by weight, for example from 60 to 99% or else from 65 to 95% by weight, of all the liquid constituents o silicone compounds + possible non-silicone compounds + optional water 1 constituting said medium.
  • Said medium may therefore optionally comprise non-silicone compounds which may be present in a maximum amount of 50% by weight, in particular from 0 to 40% by weight, or even from 1 to 35% by weight, and more preferably 5-30% by weight relative to the total weight of the medium.
  • monoalcohols having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 172 ;
  • - dp characterizes the LONDON dispersion forces resulting from the formation of dipoles induced during molecular shocks
  • - dp characterizes the DEBYE interaction forces between permanent dipoles
  • non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1/2
  • liquid fatty substances in particular volatile or nonvolatile oils, which can be chosen from natural or synthetic oils, carbo ⁇ ned, hydrocarbon, fluorinated, silicone, optionally branched, alone or in mixture.
  • oil any nonaqueous liquid medium at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (760 mmHg), compatible with an application on the skin, the mucous membranes (lips) and / or the superficial body growths. (nails, eyelashes, eyebrows, hair).
  • non-volatile oil means an oil capable of remaining on the skin at ambient temperature and atmospheric pressure for at least one hour and having in particular a vapor pressure at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure, which is not zero, less than at 0.01 mmHg (1.33 Pa).
  • Nonvolatile oils that can be used in the invention include non-volatile, non-silicone oils, especially hydrocarbon oils, such as liquid paraffin (or petroleum jelly), squalane, hydrogenated polyisobutylene (Parleam® oil), perhydrosqualene, mink oil, turtle oil, soy oil, sweet almond oil, calophyllum oil, palm oil, grape seed oil, sesame oil, maize oil, arara oil, colza oil, sunflower oil, cotton, apricot, castor oil, avocado, jojoba, olive or grain sprouts; esters of lanolic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid; esters derived from long-chain (ie having from 6 to 20 carbon atoms) acids or alcohols, especially the esters of the formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid containing 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, in particular
  • non-silicone volatile oils may be used, in particular C 6 -C 18 isoparaffins such as isododecane, isodecane and isohexadecane and for example the oils sold under the trade names of ISOPAR, PERMETHYL and in particular isododecane (PERMETHYL 99 A).
  • non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 172 mention may also be made of:
  • linear, branched or cyclic esters having more than 6 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms, ethers having more than 6 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms;
  • ketones having more than 6 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms especially 6 to 30 carbon atoms.
  • linear, branched and / or cyclic alkanes which may be volatile, and in particular paraffin oils, petroleum jelly or hydrogenated polyisobutylene.
  • monoalcohols having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 172 we mean the fatty monoalcohols aliphatic having 6 to 30 carbon atoms, the hydrocarbon chain com ⁇ bearing no substitution group.
  • monoalcohols according to the invention mention may be made of oleic alcohol, decanol, dodecanol, octadecanol and linoleic alcohol.
  • non-aqueous silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space of less than or equal to 20 ( MPa) 172 , preferably less than or equal to 17 o (MPa) 172 .
  • silicone oils which are optionally branched, volatile and / or nonvolatile.
  • Nonvolatile silicone oils include non-volatile polydialkylsiloxanes, such as non-volatile polydimethylsiloxanes (PDMSs); polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, during or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, polymethylphenylsiloxanes; polysiloxanes modified with fatty acids (in particular C 8 -C 20), with fatty alcohols (in particular C 8 -C 20) and / or with polyoxyalkylenes (especially polyoxyethylene and / or polyoxypropylene); aminated polysiloxanes; hydroxyl group-containing polys
  • volatile silicone oil that can be used in the invention, mention may be made of linear or cyclic silicone containing from 2 to 7 silicon atoms, these silicones possibly comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms.
  • stable dispersion is meant, according to the invention, a dispersion which is not likely to form solid deposition or liquid / solid phase shift especially after centrifugation, for example, at 4000 revolutions / minute for 15 minutes.
  • the ethylenic polymers forming the particles dispersed in the organic dispersion medium therefore comprise an insoluble backbone in said half and a portion soluble in said medium.
  • These polymers may be in various forms, in particular in the form of random polymers.
  • the term "ethylenic polymer” is understood to mean a polymer that can be obtained by radical polymerization, in an organic polymerization medium, of: at least one monomer with an optical effect as defined below, optionally in admixture with at least one additional ethylenic monomer, preferably at least one (meth) acrylic monomer, to form said insoluble backbone; and - at least one macromonomer having a polymerizable terminal group to form the side chains.
  • optically or optically active monomer has formula (I):
  • p 0 or 1
  • P is a polymerizable group chosen from one of the following formulas:
  • - R ' represents H or a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated C1-6, - n is equal to O or 1 and m is equal to O or 1.
  • cyclic radical is understood to mean a monocyclic or polycyclic radical, which is thus itself in the form of one or more rings, saturated and / or unsaturated, which are optionally substituted (for example cyclohexyl). cyclodecyl, benzyl or fluorenyl), but also a radical which com ⁇ takes one or more of said rings (for example p-tertbutylcyclohexyl or 4-hydroxybenzyl).
  • saturated and / or unsaturated radical 1 means fully saturated radicals, totally unsaturated radicals, including aromatics, as well as radicals comprising one or more double and / or triple bonds, the rest of the links being single links.
  • the radical R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the radical R 3 is preferably a saturated and / or unsaturated, hydrocarbon-based, cyclic, linear and / or branched carbon radical, optionally comprising a hydrocarbon-based ring which is itself saturated and / or unsaturated, comprising 2 to 18 carbon atoms. in particular 3 to 14 or even 6 to 12 carbon atoms, and may comprise at least one heteroatom, especially one, two or three nitrogen atoms, sulfur and / or oxygen.
  • R 3 can be an n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, decyl, cyclodecyl or dodecyl radical. cyclododecyl, p-tert-butylcyclohexyl, benzyl, phenyl.
  • X'R3 may be an -NH- (CH 2 ) n H radical; -O- (CH 2 ) n H, for example ethoxy or methoxy; -S- (CH 2 ) n H, -SO- (CH 2 ) n H or -SO 2 - (CH 2 ) n H with n being an integer between 1 and 30, especially between 4 and 12; or -NH-C6-C18 cycloalkyl, especially -NH-cyclohexyl, -NH-cyclooctyl, -NH-cyclodecyl, -NH-cyclododecyl; or else -S-C6-C18 cycloalkyl, -SO-C6-C18 cycloalkyl or -S0 2 -cyclo-C6-C18 alkyl; or else a radical chosen from among the following:
  • Preferentially G is chosen from saturated linear or branched divalent hydrocarbon radicals optionally comprising a saturated hydrocarbon ring, comprising in total 2 to 16, especially 3 to 10 carbon atoms.
  • G may be chosen from methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene (or methyl-1-ethylene and 2-methylethylene), n-butylene, isobutylene, pentylene, especially n-pentylene, and hexylene, especially n-hexylene, or cyclohexylene, heptylene, octylene, cyclooctylene, decylene, cyclodecylene, cyclohexyldimethylene, dodecylene, cyclododecylene.
  • the divalent radical X is preferably chosen from -O-, -S-, -NH- or -NR4-, preferentially O.
  • R 4 can be an ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl or benzyl radical.
  • the polymerizable group P is preferably chosen from one of the following formulas:
  • R'3 is a halogen (preferably chlorine or bromine)
  • an aromatic nucleophilic substitution for example using an alcohol or a thiol, such as ethanol, cyclohexanol or dodecanethiol. possibly in the form of alkali metal alkoxide (sodium, for example).
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent, or in the presence of an aprotic dipolar solvent such as dichloromethane or THF (tetrahydrofuran), especially at a temperature of 20-150 ° C.
  • the alcoholic derivatives can be reacted with a (meth) acryloyl halide, especially a chloride, so as to form the corresponding (meth) acrylate.
  • This reaction can be carried out in the presence of a base such as triethanolamine, in a solvent such as tetrahydrofuran or dichloromethane, in particular at a temperature of -30 0 C to 100 0 C 1 preferably 0 to 8O 0 C.
  • the monomer with an optical effect is present in a proportion of 0.005 to 40% by weight, especially 0.01 to 20% by weight, or even 0.1 to 10% by weight, and even more preferably 0 to 10% by weight. 5 to 5% by weight, based on the weight of the final ethylene polymer.
  • the ethylene polymer in dispersion according to the invention may also comprise, optionally but preferably, at least one additional ethylenic monomer, which is preferably chosen from monomers whose homopolymer is insoluble in the organic dispersion medium. considered, that is to say that the homopolymer is in solid form (or undissolved) at a concentration greater than or equal to 5% by weight at room temperature (20 0 C) in said organic dispersion medium.
  • the additional ethylenic monomer is present in a proportion of 40 to 99.495% by weight, in particular 50-98% by weight, or even 60 to 95% by weight, preferably 75 to 92% by weight. or 80 to 90% by weight, based on the weight of the final ethylenic polymer.
  • the additional ethylenic monomer (s) comprises at least one (meth) acrylic monomer as defined below.
  • the (meth) acrylic monomer alone or as a mixture, represents 60 to
  • monomer (meth) acrylic may be used to form, with the monomer or monomers of formula (I), after polymerization the insoluble skeleton of the polymer, may be mentioned, alone or in mixture, the following monomers, as well as their salts:
  • R'3 may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, decyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, stearyl, ethyl- 2-perfluorohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypropyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, isobornyl, phenyl, 2-phenylethyl, t-butylbenzyl, benzyl, furfurylmethyl or tetrahydro
  • (iii) (meth) acrylic monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one carboxylic, phosphoric or sulphonic acid function, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulphonic acid, and their salts;
  • (meth) acrylic monomers mention may be made especially of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl and isobutyl (meth) acrylates; methoxyethyl or ethoxyethyl (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl
  • the (meth) acrylic monomers are selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, and mixtures thereof.
  • vinyl esters of formula: R 6 -COO-CH CHa in which RQ represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 atoms, or a cyclic alkyl group having from 3 to 6 carbon atoms and / or an aromatic group, for example of the benzene, anthracene, and naphthalenic type; ethylenic hydrocarbons having 2 to 10 carbons, such as ethylene, isoprene or butadiene;
  • alkyl group of 1 to 18 carbon atoms in which one or more heteroatoms selected from O, N, S and P are optionally intercalated; said alkyl group may further be optionally substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and Si (R 4 R 5 ) groups, where R 4 and R 5, which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl group or a phenyl group; a C 3 to C 12 cycloalkyl group such as isobornyl, cyclohexane,
  • a C 5 to C 3 aralkyl group such as 2-phenylethyl; benzyl, - a 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N, and S, the ring being aromatic or not,
  • heterocycloalkyl alkyl of 1 to 4 C
  • furfuryl-methyl or tetrahydrofurfurylmethyl such as furfuryl-methyl or tetrahydrofurfurylmethyl
  • salts mention may be made of those obtained by neutralization of acid groups using inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH or Zn (OH) 2 ; or with an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine.
  • This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may especially be made of 2-amino-methyl-2-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol.
  • lysine or 3- (dimethylamino) -propylamine we can also mention lysine or 3- (dimethylamino) -propylamine.
  • salts of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid.
