WO2006001487A1 - スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 　屈折率１．６０以上の光学基材に塗布した際に、干渉縞が発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れたハードコート、プライマー、光硬化型コーティング液、及びコート膜、あるいは樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 　チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０.００１～２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７～５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが－１～３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子であって、該微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１～０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２～２０ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。

Description

明 細 書

スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子

技術分野

[0001] 本発明は、高屈折率で耐光性に優れた微粒子、ゾル液及びそれを含んだコーティ ング液、並びに耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性 、紫外線遮蔽性能が良好で、基材に形成した際に干渉縞の発生しないコート膜、榭 脂組成物並びにその製造法に関する。

背景技術

[0002] 酸ィ匕チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで 高屈折率用の金属酸化物微粒子ゾル液として、屈折率 no = 2. 56、 ne = 2. 49を有 するアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。こ れに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率 no = 2. 61、 ne = 2. 9 (no : 常光線に対する屈折率、 ne：異常光線に対する屈折率）（実験科学講座 日本ィ匕学 会編)であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに 優れていることが知られており、このルチル型酸ィ匕チタン微粒子、及びゾル液を合成 する試みが積極的に行われている。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸ィ匕 チタン微粒子、及びゾル液は未だ得られて 、な 、のが現状である。

[0003] 例えば、元々低屈折率タイプのアナターゼ型酸化チタンを製造する方法にお!、て 、スズをドーピング剤として添加し、強制的にルチル型に変異させようとする方法が報 告されている。 H.Chengらによる、 Chem.

Mater., 7, 663, (1995)に記載された方法によれば、強酸性、高濃度条件下、水熱合 成法により合成する。し力し 220°Cという高温であるために、結晶径が 20nmを越え、し 力も酸化スズが混じるため良好なルチル型酸ィ匕チタンは得られな 、と 、う欠点を有す る。また、 X.Z.Dingらによる、 Nano

Mater., 4, 663, (1994)記載の方法によれば、 60°C条件下、チタニウムテトラブトキシ ドの水、エタノール混合溶液を原料とし、ドーピング剤として四塩化スズ五水和物、触 媒として塩酸を添加し、アナターゼ型をルチル型へ変換する。しかし、この方法でも アナターゼ型が残存ある 1ヽは酸化スズが生成すると!/ヽぅ欠点がある。特許文献 1には 通常アナターゼ型になるところをスズィ匕合物添加でルチル型にするが、同様の欠点 がある。

[0004] 一方、ルチル型酸化チタンを低温で合成する方法が、 H.D.Namらにより、 Jpn. J. Ap Pi.

Phys., 37, 4603(1998)に報告されている。しカゝし、この方法によれば、長繊維状のル チル型酸ィ匕チタンが寄せ集まった凝集粒子径 200〜400nmの凝集体が生成する。

[0005] 一方、プラスチック製メガネレンズは、低屈折率のジエチレングリコールビスァリルカ ーボネート榭脂 (屈折率 1.50)が用いられてきたが、近年、特許文献 2に記載されて V、るチオールィ匕合物とイソシァネートイ匕合物を熱重合し、チォウレタン結合を形成し て得られる榭脂レンズ (屈折率 1.60〜1.70)、さらには特許文献 3に記載されている チォエポキシィ匕合物の開環熱重合により、ェピチォスルフイド結合を形成して得られ る榭脂榭脂レンズ (屈折率 1.70以上）が開発されている。ところが、プラスチックレン ズは耐擦傷性が低く傷が付き易いという欠点を持っため、シリカゾルおよび有機ケィ 素化合物を用いたコーティング液を調製し、ハードコート膜を表面に設ける方法が行 われている。

[0006] また、光硬化型ハードコート膜は簡便に製膜出来るため、同様に耐擦傷性向上の ためのハードコート膜として用いられて 、る。

[0007] また、プラスチックレンズは耐衝撃性が低 、と!/、う欠点を持つ。そのため、基材とノヽ ードコート膜との間にプライマー膜を施し、衝撃を吸収させるといった方法が用いられ てい

る。し力しながら、基材が高屈折率であるのに対して低い屈折率であるため、塗膜に 基材との屈折率差による干渉縞が見え、外観不良となるという問題が生じる。そのた め、ハードコート膜、プライマー膜あるいは光硬化型ハードコート膜の屈折率も、基材 の屈折率同等レベルにまでに近づける必要がある。

[0008] 同様に、耐光性、耐候性などに優れた高屈折率の微粒子、ゾル液、コーティング液 がプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス 、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、 ELディスプレイ、光学フィルタ一等の光学 部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料な どと 、つた製品分野でも求められて 、る。

[0009] これまでコート膜高屈折率ィ匕用コーティング液に添加する金属酸ィ匕物微粒子、ゾル 液として、酸ィ匕アンチモンが推奨されてきた力 レンズのプラスチック基材の屈折率が 最近のように 1. 6以上の場合には、もはやこの酸ィ匕アンチモンでは対応できない。酸 化アンチモン自体は屈折率 1. 7を有しているが、屈折率の低い有機ケィ素化合物等 に充填させて用いるため、コート膜としての屈折率が基材よりも低くなるためである。

[0010] このような問題を解決する手段として、現在、酸化アンチモンなどよりも屈折率の高 いアナターゼ型酸ィ匕チタン力もなる微粒子をノヽードコート膜、プライマー膜及び光硬 化型ハードコート膜に含有させると 、う手法が用いられて 、る。 [0011] し力しながらアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子を用いたコート膜は耐光性に劣ること が分力 ている。すなわち、酸ィ匕チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子 —ホールによる有機物分解を起こし、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐 熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性などが問題となっている。

[0012] 現在ではこのような干渉縞、およびアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子含有コート膜の 耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献 4記載のような、アナターゼ型酸化チタ ンと金属酸化物を複合した微粒子、ある 、はアナターゼ型酸化チタンを金属酸化物 で被覆した微粒子及びこれを用いたコーティング液、コート膜が適用されて ヽる。

[0013] これらは ヽずれも金属酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の不活性 化を目標としたものである。このように酸化チタン微粒子を金属酸化物で被覆すること で耐光性は改善される。しかし、使用されている酸ィ匕チタンはアナターゼ型であるた めに、屈折率が約 2. 5であり、耐光性向上のために金属酸ィ匕物で被覆した場合には 大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸ィヒチタンの屈折率よりは低く なり、コート膜の屈折率を向上させる効果は低い。被覆する金属酸化物の量を減らし 屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、高屈折率基材、特に 1. 70以上のメ ガネレンズ基材に用いた場合には、耐光性を持たせたままコート膜の屈折率を向上 させることは困難であり、干渉縞を完全に消失させることが出来ていないのが現状で ある。 [0014] これに対して従来のアナターゼ型酸ィ匕チタンより屈折率の高!、ルチル型酸化チタ ンは、前記した通り、用い得る微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。

