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WO2006051749A1 - 芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池 - Google Patents

芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池 Download PDF

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WO2006051749A1
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exchange membrane
proton exchange
aromatic hydrocarbon
methanol
polymer
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PCT/JP2005/020354
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Masahiro Yamashita
Yoshimitsu Sakaguchi
Kota Kitamura
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane useful as a polymer electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell using a high-concentration methanol aqueous solution as a fuel, and a direct methanol fuel cell using the same It is about.
  • Direct methanol fuel cells are solid polymer fuel cells that generate electricity using methanol as fuel, and are expected to be used as power sources for notebook computers, PDAs, mobile phones, etc. .
  • the structure of a direct methanol fuel cell is composed mainly of a structure called a membrane electrode assembly (MEA) in which a pair of electrodes are joined to both sides of a proton exchange membrane. A methanol aqueous solution is applied to one electrode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the battery can be operated by supplying an oxygen gas such as air to the other electrode.
  • the higher the concentration of the aqueous methanol solution the higher the energy density. Therefore, it is possible to operate for a long time and downsize the fuel tank, which is suitable for practical use.
  • Aromatic polyarylene ether compounds such as aromatic polyarylene ether ketones and aromatic polyarylene ether sulfones can also be regarded as promising structures, and sulfonated polyaryl ether sulfones (for example, journals).
  • 'Ob' Membrane Science '(Journal of Membrane Science) (Netherlands) 1993, 83 ⁇ , P. 211 — 220 (Non-patent Document 1)
  • polyether ether ketone sulfonated eg JP-A-6-93114 (Patent Document 1)
  • sulfone-polystyrene and the like have been reported.
  • Methods for directly obtaining a sulfonated polymer by polymerization using a sulfonated monomer include, for example, Patent Document 2, International Publication No. 2003Z095509 (Patent Document 4), International Publication No. 2004Z033534 (Patent Document 5). ), WO 2004/086 584 pamphlet (Patent Document 6).
  • Proton exchange membranes made of these polymers generally have lower methanol permeability than perfluorocarbon sulfonic acid membranes. It is considered a promising material for direct methanol fuel cells.
  • Aromatic hydrocarbon polymer membranes tend to exhibit better power generation characteristics than perfluorocarbon sulfonic acid membranes, but proton conductivity and methanol blocking properties are generally trade-off characteristics, and If priority is given to the conduction characteristics, the methanol permeability will be higher, so the power generation characteristics will tend to deteriorate. If priority is given to the methanol shut-off characteristics, the power generation characteristics will tend to deteriorate due to the increased membrane resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-6-93114
  • Patent Document 2 US Patent Application Publication No. 2002Z0091225
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244437
  • Patent Document 4 International Publication No. 2003Z095509 Pamphlet
  • Patent Document 5 Pamphlet of International Publication No. 2004Z033534
  • Patent Document 6 International Publication No. 2004Z086584 Pamphlet
  • Non-Patent Literature 1 Journal of Membrane Science, (Netherlands) 1993, 83 ⁇ , ⁇ . 211—220 Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane that gives good cell performance when a high-concentration aqueous methanol solution having a concentration of 25% by mass or more is used as a fuel, and a direct methanol fuel cell using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane that is used in a direct methanol fuel cell that uses an aqueous methanol solution having a concentration of 25% by mass or more as a fuel, and includes an aromatic hydrocarbon polymer.
  • An aromatic hydrocarbon proton exchange membrane having an area swelling ratio of 2 to 30% with respect to a methanol aqueous solution at 40 ° C and 30% by mass.
  • the present invention is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane including an aromatic hydrocarbon polymer, which is used in a direct methanol fuel cell using a methanol aqueous solution having a concentration of 25% by mass or more as a fuel, and has an ion exchange capacity.
  • an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane in the range of 0.6 to 1.3 meqZg.
  • the present invention is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane containing an aromatic hydrocarbon polymer used in a direct methanol fuel cell using a methanol aqueous solution having a concentration of 25% by mass or more as a fuel.
  • This is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane with an area expansion ratio of 2 to 30% and an ion exchange capacity of 0.6 to 1.3 meqZg in a 30% by mass methanol aqueous solution at 30 ° C. .
