WO2006068161A1

WO2006068161A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: WO2006068161A1
Application number: PCT/JP2005/023441
Authority: WO
Inventors: Hidemi Kondo; Koichi Suzuki; Hiroyuki Sato
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.; Kureha Corporation
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2006-06-29
Also published as: CN101084274B; US20080004375A1; EP1849834B1; TWI377231B; KR20070093125A; EP1849834A4; EP1849834A1; KR101213366B1; JP5222474B2; TW200634096A; JPWO2006068161A1; CN101084274A; US8648142B2

Abstract

実質的に線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１１．０×１０４～２７．０×１０４Ｐａ・ｓ、平均粒子径が５０～２０００μｍ、かつ温度３１０℃、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃで測定した溶融粘弾性ｔａｎδが０．１０～０．３０の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂１～５０重量部、及び無機充填剤１～４００重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びにその製造方法。

Description

明細書ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、射出成形時のバリ発生が顕著に抑制され、表面性に優れた成形品を与えることができ、しかも金型に対する腐食性が少ないポリアリ一レンスノレフィド樹脂組成物とその製造方法に関する。

本発明において'、分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂とは、重合により分岐構造が導入されたポリアリーレンスルフイド樹脂を意味する。直鎖型ポリアリーレンスルブイド樹脂とは、実質的に線状構造を有し、熱架橋（キュアリング）されていないポリアリーレンスルフィド樹脂を意味する。熱架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂とは、実質的に線状構造を持つ直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂を熱処理して、架橋構造を導入したポリアリーレンスルブイド樹脂を意味する。

本発明において、脱水工程で反応槽内に投入する硫黄源と区別するため、仕込み工程における硫黄源を「仕込み硫黄源」または「有効硫黄源」と呼ぶ。その理由は、脱水工程で反応槽内に投入した硫黄源の量は、加熱脱水処理により変動するためである。仕込み硫黄源は、重合工程でジハロ芳香族化合物及ぴポリハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、他の成分とのモル比を規定する場合には、仕込み工程での仕込み硫黄源のモル量を基準とする。背景技術

ポリフエ二レンスルフイド樹脂（以下、「P P S樹脂」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフイド樹脂（以下、「P A S樹脂」と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。 P A S樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であるため、電気 ·電子機器、自動車機器、化学機器等の広範な分野において樹脂部品の材料として汎用されている。

PAS樹脂の代表的な製造方法として、 N—メチル一2—ピロリドン（以下、「NMP」と略記）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。しかし、 PAS樹脂は、射出成形時のバリ発生量が多いという欠点を有している。ノリとは、成形材料が金型の隙間に流れ出て固化した部分を意味する。薄膜状または薄片状に固化し、成形品に付着したバリは、仕上げ工程で取り除く必要がある。

射出成形時におけるパリの発生を抑制するために、分岐型 PAS樹脂または熱架橋型 P A S樹脂を直鎖型 P A S樹脂にブレンドする方法が提案されている。また、分岐型 PAS樹脂の製造方法についても、幾つかの提案がなされている。しかし、従来の方法では、近年の高度な要求水準に対応することが困難になっている。

従来、特開昭 64— 9266号公報（米国特許第 4， 956, 499号明細書に対応；以下「文献 1」という）には、未架橋で実質的に線状の直鎖型 PAS樹脂に、温度 310°C、剪断速度 5 s e c—¹で測定した溶融粘度が 5 X 10⁵〜 1 X 1 0⁹ボイズ（5 X 1 0⁴〜l X 1 0⁸P a · s) の溶融時ゲル状を呈する架橋 P A S樹脂をブレンドしてなるバリ特性の改良された P A S樹脂組成物一が提案されている。

文献 1には、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物とを 2段階で重合する方法により架橋 PAS樹脂を製造した実験例が示されている。より具体的には、 NMP中で、硫化ソーダと p—ジクロ口ベンゼンと 1， 2, 4, 5—テトラクロ口ベンゼンとを反応させ、次いで、水を添加し、温度を上げて重合反応を継続する 2段階重合法により架橋 PAS樹脂が製造されている。し;^し、この製造方法により得られた架橋 PAS樹脂は、少量の顆粒状物と多量の塊状物との混合物である（文献 1中の「ポリマー調製例 B— 1」参照）。このような架橋 PAS樹脂を直鎖型 PAS樹脂にブレンドした樹脂組成物は、成形加工性に劣り、得られた成形品の表面性も劣るものである。

また、文献 1には、実質的に線状の直鎖型 PAS樹脂を高温で長時間熱処理することにより高温キュアリングを行った熱架橋型 PAS樹脂が開示されている (文献 1中の「ポリマー調製例 B— 4〜B_6」参照）。し力、し、直鎖型 PAS 樹脂に熱架橋型 PAS樹脂をプレンドした樹脂組成物は、射出成形に使用する金型を腐食するという問題があった。熱架橋型 PAS樹脂には、高温で長時間の熱処理によって、熱分解反応などに起因する腐食性成分が含まれていると推定される。，

従来、特開平 1— 299826号公報（米国特許第 5， 200, 500号明細書おょぴ米国特許第 5， 268, 451号明細書に対応；以下「文献 2」という）には、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族ィ匕合物及び分子中に 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物とを、改良された 2段階重合法により製造する方法が提案されている。文献 2には、前段重合工程において、有機ァミド溶媒中、仕込みアル力リ金属硫化物 1モル当り 0 · 5 〜2. 9モルの水が存在する状態で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを反応させ、後段重合工程では、仕込みアルカリ金属硫化物 1モル当り 2. 5〜 7モルの水が存在するように水分量を調整し、かつ昇温して重合反応を継続する方法が開示されている。文献 2に開示されている製造方法によれば、高度に架橋した PAS樹脂を塊状化させることなく、顆粒状で得ることができる。

し力し、重合初期から、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とを重合反応させると、溶融粘度が高すぎる分岐型 PAS樹脂が得られ易い。溶融粘度が高すぎる分岐型 PAS樹脂を直鎖型 P A S樹脂にプレンドすると、成形品にブッ（不溶物）や小さな凹みなどの欠陥が生じて表面性が悪化し、しかもバリ発生の抑制効果も不十分となる。

他方、文献 2に記載の製造方法において、後段重合工程での重合時間を著しく短縮すると、溶融粘度が低い分岐型 PAS樹脂を得ることが可能である。し力し、そのような方法で得られた低溶融粘度の分岐型 PAS樹脂は、溶融粘弹性 t a n δが大きくなり、直鎖型 PAS樹脂にブレンドしても、パリ発生の抑制効果が劣り、成形品の表面性も悪いものとなる。発明の開示

本発明の目的は、成形時のバリ発生が著しく低減され、かつ表面性に優れた成形品を与えることができ、しかも金型に対する腐食性が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。

特に、本発明の目的は、直鎖型ポリアリーレンスルフイド樹脂とブレンドした場合に、パリ発生を顕著に抑制することができ、成形品の表面.特性を損なうことがなく、しかも金型に対する腐食性のない新規な分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びにその製造方法を提供することにある。

直鎖型 P A S樹脂のパリ抑制のために、熱架橋型 P A S樹脂をブレンドすると、金型に対する腐食性を示す P A S樹脂組成物が得られる。高価な金型が腐食すると、精密成形を行うことができなくなることに加えて、コスト高となる。他方、従来の分岐型 P A S樹脂をバリ抑制のための高分子改質剤として直鎖型 P A S樹脂にブレンドすると、得られた P A S樹脂組成物は、金型に対する腐食性は少ないものの、バリ発生の抑制効果が十分ではなく、成形品の表面性においても十分に満足できるものではない。

本発明者らは、従来の分岐型 P A S樹脂が直鎖型 P A S樹脂にプレンドしたとき、十分なパリ抑制効果を示すことができず、成形品の表面性も不十分となる理由について検討した結果、溶融粘度、平均粒子径、及び溶融粘弹性が高度にパランスしていないことにあると考えた。従来の分岐型 P A S樹脂の製造方法では、重合初期から、硫黄源とジハロ芳香族ィヒ合物と 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が採用されている。そのような製造方法では、重合条件を工夫しても、溶融粘度及び溶融粘弾性がバリ抑制効果の観点からバランスした分岐型 P A S樹脂を得ることが困難であることが判明した。さらに、本発明者らは、分岐型 P A S樹脂の溶融粘度と溶融粘弾性に加えて、分岐型 P A S樹脂の平均粒子径を制御することがバリ発生の抑制と成形品の表面性の改良に不可欠であることを見出した。

そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハ口芳香族化合物とを反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が十分に高くなつた時点で、重合反応混合物中に、 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を所定の割合で添加する方法に想到した。ポリハロ芳香族化合物を添加した重合反応混合物は、所定の昇温速度で昇温し、そして、相分離剤の存在下に高温での重合反応を継続する。 '

この製造方法によれば、パリ発生抑制剤などの高分子改質剤として適した溶融粘度を有する分岐型 PAS樹脂を粒状で得ることができる。また、この製造方法によれば、分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δをパリ発生抑制剤として適した範囲に制御することができる。すなわち、本発明者らの研究結果によれば、分岐型 PAS樹脂の'溶融粘度、平均粒子径、及び溶融粘弾性 t a η δのすべてがそれぞれ適度の範囲内にあることにより、該分岐型 PAS樹脂を直鎖型 PAS樹脂にブレンドしたとき、ノリ発生抑制剤として顕著に優れた効果を発揮し、成形品の表面性を良好にし、しかも金型に対する腐食性が少ないことが見出された。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、（A) 実質的に線状の直鎖型ポリアリーレンスルフイド樹脂 100重量部に対して、（B) 温度 330°C、剪断速度 2 s e c— ¹ で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 10⁴〜 27. 0 X 10⁴P a - s , 平均粒子径が 50〜2000/ m、かつ温度 310°C、角速度 l r a d/s e cで測定した溶融粘弾性 t a n Sが 0. 10〜0. 30の分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂 1〜50重量部、及ぴ（C) 無機充填剤 1〜400重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、下記工程 I〜： III：

-I) 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 170〜270°C の温度で重合反応させ、ジハ口芳香族化合物の転化率が 80 %以上となった時点で、重合反応混合物中に硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハ口芳香族化合物及び相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温速度 10 〜 60 °C /時間で加熱して 240 °C以上の温度に昇温し、そして、 240〜 29 0°Cの温度で重合反応を継続する重合工程 I ；

II) 重合反応後、必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を配置し、温度 330 °C、剪断速度 2 s e c ¹で測定した溶融粘度が 11. 0 X 10⁴〜27. 0 X 1 0 P a · s、平均粒子径が 50〜2000_μπι、かつ温度 310°C、角速度 1 r a d/s e cで測定した溶融粘弾性 t an Sが 0. 10〜0. 30の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する工程 II；並びに

III) 実質的に線状の直鎖型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 100重量部に対して、該分岐型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 1〜 50重量部、及び無機充填剤 1〜400重量部をブレンドする工程 III；

を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が提供される。

' 図面の簡単な説明

図 1は、実施例及び比較例で使用した分岐型 P A S樹脂の溶融粘度及び平均粒子径と、成形品の表面性との好ましい関係を示すグラフである。

• 図 2は、実施例及び比較例で使用した分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径と、成形品の表面性とのより好ましい関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

