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WO2006068161A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006068161A1
WO2006068161A1 PCT/JP2005/023441 JP2005023441W WO2006068161A1 WO 2006068161 A1 WO2006068161 A1 WO 2006068161A1 JP 2005023441 W JP2005023441 W JP 2005023441W WO 2006068161 A1 WO2006068161 A1 WO 2006068161A1
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WO
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mol
sulfide resin
sulfur source
temperature
polyarylene sulfide
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Application number
PCT/JP2005/023441
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hidemi Kondo
Koichi Suzuki
Hiroyuki Sato
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Kureha Corporation
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Publication date
Application filed by Polyplastics Co., Ltd., Kureha Corporation filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
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Priority to EP05819877A priority patent/EP1849834B1/en
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    • C08G75/02Polythioethers
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylenylene nodule resin composition that can remarkably suppress the occurrence of burrs during injection molding, can provide a molded article having excellent surface properties, and has low corrosiveness to a mold, and a method for producing the same.
  • the branched polyarylene sulfide resin means a polyarylene sulfide resin into which a branched structure is introduced by polymerization.
  • the linear polyarylene sulfide resin means a polyarylene sulfide resin that has a substantially linear structure and is not thermally crosslinked (cured).
  • the heat-crosslinked polyarylene sulfide resin means a polyarylene sulfide resin in which a linear polyarylene sulfide resin having a substantially linear structure is heat-treated to introduce a crosslinked structure.
  • the sulfur source in the charging process is referred to as “charged sulfur source” or “effective sulfur source” in order to distinguish it from the sulfur source charged into the reaction vessel in the dehydration process.
  • charge sulfur source or “effective sulfur source” in order to distinguish it from the sulfur source charged into the reaction vessel in the dehydration process.
  • the reason is that the amount of sulfur source introduced into the reaction tank in the dehydration process varies due to the heat dehydration process.
  • the charged sulfur source is consumed by the reaction with the dihaloaromatic compound and polyhaloaromatic compound in the polymerization process, but when the molar ratio with other components is specified, the charged sulfur source in the charged process Based on molar amount.
  • PAS resin Polyarylene sulfide resin represented by polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as “PPS resin”) has heat resistance, chemical resistance, flame resistance, and mechanical strength. It is an engineering plastic with excellent electrical properties and dimensional stability. PAS resin can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., so electrical and electronic equipment, automotive equipment, chemical equipment, etc. Trees in a wide range of fields It is widely used as a material for fat parts.
  • PAS resin As a typical PAS resin production method, a method of polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) is known. It has been.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PAS resin has the disadvantage that the amount of burrs generated during injection molding is large. Nori means the part where the molding material flows out into the gaps of the mold and solidifies. It is necessary to remove burrs that have solidified into thin films or flakes and adhered to the molded product in the finishing process.
  • JP-A-64-9266 (corresponding to US Pat. No. 4,956,499; hereinafter referred to as “Reference 1”) describes an uncrosslinked and substantially linear linear PAS resin.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 310 ° C and a shear rate of 5 sec— 1 is 5 x 10 5 to 1 x 10 9 boise (5 x 10 4 to l x 10 8 Pa ⁇ s)
  • One PAS resin composition with improved burr properties which is a blend of gelled cross-linked PAS resin, has been proposed.
  • a crosslinked PAS resin was produced by polymerizing an alkali metal sulfide, a dihaloaromatic compound, and a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in two steps in an organic amide solvent. Experimental examples are shown. More specifically, sodium sulfide, p-dichlorobenzene and 1,2,4,5-tetrachlorobenzene are reacted in NMP, then water is added, and the temperature is raised to continue the polymerization reaction.
  • Cross-linked PAS resin is produced by the two-stage polymerization method.
  • the crosslinked PAS resin obtained by this production method is a mixture of a small amount of granules and a large amount of agglomerates (see “Polymer Preparation Example B-1” in Reference 1).
  • a resin composition obtained by blending such a crosslinked PAS resin with a linear PAS resin is inferior in molding processability, and the surface properties of the obtained molded product are also inferior.
  • Reference 1 also discloses that a substantially linear linear PAS resin is heat-treated at a high temperature for a long time.
  • Thermally crosslinked PAS resin that has been cured at high temperature is disclosed (see “Polymer Preparation Examples B-4 to B_6” in Reference 1).
  • a resin composition obtained by blending a linear PAS resin with a thermally cross-linked PAS resin has a problem of corroding a mold used for injection molding. It is estimated that thermally cross-linked PAS resin contains corrosive components caused by thermal decomposition reaction due to heat treatment at high temperature for a long time.
  • JP-A-1-299826 (corresponding to US Pat. No. 5,200,500 and US Pat. No. 5,268,451; hereinafter referred to as “Literature 2”) includes organic In an amide solvent, a method for producing an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound and a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in a molecule by an improved two-stage polymerization method is provided. Proposed. Reference 2 describes the alkali metal sulfide and dihaloaromatic compound in the prepolymerization process in the presence of 0.5 to 2.9 moles of water per mole of the charged alkali metal sulfide in the organicamide solvent.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition that can provide a molded article that is remarkably reduced in the occurrence of burrs during molding, has excellent surface properties, and that is less corrosive to the mold. There is.
  • the object of the present invention is to significantly suppress the occurrence of paris when blended with a linear polyarylene sulfide resin, without impairing the surface characteristics of the molded product, and to the mold.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition containing a novel branched polyarylene sulfide resin having no corrosiveness, and a method for producing the same.
  • a conventional branched PAS resin production method employs a method of polymerizing a sulfur source, a dihaloaromatic compound, and a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents from the initial stage of polymerization. ing.
  • the present inventors have reacted a sulfur source with a dihalogenated aromatic compound in an organic amide solvent, and the conversion of the dihaloaromatic compound has become sufficiently high.
  • the inventors have come up with a method in which a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents is added to the polymerization reaction mixture at a predetermined ratio.
  • the polymerization reaction mixture to which the polyhaloaromatic compound is added is heated at a predetermined heating rate, and the polymerization reaction is continued at a high temperature in the presence of the phase separation agent.
  • a branched PAS resin having a melt viscosity suitable as a polymer modifier such as a Paris generation inhibitor can be obtained in a granular form. Further, according to this production method, the melt viscoelasticity ta ⁇ ⁇ of the branched PAS resin can be controlled within a range suitable as a Paris generation inhibitor. That is, according to the research results of the present inventors, the 'melt viscosity, average particle diameter, and melt viscoelasticity ta ⁇ ⁇ of the branched PAS resin are all within an appropriate range.
  • this branched PAS resin When this branched PAS resin is blended with a linear PAS resin, it exhibits a remarkable effect as a nozzle generation inhibitor, improves the surface property of the molded product, and has little corrosiveness to the mold. It was found. The present invention has been completed based on these findings.
  • A 100 parts by weight of a substantially linear linear polyarylene sulfide resin
  • B melting measured at a temperature of 330 ° C. and a shear rate of 2 sec- 1 Viscoelasticity measured at a viscosity of 1 1.0 X 10 4 to 27.0 X 10 4 P a-s, an average particle size of 50 to 2000 / m, temperature 310 ° C, angular velocity lrad / sec tan S
  • a polyarylene sulfide resin composition containing 1 to 50 parts by weight of a branched polyarylene sulfide resin having a 0.10 to 0.30, and (C) 1 to 400 parts by weight of an inorganic filler is provided.
  • melt viscosity measured at a temperature of 330 ° C and a shear rate of 2 sec 1 is 11.0 X 10 4 to 27.0 X 1 0 P a ⁇ s, an average particle diameter of 50 ⁇ 2000 ⁇ ⁇ , and the temperature 310 ° C, the angular velocity 1 rad / melt viscoelasticity t measured in sec an, S is from 0.10 to 0.30 of the branched ports Riariren Recovering the sulfide resin II; and
  • a process for producing a polyarylene sulfide resin composition comprising
  • FIG. 1 is a graph showing a preferable relationship between the melt viscosity and average particle diameter of the branched PPASS resin used in Examples and Comparative Examples, and the surface properties of the molded product.
  • FIG. 2 is a graph showing a more preferable relationship between the melt viscosity and average particle diameter of the branched PAS resin used in Examples and Comparative Examples, and the surface property of the molded product.
  • the substantially linear linear PAS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit 1 (Ar—S—) 1 (wherein Ar is an arylene group) as a main component. It is.
  • Ar an arylene group
  • the arylene group (Ar) for example, p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenyl group,, diphenylenolone group,, ⁇ '-biphenylene group, [rho, [rho 'Jifue - Rene ether group,, p f - Jifue two Renkanorepo two Honoré group, ⁇ Pi naphthalene group Ru mentioned.
  • the linear PAS resin is preferably a homopolymer containing each of the repeating units alone or a copolymer containing two or more of the repeating units.
  • the homopolymer is preferably a poly p-phenylene sulfide resin having a p-phenylene group as an arylene group.
  • a polyphenylene sulfide resin having a repeating unit of p-phenylene sulfide and a repeating unit of m-phenylene sulfide is preferred for use as a copolymer. That's right.
  • the proportion of the repeating unit of p-phenylene sulfide is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. It is desirable from the viewpoint of heat resistance, moldability, and mechanical properties.
  • p- Fenrensuru Fi as the de Zm- phenylene Reference ⁇ / buoy de 'copolymer, m- Fueyurensunore proportion of Fi and preferably repeating units of de 5-30 mole 0/0, more preferably 10 to 20 Monore 0/0 Those contained in are desirable.
  • the arrangement of each repeating unit may be random or may be a block. From the viewpoints of processability, heat resistance and mechanical properties, block copolymers are preferred.
  • linear PAS resin a PAS resin having a linear structure obtained by polycondensation of a sulfur source and a diha aromatic compound and substantially free of a branched structure or a thermal crosslinking structure is preferable.
  • the linear PAS resin has a very small proportion of polyhaloaromatic compounds having 3 or more halogen substituents in the molecule during condensation polymerization of a sulfur source and a dihaloaromatic compound (0 per mole of sulfur source). Less than 01 mol), and a slightly branched structure may be introduced. Further, the linear PAS resin may be one in which some thermal crosslinking structure has been introduced in response to various thermal histories during production.
  • Linear PAS resin is a polymer that has excellent flowability and mechanical properties, but has a large tendency to generate burrs.
  • the melt viscosity of the linear type PAS resin is too small, the mechanical strength becomes insufficient.
  • the melt viscosity is too large, the fluidity at the time of melt molding of the resin composition is deteriorated and the molding work becomes difficult.
  • the branched PAS resin used in the present invention is obtained by polymerizing a sulfur source and a diha aromatic compound in the presence of a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents. This is a branched PAS resin obtained by introducing a branched structure into the molecule.
  • the branched PAS resin used in the present invention has a melt viscosity measured at a temperature of 330 ° C.
  • melt viscoelasticity ta ⁇ ⁇ measured at an average particle size of 50 to 2000 ⁇ m, temperature of 310 ° C, and angular velocity of 1 rad / sec is from 0.10 to 0.30. Necessary for obtaining a molded product that exhibits and has excellent surface properties.
  • Such a branched PAS resin is a branched polymer that polymerizes a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent in the presence of a polyhaloaromatic compound having three or more haguchigen substituents in the molecule.
  • the sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent at a temperature of 170 to 270 ° C, the conversion of the dihaloaromatic compound reaches 80% or more.
  • a pre-stage polymerization step of adding 0.0010 to 0.100 mole of polyhaloaromatic compound and phase separating agent per mole of sulfur source in the polymerization reaction mixture can be produced by a production method including a temperature raising step in which the temperature is raised to a temperature of 240 ° C or higher by heating at ° CZ time; .
  • a pulverization step may be arranged as necessary to adjust the average particle size of the branched PAS resin to a desired range.
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in the presence of a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in the molecule.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and an alkali metal hydroxide is heated, and at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture Dehydration process 1 to discharge out of the system;
  • a sulfur source hereinafter referred to as a “charged sulfur source”
  • a heating step 4 in which the polymerization reaction mixture is heated at a heating rate of 10 to 60 ° C. for a temperature of 240 ° C. or higher;
  • a method for producing a branched polyarylene sulfide resin comprising: a subsequent polymerization step 5 in which the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° C.
  • an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, or a mixture thereof is used as the sulfur source.
  • Hydrogen sulfide can also be used as a sulfur source. That is, when alkali metal hydroxide (for example, NaOH) is excessively present in the reaction tank after the dehydration step, by blowing hydrogen sulfide into the reaction tank, alkali metal sulfide (for example, Na 2 S ) Can be generated.
  • the sulfur source is preferably a sulfur source containing an Al-rich metal hydrosulfide or an Al-rich metal hydrosulfide as a main component.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, but are not limited to, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal hydrosulfide any of anhydride, hydrate, and aqueous solution may be used. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • Alkali metal hydrosulfide is an aqueous mixture such as an aqueous solution (ie, From the viewpoints of processing operation, weighing, and the like.
  • alkali metal hydrosulfide In the production process of alkali metal hydrosulfide, a small amount of alkali metal sulfide is generally produced as a by-product. A small amount of an alkaline metal sulfide may be contained in the alkaline metal hydrosulfide used in the present invention. Also, 'alkali metal hydrosulfides tend to be stable when they contain a small amount of alkali metal sulfide.
  • Al-strength metal hydrosulfide is the main component.
  • Power metal hydrosulfide 50 mol. More preferably, it is a mixture of more than / 0 and less than 50 mol% of the alkali metal sulfide.
  • the sulfur source is a mixture of Al-rich metal hydrosulfide and Al-rich metal sulfide, from the viewpoint of the stability of the polymerization reaction system, the composition is Al-rich metal hydrosulfide 70 ⁇ 9 9.5 mol% and Al force Li metal sulfides 0. •.
  • mol 0/0 is preferably Al force Li metal hydrosulfide 9 0-9 9.5 molar% and Al force Li metal sulfide from 0.5 to 1 0 mol 0 /, more preferably from 0, Al Chikarari metal hydrosulfide 9 5-9 9.5 mol% and Al force Li metal sulfide from 0.5 to 5 moles % Is more preferable, and alkali metal hydrosulfides of 97 to 99.5 mol% and alkali metal sulfides of 0.5 to 3 mol% are particularly preferable.
  • the sulfur source is a mixture of alkali metal hydrosulfide and alkaline metal sulfide
  • the total molar amount of alkaline metal hydrosulfide and alkaline metal sulfide is determined based on the charged sulfur source ( ⁇ Mole amount of “sometimes referred to as“ effective sulfur source ”. This total molar amount is the molar amount of the charged sulfur source after the dehydration step when the dehydration step is arranged prior to the preparation step.
  • alkali metal sulfide examples include, but are not limited to, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used.
  • sodium sulfide is preferable from the viewpoint of being industrially available at low cost and being easy to handle.
  • those commercially available as hydrates can be used.
  • alkali metal sulfide hydrates include sodium sulfide.
  • Trium 9 hydrate (N a 2 S. 9 ⁇ 2 ⁇ ), sodium sulfide ⁇ 5 hydrate (N a 2 S ⁇ 5 H 2 0).
  • the alkali metal sulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoints of processing operation and measurement. .
  • a method of polymerizing a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide and a dihaloaromatic compound in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic amide solvent containing water Is preferably adopted.
  • alkali metal hydroxide examples include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • sodium hydroxide is preferable because it is industrially available at a low cost.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of handleability such as measurement.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-diha benzene, dihalotolenene, di /, ronaphthalene, methoxydihalobenzene, dinobenzene, biphenol, dihalo Examples include benzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl snorephone, dihalodiphenylenoles / refoxide, and dihalodiphenylenoketone. These dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and in the same dihaloaromatic compound, the two halogen atoms may be the same or different.
  • Dihaloaromatic compounds often include o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, or a mixture of two or more of these. Things are used.
  • a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents is used in order to introduce a branched structure into the PAS resin.
  • a halogen substituent is usually one in which a halogen atom is bonded directly to an aromatic ring.
  • a halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a plurality of halogen atoms may be the same or different.
  • polyhaloaromatic compounds include, for example, 1, 2, 3—triclo-mouth benzene, 1, 2, 4 1-triclo mouth benzene, 1, 3, 5-triclo mouth benzene, hexaclo mouth benzene, 1, 2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethinobenzene, 2,4,6-trichlorotorene, 1,2 , 3-Trichloronaphthalene, 1, 2, 4-Trichloronaphthalene, 1, 2, 3, 4-Tetrachloronaphthalene, 2, 2 ', 4, 4'-Tetrachloro bifiniole, 2, 2', 4, 4'-Tetraclonal Benzofenone, 2, 4, 2'—Triclonal Benzophenone.
  • polyhaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • trihalobenzenes such as 1,2,4 monotrichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene are preferable, and trichlorobenzene is more preferable.
  • a small amount of an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound or a halogenated aromatic double-ended compound can be used.
  • a monohalo compound (not necessarily an aromatic compound) can be used in combination to form a terminal end of a specific structure in the produced PAS, or to adjust the polymerization reaction or molecular weight.
  • an organic amide solvent which is a non-proton polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • Specific examples of the organic amide solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ⁇ -alkyl-force prolatatum compounds such as N-methyl- ⁇ single-prolactam; —Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -Cyclohexylone 2-Pyrrolidone, etc.-Alkylpyrrolidone compounds or ⁇ -Cycloalkylpyrrolidone compounds; 1,3-Dialkyl-1-2-imidazolidinone, etc.
  • ⁇ -dialkylimidazolidinone compounds ⁇ -dialkylimidazolidinone compounds
  • tetraalkylurea compounds such as tetramethylurea
  • hexylphosphate triamide compounds such as hexamethylphosphate triamide.
  • organic amide solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -alkyl pyrrolidone compounds ⁇ -cyclyl alkyl pyrrolidone compounds, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -alkyl power prolactam compounds, and ⁇ -dialkyl imidazolidinone compounds are preferred.
  • Methyl _2-pyrrolidone ( ⁇ ), ⁇ -methylolone ⁇ -force prolactam, and 1,3-dialkyl1-2-imidazolidinone are preferably used.
  • polymerization aids can be used as necessary in order to promote the polymerization reaction.
  • polymerization aids include generally known organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, organic carboxylic acid metal salts, and alkali metal phosphates as polymerization aids for PAS resins.
  • phase separation agent examples include sodium acetate, lithium acetate, lithium propionate, lithium benzoate, and other materials that are known to function as phase separation agents in this technical field. Can be used.
  • Al strength metal carboxylate is contained in the above organic carboxylic acid metal salt, polymerization Although used as an auxiliary agent, it is used here in an amount capable of functioning as a phase separation agent in the subsequent polymerization step.
  • phase separation agents water that is inexpensive and easy to work after is preferable.
  • the branched PAS resin of the present invention can be obtained by the above production method.
  • alkali metal sulfide has been widely used as a sulfur source in a method for producing a PAS resin containing a branched PAS resin.
  • alkali metal sulfides instead of alkali metal sulfides, use is made of Al-powered metal hydrosulfides or mixtures of Al-powered metal hydrosulfides and Al-powered metal sulfides as raw materials for sulfur sources.
  • a method is known in which a polymerization reaction is carried out with an aromatic compound in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide is used, and the sulfur source is dihaloaromatic compound and polyaromatic aromatic in the presence of an alkali metal hydroxide. It was found that the method of reacting with a compound is suitable as a method for producing a branched PAS resin having an excellent balance of various properties. However, in this method, it is difficult to set conditions for carrying out the polymerization reaction stably. In this method, it is difficult to suppress side reactions because a large amount of alkali metal hydroxide is used. Therefore, it is desirable to precisely adjust the content ratio of each component used for the polymerization reaction and strictly control the polymerization conditions. Therefore, a preferable production method of the present invention will be described in detail below.
  • Sulfur sources often contain water such as hydrated water (crystal water).
  • a sulfur source and an alkali metal hydroxide are used as an aqueous mixture, water is included as a medium.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, in general, a dehydration step is arranged before the polymerization step to control the amount of water in the polymerization reaction system.
  • an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and a mixture containing an alkaline metal hydroxide are added.
  • a part of the distillate containing moisture is discharged out of the system containing the mixture.
  • the dehydration step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the dehydration process is performed in the reaction tank, and the distillate is generally discharged out of the reaction tank.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step includes hydration water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, and water produced as a by-product due to a reaction between the raw materials.
  • the charging of each raw material into the reaction tank is usually performed in a temperature range of 20 ° C. to 300 ° C., preferably 20 ° C. to 20 ° C.
  • the order in which the raw materials are charged may be in any order, and additional raw materials may be added during the dehydration operation.
  • an organic amide solvent is used as a medium.
