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WO2006095535A1 - 感光性平版印刷版材料 - Google Patents

感光性平版印刷版材料 Download PDF

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WO2006095535A1
WO2006095535A1 PCT/JP2006/302330 JP2006302330W WO2006095535A1 WO 2006095535 A1 WO2006095535 A1 WO 2006095535A1 JP 2006302330 W JP2006302330 W JP 2006302330W WO 2006095535 A1 WO2006095535 A1 WO 2006095535A1
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WO
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acid
bis
printing plate
dye
plate material
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PCT/JP2006/302330
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Matsumura
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication date
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Priority to US11/817,733 priority patent/US20090053648A1/en
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer toe plate system (hereinafter referred to as CTP), and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm.
  • CTP computer toe plate system
  • a printing plate material capable of image exposure with a laser having a wavelength of 390 nm to 430 nm and having improved safe light properties is known.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-35673
  • Patent Document 2 JP 2000-98605 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-264978
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, having high sensitivity and good safelight properties. There is.
  • the photosensitive lithographic printing plate material further comprises (F) a dye precursor that can be changed into a dye that absorbs light having a wavelength range of 350 to 450 nm by heating.
  • a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, having high sensitivity, and good safelight properties is provided. Can be provided.
  • the present invention provides: (A) a photopolymerization initiator; (B) a polymerizable ethylenic double bond-containing compound; (C) a dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm; D) For photosensitive lithographic printing plate materials that contain a polymeric binder and (E) a protective layer!
  • the protective layer is characterized by having (F) a dye precursor that can be changed to a dye that absorbs light having a wavelength range of 350 to 450 nm by heating.
  • the protective layer can be changed to a dye that absorbs light in the wavelength range of 350 to 450 nm, particularly by heating.
  • the protective layer has high sensitivity and good safety. A photosensitive lithographic printing plate material having properties can be obtained.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is capable of initiating polymerization of a polymerizable ethylenic double bond-containing compound by image exposure.
  • the photopolymerization initiator include titanocene compounds, Alkyl triaryl borate compounds, iron arene complex compounds, and polyoxygen compounds biimidazole compounds are preferably used.
  • titanocene compound examples include the compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagenyl) Ti— Di-chloride, bis (cyclopentagel) Ti-bis monophenol, bis (cyclopentagel) Ti-bis 1, 3, 4, 5, 6 Bis (cyclopentaenyl) 1 Ti-bis 1 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis 2, 4, 6 trifluorophenyl, bis (cyclopentadiene- ) — Ti—bis-1,2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti—bis-1,2,4-difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) —Ti—bis 2,3 , 4, 5, 6 Pentafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti-bis-1,2,5,6-tetrafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) -Ti-bis-2,6
  • Examples of monoalkyltriarylborate compounds include compounds described in JP-A-62-150242, JP-A-62-143044, and the like. More preferable specific examples include tetral-n-butylammonium ⁇ -Butyl-trinaphthalene 1-rubolate, Tetra ⁇ -Butylammo-um ⁇ ⁇ -Butyl-triphenyl-rubolate, Tetra ⁇ Butyl-ammo-um ⁇ ⁇ -Butyltree (4-tert-butylphenol) -borate, Tetra n-butylammo- Um ⁇ ⁇ -hexyl root (3-chloro-4-methylphenol) -borate, tetra- ⁇ -butylammonium ⁇ -hexyl-tri- (3-fluorophenol) -Borate and the like.
  • iron arene complex compounds include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples include 7 ⁇ -benzene mono (7 ⁇ -cyclopentagel). Iron hexafluorophosphate, ⁇ -cumene ( ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ -fluorene mono (7 ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, —Naphthalene mono (—cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ —Xylene mono (7 ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ —Benzene mono (7 ⁇ —Cyclopentagel) iron tetrafluoroborate and the like.
  • the polyhalogen compound a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalogenmethylene group is preferably used, and in particular, the compound represented by the following general formula (1), the Rogeny compound and the above group A compound substituted on the oxaziazole ring is preferably used.
  • halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylaryl group, an iminosulfol group or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y is halo
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents —O— or —NR 4 —.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to form a ring.
  • Y is halogen
  • a compound in which a polyhalogenmethyl group is substituted on an oxadiazole ring is also preferably used.
  • oxazazolyl compounds described in JP-A-5-34904, JP-A-45875 and JP-A-8-240909 are also preferably used.
  • the biimidazole compound is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A-2003-295426.
  • hexaarylbiimidazole a dimer of triarylmonoimidazole
  • HABI a dimer of triarylmonoimidazole
  • Preferred derivatives are, for example, 2, 4, 5, 2 ', 4', 5'-hexaphenol biimidazole, 2, 2'-bis (2-clonal-fouling) 1, 4, 5, 4 ' , 5 '— Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2' — Bis (2 bromophenol) — 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2, 4 dichlorophenol 1) 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl rubi imidazolone, 2, 2 '— Bis (2 black mouth-nore) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetrakis (3-methoxyphenol) ) Biimidazole, 2, 2'-Bis (2 black mouth phenol) 1, 4, 5, 4 ', 5'-Tetrakis (3,4,5 trimethoxy phenol) monobiimidazole, 2, 5, 2 ', 5' — Tetrakis (2 black mouth)
  • any photopolymerization initiator can be used in combination.
  • Examples include diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
  • Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i propyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethoxy-a-phenacetophenone; benzophenone, 2,4 dichlorobenzophenone, o methyl benzoylbenzoate, 4, 4'bis (dimethylamino) )
  • Benzophenone derivatives such as benzophenone; 2-thiaxanthone derivatives such as 2-cyclodithioxanthone, 2-xanthone derivatives such as propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-clomouth anthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylataridon, N-butylataridon, etc.
  • ⁇ a — Jetoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, ura ninolei compound, Japanese Patent Special Publications Nos. 59-1281, 61-9621, and Japanese Patent Publication No. 60- Triazine derivatives described in 601 04; Organic peracid compounds described in 1504 and 61-243807; Japanese Patent Publication Nos. 43-23684, 44-6413, 44-6413, 47-1604, and US Patent 3,567,453 Diazo-um compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; JP-B 36-22062b, 37 — O-quinonediazides described in Nos.
  • transitions such as ruthenium described in JP-A-2-182701 Transition metal complexes containing metals; 2, 4, 5 triarylimidazole dimers described in JP-A-3-209477; carbon tetrabromide, organic halogenated compounds described in JP-A-59-107344, etc.
  • the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the polymerizable ethylenic double bond-containing compound. 5% to 15% by weight is particularly preferred.
  • the (B) polymerizable ethylenic double bond-containing compound of the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by a photopolymerization initiator in an image-exposed photosensitive layer.
  • Double bond-containing compounds include general radical polymerizable monomers and polyfunctional monomers having multiple ethylenic double bonds capable of addition polymerization in the molecule generally used for UV curable resins. And polyfunctional oligomers can be used.
  • the compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethyl hexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, and nour.
  • Methacrylic acid, itaconic acid which is a polyfunctional acrylic acid ester acid such as pentaerythritol tetraatalylate, hydroxy pinolyl aldehyde-modified dimethylol propane pantriatalylate, or these acrylates are replaced with metatalylate, itaconate, crotonate, maleate Examples include crotonic acid and maleic acid esters.
  • Prebolimers can also be used in the same manner as described above.
  • the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be suitably used.
  • These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomer and ⁇ ⁇ or oligomer!
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • the photosensitive layer according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalate, isocyanuric acid EO-modified tritalylate, dimethylol tricyclodecane ditalylate, trimethylolpropane. It can contain monomers such as acrylic acid benzoate, alkylene glycol-type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate, and addition polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers.
  • examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include a phosphate ester compound containing at least one (meth) atalyloyl group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound obtained by esterifying at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid, and further has a (meth) ataryloyl group.
  • JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092 The compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further described in “Chemical products of 11290”, Gakugaku Kogyo Nippo, p. 286-p. 294.
  • the compounds described in “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Shuppankai, p. 11-65, etc. can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acryl or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, JP The polymerizable compounds described in JP-A-1-197213 are preferably used.
  • a tertiary amine monomer a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and ethylene capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule. It is preferable to use a reaction product of a compound containing an ionic double bond.
  • the polyhydric alcohols having a tertiary amino group in the molecule are triethanolamine, N-methyljetanolamine, Nethylethylanolamine, Nn-butyldiethanolamine. Min, N- tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,1-diisocyanate, 1,3 diisocyanate-methyl.
