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WO2006001333A1 - 多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2006001333A1
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organic
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Tetsuya Inoue
Hisayuki Kawamura
Mitsunori Ito
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine

Definitions

  • the present invention relates to a polycyclic aromatic compound and an organic electoluminescence (EL) device using the same, and in particular, an organic EL device having high luminous efficiency and a long lifetime, and a novel multi-device that realizes the same.
  • the present invention relates to a ring aromatic compound and a material for forming a luminescent coating film.
  • An organic electoluminescence element is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied. is there.
  • Eastman 'Kodak's CW Tang et al Reported on low voltage drive organic EL devices using stacked devices (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , 913, 1987, etc.). Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al. Use tris (8-quinolinolato) aluminum for the light-emitting layer and triphenyldiamin derivative for the hole-transporting layer.
  • the advantages of the stacked structure are that it increases the efficiency of hole injection into the light-emitting layer, blocks the electrons injected from the cathode, and increases the generation efficiency of excitons generated by recombination. For example, confining excitons.
  • the device structure of the organic EL element is a hole transport (injection) layer, a two-layer type of an electron transporting light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, a light emitting layer, an electron transport (injection).
  • the three-layer type) is well known.
  • the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex
  • luminescent materials such as coumarin derivatives, tetraphenol butadiene derivatives, bisstyryl arylene derivatives, oxadiazole derivatives and the like are known. Since then, it has been reported that light emission in the visible region up to blue power red can be obtained, and the realization of a color display element is expected. (For example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
  • Patent Document 4 discloses a device using a phenylanthracene derivative as a light emitting material. Further, Patent Document 5 discloses a material having a naphthyl group at 9th and 10th positions of anthracene. Such anthracene derivatives are used as blue light emitting materials, but there has been a demand for improvement in device lifetime.
  • Patent Document 6 a material having a fluoranthene group at the 9th and 10th positions of anthracene is disclosed in Patent Document 6.
  • Such anthracene derivatives are used as blue light-emitting materials, but there has been a demand for improvement in element lifetime.
  • Patent Literature 7 Patent Literature 8
  • Patent Literature 9 Patent Literature 10 disclose light emitting materials having a fluorene skeleton.
  • a phosphorescent material in addition to the fluorescent material for the light emitting layer of the organic EL element (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • the organic light emitting layer, the electron transport layer (hole blocking layer), the electron injection layer, and the cathode are sequentially arranged so that the triplet excited state or triplet exciton is not quenched.
  • a structure in which layers are laminated is used, and a host compound and a phosphorescent compound are used for the organic light emitting layer (see, for example, Patent Document 11 and Patent Document 12).
  • 4,4-N, N Dicarbazole biphenyl has been used as a host compound. This compound has a glass transition temperature of 110 ° C or less and is too symmetric to crystallize. Immediately, when the heat resistance test of the element was performed, there was a problem that a short circuit or a pixel defect occurred.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-183561
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-200289
  • Patent Document 4 JP-A-8-12600
  • Patent Document 5 JP-A-11-3782
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-257074
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-326965
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2298
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-83481
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83483
  • Patent Document 11 U.S. Pat.No. 6,097,147
  • Patent Document 12 International Publication WO01Z41512
  • Non-Patent Document 1 D. F. OBrien and M. A. Baldoetal, "Improved energy trans fer in electrophosphorescent devices", Applied Physics letters, Vol. 74, No. 3, pp 442-444, January 18, 1999
  • Non-Patent Document 2 M. A. Baldoetal, Very nigh -efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence, Applied Physics lett ers, Vol. 75, No. 1, pp 4-6, July 5, 1999
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a high luminous efficiency and a long lifetime.
  • the present invention provides a polycyclic aromatic compound represented by the following general formula (1): Is.
  • X and X ′ are each independently a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 5 to 50 nuclear atoms.
  • the group is the same or different.
  • ⁇ is a divalent group containing at least one linking group represented by the following general formula (2) or (3),
  • R and R to R are each independently substituted or unsubstituted.
  • a structure may be formed.
  • L represents a single bond,-(CR'R ")-,-(SiR'R")-, -O-, -CO- or -NR,-.
  • R ′ and R ′′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, or A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, c is an integer of 1 to 10, and R ′ and R "may be the same or different.
  • Z is a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom.
  • Q is a cyclic structure-forming group.
  • a and b are each an integer of 0 to 4, and c is an integer of 0 to 2.
  • the present invention comprises a light-emitting coating film forming material comprising an organic solvent solution containing the polycyclic aromatic compound, and one or more layers including at least a light-emitting layer between a cathode and an anode.
  • a light-emitting coating film forming material comprising an organic solvent solution containing the polycyclic aromatic compound, and one or more layers including at least a light-emitting layer between a cathode and an anode.
  • the organic thin film layer in which the organic thin film layer is sandwiched, at least one layer of the organic thin film layer provides the organic EL device containing the polycyclic aromatic compound alone or as a component of the mixture. .
  • the organic EL device using the polycyclic aromatic compound and the light-emitting coating film forming material of the present invention has high luminous efficiency and long life.
  • the polycyclic aromatic compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • X and X ′ are each independently a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 5 to 50 nuclear atoms.
  • the groups may be the same or different.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 carbon atoms of X and X include a phenyl group, a 2-bifluoro-allyl group, a 3-bifluoro-allyl group, a 4-bifluoro-allyl group, and terferyl.
  • Anthryl group 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, chrysyl group, naphthasel group, coronyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nucleus atoms of X and X include carbazolyl group, dibenzofuryl group, dibenzothiol-zole group, fluorenol group, oxazolyl group, oxaziazolyl group , Thiadiazole group, benzimidazole group and the like.
  • X and Z or X ′ are preferably a pyrenyl group or a chrysyl group.
  • Y is a divalent group containing at least one linking group represented by the following general formula (2) or (3).
  • R and R to R are each independently substituted or unsubstituted.
  • Examples include 1 pyrrolyl group, 2 pyrrolyl group, 3 pyrrolyl group, pyrajur group, 2 pyridyl group Group, 3-pyridyl group, 4 pyridyl group, 1 indolyl group, 2 indolyl group, 3—indolyl group, 4—indolyl group, 5—indolyl group, 6—indolyl group, 7—indolyl group, 1 —Isoindolyl group, 2-Isoindolyl group, 3-Isoindolyl group, 4-Isoindolyl group, 5 Isoindolyl group, 6 Isoindolyl group, 7 Isoindolyl group, 2 Furyl group, 3-Furyl group, 2 Benzofural group, 3 Benzofura group -L group, 4 benzofural group, 5-benzobenzol group, 6 benzofural group, 7 benzof
  • the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms of R and R to R is OY '
  • Examples of Y ′ include the same examples as those mentioned for the alkyl group.
  • Benzyl group 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, tert-butyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 1 ⁇ Naphthylethyl, 2-a naphthylethyl, 1-a naphthylisopropyl, 2-a naphthylisopropyl, 13 naphthylmethyl, 1 ⁇ -naphthylethyl, 2- ⁇ naphthylyl, 1- ⁇ naphthylisopropyl, 2- ⁇ naphthylisopropyl group, 1 pyrrolylmethyl group, 2- (1 pyrrolyl) ethyl group, ⁇ -methinolevendinore group, m-methinolevendinore group, o-methinolevendinore group, p-clonal benzyl group, m—
  • R and R to R substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms
  • OY a substituted or unsubstituted arylylthio group having 5 to 50 nuclear atoms is a group represented by SY", and examples of Y "are the same as those mentioned for the aromatic group. Is mentioned.
  • halogen atoms for R and R to R include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a shaped structure may be formed.
  • the cyclic structure include cycloalkanes having 4 to 12 carbon atoms such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, adamantane and norbornane, and 4 to 12 carbon atoms such as cycloalkane, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclootaten.
  • Aromatics having 6 to 50 carbon atoms such as cycloalkadienes such as cycloalkene, cyclohexadiene, cyclohexabutadiene, cyclotagen, etc., such as cycloalkadienes, benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, taricene, and isanaphthylene.
  • cycloalkadienes such as cycloalkene, cyclohexadiene, cyclohexabutadiene, cyclotagen, etc., such as cycloalkadienes, benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, taricene, and isanaphthylene.
  • a ring is mentioned.
  • a and b are each an integer of 0 to 4
  • c is an integer of 0 to 2
  • L is a single Bond, (CR'R ") one, (SiR'R”) one, O—, —CO or —NR, one.
  • R ′ and R ′′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted nuclear carbon number of 6 to 50 Or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • c is an integer of 1 to 10, and R ′ and R ′′ may be the same or different.
  • R′R ′ ′ examples include the same groups as those described above for Y.
  • Z is a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom.
  • Q is a cyclic structure-forming group, and examples of the cyclic structure formed by Z-Q include carbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, adamantane, and norbornane.
  • cycloalkane such as cycloalkane, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclootaten, etc.4 to 12 carbon atoms such as cycloalkene, cyclohexagen, cyclohexadiene, cyclooctacene, etc.
  • aromatic rings having 6 to 50 carbon atoms such as 12 cycloalkylenocadiens, benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, taricene, and acenaphthylene.
  • the polycyclic aromatic compound of the present invention is the above general formula (1), wherein X and Z or X 'is a substituted or unsubstituted aromatic group having 16 to 50 carbon atoms, wherein Y is A divalent group including at least one linking group represented by any one of the general formulas (4) to (6) is preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 16 to 50 carbon atoms of X and Z or X ′ include a 1-pyrenyl group, a chrysyl group, a naphthasel group, a mouthpiece group, etc.
  • a 1-pyrenyl group and a chrysenyl group are preferred.
  • R and R to R are independently the same as R and R to R, respectively. Specifically, the same can be mentioned.
  • Examples of structures include those described for R and R, and R and R.
  • L and Z are independently the same as described above.
  • d is an integer of 0 to 3
  • e is an integer of 0 to 4, respectively.
  • p, q and r are integers of 1 to 10.
  • Y is preferably a divalent group including at least one linking group represented by the following general formula (7).
  • R 1 to R 5 are each independently the same as R and R to R, and
  • R and R, and R and R may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Y is preferably a linking group represented by the following general formula (8) or (8 ').
  • Ar and Ar are each independently substituted or unsubstituted.
  • Examples of the aromatic group include divalent aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms, and examples of the aromatic group include those exemplified as X and X ′ described above as divalent groups.
  • L and L are linking groups represented by any one of the general formulas (4) to (6).
  • L and L may be the same or different.
  • L ′ and L ′ are linking groups represented by the general formula (7), and L ′ and L ′ are linking groups represented by the general formula (7), and L ′ and L ′
  • k and m are integers of 0 to 5, and n is an integer of 0 or 1. However, k, m, and n are not all zero.