特許文献 1：特許第 2783417号公報

特許文献 2：特開平 9 - 110956号公報

特許文献 3：特開 2002— 194083号公報

特許文献 4：特開 2001— 123115号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明は、屈折率 1. 60以上、特に 1. 70以上の基材に塗布した際に、干渉縞が 発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐 候性、紫外線遮蔽性等に優れたハードコーティング液、プライマーコーティング液、 あるいは光硬化型ハードコーティング液、及びコート膜、あるいは榭脂組成物を提供 することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、焼結剤として 用いられるスズ化合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、ルチル型酸化チ タン微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることを見出した。

[0017] 即ち、本発明は、有機ケィ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の一種以上 、あるいはポリウレタン、ポリエステルなどの榭脂、あるいは光硬化型モノマーをマトリ ックス成分として、結晶径 2〜20nmを有するスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子を 金属酸ィ匕物で被覆した微粒子を必須成分として含有するハードコーティング液、ブラ イマ一コーティング液、あるいは光硬化型ハードコーティング液、および屈折率 1. 6 〜1. 8の榭脂あるいは無機物である基材上に形成される干渉縞の見えないコート膜 、あるいは榭脂組成物に関するものである。より具体的には、

[0018] 1.チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0.001〜2のスズィ匕合物共存下、 Ti濃 度が 0. O7〜5mol/1のチタン化合物水溶液を pHがー 1〜3の範囲で反応させて得ら れるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子であって、該微粒子の SnZTi組成モル比 が 0. 001-0. 5であり、且つ結晶径の短軸、長軸が 2〜20nmであることを特徴とす るスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子。

2. 1記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子力 一種以上の金属酸化物で被覆 されていることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子。

3.屈折率が 2. 0〜2. 8である 1または 2記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子

4. 1〜3の何れか〖こ記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子力 なる微粒子凝 集体の結晶の平均凝集粒子径が、 10〜： LOOnmであることを特徴とするスズ修飾ル チル型酸ィヒチタン微粒子。

5. 1〜4の何れか〖こ記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子力 水あるいは有機 溶剤に分散してなるゾル。

6.有機ケィ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の中から選択される一種以 上と、 1〜4の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子を含有してなるコ 一ティング液。

7. 6記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。

8.榭脂または榭脂モノマ一一種以上と、 1〜4の何れかに記載のスズ修飾ルチル型 酸ィ匕チタン微粒子を含有してなるコーティング液。

9. 8記載のコ一ティング液を用 V、て硬化して得られるプライマー膜。

10.光硬化型モノマ一一種以上と 1〜4の何れか〖こ記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チ タン微粒子を含有してなるコーティング液。

11. 10記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。

12.屈折率が 1. 5〜1. 8である 7記載のハードコート膜。

13.屈折率が 1. 5〜1. 8である 9記載のプライマー膜。

14.屈折率が 1. 5〜1. 8である 11記載のハードコート膜。

15. 7または 12に記載のコート膜が施された基材。

16. 9または 13に記載のプライマー膜が施された基材。

17. 11または 14に記載のハードコート膜が施された基材。

18. 9または 13に記載のプライマー膜の上に 7または 12に記載のコート膜が施され てなる基材。 19.基材の屈折率が 1. 6〜1. 8である 15〜18の何れかに記載の基材。

20.基材がチォウレタン結合あるいはェピチォスルフイド結合を有する榭脂である 15 〜 19の何れかに記載の基材。

21. 15〜20の何れかに記載の基材上にさらに反射防止膜を施してなる基材。

に関するものである。

発明の効果

[0019] 本発明のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子は、従来の製法では成し得なカゝつた ものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の微粒子、ゾル液を提供す ることが出来る。このスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子を金属酸ィ匕物で被覆して 得られた微粒子、ゾル液をコーティング液およびコート膜に適用した場合に、 1. 60 以上、特に 1. 70以上の高屈折率基材上に作成したハードコート、プライマー、光硬 化型コート膜を形成した基材において、干渉縞が見えず、かつ耐光性に優れたコー ト膜、あるいは榭脂組成物を提供することができる。

[0020] また、本発明は 1. 60以上、特に 1. 70以上の高屈折率基材上に作成したハードコ ート、プライマー、光硬化型ハードコート膜を形成した基材において、耐擦傷性、表 面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れた材料を提 供することも可能になった。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]実施例 1の粉末 X線回折結果を示す。

[図 2]実施例 2の粉末 X線回折結果を示す。

[図 3]実施例 3の粉末 X線回折結果を示す。

[図 4]実施例 4の粉末 X線回折結果を示す。

[図 5]実施例 5の粉末 X線回折結果を示す。

[図 6]比較例 2の粉末 X線回折結果を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

[0023] 本発明は、チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0.001〜2のスズィ匕合物共存 下、 Ti濃度が 0. 07〜5molZlのチタン化合物水溶液を ρΗがー 1〜3の範囲で反応 させて得られるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子であって、該微粒子の SnZTi組 成モル比が 0. 001〜0. 5であり、且つ結晶径の短軸、長軸が 2〜20nm、微粒子凝 集体の結晶の平均凝集粒子径が、 10〜： LOOnmであることを特徴とするスズ修飾ル チル型酸ィ匕チタン微粒子、である。

[0024] なお、ここで言う結晶径とは、 、わゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂 3 版 (基礎編 丸善株式会社)記載のように a、 c軸方向長さで表現される。本明細書で はそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる 粒子径を表す。

[0025] まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の製造法について説明する。

[0026] 本発明において用いられるスズィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、 具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩ィ匕合物ある いは酸化物、水酸化物、金属スズ等カゝら選ばれるスズィ匕合物等が好ましいものとして 挙げられる。本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるもの ではないが、具体

的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和 酸化チタン (あら力じめチタンィ匕合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む)な ど力も選ばれるチタンィ匕合物等が好ましいものとして挙げられる。

[0027] まず、スズィ匕合物を水溶液に添カ卩しておき、これにチタンィ匕合物をカ卩える。スズィ匕 合物とチタンィ匕合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合 化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶 剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよ!/、。

[0028] ルチル型酸ィ匕チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズィ匕合 物の量は、チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0. 001〜2、好ましくは 0. 01〜 1であることが望ま 、。スズ量を上記範囲より少なくして 、くとルチル型酸ィ匕チタン微 粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる 可能性がある。また、コート膜とした際に塗膜の透明性が低下する可能性がある。ま た、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸ィ匕チタン微粒子の合成は可 能である力 反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸ィ匕チタン微粒子に 多量のスズィ匕合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残 存スズィ匕合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。

