WO2006004158A1 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

　（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の屈折率とフィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．２０以下であり、かつフィラー（Ｂ）の平均粒子径が０．５～０．０５μｍであることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能で、かつ波長が３５０ｎｍ～４２０ｎｍのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたドライフィルム、及びその硬化物が提供される。

Description

光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその 硬ィ匕物

技術分野

[0001] 本発明は、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可 能な光硬化性'熱硬化性榭脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物 に関する。詳しくは、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパター ン形成可能な高感度で解像性に優れ、かつ耐熱性、密着性、電気特性等に優れる ことらソルダーレジストとしても利用可能な希アルカリ溶液により現像可能な光硬化' 熱硬化性榭脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物に関する。 背景技術

[0002] 近年、省資源ある!/、は省エネルギーと 、つた環境を配慮したフォトリソグラフィ一法 として、レーザー光を光源とした直接描画方式 (レーザーダイレクトイメージング）が実 用化されている。直接描画装置の特長としてはマスク製造工程の省略、個々の基板 に対しスケーリングがかけられるといったように、多品種小ロット、短納期、高多層基 板の製造に適した手法である。

[0003] 直接描画装置の光源と波長は用いられる光硬化性榭脂組成物の用途によって替 わるが、大別すると光源にガスイオンレーザーを用いたタイプと固体レーザーを用い たタイプに分かれる。ガスレーザーではアルゴンガス力 固体レーザーでは半導体レ 一ザ一と YAGレーザーが一般的に使用されている。また、放射されるレーザーの波 長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に 355nm、 488nmが使用されている。

[0004] 紫外線領域である 355nmのレーザー光に適応するレジストは、従来から公知のも のが使用可能であり、例えば、特開 2001— 156328号公報 (特許請求の範囲）など が提案されている。また、可視光領域である 488nmのレーザー光に適応するレジス トも従来力も公知であり、これらのレジストとしては、例えば、特開平 6— 301208号公 報 (特許請求の範囲)ゃ特開 2004— 12635号公報 (特許請求の範囲)などが提案さ れている。

[0005] 最近は 405nmの固体レーザーが注目され、レーザー発振光源として利用され始め てきた。 405nm固体レーザーはアルゴンガスレーザーに比べて、レーザーが小型、 高効率、低電圧、低消費電力、長寿命であり、更に可視光である 488nmで感光する レジストは赤色光下の特殊環境で使用しなくてはならないが、 405nmで感光するレ ジストはイェロー光下の既設環境で使用することができるなどの特長がある。このこと から、 405nmの固体レーザーに対して高感度であるレーザー硬化組成物の出現が 望まれている。

[0006] し力しながら、従来用いられてきた光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の一つであるソ ルダーレジストを 405nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光 したところ、塗膜形成が硬化不足により不可能であった。その理由として、 355nmレ 一ザ一出力が 4Wに対して 405nmレーザー出力が 0. 25Wと非常に低エネルギー である為に硬化不足が生じたものと考えられる。完全に硬化させるには lOOmjZcm 2以上を超える露光量が必要であることから、作業性の低下、即ち短納期という直接 描画方式のメリットがなくなってしまう問題が生じる。

[0007] また、低露光量で完全に硬化させる為には効率の良い光硬化するためには、榭脂 自体の光吸収を少なくする必要があるが、既存の榭脂組成物は、耐熱性を向上する ために、光吸収の大き!、共役二重結合を有するベンゼン環を含む化合物を多量に 使用して 、る t 、う問題がある。

発明の開示

[0008] [発明が解決しょうとする課題]

そこで本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであり、その主たる 目的は、 lOOmjZcm²以下の露光量で、波長が 350nm〜420nmのレーザー発振 光源に対して優れた表面硬化性と深部硬化性が得られる光硬化性 ·熱硬化性榭脂 組成物を提供することにあり、更にその光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物からなる硬 化物を提供することにある。

[0009] [課題を解決するための手段]

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、その基本的な態 様は、（A)—分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結 合を有するカルボン酸含有感光性榭脂、（B)フィラー、（C)光重合開始剤、（D)希釈 剤、及び (E)—分子中に 2個以上の環状エーテル基及び Z又は環状チォエーテル 基を有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A )の屈折率とフィラー（B)の屈折率との差が 0. 20以下であり、かつフィラー（B)の平 均粒子径が 0. 5〜0. 05 mであることを特徴とする光硬化性'熱硬化性榭脂組成 物、及び上記組成物に、さらに (F)エチレン性不飽和結合を有する榭脂を含有する ことを特徴とする光硬化性'熱硬化性榭脂組成物が、希アルカリ溶液により現像可能 で、且つ波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可能 なことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] 好適な態様においては、前記光硬化性'熱硬化性榭脂組成物中のベンゼン環の 含有量が、一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結 合を有するカルボン酸含有感光性榭脂 (A)、及び希釈剤 (D)の合計量 100質量部 、もしくは一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合 を有するカルボン酸含有感光性榭脂 (A)と希釈剤 (D)、及びエチレン性不飽和結合 を有する榭脂 (F)の合計量 100質量部に対して、 20質量部以下であることが、深部 硬化性に優れ、高感度で高解像性の組成物となることを見出し、本発明を完成する に至った。

[0011] また、他の態様としては、上記光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物、又は上記光硬化 性 ·熱硬化性榭脂組成物をキャリアフィルムに塗布 ·乾燥して得られる光硬化性 ·熱 硬化性のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光硬化し 、希アルカリ溶液で現像して得られる榭脂パターン、さらに前記榭脂パターンを熱硬 化して得られる硬化物、及びその硬化物を有するプリント配線板が提供される。

