WO2006001421A1

WO2006001421A1 - カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、それを含有してなるインクジェット受理剤、及びそれを用いてなるインクジェット記録媒体

Info

Publication number: WO2006001421A1
Application number: PCT/JP2005/011736
Authority: WO
Inventors: Kenji Nagao; Kazunori Tanaka; Masato Inoue; Masatoshi Matsuo
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2006-01-05
Also published as: KR101152174B1; TWI347344B; EP1777243A4; EP1777243A1; US8426511B2; US7964665B2; KR20070026500A; TW200606222A; EP1777243B1; US20110257322A1; US20080090949A1

Abstract

　　分子内に、下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５～１．５当量／ｋｇであるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体。　　【化１１】　〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ－はアニオン性の対イオンを表す。〕

Description

明細書

カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、それを含有してなるインクジェット受理剤、及びそれを用いてなるインクジェット記録媒体

技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット印刷用被記録材の受理剤やガラス集束剤をはじめ、熱転写、感熱、感熱孔版メディア、塗料、接着剤、化粧品、メツキ、繊維、トイレタリー、医療、包装等の様々な用途に使用可能な、耐水性、耐久性及び接着性等に優れる、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、ポリウレタン榭脂は、その優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性等の特性を活力して、ゴムやプラスチックの境界分野を埋める榭脂として、塗料業界、接着剤業界、皮革関連業界などの幅広い分野で利用されている。

これまでの主流は有機溶剤溶液型のポリウレタン榭脂であった力近年にぉヽては、有機溶剤による環境や人体への負荷が少ない、水分散性を有する水性ポリウレタン榭脂が注目されている。すなわち、ますます高まる環境保全、少資源、安全性などの社会的ニーズに対応すベぐ有機溶剤溶液型力ゝら水分散型の水性ポリウレタン榭脂への移行が急速に進行しつつある。

ポリウレタン榭脂の水性ィ匕技術としては、ポリウレタン榭脂を水中へ機械的に強制乳化分散させる方法、ポリウレタン榭脂にァ-オン又はカチオンの形でのイオン性基を導入し水中に分散させる方法などが知られている。近時の技術進歩により、ある面において水性ポリウレタン榭脂の性能は有機溶剤溶液型ポリウレタン榭脂に匹敵するレベルになり、各種用途で実用化されるに至っている。

[0003] 水性ポリウレタン榭脂の中でも、ポリウレタン榭脂にァニオン又はカチオンの形でのイオン性基を導入した、自己水分散性を有するポリウレタン榭脂は、強力な剪断力を与えなくても水中に分散させることができ、また水中での分散安定性が比較的良好である点で有利である。なかでもカチオン性ポリウレタン榭脂は、比較的良好な防食性、基材接着性、耐水性などを有する高機能性樹脂として、幅広い用途で普及しつつある。

[0004] 例えば、 FRPや FRTP等のエンジニアリングプラスチック関連市場の発展に伴い、エンジニアリングプラスチックの補強剤として使用される、ガラス繊維の高性能化が望まれている。水性ポリウレタン榭脂は、ガラス繊維集束剤として永年利用されてきている力近年においては、さらなるガラス繊維の集束性向上を目的として、ガラスとの接着性に優れるカチオン性ポリウレタン榭脂に対するニーズが高まっている。

[0005] 前記ニーズに応えるべく、様々な試みがなされてきた。

例えば、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基と少なくとも 1個の水酸基を有する化合物、ポリオール、ジイソシァネート、例えば N—メチルジェタノールアミンゃ N—ェチルジェタノールァミンなどの鎖延長剤、及び 4級化剤より得られるカチオン性ポリウレタン水性分散溶液が提案されている（例えば、特許文献 1参照。 ) o前記文献には、カゝかるカチオン性ポリウレタン水性分散溶液は、常態接着強度、耐水接着強度、柔軟性が良好であり、特にガラス繊維集束剤として用いた場合に良好な集束力と補強効果を付与できることが開示されてはいる。しかしながら、保存中に水中に分散したポリウレタン榭脂粒子が凝集することにより経時的な粘度変化が著しぐ保存安定性に問題があった。また、ガラス等の無機基材への接着性に関しても市場要求レベルを満足して、な!、と!、う実用的な問題を有して、た。

[0006] 更に、ポリオールと、予め N, N—ジメチルエタノールァミン等の第三ァミンにアルキレンオキサイドをメタンスルホン酸などの強酸共存下で付加することによって 3級ァミノ基を 4級化したカチオン性親水化剤とを、過剰のイソシァネートと反応させてイソシァネート基末端プレボリマーを得て、該プレポリマーを水に分散して鎖伸長させることにより水分散性のポリウレタンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献 2参照。）。

[0007] し力しながら、力かる方法によって得られるカチオン性ポリウレタンの水分散体も、保存中に水中に分散したポリウレタン榭脂粒子が凝集することにより経時的な粘度変化が著しく保存安定性に問題があった。また、前記と同様にガラス等の無機基材への接着性に関しても巿場要求レベルを満足して、な、と、う実用的な問題を有して [0008] 一方、近年、成長が著 U、インクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンタ一の画質向上が著しぐ銀塩写真並みの画像を得ることが可能となってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高精細な画像を得るためのインク吸収性、高発色濃度、にじみ防止、光沢等が必要とされる。

[0009] また、インクジェットプリンタ一は家庭用のみならず、看板、広告等の業務用にも使用されており、これらの用途にはワイドフォーマットインクジェットプリンターと呼ばれる大判の印刷が可能なプリンターが使用されている。このタイプのプリンタ一は、インクの吐出量が家庭用インクジェットプリンターに比べはるかに多いため、用いられるインクジェット記録媒体には家庭用以上に高度なインク吸収性が要求される。さらに、印刷物は屋外に長期間掲示される場合も多ぐ耐水性や、光、オゾン等のガスに対する耐久性に優れ、画像保存性に優れることが要求される。

[0010] 前記画像保存性向上のため、インク側力もの改良手段としては、従来は染料であつたインクジェットインクの色材を顔料に置換した、顔料インクを使用する方法の採用が始まっている。当初は、業務用のワイドフォーマットインクジェットプリンターのみに顔料インクが使用されていた力近年は家庭用のインクジェットプリンターの一部の機種にも、顔料インクが採用されるようになってきている。

[0011] ところでインクジェットプリンターには、一般に、水性インクが使用されている。通常、インクジェット記録媒体には、水性インクのにじみの防止、又はインク吸収性の向上のために、例えば、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドンなどの水溶性榭脂や、各種添加剤を用いたインクジェット受理剤力なるインクジェット受理層力紙やブラスチックフィルムなどの基材上に設けられて、る。

[0012] し力しながら、現在普及しているインクジェット受理層は、従来より主流であった染料インク用に開発されたものである。よって、近年、その使用量が増加しつつある顔料ィンクを前記受理層に用いた場合には、顔料インクの吸収性が十分でなくにじみを生じたり、あるヽはインク量の多!ヽ画像部分にぉヽて画像のクラックが生じ均質な画像が得られな、等、顔料インクの印刷に適応できるものではな力つた。

また、前述の通りインクジェット印刷は通常水性インクを使用しているため、インクジエツトプリンターで印刷された画像は耐水性が劣るという問題があり、耐水性を改良する様々な試みがなされてきた。

[0013] 耐水性の改良で最もよく行われているのは、前記ポリビニルアルコール、ポリビュルピロリドンなどの水溶性榭脂に、ポリジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライドなどの水溶性カチオン榭脂を含有させたインクジェット受理剤を用いる方法である。これは、水溶性カチオン樹脂の分子中のカチオン性基が、水性インク中の色材 (染料、顔料)分子中のァ-オン性基と静電的に結合し、水性インクの色材を固着させて耐水性を向上させるものである。この方法である程度、耐水性は向上する。し力しながら、水溶性カチオン榭脂自体が水に溶解しやすいため、耐水性向上効果としては不十分であつた。また、このようなインクジヱット受理層は、顔料インクの印刷性が不良であり、顔料インク用のインクジェット受理層としては使用できるレベルではない。

[0014] 一方、インクの吸収速度が速ぐ速乾性に優れたインクジェット記録媒体として、マイクロポーラスタイプや空隙タイプと呼ばれる、多孔質無機微粒子を大量に含有したィンクジェット受理層を設けたインクジェット記録媒体が数多く提案されて、る。例えば、擬ベーマイト型のアルミナを含有するインクジェット受理層を設けた記録用シート (例えば、特許文献 3参照。）や、気相法によって製造されたシリカ及びアルミニウム化合物等を含有する光沢や耐水性に優れるインクジェット受理層を設けたインクジェット記録用シート (例えば、特許文献 4参照。）が開示されている。

[0015] これらのインクジェット受理層は無数の微細な空隙を有しており、この空隙力インクの溶媒を吸収することにより印刷を可能にする。しかし、この空隙量には限界があるため、顔料インクが多く用いられているワイドフォーマットインクジェットプリンターのような、インク吐出量の多いプリンターで印刷すると、インクの溶媒を吸収しきれずにィンクが溢れてしま、、良好な印刷物が得られな、と、う問題があった。

[0016] また、これらのインクジェット受理層は大量に無機微粒子を含有しているため、基材上にインクジェット受理剤を塗工し、乾燥した時に、塗工面に微細なクラックを生じやすい。このため、低温で乾燥したり、クラックが生じない程度の厚みで複数回重ねて塗工したりする必要があり、生産効率が著しく悪いという問題があった。

[0017] そのため、顔料インクに対する印刷性、吸収性に優れ、印刷画像の耐水性が良好であるインクジェット受理層を与え、インクジェット記録媒体の生産効率が良好である

、た。

特許文献 1 :特開昭 58— 219213号公報

特許文献 2：特開平 5— 320331号公報

特許文献 3：特開平 2— 276670号公報

特許文献 4：特開 2000 - 309157号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] 本発明の目的は、水中での分散性、長期保存時の安定性に優れるとともに、各種基材に対する接着性及び水を除去した後に形成される皮膜の耐水性に優れたカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を提供することにある。

また本発明の別の目的は、ガラス繊維集束剤として使用した場合に、ガラス繊維に対する接着性に優れたカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、顔料インクに対する印刷性、吸収性に優れ、印刷画像の耐水性が良好であるインクジェット受理層を与える、インクジェット受理剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0019] 本発明者は、カチオン性の親水性基をポリウレタン榭脂骨格を導入するにあたり、前記のごとく従来より使用されてきた N—メチルジェタノールァミンに代表される N— アルキルジァルカノールアミンを用い、これと、種々のポリオール及びポリイソシァネート、あるいはそれらの反応物であるプレボリマーとを組み合わせて検討を行なった。しかしながら、カチオン性ポリウレタン榭脂の水分散性向上には限界があり、最終的に得られるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の保存安定性を向上させることはできなかった。

[0020] この問題に関して、本発明者は、前記 N—アルキルジァルカノールアミンを用いて得られるポリウレタン榭脂は、 3級アミノ基を構成する窒素原子がポリウレタン榭脂骨格の主鎖に導入されることから、該 3級アミノ基を酸で中和又は 4級化剤で 4級化させようとしても、効率的に中和、又は 4級化の反応が進行せず、結果として水分散性向上を図ることができな、のではな!/、かと考えた。また、たとえ 3級ァミノ基の中和塩、又は 3級ァミノ基力 4級ァミノ基が生成したとしても、ポリウレタン榭脂骨格の主鎖にこれらが導入されている場合、中和塩、又は 4級アミノ基は、分子構造上自由度が小さぐ従って水分散に重要な水分子との会合構造を容易に形成できないことから、水分散性向上効果に限界があり、その結果得られたポリウレタン水分散体は、経時的に分散粒子が凝集するなどして粘度上昇を招ぐと推察した。

[0021] そこで、ポリウレタン榭脂主鎖中に 3級アミノ基を構成する窒素原子を有する分子構造よりも、主鎖を起点として分岐した部分 (以後、「側鎖」という。）に窒素原子を配置させ、中和塩、又は 4級アミノ基を生成することで、水分子との会合構造を容易に形成できるのではないかと考え、検討を進めた。