1. 直鎖型 PAS樹脂

本発明で使用する実質的に線状の直鎖型 PAS樹脂とは、主たる構成要素として繰り返し単位一（Ar— S—）一（式中、 Arは、ァリーレン基である。）を有するポリマーである。ァリーレン基（Ar) としては、例えば、 p—フエユレン基、 m—フエ二レン基、 o—フエ二レン基、置換フエ二レン基、 , ージフエ-レンスノレホン基、 , ρ' ービフエ二レン基、 ρ , ρ' ージフエ-レンェテル基、 , p^f —ジフエ二レンカノレポ二ノレ基、及ぴナフタレン基が挙げられる。

直鎖型 PAS樹脂は、前記繰り返し単位のそれぞれを単独で含有するホモポリマーであるか、前記繰り返し単位を 2種以上含有するコポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとしては、ァリーレン基として p—フエ二レン基を有するポリ p—フエ二レンスルフイド樹脂が好ましい。加工性を改善するために、コポリマーとする場合には、 p—フエ-レンスルフィドの繰り返し単位と m—フエ二レンスルフィドの繰り返し単位とを有するポリフエ-レンスルフィド樹脂が好ましい。

直鎖型 PAS樹脂が、 p—フエ二レンスルフィドの繰り返し単位を有するコポリマーである場合、 p—フエ二レンスルフィドの繰り返し単位を好ましくは 70 モル％以上、より好ましくは 80モル％以上の割合で含有するコポリマーであることが、耐熱性、成形性、機械的特性の観点から望ましい。 p—フェンレンスルフィド Zm—フエ二レンス^/ブイド ' コポリマーとしては、 m—フエュレンスノレフィドの繰り返し単位を好ましくは 5〜 30モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜20 モノレ⁰ /₀の割合で含有するものが望ましい。各繰り返し単位の配列は、ランダムであっても、プロッ'クであづてもよい。加工性、耐熱性、機械的物性の観点からは、ブロックコポリマーが好ましい。

直鎖型 PAS樹脂としては、硫黄源とジハ口芳香族化合物との重縮合によって得られる線状構造を有し、分岐構造や熱架橋構造を実質的に含まない P A S樹脂が好ましい。直鎖型 PAS樹脂は、硫黄源とジハロ芳香族化合物との縮重合に際し、分子中に 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を極めて小さな割合（硫黄源 1モル当り、 0. 01モル未満）で存在させて、若干の分岐構造を導入したものであってもよい。また、直鎖型 PAS樹脂は、製造時の様々な熱履歴を受けて、若干の熱架橋構造が導入されたものであってもよい。直鎖型 PAS樹脂は、流動性や機械的物性に優れる反面、バリ発生の傾向が大きいポリマーである。

本発明で使用する直鎖型 PAS樹脂は、温度 310°C、剪断速度 1216 s e c一¹で測定した溶融粘度が好ましくは 5〜1000Pa ' s、より好ましくは 1 0〜500 P a · s、さらに好ましくは 15〜300 P a '· sの範囲内にあること力機械的物性と流動性とのバランスが優れている点で望ましい。直鎖型 PA S樹脂の溶融粘度が小さすぎると、機械強度が不十分となり、大きすぎると、樹脂組成物の溶融成形時の流動性が悪くなり、成形作業が困難になる。

2. 分岐型 PAS樹脂

本発明で使用する分岐型 P A S樹脂は、硫黄源とジハ口芳香族化合物とを 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下で重合することにより得られる、分子中に分岐構造が導入された分岐型 PAS樹脂である。本発明で使用する分岐型 PAS樹脂は、温度 330°C、剪断速度 2 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 1 0⁴〜 2 7. 0 X 1 0⁴ P a - s , 平均粒子径が 50 〜 2000 μ m、かつ温度 310 °C、角速度 1 r a d / s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δが 0. 10〜 0. 30であることが、十分なバリ抑制効果を発揮し、かつ表面性に優れた成形品を得る上で必要である。

このような分岐型 PAS樹脂は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、分子中に 3個以上のハ口ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる分岐型 PAS樹脂の製造方法において、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 170〜270°Cの温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上となった時点で、重合反応混合物中に硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハロ芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加する前段重合工程；次いで、重合反応混合物を昇温速度 10〜 60°C Z時間で加熱し T 240 °C以上の温度に昇温する昇温工程；そして、 240〜 2 90 °Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程を含む製造方法により製造することができる。重合工程後、必要に応じて粉砕工程を配置して、分岐型 PAS樹脂の平均粒子径を所望の範囲に調整してもよい。

上記製造方法において、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を使用し、かつアル力リ金属水酸化物の存在下に重合を行うことが好ましい。また、前段重合工程の前には、通常、脱水工程及び仕込み工程を配置して、各成分の使用割合を精密に制御することが望ましい。したがって、本発明の分岐型 PAS樹脂の好ましい製造方法は、以下のとおりである。

有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、分子中に 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる分岐型ポリァリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、下記工程 1〜5 ：

(1) 有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程 1 ；

(2) 脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）、アルカリ金属水酸化物、水分、及ぴジハ口芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込みェ程 2 ；

( 3 ) 仕込み混合物を 170〜 270 °Cの温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上となった時点で、重食反応混合物中に、仕込み硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加する前段重合工程 3 ；

(4) 重合反応混合物を昇温速度 10〜60°CZ時間で加熱して、 240°C以上の温度に昇温する昇温工程 4 ；並びに

(5) 240〜290°Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程 5 ；を含む分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

以下、分岐型 PAS樹脂の製造原料、製造方法、及び物性について、より詳細に説明する。

2. 1. 硫黄源

本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を使用する。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。すなわち、脱水工程後の反応槽内にアルカリ金属水酸化物（例えば、 N aOH) が過剰に存在する場合に、反応槽内に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属硫化物（例えば、 Na₂S) を生成させることができる。硫黄源としては、アル力リ金属水硫ィヒ物またはアル力リ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。

アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及ぴこれらの 2種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリゥム及び水硫化リチウムが好ましい。ァルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアル力リ金属水硫化物の中には、少量のアル力リ金属硫化物が含有されていてもよい。また、'アルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいる場合に、安定した状態となり易い。

したがって、硫黄源として、アル力リ金属水硫化物とアル力.リ金属硫化物との混合物を使用する場合には、アル力リ金属水硫化物が主成分であることが好ましく、アル力リ金属水硫化物 5 0モル。/₀超過とアル力リ金属硫化物 5 0モル％未満との混合物である'ことがより好ましい。硫黄源がアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との混合物である場合には、重合反応系の安定性の観点から、その組成は、アル力リ金属水硫化物 7 0〜 9 9 . 5モル％とアル力リ金属硫化物 0 . •5〜 3 0モル⁰ /₀であることが好ましく、アル力リ金属水硫化物 9 0〜 9 9 . 5モル％とアル力リ金属硫化物 0 . 5〜 1 0モル⁰ /₀であることがより好ましく、アル力リ金属水硫化物 9 5〜 9 9 . 5モル％とアル力リ金属硫化物 0 . 5〜 5モル％であることがさらに好ましく、アルカリ金属水硫化物 9 7〜 9 9 . 5モル％とァルカリ金属硫化物 0 . 5〜 3モル％であることが特に好ましい。

硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との混合物である場合には、アル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源 ( 「有効硫黄源」と呼ぶことがある）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の仕込み硫黄源のモル量になる。

アルカリ金属硫ィヒ物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及ぴこれらの 2種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアル力リ金属硫化物は、アル力リ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として巿販されているものを使用することができる。アルカリ金属硫化物の水和物としては、例えば、硫化ナトリゥム 9水塩 (N a ₂ S . 9 Η₂ θ) 、硫化ナトリウム · 5水塩（N a ₂ S · 5 H₂0) が挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。 .

2 . 2 . アルカリ金属水酸化物

本発明の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、アル力リ金属水酸化物の存在下に重合させる'方法を採用することが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及ぴこれらの 2種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。

2 . 3 . ジハロ芳香族化合物

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した 2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、 o—ジハロベンゼン、 m—ジハロベンゼン、 p—ジハ口べンゼン、ジハロトノレェン、ジ /、ロナフタレン、メトキシージハロベンゼン、ジノヽ口.ビフエ-ル、ジハロ安息香酸、ジハロジフエニルエーテル、ジハロジブェニルスノレホン、ジハロジフエニノレス/レホキシド、ジハロジフエニノレケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及ぴヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、 2つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物としては、多くの場合、 o—ジクロ口ベンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 p—ジクロロベンゼン、またはこれらの 2種以上の混合物が使用される。

2 . 4 . ポリハロ芳香族化合物

本発明では、 P A S樹脂に分岐構造を導入するため、 3個以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族ィ匕合物を使用する。ハロゲン置換基は、通常、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及ぴヨウ素の各原子を指し、同一のポリハロ芳香族化合物において、複数のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。

ポリハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、 1， 2， 3—トリクロ口べンゼン、 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼン、 1， 3， 5—トリクロ口ベンゼン、へキサクロ口ベンゼン、 1， 2， 3， 4ーテトラクロ口ベンゼン、 1， 2， 4， 5—テトラクロ口ベンゼン、 1， 3， 5—トリクロロー 2 , 4， 6—トリメチノレベンゼン、 2 , 4， 6—トリクロ口トノレェン、 1， 2， 3—トリクロロナブタレン、 1， 2， 4—トリクロロナフタレン、 1， 2， 3， 4ーテトラクロロナフタレン、 2， 2 ' ， 4 , 4 ' ーテトラクロ口ビフヱ二ノレ、 2， 2 ' ， 4， 4 ' ーテトラクロ口べンゾフエノン、 2 , 4， 2 ' —トリクロ口べンゾフエノンが挙げられる。

これらのポリハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。ポリハロ芳香族化合物の中でも、 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼンや 1， 3， 5—トリクロ口ベンゼンなどのトリハロベンゼンが好ましく、トリクロ口ベンゼンがより好ましい。

分岐または架橋構造を導入するために、例えば、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物やハロゲン化芳香族二ト口化合物等を少量併用することも可能である。 2 . 5 . 分子量調節剤

生成 P A Sに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。 2 . 6 . 有機アミド溶媒

本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等のアミド化合物； N—メチルー ε 一力プロラタタム等の Ν—アルキル力プロラタタム化合物； Ν—メチル一 2—ピロリドン、 Ν—シクロへキシルー 2—ピロリドン等の Ν—アルキルピロリドン化合物または Ν—シクロアルキルピロリドン化合物； 1， 3—ジアルキル一 2—イミダゾリジノン等の 'Ν, Ν—ジアルキルィミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；へキサメチルリン酸トリアミド等のへキサァルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの有機アミド溶媒の中でも、 Ν—アルキルピロリドン化合物、 Ν—シク口アルキルピロリドン化合物、 Ν—アルキル力プロラクタム化合物、及ぴ Ν, Ν ージアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、 Ν—メチル _ 2—ピロリドン (ΝΜΡ) 、 Ν—メチノレー ε—力プロラクタム、及び 1， 3—ジアルキル一 2—イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

2 . 7. 重合助剤

本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般に P A S樹脂の重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。 2 . 8 . 相分離剤

相分離剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウムなどのアル力リ金属カルボン酸塩；水など、この技術分野で相分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。アル力リ金属カルボン酸塩は、前記の有機カルボン酸金属塩に含まれるものであり、重合助剤としても使用されるが、ここでは、後段重合工程で相分離剤として機能し得る量で用いられる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。 2 . 9 . 分岐型 P A S樹脂の製造方法