  • the organic amide solvent used in the dehydration step is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used because it is easily available industrially. More preferred.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to 10 kg per mole of sulfur source introduced into the reaction vessel.
  • the mixture containing the above components is usually 30 ° C. or lower, preferably within a temperature range of 100 ° C. to 25 ° C., usually 1
  • the heating is performed for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the heating method includes a method of maintaining a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise or continuously, or a method of combining both.
  • the dehydration process is performed by a batch method, a continuous method, or a combination method of both methods.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the polymerization tank (reaction can) used in the polymerization process.
  • the distillate contains water and an organic amide solvent.
  • a part of the distillate may be refluxed into the system in order to suppress the discharge of the organic amide solvent out of the system, but at least the distillate containing water is used to adjust the water content. Part of it is discharged outside the system.
  • distillate is discharged out of the system, a small amount of organic amide solvent is discharged out of the system together with water.
  • hydrogen sulfide derived from the sulfur source is volatilized. That is, in the dehydration process Although the mixture is heated, the sulfur source reacts with water by heating to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and gaseous hydrogen sulfide is volatilized. For example, if 1 mol of Al metal hydrosulfide reacts with 1 mol of water, 1 mol of hydrogen sulfide and 1 mol of Al metal hydroxide are produced. As at least part of the distillate containing water is discharged out of the system, the volatilized hydrogen sulfide is also discharged out of the system.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the interior after the dehydration process will be smaller than the amount of sulfur source input due to hydrogen sulfide volatilized out of the system during the dehydration process.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step is the mole of hydrogen sulfide volatilized out of the system from the molar amount of the sulfur source added. Substantially equal to the amount minus the amount.
  • the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration process is called “effective sulfur source”.
  • This effective sulfur source is the “source sulfur source” in the charging process and the subsequent polymerization process. That is, in the present invention, the “charged sulfur source” means an effective sulfur source present in the mixture after the dehydration step.
  • the effective sulfur source after the dehydration process is presumed to be a mixture containing Al-strength metal hydrosulfide and al-stryl metal sulfide, but its specific form is not particularly limited.
  • alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides are heated in an organic amide solvent, they react in situ to produce alkali metal sulfides.
  • alkali metal sulfide may be generated by the reaction of alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide.
  • alkali metal hydroxide and organicamide solvent react by heating to produce alkali metal alkylaminoalkylcarboxylate. It has been pointed out that aminoalkyl carboxylates and alkali metal hydrosulfides form complexes.
  • the form of the effective sulfur source after the dehydration process as a specific compound is not particularly limited, but the effective sulfur source is polymerized with a dihaloaromatic compound to produce a PAS resin, and the effective sulfur source (charged sulfur) Source) and other components 1
  • the amount of sulfur source initially input in the dehydration process decreases after the dehydration process due to the volatilization of hydrogen sulfide outside the system.Therefore, based on the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system, the sulfur source enters the system after the dehydration process. It is necessary to quantify the amount of sulfur source (effective sulfur source) contained in the remaining mixture.
  • the ability to accurately quantify the amount of effective sulfur source is important in adjusting the molar ratio between the effective sulfur source and the alkali metal hydroxide, and the molar ratio between the effective sulfur source and the dihaloaromatic compound. .
  • Such an accurate method for determining the effective sulfur source is a technique already established in this technical field.
  • water such as hydrated water, aqueous medium, and by-product water is dehydrated until it is within the required range.
  • dehydration is preferably performed until the amount of sulfur is preferably 0.00 to 2.0 mol, more preferably 0.00 to 1.8 mol, with respect to 1 mol of the effective sulfur source. If the water content becomes too low in the dehydration process, water can be added to the desired water content in the preparation process.
  • Alkali metal sulfides form alkali metal hydroxides by an equilibrium reaction with water.
  • the amount of alkali metal hydroxide charged per 1 mol of the effective sulfur source in consideration of the amount of alkali metal sulfide in a small amount.
  • the molar ratio of is calculated.
  • hydrogen sulfide is volatilized out of the system in the dehydration process, almost equal molar amount of Al metal hydride hydroxide is generated with the volatilized hydrogen sulfide, so the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process is also reduced. Considering this, calculate the molar ratio of the amount of Al metal hydroxide charged to 1 mol of the effective sulfur source.
  • an organic amide solvent a sulfur source containing an alkali metal hydrolyzate, and a mixture containing 0.900 to 1.050 mole of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source It is preferable to heat and discharge at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture to the outside of the system.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the reaction tank used in the subsequent polymerization process.
  • the material of the device is preferably a corrosion resistant material such as titanium.
  • part of the organic amide solvent is usually discharged with the water out of the reaction tank.
  • Hydrogen sulfide is discharged out of the system as a gas.
  • the mixture remaining in the system in the dehydration process and the dihaloaromatic compound are mixed together to prepare an organic amide solvent, sulfur source (prepared sulfur source), alkali metal hydroxide, moisture, A charge mixture containing the compound is prepared.
  • sulfur source prepared sulfur source
  • alkali metal hydroxide alkali metal hydroxide
  • moisture A charge mixture containing the compound is prepared.
  • the ratio of each component per mole of the charged sulfur source is 0.95 0 to 1.0 90 mol for the aluminum hydroxide metal and 0% for the water content. It is desirable to prepare a charged mixture containing these components so that the molar amount of the aromatic compound is from 0.02 to 2.0 mol and from 0.95 to 1.2 million mol.
  • the amount of “source sulfur source” (effective sulfur source) can be calculated by subtracting “molar amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step” from “molar amount of sulfur source input in the dehydration step”.
  • the amount ratio (molar ratio) of each component in the charged mixture is usually adjusted by adding components other than the charged sulfur source to the mixture obtained in the dehydration step.
  • Dihaloaromatic compounds are added to the mixture during the preparation process. If the amount of alkali metal hydroxide or water in the mixture obtained in the dehydration process is small, add these components in the preparation process. If there is too much distillate of organic amide solvent in the dehydration process, add the organic amide solvent in the charging process. Therefore, in the preparation step, in addition to the dihaloaromatic compound, an organic amide solvent, water and alkali metal hydroxide may be added as necessary.
  • the number of moles of Al- strength metal hydroxide is the number of moles of Al- strength metal hydroxide generated along with hydrogen sulfide generated during dehydration, the number of moles of Al- strength metal hydroxide added before dehydration, It is calculated on the basis of the number of moles of metal hydroxide added in the process.
  • the molar amount of the anhydride metal hydroxide per mole of the charged sulfur source is preferably 0.950 to 1.090 mol, more preferably 0.980 to 1.070 mol, and particularly preferably 1.000 to 1. 060 mol.
  • the polymerization ratio is stably controlled by keeping the mole ratio of alkali metal hydroxide per mole of charged sulfur source within the above range.
  • a charging mixture ′ containing a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide in excess of 50 mol% and an alkali metal sulfide in an amount of less than 50 mol% as a sulfur source it is preferable to prepare a charging mixture ′ containing a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide in excess of 50 mol% and an alkali metal sulfide in an amount of less than 50 mol% as a sulfur source.
  • a sulfur source having such a composition is actually prepared in a dehydration step.
  • the molar amount of water per mol of the charged sulfur source is preferably 0.00 to 2.00 mol, more preferably 0.70 to 1.80 mol, particularly preferably 0.90 to: L. It is desirable to adjust to the range of 60 mol.
  • the amount of coexisting water is too small, unfavorable reactions such as decomposition of the produced polymer tend to occur. If the amount of coexisting water is too large, the polymerization reaction rate may be significantly slowed down or a decomposition reaction may occur.
  • the charging step preferably from 0.950 to 1.200 mol, more preferably from 0.980 to 1.150 mol, particularly preferably from 1.000 to 1.100 mol of dihaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source. It is desirable to prepare a feed mixture containing. When the ratio of the dihaloaromatic compound used is out of the above range, it becomes difficult to control the melt viscosity within the desired range.
  • the organic amide solvent is usually 0 per mol of the charged sulfur source. It is desirable to set it in the range of 1 to 10 kg, preferably 0.15 to 1 kg. If the amount of the organic amide solvent is within the above range, the amount may be changed during the polymerization step. 2. 9. 3. Pre-stage polymerization process
  • a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent containing water by heating the charged mixture to a temperature of 1700 to 2.70 ° C.
  • the conversion rate of the diha-aromatic compound reaches 80% or more, 0.01 to 0.1 mol of polyhalo per mol of charged sulfur source is added to the polymerization reaction mixture. Add aromatics and phase separator.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • a heating method a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization temperature can be lowered during the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction time is generally 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours, in total with the polymerization time in the subsequent polymerization step. In most cases, the polymerization time in the former polymerization step is from 30 minutes to 5 hours.
  • the pre-stage polymerization step may be composed of a plurality of steps in which the temperature condition is changed stepwise, or water or an alkali metal hydroxide is divided and added. In the pre-stage polymerization step, a polymerization reaction is usually performed in a reaction system in which each component including the polymer to be formed is uniformly dissolved.
  • the charged mixture is preferably brought to a temperature of 1700 to 2700 ° C, more preferably 1800 to 2400 ° C, particularly preferably 190 to 235 ° C.
  • the polymerization reaction is started by heating to produce a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion rate of 80% or more. If the polymerization temperature is too high in the pre-stage polymerization step, side reactions and decomposition reactions tend to occur.
  • the conversion rate of the diha mouth aromatic compound is preferably 80 to 98%, more preferably 80 to 95%, and particularly preferably 85 to 95%.
  • the dihaloaromatic conversion rate is determined by gas chromatography using the amount of dihaloaromatic compounds remaining in the reaction mixture. It can be calculated based on the remaining amount, the amount of dihaloaromatic compound charged, and the amount of sulfur source charged.
  • DHA dihaloaromatic compound
  • conversion rate [DHA charge (mole) —DHA residual amount (mol)) / [DHA charge (mol) — DHA excess (mol)] (1)
  • Equation 2 Equation 2
  • the conversion can be calculated by
  • the polymerization reaction mixture Into this, 0.0010 to 0.100 moles of polyhaloaromatic compound and phase separation agent are added per mole of the charged sulfur source.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 80% or more
  • the weight average molecular weight of the produced polymer (prepolymer) contained in the polymerization reaction mixture is usually 6000 or more.
  • the polyhaloaromatic compound is used in a ratio of 0.0010 to 0.100 mol, preferably 0.020 to 0.080 mol, more preferably 0.020 to 0.07 mol per mol of the charged sulfur source. . If the amount of polyhaloaromatic compound used is too large, the melt viscoelasticity t a ⁇ ⁇ of the branched PAS resin becomes too small, and the burr suppression effect is reduced. If the amount of polyhaloaromatic compound used is too small, the introduction of a branched structure will be insufficient and the effect of suppressing Paris will be impaired.
  • the melt viscosity of the branched PAS resin will increase significantly, and the effect of suppressing the Paris will be insufficient. Surface properties are impaired. If the polymerization reaction is started from the early stage of the pre-stage polymerization process with the polyhaloaromatic compound present in the reaction system, and the polymerization time in the post-stage polymerization process is significantly shortened, a branched PAS resin having a low melt viscosity can be obtained. However, the branched PAS resin has an excessively large melt viscoelasticity tan ⁇ , and the burr suppression effect is insufficient.
  • Polyhaloaromatic compounds are added when the conversion of dihaloaromatic compounds is less than 80%. If added, the melt viscosity of the obtained branched PAS resin tends to be high, while the melt viscoelasticity ta ⁇ ⁇ becomes too small, and the burr suppressing effect becomes insufficient.
  • the addition period of the polyhaloaromatic compound is preferably such that the conversion rate of the diha aromatic compound is between 80% and 98%, and the conversion rate of the diha aromatic compound is between 85% and 95%. More preferably.
  • the upstream polymerization temperature is high, the polymerization temperature is lowered during the polymerization reaction, and the polyhaloaromatic compound is added when the conversion rate of the diha-mouthed aromatic compound reaches 80% or more.
  • the temperature can be raised to the polymerization temperature. It is desirable that the temperature of the polymerization reaction mixture at the end of the pre-stage polymerization step is set to be lower than a predetermined polymerization temperature specifically employed in the post-stage polymerization step.
  • a phase separation agent is also added when the conversion of the dihaloaromatic compound is 80% or more.
  • the phase separating agent may be added substantially simultaneously with the polyhaloaromatic compound, or may be added after the addition of the polyhaloaromatic compound. For example, when the conversion rate of the dihaloaromatic compound reaches 80% or more, a polyhaloaromatic compound is added to the polymerization reaction mixture, and then the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 98% or less, preferably A phase separation agent can be added at a temperature of 95 ° / 0 or less.
  • the phase separation agent the above-mentioned allyl metal carboxylate or water can be used, but water is preferably used. Use of water is preferable because the cost is low and post-treatment is easy.
  • water is used as the phase separation agent, the amount of water in the polymerization reaction mixture in the polymerization reaction mixture when the conversion of the dihaloaromatic compound reaches 80% or more in the previous polymerization step. It is preferable to add water so that (total water content) exceeds 2.0 mol per mol of the charged sulfur source, but not more than 10.0 mol.
  • Water is added as a phase separation agent, and the amount of water in the polymerization reaction mixture is charged, more preferably 2.3 to 7.0 moles, and even more preferably 2.5 to 5 to 5.0 moles per mole of sulfur source. It is desirable to make it a mole.
  • the polymerization reaction is usually continued in a state in which the phase is separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase by adding a phase separation agent. If the amount of the phase separation agent added is too small, it will be difficult to perform phase separation polymerization, and it will be difficult to obtain a branched PAS resin having desired characteristics. If the amount of the phase separation agent added is too large, it may take a long time for the polymerization reaction or it may be difficult to form a granular polymer.
  • the temperature of the polymerization reaction mixture is increased from 10 to 60.
  • the temperature is increased to 2400 ° C or higher, preferably 245 ° C or higher.
  • the polymerization reaction is continued by heating to a temperature of 240 to 29 ° C. Therefore, after the previous polymerization step, the polymerization reaction mixture is heated to a temperature suitable for the subsequent polymerization step. There is a need.
  • the upper limit of the heating temperature is the upper limit of the post polymerization temperature. '
  • the rate of temperature increase is too slow, the production time will increase and the production efficiency will decrease.
  • the heating rate is too high, the polymer will aggregate in the concentrated polymer phase that has been phase separated, resulting in enlargement. Therefore, the branched PAS resin becomes large particles or agglomerates.
  • the heating rate is too high, the melt viscosity of the produced polymer may rise rapidly in some cases.
  • the rate of temperature rise is preferably 15 to 55 ° CZ time, more preferably 20 to 50 ° C / hour.
  • the polymerization reaction is usually continued in a state where the polymer is concentrated into a polymer-rich phase and a polymer-diluted phase.
  • the phase separation polymerization reaction is actually performed in a state where the polymer concentrated phase is dispersed as droplets in an organic amide solvent (polymer dilute phase).
  • the phase separation state becomes clearly observed as the post-polymerization reaction proceeds.
  • the polymerization reaction method may be a patch method, a continuous method, or a combination of both methods. In patch polymerization, a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 2900 ° C, preferably 245 to 2700 ° C.
  • the polymerization temperature can be maintained at a constant temperature, but may be increased or decreased stepwise as necessary.
  • the polymerization reaction time is generally 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours, in total with the polymerization time in the previous polymerization step.
  • the polymerization time in the latter polymerization step is In many cases, it is about 2 to 10 hours.
  • the post-treatment after the polymerization reaction can be performed according to a conventional method.
  • a slurry containing the produced polymer is obtained.
  • Branched PAS resin can be recovered by cooling the slurry as it is or by diluting with water or the like, filtering, repeating washing and filtering, and drying.
  • the production method of the present invention since a granular polymer can be produced, it is possible to separate the granular polymer from the slurry by a method of sieving using a screen, and to easily separate from the by-product or oligomer. It is preferable because it can be done.
  • the slurry may be sieved through the granular polymer while still in the high temperature state.
  • the polymer is preferably washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, such as ketones (eg, acetone) and alcohols (eg, methanol).
  • the polymer may be washed with hot water or the like.
  • the polymer can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • the pulverization step may be arranged so as to obtain a desired average particle size. Powdering and / or classification can also be performed.
  • the average particle size is 50-2000 ⁇
  • a branched P A S resin having the following can be obtained.
  • the melt viscosity (measured at a temperature of 330 ° C and a shear rate of 2 sec " 1 ) of the branched PAS resin of the present invention is favorable for achieving a high balance between the effect of suppressing dust and the surface property of the molded product. It is preferably 12. OX 10 4 to 26.0 X 10 4 Pa ⁇ s.
  • the average particle size of the branched PAS resin of the present invention is preferably 50 to 1500 ⁇ , more preferably 60 to 140 ⁇ m, in order to achieve a high balance between the burr suppressing effect and the surface property of the molded product.
  • the average particle size of the branched PAS resin can be in the range of 80 to 1000 ⁇ from the viewpoint of stably balancing the burr suppression effect and the surface property of the molded product.
  • the melt viscoelasticity ta ⁇ ⁇ (measured at a temperature of 310 ° C. and an angular velocity of 1 radZ sec) of the branched PAS resin of the present invention is preferably 0.1 1 to 0.29.
  • melt viscosity of the branched PAS resin is too high, the burr suppression effect will be insufficient, and the surface properties of the molded product will deteriorate. If the melt viscosity of the branched PAS resin is too low, the Paris suppression effect will be poor. If the average particle size of the branched PAS resin is too small, handling and weighing become difficult. If the average particle size of the branched PAS resin becomes too large, it becomes difficult to blend with other resins such as a linear PAS resin, and the moldability deteriorates. If the melt viscoelasticity t a ⁇ ⁇ of the minute 1 3 ⁇ 4 type PAS resin is too small, the Paris suppression effect becomes poor. If the melt viscoelasticity t a ⁇ ⁇ of the branched PAS resin is too large, the barrier suppressing effect becomes poor.
  • melt viscosity and average particle diameter of the branched PAS resin are shown in Fig. 1.
  • Branched PAS resin in the area ⁇ ⁇ surrounded by is preferred because of its excellent surface quality.
  • the above formula (5) is an empirical formula derived based on the relationship between the evaluation results of surface properties in Examples and Comparative Examples described later, and the melt viscosity and average particle size of each branched PAS resin.
  • melt viscosity and average particle size of the branched PAS resin are as shown in Fig. 2.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 30 ° C and a shear rate of 2 sec- 1 X 1 2.
  • Branched PAS resin in the area surrounded by is more preferable because of its excellent surface quality.
  • the above formula (V) is an empirical formula derived based on the evaluation results of surface properties in Examples and Comparative Examples described later, and the relationship between the melt viscosity and average particle size of each branched PAS resin.
  • the branched PAS resin used in the present invention is more advantageous in terms of color and thermal stability than a thermally crosslinked PAS resin crosslinked by heat-treating a linear PAS resin at a high temperature. It is excellent and has little corrosiveness to metals such as molds.
  • inorganic fillers used in the present invention include, for example, calcium carbonate powder such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided calcium carbonate, special calcium-based filler; nepheline feldspar fine powder, montmorillonite, bentonite Calcined clay such as clay, clay such as silane modified clay (aluminum silicate powder); talc; silica such as fused silica, crystalline silica (silicon dioxide) powder; Powders of natural minerals such as powder, pumice balloon, slate powder, mica powder; alumina-containing compounds such as alumina (aluminum oxide), alumina colloid (alumina sol), alumina white, aluminum sulfate; barium sulfate, lithopone, Calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite (graphite Minerals such as glass fibers, glass beads, glass flakes, expanded glass beads, etc .; fly ash spheres, volcanic glass hollow bodies, synthetic inorganic
  • inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. By blending the inorganic filler, a resin composition having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the shape of the inorganic filler is arbitrary such as powder, granule, fiber, flake, and whisker.
  • the fibrous inorganic filler is preferable.
  • the fibrous inorganic filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica Z alumina fiber, and potassium titanate fiber. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable, and glass fiber is more preferable.
  • PAS resin composition The PAS resin composition of the present invention comprises 1 to 50 parts by weight of a branched PAS resin and 100 parts by weight of a linear PAS resin; and an inorganic filler; A resin composition comprising ⁇ 400 parts by weight.
  • the blending ratio of the branched PAS resin is preferably 5 to 45 parts by weight, more preferably 7 to 40 parts by weight. If the blending ratio of the branched PAS resin is too small, the burr suppression effect decreases. If the blending ratio of the branched PAS resin is excessive, moldability and mechanical strength tend to decrease.
  • the blending ratio of the inorganic filler is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 2'50 parts by weight.
