WO2006003882A1

WO2006003882A1 - 耐食性希土類磁石及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006003882A1
Application number: PCT/JP2005/011817
Authority: WO
Inventors: Ryuji Hamada; Takehisa Minowa
Original assignee: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2006-01-12
Also published as: US20070160863A1; TWI363098B; US20090212893A1; EP1734539A4; EP1734539B1; MY144891A; DE602005027676D1; TW200617184A; EP1734539A1

Abstract

　Ｒ－Ｔ－Ｍ－Ｂ系希土類永久磁石の表面に、（ｉ）フレーク状微粉末と金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成する、（ｉｉ）フレーク状微粉末とシラン及び／又はシランの部分加水分解物とを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末／シラン及び／又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜を形成する、又は（ｉｉｉ）フレーク状微粉末とアルカリシリケートとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末／アルカリケイ酸塩ガラスの複合皮膜を形成することにより、耐食性希土類磁石を得る。

Description

明細書

耐食性希土類磁石及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 R— T— M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Siゝ Zr、 Cr、 Ni 、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤ 8質量％)で表記される希土類永久磁石の耐食性を向上させた耐食性希土類磁石及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 希土類永久磁石は、その優れた磁気特性のため、各種電気製品やコンピュータの周辺機器等、幅広い分野で多用されており、重要な電気、電子材料である。特に、 Ν d Fe Β系永久磁石は、 Sm— Co系永久磁石に比べて主要元素である Nd力 m より豊富に存在すること、 Coを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も Sm— Co系永久磁石をはるかにしのぐ極めて優れた永久磁石である。このため、近年ますます Nd Fe— B系永久磁石の使用量は増大し、用途も広がりつつある。

[0003] しかし、 Nd—Fe B系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中で短時間の内に容易に酸ィ匕するという欠点を持っている。このため、磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸ィ匕により磁気回路の出力が低下したり、鲭が機器周辺を汚染する問題がある。

[0004] 特に最近は、自動車用モータやエレベータ用モータなどのモータ類にも Nd Fe

B系永久磁石が使われはじめている力これらは高温かつ湿潤な環境での使用を余儀なくされる。また、塩分を含んだ湿気に曝されることも想定しなくてはならず、より高い耐食性を低コストで実現することが要求されている。更に、これらのモータ類は、その製造工程において短時間ではあるが磁石が 300°C以上に加熱されることがあり、このような場合には耐熱性も併せて要求される。 [0005] Nd Fe B系永久磁石の耐食性を改善するため、多くの場合、榭脂塗装、 A1ィォンプレーティング、 Niメツキ等の各種表面処理が施される力上記のような厳しい条件にこれらの表面処理で対応することは現段階の技術では難しい。例えば、榭脂塗装は耐食性が不足する上、耐熱性がない。 Niメツキにはピンホールがわずかながら存在するため、塩分を含んだ湿気中では鲭が発生する。イオンプレーティングは耐熱性、耐食性が概ね良好であるが、大掛かりな装置を必要とし、低コストを実現するのは困難である。

[0006] なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。

特許文献 1：特開 2003— 64454号公報

特許文献 2 :特開 2003— 158006号公報

特許文献 3：特開 2001— 230107号公報

特許文献 4:特開 2001— 230108号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記のような過酷な条件での使用に耐える Nd磁石等の R— T M— B 系希土類永久磁石を提供するためになされたもので、該磁石に耐食性、耐熱性を有する皮膜を付与した耐食性希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 R— T M— B (R は Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Ta力ら選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤4 0質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤ 8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、（i)Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中力も選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中カゝら選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜を形成すること、（ii)Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中力選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び/又はシランの部分加水分解物とを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末 Zシラン及び Z 又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜を形成すること、又は (iii) Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中力選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末 Zアルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を形成することにより、耐食性、耐熱性を有する希土類磁石が得られることを知見し、諸条件を確立して本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、第一に、 R—T—M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sbゝ Z n、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であつて、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量 %、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中力も選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末,金属酸化物の複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石を提供する。また、本発明は、この第一の耐食性希土類磁石を得る方法として、 R-T — M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co、 Mは T i、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W 、 Ta力選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤1^≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2 質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、 A 1、 Zr、 Si、 Tiの中カゝら選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供する。 [0010] また、本発明は、第二に、上記希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中力選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液による処理膜を加熱すること〖こよって得られる加熱複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石を提供する。この第二の耐食性希土類磁石を得る方法として、上記希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液を塗布して処理膜を形成した後、この処理膜を加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末 Zシラン及び Z又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供する。この場合、前記希土類永久磁石の表面を酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種の前処理を施した後、前記処理液による処理を行うことができる。

[0011] 更に、本発明は、第三に、上記希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末 Zアルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石を提供する。この第三の耐食性希土類磁石を得る方法として、上記希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液を塗布した後、加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末 Zアルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供する。発明の効果

[0012] 本発明によれば、希土類永久磁石の表面に、（i)Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中力も選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、 Al、 Zr、 Si、 Ti の中カゝら選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布、加熱し、該磁石表面にフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜を付与すること、（ii)Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液を塗布して加熱し、該磁石表面にフレーク状微粉末 zシラン及び z又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜を付与すること、あるいは (iii)Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中力選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とアルカリシリケートとを含む処理液を塗布、加熱し、該磁石表面にフレーク状微粉末,アルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を付与することにより、耐熱性を有する耐食性希土類磁石を安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高、。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明において、希土類永久磁石としては、 Nd— Fe— B系永久磁石等の R— T— M-B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、好ましくは Nd又は主成分としての Ndと他の希土類元素の組み合わせ、 Tは Fe又は Fe及び Co、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V 、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Ta力ら選ば、れる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40 質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8 質量％)で表記される希土類永久磁石を使用する。

[0014] ここで、 Rは Υを含む希土類元素、具体的には Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd 、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luのうち力選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、特に Ndを含むものが好適に用いられ、その含有量は 5質量％≤Nd≤37質量％であり、また Rの含有量は 5質量％≤R≤40質量％、好ましくは 10質量％≤R≤ 35質量％である。

