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WO2006080535A1 - 窒化物赤色蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

窒化物赤色蛍光体およびその製造方法 Download PDF

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WO2006080535A1
WO2006080535A1 PCT/JP2006/301595 JP2006301595W WO2006080535A1 WO 2006080535 A1 WO2006080535 A1 WO 2006080535A1 JP 2006301595 W JP2006301595 W JP 2006301595W WO 2006080535 A1 WO2006080535 A1 WO 2006080535A1
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phosphor
powder
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Shin-Ichi Sakata
Takeshi Yamao
Tetsuo Yamada
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a nitride red phosphor used for a display, a backlight for liquid crystal, a fluorescent lamp, a white light emitting diode, and the like, and a method for producing the same.
  • White light-emitting diodes are lightweight, do not use mercury, and have a long lifetime, so demand is expected to grow rapidly in the future.
  • YA activated with cerium G Y 3 A 1 5 0 2:! C e
  • the paste of the mixture of powder and epoxy resin was applied to the blue color light emitting element is employed (Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 00-2 0 8 8 1 "5).
  • An object of the present invention is to provide a new nitride red phosphor that absorbs blue light and emits red fluorescence. Disclosure of the invention
  • the present inventors proceeded with a detailed study of phosphors activated by Eu in the calcium nitride (C a 3 N 2 ) -aluminum nitride (A 1 N) —silicon nitride (Si 3 N 4 ) system. It was. As a result, we found the presence of red phosphors excited by blue light, which is different from the previously reported C a A 1 Si N 3. Thus, according to the present invention, the following is provided.
  • a 1 N is not detected by X-ray diffraction analysis Red color as described in (3) Phosphor.
  • the average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 10 or less, and is activated by Eu, and is a C a A 1 Si N a powder.
  • a characteristic red phosphor is 10 or less, and is activated by Eu, and is a C a A 1 Si N a powder.
  • red phosphor which is a C a A l S i N 3 powder pulverized that has been activated by E u described.
  • a light emitting device including a light emitting element, a yellow phosphor, and the red phosphor according to any one of (1) to (7).
  • FIG. 1 is a triangular diagram showing the composition range of the raw material powder of the present invention and the compositions of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the powder of the fired product obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the powder obtained by acid cleaning of the fired product of Example 1.
  • FIG. 4 is a comparison of X-ray diffraction patterns of the powders of Example 1 and Comparative Example 9.
  • FIG. 5 is a comparison of X-ray diffraction patterns of the powders of Example 1 and Comparative Example 9.
  • FIG. 6 is a fluorescence spectrum diagram of the nitride red phosphor of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is an excitation spectrum diagram of the nitride red phosphor of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of the powder of the fired product obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is a comparison of X-ray diffraction patterns of the powders of Example 2, Example 1 and Comparative Example 9.
  • FIG. 10 is a comparison of X-ray diffraction patterns of the powders of Example 2, Example 1, and Comparative Example 9.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of the powder of the fired product obtained in Example 3.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction pattern of the fired powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction pattern of the fired powder obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is an X-ray diffraction pattern of the fired powder obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. I 5 is an X-ray diffraction pattern of the powder of the fired product obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of the powder of the fired product obtained in Comparative Example 5.
  • FIG. 17 is an X-ray diffraction pattern of the powder of the fired product obtained in Comparative Example 6.
  • FIGS. 21A and 21B are scanning electron micrographs showing the morphology of the particles in Example 4 and Comparative Example 10 respectively.
  • FIG. 23 shows the fluorescence spectrum of the particles of Example 4.
  • Figure 24 shows the excitation spectrum of the particles of Example 4.
  • FIG. 25 shows a lamp using a light emitting diode and a red phosphor as an example of the light emitting device of the present invention.
  • nitride red phosphor of the present invention and the method for producing the same are described below.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the red phosphor according to the first aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the red phosphor of the present invention”).
  • the method disclosed in the 6th 5th JSAP Academic Lecture Meeting, Proceedings of Lectures 1 2 8 3 (hereinafter referred to as “Literature 1”) C a A 1 Si N 3
  • the X-ray diffraction pattern was measured (Comparative Example 9). The results are shown in FIG.
  • the X-ray diffraction pattern of Fig. 20 was compared with the diffraction pattern of C a Al Si N 3 disclosed in Ref.
  • FIG. 3, Example 1 the red phosphor of the present invention
  • C a Al Si N 3 FIG. 20, Comparative Example 9
  • the X-ray diffraction patterns in Fig. 3 and Fig. 20 are very similar but differ greatly in detail. This will be described.
  • Figure 4- compares the 2 ⁇ (hereinafter the same) between 30 ° and 42 °.
  • the red phosphor of the present invention has a peak around 31.5 °, 36.3 . Nearby peaks are split and peaks different from C a A 1 S i N 3 appear.
  • Figure 5 shows a comparison from 45 ° to 70 °. Here too, there is a split at the peak near 5 6.2 °.
  • the diffraction patterns from 68 ° to 69 ° differ greatly. From the above, the red phosphor of the present invention is different from the C a A l S i N 3 red phosphor disclosed in the literature 1.
  • Table 2 shows the composition analysis results of the red phosphor of the present invention.
  • Table 2 also shows the theoretical percentage of each element of C a Al Si N 3 for comparison.
  • the analysis value of the red phosphor of the present invention is very close to C a Al Si N 3 . Considering that complete quantitative analysis is very difficult, it can be considered that the composition of this phosphor is almost C a A 1 Si N 3.
  • this red phosphor is C a Al Si N 3 belonging to the monoclinic system.
  • Eu is substituted for a part of C a site. The amount of substitution is within the range of 0.1 to 8.8 mol% with respect to the Ca site 0.1 to 5.0 mol% and further 0.8 to 3.0 mol%. preferable.
  • FIG. 6 The fluorescence spectrum when excited by the blue light of 4500 nm of the invention is shown.
  • the wavelength of fluorescence generated by excitation with blue is 660 nm (red) and is suitable as a red phosphor with blue light excitation. For this reason, it can be used as a red phosphor used for color tone control for a white light emitting diode in which a blue light emitting diode and YAG: Ce are combined.
  • Figure 7 shows the excitation spectrum when the fluorescence wavelength is set to 660 nm. This phosphor shows high emission from 3 0 0 11 111 to 5 2 0 11 111, indicating that it can be used as a good phosphor in the ultraviolet to blue region.
  • the internal quantum efficiency of the phosphor of the present invention was measured.
  • the phosphor of Reference 1 Comparative Example 9
  • the quantum efficiency of the phosphor of Comparative Example 9 is set to 100
  • the quantum efficiency of the phosphor of the present invention is 1 1 7
  • C a A 1 Si N 3 belonging to the monoclinic system of the present invention is This was confirmed to be a better phosphor (see Table 3).
  • the method for producing the red phosphor of the present invention will be described.
  • the nitride materials involved in the manufacture of nitride phosphors are described.
  • raw materials Ca 3 N 2 , Eu N, A 1 N, and Si 3 N 4 are used.
  • any method can be adopted as long as the nitride can be finally obtained.
  • a typical method for producing raw materials is described.
  • C a 3 N 2 can be produced by directly nitriding metallic calcium.
  • Calcium metal is placed in a carbon or BN crucible and heated at 60 ° C. to 90 ° C. and then nitrided.
  • calcium nitride is commercially available, and a commercially available product (for example, manufactured by Aldrich) may be used.
  • E u N can also be obtained by direct nitridation of metallic europium.
  • Metal europium is atomized with a jar in a nitrogen box, Place in a carbon or BN crucible. This is put in a firing furnace and heated at 600 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere to perform nitriding.
  • a part of E u N may be substituted with E u 2 O 3.
  • a 1 N a force that employs a direct nitriding method or a reductive nitriding method of alumina, a high-purity A I N force, which is widely available on the market, may be used.
  • Akuma N 1 F F grade
  • F grade a force that employs a direct nitriding method or a reductive nitriding method of alumina
  • Si 3 N 4 powder can be obtained by a known method.
  • nitrogen-containing silanes such as silicon nitride produced by reacting halogenated silicon such as tetrachlorosilane, tetratetrabromide and tetraiodide with ammonia in the gas phase or liquid phase.
  • Amorphous silicon nitride can be obtained by a method of thermally decomposing at 0 ° C. or a method of reacting gaseous halogen halide with ammonia at a high temperature. Furthermore, crystalline silicon nitride can be obtained by baking this amorphous silicon nitride at 140 ° C. to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • nitride red phosphors of the present examples are C a 3 N 2 , E u N, A 1 N, S
  • 1 3 N 4 is used as a raw material, and the desired weight is weighed, mixed, and then fired in a nitrogen atmosphere.
  • composition range of the raw material for producing the nitride red phosphor of the present invention is indicated by hatching in the composition diagram of FIG.
  • the shaded area is the following four points A to D, that is, a straight line connecting four points where the molar ratio of (C a 3 N 2 : A 1 N: Si 3 N 4 ) is the following ratio. It is an area surrounded by.
  • Point B (1 0: 6 5: 2 5)
  • Point C (7 0: 2 3: 7)
  • composition is XC a 3 N 2 yA 1 N z z S i 3 N 4 (+ y + z
  • the red phosphor according to the present invention has the best strength when the molar ratio between the forces A 1 N and Si 3 N 4 of 3: 1 can be obtained by using the raw materials having the above composition range. If it is in the range of 1, it is preferable.
  • the force that C a 3 N 2 is in the range of 10 to 70 mol% of the total of 100 mol% of the raw material powders Ca 3 N 2 , A 1 N, and Si 3 N 4 S, 2
  • a range of 0 to 40 mol% is preferable.
  • the method of mixing each starting material described above there is no particular limitation on the method of mixing each starting material described above, and a method known per se, for example, a dry mixing method, a wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each component of the raw material, and then the solvent is added.
  • the removal method can be adopted.
  • a V-type mixer, a rocking mixer, a pole mill, a vibration mill, a medium stirring mill, etc. are preferably used.
  • the mixture of starting materials can be baked in a nitrogen-containing atmosphere at 14 00 to 20 00 to obtain the target phosphor.
  • the target phosphor can be obtained by baking at 150 ° C. to 1700 ° C. If the firing temperature is lower than 140 ° C., it takes a long time to produce the desired phosphor, which is not practical. In addition, the production rate of the phosphor in the produced powder decreases. If the firing temperature exceeds 1800 ° C., calcium and europium may evaporate remarkably and a bright phosphor may not be obtained.
  • the nitrogen-containing atmosphere may contain, in addition to nitrogen, an inert gas in the sense that it does not affect the composition of the nitride red phosphor of the present invention, for example, a rare gas, an argon gas, a helium gas, etc.
  • an inert gas in the sense that it does not affect the composition of the nitride red phosphor of the present invention
  • nitrogen-containing atmosphere a nitrogen atmosphere and a mixed atmosphere of nitrogen and an inert gas can also be referred to as “nitrogen-containing inert atmosphere.
  • the starting raw material mixed powder can also be fired in a temperature range of 16 00 to 20 00 ° C., preferably 16 00 to 19 00 ° C., under a pressurized nitrogen gas atmosphere.
  • pressurization of nitrogen gas suppresses evaporation of calcium and europium and sublimation decomposition of Si 3 N 4 , and a desired phosphor can be obtained in a short time.