  • thermoplastic resins include, for example, polyester resins such as liquid crystalline polymers, aromatic polyesters, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate; polyethylene, polypropylene, ethylene monopropylene copolymer, ethylene mono ⁇ - Polyolefin copolymer, Poly 4-methylolene pentene 1-1 Polyolefin tree S effect; Nylon 6, Nylon 66, Polyamide resin such as aromatic nylon; Cyclic olefin resin such as thermoplastic norbornene resin; Polyphenylene ether ⁇ : Resin, Polyethenoles / Lehon, Polyphone, Polycarbonate, Polyacetal, Polymethyl (meth) acrylate, Polyacrylonitrile, Styrene (AS resin), Polystyrene, but are not limited to these.
  • polyester resins such as liquid crystalline polymers, aromatic polyesters, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate
  • polyethylene polypropylene
  • a polyolefin resin having a reactive functional group and an olefin copolymer can also be used.
  • these polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the reactive functional group include an acid anhydride group, a glycidyl group, and a carboxy / le group. More specifically, a copolymer comprising ethylene or ⁇ -olefin and glycidyl ester of monounsaturated acid is preferable.
  • glycidyl acrylate examples include glycidyl talylate, glycidyl metatalylate, and glycidyl ethanolate. Among these, glycidyl methacrylate is preferred.
  • organic fillers include polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polyaramid fiber, fluorine fiber, eponite powder, thermosetting resin hollow sphere, thermosetting resin filler, epoxy resin filler, silicon
  • examples include, but are not limited to, series fillers, Saran hollow spheres, shellac, wood powder, cork powder, polyvinyl alcohol fiber, cell mouth spout, and wood pulp.
  • compounding agents are not particularly limited as long as they are generally used in the technical field of thermoplastic resin materials.
  • antioxidants ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, dyes And coloring agents such as pigments, lubricants, plasticizers, antistatic agents, fluorescent brighteners, and flame retardants.
  • a silane compound can be blended for the purpose of improving physical properties such as burrs, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silane compound include various types such as vinylenosilane, methacryloxysilane, epoxysilane, aminosilane, and mercaptosilane. More specifically, for example, burtrichlorosilane, ⁇ -methacryloxypropinoletrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinotrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropinotrimethoxysilane For example, but not limited to.
  • the PAS resin composition of the present invention is prepared by mixing the above components as necessary.
  • the mixing method is not particularly limited as long as these components are sufficiently dispersed.
  • a method for producing a PAS resin composition after each component is preliminarily mixed, the mixture is supplied to, for example, a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a brabender, a single-screw or a twin-screw extruder, and the like.
  • the temperature during melt kneading is 5 to 100 ° C higher than the temperature at which the resin component melts, and preferably 10 ° C to 60 ° C higher than the melting point of the resin.
  • the method for producing a PAS resin composition of the present invention includes a method in which a branched PAS resin is produced by the production method and the branched PAS resin is blended with a linear PAS resin or an inorganic filler.
  • the PAS resin composition of the present invention can be molded into various molded products by a general melt processing method.
  • the PAS resin composition of the present invention can be molded by, for example, injection molding, injection compression molding, compression molding, blow molding or the like. Molded articles obtained using the PAS resin of the present invention can be used in a wide range of technical fields such as electrical and electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and water-related parts materials.
  • melt viscosity was measured by Toyo Seiki Capillograph 1-C.
  • a flat die with a diameter ⁇ X 1 Omm in length was used as the first pillar.
  • the set temperature was 310 ° C.
  • the polymer sample was introduced into the apparatus, held at 310 ° C for 5 minutes, and then the melt viscosity was measured at a shear rate of 1216 sec- 1 .
  • melt viscosity was measured by Toyo Seiki Capillograph 11C.
  • the set temperature was 330 ° C.
  • the polymer sample was introduced into the apparatus, held at 330 ° C for 5 minutes, and the melt viscosity was measured at a shear rate of 2 sec- 1 .
  • Each resin composition was injection-molded for Paris evaluation using an injection molding machine under the following conditions.
  • the burr length at the burr generation part of the molded product was measured with an image measuring machine and analyzed to obtain the Paris length. In this test method, if the Paris length is 10 ⁇ m or less, it can be evaluated that the burr generation suppression effect is good.
  • Cylinder temperature ⁇ 320-320-320-305-300 (.C)
  • mold temperature 150 ° C.
  • the resin composition was injection molded into a molded product having a specific shape under the following conditions using an injection molding machine.
  • Cylinder temperature NH320-320-320-305-300 (° C), mold temperature: 150 ° C.
  • the surface of the five plates thus obtained was visually observed, and the surface quality was evaluated according to the following criteria.
  • the number of insoluble materials is the total of 5 plates.
  • the sulfur content (S) in 1951 g of aqueous sodium hydrosulfide (N a SH) solution is 22.08 mol.
  • the Na SH analysis value of this aqueous solution by neutralization titration is 61.86% by weight (21.53 mol), and 0.55 mol of sodium sulfide (Na 2 S) is contained. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfate is expressed as ⁇ S '', Na OHZNa SH before dehydration is 1.00 (mol / mol), and NaOH / S is 0. 97 (mol / mol).
  • the temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring over 2.5 hours, and 893 g of water and 853 g of NMP were distilled off.
  • 0.4 mol of hydrogen sulfide (H 2 S) was volatilized. Therefore, the effective Si in the can after the dehydration process was 21.68 mol.
  • the H 2 S volatilization amount was 1.79 mol% with respect to the input S amount.
  • the sulfur content (S) in 1 801 g of aqueous sodium hydrosulfide (Na SH) solution is 20.20 mol.
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 6 1.7 7 by weight 0/0 (1 9.8 5 mol) sulfide Na small helium (N a 2 S) is 0.3 5 Mole will be included. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, Na OH / Na SH before dehydration is .1, 01 2 (mol / mol), and Na OHZS is 0.9. 94 (mol mol).
  • pDCB p-dichlorobenzene
  • the sulfur content (S) in 1840 g of aqueous sodium hydrosulfide (Na SH) solution is 20.48 mol.
  • the value of Na SH analysis by neutralization titration of this aqueous solution is 61.09 weight 0 /. (20.05 mol) and 0.43 mol of sodium sulfide (Na 2 S) is contained. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, Na OHZNa SH before dehydration is 1.011 (mol mol), and NaOHZS is 0.990 (mol / mol). Become.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the sulfur content (S) in 1841 g of sodium hydrosulfide (Na SH) aqueous solution is 20.
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 61.09 by weight 0/0 (20.06 mol), so that sodium sulfide (N a 2 S) is 0.43 moles including Murrell . Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, the NaOH / Na SH before dehydration is 1. 012 (mol / mol), and the Na OH / S is 0.9991. (Mol / mol).
  • the stirrer provided in the reaction vessel was reacted at 220 ° C for 3.0 hours, and then cooled to 210 ° C over 35 minutes (preliminary polymerization step).
  • the conversion rate of DCB at the end of the previous polymerization was 90%.
  • the stirring speed of the stirrer was increased to 400 rpm, and while the stirring was continued, triclo-necked benzene.
  • the sulfur content (S) in 1696 g of aqueous sodium hydrosulfide (N a SH) solution is 18.79 mol.
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 59.50 by weight 0/0 (18.00 mol), sodium sulfide (Na 2 S) so that 0.79 moles including Murrell. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfate is expressed as ⁇ S '', NaOH no Na SH before dehydration is 0.998 (mol Z Mol) and NaOH / S becomes 0.956 (mol Z mol).
  • the stirrer provided in the reaction vessel was reacted at 220 ° C. for 4 hours and 35 minutes, and then cooled to 210 ° C. over 35 minutes (preliminary polymerization step).
  • the conversion rate of p DCB at the end of the previous polymerization was 92%.
  • Synthesis Example 2 except that pDCBZ effective S was changed from 1. 055 (mol / mol) to 1.060 (mol / mol) and the rate of temperature increase from the former stage polymerization to the latter stage polymerization was changed to 70 ° C / hour. As well as. As a result, the polymer particles were enlarged and some of them became large lumps. Table 2- shows the polymerization recipe and physical property data of the polymer B 11 obtained. However, this polymer was difficult to form a uniform resin composition (pellet) with a linear PAS resin, and the moldability of the resin composition was inferior. Synthesis example 13
  • thermally crosslinked PAS resin B12 having a melt viscosity of 200,000 and an average particle diameter of 350 m measured at a temperature of 330 ° C. and a shear rate of 2 sec- 1 was obtained.
  • Table 2 shows the polymerization prescription and physical property data of this thermally cross-linked PAS resin B12.
  • the sulfur content (S) in 1839 g of sodium hydrosulfide (Na SH) aqueous solution is 20.47 mol.
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 61.09 by weight 0/0 (20.04 mol), sodium sulfide (Na 2 S) so that 0.43 moles including Murrell. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, Na OH / Na SH before dehydration is 1. 009 (mol mol), and NaOH / S is 0.988 (mol). _ Mol).
  • the reaction vessel contains Na OH (0.69 mol) produced by volatilization of H 2 S.
  • the sulfur content (S) in 1841 g of sodium hydrosulfide (Na SH) aqueous solution is 20.49 mol.
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 61.09 by weight 0/0 (20.06 mol), sodium sulfide (Na 2 S) so that 0.43 moles including Murrell. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium sulfate and sodium sulfate is expressed as “S”, the NaOH / Na SH before dehydration is 1. 011 (mol / mol), and the NaOH / S is 0 990 (mol Z mol). After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the reaction vessel + contains Na OH (0.71 mol) produced by volatilization of H 2 S.
  • the sulfur content (S) in 1848 g of aqueous sodium hydrosulfide (N a SH) solution is 20.56 mol.
  • 'N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 61.09 by weight 0/0 (20.13 mol), so that sodium sulfide (Na 2 S) 0.43 moles including Murrell . Therefore, if the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, Na OHZNa SH before dehydration is 1.007 (mol / mol), and NaOH / S is 0.986 ( Mol / mol).
  • the reaction can contains Na OH (0.70 mol) produced by volatilization of H 2 S.
  • the sulfur content (S) in 1845 g of sodium hydrosulfide (Na SH) aqueous solution is 20.5-3 mol.
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this aqueous solution is 61.09 by weight 0/0 (20.10 moles), sodium sulfide (Na 2 S) so that 0.43 moles including Murrell. Therefore, if the sulfur source consisting of sodium sulfate and sodium sulfide is expressed as “S”, Na OHZNa SH before dehydration is 1. 009 (mol mol), and NaOH / S is 0.988 (mol). / Mol).
  • the temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring over 2 hours, and 927 g of water and 864 g of NMP were distilled off.
  • 0.35 mol of hydrogen sulfide (H.S) was volatilized. Therefore, the effective Si in the can after the dehydration process Became 20.18 mol.
  • the H 2 S volatilization amount was 1.72 mol% with respect to the input S amount.
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the components were changed as shown in Table 4. Using each of the pellets thus obtained, the burr length, the surface property of the molded product, and the mold corrosiveness were evaluated by the test methods described above. The results are shown in Table 4.
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the respective components were changed as shown in Table 5. Using each of the pellets thus obtained, the Paris length, the surface property of the molded product, and the mold corrosiveness were evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 5. However, Comparative Examples 4 and 9 were not evaluated because they could not be pelletized.
  • Example 6 A1 100 B8 1, 020, 000 190 0. 28 15 C1 80 10.4 A
  • the resin compositions of the present invention are excellent in burr suppression effect, have good surface properties of molded products, and have no corrosiveness to molds. .
  • Fig. 1 plots the melt viscosity and average particle diameter of each branched PAS resin used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1, 2, 5 and 7, and the evaluation results of the surface properties of the obtained molded products.
  • the preferred case where is 1 is indicated by the pentagonal region formed when five points consisting of points A, B, C, D and E are connected by straight lines.
  • the plots of branched PAS resins (Comparative 6, 8, 9) with too high melt viscosity or average particle size were omitted.
  • the plots when the blending ratio of the branched PAS resin is outside the range specified in the present invention Comparative Examples 3 and 4
  • the thermally cross-linked PAS resin is used (Comparative Example 10) are also omitted. did.
  • the PAS resin composition of the present invention contains a branched PAS resin having specific physical properties, the occurrence of burrs can be remarkably suppressed, and a molded product having a good surface property can be obtained. There is little nature.