[0012] [発明の効果]

本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性が優れ、 波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源を用い、 lOOmjZcm²以下の露光量 でのパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストと して用いることが可能となる。 [0013] さらに、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることに より、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。

[0014] また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、深部硬化性に優れ、高感度で 高解像性であることから、信頼性の高 、プリント配線板を提供することが可能となる。 発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、（A)—分子中に 1個以上のカルボキ シル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸含有感光性榭脂、 (B )フイラ一、（C)光重合開始剤、（D)希釈剤、及び (E)—分子中に 2個以上の環状ェ 一テル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する化合物を含有する組成物であつ て、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折率とフィラー (B)の屈折率との差力 SO . 20以下であり、かつフィラー（B)の平均粒子径が 0. 5〜0. 05 mであることを特 徴としている。さらに高感度化のために、（F)エチレン性不飽和結合を有する榭脂を 含有しても良い。

[0016] 以下、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の各構成成分について詳しく説明 する。

[0017] まず、カルボン酸含有感光性榭脂 (A)は、光重合開始剤 (C)の作用により硬化す る化合物であり、一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽 和結合を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、プレボリマー、榭脂のいず れの形態にあってもよい。

[0018] カルボン酸含有感光性榭脂 (A)は、活性エネルギー線の照射により硬化し、また 未硬化の塗膜は、カルボキシル基の存在により、希アルカリ溶液による除去が可能で ある。例えば、特開昭 51— 131706号、特開昭 52— 94388号、特開昭 64H 5 号、特開平 2— 97513号、特開平 2— 113252号、特開平 3— 253093号、特開平 3 — 289656号、特公昭 63— 46791号、特公平 1— 54390号、特公平 1— 32868号 、特開 2002— 363231号公報等に記載の感光性榭脂等、従来公知の各種光硬化 性成分を用いることができる。

[0019] カルボン酸含有感光性榭脂 (A)としては、具体的には以下に示すものを例示する ことができる。 (1)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ェチレ ン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感 光性樹脂、

(2)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化 合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩 基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、

(3)不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重 合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸 含有感光性榭脂、

(4)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した二級の水 酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性榭脂、

(5)水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有 榭脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られる カルボン酸含有感光性榭脂、

(6)多官能ォキセタンィ匕合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性ォ キセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる カルボン酸含有感光性榭脂、及び

(7)下記一般式（1)または（2)で示されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸と (メ タ）アクリル酸エステルのモノマー力もなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有 不飽和化合物を付加させてなるカルボン酸含有感光性榭脂等が挙げられる。

[化 1]

(一般式（1)、 (2)において、 nは 1〜： LOの整数であり、 Rは水素原子またはメチル基 を示し、 Xは炭素数 1〜4の（無水)カルボン酸残基を表す。 )

上記に示されるいずれのカルボン酸含有感光性榭脂は、一分子中に 1個以上の力 ルポキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が好 ましくは 10〜 150mgKOHZg、さらには 30〜 130mgKOH/gの範囲にあることが 好ましい。この酸価が lOmgKOHZg未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬 化膜の除去が難しぐ一方、 150mgKOHZgを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気 特性が劣化する可能性がある。

[0022] また、上記カルボン酸含有感光性榭脂の重量平均分子量は、 5, 000〜150, 000 、さらには 5, 000〜100, 000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が 5, 0 00未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現 像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が 150 , 000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

[0023] 次に本発明に使用されるフイラ一 (B)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折 率との差が 0. 2以下であり、かつ平均粒子径が 0. 5〜0. 05 mの範囲内のものな ら全てよい。カルボン酸榭脂との屈折率の差が 0. 2を超えた場合、光が散乱し、深部 硬化性が低下するので、好ましくない。また、フィラーの平均粒子径カ 0. 5 mを超 えた場合、光が散乱し、深部硬化性が低下するので好ましくない。一方、 0. 05 m 以下の場合、本発明で露光に用いられる波長（350ηπ！〜 420nm)より、粒子径が小 さいため、光の散乱を起こし難いので、特に屈折率を制限する必要はない。

[0024] 上記フィラー (B)の市販品としては、例えば、球状シリカ (龍森社製 1 FX)、球状 シリカ (龍森社製アドマファイン SO— C1)硫酸バリウム (堺ィ匕学工業社製 B— 30)等 が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上配合することができる。好ましいフィラー（B )としては、光散乱が少ない、球状シリカを用いることが好ましい。これらのフィラー（B )は、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させること はもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性榭脂組成物内を透過の際の光の反 射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。

[0025] 尚、上記 350nm〜420nmの光の散乱を起こし難いフイラ一としては、例えば、約 2 Onmのシリカをエポキシ榭脂ゃ多官能アタリレートイ匕合物に均一分散した Hanse— Chemie社製の NANOPOXや NANOCRYL (V、ずれも商品群名 )などが挙げられ る。

[0026] フィラー（B)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 1〜300 質量部の割合で含まれることが好ましい。より好ましい範囲としては、 0. 1〜150質量 部の割合で含まれることが好ま U、。フィラー（B)が 0. 1質量部より少な 、と光硬化性 榭脂組成物の硬化物の耐熱性が劣り、はんだ耐熱、金めつき耐性等の基本的なソル ダーレジスト特性が得られなくなる。他方、 300質量部より多いと光硬化性榭脂組成 物の粘度が高くなり印刷性が低下する。更に光硬化性榭脂組成物の硬化物が非常 に脆くなるといった障害も生じてしまう。