  • the polycyclic aromatic compound of the present invention is more preferably a host material for an organic EL device, preferably an organic EL device material.
  • polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but are not limited to these exemplified compounds.
  • the organic EL device of the present invention is an organic electoluminescence device in which an organic thin film layer composed of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode. At least one of the organic thin film layers contains the polycyclic aromatic compound alone or as a component of a mixture.
  • Anode Z Inorganic semiconductor layer Z Insulating layer Z Light emitting layer Z Insulating layer Z Cathode
  • Anode z Insulating layer Z hole injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron injection layer Z force which can mention structures such as a cathode It is not limited to these.
  • the compound of the present invention may be used in any of the organic layers described above, but it is preferable that the compound is contained in the light emission band or the hole transport band in these constituent elements. 100% mono is preferred!
  • the light emitting layer contains a polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) as 10 to LOO mol%, 50 to 99 Monore 0/0 force further preferred.
  • the light emitting layer may contain a polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) and a fluorescent or fluorescent dopant.
  • a styrylamine compound represented by the following general formula (9) or an arylamine compound represented by the general formula (10) can be preferably used.
  • a styrylamine compound represented by the following general formula (9) or an arylamine compound represented by the general formula (10) can be preferably used.
  • Ar 3 is a group selected from phenyl, biphenyl, terfel, stilbene and distyryl aryl, and Ar 4 and Ar 5 are each a hydrogen atom or 6 carbon atoms. Is an aromatic group of ⁇ 20, and Ar 3 to Ar 5 may be substituted.
  • p ′ is an integer of 1 to 4. More preferably, Ar 4 and Z or Ar 5 are substituted with a styryl group.
  • the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenol group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or the like.
  • Ar ° to Ar 8 are aryl groups having 5 to 40 nuclear carbon atoms which may be substituted. q is an integer from 1 to 4. ]
  • aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms include phenol, naphthyl, anthral, phenanthryl, pyrenyl, coloninole, biphenyl, terphenyl, pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, benzothiophenyl, Oxaziazolyl, diphenylanthranyl, Nyldol, carbazolyl, pyridyl, benzoquinolyl, fluoranthenyl, acenaphthofluoranthur, stilbene and the like are preferable.
  • the aryl group having 5 to 40 nucleus atoms may be further substituted with a substituent.
  • Examples of the preferable substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, i-propyl group). Group, n-propyl group, s butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (ethoxy group, methoxy group, i —Propoxy group, n-propoxy group, s butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryl group having 5 to 40 atomic atoms, number of nuclear atoms An amino group substituted with an aryl group of 5 to 40, an ester group having an aryl group of 5 to 40 nuclear atoms, an ester group having an alkyl group of 1 to 6 carbon
  • the phosphorescent dopant medium strengths of iridium (Ir), ruthenium (Ru), noradium (Pd), platinum (Pt), osmium (Os) and rhenium (Re) are also selected.
  • a ligand that is preferably a metal complex containing at least one metal, it is preferable to have at least one skeleton selected from a group force consisting of a phenylviridine skeleton, a bibilidyl skeleton, and a phenantorin skeleton.
  • metal complexes include, for example, tris (2-phenol-pyridine) iridium, tris (2-phenol-pyridine) ruthenium, tris (2-phenolpyridine) palladium, bis (2-vinylpyridine).
  • Powers such as platinum, tris (2-phenolpyridine) osmium, tris (2-phenol-pyridine) rhenium, otaethyl platinum porphyrin, octafel platinum porphyrin, otaethyl palladium porphyrin, octaphenyl palladium porphyrin, etc.
  • the required emission color, device performance, and the relationship with the host compound are not limited to these. Appropriate complexes are selected.
  • the organic EL device of the present invention is produced on a translucent substrate.
  • the translucent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • Glass plates include soda lime glass, glass containing strontium, lead glass, aluminosilicate glass, boron Examples thereof include silicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the anode of the organic EL device of the present invention plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • the anode material used in the present invention indium tin oxide alloy (ITO), acid tin (NESA), gold, silver, platinum, copper and the like can be applied.
  • the cathode is preferably a material having a low work function for the purpose of injecting electrons into the electron transport layer or the light emitting layer.
  • the anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material. Usually, it is selected in the range of 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention has the following functions. That is,
  • Injection function function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Luminescent function It has a function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect it to light emission. However, there may be a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport capability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. Preferable to move the charge.
  • the light emitting layer As a method for forming the light emitting layer, for example, a known method such as an evaporation method, a spin coating method, or an LB method can be applied.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • a binder such as rosin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thin-filmed by spin coating or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by twisting.
  • a known light emitting material other than the light emitting material comprising the spiro atom-containing compound of the present invention may be contained in the light emitting layer as desired, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a light-emitting layer containing another known light-emitting material may be laminated on a light-emitting layer containing a light-emitting material having the above compound power.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has an ionic energy with high hole mobility. Usually 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferred.
  • an electric field with a hole mobility of 10 4 to 10 V / cm is applied, preferably be at least 10- 4 cm 2 ZV. seconds.
  • a hole injection or transport layer may be formed by the compound of the present invention alone or may be used by mixing with other materials.
  • the material for forming the hole injection / transport layer by mixing with the compound of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties.
  • Any material that is conventionally used as a transport material or a known material that is used for a hole injection layer of an organic EL element can be selected and used.
  • aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, strong rubazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, polybutcarbcarbazole, polyethylene dioxythiophene'polysulfonic acid (PEDOT'PSS) and the like can be mentioned.
  • specific examples include triazole derivatives (see US Pat. No.
  • JP-A-2-204996 polysilanes
  • aniline-based copolymers JP-A-2-282263
  • JP-A-1- No. 211399 discloses a conductive polymer oligomer (particularly thiophene oligomer).
  • Porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styryl amine compounds (US Pat. No. 4, 127, 4 No. 12, JP-A-53-27033, 54-58445, ⁇ 154-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250, 56-119132, 61-295558, 61-98353, 63-295695, etc.), and aromatic tertiary amine compounds are particularly preferred.
  • 5,061,569 are present in the molecule, for example, 4,4,1bis (N— (1-naphthyl) N-phenylamino) 4, 4, 4, 4 "-Tris (NBI), which is composed of three star-flame units connected in a starburst type as described in JP-A-4-308688.
  • NBI 4,4,1bis (N— (1-naphthyl) N-phenylamino) 4, 4, 4, 4 "-Tris (NBI)
  • NBI N-naphthyl N-phenylamino
  • MTDATA trihenylamine
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the hole injection and transport layer can be formed by thin-filming the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
  • the thickness of the hole injection or transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ to 5 / ⁇ .
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more of the above-described materials that preferably contain the compound of the present invention in the hole transport zone, or the layer described above.
  • the hole injection / transport layer may be a laminate of a hole injection / transport layer made of a different type of compound from the hole injection / transport layer.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer, and preferably has a conductivity of 10-1Q S / cm or more.
  • the material for such an organic semiconductor layer include thiophene oligomers such as conductive oligomers such as arylamine oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and arylamine dendrimers. A conductive dendrimer or the like can be used.
  • the electron injection layer is a layer for assisting the injection of electrons into the light emitting layer, and the electron mobility is high, and the adhesion improving layer is particularly a part of the electron injection layer. This is a layer with good adhesion to the cathode.
  • the material used for the electron injection layer 8-hydroxyquinoline, a metal complex of its derivative, a oxadiazole derivative is suitable. is there.
  • metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include metal chelate oxinoid compounds including chelates of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • metal chelate oxinoid compounds including chelates of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • oxine generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline.
  • tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq) can be used for the electron injection layer.
  • Examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following general formula.
  • Ar 1 , Ar 2 ′, Ar 3 ′, Ar 5 ′, Ar 6 ′, Ar 9 each represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other
  • Ar 4 ′, Ar 7 ′ and Ar 8 ′ are substituted or unsubstituted arylene groups, which may be the same or different from each other.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Examples include cyan groups.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound. Specific examples of this electron transfer property compound include the following.
  • a preferred form of the organic EL device of the present invention is a device containing a reducing dopant in a region for transporting electrons or an interface region between the cathode and the organic layer.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals.
  • At least one substance can be preferably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1).
  • 95eV) Force is a group force At least one selected alkali metal or Ca (work function: 2.9eV) , Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) and Ba (work function: 2.52 eV) force group force at least one selected alkaline earth metal, with work function of 2.9 eV or less Those are particularly preferred.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb, and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. .
  • alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less a combination of these two or more alkali metals is also preferred.
  • combinations containing Cs for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and A combination of Rb or Cs, Na and ⁇ is preferred.
  • the organic EL device of the present invention it is possible to effectively prevent leakage of electric current by further providing an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor between the cathode and the organic layer, thereby improving the electron injection property. Can be improved.
  • At least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halide powers is used. It is preferable to do this. If the electron injection layer is composed of such an alkali metal chalcogenide or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, K 0, Na S, Na Se and Na 2 O, and preferred alkaline earths
  • metal chalcogenide examples include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferable alkaline earth metal halides include fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF, and BeF, and fluorine.
  • Halides other than nitrides may be mentioned.
  • Semiconductors include Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta,
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
  • a cathode having a low work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium'silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, aluminum'lithium alloy, indium, rare earth metal and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. In the case where light emission with a light emitting layer strength is also taken out with the cathode power, it is preferable that the transmittance of the cathode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness is usually 1011111 to 1111, preferably 50 to 200.
  • the organic EL device of the present invention since an electric field is applied to the ultrathin film, pixel defects due to leakage or short-circuiting are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include acid aluminum, lithium fluoride, lithium oxide, fluorescesium, acid cesium, acid magnesium, calcium magnesium, acid calcium, calcium fluoride, Examples include aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide. Moreover, you may use these mixtures and laminates.
  • An organic EL device can be produced by forming an anode, a light-emitting layer, and a hole injection layer or an electron injection layer as required by the materials and methods exemplified above, and further forming a cathode.
  • the organic EL device can be fabricated from the cathode to the anode in the reverse order.
  • anode Z hole injection layer Z light emitting layer Z electron injection layer Z cathode sequentially An example of manufacturing an organic EL element having the provided configuration is described.
  • a thin film made of an anode material is formed on a light-transmitting substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • the hole injection layer can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method as described above. It is preferable to form by vacuum deposition from the viewpoint that a homogeneous film can be obtained immediately and that pinholes are hardly generated.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • the formation of the light emitting layer in which the light emitting layer is provided on the hole injection layer is also performed by thinning the organic light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting using a desired organic light emitting material.