  • organic acid salts may comprise one or more carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may comprise, in addition, one or more heteroatoms selected from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
  • Pa is a polymerizable group chosen from one of the following formulas:
  • R ' represents H or a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated with C1-6,
  • X ' represents O, NH or NR "with R” representing a radical chosen from C 1 -C 6 alkyl radicals, C 6-10 aryls, C 6-10 aryls (C 1-6) alkyls or C 1-6 alkyls; - 6) aryls (C6-10), the alkyl and / or aryl groups may be further subs ⁇ titués by one or more groups selected from OH, halogen, C1-6 alkoxy and C6-10 aryloxy; and
  • n 0 or 1
  • p 0, 1 or 2;
  • R 20 and R 21 are, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, a cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl, benzyl or naphthyl radical; phenyl.
  • the polymer comprises one or more additional monomers with an optical effect of formula (A) and / or (B) and / or (C)
  • these monomers are preferably present in a proportion of from 0.005% to 39.995% by weight, in particular 0, 1 to 20% by weight, or even 0.05 to 10% by weight, relative to the weight of the final polymer, the other end being constituted by one or more ethylenic monomers addi ⁇ tional type (meth) acrylic or non (meth) acrylic as defined above.
  • non-silicone especially carbon-based macromonomers, or silicone macromonomers.
  • polyolefins having an ethylenically unsaturated end group of vinyl type or preferably having a (meth) acrylate end group (ii) polyolefins having an ethylenically unsaturated end group of vinyl type or preferably having a (meth) acrylate end group.
  • macromonomers it being understood that they have a terminal (meth) acrylate group: polyethylene macromonomers, polypropylene mapromonomers, polyethylene / polypropylene copolymer macromonomers, polyethylene copolymer macromonomers lene / polybutylene, polyisobutylene macromonomers; macromonomers of polybutadiene; polyisoprene macromonomers; poly (ethylene / butylene) -polyisoprene macromonomers;
  • these macromonomers can be represented by the following formula:
  • poly (ethylene / butylene) methacrylate such as that sold under the name Kraton Liquid L-1253 by Kraton Powermers.
  • H 2 C CCOR g -Si-O- -Si-O-Si-R v .10 (»a) O CH, CH 3 CH, in which :
  • R 8 denotes a hydrogen atom or a methyl group; preferably methyl
  • Rio denotes a linear or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, especially from 2 to 8 carbon atoms; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl; n denotes an integer ranging from 1 to 300, preferably ranging from 3 to 200, and preferably ranging from 5 to 100.
  • Silicone macromonomers which may be mentioned in particular are monomethacryloyloxypropyl polydimethylsiloxanes, such as those sold under the name PS560-K6 by UCT (United Chemical Technologies Inc.) or under the name MCR-M17 by Gelest Inc.
  • the macromonomers are preferably present in the ethylenic polymers of the invention, alone or as a mixture, in a proportion of 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 18% by weight, preferably from 2 to 16% by weight. by weight, and especially from 4 to 15% by weight, among others from 6 to 13% by weight, or even 8 to 12% by weight, relative to the total weight of said polymer.
  • the organic dis ⁇ persion medium may be a silicone medium; in this case, the macromonomers present in the ethylenic polymer are advantageously silico ⁇ born macromonomers; preferably, the ethylenic polymer is advantageously a silicone polymer.
  • Particularly advantageous polymers according to the invention are those obtained by polymerization, with a monomer of formula (I):
  • the ethylenic polymer has a weight average molecular weight (Mw) of between 10,000 and 500,000, especially between 20,000 and 300,000, more preferably between 25,000 and 200,000, or even between 30,000 and 150,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ethylenic polymer according to the invention is a film-forming polymer.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • the polymer according to the invention is in particular a non-crosslinked polymer.
  • the polymer is obtained by polymerization of monomers comprising a single polymerizable group.
  • the dispersion of the invention is therefore a stable dispersion in the medium in question and does not form sediment, when it is placed for a prolonged period (for example 24 hours) at room temperature (25 ° C.).
  • the dispersion of particles has a solids content (or solids content) of polymer of 20% to 70% by weight of dry matter, in particular of 30 to 65% by weight, or even 40 to 60% by weight.
  • the said dispersion of polymer particles may be prepared by a process comprising a step of carrying out a radical copolymerization, in an organic medium known as "polymerization" as defined above, of one or more monomers as defined previously with a or more ma ⁇ cromonomers as defined above.
  • the copolymerization can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiators may be free radical initiators.
  • such a polymerization initiator may be chosen from organic peroxide compounds such as dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; diazotized compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile.
  • the reaction may also be initiated using photoinitiators or by radiation such as UV, neutron or plasma.
  • the organic polymerization medium which is preferably a medium
  • the reaction medium forms a relatively homogeneous medium.
  • the reaction medium is then stirred and heated to a given temperature, so as to obtain a polymerization of the monomers and macromonomers.
  • the initially homogeneous and clear medium generally leads to a dispersion of milky or colored appearance.
  • a mixture consisting of the remaining monomer portion and the polymerization initiator is then added.
  • the medium stabilizes in the form of a milky or colored dispersion, the dispersion comprising stabilized polymer particles in the medium in which they were created, said stabilization being due the presence in the polymer of side chains soluble in said medium.
  • the organic dispersion medium corresponding to the medium in which the ethylenic polymer is supplied, may be identical to or different from the polymerization medium.
  • the polymerization medium may be substituted in whole or in part by another organic medium, the dispersion medium, which may be added, after polymerization, in the polymerization medium. The latter is then evaporated in whole or in part.
  • the dispersion of solid particles of polymers according to the invention can be used in any type of composition and in particular in a cosmetic or pharmaceutical composition comprising a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, that is to say a medium compatible with keratin materials such as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium that is to say a medium compatible with keratin materials such as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • the dispersion may be present in a proportion of 3 to 95% by weight in the composition, in particular 4-90% by weight, or even 5-70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the composition may thus comprise a hydrophilic medium comprising water or a mixture of water and hydrophilic organic solvent (s) such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having from 2 to to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or even ethers in Cz and hydrophilic C 2 -C 4 aldehydes.
  • hydrophilic organic solvent s
  • s such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having from 2 to to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol
  • polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or even ether
  • the water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably from 10% to 80% by weight.
  • oils that can be used in the invention, mention may be made of: hydrocarbon-based oils of animal origin, such as perhydrosqualene; vegetable hydrocarbon-based oils such as liquid triglycerides of fatty acids with 4 to 10 carbon atoms, such as trigly ⁇ cerides of heptanoic or octanoic acids, or sunflower, corn, soybean, grape seed, sesame, apricot, macadamia, castor oil, avocado, caprylic / capric acid triglycerides, jojoba oil, shea butter; linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as paraffin oils and their derivatives, petroleum jelly, polybutenes, hydrogenated polyisobutene such as butteram; esters and ethers synthesis of fatty acids such as, for example, purcellin oil, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl palmitate, octy
  • oils may be present in a content ranging from 0.01 to 90%, and better still from 0.1 to 85% by weight, relative to the total weight of the composition. ⁇
  • composition according to the invention may also comprise one or more organic, physiologically acceptable solvents.
  • These solvents may be generally present in a content ranging from 0.1 to 90%, preferably from 0.5 to 85%, more preferably from 10 to 80% by weight, relative to the total weight of the composition, and better from 30 to 50%.
  • the waxes may be hydrocarbon-based, fluorinated and / or silicone-based and may be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin. In particular, the waxes have a melting point greater than 30 ° C. and better still greater than 45 ° C.
  • wax used in the composition of the invention mention may be made of beeswax, Camauba wax or Candelilla, paraffin, microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite; synthetic waxes such as polyethylene or Fischer Tropsch waxes, silicone waxes such as alkyl or alkoxy dimeticone containing from 16 to 45 carbon atoms.
  • composition according to the invention may further comprise, in a particulate phase, pigments and / or nacres and / or fillers usually used in cosmetic compositions.
  • the composition may also comprise other dyestuffs chosen from water-soluble dyes and / or liposoluble dyes well known to those skilled in the art.
  • dyestuffs chosen from water-soluble dyes and / or liposoluble dyes well known to those skilled in the art.
  • pigments it is necessary to include particles of any shape, white or colo ⁇ , mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
  • the pigments may be present in the composition in a proportion of 0.01 to 25% by weight of the final composition, and preferably in a proportion of 3 to 10% by weight. They can be white or colored, mineral or organic ,. There may be mentioned oxides of titanium, zirconium or cerium, as well as oxides of zinc, iron or chromium, ferric blue, chromium hydrate, carbon black, magnesium polysulfides), manganese pyrophosphate and certain metal powders such as silver or aluminum. D & C pigments and lacquers commonly used to give the lips and the skin a make-up effect, which are salts of calcium, barium, aluminum, strontium or zirconium, may also be mentioned.
  • talc Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, polyamide (Nylon®), poly- ⁇ -alanine and polyethylene powders, tetrafluoroethylene (Teflon®) polymer powders, lauroyl-lysine, starch, boron nitride, polymeric hollow microspheres such as those of polyvinylidene chloride / acrylonitrile such as Expancel® (Nobel Industry), copolymers of acrylic acid (Polytrap® from Dow Corning) and mi Silicone resin crumbers (Toshiba Tospearls®, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrocarbonate, hydroxyapatite, hollow silica microspheres (Silica Beads® from Maprecos), glass or ceramic microcapsules, metal soaps derived from organic carboxylic acids containing from 8 to 22 carbon atoms, preferably from
  • composition according to the invention may also comprise ingredients cou ⁇ ingly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalinizing or acidifying agents preservatives, sunscreens, surfactants, cosmetic active agents, moisturizers, anti-oxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof.
  • ingredients cou ⁇ ingly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalinizing or acidifying agents preservatives, sunscreens, surfactants, cosmetic active agents, moisturizers, anti-oxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof.
  • ingredients cou ⁇ ingly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes,
  • compositions according to the invention may be in any acceptable and customary form for a cosmetic, hygienic or pharmaceutical composition, and especially in the form of a suspension, a dispersion, a solution, a gel, an emulsion, in particular an oil-in-oil emulsion. in-water (O / W) or water-in-oil (W / O), or multiple (W / O / E or polyol / H / E or O / W / H), in the form of cream, dough, foam, dispersing vesicles including ionic lipids or not, two-phase lotion or multiphase, spray, powder, paste.
  • the composition may be anhydrous, for example it may be a stick or an anhydrous paste.
  • the in particular cosmetic composition according to the invention can be in the form of a product for the care, cleaning and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the nails, the eyelashes, the eyebrows and / or hair, a sun or self-tanning product, a hair product for the care, treatment, shaping, makeup or hair coloring.
  • the average molar masses by weight (Mw) and by number (Mn) are determined by gel permeation liquid chromatography (THF solvent, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector and UV). .
  • the organic phase is washed with water and with sodium bicarbonate, then again with water.
  • the organic phase is dried over sodium sulphate and filtered.
  • the organic phase is evaporated and 21.5 g of orange-yellow product (yield: quantitative) are recovered.
  • a hydrocarbon solvent isododecane
  • a lipstick stick having the following composition is prepared: Polyethylene wax 15%
  • Example 3 Polymer Dispersion of Example 3 (at 54.5% DM) 10% Polyisobutene Hydrogenated (Parleam of Nippon OiI Fats) 26% Pigments 8.6% o Isododecane qs 100%
  • a foundation composition comprising the following compounds:
  • Isostearyl diglyceryl succinate 0.6 g (IMWITOR 780K from CONDEA)
  • composition obtained has good cosmetic properties.

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Abstract

L'invention concerne une dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit sque­lette, ledit polymère éthylénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation Radicalaire - d'au moins un monomère à effet optique pour former ledit squelette insoluble ; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri­sable, pour former les chaînes latérales. L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou pharmaceuti­ques comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement ac­ceptable, une telle dispersion. L'invention concerne aussi un procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les ongles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une telle composition cosmétique.