  • the firing temperature can be increased by increasing the nitrogen gas pressure. For example, it is 160 to 180 ° C. under a nitrogen gas pressure of 5 atm, and 16 0 0 under a nitrogen gas pressure of 10 atm. Baking can be performed at 0 to 200 ° C.
  • the heating furnace used to fire the powder mixture for example, a batch-type electric furnace, rotary kiln, fluidized firing furnace, pusher-type electric furnace using a high-frequency induction heating method or a resistance heating method. Etc. can be used.
  • the method for producing a nitride red phosphor according to the present invention has the composition range shown in FIG. A mixture of C a 3 N 2 , A 1 N, and Si 3 N 4 represented by the following formula: A raw material obtained by adding 0.001 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of EuN as Eu The powder is calcined at 140 ° C. to 200 ° C. in a nitrogen-containing atmosphere. Further, it is preferable that the nitrided red phosphor after firing is further acid washed to remove the remaining unnecessary oxide. Next, the nitride red phosphor of the present invention will be described.
  • the nitride red phosphor of the present invention has a composition consisting of C a 3 N 2 , A 1 N, and Si 3 N 4 represented by the composition range (shaded area) in FIG.
  • C a A 1 Si N 3 which is the main component and activated by monoclinic Eu.
  • This nitride red phosphor absorbs at least a portion of the first emission spectrum having a peak wavelength in the range of 2700 to 5200 nm, and has a wavelength of 580 to 6800 nm.
  • a second emission spectrum having a peak wavelength in the range can emit light.
  • Nitride red phosphor of the present invention can be obtained similarly by using the raw material partially substituted with E u 2 03 in E u N. Therefore, the red phosphor of the present invention may have a small amount of oxygen.
  • Calcium oxide may remain in the above-mentioned calcined product.
  • CaO it can be removed by washing with an acid, so there is no problem. If the composition range is out of the above range, sufficient emission intensity cannot be obtained even if the target phosphor cannot be obtained or the target phosphor can be obtained.
  • a composition containing a large amount of A 1 N also causes a problem that A 1 N remains in the phosphor after firing. A 1 N cannot be removed by washing with acid like Ca 0, and is not preferable when used as a phosphor.
  • the nitride red phosphor of the present invention is activated by monoclinic Eu. a A 1 Si N 3 force that does not contain free AIN can be obtained. In particular, X-ray diffraction analysis can be obtained that does not contain an A 1 N peak. However, the content of A 1 N in the nitride red phosphor is
  • the present invention provides a light emitting device (such as a lamp) in which the above-described nitride red phosphor is combined with a light emitting element, in particular, a blue light emitting element and a red phosphor. Since the nitride red phosphor of the present invention is excited by blue and can emit red fluorescence with high efficiency, a blue light emitting device and a red phosphor
  • the monoclinic C a A 1 was partially replaced with E u is S i N 3, and C a A 1 S i N 3 monoclinic are all novel crystalline It is considered to be a substance. It is clear that monoclinic C a Al Si N 3 can be produced in the same way without partial substitution with Eu.
  • an average particle diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 10 or less, and activated by Eu.
  • red phosphor is S i N 3 powder
  • to provide a red phosphor is a C a a 1 S ⁇ ' ⁇ 3 powder pulverized that has been activated by the E u of ⁇ benefactor.
  • C a A 1 S i ⁇ 3 activated by Eu can also be a monoclinic crystal.
  • Ca Al S i N 3 is composed of 2 to 3 primary particles assembled to form secondary particles.
  • Reference 2 It has been pointed out that phosphors for white light-emitting diodes may cause uneven light emission and products due to non-uniform phosphor arrangement when extremely large particles are included. (Material Integration V ol. 1 6, No. 7 (2 0 0 3), page 4 1). For this reason, the presence of large secondary particles contained in C a Al Si N 3 is not preferable. In order to eliminate the large secondary particles, a method of pulverizing after the powder production can be considered. However, generally, when the phosphor powder is dusted, there arises a problem that the emission intensity decreases.
  • the present inventors consider that the aggregate particles in C a Al Si N 3 are caused by the generation of a glass phase by a slight amount of oxygen contained in the raw material and the adhesion of the crystal particles through the formation of the glass phase.
  • C a Al Si N 3 was prepared using few crystalline nitrides.
  • no improvement effect is seen, and only powder containing large secondary particles can be produced.
  • aggregated particles are formed by another mechanism in addition to the above-mentioned aggregation of primary particles being bonded via a composition that forms a glass like oxygen. is doing.
  • the primary particle agglomeration forms primary secondary particles that are in close contact with each other (see Fig.
  • the primary particles come into contact with the surface when C a A 1 Si N 3 nucleates.
  • each crystal nucleus is thought to be caused by a dense spatial nucleation. This can be attributed to the fact that the entire raw material is dense, that is, the bulk density of the raw material is high. It is also important to prevent the formation of C a A 1 Si N 3 crystal nuclei from occurring in a specific location.
  • As a method for solving such a problem if amorphous silicon nitride or a nitrogen-containing silane compound that is a precursor thereof is used as a raw material for nitride nitride, there is little aggregation of primary particles and large secondary particles are obtained.
  • the inventors have found that a Ca A 1 Si N 3 phosphor powder can be obtained that has been greatly reduced, and have reached the second aspect of the present invention.
  • the C a A 1 Si N 3 powder according to the second aspect of the present invention can be produced by using amorphous nitride nitride (amorphous nitride) as a raw material for C a Al Si N 3 .
  • Amorphous silicon nitride has a very low bulk density of about 0.1 lg / cc.
  • crystalline silicon nitride is about 0.7 g / cc, which is about 7 times the volume of the same weight.
  • the bulk density of the raw material powder is much higher than that when crystalline silicon nitride is used. It becomes small and becomes a bulky powder. For this reason, when C a Al Si N 3 forms crystal nuclei, it can spatially separate and nucleate. In addition to spatial factors, the size of crystalline nitride formed from amorphous nitride is considered to have an effect.
  • this raw material powder containing amorphous silicon nitride is heated in a nitrogen atmosphere, the crystallization temperature of the nitride nitride is lower than the reaction temperature of Ca A 1 Si N 3 , Nucleates to crystalline silicon nitride. In this case, the step size is very small compared to crystalline silicon nitride. On the floor, it becomes possible to contact other raw material components such as C a 3 N 2 and A 1 N. For this reason, uniform nucleation of C a A 1 Si N 3 occurs when amorphous silicon nitride is used.
  • the method for producing the C a A 1 Si N 3 powder of the second aspect of the present invention may be the same as the production method described in the first aspect except for the above.
  • EuN is added to 100 parts by weight of a mixture consisting of C a 3 N 2 20 mol%, A 1 N 60 mol%, and Sia N 4 20 mol%. It can be produced by firing raw material powder mixed with 0.01 to 10 parts by weight as Eu in a nitrogen-containing inert atmosphere at 140 to 180 ° C.
  • Amorphous nitride (amorphous nitride) is replaced with C a A l S i N
  • the average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering degree distribution measurement method is 10 m or less in the state of green powder.
  • C a A 1 S i activated by Eu red phosphor is N 3 powder, and can provide a red phosphor is a powder ⁇ of C a a l S i N 3 ' powder activated with E u of that.
  • the second light-emitting spectrum having a peak wavelength in the range of 5880 to 680 nm can emit light.
  • This red phosphor is a fine and uniform C a A 1 Si N 3 powder without using powder powder. Even when grinding, the degree of grinding The 90% diameter can be reduced to 45 xm or less, preferably 20 m or less. Therefore, the decrease in emission intensity due to powder can be eliminated or reduced.
  • Figure 25 shows an example of a lamp using the nitride red phosphor of the present invention.
  • the light emitting diode 2 on the substrate 1 is connected to the lead 4 through the gold wire 3.
  • the light emitting diode 2 is embedded in a resin 6 containing a nitride red phosphor of the present invention and YAG activated by Ce in a container 5.
  • the nitride red phosphor absorbs part of the light and emits red light.
  • Y AG Ce absorbs part of the blue light and emits yellow light.
  • Fig. 1 shows the composition points of each example and comparative example. Table 1 also shows that the raw material composition ratios of Examples and Comparative Examples are not 7 pieces. table 1
  • Si 3 N 4 powder was prepared as follows. Silicon diimide obtained by reacting silicon tetrachloride with ammonia at a temperature below room temperature was heat-treated at 120 ° C. to obtain amorphous nitride nitride powder, which was used as a raw material. Regarding the A 1 N powder, a commercially available product (F grade) manufactured by Tokama Corp. was used.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of this powder. From the X-ray pattern, although A 1 N was not present, C aO remained (Ca 0 was identified using In 0 rganic Crystal Structure Data collection code 7 5 7 8 5). In Fig. 2, the position of the peak that can be separated as CaO is indicated by an arrow. As mentioned above, C aO remains This powder was washed with a 2N nitric acid solution to remove CaO. Fig. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the phosphor powder thus obtained.
  • FIG. 3 a detailed comparison of the red phosphor of the present invention (FIG. 3) Der red phosphor of Comparative Example 9 and Ruhasukata crystal C a A l S i N 3 ( Fig. 2 0).
  • the X-ray diffraction patterns in Fig. 3 and Fig. 20 are very similar but differ greatly in detail.
  • Fig. 4 expands the X-ray diffraction pattern of 2 S force from 30 ° to 42 °
  • Fig. 5 expands the diffraction pattern of 2 ⁇ from 45 ° to 70 °.
  • the peak near 31.5 ° and the peak near 36.3 ° are split, and a peak different from orthorhombic Ca A 1 Si N 3 appears.
  • Figure 4 shows a comparison from 45 ° to 70 °. Here too, splitting is observed at the peak near 56.2 °. Furthermore, the diffraction patterns from 68 ° to 69 ° differ greatly. From the above, it is considered that the red phosphor of the present invention is different from the red phosphor disclosed in the red phosphor of Comparative Example 9 (the same as in Reference 1).
  • the quantum efficiency was obtained using the same device and the quantum efficiency measurement program.
  • the results were evaluated as relative values, assuming that the internal quantum efficiency of orthorhombic C a A 1 Si N 3 of Comparative Example 9 was 1 0 0.
  • the results are shown in Table 3.
  • the quantum efficiency is superior to that of the orthorhombic system, and it was found that the red phosphor of the present invention has excellent characteristics.
  • Got. Figure 8 shows the X-ray diffraction pattern of this powder.
  • FIG. 9 shows an enlarged view of the portion of 2 S from 30 ° to 42 °.
  • the X-ray diffraction pattern of this powder is shown in Fig. 11. Although C a O remains, the X-ray diffraction pattern excluding C a 0 is the same as in Example 1. This red phosphor is monoclinic C a A 1 Si N 3 It was confirmed.
  • this red phosphor contains CaO, it was washed with an acid in the same manner as in Example 1 to remove CaO, and a fluorescence spectrum and an excitation spectrum were measured in the same manner as in Example 1. The result was the same fluorescence spectrum and excitation spectrum as in Example 1. Furthermore, the internal quantum efficiency was determined by the same method as in Example 1. The red phosphor was also excellent red phosphor than C a A l S i N 3 orthorhombic.
  • phosphor powders were produced in the same manner as in Example 1.