  • Examples of compounds containing a hydroxyl group and addition-polymerizable ethylenic double bond in the molecule include 2-hydroxyethylenomethacrylate HMH-1), 2-hydroxyethyl acrylate (MH-). 2), 4-hydroxybutyl acrylate (MH-4), 1,2-hydroxypropylene 1,3-dimetatalylate (MH-7), 2-hydroxypropylene 1-metatali Rate-3 -atarirate (MH-8) and the like.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1, 6 diisocyanate (3 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • Reaction product of M-5 N-methyljetanolamine (1 mol), tolylene 2,4 diisocyanate (2 mol), 2 hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate (2 mol)
  • the alkylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the photosensitive layer according to the present invention is (C) a measurement method for examining the absorption wavelength containing a dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm.
  • the dye is dissolved in acetonitrile and the solution is put in a quartz cell having an optical path length of lcm.
  • the spectrophotometer can be used with either a general double beam or a single beam. Reference sample and / or baseline setting sun As the pull, a similar quartz cell filled with acetonitrile is used. At this time, the concentration of the solution is adjusted so that the maximum absorbance in the range of 350 to 450 nm is in the range of 0.2 to 2.0. In the measurement results, check whether there is an absorption maximum in the range of 350 to 450 nm.
  • These dyes include, for example, cyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compounds, phenanthrene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, atalidine, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, triphenyl. -Luamine, coumarin derivative, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thionorubbituric acid derivative, ketoalcohol borate complex, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the coumarin derivative include B-1 to B in JP-A-8-129258.
  • JP 2003-21901 D-1 to D-32 Coumarin Derivatives JP 2002-363206 JP 1 Coumadin Derivatives 21, JP 2002-363 207 And the like, and the like, and the like, and the like, and the like, and the like, and the like, and the like, can be preferably used.
  • Other preferable dyes that can be used include, for example, JP-A 2000-98605, JP-A 2000-147763, JP-A 2000-206690, JP-A 2000-258910, and JP-A 2000-309724. And sensitizing dyes described in JP-A No. 2001-042524, JP-A No. 2002-202598, JP-A No. 2000-22 1790, and the like.
  • the (D) polymer binder according to the present invention is capable of supporting a component contained in the photosensitive layer on a support
  • examples of the polymer binder include acrylic polymers, polybutylpropylene resins, A polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polycarbonate resin, a polybulutyl resin resin, a polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a bull copolymer obtained by copolymerization of an acrylic monomer is preferred.
  • Saraco the copolymer composition of the polymer binder, (a) carboxyl group-containing monomer, ( b) It is preferably a copolymer of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alkyl ethers such as cyclic alkyl ethers
  • the monomers described in the following (1) to (14) can be used as the copolymerization monomer.
  • a monomer having an aminosulfol group such as m- (or p-) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p — Aminosulfurphenol) methacrylamide, N— (p-aminosulfurphenol) atalyamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenol acrylamide, N- (4-Trophee -L) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • butyl ethers for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ruthenore, propino levinino le etenore, butino levinino le etenore, otacino levinino le tenor
  • Bull esters for example, bull acetate, bull black mouth acetate, bull butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Bir ketones such as methyl bee ketone, ethyl beer ketone, propyl beer ketone, and ferrule bee ketone.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, and isoprene.
  • a monomer having an amino group for example, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, attalyloylmorpholine, N-i-propylacrylamide, N, N jetylacrylamide and the like.
  • the polymer binder is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain For example, an unsaturated bond-containing vinyl-based polymer obtained by addition reaction of a carboxyl group existing in the molecule of the above-mentioned vinyl-based copolymer with a compound having a (meth) atalyloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • Copolymers are also preferred as high molecular binders.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like. There is also an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule with a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds that have both unsaturated bonds and isocyanate groups in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atalyloyl oxychetyl isocyanate, m or p isopropanol.
  • (Meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atarylloy loxacetyl isocyanate, and the like, which are preferred to ⁇ , a′-dimethylbenzyl isocyanate, are listed.
  • the vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain is preferably 50 to LOO% by mass, more preferably 100% by mass in the total high molecular binder. .
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 5 to 70% by mass, and in the range of 20 to 50% by mass.
  • Can sensitivity The surface power is particularly preferable.
  • the photosensitive layer according to the present invention inhibits unnecessary polymerization of the polymerizable ethylenic double bond monomer during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. Therefore, it is desirable to add a polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl p-cresol monole, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl 6-t-butylphenol) ), 2, 2'-methylenebis (4-methyl 6-t butylphenol), troso-phenol hydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl 6- (3-t-butyl 2-hydroxy-1-5-methylbenzyl) 4-methylsulfuryl acrylate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Also good.
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones can be suitably used, including commercially available ones. Examples include those described in the revised new “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), and Color Index Handbook.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, sodium and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments).
  • the amount of the pigment added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a violet pigment or a blue pigment include, for example, cobalt blue, cellulian blue, alkali blue lake, fonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyan blue, phthalocyan blue first sky blue, indanthrene bunolais, indico, And dioxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
  • the solvent used for preparing the photosensitive layer coating solution of the photosensitive layer according to the present invention includes, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-hexanol.
  • Benzyl alcohol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, 1,5-pentanediol, and ethers: propylene glycol nole monobutinole ether, dipropylene glycol nole monomethylol ether, tripropylene glycol monomethyl ether
  • Preferred examples include ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: lactyl ethyl, lactic acid butyl, jetyl oxalate, methyl benzoate, and the like.
  • the forces described above for the photosensitive layer coating solution The photosensitive layer according to the present invention is constituted by coating on a support using this.
  • photosensitive layer according to the present invention as the amount per on the support, 0. lg / m 2 ⁇ 10g / m 2 and particularly lay preferred 0. 5gZm 2 ⁇ 5gZm 2 is preferred.
  • the (E) protective layer according to the present invention is a layer provided on the photosensitive layer according to the present invention, and can be changed to a dye that absorbs light having a wavelength range of 350 to 450 nm when heated (F). Contains a dye precursor.
  • the layer provided on the photosensitive layer is a layer provided on the side of the photosensitive layer opposite to the support side.
  • a dye precursor that can be changed to a dye that absorbs light having a wavelength range of 350 to 450 nm by heating refers to light having a wavelength range of 350 to 450 nm by heating the protective layer after image exposure.
  • a precursor that can change to an absorbing dye refers to light having a wavelength range of 350 to 450 nm by heating the protective layer after image exposure.
  • the heating method after image exposure, the lithographic printing plate material is brought into contact with a gas such as heated air, or the rear surface of the lithographic printing plate material is heated by a heat roll or the like
  • a gas such as heated air
  • the rear surface of the lithographic printing plate material is heated by a heat roll or the like
  • a method of contacting the member, a method of irradiating the entire surface with infrared rays, or the like can be used.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 1 second to 360 seconds, and particularly preferably 5 seconds to 60 seconds.
  • the heating is performed after the image exposure and before the next plate-making operation, in terms of safe lightness.
  • Examples of the dye precursor according to the present invention include (G) a compound that reacts with a color former described later to form a dye, and a compound that changes the configuration structure by heat to change the absorption wavelength region. Is mentioned.
  • an electron-donating dye precursor is particularly preferably used.
  • the electron-donating dye precursor a known material used for heat-sensitive recording paper or the like can be used.
  • Examples include various compounds such as diarylmethane such as triallylmethane, leucoolamin, spiropyran, fluorane, rhodamine ratatam, and calibazolylmethane, such as crystal bioretlactone. It is done.
  • Rhodamine Banilinolatatam Rhodamine B—p—Chloroanilinolatatam
  • 3—Jetylamino- 7-black mouth fluorane 3-decylamino-6-chloro 7-methylfluorane
  • 3-jetylamino 1-Methyl-7-amino-trinofluorane 3-(N-ethyl-tolyl) amino 6-methyl-7-lino-fluorane
  • 3-piperidino-6-methyl-7-amino-linofluorane 3-
  • color former that can be used / combined with the dye precursor
  • an inorganic or organic compound called a known so-called developer can be used.
  • sexual colorants are preferred.
  • organic electron-accepting color former known materials such as those described in JP-A-6-99663, JP-A-7-52551, and JP-A-8-258420 used for heat-sensitive recording paper are used. It can be preferably used.
  • an acidic substance such as a phenolic compound, a thiophenol compound, a thiourea derivative, an organic acid and a metal salt thereof, or an oxyester can be preferably used.
  • 2, 2 bis (4′-hydroxyphenol) propane (generic name bisphenol A), 2, 2 bis (4′-hydroxyphenol) pentane, 2, 2 bis ( 4'-Hydroxy-3 ', 5'-dichroic mouth) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenol) sucral hexane, 2,2bis (4'-hydroxyphenol) ) Hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenol) butane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenol) Pentane, 1, 1 Bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 1 1-bis (4'-hydroxyphenol) 2-methyl monopentane, 1, 1-bis (4'-hydroxyphenol) 1-2 ether 1, 1-bis (4'-hydroxyphenyl) dodecane, 1,4 bis (p-hydroxyphenol-cumy
  • the safelight property in particular, the plate making step force for performing development processing after exposure, etc., is improved in the printing step.
