WO2006087941A1

WO2006087941A1 - ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法および該ガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材、有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: WO2006087941A1
Application number: PCT/JP2006/302064
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Fukuda; Hiroaki Arita; Chikao Mamiya
Original assignee: Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2006-08-24
Also published as: JP4946860B2; EP1849593A1; US8062707B2; EP1849593A4; JPWO2006087941A1; US20090051272A1

Abstract

　本発明は、樹脂フィルム基材と密着性がよく、割れ等の少ない緻密なセラミック膜を有する耐久性の高いガスバリアフィルム、また該ガスバリアフィルムの製造方法、更には該ガスバリアフィルムを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることにある。このガスバリアフィルムは、樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも１層以上有するガスバリアフィルムに於いて、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。

Description

明細書

ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法および該ガスバリアフィルムを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子用樹脂基材、有機エレクトロルミネッセンス素子

技術分野

[0001] 本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、または有機エレクト口ルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレィ材料に用いられるガスノリアフィルムとその製造方法及び該ガスノリアフィルムを用

V、た有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材、有機エレクト口ルミネッセンス素子に関する。

背景技術

[0002] 従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクト口ルミネッセンス (以下、有機 ELともいう）基板等で使用されている。

[0003] この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。

[0004] 一方、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂や塩ィ匕ビユリデンと他のポリマーとの共重合体榭脂力なる基材、あるいはこれらの塩ィ匕ビ -リデン系榭脂をポリプロピレン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂にコーティングしてガスノリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられている力焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点力現在問題となっており、更にガスノリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。 [0005] 特に、液晶表示素子、有機 EL素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積ィヒが困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平 2— 251429号公報ゃ特開平 6— 124785号公報には、有機エレクト口ルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されて、る。

[0006] し力しながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスノリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子榭脂基板を用いた場合には、酸素が高分子榭脂基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

[0007] この様な問題を解決するため、榭脂フィルム上に金属酸ィ匕物薄膜を形成してガスノリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材ゃ液晶表示素子に使用されるガスノリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸ィ匕珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献 1参照。）や、酸ィ匕アルミニウムを蒸着したもの (例えば、特許文献 2 参照。）が知られている。

[0008] これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の 1つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献 3、 4参照。；)。

[0009] し力しながら、特に特許文献 3又は 4等記載の内容だけでは、基材とセラミック膜（層）等との密着性や、特に経時での安定性に課題があり、初期のバリア性能は、比較的良好であるが、繰り返しのサーモ試験等で劣化していく現象がみられ、可撓性かっ高、バリア性能を有するガスノリアフィルムが要望されて、る。

特許文献 1：特公昭 53— 12953号公報

特許文献 2：特開昭 58— 217344号公報

特許文献 3 :米国特許第 6, 268, 695号明細書特許文献 4:米国特許第 6, 413, 645号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 従って、本発明の目的は、榭脂フィルム基材との密着性がよぐ割れ等の少な!/、緻密なセラミック膜を有する耐久性の高、ガスノリアフィルム、また該ガスノリアフィルムの製造方法、更には該ガスバリアフィルムを用いる有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材、有機エレクト口ルミネッセンス素子を得ることにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者等の検討によれば、水蒸気、ガス等の遮断性を向上させたガスノリアフィルムの安定性に課題があるのは、榭脂フィルム基材とセラミック層との密着性に劣ること、また、特に初期のバリア性能力繰り返しのサーモ試験等、耐久性試験により劣化していく原因は、ガスバリア性能向上の為、膜密度を高めることで、圧縮応力が膜内部に発生するためであると考えられる。従って、ポリマー膜等によりこの応力を緩和しても、繰り返しのサーモ試験等による劣化はそれ程改善されず、ノリア性の向上は、本質である膜の応力を調整して極僅かな圧縮応力が発生する状況とすること、また膜密度を高めることによって達成できることを見いだしたものである。本発明の上記記課題は、以下の手段により達成される。

[0012] 1.榭脂フィルム上にセラミック膜を少なくとも 1層有するガスノリアフィルムにおいて、該セラミック膜の密度を p fとし、また、該セラミック膜と同組成比となるセラミック膜を、母体材料の熱酸ィ匕或いは熱窒化により形成したときの密度をとしたとき、その密度比 Y(= p f/ p b)が 1≥Y>0. 95であることを特徴とするガスバリアフィルム。

[0013] 2.前記セラミック膜の残留応力力圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であることを特徴とする前記 1に記載のガスノリアフィルム。

[0014] 3.前記セラミック膜を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素または酸ィ匕アルミニウムの何れかである力またはそれらの混合されたものであることを特徴とする前記 1または 2に記載のガスノリアフィルム。

[0015] 4.前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載のガスバリアフィルム上に、透明導電性薄膜が形成されたことを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材。 [0016] 5.前記 4に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材の上に、燐光発光有機エレクト口ルミネッセンス材料および陰極である金属膜がコーティングされ、更に榭脂ラミネートされた金属箔を接着することにより、封止、形成されたことを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0017] 6.前記榭脂ラミネートされた金属箔は、金属箔の、前記陰極となる金属膜と接しない側が榭脂ラミネートされており、かつ金属箔の、陰極となる金属膜と接する側に、セラミック膜を有し、該セラミック膜は、密度が p fであり、また、同組成比となるセラミック膜を、母体材料の熱酸ィ匕或いは熱窒化により形成したときの密度をとしたとき、その密度比 Y(= p fZ /o b)が 1≥Y>0. 95であり、かつ、該セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であることを特徴とする前記 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0018] 7.大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、榭脂フイルム基材を励起した前記ガスに晒すことにより前記榭脂フィルム上にセラミック膜を少なくとも 1層以上形成するガスノリアフィルムの製造方法に於いて、該セラミック膜の密度を/ o fとし、また、同組成比となるセラミック膜を、母体材料の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度を/ o bとしたとき、その密度比 Y(= p fZ /o b)が 1≥Y >0. 95であり、更に該セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. 01以上、 lOOMPa 以下であることを特徴とするガスノリアフィルムの製造方法。

発明の効果

[0019] 本発明により、基材との密着性に優れ、割れ等が少ない緻密なセラミック膜を有する耐久性の高、ガスバリアフィルム、及び耐久性の高、ガスバリアフィルム製造方法を得ることが出来、また該ガスバリアフィルムを用いて、有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基、有機エレクト口ルミネッセンス素子を得ることが出来る。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]真空蒸着法により形成した酸化珪素膜の残留応力と真空度との関係を示す図である。

[図 2]本発明のガスノリアフィルムの層構成を示す模式図である。 [図 3]本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

[図 4]本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

[図 5]図 3に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[図 6]角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[図 7]本発明のガスバリアフィルムを用いて封止された有機 EL素子の断面概略図である。

[図 8]有機 EL素子カゝら構成される表示装置の一例を示した模式図である。

[図 9]表示部 Aの模式図である。

[図 10]画素の模式図である。

[図 11]パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。

符号の説明

1, 2 ガスバリアフィルム

3 セラミック膜

3' ポリマーを含む層

Y 榭脂フィルム基材

10、 30 プラズマ放電処理装置

11 第 1電極

12 第 2電極

14 処理位置

21、 41 第 1電源

22、 42 第 2電源

32 放電空間（対向電極間）

35 ロール回転電極（第 1電極）

35a ローノレ電極 35A 金属質母材

35B、 36B 誘電体

36 角筒型固定電極群 (第 2電極）

36a 角筒型電極

36A 金属質母材

40 電界印加手段

50 ガス供給手段

52 給気口

53 排気口

F 基材

G ガス

G° プラズマ状態のガス

発明を実施するための最良の形態

[0022] 次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する力本発明はこれにより限定されるものではない。

[0023] 本発明のガスノリアフィルは、榭脂フィルム上にセラミック膜を少なくとも 1層有する積層フィルムであって、該セラミック膜の密度を p fとし、また、該セラミック膜と同組成比となる前記セラミック膜を構成するセラミックの母体材料の熱酸ィ匕或いは熱窒化により形成されたセラミック膜の密度をとしたとき、その密度比 Y(= p fZ p b)が 1≥ Y>0. 95であるように形成したセラミック膜を有する榭脂フィルムである。このセラミツク膜としては、残留（内部)応力が圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であることが好ましぐこれにより耐久性の高い、 JIS K7129 B法に従って測定した水蒸気透過率が、 0. lg/m²/day以下、好ましくは 0. 01g/m²/day以下であり、酸素透過率が 0. lml/m²/day以下、好ましくは 0. 01ml'm/m²/dayであるガスバリァ性に優れたガスバリアフィルムが得られる。

[0024] 以下、これらのガスノリアフィルムを構成するそれぞれの構成要件にっ、て、説明をする。

[0025] 本発明に係るガスノリア膜 (層）について説明をする。本発明に係るガスノリア膜とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する膜であれば、その組成等は特に限定されるものではないが、本発明に係るガスノリア膜 (層）を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましぐ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミユウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等のセラミック膜を挙げることができる。

[0026] また、本発明に係るガスバリア膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択される力 5〜2000nmの範囲内であることが好ましい。ガスノリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するノリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスノリア膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスノリアフィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスノリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。

[0027] 本発明において、榭脂フィルム上に形成されるガスノリア膜となるセラミック膜は、その密度を p fとしたとき、該セラミック膜と同組成比となるように、母体材料を熱酸化或いは熱窒化して形成したセラミック膜の密度を p bとしたとき、その密度比 Υ(= ρ ί/ p b)が 1≥Υ>0. 95であるように形成されるべきである。好ましくは、密度比 Υ(= ρ fZ /o b)が 1≥Υ>0. 98である。