  • the PAS resin composition of the present invention can be molded into various molded products by injection molding, injection compression molding, compression molding, blow molding and the like. Molded articles obtained using the PAS resin of the present invention can be used in a wide range of technical fields such as electrical / electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, water-related parts materials.

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Abstract

実質的に線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂100重量部に対して、温度330℃、剪断速度2sec−1で測定した溶融粘度が11.0×104~27.0×104Pa・s、平均粒子径が50~2000μm、かつ温度310℃、角速度1rad/secで測定した溶融粘弾性tanδが0.10~0.30の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂1~50重量部、及び無機充填剤1~400重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びにその製造方法。

Description

明細書 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法 技術分野
本発明は、 射出成形時のバリ発生が顕著に抑制され、 表面性に優れた成形品を 与えることができ、 しかも金型に対する腐食性が少ないポリアリ一レンスノレフィ ド樹脂組成物とその製造方法に関する。
本発明において'、 分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂とは、 重合により分岐 構造が導入されたポリアリーレンスルフイド樹脂を意味する。 直鎖型ポリアリー レンスルブイド樹脂とは、 実質的に線状構造を有し、 熱架橋 (キュアリング) さ れていないポリアリーレンスルフィ ド樹脂を意味する。 熱架橋型ポリアリーレン スルフィド樹脂とは、 実質的に線状構造を持つ直鎖型ポリアリーレンスルフィ ド 樹脂を熱処理して、 架橋構造を導入したポリアリーレンスルブイド樹脂を意味す る。
本発明において、 脱水工程で反応槽内に投入する硫黄源と区別するため、 仕込 み工程における硫黄源を 「仕込み硫黄源」 または 「有効硫黄源」 と呼ぶ。 その理 由は、 脱水工程で反応槽内に投入した硫黄源の量は、 加熱脱水処理により変動す るためである。 仕込み硫黄源は、 重合工程でジハロ芳香族化合物及ぴポリハロ芳 香族化合物との反応により消費されるが、 他の成分とのモル比を規定する場合に は、 仕込み工程での仕込み硫黄源のモル量を基準とする。 背景技術
ポリフエ二レンスルフイド樹脂 (以下、 「P P S樹脂」 と略記) に代表される ポリアリーレンスルフイド樹脂 (以下、 「P A S樹脂」 と略記) は、 耐熱性、 耐 薬品性、 難燃性、 機械的強度、 電気特性、 寸法安定性などに優れたエンジニアリ ングプラスチックである。 P A S樹脂は、 射出成形、 押出成形、 圧縮成形などの 一般的溶融加工法により、 各種成形品、 フィルム、 シート、 繊維などに成形可能 であるため、 電気 ·電子機器、 自動車機器、 化学機器等の広範な分野において樹 脂部品の材料として汎用されている。
PAS樹脂の代表的な製造方法として、 N—メチル一2—ピロリ ドン (以下、 「NMP」 と略記) などの有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物と を重合反応させる方法が知られている。 しかし、 PAS樹脂は、 射出成形時のバ リ発生量が多いという欠点を有している。 ノ リとは、 成形材料が金型の隙間に流 れ出て固化した部分を意味する。 薄膜状または薄片状に固化し、 成形品に付着し たバリは、 仕上げ工程で取り除く必要がある。
射出成形時におけるパリの発生を抑制するために、 分岐型 PAS樹脂または熱 架橋型 P A S樹脂を直鎖型 P A S樹脂にブレンドする方法が提案されている。 ま た、 分岐型 PAS樹脂の製造方法についても、 幾つかの提案がなされている。 し かし、 従来の方法では、 近年の高度な要求水準に対応することが困難になってい る。
従来、 特開昭 64— 9266号公報(米国特許第 4, 956, 499号明細書 に対応;以下 「文献 1」 という)には、 未架橋で実質的に線状の直鎖型 PAS樹 脂に、 温度 310°C、 剪断速度 5 s e c—1で測定した溶融粘度が 5 X 105〜 1 X 1 09ボイズ (5 X 1 04〜l X 1 08P a · s) の溶融時ゲル状を呈する架橋 P A S樹脂をブレンドしてなるバリ特性の改良された P A S樹脂組成物一が提案さ れている。
文献 1には、 有機アミド溶媒中で、 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物 と 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物とを 2段階で重合す る方法により架橋 PAS樹脂を製造した実験例が示されている。 より具体的には、 NMP中で、 硫化ソーダと p—ジクロ口ベンゼンと 1, 2, 4, 5—テトラクロ 口ベンゼンとを反応させ、 次いで、 水を添加し、 温度を上げて重合反応を継続す る 2段階重合法により架橋 PAS樹脂が製造されている。 し;^し、 この製造方法 により得られた架橋 PAS樹脂は、 少量の顆粒状物と多量の塊状物との混合物で ある (文献 1中の 「ポリマー調製例 B— 1」 参照) 。 このような架橋 PAS樹脂 を直鎖型 PAS樹脂にブレンドした樹脂組成物は、 成形加工性に劣り、 得られた 成形品の表面性も劣るものである。
また、 文献 1には、 実質的に線状の直鎖型 PAS樹脂を高温で長時間熱処理す ることにより高温キュアリングを行った熱架橋型 PAS樹脂が開示されている (文献 1中の 「ポリマー調製例 B— 4〜B_6」 参照) 。 し力、し、 直鎖型 PAS 樹脂に熱架橋型 PAS樹脂をプレンドした樹脂組成物は、 射出成形に使用する金 型を腐食するという問題があった。 熱架橋型 PAS樹脂には、 高温で長時間の熱 処理によって、 熱分解反応などに起因する腐食性成分が含まれていると推定され る。 ,
従来、 特開平 1— 299826号公報 (米国特許第 5, 200, 500号明細 書おょぴ米国特許第 5, 268, 451号明細書に対応;以下 「文献 2」 とい う) には、 有機アミド溶媒中で、 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族ィ匕合物及び 分子中に 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物とを、 改良さ れた 2段階重合法により製造する方法が提案されている。 文献 2には、 前段重合 工程において、 有機ァミド溶媒中、 仕込みアル力リ金属硫化物 1モル当り 0 · 5 〜2. 9モルの水が存在する状態で、 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物 とポリハロ芳香族化合物とを反応させ、 後段重合工程では、 仕込みアルカリ金属 硫化物 1モル当り 2. 5〜 7モルの水が存在するように水分量を調整し、 かつ昇 温して重合反応を継続する方法が開示されている。 文献 2に開示されている製造 方法によれば、 高度に架橋した PAS樹脂を塊状化させることなく、 顆粒状で得 ることができる。
し力 し、 重合初期から、 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ 芳香族化合物とを重合反応させると、 溶融粘度が高すぎる分岐型 PAS樹脂が得 られ易い。 溶融粘度が高すぎる分岐型 PAS樹脂を直鎖型 P A S樹脂にプレンド すると、 成形品にブッ (不溶物) や小さな凹みなどの欠陥が生じて表面性が悪化 し、 しかもバリ発生の抑制効果も不十分となる。
他方、 文献 2に記載の製造方法において、 後段重合工程での重合時間を著しく 短縮すると、 溶融粘度が低い分岐型 PAS樹脂を得ることが可能である。 し力 し、 そのような方法で得られた低溶融粘度の分岐型 PAS樹脂は、 溶融粘弹性 t a n δが大きくなり、 直鎖型 PAS樹脂にブレンドしても、 パリ発生の抑制効果が劣 り、 成形品の表面性も悪いものとなる。 発明の開示
本発明の目的は、 成形時のバリ発生が著しく低減され、 かつ表面性に優れた成 形品を与えることができ、 しかも金型に対する腐食性が少ないポリアリーレンス ルフィ ド樹脂組成物を提供することにある。
特に、 本発明の目的は、 直鎖型ポリアリーレンスルフイド樹脂とブレンドした 場合に、 パリ発生を顕著に抑制することができ、 成形品の表面.特性を損なうこと がなく、 しかも金型に対する腐食性のない新規な分岐型ポリアリーレンスルフィ ド樹脂を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、 並びにその製造方法を 提供することにある。
直鎖型 P A S樹脂のパリ抑制のために、 熱架橋型 P A S樹脂をブレンドすると、 金型に対する腐食性を示す P A S樹脂組成物が得られる。 高価な金型が腐食する と、 精密成形を行うことができなくなることに加えて、 コスト高となる。 他方、 従来の分岐型 P A S樹脂をバリ抑制のための高分子改質剤として直鎖型 P A S樹 脂にブレンドすると、 得られた P A S樹脂組成物は、 金型に対する腐食性は少な いものの、 バリ発生の抑制効果が十分ではなく、 成形品の表面性においても十分 に満足できるものではない。
本発明者らは、 従来の分岐型 P A S樹脂が直鎖型 P A S樹脂にプレンドしたと き、 十分なパリ抑制効果を示すことができず、 成形品の表面性も不十分となる理 由について検討した結果、 溶融粘度、 平均粒子径、 及び溶融粘弹性が高度にパラ ンスしていないことにあると考えた。 従来の分岐型 P A S樹脂の製造方法では、 重合初期から、 硫黄源とジハロ芳香族ィヒ合物と 3個以上のハロゲン置換基を有す るポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が採用されている。 そのような 製造方法では、 重合条件を工夫しても、 溶融粘度及び溶融粘弾性がバリ抑制効果 の観点からバランスした分岐型 P A S樹脂を得ることが困難であることが判明し た。 さらに、 本発明者らは、 分岐型 P A S樹脂の溶融粘度と溶融粘弾性に加えて、 分岐型 P A S樹脂の平均粒子径を制御することがバリ発生の抑制と成形品の表面 性の改良に不可欠であることを見出した。
そこで、 本発明者らは、 鋭意研究した結果、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハ 口芳香族化合物とを反応させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が十分に高くなつた 時点で、 重合反応混合物中に、 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香 族化合物を所定の割合で添加する方法に想到した。 ポリハロ芳香族化合物を添加 した重合反応混合物は、 所定の昇温速度で昇温し、 そして、 相分離剤の存在下に 高温での重合反応を継続する。 '
この製造方法によれば、 パリ発生抑制剤などの高分子改質剤として適した溶融 粘度を有する分岐型 PAS樹脂を粒状で得ることができる。 また、 この製造方法 によれば、 分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δをパリ発生抑制剤として適し た範囲に制御することができる。 すなわち、 本発明者らの研究結果によれば、 分 岐型 PAS樹脂の'溶融粘度、 平均粒子径、 及び溶融粘弾性 t a η δのすべてがそ れぞれ適度の範囲内にあることにより、 該分岐型 PAS樹脂を直鎖型 PAS樹脂 にブレンドしたとき、 ノ リ発生抑制剤として顕著に優れた効果を発揮し、 成形品 の表面性を良好にし、 しかも金型に対する腐食性が少ないことが見出された。 本 発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、 本発明によれば、 (A) 実質的に線状の直鎖型ポリアリーレンスル フイド樹脂 100重量部に対して、 (B) 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c— 1 で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 104〜 27. 0 X 104P a - s , 平均粒子 径が 50〜2000/ m、 かつ温度 310°C、 角速度 l r a d/s e cで測定し た溶融粘弾性 t a n Sが 0. 10〜0. 30の分岐型ポリアリーレンスルフイ ド 樹脂 1〜50重量部、 及ぴ (C) 無機充填剤 1〜400重量部を含有するポリア リーレンスルフィ ド樹脂組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 下記工程 I〜: III:
-I) 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 170〜270°C の温度で重合反応させ、 ジハ口芳香族化合物の転化率が 80 %以上となった時点 で、 重合反応混合物中に硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハ 口芳香族化合物及び相分離剤を添加し、 次いで、 重合反応混合物を昇温速度 10 〜 60 °C /時間で加熱して 240 °C以上の温度に昇温し、 そして、 240〜 29 0°Cの温度で重合反応を継続する重合工程 I ;
II) 重合反応後、 必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を配置し、 温度 330 °C、 剪断速度 2 s e c 1で測定した溶融粘度が 11. 0 X 104〜27. 0 X 1 0 P a · s、 平均粒子径が 50〜2000μπι、 かつ温度 310°C、 角速度 1 r a d/s e cで測定した溶融粘弾性 t an Sが 0. 10〜0. 30の分岐型ポ リアリーレンスルフィド樹脂を回収する工程 II;並びに
III) 実質的に線状の直鎖型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 100重量部に対 して、 該分岐型ポリアリ一レンスルフィ ド樹脂 1〜 50重量部、 及び無機充填剤 1〜400重量部をブレンドする工程 III;
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が提供される。
' 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例及び比較例で使用した分岐型 P A S樹脂の溶融粘度及び平均粒 子径と、 成形品の表面性との好ましい関係を示すグラフである。
• 図 2は、 実施例及び比較例で使用した分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒 子径と、 成形品の表面性とのより好ましい関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
1. 直鎖型 PAS樹脂
本発明で使用する実質的に線状の直鎖型 PAS樹脂とは、 主たる構成要素とし て繰り返し単位一 (Ar— S—) 一 (式中、 Arは、 ァリーレン基である。 ) を 有するポリマーである。 ァリーレン基 (Ar) としては、 例えば、 p—フエユレ ン基、 m—フエ二レン基、 o—フエ二レン基、 置換フエ二レン基、 , ージ フエ-レンスノレホン基、 , ρ' ービフエ二レン基、 ρ , ρ' ージフエ-レンェ テル基、 , pf —ジフエ二レンカノレポ二ノレ基、 及ぴナフタレン基が挙げられ る。
直鎖型 PAS樹脂は、 前記繰り返し単位のそれぞれを単独で含有するホモポリ マーであるか、 前記繰り返し単位を 2種以上含有するコポリマーであることが好 ましい。 ホモポリマーとしては、 ァリーレン基として p—フエ二レン基を有する ポリ p—フエ二レンスルフイド樹脂が好ましい。 加工性を改善するために、 コポ リマーとする場合には、 p—フエ-レンスルフィ ドの繰り返し単位と m—フエ二 レンスルフィ ドの繰り返し単位とを有するポリフエ-レンスルフィド樹脂が好ま しい。
直鎖型 PAS樹脂が、 p—フエ二レンスルフィ ドの繰り返し単位を有するコポ リマーである場合、 p—フエ二レンスルフィ ドの繰り返し単位を好ましくは 70 モル%以上、 より好ましくは 80モル%以上の割合で含有するコポリマーである ことが、 耐熱性、 成形性、 機械的特性の観点から望ましい。 p—フェンレンスル フィ ド Zm—フエ二レンス^/ブイ ド ' コポリマーとしては、 m—フエュレンスノレ フィ ドの繰り返し単位を好ましくは 5〜 30モル0 /0、 より好ましくは 10〜20 モノレ0 /0の割合で含有するものが望ましい。 各繰り返し単位の配列は、 ランダムで あっても、 プロッ'クであづてもよい。 加工性、 耐熱性、 機械的物性の観点からは、 ブロックコポリマーが好ましい。
直鎖型 PAS樹脂としては、 硫黄源とジハ口芳香族化合物との重縮合によって 得られる線状構造を有し、 分岐構造や熱架橋構造を実質的に含まない P A S樹脂 が好ましい。 直鎖型 PAS樹脂は、 硫黄源とジハロ芳香族化合物との縮重合に際 し、 分子中に 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を極めて 小さな割合 (硫黄源 1モル当り、 0. 01モル未満) で存在させて、 若干の分岐 構造を導入したものであってもよい。 また、 直鎖型 PAS樹脂は、 製造時の様々 な熱履歴を受けて、 若干の熱架橋構造が導入されたものであってもよい。 直鎖型 PAS樹脂は、 流動性や機械的物性に優れる反面、 バリ発生の傾向が大きいポリ マーである。
本発明で使用する直鎖型 PAS樹脂は、 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c一1で測定した溶融粘度が好ましくは 5〜1000Pa ' s、 より好ましくは 1 0〜500 P a · s、 さらに好ましくは 15〜300 P a '· sの範囲内にあるこ と力 機械的物性と流動性とのバランスが優れている点で望ましい。 直鎖型 PA S樹脂の溶融粘度が小さすぎると、 機械強度が不十分となり、 大きすぎると、 樹 脂組成物の溶融成形時の流動性が悪くなり、 成形作業が困難になる。
2. 分岐型 PAS樹脂
本発明で使用する分岐型 P A S樹脂は、 硫黄源とジハ口芳香族化合物とを 3個 以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下で重合することに より得られる、 分子中に分岐構造が導入された分岐型 PAS樹脂である。 本発明 で使用する分岐型 PAS樹脂は、 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c— 1で測定し た溶融粘度が 1 1. 0 X 1 04〜 2 7. 0 X 1 04 P a - s , 平均粒子径が 50 〜 2000 μ m、 かつ温度 310 °C、 角速度 1 r a d / s e cで測定した溶融粘 弾性 t a η δが 0. 10〜 0. 30であることが、 十分なバリ抑制効果を発揮し、 かつ表面性に優れた成形品を得る上で必要である。
このような分岐型 PAS樹脂は、 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族 化合物とを、 分子中に 3個以上のハ口ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物 の存在下に重合させる分岐型 PAS樹脂の製造方法において、 有機アミド溶媒中 で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 170〜270°Cの温度で重合反応させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上となった時点で、 重合反応混合物中に 硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハロ芳香族化合物及ぴ相分 離剤を添加する前段重合工程;次いで、 重合反応混合物を昇温速度 10〜 60°C Z時間で加熱し T 240 °C以上の温度に昇温する昇温工程;そして、 240〜 2 90 °Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程を含む製造方法により製造する ことができる。 重合工程後、 必要に応じて粉砕工程を配置して、 分岐型 PAS樹 脂の平均粒子径を所望の範囲に調整してもよい。
上記製造方法において、 アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を使用し、 か つアル力リ金属水酸化物の存在下に重合を行うことが好ましい。 また、 前段重合 工程の前には、 通常、 脱水工程及び仕込み工程を配置して、 各成分の使用割合を 精密に制御することが望ましい。 したがって、 本発明の分岐型 PAS樹脂の好ま しい製造方法は、 以下のとおりである。
有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、 分子中に 3個以上の ハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる分岐型ポリ ァリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、 下記工程 1〜5 :
(1) 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、 及びアルカリ金属 水酸化物を含有する混合物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水分を含む 留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程 1 ;
(2) 脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、 有 機アミド溶媒、 硫黄源 (以下、 「仕込み硫黄源」 という) 、 アルカリ金属水酸化 物、 水分、 及ぴジハ口芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込みェ 程 2 ;
( 3 ) 仕込み混合物を 170〜 270 °Cの温度に加熱することにより、 水分を含 有する有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、 ジ ハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上となった時点で、 重食反応混合物中に、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハロ芳香族化合物及 び相分離剤を添加する前段重合工程 3 ;
(4) 重合反応混合物を昇温速度 10〜60°CZ時間で加熱して、 240°C以上 の温度に昇温する昇温工程 4 ;並びに
(5) 240〜290°Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程 5 ; を含む分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
以下、 分岐型 PAS樹脂の製造原料、 製造方法、 及び物性について、 より詳細 に説明する。
2. 1. 硫黄源
本発明では、 硫黄源として、 アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物 もしくはこれらの混合物を使用する。 硫黄源として、 硫化水素も使用することが できる。 すなわち、 脱水工程後の反応槽内にアルカリ金属水酸化物 (例えば、 N aOH) が過剰に存在する場合に、 反応槽内に硫化水素を吹き込むことにより、 アルカリ金属硫化物 (例えば、 Na2S) を生成させることができる。 硫黄源と しては、 アル力リ金属水硫ィヒ物またはアル力リ金属水硫化物を主成分として含有 する硫黄源が好ましい。
アルカリ金属水硫化物としては、 例えば、 水硫化リチウム、 水硫化ナトリウム、 水硫化カリウム、 水硫化ルビジウム、 水硫化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の 混合物を挙げることができるが、 これらに限定されない。 アルカリ金属水硫化物 は、 無水物、 水和物、 水溶液のいずれを用いてもよい。 これらの中でも、 工業的 に安価に入手できる点で、 水硫化ナトリゥム及び水硫化リチウムが好ましい。 ァ ルカリ金属水硫化物は、 水溶液などの水性混合物 (すなわち、 流動性のある水と の混合物) として用いることが、 処理操作や計量などの観点から好ましい。 アルカリ金属水硫化物の製造工程では、 一般に、 少量のアルカリ金属硫化物が 副生する。 本発明で使用するアル力リ金属水硫化物の中には、 少量のアル力リ金 属硫化物が含有されていてもよい。 また、'アルカリ金属水硫化物は、 少量のアル カリ金属硫化物を含んでいる場合に、 安定した状態となり易い。
したがって、 硫黄源として、 アル力リ金属水硫化物とアル力.リ金属硫化物との 混合物を使用する場合には、 アル力リ金属水硫化物が主成分であることが好まし く、 アル力リ金属水硫化物 5 0モル。/0超過とアル力リ金属硫化物 5 0モル%未満 との混合物である'ことがより好ましい。 硫黄源がアル力リ金属水硫化物とアル力 リ金属硫化物との混合物である場合には、 重合反応系の安定性の観点から、 その 組成は、 アル力リ金属水硫化物 7 0〜 9 9 . 5モル%とアル力リ金属硫化物 0 . •5〜 3 0モル0 /0であることが好ましく、 アル力リ金属水硫化物 9 0〜 9 9 . 5モ ル%とアル力リ金属硫化物 0 . 5〜 1 0モル0 /0であることがより好ましく、 アル 力リ金属水硫化物 9 5〜 9 9 . 5モル%とアル力リ金属硫化物 0 . 5〜 5モル% であることがさらに好ましく、 アルカリ金属水硫化物 9 7〜 9 9 . 5モル%とァ ルカリ金属硫化物 0 . 5〜 3モル%であることが特に好ましい。
硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との混合物である場合に は、 アル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との総モル量が、 仕込み硫黄源 ( 「有効硫黄源」 と呼ぶことがある) のモル量となる。 また、 この総モル量は、 仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、 脱水工程後の仕込み硫黄源 のモル量になる。
アルカリ金属硫ィヒ物としては、 例えば、 硫化リチウム、 硫化ナトリウム、 硫化 カリウム、 硫化ルビジウム、 硫化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の混合物を挙 げることができるが、 これらに限定されない。 アルカリ金属硫化物は、 無水物、 水和物、 水溶液のいずれを用いてもよい。 これらの中でも、 工業的に安価に入手 可能であって、 かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、 硫化ナトリウム が好ましい。 これらのアル力リ金属硫化物は、 アル力リ金属水硫化物中に副生物 として含有されているもののほか、 一般に、 水和物として巿販されているものを 使用することができる。 アルカリ金属硫化物の水和物としては、 例えば、 硫化ナ トリゥム 9水塩 (N a 2 S . 9 Η2 θ) 、 硫化ナトリウム · 5水塩 (N a 2 S · 5 H20) が挙げられる。 アルカリ金属硫化物は、 水溶液などの水性混合物 (すな わち、 流動性のある水との混合物) として用いることが処理操作や計量などの観 点から好ましい。 .
2 . 2 . アルカリ金属水酸化物
本発明の製造方法では、 水分を含有する有機アミド溶媒中で、 アルカリ金属水 硫化物を含有する硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、 アル力リ金属水酸化物の存 在下に重合させる'方法を採用することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の 混合物が挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの中でも、 工業的に安価 に入手可能なことから、 水酸化ナトリウムが好ましい。 アルカリ金属水酸化物は、 水溶液などの水性混合物 (すなわち、 流動性のある水との混合物) として用いる ことが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。
2 . 3 . ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、 芳香環に直接結合した 2個のハロ ゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。 ジハロ芳香族化合物の具体 例としては、 例えば、 o—ジハロベンゼン、 m—ジハロベンゼン、 p—ジハ口べ ンゼン、 ジハロトノレェン、 ジ /、ロナフタレン、 メ トキシージハロベンゼン、 ジノヽ 口.ビフエ-ル、 ジハロ安息香酸、 ジハロジフエニルエーテル、 ジハロジブェニル スノレホン、 ジハロジフエニノレス/レホキシド、 ジハロジフエニノレケトンが挙げられ る。 これらのジハロ芳香族化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。
ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 及ぴヨウ素の各原子を指し、 同一ジハロ芳香族化合物において、 2つのハロゲン原子は、 同じでも異なってい てもよい。 ジハロ芳香族化合物としては、 多くの場合、 o—ジクロ口ベンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 p—ジクロロベンゼン、 またはこれらの 2種以上の混合 物が使用される。
2 . 4 . ポリハロ芳香族化合物
本発明では、 P A S樹脂に分岐構造を導入するため、 3個以上のハロゲン置換 基を持つポリハロ芳香族ィ匕合物を使用する。 ハロゲン置換基は、 通常、 ハロゲン 原子が直接芳香環に結合したものである。 ハロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 及ぴヨウ素の各原子を指し、 同一のポリハロ芳香族化合物において、 複数のハロ ゲン原子は、 同じでも異なっていてもよい。