[0022] さらに検討を進めた結果、ポリウレタン榭脂の側鎖に特定構造を有する 3級ァミノ基を導入し、酸で中和、又は 4級化剤で 4級化することにより得られる、側鎖にカチオン性基を有するポリウレタン榭脂は、優れた水中での分散性が得られることを見出した。また、得られたカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を、 40°Cにて 3ヶ月間放置しても粘度変化も殆どなぐ保存安定性にも優れ、従来のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体と比較して格段に優れた、水分散性と保存安定性が得られることを確認した。

[0023] また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を、プラスチックフィルムなどの基材上に塗工し、乾燥させて得られたポリウレタン榭脂皮膜は、極めて優れた耐水性を有することを見出した。

[0024] さらに、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、水溶性榭脂及び水溶性多価金属塩を配合したインクジェット受理剤を、基材に塗工し、水系媒体を揮発させることにより、インクジェット受理層を前記基材上に形成させて得られたインクジェット記録媒体力顔料インクに対する印刷性、吸収性に優れ、印刷画像の耐水性が極めて良好であることも見出した。

[0025] すなわち本発明は、分子内に、下記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有するカチオン性ポリウレタン榭脂（B)が水中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)中における前記構造単位 (A)に含まれるカチオン性ァミノ基の含有量が 0. 005〜1. 5当量 Zkgであるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、を提供するものである。

[0026] [化 1]

— N H N H— 〔I〕

[0027] 〔式中、 Rは、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、 2価フエノール類の

1

残基、又はポリオキシアルキレン基を、 R及び Rは、互いに独立して脂肪族環式構

2 3

造を含んでいてもよいアルキル基を、 Rは、水素原子又は 4級化反応により導入され

4

た 4級化剤の残基を、 ΧΊまァニオン性の対イオンを表す。〕

[0028] また、本発明は、前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、下記一般式 [II]で表される構造単位 (C)をも有する、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、を提供するものである。

[0029] [化 2]

( R ₅)

I [t il

一 S i - ( R _e)

[0030] (但し、式中、 Rは、水素原子、またはアルキル基、ァリール基及びァラルキル基から

5

なる群より選ばれる一価の有機残基を、 Rはハロゲン原子、アルコキシル基、ァシロ

6

キシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基又はアルケ-ルォキシ基力なる群より選ばれる官能基を表し、また、 nは 0、 1又は 2なる整数を表す。 )

[0031] 前記一般式 [II]で示される構造単位 (C)を前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)中に導入することにより、得られるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体のガラスなどの無機基材に対する接着性をより向上させることができる。

[0032] また、本発明は、水系媒体と、前記水系媒体に分散した、前記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有するカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)と、水溶性榭脂 (H)と、水溶性多価金属塩 ωとを含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (Β)中における前記構造単位 (Α)に含まれるカチオン性ァミノ基の含有量が 0. 005〜1. 5当量 Zkgである、インクジェット受理剤、を提供するものである。

[0033] さらに本発明は、前記インクジェット受理剤を、基材に塗工又は含浸した後、前記水系媒体を揮発させることにより、インクジェット受理層が前記基材上に形成されたィンクジェット記録媒体、を提供するものである。

発明の効果

[0034] 本発明によれば、水中での分散性、長期保存時の分散安定性に優れるとともに、各種基材に対する接着性及び水を除去した後に形成される皮膜の耐水性や耐久性に優れたカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を提供することができる。

また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を、ガラス繊維集束剤として使用することにより、ガラス繊維間の接着性に優れたガラス繊維を提供することができる。また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、水溶性榭脂、及び水溶性多価金属塩を組み合わせたインクジヱット受理剤は、顔料インクに対する印刷性、吸収性に優れ、印刷画像の耐水性が良好であるインクジヱット記録媒体を提供することができる。

[0035] さらには、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体は前記の優れた特徴を有することから、インクジェット用メディア以外の熱転写、感熱、感熱孔版メディア、塗料、接着剤、化粧品、メツキ、繊維、トイレタリー、医療、包装等の様々な用途にも有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0036] 本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体は、分子内に、下記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有するカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が水中に分散してなり、前記構造単位 (A)に含まれるカチオン性アミノ基を前記カチオン性ポリウレタン榭脂（B)中に 0. 005〜1. 5当量 Zkg含有するものである。

[0037] [化 3]

X

[0038] 〔式中、 Rは、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、 2価フエノール類の

1

2 3

4

なお本発明においては、残基とは化合物力少なくとも 1つの元素又は基を除いたものと定義する。 X 上記の Rの脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、 2価フエノール類の

1

残基、及びポリオキシアルキレン基は、必要に応じて選択できる力後述の化合物（

A— 1)の Rとして挙げられているものが好ましい。また上記脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基は必要に応じて選択できる力後述の 2級ァミン (A— 2)に含まれる基であってよい。例えば、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基はプロピル基、ブチル基、ペンチル基であることが好ましぐブチル基であることが特に好ましい。 4級化剤の残基は、必要に応じて選択できる力メチル基またはェチル基であることが好ましい。 ΧΊま、必要に応じて選択できる力酸や 4級化剤として酢酸、リン酸、ジブチル硫酸、ベンジルクロライド等を使用した時に形成される、ァ-オン性対イオンであることが好まし!/、。

[0039] 上記一般式 [I]で示される構造単位 (A)は、本発明を構成するカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)に水分散性を付与し、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を用いて形成されるポリウレタン榭脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの定着性、印刷画像の耐水性、及び無機基材、特にガラスに対する接着性を向上させるための必須の構造単位ある。カゝかる構造単位 (A)をポリウレタン榭脂骨格に導入したカチオン性ポリウレタン榭脂（B)について説明する。 [0040] 本発明で使用するカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)は、前記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有し、かつ前記構造単位 (A)に含まれるカチオン性アミノ基を 0. 005〜1. 5当量 Zkg、好ましくは 0. 01〜： L 0当量 Zkg、より好ましくは 0. 02〜0. 5当量 Zkg、含有するものである。力かるカチオン性ポリウレタン榭脂（B)は、公知の化合物を使用して製造することができる。工業的に入手容易でかつ安価な原料を用いる前記ポリウレタン榭脂（B)の製造方法としては、下記一般式 [IV]で示される 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A— 1)と 2級ァミン (A— 2)とを反応させて得られる 3級ァミノ基含有ポリオール (E)を、後述するポリイソシァネート (G)と反応せしめる方法が最も有用である。

[0041] [化 4]

,C H - C H ₂— O— R r O— C H z - C、H—C H : [ IV]

、（

[0042] 〔式中、 Rは、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、 2価フエノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。〕

[0043] 前記 3級ァミノ基含有ポリオール (E)は、ポリウレタン榭脂に水分散性を付与するための 3級ァミノ基の中和塩や 4級ァミノ基なるカチオン性基を、ポリウレタン榭脂骨格の側鎖に導入するために用いる化合物である。

前記 3級ァミノ基含有ポリオール (E)は、その分子内に含有する 3級アミノ基を酸により中和する、あるいは 4級化剤によって 4級化することによってカチオン性基を発生させ得る、前駆体である。

[0044] 前記 3級ァミノ基含有ポリオール (E)は、例えば、 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A— 1)と 2級ァミン (A— 2)とを、エポキシ基 1当量に対して NH基 1当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることにより容易に得られる。

[0045] 前記一般式 [IV]で示される 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A— 1)としては、下記の化合物を、単独で、あるいは 2種以上を併用して使用することができる。 [0046] 前記が、脂肪族環式構造を含んで、てもよ、アルキレン基である化合物 (A— 1) としては、例えばエタンジオール 1, 2—ジグリシジルエーテル、プロパンジオール - 1, 2 ジグリシジルエーテル、プロパンジオール 1, 3 ジグリシジルエーテル、ブタンジオール 1, 4ージグリシジルエーテル、ペンタンジオール 1, 5 ジグリシジルエーテル、 3—メチルーペンタンジオール 1, 5 ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールージグリシジルエーテル、へキサンジオール 1, 6 ジグリシジノレエーテノレ、ポリブタジエンージグリシジノレエーテノレ、シクロへキサン 1, 4 ジグリシジルエーテル、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）一プロパン（水素添カロビスフエノール A)のジグリシジノレエーテノレ、水素添力卩ジヒドロキシジフエ-ルメタンの異性体混合物の（水素添加ビスフエノール F)のジグリシジルエーテル等を使用することができる。

[0047] また、 R力 2価フエノール類の残基である化合物（A— 1)としては、例えばレゾルシノールージグリシジルエーテル、ハイドロキノンージグリシジルエーテル、 2, 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロパン（ビスフエノール A)のジグリシジルエーテル、ジヒド口キシジフエ-ルメタンの異性体混合物（ビスフエノール F)のジグリシジルエーテル、 4, 4ージヒドロキシ—3— 3'—ジメチルジフエニルプロパンのジグリシジルエーテル、 4, 4ージヒドロキシジフエニノレシクロへキサンのジグリシジノレエーテノレ、 4, 4ージヒドロキシジフエ二ノレのジグリシジノレエーテノレ、 4, 4ージヒドロキシジベンゾフエノンのジグリシジルエーテル、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1, 1 ェタンのジグリシジルエーテル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1—イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（4 —ヒドロキシ— 3 第 3ブチルフエ-ル）—2, 2 プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（2 ヒドロキシナフチノレ）メタンのジグリシジノレエーテノレ、ビス（4ーヒドロキシフエ -ル)スルホン（ビスフエノール S)のジグリシジルエーテル等を使用することができる。

[0048] また、 Rがポリオキシアルキレン基である化合物 (A— 1)としては、例えばジェチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、更にォキシアルキレンの繰り返し単位数が 3〜60のポリオキシアルキレングリコールージグリシジルエーテル、例えば、ポリオキシエチレングリコールージグリシジルェ一テル及びポリオキシプロピレングリコールージグリシジルエーテル、エチレンォキサイドプロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール—ジグリシジルエーテル等を使用することができる。

[0049] これらの中でも、カチオン性ポリウレタン榭脂の水分散性をより向上させることができること力ら、上記一般式 [IV]の R力ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、及び Z又はポリオキシプロピレングリコールージグリシジルエーテル、及び Z又はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルが好適である。

[0050] 前記一般式 [IV]の Rがポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の種々の機械的特性や熱特性等の物性への影響を最小限に抑制し、力チオン性ポリウレタン榭脂水分散体中のカチオン濃度の設計を広範囲に行える点で、好ましくは lOOOgZ当量以下、より好ましくは 500gZ当量以下、特に好ましくは 30 OgZ当量以下である。下限値は特に規定されないが、 80gZ当量以上であることが好ましい。

[0051] 本発明において、 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A—1)との開環付カロ反応により、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)を製造するには、 2級ァミン (A— 2)が必要である。

[0052] 力かる 2級ァミン (A— 2)としては、公知の化合物を使用できるが、反応制御の容易さの点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族 2級ァミンが好ま、。

力かる 2級ァミンとして使用することができるものとしては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジ— n—ブチルァミン、ジ— ter tーブチルァミン、ジー sec ブチルァミン、ジー n ペンチルァミン、ジー n—ぺプチルァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジイソオタチルァミン、ジノニルァミン、ジイソノニルァミン、ジ— n—デシルァミン、ジ— n—ゥンデシルァミン、ジ— n—ドデシルァミン、ジ —n—ペンタデシルァミン、ジ一 n—ォクタデシルァミン、ジ一 n—ノナデシルァミン、ジー _n—エイコシルァミンなどが挙げられる。

[0053] これらの中で、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)を製造する際に揮発し難いこと、あるいは、含有する 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は 4級化剤で 4級化する際に立体障害を軽減できること、などの理由から、炭素数 2〜18の範囲の脂肪族 2級ァミンが好ましぐ炭素数 3〜8の範囲の脂肪族 2級ァミンがより好ましい。

[0054] 3級ァミノ基含有ポリオール (E)が有する 3級ァミノ基の一部又は全てを、酸で中和、又は 4級化剤で 4級化することにより、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とポリイソシァネート (G)と反応せしめて得られるカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)に水分散性を付与することができる。

[0055] 上記の 3級ァミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ダルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クェン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルェンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもょ、。