[0028] 本発明において、榭脂フィルム上に形成されるセラミック膜の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができる力本発明においては、 X線反射率法により求めた値を用いる。

[0029] X線反射率法の概要は、 X線回折ノヽンドブック 151ページ (理学電機株式会社編

2₀₀₀年国際文献印刷社)やィ匕学工業 1999年 1月 No. 22を参照して行うことができる。

[0030] 本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

[0031] これは、表面が平坦な物質に非常に浅い角度で X線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製 MXP21を用いて行う。 X線源のターゲットには銅を用い、 42kV、 500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは 0. 05mm X 5mm,受光スリットは 0. 03mm X 20mmを用いる。 / Θスキャン方式で 0から 5° をステップ幅 0. 005° 、 1ステップ 10秒の FT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製 Reflectivity Analysis Program Ver. 1を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータ力も積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記 X線反射率測定より求めることができる。

[0032] この方法を用いて、例えば、後述する大気圧プラズマ法、又蒸着法等により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜について、その密度 f)の測定を行うことができる。

[0033] これらのセラミック膜は、緻密な膜であることが必要であり、同組成となるバルタのセラミック (形成されるセラミック膜が酸ィ匕珪素膜である場合にはバルタの酸ィ匕珪素）の密度 b)との比率である密度比 (Y= ρ ϊ/ p b)で前記の範囲にあることが好ましい。バルタに近い程緻密であり好ましい。この様な膜を安定して製造出来る方法が好ましい。

[0034] この上記バルタの膜としては、例えば、蒸着や、プラズマ CVD等により榭脂フィルム上に形成されたガスノリア膜であるセラミック膜と同組成比となるように形成された、前記セラミック膜の母体材料を熱酸ィ匕或いは熱窒化して形成されたセラミック膜の密度を用いる。母体材料としては酸化珪素の場合には母体金属、即ちシリコン基板がこれに相当する。

[0035] シリコン基板の熱酸ィ匕による酸ィ匕珪素膜の形成は公知であり、シリコン基板を用い、その表面に、例えば 1100°Cで約 1時間、酸素雰囲気に曝し、熱酸化膜を形成させる。シリコン酸化膜 (酸化珪素膜)の特性は、半導体分野で研究されよく知られており、シリコン酸ィ匕膜は、シリコン基板境界に近いところにはバルタの酸ィ匕珪素と構造と異なる構造を有する lnm程度の遷移層があることが知られている力この部分の影響を受けないように充分な厚み（lOOnm以上)の酸ィ匕珪素膜が形成される。又、熱窒化膜の形成も公知であり、シリコン基板を用い、その表面に、同様に 1100°Cで約 1時間、アンモニア雰囲気に曝し、熱窒化膜を形成させることが出来る。

[0036] これらの事情は、酸窒化膜、窒化膜等においても同様であり、ガスの種類、流量、温度、時間等の条件を調整することにより、同組成のセラミック膜を形成させる母体材料、例えば金属基板から、その熱酸窒化、窒化により当該セラミック膜を形成して、前記の X線反射率法によりそのバルタの密度（ p b)を測定する。

[0037] また、これらの榭脂フィルム上に形成したセラミック膜の残留応力は、圧縮応力で、 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であることが好ましい。

[0038] 例えば、蒸着法、 CVD法、ゾルゲル法等により形成したセラミック膜を有する榭脂フィルムは、一定条件に放置したとき、プラスカール、マイナスカールをその基材フィルムとセラミック膜の膜質との関係で生じる。このカールは、前記セラミック膜中に発生する応力によって、生じるもので、カールの大きいもの（プラスカール）ほど、圧縮応力が大きいということが出来る。

[0039] セラミック膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。即ち、測定膜と同じ組成、厚みのセラミック膜を、幅 10mm、長さ 50mm、厚み 0. 1mmの石英基板上に同じ方法により厚み 1 μ mとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、 NEC三栄社製、薄膜物性評価装置 MH4000にて測定して得ることができる。一般に圧縮応力により基材にた、し膜側が縮むプラス力ールの場合プラスの応力とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの応力と表現する。

[0040] 本発明において、この応力値としてはプラスの領域で 200MPa以下にあることが好ましぐ特に、 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下の範囲であることが好ましい。特に好ましくは 0. OlMPa以上、 lOMPa以下である。

[0041] 酸ィ匕珪素膜を形成した榭脂フィルムの残留応力は、例えば、真空蒸着法により酸化珪素膜を作製するときに、真空度を調整することで、調整できる。図 1は幅 10mm、長さ 50mm、厚み 0. 1mmの石英基板上上に、真空蒸着法により酸化珪素膜を 1 μ m形成したときのチャンバ一の真空度と、形成される酸ィ匕珪素膜の前記の方法により測定した残留（内部)応力との関係を示す。図 1において 0よりも大きぐ lOOMPa程度までの残留応力をもつ積層フィルムが好ましいが、微調整が特に細かな制御が難しぐこの範囲に調整出来ないことが多い。応力が小さすぎるときには、部分的に引つ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすぐ耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。

[0042] 本発明において、ガスノリア層となるセラミック膜の製造方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、ゾルゲル法等を用いた湿式法を用いて形成されたものであってもよいが、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（nmレベル）の平滑性を得ることが難しぐまた溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定される、という欠点がある。そこで、本発明においては、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマ CVD法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法等を適用して形成されたものであることが好ましぐ特に大気圧プラズマ CVDによる方法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である。上記ガスバリア層をプラズマ CVDにより形成することで、均一かつ表面の平滑性を有し、更に内部応力も非常に少ない（前記 0. 01〜： LOOMPa)膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。

また、大気圧プラズマ法において、密度比を向上させる為には、高周波電力の出力を向上させることが望ましく。特に放電空間に於ける製膜速度を lOmmZs以下にして、出力密度を lOWZcm²以上、更に望ましくは 15WZcm²以上とすることで達成される。

[0043] この様にガスノリア層として作用するためには、セラミック層の厚みは前記の通り 5 〜2000nmの範囲内が好ましい。

[0044] 厚みがこれ以下であると膜欠陥が多ぐ充分な防湿性が得られない。また、厚みが大きい方が理論的には防湿性は高いが、余り大きいと内部応力が不必要に大きくなり、割れが発生したり、優れた防湿性が得られない。

[0045] また、本発明においては、上記ガスバリア層となるセラミック膜が、透明であることが好ましい。上記ガスノリア層が透明であることにより、ガスノリアフィルムを透明なものとすることが可能となり、 EL素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となる力もである。ガスバリアフィルムの光透過率としては、例えば、試験光の波長を 550η mとしたとき透過率が 80%以上のものが好ましぐ 90%以上が更に好ましい。

[0046] プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法により得られるガスノリア層は、原材料 (原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸ィ匕物、金属硫ィ匕物等のセラミック膜を、またこれらの混合物 (金属酸窒化物、金属窒化炭化物など)も作り分けることができるため好ましい。

[0047] 例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに-硫ィ匕炭素を用いれば、硫ィ匕亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子 ·活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

[0048] このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、パブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよぐ溶媒は、メタノール、エタノール、 n キサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

[0049] このような有機金属化合物として、ケィ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン (TEOS)、テトラ n プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テトラ t ブトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、（3 , 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルァミノ）メチルビ-ルシラン、ビス（ェチルァミノ）ジメチルシラン、 N, O ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル )カルボジイミド、ジェチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オタタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナ一トシラン、テトラメチルジシラザン、トリス (ジメチルァミノ)シラン、トリエトキシフルォロシラン、ァリルジメチルシラン、ァリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、 1, 4 ビストリメチルシリル— 1, 3- ブタジイン、ジ一 t ブチルシラン、 1, 3 ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジェニルトリメチルシラン、フエ二ルジメチルシラン、フエニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、 1— (トリメチルシリル）— 1—プロピン、トリス（トリメチルシリル)メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、へキサメチルシクロテトラシロキサン、 Mシリケート 51等が挙げられる。

[0050] チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタン n—ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス 2, 4 ペンタンジォネート）、チタンジイソプロボキシド（ビス 2, 4 ェチルァセトアセテート）、チタンジ一 n—ブトキシド（ビス一 2, 4 ペンタンジォネート）、チタンァセチルァセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

[0051] ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム n—プロポキシド、ジルコニウム n—ブトキシド、ジルコニウム t—ブトキシド、ジルコニウムトリ— n—ブトキシドアセチルァセトネート、ジルコニウムジー n ブトキシドビスァセチルァセトネート、ジルコニウムァセチルァセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムへキサフルォロペンタンジォネート等が挙げられる。

[0052] アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム n—ブトキシド、アルミニウム s —ブトキシド、アルミニウム t—ブトキシド、アルミニウムァセチルァセトナート、トリェチルジアルミニウムトリ - s -ブトキシド等が挙げられる。

[0053] 硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボランージェチルエーテル錯体、ボラン THF錯体、ボランジメチルスルフイド錯体、三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、トリェチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリェチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

[0054] 錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n プチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェチルジェトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセトァセトナート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩ィ匕錫等が挙げられる。