[0015] また、 Tは Fe又は Fe及び Coであり、その含有量は 50質量％≤T≤90質量％、好ましくは 55質量％≤Τ≤80質量％である。この場合、 Τに占める Coの含有量は、 10 質量％以下であることが好まし、。

[0016] 一方、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Siゝ Zr、 Cr、 Niゝ Cu

、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であり、その含有量は 0質量％

≤ M≤ 8質量％、好ましくは 0質量％≤ M≤ 5質量％である。

[0017] 更に、上記磁石は、 Bを 0. 2質量％≤B≤8質量％、好ましくは 0. 5質量％≤B≤5 質量％含有する。

[0018] 本発明に用いられる Nd— Fe— B系永久磁石等の R— T M— B系永久磁石を製造するにあたっては、まず原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくは Ar雰囲気中で溶解して作製する。原料金属は、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フエロボロン、更にはこれらの合金等を使用するが、工業生産において不可避な各種不純物、代表的には C、 N、 0、 H、 P、 S等は含まれるものとする。得られた合金は、 R Fe B相

2 14 の他に _a Fe、 Rリッチ相、 Bリッチ相などが残る場合があり、必要に応じて溶体化処理を行う。その時の条件は、真空又は Ar等の不活性雰囲気下 700〜1, 200°Cの温度で 1時間以上熱処理すればょ、。

[0019] 次に、作製された原料金属は粗粉砕、微粉砕と段階的に粉砕される。平均粒径は 0. 5〜20 /ζ πιの範囲がよい。 0. 5 /z m未満では酸化され易ぐ磁気特性が低下してしまう場合がある。また、 20 mを超えると焼結性が悪くなる場合がある。

[0020] 微粉は磁場中成形プレスによって所定の形状に成形され、続、て焼結を行う。焼結は 900〜1, 200°Cの温度範囲で真空又は Ar等の不活性雰囲気下にて 30分以上行う。焼結後、更に焼結温度以下の低温で 30分以上時効熱処理する。

[0021] 磁石を製造する方法としては、上記の方法だけでなぐ 2種類の組成の異なる合金粉末を混合、焼結して高性能 Nd磁石を製造する、いわゆる 2合金法を用いてもよい。特許第 2853838号公報、特許第 2853839号公報、特開平 5— 21218号公報、特開平 5— 21219号公報、特開平 5— 74618号公報、特開平 5— 182814号公報には、磁性体構成相の種類、特性等を考慮して 2種類の合金の組成を決定し、これらを組み合わせることにより、高残留磁束密度と高保磁力、更に高エネルギー積を有するバランスのとれた高性能 Nd磁石を製造する方法が提案されており、本発明はこれらの製造法を採用することができる。

[0022] 本発明における前記永久磁石には、工業生産において不可避な不純物元素、代表的には C、 N、 0、 H、 P、 S等が含まれる力その総和は 2質量％以下であることが望ましい。 2質量％を超えると永久磁石中の非磁性成分が多くなつて、残留磁束密度力、さくなるおそれがある。また、希土類元素がこれら不純物に消費されてしまい、焼結不良になり、保磁力が低くなるおそれがある。不純物の総和は低ければ低いほど残留磁束密度、保磁力共に高くなるため、好ましい。

[0023] 本発明にお、ては、このようにして得られる永久磁石の表面に以下の処理 (i)、 (ii) 、（iii)のいずれか 1つ又は 2つ以上の処理を行って複合皮膜を形成することにより、耐食性希土類磁石を得る。

(i)前記永久磁石の表面にフレーク状微粉末と金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜を形成する。

(ii)前記永久磁石の表面にフレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末 Zシラン及び Z又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜を形成する。

(iii)前記永久磁石の表面にフレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末 Zアルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を形成する。

以下、これらの処理について詳述する。

一の ¾ (1)

この第一の処理は、フレーク状微粉末と金属ゾルとを含む処理液を用いるものである。ここで、フレーク状微粉末としては、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mnから選ばれる少なくとも一種の金属又は二種以上の元素力なる合金、又はこれらの混合物が使用できる。更に好ましくは、 Al、 Zn、 Si、 Mnから選ばれる金属を用いるとよい。また、本発明にて使用するフレーク状微粉末の形状は、平均長径が 0. 1〜15 ;ζ ΐη、平均厚さが 0. 01〜5 /ζ πιであって、かつアスペクト比（平均長径 Ζ平均厚さ）が 2以上のものが好ましい。より好ましくは平均長径が 1〜： LO /z m、平均厚さが 0. 1〜0. であつて、かつアスペクト比（平均長径 Z平均厚さ）が 10以上のものである。平均長径が 0 . 1 μ m未満では、フレーク状微粉末が素地に平行に積層せず、密着力が不足するおそれがある。平均長径が 15 mを超えると、加熱焼付けの時、蒸発した処理液の溶媒によりフレークが持ち上げられ、素地に平行に積層せず、その結果密着の悪い皮膜になってしまうおそれがある。また、皮膜の寸法精度上、平均長径は 15 m以下が望ましい。平均厚さが 0. 01 m未満のものは、フレークの製造段階でフレーク表面が酸ィ匕してしまい、膜が脆くなつて耐食性が悪ィ匕する場合がある。平均厚さが 5 /z mを超えると、前記処理液中でのフレークの分散が悪くなつて沈降し易くなり、処理液が不安定になって、その結果耐食性が悪くなる場合がある。アスペクト比が 2未満であるとフレークが素地に平行に積層しにくぐ密着不良になるおそれがある。ァスぺタト比の上限はないが、あまり大きいものはコスト的に好ましくない。通常、アスペクト比の上限は、 100である。なお、これらフレーク状微粉末としては巿販品を用いてもよく、例えば Znフレークとしては商品名 Z1051 (Benda— Lutz社製）、 A1フレークとしては商品名アルペースト 0100M (東洋アルミニウム社製)などを用いることができる。