[0056] また、前記 3級ァミノ基の一部又は全てを 4級化する際に使用することができる 4級ィ匕剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、ェチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ェチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルョーダイド、ェチノレョーダイド、ベンジルョーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はァリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、ァリルグリシジルェ一テル、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ- ルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができる。

これらは単独使用でもよく 2種以上を併用してもよい。

[0057] 本発明において、 3級ァミノ基の中和又は 4級化に使用する酸や 4級化剤の量は、特に制限はなヽが、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の優れた保存安定性を発現させるために、 3級ァミノ基 1当量に対して、 0. 1〜3当量の範囲であること力このましく、 0. 3〜2. 0当量の範囲であることがより好ましい。

[0058] 本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂（B)が、例えば前述したような従来の手法により得られるカチオン性ポリウレタン榭脂と、榭脂中に存在するカチオン濃度を同一にして比較された場合、榭脂 (B)はより優れた自己水分散性を有し、得られるカチォン性ポリウレタン榭脂水分散体を長期間貯蔵しても粘度が経時変化せず、保存安定 '性は極めて優れたものである。

[0059] 力かる効果を発現できる機構としては、ポリウレタン榭脂中のウレタン結合同士は、水素結合などにより擬結晶構造をとることは公知であり、カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)の側鎖に存在する 3級ァミノ基の中和塩、又は 4級ァミノ基は、例えば前述したような従来の手法のような 3級ァミノ基の中和塩、又は 4級ァミノ基がポリウレタン榭脂骨格の主鎖に存在する場合と比較して、立体障害の影響を受け難ぐ自由度が大きいため、水分散に重要な水分子との会合構造を容易に取れるためと推測される。

[0060] 3級ァミノ基含有ポリオール (E)を得るための、 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A— 1)と 2級ァミン (A— 2)との反応方法につ!、て以下に説明する。

前記 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A— 1)が有するエポキシ基と 2級ァミン (A— 2)が有する NH基との反応比率 [NH基 Zエポキシ基]は、好ましくは当量比で 0. 5Zl〜l. lZlの範囲であり、より好ましくは当量比で 0. 9Z1〜： LZ1の範囲である。

[0061] これらの反応は無溶剤条件下にて行うこともできる力反応制御を容易にする目的で、あるいは粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤を使用し行うこともできる。

[0062] 力かる有機溶剤としては、反応を阻害しな!、有機溶剤であればよぐ例えばケトン類、エーテル類、酢酸エステル類、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アミド類及び二トリル類などを使用することができる。

[0063] 前記ケトン類としては、例えばアセトン、ジェチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等を使用することができる。

エーテル類としては、例えばジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等を使用することができる。

[0064] 前記酢酸エステル類としては、例えば酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等が例示できる。

炭化水素類としては、 n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、 n—ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。

塩素化炭化水素類としては、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、トリクロ口エタン等を使用することができる。

アミド類としては、例えばジメチルホルムアミド、二トリル類としては、例えば N—メチルピロリドン、ァセトニトリル等を使用することができる。

[0065] 前記した有機溶剤のうち、低沸点を有する有機溶剤を使用する場合は、揮発による飛散を防止するために、密閉系により加圧反応をすることが好ま、。

[0066] 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A—1)と 2級ァミン (A— 2)とは、反応容器中に一括供給し反応させてもよぐまた、 1分子中にエポキシ基を 2個有するィ匕合物 (A— 1)と 2級ァミン (A— 2)の何れか一方を反応容器に仕込み、他方を滴下することにより反応させてちょ、。

[0067] 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物 (A— 1)と 2級ァミン (A— 2)との反応は

、反応性が高いため通常は触媒を必要としない。しかし、 2級ァミン (A— 2)の窒素原子が有する脂肪族などの置換基が大きぐ前記化合物 (A—1)との反応が、立体障害により遅くなる場合には、フエノール、酢酸、水、アルコール類などに代表されるプ口トン供与性物質を触媒として使用してもよい。

[0068] また、反応温度は、好ましくは室温〜 160°Cの範囲であり、より好ましくは 60〜120

°Cの範囲である。

また、反応時間は、特に限定しないが、通常 30分〜 14時間の範囲である。また、反応終点は、赤外分光法 (IR法）にて、エポキシ基に起因する 842cm^_1付近の吸収ピークの消失によって確認できる。

また、常法によりアミン当量 (gZ当量)と水酸基当量 (gZ当量)を求めることができる。

[0069] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際には、前記 3級ァミノ基含有ポリオール (E)の他に、目的、用途に応じて一般にポリウレタンの合成に利用される種々のポリオール (F)を用いることができる。 [0070] その中でも、好ましくは数平均分子量 200〜 10, 000の範囲、より好ましくは数平均分子量 300〜5, 000の範囲のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステルイ匕反応させて得られるポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチォエーテルポリオール、及びポリブタジエングリコールポリオール等の各種ポリオールが挙げられ、これらを単独使用してもよく 2種以上を併用してもよい。

[0071] 上記ポリオール (F)の中でも、工業的に入手が容易なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールにつ、て下記に代表的化合物を例示する。

[0072] 前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステルィ匕反応して得られるものを使用することができる。

[0073] 前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジォール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ポリエチレングリコール（数平均分子量 300〜6000の範囲）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量 300〜6000 の範囲）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体 (数平均分子量 300〜 6000の範囲）；ビスフエノール A、水素添カ卩ビスフエノール A及びそのアルキレンォキサイド付力卩体；トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ペンタエリストール、ソルビトール等を使用することができる。

[0074] 前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用できるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2 , 6 ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエ-ルジカルボン酸、 1, 2 ビス（フエノキシ）ェタン一 p, p'—ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらのポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体等を使用することができる。

[0075] また、前記ポリエステルポリオールとしては、 ε一力プロラタトン等の環状エステルイ匕合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することもできる。

[0076] また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述する活性水素原子を少なくとも 2個有する化合物を開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド

、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク口へキシレン等の化合物の 1種以上を付加重合することによって得られるものを使用することができる。

[0077] 前記活性水素原子を少なくとも 2個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、へキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール；ァクニット酸、トリメリット酸、へミメリット酸、燐酸、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールァミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、 1, 2, 3 プロパントリチオール等を使用することができる。

[0078] また、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステルイ匕反応させて得られるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジォール、 1, 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール又はポリテトラメチレングリコール（PTMG)等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或!ヽはェチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙げられる。

[0079] 尚、本発明におけるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体をインクジェット印刷用被記録材の受理剤として使用する場合には、前記したポリウレタン榭脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの定着性及び耐水性に加えて、宣伝広告用バナー等では屋外で使用されるため耐光性、耐候性が要求され、一方、写真、絵画等の印刷物では長期間の保存耐久性が要求される。 [0080] その場合、ポリオール (F)としても高耐久性のポリオールを使用することが好ま Uヽことから、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステルィヒ反応させて得られるポリ力ーボネートポリオールを使用することにより、カチオン性ポリウレタン榭脂（B)に、前記ポリカーボネートポリオールに由来する構造単位を導入することが好ましい。

[0081] 本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂（B)を製造する際に使用することができるポリイソシァネート (G)としては、芳香族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネート、及び脂肪族ポリイソシァネート等の、水性ポリウレタン榭脂の製造において用いられる公知慣用の有機ポリイソシァネート等があげられる。

[0082] 前記芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 3 及び 1, 4 フエ-レンジィソシァネート、 1ーメチノレー 2, 4 フエ-レンジイソシァネート（2, 4— TDI)、 1—メチルー 2, 6 フエ-レンジイソシァネート（2, 6— TDI)、 1—メチル 2, 5 フエ-レンジイソシァネート、 1ーメチノレー 2, 6 フエ-レンジイソシァネート、 1ーメチノレー 3, 5 —フエ-レンジイソシァネート、 1—ェチル 2, 4 フエ-レンジイソシァネート、 1— イソプ '口ピル一 2, 4 フエ-レンジイソシァネート、 1, 3 ジメチルー 2, 4 フエニレンジイソシァネート、 1, 3 ジメチノレー 4, 6 フエ二レンジイソシァネート、 1, 4ージメチルー 2, 5 フエ-レンジイソシァネート、ジェチルベンゼンジイソシァネート、

[0083] ジイソプロピルベンゼンジイソシァネート、 1ーメチルー 3, 5 ジェチルベンゼンジィソシァネート、 3—メチルー 1, 5 ジェチルベンゼン一 2, 4 ジイソシァネート、 1, 3 , 5 トリェチルベンゼン一 2, 4 ジイソシァネート、ナフタレン一 1, 4 ジイソシァネート、ナフタレン一 1, 5 ジイソシァネート、 1—メチノレ一ナフタレン一 1, 5 ジィソシァネート、ナフタレン 2, 6 ジイソシァネート、ナフタレン 2, 7 ジイソシァネート、 1, 1ージナフチルー 2, 2，ージイソシァネート、ビフエ-ルー 2, 4，ージイソシァネート、ビフエ-ルー 4, 4，ージイソシァネート、 3— 3，一ジメチルビフエ-ルー 4, 4，一ジイソシァネート、ジフエ-ルメタン一 4, 4，一ジイソシァネート（4, 4— MDI)、ジフエ -ルメタン一 2, 2，一ジイソシァネート（2, 2— MDI)、ジフエ-ルメタン一 2, 4 ジィソシァネート（2, 4— MDI)等を使用することができる。

[0084] また、脂環式ポリイソシァネート及び脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ドデカメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 3 シクロペンチレンジイソシァネート、 1, 3 シクロへキシレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1, 4 ジ（イソシァネートメチル）シクロへキサン、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（4, 4H-MDI) , 2, 4 ，一ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（2, 4-H-MDI) , 2, 2'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（2, 2-H-MDI) , 3, 3，一ジメチルー 4, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート等及びこれらの 3量体等を使用することができる。

[0085] 比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、 1ーメチルー 2, 4 フエ-レンジイソシァネート（2, 4— TDI)、 1ーメチノレー 2, 6 フエ-レンジイソシァネート（2, 6— TDI)、 1, 3 ジメチルー 2, 4 フエ-レンジイソシァネート、 1, 3 ジメチルー 4, 6 —フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 ジメチノレ一 2, 5 フエ-レンジイソシァネート等の XDI、ジフエ二ノレメタン 4, 4，ージイソシァネート（4, 4 MDI)、ジフエ-ルメタン一 2, 2，一ジイソシァネート（2, 2— MDI)、ジフエ-ルメタン一 2, 4 ジイソシァネート（2, 4— MDI)、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、イソホロンジィソシァネート（IPDI)、 4, 4，一ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（4, 4— H— M DI)、 2, 4 '―ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（2, 4— H— MDI)、 2, 2'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（2, 2-HDI)が好適である。

[0086] また、前記同様、本発明におけるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体をインクジェット用被記録材の受理剤として使用する場合には、ポリウレタン榭脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの定着性及び耐水性に加えて、宣伝広告用バナー等では屋外で使用されるため耐光性、耐候性が要求され、一方、写真、絵画等の印刷物では長期間の保存耐久性が要求される。

[0087] その場合、耐熱変色、耐光変色による表面外観の劣化を防止するために、ポリイソシァネートとして、一般に無黄変型と!、われる脂環式ポリイソシァネート及び Z又は脂肪族ポリイソシァネートを使用することにより、カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)にか力る脂環式ポリイソシァネート及び Z又は脂肪族ポリイソシァネートに由来する構造単位を導入することが好ましヽ。 [0088] また、前記ポリイソシァネート (G)としては、原料を入手しやすさを考慮すると、 1, 6 —へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、 4, 4， —ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート（4, 4-H-MDI) , 2, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（2, 4-H-MDI) , 2, 2'—ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート（2, 2-HDI)を使用することが特に好ま、。

[0089] 更に、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体は、前記したようにガラス繊維用集束剤としても好適に使用することができる。その場合、無機基材、特にガラス基材に対してさらに優れた接着性を付与する目的で、下記一般式 [II]で表される構造単位 (C)をカチオン性ポリウレタン榭脂（B)の骨格に導入することが好ま、。

[0090] [化 5]

(R ₅) n

I [i i]