[0055] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ノリウム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァセトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート、コバルトァセチルァセトナート、銅へキサフルォロペンタンジォネート、マグネシウムへキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6 ジメチルァミノヘプタンジォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥムァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペンタジェ-ル白金、ロジウムジカルボ-ルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシド、マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジェチル亜鉛、などが挙げられる。

[0056] また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸ィ匕炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルォロアルコール、トリフルォロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。 [0057] 金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫ィ匕物を得ることができる。

[0058] これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。

[0059] このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび Zまたは周期表の第 18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

[0060] 上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置 (ブラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を 50体積 %以上として反応性ガスを供給する。

[0061] 本発明に係るガスノリア層として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、 SiO C (x= l. 5〜2. 0、 y=0〜0. 5)または、 SiO、 SiNまた

x y x y は SiO N (x= l〜2、y=0. 1〜1)であることが好ましぐ特にガスバリア性、水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマ CVD適性の観点から、 SiOであることが好ましい。リファレンスとして用いるを与える熱酸ィ匕あるいは熱窒化により形成したセラミック膜が、本発明のセラミック膜と「同組成比」でああるとは、この原子組成比が同じということである。

[0062] 本発明に係るセラミック膜が含有する無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、 O原子と N原子の少なくとも、ずれかと、 S源子とを含む膜を得ることができる。

[0063] 以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。

[0064] 次!、で、本発明のガスバリアフィルムで用いられる榭脂フィルム基材につ!/、て説明する。

[0065] 基材は、上述したバリア性を有するガスノリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。 [0066] 具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフイン (PO)榭脂、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレフィン榭脂（APO)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート（PEN)等のポリエステル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポリアミド系（PA)榭脂、ポリビュルアルコール（PVA)榭脂、エチレンビュルアルコール共重合体 (EVOH)等のポリビュルアルコール系榭脂、ポリイミド (PI)榭脂、ポリエ一テルイミド (PEI)榭脂、ポリサルホン (PS)榭脂、ポリエーテルサルホン (PES)榭脂、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)榭脂、ポリカーボネート（PC)榭脂、ポリビ- ルブチラート（PVB)榭脂、ポリアリレート（PAR)榭脂、エチレン一四フッ化工チレン共重合体（ETFE)、三フッ化塩化エチレン（PFA)、四フッ化工チレンパーフルォ口アルキルビュルエーテル共重合体（FEP)、フッ化ビ-リデン（PVDF)、フッ化ビ- ノレ（PVF)、ノーフノレオ口エチレン一パーフロロプロピレン一パーフロロビ-ノレエーテルー共重合体 (EPA)等のフッ素系榭脂等を用いることができる。

[0067] また、上記に挙げた榭脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアタリレート化合物によりなる榭脂組成物や、上記アクリルレートィヒ合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる榭脂組成物、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート等のオリゴマーを多官能アタリレートモノマーに溶解せしめた榭脂組成物等の光硬化性榭脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの榭脂の 1または 2種以上をラミネート、コーテイング等の手段によって積層させたものを榭脂フィルム基材として用いることも可能である。

[0068] これらの素材は、単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼォネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カミノルタタック KC4UX、 KC8U χ(コ-カミノルタォプト (株)製)などの市販品を好ましく使用することが出来る。

[0069] また、榭脂フィルム基材は透明であることが好ま、。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスノリアフィルムとすることが可能となるため、有機 EL素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

[0070] また、上記に挙げた榭脂等を用いた榭脂フィルム基材は、未延伸フィルムでもよぐ延伸フィルムでもよい。

[0071] 本発明に用いられる榭脂フィルム基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる榭脂を押し出し機により溶融し、環状ダイや Tダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向して、な、未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材をー軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ (縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角（横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ 2〜 10倍が好まし!/、。

[0072] また、本発明に係る榭脂フィルム基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。

[0073] さらに、本発明に係る榭脂フィルム基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるァンカーコート剤としては、ポリエステル榭脂、イソシァネート榭脂、ウレタン榭脂、アタリル榭脂、エチレンビュルアルコール榭脂、ビュル変性榭脂、エポキシ榭脂、変性スチレン榭脂、変性シリコン榭脂、およびアルキルチタネート等を、 1または 2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤をカ卩えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、 0. l〜5gZm² (乾燥状態)程度が好ましい。

[0074] 榭脂フィルム基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリアフィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなぐ包装材料としての適性から、 3〜400 m、中でも 6〜30 mの範囲内とすることが好ましい。

[0075] また、本発明に用いられる榭脂フィルム基材は、フイノレム形状のものの膜厚としては 10〜200 μ m力好ましく、より好ましく ίま 50〜： LOO μ mである。

[0076] 本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過度としては、有機 ELディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、 JIS K7129 B法に従って測定した水蒸気透過度力 0. 001gZm²Zday以下であることが好ましぐさらに有機 ELディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、 1 X 10—⁵g/m²/day未満であることが好ましい。

[0077] 次、で、本発明のガスバリアフィルムの製造方法にぉ、て、本発明に係るガスバリァ層或いはセラミック膜の形成に好適に用いることのできるプラズマ CVD法及び大気圧プラズマ CVD法について、更に詳細に説明する。

[0078] 本発明に係るプラズマ CVD法にっ、て説明する。

[0079] プラズマ CVD法 (ィ匕学的気相成長法)は、揮発 ·昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常の CVD法 (熱 CVD法とも称する）では、通常 5 00°C以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。

[0080] 一方、プラズマ CVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間 (プラズマ空間）を発生させ、揮発 '昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン'ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温ィ匕することができ、榭脂フィルム基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である

[0081] しかしながら、プラズマ CVD法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、 0. 101kPa〜10. lkPa程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。

[0082] これに対し、大気圧近傍でのプラズマ CVD法では、真空下のプラズマ CVD法に比ベ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなぐプラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速ぐ更には CVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスノリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマ CVD法を適用すること力真空下のプラズマ CVD法よりも好ましヽ。

[0083] また、この方法によれば、榭脂フィルム上に前記セラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、 0. OlMPa以上， lOOMPa以下という範囲のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。

[0084] 図 2は、本発明の透明なガスバリアフィルムの層構成を示す模式図である。

[0085] ガスバリアフィルム 1は、榭脂フィルム基材丫、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に一層のセラミック膜 3を有している。また、ガスノリアフィルム 2は、榭脂フィルム基材 Bと、少なくとも 2層のセラミック膜 3と 2つのセラミック膜間に位置するセラミック膜より柔軟性の高いポリマーを含む層とを有している。ここで用いられるポリマー層としては、前記ガスノリアフィルムの基材である榭脂フィルムに用いられる、具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフイン (PO)榭脂、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレフイン榭脂 (APO )、ポリエチレンテレフタレート等の榭脂であり、ガスノリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。

[0086] ガスバリアフィルム 2ではセラミック膜 3とポリマーを含む層 3'とを 1層ずつ交互に配置した場合を示した力その配置は無機層の間にポリマーを含む層が挟まれていれば良ぐ順番や数は問わない。

[0087] 本発明に係るセラミック膜は緻密な構造を有し、硬度が高いため、複数の層に分け応力緩和層を介し積層する構成が好ましい。また、表面の保護のために保護層を設けてよい。応力緩和層は、セラミック層に発生する応力を緩和し無機セラミック膜の割れゃ欠陥の発生を防止する作用を有する。

[0088] また、前記ポリマー層に代わって、榭脂フィルム基材との間に接着性を上げるための接着層や、応力緩和層、保護層等としては同じセラミック材料力もなる層であっても良い。セラミック膜の形成条件 (反応ガス、電力、高周波電源等)を選択し、例えば炭素含有率等を変えることで、榭脂フィルム基材に接着性のよいセラミック膜、また稍硬度が低く割れに強く傷つきにくいセラミック膜等を得ることができる。

[0089] 本発明のこれらガスノリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。

[0090] 本発明のこれらガスノリアフィルムは、また表示素子、例えば有機 EL素子に有利に用いることができる。有機 EL素子に用いる際に、本発明のガスノリアフィルムは透明であるため、このガスノリアフィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。即ち、このガスノリアフィルム上に、例えば、 ITO等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材を作製し、基材上の ITO透明導電膜を陽極としてこの上に発光層を含む有機 EL材料層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機 EL素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスノリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機 EL素子層を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることが出来る。

[0091] 透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造でき、比抵抗値で 10— ⁴ Ω 'cmオーダーの優れた導電性を有する ITO膜を得ることが出来るが、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いて前記同様に、大気圧プラズマ CVD法により形成することが好ましぐこれについては後述する。

[0092] また、有機 EL素子層の詳細についても後述するが、本発明において、有機 EL素子としては発光層にリン光性ドーパントを含有するリン光発光タイプの発光層を有する素子が発光効率が高く好まし、。

[0093] 次、で、大気圧或!、は大気圧近傍でのプラズマ CVD法を用いた前記ガスノリア膜の製造方法にっ、て述べる。

[0094] 先ず本発明のガスノリアフィルムの製造にぉ、て使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図 3〜図 6に基づいて説明する。図中、符号 Fは基材の一例としての長尺フィルムである。

[0095] 図 3または図 4等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやす、放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。

[0096] 放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび Zまたは周期表の第 18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

[0097] 図 3は、ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図 3では図示してない（後述の図 4に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

[0098] プラズマ放電処理装置 10は、第 1電極 11と第 2電極 12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第 1電極 11からは第 1電源 21からの周波数 ω 、