ポリハロ芳香族化合物の具体例としては、 例えば、 1, 2, 3—トリクロ口べ ンゼン、 1, 2, 4一トリクロ口ベンゼン、 1, 3, 5—トリクロ口ベンゼン、 へキサクロ口ベンゼン、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口ベンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラクロ口ベンゼン、 1, 3, 5—トリクロロー 2 , 4, 6—トリメチノレ ベンゼン、 2 , 4, 6—トリクロ口トノレェン、 1, 2, 3—トリクロロナブタレ ン、 1, 2, 4—トリクロロナフタレン、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロナフタ レン、 2, 2 ' , 4 , 4 ' ーテトラクロ口ビフヱ二ノレ、 2, 2 ' , 4, 4 ' ーテ トラクロ口べンゾフエノン、 2 , 4, 2 ' —トリクロ口べンゾフエノンが挙げら れる。
これらのポリハロ芳香族化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。 ポリハロ芳香族化合物の中でも、 1, 2, 4一 トリクロ口ベンゼンや 1, 3, 5—トリクロ口ベンゼンなどのトリハロベンゼン が好ましく、 トリクロ口ベンゼンがより好ましい。
分岐または架橋構造を導入するために、 例えば、 活性水素含有ハロゲン化芳香 族化合物やハロゲン化芳香族二ト口化合物等を少量併用することも可能である。 2 . 5 . 分子量調節剤
生成 P A Sに特定構造の末端を形成したり、 あるいは重合反応や分子量を調節 したりするために、 モノハロ化合物 (必ずしも芳香族化合物でなくてもよい) を 併用することができる。 2 . 6 . 有機アミド溶媒
本発明では、 脱水反応及び重合反応の溶媒として、 非プロ トン性極性有機溶媒 である有機アミ ド溶媒を用いる。 有機アミド溶媒は、 高温でアルカリに対して安 定なものが好ましい。 有機アミ ド溶媒の具体例としては、 N, N—ジメチルホル ムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド化合物; N—メチルー ε 一 力プロラタタム等の Ν—アルキル力プロラタタム化合物; Ν—メチル一 2—ピロ リ ドン、 Ν—シクロへキシルー 2—ピロリ ドン等の Ν—アルキルピロリ ドン化合 物または Ν—シクロアルキルピロリ ドン化合物; 1, 3—ジアルキル一 2—イミ ダゾリジノン等の 'Ν, Ν—ジアルキルィミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿 素等のテトラアルキル尿素化合物;へキサメチルリン酸トリアミド等のへキサァ ルキルリン酸トリアミ ド化合物等が挙げられる。 これらの有機アミド溶媒は、 そ れぞれ単独で、 あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機アミド溶媒の中でも、 Ν—アルキルピロリ ドン化合物、 Ν—シク 口アルキルピロリ ドン化合物、 Ν—アルキル力プロラクタム化合物、 及ぴ Ν, Ν ージアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、 特に、 Ν—メチル _ 2—ピロ リ ドン (ΝΜΡ) 、 Ν—メチノレー ε—力プロラクタム、 及び 1, 3—ジアルキル 一 2—イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
2 . 7. 重合助剤
本発明では、 重合反応を促進させるために、 必要に応じて各種重合助剤を用い ることができる。 重合助剤の具体例としては、 一般に P A S樹脂の重合助剤とし て公知の有機スルホン酸金属塩、 ハロゲン化リチウム、 有機カルボン酸金属塩、 リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。 2 . 8 . 相分離剤
相分離剤としては、 酢酸ナトリウム、 酢酸リチウム、 プロピオン酸リチウム、 安息香酸リチウムなどのアル力リ金属カルボン酸塩;水など、 この技術分野で相 分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。 アル力リ 金属カルボン酸塩は、 前記の有機カルボン酸金属塩に含まれるものであり、 重合 助剤としても使用されるが、 ここでは、 後段重合工程で相分離剤として機能し得 る量で用いられる。 これらの相分離剤の中でも、 コストが安価で、 後処理が容易 な水が好ましい。 2 . 9 . 分岐型 P A S樹脂の製造方法
本発明の分岐型 P A S樹脂は、 前記製造方法により得ることができる。 従来、 分岐型 P A S樹脂を含む P A S樹脂の製造方法では、 硫黄源としてアルカリ金属 硫化物が汎用されてきた。 他方、 硫黄源の原料として、 アルカリ金属硫化物に代 えて、 アル力リ金属水硫化物またはアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物 との混合物を使用し、 これらの硫黄源を、 アルカリ金属水酸化物の存在下に、 ジ ハ口芳香族化合物と重合反応させる方法が知られている。
• 本発明者らの研究結果によれば、 アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を使 用し、 該硫黄源をアルカリ金属水酸化物の存在下にジハロ芳香族化合物及びポリ ハ口芳香族化合物と反応させる方法が諸特性のバランスに優れた分岐型 P A S樹 脂の製造方法として適していることが判明した。 し力 し、 この方法は、 重合反応 を安定して実施するための条件設定が難しい。 この方法では、 多量のアルカリ金 属水酸化物を使用することもあって、 副反応を抑制することが困難である。 その ため、 重合反応に供する各成分の含有割合を正確に調整し、 かつ重合条件を厳密 に制御することが望ましい。 そこで、 以下に、 本発明の好ましい製造方法につい て、 さらに詳細に説明する。
2 . 9 . 1 . 脱水工程
硫黄源は、 水和水 (結晶水) などの水分を含んでいることが多い。 硫黄源及び アル力リ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、 媒体として水を含 有している。 硫黄源とジハロ芳香族ィ匕合物との重合反応は、 重合反応系内に存在 する水分量によって影響を受ける。 そこで、 一般に、 重合工程前に脱水工程を配 置して、 重合反応系内の水分量を調節している。
本発明の好ましい製造方法では、 脱水工程において、 有機アミド溶媒、 アル力 リ金属水硫化物を含む硫黄源、 及びアル力リ金属水酸化物を含有する混合物を加 熱して、 該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外 に排出する。 脱水工程は、 望ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。
脱水工程は、 反応槽內で行われ、 留出物の系外への排出は、 一般に反応槽外へ の排出により行われる。 脱水工程で脱水されるべき水分とは、 脱水工程で仕込ん だ各原料が含有する水和水、 水性混合物の水性媒体、 各原料間の反応により副生 する水などである。 ,
各原料の反応槽内への投入は、 通常 2 0 °Cから 3 0 0 °C、 好ましくは 2 0 °Cか ら 2 0 0 °Cの温度範囲で行われる。 各原料の投入順序は、 順不同でよく、 また、 脱水操作途中で各'原料を追加投入してもかまわない。 脱水工程では、 媒体として 有機アミド溶媒を用いる。 脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、 重合工程で使 用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、 工業的に入手が容易 であることから N—メチルー 2—ピロリ ドン (NMP) がより好ましい。 有機ァ ミド溶媒の使用量は、 反応槽内に投入する硫黄源 1モル当たり、 通常 0 . 1〜 1 0 k g程度である。
脱水操作は、 反応槽内へ原料を投入した後、 前記各成分を含有する混合物を、 通常 3 0 0 °C以下、 好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲内で、 通常 1 5分間 から 2 4時間、 好ましくは 3 0分間〜 1 0時間、 加熱する方法により行われる。 加熱方法は、 一定温度を保持する方法、 段階的または連続的に昇温する方法、 あ るいは両者を組み合わせた方法がある。 脱水工程は、 バッチ式、 連続式、 または 両方式の組み合わせ方式などにより行われる。 脱水工程を行う装置は、 重合工程 に用いられる重合槽 (反応缶) と同じであっても、 あるいは異なるものであって もよい。
脱水工程では、 加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。 し たがって、 留出物には、 水と有機アミド溶媒とが含まれる。 留出物の一部は、 有 機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、 系内に環流してもよいが、 水分 量を調節するために、 水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。 留出 物を系外に排出する際に、 微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出され る。
脱水工程では、 硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。 すなわち、 脱水工程で は、 前記混合物を加熱するが、 加熱によって硫黄源と水とが反応して、 硫化水素 とアルカリ金属水酸化物とが生成し、 気体の硫化水素は揮散する。 例えば、 アル 力リ金属水硫化物 1モルと水 1モルが反応すると、 硫化水素 1モルとアル力リ金 属水酸化物 1モルが生成する。 水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出す るのに伴い、 揮散した硫化水素も系外に排出される。
脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、 脱水工程後に 内に残存する混 合物中の硫黄源の量は、 投入した硫黄源の量よりも減少する。 アルカリ金属水硫 化物を主成分とする硫黄源を使用すると、 脱水工程後に系内に残存する混合物中 の硫黄源の量は、 投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量 を差し引いた値と実質的に等しくなる。 脱水工程で反応槽内に投入した硫黄源と 区別するために、 脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を 「有効硫黄 源」 と呼ぶ。 この有効硫黄源は、 仕込み工程とその後の重合工程における 「仕込 み硫黄源」 である。 つまり、 本発明において、 「仕込み硫黄源」 とは、 脱水工程 後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味している。
脱水工程後の有効硫黄源は、 アル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物を含 む混合物であると推定されるが、 その具体的な形態については、 特に限定されな い。 従来、 有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物と を加熱すると、 in situ で反応してアルカリ金属硫ィヒ物が生成するといわれてき たので、 脱水工程でアル力リ金属水酸化物を添加すると、 アル力リ金属水硫化物 とアルカリ金属水酸化物との反応により、 アルカリ金属硫化物が生成している可 能性がある。
他方、 P A S樹脂の重合機構に関する最近の研究結果によれば、 アルカリ金属 水酸化物と有機ァミド溶媒とが加熱により反応して、 アル力リ金属アルキルァミ ノアルキルカルボキシレートが生成し、 このアルカリ金属アルキルアミノアルキ ルカルポキシレートとアルカリ金属水硫化物とが錯体を形成すると指摘されてい る。
したがって、 脱水工程後の有効硫黄源の具体的な化合物としての形態について は、 特に限定されないが、 有効硫黄源がジハロ芳香族化合物と重合反応して P A S樹脂 生成し、 かつ有効硫黄源 (仕込み硫黄源) とその他の成分とのモル比が 1
17 重合反応に大きく影響することは明らかである。 脱水工程で最初に投入した硫黄 源の量は、 硫化水素の系外への揮散によって、 脱水工程後には減少するため、 系 外に揮散した硫化水素の量に基づいて、 脱水工程後に系内に残存する混合物中に 含まれる硫黄源 (有効硫黄源) の量を定量する必要がある。 有効硫黄源の量を正 確に定量すること力 有効硫黄源とアルカリ金属水酸化物とのモル比、 及ぴ有効 硫黄源とジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要と.なる。 このような 有効硫黄源の正確な定量方法は、 この技術分野で既に確立された技術である。 脱水工程では、 水和水や水媒体、 副生水などの水分を必要量の範囲内になるま で脱水する。 脱水'工程では、 有効硫黄源 1モルに対して、 好ましくは 0 . 0 0〜 2. 0 0モル、 より好ましくは 0 . 0 0〜1 . 8 0モルになるまで脱水すること が望ましい。 脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、 仕込み工程で水を添 加して所望の水分量に調節することができる。
アルカリ金属硫化物は、 水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成す る。 アルカリ金属水硫ィヒ物を主成分とする硫黄源を用いる製造方法では、 少量成 分のアルカリ金属硫化物の量を考慮して、 有効硫黄源 1モルに対するアルカリ金 属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。 また、 脱水工程で硫化水素が系外に 揮散すると、 揮散した硫化水素とほぼ等モルのアル力リ金属水酸化物が生成する ので、 脱水工程で系外に揮散した硫ィ匕水素の量も考慮して、 有効硫黄源 1モルに 対するアル力リ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
脱水工程において、 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫ィ匕物を含む硫黄源、 及 ぴ硫黄源 1モル当たり 0 . 9 0 0〜1 . 0 5 0モルのアルカリ金属水酸化物を含 有する混合物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なく とも一部を系外に排出することが好ましい。
脱水工程で硫黄源 1モル当たりのアル力リ金属水酸化物のモル比が小さすぎる と、 揮散する硫化水素の量が多くなり、 仕込み硫黄源量の低下による生産性の低 下を招いたり、 あるいは脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加する ことによる異常反応や生成 P A Sの品質低下が起こり易くなる。 硫黄源 1モル当 たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、 有機アミド溶媒の変質が 増大することがある。 23441
18 脱水工程を行う装置は、 後続する重合工程に用いられる反応槽と同じであって も、 あるいは異なるものであってもよい。 装置の材質は、 チタンのような耐食性 材料が好ましい。 脱水工程では、 通常、 有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反 応槽外に排出される。 硫化水素は、 ガスとして系外に排出される。
2 . 9 . 2 . 仕込み工程 .
仕込み工程では、 脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを 混合して、 有機アミド溶媒、 硫黄源 (仕込み硫黄源) 、 アルカリ金属水酸化物、 水分、 及びジハ口'芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。 一般に、 脱 水工程で各成分の含有量が変動するため、 仕込み工程での各成分量の調整は、 脱 水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
• 本発明の製造方法では、 仕込み工程において、 仕込み硫黄源 1モル当りの各成 分の割合が、 アル力リ金属水酸化物が 0 . 9 5 0〜1 . 0 9 0モル、 水分が 0 . 0 0〜2 . 0 0モル、 及ぴジハ口芳香族化合物が 0 . 9 5 0〜1 . 2 0 0モルと なるように、 これら各成分を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。 「仕込み硫黄源」 (有効硫黄源) の量は、 「脱水工程で投入した硫黄源のモル 量」 から 「脱水工程で揮散した硫化水素のモル量」 を引くことによって算出する ことができる。
仕込み混合物における各成分の量比 (モル比) の調整は、 通常、 脱水工程で得 られた混合物中に、 仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。 ジハロ 芳香族化合物は、 仕込み工程で混合物中に添加する。 脱水工程で得られた混合物 中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、 仕込み工程でこれらの成 分を追加する。 脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合などは、 仕込 み工程で有機アミド溶媒を追加する。 したがって、 仕込み工程では、 ジハロ芳香 族化合物に加えて、 必要に応じて有機アミド溶媒、 水及ぴアルカリ金属水酸化物 を添加してもよい。
脱水工程で硫化水素が揮散すると、 平衡反応により、 アル力リ金属水酸化物が 生成し、 脱水工程後の混合物中に残存することになる。 したがって、 これらの量 を正確に把握して、 仕込み工程での 「仕込み硫黄源」 に対するアルカリ金属水酸 化物のモル比を決定することが望ましい。 アル力リ金属水酸化物のモル数は、 脱 水時に生成した硫化水素に伴い生成するアル力リ金属水酸化物のモル数、 脱水前 に添加したアル力リ金属水酸化物のモル数、 及ぴ仕込み工程で添加したアル力リ 金属水酸ィ匕物のモル数に基づいて算出される。
仕込み硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、 有機アミド溶媒の変質を増大させたり、 重合時の異常反応や分解反応を引き起こ したりすることがある。 さらに、 生成する分岐型 PAS樹脂の収率の低下や品質 の低下を引き起こすことが多くなる。 仕込み硫黄源 1モル当たりのァノレ力リ金属 水酸化物のモル量'は、 好ましくは 0. 950〜1. 090モル、 より好ましくは 0. 980〜1. 070モル、 特に好ましくは 1. 000〜1. 060モルであ る。 前段重合工程では、 仕込み硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモ ル比を上記範囲内とすることにより重合反応を安定的に実施し、 高品質の分岐型
P A S樹脂を得ることが容易になる。
仕込み工程において、 硫黄源として、 50モル%超過のアルカリ金属水硫化物 と 50モル%未満のアル力リ金属硫化物とを含む硫黄源を含有する仕込み混合物 ' を調製することが好ましい。 このような組成を有する硫黄源は、 実際には、 脱水 工程で調製する。
仕込み工程において、 仕込み硫黄源 1モル当りの水分のモル量は、 好ましくは 0. 00〜2. 00モル、 より好ましくは 0. 70〜1. 80モル、 特に好まし くは 0. 90〜: L. 60モルの範囲となるように調整することが望ましい。 前段 重合工程において、 共存水分量が少なすぎると、 生成ポリマーの分解反応など好 ましくない反応が起こり易くなる。 共存水分量が多すぎると、 重合反応速度が著 しく遅くなつたり、 分解反応が生じたりする。
仕込み工程において、 仕込み硫黄源 1モル当り、 好ましくは 0. 950〜 1. 200モル、 より好ましくは 0. 980〜1. 150モル、 特に好ましくは 1. 000〜1. 100モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製す ることが望ましい。 ジハロ芳香族化合物の使用割合が前記範囲外になると、 溶融 粘度を所望の範囲内に制御することが困難になる。
仕込み工程において、 有機アミド溶媒は、 仕込み硫黄源 1モル当り、 通常 0. 1〜1 0 k g、 好ましくは 0 . 1 5〜1 k gの範囲とすることが望ましい。 有機 アミド溶媒の量は、 上記範囲内であれば、 重合工程の途中でその量を変化させて あよい。 2 . 9 . 3 . 前段重合工程
本発明の好ましい製造方法では、 仕込み混合物を 1 7 0 ~ 2 .7 0 °Cの温度に加 熱することにより、 水分を含有する有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族 化合物とを重合反応させ、 ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となつた時 点で、 重合反応混合物中に、 仕込み硫黄源 1モル当り 0 . 0 1 0〜0 . 1 0 0モ ルのポリハロ芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加する。
重合反応方式は、 バッチ式、 連続式、 あるいは両方式の組み合わせでもよい。 パッチ式重合では、 重合サイクル時間を短縮する目的のために、 2つ以上の反応 槽を用いる方式を用いてもよい。 加熱方法は、 一定温度を保持する方法、 段階的 または連続的な昇温方法、 あるいは両方法の組み合わせが用いられる。 重合反応 の途中で重合温度を下げることもできる。
重合反応時間は、 後段重合工程での重合時間との合計で、 一般に 1 0分間〜 7 2時間、 好ましくは 3 0分間〜 4 8時間である。 前段重合工程での重合時間は、 多くの場合、 3 0分間から 5時間までである。 前段重合工程は、 温度条件を段階 的に変化させたり、 水やアル力リ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の 工程から構成されていてもよい。 前段重合工程では、 通常、 生成するポリマーを 含む各成分が均一に溶解した反応系での重合反応が行われる。
前段重合工程では、 仕込み混合物を好ましくは 1 7 0〜 2 7 0 °C、 より好まし くは 1 8 0〜 2 4 0 °C、 特に好ましくは 1 9 0〜 2 3 5 °Cの温度に加熱して重合 反応を開始させ、 ジハロ芳香族化合物の転ィ匕率が 8 0 %以上のプレボリマーを生 成させる。 前段重合工程において、 重合温度を高くしすぎると、 副反応や分解反 応が生じ易くなる。
ジハ口芳香族化合物の転ィ匕率は、 好ましくは 8 0〜 9 8 %、 より好ましくは 8 0〜 9 5 %、 特に好ましくは 8 5〜 9 5 %である。 ジハロ芳香族化合物の転化率 は、 反応混合物中に残存するジハ口芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィに より求め、 その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基 づいて算出することができる。 ジハロ芳香族化合物を 「DHA」 で表すと、 ジハ 口芳香族ィヒ合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、 下記式 1 : 転化率 = 〔DHA仕込み量 (モル) —DHA残存量 (モル) ) /〔DHA仕込 み量 (モル) — DHA過剰量 (モル) 〕 (1)
により転化率を算出することができる。 上記以外の場合には、,下記式 2 :
転化率 = 〔DHA仕込み量 (モル) 一 DHA残存量 (モル) 〕 /〔DHA仕込 み量'(モル) ) 〕 (2)
により転化率を算'出することができる。
本発明の製造方法では、 水分を含有する有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ 芳香族化合物とを重合反応させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 80%以上とな つた時点で、 重合反応混合物中に、 仕込み硫黄源 1モル当り 0· 010〜0. 1 00モルのポリハロ芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加する。 ジハロ芳香族化合物 の転化率が 80%以上の時点では、 重合反応混合物に含まれる生成ポリマー (プ レポリマー) の重量平均分子量は、 通常、 6000以上となる。
ポリハロ芳香族化合物は、 仕込み硫黄源 1モル当り、 0. 010〜0. 100 モル、 好ましくは 0. 020〜0. 080モル、 より好ましくは 0. 020〜0. 07◦モルの割合で用いられる。 ポリハロ芳香族化合物の使用量が多すぎると、 分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δが小さくなりすぎて、 バリ抑制効果が低 下する。 ポリハロ芳香族化合物の使用量が少なすぎると、 分岐構造の導入が不十 分となり、 パリ抑制効果が損なわれる。
前段重合工程の初期から反応系内にポリハロ芳香族化合物を存在させて重合反 応を開始すると、 分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が著しく増大し、 パリ抑制効果が 不十分となる上、 成形品の表面性が損なわれる。 前段重合工程の初期から反応系 内にポリハロ芳香族化合物を存在させて重合反応を開始し、 後段重合工程での重 合時間を著しく短縮すると、 溶融粘度が低い分岐型 P A S樹脂を得ることができ るが、 該分岐型 PAS樹脂は、 溶融粘弾性 t a n δが大きくなりすぎて、 バリ抑 制効果が不十分となる。
ジハロ芳香族化合物の転化率が 80 %未満の段階でポリハロ芳香族化合物を添 加すると、 得られる分岐型 P A S樹脂の溶融粘度が高くなる傾向を示す一方、 溶 融粘弾性 t a η δが小さくなりすぎて、 バリ抑制効果が不十分となる。
ポリハロ芳香族化合物の添加時期は、 ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 0〜 9 8 %の間とすることが好ましく、 ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 5〜 9 5 %の 間とすることがより好ましい。 前段重合温度が高い場合には、 重合反応の途中で 重合温度を下げて、 ジハ口芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となった時点でポ リハロ芳香族化合物を添加し、 そして、 後段重合温度にまで昇温することができ る。 前段重合工程終了時の重合反応混合物の温度は、 後段重合工程で具体的に採 用する所定の重合温度より低くなるように設定することが望ましい。
ジハロ芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上の時点で相分離剤も添加する。 相分 離剤は、 ポリハロ芳香族ィ匕合物と実質的に同時に添加してもよく、 あるいはポリ ハロ芳香族化合物の添加後に添加してもよい。 例えば、 ジハロ芳香族化合物の転 化率が 8 0 %以上となった時点で、 重合反応混合物中に、 ポリハロ芳香族化合物 を添加し、 その後、 ジハロ芳香族の転化率が 9 8 %以下、 好ましくは 9 5 °/0以下 の時点で相分離剤を添加することができる。
相分離剤としては、 前述のアル力リ金属カルボン酸塩や水などを使用すること ができるが、 好ましくは水を使用する。 水を用いると、 コストが安価で、 後処理 も容易となるので好ましい。 相分離剤として水を使用する場合には、 前段重合ェ 程において、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 8 0 %以上となった時点で、 重合反 応混合物中に、 重合反応混合物中の水分量 (合計水分量) が仕込み硫黄源 1モル 当り 2 . 0 0モル超過 1 0 . 0 0モル以下となるように水を添加することが好ま しい。 相分離剤として水を加えて、 重合反応混合物中の水分量を仕込み硫黄源 1 モル当り、 より好ましくは 2 . 3 0〜 7 . 0 0モル、 さらに好ましくは 2 . 5 0 〜 5 . 0 0モルとなるようにすることが望ましい。
後段重合工程では、 相分離剤を添加することにより、 通常、 ポリマー濃厚相と ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。 相分離剤の添加量 が少なすぎると、 相分離重合を行うことが困難になり、 所望の特性を有する分岐 型 P A S樹脂を得ることが困難になる。 相分離剤の添加量が多すぎると、 重合反 応に長時間を必要としたり、 粒状ポリマーを生成させることが困難になったりす る。
2 . 9 . 4. 昇温工程
前段重合工程でポリハロ芳香族化合物と相分離剤とを添加した後、 重合反応混 合物を昇温速度 1 0〜 6 0。じノ時間で加熱して、 2 4 0 °C以上、 好ましくは 2 4 5 °C以上の温度に昇温する。 後段重合工程では、 2 4 0〜2 9 0 °Cの温度に加熱 して重合反応を継続するため、 前段重合工程後、 重合反応混合物を加熱して後段 重合工程に適した温度に昇温させる必要がある。 加熱温度の上限は、 後段重合温 度の上限である。 '
昇温速度が遅すぎると、 製造時間が伸びて生産効率が低下する。 他方、 昇温速 度が速すぎると、 相分離したポリマー濃厚相の中で生成ポリマーが凝集し、 肥大 化する。 そのため、 分岐型 P A S樹脂が大粒子化または塊状化する。 また、 昇温 速度が速すぎると、 場合によっては、 生成ポリマーの溶融粘度の急上昇が起こる ことがある。 昇温速度は、 好ましくは 1 5〜5 5 °CZ時間、 より好ましくは 2 0 〜 5 0 °C/時間である。
2 . 9 . 5 . 後段重合工程
後段重合工程では、 通常、 ポリマー濃厚相とポリマ一希薄相とに相分離した状 態で重合反応が継続される。 一般に、 攪拌下に重合反応が行われるため、 実際に は、 有機アミド溶媒 (ポリマー希薄相) 中に、 ポリマー濃厚相が液滴として分散 した状態で相分離重合反応が行われる。 相分離状態は、 後段重合反応の進行につ れて明瞭に観察されるようになる。 重合反応方式は、 パッチ式、 連続式、 あるい は両方式の組み合わせでもよい。 パッチ式重合では、 重合サイクル時間を短縮す る目的のために、 2つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
後段重合工程では、 2 4 0〜2 9 0 °C、 好ましくは 2 4 5〜 2 7 0 °Cの温度で 重合反応を継続する。 重合温度は、 一定の温度に維持することができるが、 必要 に応じて、 段階的に昇温または降温してもよい。
重合反応時間は、 前段重合工程での重合時間との合計で、 一般に 1 0分間〜 7 2時間、 好ましくは 3 0分間〜 4 8時間である。 後段重合工程での重合時間は、 多くの場合、 2〜 10時間程度である。
2. 10. 後処理工程 .