  • a vacuum evaporation method it is preferable to form by a vacuum evaporation method from the viewpoint that a homogeneous film can be obtained and pinholes are not easily generated!
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but can generally be selected from the same range of conditions as the hole injection layer.
  • the electron injection layer when an electron injection layer is provided on the light emitting layer, it is preferable to form the electron injection layer by a vacuum vapor deposition method because it is necessary to obtain a homogeneous film, as with the hole injection layer and the light emitting layer.
  • Deposition conditions can be selected from the same condition ranges as for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the polycyclic aromatic compound of the present invention varies depending on which layer in the emission band or the hole transport band, but co-deposition with other materials is performed when the vacuum deposition method is used. be able to. When using the spin coating method, it can be contained by mixing with other materials.
  • a cathode can be stacked to obtain an organic EL device.
  • the cathode is composed of a metal force, and vapor deposition or sputtering can be used. However, vacuum vapor deposition is preferred in order to protect the underlying organic material layer from damage.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) used in the organic EL device of the present invention was dissolved in a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method) or a solvent. It can be formed by a known method using a coating method such as a solution dating method, spin coating method, casting method, bar coating method or roll coating method.
  • the luminescent coating film-forming material of the present invention comprises an organic solvent solution containing the polycyclic aromatic compound.
  • the light-emitting coating film forming material is, for example, an organic compound layer involved in light emission in an organic EL device, specifically a light emitting layer, a hole injection (transport) layer, an electron injection (transport) layer, etc. Is a material formed by forming a coating film.
  • Organic EL device of the present invention when the device is produced by a coating method using the light-emitting coating film forming material of the present invention or other coating film forming material, the polycyclic ring of the present invention is used.
  • Organic solvents used for the dissolution of aromatic compounds include halogenated carbons such as dichloromethane, dichloroethane, black mouth form, carbon tetrachloride, tetrachloro mouth ethane, trichloroethane, black mouth benzene, dichlorobenzene, and black mouth toluene.
  • Hydrogen solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and sol, methanol, ethanol, noreno, butanol, pentanole, hexanol, cyclohexanol, methyl cholesolve, ethyl cholesolve, Alcohol solvents such as ethylene glycol, benzene, toluene, Cyclohexylene, Echirubenzen, hexane, octane, coal hydrocarbon solvents such as decane, acetic Echiru, acetic heptyl, ester solvents such as acetic acid Amiru can be mentioned up. Of these, halogen-based hydrocarbon solvents, hydrocarbon-based solvents, and ether-based solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination. The usable solvent is not limited to these.
  • a dopant may be preliminarily dissolved in the solution of the light-emitting coating film forming material of the present invention if desired.
  • the amine compound represented by the general formulas (9) and (10) can be used.
  • other various additives may be dissolved.
  • the thickness of each organic layer forming the organic thin film layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Generally, however, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated, or conversely, it is too thick. Usually, the range of a few nm to 1 ⁇ m is preferred because a high applied voltage is required and efficiency is reduced.
  • Compound 1 was synthesized as follows.
  • intermediate 4-1 (2. Og, 5.8 mmol), bis (pinacolatodiboron) (4.4 g, 17.4 mmol), palladium (II) chloride diphenylphosphite Nopheroseum.
  • Methylene chloride complex (1: 1) (0.14 g, 0.2 mmol), potassium acetate (3.4 g, 35 mmol), dimethyl sulfoxide (40 mL) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 9 hours. .
  • Water (lOOmL) was added to the reaction solution to precipitate a solid, which was dried under reduced pressure. The solid was purified by silica gel column chromatography to obtain Intermediate 4-2 (yield 1.2 g, yield 47%).
  • Compound 5 was synthesized as follows.
  • intermediate (8-1) (3.33g, 6.5mmol), 4-pyrenylbenzeneboronic acid (2.30g, 7.15mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.15g, 0.13 mmol), ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (20 mL), potassium carbonate (2.70 g, 19.5 mmol) in aqueous solution 10 mL, except that a 10 mL reaction solution was used. And compound 8 was synthesized. Yield: 3.70 g, yield: 80%.
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode line after the cleaning is mounted on the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, and first, a film with a thickness of 60 nm is formed so as to cover the transparent electrode on the surface where the transparent electrode line is formed.
  • a biphenyl film (Hiichi NPD film) was formed. This film functions as a hole injection layer.
  • the compound 1 having a thickness of 40 nm was deposited on the hole injection layer as a host material to form a film.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • An Alq film having a thickness of lOnm was formed on this film. This functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Li binary evaporated to form an Alq: Li film (film thickness lOnm) as an electron injection layer (cathode).
  • metal A1 was deposited to form a metal cathode, and an organic EL device was fabricated.
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 2 to Compound 5 and Compound 7 were used instead of Compound 1 as shown in Table 1. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 instead of Compound 1, Comparative Compounds 1 and 2 were used as described in Table 1. Except for the above, an organic EL device was produced in the same manner and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Me is a methyl group.
  • Examples 1 to 6 using the compound of the present invention in the light emitting layer are comparative examples in which the luminous efficiency is higher than the compounds used in Comparative Examples 1 and 2 and the luminance half-life is also comparative. This is a significant improvement over the materials used in.
  • Comparative Compound 2 used in Comparative Example 2 nonuniform light emission was observed in the organic EL device. This is because the molecular weight of Comparative Compound 2 is large. This is probably because the comparative compound 2 was formed while pyrolyzing.
  • a glass substrate with a transparent electrode of 25 mm X 75 mm X 0.7 mm thick (Zomatic Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes. Mount the glass substrate with the transparent electrode after cleaning on the substrate holder of the vacuum evaporation system, and cover the transparent electrode on the surface where the transparent electrode is formed. Film).
  • This CuPc film functions as a hole injection layer.
  • An ⁇ -NPD film having a thickness of 30 nm was formed on this CuPc film. This a-NPD film functions as a hole transport layer.
  • the compound 6 having a film thickness of 30 nm was deposited on the a-NPD film as a host material to form a light emitting layer.
  • the following bis (2-phenylisoquinolinato) acetylethylacetoiridium (Ir (piq) (acac)) was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant. Ir (piq) (acac) concentration in the light-emitting layer
  • This film functions as a light emitting layer.
  • p bipherolatobis (2-methyl-8quinolinolato) aluminum (BAlq film) having the following thickness lOnm was formed on this film.
  • This BAlq film functions as a hole blocking layer.
  • an Alq film having a thickness of 40 nm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron injection layer.
  • LiF which is a halogenated metal, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm.
  • This AlZLiF acts as a cathode. In this way, an organic EL device was produced.
  • red light emission with a luminance of lOOOOcd Zm 2 was obtained at a voltage of 8V.
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT A light emitting layer was formed by spin coating. The thickness of the light emitting layer was 50 nm.
  • Alq film having a thickness of 10 nm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron transport layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co.
  • Alq Alq
  • a metal A1 was deposited on the Alq: Li film to form a metal cathode, thereby forming an organic EL device.
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • a film thickness of lOOnm was formed by spin coating to form a hole injection layer, and then a toluene solution of compound 1 produced in Synthesis Example 1 Using this, a film was formed on PEDOT by a spin coat method to form a light emitting layer. The thickness of the light emitting layer was 50 nm.
  • a dopant represented by the following structural formula was previously dissolved so that 0.2 to 0.3% by mass of the light emitting layer was added.
  • Alq film having a thickness of lOnm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron transport layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Alq
  • Metal A1 was vapor-deposited on the Alq: Li film to form a metal cathode and an organic EL device.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 8 except that instead of Compound 8, the following Comparative Compound 3 was used.
  • the organic EL device using the polycyclic aromatic compound of the present invention and the material for forming a luminescent coating film has a high luminous efficiency and a long lifetime. Therefore, it is extremely useful as an organic EL device with practical performance.