[0027] 光重合開始剤 (C)の代表的なものとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾィ ンとべンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエニル ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセト フエノン等のァセトフエノン類； 2 メチル 1— [4 (メチルチオ）フエ-ル] 2 モ ルホリノアミノプロパノン一 1、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノ フエニル）一ブタン一 1—オン、 N, N—ジメチルアミノアセトフエノン等のアミノアセトフ エノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t—ブチルアントラ キノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオ キサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチル ケタール等のケタール類；ベンゾィルパーォキシド、クメンバーォキシド等の有機過酸 化物； 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体、リボフラビンテトラプチレート、 2—メ ルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトベン ゾチアゾール等のチオール化合物； 2, 4, 6 トリス— s トリァジン、 2, 2, 2 トリブ ロモエタノール、トリブロモメチルフエ-ルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフ ェノン、 4, 4， 一ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサント ン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる 。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は 2種類以上の混合物として使用で き、さらには N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N ジメチルァミノ 安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリェチル ァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類やべンゾフエノンィ匕合物などの光開始助 剤をカ卩えることができる。特に好ましい光重合開始剤は、 2—メチル—1— [4— (メチ ルチオ）フエ-ル]— 2—モルホリノアミノプロパノン一 1 (チノく'スペシャルティ'ケミカ ルズ社製のィルガキュア一 907)、 2 ベンジル— 2 ジメチルァミノ— 1— (4 モル ホリノフエニル）一ブタン一 1—オン（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガキ ユア一 369)、およびチォキサントン類等である力 特にこれらに限られるものではなく 、波長 350ηπ！〜 420nm領域で光を吸収し、（メタ）アタリロイル基等の不飽和基をラ ジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独である Vヽは複数併用して使用できる。

また、更に下記一般式（3)で示される

[化 2]

(式（3)にお 、て、 R¹は、水素原子、メチル基、フエ-ル基、ビフエ二ル基、又は炭 素数 1〜6のアルキル基で置換されたフエニル基もしくはビフエ二ル基を表わす。 )ォ キシムエステル基を有する化合物も使用することができる。例えば 1, 2—オクタンジ オン、 1 [4 （フエ-ルチオ） 2—（O ベンゾィルォキシム）] (チノく'スペシャル ティ'ケミカルズ社製のィルガキュア一 OXE)、 1—フエニル一 1, 2—プロパンジオン - 2 (O エトキシカルボ-ル）ォキシム（インターナショナルバイオ—シンセエティック ス社製の Quantacure PDO)を例示することができる。しかしながら、好ましいォキ シムエステルイヒ合物はチォキサントン化合物であり、特に下記一般式 (4)で示される チォキサントン化合物が好ま 、。

[化 3]

[0030] (式（4)にお!/、て、 1つまたは 2つの R²は、前記一般式（3)で示されるォキシムエス テル基を表し、他の R²は、水素原子、メチル基、フエニル基またはハロゲン原子を表 す。）

最も好まし 、ォキシムエステルイ匕合物は、下記式（5)で示される

[化 4]

[0031] チォキサントン化合物である。この上記式（5)のチォキサントンィ匕合物は、単独で又 は上記に示した公知慣用の光重合開始剤と 2種類以上の混合物として使用でき、さ らには N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息 香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリェチルァミン 、トリエタノールァミン等の三級アミン類やべンゾフエノンィ匕合物などの光開始助剤を カロえることができる。

[0032] 上記光重合開始剤 (C)は、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対 して、 0. 01〜50質量部の割合で含まれることが好ましい。光重合開始剤（C)の含有 量力 カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 01質量部未満であ ると、 350〜420nmの波長領域の光によるカルボン酸含有感光性榭脂 (A)の硬化 が十分でなぐ硬化被膜の吸湿性が高くなつて PCT耐性が低下し易くなり、また、は んだ耐熱性ゃ耐無電解めつき性も低くなり易い。他方、光重合開始剤 (C)の含有量 力 Sカルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 50質量部を超えると、塗膜 の現像性や硬化皮膜の耐無電解めつき性が悪くなり、また PCT耐性も劣ったものと なる傾向を示す。より好ましい光重合開始剤（C)の含有量は、カルボン酸含有感光 性榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部である。

[0033] 本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、光重合開始助剤として、 3級アミンィ匕 合物やべンゾフエノンィ匕合物を含有することができる。そのような 3級ァミン類としては 、エタノールアミン類、 4, 4，一ジメチルァミノべンゾフエノン（日本曹達社製の-ッソキ ユア一 MABP)、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル（日本化薬社製のカャキュア一 E PA)、 2—ジメチルァミノ安息香酸ェチル (インターナショナルバイオ—シンセエティッ タス社製の Quantacure DMB)、 4 ジメチルァミノ安息香酸（n ブトキシ）ェチル (インターナショナルバイオ一シンセエティックス社製の Quantacure BEA)、 p—ジ メチルァミノ安息香酸イソアミルェチルエステル（日本化薬社製のカャキュア一 DMB I)、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル (Van Dyk社製の Esolol 507 )、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン (保土ケ谷ィ匕学社製の EAB)等が挙げられる 。これら公知慣用の 3級ァミン化合物は単独で又は 2種類以上の混合物として使用で きる。特に好ましい 3級ァミン化合物は、 4, 4'ージェチルァミノべンゾフエノンである 1S 特にこれらに限られるものではなぐ波長 350〜420nmの領域で光を吸収し、水 素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれ ば、光重合開始剤、光重合開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用で きる。