— S i 一 (R ₆) ₃— _n

[0091] (但し、式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基及びァラルキル基力なる群よ

5

り選ばれる一価の有機残基を、 Rはハロゲン原子、アルコキシル基、ァシロキシ基、

6

フエノキシ基、イミノォキシ基又はアルケ-ルォキシ基カもなる群より選ばれる官能基を表し、また、 nは 0、 1又は 2なる整数を表す。 )

[0092] 該構成単位 (C)をカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)に導入するための化合物としては、下記一般式 [III]で示される化合物（D)が好ましい。

[0093] [化 6]

( R ₅) n

I [in]

Y— S I " ( R ₆) 3 - n [0094] (但し、式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基及びァラルキル基力なる群よ

5

6

フエノキシ基、イミノォキシ基又はアルケ-ルォキシ基カもなる群より選ばれる官能基を、 nは 0、 1又は 2なる整数を、 Yはアミノ基を少なくとも 1個以上含有する有機残基を表す。）

[0095] 前記一般式 [III]で示される化合物として使用することができるものは、例えば、 γ

- (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— (2 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ύ— (2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ύ— (2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシランまたは _Ύ (Ν, Ν ジ一 2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシランまたは γ - (Ν フエニル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y—メルカプトフエニルトリメトキシシランなどが挙げられる

[0096] カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン榭脂の設計を行う目的で、ポリアミンを鎖伸長剤として使用してちょい。

[0097] 力かる鎖伸長剤として使用可能なポリアミンとしては、例えば、エチレンジァミン、 1, 2 プロパンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、ピぺラジン、 2, 5 ジメチルビペラジン、イソホロンジァミン、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジァミン、 3, 3' ジメチノレ 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジァミン、 1, 4ーシクロへキサンジァミン等のジァミン類；ヒドロキシメチルアミノエチルァミン、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、ヒドロキシプロピルアミノプロピルァミン、ェチルアミノエチルァミン、メチルァミノプロピルァミン等の 1個の 1級ァミノ基と 1個の 2級アミノ基を含有するジァミン類；

[0098] ジエチレントリァミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、 N, N，一ジメチルヒドラジン、 1, 6 へキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類； j8—セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、 3—セミカルバジッドープロピル一力ルバジン酸エステル、セミカルバジッドー 3—セミカルバジドメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。

[0099] カチオン性ポリウレタン榭脂（B)を製造する際には、前記ポリアミンの他に、ポリウレタン樹脂の種々の機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で、その他の活性水素原子含有の鎖伸長剤を使用することもできる。

[0100] 前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤として使用することができるものは、例えば、エチレングリコーノレ、ジエチレンリコーノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、へキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフエノール A、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ル、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルスルホン、水素添カ卩ビスフエノ一ル八、ハイドロキノン等のフエノール類、及び水が挙げられ、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の保存安定性を低下させない範囲内においてこれらを単独もしくは併用しても構わない。

[0101] 本発明で使用するカチオン性ポリウレタン榭脂（B)を製造し、該カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が水中に分散してなるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

[0102] 〔方法 1〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と化合物 (D)とを、一括又は分割して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン榭脂を製造し、得られたポリウレタン榭脂中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

[0103] 〔方法 2〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と化合物 (D)とを、一括又は分割して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン榭脂を製造し、前記ポリウレタン榭脂中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

[0104] 〔方法 3〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と化合物 (D)とを、一括又は分割して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造し、得られたウレタンプレボリマー中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級ィ匕剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。

[0105] 〔方法 4〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と化合物 (D)とを、一括又は分割してこれらを容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造し、得られたウレタンプレボリマー中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z 又は 4級化剤で 4級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に乳化させて水溶ィ匕又は水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。

[0106] 〔方法 5〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と化合物 (D)とポリアミンとを、一括して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン榭脂を製造し、得られたポリウレタン榭脂中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水溶化又は水分散せしめる方法。

[0107] 〔方法 6〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とを、一括又は分割して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン榭脂を製造し、得られたポリウレタン榭脂中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

[0108] 〔方法 7〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とを、一括又は分割して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン榭脂を製造し、得られたポリウレタン榭脂中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

[0109] 〔方法 8〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とを、一括又は分割して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造し、得られたウレタンプレボリマー中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。

[0110] 〔方法 9〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とを、一括又は分割してこれらを容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造し、 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用 V、て強制的に乳化させて水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。

[0111] 〔方法 10〕ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とポリアミンとを、一括して容器に仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン榭脂を製造し、得られたポリウレタン榭脂中の 3級ァミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び Z又は 4級化剤で 4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

[0112] 尚、上記〔方法 1〕〜〔方法 10〕の製造方法において、乳化剤を必要に応じて用いてちょい。

[0113] 本発明で使用可能な乳化剤としては、特に限定しないが、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にノニオン性又はカチオン性であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレン共重合体等のノ-オン系乳ィ匕剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモ-ゥム塩、アルキルジメチルベンジルアンモ-ゥム塩等のカチオン系乳化剤等を使用することが好ましい。なお、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体への乳ィ匕剤の混和安定性が保たれる範囲内であれば、ァ-オン性又は両性の乳化剤を併用しても構わない。

[0114] 前記方法によりカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際には、該榭脂の水分散性を助ける助剤として、親水基となりうる基を有する化合物 (以下、親水基含有ィ匕合物という。）を使用してもよい。

[0115] カゝかる親水基含有ィ匕合物としては、ァ-オン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノ-オン性基含有ィ匕合物を用いることができるが、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、ノ- オン性基含有化合物が好ましヽ。

[0116] 前記ノ-オン性基含有ィ匕合物としては、分子内に少なくとも 1個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンォキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンォキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンォキシドの繰り返し単位力なる基力なる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。

[0117] 例えば、エチレンォキシドの繰り返し単位を少なくとも 30質量％以上含有し、ポリマ一中に少なくとも 1個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量 300〜20, 000 のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体ダリコール、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリォキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルェ一テル等のノ-オン基含有ィ匕合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。

[0118] 次に、カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際の、原料仕込み比率（当量比）について詳細に述べる。

[0119] 前記ポリオール (F)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と、ポリイソシァネート (G)とを反応させる場合、イソシァネート基と活性水素原子含有基の当量比〔 (G)が有するィソシァネート基の当量〕 Z〔 (F)が有する水酸基の当量 + (E)が有する水酸基の当量〕を、0. 9Zl〜l. lZlの範囲に調整することが好ましい。

[0120] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシァネート基と活性水素原子含有基の当量比〔 (G)のィソシァネートの当量〕 Z〔 (F)が有する水酸基の当量 + (E)が有する水酸基の当量 + ポリアミンが有するァミノ基の当量〕を、 0. 9Zl〜l. lZlの範囲に調整することが好ましい。

[0121] また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂（B)は、ウレタンプレボリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシァネート基と活性水素原子含有基との当量比〔 (G)が有するイソシァネート基の当量〕Z〔(F)が有する水酸基の当量 + (E)が有する水酸基の当量〕を、 1. 1Z1〜3Z1 の範囲に調整することが好ましぐ 1. 2Zl〜2Zlの範囲に調整することがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するァミノ基と過剰のイソシァネート基との当量比は、好ましくは 1. 1Z1〜0. 9Z1の範囲である。

[0122] また、前記ポリオール (F)と 3級ァミノ基含有ポリオール (E)と化合物（D)と、ポリイソシァネート (G)とを反応させる場合、イソシァネート基と活性水素原子含有基の当量比〔 (G)が有するイソシァネート基の当量〕 Z〔 (F)が有する水酸基の当量 + (E)が有する水酸基の当量 + (D)が有するァミノ基の当量〕を、 0. 9Zl〜l. lZlの範囲に調整することが好ましい。

[0123] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシァネート基と活性水素原子含有基の当量比〔 (G)が有するイソシァネート基の当量〕 Z〔 (F)が有する水酸基の当量 + (E)が有する水酸基の当量 + (D)が有するァミノ基の当量 +ポリアミンが有するァミノ基の当量〕を、 0. 9Zl〜l. lZlの範囲に調整することが好ましい。

[0124] また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂（B)は、ウレタンプレボリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシァネート基と活性水素原子含有基との当量比〔 (G)が有するイソシァネート基の当量〕 Z〔 (F)が有する水酸基の当量 + (E)が有する水酸基の当量 + (D)が有するァミノ基の当量〕が、 1. lZl〜3Zlの範囲であることが好ましぐ 1. 2Zl〜2Zlの範囲であることがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するァミノ基と過剰のイソシァネート基との当量比は、好ましくは 1. 1Z1〜0. 9Z1の範囲である。

[0125] 力かる反応において、反応温度は、好ましくは 20〜120°Cの範囲であり、より好ましくは 30〜100°Cの範囲である。

[0126] また、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)は、優れた保存安定性を発現させることを目的として、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)とポリオール (F)とポリイソシァネート (G)と化合物（D)とポリアミンとの合計量に対して、好ましくは 0. 005〜1. 5当量 Zkgの範囲であり、より好ましくは 0. 03-1. 0当量 Zkgであり、さらにより好ましくは 0. 15〜0 . 5当量 Zkgの範囲である。

[0127] また、化合物 (D)は、無機基材に対して優れた接着性を発揮させることを目的として、ポリオール (F)とポリイソシァネート (G)とポリアミンとの合計量に対して、好ましくは 0. 1〜20質量％の範囲であり、より好ましくは 0. 5〜10質量％の範囲である。

[0128] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)は、無溶剤条件下で製造することもできるが、反応制御を容易にする目的で、又は粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤下で製造することも可能である。

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジェチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類；ァセトニトリル等の-トリル類； n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、 n—ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、トリクロロェタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。

[0129] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)は、無触媒下で製造することも可能であるが、公知の触媒、例えば、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジァセチルァセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールァミンチタネート等のチタネートイ匕合物、その他、 3 級ァミン類、 4級アンモ-ゥム塩等を使用してもよい。

[0130] 上記のようにして得られるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体中に含まれる有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧加熱などの方法により除去することが好まし、。

[0131] 本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、潤滑剤等の添加剤を使用することもできる。前記潤滑剤としては、例えば

、ペラルゴン酸トリエチレンテトラミンのようなポリアミンと直鎖脂肪酸との縮合物等の公知慣用のカチオン系潤滑剤などを使用することができる。

[0132] また、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体には、トリエタノールァミンのァルキルある、はァリルスルホン酸塩もしくは硫酸塩等の帯電防止剤等の助剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

[0133] また、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体には、その他公知慣用の各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で用いてもよい。、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、 pH調整剤、レべリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防腐触媒、防鲭剤、加水分解性シリル基安定剤 (即ち、加水分解性シリル基の加水分解ゃシリル架橋を防止するための安定剤）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の添加剤を使用することができる。

[0134] 尚、本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般公知の水分散体、例えば酢酸ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステノレ系、ポリアミド系等のエマノレジョン；スチレン 'ブタジエン系、アクリロニトリル.ブタジエン系、アクリル.ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールゃセルロース類等の水溶性榭脂等と混合して使用することもできる。

[0135] 次に、本発明のインクジェット受理剤について説明する。本発明のインクジェット受理剤は、上述してきた本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を応用したものである。具体的には、水系媒体と、前記水系媒体に分散した、分子内に前記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有するカチオン性ポリゥレタン樹脂 (B)と、水溶性榭脂 (H)と、水溶性多価金属塩 ωとを含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン榭脂（Β)中における前記構造単位 (Α)に含まれるカチオン性ァミノ基の含有量が 0. 005-1. 5当量/ kgである、インクジェット受理剤である。

[0136] 力かる本発明のインクジェット受理剤は、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、水溶性榭脂 (H)、水溶性多価金属塩 ω、及び必要によりその他の成分を混合することにより得ることがでさる。

[0137] まず、本発明のインクジェット受理剤を構成する、水系媒体とは、水、及び水と混和する有機溶剤のことである。水と混和する有機溶剤の例としては、メタノール、ェタノール、 η—及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類; Ν-メチル- 2-ピロリドン等のラタタム類、等を使用することができる。本発明においては、水のみを用いても良ぐまた水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良ぐ水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましぐ水のみが特に好ましい。