[0025] また、フレーク状微粉末粒子の平均長径及び平均厚さについては、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて写真撮影を行って粉末粒子の長径と厚さを測定し、その平均値を求めたものである。

[0026] 一方、金属ゾルは、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中力選ばれる少なくとも一種の金属ゾルが使用できる。このような金属ゾルとしては、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中力も選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシドが水分添加又は空気中の水分により加水分解されて一部重合された、結合能を持つゾルを用いることができる。

[0027] このように、金属ゾルは、上記金属のアルコキシドを加水分解することによって得られたものが使用される力この場合、金属アルコキシドとしては、

A (OR)

a

(但し、 Aは Al、 Zr、 Si又は Tiを示し、 aはこれら金属の原子価である。また、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )

で示されるものが使用し得、これら金属アルコキシドの加水分解は常法によって行うことができる。

[0028] なお、これら金属アルコキシドは、巿販品を使用することができる。この際、ゾルの安定性を保っため、ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素含有ィ匕合物をゾル液の最大 10質量％添加することも可能である。また、ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素含有ィ匕合物は耐食性の向上に寄与する場合もある。

[0029] 前記処理液の溶媒としては、水や有機溶剤が使用し得、処理液中のフレーク状微粉末及び金属ゾルの配合量は後述する複合皮膜中のフレーク状微粉末及び金属酸化物の含有量が達成されるように選定される。 [0030] この処理液を作製するにあたっては、その性能改善のため、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、皮張り防止剤、乾燥剤、硬化剤、たれ防止剤などの各種添加剤を最大 10質量％添加してもよい。さらに防鲭顔料として、リン酸亜鉛系、亜リン酸亜鉛系、亜リン酸カルシウム系、亜リン酸アルミニウム系、リン酸アルミニウム系の化合物を最大 20質量％添加してもよい。これらは金属イオンを封鎖する性質があり、 Nd磁石やフレーク状金属微粉末の表面を不動態化することで安定化させる作用がある。

[0031] 本発明においては、前記処理液に磁石を浸漬又は該磁石に該処理液を塗布後、加熱処理を行って硬化させる。浸漬及び塗布方法については、特に限定するものではなぐ公知の方法で上記処理溶液により皮膜を形成させればよい。また、加熱温度は 100°C以上 500°C未満にて 30分以上、真空、大気、不活性ガス雰囲気等で維持することが望ましい。 100°C未満でも硬化させることは可能であるが、長期間放置が必要になり、生産効率上好ましくない。硬化が不十分であると密着力も耐食性も悪くなるおそれがある。また、 500°C以上にすると、下地の磁石がダメージを受け、磁気特性劣化の原因になる場合がある。なお、加熱時間の上限は特に制限されないが、通常 1時間程度である。

[0032] 本発明における皮膜の形成にあたっては、繰り返して重ね塗りと加熱処理を行ってちょい。

[0033] 加熱により金属ゾルはゲル状態を経由し、金属酸ィ匕物になるため、処理膜はフレーク状微粉末が金属酸化物に結合された構造となる。本発明のフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜が高、耐食性を示す理由は定かではな、が、微粉末がフレーク状であるため、これが素地に概ね平行にそろい、よく磁石を被覆し、遮蔽効果を持つものと考えられる。また、フレーク状微粉末として永久磁石より卑な電位を持つ金属あるいは合金を用いたときは、これらが先に酸ィ匕され、下地の磁石の酸ィ匕を抑制する、いわゆる犠牲防食効果があると考えられる。更に、生成された皮膜は無機物質であり、耐熱性が高いという特徴も有する。

[0034] 本発明で形成される複合皮膜において、フレーク状微粉末の含有量は、好ましくは 40質量％以上、より好ましくは 45質量％以上であり、更に好ましくは 50質量％以上、最も好ましくは 60質量％以上である。その上限は適宜選定される力 99. 9質量％以下、より好ましくは 99質量％以下、更に好ましくは 95質量％以下である。 40質量 %未満では微粉末が少なすぎて磁石素地を十分に被覆しきれないので耐食性が低下するおそれがある。

[0035] 本発明で形成される複合皮膜において、金属酸化物の含有量は、好ましくは 0. 1 質量％以上、より好ましくは 1質量％以上、更に好ましくは 5質量％以上であり、また好ましくは 60質量％以下、より好ましくは 55質量％以下、更に好ましくは 50質量％以下、最も好ましくは 40質量％以下である。 0. 1質量％未満では結合成分が少なすぎて密着力不足になるおそれがある。 60質量％を超えると耐食性が低下するおそれがある。

[0036] なお、複合皮膜中、フレーク状微粉末と金属酸ィ匕物の総量が 100質量％に満たな Vヽ場合、残部は上記添加剤及び Z又は防鲭顔料である。

[0037] 本発明にぉける皮膜の厚さは1〜40 111、好ましくは 5〜25 /ζ πιの範囲にあることが望ましい。 1 μ m未満では耐食性が不足する場合があり、 40 mを超えると、密着力低下や層間剥離を起こし易くなる場合があり、更に、皮膜を厚くすると外観形状が同一であっても、使用できる R— Fe— B系永久磁石などの希土類永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上不利が生じる場合がある。

[0038] 第二の処理（ii)

第二の処理は、フレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液を使用する。

ここで、フレーク状微粉末として、 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Si、 Mnから選ばれる少なくとも一種の金属又は二種以上の元素力なる合金、又はこれらの混合物を使用する以外は、その形状 (平均長径、平均厚さ、アスペクト比)等に関し、第一の処理 (i)の場合と同様である。

[0039] 一方、シランとしては、アルコキシシラン、中でもトリアルコキシシランゃジアルコキシシランが好ましぐ特に下記一般式

R²R³ Si (OR¹)

3-b b

(但し、 bは 2又は 3であり、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R²はビュル基、ァリル基等のァルケ-ル基、エポキシ基含有アルキル基、（メタ）アタリ口キシ基含有ァルキル基等の炭素数 2〜 10の有機基を示す。 R³は R²と同様、又はメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜6のアルキル基又はフエ-ル基を示す。 )