  • the content of the dye precursor in the protective layer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the protective layer.
  • the content of the color former in the protective layer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the protective layer.
  • the ratio of the dye precursor to the color former is preferably 0.1 to 10.
  • a sensitizer such as benzylbisphenol or benzyloxynaphthalene, an acid base, or the like.
  • ⁇ ⁇ adjusting agent it also contains an acid value inhibitor such as hindered phenol! /,.
  • the protective layer according to the present invention preferably contains a polymer binder in order to carry a component containing a dye precursor.
  • polymer binder it is possible to preferably use surface strength polyvinyl alcohol and polybulur pyrrolidone such as oxygen permeation suppression and adhesion to the photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, Gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose otaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, It is possible to use water-soluble polymers such as polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • the protective layer is preferably provided so that the peel strength between the photosensitive layer and the protective layer is 35 mNZmm or more, more preferably 50 mNZmm or more, and even more preferably 75 mNZmm or more.
  • the protective layer may further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the protective layer can be formed by dissolving the components contained in the protective layer in a solvent and coating and drying the photosensitive layer.
  • the main component of the coating solvent is water or an alcohol such as methanol, ethanol, or i-propanol.
  • the thickness of the protective layer according to the present invention is preferably 0.1 to 5. O / zm, and particularly preferably 0.5 to 3. O / zm.
  • the protective layer according to the present invention preferably contains a photothermal conversion material when the heating according to the present invention is performed by infrared irradiation.
  • Examples of the photothermal conversion agent include infrared absorbing dyes or pigments.
  • the infrared absorbing dye examples include organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthalocyanine dyes. , Azo, thiamide, dithiol, and indoor diphosphorus organometallic complexes.
  • Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.
  • the particle size (d50) is preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the graphite has a particle size of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably
  • Particles of 50 nm or less can be used.
  • any metal having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less can be used.
  • the shape is spherical
  • Any shape such as a piece or a needle may be used.
  • Colloidal metal fine particles Al, Au, etc. are particularly preferable.
  • the metal oxide it is possible to use a material that exhibits a black color in a visible light castle !, a material that is electrically conductive, or that is a semiconductor.
  • Materials that are black in the visible light castle include black iron oxide (Fe 2 O 3) and black composites containing two or more metals.
  • Examples include mixed metal oxides.
  • the content of the photothermal conversion material is from 0.1 to 50 mass%, preferably from 1 to 30 mass%, more preferably from 3 to 25 mass%, based on the protective layer.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
  • a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, nickel or the like, or a metal film laminated or vapor-deposited on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film or a polypropylene film, etc.
  • a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film or a polypropylene film, etc.
  • a force aluminum support that can be used such as a polyester film, a chlorinated chloride film, a nylon film or the like that has been subjected to a hydrophilic treatment is preferably used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, for example, silicon, copper, Alloys of metals such as gungan, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium and iron and aluminum are used.
  • the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as tritalene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it cannot be removed only by the above degreasing treatment! Soil stains and oxide films can also be removed.
  • the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is preferable to apply desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferred.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the dissolution amount of aluminum in the plate surface 0. 5 ⁇ 5g / m 2 is preferred.
  • the immersion treatment is performed with an aqueous alkali solution, followed by neutralization by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method.
  • an anodizing treatment can be performed.
  • a known method without particular limitation can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment if necessary.
  • sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment.
  • a water-soluble rosin such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, Zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • the above photosensitive layer coating solution can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.
  • Examples of the application method of the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion method. Examples include the coater method.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C! /.
  • the light source for recording an image on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention has an emission wavelength of 350.
  • a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention for example, a He-Cd laser (4
  • IGaInN semiconductor lasers (sales InGaN based semiconductor lasers 400-410nm) Can do.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • cylindrical outer surface scanning laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser light is the sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed on the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated with an inner force, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis.
  • plane scanning the main scanning of laser light is performed by combining a polygon mirror, galvanometer mirror, and f ⁇ lens, and sub-scanning is performed by moving the recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are suitable for high-density recording that facilitates increasing the accuracy of the optical system.
  • image exposure is performed with a plate surface energy of 1OmjZcm 2 or more (energy on the plate material), and the upper limit is 500 mjZcm 2 . More preferably, it is 10 to 300 nijZcm 2 .
  • a laser power meter PDGDO-3W manufactured by OphirOptronics can be used.
  • the exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured.
  • a method for producing a printing plate by removing the unexposed portion of the printing plate material subjected to image exposure a method of developing with a developer to remove the unexposed portion, or an unexposed portion on a printing press described later. There is a way to remove.
  • a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  • the developer can be free from organic solvents such as ionic surfactants, amphoteric surfactants and alcohols as required.
  • the alkaline developer may be prepared from a developer concentrate such as a granule or a tablet.
  • the developer concentrate may be once evaporated into a developer and then evaporated to dryness.
  • water is not added or a small amount of water is added.
  • a method of concentrating the materials by mixing them is preferable.
  • the developer concentrates are disclosed in JP-A-5-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in 7-13341. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different material types and material mixing ratios.
  • the alkaline developer and its replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary.
  • An automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material is preferably provided with a mechanism for automatically supplying a required amount of developer replenisher to the developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is preferably provided.
  • a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided.
  • a mechanism for detecting plate passing is provided.
  • the processing area of the plate is increased based on detection of plate passing.
  • An estimation mechanism is provided, preferably a mechanism for controlling the replenishment solution and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing to be replenished based on the detection of the plate and the estimation of Z or processing area.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer is preferably provided, and a mechanism for detecting the pH and Z or conductivity of the developer is preferably provided.
  • a mechanism is provided to control the amount of Z or water replenishment and the timing of Z or replenishment. Further, it is preferable to have a function of once diluting and stirring the developer concentrate with water. When there is a washing step after the development step, the washing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.
  • the automatic processor may have a pretreatment section for immersing the plate in the pretreatment liquid before the development step.
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C.
  • a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
  • the lithographic printing plate material developed with an alkaline developer is post-treated with water or a rinse solution containing a surfactant, a finish or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • a rinse solution containing a surfactant, a finish or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • These treatments can be used in various combinations. For example, treatment with a rinsing solution containing development-> washing-> surfactant and development-> washing with water-> finisher solution. Rinse solution is preferable because of less fatigue of the Fischer solution.
  • counter-current multistage treatment using a rinse liquid or a Fischer liquid is also preferred.
  • post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which a certain amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste solution is reused as dilution water for the developing solution stock solution.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention can be developed by carrying out a normal printing operation on the above-described developer, automatic developer, and printing machine without post-processing.
  • the lithographic printing plate material that has been subjected to image exposure and heat treatment is attached to a printing press, and in the same way as normal printing, while supplying dampening water and printing ink, the printing paper is fed to start printing. .
  • the oxygen barrier layer of the lithographic printing plate material and the non-image area of the photosensitive layer, that is, the unexposed area are removed by printing ink and fountain solution, transferred to printing paper, and developed.
  • the glass transition temperature (Tg) measured using C was about 105 ° C.
  • Etching was performed by spraying at a temperature of 70 ° C. to dissolve 0.3 g / m 2 of an aluminum plate. Thereafter, washing with water was performed by spraying.
  • the desmutting treatment was performed by spraying, and then washed with water by spraying.
  • the AC power supply takes a time from when the current value reaches the peak from zero.
  • an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode.
  • the current density was an effective value of 50 AZdm 2 and the energization amount was 900 CZdm 2 . After that, it was washed with water by spray.
  • a current having a power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply section, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and the first electrolysis section In this way, an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum, and returns to the power source through the electrolytic electrode provided in the first feeding section.
  • the current of the power supply power flows to the second power supply electrode provided in the second power supply section, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis section.
  • the amount of electricity supplied to the first power supply unit and the amount of power supplied to the second power supply unit are the same, and the amount of electricity supplied to the second power supply unit is the same.
  • feed current density of was about 25AZdm 2.
  • 1. 35 g / m 2 of acid film surface force was also fed.
  • the final oxide film amount was 2. 7gZm 2.
  • spray water washing it was immersed in a 0.4% by mass polybuluphosphonic acid solution for 30 seconds for hydrophilic treatment. The temperature was 85 ° C. Thereafter, it was washed with spray water and dried with an infrared heater. At this time, the surface centerline average roughness (Ra) no. 65 ⁇ m.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition is coated on the above support with a wire bar so that it will be 1.5 gZm 2 when dried, and dried at 95 ° C for 1.5 minutes.