Description

Dispersion de particules de polymère éthylénique, composition la compre¬ nant et procédé de traitement
La présente invention a trait à des dispersions stables de particules formées par des po¬ lymères éthyléniques à effet optique dans un milieu non aqueux, ainsi qu'à l'utilisation de ces dispersions dans des compositions cosmétiques et aux compositions ainsi obtenues.
Il est connu d'utiliser dans le domaine de la cosmétique des dispersions de particules de polymère dans des milieux organiques, en tant qu'agents filmogènes dans différentes formulations de cosmétique, telles que les mascaras, les eye-liners, les ombres à paupiè¬ res ou les vernis à ongles.
Ainsi, dans la demande de brevet européen EP-A-0749747, il est décrit une composition comprenant une dispersion de particules de polymères non solubles dans un milieu non aqueux, ladite dispersion étant stabilisée par ajout de polymères stabilisants. Les polymè¬ res stabilisants selon ce document se lient de manière non covalente par le biais d'interactions physiques sur les polymères non solubles évoqués ci-dessus. Toutefois, ce type de composition présente les inconvénients suivants : elle nécessite l'ajout dans le milieu non aqueux d'une quantité de polymères dits stabilisants supérieure à celle effectivement liée aux particules de polymères non solubles, afin d'obtenir une dispersion desdites particules relativement stable. Or, lors de l'ajout dans ces composi¬ tions d'adjuvants, tels que des pigments, une partie des polymères stabilisants a ten¬ dance à se désorber des particules de polymères non solubles pour s'associer avec les- dits adjuvants, ce qui contribue à déstabiliser la dispersion, notamment par formation d'agglomérats entre les particules de polymères.
Le document JP 11181003 décrit des polymères aptes à former des particules solides sans ajout de polymères stabilisants mais toutefois ces particules sont instables dans des milieux organiques non aqueux.
La demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux polymères, aptes à former des particules stables dans un milieu non aqueux, sans ajout de polymères stabili¬ sants.
Ainsi, la présente invention a pour but de proposer une dispersion, dans un milieu organique de dispersion, de particules solides individuelles autostabilisées de po¬ lymère présentant des effets optiques, ladite dispersion étant exempte d'agglomérats de particules et de sédiments insolubles, visuellement, par exemple après mise au repos de la dispersion une journée (24 heures) à température am¬ biante (2O0C).
Par ailleurs, il subsiste également le besoin de disposer de polymères organiques à propriétés optiques permettant d'obtenir de conférer des effets optiques adé¬ quats aux compositions les comprenant et/ou au maquillage obtenu à l'aide de
FEUILLE DE REMPLACEMENT (Règle 26) ces compositions, lesdits polymères ayant par ailleurs une bonne stabilité thermi¬ que et photochimique, tout en présentant un faible dégorgement.
Un premier objet de la présente invention est donc une dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de ma¬ nière covalente audit squelette, ledit polymère éthylénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire : - d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) telle que définie ci-après, pour former ledit squelette insoluble ; et
- d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri- sable, pour former les chaînes latérales.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, une telle dispersion.
Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lè¬ vres, les ongles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une telle composition cosmétique.
Les dispersions selon l'invention sont donc exemptes de polymère stabilisant, tels que ceux décrits dans EP749747, et les polymères selon l'invention ne sont donc pas stabilisés en surface par de tels polymères stabilisants additionnels.
Un avantage de l'invention est que les dispersions de polymères selon l'invention peuvent apporter des effets éclaircissants, illuminants, ou bien de couleur, au ma¬ quillage ou à la composition. Ces effets optiques peuvent être avantageusement modulés en fonction de la nature chimique et/ou de la position des différents substituants présents sur le monomère à effet optique employé pour former le polymère en dispersion. D'une manière générale, lorsque le groupement X est un oxygène, le monomère, et le polymère, résultant, sera plutôt de couleur bleu/blanc; lorsque le groupement X comprend un atome d'azote, le monomère, et le polymère résultant sera plutôt dans le domaine du jaune-orange. De plus, bien que de structure chimique proche, les polymères selon l'invention peuvent présenter, selon la nature des substituants, une grande variété d'effets optiques, pouvant aller du bleu/violet jusqu'à l'orange/rouge, en passant par le jaune. Ceci permet de disposer d'une gamme de composés, appartenant à la même famille chimique, et donc se formulant de manière similaire, qui proposent des diversités de couleurs ou de propriétés optiques remarquables; ceci facilite notamment le travail des formulateurs en leur permettant de garder une architec¬ ture commune à l'ensemble de leurs compositions, quel que soit les polymères à propriété optique employés.
Par ailleurs, les polymères employés selon l'invention présentent de bonnes pro- 5 priétés de fluorescence, et pour certains d'entre eux, des propriétés d'azurant op¬ tique. On rappelle que les azurants optiques sont dotés de propriétés de fluores¬ cence; d'une manière générale, les composés fluorescents absorbent dans l'ultra¬ violet et le visible, et réémettent de l'énergie par fluorescence pour une longueur d'onde comprise entre 380 nm et 830 nm; lorsque cette longueur d'ondes est o comprise entre 380 nm et 480 nm, c'est-à-dire dans le bleu du domaine visible, les composés sont alors des azurants optiques.
La dispersion selon l'invention comprend donc des particules de polymère, en dispersion dans un milieu organique de dispersion qui est non aqueux et qui peut 5 être siliconé ou non siliconé.
On entend par "milieu organique", un milieu organique non aqueux constitué prin¬ cipalement d'un ou plusieurs composés organiques ou non, de préférence organi¬ ques, liquides tels que définis ci-après, ledit milieu pouvant contenir au plus 1% en o poids d'eau. De préférence, le milieu organique est liquide. Ledit milieu organique peut être siliconé ou non siliconé.
On entend par "milieu non siliconé" ou "milieu organique non siliconé", un milieu comprenant un ou plusieurs composés non siliconés, notamment organiques, tels 5 que définis ci-après, lesdits composés non siliconés étant présents majoritaire¬ ment, c'est-à-dire à au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% ou encore de 65 à 95% en poids, par rapport au poids total du milieu, c'est-à-dire du mélange 'composés siliconés éventuels + compo¬ sés organiques non siliconés + eau éventuelle'. Ledit milieu non siliconé peut o donc éventuellement comprendre des composés siliconés qui peuvent être pré¬ sents en une quantité maximale de 50% en poids, notamment de 0 à 40% en poids, voire de 1 à 35% en poids, et encore de 5-30% en poids par rapport au poids total du milieu .
5 On entend par "milieu siliconé" ou "milieu organique siliconé" un milieu constitué majoritairement d'un ou plusieurs composés siliconés tels que définis ci-après, c'est-à-dire un milieu dans lequel lesdits composés siliconés représentent au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% ou encore de 65 à 95% en poids, de l'ensemble des constituants liquides o 'composés siliconés + composés non siliconés éventuels + eau éventuelle1 consti¬ tuant ledit milieu. Ledit milieu peut donc éventuellement comprendre des compo¬ sés non siliconés qui peuvent être présents en une quantité maximale de 50% en poids, notamment de 0 à 40% en poids, voire de 1 à 35% en poids, et encore de 5-30% en poids par rapport au poids total du milieu.
Parmi les composés non siliconés susceptibles d'être présents dans ledit milieu organique, siliconé ou non siliconé, on peut citer : - les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, de préférence inférieur ou égal à 18 (MPa)1'2, encore mieux inférieur ou égal à 17 (MPa)172
- les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubi- lité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172 ; et
- les mélanges de ceux-ci.
Le paramètre de solubilité global δ selon l'espace de solubilité de Hansen est dé¬ fini dans l'article « Solubility parameter values » de Eric A.Grulke de l'ouvrage « Polymer Handbook », 3éme édition, Chapitre VII, p.519-559 par la relation :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
- dp caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires, - dp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents, et
- dπ caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.).
La définition des solvants dans l'espace de solubilité selon Hansen est décrite dans l'article de CM. Hansen « The three dimensional solubility parameters » J.Paint Technol. 39, 105 (1967).
Parmi les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, on peut citer des corps gras liquides, notamment des huiles, volatiles ou non, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbo¬ nées, hydrocarbonées, fluorées, siliconées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
Par "huile", on entend tout milieu non aqueux liquide à température ambiante (250C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), compatible avec une applica¬ tion sur la peau, les muqueuses (lèvres) et/ou les phanères (ongles, cils, sourcils, cheveux).
On entend par "huile non volatile", une huile susceptible de rester sur la peau à température ambiante et pression atmosphérique au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique, non nulle, inférieure à 0,01 mm de Hg (1 ,33 Pa). Comme huile non volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles non volatile non siliconées, notamment hydrocarbonées, telles que l'huile de paraffine (ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de 5 calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de col¬ za, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide lauri- que, d'acide stéarique; les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est-à-dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de for- o mule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur com¬ portant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier les esters en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmi- 5 tate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le triisostéarate de glycérine ou de diglycérine; les acides gras supérieurs, notamment en C14-C22, tels que l'acide myristique, l'acide palmi- tique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide o linolénique ou l'acide isostéarique ; les alcools gras supérieurs, notamment en C16-C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol; et leurs mélanges.
Comme huile volatile utilisable selon l'invention, on peut utiliser les huiles volatiles 5 non siliconées, notamment les isoparaffines en Cs-Ciβ comme l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'ISOPAR, de PERMETHYL et notamment l'isododécane (PERMETHYL 99 A).
o Parmi les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, on peut également citer :
- les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone, 5 - les éthers ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et
- les cétones ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone.
- les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement volatils et notam- o ment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné.
Par monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubi¬ lité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, on entend les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne com¬ portant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l'octadécanol et l'alcool linoléique.
5
Parmi les composés siliconés susceptibles d'être présents dans ledit milieu orga¬ nique, siliconé ou non siliconé, on peut citer les composés liquides non aqueux siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, de préférence inférieur ou égal à 17 o (MPa)172.
En particulier, on peut citer les huiles de siliconé, éventuellement ramifiées, volati¬ les et/ou non volatiles.
5 Parmi les huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydialkylsiloxanes non volatils, tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils; les polydiméthylsi- loxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les siliconés phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les o phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes; les polysiloxanes mo¬ difiés par des acides gras (notamment en C8-C20), par des alcools gras (notam¬ ment en C8-C20) et/ou par des polyoxyalkylènes (notamment polyoxyéthyléne et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupe- 5 ment hydroxyles; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pen¬ dant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 atomes de carbone dont tout ou partie des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor ; et leurs mélanges.
o Comme huile siliconée volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les siliconés linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces siliconés comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. En particulier, on peut citer l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopen- tasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, 5 l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges.
Le choix des monomères constituant le squelette du polymère, le choix du ma¬ cromonomère, la masse moléculaire du polymère, du macromonomère ainsi que o la proportion desdits macromonomères et des monomères se fera en fonction du milieu organique de polymérisation et/ou du milieu organique de dispersion, de manière à obtenir au final une dispersion de particules solides de polymères sta¬ ble dans ledit milieu, ce choix pouvant être effectué par l'homme du métier. Par "dispersion stable", on entend, selon l'invention, une dispersion qui n'est pas susceptible de former de dépôt solide ou de déphasage liquide/solide notamment après une centrifugation, par exemple, à 4000 tours/minute pendant 15 minutes.
Les polymères éthyléniques formant les particules en dispersion dans le milieu organique de dispersion comprennent donc un squelette insoluble dans ledit mi¬ lieu et une partie soluble dans ledit milieu.