[0034] またべンゾフエノン化合物としては、 4 ベンゾィルジフエ-ルスルフイド、 4 ベンゾ ィルー 4，ーメチルジフエ-ルスルフイド（日本化薬社製カャキュア一 BMS)、 4 ベン ゾィルー 4'ーェチルジフエ-ルスルフイド、 4一べンゾィルー 4' プロピルジフエ-ル スルフイド等が挙げられる。これら公知慣用のベンゾフエノンィ匕合物は単独で又は 2 種類以上の混合物として使用できる。特に好ましいベンゾフエノンィ匕合物は、 4一べ ンゾィルー 4'ーメチルジフエニルスルフイドであるが、特にこれらに限られるものでは なぐ波長 350〜420nmの領域で光を吸収し、（メタ）アタリロイル基等の不飽和基を ラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光重合開始助剤に限らず、単独 である ヽは複数併用して使用できる。

[0035] さらに、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、希釈剤 (D)として光重合性ビ -ル系モノマー及び Z又は有機溶剤が使用できる。光重合性ビニル系モノマーの代 表的なものとしては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレ ートなどのヒドロキシアルキルアタリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレ ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又 はジアタリレート類； N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N, N -ジメチルァミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類； N, N—ジメチルアミ ノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリレートなどのアミノアルキル アタリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジぺ ンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多価アルコール又 はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価ァ タリレート類；フエノキシアタリレート、ビスフエノール Aジアタリレート、及びこれらのフエ ノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのァク リレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチ ロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレートなどのグリシジ ルエーテルのアタリレート類;及びメラミンアタリレート、及び Z又は上記アタリレートに 対応する各メタタリレート類などがある。

[0036] 前記有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、ダリ コールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系 溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルェチルケトン、シクロへキサノ ン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セ 口ソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、カルビトール、メチノレカノレビトーノレ、 ブチノレカルビトール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコ ールモノェチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルェ 一テルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ ーノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレブチノレエーテノレアセテート等 のグリコールエーテルアセテート類；酢酸ェチル、酢酸ブチル及び上記グリコールェ 一テル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族 炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油 系溶剤などである。

[0037] このような希釈剤は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられ、使用量の好適 な範囲は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して、 10〜60質量部、 好ましくは 15〜50質量部の割合が望ましぐこれより多量に使用した場合は、タック フリーが悪くなるので好ましくな 、。

[0038] 一分子中に 2個以上の環状エーテル基及び Z又は環状チォエーテル基を有する 化合物（以下、環状 (チォ)エーテルと略す。 ) (E)は、 3, 4または 5員環で酸素原子 または硫黄原子を含有する環状 (チォ)エーテル基基を有する化合物であり、一分子 中に 2個以上の環状 (チォ)エーテル基を有するものが好ましぐ例えば、 1分子内に 少なくとも 2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（ E— 1)および Zまたは 1分子内に少なくとも 2つ以上のォキセタン基を有する化合物 、すなわち多官能ォキセタンィ匕合物 (E— 2)を好適に用いることができる。

[0039] 多官能エポキシ化合物（E— 1)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のェ ピコート 828、ェピコート 834、ェピコート 1001、ェピコート 1004、大日本インキイ匕学 工業社製のェピクロン 840、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 2055、東 都化成社製のェポトート YD— 011、 YD— 013、 YD— 127、 YD— 128、ダウケミカ ル社製の D. E. R. 317、 D. E. R. 331、 D. E. R. 661、 D. E. R. 664、チノ 'ス ぺシャルティ'ケミカルズ社のァラルダイド 6071、ァラルダイド 6084、ァラルダイド GY 250、ァラルダイド GY260、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESA— 011、 ESA — 014、 ELA— 115、 ELA— 128、旭ィ匕成工業社製の A. E. R. 330、 A. E. R. 3 31、 A. E. R. 661、 A. E. R. 664等（何れも商品名）のビスフエノール A型エポキシ 榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL903、大日本インキ化学工業社製 のェピクロン 152、ェピクロン 165、東都化成社製のェポトート YDB— 400、 YDB— 500、ダウケミカル社製の D. E. R. 542、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァ ラルダイド 8011、住友ィ匕学工業社製のスミ—エポキシ ESB— 400、 ESB— 700、旭 化成工業社製の A. E. R. 711、 A. E. R. 714等 (何れも商品名）のブロム化工ポキ シ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 152、ェピコート 154、ダウケミカル 社製の D. E. N. 431、 D. E. N. 438、大日本インキ化学工業社製のェピクロン N 730、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 865、東都化成社製のェポトート YDCN 701、 YDCN— 704、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド ECN1 235、ァラルダイド ECN1273、ァラルダイド ECN1299、ァラルダイド XPY307、 日 本化薬社製の ΕΡΡΝ— 201、 EOCN— 1025、 EOCN— 1020、 EOCN— 104S、 RE— 306、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESCN— 195X、 ESCN— 220、旭 化成工業社製の A. E. R. ECN— 235、 ECN— 299等（何れも商品名）のノボラック 型エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製のェピクロン 830、ジャパンエポキシレ ジン社製ェピコート 807、東都化成社製のェポトート YDF— 170、 YDF— 175、 YD F - 2004、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド XPY306等（何れも 商品名）のビスフエノール F型エポキシ榭脂；東都化成社製のェポトート ST— 2004、 ST- 2007、 ST- 3000 (商品名 )等の水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂；ジャ パンエポキシレジン社製のェピコート 604、東都化成社製のェポトート YH— 434、チ バ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド MY720、住友化学工業社製のスミ -エポキシ ELM - 120等 (何れも商品名）のグリシジルァミン型エポキシ榭脂；チバ · スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY— 350 (商品名）等のヒダントイン型 エポキシ榭脂；ダイセルィ匕学工業社製のセロキサイド 2021、チバ ·スぺシヤノレティ ·ケ ミカルズ社製のァラルダイド CY175、 CY179等 (何れも商品名）の脂環式エポキシ 榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 933、ダウケミカル社製の T. E. N.、 EP PN— 501、 EPPN— 502等（何れも商品名）のトリヒドロキシフエ-ルメタン型ェポキ シ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 6056、 YX— 4000、 YL— 6121 (何れ も商品名）等のビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ榭脂又はそれらの混 合物；日本ィ匕薬社製 EBPS— 200、旭電ィ匕工業社製 EPX— 30、大日本インキ化学 工業社製の EXA— 1514 (商品名）等のビスフエノール S型エポキシ榭脂；ジャパンェ ポキシレジン社製のェピコート 157S (商品名）等のビスフエノール Aノボラック型ェポ キシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト YL— 931、チノく'スペシャルティ •ケミカルズ社製のァラルダイド 163等 (何れも商品名）のテトラフエ-ロールエタン型 エポキシ榭脂；チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド PT810、 日産化 学工業社製の TEPIC等 (何れも商品名）の複素環式エポキシ榭脂；日本油脂社製 ブレンマー DGT等のジグリシジルフタレート榭脂；東都化成社製 ΖΧ— 1063等のテト ラグリシジルキシレノィルエタン榭脂；新日鉄化学社製 ESN— 190、 ESN— 360、大 日本インキ化学工業社製 HP— 4032、 EXA— 4750、 EXA— 4700等のナフタレン 基含有エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製 HP— 7200、 HP— 7200H等の ジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂；日本油脂社製 CP— 50S、 CP— 5 0M等のグリシジルメタアタリレート共重合系エポキシ榭脂；さらにシクロへキシルマレ イミドとグリシジルメタアタリレートの共重合エポキシ榭脂；エポキシ変性のポリブタジ ェンゴム誘導体 (例えばダイセルィ匕学工業製 PB— 3600等）、 CTBN変性エポキシ 榭脂（例えば東都化成社製の YR— 102、 YR— 450等)等が挙げられる力 これらに 限られるものではない。これらのエポキシ榭脂は、単独で又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ榭脂、複素環式ェポ キシ榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂又はそれらの混合物が好ま ヽ。