[0029] 反応液中の Ti濃度は 0. 07〜5molZl、好ましくは 0. ImolZlから ImolZlが望ま しい。上記範囲より低い Ti濃度では、 SnZTi (モル比）として 0. 01-0. 03の範囲で スズィ匕合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸ィ匕チタン微粒子が生成す る可能性がある。同様に上記範囲より低い Ti濃度では、 SnZTi (モル比）として 0. 0 3より大き 、範囲でスズィ匕合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン 酸化スズ混合微粒子が生成する可能性がある。

[0030] 反応液の pHは 1〜3が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。 pH 力^より大きい条件で反応させると、スズィ匕合物を加えない場合ではアナターゼ型酸 ィ匕チタンになってしま ヽ、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得 ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸ィ匕チタンではな 、異種物質が生成してしまう 可能性がある。

[0031] 反応温度に関しては、 Ti濃度と pHが上記の範囲であれば良ぐ特に制限は無いが 、好ましくは— 10〜100°C、さらに好ましくは 20〜60°Cが推奨される。反応温度に応 じて反応完了時間が決定される力 通常は 0. 5〜10時間で実施する。

[0032] 上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子中に含まれるスズ 化合物量として、 SnZTiモル比 =0. 001-0. 5であることが好ましい。スズ量を上 記範囲より少なくしていくとルチル型酸ィ匕チタン微粒子の粒子径が大きくなり、分散 性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長 及び凝集を制御し、粒子径の小さな微粒子が得られるが、ルチル型酸ィ匕チタン微粒 子に多量のスズィ匕合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低 ヽ微粒子が 得られる可能性がある。

[0033] 本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子が得られる反応機構 (反応メカニズ ム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズィ匕合物で修飾されていること を特徴としている。原料に用いたスズィ匕合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン 、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズィ匕合物が、酸ィ匕チタン表面に配 位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型では なくルチル型酸ィ匕チタン生成条件でスズィ匕合物を修飾剤として添加したもので、長 軸方向への結晶成長が阻止され

た結果生じたものと推測される。このことは微粒子の結晶径が 2〜20nmであるスズ修 飾酸ィ匕チタン微粒子を得るために必要な修飾スズィ匕合物量が酸ィ匕チタンを隙間無く 被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が 0. 001-0. 5という少量であること 力らも窺える。

[0034] 上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、 ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレータ 一による減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮すること も可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分 散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子を水に分散させたゾ ル液は、メタノールなどのアルコール類、 2—メトキシエタノールなどのセロソルブ類と Vヽつた有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒 子ゾル液として用いることも可能である。

[0035] 本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子の表面をアクリル酸、グ リコール酸などのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ァミン、あるいは（3—グリシドキ シプロピル）トリメトキシシランなどの有機ケィ素化合物などにより修飾することにより、 表面修飾されたスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液として用いることも可能 である。

[0036] 本発明にお 、て、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子あるいはそ のゾル液をコーティング用途ある ヽは榭脂組成物に用いる場合、酸ィ匕チタンの光触 媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる 。この目的のためにスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を金属酸化物で被覆するこ とが行われる。なお、被覆とは微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空 いた形態両方を意味する。

[0037] 上記被覆に用いられる金属酸化物としては Zr、 Si、 Al、 Sb、 Sn、 Mo、 Nb、 Zn、 T a、 Fe、 W、 Bi、 Ce、 Pb、 Cu、 Y、 In、 V、 Mg、 La等の酸化物が好適である。これらを 一種のみで被覆して用いることも、 2種以上用いて被覆することも可能である。金属酸 化物同士が個々に被覆した形態、複合ィ匕して被覆した状態、固溶体となって被覆し た形態、あるいは一種で被覆した後、さらにもう一種で被覆した形態となっていてもよ い。

[0038] このようにして得られる金属酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子は、被 覆層に選ばれる金属酸ィ匕物種とその量により、金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型 酸化チタン微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出 来、かつ屈折率が 2. 0〜2. 8で調節可能である。用いられる金属酸化物の量は、ス ズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子に対する重量比で 0. 05〜： L 5、好ましくは 0. 1 〜1が望ましい。この範囲より小さいと酸ィ匕チタンの光触媒性を抑えることが出来ず、 コート膜の耐光性が悪くなる可能性がある。また、この範囲より大きいと微粒子の屈折 率が下がり、屈折率 1. 7以上の基材に対応出来なくなる可能性がある。

[0039] 金属酸化物の被覆方法は、公知の方法をスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の ゾル液に適用して行うことが出来る。すなわち、原料となる化合物を水に溶解させ、ス ズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液と混合し攪拌する。必要に応じて加熱して もよい。また、必要に応じて pHを調整してもよい。

[0040] 例えば酸ィ匕ケィ素被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、ケィ酸ナトリ ゥム、ケィ酸カリウムなどを挙げることが出来る。

[0041] また、例えば酸ィ匕アルミニウム被覆を行う場合には、用いられる原料ィ匕合物として、 アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウムなどを挙げることが出来る。

[0042] また、例えば酸ィ匕アンチモン被覆を行う場合には、用いられる原料ィ匕合物として、 塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸 アンチモ-ルカリウム、へキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、 アンチモン酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。

[0043] また、例えば酸ィ匕ジルコニウムで被覆する場合には、本願発明者らが見出した特開 2004-18311号公報に記載の方法に従って行うことも出来る。用いられる原料化合 物として、ォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコ-ゥ ム、ォキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。

[0044] また、例えば酸ィ匕モリブデンで被覆する場合には、七モリブデン酸六アンモニゥム 四水和物、酸ィ匕モリブデンなどが挙げられる。

[0045] また、例えば酸ィ匕ニオブで被覆する場合には、二オビゥムェトキシド、ニオブ酸ナト リウムなどが挙げられる。

[0046] 本発明では、被覆に用いる金属酸ィ匕物の等電点の違いを利用することによって、 金属酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子の分散性を変えることも可能で ある。例えば、 Si、 Nb、 W、 Mo、 Sb等を用いた場合には、特に塩基性条件下で分散 性に優れたゾル液を得ることが出来る。また例えば、 Zr、 Bi等を用いた場合には、特 に酸性条件下で分散性に優れたゾルを得ることが出来る。

[0047] 上記により得られた反応生成物は、そのまま金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸 化チタン微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわ ち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃 度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒 体に対して再分散させることも可能である。金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕 チタン微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、 2—メトキシ エタノールなどのセロソルブ類と 、つた有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散し た金属酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液として用いることも可 能である。

[0048] 本発明により得られた金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の表面 をアクリル酸、グリコール酸などのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ァミン、あるいは (3—グリシドキシプロピル)トリメトキシシランなどの有機ケィ素化合物などにより修飾 することにより、表面修飾された金属酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒 子ゾル液として用いることも可能である。

