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WO2006067970A1 - フレキシブルプリント配線板用積層体 - Google Patents

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WO2006067970A1
WO2006067970A1 PCT/JP2005/022494 JP2005022494W WO2006067970A1 WO 2006067970 A1 WO2006067970 A1 WO 2006067970A1 JP 2005022494 W JP2005022494 W JP 2005022494W WO 2006067970 A1 WO2006067970 A1 WO 2006067970A1
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WO
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layer
wiring board
fluorine
printed wiring
laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/022494
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Iwasa
Atsushi Funaki
Yoshiaki Higuchi
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a flexible printed wiring board.
  • a polyimide resin having excellent heat resistance is used as an electrical insulator layer in a flexible printed wiring board composed of a laminate having a conductor layer and an electrical insulator layer.
  • the following three methods are used as a method of manufacturing a laminate composed of a polyimide resin layer and a conductor layer.
  • (1) A method of bonding a polyimide resin film and a metal foil such as copper foil through an adhesive layer (2) A method of forming a metal layer on a polyimide resin film by a method such as vapor deposition and Z or metal plating.
  • the laminates obtained by these methods may cause malfunction of the circuit in which the adhesion between the polyimide resin layer and the conductor layer is not sufficient (see, for example, JP 2004-1510 A). .)
  • Forming irregularities of about 3 ⁇ m on the surface of the conductor layer on the side in contact with the electric insulator layer can improve the adhesion between the conductor layer and the electric insulator layer.
  • a rough surface there is a difference in the signal arrival time between the uneven surface (hereinafter also referred to as a rough surface) and a non-rough surface. For this reason, it is necessary to create a file with a rope mouth as much as possible (for example, For example, see JP-A-5-55746. ).
  • the skin effect is a phenomenon in which high-frequency current flows only in the vicinity of the surface of the conductor layer.For example, it has a depth range of 2.3 zm from the surface at 1 GHz and 0.7 zm at 10 GHz. Only current flows through the range. Therefore, the development of flexible printed wiring boards with excellent signal response in the high frequency region is required.
  • An object of the present invention is to provide a laminate for a flexible printed wiring board having a fluororesin layer that has excellent adhesion to a conductor layer and a reinforcing layer, excellent signal response in a high frequency region, and excellent bending resistance. Is to provide a body.
  • the present invention is a laminate for a flexible printed wiring board having a three-layer laminated structure in which a reinforcing body layer (A), an electrical insulator layer (B), and a conductor layer (C) are laminated in this order.
  • Insulation layer (B) force Repeating unit based on tetrafluoroethylene and / or chlorofluoroethylene (a), fluorine monomer (excluding tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene) )))
  • a repeating unit (c) based on a monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond, and ((a) + (b) + (c )) to for (a) force 50 to 99.89 Monore 0/0, (b) force from 0.1 to 49.99 Monore 0/0, the fluorine-containing a 01-5 Monore% (c) force 0.
  • Flexible characterized in that the surface roughness of the conductor layer (C) made of a copo
  • the laminate for a flexible printed wiring board of the present invention comprises an adhesive property between an electrical insulator layer (B) made of a fluorine-containing copolymer and a conductor layer (C) having a surface roughness on the rope mouth file, and Excellent adhesion between the electrical insulator layer (B) and the reinforcing layer (A).
  • the flexible printed wiring board laminate of the present invention is excellent in bending resistance. In addition, since it has excellent low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it excels in signal response to high frequency signals. Excellent electrical characteristics, especially Excellent operation stability in high frequency range.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate for a flexible printed wiring board according to the present invention.
  • Electrical insulator layer (B) made of fluorine-containing copolymer
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention includes a repeating unit (a) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and / or chlorofluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE), fluorine It contains repeating units (b) based on monomers (excluding TFE and CTFE), and repeating units (c) based on monomers having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorofluoroethylene
  • the fluorine monomer in the present invention includes vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP), and the like.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Fluoroolefin, CF CF ⁇ R 1 (where R 1 contains an oxygen atom between carbon atoms)
  • CH CX 3 (CF) X 4 (where X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, q is 2 to 1
  • X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF CFOCF CF
  • CF CFOCF CF
  • CF CFOCF CF
  • CF CFOCF CF CF
  • CF CFO (CF) F, and the like.
  • CF CFO (CF) F
  • the monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond includes itaconic anhydride (hereinafter referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter referred to as IAH).
  • IAH itaconic anhydride
  • IAH citraconic anhydride
  • CAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • maleic anhydride and the like.
  • it is one or more selected from the group consisting of IAH, CAH and NAH, more preferably IAH or CAH.
  • Group force of IAH, CAH and NAH forces When one or more selected are used, a special polymerization method required when maleic anhydride is used (see JP-A-11-193312) is not used. A fluorine-containing copolymer containing an acid anhydride residue is more preferable because it can be easily produced.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention ((a) + (b ) + (c)) with respect to (a) is 50 to 99.89 Monore 0/0, (b) power SO. 1 ⁇ 49. 99 Monore 0/0, a (c) force from 0.01 to 5 Monore 0/0. Preferred laid ⁇ Also, the repeating unit (a) force 50 to 99.4 Monore 0/0, 'manipulation-back unit (b) force SO. 5 to 49.
  • repeating units (c) is 0.:! ⁇ is 3 mol%, more preferably, recurring units (a) is 50 to 98 9 mole 0/0, the repeating unit (b) is:.! ⁇ 49.9 mole 0 /.
  • the repeating unit (c) is from 0.:! To 2 mol%.
  • the electrical insulation layer (B) is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the fluorine-containing copolymer is excellent in moldability and mechanical properties such as stress crack resistance.
  • the electrical insulator layer (B) is excellent in adhesion to the conductor layer (C) and the reinforcing body layer (A).
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention AM monomer Ru obtained by hydrolyzing Itakon acid, citraconic acid, 5 _ norbornene _ 2, 3-dicarboxylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid It includes repeating units based on les.
  • the content of the repeating unit (c) is AM Let us denote the total amount of repeating units based on monomers and repeating units based on dicarboxylic acids.
  • ((a) + (b) + (c)) is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more with respect to all repeating units. % Or more is most preferable.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention comprises a repeating unit (d) based on a non-fluorine monomer (excluding an AM monomer) in addition to the repeating units (a), (b) and (c). S-preferred, the ability to contain.
  • Non-fluorine monomers include vinyl ester such as ethylene (hereinafter referred to as E), propylene (hereinafter referred to as P) and other olefins having 3 or less carbon atoms, and butyl acetate (hereinafter referred to as VOA). And biethers such as ethyl ether, cyclohexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. Preferred is E, P or VOA. More preferably, E.
  • the content is ((a) + (b) + (c)) / (d) monolith it force S100 / 5 ⁇ : 100/90 force S, preferably 100/5 ⁇ : 100/80 force S, more preferably 100/10 ⁇ : 100/66.
  • TFE / CF CFOCF CF CF / CAH copolymer
  • TFE / CH CH (CF) F / CAH / Ethylene copolymer, TFE / CH
  • CTFE / CH CH (CF) F / IAH / E copolymer
  • CTFE / CH CH (CF)
  • CTFE / CH CH (CF) F / IAH / E copolymer
  • the polymer end group of the fluorinated copolymer in the present invention may have a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl fluoride group, an acid anhydride, or the like. This is preferable because the adhesion between the body layer (B) and the conductor layer (C) is improved.