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Abstract

　特定構造の新規な多環芳香族系化合物、該多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層に、前記多環芳香族系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有させることによって、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、及びそれを実現する多環芳香族系化合物及び発光性塗膜形成用材料を提供する。                                                                                           

Description

明 細 書
多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機ェ レクトロノレミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、多環芳香族系化合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス (E L)素子に関し、特に、発光効率が高ぐ寿命が長い有機 EL素子、それを実現する新 規な多環芳香族系化合物及び発光性塗膜形成用材料に関するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子は、電界を印加することにより、陽極より注入され た正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する 原理を利用した自発光素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等による 積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告 (C. W. Tang, S. A. Vanslyke ,アプライドフィジックスレターズ (Applied Physics Letters) , 51卷、 913頁、 1987 年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛 んに行われている。 Tang等は、トリス（8—キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフ ェニルジァミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光 層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合 により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ 込めること等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸 送 (注入)層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送 (注入)層、発光層、電 子輸送 (注入)層の 3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入さ れた正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされ ている。
[0003] また、発光材料としてはトリス（8—キノリノラト)アルミニウム錯体等のキレート錯体、 クマリン誘導体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ビススチリルァリーレン誘導体、ォ キサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それからは青色力 赤色まで の可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待 されている (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3等)。
また、発光材料としてフエ二ルアントラセン誘導体を用いた素子が特許文献 4に開 示されている。さらにアントラセンの 9, 10位にナフチル基を有する材料が特許文献 5 に開示されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられるが 、素子寿命の改善が求められていた。
さらに、アントラセンの 9, 10位にフルオランテン基を有する材料が特許文献 6に開 示されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられるが、素 子寿命の改善が求められていた。
近年では、例えば、特許文献 7、特許文献 8、特許文献 9及び特許文献 10等にフ ルオレン骨格を有する発光材料が開示されている。しカゝしながら、これらの材料を用 いた素子の性能は効率、寿命ともに実用レベルではなぐ改善が求められていた。 また、有機 EL素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案 されている (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2参照)。
このように有機 EL素子の発光層にお 、て、りん光材料の励起状態の一重項状態と 三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機 EL素子内で電子と 正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子と が 1： 3の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍 光のみを使った素子の 3〜4倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機 EL素子においては， 3重項の励起状態または 3重項の励起子が消 光しないように順次、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極の ように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にはホストイ匕合物とりん光発光性の 化合物が用いられている（例えば、特許文献 11、特許文献 12参照)。ホストイ匕合物に は、 4, 4-N, Nジカルバゾールビフエ-ルが用いられてきた力 この化合物はガラス 転移温度が 110°C以下であり、さらに対称性が良すぎるため、結晶化しやすぐまた 、素子の耐熱試験を行った場合、短絡や画素欠陥を生じるという問題点があった。ま た、蒸着した際，異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試 験前の初期の状態より欠陥が生じることも見出された。さらに、 3回対称性を保有する 力ルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかしながら結晶性が高ぐ蒸着 した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の 初期の状態より欠陥が生じることは免れて 、な 、。
[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 183561号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200289号公報
特許文献 4：特開平 8 - 12600号公報
特許文献 5：特開平 11― 3782号公報
特許文献 6：特開 2001— 257074号公報
特許文献 7：特開 2002— 326965号公報
特許文献 8：特開 2004 - 2298号公報
特許文献 9：特開 2004— 83481号公報
特許文献 10：特開 2004— 83483号公報
特許文献 11 :米国特許第 6, 097, 147号明細書
特許文献 12：国際公開 WO01Z41512号公報
非特許文献 1 : D. F. OBrien and M. A. Baldoetal, "Improved energy trans fer in electrophosphorescent devices" , Applied Physics letters, Vol. 74, No. 3, pp 442-444, January 18, 1999
非特許文献 2 : M. A. Baldoetal, Very nigh -efficiency green organic light - emitting devices based on electrophosphorescence , Applied Physics lett ers, Vol. 75, No. 1, pp 4-6, July 5, 1999
発明の開示
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、発光効率が高ぐ寿命が長 Vヽ有機 EL素子、それを実現する多環芳香族系化合物及び発光性塗膜形成用材料 を提供することを目的とする。
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（ 1)で表される多環芳香族系化合物を有機 EL素子の材料として用いることにより、前 記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明は、下記一般式 (1)で表される多環芳香族系化合物を提供する ものである。
X-Y-X' (1)
[一般式（1)中、 X及び X'は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50 の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基であり、 同一でも異なって 、てもよ 、。
Υは、下記一般式（2)又は（3)で表される連結基を少なくとも一つ含む 2価の基で あり、
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] {一般式（2)及び（3)中、 R及び R〜Rは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
1 4
核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素 環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァラルキル基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜50のァリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、又はヒドロキシル基である。また、 Rと R、及び Rと Rは、それぞれ結合して環状構
1 2 3 4
造を形成していてもよい。
Lは、単結合、 - (CR'R")―、 - (SiR'R")―、— O—、— CO—又は— NR，—を 示す。
(R'及び R"は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50 の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、又は置換も しくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基である。 cは 1〜10の整数であり、 R'及び R"は、同一でも異なっていてもよい。 )
Zは、炭素原子、ケィ素原子又はゲルマニウム原子である。
Qは、環状構造形成基である。
a及び bは、それぞれ 0〜4の整数、 cは 0〜2の整数である。 }]
[0010] また、本発明は、前記多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗 膜形成用材料、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層か らなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、前記有機薄膜層の少な くとも 1層が、前記多環芳香族系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する 有機 EL素子を提供するものである。
[0011] 本発明の多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料を用いた有機 EL素子は 、発光効率が高ぐ寿命が長い。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の多環芳香族系化合物は、下記一般式（1)で表される化合物である。
X— Y— X， (1)
一般式（1)中、 X及び X'は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜5 0の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基であり 、同一でも異なっていてもよい。
X及び X，の置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族基の例としては、フエ二 ル基、 2 ビフヱ-リル基、 3 ビフヱ-リル基、 4ービフヱ-リル基、ターフェ-リル基 、 3, 5—ジフエ-ルフエ-ル基、 3, 4—ジフエ-ルフエ-ル基、ペンタフェ-ルフエ- ル基、 4ー（2, 2 ジフヱ-ルビ-ル）フエ-ル基、 4ー（1, 2, 2 トリフエ-ルビ-ル） フエ-ル基、フルォレニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アントリル基、 2
—アントリル基、 9—フエナントリル基、 1—ピレニル基、クリセ-ル基、ナフタセ-ル基 、コロニル基等が挙げられる。
X及び X，の置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基の例としては 、カルバゾリル基、ジベンゾフラ -ル基、ジベンゾチオフヱ-ル基、フルォレノ -ル基 、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、チアジアゾール基、ベンゾイミダゾール基等 が挙げられる。 また、本発明の多環芳香族系化合物においては、 X及び Z又は X'が、ピレニル基 又はクリセ-ル基であると好まし 、。
一般式（1)中、 Yは、下記一般式 (2)又は（3)で表される連結基を少なくとも一つ含 む 2価の基である。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
[0014] 一般式（2)及び（3)中、 R及び R〜Rは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
1 4
核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素 環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァラルキル基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜50のァリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、又はヒドロキシル基である。
[0015] 前記 R及び R〜Rの置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基の例として
1 4
は、フエ-ル基、 2 ビフエ-リル基、 3 ビフエ-リル基、 4 ビフエ-リル基、ターフ 工-リル基、 3, 5—ジフヱ-ルフヱ-ル基、 3, 4—ジフヱ-ルフヱ-ル基、ペンタフェ -ルフエ-ル基、 4一（2, 2 ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル基、 4— (1, 2, 2 トリフエ -ルビ-ル）フエ-ル基、フルォレ -ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アン トリル基、 2 アントリル基、 9—フエナントリル基、 1—ピレニル基、クリセ-ル基、ナフ タセ-ル基、コロニル基等が挙げられる。
[0016] 前記 R及び R〜Rの置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基の
1 4
例としては、 1 ピロリル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジ -ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 インドリル基、 3— インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1—イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4—イソインドリル基 、 5 イソインドリル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3— フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3 べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5— ベンゾフラ-ル基、 6 べンゾフラ-ル基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソベンゾフラ -ル基、 3—イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ- ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ-ル基、キノリル基、 3—キノリル 基、 4 キノリル基、 5 キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソ キノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキ サリ-ル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3 カル バゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1—フエナントリジ-ル基、 2— フエナントリジ-ル基、 3—フエナントリジ-ル基、 4—フエナントリジ-ル基、 6—フエナ ントリジ-ル基、 7—フエナントリジ-ル基、 8—フエナントリジ-ル基、 9—フエナントリ ジ-ル基、 10 フエナントリジ-ル基、 1—アタリジ-ル基、 2—アタリジ-ル基、 3- アタリジ-ル基、 4—アタリジ-ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 フエナント口リン 2— ィル基、 1, 7 フエナント口リン 3—ィル基、 1, 7 フエナント口リン 4—ィル基、 1, 7— フエナント口リン 5—ィル基、 1, 7 フエナント口リン 6—ィル基、 1, 7 フエナント口リン 8—ィル基、 1, 7 フエナント口リン 9—ィル基、 1, 7 フエナント口リン 10—ィル基、 1 , 8 フエナント口リン 2—ィル基、 1, 8 フエナント口リン 3—ィル基、 1, 8 フエナント 口リン 4ーィル基、 1, 8 フエナント口リン 5—ィル基、 1, 8 フエナント口リン 6—ィル 基、 1, 8 フ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 1, 8 フ mナン卜 Pジン 9ーィノレ基、 1, 8 フ m ナント口リン 10—ィル基、 1, 9 フエナント口リン 2—ィル基、 1, 9 フエナント口リン 3 —ィル基、 1, 9 フエナント口リン 4—ィル基、 1, 9 フエナント口リン 5—ィル基、 1, 9 —フエナント口リン 6—ィル基、 1, 9 フエナント口リン 7—ィル基、 1, 9 フエナント口 リン 8—ィル基、 1, 9—フエナント口リン 10—ィル基、 1, 10—フエナント口リン 2—ィル 基、 1, 10—フエナント口リン 3—ィル基、 1, 10—フエナント口リン 4—ィル基、 1, 10 —フエナント口リン 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン 1—ィル基、 2, 9 フエナント口 リン 3—ィル基、 2, 9—フ ナント口リン 4ーィル基、 2, 9—フ ナント口リン 5 ィル基 、 2, 9ーフ mナン卜 Pジン 6—ィノレ基、 2, 9ーフ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 2, 9ーフ mナ ントロリン 8—ィル基、 2, 9 フエナント口リン 10—ィル基、 2, 8 フエナント口リン 1— ィル基、 2, 8 フエナント口リン 3—ィル基、 2, 8 フエナント口リン 4—ィル基、 2, 8— フエナント口リン 5—ィル基、 2, 8 フエナント口リン 6—ィル基、 2, 8 フエナント口リン 7—ィル基、 2, 8 フエナント口リン 9ーィル基、 2, 8 フエナント口リン 10—ィル基、 2 , 7 フエナント口リン 1—ィル基、 2, 7 フエナント口リン 3—ィル基、 2, 7 フエナント 口リン 4ーィル基、 2, 7 フエナント口リン 5—ィル基、 2, 7 フエナント口リン 6—ィル 基、 2, 7 フ mナン卜 Pジン 8—ィノレ基、 2, 7 フ mナン卜 Pジン 9ーィノレ基、 2, 7— フエナント口リン 10—ィル基、 1 フエナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1 フエノチ アジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル 基、 10 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3— フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 10 フエノキサジ-ル基、 2 ォキサ ゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5—ォキ サジァゾリル基、 3 フラザ-ル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ 一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル 基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3—メチルビ ロール— 2—ィル基、 3—メチルピロール— 4—ィル基、 3—メチルピロール— 5—ィル 基、 2— t—ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1 ィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 t ブチル 3 インドリ ル基等が挙げられる。