1 電界強度 V、電流 Iの第 1の高周波電界が印加され、また第 2電極 12からは第 2電

1 1

源 22からの周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 2の高周波電界が印加されるように

2 2 2

なっている。第 1電源 21は第 2電源 22より高い高周波電界強度 (V >V )を印加出

1 2 来、また第 1電源 21の第 1の周波数 ωは第 2電源 22の第 2の周波数 ωより低い周

1 2 波数を印加出来る。

[0099] 第 1電極 11と第 1電源 21との間には、第 1フィルタ 23が設置されており、第 1電源 2 1力第 1電極 11への電流を通過しやすくし、第 2電源 22からの電流をアースして、第 2電源 22から第 1電源 21への電流が通過しに《なるように設計されている。

[0100] また、第 2電極 12と第 2電源 22との間には、第 2フィルター 24が設置されており、第 2電源 22から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 21からの電流をアースして、第 1電源 21から第 2電源への電流を通過しにくくするように設計されて!、る。

[0101] 第 1電極 11と第 2電極 12との対向電極間（放電空間） 13に、後述の図 4に図示してあるようなガス供給手段カゝらガス Gを導入し、第 1電極 11と第 2電極 12から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガス Gをプラズマ状態にしながら対向電極の下側 (紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材 Fとで作る処理空間をブラズマ状態のガス G° で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来る力、あるいは前工程力も搬送して来る基材 Fの上に、処理位置 14付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図 4に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように、電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

[0102] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

[0103] 図 4は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

[0104] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置

30、二つの電源を有する電界印加手段 40、ガス供給手段 50、電極温度調節手段 6

0を有して!/、る装置である。

[0105] 図 4は、ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型固定電極群 (第 2電極） 36との対向電極間 (放電空間） 32で、基材 Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである

[0106] ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型固定電極群 (第 2電極） 36との間の放電空間（対向電極間） 32に、ロール回転電極 (第 1電極） 35には第 1電源 41から周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 1の高周波電界を、また角筒型固定電極群 (第 2電極）

1 1 1

36には第 2電源 42から周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 2の高周波電界をかけ

2 2 2

るようになっている。

[0107] ロール回転電極 (第 1電極） 35と第 1電源 41との間には、第 1フィルタ 43が設置されており、第 1フィルタ 43は第 1電源 41から第 1電極への電流を通過しやすくし、第 2電源 42からの電流をアースして、第 2電源 42から第 1電源への電流を通過しに《するように設計されている。また、角筒型固定電極群 (第 2電極) 36と第 2電源 42との間には、第 2フィルタ 44が設置されており、第 2フィルター 44は、第 2電源 42から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 41からの電流をアースして、第 1電源 41から第 2電源への電流を通過しに《するように設計されて!、る。

[0108] なお、本発明においては、ロール回転電極 35を第 2電極、また角筒型固定電極群 36を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源力また第 2電極には第 2電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度 (V >V )を印加

1 2 することが好ましい。また、周波数は ω < ωとなる能力を有している。

1 2

[0109] また、電流は Iく Iとなることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 Iは、好ましくは

1 2 1

0. 3mAZcm²〜20mAZcm²、さらに好ましくは 1. OmAZcm²〜20mAZcm²である。また、第 2の高周波電界の電流 Iは、好ましくは 10mAZcm²〜100mAZcm²

2

、さらに好ましくは 20mAZcm²〜 1 OOmAZcm²である。

[0110] ガス供給手段 50のガス発生装置 51で発生させたガス Gは、流量を制御して給気口 52よりプラズマ放電処理容器 31内に導入する。

[0111] 基材 Fを、図示されてヽなヽ元卷き力も巻きほぐして搬送されて来る力または前ェ程から搬送されて来て、ガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極 35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群 36との間に移送し、ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型固定電極群 (第 2 電極） 36との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間） 32で放電プラズマを発生させる。基材 Fはロール回転電極 35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材 Fは、 -ップロール 66、ガイドロール 67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取る力次工程に移送する。

[0112] 放電処理済みの処理排ガス G' は排気口 53より排出する。

[0113] 薄膜形成中、ロール回転電極 (第 1電極) 35及び角筒型固定電極群 (第 2電極) 36 を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 60で温度を調節した媒体を、送液ポンプ Pで配管 61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 68 及び 69はプラズマ放電処理容器 31と外界とを仕切る仕切板である。

[0114] 図 5は、図 4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されて、る誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[0115] 図 5において、ロール電極 35aは導電性の金属質母材 35Aとその上に誘電体 35B が被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体 (水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

[0116] 図 6は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[0117] 図 6において、角筒型電極 36aは、導電性の金属質母材 36Aに対し、図 5同様の誘電体 36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。

[0118] なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極 35に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

[0119] 図 6に示した角筒型電極 36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲 (放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

[0120] 図 5及び図 6において、ロール電極 35a及び角筒型電極 36aは、それぞれ導電性の金属質母材 35A及び 36Aの上に誘電体 35B及び 36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で lmm程度の被覆であればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ'窒化珪素等が好ましく用いられる力この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよヽ。

[0121] 導電性の金属質母材 35A及び 36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

[0122] 対向する第 1電極および第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点力 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 2〜2m mである。

[0123] 本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体につ!、ての詳細にっ、ては後述する。

[0124] プラズマ放電処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられる力電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を張り付けても良ぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。図 2 にお、て、平行した両電極の両側面 (基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

[0125] 本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源）としては印加電源記号メーカー周波数製品名

A1 神鋼電機 3kHz SPG3 -4500

A2 神鋼電機 5kHz SPG5 -4500 A3 春日電機 15kHz AGI-023

A4 神鋼電機 50kHz SPG50— 4500

A5 ハイデン研究所 100kHz * PHF-6k

A6 ノール工業 200kHz CF- 2000 - 200k

A7 ノール工業 400kHz CF— 2000— 400k等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

[0126] また、第 2電源（高周波電源）としては、

印加電源記号メーカー周波数製品名

B1 ノール工業 800kHz CF- 2000 -800k

B2 パール工業 2MHz CF— 2000— 2M

B3 ノール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M

B4 ノール工業 27MHz CF- 2000- 27M

B5 パール工業 150MHz CF—2000—150M等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

[0127] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モードで 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

[0128] 本発明にお、ては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

[0129] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極 (第 2の高周波電界）に lWZcm²以上の電力（出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは 50WZcm²、より好ましくは 20W/cm²である。下限値は、好ましくは 1. 2W/cm²である。なお、放電面積（cm²)は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

[0130] また、第 1電極 (第 1の高周波電界）にも、 lWZcm²以上の電力（出力密度)を供給することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは 5WZcm²以上である。第 1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは 50WZcm²である。

[0131] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし、。

[0132] このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

[0133] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお!ヽては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましぐその一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が 10 X 10—⁶Z°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— ⁶Z°C以下、更に好ましくは 5 X 10— ⁶Z°C以下、更に好ましくは 2 X 10— ⁶Z°C以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

[0134] 線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、

1：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜

2：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング

3：金属質母材力 Sステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜

4：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング

5：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜

6：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング

7：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜

8：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項または 2項および 5〜8項が好ましぐ特に 1項が好ましい。

[0135] 本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなぐ過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

[0136] 本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開 2004— 68143号公報、同 2003— 49272号公報、国際特許第 02Z4 8428号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。

[0137] 次いで、有機 EL素子用基材に設けられる ITO等の透明導電膜について説明する

[0138] ITO膜等の透明導電膜は、蒸着法、プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法等により得ることができる。また、ゾルゲル法 (塗布法）等によっても得ることが出来る。

[0139] し力しながら、前記の大気圧プラズマ放電処理装置により形成されることは好ましく、例えば工業的には、 DCマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値で 10 Ω •cmオーダーの優れた導電性を有する ITO膜を得ることが出来る力これらの物理的製作法 (PVD法)では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に 200〜300°Cに加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。

[0140] 透明導電膜の形成において使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、前記同様に不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第 18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等前期と同様である力アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも 1種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましぐ特に βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは下記力選ばれる化合物から構成される反応ガスであり、例えば、インジウムへキサフルォロペンタンジォネート、インジウムメチル（トリメチル）ァセチルアセテート、インジウムァセチルァセトナート

、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルォロペンタンジォネート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル 3, 5 ヘプタンジォネート）インジウム、ジー η—ブチルビス（2, 4 ペンタンジォネート）スズ、ジー η—ブチノレジァセトキシスズ、ジー tーブチノレジァセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクァセチルァセトナート等である。

[0141] この中で特に好ましいのは、インジウムァセチルァセトナート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチノレ 3, 5—ヘプタンジォネート）インジウム、ジンクァセチノレアセトナート、ジ n —プチルジァセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えば、インジウムァセチルァセトナートであれば東京化成工業 (株)から容易に入手することができる。

[0142] 導電膜の形成においては、これら分子内に少なくとも 1つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに、導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミ -ゥムイソプロポキシド、ニッケルァセチルァセトナート、マンガンァセチルァセトナート、ボロンイソプロポキシド、 n—ブトキシアンチモン、トリ— n—ブチルアンチモン、ジ n—ブチノレビス（2, 4 ペンタンジォネート）スズ、ジー n—ブチノレジァセトキシスズ、ジー t ブチルジァセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクァセチルァセトナート、 6フッ化プロピレン、 8フッ化シクロブタン、 4フッ化メタン等を挙げることができる

また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高ヽ電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中 0. 0001から 10体積⁰ /₀の範囲にあることが好ましい。より好ましくは 0. 001から 1体積⁰ /₀の範囲にあることが好ましい。