多官能ォキセタンィ匕合物（E— 2)としては、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメト キシ)メチル]エーテル、ビス [ ( 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテ ル、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビ ス [ ( 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 （ 3 -メチル 3—ォキ セタ -ル)メチルアタリレート、（₃ーェチルー ₃ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 (3 メチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ル)メ チルメタタリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能ォキセタン類の他 、ォキセタンとノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、力ルド型ビスフエノール 類、カリックスァレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキォキサン などの水酸基を有する榭脂とのエーテルィ匕物などが挙げられる。その他、ォキセタン 環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども挙げられ る。 [0041] 一分子中に 2個以上の環状チォエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャ パンエポキシレジン社製のビスフエノール A型ェピスルフイド榭脂 YL7000など力挙 げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ榭脂のエポキシ基 の酸素原子を硫黄原子に置き換えたェピスルフイド樹脂なども用いることができる。

[0042] 環状 (チォ)エーテル (E)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して 、 10質量部以上、 100質量部以下で充分であり、好ましくは 25〜60質量部の割合 で用いることができる。環状 (チォ)エーテル (E)の配合量がカルボン酸含有感光性 榭脂 (A)に対して、 10質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなつて PCT耐 性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性ゃ耐無電解めつき性も低くなり易い。一方、 環状 (チォ)エーテル (E)の配合量がカルボン酸含有感光性榭脂 (A)に対して、 100 質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めつき性が悪くなり、また P CT耐性も劣ったものとなる。

[0043] 上記環状 (チォ)エーテル化合物を使用する場合、硬化触媒を含有することが好ま しい。そのような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2 ーェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾ一 ル、 4 -フエ-ルイミダゾール、 1 シァノエチル 2 フエ-ルイミダゾール、 1— (2 シァノエチル） 2 ェチル 4 メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジ シアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N ジメチルベン ジルァミン、 4ーメトキシ N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメチルー N, N ジメ チルベンジルァミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等 のヒドラジン化合物；トリフエ-ルホスフィン等のリン化合物など、また市販されて 、るも のとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2ΡΗΖ、 2Ρ4ΒΗΖ 、 2Ρ4ΜΗΖ (いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンァプロ社製の U— CA T3503N、 U— CAT3502T (いずれもジメチルァミンのブロックイソシァネート化合 物の商品名）、 DBU、 DBN、 U— CATSA102、 U— CAT5002 (いずれも二環式 アミジンィ匕合物及びその塩)などがある。特に、これらに限られるものではなぐェポキ シ榭脂やォキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び Z又はォキセタ- ル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよぐ単独で又は 2種以上を混 合して使用しても力まわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、ァセ トグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2, 4ージアミノー 6—メタクリロイルォキシェ チル一 S トリアジン、 2 ビニル 4, 6 ジァミノ一 S トリァジン、 2 ビニル 4, 6 ジァミノ一 S トリァジン 'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジァミノ一 6—メタタリロイ ルォキシェチル— S -トリァジン'イソシァヌル酸付加物等の S -トリァジン誘導体を 用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬 化触媒と併用する。

[0044] 熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有感 光性榭脂 A)または環状 (チォ)エーテルィ匕合物 (E) 100質量部に対して、 0. 1〜20 質量部、好ましくは 0. 5〜15. 0質量部の割合である。