前記 R及び R〜Rの置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基の例として
1 4
は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、 イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n ーォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2 ジヒドロキシェチル基、 1 , 3 ジヒドロキシイソプロ ピル基、 2, 3 ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリヒドロキシプロピル基、クロ ロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1 , 2 ージクロ口ェチル基、 1 , 3 ジクロ口イソプロピル基、 2, 3 ジクロロー t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2 ブロモェチ ル基、 2 ブロモイソブチル基、 1 , 2 ジブロモェチル基、 1 , 3 ジブロモイソプロピ ル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル 基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1 , 2—ジョー ドエチル基、 1 , 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1 , 2, 3 —トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1—アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2 - ァミノイソブチル基、 1 , 2 ジアミノエチル基、 1 , 3 ジァミノイソプロピル基、 2, 3— ジァミノ— t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエ チル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1 , 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリシアノプロ ピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2— -トロイソブチ ル基、 1 , 2 ジ-トロェチル基、 1 , 3 ジ-トロイソプロピル基、 2, 3 ジ-トロー t— ブチル基、 1 , 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2 ーァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボル-ル基等が挙げられる。
[0018] 前記 R及び R〜Rの置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基は OY'
1 4
で表される基であり、 Y'の例としては、前記アルキル基で挙げたものと同様な例が挙 げられる。
[0019] 前記 R及び R〜Rの置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァラルキル基の例とし
1 4
ては、ベンジル基、 1—フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1—フエ-ルイソ プロピル基、 2—フエ-ルイソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 α ナフチルメ チル基、 1 α ナフチルェチル基、 2 - a ナフチルェチル基、 1 - a ナフチル イソプロピル基、 2— a ナフチルイソプロピル基、 13 ナフチルメチル基、 1 β— ナフチルェチル基、 2 - β ナフチルェチル基、 1— β ナフチルイソプロピル基、 2- β ナフチルイソプロピル基、 1 ピロリルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基 、 ρ—メチノレべンジノレ基、 m—メチノレべンジノレ基、 o—メチノレべンジノレ基、 p クロ口べ ンジル基、 m—クロ口べンジル基、 o クロ口べンジル基、 p ブロモベンジル基、 m— ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル基、 m—ョードベンジ ル基、 o ョードベンジル基、 p ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o -ヒドロキシベンジル基、 p -ァミノべンジル基、 m -ァミノべンジル基、 o ァミノべ ンジノレ基、 p 二トロべンジノレ基、 m—二トロべンジノレ基、 o 二トロべンジノレ基、 p— シァノベンジル基、 m—シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシ一 2 —フエ-ルイソプロピル基、 1—クロ口一 2—フエ-ルイソプロピル基等が挙げられる。
[0020] 前記 R及び R〜Rの置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、
1 4
OY"と表され、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基は SY" と表される基であり、 Y"の例としては、前記芳香族基で挙げたものと同様の例が挙げ られる。
[0021] 前記 R及び R〜Rのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
1 4
る。
また、一般式（2)及び（3)において、 Rと R、及び Rと Rは、それぞれ結合して環
1 2 3 4
状構造を形成していてもよい。この環状構造としては、例えば、シクロブタン、シクロべ ンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン等の炭素数 4〜 12のシクロアル カン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオタテン 等の炭素数 4〜 12のシクロアルケン、シクロへキサジェン、シクロへブタジエン、シク ロォクタジェン等の炭素数 6〜 12のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フエ ナントレン、アントラセン、ピレン、タリセン、ァセナフチレン等の炭素数 6〜50の芳香 族環が挙げられる。
[0022] 一般式（2)及び（3)中、 a及び bは、それぞれ 0〜4の整数、 cは 0〜2の整数である 一般式（2)及び（3)中、 Lは、単結合、 (CR'R") 一、 (SiR'R") 一、 O—、 — CO 又は— NR，一を示す。
(R'及び R"は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50 の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、又は置換も しくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基である。 cは 1〜10の整数であり、 R'及び R"は、同一でも異なっていてもよい。 )
前記 R'R' 'の示す芳香族基としては、前記 Yで挙げたものと同様のものが挙げられ る。
一般式 (2)及び (3)中、 Zは、炭素原子、ケィ素原子又はゲルマニウム原子である。 一般式 (2)及び (3)中、 Qは、環状構造形成基であり、 Z—Qにより形成される環状 構造としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、 ノルボルナン等の炭素数 4〜 12のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シ クロへキセン、シクロヘプテン、シクロオタテン等の炭素数 4〜 12のシクロアルケン、シ クロへキサジェン、シクロへブタジエン、シクロォクタジェン等の炭素数 6〜 12のシク ロアノレカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、タリセン 、ァセナフチレン等の炭素数 6〜50の芳香族環等が挙げられる。
[0023] 本発明の多環芳香族系化合物は、前記一般式（1)において、 X及び Z又は X'が 置換もしくは無置換の炭素数 16〜50の芳香族基であって、 Yが下記一般式 (4)〜（ 6)のいずれかで表される連結基を少なくとも一つ含む 2価の基であると好ましい。
X及び Z又は X'の置換もしくは無置換の炭素数 16〜50の芳香族基の例としては 、 1ーピレニル基、クリセ-ル基、ナフタセ-ル基、コ口-ル基等が挙げられ、 1ーピレ ニル基、クリセニル基が好ましい。
[0024] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[0025] 一般式 (4)〜（6)中、 R及び R〜R は、それぞれ独立に、前記 R及び R〜Rと同じ であり、具体的も同様のものが挙げられる。
また、 R〜R のうち隣接する基が結合して環状構造を形成していてもよぐ環状構
5 20
造としては、 Rと R、及び Rと Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
1 2 3 4
一般式 (4)〜（6)中、 L及び Zは、それぞれ独立に、前記と同じである。 一般式（4)〜（6)中、 dは、それぞれ 0〜3の整数、 eは 0〜4の整数である。
一般式 (4)〜（6)中、 p、 q及び rは 1〜10の整数である。
また、本発明の多環芳香族系化合物は、前記一般式（1)において、 Yが下記一般 式（7)で表される連結基を少なくとも一つ含む 2価の基であると好ま 、。
[化 4]
Figure imgf000013_0001
[0027] 一般式（7)中、 R 〜R は、それぞれ独立に、前記 R及び R〜Rと同じであり、具
21 24 1 4
体例も同様のものが挙げられる。
また、 R と R 、及び R と R は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよぐ
21 22 23 24
環状構造としては、 R R
1と 2、及び R
3と R
4で説明したものと同様のものが挙げられる。
[0028] また、本発明の多環芳香族系化合物は、前記一般式（1)において、 Yが下記一般 式 (8)又は（8 ' )で表される連結基であると好ま 、。
— (Ar )— L— (Ar ) — (L )— (8)
l k 1 2 m 2 n
— (Ar )— L '— (Ar ) — (L，）— （8，）
1 k 1 2 m 2 n
一般式 (8)及び (8' )中、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
1 2
炭素数 6〜 12の 2価の芳香族基であり、この芳香族基の例としては、前記 X及び X' で挙げた例を 2価の基としたものか挙げられる。 一般式 (8)中、 L及び Lは、前記一般式 (4)〜（6)のいずれかで表される連結基
1 2
であり、 L及び Lは同一でも異なっていてもよい。
1 2
一般式 (8' )中、 L '及び L 'は、前記一般式（7)で表される連結基であり、 L '及び L
1 2 1
2 'は同一でも異なっていてもよい。
一般式（8)及び（8' )中、 k及び mは 0〜5の整数であり、 nは 0又は 1の整数である。 ただし、 k、 m及び nが全て 0になる場合はない。
本発明の多環芳香族系化合物は、有機 EL素子用材料であると好ましぐ有機 EL 素子用ホスト材料であるとさらに好まし 、。
本発明の一般式（1)で表される多環芳香族系化合物の具体例を以下に示すが、こ れら例示化合物に限定されるものではない。
[化 5]
Figure imgf000015_0001
.csiio/soozdf/x3d I εεειοο/9θοζ OAV
Figure imgf000016_0001
置s003
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[0034] [化 10]
Figure imgf000020_0001
[0035] [化 11]
Figure imgf000021_0001
以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、 前記有機薄膜層の少なくとも 1層が、前記多環芳香族系化合物を単独もしくは混合 物の成分として含有する。
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
do)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(13)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
これらの中で通常（8)の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素 の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましぐ含有量とし ては 30〜 100モノレ％が好まし!/、。
本発明の有機 EL素子においては、前記発光層が、一般式（1)で示される多環芳 香族系化合物を含有することが好ましぐ含有量としては 10〜： LOOモル％が好ましく 、 50〜99モノレ0 /0力さらに好ましい。
また、前記発光層は、一般式 (1)で示される多環芳香族系化合物と、蛍光性又はり ん光性のドーパントとを含有して 、てもよ 、。
蛍光性ドーパントとしては、好ましくは以下の一般式（9)で表わされるスチリルァミン 化合物や、一般式（10)で表わされるァリールアミンィ匕合物を用いることができる。 [0038] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[一般式（9)中、 Ar3は、フエ-ル、ビフエ-ル、ターフェ-ル、スチルベン、ジスチリル ァリールから選ばれる基であり、 Ar4及び Ar5は、それぞれ水素原子又は炭素数が 6 〜20の芳香族基であり、 Ar3〜Ar5は置換されいてもよい。 p'は、 1〜4の整数である 。さらに好ましくは Ar4及び Z又は Ar5はスチリル基が置換されている。 ]
[0039] ここで、炭素数が 6〜20の芳香族基としては、フエ-ル基、ナフチル基、アントラ- ル基、フエナントリル基、ターフェニル基等が好ましい。
[化 13]
Figure imgf000023_0002
( 1 0 )
[一般式（10)中、 Ar°〜Ar8は、置換されていてもよい核炭素数 5〜40のァリール基 である。 q，は、 1〜4の整数である。 ]
ここで、核原子数が 5〜40のァリール基としては、フエ-ル、ナフチル、アントラ-ル 、フエナントリル、ピレニル、コロニノレ、ビフエニル、ターフェニル、ピロ一リル、フラニル 、チォフエニル、ベンゾチォフエニル、ォキサジァゾリル、ジフエ二ルアントラニル、ィ ンドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、ァセナフトフル オランテュル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が 5〜40のァリール基は、 さらに置換基により置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、炭素数 1〜6のァ ルキル基（ェチル基、メチル基、 i—プロピル基、 n—プロピル基、 s ブチル基、 tーブ チル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、 i—プロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s ブトキシ基、 t—ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ基、 シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァリ ール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステル基、炭 素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子 (塩 素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
[0041] また、前記りん光性のドーパントとしては、イリジウム (Ir)、ルテニウム (Ru)、 ノ ラジ ゥム（Pd)、白金（Pt)、オスミウム（Os)及びレニウム (Re)の中力も選ばれる少なくとも 一つの金属を含む金属錯体であることが好ましぐ配位子としては、フエ二ルビリジン 骨格、ビビリジル骨格及びフエナント口リン骨格力 なる群力 選ばれる少なくとも一 つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、例えば、トリス（2 —フエ-ルビリジン)イリジウム、トリス（2—フエ-ルビリジン)ルテニウム、トリス（2—フ ェ-ルピリジン）パラジウム、ビス（2—フエ-ルビリジン）白金、トリス（2—フエ-ルピリ ジン）オスミウム、トリス（2—フエ-ルビリジン）レニウム、オタタエチル白金ポルフィリン 、ォクタフエ-ル白金ポルフィリン、オタタエチルパラジウムポルフィリン、ォクタフエ二 ルパラジウムポルフィリン等が挙げられる力 これらに限定されるものではなぐ要求さ れる発光色、素子性能、ホストイ匕合物との関係力 適切な錯体が選ばれるものである
[0042] 本発明の有機 EL素子は透光性の基板上に作製する。ここで 、う透光性基板は有 機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50% 以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフイド、 ポリスルホン等を挙げることができる。