[0049] 本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、または金属酸化物被 覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子の結晶径の短軸、長軸は 2〜20nm、平均凝 集粒子径は 10〜： LOOnmであることが好ましい。結晶径が 2nmより小さいと、これらを 含むコーティング液を用いてコート膜を作成した場合に耐擦傷性、硬度が不十分とな り、また、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。 20nmより大きいと、光 の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が lOOnmより大きいと、得られるコー ト膜が白濁し、不透明となる可能性がある。

[0050] 次にコート膜の作成方法について説明する。

[0051] 本発明における、ハードコート膜はマトリックス形成成分である (A)、及び (B)を必 須成分として含有したコーティング液より形成される。

(A)成分は、有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物、部分加水分解物、部分縮 合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質から成り、用いられる有 機ケィ素化合物としては特に制限はないが、以下の一般式（1)で表される有機ケィ 素化合物が好まし 、ものとして挙げられる。

[0052] (R¹) (R²) Si (OR³)

a b (3-a-b)

(1)

(式中、

R²はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、ァリル基、ァシル基

、アタリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基等を有す る有機基であり、 Si-C結合によりケィ素と結合するものである。 R³は炭素数 1〜8のァ ルキル基、アルコキシアルキル基またはァシル基等の有機基である。 )

[0053] 一般式（1)における 、 R²及び R³としては、具体的には例えば、アルキル基を有す る有機基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基等力 ハロゲンィ匕アルキル基を有 する有機基としては、クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基等が、ァシル基を有する有 機基としては、ァセトキシプロピル基等力 アタリ口キシ基を有する有機基としては、 3 —アタリロキシプロピル基等力 メタクリロキシ基を有する有機基としては、メタクリロキ シプロピル基等力 メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトメチル基等が、 アミノ基を有する有機基としては、 3—ァミノプロピル基等力 エポキシ基を含有する 有機基としては、 3—グリシドキシプロピル基等力 アルコキシアルキル基としては、メ トキシェチル基等が挙げられる。

[0054] 一般式（1)で表される化合物ととしては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラ ン、ェチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエト キシシラン、 3—クロ口プロピルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト リエトキシシラン、ァリルジメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、ァセトキシプロピル トリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、（3—アタリロキシ プロピル)メチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシ プロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタク リロキシプロピルメチルジェトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メ ルカプトメチルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、 3—メルカ プトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン、 p—ァミノフエニルトリメトキシシラン、 3—アミ二プロ ピルメチルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロビルト リメトキシシラン、（3—グリシドキシプロピノレ）ジメチノレエトキシシラン、（3—グリシドキシ プロピル)メチノレジェトキシシラン、（3—グリシドキシプロピル)メチノレジメトキシシラン、 (3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、などが挙げられる。

[0055] 本発明においては、一般式（1)で表される有機ケィ素化合物の中で、（3—グリシド

3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物、部分加水 分解物、部分縮合物がより好適に用いられる。また、これらを単独で又は混合物とし て使用する事が可能である。

[0056] また、上記有機ケィ素化合物以外の有機ケィ素化合物として以下の一般式 (2)で 表される化合物を併用することもできる。

[0057] Si (OR³) (2)

4

(式中、 R³は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアルキル基またはァシル基等の 有機基である。 )

一般式（2)における R³の具体例としては、一般式（1)の R³と同じものが挙げられる

[0058] 一般式（2)で表される化合物ととしては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラ —n—ブトキシシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラー sec—ブトキシシラン等 が挙げられる。また、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。

[0059] 一般式で表される有機ケィ素化合物の加水分解は塩酸などを添加することにより行 われる。これによりアルコキシ基の一部または全てが加水分解される。メタノールなど のアルコール類、メチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、酢酸ェチルなどのエステル 類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロ口ホルムなどの ノ、ロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などで希釈して行っても よい。

[0060] (B)成分は、結晶径 2〜20nm、平均凝集粒子径 10〜： LOOnmに制御されたスズ修 飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子又は該微粒子を金属酸ィ匕物で被覆してなる微粒子で あり、水に分散したゾル液である。また、溶剤置換により、メタノールなどのアルコール 類、メチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、酢酸ェチルなどのエステル類、テトラヒドロ フランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロ口ホルムなどのハロゲン炭化水 素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類等に分散したゾル液である。

[0061] 本発明においては、上記コーティング液を塗布'硬化して得られたハードコート膜中 に含まれる（B)の固形分 (微粒子）の比率は l〜80wt%、好ましくは 10〜60wt%% が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など微粒子を加える効果が小さぐこれ より大きいと密着性の低下、クラックの発生などといった塗膜性能が低下する可能性 がある。

[0062] 上記方法により屈折率 1.50〜1.80を得ることが出来るが、干渉縞を防止するため には基材の屈折率に対して ±0. 05の範囲、好ましくは ±0.02の範囲にコート膜の 屈折率を調節する必要がある。このため、基材の屈折率が 1.60〜1.80の場合には、 それに合わせて上記範囲内で添加する（B)成分量を変えてハードコート膜屈折率を 1.60〜 1.80に調節することが必要である。屈折率が 1.50のジエチレングリコールビ ス (ァリルカーボネート)榭脂基材などの低屈折率基材に対しては、添加する（B)成 分量を少なくすることで当然対応出来る。

[0063] 上記基材に対応するために、用いられるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子又は 該微粒子を金属酸化物で被覆してなる微粒子の屈折率は、 2.0〜2.8、特に屈折率 が 1.70以上の基材に対応するためには 2.3〜2.8であることが望ましい。屈折率が 1. 70未満の基材に対しては従来の金属酸ィ匕物微粒子に比べて少ない添加量で高屈 折率ィ匕することが出来るため、コート膜中の金属酸ィ匕物微粒子添加量が多すぎること に起因するクラックの発生、密着性の低下などの可能性が無 、。

[0064] 上記スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子は、有機ケィ素化合物で表面処理をして 用いることが望ましい。微粒子表面のヒドロキシル基と有機ケィ素化合物を反応させ ることにより、塗膜 (有機ケィ素化合物の縮合物）との混和性がさらに向上し、有機溶 剤中への分散性も向上する。また、硬化の際に粒子表面とマトリックス成分の有機ケ ィ素化合物とが反

応することにより、耐擦傷性が向上する。用いられる有機ケィ素化合物としては上述 した化合物が用いられる。また、カルボン酸、ァミンなどの有機物で表面処理し、有機 溶剤中への分散安定性を向上させることも可能である。

[0065] 表面処理に用いられる有機ケィ素化合物としては、上記一般式（1)、 (2)に記載の 有機ケィ素化合物が好ましいが、特に（3—グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、 ( ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びこれらの加水分解物 が好適に用いられ、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。