[0045] さらに本発明の好適な態様として使用されるエチレン性不飽和結合を有する榭脂（

F)は、榭脂組中にエチレン性不飽和結合を含有していれば全てよい。例えば、タレ ゾールノボラック型エポキシ榭脂をアタリレートイ匕し、生成した第二級水酸基に、イソ ホロンジイソシァネートと、ペンタエリスリトールトリアタリレートなどの水酸基含有 (メタ） アタリレートイ匕合物とのハーフウレタンを付加させて得られる多官能のエチレン性不 飽和結合含有榭脂等の固形又は半固形の榭脂が挙げられ、これらを単独で又は 2 種以上配合することができる。

[0046] エチレン性不飽和結合含有榭脂 (F)は、カルボン酸含有感光性榭脂 (A) 100質量 部に対して、 100質量部以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましいのは、 1 〜70質量部の割合で含まれることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有榭脂 (F) の配合量が、 100質量部より多いと光硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり印刷性が 低下する。更に光硬化性榭脂組成物の硬化物が非常に脆くなるといった障害も生じ てしまう。

[0047] このような本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、ベンゼン環の含有量が、 一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する カルボン酸含有感光性榭脂 (A)、及び希釈剤 (D)の合計量 100質量部、もしくは一 分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する力 ルボン酸含有感光性榭脂 (A)と希釈剤 (D)、及びエチレン性不飽和結合を有する 榭脂 (F)の合計量 100質量部に対して、 20質量部以下であることが好ましい。この ベンゼン環の含有量が 20質量部より多くなると、光の吸収が大きくなり、その深部硬 化性が得られ難くなるからである。

[0048] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン

'ブルー、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタ ルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の 着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピ ロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベント ナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系 などの消泡剤及び Z又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール 系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる

[0049] なお、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、液状、ペースト状またはドライ フィルムの形態で提供することができる。ドライフィルムとして供給する場合は、例えば ベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方 式、デイツビング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタープレート方式等を 用いて上記の本発明の榭脂組成物を塗布した後、 60〜100°Cに設定した乾燥炉で 乾燥し、所定量の有機溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を 張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、 好ましくは 5〜160 μ m、より好ましくは 10〜60 μ mに調製される。上記、ベースフィ ルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用 される。

[0050] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、基材上にスクリーン印刷法、カーテ ンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約 60〜

100°Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、指触乾 燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。

[0051] 基材としては、紙フエノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラ ス布 Z不繊布エポキシ、ガラス布 Z紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素'ポリェチ レン ·ΡΡΟ ·シァネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用 いたもので全てのグレード (FR— 4等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、 ΡΕ Τフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。

[0052] 本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循 環式乾燥炉、 IR炉、ホットプレート、コンペクシヨンオーブンなど (蒸気による空気加熱 方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズ ルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。

[0053] 以上のように本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後

、得られた塗膜に対し、露光 (活性エネルギー線の照射)を行う。塗膜は、露光部 (活 性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

[0054] 露光に際し、露光機として、直接描画装置 (例えばコンピューターからの CADデー タにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いること ができる。活性エネルギー線としては、波長が 350nm〜420nmの範囲にあるレーザ 一光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。特に、紫色レーザ 一 ·ダイオード (405nm)を光源として、用いることが好ましい。また、その露光量は膜 厚等によって異なる力 一般には 10〜200mi/cm²、好ましくは 20〜： L00mj/cm² 、さらに好ましくは 30〜80mjZcm²の範囲内とすることができる。上記直接描画装置 としては、例えばペンタックス社製、 日立ビアメカ-タス社製、ボール'セミコンダクタ 一社製等のものを使用することができ、 V、ずれの装置を用いてもょ 、。

[0055] 露光後、未露光部を現像することにより、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物 の硬化物パターンが得られる。現像は、デイツビング法、シャワー法、スプレー法、ブ ラシ法等によることができ、現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸 ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など のアルカリ水溶液が使用できる。

[0056] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の硬化物を上記現像後、例えば 140°C

〜180°Cの温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、 耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐食性に優れた絶縁塗膜が形成される。

[0057] 本発明のプリント配線板を製造する場合には、上記パターンの形成方法において、 基材として、配線回路をプリントした基材を用いる。

実施例

[0058] 以下に実施例および比較例を示して本発明につ 、て具体的に説明する力 本発 明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

[0059] 合成例 1

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセパラ ブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製の MF DG)508gを導入し、 110°Cに昇温後、エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (n= 2) の化合物 174g、メタクリル酸 174g、メチルメタタリレート 77g、 MFDG222g及び t— ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製のパーブチル O) 12. 0 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 3時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポ リマー（共重合体)を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、 3, 4—エポキシシクロ へキシルメチルアタリレート (ダイセル化学工業社製のサイクロマー A200)289g、トリ フエ-ルホスフィン 3. Og、メチルハイドロキノン 1. 3gを加えて、 100°Cで 10時間反応 させた。反応は、空気 Z窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 80mgKO HZg、二重結合当量 450、重量平均分子量 25, 000のカルボン酸含有感光性榭 脂の溶液を得た。以下のこのカルボン酸含有感光性榭脂の溶液を、 A— 1ワニスと称 す。

[0060] 合成例 2

攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルのセ パラブルフラスコに、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬 (株)製、 EOCN — 104S、軟ィ匕点 92。C、エポキシ当量 220) 660g、カルビトールアセテート 421. 3g 、及びソルベントナフサ 180. 6gを導入し、 90°Cに加熱'攪拌し、溶解した。次に、 ー且 60°Cまで冷却し、アクリル酸 216g、トリフエ-ルホスフィン 4. 0g、メチルハイド口 キノン 1. 3gを加えて、 100°Cで 12時間反応させ、酸価が 0. 2mgKOHZgの反応 生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241. 7gを仕込み、 90°Cに加熱し、 6 時間反応させた。これにより、酸価 50mgKOHZg、二重結合当量 400、重量平均 分子量 7, 000のカルボン酸含有感光性榭脂の溶液を得た。以下のこのカルボン酸 含有感光性榭脂の溶液を、 A— 2ワニスと称す。