重合反応後の後処理は、 常法に従って行うことができる。 例えば、 重合反応の 終了後、 重合反応混合物を冷却すると生成ポリマーを含むスラリーが得られる。 冷却したスラリーをそのまま、 あるいは水などで希釈してか 、 濾別し、 洗浄' 濾過を繰り返し、 そして乾燥することにより、 分岐型 PAS樹脂を回収すること ができる。 本発明の製造方法によれば、 粒状ポリマーを生成させることができる ため、 スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーをスラリーから分離 することが、 副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ま しい。 スラリーは、 高温状態のままで粒状ポリマーを篩分してもよい。
• 篩分後、 ポリマーを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒ゃケトン類 (例えば、 ァセ トン) 、 アルコール類 (例えば、 メタノール) 等の有機溶媒で洗浄することが好 ましい。 ポリマーを高温水などで洗浄してもよい。 ポリマーを、 酸や塩化アンモ ニゥムのような塩で処理することもできる。 粒状ポリマーの平均粒子径が大きい 場合には、 所望の平均粒子径となるように粉砕工程を配置してもよい。 粉碎及ぴ /または分級を行うこともできる。
2. 11. 分岐型 PAS樹脂
前記製造方法によれば、 重合反応後、 必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を 配置して、 下記特性 a~c :
a ) 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c一1で測定した溶融粘度が 11. 0 X 104 〜27. 0 X 104P a - s
b ) 平均粒子径が 50~2000μπι、 及ぴ
c ) 温度 310°C、 角速度 1 r a s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δが 0. 10-0. 30、 好ましくは 0. 11〜0. 29
を有する分岐型 P A S樹脂を得ることができる。
本発明の分岐型 PAS樹脂の溶融粘度 (温度 330°C、 剪断速度 2 s e c"1 で測定) は、 ノ リ抑制効果と成形品の表面性とを高度にバランスさせる上で、 好 ましくは 12. O X 104〜 26. 0 X 104P a · sである。 本発明の分岐型 P A S樹脂の平均粒子径は、 バリ抑制効果と成形品の表面性とを高度にパランス させる上で、 好ましくは 50〜1500μπι、 より好ましくは 60〜 140 Ομ mである。 各成分の配合割合の範囲内において、 バリ抑制効果と成形品の表面性 とを安定的にバランスさせる観点から、 分岐型 PAS樹脂の平均粒子径を 80〜 1000 πιの範囲内とすることができる。 本発明の分岐型 PAS樹脂の溶融粘 弾性 t a η δ (温度 310°C、 角速度 1 r a dZ s e cで測定) は、 好ましくは 0. 1 1〜0. 29である。
分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が高すぎると、 バリ抑制効果が不十分となり、 か つ成形品の表面性が悪くなる。 分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が低すぎると、 パリ 抑制効果が劣悪となる。 分岐型 PAS樹脂の平均粒子径が小さすぎると、 取り扱 い、 計量などが困難になる。 分岐型 PAS樹脂の平均粒子径が大きくなりすぎる と、 直鎖型 PAS樹脂などの他の樹脂とブレンドすることが困難になり、 成形性 が低下する。 分 1¾型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δが小さすぎると、 パリ抑制 効果が劣悪となる。 分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾性 t a η δが大きすぎると、 バ リ抑制効果が劣悪となる。
成形品の表面性の観点から、 分岐型 PAS樹脂の溶融粘度と平均粒子径は、 図 1に示すように、 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c 1で測定した溶融粘度を x 軸 (横軸;単位 =p a · s) とし、 平均粒子径を y軸 (縦軸;単位 =μπι) とす るグラフにおいて、 x= l l. 0 X 104P a ' sと y-2000 μπιで表され る点 Α、 χ= 1 1. 0X 104P a ' sと y=50 111で表される点6、 x = 2 7、 0 X l 04P a ' sと y = 50 //mで表される点 C、 x = 27. 0 X 104 P a · sと y=160 μπιで表される点 D、 及び x= 1 1. 7 X 104P a - s と y = 2000 μιηで表される点 Eからなる 5つの点を、 各直線によって結んだ ときに形成される五角形の領域内に入ることが好ましい。
換言すれば、 溶融粘度を X (P a ' s ) とし、 平均粒子径を y (μπι) とした とき、 X及び yが下記式 (1) 〜 (5) :
y=50 (1) 、
y = 2000 (2) 、 x = 1 1. 0 X 1 04 (3) 、
x = 2 7. 0 X 1 04 (4) 、 及ぴ
y =- 0. 0 1 2 + 34 00 (5)
で囲まれる領域內にある分岐型 PAS樹脂が、 成形品の表面性に優れる点で好ま しい。 上記式 (5) は、 後記する実施例及び比較例における表面性の評価結果と、 各分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径との関係に基づいて導き出された 経験式である。
また、 成形品の表面性の観点から、 分岐型 PAS樹脂の溶融粘度と平均粒子径 は、 図 2に示すように、 温度 3 3 0°C、 剪断速度 2 s e c—1で測定した溶融粘 度を X軸 (横軸;単位 =P a · s ) とし、 平均粒子径を y軸 (縦軸;単位 = m) とするグラフにおいて、 x = 1 2. O X 1 04P a ' sと y = 1 5 0 0 ii m で表される点 a、 x= 1 2. 0 X l 04P a ' sと y = 5 0 μ πιで表される点 b、 x = 2 6. 0 X 1 04P a ' sと y = 5 0 111で表される点(:、 x = 2 6. O X 1 04 P a . sと y= 2 8 0 μ πιで表される点 d、 及び x = 1 5. 8 X 1 04P a · sと y= 1 5 00 μπιで表される点 eからなる 5つの点を、 各直線によって 結んだときに形成される五角形の領域内に入ることがより好ましい。
換言すれば、 溶融粘度を X (P a ' s) とし、 平均粒子径を y (μτη) とした とき、 X及び yが下記式 (I ) 〜 (V) :
y = 5 0 ( I ) 、
y = 1 5 00 (II) 、
x = 1 2. 0 X 1 04 (III) 、
x = 2 6. 0 X 1 04 (IV) 、 及ぴ
y = - 0. 0 1 2 x + 34 0 0 (V)
で囲まれる領域内にある分岐型 PAS樹脂が, 成形品の表面性に優れる点でより 好ましい。 上記式 (V) は、 後記する実施例及び比較例における表面性の評価結 果と、 各分岐型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径との関係に基づいて導き出 された経験式である。
本発明で使用する分岐型 P A S樹脂は、 直鎖型 P A S樹脂を高温で熱処理する ことによつて架橋した熱架橋型 PAS樹脂に比較して、 色調及び熱安定性の点で 優れており、 金型などの金属に対する腐食性も小さなものである。
3 . 無機充填剤
本発明で使用する無機充填剤としてはく 例えば、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭 酸カルシウム、 微粉化炭酸カルシウム、 特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カル シゥム粉末;霞石閃長石微粉末、 モンモリロナイト、 ベントナイト等の焼成クレ 一、 シラン改質クレーなどのクレー (ケィ酸アルミニウム粉末) ;タルク ;溶融 シリカ、 結晶シリカなどのシリカ (二酸化ケイ素) 粉末;ケィ藻土、 ケィ砂など のケィ酸含有化合物;軽石粉、 軽石バルーン、 スレート粉、 雲母粉などの天然鉱 物の粉 品;アルミナ (酸化アルミニウム) 、 アルミナコロイド (アルミナゾ ル) 、 アルミナホワイト、 硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物;硫酸バ リウム、 リ トポン、 硫酸カルシウム、 二硫化モリブデン、 グラフアイト(黒鉛)な どの鉱物;ガラス繊維、 ガラスビーズ、 ガラスフレーク、 発泡ガラスビーズなど のガラス系ブイラ一;フライアッシュ球、 火山ガラス中空体、 合成無機中空体、 単結晶チタン酸カリ、 カーボン繊維、 カーボンナノチューブ、 炭素中空球、 炭素 6 4フラーレン、 無煙炭粉末、 人造氷晶石(クリオライト)、 酸化チタン、 酸化マ グネシゥム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイト、 チタン酸カリウム、 亜硫酸 カルシウム、 マイ力、 アスベスト、 ケィ酸カルシウム、 アルミニウム粉、 硫化モ リブデン、 ボロン繊維、 炭化ケィ素繊維などが挙げられる。
これらの無機充填剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使 用することができる。 無機充填剤を配合することにより、 機械的物性に優れた樹 脂組成物を得ることができる。 無機充填剤の形状としては、 粉末状、 粒状、 繊維 状、 フレーク状、 ゥイスカーなど任意であるが、 これらの中でも、 繊維状無機充 填剤が好ましい。 繊維状無機充填剤としては、 例えば、 ガラス繊維、 アスベスト 繊維、 炭素繊維、 シリカ繊維、 シリカ Zアルミナ繊維、 チタン酸カリ繊維が挙げ られる。 これらの中でも、 ガラス繊維及び炭素繊維が好ましく、 ガラス繊維がよ り好ましい。
4 . P A S樹脂組成物 本発明の P A S樹脂組成物は、 直鎖型 P A S樹脂 1 0 0重量部に対して、 分岐 型 P A S樹脂 1〜 5 0重量部、 及び無機充填剤;!〜 4 0 0重量部を配合してなる 樹脂組成物である。 分岐型 P A S樹脂の配合割合は、 好ましくは 5〜 4 5重量部、 より好ましくは 7〜 4 0重量部である。 分岐型 P A S樹脂の配合割合が過小であ ると、 バリ抑制効果が低下する。 分岐型 P A S樹脂の配合割合が過大であると、 成形性及び機械的強度が低下傾向を示す。
無機充填剤の配合割合は、 好ましくは 5〜 3 0 0重量部、 より好ましくは 1 0 〜2 '5 0重量部である。 無機充填剤を配合することにより、 樹脂組成物の機械的 強度を高めること'ができる。 無機充填剤の配合割合が過小であると、 機械的強度 を十分に.高めることが困難になる。 無機充填剤の配合割合が過大であると、 成形 性、 熱安定性、 機械的強度が低下傾向を示す。
本発明の P A S樹脂組成物には、 その特性を損なわない範囲で、 必要に応じて、 他の熱可塑性樹脂、 有機充填剤、 各種配合剤を添加することができる。 他の熱可 塑性樹脂としては、 例えば、 液晶性ポリマー、 芳香族ポリエステル、 ポリアリレ ート、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレートなどのポリェ ステル樹脂;ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一 α—ォレフィン共重合体、 ポリ一 4—メチノレペンテン一 1などのポリ ォレフィン樹 S旨;ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 芳香族ナイロンなどのポリアミド 樹脂;熱可塑性ノルボルネン系樹脂などの環状ォレフィン樹脂;ポリフエ二レン エーテ^;レ、 ポリエーテノレス/レホン、 ポリス ホン、 ポリカーボネート、 ポリアセ タール、 ポリメチル (メタ) アタリレート、 ポリアクリロニトリル .スチレン (A S樹脂) 、 ポリスチレンが挙げられるが、 これらに限定されない。
ポリオレフイン樹脂としては、 反応性官能基を有するポリオレフイン樹脂及び ォレフィン共重合体も使用することができる。 これらのポリオレフイン樹脂とし ては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン、 エチレン一プロピ レン共重合体、 エチレン一 α—ォレフイン共重合体が挙げられる。 反応性官能基 としては、 例えば、 酸無水物基、 グリシジル基、 カルボキシ/レ基が挙げられる。 より具体的には、 エチレンまたは α—ォレフインとひ, ^一不飽和酸のグリシジ ルエステルからなる共重合体が好ましい。 α, j3—不飽和酸のグリシジルエステ ルとしては、 例えば、 アタリル酸グリシジル、 メタタリル酸グリシジル、 ェタク リノレ酸グリシジルが挙げられ、 これらの中でもメタクリル酸グリシジルが好まし い。 ポリオレフイン樹脂としては、 他の不飽和モノマー、 例えば、 ビエルエーテ ノレ、 酢酸ビエル、 プロピオン酸ビュル、 (メタ) アクリル酸メチル、 アクリル酸 ェチル、 アタリル酸プチル、 アクリロニトリル、 スチレンを含有率が 4 0重量0 /0 以下で共重合したものでもよい。
有機充填剤としては、 例えば、 ポリエチレン繊維、 ポリプロピレン繊維、 ポリ エステル繊維、 ポリアミド繊維、 ポリアラミド繊維、 フッ素繊維、 ェポナイト粉 末、 熱硬化性樹脂中空球、 熱硬化性樹脂フィラー、 エポキシ樹脂フィラー、 シリ コン系フイラ一、 サラン中空球、 セラック、 木粉、 コルク粉末、 ポリビエルアル コール繊維、 セル口 スパウダ、 木材パルプが挙げられるが、 これらに限定され +ない。
その他の配合剤としては、 熱可塑性樹脂材料の技術分野で一般に用いられてい るものであれば格別な制限はなく、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定 剤、 近赤外線吸収剤、 染料や顔料などの着色剤、 滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 蛍 光増白剤、 難燃剤が挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲で、 バリなどの物性を改良する目的で、 シラン 化合物を配合することができる。 シラン化合物としては、 ビニノレシラン、 メタク リロキシシラン、 エポキシシラン、 アミノシラン、 メルカプトシラン等の各種タ イブのものが含まれる。 より具体的には、 例えば、 ビュルトリクロルシラン、 γ ーメタクリロキシプロピノレトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリ メ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロ ピノレトリメトキシシランが挙げられるが、 これらに限定されない。
本発明の P A S樹脂組成物は、 上記成分を必要に応じて混合して調製される。 混合方法は、 これらの成分が十分に分散する方法であれば、 特に限定されない。 P A S樹脂組成物を製造する方法としては、 各成分を予備的に混合した後、 混合 物を、 例えば、 ミキサーや二軸混練機、 ロール、 ブラベンダー、 一軸または二軸 押出機などに供給して、 溶融状態で混練する方法がある。 特に、 各成分を、 押出 機を用いて溶融状態にて混練した後、 棒状に押し出し、 これを適当な長さに切つ てペレットとするのが、 生産性が高いので好ましい。 溶融混練時の温度は、 樹脂 成分が溶融する温度より 5でから 100°C高い温度であり、 好ましくは樹脂の融 • 点より 10°Cから 60°C高い温度である。 本発明の PAS樹脂組成物の製造方法 は、 前記製造方法により分岐状 PAS樹脂を製造し、 該分岐状 PAS樹脂を直鎖 型 P A S樹脂や無機充填剤などとプレンドする方法を包含している。
本発明の PAS樹脂組成物は、 一般的な溶融加工法により各種成形品に成形す ることができる。 具体的には、 本発明の PAS樹脂組成物は、 例えば、 射出成形、 射出圧縮成形、 圧縮成形、 ブロー成形等により成形することができる。 本発明の PAS樹脂を用い T得られた成形品は、 電気'電子機器部品材料、 自動車機器部 品材料、 化学機器部品材料、 水廻り関連部品材料など広範な技術分野に用いるこ とができる。 実施例
以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は、 これらの実施例に限定されるものではない。 物性及び特性の測定方法及ぴ評 価方法は、 下記の通りである。
(1) 溶融粘度
1. 1. 測定方法 1
乾燥ポリマー約 20 gを用いて、 東洋精機製キヤピログラフ 1— Cにより溶融 粘度を測定した。 キヤビラリ一として、 直径 ΙΓΠΠΙΦ X長さ 1 Ommのフラッ トダイを使用した。 設定温度は、 310°Cとした。 ポリマー試料を装置に導入し、 310°Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c— 1で溶融粘度を測定した。
1. 2. 測定方法 2
乾燥ポリマー約 10 gを用いて、 東洋精機製キヤピログラフ 1一 Cにより溶融 粘度を測定した。 キヤビラリ一として、 直径 2. O 95mm X長さ 7. 99 5 mmの流入角付きダイを使用した。 設定温度は、 330 °Cとした。 ポリマー試 料を装置に導入し、 330°Cで 5分間保持した後、 剪断速度 2 s e c—1で溶融粘 度を測定した。
(2) 平均粒子径 J I S K一 0069に従い、 下から、 200メッシュ、 150メッシュ、 1 00メッシュ、 60メッシュ、 32メッシュ、 24メッシュ、 16メッシュ、 1 2メッシュ、 及ぴ 7メッシュの 9個の篩を積み重ね、 一番上の篩にポリマー試料 を载せ、 FRITSCH社製電磁式篩振盪機 (Analysette 3) を使用して、 振盪時間 = 15分間、 AMPLITUDE- 5、 INTERVAL = 6で測定を行つた。
(3) バリ長さ .
各樹脂組成物を、 射出成形機を用いて下記の条件でパリ評価用の成形品を射出 成形した。 成形品のバリ発生部でのバリ長さを画像測定機にて計測し、 解析する ことによって、 パリ長さを求めた。 この試験方法において、 パリ長さが 10 Ομ m以下であれば、 バリ発生の抑制効果が良好であると評価することができる。
成形機: 東芝 60 t成形機 E C60N— 1. 5A、
金型: パリ評価型 (バリ評価部クリアランス 20μπι) 、
シリンダー温度: ΝΗ320-320-320-305-300 (。C) 、 金型温度: 150°C。
(4) 成形品の表面性
樹脂組成物を、 射出成形機を用いて、 下記条件で特定形状の成形品に射出成形 した。
成形機: 東芝 60 t成形機 E C60N— 1. 5A、
金型: 2 mm X 60 mm X 60 mm、
シリンダー温度: NH320-320-320-305-300 (°C) 、 金型温度: 150 °C。
-このようにして得られたプレート 5枚の表面を目視で観察し、 以下の基準で表 面性を評価した。 不溶物の個数は、 プレート 5枚の合計である。
1 : 不溶物なし、
2 : 不溶物が 1〜 5個有り、
3 : 不溶物が 6〜20個有り、
4 : 不溶物が 21個以上有り。
(5) 金型腐食性
内径 20mm、 高さ 20 Ommの試験管の底部に樹脂ペレット 4 gを入れ、 そ して、 金属試験片 (SKD— 11、 16mmX 160mm X 2mm) を該ペレ ット最上部から約 20mmの高さに吊した。 試験管の開口部に栓をし、 350°C で 3時間保持した後、 金属試験片を調湿箱 (温度 23°C、 相対湿度 95%) 中に 入れて 24時間放置した。 しかる後、 金属試験片の表面を目視にて観察し、 以下 の基準で評価した。
A: 殆ど腐食が認められない、 .