  • Figure 12 shows the X-ray diffraction pattern. From the analysis of the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the red phosphor crystal of Example 1, CaO, and A1N were present in this powder. As in Example 1, it was possible to remove C aO by washing with 2N nitric acid, but A 1 N could not be removed. When the fluorescence spectrum was measured, the fluorescence wavelength was almost the same as in Example 1. The emission intensity is about 50% of that in Example 1.
  • phosphor powders were produced in the same manner as in Example 1.
  • Fig. 16 shows the X-ray diffraction pattern. From the analysis of this X-ray diffraction pattern, this powder has an orthorhombic C a A 1 Si N 3 in Comparative Example 9. (Lattice constants are different) There were crystal phases and crystal phases that could not be identified. A very small amount of A 1 N was also present.
  • the fluorescence spectrum was measured, the fluorescence wavelength was shifted to yellow as compared with Example 1 and was 6500 nm. The emission intensity was about 66% of Example 1.
  • phosphor powders were produced in the same manner as in Example 1.
  • Figure 17 shows the X-ray diffraction pattern. From the analysis of this X-ray diffraction pattern, the powder had an orthorhombic C a A 1 Si N 3 (differing lattice constant) crystal phase in Comparative Example 9 and an unidentifiable crystal phase.
  • the fluorescence wavelength was 645 nm, shifted to yellow compared to Example 1.
  • the emission intensity was about 50% of Example 1.
  • FIG. 21A A scanning electron micrograph (hereinafter referred to as SEM photograph) of the phosphor powder prepared in Example 2 is shown in FIG. 21A.
  • Fig. 21B shows a photograph of the morphology of the particles when crystallized nitride nitride is used.
  • Fig. 2 In C a A 1 Si N 3 using 1 B crystalline nitride nitride, the primary particles are in contact with the surface and become strongly agglomerated secondary particles of about 10 ⁇ m.
  • 2 1 A amorphous nitride nitride is used as the raw material, no large secondary particles in which the primary particles are in close contact with each other and in close contact are observed. If you look in detail, Fig.
  • FIG. 21A also shows agglomerated particles as shown in Fig. 21B, but its size is much smaller than Fig. 21B.
  • the individual particles of C a A 1 Si N 3 produced using amorphous nitride nitride are self-shaped. This suggests that C a A 1 S i N 3 was crystallized in a spatially isolated field ', which we have envisioned, with the crystal nuclei spatially separated and uniformly nuclei. It confirms that it was formed.
  • the fluorescence spectrum of the obtained phosphor was measured at an excitation wavelength of 45 Onm.
  • F P 6500 with integrating sphere manufactured by JASCO Corporation was used, and the measurement spectrum was corrected using a sub-standard light source.
  • the results are shown in Figure 23. 6 8 8 nm red light emission was confirmed, and this nitride red phosphor was confirmed to be suitable as a phosphor for adjusting the color tone of a white light emitting diode using a blue light emitting diode.
  • Comparative Example 9 was repeated. That is, a phosphor was fabricated by the same method as in Example 2 except that crystalline nitride nitride was used as the silicon nitride raw material. The specific surface area of the crystalline silicon nitride used was about 10 m 2 / g. The oxygen content was 1.3 wt%.
  • FIG. 21B An SEM photograph of the obtained powder C a A 1 Si N 3 particles is shown in FIG. 21B. In order to clearly show the basic structure of the particles, Then, a small particle was chosen and shown. Actually, the particles are mainly larger than those shown in the photograph. The large existence form was that particles as shown in Fig. 21 B were further connected to form large particles.
  • Example 4 the fluorescence spectrum and the excitation spectrum were measured by the same method as in Example 4. As a result, a peak position equivalent to that in Example 4 was obtained, but the fluorescence intensity was lower than that in Example 4.
  • the particle size distribution measurement was performed in the same manner as in Example 4.
  • C a A 1 Si N 3 produced using crystalline silicon nitride had many lumps of about several hundreds m that were relatively hard and sintered.
  • the lumps were crushed using an agate mortar.
  • the measurement results are shown in Fig. 22.
  • the average particle size was 29.3 xm.
  • the phosphor powder of Comparative Example 10 has many powders of 60 im or more. These huge particles are not suitable as phosphor powders for white light emitting diodes. In order to use this powder as a phosphor for a white light emitting diode, it is necessary to grind.
  • Comparative Example 1 1 A phosphor was fabricated in the same manner as in Comparative Example 10 except that crystalline nitride nitride containing less oxygen was used as the nitride nitride raw material.
  • the crystallized nitride used had a surface area of about 3 m 2 Zg and an oxygen content of 0.9 wt%.
  • the silicon nitride powder used in this comparative example was used, the bulk density of the raw material powder was larger than that of Comparative Example 10, and the powder was low in bulk.
  • the average particle diameter of the obtained powder is shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 the particles were large aggregated particles.
  • the fluorescence spectrum and the excitation spectrum were lower than in Example 2.
  • this powder also needs to be pulverized in order to be used as a phosphor for a white light emitting diode.
  • a phosphor was produced in the same manner as in Example 2 except that the added EuN was changed to 2.5 parts by weight as Eu.
  • the fluorescence wavelength of the obtained phosphor was shifted to the long wavelength side compared with Example 2 and became 66.66 nm.
  • Table 3 shows the results of measuring the quantum efficiency of this phosphor by the same method as in Example 1.
  • a phosphor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the added Eu Eu was changed to 11 parts by weight as Eu, and the fluorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 2. The fluorescence wavelength was shifted to 69 4 nm. The fluorescence intensity decreased to 50% of Example 2. '' Industrial applicability
  • the present invention it is possible to provide a novel and efficient nitride red phosphor that absorbs blue light and emits red fluorescence.
  • the nitride red phosphor does not show unnecessary light emission because it contains almost no residual A 1 N phase.
  • the red phosphor of the present invention does not contain coarse particles even if it is not powdered, it can prevent a decrease in luminous efficiency when pulverized. It is a red phosphor with high luminous efficiency.
  • the nitride red phosphor can be combined with a light emitting element such as a light emitting diode to provide a light emitting device with excellent color tone.

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Abstract

蛍光体を構成する結晶相が単斜晶系のＥｕで賦活されているＣａＡｌＳｉＮ3である赤色蛍光体。未粉砕の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下である、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ3粉末であることを特徴とする赤色蛍光体。青色発光素子と、その青色発光素子が発光する青色光を赤色光に変換する前記赤色蛍光体及び黄色光に変換する黄色蛍光体を含む発光装置。図１の組成図において下記４点Ａ～Ｄ、すなわち、（Ｃａ3Ｎ2：ＡｌＮ：Ｓｉ3Ｎ4）のモル比が下記比である４点：　点Ａ：（１０：７０：２０）　点Ｂ：（１０：６５：２５）　点Ｃ：（７０：２３：７）　点Ｄ：（７０：２２：８）を結ぶ直線で囲まれた領域内の組成となるＣａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4と、Ｃａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4の合計１００重量部に対してＥｕＮをＥｕとして０．０１～２０重量部含む原料粉末を窒素含有雰囲気中、１４００～２０００℃で焼成する、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ3の製造方法。

Description

明 細 書 窒化物赤色蛍光体およびその製造方法 技術分野
本発明はディスプレイ、 液晶用バックライ ト、 蛍光ランプ、 白色 発光ダイオード等に使用される窒化物赤色蛍光体およびその製造方 法に関する。 背景技術
近年、 青色ダイオードが実用化されたことを受け、 このダイォー ドを発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われて いる。 白色発光ダイオードは軽量で、 水銀を使用せず、 長寿命であ ることから、 今後、 需要が急速に拡大することが予測されている。 通常白色光発光ダイオードは、 セリウムで賦活された YA G ( Y 3 A 1 5 0！ 2 ： C e ) 粉末とエポキシ樹脂の混合物のペース トを青 色発光素子に塗布したものが採用されている （特開 2 0 0 0 - 2 0 8 8 1" 5号公報） 。
しかし、 YA G : C eの蛍光の色が、 C I E色度座標で、 x = 0 . 4 1、 y = 0. 5 6付近にあり、 4 6 O nmの青色励起光と混色 した場合、 青色発光ダイオードの色座標と YA Gの色座標を結ぶ線 上で色調を制御するため、 白色ではなく緑青色の混ざった白色にな る。 このため、 赤色の不足した白色しか実現できないという問題が 生じる。 この色調の悪さを解決するために Y A G ： C e蛍光体粉末 に赤色を発する別の蛍光体粉末を混ぜて、 色調を制御している。
ところが、 青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する蛍光体の報告は 非常に少ない。 具体例としては、 J o u r n a 1 o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s 6 1 巻 （ 2 0 0 0年） 2 0 0 1〜 2 0 0 6ページに、 ユーロピウム （ E u ) で賦活された B a 2 S i 5 N 8 が報告されている。 また、 最 近、 B a 2 S i 5 N 8 の発光強度を上回る E uで賦活された C a A
1 S i N 3 が見出された （第 6 5回応用物理学会学術講演会、 講演 予稿集 1 2 8 3ページ） 。
そこで、 発明者等は、 新規な赤色蛍光体を探索した。 特に、 実験 によって C a A 1 S i N 3 ： E uでは A 1 Nが残存しやすいことが 分かったので、 C a A 1 S i N 3 の組成に較べ A 1 Nの少ない組成 系を精力的に探索した。 A 1 Nは E uを含むと 5 3 5 n m付近の緑 色の発光をするため、 赤色の蛍光体に A 1 Nが混入すると好ましく ない。 本発明の目的は青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する新たな 窒化物赤色蛍光体を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 窒化カルシウム （C a 3 N2 ) ー窒化アルミニゥ ム （A 1 N) —窒化珪素 （ S i 3 N4 ) 系で E uを賦活した蛍光体 の詳紬な検討を進めた。 その結果、 従来報告されている C a A 1 S i N 3 とは異なる青色光励起による赤色蛍光体の存在を見出した。 こうして、 本発明によれば、 下記が提供される。
( 1 ) 蛍光体を構成する結晶相が単斜晶系の E uで賦活されてい' る C a A l S i N 3 であることを特徴とする赤色蛍光体。
( 2 ) C a A l S i N 3 結晶相 1 0 0重量部に対して E uを 0. 0 1〜 1 0重量部含む （ 1 ) に記載の赤色蛍光体。
( 3 ) 遊離の A 1 Nを含まない （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の赤色蛍 光体。
( 4 ) X線回折分析で A 1 Nが検出されない （ 3 ) に記載の赤色 蛍光体。
( 5 ) 未粉碎の状態で、 レーザー回折/散乱式粒度分布測定法で 測定した平均粒子径が 1 0 以下である、 E uで賦活された C a A 1 S i N a 粉末であることを特徴とする赤色蛍光体。
( 6 ) ( 5 ) に記載の E uで賦活された C a A l S i N 3 粉末の 粉砕物であることを特徴とする赤色蛍光体。
( 7 ) 単斜晶系結晶である （ 5 ) 又は （ 6 ) に記載の赤色蛍光体
( 8 ) 単斜晶系である、 E uで部分置換された C a A 1 S i N 3
( 9 ) 単斜晶系の C a A 1 S i N 3 。
( 1 0 ) 発光素子と黄色蛍光体と （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか 1項 に記載の赤色蛍光体を含む発光装置。
( 1 1 ) 発光素子が青色発光素子である （ 1 0 ) に記載の発光装 置。
つ
( 1 2 ) HIJ P己赤色蛍光体が前記青色発光素子が発光する青色光を 赤色光に変換する （ 1 1 ) に記載の発光装置。
( 1 3 ) 図 1 の組成図において下記 4点 A〜D、 すなわち、 （ C a 3 a • A 1 N ： S i 3 N4 ) のモル比が下記比である 4点 ： 点 A ： ( 1 0 : 7 0 : 2 0 )
点 B ： ( 1 0 : 6 5 : 2 5 )
点 C ： ( 7 0 : 2 3 : 7 )
点 D ： ( 7 0 : 2 2 : 8 )
を結ぶ直線で囲まれた領域内の組成となる C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i a N4 と 、 C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N 4 の合計 1 0 0重量部 に対して E u Nを E uとして 0. 0 1〜 1 0重量部含む原料粉末を 窒素含有雰囲気中、 1 4 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成することを特徴と する単斜晶系の E uで賦活された C a A l S i N 3 の製造方法。
( 1 4 ) 加圧窒素雰囲気中 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成する （ 1 3 ) に記載の方法。
( 1 5 ) 原料粉末である C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N 4 の合計 1 0 0モル％のうち C a 3 N 2 2 0〜 4 0モル％の範囲内である
( 1 3 ) 又は （ 1 4 ) に記載の方法。
( 1 6 ) 原料粉末中の A 1 Nと S i 3 N 4 のモル比が約 3 ： 1 で ある （ 1 3 ) 〜 （ 1 5 ) のいずれか 1項に記載の方法。
( 1 7 ) E u Nの一部が E u 2 03 で置換された原料粉末を使用 する （ 1 3 ) 〜 （ 1 6 ) のいずれか 1項に記載の方法。
( 1 8 ) 原料 S i 3 N 4 として非晶質 S i 3 N 4 または含窒素シ ラン化合物を用いる （ 1 3 ) 〜 （ 1 7 ) のいずれか 1項に記載の方 法。
( 1 9 ) 窒素含有雰囲気が窒素雰囲気である （ 1 3 ) 〜 （ 1 8 ) のいずれか 1項に記載の方法。
( 2 0 ) 焼成後の単斜晶系の E uで賦活された C a A 1 S i N 3 結晶を、 さ らに酸洗浄して酸化物を除去する （ 1 3 ) 〜 （ 1 9 ) の いずれか 1項に記載の方法。 、.