で示される官能基含有オルガノアルコキシシラン乃至シランカップリング剤が好適に用いられる。

[0040] シランとして具体的には、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 j8— (3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプ口ピルトリエトキシシラン、 _Ί—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン力も選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることができる。なおこれらシランは市販品を使用することができる。

[0041] 前記シランは、処理液中の水又は空気中の水分により部分加水分解され、アルコキシ基力シラノール基を形成し、その結果結合能を示すようになる。この際形成されるシラノール基の割合が多、と結合性はよくなる反面、処理液自体が不安定になつてしまう。ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素含有化合物を処理液中最大 10質量％添加することにより、 Si— Ο— Βの結合が一部形成され、処理液の安定に寄与することが特開昭 58— 80245号公報などに記載されており、本発明においてもホウ酸やホウ酸塩などのホウ素含有ィ匕合物を上記範囲内で用いることができる。また、ホウ酸ゃホゥ酸塩などのホウ素含有化合物は、耐食性の向上にも効果を示す場合がある。

[0042] 前記処理液の溶媒としては、水や有機溶剤が使用し得、処理液中のフレーク状微粉末及びシラン及び Z又はシランの部分加水分解物の配合量は後述する加熱複合皮膜中のフレーク状微粉末及びシラン及び Z又はシランの部分加水分解物の加熱縮合物の含有量が達成されるように選定される。

[0043] この処理液を作製するにあたっては、その膜の耐食性の向上や処理液の安定性の向上等の性能改善のため、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、皮張り防止剤、乾燥剤、硬化剤、たれ防止剤などの各種添加剤を最大 10質量％添加してもよい。さらに防鲭顔料として、リン酸亜鉛系、亜リン酸亜鉛系、亜リン酸カルシウム系、亜リン酸アルミニウム系、リン酸アルミニウム系の化合物を最大 20質量⁰ /₀添カ卩してもよい。これらは金属イオンを封鎖する性質があり、 Nd磁石やフレーク状金属微粉末の表面を不動態化することで安定化させる作用がある。

[0044] 本発明においては、前記処理液に磁石を浸漬又は該磁石に該処理液を塗布後、加熱処理を行って硬化させる。浸漬及び塗布方法については、特に限定するものではなぐ公知の方法で上記処理溶液により皮膜を形成させればよい。また、加熱温度は 100°C以上 500°C未満にて 30分以上、真空、大気、不活性ガス雰囲気等で維持することが望ましい。より好ましくは 200°C以上 450°C以下、更に好ましくは 250°C以上 400°C以下である。 100°C未満でも硬化させることは可能である力長期間放置が必要になり、生産効率上好ましくない。硬化が不十分であると密着力も耐食性も悪くなるおそれがある。また、 500°C以上にすると、下地の磁石がダメージを受け、磁気特性劣化の原因になる場合がある。なお、加熱時間の上限は特に制限されないが、通常 1時間程度である。

[0045] 本発明における皮膜の形成にあたっては、繰り返して重ね塗りと加熱処理を行ってちょい。

[0046] 加熱によりフレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物の加熱縮合物が反応結合された構造となる。本発明のフレーク状微粉末 Zシラン及び Z又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜が高ヽ耐食性を示す理由は定かではないが、微粉末がフレーク状であるため、これが素地に概ね平行にそろい、よく磁石を被覆し、遮蔽効果を持つものと考えられる。また、フレーク状微粉末として用いられる金属あるいは合金が永久磁石より卑な電位を持つ時は、これらが先に酸ィ匕され、下地の磁石の酸化を抑制する、いわゆる犠牲防食効果があると考えられる。更に、生成された皮膜は無機物質であり、耐熱性が高いという特徴も有する。

[0047] 本発明で形成される加熱複合皮膜にお!、て、フレーク状微粉末の含有量は、好ましくは 40質量％以上、より好ましくは 45質量％以上であり、更に好ましくは 50質量％以上、最も好ましくは 60質量％以上である。その上限は適宜選定される力 99. 9質量％以下、より好ましくは 99質量％以下、更に好ましくは 95質量％以下である。 40 質量％未満では微粉末が少なすぎて磁石素地を十分に被覆しきれないので耐食性が低下するおそれがある。 [0048] 本発明で形成される加熱複合皮膜にお!ヽて、シラン及び Z又はシランの部分加水分解物の加熱縮合物の含有量は、好ましくは 0. 1質量％以上、より好ましくは 1質量 %以上、更に好ましくは 5質量％以上であり、また好ましくは 60質量％以下、より好ましくは 55質量％以下、更に好ましくは 50質量％以下、最も好ましくは 40質量％以下である。 0. 1質量％未満では結合成分が少なすぎて密着力不足になるおそれがある。 60質量％を超えると耐食性が低下するおそれがある。

[0049] なお、加熱複合皮膜中、フレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物の加熱縮合物の総量が 100質量％に満たな、場合、残部は上記添加剤及び Z又は防鲭顔料である。

[0050] 本発明における加熱複合皮膜の厚さは 1〜40 μ m、好ましくは 5〜25 μ mの範囲にあることが望ましい。 1 μ m未満では耐食性が不足する場合があり、 40 mを超えると、密着力低下や層間剥離を起こし易くなる場合があり、更に、皮膜を厚くすると外観形状が同一であっても、使用できる R—Fe— B系永久磁石などの希土類永久磁石の体積力、さくなるため、磁石使用上不利が生じる場合がある。

[0051] 第三の処理（iii)

第三の処理は、フレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液を使用するが、フレーク状微粉末としては、第一の処理 (i)の場合と同様である。

[0052] 一方、ァノレカリシリケートとしては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニゥムシリケートの中力選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらアルカリシリケートは、市販品を使用することができる。

[0053] 前記処理液の溶媒としては、水が使用し得、処理液中のフレーク状微粉末及びァルカリシリケートの配合量は後述する複合皮膜中のフレーク状微粉末及びアルカリケィ酸塩ガラスの含有量が達成されるように選定される。