B: 僅かに腐食が認められる、
C: 明らかに腐食が認められる。 合成例 1
直鎖型 PAS樹脂 A 1の合成:
( 1 ) 脱水工程
ョードメトリ一法による分析値 63. 44重量。 /0の水硫化ナトリウム (N a S H) 水溶液 1951 g、 及び 74. 78重量0 /0の水酸化ナトリウム (N a OH) 水溶液 1151 g (NaOH分として 21. 52モル) を N—メチルー 2—ピロ リ ドン (以下、 「NMP」 と略記) 6701 gと共にチタン製 20リットルオー トクレーブ (反応缶) に投入した。
水硫化ナトリウム (N a S H) 水溶液 1951 g中の硫黄分 (S) は、 22. 08モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 86重 量% (21. 53モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 55モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫ィ匕ナトリウムとからなる硫黄 源'を 「S」 と表記すると、 脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 00 (モル/モ ル) となり、 NaOH/Sは、 0. 97 (モル/モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200 °Cまで昇温して、 水 893 gと NMP 853 gを留出させた。 この際、 0. 4モ ルの硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 Si は、 21. 68モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 79モ ル%に相当した。
(2) 仕込み工程 脱水工程の後、 21. 68モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン (以下、 「pDCB」 と略記) 3379 g 〔pDCB/有 効 S = 1 · 060 (モル Zモル) 〕 、 NMP 2284 g、 及ぴ水 114 g 〔缶内 の合計水量/有効 S=l. 50 (モル Zモル) 〕 を加え、 そして、 缶内 NaOH ノ有効 S = l. 054 (モル Zモル) になるように、 純度 97%の N a OH16 gを加えた。 反応缶內には、 H2Sが揮散することにより生成.した NaOH (0. 78モル) が含まれている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付'けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220でで 1. 0 時間反応.させ、 その後、 30分間で 230°Cに昇温し、 230 で1. 5時間反 応させた (前段重合工程) 。 前段重合終了時の p D C Bの転化率は、 90%であ όた。 次いで、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 4 42 gを圧入し 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 2. 63 (モル/モル) 〕 、 255 °Cに昇温して、 4. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3°/0酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 線状ポリマーは、 105 °Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマー A 1の収率は、 92%であつ た。 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c 1で測定した該ポリマー A 1の溶 融粘度は、 20 P a · sであった。 重合処方及ぴポリマー物性を表 1に示す。 合成例 2
分岐型 P A S樹脂 B 1の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 62. 87重量0 /0の水硫化ナトリウム (Na S H) 水溶液 1801 g、 及び 74. 40重量0 /0の水酸化ナトリウム (N a OH) 水溶液 1080 g (NaOH分として 20. 08モル) を NMP 6000 gと共 にチタン製 20リツトルオートクレープ (反応缶) に投入した。
水硫化ナトリゥム (Na SH) 水溶液 1 801 g中の硫黄分 (S) は、 20. 20モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 6 1. 7 7重 量0 /0 (1 9. 8 5モル) であり、 硫化ナ小リウム (N a 2 S ) が 0. 3 5モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の Na OH/Na SHは、 .1, 01 2 (モル/ モル) となり、 Na OHZSは、 0. 9 94 (モル モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間 20分かけて、 撹拌しながら徐々に 20 0°Cまで昇温して、 水 86 1 gと NMP 7 1 8 gを留出させた。 この際、 0. 3 8モルの硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 1 9. 82モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 8 8モル%に相当した。
(2) 仕込み工程
脱水工程の後、 1 9. 8 2モルの有効 Sを含む反応缶を 1 70°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン (pDCB) 30 74 g 〔 p D C B/有効 S = 1. 055 (モル/モル) 〕 、 MP 36 37 g、 及ぴ水 1 1 5 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル Zモル) 〕 を加え、 そして、 缶内 Na OH/有効 S= 1. 0 54 (モル/モル) になるように、 純度 97 %の N a OH3 gを加えた。 反応缶 内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 76モル) が含ま れている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 3 5分間で 2 1 0°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の p DC Bの転化率は、 90%であった。 次に、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン (以 下、 「TCB」 と略記) 1 20. 2 g 〔TCBZ有効 S = 0. 033 (モル モ ル) 〕 、 及び水 589 gを圧入し 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 1 5 (モル/ モル) 〕 、 昇温速度 33°CZ時間で 25 5°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた (後段重合工程) 。 (4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 .83%であった。 乾燥後のポリマー (平均粒子径 510//m) を凍結粉砕により粉砕し、 平均粒子 径 90 μΐηの粉体とした。 この粉体ポリマーをポリマー B 1と呼ぶ。 該ポリマー Β 1の重合処方友ぴ物性データを表 1に示す。 合成例 3
分岐型 PAS樹脂 Β 2の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリ一法による分析値 62. 39重量0 /0の水硫化ナトリウム (N a S H) 水溶液 1840 g、 及ぴ 74. 16重量0 /0の水酸化ナトリウム (N a OH) 水溶液 1094 g (N a OH分として 20. 28モル) を NMP 6005 gと共 にチタン製 20リツトルオートクレープ、 (反応缶) に仕込んだ。
水硫化ナトリゥム (Na SH) 水溶液 1840 g中の硫黄分 (S) は、 20. 48モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重 量0 /。 (20. 05モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 43モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 011 (モル モル) となり、 NaOHZSは、 0. 990 (モル/モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cま で昇温して、 水 898 gと NMP 903 gを留出させた。 この際、 0. 35モル の硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 20. 12モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 73モル% に相当した。
(2) 仕込み工程 脱水工程の後、 20. 12モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン (pDCB) 3114 g 〔pDCB/有効 S= 1. 053 (モル/モル) :] 、 NMP 3952 g、 及ぴ水 128 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル Zモル) 〕 を加え、 そして、 缶内 Na OHZ有効 S= 1. 0 54 (モル Zモル) になるように、 純度 97 %の N a OH6 gを加えた。 反応缶 内には、 H2Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 71モル) が含ま れている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付'けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 35分間で 210°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の p D C Bの転化率は、 91 %であった。 次に、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 トリクロ口ベンゼン (T C B) 165. 0 g 〔TCB/有効 S = 0. 045 (モル/モル) 〕 、 及び水 598 gを圧入し 〔缶内の合計水量 有効 S = 3. 15 (モル/モル) 〕 、 昇温速度 36 °C/時間 で 255°Cに昇温して、 2. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを節分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 87 %であった。 該ポリマー B 2の重合処方及び物性データを表 1に示す。 合成例 4
分岐型 PAS樹脂 B 3の合成
p D C B/有効 Sを 1. 055 (モル Zモル) から 1. 053 (モル/モル) に、 後段重合への昇温速度を 33 °C/時間から 30°C/時間に、 それぞれ変更し たこと以外は、 合成例 2 (B 1の合成例) と同様の方法で合成を行った。 このよ うにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84%であった。 ポリマーの物性デー タを表 1に示す。 乾燥後のポリマー (平均粒子径 350 μ m) を凍結粉砕により 粉砕し、 平均粒子径 11 Ομπιの粉体とした。 この粉体ポリマーをポリマー Β 3 と呼ぶ。 該ポリマー Β 3の重合処方及ぴ物性データを表 1に示した。 合成例 5
分岐型 PAS樹脂 Β4の合成 .
pDCBZ有効 Sを 1. 053 (モル/モル) から 1. 067 (モル/モル) に、 ' TCB/有効 Sを 0. 033 (モル/モル) から 0. 034 (モル/モル) に、 それぞれ変更したこと以外は、 合成例 4 (B 3の合成例) と同様の方法で合 成を行った。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 83%であった。 このポリマー B 4の重合処方及び物性データを表 1に示す。 合成例 6
分岐型 PAS樹脂 B 5の合成
00£ /有効3を1. 053 (モル Zモル) から 1. 050 (モル/モル) に変更したこと以外は、 合成例 4 (B 3の合成例) と同様の方法で行った。 この ようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84%であった。 このポリマー B 5 の重合処方及び物性データを表 1に示す。 合成例 7
分岐型 PAS樹脂 B 6の合成
-P D C B/有効 Sを 1. 053 (モル/モル) から 1. 055 (モル/モル) に、 TCBZ有効 Sを 0. 033 (モル/モル) から 0. 057 (モル/モル) に、 それぞれ変更したこと以外は、 合成例 4 (B 3の合成例) と同様の方法で合 成を行った。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 85%であった。 このポリマー B 6の重合処方及び物性データを表 1に示す。 表 1
合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4 合成例 5 合成例 6 合成例 7 前段重合
pDCBZ有効 S mol/mol 1.060 1.055 1.053 1.053 1.067 1.050 1.055
TCBZ有効 S mol/mol 0 0 0 0 0 0 0
NaOHZ有効 S 1.054 1.054 1.054 1.054 - 1.054 1.054 1.054
¾0Z有効 S mol/mol 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 温度ノ時間 V/h 220/1.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0 220/3.0
230/1.5
前段重合終了時の温度 230 210 210 210 210 210 210
TCBと水の添加 a
TCB添加時の転化率 % O - 90 91 90 90 90 90
TCB,有効 S mol/mol 0 0.033 0.045 0.033 0.034 0.033· 0.057
¾0Ζ有効 S mol/mol 2.63 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15 昇温速度 X/ 36 33 36 30 30 30 30 後段重合
温度/時間 °C/h 255/4.0 255/5.0 255/2.0 255/5.0 255/5.0 255/5.0 255/5.0 溶融粘度 (330で, 2sec一1) Pa*s 20*1 234, 000 170, 000 250, 000 205, 000 288, 000 105, 000 平均粒子径 μ m 一 510 400 350 1,040 . 200 450 粉砕後の平均粒子径 μ m 一 90 - 110 - 一 - 溶融粘弾性 (tan δ)
ω =lrad/ sec - 0.18 0.13 0.15 0.23 0.16 0.28 樹脂コード A1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 直鎖型 分岐型 分岐型 分岐型 分岐型 分岐型 分岐型
(脚注)
(*1) 直鎖型 PAS樹脂の溶融粘度 2 OP a · sは、 温度 310°C、 剪断速度 1 216 s e c一1で測定した値である。 合成例 8
分岐型 PAS樹脂 B 7の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 62. 39重量%の水硫化ナトリウム (Na S H) 水溶液 184'l g、 及ぴ 74. 16重量0/。の水酸化ナトリウム (NaOH) 水溶液 1.094 g (NaOH分として 20. 29モル) を NMP 6002 gと共 にチタン製 20リツトルオートクレープ (反応缶) に仕込んだ。
水硫化ナトリゥム (Na SH) 水溶液 1841 g中の硫黄分 (S) は、 20.
48モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重 量0 /0 (20. 06モル) であり、 硫化ナトリウム (N a 2S) が 0. 43モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の NaOH/Na SHは、 1. 012 (モル/ モル) となり、 N a OH/ Sは、 0. 991 (モル/モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cま で昇温して、 水 922 gと NMP 848 gを留出させた。 この際、 0. 35モル の硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 20. 14モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 70モル0 /0 に相当した。
(2) 仕込み工程
脱水工程の後、 20. 14モルの有効 Sを含む反応缶を 1 70°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン (pDCB) 2844 g 〔pDCBZ有効 S = 0. 961 (モル Zモル) 〕 、 NMP 3908 g、 及ぴ水 152 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル/モル) 〕 を加え、 そして、 缶内 NaOHZ有効 S= 1. 0
54 (モノレ Zモル) になるように、 純度 97 %の N a OH 7 gを加えた。 反応缶 内には、 H2Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 69モル) が含ま れている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 35分間で 210°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の DCBの転匕率は、 90%であった。 次に、 撹拌機の撐拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 トリクロ口ベンゼン. (T C B) 409. 3 g 〔TCB/有効 S = 0. 113 (モル/モル) 〕 、 及び水 599 gを圧入し 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 15 (モル/モル) ) 、 昇温速度 58°CZ時間 で 255°Cに昇温'して、 5. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84 %であった。 ポリマー B 7の重合処方及ぴ物性データを表 2に示す。 合成例 9
分岐型 PAS樹脂 B 8の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 62. 12重量0 /0の水硫ィ匕ナトリウム (Na S H) 水溶液 1696 g、 及び 73. 95重量%の水酸化ナトリウム (NaOH) 水溶液 972 g (NaOH分として 17. 97モル) を NMP 6004 gと共に チタン製 20リツトルオートクレープ (反応缶) に仕込んだ。
水硫化ナトリウム (N a S H) 水溶液 1696 g中の硫黄分 (S) は、 18. 79モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 59. 50重 量0 /0 (18. 00モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 79モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫ィ匕ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の NaOHノ N a SHは、 0. 998 (モル Z モル) となり、 N a OH/Sは、 0. 956 (モル Zモル) となる。
反応缶內を窒素ガスで置換後、 2時間 30分かけて、 撹拌しながら徐々に 20 0°Cまで昇温して、 水 850 gと NMP 940 gを留出させた。 この際、 0. 4 5モルの硫化水素 (H2S) が揮散した。' したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 18. 34モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 2. 4 0モル%に相当した。
(2) 仕込み工程
脱水工程の後、 18. 34モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン (p DC B) 2715 g [pDCB/¾*¾)S=l. 007 (モル/モル) 〕 、 TCB 52 g 〔T C B/有効 S = 0. 01 5 (モル/モ ル) 〕 、 NMP 3604 g、 及び水 160 g 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 1. 5 0 (モル モル) 〕 を加え、 そして、 缶内 Na OHZ有効 S= 1. 054 (モル Zモル) になるように、 純度 97%の NaOH5 gを加えた。 反応缶内には、 H 2Sが揮散することにより生成した N a OH (0. 90モル) が含まれている。 (3) 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 4時間 35分反応させ、 その後、 35分間で 210°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前段重合終了時の p D C Bの転化率は、 92 %であった。 次に、 撹拌機の撹拌数 を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 826 gを圧入し 〔缶内の合計水 量 Z有効 S = 4. 00 (モル Zモル) 〕 、 昇温速度 33°CZ時間で 255°Cに昇 温して、 5. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(-4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105 °Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 69 %であった。 このポリマー B 8の重合処方及ぴ物性データを表 2に示す。 合成例 10
分岐型 PAS樹脂 B 9の合成
pDCBZ有効 Sを 1. 036 (モル Zモル) 、 後段重合時間を 1. 0時間と した以外は、 合成例 9と同様の方法で行った。 このようにして得られた粒状ポリ マーの収率は、 71%であった。 このポリマー B 9の重合処方及び物性データを 表 2に示す。 合成例 11
' 分岐型 PAS樹脂 B 10の合成
pD CBZ有効 Sを 1. 055 (モル/モル) から 1. 060 (モル/モル) に変え、 かつトリクロ口ベンゼン (TCB) の添加を、 前段重合開始から 1. 0 诗間後とした以外は、 合成例 2と同様に行つた。 T C B添加時の p D C Bの転化 率は、 65%であった。 得られたポリマー B 10の重合処方及び物性データを表 2に示す。 合成例 12
分岐型 PAS樹脂 B 11の合成
pDCBZ有効 Sを 1. 055 (モル/モル) から 1. 060 (モル/モル) に変え、 かつ前段重合から後段重合への昇温速度を 70°C/時間としたこと以外 は、 合成例 2と同様に行った。 その結果、 生成ポリマーの粒子が肥大化し、 一部 は大きな塊状となった。 得られたポリマー B l 1の重合処方及ぴ物性データを表 2-に示す。 ただし、 このポリマーは、 直鎖型 PAS樹脂と均一な樹脂組成物 (ぺ レット) を形成することが困難であり、 しかも樹脂組成物の成形性が劣悪なため、 成形に関する評価は行わなかつた。 合成例 13
熱架橋型 PAS樹脂 B 12の合成
0〇8//有効3を1. 060 (モル Zモル) から 1. 040 (モル Zモル) に変更したこと以外は、 合成例 1 (A1の合成例) と同様の方法で直鎖型 PPS 樹脂の合成を行った。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 92%で あった。 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c 1で測定した該ポリマー B 1 2の溶融粘度は、 55P a · sであった。 乾燥後の直鎖型 PPS樹脂を、 オーブ ン中に入れて、'温度 250°Cで 8時間の熱架橋処理を行った。 このようにして、 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c— 1で測定した溶融粘度が 200, 000で、 平 均粒子径が 350 mの熱架橋型 P A S樹脂 B 12を得た。 こ .の熱架橋型 PAS 樹脂 B 12の重合処方及ぴ物性データを表 2に示す。
¾/K¾*t ( y禽»Tf^浒ァOァ 3SN a S 62· 93。〜 ί- 表 2
合成例 8 合成例 9 合成例 10 合成例 11 合成例 12 合成例 13 前段重合
pDCB/有効 S mol/mol 0. 961 1. 007 1. 036 1. 060 1. 060 1. 040
Figure imgf000045_0001
TCB/有効 S mol/mol 0 . 0. 015 0. 015 0 0 0
NaOH,有効 S mol/mol 1. 054 1. 054 1. 054 - 1. 054 1. 054 1. 054
¾0 /有効 S mol/mol 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50 温度ノ時間 °C/h 220/3. 0 220/4. 6 220/4. 6 220/3. 0 220/3. 0 220/1. 0
230/1. 5 前段重合終了時の温度 °C 210 210 210 210 210 230
TCBと水の添加
TCB添加時の転化率 % 90 0 0 65 90 一
TCB,有効 S mol/mol 0. 113 0. 015 0. 015 0. 033 0. 033 + 0
¾0ノ有効 S mol/mol 3. 15 4. 00 4. 00 3. 15 3. 15 2. 63 昇温速度 °C/h 58 33 33 33 70 36 後段重合
温度ノ時間 °C/h 255/5. 0 255/5. 0 255/1. 0 255/5. 0 255/5. 0 255/4. 0 溶融粘度 (330oC, 2SSC-1) Pa . s 215, 000 1, 020, 000 240, 000 490, 000 250, 000 200, 000 平均粒子径 μ m 240 190 810 110 . 2, 570 350 粉砕後の平均粒子径 μ m - . - - - - ― 溶融粘弾性 (tan δ )
o) =lrad/sec 0. 07 0. 28 0. 37 0. 05 0. 26 - 樹脂コード B7 B8 B9 B10 B11 B12 分岐型 分岐型 分岐型 分岐型 分岐型 熱架橋型
H) 水溶液 1839 g、 及び 74. 16重量%の水酸化ナトリウム (N a OH) 水溶液 1091 g (N a OH分として 20. 23モル) を NMP 6017 gと共 にチタン製 20リットルオートクレープ (反応缶) に仕込んだ。
水硫化ナトリウム (Na SH) 水溶液 1839 g中の硫黄分 (S) は、 20. 47モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a S H分析値が 61. 09重 量0 /0 (20. 04モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 43モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の Na OH/Na SHは、 1. 009 (モル モル) となり、 NaOH/Sは、 0. 988 (モル _ モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cま で昇温して、 水 892 g及ぴ NMP 907 gを留出させた。 この際、 0. 35モ ルの硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶內の有効 Si は、 20. 12モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 69モ ル °/0に相当した。
(2) 仕込み工程
上記脱水工程の後、 20. 12モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却 し、 p—ジクロロベンゼン (pDCB) 3164 g 〔: D C BZ有効 S = 1. 0
70 (モル Zモル) 〕 、 NMP 3945 g、 及ぴ水 123 g 〔缶内の合計水量 Z 有効 S=l. 50 (モル Zモル) 〕 を加え、 そして、 缶内 NaOHZ有効 S = l. 054 (モル/モル) になるように、 純度 97 %の N a OH9 gを加えた。 反応 缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 69モル) が含 まれている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 35分間で 21 に降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の p DC Bの転化率は、 91%であった。 次に、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 トリクロ口ベンゼン (TC B) 120.