( 2 1 ) 単斜晶系の E uで賦活された C a A 1 S i N 3 が赤色蛍 光体である （ 1 3 ) 〜 （ 2 0 ) のいずれか 1項に記載の方法。
( 2 2 ) ( 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか 1項に記載の赤色蛍光体と、 黄色蛍光体と、 発光素子を用いて、 発光装置を製造する方法。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明の原料粉末の組成範囲と実施例、 比較例の組成を示 す三角ダイャグラム図である。
図 2は実施例 1で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 3は実施例 1 の焼成物を酸洗浄して得られた粉末の X線回折図 である。
図 4は実施例 1 と比較例 9の粉末の X線回折図の比較である。 図 5は実施例 1 と比較例 9の粉末の X線回折図の比較である。 図 6は実施例 1で得られた本発明の窒化物赤色蛍光体の蛍光スぺ ク トル図である。
図 7は実施例 1で得られた本発明の窒化物赤色蛍光体の励起スぺ ク トル図である。
図 8は実施例 2で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 9は実施例 2 と実施例 1 と比較例 9の粉末の X線回折図の比較 である。
図 1 0は実施例 2 と実施例 1 と比較例 9の粉末の X線回折図の比 較である
図 1 1 は実施例 3で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 2は比較例 1で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 3は比較例 2で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 4は比較例 3で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 i 5は比較例 4で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 6は比較例 5で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 7は比較例 6で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 8は比較例 7で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 1 9は比較例 8で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 2 0は比較例 9で得られた焼成物の粉末の X線回折図である。 図 2 1 A及び図 2 1 Bはそれぞれ実施例 4及び比較例 1 0 におけ る粒子の形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図 2 2は実施例 4及び比較例 1 0 における粒子の粒度分布を示す 図 2 3は実施例 4の粒子の蛍光スぺク トルである。
図 2 4は実施例 4の粒子の励起スぺク トルである。
図 2 5は本発明の発光装置の例として発光ダイオー ドと赤色蛍光 体を用いたランプを示す。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の窒化物赤色蛍光体、 およびその製造方法につい て述べる。
(第 1の側面）
本発明の第 1 の側面の赤色蛍光体 （以下、 単に 「本発明の赤色蛍 光体」 ともいう。 ） の X線回折パターンを図 3 に示す。 比較のため に、 第 6 5回応用物理学会学術講演会、 講演予稿集 1 2 8 3ベー ジ （以下、 「文献 1」 という。 ) に開示されている方法で C a A 1 S i N 3 を作製し、 その X線回折パターンを測定した （比較例 9 ) 。 結果を図 2 0 に示す。 図 2 0の X線回折パターンを、 文献 1 に開 示されている C a A l S i N 3 の回折パターンと比較した。 その結 果、 回折位置はわずかにずれるが （E uの含有量が異なるため） 、 X線ハ°ターンとしては一致しており、 比較例 9で得た蛍光体の結晶 が文献 1 に開示されている C a A 1 S i N 3 であることが確認され た。 なお、 この解析においては、 結晶中に残存する A 1 Nのピーク は除いて行った。
次に、 本発明の赤色蛍光体 （図 3、 実施例 1 ) と、 文献 1 に開示 されている C a A l S i N 3 (図 2 0、 比較例 9 ) の比較を行う。 図 3 と図 2 0の X線回折パターンは非常に類似しているが詳細な点 で大きく異なる。 それについて説明する。 図 4-は 2 Θ (以下、 同様 である。 ） が 3 0 ° から 4 2 ° の部分について比較を行ったもので ある。 本発明の赤色の蛍光体は 3 1. 5 ° 付近のピーク、 3 6. 3 。 付近のピークが分裂し、 C a A 1 S i N 3 とは異なるピークが出 現している。 さ らに、 図 5には 4 5 ° から 7 0 ° の比較を示す。 こ こでも、 5 6. 2 ° 付近のピークにも分裂が見られる。 さ らに、 6 8 ° から 6 9 ° にかけての回折パターンが大きく異なることが分か る。 以上のことから、 本発明の赤色蛍光体は、 文献 1 に開示されて いる C a A l S i N 3 赤色蛍光体とは異なる。
さらに図 3の X線回折パターンをもとに結晶構造の解析を行った 。 その結果、 この結晶相は単斜晶系に属することが明らかになった 。 その格子定数は、 a = l l . 6 9 3 4、 b = 9. 8 6 9 7 , c = 5. 7 1 6 0、 ;6 = 1 1 7. 2 6 3 0であるときに、 計算されたピ ーク位置と、 実測のピーク位置が最も良い一致を示した。 文献 1 に 開示されている C a A l S i N 3 は、 斜方晶系であり、 その格子定 数は a = 9. 8 0 0 7、 b = 5. 6 4 9 7、 c = 5. 0 6 2 7 と報 告されている。 このように、 本発明の赤色蛍光体の結晶相と文献 1 に報告されている結晶相とが異なることは明白である。
次に、 組成について述べる。 表 2 に本発明の赤色蛍光体の組成分 析結果を示す。 表 2には比較のために C a A l S i N 3 の各元素の 理論童量％もあわせて示してある。 本発明の赤色蛍光体の分析値は C a A l S i N 3 に非常に近い値になっている。 完全な定量分析は 非常に困難であることを考えると、 この蛍光体の組成は、 ほぼ C a A 1 S i N 3 の組成になっていると考えても良い。 前述の X線回折' パターンの議論と本組成分析の結果を合わせると、 本赤色蛍光体は 単斜晶系に属する C a A l S i N 3 である。 ただし、 C aのサイ ト の一部に E uが置換している。 その置換量は C aサイ トに対して 0 . 0 1〜 8. 8モル％の範囲内である力 0. 1〜 5. 0モル％さ らには 0. 8〜 3. 0モル％が好ましい。
次に、 本発明の赤色蛍光体の蛍光特性について述べる。 図 6に本 発明の 4 5 0 n mの青色光によって励起したときの蛍光スぺク トル を示す。 青色で励起して発生する蛍光の波長が 6 6 0 n m (赤色） であり青色光励起による赤色蛍光体として適している。 このため、 青色発光ダイオードと YA G ： C e を組み合わせた白色発光ダイォ —ド用の色調制御に用いる赤色蛍光体として用いることができる。 また、 図 7 には、 蛍光波長を 6 6 0 nmにした時の励起スぺク トル を示した。 この蛍光体が、 3 0 0 11 111から 5 2 0 11 111にかけて高ぃ 発光を示しており、 紫外〜青色の領域において良好な蛍光体として 利用できることを示している。
次に、 本発明の蛍光体の内部量子効率を測定した。 比較として文 献 1 の蛍光体（比較例 9 )を用いた。 比較例 9の蛍光体の量子効率を 1 0 0 とした時、 本発明の蛍光体の量子効率は 1 1 7 となり、 本発 明の単斜晶系に属する C a A 1 S i N 3 のほうが良好な蛍光体であ ることが確認された （表 3参照） 。
次に本発明の赤色蛍光体の製造方法について述べる。 はじめに、 窒化物蛍光体の製造にかかわる窒化物原料について述べる。 原料と しては、 C a 3 N2 、 E u N、 A 1 N、 S i 3 N 4 を用いる。 原料 の作 方法としては、 最終的に前記窒化物を得ることができる方法 であれば、 如何なる方法でも採用することができる。 ここでは、 代 表的な原料の作製方法について述べる。
C a 3 N 2 は、 金属カルシウムを直接窒化して作製することがで きる。 金属カルシウムを、 カーボン、 または、 B Nの坩堝に入れ 6 0 0 °Cから 9 0 0 °Cで加熱し、 窒化して作る。 また、 窒化カルシゥ ムは市販されてもおり、 市販品 （たとえば、 アルドリ ッチ製) を利 用しても良い。
E u Nも金属ユーロピウムの直接窒化によって得ることができる 。 金属ユーロピウムを、 窒素ボックス中で鑪を用いて微粒にして、 カーボン製、 または B N製の坩堝に入れる。 これを焼成炉に入れ、 窒素雰囲気中で 6 0 0 °Cから 9 0 0 °Cで加熱し、 窒化を行う。 E u Nの一部は、 E u 2 O 3 で置換されていてもよい。
A 1 Nについては、 直接窒化法またはアルミナの還元窒化法が採 用される力 、 高純度の A I N力 広く市販されているのでそれを用 いても良い。 たとえば、 卜クャマ製 A 1 N ( Fグレー ド） などを利 用することができる。
S i 3 N 4 粉末は、 公知の方法で得ることができる。 例えば、 四 塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 四沃化ケィ素などのハロゲン化ケィ素 とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成 するシリ コンジイ ミ ド等の含窒素シラン化合物 ( S i _N— H系前 駆体化合物） を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に 6 0 0〜 1 2
0 0 °Cに加熱分解する方法、 または気体状態のハロゲン化ケィ素と アンモニアとを高温で反応させる方法によって製造しアモルファス の窒化珪素を得ることができる。 さ らに、 このアモルファス窒化珪 素を窒素雰囲気中、 1 4 0 0〜 1 6 0 0 °Cで焼成することによ り結 晶質窒化珪素を得ることができる。
本 ¾明の窒化物赤色蛍光体は、 C a 3 N 2 、 E u N、 A 1 N、 S
1 3 N4 を原料とし、 所望の重量を秤量し、 混合後、 窒素雰囲気中 で焼成することで得られる。
本発明の窒化物赤色蛍光体を製造するための原料の組成範囲を、 図 1 の組成ダイヤグラムに斜線で示す。 図 1 において、 斜線部の領 域は、 下記 4点 A〜D、 すなわち、 （C a 3 N 2 ： A 1 N ： S i 3 N 4 ) のモル比が下記比である 4点を結ぶ直線で囲まれている領域 である。