Ces polymères peuvent se présenter sous différentes formes, en particulier sous forme de polymères statistiques.
Selon l'invention, on entend par "polymère éthylénique" un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire, dans un milieu organique de polymé¬ risation, : - d'au moins un monomère à effet optique tel que défini ci-après, éventuellement en mélange avec au moins un monomère éthylénique additionnel, de préférence au moins un monomère (méth)acrylique, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal polymérisable pour former les chaînes latérales.
Le monomère à effet optique ou à propriété optique répond à la formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- les groupements R2 et X'R3 sont présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent;
- R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- X et X1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- p est égal à O ou 1 ,
- G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000009_0001
(HIa) (IHb) (UIc)
dans lesquelles : - R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - n est égal à O ou 1 et m est égal à O ou 1.
Dans la présente invention, on entend par 'radical cyclique' un radical monocycli¬ que ou polycyclique, qui se présente donc lui-même sous forme d'un ou plusieurs cycles, saturés et/ou insaturés, éventuellement substitués (par exemple cyclo- hexyle, cyclodécyle, benzyle ou fluorényle), mais également un radical qui com¬ prend un ou plusieurs desdits cycles (par exemple p-tertbutylcyclohexyle ou 4- hydroxybenzyle). Dans la présente invention, on entend par 'radical saturé et/ou insaturé1, les radi- eaux totalement saturés, les radicaux totalement insaturés, y compris aromati¬ ques, ainsi que les radicaux comportant une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons, le reste des liaisons étant des liaisons simples.
Le radical R2 est de préférence un atome d'hydrogène.
Le radical R3 est de préférence un radical carboné, notamment hydrocarboné, cyclique, linéaire et/ou ramifié, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé et/ou insaturé, comprenant 2 à 18, no- tamment 3 à 14, voire 6 à 12, atomes de carbone, et peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un, deux ou trois atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène. Notamment R3 peut être un radical n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-heptyle, n- octyle, cyclooctyle, décyle, cyclodécyle, dodécyle, cyclododécyle, p- tertbutylcyclohexyle, benzyle, phényle.
Notamment, X'R3 peut être un radical -NH-(CH2)nH; -O-(CH2)nH, par exemple éthoxy ou méthoxy; -S-(CH2)nH, -SO-(CH2)nH ou -SO2-(CH2)nH avec n étant un entier compris entre 1 et 30, notamment entre 4 et 12; ou bien -NH-cycloalkyle en C6-C18, notamment -NH-cyclohexyle, -NH-cyclooctyle, -NH-cyclodécyle, -NH- cyclododécyle; ou encore -S-cycloalkyle en C6-C18, -SO-cycloalkyle en C6-C18 ou -S02-cycloalkyle en C6-C18; ou bien encore un radical choisi parmi les sui¬ vants :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Le radical divalent G est de préférence un radical hydrocarboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, comprenant au total 2 à 18, notam- ment 3 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éven¬ tuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, S et Si. Préférentiellement G est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents linéai- res ou ramifiés, saturés comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné satu¬ ré, comprenant au total 2 à 16, notamment 3 à 10 atomes de carbone. Ainsi G peut être choisi parmi les radicaux méthylène, éthylène, n-propylène, iso- propylène (ou méthyl-1 éthylène et méthyl-2 éthylène), n-butylène, isobutylène, pentylène notamment n-pentylène, hexylène notamment n-hexylène ou cyclohexy- lène, heptylène, octylène, cyclooctylène, décylène, cyclodécylène, cyclohexyldi- méthylène, dodécylène, cyclododécylène.
Le radical divalent X est de préférence choisi parmi -O-, -S-, -NH- ou -NR4-, préfé¬ rentiellement O. Le radical R4, lorsqu'il est présent, représente préférentiellement un radical hy¬ drocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2. Notamment R4 peut être un radical éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, dodécyle, phényle ou benzyle.
De préférence, p est égal à 1.
Le groupement polymérisable P est de préférence choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000011_0002
dans lesquelles R' représente H ou méthyle. Parmi les composés monomériques particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les composés répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000012_0001
Certains de ces composés peuvent notamment être préparés selon l'état de la technique, par exemple selon l'enseignement du document EP728745, en particu¬ lier les composés pour lesquels X est N.
D'une façon schématique, le procédé général de synthèse peut être représenté comme suit:
Figure imgf000013_0001
On peut ainsi faire réagir l'anhydride naphthalique adéquat avec une aminé pri¬ maire HO-G-NH2 adéquate. De préférence, l'aminé est présente en léger excès par rapport à l'anhydride naphthalique, notamment à raison de 1 à 1 ,5 équivalent, de préférence 1 ,1 équivalent, pour 1 équivalent d'anhydride. La réaction peut être effectuée dans un solvant choisi par les solvants dans lequel l'anhydride est solu- ble, et notamment le toluène, le xylène, l'acide acétique, le NMP ou l'éthanol; la réaction est de préférence effectuée à reflux du solvant, par exemple à une tem¬ pérature de 50-2500C, de préférence 75-1500C. Puis on peut faire réagir Timide formé avec un alcool ou un thiol. Par exemple, lorsque R'3 est un halogène (chlore ou brome de préférence), il est possible d'ef¬ fectuer une substitution nucléophile aromatique, en employant par exemple un alcool ou un thiol, tel que Péthanol, le cyclohexanol ou le dodécanethiol éventuel¬ lement sous forme d'alcoolate de métal alcalin (sodium par exemple). La réaction peut être effectuée en l'absence de solvant, ou en présence d'un solvant dipolaire aprotique tel que le dichlorométhane, le THF (tétrahydrofurane), notamment à une température de 20-150°C.
Les dérivés soufrés peuvent être oxydés dans des conditions douces de manière à conduire au sulfoxyde correspondant. En modifiant les conditions de l'oxydation, il est également possible de préparer le sulfone correspondant. On peut ensuite transformer ces sulfides, sulfoxydes et sulfones afin d'obtenir les méthacrylates ou acrylates recherchés.
Les dérivés alcooliques, quant à eux, peuvent être réagis avec un halogénure de (méth)acryloyle, notamment un chlorure, de manière à former le (méth)acrylate correspondant. Cette réaction peut être effectuée en présence d'une base telle que la triéthanolamine, dans un solvant tel que le tétrahydrofurane ou le dichloro- méthane, notamment à une température de -300C à 1000C1 de préférence 0 à 8O0C.
On peut bien évidemment employer un mélange de monomères de formule (I) pour former le polymère en dispersion selon l'invention.
De préférence, le monomère à effet optique, seul ou en mélange, est présent à raison de 0,005 à 40% en poids, notamment 0,01 à 20% en poids, voire 0,1 à 10% en poids, et encore mieux 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids du poly¬ mère éthylénique final.
Le polymère éthylénique en dispersion selon l'invention peut également compren¬ dre, de manière optionnel mais préférée, au moins un monomère éthylénique ad- ditionnel, qui est de préférence choisi parmi les monomères dont l'homopolymère est insoluble dans le milieu organique de dispersion considéré, c'est-à-dire que l'homopolymère est sous forme solide (ou non dissous) à une concentration supé¬ rieure ou égale à 5% en poids à température ambiante (200C) dans ledit milieu organique de dispersion.
On peut bien évidemment employer un mélange de différents monomères éthylé- niques, et en particulier un mélange de différents monomères (méth)acryliques.
De préférence, le monomère éthylénique additionnel, seul ou en mélange, est présent à raison de 40 à 99,495% en poids, notamment 50-98% en poids, voire de 60 à 95% en poids, de préférence 75 à 92% en poids, voire de 80 à 90% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final.
Dans un mode de réalisation préféré, le ou les monomères éthyléniques addition- nels comprend au moins un monomère (méth)acrylique tel que défini ci-après. De préférence, le monomère (méth)acrylique, seul ou en mélange, représente 60 à
100% en poids, notamment 75 à 99,5% en poids, voire 85 à 99% en poids, du poids total de monomères éthyléniques additionnels, l'éventuel complément à
100% étant constitué de monomères éthyléniques non (méth)acryliques, seuls ou en mélange.
Comme monomère (méth)acrylique susceptible d'être employé pour constituer, avec le ou les monomères de formule (I), après polymérisation le squelette inso¬ luble du polymère, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels :
-(i) les (méth)acrylates de formule CH2 = CHCOOR'3 ou CH2 = C(CH3)COOR'3 dans laquelle R'3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou ledit groupe alkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), les groupes -NR4Rs, où R4 et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ce ou un groupe phényle; et/ou les groupes polyoxyalkylènes, notamment po- lyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène; - un groupe cycloalkyle en C3 à C-12, ledit groupe cycloalkyle pou¬ vant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou P, et/ou pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substi¬ tuants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F);
- un groupe aryle en C4 à C20 ou aralkyle en C5 à C30 (groupe al- kyle en Ci à C8); notamment R'3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, do- décyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle, stéaryle, éthyl-2-perfluorohexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, isobornyle, phényle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle, benzyle, furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, méthoxy-polyoxyéthylène (ou POE- méthyle); POE-béhényle, trifluoroéthyle; diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.
-(ii) les (méth)acrylamides de formule CH2 = CHCONR'4R'5 ou CH2=C(CH3)CONRI 4RI 5 dans laquelle R4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou : a) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroato¬ mes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éven¬ tuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; et notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en Ci-4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (Ci-4) alkyle (Ci-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxy¬ propyle, b) un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobornyle, ou un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 atomes de carbone), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, c) un groupe aryle en C4 à C2o tel que le groupe phényle, d) un groupe aralkyle en C5 à C3o (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle,
-(iii) des monomères (méth)acryliques à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, et leurs sels;
Parmi ces monomères (méth)acryliques, on peut tout particulièrement citer les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de butyle, d'iso- butyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le (méth)acrylate de trifluoroéthyle; le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acryiate de 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le (méth)acrylamide, le N- éthyl(méth)acrylamide, le N-butyl(méth)acrylamide, le N-t-butyl(méth)acrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutyl(méth)acrylamide, le N-octyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide, rundécyl(méth)acrylamide, le
N(2-hydroxypropyi)(méth)acrylamide, le diméthylaminopropyl (méth)acrylamide), ainsi que leurs sels; et leurs mélanges
De préférence, les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ainsi que leurs mélanges.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels non (méth)acryliques, on peut citer : - les esters de vinyle de formule : R6-COO-CH=CHa dans laquelle RQ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique ; - les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène;
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc¬ tion acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, ou anhydride, comme par exemple l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci;
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc¬ tion aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine; - les composés vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CHs)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, ORi0 où Rio représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); acétamide (NHCOCH3); un groupe OCORn où Rn représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle) ; ou un groupe choisi parmi :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de car¬ bone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les grou¬ pes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2 tel que isobornyle, cyclo- hexane,
- un groupe aryle en C4 à C2o tel que phényle,
- un groupe aralkyle en C5 à C3o (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényléthyle ; benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfuryl- méthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle,
- ainsi que leurs sels et leurs mélanges.