本発明の分岐型 P A S樹脂は、前記製造方法により得ることができる。従来、分岐型 P A S樹脂を含む P A S樹脂の製造方法では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物が汎用されてきた。他方、硫黄源の原料として、アルカリ金属硫化物に代えて、アル力リ金属水硫化物またはアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との混合物を使用し、これらの硫黄源を、アルカリ金属水酸化物の存在下に、ジハ口芳香族化合物と重合反応させる方法が知られている。

• 本発明者らの研究結果によれば、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を使用し、該硫黄源をアルカリ金属水酸化物の存在下にジハロ芳香族化合物及びポリハ口芳香族化合物と反応させる方法が諸特性のバランスに優れた分岐型 P A S樹脂の製造方法として適していることが判明した。し力し、この方法は、重合反応を安定して実施するための条件設定が難しい。この方法では、多量のアルカリ金属水酸化物を使用することもあって、副反応を抑制することが困難である。そのため、重合反応に供する各成分の含有割合を正確に調整し、かつ重合条件を厳密に制御することが望ましい。そこで、以下に、本発明の好ましい製造方法について、さらに詳細に説明する。

2 . 9 . 1 . 脱水工程

硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアル力リ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族ィ匕合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。

本発明の好ましい製造方法では、脱水工程において、有機アミド溶媒、アル力リ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアル力リ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。

脱水工程は、反応槽內で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水性媒体、各原料間の反応により副生する水などである。，

各原料の反応槽内への投入は、通常 2 0 °Cから 3 0 0 °C、好ましくは 2 0 °Cから 2 0 0 °Cの温度範囲で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各'原料を追加投入してもかまわない。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることから N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) がより好ましい。有機ァミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源 1モル当たり、通常 0 . 1〜 1 0 k g程度である。

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常 3 0 0 °C以下、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲内で、通常 1 5分間から 2 4時間、好ましくは 3 0分間〜 1 0時間、加熱する方法により行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的に昇温する方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、重合工程に用いられる重合槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。

脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。

脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。すなわち、脱水工程では、前記混合物を加熱するが、加熱によって硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素は揮散する。例えば、アル力リ金属水硫化物 1モルと水 1モルが反応すると、硫化水素 1モルとアル力リ金属水酸化物 1モルが生成する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。

脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。脱水工程で反応槽内に投入した硫黄源と区別するために、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶ。この有効硫黄源は、仕込み工程とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」である。つまり、本発明において、「仕込み硫黄源」とは、脱水工程後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味している。

脱水工程後の有効硫黄源は、アル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物を含む混合物であると推定されるが、その具体的な形態については、特に限定されない。従来、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱すると、 in situ で反応してアルカリ金属硫ィヒ物が生成するといわれてきたので、脱水工程でアル力リ金属水酸化物を添加すると、アル力リ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応により、アルカリ金属硫化物が生成している可能性がある。

他方、 P A S樹脂の重合機構に関する最近の研究結果によれば、アルカリ金属水酸化物と有機ァミド溶媒とが加熱により反応して、アル力リ金属アルキルァミノアルキルカルボキシレートが生成し、このアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルポキシレートとアルカリ金属水硫化物とが錯体を形成すると指摘されている。

したがって、脱水工程後の有効硫黄源の具体的な化合物としての形態については、特に限定されないが、有効硫黄源がジハロ芳香族化合物と重合反応して P A S樹脂生成し、かつ有効硫黄源（仕込み硫黄源）とその他の成分とのモル比が 1

17 重合反応に大きく影響することは明らかである。脱水工程で最初に投入した硫黄源の量は、硫化水素の系外への揮散によって、脱水工程後には減少するため、系外に揮散した硫化水素の量に基づいて、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（有効硫黄源）の量を定量する必要がある。有効硫黄源の量を正確に定量すること力有効硫黄源とアルカリ金属水酸化物とのモル比、及ぴ有効硫黄源とジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要と.なる。このような有効硫黄源の正確な定量方法は、この技術分野で既に確立された技術である。脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水'工程では、有効硫黄源 1モルに対して、好ましくは 0 . 0 0〜 2. 0 0モル、より好ましくは 0 . 0 0〜1 . 8 0モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。

アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。アルカリ金属水硫ィヒ物を主成分とする硫黄源を用いる製造方法では、少量成分のアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源 1モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。また、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素とほぼ等モルのアル力リ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫ィ匕水素の量も考慮して、有効硫黄源 1モルに対するアル力リ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。

脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫ィ匕物を含む硫黄源、及ぴ硫黄源 1モル当たり 0 . 9 0 0〜1 . 0 5 0モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。

脱水工程で硫黄源 1モル当たりのアル力リ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、揮散する硫化水素の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、あるいは脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加することによる異常反応や生成 P A Sの品質低下が起こり易くなる。硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大することがある。 23441

18 脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。硫化水素は、ガスとして系外に排出される。

2 . 9 . 2 . 仕込み工程 .

仕込み工程では、脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハ口'芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。一般に、脱水工程で各成分の含有量が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。

• 本発明の製造方法では、仕込み工程において、仕込み硫黄源 1モル当りの各成分の割合が、アル力リ金属水酸化物が 0 . 9 5 0〜1 . 0 9 0モル、水分が 0 . 0 0〜2 . 0 0モル、及ぴジハ口芳香族化合物が 0 . 9 5 0〜1 . 2 0 0モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量は、「脱水工程で投入した硫黄源のモル量」から「脱水工程で揮散した硫化水素のモル量」を引くことによって算出することができる。

仕込み混合物における各成分の量比（モル比）の調整は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で混合物中に添加する。脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合などは、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加する。したがって、仕込み工程では、ジハロ芳香族化合物に加えて、必要に応じて有機アミド溶媒、水及ぴアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。

脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アル力リ金属水酸化物が生成し、脱水工程後の混合物中に残存することになる。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程での「仕込み硫黄源」に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を決定することが望ましい。アル力リ金属水酸化物のモル数は、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアル力リ金属水酸化物のモル数、脱水前に添加したアル力リ金属水酸化物のモル数、及ぴ仕込み工程で添加したアル力リ金属水酸ィ匕物のモル数に基づいて算出される。

仕込み硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。さらに、生成する分岐型 PAS樹脂の収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源 1モル当たりのァノレ力リ金属水酸化物のモル量'は、好ましくは 0. 950〜1. 090モル、より好ましくは 0. 980〜1. 070モル、特に好ましくは 1. 000〜1. 060モルである。前段重合工程では、仕込み硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を上記範囲内とすることにより重合反応を安定的に実施し、高品質の分岐型

P A S樹脂を得ることが容易になる。

仕込み工程において、硫黄源として、 50モル％超過のアルカリ金属水硫化物と 50モル％未満のアル力リ金属硫化物とを含む硫黄源を含有する仕込み混合物 ' を調製することが好ましい。このような組成を有する硫黄源は、実際には、脱水工程で調製する。

仕込み工程において、仕込み硫黄源 1モル当りの水分のモル量は、好ましくは 0. 00〜2. 00モル、より好ましくは 0. 70〜1. 80モル、特に好ましくは 0. 90〜： L. 60モルの範囲となるように調整することが望ましい。前段重合工程において、共存水分量が少なすぎると、生成ポリマーの分解反応など好ましくない反応が起こり易くなる。共存水分量が多すぎると、重合反応速度が著しく遅くなつたり、分解反応が生じたりする。

仕込み工程において、仕込み硫黄源 1モル当り、好ましくは 0. 950〜 1. 200モル、より好ましくは 0. 980〜1. 150モル、特に好ましくは 1. 000〜1. 100モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。ジハロ芳香族化合物の使用割合が前記範囲外になると、溶融粘度を所望の範囲内に制御することが困難になる。

仕込み工程において、有機アミド溶媒は、仕込み硫黄源 1モル当り、通常 0. 1〜1 0 k g、好ましくは 0 . 1 5〜1 k gの範囲とすることが望ましい。有機アミド溶媒の量は、上記範囲内であれば、重合工程の途中でその量を変化させてあよい。 2 . 9 . 3 . 前段重合工程

本発明の好ましい製造方法では、仕込み混合物を 1 7 0 ~ 2 .7 0 °Cの温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となつた時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源 1モル当り 0 . 0 1 0〜0 . 1 0 0モルのポリハロ芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加する。

重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。パッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、 2つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもよい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応の途中で重合温度を下げることもできる。

重合反応時間は、後段重合工程での重合時間との合計で、一般に 1 0分間〜 7 2時間、好ましくは 3 0分間〜 4 8時間である。前段重合工程での重合時間は、多くの場合、 3 0分間から 5時間までである。前段重合工程は、温度条件を段階的に変化させたり、水やアル力リ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程から構成されていてもよい。前段重合工程では、通常、生成するポリマーを含む各成分が均一に溶解した反応系での重合反応が行われる。

前段重合工程では、仕込み混合物を好ましくは 1 7 0〜 2 7 0 °C、より好ましくは 1 8 0〜 2 4 0 °C、特に好ましくは 1 9 0〜 2 3 5 °Cの温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転ィ匕率が 8 0 %以上のプレボリマーを生成させる。前段重合工程において、重合温度を高くしすぎると、副反応や分解反応が生じ易くなる。

ジハ口芳香族化合物の転ィ匕率は、好ましくは 8 0〜 9 8 %、より好ましくは 8 0〜 9 5 %、特に好ましくは 8 5〜 9 5 %である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハ口芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。ジハロ芳香族化合物を「DHA」で表すと、ジハ口芳香族ィヒ合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、下記式 1 ：転化率 = 〔DHA仕込み量（モル） —DHA残存量（モル） ) /〔DHA仕込み量（モル） — DHA過剰量（モル）〕（1)

により転化率を算出することができる。上記以外の場合には、，下記式 2 ：

転化率 = 〔DHA仕込み量（モル）一 DHA残存量（モル）〕 /〔DHA仕込み量'（モル））〕 (2)

により転化率を算'出することができる。

本発明の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上となつた時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源 1モル当り 0· 010〜0. 1 00モルのポリハロ芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加する。ジハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上の時点では、重合反応混合物に含まれる生成ポリマー（プレポリマー）の重量平均分子量は、通常、 6000以上となる。

ポリハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源 1モル当り、 0. 010〜0. 100 モル、好ましくは 0. 020〜0. 080モル、より好ましくは 0. 020〜0. 07◦モルの割合で用いられる。ポリハロ芳香族化合物の使用量が多すぎると、分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δが小さくなりすぎて、バリ抑制効果が低下する。ポリハロ芳香族化合物の使用量が少なすぎると、分岐構造の導入が不十分となり、パリ抑制効果が損なわれる。

前段重合工程の初期から反応系内にポリハロ芳香族化合物を存在させて重合反応を開始すると、分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が著しく増大し、パリ抑制効果が不十分となる上、成形品の表面性が損なわれる。前段重合工程の初期から反応系内にポリハロ芳香族化合物を存在させて重合反応を開始し、後段重合工程での重合時間を著しく短縮すると、溶融粘度が低い分岐型 P A S樹脂を得ることができるが、該分岐型 PAS樹脂は、溶融粘弾性 t a n δが大きくなりすぎて、バリ抑制効果が不十分となる。

ジハロ芳香族化合物の転化率が 80 %未満の段階でポリハロ芳香族化合物を添加すると、得られる分岐型 P A S樹脂の溶融粘度が高くなる傾向を示す一方、溶融粘弾性 t a η δが小さくなりすぎて、バリ抑制効果が不十分となる。