[0061] 合成例 3

クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂のェピクロン N— 680 (大日本インキ化学工業（ 株)製、エポキシ当量 = 215) 215質量部を攪拌機及び還流冷却器の付 ヽた四つ口 フラスコに入れ、カルビトールアセテート 266. 5部を加え、加熱溶解した。この榭脂 溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 05部と、反応触媒としてトリフエ-ルホス フィン 1. 0質量部を加えた。この混合物を 85〜95°Cに加熱し、アクリル酸 72質量部 を徐々に滴下し、 24時間反応させた。このエポキシアタリレートに、予めイソホロンジ イソシァネートとペンタエリスリトールトリアタリレートを 1： 1モルで反応させたハーフゥ レタン 208質量部を徐々に滴下し、 60〜70°Cで 4時間反応させた。このようにして得 られたエチレン性不飽和結合を有する榭脂 (F)の溶液を、以下 F— 1と称す。

[0062] このようにして得られた合成例 1、 2の榭脂溶液の屈折率を測定したところ、 A— 1ヮ ニスの屈折率は 1. 525であり、 A— 2ワニスの屈折率は 1. 557であった。ここで、榭 脂溶液の屈折率は、 JIS K 7105に準拠して測定した。

[0063] 合成例 1〜3の榭脂溶液を用い、表 1、 2に示す種々の成分とともに表 1、 2に示す 割合 (質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、 3本ロールミルで混練し、ソ ルダーレジスト用光硬化性'熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬 化性'熱硬化性榭脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度 測定にて評価したところ 15 m以下であった。

[0064] 次に、このようにして調製した光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を、 2mm厚のソーダ ガラスにスクリーン印刷法により 50 μ mの厚さになるように基板上に塗布し、 80°Cの 熱風循環式乾燥炉で 30分間乾燥させる。乾燥後、ソーダガラスの塗布面の裏側に 4 05nmバンドパスフィルター（ケンコ一社製）を置き、光源力メタルハライドランプであ る露光装置 680GW (ORC社製)を用いて感光性榭脂組成物上 40mjZcm²となるよ うに活性エネルギー線を照射した。照射後、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液に よって現像を行ってパターンを描き、 150°Cで 60分の熱硬化をすることにより硬化塗 膜を得た。

[0065] このようにして得られたソルダーレジスト用光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物の硬化 塗膜の深部硬化性と表面硬化性の評価を行った。

[0066] 深部硬化性は、表面粗さ計を用いて任意の場所の膜厚を計測した。評価基準は 3

0 111以上を〇、 25 m以上 30 m未満を△、 25 m以下を Xとした。

[0067] 表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス (ビッグガードナー社製)を用いて 60° 時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度 50以上を〇、光沢度 5

0未満を Xとした。

[0068] その評価結果を表 1、 2に示す。

[表 1]

実施例 比較例

1 2 1 2 3 4

A - 1ワニス 190 190 190 190 190 190 フイラ一 B— 1 100 ― ― ― ― ― フイラ一 B— 2 ― 100 ― ― ― フィラー B— 3 ― ― 100 ― ― ― フイラ一 B— 4 ― ― ― 100 ― ― フイラ一 B— 5 ― ― ― ― 100 ― フイラ一 B— 6 ― ― ― ― ― 100 光重合開始剤 C一 1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 光重合開始剤 C— 2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 増感剤 C— 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 増感剤 C一 4 0.4 0.4 0.4 0.4 0,4 0.4 光重合性モノマー D— 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光重台性モノマー D— 2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 エポキシ樹脂 E— 1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 エポキシ樹脂 E _ 2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 エポキシ樹脂 E— 3 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0

F— 1 ワニス 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 シリコーン系消泡剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 フタロシアニンブルー 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 アントラキノン系黄色顏料 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硬化触媒 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硬化触媒 2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 有機溶剤 1 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 ベンゼン環の含有率 （％) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8

( A ) 成分の屈折率 1.525 1.525 1.525 1.525 1.525 1.525

( B ) 成分の屈折率 1.459 1.650 2.520 2.090 1.540 1.590 上記屈折率の差 0.125 0.067 0.995 0.565 0.015 0.045 フイラ一の平均粒径 （jU m ) 0.30 0.38 0.50 1.00 1.00 2.00 深部硬化性 〇 o X X X X 表面硬化性 〇 〇 X X X X

[表 2] 実施例 比較例

3 4 5 6 7 8

A - 2ワニス 156 156 156 156 156 156 フイラ一 B _ 1 100 ― ― ― ― ― フイラ _ B— 2 ― 100 ― ― ― ― フィラ一 B— 3 ― ― 100 ― ― フイラ一 B— 4 ― ― ― 100 ― ― フイラ一 B— 5 ― ― ― ― 100 ― フィラー B— 6 ― ― ― ― ― 100 光重合開始剤 C一 1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 光重合開始剤 C一 2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 増感剤 C一 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 增感剤 C一 4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 光重合性モノマー D— 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光重合性モノマー D _ 2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 エポキシ樹脂 E— 1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 エポキシ樹脂 E— 2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 エポキシ樹脂 E— 3 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0

F— 1 ワニス 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 シリコーン系消泡剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 フタロシアニンブルー 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 アントラキノン系黄色顔料 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硬化触媒 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硬化触媒 2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 有機溶剤 1 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 ベンゼン環の含有率 （％) 16 16 16 16 16 16