  • the present invention is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane in which a sulfonic acid group is directly bonded on an aromatic ring.
  • the aromatic hydrocarbon proton exchange membrane is an aromatic hydrocarbon polymer that is a polyarylene ether polymer.
  • aromatic hydrocarbon polymer is represented by the following general formula (1) and Z or the general formula ( This is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane containing the constituent shown in 2).
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • X represents H or a monovalent cationic species.
  • Ar represents a divalent aromatic group which may contain a substituent.
  • the present invention is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane in which the value of proton conductivity measured at 80 ° C in water shows a value three times or more the value measured at 25 ° C.
  • the present invention is an aromatic hydrocarbon proton exchange membrane having an average film thickness in the range of 5 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the present invention is a direct methanol fuel cell using the above aromatic hydrocarbon proton exchange membrane.
  • the direct methanol fuel cell has a cell temperature of 35 ° C or higher.
  • the aromatic hydrocarbon proton exchange membrane of the present invention provides excellent power generation characteristics even when used in a direct methanol fuel cell using a high concentration of methanol as a fuel. Contributes to higher energy density and smaller size.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the selection and optimization of aromatic hydrocarbon proton exchange membranes used in direct methanol fuel cells that use a highly concentrated aqueous methanol solution as a fuel. It comes.
  • Anionic functional groups such as sulfonic acid groups that contribute to the development of proton conductivity
  • a proton exchange membrane formed by copolymerizing a component contained in a polymer skeleton and a hydrophobic component made of, for example, an aromatic skeleton that does not contribute to proton conductivity increasing the proportion of the proton conductive component increases proton conductivity.
  • methanol crossover also increases.
  • reducing the proportion of the proton-conductive component can suppress methanol crossover, but also lowers the proton conductivity. That is, since the channel through which protons can move and the channel through which methanol can move are basically hydrophilic sites, there is a positive correlation between them.
  • the basic properties of the membrane such as proton conductivity and methanol permeability are as follows. Although it is different, what affects the power generation is the membrane conductivity added to the proton conductivity and methanol permeability, that is, the membrane resistance and the methanol permeation rate. For this reason, if the proton exchange membrane with a small proton conductivity and methanol permeability coefficient is made thinner, the membrane resistance decreases and the methanol permeation rate increases. It is also possible to make a membrane with characteristics close to those of both relatively high methanol permeation rates. In other words, it can be said that it is generally important to select a proton exchange membrane with an optimized methanol permeability coefficient, proton conductivity, and film thickness.
  • the present invention includes an aromatic hydrocarbon polymer as a proton exchange membrane used in a direct methanol fuel cell using a high-concentration aqueous methanol solution as a fuel, and particularly has a small area swellability with respect to an aqueous methanol solution.
  • Proton exchange membrane is selected and used.
  • the proton exchange membrane in the present invention is characterized by containing an aromatic hydrocarbon-based polymer, and also has an area swell ratio (detailed evaluation) with respect to a methanol solution at 40 ° C and 30% by mass. It is important that the value method is selected in the range of 2-30%. Even in a direct methanol fuel cell using a proton exchange membrane with an area swell ratio of more than 30%, the initial performance is equivalent to that of the direct methanol fuel cell of the present invention, and in some cases, higher performance may be obtained. is there. If the area swelling ratio is greater than 30%, the force that causes the membrane to swell with the aqueous methanol solution works during power generation.
  • aqueous methanol solution with a concentration of 25% by mass or more is used as the fuel, the electrode will become protonated. Peeling from the exchange membrane. This increases the internal resistance of the battery, and it has been found that it is ultimately unsuitable for use.
  • a proton exchange membrane having an area swell ratio of less than 2% has a problem that sufficient performance cannot be exhibited because of poor adhesion between the proton exchange membrane and the electrode.
  • the area swelling ratio is selected in the range of 5 to 20%, a particularly good direct methanol fuel cell is obtained.
  • the area swelling rate of the naphthion (registered trademark) membrane which is a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, is 50 to 60%, if the area swelling rate is large, the bondability between the proton exchange membrane and the electrode.
  • the above-mentioned results that cause problems are particularly observed in naphthion (registered trademark) membranes.
  • the area swelling rate is a problem for proton exchange membranes containing aromatic hydrocarbon polymers.