[0043] 本発明の有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割 を担うものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用 いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸ィ匕錫 (NESA )、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層又は発光層に電 子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させ ること〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 Ω Ζ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
[0044] 本発明の有機 EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(i)注入機能;電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、 陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく 、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方 の電荷を移動することが好まし 、。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の 公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好まし い。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、 通常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、 高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。 また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本 発明のスピロ原子含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有 させても良ぐまた本発明の化合物力 なる発光材料を含む発光層に、他の公知の 発光材料を含む発光層を積層しても良 ヽ。
[0045] 本発明の有機 EL素子において、前記正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を 助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギー が通常 5. 5eV以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度 で正孔を発光層に輸送する材料が好ましぐさらに正孔の移動度が、例えば 104〜1 0V/cmの電界印加時に、少なくとも 10— 4cm2ZV .秒であれば好まし 、。
本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入 、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。
[0046] 本発明の化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好 ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔 の電荷輸送材料として慣用されて ヽるものや、有機 EL素子の正孔注入層に使用さ れる公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、芳香族 第三級ァミン、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、イミダゾ ール誘導体、さらにはポリビュルカルバゾール、ポリエチレンジォキシチォフェン'ポリ スルホン酸（PEDOT'PSS)などが挙げられる。さらに、具体例としては、トリァゾール 誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照)、ォキサジァゾール誘導体 (米国 特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導体 (特公昭 37— 16096号公 報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特公昭 45— 555号公報、同 51 — 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55— 17105号公報、同 56— 414 8号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953号公報、同 56— 36656号公報 等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号明 細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 88064号公報、同 55— 88065号 公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、同 56— 80051号公報、同 5 6— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 112637号公報、同 55— 7454 6号公報等参照）、フ 二レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、 特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァ リールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3, 180, 703号明細 書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号明細書、同第 4, 232, 103 号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119 132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110, 518号明細書等参照）、 ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾー ル誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセ ン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 1 10837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号明細書、特開 昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 46 760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報、同 57— 148749号公 報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体 (特開昭 61— 210363 号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公報 、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 3 0255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号 公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950 号明細書)、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報)、ァニリン系共重合体 (特開 平 2— 282263号公報）、特開平 1— 211399号公報に開示されて 、る導電性高分 子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物、芳香族第三級アミンィ匕合物およびスチリルアミンィ匕合物 (米国特許第 4, 127, 4 12号明細書、特開昭 53— 27033号公報、同 54— 58445号公報、 ^154- 149634 号公報、同 54— 64299号公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、 同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族第三級ァミン化合物を用いることが好ましい。 また、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル） N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ- ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メ チルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si 、p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キ ヤスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することができる。正 孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5ηπι〜5 /ζ πιである。この 正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していると好ましぐ上 述した材料の一種または二種以上力もなる一層で構成されてもょ 、し、または前記正 孔注入、輸送層とは別種の化合物カゝらなる正孔注入、輸送層を積層したものであつ てもよい。
[0048] 本発明の有機 EL素子において、有機半導体層は発光層への正孔注入または電 子注入を助ける層であって、 10— 1QS/cm以上の導電率を有するものが好適である。 このような有機半導体層の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 1931 91号公報に開示してある含ァリールアミンォリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリ ールァミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0049] 本発明の有機 EL素子において、電子注入層は発光層への電子の注入を補助する 層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で特に 陰極との付着が良 ヽ材料カゝらなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、 8 ヒドロキシキノリン、その誘導体の金属錯体ゃォキサジァゾール誘導体が好適で ある。
この 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシ ン（一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレート ォキシノイドィ匕合物が挙げられる。例えば、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム (Alq) を電子注入層に用いることができる。
また、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物 が挙げられる。
[0050] [化 14]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[0051] (式中 Ar1 , Ar2', Ar3', Ar5', Ar6', Ar9はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、 Ar4', Ar7', Ar8'は置 換または無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい） ここで、ァリール基としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基 、ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、 ビフエ二レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。ま た、置換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基又は シァノ基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好ましい。 この電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 15]
Figure imgf000030_0001
本発明の有機 EL素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層 の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントと は、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性 を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物、アルカリ 土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は 希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯 体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適 に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択さ れる少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のもの が特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群から選択さ れる少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csであり、最も好 ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域へ の比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図 られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2種以上のァ ルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rb又は Csと Naと Κとの組み合わせであることが好ましい。 Csを組み合 わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添 加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
[0054] 本発明の有機 EL素子において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成され る電子注入層をさらに設けてもよぐ電流のリークを有効に防止して、電子注入性を 向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金属カルコゲ- ド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物力 なる群か ら選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこ れらのアルカリ金属カルコゲ-ド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上さ せることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲ-ドとしては 、例えば、 Li 0、 K 0、 Na S、 Na Se及び Na Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類
2 2 2 2 2
金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS及び CaSeが挙 げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロ ゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び BeF等のフッ化物や、フ
2 2 2 2 2
ッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
[0055] また、半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、
Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸ィヒ物、窒化物または酸化窒化物等の一 種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無 機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層が これらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダー クスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物として は、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金属カルコゲ -ド、アルカリ金 属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
[0056] 本発明の有機 EL素子の陰極としては仕事関数の小さ 、 (4eV以下)金属、合金、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよう な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム—カリウム合金、マグネシウム、リ チウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、アルミニウム'リチウ ム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させる ことにより、作製することができる。発光層力もの発光を陰極力も取り出す場合、陰極 の発光に対する透過率は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシー ト抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましぐ膜厚は通常1011111〜1 111、好ましくは 50〜2 00應である。
[0057] 本発明の有機 EL素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる 画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を 挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗ィヒセシウム、酸ィヒセシウム、酸ィヒマグネシウム、弗ィヒマグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以上例示した材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層や電子 注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機 EL素子を作製することができ る。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機 EL素子を作製することもできる。 以下、透光性基板上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。