( A ) 成分の屈折率 1.557 1.557 1.557 1.557 1.557 1.557

( B ) 成分の屈折率 1.459 1.650 2.520 2.090 1.540 1.590 上記屈折率の差 0.093 0.099 0.963 0.533 0.017 0.013 フイラ一の平均粒径 （/J m ) 0.30 0.38 0.50 1.00 1.00 2.00 深部硬化性 〇 〇 X X X X 表面硬化性 〇 〇 X X X X

[0069] 尚、表 1、 2において、各成分は以下のとおりである。

[0070] フィラー B— 1：球状シリカ (龍森社製 1—FX)、

屈折率 = 1. 459、平均粒径 =0. 30 m フィラー B - 2：硫酸バリウム (堺ィ匕学工業社製 B -30),

屈折率 =1.65、平均粒径 =0. 38 m

フィラー B— 3：酸化チタン (チタン工業社製 KA— 15)、

屈折率 =2. 52、平均粒径 =0. 50

フィラー B—4：五酸化アンチモン（日産化学工業社製 NA— 4800)、

屈折率 =2.09、平均粒径 =1.00 m

フィラー B— 5：タルク（日本タルク社製 SG 2000)、

屈折率 =1. 54、平均粒径 =1.00 m

フィラー B— 6：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム軽質炭酸カルシウム）、

屈折率 =1. 59、平均粒径 =2.00 m

*平均粒径は、例えば、レーザー回折'散乱式粒度分布測定装置を用いて、レ 一ザ回折散乱法により測定できる。

光重合開始剤 C— 1 :2- (ァセチルォキシイミノメチル)チォキサンテン— 9—オン 光重合開始剤 C -2:2-ベンジル -2-ジメチルァミノ— 1 (4—モルフォリノ フエ-ル）一ブタン一 1—オン

増感剤 C -3:4-ベンゾィル 4，一メチルジフエ-ルスルフイド

増感剤 C— 4:4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン

光重合性モノマー D— 1:ジペンタエリスリトールへキサアタリレート

光重合性モノマー D— 2：トリメチロールプロパントリアタリレート

エポキシ榭脂 E— 1：フエノールポラック型エポキシ榭脂、

(ダウケミカル社製の DEN438をカルビトールアセテートに、 不揮発分が 90%となるように溶力したワニス）

エポキシ榭脂 E - 2：クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂

(大日本インキ社製のェピクロン N— 695を、カルビトールァ セテートに、不揮発分が 75%となるように溶力したワニス） エポキシ榭月旨 E— 3：ビキシレノール型エポキシ榭脂

(ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YX— 4000) 硬化触媒 1:1-ベンジル -2-フエ-ルイミダゾール 硬化触媒 2 : 2, 4, 6—トリアミノー 1, 3, 5—トリァジン

有機溶剤 1：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。

表 1、 2に示す結果からわ力るように、カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の屈折率とフ イラ一（B)との屈折率差が 0. 2以下であり、フィラー（B)の平均粒子径が 0. 05〜0. 5 m以下であることにより、 405nmにおいて優れた深部硬化性と表面硬化性が得ら れることが半 Uる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)一分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を 有するカルボン酸含有感光性榭脂、（B)フィラー、（C)光重合開始剤、（D)希釈剤、 及び (E)—分子中に 2個以上の環状エーテル基及び Z又は環状チォエーテル基を 有する化合物を含有する組成物であって、前記カルボン酸含有感光性榭脂 (A)の 屈折率とフィラー（B)の屈折率との差が 0. 20以下であり、かつフィラー（B)の平均粒 子径が 0. 5〜0. 05 mであることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能で、か つ波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源によってパターン形成可能な光硬 化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[2] さらに、（F)エチレン性不飽和結合を有する榭脂を含有することを特徴とする請求 項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[3] 請求項 1に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物中のベンゼン環の含有量力 一 分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する力 ルボン酸含有感光性榭脂 (A)、及び希釈剤 (D)の合計量 100質量部に対して、 20 質量部以下であることを特徴とする光硬化性，熱硬化性榭脂組成物。

[4] 請求項 2に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物中のベンゼン環の含有量力 一 分子中に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する力 ルボン酸含有感光性榭脂 (A)と希釈剤 (D)、及びエチレン性不飽和結合を有する 榭脂 (F)の合計量 100質量部に対して、 20質量部以下であることを特徴とする光硬 化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[5] 前記フィラー（B)が、（B—1)シリカであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ か一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物。

[6] 前記シリカ（B— 1)の形状が、球状であることを特徴とする請求項 5に記載の光硬化 性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[7] 請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を、ベー スフイルムに塗布'乾燥して得られる光硬化性'熱硬化性のドライフィルム。

[8] 請求項 1乃至 6の 、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物又は請 求項 7に記載のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光 硬化し、希アルカリ溶液で現像して得られる榭脂パターン。

[9] 請求項 1乃至 6の 、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物又は請 求項 7に記載のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光 硬化させた後、熱硬化して得られる硬化物。

[10] 請求項 1乃至 6の 、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物又は請 求項 7に記載のドライフィルムを、波長が 350nm〜420nmのレーザー光によって光 硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。

[11] 前記レーザー光の露光量が、 lOOmiZcm²以下である請求項 8に記載の榭脂パタ ーン。

[12] 前記レーザー光の露光量が、 lOOmiZcm²以下である請求項 9に記載の硬化物。

[13] 前記レーザー光の露光量が、 lOOmiZcm²以下である請求項 10に記載のプリント 酉己 板。