  • the polymer end group is a radical polymerization initiator used in the production of a fluorine-containing copolymer. It is preferable to introduce them by appropriately selecting a chain transfer agent or the like.
  • the volume flow rate (hereinafter referred to as Q value) of the fluorinated copolymer in the present invention is preferably 0.1 to 1000 mm 3 / sec.
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer, and is a measure of the molecular weight. Large Q value indicates low molecular weight and low molecular weight indicates high molecular weight.
  • the Q value in the present invention was measured using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation in an orifice with a diameter of 2. lmm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50 ° C higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer.
  • Q value of the fluorocopolymer is most preferably 5 to 500 mm 3 / sec and more preferably fixture 10 to 200 mm 3 / sec.
  • the production method of the fluorine-containing copolymer in the present invention is not particularly limited, and a polymerization method using a radical polymerization initiator is used.
  • Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorohydrocarbons, chlorohydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, aqueous media, and appropriate organic solvents as necessary.
  • Suspension polymerization using an aqueous medium and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier can be mentioned, and solution polymerization is particularly preferable.
  • the radical polymerization initiator is a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours, preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • Specific examples include azo compounds such as azobisisoptyronitrile; non-fluorinated diacyl pentoxides such as isobutyryl peroxide, otatanyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butinolepenoleoxypivalate, tert-butenorepenoleoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, etc. ; (Z (CF) COO) (where
  • Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10: )
  • Fluorine-containing diacinoleperoxides such as compounds represented by formula; inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate.
  • chain transfer agent methanol, alcohols such as ethanol, 1,3-dichloro-1, 1,2,2,3-pentafunoleprolone, 1,1-dichloro-1-phenolate And black fluorinated carbon such as ethane and hydrated carbon such as pentane, hexane and cyclohexane.
  • an adhesive polymer terminal group is introduced into the fluorine-containing copolymer.
  • a chain transfer agent having a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a carbonyl fluoride group
  • an adhesive polymer terminal group is introduced into the fluorine-containing copolymer.
  • Examples of the chain transfer chiral 1J include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. Polymerization pressure is 0.1 ⁇ : OMPa is preferred 0.5 ⁇ 3MPa is more preferred. The polymerization time is :!
  • the concentration of the AM monomer during the polymerization is preferably 0.01 to 5% force S, more preferably 0.1 to 3%, and most preferably 0.1 to 1% with respect to all monomers. If the concentration of the AM monomer is too high, the polymerization rate tends to decrease. Within the above range, the polymerization rate during production is moderate, and the adhesiveness of the fluorinated copolymer is good.
  • the AM monomer is consumed in the polymerization, it is preferable to continuously or intermittently supply the consumed amount into the polymerization tank and maintain the AM monomer concentration within this range.
  • the thickness of the electrical insulator layer (B) is preferably 5 to 500/1111, more preferably 10 to 300 ⁇ m force S. If the thickness is too thin, the flexible printed wiring board laminate is easily deformed or bent, and the circuit wiring is likely to break. On the other hand, if the thickness is too thick, the laminate becomes thick, making it difficult to reduce the size and weight of the equipment. Within this range, the laminate is excellent in flexibility, and can cope with downsizing and light weight of equipment.
  • the fluorine-containing copolymer contains an inorganic filler having a low dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • Inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, my strength, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, hydroxide Magnesium, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, potassium carbonate, dosonite, hyde mouth talcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite Glass fiber, glass beads, silica balloon, carbon black, carbon nano tube And carbon nanohorn, graphite, carbon fiber, glass balloon, carbon balloon, wood flour, zinc borate and the like.
  • One inorganic filler may be used
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.:! To 100% by mass, and more preferably 0.:! To 60% by mass with respect to the fluorine-containing copolymer.
  • the inorganic filler is porous since the dielectric constant and dielectric loss tangent of the electrical insulator layer (B) are further lower.
  • Inorganic fillers are preferably surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or titanate coupling agent to improve dispersibility in fluorine-containing copolymers.
  • the conductor layer (C) in the present invention is preferably made of a metal foil of copper, silver, gold and aluminum, preferably made of a conductive metal foil having a low electrical resistance. These metals may be used alone or in combination of two or more. As a method for using two or more kinds of metals together, it is preferable to apply metal plating to the metal foil. In particular, a copper foil plated with gold is preferable.
  • the conductor layer (C) is more preferably made of copper, silver, gold or aluminum metal foil, or gold plated copper foil.
  • the thickness of the conductive layer (C) is preferably 0.1 to: lOO / im force S, more preferably:! To 50 ⁇ m force S, and most preferably:! To 30 ⁇ .
  • the conductor layer (C) has a surface roughness (hereinafter also referred to as Rz) force lO zm or less of the surface in contact with the electrical insulator layer ( ⁇ ).
  • Rz surface roughness
  • a surface having irregularities on the surface is referred to as a roughened surface.
  • the Rz of the rough surface of the conductor layer (C) is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 xm. 0.1-2 ⁇ m is most preferred.
  • the surface opposite to the rough surface of the conductor layer (C) has an oxide film such as chromate which provides anti-mold properties.
  • polyimide resin As the reinforcing body layer (A) in the present invention, polyimide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, LCP resin (also referred to as liquid crystal polymer), PTFE (also referred to as polytetrafluoroethylene).
  • LCP resin also referred to as liquid crystal polymer
  • PTFE also referred to as polytetrafluoroethylene
  • Polyimide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, LCP resin, aramid fiber, PTFE More preferably, it is at least one selected from the group consisting of pores.
  • the surface of the reinforcing body layer (A) that is in contact with the electrical insulator layer (B) is subjected to a surface treatment for improving the adhesion to the electrical insulator layer (B).
  • a surface treatment method include corona discharge treatment, low temperature plasma treatment, chemical etching, and silane coupling agent treatment.
  • the laminate for a flexible printed wiring board of the present invention has a three-layer laminated structure in which a reinforcing body layer (A), an electric insulator layer (B), and a conductor layer (C) are laminated in this order.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a laminate for a flexible printed wiring board of the present invention.
  • the laminate for a flexible printed wiring board is a laminate comprising a conductor layer (C) 1, an electrical insulator layer (B) 2 and a reinforcing body layer (A) 3.
  • the laminate can be used as a single-sided flexible printed wiring board.
  • the laminate for a flexible printed wiring board of the present invention is obtained by laminating an electric insulator layer (B) and a conductor layer (C) on the other surface of the single-side flexible printed wiring board.
  • an electric insulator layer (B) and a conductor layer (C) on the other surface of the single-side flexible printed wiring board.
  • a large number of conductor layers (C) / electrical insulator layers (B) are laminated on the laminate and the single-sided flexible printed wiring board, and conductor layers (C ) / Multilayer flexible printed circuit board laminate, in which a large number of electrical insulator layers (B) and electrical insulator layers (B) / conductor layers (C) are laminated.
  • These laminates can themselves be used as flexible printed wiring boards.