[0054] この処理液を作製するにあたっては、その性能改善のため、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、皮張り防止剤、乾燥剤、硬化剤、たれ防止剤などの各種添加剤を最大 10質量％添加してもよい。さらに防鲭顔料として、リン酸亜鉛系、亜リン酸亜鉛系、亜リン酸カルシウム系、亜リン酸アルミニウム系、リン酸アルミニウム系の化合物を最大 20質量％添加してもよい。これらは金属イオンを封鎖する性質があり、 Nd磁石やフレーク状金属微粉末の表面を不動態化することで安定化させる作用がある。

[0055] 本発明においては、前記処理液に磁石を浸漬又は該磁石に該処理液を塗布後、加熱処理を行って硬化させる。浸漬及び塗布方法については、特に限定するものではなぐ公知の方法で上記処理溶液により皮膜を形成させればよい。また、加熱温度は 100°C以上 500°C未満にて 30分以上、真空、大気、不活性ガス雰囲気等で維持することが望ましい。 100°C未満でも硬化させることは可能であるが、長期間放置が必要になり、生産効率上好ましくない。硬化が不十分であると密着力も耐食性も悪くなるおそれがある。また、 500°C以上にすると、下地の磁石がダメージを受け、磁気特性劣化の原因になる場合がある。なお、加熱時間の上限は特に制限されないが、通常 1時間程度である。

[0056] 本発明における皮膜の形成にあたっては、繰り返して重ね塗りと加熱処理を行ってちょい。

[0057] 加熱によりアルカリシリケートはアルカリケィ酸塩ガラスになるため、処理膜はフレーク状微粉末がケィ酸塩ガラスに結合された構造となる。本発明のフレーク状微粉末 Z アルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜が高、耐食性を示す理由は定かではな、が、微粉末がフレーク状であるため、これが素地に概ね平行にそろい、よく磁石を被覆し、遮蔽効果を持つものと考えられる。また、フレーク状微粉末として永久磁石より卑な電位を持つ金属あるいは合金を用いたときは、これらが先に酸ィ匕され、下地の磁石の酸化を抑制する、いわゆる犠牲防食効果があると考えられる。更に、生成された皮膜は無機物質であり、耐熱性が高、と、う特徴も有する。

[0058] 本発明で形成される複合皮膜において、フレーク状微粉末の含有量は、好ましくは 40質量％以上、より好ましくは 45質量％以上であり、更に好ましくは 50質量％以上、最も好ましくは 60質量％以上である。その上限は適宜選定される力 99. 9質量％以下、より好ましくは 99質量％以下、更に好ましくは 95質量％以下である。 40質量 %未満では微粉末が少なすぎて磁石素地を十分に被覆しきれないので耐食性が低下するおそれがある。

[0059] 本発明で形成される複合皮膜にお!、て、アルカリケィ酸塩ガラスの含有量は、好ましくは 0. 1質量％以上、より好ましくは 1質量％以上、更に好ましくは 5質量％以上であり、また好ましくは 60質量％以下、より好ましくは 55質量％以下、更に好ましくは 5 0質量％以下、最も好ましくは 40質量％以下である。 0. 1質量％未満では結合成分が少なすぎて密着力不足になるおそれがある。 60質量％を超えると耐食性が低下するおそれがある。

[0060] なお、複合皮膜中、フレーク状微粉末とアルカリケィ酸塩ガラスの総量が 100質量 %に満たない場合、残部は上記添加剤及び Z又は防鲭顔料である。

[0061] 本発明にぉける皮膜の厚さは1〜40 111、好ましくは 5〜25 /ζ πιの範囲にあることが望ましい。 1 μ m未満では耐食性が不足する場合があり、 40 mを超えると、密着力低下や層間剥離を起こし易くなる場合があり、更に、皮膜を厚くすると外観形状が同一であっても、使用できる R— Fe— B系永久磁石などの希土類永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上不利が生じる場合がある。

[0062] なお、本発明では上記処理 (i)、（ii)又は (iii)を行う前に、磁石の表面に前処理を施してもよい。前処理としては酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中カゝら選ばれる少なくとも一種類の方法を挙げることができ、具体的には（1)酸洗浄 +水洗 +超音波洗浄、（2)アルカリ洗浄 +水洗、（3)ショットブラスト等力選ばれる少なくとも一種類の処理を行う。

[0063] (1)で使用する洗浄液としては、硝酸、塩酸、酢酸、クェン酸、蟻酸、硫酸、フツイ匕水素酸、過マンガン酸、蓚酸、ヒドロキシ酢酸、燐酸の中から選ばれる少なくとも一種を合計で 1〜20質量％含む水溶液を用い、これを常温以上 80°C以下の温度にして希土類磁石を浸漬する。酸洗浄を行うことにより、表面の酸化皮膜を除去することができ、前記皮膜の密着力を向上させる効果がある。

[0064] (2)で用いることができるアルカリ洗浄液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、シアンィ匕ナトリウム、キレート剤などの少なくとも一種を合計で 5〜200gZL含む水溶液であり、これを常温以上 90°C以下の温度にして希土類磁石を浸漬すればよ!ヽ。アルカリ洗浄は磁石表面に付着した油脂類の汚れを除去する効果があり、前記皮膜と磁石の間の密着力を向上させる。

[0065] (3)のブラスト材としては、通常のセラミックス、ガラス、プラスチック等を用いることができ、吐出圧力 2〜3kgfZcm²にて処理すればよい。ショットブラストは磁石表面の酸化皮膜を乾式で除去でき、やはり密着性を上げる効果がある。

実施例

[0066] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな、。

なお、フレーク状微粉末の平均長径及び平均厚さについては、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行って 20個の粉末粒子の長径と厚さを測定してその平均値を求めた。また、加熱複合皮膜の膜厚は、皮膜形成した磁石片を切断し、切断面を研磨後、清浄な切断面を光学顕微鏡で測定した。