[0138] 次に、前記水溶性榭脂 (Η)につ、て述べる。

水溶性榭脂とは、水に完全に溶解した形態をとり得る榭脂のことをいう。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルァセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプ口ピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンィミン、ポリアミド、各種の第 4級アンモ-ゥム塩基含有水溶性榭脂、及びこれらの変性物等を挙げることができる。

これらのうち、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリビュルァセタール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体力インク吸収性が良好な点力好ましい。

[0139] とりわけポリビュルアルコールは、透明性、皮膜強度、顔料に対するバインダー力などの、インクジェット受理剤に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であり、変性物も含め種類が豊富である等の点力特に好ましい。すなわち、前記水溶性榭脂 (H )としてポリビニルアルコールを用いると、光沢、透明性、インク吸収性に優れたインクジェット受理層を与えることができる。

[0140] ポリビュルアルコールは一般に、酢酸ビュルポリマーのァセチル基部位を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解して、水酸基とすること (ケン化）により得られる。ポリビュルアルコールの市販品として、種々のケン化の割合 (ケン化度）、重合度を有するポリビュルアルコールがある。これらの中から、要求物性に応じて、適当なケンィ匕度、重合度を有するものを使用することができる。

[0141] ポリビュルアルコールが有するケン化度としては、ポリビュルアルコールの水への溶解性、インクジェット受理剤に用いた際のインク吸収性の点から、 80〜： LOO%が好ましい。ケンィ匕度が 95%以上であると顔料インク吸収性がより良好となり好ましい。さらに、ケンィ匕度が 99%以上であると、顔料インクで印刷した画像の発色濃度がより良好となる点から、特に好ましい。

[0142] また、印刷画像の耐水性の観点からも、ケンィ匕度が 95%以上であると印刷画像の耐水性がより向上することから好ましぐケンィ匕度が 98%以上であることがさらにより好ましぐケンィ匕度が 99%以上であることが最も好ましい。

[0143] ポリビュルアルコールの重合度としては、いかなる重合度のものも用いることができるが、重合度が高い方が顔料インクの吸収性、印刷画像の発色濃度、耐水性がより良好となるため、好ましい。具体的には重合度 1500以上が好ましぐさらに好ましくは重合度 3500以上である。

[0144] また、ポリビニルアルコールとして、各種の変性基を導入した変性ポリビニルアルコールも用いることができる。変性基の例としては、ァセトァセチル基、シリル基、第 4級アンモニゥム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。

[0145] これらは、ポリビニルアルコールの前駆体である酢酸ビュルポリマーを重合する際に、共重合可能なモノマーを共重合した酢酸ビュルコポリマーをケン化したり、またポリビュルアルコールに変性基を反応させることにより得ることができる。

これらの中でも、顔料インクの吸収性、印刷画像の耐水性がより良好となるため、ァセトァセチル基又はシリル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。

[0146] 本発明のインクジェット受理剤を構成する水溶性榭脂 (H)としては、ポリビュルアルコールと、ポリビュルピロリドンの混合物であるとより好ましい。一部のインクジェット記録媒体においては、経時的に、特に染料インクに対する印刷性が低下する「ポストキユア」と呼ばれる現象が問題となっている。これは、熱や湿度の影響により染料インクの吸収性が低下するために起こる現象である力その原因はインクジェット受理層が水素結合等により結晶化するためであると推定されている。ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンを併用すると、このポストキュアを緩和するため、本発明のインクジェット受理剤が顔料インク用のみならず、染料インク用のインクジェット受理剤としても適用可能となるため、好ましい。

[0147] ポリビュルピロリドンは、一般に N—ビュルピロリドンを重合して得られる水溶性榭脂である。種々の分子量のもの力例えば BASF社製「Luvitec Kシリーズ」ゃァイエスピ一'インヴエストメンッ 'インコーポレイテッド社 (ISP社、米国）製「PVP Kシリーズ」等の市販品として入手可能である。

ポリビュルピロリドンが有する重量平均分子量は、 10万〜 200万のもの力インク吸収性、適度な粘度による取り扱、の容易さの点から好ま、。

[0148] また、 N—ビニルピロリドンと共重合可能な各種のモノマーを共重合して得られる、各種の変性ポリビュルピロリドンを用いることもできる。種々の変性ポリビュルピロリドンを製造し使用することができる。また、市販品としては例えば、酢酸ビニルとの共重合体である BASF社製の「Luvitec VA64」や、ビュルイミダゾールとの共重合体である BASF社製の「Luvitec VPI55K72W」や、ビ-ルカプロラタタムとの共重合体である BASF社製の「Luvitec VPC55K65W」や、 N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドとの共重合体の 3級ァミノ基部位を酸で中和したものである ISP社製の「VIVIPRINT121」や「VIVIPRINT131」や、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレートとの共重合体の 3級ァミノ基部位をジェチル硫酸で 4級化したものである ISP社製の「GAFQUAT755N」等を使用することができる。

[0149] これら変性ポリビュルピロリドンのうち、 3級アミン塩を含有するもの（例えば前記「VI VIPRINT121Jや「VIVIPRINT131」）を使用することが好ましい。変性ポリビニルピロリドンとして前記した 3級アミン塩を含有するものを使用することにより、インク吸収性、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得ることができる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリビニルピロリドンは部分的に分子内架橋されてヽても良い。

[0150] 水溶性榭脂 (H)としては、ケンィ匕度が 95%以上であるポリビュルアルコールと、 3 級アミン塩を含有する変性ポリビュルピロリドンとの混合物を使用することがさらに好ましい。水溶性榭脂 (H)として前記したような混合物を使用することにより、顔料インクの吸収性、染料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得ることができる。

[0151] 前記水溶性榭脂 (H)としては、ケンィ匕度が 99%以上であるポリビュルアルコールと、 3級アミン塩を含有する変性ポリビュルピロリドンとの混合物を使用することが特に好ましい。水溶性榭脂 (H)として前記したような混合物を使用することにより、顔料ィンクの吸収性、染料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れ、印刷画像の発色濃度を向上させることが可能なインクジェット受理層を形成できるインクジェット受理剤を得ることができる。

[0152] 次に、前記水溶性多価金属塩 ωについて説明する。

ここでいう水溶性多価金属塩は、水に対する溶解性を有する多価金属塩であり、例えば 20°Cの水を用いて多価金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液 100 g中に含まれる多価金属塩が lg以上になるものを、う。水溶性多価金属塩 ωとしては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄 (II)塩、銅 (II)塩、亜鉛塩等の 2価の金属塩や、アルミニウム塩、クロム塩等の 3価の金属塩を用いることができる。

[0153] 本発明のインクジェット受理剤に、水溶性多価金属塩 ωを使用することにより、以下のような効果が得られる。まず第一に、顔料インクの吸収性を向上させる効果がある。特に、インク量の多い画像部分での吸収性向上に効果がある。

[0154] 第二に、印刷画像の耐水性を向上させる効果がある。水溶性多価金属塩は、多価の陽イオンである金属イオンを含有しており、インク中の色材である染料や顔料分子中のァ-オン基と結合して、色材の水への溶解性や分散性を低下させることができるため、印刷画像の耐水性が向上するものと考えられる。

[0155] 第三に、印刷時のにじみを防止する効果がある。前述の通り、水溶性多価金属塩中の金属イオン力 Sインク中の色材と結合し、インクジェット記録媒体上に吹き付けられたインク滴の水平方向への移動を抑制するため、にじみ防止効果があるものと考えられる。

[0156] 第四に、前述のポストキュアを緩和する効果がある。一般に、各種の塩類には水素結合を抑制する効果があるとされており、このため、水素結合に由来する現象であるポストキュアを緩和できるものと考えられる。

[0157] 水溶性多価金属塩のうち、顔料インクの吸収性向上効果、ポストキュアの緩和効果が高い点から、水溶性マグネシウム塩が好ましぐ例えば塩ィ匕マグネシウム、酢酸マグネシゥム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム等を用いることができる。これらは 1種類のみを用いても良ぐまた 2種類以上を用いても良い。

[0158] 水溶性マグネシウム塩のうち、水への溶解性が良好である点、安価であり入手が容易である点、上記の 4つの効果が高い点等から、塩ィ匕マグネシウムが特に好ましい。

[0159] 本発明のインクジェット受理剤の必須の構成成分である、カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)、水溶性榭脂 (H)、水溶性多価金属塩 COの配合比率は、 (Β)と (Η)と ωとの合計量に対して、（Β)が 5〜69質量％、（Η)が 30〜94質量％、（J)が 1〜30質量％の範囲であることが好ま、。前記範囲の配合比率を有する本発明のインクジェット受理剤からなるインクジェット受理層は、インク吸収性、印刷画像の耐水性がともに良好である。また、前記配合比率が、（Β)が 10〜49質量％、（Η)が 50〜89質量％、（J )が 1〜： LO質量％の範囲であれば、前述のインク吸収性、印刷画像の耐水性のバランスがさらに良好となる。

[0160] 本発明のインクジェット受理剤における、水系媒体と、固形分 [すなわちカチオン性ポリウレタン榭脂 (Β)、水溶性榭脂 (Η)及び水溶性多価金属塩 ω ]との比率は特に限定されないが、インクジェット受理剤の粘度、保存安定性を考慮して決定する必要力 Sある。一般に水溶性榭脂を水系媒体に溶解すると、その粘度は水溶性榭脂の濃度に対して指数関数的に上昇する。また、高濃度であるほど保存安定性は悪ィ匕する傾向にある。よって、用いる水溶性榭脂の種類にもよる力インクジェット受理剤の粘度が 10万 mPa' s以下となるよう、水系媒体と固形分の比率を調整することが好ましい。また、本発明のインクジェット受理剤を各種基材に塗工、又は含浸する際に用いる塗工装置や含浸加工装置に適した粘度になるよう、調整することも必要である。

[0161] また、本発明のインクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んで、てもよ、。

前記添加剤としては、例えば、ノ-オン系、カチオン系、ァ-オン系、両性系の各種界面活性剤や、顔料の分散剤、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系等の各種レべリング剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、無機顔料、榭脂ビーズ等のブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。これら添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわな、範囲であれば特に限定しないが、インクジェット受理剤中の固形分の全量に対して 0. 01〜5質量⁰ /₀の範囲であることが好ましい。

[0162] また、本発明のインクジェット受理剤は、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を含んでいてもよい。前記多孔質顔料としては、インク吸収性が良好で、工業的に入手が容易で、且つ本発明を構成するカチオン性ポリウレタン榭脂（B)との相溶性が良好なシリカ、アルミナを使用することが特に好ましい。

[0163] 前記多孔質顔料は、インクジェット受理剤中の固形分の全量に対して 10〜90質量 %の範囲で使用することが好まし、。

[0164] また、本発明のインクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水系媒体に分散可能な、公知の榭脂、例えば酢酸ビニル系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステノレ系、ポリアミド系、ウレタン系、スチレン 'ブタジエン系、アタリ口-トリル ·ブタジエン系、アクリル ·ブタジエン系等の合成ゴム等を含んでヽても良い。

[0165] また、本発明のインクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の水溶性カチオン榭脂を含んで、てもよ、。前記水溶性カチオン榭脂としては、例えばェピクロルヒドリンポリアミド榭脂、アミンェピクロルヒドリン榭脂、ポリエチレンィミン塩含有榭脂、ポリビュルアミン塩含有榭脂、ポリビュルアミジン榭脂、ポリアリルァミン塩含有榭脂、ポリアミンスルホン塩含有榭脂、ポリジァリルジメチルアンモニゥムク口ライド、ジシアンジアミドーホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビュルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル榭脂、カチオン変性デンプン、キトサンの中和塩等を使用することができる。

[0166] 本発明のインクジェット受理剤は、例えば、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、水溶性榭脂 (H)、水溶性多価金属塩 ω、及び必要によりその他の成分を混合すること〖こより製造することができる。この際、水溶性榭脂 (Η)及び水溶性多価金属塩 ωは、あらかじめ適当な水系媒体に分散あるいは溶解させたものと、前記カチォン性ポリウレタン榭脂水分散体とを各種の攪拌機や分散機を用いて混合する方法が簡便である。また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、水溶性榭脂 (Η)、水溶性多価金属塩 ω、及びその他の成分を、水系媒体中へ任意の順序で添加し混合する方法で製造することも可能である。