  • a protective layer coating solution having the following composition was applied with a wire bar to 3. Og / m 2 when dried, and dried at 65 ° C for 3 minutes. , A protective layer on the photosensitive layer 1 to 3 were prepared.
  • Ethylenic double bond-containing monomer (Denacol Atarylate DA314: Nagase Chemtetus Co., Ltd.) 38. 0 parts
  • Spectral sensitizing dye coumarin 343; absorption maximum wavelength 443 nm
  • Acrylic copolymer 1 45. 0 parts
  • FC-4430 manufactured by Sumitomo 3EM
  • FC-4430 manufactured by Sumitomo 3EM
  • Halogen compound 1 CBr CONHCH C (CH) CH NHCOCBr
  • Polybur alcohol (GL—05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 74 parts Polyvinylol pyrrolidone (PVP K-30: manufactured by ISPI'Japan)
  • a photosensitive lithographic printing plate material 1 to 3 prepared by the above method using a plate setter (ECRM) equipped with a 405 nm light source in an environment of red safety light, 2400 dpi (dpi and (2 represents the number of dots per 54 cm), and exposure was performed with varying exposure energy.
  • ECRM plate setter
  • the lithographic printing plate material was placed in an atmosphere heated to 105 ° C in an environment of red safety light, followed by heat treatment at 105 ° C for 30 seconds.
  • the dye produced by the reaction of the dye precursor 1 added to the protective layer and the color former upon heating is a black dye, and all wavelengths including 350 to 450 nm are measured by the measurement method for examining the absorption wavelength. The dye was confirmed to absorb.
  • the exposed and heat-treated lithographic printing plate material is applied to a coated paper, printing ink (Toyo King Noy Echo M-red by Toyo Ink Co., Ltd.) on a printing press (DAIYA IF—1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). And dampening water (H liquid SG-51 concentration 1.5%, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was used for printing. While starting printing and printing 50 continuous sheets, the protective layer of the planographic printing plate and the non-image area of the photosensitive layer are transferred to the printing paper through the blanket cylinder and removed. Is performed.
  • the lithographic printing plate material exposed and heated as described above was allowed to stand in a white fluorescent lamp with an illuminance of 5001 ux with the standing time (described in Table 1) changed, and then printing evaluation was performed in the same manner as described above.
  • a non-image area was not stained and the time allowed to stand under a white fluorescent lamp that could be used normally was measured and used as an indicator of safe light properties. The longer the time, the better the safe light property.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • a photosensitive lithographic plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the protective layer coating solution obtained by removing the dye precursor 1 and the color former from the protective layer coating solution used in Example 1 was used.
  • a printing plate material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention has high sensitivity and good safelight properties.

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Abstract

　本発明は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザ光での露光に適し、高い感度を有しかつ良好なセーフライト性を有する感光性平版印刷版材料を提供する。 　支持体上に（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）吸収極大波長が３５０～４５０ｎｍにある色素、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層及び（Ｅ）保護層を有する感光性平版印刷版材料において、該保護層が加熱により、波長範囲３５０～４５０ｎｍの光を吸収する色素に変化し得る（Ｆ）色素前駆体を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
感光性平版印刷版材料
技術分野
[0001] 本発明はコンピュータートウプレートシステム（以下 CTPという）に用いられる感光性 平版印刷版材料に関し、特に波長 350〜450nmのレーザ光での露光に適した感光 性平版印刷版材料に関する。
背景技術
[0002] 近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術にぉ 、て、画像のデジタルデータをレ 一ザ光源で直接感光性平版印刷版に記録する CTPが開発され、実用化が進んで!/、 る。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、例えば、特 開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載された印刷版材料のよ うに重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版 材料を用いることが知られて 、る。
[0004] さらに、印刷版の取り扱い性の面力 セーフライト性を高めた、波長 390nm〜430 nmのレーザで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
[0005] そして、高出力かつ小型の波長 390〜430nmの青紫色レーザが容易に入手でき るようになり、このレーザ波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化 がは力もれてきている（例えば、特許文献 1、 2及び 3参照。 )
し力しながら、これらの印刷版材料においては、比較的明るいセーフライトの元での 作業が可能になったものの、良好なセーフライト性を保持したまま高 ヽ感度を維持す るには不十分であり、セーフライト性と高感度を両立することは困難であった。
特許文献 1：特開 2000— 35673号公報
特許文献 2：特開 2000 - 98605号公報
特許文献 3：特開 2001 - 264978号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の目的は、発光波長が 350nmから 450nmの範囲にあるレーザ光での露光 に適し、高 ヽ感度を有しかつ良好なセーフライト性を有する感光性平版印刷版材料 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
1.支持体上に (A)光重合開始剤、（B)重合可能な、エチレン性二重結合含有ィ匕合 物、（C)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素、および (D)高分子結合材を含 有する感光層及び (E)保護層を有する感光性平版印刷版材料にお！ヽて、該保護層 が加熱により、波長範囲 350〜450nmの光を吸収する色素に変化し得る (F)色素 前駆体を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
2.前記 (E)保護層がさらに、（G)発色剤を含有することを特徴とする前記 1に記載の 感光性平版印刷版材料。
発明の効果
[0008] 本発明の上記構成により、発光波長が 350nmから 450nmの範囲にあるレーザ光 での露光に適し、高 、感度を有しかつ良好なセーフライト性を有する感光性平版印 刷版材料が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 次に本発明を実施するための最良の形態について説明する力 本発明はこれによ り限定されるものではない。
[0010] 本発明は、支持体上に (A)光重合開始剤、（B)重合可能な、エチレン性二重結合 含有化合物、（C)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素、および (D)高分子結 合材を含有する感光層及び (E)保護層を有する感光性平版印刷版材料にお！ヽて、 該保護層が加熱により、波長範囲 350〜450nmの光を吸収する色素に変化し得る（ F)色素前駆体を有することを特徴とする。
[0011] 本発明では、特に保護層が加熱により、波長範囲 350〜450nmの光を吸収する 色素に変化し得る (F)色素前駆体を有することで、高い感度を有しかつ良好なセー フライト性を有する感光性平版印刷版材料を得ることができる。
[0012] 本発明に係る感光層に含有される各成分につ!、て説明する。 [0013] ( (A)光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性二重結合 含有ィ匕合物の重合を開始し得るものであり、光重合開始剤としては、例えばチタノセ ン化合物、モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリノヽ ロゲン化合物ビイミダゾールイ匕合物が好ましく用いられる。
[0014] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ノレ、ビス（シクロぺ ンタジェ-ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェ-ル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタ ジェ -ル） Ti—ビス 2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） — Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4ージフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス 2, 3, 4 , 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ一 1—ィル）フ ェニル）チタニウム (IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フエ-ル )チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルオロー 3— (2— 5— ジメチルピリ 1 ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0015] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられる力 更に好ましい具体例としては、テト ラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テトラ η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テトラー η ブチル アンモ-ゥム ·η—ブチルートリー（4—tert ブチルフエ-ル）ーボレート、テトラー n ーブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—クロロー 4 メチルフエ-ル）ーボレ ート、テトラ— η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシル—トリ—（3—フルオロフェ -ル） ーボレート等が挙げられる。
[0016] 鉄アレーン錯体ィ匕合物としては、特開昭 59— 219307に記載される化合物等挙げ られる力 更に好ましい具体例としては、 7}—ベンゼン一（ 7}—シクロペンタジェ-ル )鉄へキサフルォロホスフェート、 η—クメンー（ηーシクロペンタジェ -ル）鉄へキサ フルォロホスフェート、 7}—フルオレン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフル ォロホスフェート、 —ナフタレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホ スフェート、 7}—キシレン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホスフエ一 ト、 7}—ベンゼン一（7}—シクロペンタジェ -ル)鉄テトラフルォロボレート等が挙げら れる。
[0017] ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロ ゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（1)で表される ノ、ロゲンィ匕合物及び上記基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物が好ましく用い られる。
[0018] この中でもさらに、下記一般式（2)で表されるハロゲンィ匕合物が特に好ましく用いら れる。
[0019] 一般式（1) R1— CY—（C = 0)— R2
2
式中、 R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロ
2 ゲン原子を表す。
[0020] 一般式（2) CY—（C = 0)— X— R3
3
式中、 R3は、一価の置換基を表す。 Xは、— O—、— NR4—を表す。 R4は、水素原 子、アルキル基を表す。 R3と R4が結合して環を形成してもかまわない。 Yはハロゲン
3 原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンァセチルアミド基を有するものが好まし く用いられる。
[0021] 又、ポリハロゲンメチル基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物も好ましく用いら れる。さらに、特開平 5— 34904号公報、同一 45875号公報、同 8— 240909号公 報に記載のォキサジァゾ一ルイ匕合物も好ましく用いられる。 [0022] ビイミダゾールイ匕合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開 2003— 295 426号公報に記載される化合物等が挙げられる。
[0023] 本発明にお 、ては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール一イミダゾールのニ量体)ィ匕合物を好ましく用いることができる。
[0024] HABI類の製造工程は DE1, 470, 154に記載されておりそして光重合可能な組 成物中でのそれらの使用は EP24, 629, EP107, 792、 US4, 410, 621、 EP215 , 453および DE3, 211, 312【こ記述されて!/、る。