ポリハロ芳香族化合物の添加時期は、ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 0〜 9 8 %の間とすることが好ましく、ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 5〜 9 5 %の間とすることがより好ましい。前段重合温度が高い場合には、重合反応の途中で重合温度を下げて、ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となった時点でポリハロ芳香族化合物を添加し、そして、後段重合温度にまで昇温することができる。前段重合工程終了時の重合反応混合物の温度は、後段重合工程で具体的に採用する所定の重合温度より低くなるように設定することが望ましい。

ジハロ芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上の時点で相分離剤も添加する。相分離剤は、ポリハロ芳香族ィ匕合物と実質的に同時に添加してもよく、あるいはポリハロ芳香族化合物の添加後に添加してもよい。例えば、ジハロ芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を添加し、その後、ジハロ芳香族の転化率が 9 8 %以下、好ましくは 9 5 °/₀以下の時点で相分離剤を添加することができる。

相分離剤としては、前述のアル力リ金属カルボン酸塩や水などを使用することができるが、好ましくは水を使用する。水を用いると、コストが安価で、後処理も容易となるので好ましい。相分離剤として水を使用する場合には、前段重合ェ程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となった時点で、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量（合計水分量）が仕込み硫黄源 1モル当り 2 . 0 0モル超過 1 0 . 0 0モル以下となるように水を添加することが好ましい。相分離剤として水を加えて、重合反応混合物中の水分量を仕込み硫黄源 1 モル当り、より好ましくは 2 . 3 0〜 7 . 0 0モル、さらに好ましくは 2 . 5 0 〜 5 . 0 0モルとなるようにすることが望ましい。

後段重合工程では、相分離剤を添加することにより、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。相分離剤の添加量が少なすぎると、相分離重合を行うことが困難になり、所望の特性を有する分岐型 P A S樹脂を得ることが困難になる。相分離剤の添加量が多すぎると、重合反応に長時間を必要としたり、粒状ポリマーを生成させることが困難になったりする。

2 . 9 . 4. 昇温工程

前段重合工程でポリハロ芳香族化合物と相分離剤とを添加した後、重合反応混合物を昇温速度 1 0〜 6 0。じノ時間で加熱して、 2 4 0 °C以上、好ましくは 2 4 5 °C以上の温度に昇温する。後段重合工程では、 2 4 0〜2 9 0 °Cの温度に加熱して重合反応を継続するため、前段重合工程後、重合反応混合物を加熱して後段重合工程に適した温度に昇温させる必要がある。加熱温度の上限は、後段重合温度の上限である。 '

昇温速度が遅すぎると、製造時間が伸びて生産効率が低下する。他方、昇温速度が速すぎると、相分離したポリマー濃厚相の中で生成ポリマーが凝集し、肥大化する。そのため、分岐型 P A S樹脂が大粒子化または塊状化する。また、昇温速度が速すぎると、場合によっては、生成ポリマーの溶融粘度の急上昇が起こることがある。昇温速度は、好ましくは 1 5〜5 5 °CZ時間、より好ましくは 2 0 〜 5 0 °C/時間である。

2 . 9 . 5 . 後段重合工程

後段重合工程では、通常、ポリマー濃厚相とポリマ一希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。重合反応方式は、パッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。パッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、 2つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。

後段重合工程では、 2 4 0〜2 9 0 °C、好ましくは 2 4 5〜 2 7 0 °Cの温度で重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。

重合反応時間は、前段重合工程での重合時間との合計で、一般に 1 0分間〜 7 2時間、好ましくは 3 0分間〜 4 8時間である。後段重合工程での重合時間は、多くの場合、 2〜 10時間程度である。

2. 10. 後処理工程 .

重合反応後の後処理は、常法に従って行うことができる。例えば、重合反応の終了後、重合反応混合物を冷却すると生成ポリマーを含むスラリーが得られる。冷却したスラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してか、濾別し、洗浄' 濾過を繰り返し、そして乾燥することにより、分岐型 PAS樹脂を回収することができる。本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーをスラリーから分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。スラリーは、高温状態のままで粒状ポリマーを篩分してもよい。

• 篩分後、ポリマーを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒ゃケトン類（例えば、ァセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ポリマーを高温水などで洗浄してもよい。ポリマーを、酸や塩化アンモニゥムのような塩で処理することもできる。粒状ポリマーの平均粒子径が大きい場合には、所望の平均粒子径となるように粉砕工程を配置してもよい。粉碎及ぴ /または分級を行うこともできる。

2. 11. 分岐型 PAS樹脂

前記製造方法によれば、重合反応後、必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を配置して、下記特性 a~c ：

a ) 温度 330°C、剪断速度 2 s e c一¹で測定した溶融粘度が 11. 0 X 10⁴ 〜27. 0 X 10⁴P a - s

b ) 平均粒子径が 50~2000μπι、及ぴ

c ) 温度 310°C、角速度 1 r a s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δが 0. 10-0. 30、好ましくは 0. 11〜0. 29

を有する分岐型 P A S樹脂を得ることができる。

本発明の分岐型 PAS樹脂の溶融粘度（温度 330°C、剪断速度 2 s e c"¹ で測定）は、ノリ抑制効果と成形品の表面性とを高度にバランスさせる上で、好ましくは 12. O X 10⁴〜 26. 0 X 10⁴P a · sである。本発明の分岐型 P A S樹脂の平均粒子径は、バリ抑制効果と成形品の表面性とを高度にパランスさせる上で、好ましくは 50〜1500μπι、より好ましくは 60〜 140 Ομ mである。各成分の配合割合の範囲内において、バリ抑制効果と成形品の表面性とを安定的にバランスさせる観点から、分岐型 PAS樹脂の平均粒子径を 80〜 1000 πιの範囲内とすることができる。本発明の分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δ (温度 310°C、角速度 1 r a dZ s e cで測定）は、好ましくは 0. 1 1〜0. 29である。

分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が高すぎると、バリ抑制効果が不十分となり、かつ成形品の表面性が悪くなる。分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が低すぎると、パリ抑制効果が劣悪となる。分岐型 PAS樹脂の平均粒子径が小さすぎると、取り扱い、計量などが困難になる。分岐型 PAS樹脂の平均粒子径が大きくなりすぎると、直鎖型 PAS樹脂などの他の樹脂とブレンドすることが困難になり、成形性が低下する。分 1¾型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δが小さすぎると、パリ抑制効果が劣悪となる。分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δが大きすぎると、バリ抑制効果が劣悪となる。

成形品の表面性の観点から、分岐型 PAS樹脂の溶融粘度と平均粒子径は、図 1に示すように、温度 330°C、剪断速度 2 s e c ¹で測定した溶融粘度を x 軸（横軸；単位 =p _a · _s) とし、平均粒子径を y軸（縦軸；単位 =μπι) とするグラフにおいて、 x= l l. 0 X 10⁴P a ' sと y-2000 μπιで表される点 Α、 χ= 1 1. 0X 10⁴P a ' sと y=50 111で表される点6、 x = 2 7、 0 X l 0⁴P a ' sと y = 50 //mで表される点 C、 x = 27. 0 X 10⁴ P a · sと y=160 μπιで表される点 D、及び x= 1 1. 7 X 10⁴P a - s と y = 2000 μιηで表される点 Eからなる 5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入ることが好ましい。

換言すれば、溶融粘度を X (P a ' s ) とし、平均粒子径を y (μπι) としたとき、 X及び yが下記式 (1) 〜（5) ：

y=50 (1) 、

y = 2000 (2) 、 x = 1 1. 0 X 1 0⁴ (3) 、

x = 2 7. 0 X 1 0⁴ (4) 、及ぴ

y =- 0. 0 1 2 + 34 00 (5)

で囲まれる領域內にある分岐型 PAS樹脂が、成形品の表面性に優れる点で好ましい。上記式（5) は、後記する実施例及び比較例における表面性の評価結果と、各分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径との関係に基づいて導き出された経験式である。

また、成形品の表面性の観点から、分岐型 PAS樹脂の溶融粘度と平均粒子径は、図 2に示すように、温度 3 3 0°C、剪断速度 2 s e c—¹で測定した溶融粘度を X軸（横軸；単位 =P a · s ) とし、平均粒子径を y軸（縦軸；単位 = m) とするグラフにおいて、 x = 1 2. O X 1 0⁴P a ' sと y = 1 5 0 0 ii m で表される点 a、 x= 1 2. 0 X l 0⁴P a ' sと y = 5 0 μ πιで表される点 b、 x = 2 6. 0 X 1 0⁴P a ' sと y = 5 0 111で表される点（：、 x = 2 6. O X 1 0⁴ P a . sと y= 2 8 0 μ πιで表される点 d、及び x = 1 5. 8 X 1 0⁴P a · sと y= 1 5 00 μπιで表される点 eからなる 5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入ることがより好ましい。

換言すれば、溶融粘度を X (P a ' s) とし、平均粒子径を y (μτη) としたとき、 X及び yが下記式（I ) 〜（V) ：

y = 5 0 ( I ) 、

y = 1 5 00 (II) 、

x = 1 2. 0 X 1 0⁴ (III) 、

x = 2 6. 0 X 1 0⁴ (IV) 、及ぴ

y = - 0. 0 1 2 x + 34 0 0 (V)

で囲まれる領域内にある分岐型 PAS樹脂が，成形品の表面性に優れる点でより好ましい。上記式（V) は、後記する実施例及び比較例における表面性の評価結果と、各分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径との関係に基づいて導き出された経験式である。

本発明で使用する分岐型 P A S樹脂は、直鎖型 P A S樹脂を高温で熱処理することによつて架橋した熱架橋型 PAS樹脂に比較して、色調及び熱安定性の点で優れており、金型などの金属に対する腐食性も小さなものである。

3 . 無機充填剤

本発明で使用する無機充填剤としてはく例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシゥム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレ一、シラン改質クレーなどのクレー（ケィ酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ケィ藻土、ケィ砂などのケィ酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉品；アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト（黒鉛）などの鉱物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系ブイラ一；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素 6 4フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシゥム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイ力、アスベスト、ケィ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケィ素繊維などが挙げられる。

これらの無機充填剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。無機充填剤を配合することにより、機械的物性に優れた樹脂組成物を得ることができる。無機充填剤の形状としては、粉末状、粒状、繊維状、フレーク状、ゥイスカーなど任意であるが、これらの中でも、繊維状無機充填剤が好ましい。繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ Zアルミナ繊維、チタン酸カリ繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維及び炭素繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。

4 . P A S樹脂組成物本発明の P A S樹脂組成物は、直鎖型 P A S樹脂 1 0 0重量部に対して、分岐型 P A S樹脂 1〜 5 0重量部、及び無機充填剤；！〜 4 0 0重量部を配合してなる樹脂組成物である。分岐型 P A S樹脂の配合割合は、好ましくは 5〜 4 5重量部、より好ましくは 7〜 4 0重量部である。分岐型 P A S樹脂の配合割合が過小であると、バリ抑制効果が低下する。分岐型 P A S樹脂の配合割合が過大であると、成形性及び機械的強度が低下傾向を示す。

無機充填剤の配合割合は、好ましくは 5〜 3 0 0重量部、より好ましくは 1 0 〜2 '5 0重量部である。無機充填剤を配合することにより、樹脂組成物の機械的強度を高めること'ができる。無機充填剤の配合割合が過小であると、機械的強度を十分に.高めることが困難になる。無機充填剤の配合割合が過大であると、成形性、熱安定性、機械的強度が低下傾向を示す。