[0167] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体、水溶性榭脂 (Η)、水溶性多価金属塩（

J)、及びその他の成分を混合する際に使用できる攪拌機としては、例えばタービン翼、プロペラ翼、ファウドラー翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、リボン翼、ディスパ一翼等を有する攪拌機を使用することができる。また、分散機としては、例えば各種ホモジナイザー、ビーズミル、サンドミル、ラインミル、ソノレーター、コロイドミル等を使用することができる。

[0168] 次に、本発明のインクジェット記録媒体について説明する。

[0169] 本発明のインクジェット記録媒体はどのような方法で製造されても良いが、例えば、前記インクジェット受理剤を、各種基材に塗工又は含浸した後に、インクジェット受理在中に含まれる水系媒体を揮発させ、基材上にインクジェット受理層を形成することにより、顔料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れるインクジヱット記録媒体を製造することができる。

[0170] 前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド等を使用することができる。

[0171] 前記インクジェット受理剤を前記各種基材上に塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、フレ¹ ~"ドコ¹ ~"タ' ~"ゝ口¹ ~"ノレコ¹ ~"タ' ~"ゝクラビアコ¹ ~"タ' ~"ゝコンマコ¹ ~"タ' ~"ゝ ~"卜口¹ ~"ノレコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。

[0172] 本発明のインクジェット受理剤は、基材上に塗工又は含浸する際にクラックを生じさせにくい。したがって、前記基材上にインクジェット受理剤を塗工又は含浸する際には、皮膜のクラックを防止する為の工程、例えば低温条件下での乾燥工程や塗工を複数回繰り返すなどの工程が不要である。

[0173] 本発明のインクジェット受理剤を基材上に塗工した後、水系媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、水系媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えな、範囲の温度に設定すればょ、。

[0174] 前記製造方法によって得られた本発明のインクジヱット記録媒体は、実用レベルのインク吸収性等の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持するうえで、 3〜30 mの範囲の厚さのインクジェット受理層を有するものが好ましい。

[0175] 本発明により得られたインクジェット記録媒体は、顔料インクのインク吸収性、印刷画像の耐水性に優れることから、特にワイドフォーマットプリンター用のインクジェット記録媒体として有用である。

実施例

[0176] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。し力しながら本発明はこれらに限定されるものではない。

[0177] 〔合成例 1〕 3級ァミノ基含有ポリオール (E)— Iの合成

温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッロフラスコに、ポリプロピレングリコール—ジグリシジルエーテル（エポキシ当量 201gZ当量。） 590質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が 70°Cになるまでオイルバスを用ヽて加熱した後、滴下装置を使用してジ n ブチルァミン 3 80質量部を 30分間で滴下し、滴下終了後、 90°Cで 10時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計 (FTZIR— 460Plus、日本分光株式会社製)を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する 842cm^_1付近の吸収ピークが消失していることを確認し、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)— 1 (ァミン当量 339gZ当量、水酸基当量 339 gZ当量。）を調製した。

[0178] 〔合成例 2〕 3級ァミノ基含有ポリオール (E)— IIの合成

ポリプロピレングリコール—ジグリシジルエーテル（エポキシ当量 201gZ当量。）の代わりに、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量 185gZ当量。） 543質量部を使用する以外は、合成例 1と同様の方法で、 3級ァミノ基含有ポリオール）— 11 (ァミン当量 315gZ当量、水酸基当量 315gZ当量。）を調製した。実施例 1

[0179] 温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッ口フラスコに、「-ッボラン 980R」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、 1, 6 へキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量 986gZ 当量。〕を 705質量部、ネオペンチルグリコールと 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル (水酸基当量 951gZ当量。 )を 3 52質量部加え、減圧度 0. 095MPaにて 120〜130°Cで脱水を行った。

[0180] 脱水後、 70°Cに冷却し、酢酸ェチル 666質量部を加え、 50°Cまで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、 4, 4，一ジシクロへキシルメタンジイソシァネート (4 , 4— H— MDI) 280質量部とォクチル酸第一錫 0. 3質量部とを加え、 70°Cで 2時間反応させた。

[0181] 反応終了後、合成例 1で得られた 3級ァミノ基含有ポリオール (E)—Iを 84質量部添加し、 4時間反応させた後、 55°Cに冷却し、「アミノシラン A1100」〔日本ュ-カー株式会社製、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン〕 47質量部を添加して、 1時間反応させることにより、末端イソシァネート基を有するウレタンプレボリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレボリマー溶液にヒドラジン水和物 15質量部を加え、鎖伸長反応を 1時間行った。

[0182] 次いで、酢酸ェチルを 1954質量部、酢酸を 16質量部添カ卩して、 55°Cで 1時間保持した後、 40°Cに冷却し、イオン交換水 3300質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が 35質量％で、 p Hが 4. 1である、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (I)を調製した。なお、 pHは、 PHメーター (株式会社堀場製作所製、 M— 12)を用い、 25°Cの環境下で測定した値である。以下、同様の方法で、 pHを測定した。

実施例 2

[0183] 3級ァミノ基含有ポリオール (E)— Iの代わりに、合成例 2で調製した 3級アミノ基含有ポリオール (E)— IIを 78質量部使用すること、及び、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネートの代わりに、トリレンジイソシァネートを 186質量部使用すること以外は、実施例 1と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で pHが 4. 4であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (Π)を調製した。

実施例 3

[0184] 酢酸の代わりに、ジメチル硫酸を 31質量部使用すること以外は、実施例 1と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で pHが 5. 7であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (ΠΙ)を調製した。

実施例 4

[0185] 酢酸の代わりに、ジメチル硫酸を 31質量部使用すること以外は、実施例 2と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で pHが 5. 6であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (IV)を調製した。

実施例 5

[0186] 温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッ口フラスコに、「二ッポラン 980R」705質量部、ネオペンチルグリコールと 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル (水酸基当量 951gZ当量。 )を 35 2質量部加え、減圧度 0. 095MPa、にて 120〜130°Cで脱水を行った。

[0187] 次いで、 70°Cに冷却した後、分子量が 1000のポリプロピレングリコール (水酸基当量 500gZ当量。） 295質量部と酢酸ェチル 666質量部を加えて、 50°Cまで冷却し、十分に撹拌混合した後、 4, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 280質量部とォクチル酸第一錫 0. 3質量部を加え、 70°Cで 2時間反応させた。 [0188] 反応終了後、合成例 1で得られた 3級ァミノ基含有ポリオール (E)—Iを 84質量部添加し、 4時間反応させた後、 55°Cに冷却して「アミノシラン A1100」 47質量部を添カロして 1時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計 (FTZIR— 460Plus、日本分光株式会社製)を用いて、反応生成物のイソシァネート基に起因する 2280cm^_1付近の吸収ピークが消失して、ることを確認した。

[0189] 次いで、酢酸ェチルを 1954質量部、酢酸を 16質量部添加し、 55°Cで 1時間保持した後、 40°Cに冷却し、イオン交換水 3300質量部を添加することにより、水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が 35質量％で、 pHが 4. 5である、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (V)を調製した。

実施例 6

[0190] 3級ァミノ基含有ポリオール (E)— Iの代わりに、 3級ァミノ基含有ポリオール (E)— II を 78質量部使用すること、及び、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネートの代わりに、トリレンジイソシァネートを 186質量部使用すること以外は、実施例 5と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で、 pHが 4. 4であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (VI)を調製した。

実施例 7

[0191] 「アミノシラン A1100」を使用しないこと、及び、ヒドラジン水和物の使用量を 20質量部に変更すること以外は、実施例 1と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で、 pHが 4. 5であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (VII)を調製した。

実施例 8

[0192] 「-ッポラン 980R」の使用量を 1070質量部に変更すること、ネオペンチルグリコールと 1 , 4 ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル (水酸基当量 gZ当量 951。）を使用しないこと、「アミノシラン A1100」を使用しないこと、ヒドラジン水和物の使用量を 20質量部に変更すること、及び、酢酸の代わりにジメチル硫酸を 31質量部使用すること以外は、実施例 1と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で、 pHが 5. 7であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (VIII)を調製した。比較例 1

[0193] 温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッ口フラスコに、「-ッボラン 980R」705質量部、ネオペンチルグリコールと 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル (水酸基当量 95 lgZ。）を 352質量部加え、減圧度 0. 095MPaにて 120〜130°Cで脱水を行った。

[0194] 次いで、 70°Cに冷却した後、酢酸ェチル 666質量部を加えて、 50°Cまで冷却し、十分に撹拌混合した後、 4, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 280質量部とォクチル酸第一錫 0. 3質量部を加え、 70°Cで 2時間反応させた。

[0195] 反応終了後、 N—メチル—ジエタノールァミン 30質量部を添加し、 4時間反応させることにより、末端イソシァネート基を有するウレタンプレボリマー溶液を調製した。次いで、 55°Cに調整した前記ウレタンプレボリマー溶液にヒドラジン水和物 14質量部を加え、鎖伸長反応を 1時間行った。

[0196] 次いで、酢酸ェチルを 1954質量部、ジメチル硫酸 31質量部を添カ卩して、 55°Cで 1 時間保持した後、 40°Cに冷却し、イオン交換水 3300質量部を添加することにより水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が 35質量％で、 pHが 6. 5である乳白色のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (IX)を調製した。

比較例 2

[0197] 4, 4，ージシクロへキシノレメタンジイソシァネートの代わりに、トリレンジイソシァネートを 186質量部使用すること以外は、比較例 1と同様の方法で、不揮発分が 35質量 %で、 pHが 6. 4であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (X)を調製した。

比較例 3

[0198] 温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッ口フラスコに、「-ッボラン 980R」705質量部、ネオペンチルグリコールと 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル (水酸基当量 951gZ当量。 )を 35 2質量部加え、減圧度 0. 095MPaにて 120〜130°Cで脱水を行った。

[0199] 次いで、 70°Cに冷却した後、分子量 1000のポリプロピレングリコール（水酸基当量 500gZ当量。） 274質量部と酢酸ェチル 666質量部を加え、 50°Cまで冷却し、十分に撹拌混合した。この後、 4, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 280質量部とォクチル酸第一錫 0. 3質量部を加え、 70°Cで 2時間反応させ、さらに N—メチル —ジエタノールァミン 30質量部を添加し 4時間反応させた。

[0200] 反応終了後、赤外分光光度計 (FTZIR— 460Plus、日本分光株式会社製)を用いて反応生成物のイソシァネート基に起因する 2280cm^_1付近の吸収ピークが消失していることを確認した。

[0201] 次いで、酢酸ェチルを 1954質量部及びジメチル硫酸 31質量部を添カ卩し、 55°Cで 1時間保持した後、 40°Cに冷却し、イオン交換水 3300質量部を添加することで、水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が 35質量％で、 pHが 6. 6である乳白色のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (XI)を調製した。

比較例 4

[0202] 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネートの代わりに、トリレンジイソシァネートを 186質量部使用すること、及び、ジメチル硫酸の代わりに、酢酸を 16質量部使用すること以外は、比較例 3と同様の方法で、不揮発分が 35質量％で、 pHが 5. 5であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (XII)を調製した。

[0203] 実施例 1〜8に示すカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の各種物性の評価結果を、表 1及び 2に示す。また、比較例 1〜4に示すカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の各種物性の評価結果を、表 3に示す。なお、表中に示す各種物性は、下記に示す方法で評価した。

[0204] 〔外観の評価方法〕

10ポイントの大きさの活字が印刷された新聞紙上に 100mlビーカーを置き、ビーカ一の底面力液面までの高さが 5cmとなるよう、ビーカーにカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を注いだ。該水分散体の液面上から、ビーカー下の新聞紙を目視した際に、新聞紙に印刷された活字を明確に認識できた場合、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の外観は、「透明」であると評価した。また、不明瞭ではあるが活字を認識することが可能であった場合、該水分散体の外観は「半透明」であると評価した。また、活字をまったく認識することができな力つた場合、該水分散体の外観は「不透明」であると評価した。なお、該水分散体中のカチオン性ポリウレタン榭脂が沈降または沈殿した場合は、「沈降」と評価した。