  • Examples of the method for producing a laminate for a flexible printed wiring board of the present invention include various press molding methods, extrusion molding methods, laminating methods, coating methods and the like. Further, after the fluorine-containing copolymer is molded by a method such as an extrusion molding method or a pressure molding method to obtain a film of the fluorine-containing copolymer, the obtained film, the reinforcing body layer (A), and the metal foil are obtained. And a method of laminating and laminating a fluorocopolymer film on a metal foil and then laminating it with the reinforcing material layer (A), and a fluorocopolymer film on the reinforcing material layer (A). And the like, and then laminating with a metal foil. Particularly, the method of extrusion laminating is preferable because the manufacturing process is short and the productivity is excellent.
  • the press conditions for the electric insulator layer (B) and the conductor layer (C) are as follows. ⁇ 420 ° C is preferred, and 220-400 ° C is preferred. Pressure is 0.3 to 30 MPa, preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 1 to OMPa. The time is preferably 3 to 240 minutes 5 to 120 minutes is more preferred and 10 to 80 minutes is most preferred. A stainless steel plate is preferred as the press plate used for press forming.
  • the fluorine-containing copolymer was press-molded to obtain a 200 ⁇ m film.
  • L absorbance at 1870cm _ 1
  • a Ru coefficient der.
  • a 0.87 determined using IAH as a model compound was used.
  • a 3 mm thick fluorine-containing copolymer film was cut into a size of 200 mm ⁇ 120 mm to prepare a test film. Conductive paste was applied to both sides of the test film and wired, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured.
  • the temperature is 50 ° C higher than the melting point of the fluorocopolymer.
  • the extrusion rate of the fluorinated copolymer when extruded into an orifice having a diameter of 2. lmm and a length of 8 mm under a load of 7 kg was measured.
  • a test piece having a length of 150 mm and a width of 10 mm obtained by cutting the laminated film was prepared.
  • the electrical insulator layer (A) and the conductor layer (B) were peeled from the end in the length direction of the test piece to a position of 50 mm. Then, with the position at the center, using a tensile tester, peeling was performed 180 degrees at a pulling speed of 50 mm / min, and the maximum load was defined as peel strength (N / lOmm). It shows that it is excellent in adhesiveness, so that peeling strength is large.
  • a MIT bending test was performed using a folding resistance tester (BE-202, dead weight type manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • the load tip R was 0.38 mm and the load was 1 OOOg. It shows that bending resistance is so good that there are many MIT bending times.
  • the polymerization tank with a stirrer with an internal volume of 94 liters was degassed, and 71 ⁇ 3kg of 1-hydrotridecafluor hexane (hereinafter referred to as HTH), 1,3-dichloro-1,2,1,2, 2, 3—Pentafnoroleprono, AK225cb (hereinafter referred to as AK225cb, manufactured by Asahi Shishoko Co., Ltd.) 20 ⁇ 4kg, CH
  • the amount of IAH corresponding to% was continuously charged. 9.9 hours after the start of polymerization, when 7.28 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
  • the obtained slurry of fluorinated copolymer 1 was put into a 200 L granulation tank charged with 77 kg of water, heated to 105 ° C with stirring, and distilled while removing the solvent. Grained. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 6.9 kg of granulated product 1 of fluorinated copolymer 1. Obtained.
  • the monole] was 93.5 / 5/5. 7/0. 8 / 62.9. Melt u U 230. C, Q value ⁇ was 48mm 3 / less.
  • the fluorocopolymer 1 was extruded to obtain a film 1 having a thickness of 25 zm.
  • the fluorine-containing copolymer 1 had a dielectric constant of 2.7 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • the peel strength between the fluorine-containing copolymer 1 layer and the rolled copper foil layer is 28 N / 10 mm
  • the peel strength between the polyimide resin layer and the fluorine-containing copolymer 1 layer is 25 N / It was 10 mm and showed sufficient adhesion.
  • the number of MIT folding of laminated film 1 was 3000 times.
  • the TFE was charged until the pressure reached 0.38 MPa.
  • a polymerization initiator solution 50 mL of a 0.25% AK225cb solution of di (perfluorobutyryl) peroxide was charged to initiate polymerization. TFE was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization. The above-mentioned polymerization initiator solution was added as appropriate to keep the TFE charging rate substantially constant. A total of 120 mL of the polymerization initiator solution was charged.
  • IAH in an amount equivalent to 1 mol% of continuously charged TFE was continuously charged. At the time when 7.0 kg of TFE was charged 6 hours after the start of polymerization, the inside of the polymerization tank was cooled to room temperature and unreacted TFE was purged.
  • the melting point was 292 ° C, and the Q value was 15 mm 3 Z seconds.
  • the granulated product 2 of the fluorinated copolymer 2 was extruded to obtain a film 2 having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the fluorine-containing copolymer 2 had a dielectric constant of 2.1 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • a three-layer laminated film 2 consisting of these layers was obtained.
  • the peel strength between the fluorine-containing copolymer 2 layer and the rolled copper foil layer is 26 N / 10 mm
  • the peel strength between the polyimide resin layer and the fluorine-containing copolymer 2 layer is 24 N. It was / 10 mm and showed sufficient adhesive strength.
  • the number of MIT folding of laminated film 2 was 3500 times.
  • the thickness of the reinforcing body layer (A) is 68 ⁇ m as in Example 1, except that the polyether ether ketone (PEEK381G manufactured by VICTREX) with a thickness of 18 ⁇ m and a width of 380 mm is used instead of polyimide resin.
  • a three-layer laminated film 3 consisting of m, a polyether ether ketone layer / a fluorine-containing copolymer 2 layer / a rolled copper foil layer was obtained.
  • the peel strength between the fluorine-containing copolymer 1 layer and the rolled copper foil layer is 28 NZ10 mm, and the peel strength between the polyether ether ketone layer and the fluorine-containing copolymer 1 layer is 21 N / I 0 mm. Yes, it showed sufficient adhesion.
  • the number of MIT foldings of laminated film 3 was 3300 times.
  • a layer of polyimide resin 1 and a layer of rolled copper foil on a two-layer flexible printed circuit board composed of a layer of polyimide resin 1 with a thickness of 25 ⁇ m and rolled copper foil with a thickness of 18 ⁇ m
  • the peel strength was 8 N / I 0 mm, and the adhesion was not sufficient.
  • the number of MIT foldings of the laminated film 4 was 1000 times.
  • the dielectric constant of the polyimide resin 1 layer was 3.6, and the dielectric loss tangent was 0.030.
  • the flexible printed wiring board obtained from the laminate for a flexible printed wiring board of the present invention can be used as an insulating film for an electronic circuit board.
  • Suitable for double-sided flexible printed wiring boards and multilayer flexible printed wiring boards Suitable for double-sided flexible printed wiring boards and multilayer flexible printed wiring boards.
  • Specific applications of the flexible printed wiring board obtained from the laminate for flexible printed wiring board of the present invention make use of the characteristics of low dielectric constant and high bending resistance, and are used for mobile phones, mobile devices, notebook PCs, digital cameras. Video cameras, memory audio players, HDDs, and various optical drives. It is also suitable for substrates for automotive sensors, engine management sensors, etc. that require chemical resistance and heat resistance. It is also suitable for ID tag substrate materials.