本発明の P A S樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、有機充填剤、各種配合剤を添加することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリェステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一 α—ォレフィン共重合体、ポリ一 4—メチノレペンテン一 1などのポリォレフィン樹 S旨；ナイロン 6、ナイロン 6 6、芳香族ナイロンなどのポリアミド樹脂；熱可塑性ノルボルネン系樹脂などの環状ォレフィン樹脂；ポリフエ二レンエーテ^；レ、ポリエーテノレス/レホン、ポリスホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチル（メタ）アタリレート、ポリアクリロニトリル .スチレン (A S樹脂）、ポリスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオレフイン樹脂としては、反応性官能基を有するポリオレフイン樹脂及びォレフィン共重合体も使用することができる。これらのポリオレフイン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一 α—ォレフイン共重合体が挙げられる。反応性官能基としては、例えば、酸無水物基、グリシジル基、カルボキシ/レ基が挙げられる。より具体的には、エチレンまたは _α—ォレフインとひ， ^一不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましい。 _α， j3—不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アタリル酸グリシジル、メタタリル酸グリシジル、ェタクリノレ酸グリシジルが挙げられ、これらの中でもメタクリル酸グリシジルが好ましい。ポリオレフイン樹脂としては、他の不飽和モノマー、例えば、ビエルエーテノレ、酢酸ビエル、プロピオン酸ビュル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリル酸プチル、アクリロニトリル、スチレンを含有率が 4 0重量⁰ /₀ 以下で共重合したものでもよい。

有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素繊維、ェポナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコン系フイラ一、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビエルアルコール繊維、セル口スパウダ、木材パルプが挙げられるが、これらに限定され +ない。

その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料の技術分野で一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤が挙げられる。

本発明の効果を損なわない範囲で、バリなどの物性を改良する目的で、シラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニノレシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイブのものが含まれる。より具体的には、例えば、ビュルトリクロルシラン、 γ ーメタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピノレトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の P A S樹脂組成物は、上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法は、これらの成分が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。 P A S樹脂組成物を製造する方法としては、各成分を予備的に混合した後、混合物を、例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸または二軸押出機などに供給して、溶融状態で混練する方法がある。特に、各成分を、押出機を用いて溶融状態にて混練した後、棒状に押し出し、これを適当な長さに切つてペレットとするのが、生産性が高いので好ましい。溶融混練時の温度は、樹脂成分が溶融する温度より 5でから 100°C高い温度であり、好ましくは樹脂の融 • 点より 10°Cから 60°C高い温度である。本発明の PAS樹脂組成物の製造方法は、前記製造方法により分岐状 PAS樹脂を製造し、該分岐状 PAS樹脂を直鎖型 P A S樹脂や無機充填剤などとプレンドする方法を包含している。

本発明の PAS樹脂組成物は、一般的な溶融加工法により各種成形品に成形することができる。具体的には、本発明の PAS樹脂組成物は、例えば、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。本発明の PAS樹脂を用い T得られた成形品は、電気'電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水廻り関連部品材料など広範な技術分野に用いることができる。実施例

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。物性及び特性の測定方法及ぴ評価方法は、下記の通りである。

(1) 溶融粘度

1. 1. 測定方法 1

乾燥ポリマー約 20 gを用いて、東洋精機製キヤピログラフ 1— Cにより溶融粘度を測定した。キヤビラリ一として、直径 ΙΓΠΠΙΦ X長さ 1 Ommのフラットダイを使用した。設定温度は、 310°Cとした。ポリマー試料を装置に導入し、 310°Cで 5分間保持した後、剪断速度 1216 s e c— ¹で溶融粘度を測定した。

1. 2. 測定方法 2

乾燥ポリマー約 10 gを用いて、東洋精機製キヤピログラフ 1一 Cにより溶融粘度を測定した。キヤビラリ一として、直径 2. O 95mm X長さ 7. 99 5 mmの流入角付きダイを使用した。設定温度は、 330 °Cとした。ポリマー試料を装置に導入し、 330°Cで 5分間保持した後、剪断速度 2 s e c—¹で溶融粘度を測定した。

(2) 平均粒子径 J I S K一 0069に従い、下から、 200メッシュ、 150メッシュ、 1 00メッシュ、 60メッシュ、 32メッシュ、 24メッシュ、 16メッシュ、 1 2メッシュ、及ぴ 7メッシュの 9個の篩を積み重ね、一番上の篩にポリマー試料を载せ、 FRITSCH社製電磁式篩振盪機 (Analysette 3) を使用して、振盪時間 = 15分間、 AMPLITUDE- 5、 INTERVAL = 6で測定を行つた。

(3) バリ長さ .

各樹脂組成物を、射出成形機を用いて下記の条件でパリ評価用の成形品を射出成形した。成形品のバリ発生部でのバリ長さを画像測定機にて計測し、解析することによって、パリ長さを求めた。この試験方法において、パリ長さが 10 Ομ m以下であれば、バリ発生の抑制効果が良好であると評価することができる。

成形機：東芝 60 t成形機 E C60N— 1. 5A、

金型：パリ評価型（バリ評価部クリアランス 20μπι) 、

シリンダー温度： ΝΗ320-320-320-305-300 (。C) 、金型温度： 150°C。

(4) 成形品の表面性

樹脂組成物を、射出成形機を用いて、下記条件で特定形状の成形品に射出成形した。

成形機：東芝 60 t成形機 E C60N— 1. 5A、

金型： 2 mm X 60 mm X 60 mm、

シリンダー温度： NH320-320-320-305-300 (°C) 、金型温度： 150 °C。

-このようにして得られたプレート 5枚の表面を目視で観察し、以下の基準で表面性を評価した。不溶物の個数は、プレート 5枚の合計である。

1 : 不溶物なし、

2 ：不溶物が 1〜 5個有り、

3 ：不溶物が 6〜20個有り、

4 ：不溶物が 21個以上有り。

(5) 金型腐食性

内径 20mm、高さ 20 Ommの試験管の底部に樹脂ペレット 4 gを入れ、そして、金属試験片（SKD— 11、 16mmX 160mm X 2mm) を該ペレット最上部から約 20mmの高さに吊した。試験管の開口部に栓をし、 350°C で 3時間保持した後、金属試験片を調湿箱（温度 23°C、相対湿度 95%) 中に入れて 24時間放置した。しかる後、金属試験片の表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。

A：殆ど腐食が認められない、 .

B：僅かに腐食が認められる、

C：明らかに腐食が認められる。合成例 1

直鎖型 PAS樹脂 A 1の合成：

( 1 ) 脱水工程

ョードメトリ一法による分析値 63. 44重量。 /₀の水硫化ナトリウム（N a S H) 水溶液 1951 g、及び 74. 78重量⁰ /₀の水酸化ナトリウム（N a OH) 水溶液 1151 g (NaOH分として 21. 52モル）を N—メチルー 2—ピロリドン（以下、「NMP」と略記） 6701 gと共にチタン製 20リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。

水硫化ナトリウム（N a S H) 水溶液 1951 g中の硫黄分（S) は、 22. 08モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 86重量％ (21. 53モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 55モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫ィ匕ナトリウムとからなる硫黄源'を「S」と表記すると、脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 00 (モル/モル）となり、 NaOH/Sは、 0. 97 (モル/モル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、撹拌しながら徐々に 200 °Cまで昇温して、水 893 gと NMP 853 gを留出させた。この際、 0. 4モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 Si は、 21. 68モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 79モル％に相当した。

(2) 仕込み工程脱水工程の後、 21. 68モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン（以下、「pDCB」と略記） 3379 g 〔pDCB/有効 S = 1 · 060 (モル Zモル）〕、 NMP 2284 g、及ぴ水 114 g 〔缶内の合計水量/有効 S=l. 50 (モル Zモル）〕を加え、そして、缶内 NaOH ノ有効 S = l. 054 (モル Zモル）になるように、純度 97%の N a OH16 gを加えた。反応缶內には、 H₂Sが揮散することにより生成.した NaOH (0. 78モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付'けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220でで 1. 0 時間反応.させ、その後、 30分間で 230°Cに昇温し、 230 で1. 5時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時の p D C Bの転化率は、 90%であ όた。次いで、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、水 4 42 gを圧入し〔缶内の合計水量 Z有効 S = 2. 63 (モル/モル）〕、 255 °Cに昇温して、 4. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3°/₀酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。線状ポリマーは、 105 °Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマー A 1の収率は、 92%であつた。温度 310°C、剪断速度 1216 s e c ¹で測定した該ポリマー A 1の溶融粘度は、 20 P a · sであった。重合処方及ぴポリマー物性を表 1に示す。合成例 2

分岐型 P A S樹脂 B 1の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリー法による分析値 62. 87重量⁰ /₀の水硫化ナトリウム（Na S H) 水溶液 1801 g、及び 74. 40重量⁰ /₀の水酸化ナトリウム（N a OH) 水溶液 1080 g (NaOH分として 20. 08モル）を NMP 6000 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ（反応缶）に投入した。

水硫化ナトリゥム（Na SH) 水溶液 1 801 g中の硫黄分（S) は、 20. 20モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 6 1. 7 7重量⁰ /₀ (1 9. 8 5モル）であり、硫化ナ小リウム（N a ₂ S ) が 0. 3 5モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の Na OH/Na SHは、 .1, 01 2 (モル/ モル）となり、 Na OHZSは、 0. 9 94 (モルモル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間 20分かけて、撹拌しながら徐々に 20 0°Cまで昇温して、水 86 1 gと NMP 7 1 8 gを留出させた。この際、 0. 3 8モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 S量は、 1 9. 82モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 8 8モル％に相当した。

(2) 仕込み工程

脱水工程の後、 1 9. 8 2モルの有効 Sを含む反応缶を 1 70°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン（pDCB) 30 74 g 〔 p D C B/有効 S = 1. 055 (モル/モル）〕、 MP 36 37 g、及ぴ水 1 1 5 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル Zモル）〕を加え、そして、缶内 Na OH/有効 S= 1. 0 54 (モル/モル）になるように、純度 97 %の N a OH3 gを加えた。反応缶内には、 H₂Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 76モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 3 5分間で 2 1 0°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の p DC Bの転化率は、 90%であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼン（以下、「TCB」と略記） 1 20. 2 g 〔TCBZ有効 S = 0. 033 (モルモル）〕、及び水 589 gを圧入し〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 1 5 (モル/ モル）〕、昇温速度 33°CZ時間で 25 5°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた (後段重合工程）。 (4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 .83%であった。乾燥後のポリマー（平均粒子径 510//m) を凍結粉砕により粉砕し、平均粒子径 90 μΐηの粉体とした。この粉体ポリマーをポリマー B 1と呼ぶ。該ポリマー Β 1の重合処方友ぴ物性データを表 1に示す。合成例 3

分岐型 PAS樹脂 Β 2の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリ一法による分析値 62. 39重量⁰ /₀の水硫化ナトリウム（N a S H) 水溶液 1840 g、及ぴ 74. 16重量⁰ /₀の水酸化ナトリウム（N a OH) 水溶液 1094 g (N a OH分として 20. 28モル）を NMP 6005 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ、 (反応缶) に仕込んだ。