[0143] 本発明における反応ガスとしては、透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸ィヒ性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸ィ匕炭素などを適宜用いることも可能である。

[0144] 透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジゥムに錫をドーピングして得られる ITO膜においては得られる ITO膜の In: Snの原子数比が 100 : 0. 1〜： L00 : 15の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、 100 : 0. 5〜100 : 10の範囲になるよう調整する。 In: Snの原子数比は XPS測定により求めることができる。酸ィ匕錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜 (F TO膜という）においては、得られた FTO膜の Sn:Fの原子数比が 100 : 0. 01〜： L00 ： 50の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。 Sn:Fの原子数比は XPS測定により求めることが出来る。 In O—ZnO系アモルファス透明導電膜においては、 In:

2 3

Znの原子数比が 100 : 50〜： L00 : 5の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。 In： Znの原子数比は XPS測定で求めることが出来る。

[0145] 更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケィ素を導入する。ケィ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特に βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下に示すィ匕合物を挙げることができる。ケィ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー iso—プロボキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトラー _n—ブトキシシラン、テトラー _sec—ブトキシシラン、テトラ tert ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンター iso プロポキシシラン、テトラペンター n プロポキシシラン、テトラペンター n ブトキシシラン、テトラペンタ一 sec—ブトキシシラン、テトラペンタ一 tert—ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好まし、。

[0146] 透明導電膜の膜厚としては、 0. Inn！〜 lOOOnmの範囲の透明導電膜が好ましい

[0147] 透明導電膜の場合、大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては、 50〜300°Cの範囲が好ましい。好ましくは 100 力も 200°Cの範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は 0. 01から 5体積％が好ましぐより好ましくは 0. 1から 3体積％である。

[0148] また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、 0〜5. 0原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは 0. 0 1〜3原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。

[0149] 本発明においては、大気圧近傍の圧力下で前記セラミック膜、また透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は 300°C以下、後に記す、高分子を用いる場合は 200°C以下が好ましい。

[0150] 次いで、これらガスノリアフィルムまたこれに透明導電膜を形成した有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材を用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子につ、て説明する。

[0151] 〔封止フィルムとその製造方法〕本発明は、前記セラミック膜を有するガスノリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。

[0152] 前記セラミック膜を有するガスノリアフィルムにおいてセラミック膜上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機 EL素子を校正する有機 EL材料層、陰極となる金属層と積層し、この上に更にもう一つのガスノリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。

[0153] 用いられるもう一つの封止材料 (封止フィルム）としては、本発明に係る前記緻密な構造を有するセラミック膜を有するガスノリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスノリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸ィ匕アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスノリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることが出来る。また特に、榭脂ラミネート (ポリマー膜)された金属箔は、光取りだし側のガスノリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低ヽ封止材料であり、光取り出しを意図しな!ヽ (透明性を要求されな V、）場合の封止フィルムとして好まし!/、。

[0154] 本発明におヽて、金属箔とはスパッタゃ蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。

[0155] 金属箔としては、金属の種類に特に限定はなぐ例えば、銅 (Cu)箔、アルミニウム（ A1)箔、金 (Au)箔、黄銅箔、ニッケル (Ni)箔、チタン (Ti)箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ (Sn)箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ま、金属箔としては A1箔が挙げられる。

[0156] 金属箔の厚さは 6〜50 /z mが好ましい。 6 m未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性 (透湿度、酸素透過率 )が得られなくなる場合がある。 50 /z mを越えた場合は、金属箔に用いる材料によつてはコストが高くなつたり、有機 EL素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。

[0157] 榭脂フィルム (ポリマー膜)がラミネートされた金属箔において榭脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開 (株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリエチレンテレフタレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、エチレンビュルアルコール共重合体系榭脂、エチレン—酢酸ビュル共重合体系榭脂、アクリロニトリル—ブタジェン共重合体系榭脂、セロハン系榭脂、ビニロン系榭脂、塩化ビ-リデン系榭脂等が挙げられる。ポリプロピレン系榭脂、ナイロン系榭脂等の榭脂は、延伸されていてもよぐさらに塩ィ匕ビ -リデン系榭脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系榭脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。

[0158] 上記の高分子材料の中で、ナイロン (Ny)、塩化ビ-リデン（PVDC)をコートしたナィロン（KNy)、無延伸ポリプロピレン（CPP)、延伸ポリプロピレン（OPP)、 PVDCをコートしたポリプロピレン（KOP)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、 PVDCをコートしたセロハン (KPT)、ポリエチレンビュルアルコール共重合体（ェバール）、低密度ポリエチレン (LDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE)、線状低密度ポリエチレン (L LDPE)を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。

[0159] ポリマー膜の厚さは一概には規定できないが、 3-400 μ mが好ましぐ 10-200 μ mがより好ましぐ 10〜50 μ mがさらに好ましい。

[0160] 金属箔の片面にポリマー膜をコーティング (ラミネート)する方法としては、一般に使用されているラミネート加工機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ドライラミネート方式、ホットメルトラミネーシヨン法やエタストルージョンラミネート法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。

[0161] 金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムは、包装材用に市販されている。例えば、接着剤層 Zアルミフィルム 9 μ mZポリエチレンテレフタレート（PET ) 38 μ mの構成のドライラミネートフィルム (接着剤層としては 2液反応型のウレタン系接着剤、厚みは 1. 5 m)が入手でき、これを用いて有機 EL素子の陰極側の封止を行うことができる。

[0162] 後述するが、 2つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の榭脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましぐこの場合、ガスノリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が 300 μ mを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシ一ラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては 300 m以下が望ましい。

[0163] 〔有機 EL素子の封止〕

本発明では、本発明に係る前記セラミック膜を有する榭脂フィルム上に透明導電膜を形成した有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材上に、有機 EL素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、該セラミック膜でコーティングした面力陰極面を覆うようにして有機エレクト口ルミネッセンス素子を封止することが特徴である。

[0164] 不活性ガスとしては、 Nの他、 He、 Ar等の希ガスが好ましく用いられる力 Heと Ar

2

を混合した希ガスも好ましぐ気体中に占める不活性ガスの割合は、 90〜99. 9体積 %であることが好ましい。

[0165] 不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。

[0166] また、封止フィルムのセラミック膜面を有機 EL素子の陰極に貼り合わせることが重要であり、封止フィルムのポリマー膜面を有機 EL素子の陰極に貼り合わせると、前記のように部分的に導通が発生したり、それに伴う電飾が発生し、これによつてもダークスポットが発生することがある。

[0167] 封止フィルムを有機 EL素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な榭脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビュルコポリマー（EVA)やポリプロピレン（PP)フィルム、ポリエチレン（PE)フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。

[0168] 接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れて、る。この方法は一般には 1. 0〜2. 5 m程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で 3〜5 μ mになるように調節することが好ま、。 [0169] ホットメルトラミネーシヨンとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に 1〜50 mと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、 EVA、 EEA、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン榭脂、テルペン系榭脂、スチレン系榭脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。

[0170] エタストルージョンラミネート法とは高温で溶融した榭脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、榭脂層の厚さは一般に 10〜50 mと広い範囲で設定可能である。

[0171] エタストルージョンラミネートに使用される榭脂としては一般に、 LDPE、 EVA、 PP 等が使用される。

[0172] 図 7に本発明のガスノリアフィルム上に有機 EL素子各層が形成されたのち、更に酸ィ匕珪素膜付き榭脂ラミネートアルミ箔と前記ガスノリアフィルムが接着されることで封止された有機 EL素子の断面概略図を示す。

[0173] 図 7において、榭脂フィルム基材 Y上に形成された本発明に係るセラミック膜 3を有するガスノリアフィルム 1上には、この上に陽極 (ITO) 4、発光層を含む有機 EL各層 5、陰極 (例えば、アルミニウム） 6がそれぞれ形成され有機 EL素子を形成している。更に陰極上には別の封止フィルム 2が重ねられ、基材フィルム周囲を接着することで有機 EL材料層を含む有機 EL素子は封止された構造となってヽる。封止フィルム 2 は、本発明に係るセラミック膜 3が金属 (アルミ)箔 7の上に形成されており、又金属箔の反対側には、榭脂層 8がラミネートされており、セラミック膜 3側を陰極に接するように接着されている。

[0174] 次、で、有機 EL素子を構成する有機 EL材料各層 (構成層）につ、て説明する。

[0175] 〔有機 EL素子〕

次に、本発明の有機 EL素子の構成層について詳細に説明する。本発明において

、有機 EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

[0176] (1)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極

(2)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 (3)陽極 z正孔輸送層 z発光層 z正孔阻止層 z電子輸送層 z陰極

(4)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極バッファ一層 Z陰極

(5)陽極 Z陽極バッファ一層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極バッファ一層 Z陰極

(陽極）

有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド (ITO ) , SnO、 ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、 IDIXO (In O— ZnO)等

2 2 3 非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもょヽ。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ一法で所望の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（100 μ m以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐまた陽極としてのシート抵抗は数百 Ω Zロ以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよる力通常 10〜： L000nm、好ましくは 10〜2 00nmの範囲で選ばれる。

(陰極）

一方、陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属 (電子注入性金属と称する )、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシゥム、リチウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミ -ゥム (Al O )混合物、インジウム、リチウム

2 3 Zアルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸ィ匕等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシゥム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム (Ai 2 o 3 )混合物、リチウム Z アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 5 μ m、好ましくは 50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方力透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