  • the Japanese patent application 2004-367710 filed on December 20th, 2004, Akito Ida the contents of the claims, drawings and abstract are cited here, and the description of the present invention is disclosed. As it is incorporated.

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Abstract

　高周波領域における信号応答性に優れるフレキシブルプリント配線板用積層体の提案。 　補強体層（Ａ）、電気絶縁体層（Ｂ）及び導電体層（Ｃ）が、この順に積層された３層積層構造を有するフレキシブルプリント配線板用積層体であって、電気絶縁体層（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体からなり、電気絶縁体層（Ｂ）と接する面の導電体層（Ｃ）の表面粗さが１０μｍ以下であるフレキシブルプリント配線板用積層体。該フレキシブルプリント配線板用積層体は、高周波領域おける信号応答性に優れ、耐屈曲性に優れる。

Description

明 細 書
フレキシブルプリント配線板用積層体
技術分野
[0001] 本発明は、フレキシブルプリント配線板用積層体に関する。
背景技術
[0002] —般に、高周波領域における信号伝送において伝送速度の向上とノイズの低減が 求められており、フレキシブルプリント配線板においても基板材料、配線技術、回路 形態等からの検討が進められている。
[0003] 従来、導電体層と電気絶縁体層を有する積層体からなるフレキシブルプリント配線 板における電気絶縁体層としては耐熱性に優れるポリイミド樹脂が使用される。ポリイ ミド樹脂層と導電体層からなる積層体の製造方法としては、次の 3つの方法が用いら れる。 （1)ポリイミド樹脂フィルムと銅箔等の金属箔とを接着剤層を介して接着する方 法、（2)蒸着及び Z又は金属メツキ等の方法により金属層をポリイミド樹脂フィルム上 に形成する方法、（3)金属箔にポリイミド樹脂前駆体をコーティングし、ついで熱処理 等により該前駆体力もポリイミド樹脂を形成させ、金属箔上にポリイミド樹脂層を形成 する方法。しかし、これらの方法で得られた積層体は、ポリイミド樹脂層と導電体層と の接着性が充分ではなぐ回路の作動不良を引き起こす場合があった (例えば、特 開 2004— 1510号公報を参照。）。
[0004] 高周波領域に適用するため、電気絶縁体層として低誘電特性に優れるフッ素樹脂 を用いたフレキシブルプリント配線板が提案されている。しかし、フッ素樹脂は接着性 に乏しいことから、フッ素樹脂層と導電体層との接着に、ポリイミド榭脂等の耐熱性樹 脂を用いる必要があり、フッ素樹脂の有する低誘電特性が充分生力されない（例えば 、特開 2004— 128361号公報を参照。）。
[0005] 電気絶縁体層と接する側の導電体層の表面に 3 μ m程度の凹凸を形成すると、導 電体層と電気絶縁体層との接着性を向上できるが、高周波領域における表皮効果に より、該凹凸を有する表面 (以下、粗ィ匕面ともいう。）と非粗ィ匕面とで信号到達時間に ズレが生ずる。そのため、該凹凸はできるだけロープ口ファイル化する必要がある（例 えば、特開平 5— 55746号公報を参照。）。なお、表皮効果とは、高周波電流が導電 体層の表面近傍にしか流れない現象であり、例えば、 1GHzでは表面から 2. 3 z m の深さの範囲、 10GHzでは 0. 7 z mの深さの範囲に、電流が流れるにすぎない。 したがって、高周波領域における信号応答性に優れるフレキシブルプリント配線板 の開発が要請されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、導電体層及び補強体層との密着性に優れ、高周波領域おける 信号応答性に優れ、さらに耐屈曲性に優れる、フッ素樹脂層を有するフレキシブル プリント配線板用積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、補強体層（A)、電気絶縁体層（B)及び導電体層（C)が、この順に積層 された 3層積層構造を有するフレキシブルプリント配線板用積層体であって、電気絶 縁体層（B)力 テトラフルォロエチレン及び/又はクロ口トリフルォロエチレンに基づく 繰り返し単位（a)、フッ素モノマー（ただし、テトラフルォロエチレン及びクロ口トリフル ォロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位 (b)、及び、酸無水物残基と重合性不飽 和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（c)を含有し、 ( (a) + (b) + (c) )に 対して（a)力 50〜99. 89モノレ0 /0、 （b)力 0. 1~49. 99モノレ0 /0、 （c)力 0. 01〜5モノレ %である含フッ素共重合体からなり、電気絶縁体層（B)と接する面の導電体層（C) の表面粗さが 10 μ m以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層 体を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体は、含フッ素共重合体からなる電気 絶縁体層（B)と表面の凹凸がロープ口ファイルな導電体層（C)との接着性、及び、電 気絶縁体層（B)と補強体層 (A)との接着性に優れる。本発明のフレキシブルプリント 配線板用積層体は、耐屈曲性に優れる。さらに、低誘電率及び低誘電正接にも優れ ることから、高周波信号に対する信号応答性に優れる。電気的特性に優れ、特に、 高周波数領域での動作の安定性に優れる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の 1例を示す断面図である。
符号の説明
[0010] 1 :導電体層（C)
2：含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（B)
3 :補強体層 (A)
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEという。 ) 及び/又はクロ口トリフルォロエチレン（以下、 CTFEという。）に基づく繰り返し単位（ a)、フッ素モノマー（ただし、 TFE及び CTFEを除く。 )に基づく繰り返し単位 (b)、及 び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（c) を含有する。
[0012] 本発明におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビエル、フッ化ビニリデン（以下、 Vd Fとレ、う。）、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（以下、 HFPという。）等 のフルォロォレフイン、 CF =CF〇R1 (ここで、 R1は炭素原子間に酸素原子を含んで
2
もよい炭素原子数 1〜10のペルフルォロアルキレン基。）、 CF =CFOR2SO X1 (R2
2 2 は炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数 1〜： 10のペルフルォロアルキ レン基、 X1はハロゲン原子又は水酸基。）、 CF =CFOR3CO X2 (ここで、 R3は炭素
2 2
原子数 1から 10の酸素原子を含んでもよいペルフルォロアルキレン基、 X2は水素原 子又は炭素数 3以下のアルキル基。）、 CF =CF (CF ) 〇CF = CF (ここで、 pは 1
2 2 p 2
又は 2。）、 CH =CX3 (CF ) X4 (ここで、 X3は水素原子又はフッ素原子、 qは 2から 1
2 2 q
0の整数、 X4は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルォロ（2—メチレン— 4—メ チル _ 1、 3—ジォキソラン）等が挙げられる。
[0013] 好ましくは、 VdF、 HFP、 CF =じ？〇1 1及び〇^1 =CX3 (CF ) X4からなる群から
2 2 2 q
選ばれる 1種以上であり、より好ましくは、 CF =CFOR1X¾CH =CX3 (CF ) X4
2 2 2 q である。
CF zCFOR1としては、 CF =CFOCF CF、 CF =CFOCF CF CF、 CF = CFOCF CF CF CF、 CF =CFO (CF ) F等が挙げられる。好ましくは、 CF =C
2 2 2 3 2 2 8 2
FOCF CF CFである。
2 2 3
CH =CX3 (CF ) X4としては、 CH =CH (CF ) F、 CH =CH (CF ) F、 CH
2 2 q 2 2 2 2 2 3 2
= CH (CF ) F、 CH =CF (CF ) H、 CH =CF (CF ) H等が挙げられる。好まし
2 4 2 2 3 2 2 4
くは、 CH =CH (CF ) F又は CH =CH (CF ) Fである。