[0058] まず、透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜200n mの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作 製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける場合には、正孔注入層の形成は、 前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うこと ができる力 均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点から真 空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場 合、その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層 の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空 度 10— 7〜： LO— 3Torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5 nm〜5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用 いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光 材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホー ルが発生しにく!/ヽ等の点から真空蒸着法により形成することが好ま ヽ。真空蒸着法 により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一 般的に正孔注入層と同様の条件範囲の中から選択することができる。
[0059] 次にこの発光層上に電子注入層を設ける場合には、正孔注入層、発光層と同様、 均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ま ヽ。蒸着条件は正 孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の多環芳香族系化合物は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含 有させるかによつて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をす ることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって 含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極は金属力 構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができるが、 下地の有機物層を製膜時の損傷力 守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰 極まで作製することが好ま 、。
[0060] ただし、本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知 の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発 明の有機 EL素子に用いる、前記一般式 (1)で示される多環芳香族系化合物を含有 する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解かした 溶液のデイツビング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロー ルコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
[0061] 本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記多環芳香族系化合物を含む有機溶剤 溶液カゝらなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば有機 EL素子に おいて、発光に関与する有機化合物層、具体的には発光層、正孔注入 (輸送)層、 電子注入 (輸送)層などを、塗膜を形成して作製する材料のことである。
[0062] 本発明の有機 EL素子を形成する際に、本発明の発光性塗膜形成用材料もしくは 他の塗膜形成用材料を用いて塗布法により素子を作製する場合、本発明の多環芳 香族系化合物の溶解に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン 、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラクロ口エタン、トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジク ロロベンゼン、クロ口トルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァ-ソールなどのエーテル系溶媒、メタノール、ェタノ 一ノレ、プロノ ノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、 ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、へキサン、オクタン、デカンなどの炭 化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸ァミルなどのエステル系溶媒等が挙 げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、エーテル系溶 媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。な お、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
また、本発明の発光性塗膜形成用材料の溶液には、所望によりドーパントをあらか じめ溶解させてぉ 、てもよ 、。このドーパントとしては前記一般式（9)や（10)で表さ れるァミンィ匕合物を用いることができる。また、必要に応じ、他の各種添加剤を溶解し ておいてもよい。 [0063] 本発明の有機 EL素子の有機薄膜層を形成する各有機層の膜厚は特に制限され ないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると 高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好 ましい。
なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても 電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が + 、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は 任意でよい。
実施例
[0064] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されない。
合成実施例 1 (スピロ [シクロへキサン一 1, 9，一フルオレン 2', 7，一ビス（1ーピレニ ル) ] (化合物 1)の合成）
以下のようにして化合物 1を合成した。
[化 16]
Figure imgf000035_0001
[0065] アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコにスピロ [シクロへキサン一 1, 9，一フ ノレオレン一 2', 7，一ジブ口ミド] (2. Og, 5. lmmol)、ピレン一 1—ボロン酸（3. Og, 1 2mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0. 35g, 0. 3mmol)、トルェ ン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（15mL, 30mmol)を加えて 80°Cで 9時間カロ 熱した。反応液に水（lOOmL)を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲ ルカラムクロマトグラフィーで精製した（収量 1. 75g,収率 54%)。 'H-NMR, FD- MS (フィールドディソープシヨンマススペクトル）より化合物 1と同定した。 FD 測定値は 634であった。
合成実施例 2 (スピロ [5—（1ーピレニル)インダン一 2, 9， 一フルオレン一 2， ピレニル) ] (化合物 2)の合成）
以下のようにして化合物 2を合成した。
[化 17]
Figure imgf000037_0001
(1)中間体 2— 1の合成
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに 4ーブロモフタル酸無水物（3. 3g, 12mmol)、ピレン一 1—ボロン酸（3. Og, 12mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィ ン）パラジウム（0. 35g, 0. 3mmol)、トルエン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（ 18mL, 36mmol)をカ卩えて 80°Cで 9時間加熱した。反応液に水（lOOmL)をカ卩えて 固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間 体 2— 1を得た (収量 2. 5g,収率 61%)。
(2)中間体 2— 2の合成
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（50mL)に水素化リチウムアルミニウム（0 . 55g, 15mmol)を懸濁させ、室温で中間体 2— 1 (2. 5g, 7. 2mmol)の無水テトラ ヒドロフラン溶液（120ml)をゆっくり滴下し、 7時間攪拌した。反応液に酢酸ェチル、 水、 1N塩酸を加えたのち、有機層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水 硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、白色 固体として中間体 2— 2を得た (収量 1. 7g,収率 70%)。
(3)中間体 2— 3の合成
中間体 2— 2 (1. 7g, 5. Ommol)を塩化メチレン（lOOmL)に溶かし、トリフエ-ル ホスフィン（3. 3g, 13mmol)、 N—ブロモスクシンイミド（2. 3g, 13. 2mmol)を加え て室温で 3時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を 分離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後 、ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグ ラフィー (溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、白色固体として中間体 2— 3を得た (収 量 2. Og,収率 86%)。
(4)中間体 2— 4の合成
2—ブロモフルオレン（1. lg, 4. 3mmol)、中間体 2— 3 (2. Og, 4. 3mmol)、塩 化べンジルトリェチルアンモ -ゥム（0. 02g, 0. 08mmol)をトルエン（5mL)、ジメチ ルスルホキシド（0. 2mL)に溶力し、 50重量0 /oNaOH水溶液（1. 2g)を加えて 80°C で 2日間攪拌した。反応液に水（lOOmL)、トルエン（lOOmL)を加えて有機層を分 離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータ リーエバポレーターで減圧下濃縮させたあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 (溶出溶媒：塩化メチレン)で精製し、白色固体として中間体 2― 4を得た (収量 1. 3g,収率 58%)。
(5)スピロ [5—（1ーピレニル)インダン 2, 9，一フルオレン 2，一（1ーピレニル）] (化合物 2)の合成
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに中間体 2— 4 (1. 3g, 2. 4mmol)、 ピレン一 1—ボロン酸（0. 74g, 3. Ommol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラ ジゥム（0. lg, 0. lmmol)、トルエン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（3. 6mL, 7. 2mmol)を加えて 80°Cで 9時間加熱した。反応液に水（lOOmL)を加えて固体を 析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した (収量 1. 3 g,収率 81%)。 'H-NMR, FD— MSより化合物 2と同定した。 FD— MSの測定値 は 668であった。
合成実施例 3 (化合物 3の合成）
以下のようにして化合物 3を合成した。
[化 18]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
(1)中間体 3— 1の合成
フラスコに 6, 12-ジヒドロインデノ [1, 2- b]フルオレン（合成法 ίお. Org. Chem. ,
56, 3, 1991, 1210- 1217に記載） (2. Og, 7. 9mmol)に塩ィ匕べンジノレトリェチノレ アンモ-ゥム（0. 09g, 0. 4mmol)、ジメチルスルホキシド（0. 2mL)、 50重量0 /0Na
OH水溶液（5g)をカ卩えて、次いでョードメタン（5. 6g, 39mmol)を滴下し、 2時間攪 拌した。反応液に水（lOOmL)、トルエン（lOOmL)を加えて有機層を分離し、飽和 食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポ レーターで減圧下濃縮させたあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 し中間体 3— 1を得た (収量 2. lg,収率 85%)。
(2)中間体 3— 2の合成
中間体 3— 1 (2. lg, 6. 7mmol)、塩ィ匕鉄 (III)を無水塩化メチレン（10mL)にカロえ 、溶液を攪拌しながら臭素（2. 7g, 17mmol)をゆっくり滴下した。室温で 24時間攪 拌した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、有機層を無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固体として中間体 3— 2を得た（収量 2. 7g,収率 85%)。
(3)化合物 3の合成
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに中間体 2— 2 (2. 7g, 5. 7mmol)、 ピレン一 1—ボロン酸（3. 5g, 14. 2mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラ ジゥム（0. 4g, 0. 3mmol)、トルエン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（17mL, 3 4mmol)をカ卩えて 80°Cで 9時間加熱した。反応液に水（lOOmL)をカ卩えて固体を析 出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した (収量 2. 2g, 収率 54%)。 'H-NMR, FD— MSより化合物 3と同定した。 FD— MSの測定値は 7 10であった。
合成実施例 4 (9, 9 ジメチルー 2, 7 ビス（4— (1ーピレニル）フエ-ル）（化合物 4 )の合成）
以下のようにして化合物 4を合成した。
[化 19]
Figure imgf000041_0001
(中間体 4-1)
Figure imgf000041_0002
(1)中間体 4 1の合成
フラスコに 2, 7 ジブロモフルオレン（2. Og, 6. 2mmol)にジメチルスルホキシド（ 0. 2mL)、塩化べンジルトリェチルアンモ -ゥム（0. 07g, 0. 3mmol)、 50重量0 /0N aOH水溶液（2g)を加え、次いでョードメタン（2. 2g, 15mmol)をカ卩えて 30分攪拌 した。反応液に水（lOOmL)、トルエン（lOOmL)を加えて有機層を分離し、飽和食 塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレ 一ターで減圧下濃縮させたあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し 中間体 4 1を得た (収量 2. Og,収率 94%)。
(2)中間体 4 2の合成
アルゴン雰囲気下、 200mL3つ口フラスコに中間体 4— 1 (2. Og, 5. 8mmol)、ビ ス（ピナコラトジボロン）（4. 4g, 17. 4mmol)、塩化パラジウム（II)ジフエ-ルホスフィ ノフエロセ-ゥム.塩化メチレン錯体（1 : 1) (0. 14g, 0. 2mmol)、酢酸カリウム（3. 4 g, 35mmol)、ジメチルスルホキシド (40mL)を入れ、 80°Cで 9時間攪拌した。反応 液に水（lOOmL)を加えて固体を析出させ、減圧下乾燥した。固体をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーで精製し中間体 4— 2を得た (収量 1. 2g,収率 47%)。
(3)中間体 4 3の合成
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに 4 ブロモヨードベンゼン（2. 8g, 1 Ommol)、ピレン一 1—ボロン酸（3. Og, 12mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィ ン）パラジウム（0. 35g, 0. 3mmol)、トルエン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（ 15mL, 30mmol)をカ卩えて 80°Cで 8時間加熱した。反応液に水（lOOmL)をカ卩えて 固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間 体 4 3を得た（収量 2. 8g,収率 79%)。
(4) 9, 9 ジメチルー 2, 7 ビス（4一（1ーピレニル）フエニル）（化合物 4)の合成 アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに中間体 4— 2 (1. 2g, 2. 7mmol)、 中間体 4— 3 (2. 8g, 7. 9mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0. 23g, 0. 2mmol)、トルエン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（8mL, 16mmol) をカロえて 80°Cで 8時間加熱した。反応液に水（lOOmL)をカ卩えて固体を析出させ、 固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した (収量 1. 36g,収率 6 7%) o H— NMR、 FD— MSより化合物 4と同定した。 FD— MSの測定値は 746で めつに。
[0072] 合成実施例 5 (1, 4—ビス（9, 9—ジメチルー 7— (1—ピレニル）フルオレン— 2—ィ ル (化合物 5)の合成）
以下のようにして化合物 5を合成した。
[化 20]
Figure imgf000043_0001
[0073] (1)中間体 5— 1の合成