[0178] また、陰極に上記金属を l〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

[0179] 次に、本発明の有機 EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。

[0180] (注入層：電子注入層、正孔注入層）

注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてちょい。

[0181] 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·ェス社発行)」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファ一層）と電子注入層（陰極バッファ一層）とがある。

[0182] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9— 45479号公報、同 9 260062号公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸ィ匕バナジウムに代表される酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア-リン（ェメラルディン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる

[0183] 陰極バッファ一層（電子注入層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号公報、同 10— 74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムゃアルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ一層、酸ィヒアルミニウムに代表される酸ィヒ物バッファ一層等が挙げられる。上記バッファ一層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるがその膜厚は 0. lnm〜5 mの範囲が好ましい。

[0184] (阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）

阻止層は、上記の如ぐ有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平 11 204258号公報、同 11— 204359号公報、及び「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·エス社発行）」の 237頁等に記載されて、る正孔阻止（ホールブロック）層がある。

[0185] 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料力なり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。

[0186] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料力なり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。

[0187] (発光層）

本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層カゝら注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であつても発光層と隣接層との界面であってもよ、。

[0188] 本発明の有機 EL素子の発光層には、以下に示すホストイ匕合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

[0189] 発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの 2種類がある。 [0190] 前者 (蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シ了ニン系色素、クロコニゥム系色素、スクァリウム系色素、ォキソベンツアントラセン系色素、フルォレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチォフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

[0191] 後者 (リン光性ドーパント)の代表例としては、好ましくは元素の周期表で 8属、 9属、 10属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、ォスミゥム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されて、る化合物である。

[0192] 国際公開第 OOZ70655号パンフレツ K特開 2002— 280178号公報、同 2001— 181616号公報、同 2002— 280179号公報、同 2001— 181617号公報、同 2002

— 280180号公報、同 2001— 247859号公報、同 2002— 299060号公報、同 20 01— 313178号公報、同 2002— 302671号公報、同 2001— 345183号公報、同 2002— 324679号公報、国際公開第 02,15645号パンフレット、特開 2002— 33 2291号公報、同 2002— 50484号公報、同 2002— 332292号公報、同 2002— 8 3684号公報、特表 2002— 540572号公報、特開 2002— 117978号公報、同 200 2— 338588号公報、同 2002— 170684号公報、同 2002— 352960号公報、国際公開第 01Z93642号パンフレツ卜、特開 2002— 50483号公報、同 2002— 10047 6号公報、同 2002— 173674号公報、同 2002— 359082号公報、同 2002— 175 884号公報、同 2002— 363552号公報、同 2002— 184582号公報、同 2003— 7 469号公報、特表 2002— 525808号公報、特開 2003— 7471号公報、特表 2002

— 525833号公報、特開 2003— 31366号公報、同 2002— 226495号公報、同 20 02— 234894号公報、同 2002— 235076号公報、同 2002— 241751号公報、同 2001— 319779号公報、同 2001— 319780号公報、同 2002— 62824号公報、同 2002— 100474号公報、同 2002— 203679号公報、同 2002— 343572号公報

、同 2002— 203678号公報等。

[0193] その具体例の一部を下記に示す。

[0194] [化 1]

l790Z0C/900Zdf/X3d

剛 [9610]

1. -JI

l790Z0C/900Zdf/X3d 0ャ 6磨 900Z OAV

[0197] 発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。

[0198] 〈発光ホスト〉

発光ホスト（単にホストとも!、う）とは、 2種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比 (質量)の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ド一パント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層をィ匕合物 A、化合物 Bという 2種で構成し、その混合比が A: B= 10 : 90であれば化合物 Aがドーパント化合物であり、化合物 Bがホストイ匕合物である。さらに、発光層をィ匕合物 A、化合物 B 、化合物 Cの 3種力構成し、その混合比が八^ :じ= 5 : 10 : 85でぁれば、化合物 A 、化合物 Bがドーパント化合物であり、化合物 Cがホストイ匕合物である。

[0199] 本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的には力ルバゾール誘導体、トリアリールァミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チォフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴァリーレンィ匕合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジァザ力ルバゾール誘導体 (ここで、ジァザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。

[0200] 中でもカルボリン誘導体、ジァザ力ルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

[0201] 以下に、カルボリン誘導体、ジァザ力ルバゾール誘導体等の具体例を挙げる力本発明はこれらに限定されない。

[0202] [化 4]

[e ] [eoso]

^90Ζ0ε/900Ζ<ΙΓ/Χ3<Ι 6而 900Ζ OAV

[0204] また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよぐビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物 (蒸着重合性発光ホスト)でも、、。

[0205] 発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高 Tg (ガラス転移温度)である化合物が好ましい。発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開 2001— 2570 76号公報、同 2002— 308855号公報、同 2001— 313179号公報、同 2002— 31 9491号公報、同 2001— 357977号公報、同 2002— 334786号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787号公報、同 2002— 15871号公報、同 2002— 3 34788号公報、同 2002— 43056号公報、同 2002— 334789号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 338579号公報、同 2002— 105445号公報、同 2002 — 343568号公報、同 2002— 141173号公報、同 2002— 352957号公報、同 20 02— 203683号公報、同 2002— 363227号公報、同 2002— 231453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 234888号公報、同 2003— 27048号公報、同 2 002— 255934号公報、同 2002— 260861号公報、同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002— 302516号公報、同 2002— 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 2002— 308837号公報等。

[0206] さらに公知のホストイ匕合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、ノックライトへの応用もできる。

[0207] 本発明の有機 EL素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」 (日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁の図 4. 16において、分光放射輝度計 CS - 1000 (コ-力ミノルタセンシング社製)で測定した結果を CIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。

[0208] 発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法、インクジェット法等の公知の薄膜ィ匕法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は511111〜5 111、好ましくは 5〜200nmの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が 1種または 2 種以上力もなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよヽ。

[0209] (正孔輸送層）

正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料力なり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

[0210] 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性の、ずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フ -レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げられる。 [0211] 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力ボルフイリンィ匕合物、芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第 3級アミンィ匕合物を用いることが好ましい。

[0212] 芳香族第 3級アミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物の代表例としては、 N, N, N ' , N' —テトラフエニル一 4, 4' —ジァミノフエ-ル； N, N' —ジフエ-ル一 N, N ' —ビス（3—メチルフエ-ル）一〔1, 1' —ビフエ-ル〕一 4, 4' —ジァミン（TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル）プロパン； 1, 1—ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリル一 4, 4' - ジアミノビフエ-ル； 1 , 1 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル） 4 フエ-ルシク口へキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ 2 メチルフエ-ル）フエニルメタン；ビス（4 -ジ —p トリルァミノフエ-ル）フエ-ルメタン； N, N' —ジフエ-ル一 N, N' —ジ（4— メトキシフエ-ル） 4, 4' ージアミノビフエニル； N, N, N' , N' —テトラフエ-ル —4, 4' ージアミノジフエ-ルエーテル； 4, 4' ビス（ジフエ-ルァミノ）クオ一ドリフェ -ル； N, N, N トリ（p トリル）ァミン； 4— (ジ— p トリルァミノ）— 4' —〔4— (ジ —p トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4— N, N ジフエ-ルァミノ—（2 ジフエ- ルビ-ル）ベンゼン； 3—メトキシ一 4' — N, N ジフエニルアミノスチルベンゼン； N フエ-ルカルバゾール、さらには米国特許第 5, 061, 569号明細書に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, 4' ビス〔N—（1ーナフチル） N フエ-ルァミノ〕ビフヱ-ル（NPD)、特開平 4 308688号公報に記載されているトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4' , A" —トリス〔?^— (3—メチルフエ-ル） N フエ-ルァミノ〕トリフエ-ルァミン（MTD ATA)等が挙げられる。

[0213] さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、 p型— Si、 p型— SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

[0214] 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ m程度、好ましくは 5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の 1 種または 2種以上力もなる一層構造であってもよ、。

[0215] また、不純物をドープした p性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平 4— 297076号、特開 2000— 196140号、特開 2001— 102175号、

. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたもの力 S挙げ、られる。

[0216] (電子輸送層）

電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料力なり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることがでさる。

[0217] 従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料 (正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよぐその材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、 -ト口置換フルオレン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、力ルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記ォキサジァゾール誘導体にお、て、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

[0218] また、 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール)アルミ- ゥム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブロモ一 8 キノリノール）アルミニウム、トリス（2 メチル 8 -キノリノール）アルミ-ゥム、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Zn q)等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、 n型— Si、 n型— SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

[0219] 電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜ィ匕することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ m程度、好ましくは 5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の 1種または 2種以上力もなる一層構造であってもよ、。

[0220] また、不純物をドープした n性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平 4— 297076号、特開 2000— 196140号、特開 2001— 102175号、 . Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたもの力 S挙げ、られる。

[0221] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は 1%以上であること力子ましく、より好ましくは 5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％) =有機 EL素子外部に発光した光子数 Z有機 EL素子に流した電子数 X 100である。

[0222] また、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ一等を併用しても、有機 EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよヽ。色変換フィルターを用いる場合においては、有機 EL素子の発光の λ maxは 480nm以下が好ましい。

[0223] (有機 EL素子の作製方法）

有機 EL素子の作製方法について以下に詳しく説明する。有機 EL素子の一例として、陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極力もなる有機 EL素子の作製法にっ、て説明する。