  • the present invention also generally exhibits good proton conductivity with respect to a perfluorocarbon sulfonic acid-based membrane that has been mainly used as a proton exchange membrane for a fuel cell.
  • the present invention provides a useful high molecular material from which a battery can be obtained. That is, by producing an aromatic hydrocarbon polymer force proton exchange membrane in a specific range characterized in that the ion exchange capacity is in the range of 0.6 to 1.3 meqZg, an aqueous methanol solution having a concentration of 25% by mass or more can be obtained. It has been found that the present invention has achieved particularly excellent power generation performance compared with a direct methanol fuel cell used as a fuel.
  • the ion exchange capacity is less than 0.6 meq / g, the force that shows good performance in terms of suppressing methanol permeation Proton conductivity is too low, the membrane resistance value becomes large, and the power generation characteristics are sufficient. It tends not to be a thing. Also When the ion exchange capacity is greater than 1.3 meqZg, proton conductivity increases, so a membrane with a low membrane resistance can be produced, but at the same time, the methanol permeability increases and power generation characteristics deteriorate. In particular, when the methanol concentration of the methanol aqueous solution, which is the fuel, increases, this tendency becomes prominent, and sufficient fuel cell characteristics tend not to be obtained.
  • the aromatic hydrocarbon proton exchange membrane of the present invention is characterized by not only having a high effect of suppressing methanol permeability but also maintaining a high level of effect of suppressing permeability even when the methanol concentration is increased.
  • the methanol concentration at which this effect appears clearly is 25% by mass or more. If the methanol concentration is 30% by mass or more, it is more preferable, and if it is 35% by mass or more, it is more preferable. If it is 40% by mass or more, it is more preferable. Since the anode reaction in a fuel cell reacts equimolar amounts of methanol and water, it can be said that the methanol concentration is preferably about 65% by mass or less. However, the methanol concentration mentioned here is the concentration in the vicinity of the catalyst layer where the anodic reaction occurs. For example, if an aqueous methanol solution of 25% by mass or more is used in the fuel tank, the electrode reaction section In the case where the concentration is diluted with, it cannot be said to be within the scope of the present invention.
  • the aromatic hydrocarbon polymer used in the proton exchange membrane of the present invention is one in which the main component of the constituent components excluding the binding site is composed of aromatic units. This is because, since aromatic mutes are the main component, mechanical properties, thermal properties, chemical stability, etc. are excellent. Therefore, the polymer structure is not particularly limited as long as it falls within this category.
  • the polymer used for the proton exchange membrane is preferably an aromatic hydrocarbon proton-conducting polymer, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaffin- Len, polyarylene polymers, polyphenol quinoxaline, polyaryl Polymers containing at least one component such as ketones, polyether ketones, polybenzoxazoles, polybenzthiazoles, polybenzimidazoles, polyimides, sulfonate groups, phosphonate groups, carboxyl groups, and derivatives thereof A polymer in which at least one of these is introduced.
  • aromatic hydrocarbon proton-conducting polymer for example, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaffin- Len, polyarylene polymers
  • Polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, etc., as used herein are generic terms for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains.
  • Polyether ketone ketone, polyether ether, and the like Including ketones, polyetheretherketoneketone, polyetherketoneetherketoneketone, polyetherketonesulfone and the like, but not limited to specific polymer structures.
  • sulfonic acid groups can be introduced into these polymers. Even if the sulfonic acid group is bonded directly on the aromatic ring, it can be bonded through some spacer such as a side chain. In order to take advantage of the stability of the sulfonic acid group and the characteristics of the aromatic polymer, it is preferable that the sulfonic acid group is bonded to the aromatic ring.
  • a polymer having a sulfonic acid group on the aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with an appropriate sulfonating agent.
  • sulfonating agents for example, those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid which have been reported as examples of introducing sulfonic acid groups into aromatic ring-containing polymers (for example, Solid State Ionics, 106, P 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P.
  • the structure of the polymer in which the aromatic ring is sulfonated is not particularly limited.
  • the polymer can also be synthesized using a monomer containing an ion-exchange functional group, particularly an acidic group, in at least one of the monomers used for polymerization.
  • a monomer containing an ion-exchange functional group particularly an acidic group
  • sulfonic acid as acidic group-containing polyimide is used by using diamine containing diamine as at least one aromatic diamine.