2 2 4 2 2 2
[0014] 本発明における酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー（以下、 AM モノマーともいう。）としては、無水ィタコン酸（以下、 IAHという。）、無水シトラコン酸（ 以下、 CAHという。）、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（以下、 NAH という。）、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、 IAH、 CAH及び NAHからな る群から選ばれる 1種以上であり、より好ましくは、 IAH又は CAHである。
[0015] IAH、 CAH及び NAH力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いると無水マレイン酸 を用いた場合に必要となる特殊な重合方法 (特開平 11— 193312号を参照。）を用 いないで、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体が容易に製造できるのでより 好ましい。
[0016] 本発明における含フッ素共重合体にぉレ、て、 ( (a) + (b) + (c) )に対して（a)が 50 〜99. 89モノレ0 /0、 （b)力 SO. 1~49. 99モノレ0 /0、 （c)力 0. 01〜5モノレ0 /0である。好ま しく ίま、繰り返し単位（a)力 50〜99. 4モノレ0 /0、 '操り返し単位（b)力 SO. 5〜49. 9モノレ %、繰り返し単位（c)が 0.：!〜 3モル％であり、より好ましくは、繰り返し単位（a)が 50 〜98. 9モル0 /0、繰り返し単位（b)が：!〜 49. 9モル0 /。、繰り返し単位（c)が 0.：!〜 2 モル％である。繰り返し単位（a)、（b)及び（c)の含有量がこの範囲にあると、電気絶 縁体層（B)は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、繰り返し単位 (b)の含有量がこ の範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械 物性に優れる。繰り返し単位（c)の含有量がこの範囲にあると、電気絶縁体層（B)は 、導電体層（C)及び補強体層 (A)との接着性に優れる。
[0017] なお、本発明における含フッ素共重合体には、 AMモノマーが加水分解して得られ る、ィタコン酸、シトラコン酸、 5 _ノルボルネン _ 2， 3—ジカルボン酸、マレイン酸等 のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含まれてレ、てもよレ、。該ジカルボン酸に基づ く繰り返し単位が含有される場合には、上記繰り返し単位（c)の含有量としては、 AM モノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表す のとする。
[0018] 本発明の含フッ素共重合体において、全繰り返し単位に対する（（a) + (b) + (c) ) は、 60モル％以上が好まし 65モル％以上がより好ましぐ 68モル％以上が最も 好ましい。
[0019] 本発明における含フッ素共重合体が、繰り返し単位（a)、（b)、（c)に加えて、さらに 非フッ素モノマー（ただし、 AMモノマーを除く。 )に基づく繰り返し単位（d)を含有す ること力 S好ましレ、。
[0020] 非フッ素モノマーとしては、エチレン（以下、 Eとレヽう。）、プロピレン（以下、 Pという。） 等の炭素数 3以下のォレフィン、酢酸ビュル（以下、 VOAという。）等のビニルエステ ル、ェチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビエルエーテル等 が挙げられる。好ましくは、 E、 P又は VOAである。より好ましくは、 Eである。
[0021] 繰り返し単位 (d)を含有する場合には、その含有量は、（（a) + (b) + (c) ) / (d)の モノレ it力 S100/5〜： 100/90力 S好ましく、 100/5〜： 100/80力 Sより好ましく、 100 /10〜： 100/66が最も好ましい。
[0022] 本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、 TFE/CF =CFO
2
CF CF CF /IAH共重合体、 TFE/CF =CFOCF CF CF /CAH共重合体、
2 2 3 2 2 2 3
TFE/HFP/IAH共重合体、 TFE/HFP/CAH共重合体、 TFE/VdF/lAH 共重合体、 TFE/VdF/CAH共重合体、 TFE/CH =CH (CF ) F/IAH/E
2 2 4
共重合体、 TFE/CH =CH (CF ) F/CAH/エチレン共重合体、 TFE/CH
2 2 4 2
= CH (CF ) F/IAH/E共重合体、 TFE/CH =CH (CF ) F/CAH/E共重
2 2 2 2 2 合体、 CTFE/CH =CH (CF ) F/IAH/E共重合体、 CTFE/CH =CH (CF
2 2 4 2
) F/CAH/E共重合体、 CTFE/CH =CH (CF ) F/IAH/E共重合体、 CT
2 4 2 2 2
FE/CH =CH (CF ) FZCAH/E共重合体等が挙げられる。
2 2 2
[0023] 本発明における含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネー ト基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有 することも、電気絶縁体層（B)と導電体層（C)との接着性が向上するので好ましい。 該高分子末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤 、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
[0024] 本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下、 Q値という。 )は、 0. 1〜： 100 0mm3/秒であることが好ましい。 Q値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指 標であり、分子量の目安となる。 Q値が大きいと分子量が低ぐ小さいと分子量が高い ことを示す。本発明における Q値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、含フッ 素共重合体の融点より 50°C高い温度において、荷重 7kg下に直径 2. lmm、長さ 8 mmのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。 Q値が小 さすぎると押出し成形性に乏しぐ大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低 レ、。含フッ素共重合体の Q値は 5〜500mm3/秒がより好ましぐ 10〜200mm3/ 秒が最も好ましい。
[0025] 本発明における含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなぐラジカル重合開 始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水 素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使 用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合 、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
[0026] ラジカル重合開始剤としては、半減期 10時間である温度が好ましくは 0°C〜100°C 、より好ましくは 20〜90°Cであるラジカル重合開始剤である。具体例としては、ァゾビ スイソプチロニトリル等のァゾ化合物；イソブチリルペルォキシド、オタタノィルペルォ キシド、ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド等の非フッ素系ジァシルぺ ノレォキシド；ジイソプロピルペルォキシジカ一ボネート等のペルォキシジカーボネート ； tert—ブチノレぺノレォキシピバレート、 tert—ブチノレぺノレォキシイソブチレート、 tert —ブチルペルォキシアセテート等のペルォキシエステル；（Z (CF ) COO) (ここで、
2 r 2
Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、 rは 1〜： 10の整数である。）で表され る化合物等の含フッ素ジアシノレペルォキシド;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過 硫酸アンモニゥム等の無機過酸化物等が挙げられる。