[0224] まず基体 (本発明のガスバリアフィルム）上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質力もなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜200nmの膜厚になるように、蒸着ゃスノッタリング、又前記プラズマ CVD等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機 EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。

[0225] この有機化合物薄膜の薄膜ィ匕の方法としては、前記の如く蒸着法、ウエットプロセス (スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度 50〜450°C、真空度 10—⁶〜10—²Pa、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300。C、膜厚 0. lnm〜5 μ m、好ましくは 5〜2 OOnmの範囲で適宜選ぶことが望まし!/、。

[0226] これらの層を形成後、その上に陰極用物質力もなる薄膜を、 1 μ m以下、好ましくは 50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機 EL素子が得られる。この有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

[0227] また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を +、陰極を一の極性として電圧 2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

[0228] 本発明の有機 EL素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の 3種の有機 EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。

[0229] 表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、ノソコン、モパイル機器、 AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよぐ動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス (パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。

[0230] 本発明の有機 EL素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。

[0231] また、本発明の有機 EL素子に共振器構造を持たせた有機 EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機 EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる力これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してちょい。

[0232] 〔表示装置〕

本発明の有機 EL素子は、照明用や露光光源のような 1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクシヨン装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置 (ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス (パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機 EL素子を 3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いて BGRにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機 ELの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機 EL発光の λ maxは 480nm以下であることが好ましい。

[0233] 本発明の有機 EL素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて説明する

[0234] 図 8は、有機 EL素子力構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機 EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。

[0235] ディスプレイ 101は、複数の画素を有する表示部 A、画像情報に基づいて表示部 A の画像走査を行う制御部 B等からなる。

[0236] 制御部 Bは、表示部 Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部 A に表示する。

[0237] 図 9は、表示部 Aの模式図である。

[0238] 表示部 Aは基板上に、複数の走査線 5及びデータ線 106を含む配線部と、複数の画素 103等とを有する。表示部 Aの主要な部材の説明を以下に行う。図 9においては、画素 103の発光した光力白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。

[0239] 配線部の走査線 105及び複数のデータ線 106は、各々導電材料からなり、走査線 105とデータ線 106は格子状に直交して、直交する位置で画素 103に接続している（詳細は図示せず)。

[0240] 画素 103は、走査線 105から走査信号が印加されると、データ線 106から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。

[0241] 次に、画素の発光プロセスを説明する。

[0242] 図 10は、画素の模式図である。

[0243] 画素は、有機 EL素子 110、スイッチングトランジスタ 111、駆動トランジスタ 112、コンデンサ 113等を備えている。複数の画素に有機 EL素子 110として、赤色、緑色、青色発光の有機 EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。

[0244] 図 10において、制御部 Bからデータ線 106を介してスイッチングトランジスタ 111のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部 Bから走査線 105を介してスイッチングトランジスタ 111のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ 111の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ 113と駆動トランジスタ 112のゲートに伝達される。

[0245] 画像データ信号の伝達により、コンデンサ 113が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ 12の駆動がオンする。駆動トランジスタ 112は、ドレインが電源ライン 107に接続され、ソースが有機 EL素子 110の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン 107から有機 EL素子 110に電流が供給される。 [0246] 制御部 Bの順次走査により走査信号が次の走査線 105に移ると、スイッチングトランジスタ 111の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ 111の駆動がオフしてもコンデンサ 113は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ 112の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機 E L素子 110の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走查信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ 112が駆動して有機 EL素子 110が発光する。

[0247] すなわち、有機 EL素子 110の発光は、複数の画素それぞれの有機 EL素子 110に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ 111と駆動トランジスタ 112を設けて、複数の画素 103それぞれの有機 EL素子 110の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリックス方式と呼んで、る。

[0248] ここで、有機 EL素子 110の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよ、し、 2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。

[0249] また、コンデンサ 113の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよ、し、次の走査信号が印加される直前に放電させてもょ、。

[0250] 本発明にお、ては、上述したアクティブマトリックス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機 EL素子を発光させるパッシブマトリックス方式の発光駆動でもよい。

[0251] 図 11は、パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。図 11において

、複数の走査線 105と複数の画像データ線 106が画素 103を挟んで対向して格子状に設けられている。

[0252] 順次走査により走査線 105の走査信号が印加されたとき、印加された走査線 105 に接続している画素 103が画像データ信号に応じて発光する。ノッシブマトリックス方式では画素 103にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。

[0253] 〔照明装置〕

本発明に係る有機 EL材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機 EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の 3原色の 3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した 2つの発光極大波長を含有したものでもよい。

[0254] また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料 (発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機 EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。

[0255] 複数の発光色を得るための有機 EL素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。

[0256] 本発明に係る白色有機 EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクゃィンクジェットプリンティング法等でパター-ングを施してもよ、。パターユングする場合は、電極のみをパターユングしてもいいし、電極と発光層をパターユングしてもいいし、素子全層をパターユングしてもいい。

[0257] 発光層に用いる発光材料としては特に制限はなぐ例えば液晶表示素子におけるノックライトであれば、 CF (カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよ!、。

[0258] このように、白色発光有機 EL素子は、前記表示デバイス、ディスプレイにカ卩えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような 1 種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。

[0259] その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。

実施例

[0260] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 [0261] 実施例 1

図 4に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、基材フィルム上にセラミック膜を形成した。放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス 1、 2)及び電力を投入出来る構造を有する。

[0262] ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射力卩ェのものに片肉で lmm被覆した。被覆後の電極間隙は、 1mmに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（80kHz)、パール工業製高周波電源（13. 56MH z)を使用した。その他処理条件は以下の通りである。

[0263] 基材フィルムとしては、アクリル系クリアハードコート層付き PENフィルム（厚み 150

μ m)上に以下のように、密着層 Zセラミック層 Zプロテクト層の順に形成した。各膜厚は、密着層が 10nm、セラミック層が 50nm、プロテクト層が 50nmである。また製膜時の基材フィルム保持温度は、 120°Cとした。

[0264] 各層の形成条件は以下の通り、セラミック層形成の高周波側電源の電力を変化させガスバリアフィルムである Sample No. 1〜5を作製した。

[0265] 以下においては、本発明のセラミック層（膜)の他に、生成条件を変え、密着層、保護層 (膜)を積層した。

[0266] 〈セラミック層〉

放電ガス： N

2

ガス反応ガス 1：酸素ガスを全ガスに対し 5体積％

反応ガス 2 :テトラエトキシシラン (TEOS)を全ガスに対し 0. 1体積⁰ /₀

低周波側電源電力： 80kHzを lOWZcm²

高周波側電源電力：13. 56MHzを 1〜： LOWZcm²で変化

このセラミック層の糸且成は、 Sample No. 1〜5のそれぞれが Si02であった。密度は、 SampleNo. 1力 2. 07、 Sample Νο2. Ι λ. 11、 Sample No. 3力 2. 13、 Sa mple No. 4が 2. 18、 Sample No. 5が 2. 20であった。 [0267] 〈密着層〉

放電ガス： Nガス

2

反応ガス 1：水素ガスを全ガスに対し 1体積％

反応ガス 2：テトラエトキシシラン (TEOS)を全ガスに対し 0. 5体積％

低周波側電源電力： 80kHzを lOWZcm²

高周波側電源電力： 13. 56MHzを 5WZcm²

この密着層の糸且成は SiO C 、密度は 2. 02であった。

1. 48 0. 96

[0268] 〈プロテクト層〉

放電ガス： Nガス

2

反応ガス 1：水素ガスを全ガスに対し 1体積％

低周波側電源電力： 80kHzを lOWZcm²

高周波側電源電力： 13. 56MHzを 5WZcm²

このプロテクト層の組成は、 SiO C 、密度は、 2. 03であった。

1. 48 0. 96

[0269] 〈ガスバリア性能測定方法〉

セラミック膜の水蒸気バリア性能 (透過率)、及び、酸素バリア性能 (透過率）は、（株

)クリエテック社製 WOPET— 003型を使用し測定した。

[0270] ここで 10— ²オーダーまでは、モコン社製酸素透過率測定装置 OX— TRAN2Z21 '

Lタイプ及び水蒸気透過率測定装置 PERMATRAN— W3Z33Gタイプにより基準サンプルを比較評価した後、モコン社製装置を基準に校正を行い、シミュレーションにより 10—⁷オーダーまで外挿した。

[0271] 〈密度比の測定〉

ノレクのセラミック（酸化珪素； Si02)膜密度（ p b)としてシリコン基板を用い 1100

°Cで熱焼成して表面に熱酸化膜を lOOnmの厚みで形成させ、 X線反射率測定により、熱酸ィ匕膜の密度を求めたところ 2. 20であった。これをバルタの酸ィ匕珪素膜の密度とした。

[0272] また、高周波側電源電力を変えてセラミック膜を形成した各サンプルにについて、同じ X線反射率測定により、形成したセラミック膜 (酸ィ匕珪素膜)の密度 f)を算出した。

[0273] X線反射率測定にお!、て、測定装置としては、マックサイエンス社製 MXP21を用い、 X線源のターゲットには銅を用い、 42kV、 500mAで作動させた。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いた。入射スリットは 0. 05mm X 5mm,受光スリットは 0. 03mm X 20mmを用いた。 2 Θ / Θスキャン方式で 0から 5° をステツプ幅 0. 005° 、 1ステップ 10秒の FT法にて測定を行い、得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製 Reflectivity Analysis Program Ver. 1を用いてカーブフィティングを行、、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータ力も各セラミック膜の密度を求めた。