点 A ： ( 1 0 : 7 0 : 2 0 )
点 B ： ( 1 0 : 6 5 : 2 5 ) 点 C ： ( 7 0 : 2 3 ： 7 )
点 D ： ( 7 0 : 2 2 ： 8 )
この組成は、 X C a 3 N 2 · yA 1 N · z S i 3 N 4 ( + y + z
= 1 0 0、 1 0≤ < 7 0、 y : z = ( 7 2 : 2 8 ) 〜 （ 7 8 : 2
2 ) ) で表される。
本発明における赤色蛍光体は、 上記組成範囲の原料を用いて得る ことができる力 A 1 Nと S i 3 N 4 のモル比が 3 ： 1であるとき がもっとも良い力 3 土 0. 3 : 1 の範囲内であれば好ましい。 ま た、 原料粉末である C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N4 の合計 1 0 0 モル％のうち C a 3 N 2 が 1 0〜 7 0モル％の範囲内である力 S、 2
0〜 4 0モル％の範囲内が好ましい。
上記の C a 3 N 2 • A 1 ： S i a 4 に混合組成の合計 1 0 0 重量部に対して、 E u Nを E uとして 0. 0 1〜 1 0重量部が好ま しく、 より好ましく は 0. 0 5〜 5重量部、 さ らに好ましく は 1〜
3重量部で添加して出発原料とす o
なお、 添加した E U Nは焼成段階で、 E uとなり、 生成物 （単斜 晶系の C a A l S i N 3 ) の C aのサイ トに入る。 その意味で本来 は、 '（C a + E u ) で組成を考慮すべきであるが、 置換量が少ない 場合、 E uを添加した場合と （ C a + E u ) として組成を考慮した 場合では、 同じ結果が得られる。 そのため、 本発明では、 E uを添 加する形式を採用した。
前記した各出発原料を混合する方法については、 特に制約は無く 、 それ自体公知の方法、 例えば、 乾式混合する方法、 原料各成分と 実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去す る方法などを採用するこ とができる。 混合装置としては、 V型混合 機、 ロッキングミキサー、 ポールミル、 振動ミル、 媒体攪拌ミルな どが好適に使用される。 出発原料の混合物は、 窒素含有雰囲気中 1 4 0 0〜 2 0 0 0 で 焼成して、 目的とする蛍光体を得ることができる。
典型的には、 1気圧の窒素含有雰囲気中 1 4 0 0〜 1 8 0 0 °。、 好ましくは 1 5 0 0〜 1 7 0 0 °Cで焼成して、 目的とする蛍光体が 得ることができる。 焼成温度が 1 4 0 0 °Cより も低いと、 所望の蛍 光体の生成に長時間の加熱を要し、 実用的でない。 また、 生成粉末 中における蛍光体の生成割合も低下する。 焼成温度が 1 8 0 0 °Cを 超えると、 カルシウム、 ユーロピウムの蒸発が著しくなり明るい蛍 光体を得ることができない場合がある。 窒素含有雰囲気は、 窒素の ほかに、 本発明の窒化物赤色蛍光体の組成に影響しないという意味 での不活性なガス、 たとえば、 希ガス、 ァルゴンガス、 ヘリウムガ スなどを含んでも良い （以下、 「窒素含有雰囲気」 という とき同じ 。 従って、 窒素雰囲気及び窒素と不活性ガスの混合雰囲気を 「窒素 含有不活性雰囲気」 という こともできる。 ） 。
出発原料混合粉末を、 加圧窒素ガス雰囲気下 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °C、 好ましく は 1 6 0 0〜 1 9 0 0 °Cの温度範囲で焼成することも できる。 この場合には、 窒素ガス加圧により、 カルシウム、 および 、 ユーロピウムの蒸発、 S i 3 N 4 の昇華分解が抑制され、 短時間 で所望の蛍光体を得ることができる。 窒素ガス圧を高くすることで 焼成温度を上げることができるが、 例えば 5気圧の窒素ガス加圧下 では 1 6 0 0〜 1 8 5 0 °C、 1 0気圧の窒素ガス加圧下では 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成することができる。
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、 とく に制約は 無く、 例えば、 高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッ チ式電気炉、 ロータ リ一キルン、 流動化焼成炉、 プッシヤー式電気 炉などを使用することができる。
本発明の窒化物赤色蛍光体の製造方法は、 図 1 の組成範囲 （斜線 部） で示される C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N 4 とからなる混合物 1 0 0重量部に E u Nを E uとして 0. 0 1〜 1 0重量部添加混合 した原料粉末を、 窒素含有雰囲気中、 1 4 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成 することを特徴とする。 さ らに、 焼成後の窒化物赤色蛍光体を、 さ らに酸洗浄し残存した不要な酸化物を除去することが好ましい。 次に、 本発明の窒化物赤色蛍光体について説明する。 本発明の窒 化物赤色蛍光体は、 図 1 の組成範囲 （斜線部） で示される C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N 4 とからなる混合物 1 0 0重量部に E u Nを E uと して 0. 0 1〜 1 0重量部添加混合した原料粉末を、 窒素含 有雰囲気中、 1 4 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成することにより得られる 焼成物中の主成分であり、 単斜晶系の E uで賦活されている C a A 1 S i N 3 である。 この窒化物赤色蛍光体は、 2 7 0〜 5 2 0 n m の範囲にピーク波長を有する第一の発光スぺク トルの少なく とも一 部を吸収して、 5 8 0〜 6 8 0 n mの範囲にピーク波長を有する第 二の発光スぺク トルが発光可能である。 本発明の窒化物赤色蛍光体 は、 E u N中に一部が E u 2 03 で置換された原料を用いても同様 に得ることができる。 そのため、 本発明の赤色蛍光体は、 少量の酸 素を 有していてもよい。
上記の焼成物中には、 酸化カルシウム （C a〇） が残存するこ と がある力 C a〇の場合には、 酸によって洗浄することで除去する ことができるので、 問題とはならない。 上記原料組成範囲を外れる と、 目的の蛍光体が得られない場合や、 目的の蛍光体が得られても 、 十分な発光強度を得ることはできない。 さ らに A 1 Nの多い組成 では焼成後の蛍光体に A 1 Nが残存するという問題も生じる。 A 1 Nは、 C a〇のように酸の洗浄によって除去が不可能であり、 蛍光 体として利用する場合、 好ましくない。
本発明の窒化物赤色蛍光体は単斜晶系の E uで賦活されている C a A 1 S i N 3 である力 、 遊離の A I Nを含まないものを得ること ができる。 特に X線回折分析で A 1 Nのピークを含まないものを得 ることができる。 しかし、 窒化物赤色蛍光体中の A 1 Nの含有量は
1 0モル％以下、 さらには 3モル％以下であるものは好ましい。 さらに、 本発明は、 上記の窒化物赤色蛍光体を発光素子と組合せ 、 特に青色発光素子及び赤色蛍光体と組み合わせた発光装置 （ラン プ等） を提供する。 本発明の窒化物赤色蛍光体は青色で励起されて 赤色蛍光を高効率で発光できるので、 青色発光素子及び赤色蛍光体
( Y A G ： C e ) を用いて色調に優れたランプを提供することがで きる。
本発明により提供される、 単斜晶系である E uで部分置換された C a A 1 S i N 3 、 及び単斜晶系の C a A 1 S i N 3 は、 いずれも 新規な結晶物質であると考えられる。 E uで部分置換することなく 単斜晶系の C a A l S i N 3 を同様に製造できることは明らかであ る。
(第 2の側面）
本発明は、 第 2の側面において、 未粉砕の状態で、 レーザ一回折 /散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が 1 0 以下であ る、 E uで賦活された C a A l S i N3 粉末である赤色蛍光体、 及 びその E uで賦活された C a A 1 S ί' Ν 3 粉末の粉砕物である赤色 蛍光体を提供する。 この E uで賦活された C a A 1 S i Ν 3 も単斜' 晶系結晶であることができる。
現在報告されている C a A l S i N 3 は 2〜 3 ΠΙの 1次粒子が 集合して 2次粒子を形成している （第 3 0 5回 蛍光体同学会講演 予稿 3 7ページ ； 以下 「文献 2」 という。 ） 。 白色発光ダイォ一 ド用の蛍光体では極端に大きな粒子が含まれると蛍光体の配列が不 均一になるため、 発光ムラや製品ムラになることが指摘されている (マテリアルインテグレーション V o l . 1 6、 N o . 7 (2 0 0 3 )、 4 1ページ） 。 このため、 C a A l S i N 3 に含まれる大き な 2次粒子の存在は好ましくない。 大きな 2次粒子をなくすために 、 粉末作製後に粉砕する方法が考えられる。 しかし、 一般に、 蛍光 体粉末を粉碎すると発光強度が低下する問題が生じる。 C a A 1 S i N 3 の場合においても、 粉砕して 2次粒子を除く と発光強度が減 少することがすでに報告されている （文献 2 ) 。 粉砕せずにおおき な 2次粒子のない蛍光体を得る方法として文献 2では、 フラックス 剤を検討することが提案されている。 しかし、 フラックスを使用す ると、 蛍光体粉末を作製した後にフラックスを除去するための洗浄 を行う必要が生じるので、 フラックスを用いないで粉末を作製する ほうが好ましい。
本発明者らは、 C a A l S i N 3 における集合粒子は、 原料に含 まれるわずかな酸素によるガラス相の生成とそれを介した結晶粒子 の接着が原因であると考え、 酸素の少ない結晶質窒化ケィ素を用い て C a A l S i N 3 の作製を行った。 しかしならが、 その結果、 改 善の効果は見られず、 大きな 2次粒子を含んだ粉体しか作製出来な かつ こ。 このことは、 前記の 1次粒子の凝集が酸素のようなガラス を形成するような組成物を介して接着している他に、 別の機構によ つて集合粒子が生成していることを示唆している。 調査の結果、 1 次粒子の凝集形態は、 1次粒子同士が面と面で接触した密な 2次粒 子を形成し （図 2 1 B参照） 、 さらにその 2次粒子が大きな塊にな らていることが確認された。 このことから 1次粒子の面と面の接触 を少なくできれば、 大きな 2次粒子および、 その粒子がさらに凝集 した巨大な 2次粒子を低減した C a A 1 S i N3 粉末を得ることが 可能であると考え検討を進めた。