水硫化ナトリゥム（Na SH) 水溶液 1840 g中の硫黄分（S) は、 20. 48モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重量⁰ /。（20. 05モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 43モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 011 (モルモル）となり、 NaOHZSは、 0. 990 (モル/モル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、水 898 gと NMP 903 gを留出させた。この際、 0. 35モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 S量は、 20. 12モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 73モル％に相当した。

(2) 仕込み工程脱水工程の後、 20. 12モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン（pDCB) 3114 g 〔pDCB/有効 S= 1. 053 (モル/モル）：] 、 NMP 3952 g、及ぴ水 128 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル Zモル）〕を加え、そして、缶内 Na OHZ有効 S= 1. 0 54 (モル Zモル）になるように、純度 97 %の N a OH6 gを加えた。反応缶内には、 H₂Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 71モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付'けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 35分間で 210°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の p D C Bの転化率は、 91 %であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロ口ベンゼン（T C B) 165. 0 g 〔TCB/有効 S = 0. 045 (モル/モル）〕、及び水 598 gを圧入し〔缶内の合計水量有効 S = 3. 15 (モル/モル）〕、昇温速度 36 °C/時間で 255°Cに昇温して、 2. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 87 %であった。該ポリマー B 2の重合処方及び物性データを表 1に示す。合成例 4

分岐型 PAS樹脂 B 3の合成

p D C B/有効 Sを 1. 055 (モル Zモル）から 1. 053 (モル/モル）に、後段重合への昇温速度を 33 °C/時間から 30°C/時間に、それぞれ変更したこと以外は、合成例 2 (B 1の合成例）と同様の方法で合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84%であった。ポリマーの物性データを表 1に示す。乾燥後のポリマー（平均粒子径 350 μ m) を凍結粉砕により粉砕し、平均粒子径 11 Ομπιの粉体とした。この粉体ポリマーをポリマー Β 3 と呼ぶ。該ポリマー Β 3の重合処方及ぴ物性データを表 1に示した。合成例 5

分岐型 PAS樹脂 Β4の合成 .

pDCBZ有効 Sを 1. 053 (モル/モル) から 1. 067 (モル/モル）に、 ' TCB/有効 Sを 0. 033 (モル/モル) から 0. 034 (モル/モル) に、それぞれ変更したこと以外は、合成例 4 (B 3の合成例）と同様の方法で合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 83%であった。このポリマー B 4の重合処方及び物性データを表 1に示す。合成例 6

分岐型 PAS樹脂 B 5の合成

00£ ^/有効3を1. 053 (モル Zモル）から 1. 050 (モル/モル）に変更したこと以外は、合成例 4 (B 3の合成例）と同様の方法で行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84%であった。このポリマー B 5 の重合処方及び物性データを表 1に示す。合成例 7

分岐型 PAS樹脂 B 6の合成

-P D C B/有効 Sを 1. 053 (モル/モル) から 1. 055 (モル/モル）に、 TCBZ有効 Sを 0. 033 (モル/モル) から 0. 057 (モル/モル) に、それぞれ変更したこと以外は、合成例 4 (B 3の合成例）と同様の方法で合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 85%であった。このポリマー B 6の重合処方及び物性データを表 1に示す。表 1

合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4 合成例 5 合成例 6 合成例 7 前段重合

pDCBZ有効 S mol/mol 1.060 1.055 1.053 1.053 1.067 1.050 1.055

TCBZ有効 S mol/mol 0 0 0 0 0 0 0

NaOHZ有効 S 1.054 1.054 1.054 1.054 - 1.054 1.054 1.054

¾0Z有効 S mol/mol 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 温度ノ時間 V/h 220/1.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0

230/1.5

前段重合終了時の温度 230 210 210 210 210 210 210

TCBと水の添加 a

TCB添加時の転化率 % O - 90 91 90 90 90 90

TCB,有効 S mol/mol 0 0.033 0.045 0.033 0.034 0.033· 0.057

¾0Ζ有効 S mol/mol 2.63 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15 昇温速度 X/ 36 33 36 30 30 30 30 後段重合

温度/時間 °C/h 255/4.0 255/5.0 255/2.0 255/5.0 255/5.0 255/5.0 255/5.0 溶融粘度 (330で， 2sec一¹) Pa*s 20*¹ 234, 000 170, 000 250, 000 205， 000 288， 000 105, 000 平均粒子径 μ m 一 510 400 350 1,040 . 200 450 粉砕後の平均粒子径 μ m 一 90 - 110 - 一 - 溶融粘弾性 (tan δ)

ω =lrad/ sec - 0.18 0.13 0.15 0.23 0.16 0.28 樹脂コード A1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 直鎖型分岐型分岐型分岐型分岐型分岐型分岐型

(脚注）

(*1) 直鎖型 PAS樹脂の溶融粘度 2 OP a · sは、温度 310°C、剪断速度 1 216 s e c一¹で測定した値である。合成例 8

分岐型 PAS樹脂 B 7の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリー法による分析値 62. 39重量％の水硫化ナトリウム（Na S H) 水溶液 184'l g、及ぴ 74. 16重量⁰/。の水酸化ナトリウム（NaOH) 水溶液 1.094 g (NaOH分として 20. 29モル）を NMP 6002 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ (反応缶) に仕込んだ。

水硫化ナトリゥム（Na SH) 水溶液 1841 g中の硫黄分（S) は、 20.

48モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重量⁰ /₀ (20. 06モル）であり、硫化ナトリウム (N a ₂S) が 0. 43モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の NaOH/Na SHは、 1. 012 (モル/ モル）となり、 N a OH/ Sは、 0. 991 (モル/モル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、水 922 gと NMP 848 gを留出させた。この際、 0. 35モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 S量は、 20. 14モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 70モル⁰ /₀ に相当した。

(2) 仕込み工程

脱水工程の後、 20. 14モルの有効 Sを含む反応缶を 1 70°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン（pDCB) 2844 g 〔pDCBZ有効 S = 0. 961 (モル Zモル）〕、 NMP 3908 g、及ぴ水 152 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル/モル）〕を加え、そして、缶内 NaOHZ有効 S= 1. 0

54 (モノレ Zモル）になるように、純度 97 %の N a OH 7 gを加えた。反応缶内には、 H₂Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 69モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 35分間で 210°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の DCBの転匕率は、 90%であった。次に、撹拌機の撐拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロ口ベンゼン. （T C B) 409. 3 g 〔TCB/有効 S = 0. 113 (モル/モル）〕、及び水 599 gを圧入し〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 15 (モル/モル） ) 、昇温速度 58°CZ時間で 255°Cに昇温'して、 5. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84 %であった。ポリマー B 7の重合処方及ぴ物性データを表 2に示す。合成例 9

分岐型 PAS樹脂 B 8の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリー法による分析値 62. 12重量⁰ /₀の水硫ィ匕ナトリウム（Na S H) 水溶液 1696 g、及び 73. 95重量％の水酸化ナトリウム（NaOH) 水溶液 972 g (NaOH分として 17. 97モル）を NMP 6004 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ（反応缶）に仕込んだ。

水硫化ナトリウム（N a S H) 水溶液 1696 g中の硫黄分（S) は、 18. 79モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 59. 50重量⁰ /₀ (18. 00モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 79モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫ィ匕ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の NaOHノ N a SHは、 0. 998 (モル Z モル）となり、 N a OH/Sは、 0. 956 (モル Zモル）となる。

反応缶內を窒素ガスで置換後、 2時間 30分かけて、撹拌しながら徐々に 20 0°Cまで昇温して、水 850 gと NMP 940 gを留出させた。この際、 0. 4 5モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。' したがって、脱水工程後の缶内の有効 S量は、 18. 34モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 2. 4 0モル％に相当した。

(2) 仕込み工程

脱水工程の後、 18. 34モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン（p DC B) 2715 g [pDCB/¾*¾)S=l. 007 (モル/モル）〕、 TCB 52 g 〔T C B/有効 S = 0. 01 5 (モル/モル）〕、 NMP 3604 g、及び水 160 g 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 1. 5 0 (モルモル) 〕を加え、そして、缶内 Na OHZ有効 S= 1. 054 (モル Zモル）になるように、純度 97%の NaOH5 gを加えた。反応缶内には、 H ₂Sが揮散することにより生成した N a OH (0. 90モル）が含まれている。 (3) 重合工程

反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 4時間 35分反応させ、その後、 35分間で 210°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の p D C Bの転化率は、 92 %であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、水 826 gを圧入し〔缶内の合計水量 Z有効 S = 4. 00 (モル Zモル）〕、昇温速度 33°CZ時間で 255°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(-4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105 °Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 69 %であった。このポリマー B 8の重合処方及ぴ物性データを表 2に示す。合成例 10

分岐型 PAS樹脂 B 9の合成

pDCBZ有効 Sを 1. 036 (モル Zモル）、後段重合時間を 1. 0時間とした以外は、合成例 9と同様の方法で行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 71%であった。このポリマー B 9の重合処方及び物性データを表 2に示す。合成例 11

' 分岐型 PAS樹脂 B 10の合成

pD CBZ有効 Sを 1. 055 (モル/モル) から 1. 060 (モル/モル) に変え、かつトリクロ口ベンゼン（TCB) の添加を、前段重合開始から 1. 0 诗間後とした以外は、合成例 2と同様に行つた。 T C B添加時の p D C Bの転化率は、 65%であった。得られたポリマー B 10の重合処方及び物性データを表 2に示す。合成例 12

分岐型 PAS樹脂 B 11の合成

pDCBZ有効 Sを 1. 055 (モル/モル）から 1. 060 (モル/モル) に変え、かつ前段重合から後段重合への昇温速度を 70°C/時間としたこと以外は、合成例 2と同様に行った。その結果、生成ポリマーの粒子が肥大化し、一部は大きな塊状となった。得られたポリマー B l 1の重合処方及ぴ物性データを表 2-に示す。ただし、このポリマーは、直鎖型 PAS樹脂と均一な樹脂組成物（ぺレット）を形成することが困難であり、しかも樹脂組成物の成形性が劣悪なため、成形に関する評価は行わなかつた。合成例 13

熱架橋型 PAS樹脂 B 12の合成

0〇8/^/有効3を1. 060 (モル Zモル）から 1. 040 (モル Zモル）に変更したこと以外は、合成例 1 (A1の合成例）と同様の方法で直鎖型 PPS 樹脂の合成を行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 92%であった。温度 310°C、剪断速度 1216 s e c ¹で測定した該ポリマー B 1 2の溶融粘度は、 55P a · sであった。乾燥後の直鎖型 PPS樹脂を、オーブン中に入れて、'温度 250°Cで 8時間の熱架橋処理を行った。このようにして、温度 330°C、剪断速度 2 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 200, 000で、平均粒子径が 350 mの熱架橋型 P A S樹脂 B 12を得た。こ .の熱架橋型 PAS 樹脂 B 12の重合処方及ぴ物性データを表 2に示す。

¾/K¾*t ( y禽»Tf^浒ァOァ 3SN a S 62· 93。〜 ί- 表 2

合成例 8 合成例 9 合成例 10 合成例 11 合成例 12 合成例 13 前段重合

pDCB/有効 S mol/mol 0. 961 1. 007 1. 036 1. 060 1. 060 1. 040

TCB/有効 S mol/mol 0 . 0. 015 0. 015 0 0 0

NaOH,有効 S mol/mol 1. 054 1. 054 1. 054 - 1. 054 1. 054 1. 054

¾0 /有効 S mol/mol 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50 温度ノ時間 °C/h 220/3. 0 220/4. 6 220/4. 6 220/3. 0 220/3. 0 220/1. 0