[0205] 〔粘度の測定方法〕

カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の粘度を、ピスコメーター (東機産業株式会社製、 RB100L、測定時間： 60秒、ローター回転数： 60rpm、ローター No :水分散体の粘度に応じて、適宜 No. 1〜4のものを使用。）を用い、 25°Cの環境下で測定した。なお、表 3中の「測定不可」とは、カチオン性ポリウレタン榭脂が水系媒体と分離し、固化したため、粘度を測定することができな力つたことを示す。

[0206] 〔平均粒子径の測定方法〕

カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を、不揮発分が 10ppm〜 1 %程度になるまでイオン交換水を用いてそれぞれ希釈し、得られた各希釈液中に含まれるカチオン性ポリウレタン榭脂粒子の平均粒子径を、レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子株式会社製、 PAR— III)を用いて、 25°Cの環境下で測定した。なお、表 3中の「測定不可」とは、カチオン性ポリウレタン榭脂が水系媒体と分離し、固化したため、平均粒子径を測定することができな力つたことを示す。

[0207] 〔40°CZ3ヶ月保管後の分散安定性の評価方法〕

140mlのガラス製サンプルビン内に、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を 100 ml入れ、密栓したものを、 40°Cの環境下に 3ヶ月間放置した。放置後の、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体の粘度と、該水分散体中に含まれるカチオン性ポリウレタン榭脂粒子の平均粒子径を、前記と同様の方法で測定した。また、前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を前記条件下に放置した後の、上澄みの割合、沈殿及び凝集物の有無を目視で確認した。なお、上澄みの割合は、前記ガラス製のサンプルビン内における、該水分散体の液面力もサンプルビンの底までの高さに対する、発生した上澄みの高さの割合 (％)を示す。

また、沈殿と凝集物の有無は、目視で判断し、沈殿と凝集物が見られる場合は「X」、沈殿と凝集物が見られない場合は「〇」と評価した。

[0208] 〔無機基材に対する接着性の測定方法〕

フィルムアプリケーターを用いて、アルミニウム板、亜鉛メツキ鋼板、ステンレス板（S US304)、ガラス板のそれぞれに、製造直後の各種カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を lgZlOOcm²の塗布量になるようにそれぞれ塗布し、 25°Cで 1日乾燥した後、 150°Cで 5分間乾燥することにより試験片を作製した。次いで、該試験片上に形成された皮膜に、 2mm角の碁盤目 100個を刻み、形成された碁盤目上にセロハン粘着テープを貼着した。次いで、該粘着テープを剥離し、試験片上に残った皮膜からなる碁盤目の数をもとに、無機基材に対する接着性を評価した。カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体に求められる接着性は、使用する無機基材ゃ用途などにより異なるものの、おおむね 70Z100以上であることが実用上好適であり、 90Z100以上であることがより好適である。

[0209] 〔皮膜の耐水性試験方法〕

A4サイズのガラス板に、高さ 1mmの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体を 6g/100cm² となるように流し込み、 25°Cで 1日乾燥させることにより、厚さ約 200 mの皮膜を作製した。ついで、前記ポリプロピレンフィルム力も皮膜を剥離し、縦 3. Ocm、横 3. Oc mに裁断したものを試験片とした。

[0210] 前記試験片を 40°Cの温水に 24時間浸漬した後、その寸法を測定した。浸漬前後の試験片の寸法を用いて、下記数式（1)に従って計算することにより、試験片の面積膨潤率を算出した。

また、浸漬後の試験片を 108°Cの条件下で 1時間乾燥させた後、該試験片の質量を測定した。浸漬前後の試験片の質量を用いて、下記数式 (2)に従って計算することにより、試験片の溶出率を算出した。

[0211] 数式（1)

面積膨張率（％) = (L X L /9. Ocm²) X 100— 100

1 2

L ；浸漬後の試験片の縦の長さ（cm)

L ；浸漬後の試験片の横の長さ (cm)

2

[0212] 数式（2)

溶出率 (質量％) =〔(W -W ) /W ] X 100

4 5 4

w；浸漬前の試験片の質量 (g) W；浸漬後、 107°Cで 1時間乾燥処理した試験片の質量 (g)

5

[0213] [表 1]

[0214] [表 2] 表 2 実施例 6 実施例 7 実施例 8 力チ才ン性ホ°リウレタン樹脂水分散体 VI VII VIII 水分散性及び保存安定性

外観透明半透明半透明製造直後の

粘度 (mPa-s) 77 60 45 評価

平均粒子径 (nm) 26 60 35 外観透明半透明半透明

40 環境下粘度 (mIVs) 72 71 41 に 3 ヶ月放平均粒子径 (nm) 24 66 43 置後の評価上澄みの高さ（％) 0 0 0 沈殿、凝集物〇〇〇無機基材に対する接着性

アルミニウム板 95/100 71/100 69/100 亜鉛メツキ鋼板 100/100 79/100 80/100 ステンレス板（SUS304) 99/100 76/100 79/100 ガラス板 100/100 80/100 82/100 耐水性

面積膨潤率（％) 10.2 10.2 1.1 溶出率（質量％) 0.9 0.6 0.2 3] 表 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 力チ才ン性ホ。リウレタン樹脂水分散体 IX X XI XII 水分散性及び保存安定性

不透明不透明不透明不透明外観

製造直後の (乳白色） (乳白色） (乳白色） (乳白色）評価粘度 (mPa- s) 77 101 74 68 平均粒子径 (nm) 192 235 188 342 外観沈降沈降沈降沈降

40 " 環境下粘度 (mPa- s) 210 310 292 測定不可に 3 ヶ月放平均粒子径 (mn) 262 349 499 測定不可置後の評価上澄みの高さ（％) 15 14 20 47 沈殿、凝集物 X X X X 無機基材に対する接着性

アルミニウム板 45/100 52/100 39/100 40/100 亜鉛メツキ鋼板 44/100 51/100 44/100 41/100 ステンレス板（SUS304) 48/100 49/100 45/100 47/100 ガラス板 55/100 50/100 52/100 52/100 耐水性

面積膨潤率（％) 17.3 21.0 17.3 24.7 溶出率（質量％) 3.6 4.4 4.7 10.2

[0216] 以下に、インクジェット受理剤の実施例および比較例を示す。

実施例 9

[0217] [カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (XIII)の調製]

温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッロフラスコ内で、「ニッポラン 980R」 863質量部を、メチルェチルケトン 260質量部に溶解した。

[0218] 次いで、 4, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 176質量部とォクチル酸第一錫 0. 2質量部を加え、 75°Cで 2時間反応させた後、合成例 1で得られた 3級アミノ基含有ポリオール (E)—Iを 161質量部と、メチルェチルケトンを 540質量部添加し、 15時間反応させた後、 60°Cに冷却し、さらにメタノールを 1. 3質量部添加し、 1時間反応させた。

[0219] 次、で、ジメチル硫酸 58質量部を添加し、 60°Cで 3時間保持した後、メチルェチルケトンを 400質量部と、イソプロパノールを 600質量部、イオン交換水を 2942質量部添加し、十分に攪拌することにより水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が 40質量％で、 pHが 6. 6であるカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (ΧΠΙ)を調製した。

実施例 10

[0220] 前記したカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (XIII)と、 PVA145H〔クラレ株式会社製、ケンィ匕度 99. 5%、重合度 4500のポリビュルアルコール〕の 8質量％水溶液と、塩化マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液を、 [水分散体 (XIII) : PVA145 Hの 8質量％水溶液：塩化マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液]の質量割合力 28. 6 : 66. 7 :4. 7となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合することにより、不揮発分が 10. 9質量％のインクジェット受理剤を調製した。

[0221] 得られたインクジェット受理剤を、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム (東洋紡績株式会社製、 A— 4100)に、ワイヤーバーの 60番で塗工し、 120°Cで 4分間乾燥させることにより、厚さ 12 mのインクジェット受理層を有するィンクジェット記録媒体を作製した。

実施例 11

[0222] PVA145Hの 8質量％水溶液の代わりに、 PVA145〔クラレ株式会社製、ケン化度 98. 5%、重合度 4500のポリビュルアルコール〕の 8質量％水溶液を用いた以外は、実施例 10と同様の方法で、不揮発分 10. 9質量％のインクジェット受理剤を調製した

[0223] 得られたインクジェット受理剤を、実施例 10と同様の方法で、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム (東洋紡績株式会社製、 A-4100)上に塗工し、乾燥させることによって、厚さ 12 mのインクジェット受理層を有するインクジエツト記録媒体を作製した。

実施例 12

[0224] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (ΧΙΠ)と、 PVA145Hの 8質量％水溶液と、 VIVIPRINT131〔アイエスピ一'インヴエストメンッ 'インコーポレイテッド社製、 3 級ァミン塩含有変性ポリビュルピロリドンの 11質量％水溶液〕と、塩ィ匕マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液を、 [水分散体 (XIII) : PVA145Hの 8質量％水溶液： VIVIPRINT131：塩化マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液]の質量割合力 28. 6 : 33. 4 : 33. 4 :4. 6となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合することにより、不揮発分が 12. 0質量％のインクジェット受理剤を調製した。

[0225] 得られたインクジェット受理剤を、実施例 10と同様の方法で、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム (東洋紡績株式会社製、 A-4100)上に塗工し、乾燥させることによって、厚さ 12 mのインクジェット受理層を有するインクジエツト記録媒体を作製した。

比較例 5

[0226] 塩ィ匕マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液を使用しないこと、及び、 [水分散体 (XIII)： PVA145Hの 8質量％水溶液]の質量割合を 70： 30に変更したこと以外は、実施例 10と同様の方法で、インクジヱット受理剤を調製した。また、得られたインクジェット受理剤を用いて、実施例 10と同様の方法で、インクジェット記録媒体を作製した。

比較例 6

[0227] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (XIII)の代わりに、水溶性のカチオン榭脂であるポリジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライド（以下、 DADMACと省略する。 ) の 52質量％水溶液を使用すること、及び、 [DADMACの 52質量％水溶液： PVA1 45Hの 8質量％水溶液：塩化マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液]の質量割合を 9. 5 : 85. 7 :4. 8に変更したこと以外は、実施例 10と同様の方法で、インクジェット受理剤を調製した。また、得られたインクジヱット受理剤を用いて、実施例 10 と同様の方法で、インクジェット記録媒体を作製した。比較例 7

[0228] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (XIII)を使用しないこと、及び [PVA145 Hの 8質量％水溶液：塩化マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液]の質量割合を 95： 5に変更したこと以外は、実施例 10と同様の方法でインクジェット受理剤を調製し、次いでインクジェット記録媒体を作製した。

比較例 8

[0229] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体 (IX)と、 PVA145Hの 8質量％水溶液と、 VIVIPRINT131〔アイエスピ一'インヴエストメンッ 'インコーポレイテッド社製、 3級アミン塩含有変性ポリビュルピロリドンの 11質量％水溶液〕と、塩化マグネシウムの 6 水和物の 53. 5質量％水溶液を、 [水分散体（IX) : PVA145Hの 8質量％水溶液: V IVIPRINT131：塩化マグネシウムの 6水和物の 53. 5質量％水溶液]の質量割合が、 28. 6 : 33. 4 : 33. 4 :4. 6となるようにプロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合することにより、不揮発分が 12. 0質量％のインクジェット受理剤を調製した。

[0230] 得られたインクジェット受理剤を、実施例 10と同様の方法で、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム (東洋紡績株式会社製、 A-4100)上に塗工し、乾燥することによって、厚さ 12 mのインクジェット受理層を有するインクジェット記録媒体を作製した。

[0231] [顔料インク印刷性の評価方法]

ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、 DJ- 3800C P)を使用し、前記インクジェット記録媒体に、シアン（以下、 Cと省略する。）、マゼンタ (以下、 Mと省略する。）、イェロー（以下、 Yと省略する。）、ブラック（以下、 Bkと省略する。）の各色の 100%ベタ画像を、顔料インクで印刷した。各インクジェット記録媒体に印刷された C、 M、 Y、 Bkの各 100%ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計 (ダレタグ社製、 D186)を用いて測定した。

[0232] [顔料インク吸収性の評価方法]

ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、 DJ- 3800C P)を使用し、前記インクジェット記録媒体に Y100%のベタ画像を顔料インクで印刷した。次いで、前記 Υ100%のベタ画像に重ねて、 C、 M、 Y、 Bkの各色 100%を合計した、 400%ベタ画像を顔料インクで印刷した。印刷した 400%ベタ画像のインク吸収の度合い、クラックの有無、にじみの有無を目視にて観察、評価した。

インクの吸収の度合いは、印刷された 400%ベタ画像の色あいが、ほぼ均一である場合を「良好」とし、 400%ベタ画像の色合いが、部分的に不均一である場合を「不良」と評価した。

また、クラックの有無は、印刷された 400%ベタ画像にクラックが全く発生していない場合を「なし」と評価し、クラックが発生してヽる場合を「あり」と評価した。

また、にじみの有無は、 400%ベタ画像の輪郭ににじみが発生している場合を「あり」と評価し、 400%ベタ画像の輪郭ににじみが発生していない場合を「なし」と評価した。

[0233] [印刷画像の耐水性の評価方法]

前記 [顔料インク印刷性の評価方法]で使用した、ベタ画像が印刷された各インクジット記録媒体を、 25°Cの水中に 1時間浸漬した後、常温、常湿度下で 1日間乾燥した。乾燥後のインクジェット記録媒体の C、 M、 Y、及び Bkの各 100%ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計 (ダレタグ社製、 D186)を用いて測定し、浸漬前後の発色濃度をもとに、下記に示す数式 (3)にしたがって発色濃度保持率を算出した。目安として 90%以上の発色濃度保持率を有するインクジェット記録媒体は、実用上十分なレベルの耐水性を有するものであると、える。

なお、各インクジェット記録媒体を水中に浸漬した際に、インクジェット受理層が水に溶解してしまった場合は、「測定不可」とした。

[0234] 数式（3)

発色濃度保持率 (％) = [ (浸漬後の発色濃度) / (浸漬前の発色濃度) ] X 100 [0235] [染料インク印刷性の評価方法]

ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、 DJ- 3800C P)を用いて、前記インクジェット記録媒体に、 C、 M、 Y、 Bkの各色の 100%ベタ画像を染料インクで印刷した。各インクジェット記録媒体に印刷された、 C、 M、 Y、及び Β kの各 100%ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計 (ダレタグ社製、 D186)を用いて測定した。 [0236] [染料インク吸収性の評価方法]

ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、 DJ- 3800C P)を使用し、前記インクジェット記録媒体に Y100%のベタ画像を染料インクで印刷した。次いで、前記 Υ100%のベタ画像に重ねて、 C、 M、 Y、 Bkの各色を 100%を合計した、 400%ベタ画像を染料インクで印刷した。印刷した 400%ベタ画像のインク吸収の度合い、クラックの有無、にじみの有無を目視にて観察、評価した。

[0237] [ポストキュアの評価方法]

各インクジェット記録媒体を、 160°Cで 5分間熱処理した。次いで、インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、 DJ- 990CXI)を用いて、前記熱処理したインクジェット記録媒体と、未熱処理のインクジェット記録媒体とに、 C、 M、 Y、及び Bkの各 100%ベタ画像を染料インクで印刷した。

ポストキュアの評価は、熱処理したインクジェット記録媒体に印刷された 100%ベタ画像の色合!、と、未熱処理のインクジェット記録媒体に印刷された 100%ベタ画像の色合いに、実質的に差がないものを「なし」と評価し、熱処理したインクジェット記録媒体に印刷された 100%ベタ画像の色合、が、未熱処理のインクジェット記録媒体に印刷されたベタ画像の色合いと比較して不鮮明であるものを「あり」と評価した。

なお、この評価方法は、長期間保管されたインクジェット記録媒体に印刷することを想定した促進試験であり、ポストキュアの評価が「なし」であることが、インクジェット記録媒体として良好であることを意味する。

[0238] [表 4] 表 4 実施例 10 実施例 11 実施例 12 カチオン性ホ'リウレタン樹脂水分散水分散体（XIII) 水分散体（ΧΠΙ) 水分散体（XIII) 体

水溶性樹脂溶液 PVA145Hの PVA145の PVA145Hの 8質量％水

8質量％水溶液 8質量％水溶液溶液/ VIVIPRINT131 水溶性多価金属塩溶液塩化 7ク'ネシ W 6水和物塩化 7ク'ネシゥム 6水和物の塩化 7ク'ネシ¹ 6水和物のの 53.5質量％水溶液 53.5質量％水溶液 53.5質量％水溶液顔料インク発色濃度 C 1.67 1.58 1.98 印刷性 M 1.45 1.3 1.4

Y 1.39 1.33 1.42

Bk 2.93 2.04 3.02 インク吸収良好良好良好顔料インク

クラックなしなしなし吸収性

にじみなしなしなし発色濃度 C 100 93.1 95.2 保持率

印刷画像の

(%) M 94.5 100 92.9 耐水性

Y 99.3 95.2 100

Bk 96.7 92.1 96.4 染料インク発色濃度 C 1.47 1.43 1.43 印刷性 M 2.21 2.14 2.18

Y 1.71 1.71 1.65

Bk 2.14 2.29 2.24 染料インクインク吸収良好良好良好

吸収性にじみなしなしなし

ボストキユアありありなし表 4中「PVA145H」は、クラレ株式会社製の、ケンィ匕度 99. 5%、重合度 4500のポリビュルアルコールを示す。「PVA145」は、クラレ株式会社製の、ケンィ匕度 98. 5 %、重合度 4500のポリビュルアルコールを示す。「VIVIPRINT131」は、アイエスピ一'インヴエストメンッ'インコーポレイテッド社製の、 3級ァミン塩含有変性ポリビニルピロリドンの 11質量％水溶液を示す。

[表 5] 表 5 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 カチオン性ホ。リウレタン樹脂水分散体 (XIII) ― ― 水分散体 (IX) 水分散体

水溶性樹脂溶液 PVA145Hの 8質 PVA145Hの 8質 PVA145Hの 8質 PVA145Hの 8

量％水溶液量％水溶液量％水溶液質量％水溶液 z

/DADMACの 52 VIVIPRINT13 質量％水溶液 1 水溶性多価金属塩溶液塩化マク'ネシゥム 6水塩化マク'ネシゥム 6水塩化マク'ネシゥム 6

和物の 53.5質和物の 53.5質水和物の 53.5 量％水溶液量％水溶液質量％水溶液発色濃度 C 1.43 1.35 1.64 1.55 インク M 1.43 1.32 1.44 1.37 印刷性 Y 1.5 1.22 1.52 1.34

Bk 3.08 2.18 3 2.94 インク吸収不良良好良好良好顔料インク

クラックなしありなしなし吸収性

にじみありなしなしなし発色濃度 C 測定不可測定不可測定不可 88.4 印刷画像の保持率 M 測定不可測定不可測定不可 89.1 耐水性 (%) Y 測定不可測定不可測定不可 95.5

Bk 測定不可測定不可測定不可 59.2 染料イン発色濃度 C 1.42 1.4 1.41 1.12 ク印刷性 M 2.16 2.15 2.21 1.99

Y 1.66 1.65 1.42 1.63

Bk 1.89 1.94 2.18 2.23 染料インクインク吸収良好良好良好良好吸収性にじみなしなしなしなしポストキユアありありありなし [0241] 表 5中「PVA145H」は、クラレ株式会社製の、ケンィ匕度 99. 5%、重合度 4500のポリビュルアルコールを示す。「VIVIPRINT131」は、アイエスピ^ ~ ·インヴエストメンッ ·インコーポレイテッド社製の、 3級ァミン塩含有変性ポリビュルピロリドンの 11質量 %水溶液を示す。「DADMAC」は、ポリジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライドを示す。

産業上の利用可能性

[0242] 本発明のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体は前記の優れた特徴を有することから、インクジェット用メディア以外の熱転写、感熱、感熱孔版メディア、塗料、接着剤、化粧品、メツキ、繊維、トイレタリー、医療、包装等の様々な用途に、有用である。

Claims

請求の範囲

分子内に、下記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有するカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が水系媒体中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)中における前記構造単位 (A)に含まれるカチオン性ァミノ基の含有量が 0. 005〜1. 5 当量 Zkgである、カチオン性ポリウレタン榭脂水分散体。

[化 7]

- N H H - 0 - C N H - 〔I〕

〔式中、 Rは、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、 2価フエノール類の

1

2 3

4

[2] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステルィ匕反応させて得られるポリオールに由来する構造単位を有する、請求項 1に記載のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体。

[3] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、脂環式ポリイソシァネート及び Z又は脂肪族ポリイソシァネートに由来する構造単位を有する、請求項 1又は 2に記載のカチォン性ポリウレタン榭脂水分散体。

[4] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、下記一般式 [Π]で表される構造単位 (C) を有する、請求項 1に記載のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体。

[化 8] (R_s 5)ノ π

[II]

-S i - (R_fi 6)ノ 3-n

(但し、式中、 Rは、水素原子、又はアルキル基、ァリール基及びァラルキル基力な

5

る群より選ばれる一価の有機残基を、 Rはハロゲン原子、アルコキシル基、ァシロキ

6

シ基、フエノキシ基、イミノォキシ基又はアルケニルォキシ基力なる群より選ばれる官能基を表し、また、 nは 0、 1又は 2なる整数を表す。 )

前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、下記一般式 [III]で表される化合物 (D)とィソシァネート基とを反応させて得られる構造単位を有する、請求項 1又は 4に記載のカチオン性ポリウレタン榭脂水分散体。

[化 9]

(R₅> n

I [in]

Y—S i— (R₆) 3- n

(但し、式中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基及びァラルキル基力なる群よ

5

6

水系媒体と、前記水系媒体に分散した、分子内に下記一般式 [I]で示される構造単位 (A)を含有するカチオン性ポリウレタン榭脂 (B)と、水溶性榭脂 (H)と、水溶性多価金属塩 ωとを含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)中における前記構造単位 (A)に含まれるカチオン性ァミノ基の含有量が 0. 005-1. 5当量/ kgである、インクジェット受理剤。

[化 10]

- N H N H - 〔I〕

X— X -

1

2 3

4

[7] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステルィ匕反応させて得られるポリオールに由来する構造単位を有する、請求項 6に記載のインクジェット受理剤。

[8] 前記カチオン性ポリウレタン榭脂 (B)が、脂環式ポリイソシァネート及び Z又は脂肪族ポリイソシァネートに由来する構造単位を有する、請求項 6に記載のインクジェット受理剤。

[9] 前記水溶性榭脂 (H)力ポリビュルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルァセタール、ポリアルキレンオキサイド及びセルロース誘導体力なる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂である、請求項 6に記載のインクジェット受理剤。

[10] 前記水溶性榭脂 (H)が、ポリビュルアルコールである請求項 6に記載のインクジェット受理剤。

[11] 前記ポリビュルアルコールのケン化度が 95%以上である、請求項 10に記載のインクジェット受理剤。

[12] 前記ポリビュルアルコールのケン化度が 98%以上である、請求項 10に記載のインクジェット受理剤。

[13] 前記水溶性榭脂 (H)力ポリビュルアルコールと、ポリビニルピロリドンの混合物である、請求項 6に記載のインクジェット受理剤。

[14] 前記水溶性榭脂 (H)が、ポリビュルアルコールと、 3級アミン塩を含有する変性ポリビュルピロリドンの混合物である、請求項 6に記載のインクジェット受理剤。

[15] 前記ポリビュルアルコールのケン化度が 95%以上である、請求項 14に記載のインクジェット受理剤。

[16] 前記ポリビュルアルコールのケン化度が 98%以上である、請求項 14に記載のインクジェット受理剤。

[17] 前記水溶性多価金属塩 (J)力水溶性マグネシウム塩である請求項 6〜16の、ずれカ 1項に記載のインクジェット受理剤。

[18] 前記水溶性多価金属塩 (J) 1S 塩ィ匕マグネシウムである請求項 6〜16のいずれ力 1 項に記載のインクジェット受理剤。

[19] 請求項 6〜16のいずれか 1項に記載のインクジェット受理剤を、基材に塗工又は含浸した後、前記水系媒体を揮発させることにより、インクジェット受理層が前記基材上に形成されたインクジェット記録媒体。