[0027] 本発明における含フッ素共重合体の Q値を制御するために、連鎖移動剤を使用す ることも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノーノレ、エタノール等のアルコール、 1， 3 ージクロロー 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフノレォロプロノ ン、 1 , 1ージクロロー 1ーフノレオ口 ェタン等のクロ口フルォロハイド口カーボン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン等の ハイド口カーボン等が挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カル ボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ 素共重合体に接着性のある高分子末端基が導入されるので好ましレ、。該連鎖移動 斉 1Jとしては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール 等が挙げられる。
[0028] 重合条件は特に限定されず、重合温度は 0〜： 100°Cが好まし 20〜90°Cがより 好ましい。重合圧力は 0. 1〜： !OMPaが好ましぐ 0. 5〜3MPaがより好ましレ、。重合 時間は:!〜 30時間が好ましレ、。
[0029] 重合中の AMモノマーの濃度は、全モノマーに対して 0. 01〜5%力 S好ましく、 0. 1 〜3%がより好ましぐ 0. 1〜1 %が最も好ましい。 AMモノマーの濃度が高すぎると、 重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が適度で、か つ、含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、 AMモノマーが重合で消費 されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、 AMモノ マーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
[0030] 電気絶縁体層（B)の厚さは、 5〜500 /1 111カ 子ましく、 10〜300 μ m力 Sより好ましレヽ 。厚さが薄すぎると、フレキシブルプリント配線板用積層体が変形又は折れ曲りやす ぐ回路配線が断線しやすい。また、厚すぎると、積層体が厚くなるため、機器の小型 化や軽量ィヒに対応しにくい。この範囲にあると、該積層体は、柔軟性に優れ、機器の 小型化、軽量ィ匕に対応できる。
[0031] 本発明において、含フッ素共重合体が、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーを 含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシゥ ム、マイ力、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネ シゥム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸 ノ リウム、ドーソナイト、ハイド口タルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カル シゥム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ィモゴライト、セリサイ ト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチュ ーブ、カーボンナノホーン、グラフアイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、 木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フイラ一は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上 を併用してもよい。
[0032] 無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体に対して 0.：!〜 100質量％が好ましく 、 0.：!〜 60質量％がより好ましい。また、無機フィラーが多孔質であると電気絶縁体 層（B)の誘電率や誘電正接がさらに低いので好ましい。無機フイラ一は、シランカツ プリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理し、含フッ 素共重合体への分散性を向上することが好ましレ、。
[0033] 本発明における導電体層（C)は、電気抵抗が低レ、導電性金属箔からなることが好 ましぐ銅、銀、金及びアルミニウムの金属の箔からなることがより好ましい。該金属は 、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種以上の金属の併用方法 としては、金属箔に金属メツキを施すことが好ましい。特に、金メッキを施した銅箔が 好ましい。導電体層（C)は、銅、銀、金又はアルミニウムの金属箔、又は、金メッキを 施した銅箔からなることがより好ましレ、。
[0034] 導電体層（C)の厚さは、 0. 1〜： lOO /i m力 S好ましく、：!〜 50 μ m力 Sより好ましく、：!〜 30 μ ΐηが最も好ましい。
[0035] 導電体層（C)は、該電気絶縁体層（Β)と接する面の表面粗さ（以下、 Rzともいう。 ) 力 lO z m以下である。以下、表面に凹凸を有する面を粗化面という。高周波領域で の使用時の表皮効果を低減するために、導電体層（C)の粗ィ匕面の Rzは 0. 1〜5 μ mが好まし 0. l〜3 x mがより好ましぐ 0. 1〜2 μ mが最も好ましい。導電体層（ C)の粗ィヒ面と反対側の表面は防鲭性を与えるクロメート等の酸化物皮膜を有するこ とも好ましい。
[0036] 本発明における補強体層（A)としては、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン 樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、 LCP樹脂 (液晶ポリマーともいう。）、 PTFE (ポリ テトラフルォロエチレンともいう。）多孔体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素 樹脂、ァラミド繊維織布、ァラミド繊維不織布、ァラミドペーパー、ァラミドフィルム、ガ ラス繊維織布、木綿織布、紙等からなることが好ましい。ポリイミド樹脂、ポリエーテル エーテルケトン樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、 LCP樹脂、ァラミド繊維、 PTFE多 孔体からなる群から選ばれる 1種以上であることがより好ましい。補強体層（A)の該電 気絶縁体層（B)と接する面に該電気絶縁体層（B)との密着性を向上させる為の表面 処理をすることも好ましい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、低温プラズマ処 理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理等が挙げられる。
[0037] 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体は、補強体層（A)、電気絶縁体層（ B)及び導電体層（C)が、この順に積層された 3層積層構造を有する。図 1に本発明 のフレキシブルプリント配線板用積層体の 1例の断面図を示す。該フレキシブルプリ ント配線板用積層体は、導電体層（C) 1、電気絶縁体層（B) 2及び補強体層 (A) 3か らなる積層体である。該積層体は片面フレキシブルプリント配線板として使用できる。
[0038] また、本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体としては、上記片面フレキシブ ルプリント配線板のもう一方の面に電気絶縁体層（B)及び導電体層（C)を積層して 得た、導電体層（C) /電気絶縁体層（B) /補強体層 (A) /電気絶縁体層（B) /導 電体層（C)の 5層力 なる両面フレキシブルプリント配線板用積層体、及び、上記片 面フレキシブルプリント配線板上に導電体層（C) /電気絶縁体層（B)を多数積層し たり、該両面フレキシブル配線板用積層体の上下に導電体層（C) /電気絶縁体層（ B)及び電気絶縁体層（B) /導電体層（C)を多数積層した多層フレキシブルプリント 配線板用積層体、力挙げられる。これらの積層体は、それ自身をフレキシブルプリン ト配線板として使用できる。
[0039] 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法としては、種々のプレス 成形法、押出し成形法、ラミネート法、コーティング法等が挙げられる。また、含フッ素 共重合体を押出し成形法、加圧成形法等の方法で成形して含フッ素共重合体のフィ ルムを得た後、得られたフィルムと補強体層（A)と金属箔とをラミネートする方法、金 属箔上に含フッ素共重合体のフィルムを押出しラミネートし、ついで補強体層（A)とラ ミネートする方法、補強体層 (A)上に含フッ素共重合体フィルムを押出しラミネートし 、ついで金属箔とラミネートする方法等が挙げられる。特に、押出しラミネートする方 法力 製造工程が短ぐ生産性に優れるので好ましい。