[0025] 好ましい誘導体は例えば、 2, 4, 5, 2' , 4' , 5' —へキサフエ-ルビイミダゾー ル、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビ イミダゾーノレ、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ノレ）一 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3— メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル）一ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' — テトラキス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' —ビス（3, 4 ジメトキシフエ-ル）ビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ジ— o トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール 、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ールおよび 2, 2' ビス（2, 6 ジフルオロフェニル）ー 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ 二ルビイミダゾールである。
[0026] その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例え «J.コーサ一 (J. Kosar )著「ライト ·センシティブ ·システムズ」第 5章に記載されるようなカルボ-ルイ匕合物、 有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾィ匕合物、ハロゲ ン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1, 45 9, 563号【こ開示されて!ヽる。
[0027] 即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる [0028] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン— i プロピルエーテル、 α , α—ジメトキシ - a—フエ-ルァセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロ ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾ フエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i プロピルチォキ サントン等のチォキサントン誘導体； 2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン 等のアントラキノン誘導体； N メチルアタリドン、 N -ブチルアタリドン等のアタリドン 誘導体； α , a—ジェトキシァセトフェノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラ ニノレイ匕合物の他、特公日召 59— 1281号、同 61— 9621号ならびに特開日召 60— 601 04号記載のトリァジン誘導体;特開昭 59— 1504号、同 61— 243807号記載の有機 過酸ィ匕物；特公昭 43— 23684号、同 44— 6413号、同 44— 6413号、同 47— 160 4号ならびに米国特許 3, 567, 453号記載のジァゾ -ゥム化合物；米国特許 2, 848 , 328号、同 2, 852, 379号ならびに同 2, 940, 853号記載の有機アジドィ匕合物； 特公昭 36— 22062b号、同 37— 13109号、同 38— 18015号ならびに同 45— 961 0号記載の o -キノンジアジド類；特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023号なら びに「マクロモレキュルス (Macromolecules)」 10卷， 1307頁（1977年）記載の各 種ォ -ゥム化合物；特開昭 59— 142205号記載のァゾィ匕合物；特開平 1— 54440号 、ヨーロッパ特許 109, 851号、同 126, 712号ならびに「ジャーナル'ォブ 'イメージ ング.サイエンス (J. Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年）記載の金属アレン錯体； 特願平 4 56831号及び同 4 89535号記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機硼素錯 体；「コーディネーション 'ケミストリー 'レビュー (Coordination Chemistry Revie w)」84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号記載のルテニウム 等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平 3— 209477号記載の 2, 4, 5 トリ ァリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号記載の有機ハロ ゲンィ匕合物、等。
[0029] 本発明に係る光重合開始剤の含有量 (光重合開始剤の総量)は重合可能なェチレ ン性二重結合含有化合物に対して、 0. 1質量％〜20質量％が好ましく 0. 5質量％ 〜 15質量％が特に好まし 、。
[0030] ( (B)重合可能なエチレン性二重結合含有化合物） 本発明の (B)重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光された感 光層中の光重合開始剤により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である 重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物としては、一般的なラジカル重合性の モノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なェチ レン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いるこ とができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、 2—ェチルへキ シルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラ ヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルァ タリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキ シへキサノリドアタリレート、 1, 3 ジォキサンアルコールの ε一力プロラタトン付カロ物 のアタリレート、 1, 3 ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或 いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代え たメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコ ールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジァク リレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジ アタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリ レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチル グリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシ 1, 1ージメチノレエチ ル）一 5 ヒドロキシメチル一 5 ェチル 1, 3 ジォキサンジアタリレート、トリシクロ デカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε一力プ 口ラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート 等の 2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコ ネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン 酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテ トラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、ピロガロールトリ アタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸.ジぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプ 口パントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアタリレートを メタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0032] また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーとしては、後述 する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸 、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレボリマーも好適に使用できる。 これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び Ζ 又はオリゴマーと混合して用いてもよ!、。
[0033] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0034] 本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァ ヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリア タリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル 酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリ レート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリ ゴマー及びプレボリマーを含有することができる。
[0035] 更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの (メタ)アタリ ロイル基を含有するリン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸 基の少なくとも一部がエステルイ匕されたィ匕合物であり、しかも、（メタ)アタリロイル基を 有する限り特に限定はされない。
[0036] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社、 p. 286〜p. 294に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 p. 11〜65に記載の化 合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2 以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0037] また、本発明に係る感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基 を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好まし い。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメ タクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いら れる。具体的には、特開平 1— 165613号公報、特開平 1— 203413号公報、特開 平 1― 197213号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用 、られる。
[0038] さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多 価アルコール、ジイソシァネートイ匕合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合 可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好まし い。
[0039] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ルァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N—n—ブ チルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ（ヒドロキ シェチル）ァニリン、 N, N, N' , N' —テトラ一 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミ ン、 p—トリルジエタノールアミン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシェチルェ チレンジァミン、 N, N ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミ ン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルアミノー 1, 2 プ 口パンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N ージ（iso プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（?^ーメチルー？^ーべン ジルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0040] ジイソシァネート化合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これに限定されな い。
[0041] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合とを含有する化合 物としては例えば、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレー HMH— 1)、 2—ヒドロキシェチ ルアタリレート（MH— 2)、 4ーヒドロキシブチルアタリレート（MH— 4)、 2 ヒドロキシ プロピレン一 1, 3 ジメタタリレート（MH— 7)、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリ レートー3—アタリレート（MH— 8)等が挙げられる。
[0042] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0043] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含 有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
[0044] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン— 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物 この他にも、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載の、ァ タリレート又はアルキルアタリレートが用いることが出来る。
[0045] ( (C)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素）
本発明に係る感光層は (C)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素を含有する 吸収波長を調べる測定法としては、色素をァセトニトリルに溶解し、溶液を光路長 lc mの石英セルに入れ、分光光度計にセットし、波長範囲 300〜500nmの範囲の吸 光度を測定する。分光光度計は、一般的なダブルビーム、シングルビームのいずれ でも用いることが出来る。リファレンスサンプル及び/またはベースライン設定用サン プルは、同様の石英セルにァセトニトリルを充填したものを用いる。この際、溶液の濃 度は、 350〜450nmの範囲の最大吸光度が 0. 2〜2. 0の範囲となるよう調整する。 測定結果において 350〜450nmの範囲に吸収極大が存在するか否かを確認する。
[0046] これらの色素としては、例えばシァニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、 フエ口セン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フエナジン、フエノチアジン 、アタリジン、ァゾ化合物、ジフエ-ルメタン、トリフエ-ルメタン、トリフエ-ルァミン、ク マリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテンィ匕合物、 ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チ オノくルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
[0047] 上記のクマリン誘導体としては、例えば、特開平 8— 129258号公報の B—1から B