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに中間体 4— 1 (4. Og, 12. 4mmol) 、 1—ピレニルボロン酸（3. Og, 12mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジ ゥム（0. 4g, 0. 4mmol)、トルエン（40mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（18mL, 36 mmol)をカ卩えて 80°Cで 8時間加熱した。反応液に水（lOOmL)をカ卩えて固体を析出 させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体 5—1を得 た (収量 4. 2g,収率 73%)。 (2)中間体 5— 2の合成
アルゴン雰囲気下、 200mL3つ口フラスコに中間体 5— 1 (4. 2g, 9. Ommol)、ビ ス（ピナコラトジボロン）（3. 44g, 13. 6mmol)、塩化パラジウム（Π)ジフエ-ルホスフ イノフ ロセ-ゥム.塩化メチレン錯体（1 : 1) (0. 22g, 0. 28mmol)、酢酸カリウム（2 . 6g, 27mmol)、ジメチルスルホキシド (40mL)を入れ、 80°Cで 9時間攪拌した。反 応液に水（lOOmL)を加えて固体を析出させ、減圧下乾燥した。固体をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーで精製し中間体 5— 2を得た (収量 2. 4g,収率 50%)。
(3) 1, 4 ビス（9, 9 ジメチルー 7—（1ーピレニル）フルオレンー2 ィル）（化合物 5)の合成
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに中間体 5— 2 (2. 4g, 4. 4mmol)、 1, 4 ジョードベンゼン（0. 66g, 2. Ommol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パ ラジウム（0. 22g, 0. 2mmol)、トルエン（20mL)、 2M炭酸ナトリウム水溶液（6mL, 12mmol)をカ卩えて 80°Cで 8時間加熱した。反応液に水（lOOmL)を加えて固体を 析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (収量 1. 2g, 収率 69%)た。 'H-NMR, FD— MSより化合物 5と同定した。 FD— MSの測定値 は 862であった。
合成実施例 6 (9, 9 ジメチルー 2, 7 ビス（4— (N—カルバゾリル）フエ-ル））（ィ匕 合物 6)の合成）
以下のようにして化合物 6を合成した。
[化 21]
Figure imgf000044_0001
アルゴン雰囲気下、 200mLの 3つ口フラスコに中間体 4— 1 (0. 70g, 2. Ommol) 、 4— (N-カルバゾリル）フエ-ルボロン酸（1. 26g, 4. 4mmol)、テトラキス（トリフエ -ルホスフィン）パラジウム（0. 14g, 0. 12mmol)、トルエン（10mL)、 2M炭酸ナトリ ゥム水溶液（3mL, 6mmol)をカ卩えて 80°Cで 8時間加熱した。反応液に水（lOOmL) を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 した（収量 1. Og,収率 74%)。 ¾— NMR、 FD— MSより化合物 6と同定した。 FD— MSの測定値は 676であった。
[0076] 合成実施例 7 (化合物 7の合成）
以下のようにして化合物 7を合成した。
[化 22]
Figure imgf000045_0001
[0077] アルゴン雰囲気下、前記の中間体 5— 1 (3. 92g, 10. Ommol)、 1ーピレンボロン 酸（2. 46g, 10. Ommol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0. 23g, 0 . 20mmol)、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド（20mL)、炭酸カリウム（4. 15g, 30. Om mol)の水溶液 15mLを用いたこと以外は、実施例 1 (3)と同様な操作を行い、中間 体（8— 1)を合成した。収量： 3. 54g、収率： 69%。
続いて、中間体（8— 1) (3. 33g, 6. 5mmol)、 4ーピレニルベンゼンボロン酸（2. 30g, 7. 15mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0. 15g, 0. 13m mol)、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド（20mL)、炭酸カリウム（2. 70g, 19. 5mmol)の 水溶液 10mL反応液を用いたこと以外は、実施例 1 (3)と同様な操作を行い、化合物 8を合成した。収量： 3. 70g、収率： 80%。
[0078] 実施例 1 (有機 EL素子の作製）
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を 覆うようにして膜厚 60nmの 4, 4，—ビス [N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルァミノ] ビフエ-ル膜（ひ一 NPD膜)を成膜した。この膜は正孔注入層として機能する。さらに 、この正孔注入層の上に膜厚 40nmの上記化合物 1をホスト材料として蒸着し成膜し た。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するァミン化合物 D1を化合物 1に 対し重量比 D1 :化合物 1 = 3 :40で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この 膜上に膜厚 lOnmの Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後 、還元性ドーパントである Li (Li源：サエスゲッタ一社製）と下記 Alqを二元蒸着させ、 電子注入層（陰極)として Alq： Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に金 属 A1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を作製した。
得られた素子の発光効率と、初期輝度 300cdZm2で定電流連続駆動させた時の 輝度半減時間を評価した。それらの結果を表 1に示す。
[0079] [化 23]
Figure imgf000046_0001
一 NPD
[0080] 実施例 2〜6 (有機 EL素子の作製）
実施例 1において、化合物 1の代わりに、表 1に記載の通りィ匕合物 2〜5及びィ匕合物 7を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し、実施例 1と同様にして評価した。 それらの結果を表 1に示す。
[0081] 比較例 1〜2 (有機 EL素子の作製）
実施例 1において、化合物 1の代わりに、表 1に記載の通り比較ィ匕合物 1〜2を用い た以外は同様にして有機 EL素子を作製し、実施例 1と同様にして評価した。それら の結果を表 1に示す。 Meはメチル基。
[化 24]
Figure imgf000047_0001
比較化合物 1 比較化合物 2
[0082] [表 1] 表 1
Figure imgf000047_0002
[0083] 表 1に示すように、本発明の化合物を発光層に用いた実施例 1〜6は、比較例 1〜 2で用いた化合物に比べて発光効率が高ぐ輝度半減時間も比較例で用いた材料 に比べて大幅に向上した。なお、比較例 2で用いた比較ィ匕合物 2は有機 EL素子に 不均一な発光が観測された。これは、比較ィ匕合物 2の分子量が大きいため、蒸着の 際に比較ィ匕合物 2が熱分解しながら成膜されているためと考えられる。
[0084] 実施例 7 (有機 EL素子の作製）
25mm X 75mm X 0. 7mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダー に装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして 膜厚 10nmの下記銅フタロシアニン膜 (CuPc膜)を成膜した。この CuPc膜は、正孔 注入層として機能する。この CuPc膜上に膜厚 30nmの α— NPD膜を成膜した。こ の a—NPD膜は正孔輸送層として機能する。さらに、この a— NPD膜上に膜厚 30 nmの上記化合物 6をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光 性の Ir金属錯体ドーパントとして下記ビス（2—フエニルイソキノリナト）ァセチルァセト ナトイリジウム (Ir (piq) (acac) )を添加した。発光層中における Ir (piq) (acac)の濃
2 2
度は 15重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に下記膜厚 lOnm の p ビフエ-ルォラトビス（2—メチル 8 キノリノラト）アルミニウム（BAlq膜)を成 膜した。この BAlq膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚 40nmの A lq膜を成膜した。この Alq膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲンィ匕アル力 リ金属である LiFを 0. 2nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150nmの厚さに 蒸着した。この AlZLiFは陰極として働く。このようにして有機 EL素子を作製した。 得られた素子について、通電試験を行なったところ、電圧 8Vで発光輝度 lOOOOcd Zm2の赤色発光が得られた。
[0085] [化 25]
Figure imgf000049_0001
合成実施例 8 (化合物 8の合成） 以下のようにして化合物 8を合成した。
[化 26]
Figure imgf000050_0001
(1)中間体 8— 1の合成
合成実施例 3の（1)において、ョードメタンの代わりに 1ーブロモへキサン（6. 4g, 3 9mmol)を用いた以外は同様にして中間体 8—1を合成した (収量 3. 8g,収率 82%
)。
(2)中間体 8— 2の合成
合成実施例 3の（2)において、中間体 3— 1の代わりに中間体 8— 1 (3. 8g, 6. 5m mol)を用いた以外は同様にして中間体 8— 2を合成した (収量 3. 9g,収率 80%)。
(3)化合物 8の合成
合成実施例 3の（3)において、中間体 3— 2の代わりに中間体 8— 2 (3. 9g, 5. 2m mol)を用いた以外は同様にして化合物 8を合成した (収量 3. 3g,収率 65%)。 — NMR、 FD— MSより化合物 8と同定した。 FD— MSの測定値は 990であった。
[0088] 実施例 8
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジォキシチォフェン（ PEDOT)を lOOnmの膜厚で成膜して正孔注入層とし、次に化合物 8のジクロ口エタ ン溶液を用いて PEDOTの上にスピンコート法で成膜し発光層とした。発光層の膜厚 は 50nmであった。
この膜上に膜厚 10nmの Alq膜を成膜した。この Alq膜は電子輸送層として機能す る。この後、還元性ドーパントである Li (Li源:サエスゲッター社製）と Alqを二元蒸着 させ、電子注入層（陰極)として Alq : Li膜を形成した。この Alq:Li膜上に金属 A1を蒸 着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を形成した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、青色発光し、 4. 2cdZAの発 光効率を示した。
[0089] 実施例 9
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジォキシチォフェン（ PEDOT)を lOOnmの膜厚で成膜して正孔注入層とし、次に合成実施例 1で製造し た化合物 1のトルエン溶液を用 、て PEDOTの上にスピンコ一ト法で成膜し発光層と した。発光層の膜厚は 50nmであった。なお、このトルエン溶液には、下記の構造式 で示されるドーパントを、発光層に対して 0. 2〜0. 3質量％添加されるように予め溶 解させておいた。
[化 27]
Figure imgf000052_0001
次いで、この膜上に膜厚 lOnmの Alq膜を成膜した。この Alq膜は電子輸送層とし て機能する。この後、還元性ドーパントである Li (Li源:サエスゲッタ一社製）と Alqを 二元蒸着させ、電子注入層（陰極)として Alq : Li膜を形成した。この Alq:Li膜上に金 属 A1を蒸着させ、金属陰極を形成し、有機 EL素子を形成した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、青色発光し、 9. 5cdZAの発 光効率を示した。
比較例 3
実施例 8において、化合物 8のかわりに、下記比較ィ匕合物 3を用いた以外は同様に して素子を作製した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、青色発光し、発光効率は 2. 1 cdZAであった。
[化 28]
Figure imgf000052_0002
産業上の利用可能性 以上、詳細に説明したように、本発明の多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用 材料を用いた有機 EL素子は、発光効率が高ぐ寿命が長い。そのため、実用性能を 有する有機 EL素子として極めて有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)で表される多環芳香族系化合物。
X— Y— X， (1)
[一般式（1)中、 X及び X'は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50 の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基であり、 同一でも異なって 、てもよ 、。
Yは、下記一般式（2)又は（3)で表される連結基を少なくとも一つ含む 2価の基で あり、
[化 1]
Figure imgf000054_0001
{一般式（2)及び（3)中、 R及び R〜Rは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
1 4
核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素 環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァラルキル基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜50のァリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、又はヒドロキシル基である。また、 Rと R、及び Rと Rは、それぞれ結合して環状構
1 2 3 4
造を形成していてもよい。
Lは、単結合、 - (CR'R")―、 - (SiR'R")―、— O—、— CO—又は— NR，—を 示す。
(R'及び R"は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50 の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、又は置換も しくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基である。 cは 1〜10の整数であり、 R'及び R"は、同一でも異なっていてもよい。 )
Zは、炭素原子、ケィ素原子又はゲルマニウム原子である。
Qは、環状構造形成基である。
a及び bは、それぞれ 0〜4の整数、 cは 0〜2の整数である。 }]
前記一般式（1)において、 X及び Z又は X'が置換もしくは無置換の炭素数 16〜5 0の芳香族基であって、 Yが下記一般式 (4)〜（6)の 、ずれかで表される連結基を少 なくとも一つ含む 2価の基である請求項 1に記載の多環芳香族系化合物。
[化 2]
Figure imgf000055_0001
( 4 ) ( 5 ) ( 6 )
{一般式 (4)〜（6)中、 R及び R〜R は、それぞれ独立に、前記 R及び R〜Rと同じ
5 20 1 4 であり、 R〜R
5 20のうち隣接する基が結合して環状構造を形成していてもよい。
L及び Zは、それぞれ独立に、前記と同じである。
dは、それぞれ 0〜3の整数、 eは 0〜4の整数である。
p、 q及び rは 1〜10の整数である。 }]
前記一般式（1)において、 Yが下記一般式 (7)で表される連結基を少なくとも一つ 含む 2価の基である請求項 1に記載の多環芳香族系化合物。
[化 3]
Figure imgf000056_0001
[一般式（7)中、 R 〜R は、それぞれ独立に、前記 R及び R〜Rと同じであり、 R と
21 24 1 4 21
R R
22、及び R
23と 24は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよい。]
[4] 前記一般式（1)において、 Yが下記一般式 (8)で表される連結基である請求項 2に 記載の多環芳香族系化合物。
— (Ar )— L— (Ar ) — (L )— (8)
l k 1 2 m 2 n
[一般式 (8)中、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜
1 2
12の 2価の芳香族基である。
L及び Lは、前記一般式 (4)〜（6)のいずれかで表される連結基であり、 L及び L
1 2 1 2 は同一でも異なって 、てもよ 、。
k及び mは、 0〜5の整数であり、 nは 0又は 1の整数である。ただし、 k、 m及び nが 全て 0になる場合はない。 ]
[5] 前記一般式（1)において、 Yが下記一般式 (8 ' )で表される連結基である請求項 3 に記載の多環芳香族系化合物。
— (Ar )— L '— (Ar ) — (L，）— （8，）
1 k 1 2 m 2 n
[一般式 (8' )中、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6
1 2
〜 12の 2価の芳香族基である。
L '及び L 'は、前記一般式（7)で表される連結基であり、 L '及び L 'は同一でも異
1 2 1 2
なっていてもよい。
k及び mは、 0〜5の整数であり、 nは 0又は 1の整数である。ただし、 k、 m及び nが 全て 0になる場合はない。 ] [6] 前記一般式（1)において、 X及び Z又は X' 1S ピレニル基又はクリセ-ル基である 請求項 1〜5のいずれかに記載の多環芳香族系化合物。
[7] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である請求項 1〜6の 、ずれかに記載の 多環芳香族系化合物。
[8] 請求項 1〜6のいずれかに記載の多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液から なる発光性塗膜形成用材料。
[9] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくと も 1層が、請求項 1に記載の一般式（1)で表される多環芳香族系化合物を単独もしく は混合物の成分として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記発光層が、一般式 (1)で表される多環芳香族系化合物を含有する請求項 9に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記発光層が、さらにァリールアミンィ匕合物及び Z又はスチリルアミンィ匕合物を含 有する請求項 10に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[12] 前記発光層が、さらにイリジウム (Ir)、ルテニウム (Ru)、パラジウム (Pd)、白金 (Pt)
、オスミウム（Os)及びレニウム (Re)の中力も選ばれる少なくとも一種類を含有する請 求項 10に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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