Parmi les sels, on peut citer ceux obtenus par neutralisation des groupements acides à l'aide de base minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, se¬ condaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkyla- mine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer ramino-2-méthyl-2-propanol, la triétha- nolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3- (diméthylamino)-propylamine. On peut également peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfuri- que, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phos- phorique, l'acide borique. On peut aussi citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de grou¬ pes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique. Parmi les monomères éthyléniques additionnels, on peut en particulier citer le vi- nylcyclohexane, le styrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle, le néododéca- noate de vinyle, le vinyl méthyl éther, le vinyl éthyl éther et le vinyl isobutyl éther.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels susceptibles d'être employés, on peut également citer les monomères à effet optique de formule (A) et/ou de for¬ mule (B) et/ou de formule (C) ci-après, seuls ou en mélange, :
Figure imgf000018_0001
(A) (B) (C) dans lesquelles :
- Ra1 représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- Rb1 est choisi parmi (i) un atome d'hydrogène, (ii) un halogène, (iii) un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; (iv) un groupement NRR' avec R et R1 étant, indépendamment 'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hy¬ drocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé en C1-6, notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle ou hexyle;
- Ra2 et Ra3, présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent, repré- sentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un halogène, ou un grou¬ pement de formule -Xa-Ga-Pa (II), sous réserve qu'au moins l'un des radicaux Ra2 et/ou Ra3 représente un groupement de formule (II), dans laquelle : - Xa est choisi parmi les groupements -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- Ga est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- Pa est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000019_0001
(HIa) ("Ib) (IHc) dans lesquelles :
- R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6,
- X' représente O, NH ou NR" avec R" représentant un radical choisi parmi les ra¬ dicaux alkyles en C1-6, aryles en C6-10, aryl(C6-10)alkyles(C1-6) ou alkyle(C1- 6)aryles(C6-10), les groupements alkyles et/ou aryles pouvant en outre être subs¬ titués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, halogène, alcoxy en C1-6 et aryloxy en C6-10; et
- m est égal à O ou 1 ;n est égal à O ou 1 ; p est égal à 0, 1 ou 2;
- B représente l'un des groupements aromatiques divalents suivants (IVa) à (IVd) :
Figure imgf000019_0002
(IVa) (IVb) (IVc) (IVd) dans lesquels :
- R1 est un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu¬ sieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; - R20 et R21 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-8, un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cy- clooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, benzyle, naphtyle ou phényle.
Lorsque le polymère comprend un ou plusieurs monomères additionnels à effet optique de formule (A) et/ou (B) et/ou (C), ces monomères sont de préférence présents à raison de 0,005% à 39,995% en poids, notamment 0,01 à 20% en poids, voire 0,05 à 10% en poids, par rapport au poids du polymère final, l'éven¬ tuel complément étant constitué d'un ou plusieurs monomères éthyléniques addi¬ tionnels de type (méth)acryliques ou non (méth)acryliques tels que définis ci- dessus.
Il est entendu que les monomères éthyléniques additionnels et/ou les monomères à effet optique non polymérisés peuvent être solubles dans le milieu de dispersion et/ou de polymérisation considéré; toutefois, le polymère éthylénique formé par polymérisation de ces monomères est insoluble dans ledit milieu de dispersion et se présente sous forme d'une dispersion de particules solides dudit polymère dans ledit milieu.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère éthylénique ne comprend pas de monomères éthyléniques non (méth)acryliques additionnels tels que dé¬ crits précédemment. Dans ce mode de réalisation, le squelette insoluble du poly¬ mère éthylénique est formé uniquement de monomères de formule (I) et éventuel¬ lement de monomères additionnels (méth)acryliques tels que décrits précédem¬ ment.
Selon l'invention, on entend par "macromonomère" ou "macromonomère ayant un groupe terminal polymérisable" tout polymère, notamment oligomère, comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal, notamment polymérisable, apte à réagir lors de la réaction de polymérisation avec les monomères considé- rés, pour former les chaînes latérales du polymère éthylénique; ledit groupe ter¬ minal peut être avantageusement un groupe à insaturation éthylénique suscepti¬ ble de se polymériser par voie radicalaire avec les monomères constituant le squelette.
De préférence, le macromonomère est choisi parmi les macromonomères dont l'homopolymère est soluble dans le milieu organique de dispersion considéré, c'est-à-dire complètement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante (25°C) dans ledit milieu organique. Ainsi, au final, les polymères éthyléniques selon l'invention se présentent sous la forme de polymères insolubles dans le milieu de dispersion considéré, et com¬ prennent un squelette (ou chaîne principale) constitué par un enchaînement de 5 motifs notamment acryliques résultant de la polymérisation notamment d'un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et/ou éthyléniques et d'un ou plusieurs monomères à effet/propriété optique, et des chaînes latérales (ou greffons) issus de la réaction des macromonomères, lesdites chaînes latérales étant liées de manière covalente à ladite chaîne principale. Le squelette (ou chaîne principale) o est insoluble dans le milieu de dispersion considéré alors que les chaînes latéra¬ les (ou greffons) sont solubles dans ledit milieu.
Les macromonomères constituant après réaction les chaînes latérales du poly¬ mère selon l'invention, comportent en bout de chaîne un groupe terminal apte à 5 réagir au cours de la polymérisation avec les monomères à propriétés optiques, et/ou acryliques et/ou vinyliques, pour former lesdites chaînes, ledit groupe termi¬ nal polymérisable étant en particulier un groupe vinyle, de préférence un groupe acrylate ou méthacrylate (aussi appelé (méth)acryloyloxy).
o Les macromonomères sont choisis préférentiellement parmi les macromonomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25°C, notamment allant de -1000C à 250C, de préférence allant de -80°C à 0°C inclus. De préférence, les macromonomères selon l'invention présentent une masse mo- 5 léculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence de 300 à 50 000, notamment 500 à 20 000, préférentiellement de 800 à 10000, voire de 1000 à 6000.
Comme macromonomères, on peut employer soit des macromonomères non sili- o conés, notamment carbonés, soit des macromonomères siliconés.
Par "macromonomère carboné" on entend notamment un macromonomère oli¬ gomère obtenu par polymérisation de monomère(s) non siliconé(s) à insaturation éthylénique, et principalement par polymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques non acryliques. 5 Par "macromonomère siliconé" on entend un macromonomère organopolysi- loxane, et en particulier un macromonomère polydiméthylsiloxane.
On peut en particulier citer :
-(i) les homopolymères et les copolymères de (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou o ramifié en C6-C22, de préférence C8-C18, présentant un groupe terminal polymé¬ risable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth)acrylate; et notamment les macromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité monoacrylate ou mo- nométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de poly(méthacrylate de stéaryle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate. De tels macromonomères sont notamment décrits dans les brevets EP895467 et EP96459 et dans l'article Gillman K.F., Polymer Letters, Vol 5, page 477-481 (1967).
-(ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique de type vinyle ou de préférence ayant un groupement terminal (méth)acrylate. On peut citer en particulier les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont un groupe terminal (méth)acrylate : les macromonomères de polyéthylène, les ma¬ cromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthy- lène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthy- lène/polybutylène, les macromonomères de polyisobutylène; les macromonomè¬ res de polybutadiène; les macromonomères de polyisoprène; les macromonomè- res de poly(éthylène/butylène)-polyisoprène ;
De tels macromonomères sont en particulier décrits dans EP1347013 ou encore dans US5625005 qui mentionne des macromonomères éthylène/butylène et éthy- lène/propylène à groupement terminal réactif (méth)acrylate.
En particulier, ces macromonomères peuvent être représentés par la formule sui¬ vante :
R1 R3
R2 C-O — X O dans laquelle R1 , R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydro- gène ou un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, ayant de 1 à 16 atomes de carbone, notamment 1 à 6; de préférence l'hydrogène; et X représente une chaîne de polyéthylène et/ou polypropylène et/ou polybuty- lène.
On peut en particulier citer le méthacrylate de poly(éthylène/butylène), tel que ce- lui commercialisé sous la dénomination Kraton Liquid L-1253 par Kraton PoIy- mers.
Parmi les macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les polydimé- thylsiloxanes à groupement terminal mono(méth)acrylate, et notamment ceux de formule (lia) suivante :
CH '3 CH, CH
I 3 3
H2C=C-C-O-Rg-Si — O- -Si — O- Si-R v.10 (»a) O CH, CH 3 CH, dans laquelle :
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; de préférence méthyle;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène;
- Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de car¬ bone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle; - n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.
Comme macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les monométha- cryloyloxypropyl polydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous la dé- nomination PS560-K6 par UCT (United Chemical Technologies Inc.) ou sous la dénomination MCR-M17 par Gelest Inc.
Les macromonomères sont de préférence présents dans les polymères éthyléni- ques de l'invention, seul ou en mélange, dans une proportion de 0,5 à 20% en poids, notamment de 1 à 18% en poids, préférentiellement de 2 à 16% en poids, et notamment de 4 à 15% en poids, entre autre de 6 à 13% en poids, voire de 8 à 12% en poids, par rapport au poids total dudit polymère.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le milieu organique de dis- persion peut être un milieu non siliconé; dans ce cas, les macromonomères pré¬ sents dans le polymère éthylénique sont avantageusement des macromonomères carbonés; de préférence, le polymère éthylénique est avantageusement un poly¬ mère non siliconé.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le milieu organique de dis¬ persion peut être un milieu siliconé; dans ce cas, les macromonomères présents dans le polymère éthylénique sont avantageusement des macromonomère silico¬ nés; de préférence, le polymère éthylénique est avantageusement un polymère siliconé.
Des polymères particulièrement avantageux selon l'invention sont ceux obtenus par polymérisation, avec un monomère de formule (I) :
- d'acrylate de méthyle et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à ter¬ minaison méthacrylate dans un solvant tel que l'isododécane, l'isononylisononanoate, l'octyldodécanol, le diisostéaryl malate ou un alkyl- benzoate en Ci2-C15 (tel que le Finsolv TN);
- d'un mélange de monomères acrylate de méthyle / méthacrylate de méthyle et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate no- tamment dans l'isododécane;
- d'un mélange de monomères acrylate de méthyle / acide acrylique et d'un ma¬ cromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate dans un sol¬ vant tel que l'isododécane; - d'acrylate de méthyle et d'un macromonomère monométhacryloyloxypropylpoly- diméthylsiloxane, en particulier dans le décaméthylcyclopentasiloxane ou le phé- nyltriméthicone;
- d'acrylate de méthyle, d'acide acrylique et d'un macromonomère monométhacry- loyloxypropylpolydiméthylsiloxane en particulier dans le décaméthylcyclopentasi- loxane ou le phényltriméthicone.
De préférence, le polymère éthylénique présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 10000 et 500 000, notamment entre 20000 et 300 000, mieux encore entre 25000 et 200 000, voire entre 30000 et 150000.
De préférence, le polymère éthylénique selon l'invention est un polymère filmo- gène. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
Le polymère selon l'invention est notamment un polymère non réticulé. En particu¬ lier, le polymère est obtenu par polymérisation de monomères comprenant un seul groupement polymérisable.
Grâce aux caractéristiques susmentionnées, dans un milieu organique donné, les polymères ont la capacité de se replier sur eux-mêmes, formant ainsi des particu¬ les solides de forme sensiblement sphérique, avec sur le pourtour de ces particu¬ les les chaînes latérales déployées, qui assurent la stabilité de ces particules. De telles particules résultant des caractéristiques des polymères de l'invention, ont la particularité de ne pas s'agglomérer dans ledit milieu et donc de s'autostabiliser et de former une dispersion de particules de polymère particulièrement stable. En particulier, les polymères de l'invention sont aptes à former des particules soli¬ des nanométriques, de taille moyenne allant de 10 à 400 nm, de préférence de 20 à 200 nm. Du fait de cette taille très faible, les particules entrant dans la constitu¬ tion de la dispersion sont particulièrement stables et donc peu susceptibles de former des agglomérats. La dispersion de l'invention est donc une dispersion sta¬ ble dans le milieu considéré et ne forme pas de sédiments, lorsqu'elle est placée pendant une durée prolongée (par exemple 24 heures) à température ambiante (25°C).