[0066] 有機ケィ素化合物表面処理は、有機ケィ素化合物を含む溶剤にゾル液を混合し、 一定時間室温から 60°Cの範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混 合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。用いられる有機ケィ素化合物 の量は、ハードコーティング液に用いる有機溶剤への分散性を考慮して適宜設定さ れる。

[0067] 表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタク リル酸などが好適に用いられる。

[0068] また、表面処理に用いられるァミンとしては、プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 プチルァミンなどが好適に用いられる。

[0069] 本発明において、ハードコーティング液に用いられる有機溶剤としては、特に制限 はなぐ具体的には例えばメタノールなどのアルコール類、メチルセ口ソルブなどのセ 口ソルブ類、酢酸ェチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ァセ トンなどのケトン類、クロ口ホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなど の炭化水素類などが挙げられ、 2種以上混合して用いてもょ 、。 [0070] 本発明のハードコーティング液の調整方法としては、（A)成分である有機ケィ素化 合物、並びにその加水分解物、部分加水分解物又は部分縮合物の溶液と (B)成分 であるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子又は該微粒子を金属酸ィ匕物で被覆して なる微粒子を、水あるいは有機溶剤等に分散したゾル液を混合した後に必要に応じ て上記の有機溶剤を添加してもよ 、し、あらかじめ（A)成分あるいは (B)成分に上記 有機溶剤を添加した後、混合してもよい。

[0071] また、上記有機ケィ素化合物は、触媒がなくても硬化は可能であるが、反応を促進 するために硬化触媒を加えることが可能である。

[0072] 硬化反応を促進するための硬化触媒としては、特に制限はなぐ具体的には例え ばアルミニウムァセチルァセトナート、鉄ァセチルァセトナート、等の金属錯体、酢酸 カリウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩、過塩素酸アルミニウム などの過塩素酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、ィタコン 酸、無水ィタコン酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の 窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アル コキシド、等を例示できる。

[0073] これらの中力も特にアルミニウムァセチルァセトナートを使用することが、耐擦傷性、 ポットライフ等の観点力も望まし 、。

[0074] 上記に用いる触媒量としては、膜中固形分に対して 0. l〜5wt%の範囲で用いる

_

とが望ましい。この範囲より小さいと触媒としての効果が低い可能性がある。逆にこの 範囲より大きいと硬度、耐擦傷性が不十分となる可能性がある。

[0075] (B)成分はスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子又は該微粒子を金属酸化物で被 覆してなる微粒子のみが望ましいが、屈折率向上などの効果が劣るものの他の金属 微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸ィ匕アンチモンコロイド などを挙げることが出来る。

[0076] また、塗布時におけるぬれ性および硬化膜の平滑性を向上させる目的で、シリコン 系あるいはフッ素系など各種の界面活性剤をコーティング液に含有させることが出来 る。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散染料、顔料、色素、染色 向上剤等も添加することも可能である。

[0077] 上記のハードコーティング液は基材上に塗布硬化して硬化膜とする。硬化膜を基 材上に塗布する方法としては、デイツビング法、スピン法、スプレー法等通常行われる 方法が適用できる力 デイツビング法、スピン法が効率よく好ましい。

[0078] 上記のハードコーティング液を基材に塗布する前に、基材に対し酸、アルカリ、各 種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用 いる洗剤処理、さらには、各種榭脂を用いたプライマー処理を用いることによって基 材と硬化膜との密着性等を向上させることが出来る。

[0079] 塗布した膜の硬化は熱風乾燥によって行 、、硬化条件としては、 80〜200°Cの熱 風中で行うことがよぐ特に 90〜120°Cが好ましい。硬化時間としては 0. 5〜5時間、 特に 1〜2時間が好ましい。また、ハードコート膜厚は概ね 0. 01〜30 /ζ πι、好ましく は 0. 5〜5 /ζ πιが望ましい。膜厚が薄すぎると耐擦傷性が低くなり、また厚すぎると外 観不良となる、あるいはクラックが生じるなどの問題が発生する可能性がある。

[0080] またプライマー膜につ!、ても同様に、基材との屈折率差が大き!、と、干渉縞が生じ る。この干渉縞をなくすためにはレンズと同程度の高屈折率プライマー膜を形成する 必要があり、本発明に関わるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液は、このよう な高屈折率プライマー膜形成用のコーティング液としても好適である。

[0081] 上記のプライマーコーティング液の調製方法としては上記のハードコート膜中のマト リックス成分である有機ケィ素化合物に変えて、榭脂を用いることでプライマー膜とし て用いることも可能である。

[0082] 用いられる榭脂としては、通常プライマー用途に用いられる榭脂であれば特に制限 はないが、本発明においては、ポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂が好適である。

[0083] 上記のプライマーコーティング液の調整方法としては、特に制限はな!/、が、例えば 、上記榭脂を溶媒に分散したもの、例えば水性分散体に、本発明の微粒子又はその ゾル液を混合してプライマーコーティング液とする方法が挙げられる。ある ヽはそれら 榭脂のモノマー又はその部分重合物（プレボリマー）および重合触媒をコーティング 液に添加しておき、塗膜形成段階において、加熱等により重合させ、プライマー膜と することも可會である。 [0084] さらに、ハードコート膜と基材との間にプライマー膜を形成することで、基材の耐衝 撃性、密着性を向上させることが出来る。

[0085] プライマー膜中に含まれる微粒子固形分の比率は l〜80wt%、好ましくは 10〜6

Owt%が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など微粒子を加える効果が小さく

、これより大き!/、と密着性等の塗膜性能が低下する可能性がある。

[0086] また、塗膜中のマトリックス成分である有機ケィ素化合物に変えて光硬化型モノマ 一を用いることで光硬化型ハードコート膜などとして用いることも可能である。

[0087] 上記において、光硬化型モノマーとしては、特に制限はないが、アクリル系化合物

、あるいはメタクリル系化合物又はその部分重合物（プレボリマー）が好適である。

[0088] 上記コーティング液の調整方法としては、特に制限はな 、が、例えば、上記化合物 を溶媒に溶解したものに、本発明の微粒子又はそのゾル液及び開始剤等を混合し てコーティング液とする方法が挙げられる。そして塗膜形成段階において、必要な波 長の光を照射することで重合させ、硬化膜とすることが可能である。

[0089] 上記光硬化型ハードコート膜中に含まれる微粒子固形分の比率は l〜80wt%、好 ましくは 10〜60wt%が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など微粒子を加え る効果が小さぐこれより大きいと密着性等の塗膜性能が低下する可能性がある。