8 g CTCB/¾-¾S = 0. 033 (モル/モル) 〕 、 及び水 598 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 15 (モル Zモル) 〕 、 昇温速度 30°CZ時間 で 255°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 粒状ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84%であった。 ポリマー B 13の物性及ぴ特性のデータを表 3に示した。 合成例 15
分岐型 PAS樹脂 B 14の合成
合成例 6において、 後段重合開始時の缶内の合計水量 Z有効 Sを 3. 15 (モ ル Zモル) 〕 から 3. 60 (モル/モル) に変更したこと以外は、 合成例 6と同 様の方法で行つた。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 84 %であ つた。 このポリマー B 14の重合処方及び物性データを表 3に示す。 合成例 16
分岐型 PAS樹脂 B 15の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 62. 39重量0 /0の水硫化ナトリウム (N a S H) 水溶液 1841 g、 及び 74. 16重量0 /0の水酸化ナトリウム (NaOH) 水溶液 1094 g (NaOH分として 20. 29モル) を NMP 6010 gと共 にチタン製 20リツトルオートクレープ (反応缶) に投入した。
水硫化ナトリウム (Na SH) 水溶液 1841 g中の硫黄分 (S) は、 20. 49モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重 量0 /0 (20. 06モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 43モル含 まれることになる。 そこで、 水硫ィ匕ナトリウムと硫ィ匕ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の NaOH/Na SHは、 1. 011 (モル/ モル) となり、 NaOH/Sは、 0. 990 (モル Zモル) となる。 反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cま で昇温して、 水 917 g及ぴ NMP 862 gを留出させた。 この際、 0. 35モ ルの硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 Si は、 20. Γ3モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 73モ ル%に相当した。
(2) 仕込み工程 ,
脱水工程の後、 20. 13モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン (p DC B) 31 71 g 〔 0€ 6 有効3=1. 072 (モル Zモル) 〕 '、 NMP 391 1 g、 及ぴ水 147 g 〔缶内の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル/モル) 〕 を加え、 そして、 缶内 NaOH/有効 S=l. 0 54 (モル/モル) になるように、 純度 97 %のN a OH6 gを加えた。 反応缶 +内には、 H2Sが揮散することにより生成した N a OH (0. 71モル) が含ま れている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 35分間で 210°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の PDCBの転化率は、 91%であった。 次に、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 トリクロ口ベンゼン (TCB) 123. 3 g 〔丁じ8ノ有効3 = 0. 034 (モル Zモル) 〕 、 及び水 599 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 15 (モル Zモル) 〕 、 昇温速度 30°CZ時間 で 255 Cに昇温して、 2. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 83%であった。 ポリマー B 15の物性及ぴ特性のデータを表 3に示した。 合成例 17
分岐型 PAS樹脂 B 16の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 62. ·39重量0 /0の水硫化ナトリウム (Na S H) 水溶液 1848 g、 及ぴ 74. 16重量%の水酸化ナトリウム (N a OH) 水溶液 1094 g (N a OH分として 20. 28モル) を NMP 6006 gと共 にチタン製 20リットルオートクレーブ (反応缶) に仕込んだ。
水硫化ナトリウム (N a S H) 水溶液 1848 g中の硫黄分 (S) は、 20. 56モルである。 'この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重 量0 /0 (20. 13モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 43モル含 まれることになる。 そこで、 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 007 (モル/ モル) となり、 N a OH/ Sは、 0. 986 (モル/モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cま で昇温して、 水 904 g及ぴ NMP 890 gを留出させた。 この際、 0. 35モ ルの硫化水素 (H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 Si は、 20. 21モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 70モ ル%に相当した。
(2) 仕込み工程
脱水工程の後、 20. 21モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン (pDCB) 3095 g 〔pDCBZ有効 S=l. 042 (モル/モル) 〕 、 NMP 3980 g、 及び水 132 g [缶内の合計水量 有効 S = l. 50 (モル/モル) 〕 を加え、 そして、 缶内 NaOHZ有効 S = l. 0 54 (モル/モル) になるように、 純度 97 %の N a OH 9. 9 を加えた。 反 応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 70モル) が 含まれている。
(3) 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 35分間で 210°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の pDCBの転化率は、 90%であった。 次に、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 トリクロ口ベンゼン (T C B) 208. 3 g 〔丁06 有効3 = 0. 056 (モル/モル) 〕 、 及び水 601 gを圧入し 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 15 (モル/モル) :] 、 昇温速度 48°C/時間 で 255°Cに昇温して、 2. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105 で 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 81 %であった。 ポリマー B 16の物性及び特性のデータを表 3に示した。 合成例 18
分岐型 PAS樹脂 B 17の合成
(1) 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 62. 39重量0 /0の水硫化ナトリウム (Na S H) 水溶液 1845 g、 及び 74. 16重量%の水酸化ナトリウム (N a OH) 水溶液 1094 g (N a OH分として 20. 28モル) を NMP 6002 gと共 にチタン製 20リットルオートクレーブ (反応缶) に仕込んだ。
水硫化ナトリゥム (Na SH) 水溶液 1845 g中の硫黄分 (S) は、 20. 5-3モルである。 この水溶液の中和滴定法による N a SH分析値が 61. 09重 量0 /0 (20. 10モル) であり、 硫化ナトリウム (Na2S) が 0. 43モル含 まれることになる。 そこで、 水硫ィ匕ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄 源を 「S」 と表記すると、 脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 009 (モル モル) となり、 NaOH/Sは、 0. 988 (モル/モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換後、 2時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cま で昇温して、 水 927 g及び NMP 864 gを留出させた。 この際、 0. 35モ ルの硫化水素 (H。S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 Si は、 20. 18モルとなった。 H2S揮散分は、 投入 S量に対して、 1. 72モ ル%に相当した。
(2) 仕込み工程
脱水工程の後、 20. 18モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン (pDCB) 3164 g 〔pDCB/有効 S=l. 067 (モル/モル) 〕 、 NMP 3942 g、 及ぴ水 156 g 〔缶内.の合計水量/有効 S= 1. 50 (モル/モル) 〕 を加え、 そして、 缶内 NaOH/有効 S=l. 0 54 (モル Zモル) になるように、 純度 97%の NaOH8. 5 gを加えた。 反 応缶內には、 Η2 が揮散することにより生成した N a OH (0. 71モル) が 含まれている。
(3) 重合工程
' 反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 3. 0 時間反応させ、 その後、 35分間で 210°Cに降温させた (前段重合工程) 。 前 段重合終了時の pDCBの転化率は、 91°/。であった。 次に、 撹拌機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 トリクロ口ベンゼン (T C B) 123. 1 g 〔丁〇8 有効3 = 0. 034 (モル/モル) ] 、 及び水 600 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 15 (モル/モル) 〕 、 昇温速度 29°CZ時間 で 255°Cに昇温して、 5. 0時間反応させた (後段重合工程) 。
(4) 後処理工程
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 83%であった。 ポリマー B 17の物性及ぴ特性のデータを表 3に示した。
Figure imgf000052_0001
実施例 1
合成例 1で合成した直鎖型 PAS樹脂 (A1) 100重量部に対して、 合成例 2で合成した分岐型 PAS樹脂 (B 1) 15重量部、 及び無機充填材 (C 1) 8 0重量部を混合した。 無機充填材 (C 1) として、 ガラス繊維 (直径 13/ m</> のチョップドストランド;旭ファイバーガラス製、 商品名 「CS03 JAFT6 3 6」 ) を用いた。 具体的に、 前記 3成分を 2分聞混合し、 次いで、 混合物をシ リンダー温度 3 2 0 °Cのニ輔押出機に投入し、 樹脂組成物のペレットを作製した。 このようにして得られたペレットを用いて、 上述の試験方法にて、 パリ長さ、 成 形品表面性、 及び金型腐食性について評価を行った。 結果を表 4に示す。 実施例 2〜: L 1
各成分の種類及び配合割合を表 4に示すように変えたこと以外は、 実施例 1と 同様にしてペレツトを作製した。 このようにして得られた各ペレットを用いて、 上述の試験方法にて、 バリ長さ、 成形品表面性、 及ぴ金型腐食性について評価を 行った。 結果を表 4に示す。
表 4
直鎖型 PAS (A) 分岐型 PAS (B) 充填材 ( *2
溶融粘度 溶融粘弾性 パリ長さ 成形品 金型 平均粒子径
n— 部 コード 330°C, 2sec一1 tan δ 部 種類 部 ( μ m) 表面性 腐食性
(Pa' s) ω -lrad/ sec
1 Al 100 Bl 234, 000 90 0. 18 15 C1 80 84 1 A
2 Al 100 B2 170, 000 400 0. 13 15 C1 80 88 1 A
3 Al 100 B3 250, 000 110 0. 15 15 C1 80 80 1 A
4 Al 100 B4 205, 000 1, 040 0, 23 15 C1 80 75 2 A
5 Al 100 Bl 234, 000 90 0. 18 10 C1 80 95 1 A 施 6 Al 100 Bl 234, 000 90 0. 18 30 C1 80 60 •1 A ' 例
7 Al 100 B13 182, 000 1, 330 0. 23 15 C1 80 79 2 A
8 Al 100 B14 245, 000 580 0. 13 15 C1 80 80 2 A
9 Al 100 B15 122, 000 1, 250 0. 27 15 C1 80 80 1 A
10 Al 100 B16 142, 000 1, 370 0. 11 15 C1 80 92 1 A
11 Al 100 B17 200, 000 710 0. 23 15 C1 80 82 1 A
比較例 1〜: L 0
各成分の種類及び配合割合を表 5に示すように変えたこと以外は、 実施例 1と 同様にしてペレツトを作製した。 このようにして得られた各ペレットを用いて、 上述の試験方法にて、 パリ長さ、 成形品表面性、 及び金型腐食性について評価を 行った。 結果を表 5に示す。 ただし、 比較例 4及び 9は、 ペレット化ができなか つたため、 評価しなかった。
表 5
直鎖型 PAS (A) 分岐型 PAS (B) 充填材 (C) *2
溶融粘度 溶融粘弾性 バリ長さ 成形品 金型 平均粒子径
コード 部 コード 330°C, 2sec一1 tan 0 部 種類 部 表面性 腐食性,
( μ τη)
(Pa ' s) ω =lrad/ sec
1 A1 100 B5 288, 000 200 0. 16 15 C1 80 81 4 A
2 A1 100 B6 105, 000 450 0. 28 15 C1 80 128 1 A
3 A1 100 B1 234, 000 90 0. 18 0. 1 C1 80 450 1 A
4 A1 100 B1 234, 000 90 0. 18 200 C1 80 (成形不可) 比 5 A1 100 B7 215, 000 240 0. 07 15 C1 80 125 - 1 A 較
例 6 A1 100 B8 1, 020, 000 190 0. 28 15 C1 80 110 .4 A
7 A1 100 B9 240, 000 810 0. 37 15 C1 80 145 3 A
8 A1 100 B10 490, 000 110 0. 05 15 C1 80 150 4 A
9 A1 100 B11 250, 000 2, 570 0. 26 15 C1 80 (成形不可)
10 A1 100 B12*1 200, 000 350 ― 15 C1 80 85 1 C
(脚注)
(*1) 熱架橋型 PAS樹脂: 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c— 1で測 定した溶融粘度が 55 P a · sの直鎖型 P P S樹脂を温度 250°Cで 8時間加熱 処理して得た熱架橋型 P P S樹脂である。.
(*2) ガラス繊維: 直径 13 πιφのチョップドストランド、 旭ファイバーガ ラス製、 商品名 「CS03 JAFT636」 。 考 察:
表 4に示す結果から明らかなように、 本発明の樹脂組成物 (実施例 1〜11) は、 バリ抑制効果に優れており、 成形品の表面性が良好で、 金型に対する腐食性 がない。
. 表 5に示すように、 分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が高すぎると (比較例 1) 、 成形品の表面性が低下する。 分岐型 PAS樹脂の溶融粘度が低すぎると (比較例 2) 、 バリ抑制効果が低下する。 分岐型 PAS樹脂の配合割合が小さすぎると (比較例 3) 、 バリ抑制効果が著しく低下する。 分岐型 PAS樹脂の配合割合が 大きすぎると (比較例 4) 、 成形性が損なわれる。 分岐型 PAS樹脂の溶融粘弾 性 t a n δが小さすぎると (比較例 5) 、 バリ抑制効果が低下する。
'重合初期からトリクロ口ベンゼンを反応させて得られた、 溶融粘度が高すぎる 分岐型 PAS樹脂 Β 8を用いると (比較例 6) 、 バリ特性が低下し、 表面性も悪 化する。 重合初期からトリクロ口ベンゼンを反応させて得られた、 溶融粘弾性 t a η δが高すぎる分岐型 PAS樹脂 B 9を用いると (比較例 7) 、 バリ抑制効果 が低下し、 成形品の表面性も低下する。 前段重合工程での重合転化率が低い段階 でトリクロ口ベンゼンを添カ卩して得られた、 溶融粘弾性 t a η δが低すぎる分岐 型 PAS樹脂 Β 10を用いると (比較例 8) 、 バリ抑制効果が低下し、 成形品の 表面性も悪化する。
前段重合から後段重合への昇温速度を 70°CZ時間と早くして得られた分岐型 PAS樹脂を用いると (比較例 9) 、 直鎖型 PAS樹脂と均一な樹脂組成物 (ぺ レット) を形成することが困難であり、 しかも樹月旨組成物の成形性が劣悪となる。 直鎖型 P A S樹脂を加熱処理して得られた熱架橋型 P A S樹脂を用いると (比較 例 10) 、 金型に対する腐食が観察される。
図 1に、 実施例 1〜11及び比較例 1、 2、 5及ぴ 7において使用した各分岐 型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径をプロットし、 得られた成形品の表面性 の評価結果が 1である好ましい場合を、 点 A、 B、 C、 D及ぴ Eからなる 5つの 点を、 各直線によって結んだときに形成される五角形の領域で示した。 ただし、 溶融粘度または平均粒子径が大きすぎる分岐型 PAS樹脂 (比 例 6、 8、 9) のプロットは省略した。 同様に、 分岐型 PAS樹脂の配合割合が本発明で規定す る範囲外の場合 (比較例 3及び 4) と、 熱架橋型 PAS樹脂を用いた場合 (比較 例 10) のプロッ'トも省略した。
図 2に、 実施例 1〜11及び比較例 1、 2、 5及び 7において使用した各分岐 型 PAS樹脂の溶融粘度及び平均粒子径をプロットし、 得られた成形品の表面性 の評価結果が 1であるより好ましい場合を、 点 a、 b、 c、 d及び eからなる 5 つの点を、 各直線によつて結んだときに形成される五角形の領域で示した。 産業上の利用可能性
本発明の P A S樹脂組成物は、 特定の物性を持つ分岐型 P A S樹脂を含有する ことにより、 バリ発生が顕著に抑制され、 表面性が良好な成形品を与えることが でき、 しかも金型に対する腐食性が少ない。
本発明の PAS樹脂組成物は、 射出成形、 射出圧縮成形、 圧縮成形、 ブロー成 形等により各種成形品に成形することができる。 本発明の PAS樹脂を用いて得 られた成形品は、 電気 ·電子機器部品材料、 自動車機器部品材料、 化学機器部品 材料、 水廻り関連部品材料など広範な技術分野に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. (A) 実質的に線状の直鎖型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 1 00重量部 に対して、 (B) 温度 3 3 0°C、 剪断速度 2 s e c一1で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 1 04〜 2 7. 0 X 1 04P a · s、 平均粒子径が 5 0〜2 0 0 0 /x m、 かつ温度 3 1 0 °C、 角速度 1 r a d / s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δが 0. 1 0〜0. 3 0の分岐型ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 1〜5 0重量部、 及ぴ ( C ) 無機充填剤 1-40 0重量部を含有するポリアリーレンスノレフィド樹脂糸且 成物。 '
2. (Α) 直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、 硫黄源とジノヽ口芳香族化 合物との重縮合によつて得られる線状構造を有し、 分岐構造及び熱架橋構造を実 質的に含まないポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項 1記載のポリアリー レンスルフィ ド樹脂組成物。
3. (Α) 直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、 温度 3 1 0。C、 剪断速度 1 2 1 6 s e c—1で測定した溶融粘度 5〜 1 0 0 0 P a · sを有するものであ る請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。
4. (A) 直鎖型ポリアリーレンスルフイ ド樹脂が、 ポリ p—フエ二レンスル フィド樹脂である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。
5. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂の溶融粘度が、 1 2. 0 X 1 04〜2 6 · 0 X 1 04P a - sである請求項 1記載のポリアリーレンスルフ ィド樹脂組成物。
6. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフイド樹脂の平均粒子径が、 5 0〜1 5 00 μ mである請求項 1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
(B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘弾性 t a η δ力 S、 0. 29である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。
8. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c一1で測定した溶融粘度を X軸とし、 平均粒子径を y軸とするグラフに おいて、 x= l l. 0 X 1 04P a ' sと y = 2000 μπιで表される点 A、 x = 1 1. 0 X 1 04P a ' sと y = 50 /zmで表される点 B、 x = 2 7. 0 X 1 04P a · sと y = 5 0 μπιで表される点 C、 x = 2 7. 0 X 1 04P a ' sと y = 1 60 で表される点 D、 並びに x = 1 1. 7 X 1 04P a ' sと y = 2 000 mで表される点 Eからなる 5つの点を、 各直線によって結んだときに形 成される五角形の領域内に入る溶融粘度及び平均粒子径を有するものである請求 項 1記載のポリアリ一レンスノレフィ ド樹脂組成物。
9. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c一1で測定した溶融粘度を X軸とし、 平均粒子径を y軸とするグラフに おいて、 x= 1 2. 0 X 1 04P a ' sと y = 1 500 μπιで表される点 a、 x = 1 2. 0 X 1 04P a * sと y= 50 μπιで表される点 b、 x = 26. 0 X 1 04P a · sと y= 50 iimで表される点 c、 x = 2 6. 0 X 1 04P a ' sと y = 280 /imで表される点 d、 並びに x= 1 5. 8 X l 04P a * sと y = l 500 μπιで表される点 eからなる 5つの点を、 各直線によって結んだときに形 成される五角形の領域内に入る溶融粘度及ぴ平均粒子径を有するものである請求 項 .1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。
1 0. (B) 分岐型ポリアリーレンスルフィ ド樹脂が、 硫黄源とジハロ芳香族 化合物とを 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下で 重合することにより分岐構造が導入された分岐型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 である請求項 1記載のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物。
1. (C) 無機充填剤が、 繊維状無機充填剤である請求項 1記載のポリアリ 一レンスルフィド樹脂組成物。 -
12. 繊維状無機充填剤が、 ガラス繊維または炭素繊維である請求項 11記載 のポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物 b
13. 下記工程 I〜: III:
I ) 有機ァミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを 170〜270°C の温度で重合反応させ、 ジハ口芳香族化合物の転化率が 80 %以上となつた時点 で、 重合反応混合物中に硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハ 口芳香族化合物及ぴ相分離剤を添加し、 次いで、 重合反応混合物を昇温速度 10 〜60°0 時間で加熱して 240°C以上の温度に昇温し、 そして、 240〜29 ■ 0 °Cの温度で重合反応を継続する重合工程 I ;
II) 重合反応後、 温度 330°C、 剪断速度 2 s e c 1で測定した溶融粘度が 1 1. 0 X 1 04〜27. 0 X 1 04P a ' s、 平均粒子径が 50〜2000 μ m、 かつ温度 310°C、 角速度 1 r a d / s e cで測定した溶融粘弾性 t a η δ が 0. 10〜0. 30の分岐型ポリアリーレンスルフイ ド樹脂を回収する工程 II;並びに
III) 実質的に線状の直鎖型ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 100重量部に対 して、 該分岐型ポリアリ一レンスルフィド樹脂 1〜50重量部、 及び無機充填剤 1〜400重量部をブレンドする工程 III;
を含むポリアリ一レンスルフィ ド樹脂組成物の製造方法。
14. 前記工程 Iが、 下記工程 1〜 5 :
(1) 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫ィ匕物を含む硫黄源、 及びアルカリ金属 水酸化物を含有する混合物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水分を含む 留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程 1 ;
(2) 脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、 有 機アミド溶媒、 硫黄源 (以下、 「仕込み硫黄源」 という) 、 アルカリ金属水酸化 物、 水分、 及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込みェ 程 2;
(3) 仕込み混合物を 170〜270°Cの温度に加熱することにより、 水分を含 有する有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、 ジ ハロ芳香族化合物の転化率が 80 %以上となった時点で、 重合反応混合物中に、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 010〜0. 100モルのポリハロ芳香族化合物、 及び相分離剤を添加する前段重合工程 3;
(4) 重合反応混合物を昇温速度 10〜60°CZ時間で加熱して、 240°C以上 の温度に昇温する昇温工程 4;並びに
(5) 240〜 2' 90 °Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程 5; を含む請求項 13記載の製造方法。
15. 脱水工程 1において、 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫化物を含む硫 黄源、 及ぴ該硫黄源 1モル当たり 0. 900〜1. 050モルのアル力リ金属水 酸化物を含有ずる混合物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水分を含む留 出物の少なくとも一部を系外に排出する請求項 14記載の製造方法。
16. 脱水工程 1において、 脱水工程後に系内に残存する硫黄源 (仕込み硫黄 源) 1モル当たり、 0. 00〜2. 00モルの水分量となるまで脱水する請求項 14記載の製造方法。
17. 仕込み工程 2において、 仕込み硫黄源が 50モル0 /0超過のアル力リ金属 水硫化物と 50モル%未満のアル力リ金属硫化物とを含有するものである請求項 14記載の製造方法。
18. 仕込み工程 2において、 仕込み硫黄源 1モル当りの各成分の割合が、 ァ ルカリ金属水酸化物が 0. 950〜1. 090モル、 水分が 0. 00〜 2. 00 モル、 及びジハロ芳香族化合物が 0. 950〜1. 200モルとなるように、 こ れら各成分を含有する仕込み混合物を調製する請求項 14記載の製造方法。
19 · 前段重合工程 3において、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 80 %以上と なった時点で、 重合反応混合物中に、 重合反応混合物中の水分量が仕込み硫黄源 1モル当り 2. 00モル超過 10. 00モル以下となるように、 相分離剤として 水を添加する請求項 14記載の製造方法。.
20. 前記工程 II 力 重合反応後、 生成ポリマーを粉碎して、 分岐型ポリア リーレンスルフィド樹脂の平均粒子径が 50〜2000 μπιの範囲內となるよう に調整する粉碎工程を含む請求項 13記載の製造方法。
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