De préférence, la dispersion de particules présente un taux de matière sèche (ou extrait sec) en polymère de 20% à 70% en poids de matière sèche, notamment de 30 à 65% en poids, voire de 40 à 60% en poids.
On peut préparer ladite dispersion de particules de polymère par un procédé comprenant une étape consistant à réaliser une copolymérisation radicalaire, dans un milieu organique dit "de polymérisation" tel que défini ci-dessus, d'un ou plusieurs monomères tels que définis précédemment avec un ou plusieurs ma¬ cromonomères tels que définis précédemment.
D'une manière classique, la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs de polymérisation peuvent être des amorceurs radicalaires. De manière générale, un tel initiateur de polymérisa¬ tion peut être choisi parmi les composés organiques peroxydes tels que le dilau- royl peroxyde, le dibenzoyl peroxyde, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate ; les composés diazotés tels que razobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaleronitrile. La réaction peut être également initiée à l'aide de photoinitiateurs ou par une ra- diation telle que des UV, des neutrons ou par plasma.
D'une manière générale, pour mettre en œuvre ce procédé, on introduit, dans un réacteur de taille appropriée à la quantité de polymère que l'on va réaliser, au moins une partie du milieu organique de polymérisation, qui est de préférence un milieu solvant du monomère de formule (I), tout ou partie des monomères de for¬ mule (I) et au moins une partie des éventuels monomères additionnels, qui consti¬ tuera, après polymérisation, le squelette insoluble, la totalité du macromonomère (qui constituera les chaînes latérales du polymère) et une partie de l'initiateur de polymérisation. A ce stade d'introduction, le milieu réactionnel forme un milieu relativement homogène.
Le milieu réactionnel est ensuite agité et chauffé jusqu'à une température donnée, de manière à obtenir une polymérisation des monomères et macromonomères. Après un certain temps, le milieu initialement homogène et limpide conduit géné¬ ralement à une dispersion d'aspect laiteux ou colorée. On ajoute ensuite un mé- lange constitué de la partie restante de monomères et de l'initiateur de polyméri¬ sation. Après un temps adéquat pendant lequel le mélange est généralement chauffé sous agitation, le milieu se stabilise sous forme d'une dispersion laiteuse ou colorée, la dispersion comprenant des particules de polymères stabilisés dans le milieu dans lequel elles ont été créées, ladite stabilisation étant due à la pré- sence, dans le polymère, de chaînes latérales solubles dans ledit milieu.
Il est également possible de préparer la dispersion de particules solides de poly¬ mère dans un milieu organique de polymérisation qui peut ultérieurement être remplacé par un milieu organique de dispersion au sens de l'invention. Ainsi, le milieu organique de dispersion, correspondant au milieu dans lequel est fourni le polymère éthylénique, peut être identique ou différent du milieu de polymérisation. Dans ce dernier cas, le milieu de polymérisation peut être substitué en tout ou partie par un autre milieu organique, le milieu de dispersion, qui peut être ajouté, après polymérisation, au milieu de polymérisation. Ce dernier est ensuite évaporé en tout ou partie.
La dispersion de particules solides de polymères selon l'invention peut être utili- sée dans tout type de composition et notamment dans une composition cosméti¬ que ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceuti- quement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératini- ques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.
La dispersion peut être présente à raison de 3 à 95% en poids dans la composi¬ tion, notamment 4-90% en poids, voire 5-70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids.
La composition peut ainsi comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les al¬ cools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en Cz et des aldéhy¬ des en C2-C4 hydrophiles.
L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être pré¬ sent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 10% à 80% en poids.
La composition peut également être anhydre.
La composition peut également comprendre une phase grasse qui peut compren¬ dre des corps gras liquides à température ambiante (250C en général) et/ou des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras p⬠teux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine ani¬ male, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles. Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utili- sables dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les trigly¬ cérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les poly- décènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le diocta- noate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol ; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2- hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ; les huiles fluorées par¬ tiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ; les huiles siliconées comme les po- lyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou p⬠teux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthi- cônes, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl- trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthyl- phényl siloxanes ; leurs mélanges.
Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90%, et mieux de 0,1 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition. }
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs sol¬ vants organiques, physiologiquement acceptables.
Ces solvants peuvent être généralement présents en une teneur allant de 0,1 à 90%, de préférence de 0,5 à 85%, de préférence encore de 10 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 50 %.
On peut notamment citer, outre les solvants organiques hydrophiles cités plus haut, les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le mono- méthyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène gly¬ col, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de mé- thyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle; les éthers liquides à 25°C tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther; les alcanes liquides à 25°C tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododé- cane, le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à 25°C tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à 25°C tels que le benzaldé- hyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges.
Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 250C pouvant aller jusqu'à 12O0C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux hui- les éventuellement présentes et de former un mélange homogène microscopi- quement, mais en ramenant la température du mélange à la température am¬ biante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER.
Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent un point de fusion supérieur à 3O0C et mieux supérieur à 450C. Comme cire utili- sable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Camauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone. Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS. La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécani- ques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0,1 à 50% en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30% en poids.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre, dans une phase parti- culaire, des pigments et/ou des nacres et/ou des charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques.
La composition peut également comprendre d'autres matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles et/ou les colorants liposolubles bien connus de l'homme du métier. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colo¬ rées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition.
Par charges, il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition, et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage.
Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 25% en poids de la composition finale, et de préférence à raison de 3 à 10% en poids. Ils peuvent être blancs ou colorés, minéraux ou organiques,. On peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, l'hydrate de chrome, le noir de carbone, les outre- mers (polysulfures d'aluminosilicates), le pyrophosphate de manganèse et certai¬ nes poudres métalliques telles que celles d'argent ou d'aluminium. On peut en¬ core citer les pigments D&C et les laques couramment employées pour conférer aux lèvres et à la peau un effet de maquillage, qui sont des sels de calcium, de baryum, d'aluminium, de strontium ou de zirconium.
Les nacres peuvent être présentes dans la composition à raison de 0,01 à 20% en poids, de préférence à un taux de l'ordre de 3 à 10% en poids. Parmi les na¬ cres envisageables, on peut citer la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré.
Parmi les colorants, liposolubles ou hydrosolubles, qui peuvent être présents dans la composition, seul ou en mélange, à raison de 0,001 à 15% en poids, de préfé¬ rence 0,01 à 5% en poids et notamment de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, on peut citer le sel disodique de ponceau, le sel di- sodique du vert d'alizarine, le jaune de quinoléine, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle, le bleu de méthylène, le carmin de cochenille, les colo¬ rants halogéno-acides, azoïques, anthraquinoniques, le sulfate de cuivre ou de fer, le brun Soudan, le rouge Soudan et le rocou, ainsi que le jus de betterave et le carotène.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plu¬ sieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,02% à 30% en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquet- taires, sphériques ou oblongues. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®), de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les mi¬ crobilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particu¬ les de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydrocarbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de car¬ bone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un poly¬ mère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmi- fication, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose.
La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients cou¬ ramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les géli- fiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les ten- sioactifs, des actifs cosmétiques, des hydratants, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. En particulier, l'homme du métier veillera de préférence, lorsque la composition comprend une phase grasse qui comprend des composés liquides organiques autres que ceux présents dans le milieu de dispersion, à ce que ces autres composés soient choi¬ sis de manière à ce que le polymère éthylénique reste à l'état de dispersion dans ladite phase grasse.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme accep- table et usuelle pour une composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique, et notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte. La composition peut être anhydre, par exemple il peut s'agir d'un stick ou d'une pâte anhydre. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa mé¬ thode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solu- bilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composi¬ tion.
La composition notamment cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit capillaire pour le soin, le traite¬ ment, la mise en forme, le maquillage ou la coloration des cheveux. Elle peut ainsi se présenter sous la forme d'une composition de maquillage, no¬ tamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à pau¬ pières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquil- 5 lage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des ongles; un produit de maquillage du corps; un produit de maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux). Elle peut également se présenter sous forme d'une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une o composition anti-rides, une composition hydratante ou traitante; une composition solaire (anti-UV) ou de bronzage artificiel.
Elle peut encore se présenter sous forme d'un produit capillaire, notamment pour la coloration, le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux, le soin, le traitement ou le nettoyage des cheveux, telle que des shampooings, des gels, des 5 lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray.
La présente invention a également pour objet un procédé de traitement cosméti¬ que pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles o que la peau, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les on¬ gles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une composi¬ tion cosmétique telle que définie précédemment.
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants. 5
Méthodes de mesure
Dans la présente demande et dans les exemples, on détermine, après prépara¬ tion de ladite dispersion, les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) du polymère, et le taux de matière sèche (ou extrait sec) de la dis- o persion.
Les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) sont détermi¬ nées par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfracto- 5 métrique et UV).
Le taux de matière sèche (ou extrait sec), c'est à dire la teneur en matière non volatile, peut être mesurée de différentes manières : on peut citer par exemple les méthodes par séchage à l'étuve ou les méthodes par séchage par exposition à un 0 rayonnement infrarouge.
De préférence, le taux de matière sèche est mesuré par échauffement de l'échantillon par des rayons infrarouges de 2 μm à 3,5 μm de longueur d'onde. Les substances contenues dans la composition qui possèdent une pression de vapeur élevée s'évaporent sous l'effet de ce rayonnement. La mesure de la perte de poids de l'échantillon permet de déterminer l'extrait sec de la composition. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un dessiccateur à infrarouges commercial LP16 de chez Mettler. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil fournie par Mettler.
Le protocole de mesure est le suivant : on étale environ 1g de la composition sur une coupelle métallique. Celle-ci, après introduction dans le dessiccateur, est soumise à une consigne de température de 1200C pendant une heure. La masse humide de l'échantillon, correspondant à la masse initiale et la masse sèche de l'échantillon, correspondant à la masse après exposition au rayonnement, sont mesurées au moyen d'une balance de précision. Le taux de matière sèche est calculée de la manière suivante : Extrait Sec = 100 x (masse sèche / masse humide).
Exempte 1
1/ première étape
Figure imgf000032_0001
Dans un ballon de 2 litres, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 55,4 g (0,23 mol) de 4-chloro~1 ,8-naphthalic anhydride, puis l'on ajoute 750 ml de to¬ luène. On mélange à 500 tr/min. pendant quelques minutes, puis on chauffe à 900C, et l'on introduit goutte-à-goutte 24,6 g (0,24 mol) de penta-1-ol-amine pré- alablement mis en solution dans 150 ml de toluène. Le mélange est chauffé au reflux puis l'on ajoute 50 ml de NMP. Le chauffage au reflux est poursuivi pendant 16 heures. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à tempéra¬ ture ambiante. On concentre le produit sous pression réduite et l'on précipite le produit. On lave le précipité deux fois avec 75 ml d'HCI dilué, puis avec 200 ml d'eau. On récupère la phase organique que l'on sèche sous pression réduite. On obtient 69,3 g de produit (rendement 91,7%)
Caractérisation
1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ : 8.63-8.61 (1H), 8.57-8.55 (1H), 8,47-8,45 (1 H), 7.84-7.83 (2H), 4.19-4.15 (2H), 3,67-3,64 (2H), 1.79-1.64 (5H), 1,75-1,49 (2H).