1次粒子が面で接触するのは、 C a A 1 S i N3 が核形成する時 に、 各々の結晶核が空間的に密に核形成をすることが原因であると 考えられる。 その原因として、 原料全体が密になっていること、 つ まり、 原料のかさ密度が高いことが考えられる。 また、 C a A 1 S i N 3 の結晶核の形成が特定の場所に集中して起こ らないようにす ることも重要であると考えられる。 このような問題を解決する方法 として、 窒化ケィ素の原料として、 非結晶質窒化ケィ素またはその 前駆体である含窒素シラン化合物を利用すると、 1次粒子の凝集が 少なく、 大きな 2次粒子を大幅に低減した C a A 1 S i N 3 蛍光体 粉末を得ることができることをつきとめ、 本発明の第 2の側面に到 達した。
こう して、 本発明の第 2 の側面によれば、 粉砕やフラックスを用 いることなく細かく均一な C a A 1 S i N 3 粉末が提供される。 本発明の第 2 の側面の C a A 1 S i N 3 粉末は、 非晶質窒化ケィ 素 (アモルファス窒化ケィ素) を C a A l S i N 3 の原料として用 いて製造できる。 非晶質窒化ケィ素は嵩密度が非常に小さく約 0 . l g / c c である。 一方、 結晶質の窒化ケィ素は約 0 . 7 g / c c であり、 同じ重量であれば約 7倍の体積になる。 このため、 非晶質 窒化 ィ素を用いて C a A l S i N 3 の原料粉末を作製した場合、 この原料粉末の嵩密度も、 結晶質の窒化ケィ素を用いた場合に較べ 非常に小さなくなり、 嵩の高い粉末になる。 このために、 C a A l S i N 3 が結晶核を形成する際に、 空間的にはなれて核形成ができ るようになる。 空間的な要因の他に、 非晶質窒化ケィ素から生成し た結晶質窒化ケィ素のサイズの影響もあると考えられる。 すなわち 、 この非晶質窒化ゲイ素含む原料粉末を窒素雰囲気中で昇温すると 、 C a A 1 S i N 3 の反応温度より も窒化ケィ素の結晶化温度が低 いので、 窒化ケィ素成分は核形成し結晶質の窒化ゲイ素になる。 こ の場合、 結晶質の窒化ケィ素に較べ、 非常に小さい結晶サイズの段 階で、 他の原料成分である C a 3 N 2 、 A 1 Nと接触できるように なる。 このために、 非晶質窒化ケィ素を用いた場合、 均一な C a A 1 S i N 3 の核形成が起こるよう になる。 一方、 結晶質窒化ケィ素 を用いた場合、 C a 3 N 2 と A I Nとの反応は各原料の表面での固 相反応的な進行になることが予想され、 不均一な核形成になること が予想される。 このよう に、 非晶質窒化ケィ素を用いた場合、 空間 的に離れる事が可能であることと均一な核形成が可能になるという こと力 1次粒子の凝集を低減させると考えられる。
本発明の第 2の側面の C a A 1 S i N 3 粉末を製造する方法は、 上記以外、 第 1の側面で説明した製法と同様でよい。
典型的には、 たとえば、 C a 3 N2 2 0モル％と、 A 1 N 6 0モ ル％、 および S i a N 4 2 0モル％とからなる混合物 1 0 0重量部 に E u Nを E uとして 0. 0 1〜 1 0重量部添加混合した原料粉末 を、 窒素含有不活性雰囲気中、 1 4 0 0〜 1 8 0 0 °Cで焼成するこ とにより製造できる。
非晶質窒化ケィ素 （アモルファス窒化ケィ素） を C a A l S i N
3 の原料として用いることで、 未粉碎の状態で、 レーザー回折/散 乱式 度分布測定法で測定した平均粒子径が 1 0 m以下である、 E uで賦活された C a A 1 S i N 3 粉末である赤色蛍光体、 及びそ の E uで賦活された C a A l S i N 3 '粉末の粉碎物である赤色蛍光 体を提供することができる。
この赤色蛍光体は、 C a A l S i N3 粉末であり、 2 7 0〜 5 2 O n mの範囲にピーク波長を有する励起.源からの第一の発光スぺク トルの少なく とも一部を吸収して、 5 8 0〜 6 8 0 n mの範囲にピ ーク波長を有する第二の発光スぺク トルが発光可能である。
この赤色蛍光体は、 粉碎ゃフラックスを用いることなく細かく均 一な C a A 1 S i N 3 粉末である。 粉砕する場合にも、 粉砕の程度 は少なく して、 9 0 %径を 4 5 xm以下、 好ましくは 2 0 m以下 にすることができる。 したがって、 粉碎による発光強度の低下をな く し、 あるいは少なくできる。
(発光装置）
図 2 5 に本発明の窒化物赤色蛍光体を用いたランプの例を示す。 基板 1上の発光ダイオード 2は金線 3 を介してリード 4に接続され ている。 発光ダイオード 2は容器 5内に本発明の窒化物赤色蛍光体 と C eで付活された YA Gとを含む樹脂 6中に埋設されている。 発 光ダイオード 2が青色を発光すると、 その一部の光を窒化物赤色蛍 光体が吸収して、 赤色光を発光する。 また、 Y AG ： C eは青色光 の一部を吸収して黄色光を発光する。 ランプ全体としては、 発光ダ ィォード 2が発光し窒化物赤色蛍光体が吸収しなかった残りの青色 光と、 窒化物赤色蛍光体が発光した赤色光と、 YAG : C eから発 した黄色の光が混合されて、 最終的に白色その他の光として発光さ れる。 実施例
以卞では、 具体的例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明する。 原料 粉末の調製の組成を分かりやすく図示するために図 1 に各実施例、 比較例の組成点を示した。 また表 1 に'実施例、 比較例の原料組成比 を不し 7こ。 表 1
(モル％) (合計 1 0 0重量部) 添加重量部
C a 3 N 2 A 1 N S i 3 N 4 E 11として 実施例 1 3 8 . 5 4 6 . 1 1 5 . 4 1 . 5 実施例 2 2 0 . 0 6 0 . 0 2 0 . 0 1 . 5 実施例 3 6 0 . 0 3 0 . 0 1 0 . 0 1 . 5 比較例 1 2 8 . 6 6 4 . 3 7 . 1 1 . 5 比較例 2 4 0 . 0 5 0 . 0 1 0 . 0 1 . 5 比較例 3 5 0 . 0 4 0 . 0 1 0 . 0 1 . 5 比較例 4 7 0 . 0 2 0 . 0 1 0 . 0 1 . 5 比較例 5 2 0 . 0 5 0 . 0 3 0 . 0 1 . 5 比較例 6 3 0 . 0 4 0 . 0 3 0 . 0 1 . 5 比較例 7 4 0 . 0 3 0 . 0 3 0 . 0 1 . 5 比較例 8 5 0 . 0. 3 0 . 0 2 0 . 0 1 . 5 比較例 9 2 0 . 0 6 0 . 0 2 0 . 0 1 . 5 比較例 1 1 2 0 . 0 6 0 . 0 2 0 . 0 1 . 5 実施例 5 2 0 . 0 6 0 . 0 2 0 . 0 2 . 5 比較例 12 2 0 . 0 6 0 . 0 2 0 . 0 1 1 . 0
施例 1 )
原料となる E u N粉末を得るために、 金属ユーロピウムの直接窒 化を行つた 。 窒素ボックス中、 金属ユーロピウム （添川理化学株式 会社、 9 9 . 9 %、 塊状） を鱸で削って 3 5 0 m以下の微粒の金 属ュ 口ピゥムとした。 これをカーボン坩堝に入れ、 窒素雰囲気中
、 5 0 0 °C / 1 5分保持し 、 次に、 7 5 0 °C、 2時間保持し、 さら に、 9 0 0 。c、 1 時間保持して、 炉中で冷却した。 冷却後、 窒素ポ ックスに、 坩堝ごと入れ、 窒素雰囲気中で E u Nを取り出し、 この 粉末を粉碎し、 1 5 0 ミクロン以下の粉末にして、 これを原料とし た。
次に、 C a 3 N 2 粉末を得るために、 金属カルシウムの直接窒化 を行った。 窒素ボックス中、 金属カルシウム （和光純薬工業株式会 社、 9 9 . 0 %、 粒状） をカーボン坩堝に入れ、 窒素雰囲気中、 4 5 0 °C、 4時間保持し、 次に、 7 5 0 °C 4時間保持して、 炉中で冷 却した。 冷却後、 窒素ボックスに、 坩堝ごと入れ、 窒素雰囲気中で
C a 3 N2 を取出し、 この粉末を粉砕し、 1 5 0 ミクロン以下の粉 末にして、 これを原料とした。
S i 3 N 4 粉末は次のようにして作製した。 四塩化ケィ素とアン モニァを室温以下の温度で反応させることにより得られたシリコン ジイミ ドを 1 2 0 0 °Cで熱処理し、 アモルファス窒化ケィ素粉末を 得てこれを原料とした。 A 1 N粉末に関しては、 市販品 （ （株） ト クャマ製、 Fグレード） を用いた。
これらの原料を、 窒素ボックス中で C a 3 N2 ： A 1 N ： S i a N 4 = 3 8. 5 : 4 6. 1 : 1 5. 4 (モル％) の割合で秤量し、 さらに前記割合で得られる原料 1 0 0重量部に対し E u Nを E uと して 1. 5重量部添加した。 これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振 動ミルにて 1時間混合した。 次に、 混合粉末を、 窒素ボックス中で 、 窒化ホウ素 （B N) の坩堝に入れた。 この坩堝を、 カーボン製の 坩堝に入れ、 誘導加熱炉に設置し、 窒素雰囲気中、 室温から 1 2 0 0 °Cまでを 1時間、 1 2 0 0 °Cから 1 4 0 0 °Cまでを 4時間、 1 4 0 0 °Cから 1 6 5 0 °Cまでを 3時間の昇温スケジュールで加熱し、 1 6 0 °Cにて 1時間保持し、 加熱をとめ、 炉内で冷却して、 粉末 を取り出した。
作製した蛍光体粉末に、 中心波長として 3 6 5 n mを発光する紫 外ランプの光を当てたところ明るい赤色の発光が確認された。
この粉末の X線回折図を図 2 に示す。 X線パターンから A 1 Nは 存在しないものの、 C a〇の残存が認められた （ C a 0は I n 0 r g a n i c C r y s t a l S t r u c t u r e D a t a b a s e c o l l e c t i o n c o d e 7 5 7 8 5を用いて同定 した。 ） 。 図 2には C a〇として分離できるピークについてその位 置を矢印で示した。 以上のように、 C a〇の残存が認められたので 、 この粉末を 2規定の硝酸溶液で洗浄し、 C a〇を取り除いた。 こ のようにして得られた蛍光体粉末の X線回折図を図 3 に示す。
一方、 文献 1で開示された C a A l S i N 3 と本蛍光体の結晶を 比較するために、 比較例 9で示される方法で C a A l S i N 3 を作 製した。 比較例 9で作製した結晶相は X線回折パターンの同定の結 果、 斜方晶系の C a A 1 S i N 3 であり、 文献 1 に開示されている C a A l S i N 3 であることを確認した。 この X線回折パターンを 図 2 0に示す。