[0067] 試験片

Ar雰囲気の高周波溶解により質量比で 32Nd—l . 2B— 59. 8Fe— 7Coなる組成の铸塊を作製した。この铸塊をジヨウクラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジエツトミルで微粉砕を行って平均粒径が 3. 5 mの微粉末を得た。次に、この微粉末を lOkOe磁界が印加された金型内に充填し、 1. OtZcm²の圧力で成形した。次いで真空中 1 , 100°Cで 2時間焼結し、更に 550°Cで 1時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石力ゝら径 21mm X厚み 5mm寸法の磁石片を切り出し、バレル研磨処理を行った後、超音波水洗を行い、これを試験片とした。

[0068] 実施例 1〜4

皮膜形成のための処理液として、アルミニウムフレークと亜鉛フレークを、表 1に記載の金属アルコキシドの加水分解液に分散させたゾルを準備した。金属アルコキシドの加水分解液（ゾル）については、金属アルコキシド 50質量％、エタノール 44質量％、純水 5質量％を触媒として 1モル濃度一塩酸 1質量％の存在下で 24時間撹拌することにより準備した。この際処理液は、硬化した複合皮膜中のアルミニウムフレーク（平均長径 3 μ m、平均厚さ 0. 2 μ χη)が 8質量％、亜鉛フレーク（平均長径 3 m、平均厚さ 0. 2 m)が 80質量％になるように調整した。この処理液をスプレーガンにて複合皮膜の膜厚が 10 mになるように前記試験片に吹き付けた後、熱風乾燥炉で 3 00°Cにて大気中で 30分加熱して皮膜を形成した。硬化した複合皮膜中のアルミ- ゥム、亜鉛の含有量は上記の通りであり、また残部は表 1に記載の金属アルコキシドの加水分解液 (ゾル）に由来する酸ィ匕物であった。

[0069] このようにして作製した試験片を以下のような性能試験に供した。結果を表 1に示す

(1)塩水噴霧試験

JIS Z 2371中性塩水噴霧試験法による。 5%食塩水を 35°Cにて連続噴霧し、茶鲭が発生するまでの時間で評価した。

(2) 350°C, 4時間加熱後の皮膜外観

350°Cにて 4時間加熱した後の皮膜の外観変化を目視にて調べた。

[0070] [表 1]

[0071] 比較例 1〜4

比較のため、前記試験片に膜厚を 10 mに調整した A1イオンプレーティング、 Niメツキ、エポキシ榭脂塗装を施したサンプルも作製し、塩水噴霧試験を行った。また、 3 50°Cにて 4時間加熱した後の皮膜の外観変化を目視にて調べた。結果を表 2に示す。本発明の耐食性希土類磁石は、他の表面処理を施した耐食性希土類磁石と比ベて、耐食性と耐熱性を併せ持ってヽることがゎカゝる。

[0072] [表 2]

実飾 15〜9

ここでは実施例 3にて使用した処理液を用い、膜厚のみ変えたサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。結果を表 3に示す。膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、厚すぎると密着性が劣る場合がある。

[0074] なお、碁盤目密着性試験法は以下の通りである。

(3)碁盤目密着性試験

JIS K 5400碁盤目試験に準ずる。カッターナイフで皮膜に lmmのマス 100個ができるように碁盤目状の切り傷を入れた後、セロファンテープを強く押しつけ、 45度の角度に強く引いて剥がし、残った碁盤目の数で密着性を評価した。

[0075] [表 3]

[0076] 実施例 10〜12

ここでは複合皮膜中におけるフレーク状微粉末の含有割合を変えた以外は実施例 2と同様のサンプルを作製し、塩水噴霧試験を行った。処理液に含まれるフレーク状微粉末には、フレーク状アルミニウム粉末、フレーク状亜鉛粉末 (共に平均長径 3 m、平均厚さ 0. 2 m)を質量比で 1 : 10の割合で混合した混合粉末を用いた。処理液中に占める混合粉末の質量比は、複合皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が表 4に記載した値になるように調整して決定した。なお、複合皮膜中のフレーク状微粉末以外の残部は実施例 2に記載のゾルに由来する酸ィ匕物であった。塩水噴霧試験の結果を表 4に示す。また、膜厚は 10 mになるように調整した。皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が少なすぎると、耐食性が悪くなる場合がある。

[0077] [表 4]

フレ-タ状微粉末含有量

(質量％) (時間）

実施例 10 25 50

実施例 11 60 500

実施例 12 90 1， 000 [0078] 実施例 13〜25

ここでは使用するフレーク状微粉末の形状を変えた以外は実施例 1と同様のサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。膜厚は 10 mになるようにした。結果を表 5に示す。実施例 13〜17より、平均長径が短すぎても長すぎても密着が悪い場合があることがわかる。また、実施例 18〜22より平均厚さが薄すぎても厚すぎても耐食性が悪くなる場合があることがわかる。実施例 23〜25より、アスペクト比が小さすぎると密着不良になる場合があることがわかる。

[0079] [表 5]

実施例 26〜29

ここでは処理前に下記の前処理を施した後、実施例 1と同様の方法によりサンプルを作製した。

[酸洗浄]

組成：硝酸 10% (v/v)、硫酸 5% (v/v)

50°Cにて 30秒間浸漬

[アルカリ洗浄]

組成:水酸ィ匕ナトリウム 10gZL、メタケイ酸ナトリウム 3gZL、燐酸三

ナトリウム 10gZL、炭酸ナトリウム 8gZL、界面活性剤 2gZL 40°Cにて 2分間浸漬

[ショットブラスト]

# 220の酸ィ匕アルミニウムを用い、吐出圧力 2kgfZcm²にて処理

[0081] 前記皮膜を形成した磁石に 120°C, 2気圧， 200時間のプレッシャータッカー試験を施し、この試験後磁石に対して碁盤目密着性試験を行った。結果を表 6に示す。前処理を行うことにより、密着力が向上していることがわかる。

[0082] [表 6]