2/ deuxième étape
Figure imgf000033_0001
On dispose 150 ml de d'éthanol dans un ballon tricol d'un litre, sous atmosphère inerte d'argon; on ajoute 2,6 g d'hydrate sodium (NaH) et l'on mélange à tempéra¬ ture ambiante pendant 30 minutes. On ajoute 19,2 g (0,061 mol) de N-(pentan-5- ol)-4-chloro-1 ,8-naphthalimide préalablement mélangé avec 150 ml d'éthanol, et l'on mélange vigoureusement. On chauffe le mélange à 500C pendant 16 heures, puis on ajoute 30 ml d'eau. On évapore le solvant sous pression réduite afin d'ob¬ tenir un résidu qui est dissout dans le dichlorométhane. La solution résultante est lavée avec une solution de chlorure de sodium, puis à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et filtrée; on évapore la phase organique sous pression réduite et l'on ob¬ tient 19,3 g de cristaux jaunes (rendement 97,1%).
Caractérisation
1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.54-8.47 (3H), 7.67-7.65 (1H), 6,98-6,96 (1H), 4.34- 4.29 (2H), 4.17-4.14 (2H), 3,66-3.65 (2H), 1,78-1 ,72 (3H), 1.67-1.57 (5H), 1 ,51- 1 ,47 (2H).
3/ Troisième étape
Figure imgf000033_0002
On dispose 18,0 g (54,8 mmol) de 4-éthoxy-N-(pentan-5-ol)-1,8-naphthalimide dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et placé sous atmosphère inerte d'ar¬ gon. On ajoute 150 ml de dichlorométhane et la solution est agitée jusqu'à obten¬ tion d'une solution homogène. On ajoute alors 26,1 ml (187,5 mmol) de triéthano- lamine puis 5,7 g (62,5 mmol) de chlorure d'acryloyle dans 20 ml de dichloromé¬ thane, sous agitation à 15°C. On suit l'évolution de la réaction par CCM (chroma- tographie couche mince), et lorsqu'il n'y a plus de composés de départ (16 heures environ), on ajoute 30 ml d'eau. La solution réactionnelle est alors évaporée à sec puis reprise dans le dichlorométhane. On lave la phase organique avec une solu- tion saturée en bicarbonate de sodium, puis à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. On évapore les solvants sous pression réduite et l'on obtient 20,2 g d'une poudre jaune pâle (rendement 96,6%).
Caractérisation 1 H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.56-8.53 (2H), 8.53-8.51 (1 H), 7.70-7.69 (1 H), 7.02- 7.00 (1H), 6.40-6.35 (1H), 6.16-6.06 (1H), 5.79-5.77 (1H)1 4.36-4.31 (2H), 4.19- 4.17 (4H), 1.79-1.71 (4H), 1.62-1.60 (3H), 1,58-1,55 (2H).
Exemple 2
5
1/ première étape similaire à la première étape de l'exemple 1
2/ seconde étape 0
Figure imgf000034_0001
Dans un ballon tricol de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon) on dispose 15,0 g (0,047 mol) de 4-chloro-N-(pentan-5-ol)-1,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 50 ml (46,4 g, 0,365 mol) de cyclooctylamine. Le mélange est chauffé à 1400C et mé- 5 langé jusqu'à la solution devient homogène. Puis on laisse réagir pendant 18 heu¬ res. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à température ambiante, et l'on enlève la cyclooctylamine résiduelle par distillation sous pression réduite. On reprend le résidu dans 175 ml de dichlorométhane, on le lave avec une solution diluée d'HCI, avec de l'eau puis une solution de bicarbonate de so- o dium. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée, puis séchée sous pression réduite. On obtient 17,4 g de poudre jaune-orange (rendement 90,7%).
Caractérisation 5 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.57-8.55 (1H), 8.45-8.43 (1H), 8,06-8,04 (1H), 7,61- 7,57 (1H), 6,66-6,64 (1H), 5,23-5,21 (1H), 4,20-4,17 (2H), 3,84-3,82 (1H), 3,67- 3,65 (2H), 2,06-2,00 (2H), 1.85-1.45 (19H).
3/ troisième étape 0
Figure imgf000035_0001
Dans un ballon de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 19,0 g (0,046 mol) de N-(pentan-5-ol)-4-aminocyclooctyl-1 ,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 150 ml de dichlorométhane (DCM). Le mélange est agité jusqu'à obtention d'une solution homogène. On introduit alors 15,6 g (0,154 mol) de triéthanola- mine. Sous agitation (500 tr/min) et à 250C, on introduit goutte-à-goutte un mé¬ lange de 4,2 g (0,049 mol) de chlorure d'acryloyle dans 20 ml de DCM. On ajoute encore 80 ml de DCM. On laisse réagir 20 heures, puis on ajoute 50 ml d'eau. On lave la phase organique à l'eau et au bicarbonate de sodium, puis encore avec l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On évapore la phase organique et l'on récupère 21,5 g de produit jaune orange (rendement : quantitatif).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ ppm : 8,56-8,54 (1 H), 8,45-8,42 (1 H), 8,07-8,05 (1 H), 7,60-7,58 (1H), 6,65-6,63 (1H), 6,39-6,34 (1H), 6,13-6,06 (1H), 5,80-5,77 (1H), 5,29-5,24 (1H), 4,18-4,13 (4H), 3,84-3,82 (1H), 2,02-1 ,99 (2H)1 1 ,80-1,48 (18H)
Exemple 3
Cet exemple illustre la préparation d'un polymère formant une dispersion de parti¬ cules dans un solvant hydrocarboné (l'isododécane), ledit polymère étant obtenu par polymérisation d'acrylate de méthyle, du monomère de l'exemple 2 et du ma¬ cromonomère correspondant à un copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) de Mw=4000.
Dans un réacteur de 250 ml, on charge 4 g de macromonomère du type copoly¬ mère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) dissout dans 50 g d'isododécane, 6 g d'acrylate de méthyle, 35 g d'heptane et 0,8 g de t-butyl peroxy-2- éthylhexanoate (Trigonox 21S). On agite et on chauffe le mélange réactionnel à 9O0C. Après 15 minutes à 9O0C, on observe un changement d'aspect du milieu réactionnel, qui passe d'un aspect transparent à un aspect laiteux blanc. On ajoute ensuite en simultané et en 40 minutes, les deux mélanges suivants : - mélange 1 : 38,5 g d'acrylate de méthyle et 0,5 g de Trigonox 21 S.
- mélange 2 : 1 ,5 g de monomère préparé à l'exemple 2 solubilisé dans 15 g de THF.
On laisse ensuite le chauffage pendant 5 heures à 900C puis on distille le THF et s l'heptane du milieu réactionnel, et l'on ajoute 50 g d'isododécane.
A l'issue de cette opération de distillation, on obtient une dispersion jaune de par¬ ticules de polymère ainsi préparée stable dans l'isododécane. Les caractéristiques du polymère et des particules formées par ledit polymère sont les suivantes : o - Extrait sec : 54,5 % dans l'isododécane, réalisé par thermobalance.
- Mw = 38900 g/mol; Mn = 9900.
Exemple 4
5 On prépare un stick de rouge à lèvres ayant la composition suivante : Cire de polyéthylène 15 %
Dispersion de polymère de l'exemple 3 (à 54,5% de MS) 10 % Polyisobutène hydrogéné (Parléam de Nippon OiI Fats) 26 % Pigments 8,6 % o Isododécane qsp 100%
La composition obtenue après application sur les lèvres présente de bonnes pro¬ priétés cosmétiques.
5 Exemple 5 : Fond de teint E/H
On prépare une composition de fond de teint comprenant les composés suivants :
Phase A Cetyl Dimethicone copolyol 3 g (ABIL EM 90 de la société GOLDSCHMIDT)
Succinate d'isostéaryl diglycéryle 0,6 g (IMWITOR 780K de la société CONDEA)
Isododécane 18,5 g
Pigments (oxydes de fer de titane) 10 g
Dispersion de polymère de l'exemple 3 8,7 g en MSA
Poudre de polyamide (NYLON-12) 8 g
Parfum qs
Phase B Eau qsp 100 g
Sulfate de magnésium 0,7 g
Conservateur qs
o La composition obtenue présente de bonnes propriétés cosmétiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit squelette, ledit polymère éthy¬ lénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire : - d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
- les groupements R2 et X'R3 sont présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent;
- R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- X et X' représentent, indépendamment l'un de l'autre, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hété¬ roatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- p est égal à 0 ou 1 ,
- G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes
Figure imgf000038_0001
(HIa) (Illb) (HIc)
dans lesquelles :
- R1 représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6,
- n est égal à 0 ou 1 et m est égal à 0 ou 1.
pour former ledit squelette insoluble ; et
- d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri¬ sable, pour former les chaînes latérales.
2. Dispersion selon la revendication 1, dans laquelle R2 est un atome d'hydro¬ gène.
3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle, dans la formule (I), R3 est un radical carboné, notamment hydrocarboné, cyclique, linéaire et/ou ramifié, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydro¬ carboné lui-même saturé et/ou insaturé, comprenant 2 à 18, notamment 3 à 14, voire 6 à 12, atomes de carbone, et peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un, deux ou trois atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène.
4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R3 est un radical n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, cyclopen- tyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-heptyle, n-octyle, cyclooctyle, décyle, cyclodécyle, dodécyle, cyclododécyle, p-tertbutylcyclohexyle, benzyle, phényle.
5. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle X'R3 est un radi¬ cal -NH-(CH2)nH; -O-(CH2)nH, par exemple éthoxy ou méthoxy; -S-(CH2)nH, -SO- (CH2)nH ou -SO2-(CH2)IiH avec n étant un entier compris entre 1 et 30, notam¬ ment entre 4 et 12; ou bien -NH-cycloalkyle en C6-C18, notamment -NH- cyclohexyle, -NH-cyclooctyle, -NH-cyclodécyle, -NH-cyclododécyle; ou encore - S-cycloalkyle en C6-C18, -SO-cycloalkyle en C6-C18 ou -SO2-cycloalkyle en C6- C18; ou bien encore un radical choisi parmi les suivants :
Figure imgf000039_0001
6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle G est un radical hydrocarboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, comprenant au total 2 à 18, notamment 3 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, P, Si.
7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle G est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents linéaires ou ramifiés, saturés comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné saturé, comprenant au total 2 à 16, notamment 3 à 10 atomes de carbone.
s 8. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le radical divalent X est choisi parmi -O-, -S-, -NH- ou -NR4-, préférentiellement O; et le ra¬ dical R4, lorsqu'il est présent, représente un radical hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, éven¬ tuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2. 0
9. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle P est choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000040_0001
5 dans lesquelles R' représente H ou méthyle.
10. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mo¬ nomère de formule (I) est choisi parmi les composés répondant à l'une des formu¬ les suivantes : 0
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
11. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mo¬ nomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 0,005 à 40% en poids, notamment 0,01 à 20% en poids, voire 0,1 à 10% en poids, et encore mieux 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final.
12. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère comporte en bout de chaîne un groupe terminal polymérisable qui est un groupe vinyle, de préférence un groupe acrylate ou méthacrylate.
5
13. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère est choisi parmi les macromonomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25°C, notamment allant de -1000C à 25°C, de préférence allant de -800C à 0°C inclus. 0
14. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence de 300 à 50 000, notamment 500 à 20 000, préfé- rentiellement de 800 à 10000, voire de 1000 à 6000. 5
15. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère est choisi parmi les macromonomères non siliconés, notamment carbonés, et les macromonomères siliconés, notamment organopolysiloxane, en particulier polydiméthylsiloxane. 0
16. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère est choisi parmi :
-(i) les homopolymères et les copolymères de (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22, de préférence C8-C18, présentant un groupe terminal polymé- 5 risable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth)acrylate; et notamment les ma¬ cromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de poly(méthacrylate de o stéaryle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate.