- 22のクマリン誘導体、特開 2003— 21901号公報の D— 1から D— 32のクマリン誘 導体、特開 2002— 363206号公報の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363 207号公報の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公報の 1力ら 34の クマリン誘導体、特開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等が挙げ られ、好ましく使用可能である。
[0048] また、他の好ましく使用できる色素としては、例えば特開 2000— 98605号、特開 2 000— 147763号、特開 2000— 206690号、特開 2000— 258910号、特開 2000 — 309724号、特開 2001— 042524号、特開 2002— 202598号、特開 2000— 22 1790号に記載の増感色素等が挙げられる。
[0049] ( (D)高分子結合材）
本発明に係る (D)高分子結合材は、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し 得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭 脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノーノレ 榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリビニルホルマール榭脂 、シェラック、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても かまわない。
[0050] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし い。さら〖こ、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、 （ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体で あることが好ましい。
[0051] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0052] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0053] さらに、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に記載のモノマ 一等を用いる事が出来る。
[0054] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン 、 0 - (又は p—， m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0055] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。 [0056] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p—）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0057] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p—トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0058] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N—ェチル— N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0059] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0060] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2—クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ
、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0061] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0062] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0063] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0064] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0065] 12) N—ビュルピロリドン、 N—ビュルカルバゾール、 4—ビュルピリジン等。
[0066] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2—ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0067] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート 、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0068] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0069] さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有する ビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に 存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有するィ匕 合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高 分子結合材として好ましい。
[0070] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、（メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート、 m または p イソプロべ-ルー α , a ' ージメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ（メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0071] 側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高 分子結合材において、 50〜： LOO質量％であることが好ましぐ 100質量％であること 力 り好ましい。
[0072] 感光層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 1 5〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度 の面力 特に好ましい。
[0073] (各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造 中あるいは保存中にぉ 、て重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を 阻止するために、重合防止剤を添加することが望ま 、。
[0074] 適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジー t ブチル p クレゾ一ノレ、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4' ーチォ ビス（3—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 —t ブチルフエノール）、 トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2 — t ブチル 6— (3— t—ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチ ルフヱ-ルアタリレート等が挙げられる。
[0075] 重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約 0. 01%〜約 5% が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸や ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で 感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の 約 0. 5%〜約 10%が好ましい。
[0076] また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知の ものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」， 日本顔料技術協会編 (誠 文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
[0077] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等)が挙げられる。
[0078] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0. 1〜10質量％が好 ましぐより好ましくは 0. 2〜5質量％である。
[0079] 上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料 、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セ ルリアンブル一、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー 6G、ビクトリアブルーレ ーキ、無金属フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルーファーストスカイブルー、 インダンスレンブノレー、インジコ、ジォキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレ ット、インダンスロンブルー、インダンスロン BC等を挙げることができる。これらの中で 、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジォキサンバイオレットである。
[0080] また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤と して含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
[0081] また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよい。これ らの添加量は全固形分の 10%以下が好ましい。
[0082] また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては 、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、 sec—ブタノール、イソブタ ノーノレ、 n—へキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール、又エーテル類：プロ ピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ト リプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアル コール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、又エステル類：乳酸ェチル、乳酸 プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
[0083] 以上感光層塗布液について説明した力 本発明に係わる感光層は、これを用いて 支持体上に塗設することにより構成される。
[0084] 本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、 0. lg/m2〜10g/m2が好ま しく特に 0. 5gZm2〜5gZm2が好ましい。
[0085] ( (E)保護層） 本発明に係る (E)保護層は、本発明に係る感光層上に設けられた層であり、加熱さ れることにより、波長範囲 350〜450nmの光を吸収する色素に変化し得る（F)色素 前駆体を含有する。感光層上に設けられた層とは、感光層の、支持体側とは反対の 側に設けられた層である。
[0086] 加熱により、波長範囲 350〜450nmの光を吸収する色素に変化し得る色素前駆 体とは、画像露光後、保護層を加熱することにより、 350〜450nmの波長範囲を有 する光を吸収する色素に変化し得る前駆体をいう。
[0087] 加熱する方法としては、画像露光後、平版印刷版材料を加熱された空気などの気 体に接触させる方法、平版印刷版材料の裏面ある 、は表面にヒートロールなどの加 熱された部材に接触させる方法、赤外線を全面に照射する方法などを用いることが できる。
[0088] また加熱する温度としては 50°C〜200°Cの範囲が好ましぐ特に 80°C〜150°Cの 範囲が好ましい。また加熱する時間としては、 1秒〜 360秒が好ましぐ特に 5秒から 6 0秒が好ましい。
[0089] 加熱する時期としては、画像露光後、次の製版作業を行う前に行うことが、セーフラ イト性の面力も好ましい。
[0090] 本発明に係る色素前駆体としては、例えば、後述の (G)発色剤と反応して色素を 形成する化合物、熱により立体配置構造が変化して吸収波長領域が変化する化合 物などが挙げられる。
[0091] 上記の発色剤と反応して色素を形成する化合物としては、特に電子供与性色素前 駆体が好ましく用いられる。
[0092] 電子供与性色素前駆体としては、感熱記録紙などに用いられる公知の素材を用い ることがでさる。
[0093] 例えば、クリスタルバイオレツトラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミ ン等のジフエ-ルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラタタム系、カリ バゾリルメタン系などの各種ィ匕合物が挙げられる。
[0094] また、特開平 6— 210947に記載されている一般式 (I)で示される化合物も使用可 能である。 本発明に使用される色素前駆体について、以下に具体例を挙げる。
(1)トリアリールメタン系化合物
3, 3—ビス（p ジメチルァミノフエ-ル） 6—ジメチルァミノフタリド（クリスタルバイ ォレツトラクトン）、 3, 3—ビス（p ジメチルァミノフエ-ル）フタリド、 3— (p ジメチル ァミノフエ-ル）—3— (1, 2—ジメチルインドール— 3—ィル）フタリド、 3— (p ジメチ ルァミノフエ-ル）—3— (2—メチルインドール— 3—ィル）フタリド、 3— (p ジメチル ァミノフエ-ル）一 3— (2 フエ-ルインドール一 3—ィル）フタリド、 3, 3 ビス（1, 2 —ジメチルインドール一 3—ィル） 5 ジメチルァミノフタリド、 3, 3 ビス（1, 2 ジ メチルインドール一 3—ィル） 6—ジメチルァミノフタリド、 3, 3—ビス（9—ェチルカ ルバゾール—3—ィル）—5 ジメチルァミノフタリド、 3, 3 ビス（2 フエ-ルインド 一ルー 3—ィル） 5—ジメチルァミノフタリド、 3— p ジメチルァミノフエ-ルー 3— ( 1 -メチルビロール 2 ィル） 6 ジメチルアミノフタリド等。
(2)ジフエ-ルメタン系化合物
4, 4' —ビス一ジメチルァミノフエ-ルペンズヒドリルベンジルエーテル、 N—ハロフ ェ-ルロイコオーラミン、 2, 4, 5 トリクロ口フエ-ルロイコオーラミン等。 （3)キサンテ ン系化合物
ローダミン Bァニリノラタタム、ローダミン B—p—クロロア二リノラタタム、 3—ジェチノレ ァミノ 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ 7—ォクチルァミノフル オラン、 3—ジェチルアミノー 7—フエ-ルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—クロ口 フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—メチルフルオラン、 3—ジェチルアミ ノー 7— (3, 4 ジクロロア-リノ）フルオラン、 3 ジェチルァミノ一 7— (2 クロロア 二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N -ェチル N トリル）ァミノ 6—メチル - 7-ァ-リノフルオラン、 3 -ピペリジノ - 6 —メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル N トリル）アミノー 6—メチル 7—フエネチルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—（4 -トロア-リノ）フルオラン 、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—（?^ーメチルー？^ープ 口ピル）アミノー 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル N—イソアミ ル）アミノー 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N—メチル N シクロへキシ ル）アミノー 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル N—テトラヒドロフ リル)ァミノ 6—メチル - 7-ァ-リノフルオラン等。
(4)チアジン系化合物
ベンゾィルロイコメチレンブルー、 p 二トロべンゾィルロイコメチレンブルー等。（5) スピロ系化合物 3—メチルスピロジナフトビラン、 3—ェチルスピロジナフトビラン、 3, 3