[0090] プライマー膜、光硬化型ハードコート膜についても同様に、上記方法により屈折率 1.50〜1.80を得ることが出来る力 干渉縞を防止するため基材の屈折率に対して士 0. 05の範囲、好ましくは ±0.02の範囲にコート膜の屈折率を調節する必要がある。 このため、基材の屈折率が 1.60〜 1.80の場合には、それに合わせて上記範囲内で 添加する（B)成分量を変えてコート膜屈折率を 1.60〜1.80に調節することが必要で ある。

[0091] 本発明において、上記で作成した各コート膜の上に設けられる無機酸ィ匕物の蒸着 膜からなる反射防止膜としては、特に限定されず、公知の TiO

2、 SiO

2、 Al O

2 3、 Nb

2

Oなどの無機酸ィ匕物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。

5

[0092] 本発明のコーティング液を塗布'硬化される基材としては、本発明の用途に用いら れる基材、例えばレンズ用等の光学部材であれば良ぐ特に制限されない。好適な 基材の屈折率としては、 1. 6〜1. 8であることがより好ましぐ具体的にはチォウレタ ン結合を有する屈折率 1.60以上の榭脂あるいはェピチォスルフイド結合を形成して 得られる屈折率 1.70以上の榭脂等が挙げられる。

[0093] 本発明により得られるこれらの微粒子、ゾル液、コーティング液、コート膜はポリチォ ウレタン系（屈折率 1. 67、 1. 70)の高屈折率レンズ、さらにはポリチォエポキシ系（ 屈折率 1. 74)の超高屈折率レンズなど 1. 60以上、特に 1. 70以上の高屈折率ブラ スチックレンズの高屈折率コート膜だけでなぐカメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プ ラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、 ELディスプレイ、光学フィルタ一等のハードコ ート膜、反射防止膜としても適用することが可能である。

[0094] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの ではない。

[0095] (スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）

実施例 1

[0096] 四塩化スズ五水和物 0. 09gを 100mlナス型フラスコに仕込み、イオン交換水 5

Omlに溶解し、酸ィ匕塩ィ匕チタンの塩酸水溶液 (Ti 15wt%含有） 5mlをカ卩えた。溶液 の pHは— 0. 1であった。（仕込み Ti濃度 =0. 45、 SnZTiモル比 =0. 01)マグネ チックスターラーで攪拌し、 50°Cで 1時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心 分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固 形分 1. 3wt%のゾル液を得た。この固形分の粉末 X線回折測定、電子顕微鏡観察 を行った。粉末 X線回折は 120°Cで 2時間熱風乾燥を行った後に測定した。図 1にそ の結果を示す。結晶径は回折ピークの半値幅カゝら Debye-Sherrerの式を用いて計算 した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸 5nm、長軸 8nmであった。電子顕微鏡 観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率 20万 倍、 200万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が 45nmのルチル型酸ィ匕チタ ンであった。誘導結合プラズマ法分析による SnZTiの元素モル比は 0. 01であった 。上記固形分の 1. 3wt%ゾル液 10gをとり、ポリビュルピロリドン 130mgを加え、さら に水 10gを加えたものを石英基板にスピンコートし、 120°Cで乾燥後、すみやかにェ リプソメーターで屈折率を測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈 折率を評価し、 n= 2. 75を得た。 実施例 2

[0097] 実施例 1で四塩化スズ五水和物を 0. 27g用いた以外は実施例 1と同様に実施した 。（仕込み Ti濃度 =0. 45、 Sn/Ti=0. 03)得られたゾル液の固形分を実施例 1と 同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 5nm、長軸 8nmで、平均凝集粒 子径が 23nmのルチル型酸化チタンであった。 SnZTiの元素モル比は 0. 02であつ た。実施例 1と同様に固形分の屈折率を評価し、 n= 2. 72を得た。図 2に粉末 X線回 折の結果を示す。

実施例 3

[0098] 実施例 1で四塩化スズ五水和物を 0. 9g用いた以外は実施例 1と同様に実施した。

(仕込み Ti濃度 =0. 45、 Sn/Ti=0. 1)得られたゾル液の固形分を実施例 1と同 様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 5nm、長軸 8nmで、平均凝集粒子 径が 20nmのルチル型酸化チタンであった。 SnZTiの元素モル比は 0. 06であった 。実施例 1と同様に固形分の屈折率を評価し、 n= 2. 65を得た。図 3に粉末 X線回 折の結果を示す。

実施例 4

[0099] 実施例 1で四塩化スズ五水和物を 4. 3g用いた以外は実施例 1と同様に実施した。

(仕込み Ti濃度 =0. 45、 Sn/Ti=0. 5)得られたゾル液の固形分を実施例 1と同 様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 4nm、長軸 6nmで、平均凝集粒子 径が 15nmのルチル型酸化チタンであった。 SnZTiの元素モル比は 0. 18であった 。実施例 1と同様に固形分の屈折率を評価し、 n= 2. 47を得た。図 4に粉末 X線回 折の結果を示す。

実施例 5

[0100] 実施例 1で四塩化スズ五水和物を 8. 6g用いた以外は実施例 1と同様に実施した。

(仕込み Ti濃度 =0. 45、 SnZTi= l)得られたゾル液の固形分を実施例 1と同様に 分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 5nm、長軸 6nmで、平均凝集粒子径が 15nmのルチル型酸化チタンであった。 SnZTiの元素モル比は 0. 27であった。図 5に粉末 X線回折の結果を示す。 実施例 6

[0101] 実施例 3で反応温度を 100°Cに設定する以外は実施例 3と同様に実施した。（仕込 み Ti濃度 =0. 45、 Sn/Ti=0. 1)得られたゾル液の固形分を実施例 1と同様に 分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 6nm、長軸 9nmであった。

[0102] (酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）

実施例 7

[0103] 実施例 3で調製したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液 230gに濃塩酸を カロえて pHを 0. 9に調整した後、酸化塩化ジルコニウム八水和物 6gを加えて 85°Cで 5時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分 5. 8wt%のゾル液 とした。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分 20wt。/c^ タノール分散ゾル液とした。

[0104] (酸ィ匕アンチモン被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液の調製）

実施例 8

[0105] 五酸化二アンチモン 0. 5gを水 5gにカ卩え、攪拌し懸濁させながらジイソプロピルアミ ンを加えて溶解した。（アンチモン酸塩水溶液）

上記アンチモン酸塩水溶液と実施例 3で調製したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微 粒子ゾル液 122gをカ卩えた。 90°Cで 3時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理 を行い、固形分 5. 8wt%のゾル液とした。ロータリーエバポレーターによりメタノール へ溶媒を変換し、固形分 20wt%メタノール分散ゾル液とした。 120°Cで 2時間熱風 乾燥を行った後、誘導結合プラズマ法分析により元素分析を行った。その結果、 Sb ZSnZTiの元素モル比は 0. 22/0. 07Z1であった。