-(ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique de type vinyle ou de préférence ayant un groupement terminal (méth)acrylate; et notam¬ ment les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont un groupe terminal 5 (méth)acrylate : les macromonomères de polyéthylène, les macromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polybutylène, les macromono¬ mères de polyisobutylène; les macromonomères de polybutadiène; les macromo¬ nomères de polyisoprène; les macromonomères de poly(éthylène/butylène)- 0 polyisoprène ;
les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono(méth)acrylate, et no¬ tamment ceux de formule (lia) suivante :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle :
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; de préférence méthyle;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène;
- R10 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de car- bone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle;
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.
17. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère, seul ou en mélange, est présent dans le polymère éthylénique, dans une proportion de 0,5 à 20% en poids, notamment de 1 à 18% en poids, pré¬ férentiellement de 2 à 16% en poids, et notamment de 4 à 15% en poids, entre autre de 6 à 13% en poids, voire de 8 à 12% en poids, par rapport au poids total dudit polymère.
18. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins un composé choisi parmi :
- les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, de préférence inférieur ou égal à 18 (MPa)1'2, encore mieux inférieur ou égal à 17 (MPa)1/2
- les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubi¬ lité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2 ; - les composés liquides non aqueux siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)1'2
- leurs mélanges.
19. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile non volatile choisie parmi : les huiles non volatile non siliconées, notamment hydrocarbonées, telles que l'huile de paraffine (ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de col¬ za, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide lauri- que, d'acide stéarique; les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne 5 (c'est-à-dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de for¬ mule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur com¬ portant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier les esters en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, o le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmi¬ tate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le triisostéarate de glycérine ou de diglycérine; les acides gras supérieurs, notamment en C14-C22, tels que l'acide myristique, l'acide palmi- 5 tique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique ; les alcools gras supérieurs, notamment en C16-C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol; et leurs mélanges.
0 20. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile volatile choisie parmi les huiles volatiles non siliconées, notamment les isoparaffines en C8-C-i6 comme l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.
5 21. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins un composé choisi parmi :
- les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone,
- les éthers ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de o carbone ; et
- les cétones ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone.
- les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement volatils et notam¬ ment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné. 5 - les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, tels que l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l'octadécanol et l'alcool linoléique.
22. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu 0 organique comprend au moins une huile siliconée non volatile choisie parmi : les polydialkylsiloxanes non volatils, tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polyméthylphénylsi- loxanes; les polysiloxanes modifiés par des acides gras (notamment en C8-C20), 5 par des alcools gras (notamment en C8-C20) et/ou par des polyoxyalkylènes (no¬ tamment polyoxyéthyléne et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupement hydroxyles; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pendant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 ato¬ mes de carbone dont tout ou partie des atomes d'hydrogène sont substitués par o des atomes de fluor ; et leurs mélanges.
23. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile siliconée volatile choisie parmi : les sili¬ cones linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones 5 comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et notamment l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopen- tasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges. 0
24. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly¬ mère éthylénique est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire :
- d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) en mélange avec au moins un monomère éthylénique additionnel, pour former ledit squelette insoluble; 5 et
- d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri- sable, pour former les chaînes latérales.
25. Dispersion selon la revendication 24, dans laquelle le monomère éthylénique 0 additionnel, seul ou en mélange, est présent à raison de 40 à 99,495% en poids, notamment 50-98% en poids, voire de 60 à 95% en poids, de préférence 75 à 92% en poids, voire de 80 à 90% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final.
5 26. Dispersion selon l'une des revendications 24 à 25, dans laquelle le monomère éthylénique additionnel comprend au moins un monomère (méth)acrylique, qui seul ou en mélange, représente de préférence 60 à 100% en poids, notamment 75 à 99,5% en poids, voire 85 à 99% en poids, du poids total de monomères éthy- léniques additionnels, l'éventuel complément à 100% étant constitué de monomè- o res éthyléniques non (méth)acryliques, seuls ou en mélange.
27. Dispersion selon la revendication 26, dans laquelle le monomère (méth)acrylique est choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels :
-(i) les (méth)acrylates de formule CH2 = CHCOOR'3 ou CH2 = C(CH3)COOR1S dans laquelle R'3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou ledit groupe alkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), les groupes -NR4R5, où R4 et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ce ou un groupe phényle; et/ou les groupes polyoxyalkylènes, notamment po- lyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène;
- un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, ledit groupe cycloalkyle pou- vant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N,
S et/ou P, et/ou pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substi¬ tuants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl1 Br, I et F);
- un groupe aryle en C3 à C20 ou aralkyle en C4 à C3o (groupe al¬ kyle en Ci à C8); notamment R'3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, do- décyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle, stéaryle, éthyl-2-perfluorohexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, isobomyle, phényle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle, benzyle, furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, méthoxy-polyoxyéthylène (ou POE- méthyle); POE-béhényle, trifluoroéthyle; diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.
-(ii) les (méth)acrylamides de formule CH2 = CHCONR'4R'5 ou CH2=C(CH3)CONR1 4R1 5 dans laquelle R4 et R's, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou : a) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroato- mes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éven¬ tuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4Rs), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; et notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C1-4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (Ci-4) alkyle (C1-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxy- propyle, b) un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, tel que le groupe isobornyle, ou un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 atomes de carbone), tel que furfurylméthyle ou s tétrahydrofurfurylméthyle, c) un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle, d) un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle,
0 -(Hi) des monomères (méth)acryliques à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, et leurs sels;
5 28. Dispersion selon l'une des revendications 26 à 27, dans laquelle le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n- propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le (méth)acrylate de trifluoroéthyle; le (méth)acrylate de dimé- thylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2- 0 hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide mé¬ thacrylique, le (méth)acrylamide, le N-éthyl(méth)acrylamide, le N-butyi(méth)acrylamide, le N-t-butyl(méth)acrylamide, le
N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le
N,N-dibutyl(méth)acrylamide, le N-octyl(méth)acrylamide, le 5 N-dodécyl(méth)acrylamide, rundécyl(méth)acrylamide, le
N(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide, le diméthylaminopropyl (méth)acrylamide), ainsi que leurs sels; et leurs mélanges
29. Dispersion selon l'une des revendications 26 à 27, dans laquelle le monomère 0 (méth)acrylique est choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ainsi que leurs mélanges.
30. Dispersion selon l'une des revendications 24 à 29, dans laquelle le monomère éthylénique additionnel est choisi parmi : 5 - les esters de vinyle de formule : Re-COO-CH=CH2 dans laquelle Re représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique ; 0 - les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène;
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc¬ tion acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, ou anhydride, comme par exemple l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci;
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc- tion aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine;
- les composés vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CHs)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, OR™ où Ri0 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); acétamide (NHCOCH3); un groupe OCORn où Rn représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle) ; ou un groupe choisi parmi :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de car¬ bone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les grou¬ pes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2 tel que isobornyle, cyclo- hexane,
- un groupe aryle en C3 à C2o tel que phényle,
- un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényléthyle ; benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfuryl- méthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle,
- ainsi que leurs sels et leurs mélanges.
31. Dispersion selon l'une des revendications 24 à 30, dans laquelle le monomère éthylénique est choisi parmi le vinylcyclohexane, le styrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, Péthylhexanoate de vinyle, le néonona- noate de vinyle, le néododécanoate de vinyle, le vinyl méthyl éther, le vinyl éthyl éther et le vinyl isobutyl éther.
32. Dispersion selon l'une des revendications 24 à 31 , dans laquelle le monomère éthylénique additionnel est choisi parmi les monomères à effet optique de formule (A) et/ou (B) et/ou (C) ci-après, seuls ou en mélange, :
Figure imgf000049_0001
(A) (B) (C) dans lesquelles :
- Ra1 représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, Nhfe, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- Rb1 est choisi parmi (i) un atome d'hydrogène, (ii) un halogène, (iii) un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; (iv) un groupement NRR' avec R et R' étant, indépendamment 'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hy¬ drocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé en C1-6, notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle ou hexyle;
- Ra2 et Ra3, présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent, repré¬ sentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un halogène, ou un grou¬ pement de formule -Xa-Ga-Pa (II), sous réserve qu'au moins l'un des radicaux Ra2 et/ou Ra3 représente un groupement de formule (II), dans laquelle :
- Xa est choisi parmi les groupements -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- Ga est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- Pa est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000050_0001
("Ia) ("Ib) ("Ic) dans lesquelles :
- R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - X1 représente O, NH ou NR" avec R" représentant un radical choisi parmi les ra¬ dicaux alkyles en C1-6, aryles en C6-10, aryl(C6-10)alkyles(C1-6) ou alkyle(C1- 6)aryles(C6-10), les groupements alkyles et/ou aryles pouvant en outre être subs¬ titués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, halogène, alcoxy en C1-6 et aryloxy en C6-10; et - m est égal à 0 ou 1 ;n est égal à 0 ou 1 ; p est égal à 0, 1 ou 2;
- B représente l'un des groupements aromatiques divalents suivants (IVa) à (IVd) :
Figure imgf000050_0002
(IVa) (IVb) (IVc) (IVd)
dans lesquels :
- R1 est un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu¬ sieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes;
- R20 et R21 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-8, un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cy- clooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, benzyle, naphtyle ou phényle.
33. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly- mère éthylénique présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) corn- prise entre 10000 et 500 000, notamment entre 20000 et 300 000, mieux encore entre 25000 et 200 000, voire entre 30000 et 150000.
34. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, présentant un taux de s matière sèche (ou extrait sec) en polymère de 20% à 70% en poids de matière sèche, notamment de 30 à 65% en poids, voire de 40 à 60% en poids.
35. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, une dispersion selon l'une o des revendications précédentes.
36. Composition selon la revendication 35, dans laquelle la dispersion est pré¬ sente à raison de 3 à 95% en poids dans la composition, notamment 4-90% en poids, voire 5-70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids. 5
37. Composition selon l'une des revendications 35 à 36, comprenant au moins un constituant choisi parmi :
- un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools infé- 0 rieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles.
- une phase grasse qui peut comprendre des corps gras liquides à température 5 ambiante (250C en général) et/ou des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges,
- des solvants organiques lipophiles;
- une phase particulaire qui peut comprendre des pigments et/ou des nacres et/ou des charges; 0 - les colorants hydrosolubles et/ou les colorants liposolubles;
- les polymères additionnels, notamment filmogènes;
- les vitamines, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucis¬ sants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, des actifs cosmétiques, des 5 hydratants, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti¬ pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges.
38. Composition selon l'une des revendications 35 à 37, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps 0 ou du visage, des lèvres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit capillaire pour le soin, le traite¬ ment, la mise en forme, le maquillage ou la coloration des cheveux.
39. Composition selon l'une des revendications 35 à 38, se présentant sous la forme d'une composition de maquillage, notamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à paupières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un
5 mascara, un eye-liner; un produit de maquillage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des on¬ gles; un produit de maquillage du corps; un produit de maquillage des cheveux; d'une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition anti-rides, une composition hy- o dratante ou traitante; une composition solaire (anti-UV) ou de bronzage artificiel; d'un produit capillaire, notamment pour la coloration, le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux, le soin, le traitement ou le nettoyage des cheveux, telle que des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou 5 spray.
40. Procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquil¬ lage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les ongles, comprenant l'ap- o plication sur lesdites matières kératiniques, d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 35 à 39.
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