[0083] 実施例 30〜39

皮膜形成のための処理液として、アルミニウムフレークと亜鉛フレークを、表 7に記載のシランと共に水に分散させたものを準備した。この際処理液は、硬化した加熱複合皮膜中のアルミニウムフレーク（平均長径 3 μ m、平均厚さ 0. 2 μ ηύが 8質量⁰ /₀、亜鉛フレーク（平均長径 3 m、平均厚さ 0. 2 m)が 80質量％になるように調整した。この処理液をスプレーガンにて加熱複合皮膜の膜厚が 10 mになるように前記試験片に吹き付けた後、熱風乾燥炉で 300°Cにて大気中で 30分加熱して皮膜を形成した。硬化した加熱複合皮膜中のアルミニウム、亜鉛の含有量は上記の通りであり、また残部は表 7に記載のシラン及び Z又はシランの部分加水分解物の加熱縮合物であった。

[0084] このようにして作製した試験片を実施例 1〜4と同様の性能試験 [ (1)塩水噴霧試験及び (2) 350°C, 4時間加熱後の皮膜外観]に供した。結果を表 7に示す。

[0085] [表 7] 塩水噴霧試験 350°C, 4時間加熱後シランの種類

(時間）の皮膜の外観実施例 30 ビニルトリメ卜キシシラン 1, 000 変化なし実施例 31 ニルトリエトキシシラン 1' 000 変化なし実施例 32 β - (3, 4-エホ。キシシク Ρへキシル）ェチルトリメ卜キシシラン 1, 000 変化なし実施例 33 yザリシドキシス。ロピルトリメトキシシラン 1' 000 変化なし実施例 34 ータリシト'、キシズ 0ヒ。ルメチルシ'ェ卜キシシラン 1' 000 変化なし実施例 35 γ -タ"リシドキシロヒ。ルト!)エトキシシラン 1' 000 変化なし実施例 36 ■y タク!) Ρキシズ口ピルメチルシ' トキシシラン 1, 000 変化なし実施例 37 γ -メタタキ W口 t°ルトリメトキシシラン 1, 000 変化なし実施例 38 γ -メタタリ Bキシフ。口ピルメチルシ"ヱトキシシラン 1' 000 変化なし実施例 39 ■y -メタタ !) Ρキ W P t°ルトリエトキシシラン 1, 000 変化なし

[0086] 実飾 140〜44

ここでは実施例 32にて使用した処理液を用い、膜厚のみ変えたサンプルを作製し、実施例 5〜9と同様の碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。結果を表 8〖こ示す。膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、厚すぎると密着性が劣る場合がある。

[0087] [表 8]

[0088] 実施例 45〜47

ここでは加熱複合皮膜中におけるフレーク状微粉末の含有割合を変えた以外は実施例 32と同様のサンプルを作製し、塩水噴霧試験を行った。処理液に含まれるフレ一ク状微粉末には、フレーク状アルミニウム粉末、フレーク状亜鉛粉末 (共に平均長径 3 μ m、平均厚さ 0. 2 μ ηύを質量比で 1： 10の割合で混合した混合粉末を用いた。処理液中に占める混合粉末の質量比は、加熱複合皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が表 9に記載した値になるように調整して決定した。なお、加熱複合皮膜中のフレーク状微粉末以外の残部は実施例 32に記載のシランに由来するシラン及び Ζ又はシランの部分加水分解物の加熱縮合物であった。塩水噴霧試験の結果を表 9に示す。また、膜厚は 10 /z mになるように調整した。皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が少なすぎると、耐食性が悪くなる場合がある。

[0089] [表 9]

[0090] 実施例 48〜60

ここでは使用するフレーク状微粉末の形状を変えた以外は実施例 30と同様のサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。膜厚は 10 mになるようにした。結果を表 10に示す。実施例 48〜52より、平均長径が短すぎても長すぎても密着が悪い場合があることがわかる。また、実施例 53〜57より平均厚さが薄すぎても厚すぎても耐食性が悪くなる場合があることがわかる。実施例 58〜60より、ァスぺタト比が小さすぎると密着不良になる場合があることがわかる。

[0091] [表 10]

[0092] 実飾 161〜64

ここでは処理前に下記の前処理を施した後、実施例 30と同様の方法によりサンプルを作製した。 [酸洗浄]

組成：硝酸 10% (v/v)、硫酸 5% (v/v)

50°Cにて 30秒間浸漬

[アルカリ洗浄]

[ショットブラスト]

[0093] 前記皮膜を形成した磁石に 120°C, 2気圧， 200時間のプレッシャータッカー試験を施し、この試験後磁石に対して碁盤目密着性試験を行った。結果を表 11に示す。前処理を行うことにより、密着力が向上していることがわかる。

[0094] [表 11]

[0095] 実施例 65〜68

皮膜形成のための処理液として、アルミニウムフレークと亜鉛フレークを、表 12に記載のアルカリシリケートに分散させたものを準備した。この際処理液は、硬化した複合皮膜中のアルミニウムフレーク（平均長径 3 μ m、平均厚さ 0. 2 μ χη)が 8質量％、亜鉛フレーク（平均長径 3 m、平均厚さ 0. 2 m)が 80質量％になるように調整した。この処理液をスプレーガンにて複合皮膜の膜厚が 10 /z mになるように前記試験片に吹き付けた後、熱風乾燥炉で 300°Cにて大気中で 30分加熱して皮膜を形成した。硬化した複合皮膜中のアルミニウム、亜鉛の含有量は上記の通りであり、また残部は表 12に記載のアルカリシリケートに由来するアルカリケィ酸塩ガラスであった。

[0096] このようにして作製した試験片を実施例 1〜4と同様の性能試験 [ (1)塩水噴霧試験及び (2) 350°C, 4時間加熱後の皮膜外観]に供した。結果を表 12に示す。

[0097] [表 12]

[0098] 実施例 69〜73

ここでは実施例 65にて使用した処理液を用い、膜厚のみ変えたサンプルを作製し、実施例 5〜9と同様の碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。結果を表 13に示す。膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、厚すぎると密着性が劣る場合がある。

[0099] [表 13]