[0040] 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造にプレス成形法を使用する 場合には、電気絶縁体層（B)と導電体層（C)とのプレス条件としては、温度は 200〜 420°Cカ好ましく、 220〜400°Cカより好ましレヽ。圧力 ίま 0. 3〜30MPaカ好ましく、 0 . 5〜20MPa力より好ましく、 1〜： !OMPaが最も好ましレヽ。時間は 3〜240分が好ま しぐ 5〜： 120分がより好まし 10〜80分が最も好ましい。プレス成形に用いるプレ ス板としては、ステンレス鋼板が好ましい。
[0041] 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の表面に配線回路を形成する方法 としては、該積層体の表面の導電体層（C)をエッチングする方法、表面をメツキ処理 する方法等が挙げられる。
実施例
[0042] 以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。例：!〜 3が実施例であり、例 4が比較例である。なお、含フッ素共重合体の共重 合組成、誘電率及び誘電正接、接着性、及び耐屈曲性は、以下に示す方法を用い て測定した。
[0043] [含フッ素共重合体の共重合組成]
溶融 NMR、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析を用いて測定した。な お、 AMモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、下記の方法によった。
[0044] [IAH又は CAHに基づく繰り返し単位の含有量]
含フッ素共重合体をプレス成形して 200 μ mのフィルムを得た。赤外吸収スぺタト ルにおいて、含フッ素共重合体中の IAH又は CAHに基づく繰り返し単位における C =〇伸縮振動の吸収ピークはいずれも 1870cm_1に現れる。その吸収ピークの吸光 度を測定し、 M = aLの関係式を用いて IAH又は CAHに基づく繰り返し単位の含有 量 M (モル％)を決定した。ここで、 Lは 1870cm_ 1における吸光度で、 aは係数であ る。 aとしては、 IAHをモデルィ匕合物として決定した a = 0. 87を用いた。
[0045] [誘電率及び誘電正接]
厚さ 3mmの含フッ素共重合体のフィルムを 200mm X 120mmの大きさに切断し試 験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、 1MH zにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
[0046] [容量流速 (Q値) ]
島津製作所社製フローテスタを用いて、含フッ素共重合体の融点より 50°C高い温 度において、荷重 7kg下に直径 2. lmm、長さ 8mmのオリフィス中に押出すときの含 フッ素共重合体の押出し速度を測定した。
[0047] [接着性]
積層フィルムを切断して得た長さ 150mm、幅 10mmの試験片を作成した。試験片 の長さ方向の端から 50mmの位置まで電気絶縁体層（A)と導電体層（B)とを剥離し た。ついで、その位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度 50mm/分 で 180度剥離し、最大荷重を剥離強度 (N/lOmm)とした。剥離強度が大きいほど 、接着性に優れることを示す。
[0048] [耐屈曲性]
ASTM— D2176に準じて、耐折度試験機 (テスター産業社製 BE— 202、デッドゥ エイト式）を用いて MIT折り曲げ試験を実施した。荷重先端 Rは 0. 38mm,荷重は 1 OOOgを用いた。 MIT折り曲げ回数が多いほど、耐屈曲性が良好であることを示す。
[0049] [例 1コ
内容積が 94リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、 1—ヒドロトリデカフルォ口へキ サン（以下、 HTHという。 )の 71 · 3kg、 1 , 3—ジクロロー 1 , 1 , 2, 2, 3—ペンタフノレ ォロプロノ、°ン（旭石肖子社製 AK225cb、以下、 AK225cbとレヽう。）の 20· 4kg, CH
2
= CH (CF ) Fの 562g、 IAHの 4· 45gを仕込み、重合槽内を 66°Cに昇温し、 TFE
2 2
ZEのモル比で 89/11の初期モノマー混合ガスを導入し、 1. 5MPa/Gまで昇圧 した。重合開始剤として tert—ブチルペルォキシビバレートの 0. 7%HTH溶液の 1L を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように TFEZEの 59. 5/4 0. 5モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込む TFEと Eの合計モル数に対して 3. 3モル0 /0に相当する量の CH = CH (CF ) Fと 0. 8モル
2 2 2
%に相当する量の IAHを連続的に仕込んだ。重合開始 9. 9時間後、モノマー混合 ガスの 7. 28kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧ま でパージした。
[0050] 得られた含フッ素共重合体 1のスラリを、水の 77kgを仕込んだ 200Lの造粒槽に投 入し、撹拌下 105°Cまで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒 物を 150°Cで 15時間乾燥することにより、 6. 9kgの含フッ素共重合体 1の造粒物 1が 得られた。
[0051] 含フッ素共重合体 1の共重合組成は、 TFEに基づく繰り返し単位/ CH = CH (C
2
F ) Fに基づく繰り返し単位/ IAHに基づく繰り返し単位 ZEに基づく繰り返し単位
2 2
のモノレ];匕で 93. 5/5. 7/0. 8/62. 9であった。融^ Uま 230。C、 Q値 ίま 48mm3/ 禾少であった。
含フッ素共重合体 1を押出し成形して、厚さ 25 z mのフィルム 1を得た。含フッ素共 重合体 1の誘電率は 2. 7、誘電正接は 0. 005であった。
[0052] 補強体層（A)として厚さ 25 μ m、幅 380mmのポリイミド榭脂（宇部興産社製ユーピ レックス VT)、導電体層（C)として、厚さ 12 μ m、幅 380mm、 Rz l . Ο μ mの圧延銅 箔 (福田金属箔粉社製 RCF— T4X— 12)、及び電気絶縁体層（B)としてフィルム 1 を、（A) / (B) / (C)の順で重ねて温度 320°C、圧力 3 · 7MPaで 10分間の条件で 真空プレスし、厚さ 62 / mの、ポリイミド樹脂の層/含フッ素共重合体 1の層/圧延 銅箔の層からなる 3層積層フィルム 1を得た。積層フィルム 1における、含フッ素共重 合体 1の層と圧延銅箔の層との剥離強度は 28N/ 10mmであり、ポリイミド樹脂の層 と含フッ素共重合体 1の層との剥離強度は 25N/ 10mmであり、充分な接着力を示 した。また、積層フィルム 1の MIT折り曲げ回数は 3000回であった。
[0053] [例 2]
実施 ί列 1で用レヽた重合槽を脱気し、 AK225cbの 902kg、メタノーノレの 0. 216kg, CF = CF〇CF CF CFの 31. 6kg、 IAHの 0. 43kgを仕込み、重合ネ曹内を 50。C
3 2 2 3
に昇温し、 TFEを圧力が 0. 38MPaになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ ペルフルォロブチリル）ペルォキシドの 0. 25%AK225cb溶液を 50mL仕込み、重 合を開始させた。重合中圧力が一定になるように TFEを連続的に仕込んだ。適宜前 記重合開始剤溶液を追加添加し、 TFEの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開 始剤溶液は合計で 120mL仕込んだ。また、連続的に仕込んだ TFEの 1モル％に相 当する量の IAHを連続的に仕込んだ。重合開始 6時間後に TFEの 7. 0kgを仕込ん だ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応 TFEをパージした。
[0054] 得られた含フッ素共重合体 2のスラリを、水の 75kgを仕込んだ 200Lの造粒槽に投 入し、撹拌下 105°Cまで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒 物を 150°Cで 5時間乾燥することにより、 7. 5kgの含フッ素共重合体 2の造粒物 2が 得られた。
[0055] 含フッ素共重合体 2の共重合組成は、 TFEに基づく繰り返し単位/ CF =CFOC
2
F CF CFに基づく繰り返し単位 ZlAHに基づく繰り返し単位 = 97. 7/2. 0/0.