[0274] こうして求めた大気圧プラズマ CVD法により形成したセラミック（酸化珪素）層の密度（ _P f)またバルタのセラミック (酸化珪素）層の密度（ a b)力それぞれのサンプルに対して密度比（= p i/ p b)を求めた。

[0275] [表 1]

[0276] [表 2]

[0277] 表 1、 2に記載の各単位は、水蒸気透過率は gZm²Zday、酸素透過率は mlZm' Zdayである。表 1、 2に記載の結果より、密度比が本発明の範囲にあるものは水蒸気バリア性能、酸素バリア性能共に高、ことが分力る。

[0278] 実施例 2

サムコネ土製プラズマ CVD装置 Model PD— 270STPを用いて、実施例 1と同様の方法で、基材上に下記の膜厚構成で製膜を行った。

[0279] Sample No. 6〜10における各層の製膜条件は以下の通りである。

[0280] 〈セラミック層〉

酸素圧力： 13. 3〜133Paでガス圧を変化させた

反応ガス：テトラエトキシシラン (TEOS) 5sccm (standard cubic centimeter pe r minute;

電力： 13. 56MHzで 100W

基材保持温度： 120°C

〈密着層、プロテクト層〉

上記セラミック層製膜条件にて、電力の印加を逆にし、基材保持側をアースとし対向電極側に高周波電力を印加し、製膜を行った。各 Sampleのプロテクト層および密着層の組成は、共通に SiO C であった。また、プロテクト層および密着層の密

1. 48 0. 96

度は共通して、 Sample No. 6では 2. 08、 Sample No. 7では 2. 05、 Sample No. 8では 2. 02、 Sample No. 9では 1. 98、 Sample No. 10では 1. 96であつた。

[0281] 作製したガスノリアフィルムにつ、て、前記同様にセラミック層につ、てバルタの膜との密度比（= p fZ p b)残留応力、又実施例 1と同様にガスバリア性能を評価した

[0282] 〈残留応力評価法〉

100 μ m厚みで巾 10mm長さ 50mmの石英硝子上にバリア膜を 1 μ m厚みで製膜し、 NEC三栄社製薄膜物性評価装置 MH4000にて残留応力を測定した (MPa)。

[0283] また、ガスバリア性能は、初期と、以下の繰り返しサーモ条件経過後の値を両方求めた。即ち、試料を 23°C55%の条件下に 24時間おき、これを 40°C〜85°Cの温度変化を 30分で 300回繰り返し実施した後、水蒸気、酸素ノリア性能をそれぞれ測定した。

[0284] 結果を以下に示す。なお、表 3、 4のガス圧の項に記載の「一」は、大気圧を表す。

[0285] [表 3]

[0287] 実施例 3

〈透明導電膜の形成〉

前記実施例 1で作製したガスバリアフィルムの Sample No. 5のセラミック膜上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。

[0288] プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。

[0289] なお、アース（接地）電極としては、 200mm X 200mm X 2mmのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸ェチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、 Rmaxがとなるようにカロェした電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンノイブに対し

、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。

[0290] また、プラズマ発生に用いる電源としては、日本電子 (株)製高周波電源 JRF— 100

00を用い、周波数 13. 56MHzで、 5WZcm²の電力を供給した。

[0291] 電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスノリア層（セラミック膜)上に、錫ドープ酸化インジゥム (ITO)膜を lOOnmの厚さで成膜した。

放電ガス：ヘリウム 98. 5体積⁰ /₀

反応性ガス 1 :酸素 0. 25体積％

反応性ガス 2 :インジウムァセチルァセトナート 1. 2体積⁰ /₀

反応性ガス 3 :ジブチル錫ジアセテート 0. 05体積％

(有機 EL素子の作製）

上記の ITO膜を形成したガスバリアフィルム 100mm X 100mmを基板とし、これにパター-ングを行った後、この ITO透明電極を設けたガスノリアフィルム基板をイソプ口ピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに α— NPDを 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として CBPを 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（BCP)を 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに Ir—lを lOOmg入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。

3

[0292] 次、で真空槽を 4 X 10— ⁴Paまで減圧した後、 a—NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらに CBPと Ir—1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度 0. 2nmZ秒、 0. 012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚 10η mの正孔阻止層を設けた。その上に、さらに Alqの入った前記加熱ボートに通電して

3

加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、さらに膜厚 40η mの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。

[0293] 引き続き、フッ化リチウム 0. 5nm及びアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し、有機 EL素子を作製した。

[0294] [化 6]

CBP BCP

[0295] (封止フィルム 1の作製）

膜厚 30 mのアルミ箔の片方の面に、ポリプロピレンを膜厚 30 mでラミネートし、さらにその反対側の面に、実施例 1で用いた図 4に示すロール電極型放電処理装置を用、てプラズマ放電処理を実施し、以下の条件で実施例 1と同様のセラミック（SiO )膜を 30nmの厚みで形成し封止フィルムを作製した。

2

[0296] 〈セラミック層〉放電ガス： Nガス反応ガス 1：酸素ガスを全ガスに対し 5体積％反応

2

ガス 2：テトラエトキシシラン (TEOS)を全ガスに対し 0. 1体積％低周波側電源電力： 80kHzを 10W/cm²高周波側電源電力： 13. 56MHzを 10W/cm²

窒素ガス (不活性ガス）によりパージされた環境下で、エポキシ系接着剤を用いて、この封止フィルム 1の SiO膜を設けた面と有機 EL素子の陰極面に、また前記ガスバ

2

リアフィルムの有機 EL素子が形成されて、な、周囲に貼り付けることで、素子を封止して有機 ELデバイス 1を作製した。

[0297] (封止フィルム 2の作製）

膜厚 30 mのアルミ箔の片方の面に、ポリプロピレンを膜厚 30 mでラミネートし封止フィルム 2を作製した。

[0298] 窒素ガス (不活性ガス）によりパージされた環境下で、エポキシ系接着剤を用いて、この封止フィルム 2のポリプロピレン膜のな!、面（アルミ箔の金属面）を有機 EL素子の陰極面に貼り付け、また前記ガスノリアフィルムの有機 EL素子が形成されて、なヽ周囲に貼り付けることで、有機 ELデバイス 2を作製した。

[0299] (有機 EL素子の評価）

作製した有機 EL素子を 60°C、 95%RHの高温高湿下で通電を行い、ダークスポットの発生状況を観察した。

[0300] 有機 ELデバイス 1、 2とも良好であり、本発明の封止方法で作製した有機 ELデバイスは封止性能に優れ、ダークスポットが発生し難いことが分力つた力なかでもアルミ箔上にセラミック膜を設けて力この面を陰極と接着封止した有機 ELデバイス 1の方力りダークスポットの発生が少なかった。

Claims

請求の範囲

[1] 榭脂基材上に、セラミック膜を少なくとも 1層有するガスノリアフィルムにおいて、前記セラミック膜の密度をとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度を p bとしたとき、その密度比 Y(= p fZ /o b)が 1≥Y>0. 95であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であることを特徴とするガスバリアフイノレム。

[2] 前記密度比 Y(= ρ ϊ/ p b)力 1≥Υ>0. 98であることを特徴とする請求の範囲第

1項に記載のガスノリアフィルム。

[3] 前記残留応力が、 0. OlMPa以上、 lOMPa以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のガスバリアフィルム。

[4] 前記セラミック膜を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素または酸化アルミニウムの何れかである力、またはそれらの混合されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載のガスバリアフィルム。

[5] 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載のガスバリアフィルムの上に、透明導電性薄膜が形成されたことを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材。

[6] 請求の範囲第 5項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用榭脂基材の上に、燐光発光有機エレクト口ルミネッセンス材料および陰極である金属膜がコーティングされ、更に榭脂ラミネートされた金属箔を接着することにより、封止、形成されたことを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[7] 前記榭脂ラミネートされた金属箔は、金属箔の、前記陰極となる金属膜と接しな!/、側が榭脂ラミネートされており、かつ金属箔の、陰極となる金属膜と接する側に、セラミツク膜を有し、前記セラミック膜は、密度が p fであり、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸ィ匕或いは熱窒化により形成したときの密度を zo bとしたとき、その密度比 Y(= p f/ p b)が 1≥Y>0. 95であり、かつ、該セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[8] 大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界により薄膜形成ガスを含有するガスを励起し、榭脂基材を前記励起したガスに晒すことにより前記榭脂基材上にセラミツク膜を少なくとも 1層形成するガスノリアフィルムの製造方法において、前記セラミック膜の密度をとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸ィ匕或いは熱窒化により形成したときの密度を p bとしたとき、その密度比 Y(= p fZ /o b)が 1≥Y>0. 95であり、かつ、前記該セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. 01以上、 lOOMPa以下であることを特徴とするガスノリアフィルムの製造方法。

[9] 前記ガスが、窒素ガスを 50体積％以上含有することを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

[10] 前記高周波電界が、第 1の高周波電界および第 2の高周波電界を重畳したものであり、前記第 1の高周波電界の周波数 ωより前記第 2の高周波電界の周波数 ωが高く

1 2

、前記第 1の高周波電界の強さ V、前記第 2の高周波電界の強さ Vおよび放電開始

1 2

電界の強さ IVとの関係力 V≥IV>V または V >IV≥V を満たすことを特徴

1 2 1 2

とする請求の範囲第 8項または第 9項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

[11] 前記第 2の高周波電界の出力密度が、 lWZcm²以上であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。