[0100] 実施例 74〜76

ここでは複合皮膜中におけるフレーク状微粉末の含有割合を変えた以外は実施例 65と同様のサンプルを作製し、塩水噴霧試験を行った。処理液に含まれるフレーク状微粉末には、フレーク状アルミニウム粉末、フレーク状亜鉛粉末 (共に平均長径 3 μ m、平均厚さ 0. 2 μ ηι)を質量比で 1： 10の割合で混合した混合粉末を用いた。処理液中に占める混合粉末の質量比は、複合皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が表 14に記載した値になるように調整して決定した。なお、複合皮膜中のフレーク状微粉末以外の残部は実施例 65に記載のアルカリシリケートに由来するアルカリケィ酸塩ガラスであった。塩水噴霧試験の結果を表 14に示す。また、膜厚は 10 /z mになるように調整した。皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が少なすぎると、耐食性が悪くなる場合がある。 [0101] [表 14]

[0102] 実施例 77〜89

ここでは使用するフレーク状微粉末の形状を変えた以外は実施例 65と同様のサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。膜厚は 10 mになるようにした。結果を表 15に示す。実施例 77〜81より、平均長径が短すぎても長すぎても密着が悪い場合があることがわかる。また、実施例 82〜86より平均厚さが薄すぎても厚すぎても耐食性が悪くなる場合があることがわかる。実施例 87〜89より、ァスぺタト比が小さすぎると密着不良になる場合があることがわかる。

[0103] [表 15]

[0104] 実施例 90〜93

ここでは処理前に下記の前処理を施した後、実施例 65と同様の方法によりサンプルを作製した。

[0105] [酸洗浄] 組成：硝酸 10% (vZv)、硫酸 5% (v/v)

50°Cにて 30秒間浸漬

[0106] [アルカリ洗浄]

[0107] [ショットブラスト]

# 220の酸ィ匕アルミニウムを用い、吐出圧力 2kgf/cm²にて処理

[0108] 前記皮膜を形成した磁石に 120°C, 2気圧， 200時間のプレッシャータッカー試験を施し、この試験後磁石に対して碁盤目密着性試験を行った。結果を表 16に示す。前処理を行うことにより、密着力が向上していることがわかる。

[0109] [表 16]

ズレッシャ-クッカ-試験後

前処理

碁盤目密着性試験

実施例 90 なし 90/100

実施例 91 酸洗浄 +水洗 +超音波洗浄 100/ 100

実施例 92 アル力！.1洗^水洗 100/ 100

実施例 93 ショットラス卜 100/ 100

Claims

請求の範囲

[1] R—T—M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Τは Fe又は Fe及び Co 、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中力選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石。

[2] 複合皮膜を構成するフレーク状微粉末の形状が、平均長径 0. 1〜15 m、平均厚さ 0. 01〜5 /ζ πι、アスペクト比（平均長径 Ζ平均厚さ） 2以上であるものであって、複合皮膜内におけるフレーク状微粉末の含有割合が 40質量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の耐食性希土類磁石。

[3] 前記金属ゾルが、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中力も選ばれる金属のアルコキシドを加水分解することによって得られたものである請求項 1又は 2記載の耐食性希土類磁石。

[4] R—T—M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co

、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、 Al、 Zr、 Si、 Tiの中力も選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末 Z金属酸化物の複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法。

[5] 前記希土類永久磁石の表面を酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種の前処理を施した後、前記処理液による処理を行うようにした請求項 4に記載の耐食性希土類磁石の製造方法。

[6] R—T—M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Τは Fe又は Fe及び Co

、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られる加熱複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石。

[7] シランがトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランであることを特徴とする請求項 6に記載の耐食性希土類磁石。

[8] 複合皮膜を構成するフレーク状微粉末の形状が、平均長径 0. 1〜15 m、平均厚さ 0. 01〜5 /ζ πι、アスペクト比（平均長径 Ζ平均厚さ） 2以上であるものであって、加熱複合皮膜内におけるフレーク状微粉末の含有割合が 40質量％以上であることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の耐食性希土類磁石。

[9] 加熱複合皮膜の厚みが 1〜40 μ mであることを特徴とする請求項 6, 7又は 8に記載の耐食性希土類磁石。

[10] R—T—M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co 、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び Z又はシランの部分加水分解物とを含む処理液を塗布して処理膜を形成した後、この処理膜を加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末 Zシラン及び Z又はシランの部分加水分解物処理膜の加熱複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法。

[11] 前記希土類永久磁石の表面を酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種の前処理を施した後、前記処理液による処理を行うようにした請求項 10に記載の耐食性希土類磁石の製造方法。

[12] R—T—M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co 、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末/アルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石。

[13] ァノレカリシリケートとして、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニゥムシリケートの中力も選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることを特徴とする請求項 12に記載の耐食性希土類磁石。

[14] 複合皮膜を構成するフレーク状微粉末の形状が、平均長径 0. 1〜15 m、平均厚さ 0. 01〜5 /ζ πι、アスペクト比（平均長径 Ζ平均厚さ） 2以上であるものであって、複合皮膜内におけるフレーク状微粉末の含有割合が 40質量％以上であることを特徴とする請求項 12又は 13に記載の耐食性希土類磁石。

[15] R—T—M— B (Rは Υを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co 、 Mは Ti、 Nb、 Al、 V、 Mn、 Sn、 Ca、 Mg、 Pb、 Sb、 Zn、 Si、 Zr、 Cr、 Ni、 Cu、 Ga、 Mo、 W、 Taから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ 5質量％≤R≤40質量％、 50質量％≤T≤90質量％、 0質量％≤Μ≤8質量％、 0. 2質量％≤Β≤8質量％)で表記される希土類永久磁石の表面に、 Al、 Mg、 Ca 、 Zn、 Si、 Mn及びこれらの合金の中カゝら選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とアルカリシリケ一トとを含む処理液を塗布した後、加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末/アルカリケィ酸塩ガラスの複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法。

[16] 前記希土類永久磁石の表面を酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種の前処理を施した後、前記処理液による処理を行うようにした請求項 15に記載の耐食性希土類磁石の製造方法。