230/1. 5 前段重合終了時の温度 °C 210 210 210 210 210 230

TCBと水の添加

TCB添加時の転化率 % 90 0 0 65 90 一

TCB,有効 S mol/mol 0. 113 0. 015 0. 015 0. 033 0. 033 + 0

¾0ノ有効 S mol/mol 3. 15 4. 00 4. 00 3. 15 3. 15 2. 63 昇温速度 °C/h 58 33 33 33 70 36 後段重合

温度ノ時間 °C/h 255/5. 0 255/5. 0 255/1. 0 255/5. 0 255/5. 0 255/4. 0 溶融粘度 (330^oC, 2SSC-¹) Pa . s 215, 000 1, 020, 000 240, 000 490, 000 250, 000 200, 000 平均粒子径 μ m 240 190 810 110 . 2， 570 350 粉砕後の平均粒子径 μ m - . - - - - ― 溶融粘弾性 (tan δ )

o) =lrad/sec 0. 07 0. 28 0. 37 0. 05 0. 26 - 樹脂コード B7 B8 B9 B10 B11 B12 分岐型分岐型分岐型分岐型分岐型熱架橋型

H) 水溶液 1839 g、及び 74. 16重量％の水酸化ナトリウム（N a OH) 水溶液 1091 g (N a OH分として 20. 23モル）を NMP 6017 gと共にチタン製 20リットルオートクレープ（反応缶）に仕込んだ。

水硫化ナトリウム（Na SH) 水溶液 1839 g中の硫黄分（S) は、 20. 47モルである。この水溶液の中和滴定法による N a S H分析値が 61. 09重量⁰ /₀ (20. 04モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 43モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の Na OH/Na SHは、 1. 009 (モルモル）となり、 NaOH/Sは、 0. 988 (モル _ モル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、水 892 g及ぴ NMP 907 gを留出させた。この際、 0. 35モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶內の有効 Si は、 20. 12モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 69モル °/₀に相当した。

(2) 仕込み工程

上記脱水工程の後、 20. 12モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン（pDCB) 3164 g 〔： D C BZ有効 S = 1. 0

70 (モル Zモル）〕、 NMP 3945 g、及ぴ水 123 g 〔缶内の合計水量 Z 有効 S=l. 50 (モル Zモル）〕を加え、そして、缶内 NaOHZ有効 S = l. 054 (モル/モル）になるように、純度 97 %の N a OH9 gを加えた。反応缶内には、 H₂Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 69モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 35分間で 21 に降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の p DC Bの転化率は、 91%であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロ口ベンゼン（TC B) 120.

8 g CTCB/¾-¾S = 0. 033 (モル/モル）〕、及び水 598 gを圧入し〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 15 (モル Zモル）〕、昇温速度 30°CZ時間で 255°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。粒状ポリマーは、 105°Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84%であった。ポリマー B 13の物性及ぴ特性のデータを表 3に示した。合成例 15

分岐型 PAS樹脂 B 14の合成

合成例 6において、後段重合開始時の缶内の合計水量 Z有効 Sを 3. 15 (モル Zモル）〕から 3. 60 (モル/モル）に変更したこと以外は、合成例 6と同様の方法で行つた。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84 %であつた。このポリマー B 14の重合処方及び物性データを表 3に示す。合成例 16

分岐型 PAS樹脂 B 15の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリー法による分析値 62. 39重量⁰ /₀の水硫化ナトリウム（N a S H) 水溶液 1841 g、及び 74. 16重量⁰ /₀の水酸化ナトリウム（NaOH) 水溶液 1094 g (NaOH分として 20. 29モル）を NMP 6010 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ（反応缶）に投入した。

水硫化ナトリウム（Na SH) 水溶液 1841 g中の硫黄分（S) は、 20. 49モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重量⁰ /₀ (20. 06モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 43モル含まれることになる。そこで、水硫ィ匕ナトリウムと硫ィ匕ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の NaOH/Na SHは、 1. 011 (モル/ モル）となり、 NaOH/Sは、 0. 990 (モル Zモル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、水 917 g及ぴ NMP 862 gを留出させた。この際、 0. 35モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 Si は、 20. Γ3モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 73モル％に相当した。

(2) 仕込み工程，

脱水工程の後、 20. 13モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン（p DC B) 31 71 g 〔 0€ 6 有効3=1. 072 (モル Zモル）〕 '、 NMP 391 1 g、及ぴ水 147 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル/モル) 〕を加え、そして、缶内 NaOH/有効 S=l. 0 54 (モル/モル）になるように、純度 97 %のN a OH6 gを加えた。反応缶 +内には、 H₂Sが揮散することにより生成した N a OH (0. 71モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 35分間で 210°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の PDCBの転化率は、 91%であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロ口ベンゼン（TCB) 123. 3 g 〔丁じ8ノ有効3 = 0. 034 (モル Zモル）〕、及び水 599 gを圧入し〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 15 (モル Zモル）〕、昇温速度 30°CZ時間で 255 Cに昇温して、 2. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 83%であった。ポリマー B 15の物性及ぴ特性のデータを表 3に示した。合成例 17

分岐型 PAS樹脂 B 16の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリー法による分析値 62. ·39重量⁰ /₀の水硫化ナトリウム（Na S H) 水溶液 1848 g、及ぴ 74. 16重量％の水酸化ナトリウム（N a OH) 水溶液 1094 g (N a OH分として 20. 28モル）を NMP 6006 gと共にチタン製 20リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。

水硫化ナトリウム（N a S H) 水溶液 1848 g中の硫黄分（S) は、 20. 56モルである。 'この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重量⁰ /₀ (20. 13モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 43モル含まれることになる。そこで、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 007 (モル/ モル）となり、 N a OH/ Sは、 0. 986 (モル/モル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、水 904 g及ぴ NMP 890 gを留出させた。この際、 0. 35モルの硫化水素（H₂S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 Si は、 20. 21モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 70モル％に相当した。

(2) 仕込み工程

脱水工程の後、 20. 21モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン（pDCB) 3095 g 〔pDCBZ有効 S=l. 042 (モル/モル）〕、 NMP 3980 g、及び水 132 g [缶内の合計水量有効 S = l. 50 (モル/モル) 〕を加え、そして、缶内 NaOHZ有効 S = l. 0 54 (モル/モル）になるように、純度 97 %の N a OH 9. 9 を加えた。反応缶内には、 H₂Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 70モル）が含まれている。

(3) 重合工程

反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 35分間で 210°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の pDCBの転化率は、 90%であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロ口ベンゼン（T C B) 208. 3 g 〔丁06 有効3 = 0. 056 (モル/モル）〕、及び水 601 gを圧入し〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 15 (モル/モル）：] 、昇温速度 48°C/時間で 255°Cに昇温して、 2. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105 で 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 81 %であった。ポリマー B 16の物性及び特性のデータを表 3に示した。合成例 18

分岐型 PAS樹脂 B 17の合成

(1) 脱水工程

ョードメトリー法による分析値 62. 39重量⁰ /₀の水硫化ナトリウム（Na S H) 水溶液 1845 g、及び 74. 16重量％の水酸化ナトリウム（N a OH) 水溶液 1094 g (N a OH分として 20. 28モル）を NMP 6002 gと共にチタン製 20リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。

水硫化ナトリゥム（Na SH) 水溶液 1845 g中の硫黄分（S) は、 20. 5-3モルである。この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重量⁰ /₀ (20. 10モル）であり、硫化ナトリウム（Na₂S) が 0. 43モル含まれることになる。そこで、水硫ィ匕ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 009 (モルモル）となり、 NaOH/Sは、 0. 988 (モル/モル）となる。

反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、水 927 g及び NMP 864 gを留出させた。この際、 0. 35モルの硫化水素（H。S) が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 Si は、 20. 18モルとなった。 H₂S揮散分は、投入 S量に対して、 1. 72モル％に相当した。

(2) 仕込み工程

脱水工程の後、 20. 18モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン（pDCB) 3164 g 〔pDCB/有効 S=l. 067 (モル/モル）〕、 NMP 3942 g、及ぴ水 156 g 〔缶内.の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル/モル）〕を加え、そして、缶内 NaOH/有効 S=l. 0 54 (モル Zモル）になるように、純度 97%の NaOH8. 5 gを加えた。反応缶內には、 Η₂ が揮散することにより生成した N a OH (0. 71モル）が含まれている。

(3) 重合工程

' 反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、その後、 35分間で 210°Cに降温させた（前段重合工程）。前段重合終了時の pDCBの転化率は、 91°/。であった。次に、撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、トリクロ口ベンゼン（T C B) 123. 1 g 〔丁〇8 有効3 = 0. 034 (モル/モル） ] 、及び水 600 gを圧入し〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 15 (モル/モル）〕、昇温速度 29°CZ時間で 255°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた（後段重合工程）。

(4) 後処理工程

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を 100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより 2回洗浄し、水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 83%であった。ポリマー B 17の物性及ぴ特性のデータを表 3に示した。

実施例 1

合成例 1で合成した直鎖型 PAS樹脂（A1) 100重量部に対して、合成例 2で合成した分岐型 PAS樹脂（B 1) 15重量部、及び無機充填材 (C 1) 8 0重量部を混合した。無機充填材 (C 1) として、ガラス繊維（直径 13/ m</> のチョップドストランド；旭ファイバーガラス製、商品名「CS03 JAFT6 3 6」）を用いた。具体的に、前記 3成分を 2分聞混合し、次いで、混合物をシリンダー温度 3 2 0 °Cのニ輔押出機に投入し、樹脂組成物のペレットを作製した。このようにして得られたペレットを用いて、上述の試験方法にて、パリ長さ、成形品表面性、及び金型腐食性について評価を行った。結果を表 4に示す。実施例 2〜： L 1

各成分の種類及び配合割合を表 4に示すように変えたこと以外は、実施例 1と同様にしてペレツトを作製した。このようにして得られた各ペレットを用いて、上述の試験方法にて、バリ長さ、成形品表面性、及ぴ金型腐食性について評価を行った。結果を表 4に示す。

表 4

直鎖型 PAS (A) 分岐型 PAS (B) 充填材 ( *2

溶融粘度溶融粘弾性パリ長さ成形品金型平均粒子径

n— 部コード 330°C， 2sec一¹ tan δ 部種類部 ( μ m) 表面性腐食性

(Pa' s) ω -lrad/ sec

1 Al 100 Bl 234, 000 90 0. 18 15 C1 80 84 1 A

2 Al 100 B2 170, 000 400 0. 13 15 C1 80 88 1 A

3 Al 100 B3 250, 000 110 0. 15 15 C1 80 80 1 A

4 Al 100 B4 205, 000 1, 040 0, 23 15 C1 80 75 2 A

5 Al 100 Bl 234, 000 90 0. 18 10 C1 80 95 1 A 施 6 Al 100 Bl 234, 000 90 0. 18 30 C1 80 60 •1 A ' 例

7 Al 100 B13 182, 000 1， 330 0. 23 15 C1 80 79 2 A

8 Al 100 B14 245, 000 580 0. 13 15 C1 80 80 2 A

9 Al 100 B15 122， 000 1, 250 0. 27 15 C1 80 80 1 A

10 Al 100 B16 142, 000 1, 370 0. 11 15 C1 80 92 1 A

11 Al 100 B17 200， 000 710 0. 23 15 C1 80 82 1 A

比較例 1〜： L 0

各成分の種類及び配合割合を表 5に示すように変えたこと以外は、実施例 1と同様にしてペレツトを作製した。このようにして得られた各ペレットを用いて、上述の試験方法にて、パリ長さ、成形品表面性、及び金型腐食性について評価を行った。結果を表 5に示す。ただし、比較例 4及び 9は、ペレット化ができなかつたため、評価しなかった。