[0106] (酸化アンチモン、酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル 液の調製）

実施例 9

[0107] 実施例 7で酸ィ匕塩ィ匕ジルコニウムを 1. 2g用いた以外は実施例 7と同様にして固形 分 1. 2wt%の酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液を 調製した。 [0108] 実施例 8で用いたゾル液の代わりに、上記で調製したゾル液を用いた以外は実施 例 8と同様にして酸ィ匕アンチモン、酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタ ン微粒子、ゾル液を調製した。

[0109] (酸ィ匕モリブデン被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液の調製）

実施例 10

[0110] 酸ィ匕モリブデン 0. 5gをイオン交換水 15gにカ卩え、攪拌し懸濁させながらジイソプロ ピルアミン 0. 75gをカロえて、酸ィ匕モリブデンを溶解させた。この水溶液に実施例 3で 調製したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液 77gを加えた。 90°Cで 4時間加 熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分 5. 8wt%のゾル液とした。口 一タリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分 20wt%メタノール 分散ゾル液とした。

[0111] (酸ィ匕タングステン被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液の調製）

実施例 11

[0112] タングステン酸アンモニゥム五水和物 0. 5gをイオン交換水 15gに加え、攪拌し懸 濁させながらジイソプロピルアミン 1. 3gをカ卩えて、溶解させた。この水溶液に実施例 3で調製したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液 77gを加えた。 90°Cで 3時 間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分 5. 8wt%のゾル液とし た。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分 20 ％メタノ ール分散ゾル液とした。

[0113] (酸ィ匕ビスマス被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液の調製）

実施例 12

[0114] 酸ィ匕ビスマス 0. 5gをイオン交換水 15gに加え、攪拌し懸濁させながら 1規定塩酸を pHが 0. 6になるまでカ卩えて、酸ィ匕ビスマスを溶解させた。この水溶液に実施例 3で 調製したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液 77gを加えた。 90°Cで 4時間加 熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分 5. 8wt%のゾル液とした。口 一タリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分 20wt%メタノール 分散ゾル液とした。

[0115] (コーティング液の調製） 実施例 13

[0116] (3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン 15gに 0. 001規定塩酸 3. 5gを 2時間 かけて滴下し、 3時間攪拌した。ェチルセ口ソルブを 30g加え、（3—グリシドキシプロ ピル）トリメトキシシラン部分加水分解物の溶液とした。次に、実施例 7〜12で得たメタ ノールゾル液 (全固形濃度分 20wt%) 9. 3gに前述の（3—グリシドキシプロピル）トリ メトキシシラン部分加水分解物溶液 5. 3gを添加、さらに硬化剤としてアルミニウムァ セチルァセトナート 50mg、界面活性剤 (日本ュ-カー (株)製： L7604) lOmgを添 加し、攪拌しコーティング液を作成した。

[0117] (ハードコート膜の作成）

実施例 14

[0118] 屈折率 1. 74の榭脂レンズ (三井ィ匕学 (株)製: MR— 1. 74)を用意し、水酸化ナトリ ゥム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例 13で得られ た各コーティング液をスピンコート法で塗布し、 90°Cで 30分、その後 120°Cで 2時間 加熱処理をして、塗膜を硬化させた。このようにして得られたノヽードコート膜の厚みは 2 μ mであつ 7こ。

[0119] (プライマーコーティング液の調製）

実施例 15

[0120] ポリウレタン榭脂 (全固形分濃度 30wt%)の水分散体 (第一工業製薬 (株)製：スー パーフレックス 150) 5. 3gに実施例 8で調製したメタノールゾル液（固形分 20wt%) 9. 3gを添加、さらにェチルセ口ソルブをカ卩えて全固形分 8wt%のコーティング液を 作成した。

[0121] (プライマー膜の作成）

実施例 16

[0122] 屈折率 1. 74の榭脂レンズ (三井ィ匕学 (株)製: MR— 1. 74)を用意し、水酸化ナトリ ゥム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例 15で得られ たコーティング液をスピンコート法で塗布し、 83°Cで 1時間、その後 120°Cで 30分力口 熱乾燥をして、塗膜を作成した。このようにして得られたコート膜の厚みは l /z mで あった。

[0123] (プライマー膜付ノヽードコート膜の作成）

実施例 17

[0124] 実施例 16でプライマー膜を施したメガネレンズ基材上に、実施例 14と同様にして ハードコート膜を作成した。

[0125] (光硬化型コーティング液の調製）

実施例 18

[0126] ェチルセ口ソルブ 15gにウレタンアタリレートオリゴマー（共栄社ィ匕学 (株)製: UA30 61) 1. 6g、重合開始剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製:ダロキュア 1173)を 0. 05g加えた。次に、実施例 7〜12で得たメタノールゾル液（全固形分 20wt%) 9. 3g を添加しコ一ティング液を作成した。

[0127] (光硬化型コート膜の作成）

実施例 19

[0128] 屈折率 1. 74の榭脂レンズ (三井ィ匕学 (株)製: MR— 1. 74)を用意し、水酸化ナトリ ゥム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例 18で得られ たコーティング液をスピンコート法で塗布し、高圧水銀灯（160WZcm)を用いて照 射を行い、塗膜を硬化させた。このようにして得られたコート膜の厚みは 2 /z mであつ た。いずれも干渉縞は見られなカゝつた。

[0129] [比較例 1]

実施例 1で四塩化スズ五水和物を添加しない以外は実施例 1と同様に実施した。（ 仕込み Ti濃度 =0. 45、 SnZTi=0)得られたゾル液の固形分を実施例 1と同様に 分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 7nm、長軸 9nmで、平均凝集粒子径 2 OOnm以上のルチル型酸化チタンであった。

[0130] [比較例 2]

実施例 5で添加するイオン交換水を 500mlにする以外は実施例 5と同様に実施し た。（仕込み Ti濃度 =0. 05、 SnZTi= l)得られたゾル液の固形分を実施例 1と同 様に分析したところ、粉末 X線回折測定結果から、ルチル型酸化スズの結晶を生成し 、ルチル型酸ィ匕チタンは得られな力つた。図 6に粉末 X線回折の結果を示す。 [0131] [比較例 3]

実施例 1で四塩化スズ五水和物と塩ィ匕酸ィ匕チタンの水溶液にアンモニア水（アンモ ユア 28〜30wt%含有)を添加し、 pH= 4に調製した溶液を反応させる以外は実施 例 1と同様に実施した。反応液は濁りを生じ、またルチル型酸ィ匕チタンの生成は見ら れなかった。

[0132] [比較例 4]

イオン交換水 2Lに酸化塩化チタンの塩酸水溶液 (Ti含有率 15wt%) 20mlを加え 、 60 °Cで 6時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理 を行い、固形分 1.