2 2 3
3であった。融点は 292°C、 Q値は 15mm3Z秒であった。
[0056] 含フッ素共重合体 2の造粒物 2を押出し成形して、厚さ 25 μ mのフィルム 2を得た。
含フッ素共重合体 2の誘電率は、 2. 1であり、誘電正接は、 0. 005であった。
[0057] 電気絶縁体層（B)としてフィルム 2を用いた以外は実施例 1と同様にして、厚さ 62 μ mの、ポリイミド樹脂の層/含フッ素共重合体 2の層/圧延銅箔の層からなる 3層 積層フィルム 2を得た。積層フィルム 2における、含フッ素共重合体 2の層と圧延銅箔 の層との剥離強度は 26N/10mmであり、ポリイミド榭脂の層と含フッ素共重合体 2 の層との剥離強度は 24N/10mmであり、充分な接着力を示した。積層フィルム 2の MIT折り曲げ回数は 3500回であった。
[0058] [例 3]
補強体層（A)として、ポリイミド榭脂に替えて、厚さ 18 μ m、幅 380mmのポリエー テルエーテルケトン (VICTREX社製 PEEK381G)を用いた以外は例 1と同様にし て、厚さ 68 μ mの、ポリエーテルエーテルケトンの層/含フッ素共重合体 2の層/圧 延銅箔の層からなる 3層積層フィルム 3を得た。積層フィルム 3において、含フッ素共 重合体 1の層と圧延銅箔の層との剥離強度は 28NZl0mmであり、ポリエーテルエ ーテルケトンの層と含フッ素共重合体 1の層との剥離強度は 21N/I0mmであり、充 分な接着力を示した。積層フィルム 3の MIT折り曲げ回数は 3300回であった。
[0059] [例 4 (比較例）]
厚さ 25 μ mのポリイミド樹脂 1の層と厚さ 18 μ mの圧延銅箔とから構成される 2層フ レキシブルプリント基板（有沢製作所製 PKW1018RA)におけるポリイミド樹脂 1の層 と圧延銅箔の層との剥離強度は 8N/I0mmであり、接着性が充分でなかった。積 層フィルム 4の MIT折り曲げ回数は 1000回であった。なお、ポリイミド樹脂 1の層の 誘電率は 3. 6、誘電正接は 0. 030であった。
産業上の利用可能性 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体から得られたフレキシブルプリント配 線板は、電子回路基板の絶縁膜として使用できる。片面フレキシブルプリント配線板
、両面フレキシブルプリント配線板、及び多層フレキシブルプリント配線板に適する。 本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体から得られたフレキシブルプリント配 線板の具体的用途としては、低誘電率、高耐屈曲性という特徴を生かし、携帯電話、 モバイル機器、ノート PC、デジタルカメラ、ビデオカメラ、メモリーオーディオプレーヤ 一、 HDD,各種光学ドライブ等が挙げられる。また、耐薬品性や耐熱性が必要な、 自動車用センサ、エンジンマネージメントセンサ等用の基板にも適する。さらに、 IDタ グ用基板材料にも適する。 なお、 2004年 12月 20曰に出願された日本特許出願 2004— 367710号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
補補強強体体層層 ((AA))、、電電気気絶絶縁縁体体層層（（BB))及及びび導導電電体体層層（（CC))がが、、ここのの順順にに積積層層さされれたた 33層層 積積層層構構造造をを有有すするるフフレレキキシシブブルルププリリンントト配配線線板板用用積積層層体体ででああっってて、、電電気気絶絶縁縁体体層層（（BB ))力力 テテトトララフフルルォォロロエエチチレレンン及及びび//又又ははククロロ口口トトリリフフルルォォロロエエチチレレンンにに基基づづくく繰繰りり返返しし 単単位位（（aa))、、フフッッ素素モモノノママーー（（たただだしし、、テテトトララフフルルォォロロエエチチレレンン及及びびククロロ口口トトリリフフルルォォロロェェチチ レレンンをを除除くく。。））にに基基づづくく繰繰りり返返しし単単位位 ((bb))、、及及びび、、酸酸無無水水物物残残基基とと重重合合性性不不飽飽和和結結合合とと をを有有すするるモモノノママーーにに基基づづくく繰繰りり返返しし単単位位（（cc))をを含含有有しし、、（（（（aa)) ++ ((bb)) ++ ((cc)) ))にに対対ししてて（（aa)) 力力 5500〜〜9999.. 8899モモノノレレ00 //00、、 （（bb))力力 SSOO.. 11~~4499.. 9999モモノノレレ00 //00、、 （（cc))力力 00.. 0011〜〜55モモノノレレ00 //00ででああるる 含含フフッッ素素共共重重合合体体かかららななりり、、電電気気絶絶縁縁体体層層（（BB))とと接接すするる面面のの導導電電体体層層（（CC))のの表表面面粗粗 ささ力力 00 μμ mm以以下下ででああるるここととをを特特徴徴ととすするるフフレレキキシシブブルルププリリンントト配配線線板板用用積積層層体体。。
[2] 前前記記含含フフッッ素素共共重重合合体体がが、、ささららにに非非フフッッ素素モモノノママーー（（たただだしし、、酸酸無無水水物物残残基基とと重重合合 性性不不飽飽和和結結合合ととをを有有すするるモモノノママーーをを除除くく。。））にに基基づづくく繰繰りり返返しし単単位位（（dd))をを含含有有しし、、（（（（aa)) ++ ((bb)) ++ ((cc)) )) ZZ ((dd))ののモモルル比比がが 110000ZZ55〜〜110000ZZ9900ででああるる請請求求項項 11にに記記載載ののフフレレキキ シシブブルルププリリンントト配配線線板板用用積積層層体体。。
[3] 前前記記酸酸無無水水物物残残基基とと重重合合性性不不飽飽和和結結合合ととをを有有すするるモモノノママーーがが、、無無水水ィィタタココンン酸酸、、無無 水水シシトトララココンン酸酸及及びび 55__ノノルルボボルルネネンン一一22,, 33——ジジカカルルボボンン酸酸無無水水物物かかららななるる群群力力 選選 ばばれれるる 11種種以以上上ででああるる請請求求項項 11又又はは 22にに記記載載ののフフレレキキシシブブルルププリリンントト配配線線板板用用積積層層体体
[4] 前前記記導導電電体体層層（（CC))がが銅銅、、銀銀、、金金若若ししくくははアアルルミミニニウウムムのの金金属属箔箔、、又又はは金金メメッッキキをを施施しし たた銅銅箔箔かかららななるる請請求求項項 11〜〜33ののいいずずれれかかにに記記載載ののフフレレキキシシブブルルププリリンントト配配線線板板用用積積層層 体体。。
[5] 前前記記補補強強体体層層（（AA))がが、、ポポリリイイミミドド樹樹脂脂、、ポポリリエエーーテテルルエエーーテテルルケケトトンン樹樹脂脂、、ポポリリフフエエ二二 レレンンォォキキシシドド樹樹脂脂、、 LLCCPP樹樹脂脂、、ァァララミミドド繊繊維維織織布布、、ァァララミミドド繊繊維維不不織織布布、、ァァララミミドドぺぺーーパパ 一一、、ガガララススククロロスス、、及及びび PPTTFFEE多多孔孔体体かかららななるる群群かからら選選ばばれれるる 11種種以以上上ででああるる請請求求項項 11 〜〜44ののいいずずれれかかにに記記載載ののフフレレキキシシブブルルププリリンントト配配線線板板用用積積層層体体。。
[6] 前前記記導導電電体体層層（（CC))のの厚厚ささがが、、 11.. 00〜〜2200.. 00 //ii mmででああるる請請求求項項 11〜〜55ののいいずずれれかかにに記記
Figure imgf000016_0001
[7] 前前記記補補強強体体層層（（AA))のの厚厚ささ力力 11.. 00〜〜3300.. 00 //ii mmででああるる請請求求項項 11〜〜66ののいいずずれれかかにに記記 載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記導電体層（C)が銅箔からなり、かつ前記補強体層 (A)がポリイミド樹脂からな る請求項 1〜7のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
前記表面粗さが 0.：!〜 5 z mである請求項 1〜8のいずれかに記載のフレキシブル プリント配線板用積層体。
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