' ージクロロスピロジナフトピラン、 3—ペンジノレスピロジナフトピラン、 3—メチノレナフ トー（3—メトキシベンゾ）スピロピラン、 3—プロピノレスピロべンゾピラン等。
[0096] これらは単独、又は 2種以上混合して使用することができる。
[0097] 上記色素前駆体と共にもち!/ヽることができる発色剤としては、公知の所謂顕色剤な どと称される無機、有機の化合物を用いることができるが、特に有機の電子受容性発 色剤が好ましい。
[0098] 有機の電子受容性発色剤としては、感熱記録紙に用いられる特開平 6— 99663号 、特開平 7— 52551号、特開平 8— 258420号に記載されているような公知の素材を 好ましく用いることができる。
[0099] たとえば、フエノール性化合物、チオフヱノール性ィ匕合物、チォ尿素誘導体、有機 酸およびその金属塩、ォキシエステル等の酸性物質を好ましく用いることができる。
[0100] 具体的には、 2、 2 ビス（4' —ヒドロキシフエ-ル）プロパン（一般名ビスフエノー ル A)、 2、 2 ビス（4' -ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2、 2 ビス（4' -ヒドロキシ —3' 、 5' —ジクロ口フエ-ル）プロパン、 1、 1—ビス（4' —ヒドロキシフエ-ル）シク 口へキサン、 2、 2 ビス（4' —ヒドロキシフエ-ル）へキサン、 1、 1—ビス（4' —ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 1、 1—ビス（4' —ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1、 1—ビス（ 4' -ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 1、 1 ビス（4' -ヒドロキシフエ-ル）へキサン、 1、 1—ビス（4' —ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 1、 1—ビス（4' —ヒドロキシフエ二 ル）オクタン、 1、 1—ビス（4' —ヒドロキシフエ-ル） 2—メチル一ペンタン、 1、 1— ビス（4' —ヒドロキシフエ-ル）一 2 ェチルーへキサン、 1、 1—ビス（4' —ヒドロキ シフエ-ル）ドデカン、 1、 4 ビス（p -ヒドロキシフエ-ルクミル）ベンゼン、 1、 3 ビス (p -ヒドロキシフエ-ルクミル）ベンゼン、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）スルフォン、ビ ス（3—ァリル一 4—ヒドロキシフエ-ル）スルフォン、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）酢酸 ベンジルエステル等のビスフエノール類、 3、 5—ジー α メチルベンジルサリチル酸 、 3、 5—ジ—ターシャリーブチルサリチル酸、 3 - a - aージメチルベンジルサリチ ル酸、 4一 ( β—ρ—メトキシフエノキシエトキシ)サリチル酸等のサリチル酸誘導体、ま たはその多価金属塩 (特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、 ρ ヒドロキシ安息香酸 ベンジルエルテル、 ρ ヒドロキシ安息香酸 2—ェチルへキシルエステル、 β —レ ゾルシン酸—（2—フエノキシェチル)エステル等のォキシ安息香酸エステル類、 Ρ - フエ-ルフエノール、 3、 5—ジフエ-ルフエノール、タミルフエノール、 4—ヒドロキシ一 4' イソプロポキシージフエニルスルフォン、 4ーヒドロキシー^ フエノキシージ フエ-ルスルフォン等のフエノール類が挙げられる力 これらに限られるものではない
[0101] 本発明に係る色素前駆体を保護層に含有することにより、セーフライト性、特に露 光された後、現像処理などを行う製版段階力 印刷段階におけるセーフライト性が向 上する。
[0102] その結果として印刷時汚れ発生を抑制することができる。
[0103] 色素前駆体の保護層中の含有量は、保護層に対して、 0. 1質量％〜20質量％が 好ましぐ特に 0. 5質量％〜 10質量％が好ましい。
[0104] また、発色剤の保護層中の含有量は、保護層に対して、 0. 1質量％〜20質量％ が好ましぐ特に 0. 5質量％〜 10質量％が好ましい。
[0105] 色素前駆体と発色剤の割合 (色素前駆体 Ζ発色剤 (質量比)）は、 0. 1〜10が好ま しい。
[0106] また、保護層中には、色素前駆体と発色剤の反応を促進 (あるいは、抑える）するた めに例えば、ベンジルビスフエノール、ベンジルォキシナフタレンなどの増感剤、酸' 塩基などの ΡΗ調整剤、ヒンダードフエノールなどの酸価防止剤を含有してもよ!/、。
[0107] 本発明に係る保護層は、色素前駆体を含む成分を担持するため高分子結合材を 含むことが好ましい。
[0108] 高分子結合材としては、酸素透過抑制性、感光層との接着性などの面力 ポリビ- ルアルコール及びポリビュルピロリドンを好ましくもちいることができる。
[0109] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタタアセテート、 アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちでさる。
[0110] 保護層は、感光層と保護層間の剥離力が 35mNZmm以上であるように設けること がが好ましぐより好ましくは 50mNZmm以上、更に好ましくは 75mNZmm以上で ある。
[0111] 保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
上記保護層に含まれる成分を溶剤に溶解し感光層上に塗布 *乾燥して保護層を形 成することができる。
[0112] 塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、 i—プロパノール等のァ ルコール類であることが特に好まし 、。
[0113] 本発明に係る保護層の厚みは 0. 1〜5. O /z mが好ましく、特に 0. 5〜3. O /z mが 好ましい。
[0114] 本発明に係る保護層は、本発明に係る加熱が、赤外線の照射による方法の場合に は、光熱変換素材を含有することが好ましい。
[0115] 光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
[0116] (赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系 色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン 系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア- ン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体などが 挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開平 1 33547号、同 1— 16 0683号、同 1— 280750号、同 1— 293342号、同 2— 2074号、同 3— 26593号、 同 3— 30991号、同 3— 34891号、同 3— 36093号、同 3— 36094号、同 3— 3609 5号、同 3— 42281号、同 3— 97589号、同 3— 103476号、同 7— 43851号、同 7 102179号、特開 2001— 117201号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。 これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0117] 顔料としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
[0118] カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒 度（d50)は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましい
[0119] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは
50nm以下の粒子を使用することができる。
[0120] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状
、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等)が好ま しい。
[0121] 金属酸ィ匕物としては、可視光城で黒色を呈して!、る素材または素材自体が導電性 を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光城で黒色を呈 している素材としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、二種以上の金属を含有する黒色複
3 4
合金属酸ィ匕物が挙げられる。
[0122] 光熱変換素材の含有量としては、保護層に対して 0. 1〜50質量％であり、 1〜30 質量％が好ましぐ 3〜25質量％がより好ましい。
[0123] (支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光 層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
[0124] 本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の 金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等 のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げら れる。
[0125] また、ポリエステルフィルム、塩化ビュルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水 化処理を施したもの等が使用できる力 アルミニウム支持体が好ましく使用される。
[0126] アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
[0127] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等 の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与の ため、表面を粗面化したものが用いられる。
[0128] アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の 圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリタレ ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨン を用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等の アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液 を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな!ヽ汚れや酸化皮膜も除去すること ができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面 にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或 いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好まし 、。粗面化の方法とし ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
[0129] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。
[0130] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ま 、。
[0131] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが 好ましい。
[0132] 表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの 水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの 混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ま ヽ。
[0133] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。 [0134] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明において用いるこ とができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0135] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0136] 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の榭脂、例えばポリビニルホスホン酸、ス ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（ 例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更 に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を 起し得る官能基を共有結合させたゾル ゲル処理基板も好適に用 ヽられる。
[0137] (塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平 版印刷版材料を作製することが出来る。
[0138] 塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤ バー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ 法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが 出来る。
[0139] 感光層の乾燥温度は 60〜160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜140°C、特 に好ましくは、 90〜 120°Cの範囲で乾燥することが好まし！/、。
[0140] (画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が 350
〜450nmのレーザ光の使用が好まし!/、。
[0141] 本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、 He— Cdレーザ (4
41nm)、固体レーザとして Cr:LiSAFと SHG結晶の組合わせ（430nm)、半導体レ 一ザ系として、 KNbO、リング共振器（430nm)、 AlGaInN (350nm〜450nm)、 A
3
IGaInN半導体レーザ（巿販 InGaN系半導体レーザ 400〜410nm)等を挙げること ができる。
[0142] レーザ露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能 なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
[0143] 又、レーザを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易 であり、高解像度の画像形成が可能となる。
[0144] レーザの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。
円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露 光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査 では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側力 照射し、光学系の 一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は 全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走 查では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレーザ光の主 走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査 の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0145] 尚、本発明にお 、ては、 lOmjZcm2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギ 一）で画像露光されることが好ましぐその上限は 500mjZcm2である。より好ましくは 10〜300nijZcm2である。このエネルギー測定には例えば OphirOptronics社製 のレーザパワーメーター PDGDO - 3Wを用いることができる。
[0146] (現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。画像露光済みの印刷版材料の未露光 部を除去して印刷版を作製する方法としては、現像液で現像処理して、未露光部を 除去する方法、あるいは後述の印刷機上で未露光部を除去する方法がある。