次に、 本発明の赤色蛍光体 （図 3 ) と比較例 9の赤色蛍光体であ る斜方晶 C a A l S i N 3 (図 2 0 ) の詳細な比較を行う。 図 3 と 図 2 0の X線回折パターンは非常に類似しているが詳細な点で大き く異なる。 これを明確にするために、 図 4に 2 S力 3 0 ° から 4 2 ° の X線回折パターン、 図 5 に 2 Θが 4 5 ° から 7 0 ° の回折パ夕 ーンを拡大した。 本発明の赤色の蛍光体は 3 1 . 5 ° 付近のピーク 、 3 6. 3 ° 付近のピークが分裂し、 斜方晶 C a A 1 S i N 3 とは 異なるピークが出現している。 さらに、 図 4には 4 5 ° から 7 0 ° の比較を示す。 こ こでも、 5 6. 2 ° 付近のピークにも分裂が見ら れる さらに、 6 8 ° から 6 9 ° にかけての回折パターンが大きく 異なることが分かる。 以上のことから、 本発明の赤色蛍光体は、 比 較例 9の赤色蛍光体 （文献 1 と同じ物） に開示されている赤色蛍光 体とは異なると考えられる。
さらに図 3の X線回折パターンをもとに結晶構造の解析を行った 。 その結果、 この結晶相は単斜晶系に属することが明らかになった 。 その格子定数は、 a = l l . 6 9 3 4、 b = 9. 8 6 9 7， c = 5. 7 1 6 0、 ^ = 1 1 7. 2 6 3 0であるときに、 計算されたピ ーク位置と、 実測のピーク位置が最も良い一致を示した。 文献 1 に 開示されている C a A 1 S i N 3 は、 斜方晶系であり、 その格子定 数は a = 9. 8 0 0 7、 b = 5. 6 4 9 7、 c = 5. 0 6 2 7 と報 告されている。 このように、 本発明の赤色蛍光体の結晶相と文献 1 に報告されている結晶相とは異なる。
次に、 酸洗浄後の試料について、 エスアイアイ ' ナノテクノロジ —社製の誘導結合プラズマ発光分光分析法 （ I C P— AE S ) を用 いて金属元素の定量を行い、 さらに、 L E C O社製の酸素窒素同時 分析装置を用いて酸素、 および、 窒素の定量分析を行い、 各元素の 重量％を求めた。 その結果を表 2に示す。 参考として C a A l S i N 3 の理論重量％を示した。 両者はほぼ一致しており、 この蛍光体 は C a A l S i N 3 の組成比を持つものと考えられる。 前述の X線 回折パターンの議論と本組成分析の結果を合わせると、 本赤色蛍光 体は単斜晶系に属する C a A 1 S i N 3 であると結論づけられる。
表 2
Figure imgf000022_0001
次に、 得られた蛍光体の蛍光スペク トル、 励起スペク トルを測定 した。 測定には、 日本分光社製の F P 6 5 0 0に積分球を組み合わ せた固体量子効率測定システムをもちいた。 蛍光補正は積分球に副 標準光源を直接導いて行った。 励起波長は 4 5 0 n mを用いた。 結 果を図 6 に示す。 6 6 0 n mの赤色の発光が確認され、 この窒化物 赤色蛍光体が、 青色発光ダイオードを用いる白色発光ダイオー ドの 赤色蛍光体として適していることが確認された。
次に、 6 6 0 n mにおける励起スペク トルを測定した。 結果を図 7 に示す。 吸収は 4 6 0 n mと 3 4 0 n m確認された。 この蛍光体 は、 紫外から青色にかけて吸収をもっており、 紫外〜青色の領域に おいて良好な赤色蛍光体として利用できることを示していた。
さらに、 同装置と量子効率測定プログラムを用いて量子効率を求 めた。 結果は比較例 9の斜方晶系の C a A 1 S i N 3 の内部量子効 率を 1 0 0 としてその相対値として評価した。 結果を表 3 に示す。 量子効率は斜方晶系のものよりも優れており、 本発明の赤色蛍光体 が優れた特性を有することが分かった。
表 3
Figure imgf000023_0001
(実施例 2 )
実施例 1 と同じ原料を準備し、 これらの原料を、 窒素ボックス中 で C a 3 N 2 : A l N : S i 3 4 = 2 0. 0 : 6 0. 0 : 2 0. 0 (モル％)の割合で秤量し、 さらに前記割合で得られる原料 1 0 0重量部に対し E u Nを E uとして 1. 5重量部添加し、 実施例 1 と同じ方法で焼成し、 赤色蛍光体を得た。 この粉末の X線回折図を 図 8 に示す。 実施例 1 と同様に、 2 Sが 3 0 ° から 4 2 ° の部分を 拡大したものを図 9 に示す。 ここでは比較のために、 比較例 9 (斜 方晶系 C a A 1 S i N 3 ) 、 実施例 1 (単斜晶系 C a A 1 S i N 3 ) と比較した。 比較から、 本実施例の赤色 ¾光体は、 実施例 1 に類 似した結晶で、 単斜晶系であることが分かった。 同様に 2 0が 4 5 ° から 7 0 ° の比較を図 1 0示す。 ここでも同様に、 実施例 1 の結 晶に類似していることが確認され、 本実施例の蛍光体を構成する結 晶は、 単斜晶系の C a A 1 S i N 3 であることが確認された。
次に、 この蛍光スペク トル、 励起スペク トルを実施例 1 と同じ方 法で調べた、 結果は実施例 1 とほぼ同じ波長にピークを有する蛍光 スペク トル、 励起スペク トルであった。 さらに、 内部量子効率を求 めた。 結果を表 3 に示す。 この赤色蛍光体は、 斜方晶系の C a A l S i N 3 よりも優れた内部量子効率を示した。
(実施例 3 )
実施例 1 と同じ原料を準備し、 これらの原料を、 窒素ボックス中 で C a 3 N2 ： A l N : S i 3 N4 = 6 0. 0 : 3 0. 0 : 1 0. 0 (モル％) の割合で秤量し、 さらに前記割合で得られる原料 1 0 0重量部に対し E u Nを E uとして 1. 5重量部添加し、 実施例 1 と同じ方法で焼成し、 赤色蛍光体を得た。 この粉末の X線回折図を 図 1 1 に示す。 C a Oの残存が顕著になるが、 C a〇を除いた X線 回折パターンは、 実施例 1 と同様であり、 この赤色蛍光体は単斜晶 系 C a A 1 S i N 3 であることが確認された。 この赤色蛍光体は C a Oを含むので、 実施例 1 と同様に酸によって洗浄し、 C a Oの除 去を行い、 実施例 1 と同じ方法で蛍光スペク トル、 励起スペク トル を測定した。 結果は実施例 1 とほぼ同じ蛍光スペク トル、 励起スぺ ク トルであった。 さらに実施例 1 と同じ方法で内部量子効率を求め た。 この赤色蛍光体も、 斜方晶系の C a A l S i N 3 より も優れた 赤色蛍光体であった。
(比較例 1 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 2に示す。 この X線回折パターンの解析 から、 この粉末には、 実施例 1 の赤色蛍光体の結晶、 C a〇、 A 1 Nが存在することが確認された。 実施例 1 と同じように 2規定の硝 酸を用いて洗浄したところ、 C a〇の除去は可能であつたが、 A 1 Nの除去はできなかった。 蛍'光スぺク トルを測定したところ、 実施 例 1 とほぼ同じ蛍光波長を示した。 発光強度は実施例 1 の約 5 0 % であつ /こ。
(比較例 2 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 3に示す。 この X線回折パターンの解析 から、 この粉末には、 実施例 1の赤色蛍光体の結晶、 C a〇、 さら に別の結晶相が存在することが分かった。 蛍光スぺク トルを測定し たところ、 実施例 1 とほぼ同じ蛍光波長を示した。 発光強度は実施 例 1 の約 6 1 %であった。
(比較例 3 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 4に示す。 この組成で得られる蛍光体は 、 比較例 2 とほぼ同じ結晶相で構成されていた。 蛍光スペク トルを 測定したところ、 実施例 1 とほぼ同じ蛍光波長を示した。 発光強度 は実施例 1 の約 6 8 %であった。
(比較例 4 )
表 1 に示す組成で 、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した
。 X線回折パターンを図 1 5に示す この X線回折パターンの解析 から、 この粉末には 、 実施例 1 の赤色蛍光体の結晶、 C a〇、 さら に別の結晶相が存在する とが分かつた。 蛍光スぺク トルを測定し たところ、 実施例 1 とほぼ同じ蛍光波長を示した。 発光強度は実施 例 1 の約 6 2 %であつた
(比較例 5 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 6に示す。 この X線回折パターンの解析 から、 この粉末には、 比較例 9における斜方晶系 C a A 1 S i N 3 (格子定数が異なる） 結晶相と、 同定できない結晶相が存在した。 また、 ごく微量の A 1 Nも存在した。 蛍光スペク トルを測定したと ころ、 蛍光波長は実施例 1 よりも黄色にシフ 卜して 6 5 0 n mであ つた。 発光強度は実施例 1 の約 6 6 %であった。
(比較例 6 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 7に示す。 この X線回折パターンの解析 から、 この粉末には、 比較例 9 における斜方晶系 C a A 1 S i N 3 (格子定数が異なる） 結晶相と、 同定できない結晶相が存在した。 蛍光波長は実施例 1よりも黄色にシフ 卜して 6 4 5 n mであった。 発光強度は実施例 1 の約 5 0 %であった。
(比較例 7 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 8 に示す。 この X線回折パターンの解析 から、 X線回折の強度が低下し、 この組成領域では良好な結晶を得 ることが難しくなつていることが分かる。 そのため結晶相の同定は 行わなかった。 蛍光波長は実施例 1 よりも黄色にシフ トして 6 4 5 n m力あった。 発光強度は実施例 1 の約 4 1 %であった。
(比較例 8 )
表 1 に示す組成で、 実施例 1 と同じ方法で蛍光体粉末を作製した 。 X線回折パターンを図 1 9 に示す。 この X線回折パターンの解析 から、 この粉末には、 実施例 1 に類似した結晶相を含むが、 全体的 に回折強度が低く、 良好な結晶相を得ることができなかった。 蛍光 スペク トルを測定したところ、 実施例 1 とほぼ同じ蛍光波長を示し た。 しかし、 発光強度は実施例 1 の約 7 2 %であった。
(比較例 9 )
表 1 に示す組成で、 原料として、 非晶質の S i a N 4 に代えて結 晶質の S i 3 N 4 を用いた。 結晶質 S i 3 N 4 の表面積は約 1 0 m 2 Z gであった。 その他の原料は実施例 1 と同じにして、 焼成方法 も実施例 1 と同じ方法で行った。 X線回折パターンを図 2 0 に示す 。 この X線回折パターンと文献 1 に示される斜方晶系 C a A 1 S i N 3 (格子定数、 a = 9 . 8 0 0 7 、 b = 5 . 6 4 9 7 、 c = 5 . 0 6 2 7 ) と比較したところ、 非常に良い一致をした。 実施例 1 と 同じ方法で内部量子効率を求めた。
(実施例 4 )