得られたゾル液の固形分を実施例 1と同様 に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均 5nmのアナターゼ型酸ィ匕チタンで あった。実施例 1と同様に固形分の屈折率を評価し、 n= 2. 52を得た。

[0133] (酸ィ匕ジルコニウム被覆アナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液の調製）

[比較例 5]

実施例 7において比較例 4で調製したアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液を用

V、た以外は、実施例 7と同様にして酸ィ匕ジルコニウム被覆スズ修飾アナターゼ型酸 化チタン微粒子ゾル液を調製した。

[0134] (酸化アンチモン被覆アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液の調製）

[比較例 6]

実施例 8にお ヽて比較例 4で調製したアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液を用

V、た以外は、実施例 8と同様にして酸ィ匕アンチモン被覆スズ修飾アナターゼ型酸ィ匕 チタン微粒子ゾル液を調製した。

[0135] (酸ィ匕モリブデン被覆アナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液の調製）

[比較例 7]

実施例 10において比較例 4で調整したアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子ゾル液を用

V、た以外は、実施例 10と同様にして酸ィ匕モリブデン被覆スズ修飾アナターゼ型酸ィ匕 チタン微粒子ゾル液を調製した。

[0136] (コーティング液の調製）

[比較例 8] 実施例 13にお ヽて比較例 4〜7で調製したゾル液を用いた以外は、実施例 13と同 様にしてコーティング液を作成した。

[0137] (ハードコート膜の作成）

[比較例 9]

上記コーティング液を用いた以外は実施例 14と同様にしてハードコート膜を作成し た。

[0138] 上記方法によりハードコート膜を施したレンズ基材について、以下に示すように干 渉縞、耐擦傷性、耐光性、およびコーティング液について、分散安定性を評価した。 その結果を表 1に示す。

[0139] (a)干渉縞：蛍光灯下でハードコート膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基 準は以下の通りである。

。… 干渉縞がほとんど見えない。

… 少し見える

… かなり見える

[0140] (b)耐擦傷性:スチールウール（# 000)により 500g荷重で表面を摩擦し、傷ついた 程度を目視で評価した。判断基準は以下の通りである。

〇··· ほとんど傷がつかない

… 少し傷がつく

X · · · ひどく傷がつく

[0141] (c)耐光性試験：得られたノヽードコート膜付基材をソーラーシユミレーター (Type： sss — 252161— ER ゥシォ電機 (株)製）による 300時間照射後の密着性試験で剥離 が無いもの、及び黄変がないものを〇とした。基材とハードコート膜との密着性は、 JI S K— 5600に準じてクロスカットテープ試験によって行った。すなわち、ナイフを基 材表面に lmm感覚に切れ目を入れ、 1平方 mmのマス目を 25個形成させる。次に その上へセロファン粘着テープを強く押し付けた後表面から 90度方向へ急に引 つ張り剥離した後コート膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。

〇··· 剥がれなし（25Z25)

… 剥がれあり（24Z25以下） [0142] (d)分散安定性:調製したコーティング液を室温で一ヶ月保存した際の変化を以下の 指標で評価した。

。… 変化しない

… 増粘した

X · · · ゲル化した

[0143] (e)塗膜屈折率の測定： 石英基板上にコーティング液をスピンコート法により膜厚約 700Aに塗布し、熱風乾燥した塗布膜を、自動波長走査型エリプソメーター M— 15 0 (日本分光 (株)製)を用いて測定した。

[0144] [表 1] 表 1

産業上の利用可能性

[0145] 本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液、コーティング 液は高屈折率化剤、光線反射剤、紫外線吸収剤などとして、高屈折率プラスチックレ ンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメ ラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、 ELデイス プレイ、光学フィルタ一等の光学部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料 、ガラス材料、プラスチック材料等の製品に好適に用いられる。

[0146] 本願発明の金属酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子、ゾル液、及びコ 一ティング液は、基材に塗布された時、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透 明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等が良好であり、干渉縞の発生しな い高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ノ、ードコート膜、プラスチック劣化防止添 加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、 EL ディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り '書きこみ用高屈折 率膜、光学フィルタ一等の光学部材、屈折率調整用に金属材料、セラミックス材料、 ガラス材料、プラスチック材料等の光学部材を提供できると ヽぅ有用性がある。

Claims

請求の範囲

[I] チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0.001〜2のスズィ匕合物共存下、 Ti濃度 が 0. 07〜5molZlのチタン化合物水溶液を ρΗがー 1〜3の範囲で反応させて得ら れるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子であって、該微粒子の SnZTi組成モル比 が 0. 001-0. 5であり、且つ結晶径の短軸、長軸が 2〜20nmであることを特徴とす るスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子。

[2] 請求項 1記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子力 一種以上の金属酸化物 で被覆されていることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子。

[3] 屈折率が 2. 0〜2. 8である請求項 1または 2記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン 微粒子。

[4] 請求項 1〜3の何れか〖こ記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子力もなる微粒 子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、 10〜： LOOnmであることを特徴とするスズ修 飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子。

[5] 請求項 1〜4の何れか〖こ記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子力 水あるい は有機溶剤に分散してなるゾル。

[6] 有機ケィ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の中から選択される一種以上 と、請求項 1〜4の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子を含有して なるコーティング液。

[7] 請求項 6記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。

[8] 榭脂または榭脂モノマ一一種以上と、請求項 1〜4の何れかに記載のスズ修飾ル チル型酸ィ匕チタン微粒子を含有してなるコーティング液。

[9] 請求項 8記載のコ一ティング液を用 V、て硬化して得られるプライマー膜。

[10] 光硬化型モノマ一一種以上と請求項 1〜4の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸 化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。

[II] 請求項 10記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。

[12] 屈折率が 1. 5〜1. 8である請求項 7記載のハードコート膜。

[13] 屈折率が 1. 5〜1. 8である請求項 9記載のプライマー膜。

[14] 屈折率が 1. 5〜1. 8である請求項 11記載のハードコート膜。 請求項 7または 12に記載のハードコート膜が施された基材。

請求項 9または 13に記載のプライマー膜が施された基材。

請求項 11または 14に記載のハードコート膜が施された基材。

請求項 9または 13に記載のプライマー膜の上に請求項 7または 12に記載のハード n

ート膜が施されてなる基材。

基材の屈折率が 1. 6〜1. 8である請求項 15〜18の何れかに記載の基材。

基材がチォウレタン結合あるいはェピチォスルフイド結合を有する榭脂である請求 項 15〜19の何れかに記載の基材。

請求項 15〜20の何れかに記載の基材上にさらに反射防止膜を施してなる基材。