[0147] 上記の現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば ケィ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アン モ-ゥム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;炭酸ナトリウム、同カリウム、 同アンモ-ゥム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム；ホウ酸ナトリウム、 同カリウム、同アンモニゥム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム及び同リチ ゥム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。 [0148] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリエチノレアミン、モノ一 i—プロピルァミン、ジ一 i—プロピルァミン、トリ一 i— プロピルァミン、ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モノ一 i—プロパノールァミン、ジ一 i—プロパノールァミン、エチレンィミン、 エチレンジァミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
[0149] これらのアルカリ剤は、単独又は 2種以上組合せて用いられる。また、この現像液に は、必要に応じてァ-オン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒 をカロ免ることができる。
[0150] アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物カゝら調製することもできる。
[0151] 現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてカゝら蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数 の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ 合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭 5 1— 61837号、特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 39735号、同 5— 142786号、同 6— 266062号、同 7— 13341号等に記載される従来よく知られた方 法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配 合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
[0152] アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘 剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
[0153] (自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現 像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与さ れており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好 ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、 通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積 を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び Z又は処理面積の推 定を基に補充しょうとする補充液及び Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミング を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与 されており、好ましくは現像液の pH及び Z又は電導度を検知する機構が付与されて おり、好ましくは現像液の pH及び Z又は電導度を基に補充しょうとする補充液及び
Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミングを制御する機構が付与されて 、る。又 、現像液濃縮物を一旦、水で希釈'撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程 後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として 用!、ることができる。
[0154] 自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されてお り、好ましくは前処理液の温度を 25〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与さ れており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。こ の前処理液としては、水などが用いられる。
[0155] (後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を 含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィ -ッシヤーや保 護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、 例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシ ヤー液による処理力 リンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリン ス液ゃフィエッシャー液を用いた向流多段処理も好まし 、態様である。
[0156] これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行わ れる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽 中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に 供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて いる。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそ れぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処 理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって 得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
[0157] (機上現像）
本発明の感光性平版印刷版材料の現像は、前記の現像液、自動現像液、後処理 を行うことなぐ印刷機上で、通常の印刷作業を行うことで、現像することも可能である [0158] 画像露光、加熱処理を行った平版印刷版材料を、印刷機に取り付け、通常の印刷 と同様に、湿し水、印刷インキを供給しながら、印刷紙をフィードし、印刷を開始する 。平版印刷版材料の酸素遮断層と、感光層の非画線部、すなわち未露光部は、印 刷インキと湿し水によって取り除かれ、印刷紙に移行し、現像が行われる。
実施例
[0159] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0160] 《高分子結合材:アクリル系共重合体 1の合成》
窒素気流下の三ッロフラスコに、メタクリル酸 70部、メタクリル酸メチル 30部、イソプ 口ピルアルコール 500部及び α、 a ' —ァゾビスイソブチ口-トリル 3部を入れ、窒素 気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させた。
[0161] その後、イソプロピルアルコールの沸点で 1時間還流を行った後、トリェチルアンモ
-ゥムクロライド 3部及びグリシジルメタタリレート 25部をカ卩えて 3時間反応させ、アタリ ル系共重合体 1を得た。 GPCを用いて測定した重量平均分子量は約 35, 000、 DS
C (示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度 (Tg)は約 105°Cであった。
[0162] [支持体の作製]
厚さ 0. 30mm、幅 1030mmの JIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように 連続的に処理を行った。
[0163] (a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度 2. 6質量％、アルミニウムイオン濃度 6. 5質量
%、温度 70°Cでスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を 0. 3g/m2 溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
[0164] (b)温度 30°Cの硝酸濃度 1質量％水溶液 (アルミニウムイオン 0. 5質量％含む)で
、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
[0165] (c) 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この 時の電解液は、塩酸 1. 1質量％、アルミニウムイオン 0. 5質量％、酢酸 0. 5質量％ を含む。温度は 21°Cであった。
[0166] 交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間 TPが 2msecの正弦波交 流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密 度は実効値で、 50AZdm2で、通電量は 900CZdm2であった。その後、スプレーに よる水洗を行った。
[0167] (d)温度 60°Cの燐酸濃度 20質量％水溶液 (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む )で、 10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
[0168] (e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置 (第一および第二電解部長各 6m 、第一給電部長 3m、第二給電部長 3m、第一及び第二給電電極長各 2. 4m)を使 つて電解部の硫酸濃度 170g/リットル (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）、温 度 38°Cで陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
[0169] この時、陽極酸ィ匕装置においては、電源力もの電流は、第一給電部に設けられた 第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状 アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通 り、電源に戻る。
[0170] 一方、電源力 の電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に 電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に 酸ィ匕皮膜を生成させるが、電源力 第一給電部に給電される電気量と電源力 第二 給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸ィヒ皮膜面での給電 電流密度は、約 25AZdm2であった。第二給電部では、 1. 35g/m2の酸ィ匕皮膜面 力も給電することになつた。最終的な酸化皮膜量は 2. 7gZm2であった。更に、スプ レー水洗後、 0. 4質量％のポリビュルホスホン酸溶液中に 30秒浸漬し、親水化処理 した。温度は 85°Cであった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。こ の時、表面の中心線平均粗さ（Ra) no. 65 μ mであった。
[0171] (感光性平版印刷版材料 1〜3の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時 1. 5gZm2になる ようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し光重合性感光層塗布試料を得た
[0172] さらに、光重合性感光層塗布試料上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時 3. Og /m2になるようワイヤーバーで塗布し、 65°Cで 3分間乾燥して、感光層上に保護層 を有する感光性平版印刷版材料 1〜3を作製した。
[0173] (光重合性感光層塗工液）
エチレン性二重結合含有単量体 (NKオリゴ U— 4HA:新中村ィ匕学工業 (株)）
5. 0咅
エチレン性二重結合含有単量体 (NKエステル 4G：新中村化学工業 (株) )
5. 0咅
エチレン性二重結合含有単量体 (デナコールアタリレート DA314：ナガセケムテツ タス (株)） 38. 0部
分光増感色素（クマリン 343；吸収極大波長 443nm) (表 1に示す量） 7}—タメン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホスフェート
3. 0部
ハロゲン化合物 1 3. 0部
アクリル系共重合体 1 45. 0部
2— t—ブチル 6— (3— t ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4— メチルフエ-ルアタリレート (スミライザ一 GS :住友 3M社製） 0. 5部
弗素系界面活性剤 (FC— 4430 ;住友スリーェム社製） 0. 5部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 900部
ハロゲン化合物 1 : CBr CONHCH C (CH ) CH NHCOCBr
3 2 3 2 2 3
[0174] [化 1] クマリン 343
Figure imgf000032_0001
[0175] (保護層塗工液）
ポリビュルアルコール (GL— 05：日本合成化学社製） 74部 ポリビニノレピロリドン（PVP K- 30 :アイエスピ一'ジャパン社製）
10部
色素前駆体 1 5部 発色剤（ビスフエノール A) 2部
ポリエチレンィミン (ルパゾール WF： BASF社製） 5部
界面活性剤 (サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部
水 900咅
[0176] [化 2] 色素前駆体 1
Figure imgf000033_0001
[0177] 上記の方法で作製した感光性平版印刷版材料 1〜3を用い、赤色安全光の環境下 で、 405nmの光源を備えたプレートセッター（ECRM社製）を使用し、 2400dpi (dpi とは、 2. 54cm当たりのドット数を表す)で、露光エネルギーを変化させて露光を行つ た。
[0178] 露光後、引き続き赤色安全光の環境下で、平版印刷版材料を 105°Cに加熱された 雰囲気中に置き 105°Cで 30秒間加熱処理した。
[0179] 加熱により、上記保護層中に添加された色素前駆体 1と発色剤の反応により生じた 色素は黒色色素であり、前記吸収波長を調べる測定法により 350〜450nmを含め て全波長を吸収する色素であることを確認した。
[0180] 露光及び加熱処理された平版印刷版材料を、印刷機 (三菱重工業 (株)製 DAIYA IF— 1)で、コート紙、印刷インキ (東洋インク (株)製トーヨーキングノヽィエコー M紅） 及び湿し水 (東京インク (株)製 H液 SG— 51濃度 1. 5%)を用いて印刷を行った。印 刷を開始し、連続 50枚の印刷を行う間に、平版印刷版の保護層および感光層の非 画像部はブランケット胴を介して印刷紙に移行して除去され、 ヽゎゆる機上現像が行 われる。
[0181] (感度）
50枚連続印刷後の印刷物上で、正常な画像部インキ着肉性が得られる露光エネ ルギー量を測定し、感度の指標とした。エネルギー量が少ないほど高感度である。 [0182] (セーフライト性）
上記の様に露光、及び加熱した平版印刷版材料を、照度 5001uxの白色蛍光灯に 、放置時間 (表 1に記載)を変化させて放置した後、上記と同様に印刷評価を行った 。非画像部に汚れが生じずに、正常に使用可能な白色蛍光灯下放置時間を測定し 、セーフライト性の指標とした。時間が長いほど、セーフライト性が優れる。結果を表 1 に示す。
[0183] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0184] (比較例 1 (感光性平版印刷版材料 4〜6) )
保護層塗工液として、実施例 1で使用した保護層塗工液から色素前駆体 1と発色 剤を除いた保護層塗工液を用いた以外は実施例 1と同様にして、感光性平版印刷 版材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表 2に示す
[0185] [表 2]
Figure imgf000034_0002
表 1および 2から本発明の感光性平版印刷版材料は、高い感度を有し、かつ良好 なセーフライト性を有することが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に (A)光重合開始剤、 (B)重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物 、（C)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素、および (D)高分子結合材を含有 する感光層及び (E)保護層を有する感光性平版印刷版材料にお！ヽて、該保護層が 加熱により、波長範囲 350〜450nmの光を吸収する色素に変化し得る（F)色素前 駆体を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
[2] 前記 (E)保護層がさらに、（G)発色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の感光性平版印刷版材料。
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