表 5

直鎖型 PAS (A) 分岐型 PAS (B) 充填材 (C) *2

溶融粘度溶融粘弾性バリ長さ成形品金型平均粒子径

コード部コード 330°C, 2sec一¹ tan 0 部種類部表面性腐食性，

( μ τη)

(Pa ' s) ω =lrad/ sec

1 A1 100 B5 288, 000 200 0. 16 15 C1 80 81 4 A

2 A1 100 B6 105， 000 450 0. 28 15 C1 80 128 1 A

3 A1 100 B1 234, 000 90 0. 18 0. 1 C1 80 450 1 A

4 A1 100 B1 234, 000 90 0. 18 200 C1 80 (成形不可）比 5 A1 100 B7 215, 000 240 0. 07 15 C1 80 125 - 1 A 較

例 6 A1 100 B8 1， 020, 000 190 0. 28 15 C1 80 110 .4 A

7 A1 100 B9 240, 000 810 0. 37 15 C1 80 145 3 A

8 A1 100 B10 490, 000 110 0. 05 15 C1 80 150 4 A

9 A1 100 B11 250, 000 2, 570 0. 26 15 C1 80 (成形不可）

10 A1 100 B12*¹ 200, 000 350 ― 15 C1 80 85 1 C

(脚注）

(*1) 熱架橋型 PAS樹脂：温度 310°C、剪断速度 1216 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 55 P a · sの直鎖型 P P S樹脂を温度 250°Cで 8時間加熱処理して得た熱架橋型 P P S樹脂である。.

(*2) ガラス繊維：直径 13 πιφのチョップドストランド、旭ファイバーガラス製、商品名「CS03 JAFT636」。考察：

表 4に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物（実施例 1〜11) は、バリ抑制効果に優れており、成形品の表面性が良好で、金型に対する腐食性がない。

. 表 5に示すように、分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が高すぎると（比較例 1) 、成形品の表面性が低下する。分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が低すぎると（比較例 2) 、バリ抑制効果が低下する。分岐型 PAS樹脂の配合割合が小さすぎると (比較例 3) 、バリ抑制効果が著しく低下する。分岐型 PAS樹脂の配合割合が大きすぎると（比較例 4) 、成形性が損なわれる。分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a n δが小さすぎると（比較例 5) 、バリ抑制効果が低下する。

'重合初期からトリクロ口ベンゼンを反応させて得られた、溶融粘度が高すぎる分岐型 PAS樹脂 Β 8を用いると（比較例 6) 、バリ特性が低下し、表面性も悪化する。重合初期からトリクロ口ベンゼンを反応させて得られた、溶融粘弾性 t a η δが高すぎる分岐型 PAS樹脂 B 9を用いると（比較例 7) 、バリ抑制効果が低下し、成形品の表面性も低下する。前段重合工程での重合転化率が低い段階でトリクロ口ベンゼンを添カ卩して得られた、溶融粘弾性 t a η δが低すぎる分岐型 PAS樹脂 Β 10を用いると（比較例 8) 、バリ抑制効果が低下し、成形品の表面性も悪化する。

前段重合から後段重合への昇温速度を 70°CZ時間と早くして得られた分岐型 PAS樹脂を用いると（比較例 9) 、直鎖型 PAS樹脂と均一な樹脂組成物（ぺレット）を形成することが困難であり、しかも樹月旨組成物の成形性が劣悪となる。直鎖型 P A S樹脂を加熱処理して得られた熱架橋型 P A S樹脂を用いると（比較例 10) 、金型に対する腐食が観察される。

図 1に、実施例 1〜11及び比較例 1、 2、 5及ぴ 7において使用した各分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径をプロットし、得られた成形品の表面性の評価結果が 1である好ましい場合を、点 A、 B、 C、 D及ぴ Eからなる 5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域で示した。ただし、溶融粘度または平均粒子径が大きすぎる分岐型 PAS樹脂（比例 6、 8、 9) のプロットは省略した。同様に、分岐型 PAS樹脂の配合割合が本発明で規定する範囲外の場合（比較例 3及び 4) と、熱架橋型 PAS樹脂を用いた場合（比較例 10) のプロッ'トも省略した。

図 2に、実施例 1〜11及び比較例 1、 2、 5及び 7において使用した各分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径をプロットし、得られた成形品の表面性の評価結果が 1であるより好ましい場合を、点 a、 b、 c、 d及び eからなる 5 つの点を、各直線によつて結んだときに形成される五角形の領域で示した。産業上の利用可能性

本発明の P A S樹脂組成物は、特定の物性を持つ分岐型 P A S樹脂を含有することにより、バリ発生が顕著に抑制され、表面性が良好な成形品を与えることができ、しかも金型に対する腐食性が少ない。

本発明の PAS樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形等により各種成形品に成形することができる。本発明の PAS樹脂を用いて得られた成形品は、電気 ·電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水廻り関連部品材料など広範な技術分野に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 実質的に線状の直鎖型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 1 00重量部に対して、（B) 温度 3 3 0°C、剪断速度 2 s e c一¹で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 1 0⁴〜 2 7. 0 X 1 0⁴P a · s、平均粒子径が 5 0〜2 0 0 0 /x m、かつ温度 3 1 0 °C、角速度 1 r a d / s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δが 0. 1 0〜0. 3 0の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂 1〜5 0重量部、及ぴ ( C ) 無機充填剤 1-40 0重量部を含有するポリアリーレンスノレフィド樹脂糸且成物。 '

2. (Α) 直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、硫黄源とジノヽ口芳香族化合物との重縮合によつて得られる線状構造を有し、分岐構造及び熱架橋構造を実質的に含まないポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項 1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

3. (Α) 直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度 3 1 0。C、剪断速度 1 2 1 6 s e c—¹で測定した溶融粘度 5〜 1 0 0 0 P a · sを有するものである請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。

4. (A) 直鎖型ポリアリーレンスルフイド樹脂が、ポリ p—フエ二レンスルフィド樹脂である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。

5. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂の溶融粘度が、 1 2. 0 X 1 0⁴〜2 6 · 0 X 1 0⁴P a - sである請求項 1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

6. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂の平均粒子径が、 5 0〜1 5 00 μ mである請求項 1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

(B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘弾性 t a η δ力 S、 0. 29である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。

8. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度 330°C、剪断速度 2 s e c一¹で測定した溶融粘度を X軸とし、平均粒子径を y軸とするグラフにおいて、 x= l l. 0 X 1 0⁴P a ' sと y = 2000 μπιで表される点 A、 x = 1 1. 0 X 1 0⁴P a ' sと y = 50 /zmで表される点 B、 x = 2 7. 0 X 1 0⁴P a · sと y = 5 0 μπιで表される点 C、 x = 2 7. 0 X 1 0⁴P a ' sと y = 1 60 で表される点 D、並びに x = 1 1. 7 X 1 0⁴P a ' sと y = 2 000 mで表される点 Eからなる 5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものである請求項 1記載のポリアリ一レンスノレフィド樹脂組成物。

9. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、温度 330°C、剪断速度 2 s e c一¹で測定した溶融粘度を X軸とし、平均粒子径を y軸とするグラフにおいて、 x= 1 2. 0 X 1 0⁴P a ' sと y = 1 500 μπιで表される点 a、 x = 1 2. 0 X 1 0⁴P a * sと y= 50 μπιで表される点 b、 x = 26. 0 X 1 0⁴P a · sと y= 50 iimで表される点 c、 x = 2 6. 0 X 1 0⁴P a ' sと y = 280 /imで表される点 d、並びに x= 1 5. 8 X l 0⁴P a * sと y = l 500 μπιで表される点 eからなる 5つの点を、各直線によって結んだときに形成される五角形の領域内に入る溶融粘度及ぴ平均粒子径を有するものである請求項 .1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。

1 0. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下で重合することにより分岐構造が導入された分岐型ポリアリ一レンスルフィド樹脂である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。

1. (C) 無機充填剤が、繊維状無機充填剤である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。 -

12. 繊維状無機充填剤が、ガラス繊維または炭素繊維である請求項 11記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物 _b

13. 下記工程 I〜： III：

I ) 有機ァミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 170〜270°C の温度で重合反応させ、ジハ口芳香族化合物の転化率が 80 %以上となつた時点で、重合反応混合物中に硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハ口芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温速度 10 〜60°0 時間で加熱して 240°C以上の温度に昇温し、そして、 240〜29 ■ 0 °Cの温度で重合反応を継続する重合工程 I ；

II) 重合反応後、温度 330°C、剪断速度 2 s e c ¹で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 1 0⁴〜27. 0 X 1 0⁴P a ' s、平均粒子径が 50〜2000 μ m、かつ温度 310°C、角速度 1 r a d / s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δ が 0. 10〜0. 30の分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂を回収する工程 II；並びに

III) 実質的に線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂 100重量部に対して、該分岐型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 1〜50重量部、及び無機充填剤 1〜400重量部をブレンドする工程 III；

を含むポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

14. 前記工程 Iが、下記工程 1〜 5 ：

(1) 有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫ィ匕物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程 1 ；

(2) 脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込みェ程 2；

(3) 仕込み混合物を 170〜270°Cの温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が 80 %以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハロ芳香族化合物、及び相分離剤を添加する前段重合工程 3；

(4) 重合反応混合物を昇温速度 10〜60°CZ時間で加熱して、 240°C以上の温度に昇温する昇温工程 4；並びに

(5) 240〜 2' 90 °Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程 5；を含む請求項 13記載の製造方法。

15. 脱水工程 1において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及ぴ該硫黄源 1モル当たり 0. 900〜1. 050モルのアル力リ金属水酸化物を含有ずる混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する請求項 14記載の製造方法。

16. 脱水工程 1において、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（仕込み硫黄源） 1モル当たり、 0. 00〜2. 00モルの水分量となるまで脱水する請求項 14記載の製造方法。

17. 仕込み工程 2において、仕込み硫黄源が 50モル⁰ /₀超過のアル力リ金属水硫化物と 50モル％未満のアル力リ金属硫化物とを含有するものである請求項 14記載の製造方法。

18. 仕込み工程 2において、仕込み硫黄源 1モル当りの各成分の割合が、ァルカリ金属水酸化物が 0. 950〜1. 090モル、水分が 0. 00〜 2. 00 モル、及びジハロ芳香族化合物が 0. 950〜1. 200モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製する請求項 14記載の製造方法。

19 · 前段重合工程 3において、ジハロ芳香族化合物の転化率が 80 %以上となった時点で、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量が仕込み硫黄源 1モル当り 2. 00モル超過 10. 00モル以下となるように、相分離剤として水を添加する請求項 14記載の製造方法。.

20. 前記工程 II 力重合反応後、生成ポリマーを粉碎して、分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の平均粒子径が 50〜2000 μπιの範囲內となるように調整する粉碎工程を含む請求項 13記載の製造方法。