実施例 2で作製した蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 （以下 S E M写真） を図 2 1 Aに示す。 比較として、 図 2 1 Bには結晶化質 窒化ケィ素を用いた場合の粒子の形態の写真を示した。 図 2 1 Bの 結晶質窒化ケィ素を用いた C a A 1 S i N 3 では 1次粒子が面接触 し強く凝集した 1 0 ^ m程度の 2次粒子になっているのに対し、 図 2 1 Aの非晶質窒化ケィ素を原料に用いた場合、 1次粒子が面接触 し密に集合した大きな 2次粒子は認められない。 詳細に見ると図 2 1 Aにも図 2 1 Bのような凝集した粒子は認められるが、 そのサイ ズは図 2 1 Bより もはるかに小さい。 また、 非晶質窒化ケィ素を用 いて 製した C a A 1 S i N 3 は、 個々の粒子が自形を呈している ことが分かる。 これは C a A 1 S i N 3 が空間的に孤立したような 場で結晶性長したことを示唆しており'、 我々がもくろんだ、 結晶核 を空間的離れた状態で、 均一に核形成できたことを裏付けている。 次に、 粉末全体の凝集を示す粒度分布の測定を試みた。 測定は堀 場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 L A— 9 1 0 を用いた。 湿気などによる粉末の弱い凝集を除くために 2分の超音 波分散を行い測定を行った。 測定結果を図 2 2に示す。 実施例 2で 作製した非晶質窒化ケィ素を用いた C a A I S i N 3 粒子は約 4 mの凝集体の頻度が高いのに対し、 比較例 1 0で作製した結晶質窒 化ケィ素を用いたものは約 6 0 m程度の巨大な凝集粒子の頻度が 高くなつていた。 非晶質窒化ケィ素を用いると 2次粒子がさらに凝 集して大きな巨大粒子になることが有効に回避されていることがわ かる。 測定による平均粒子径を表 4にまとめた。 非晶質窒化ケィ素 を用いた場合、 粉砕することなしに平均粒子径 1 0 / m以下の粉体 を得ることができる。
表 4
Figure imgf000028_0001
次に、 得られた蛍光体の蛍光スペク トルを、 励起波長を 4 5 O n mとして測定した。 測定装置には、 日本分光社製の積分球付き F P 6 5 0 0 を用い、 副標準光源を用いて測定スペク トルを補正した。 結果を図 2 3 に示す。 6 5 8 n mの赤色の発光が確認され、 この窒 化物赤色蛍光体が、 青色発光ダイォードを用いる白色発光ダイォー ドの色調調整用の蛍光体として適していることが確認された。
次に、 6 5 7 n mにおける励起スペク トルを測定した。 結果を図 2 4に'示す。 吸収は 4 5 0 n mと 3 2 0 n m確認された。 この蛍光 体は、 紫外から青色にかけて吸収をもっており、 紫外〜青色の領域 において良好な蛍光体として利用できることを示していた。
(比較例 1 0 )
比較例 9を繰り返した。 すなわち、 窒化ゲイ素原料として、 結晶 質窒化ケィ素を用いた以外は実施例 2 と.同じ方法で蛍光体を作製し た。 用いた結晶化質窒化ケィ素の比表面積は約 1 0 m2 / gであつ た。 酸素含有量は 1 . 3 w t %であった。
得られた粉末 C a A 1 S i N 3 粒子の S E M写真を図 2 1 Bに示 した。 粒子の基本構造を明確に表すために、 比較例 1 0の粉末の中 では小さい粒子を選んで示した。 実際には写真に示す粒子より もつ と大きな粒子が主体である。 その大きな存在形態は図 2 1 Bに示し たような粒子がさらにつながって大きな粒子を形成していた。
次に、 実施例 4と同じ方法で蛍光スぺク トル、 励起スぺク トルを 測定した。 その結果、 ピーク位置は実施例 4と同等のものが得られ たが、 蛍光強度は実施例 4と比べて低かった。
さらに、 粉末全体の粒度を明確にするために粒度分布測定を実施 例 4 と同じ方法で行った。 粒度分布の測定に際し、 結晶質窒化ケィ 素を用いて作製した C a A 1 S i N 3 には比較的堅く焼結した数百 m程度の塊が多く存在したので、 そのような塊を除くためにめの う乳鉢を用いて塊をつぶした。 測定結果を図 2 2に示した。 平均粒 子径は 2 9 . 3 x mであった。 測定の結果から分かるように、 この 比較例 1 0 の蛍光体粉末は 6 0 i m以上の粉末が多数存在する。 こ れらの巨大な粒子は白色発光ダイオー ドの蛍光体粉末としては不適 切である。 この粉末を白色発光ダイオード用の蛍光体として利用す るためには粉砕を行う必要がある。 そこで、 粉末を 1 0 gと 5 m m Φのジルコニァポールを 2 5 0 c c の容器に入れ振動ミルにて 3 0 分の粉砕を行った。 粉末とボールを分けて、 粉末の粒度分布を実施 例 4 と同じ方法で測定した。 その結果、 平均粒子径は 2 . 0 x mに なった。 走査型電子顕微鏡によって粒子の形態を観察したところ、 大きな粒子は消失したが、 粉砕した粉末に特有の細かい粒子のかけ' らが多数存在した。 この時、 発光強度 （励起波長 4 5 0 n m ) は、 粉砕前の強度に較べ 6 5 %まで低下した。 以上のように、 原料に結 晶質窒化ケィ素を用いて蛍光体粉末を作製した場合、 粉砕を行って 大きな粒子を除く必要があり、 その場合は発光強度が低下し、 蛍光 体としての性能が低下してしまう。
(比較例 1 1 ) 窒化ケィ素原料と して、 酸素の少ない結晶質窒化ケィ素を用いた 以外は比較例 1 0 と同じ方法で蛍光体を作製した。 用いた結晶化質 窒化ケィの表面積は約 3 m2 Z g、 酸素含有量は 0. 9 w t %であ つた。 本比較例に使用 した窒化ケィ素粉末を用いると、 原料の粉体 のかさ密度は比較例 1 0より も大きくなり、 嵩の低い粉体となった 。 得られた粉末の平均粒子径を表 4に示した。 比較例 1 0 と同様に 大きな凝集粒子になっていた。 蛍光スペク トル、 励起スペク トルは 実施例 2より低くなつた。 この粉末も、 比較例 1 0 と同様に白色発 光ダイオー ドの用の蛍光体として利用するには粉砕が必要である。
(実施例 5 )
添加する E u Nを E uとして 2. 5重量部に変えた以外は実施例 2 と同じ方法で蛍光体を作製した。 得られた蛍光体の蛍光波長は実 施例 2に較べ長波長側にシフ ト し、 6 6 6 n mになった。 次にこの 蛍光体の量子効率を実施例 1 と同じ方法で測定した結果を表 3に示 す。
(比較例 1 2 )
添加する E u Nを E uとして 1 1重量部にした以外は実施例 2 と 同様の方法で蛍光体を作製し、 実施例 2 と同様の方法で蛍光スぺク トルを測定した。 蛍光波長は 6 9 4 n mまでシフ ト した。 蛍光強度 は実施例 2の 5 0 %まで低下した。 ' 産業上の利用可能性
本発明によれば、 青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する新規で効 率の良い窒化物赤色蛍光体を提供することができる。 また、 窒化物 赤色蛍光体は残留 A 1 N相をほとんど含まないので、 不要な発光を 示さない。 また、 本発明の赤色蛍光体は、 粉碎せずとも粗大粒子を 含まないので、 粉砕するときに発光効率が低下することを防止でき 、 高発光効率の赤色蛍光体である。 さらに、 本発明によれば、 その 窒化物赤色蛍光体を発光ダイオード等の発光素子を組み合わせて、 色調の優れた発光装置を提供することができる。

Claims

I . 蛍光体を構成する結晶相が単斜晶系の E uで賦活された C a A 1 S i N 3 であることを特徴とする赤色蛍光体。
2. C a A l S i N 3 結晶相 1 0 0重量部に対して E uを 0. 0 1〜 1 0重量部含む請求項 1 に記載の赤色蛍光体。
言
3. 遊離の A 1 Nを含まない請求項 1又は 2に記載の赤色蛍光体
4. X線回折分析で A 1 Nが検出されない請求項 3 に記載の赤色 蛍光体。
5. 未粉砕の状態で、 レーザー回折/散囲乱式粒度分布測定法で測 定した平均粒子径が 1 0 t m以下である、 E uで賦活された C a A 1 S i N 3 粉末であることを特徴とする赤色蛍光体。
6. 請求項 5に記載の E uで賦活された C a A 1 S i N 3 粉末の 粉砕物であることを特徴とする赤色蛍光体。
7. 単斜晶系結晶である請求項 5又は 6 に記載の赤色蛍光体。
8. 単斜晶系である、 E uで部分置換された C a A 1 S i N 3 。
9ノ.単斜晶系の C a A 1 S i N 3 。
1 0. 発光素子と黄色蛍光体と請求項 1〜 7のいずれか 1項に記 載の赤色蛍光体を含む発光装置。
I I . 発光素子が青色発光ダイオードである請求項 1 0 に記載の 発光装置。
1 2. 前記赤色蛍光体が、 前記青色発光素子が発光する青色光を 赤色光に変換する請求項 1 1 に記載の発光装置。
1 3. 図 1の組成図において下記 4点 A〜 D、 すなわち、 （ C a 3 N 2 ： A 1 N ： S i 3 N 4 ) のモル比が下記比である 4点 ： 点 A ： ( 1 0 : 7 0 : 2 0 ) 占 B · ( 1 0 6 5 2 5 )
占 · ( 7 0 2 3 7 )
占 D · ( 7 0 2 2 8 )
を結ぶ直線で囲まれた領域内の組成となる C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N4 と、 C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N 4 の合計 1 0 0重量部 に対して E u Nを E uとして 0. 0 1〜 1 0重量部含む原料粉末を 窒素含有雰囲気中、 1 4 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成することを特徴と する単斜晶系の E uで賦活された C a A l S i N 3 の製造方法。
1 4. 加圧窒素雰囲気中 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成する請求項 1 3 に記載の方法。
1 5. 原料粉末である C a 3 N 2 、 A 1 N、 S i 3 N4 の合計 1 0 0モル％のうち C a 3 N 2 が 2 0〜 4 0モル％の範囲内である請 求項 1 3又は 1 4に記載の方法。
1 6. 原料粉末中の A 1 Nと S i 3 N 4 のモル比が約 3 ： 1であ る請求項 1 3〜 1 5のいずれか 1項に記載の方法。
1 7. E u Nの一部が E u 2 O 3 で置換された原料粉末を使用す る請求項 1 3〜 1 6のいずれか 1項に記載の方法。
1 8'. 原料 S i 3 N4 として非晶質 S i 3 N4 または含窒素シラ ン化合物を用いる請求項 1 3〜 1 7のいずれか 1項に記載の方法。
1 9. 窒素含有雰囲気が窒素雰囲気である請求項 1 3〜 1 8のい ずれか 1項に記載の方法。
2 0. 焼成後の単斜晶系の E uで賦活された C a A 1 S i N 3 結 晶を、 さらに酸洗浄して酸化物を除去する請求項 1 3〜 1 9のいず れか 1項に記載の方法。
2 1. 単斜晶系の E uで賦活された C a A 1 S i N 3 が赤色蛍光 体である請求項 1 3〜 2 0のいずれか 1項に記載の方法。
2 2. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の赤色蛍光体と、 黄色 蛍光体と、 発光素子を用いて、 発光装置を製造する方法。
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