  • a group-containing polyimide can be obtained.
  • Examples of diamines containing sulfonic acid groups include 1,3 diaminobenzene-5-sulfonic acid, 1,4 diaminobenzene-1,2-sulfonic acid, 1,3 diaminobenzene-1,4-sulfonic acid, benzidine 3, 3 'Examples include disulfonic acid and the like.
  • Tetracarboxylic acid anhydrides used in polyimide synthesis are 1, 4, 5, 8 naphthalene tetracarboxylic acid anhydrides and 6, 4, 9, 10 perylene tetracarboxylic acid anhydrides such as 6-membered cyclic acid anhydrides. Preferred to contain.
  • polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid polybenzthiazole, aromatic tetramine and aromatic synthesized from aromatic diaminedithiol and aromatic dicarboxylic acid
  • acidic group-containing polybenzoxazole is obtained by using sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid as at least one kind of aromatic dicarboxylic acid.
  • Polybenzthiazole polybenzimidazole.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid used here include 2,5 dicarboxybenzene sulfonic acid, 3,5 dicarboxybenzene sulfonic acid, 2,5 dicarboxy 1,4 benzene disulfonic acid, 4,6 dicarboxy— 1, 3 Benzene disulfonic acid, 2, 2 'disulfo 4, 4'-biphenyl dicarboxylic acid, 3, 3' disulfo 4, 4'-biphenol -Aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as dicarboxylic acid and derivatives thereof.
  • aromatic tetramines, aromatic diamine diols, aromatic diamine dithiols and derivatives thereof used here are not particularly limited, and examples thereof include 2,5 dihydroxyparaphene-diamine, 4, 6- dihydroxymetaphenylenediamine, 2,5 diamino-1,4 benzenedithionole, 4,6 diamino-1,3 benzenedithiol, 2,5 diamino-3,6 dimethyl-1,4 benzenedithionone, 1, 2, 4, 5-tetraaminobenzene, 3,3'-dihydroxybenzidine, 3,3'-diamino-4,4'-diphenylbenzenediol, 3,3'-dimercaptobenzidine, 3,3, -diamino-4,4'-diphenylbenzene Dithiol, 3, 3, -diaminobenzidine, bis (4-amino-3-hydroxyphenol) ether, bis (3-amino) -4 Hydroxyphenol) ether, bis (4-amin
  • sulfonic acid group-containing aromatic dihalides or sulfonic acid group-containing aromatic diols as at least one of the monomers. Can be synthesized. At this time, it is preferable to use a sulfonic acid group-containing dihalide rather than a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to be high and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer is high. I can say that.
  • sulfonic acid group-containing dihalides include:
  • aromatic halides having no sulfonic acid group include 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorobenzophenone, 4 , 4'-diclonal benzophenone, 2, 6-dichlorobenzo-tolyl, 2,6 difluobenzobenzolic tolyl and the like.
  • aromatic diol used for polymerization together with these aromatic dinolides include, for example, 4,
  • various aromatic diols that can be used for the polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction should be used. You can also.
  • the structures of the sulfonic acid group-containing polyethersulfone and polyetherketone synthesized from these are not particularly limited.For example, U.S. Patent Application Publication No. 2002Z0091225, Macromol.Chem.Phys., Vol. 199, P. 1421 (1998), Polymer, Vol. 40, P. 795 (1999), etc. are exemplified.
  • These polyarylene ether polymers are preferred to be polymers because they exhibit balanced performance such as processability, stability, proton conductivity, and methanol permeation suppression properties compared to other aromatic polymers. I can say that.
  • the polymer for forming the proton exchange membrane in the present invention is a sulfonic acid group-containing polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyether ketone polymer. More preferred are polyarylene ether compounds such as.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer, particularly the polyarylene ether-based polymer, used for the proton exchange membrane of the present invention includes the components represented by the following general formulas (1) and Z or the general formula (2). And I like to be. It is even more preferable that the constituents of both the general formula (1) and the general formula (2) are included.
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • X represents H or a monovalent cationic species.
  • Ar represents a divalent aromatic group which may contain a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon polymer used in the proton exchange membrane of the present invention has a structure represented by the following general formula (3) and Z or general formula (4). Including ingredients, preferred to be. It is even more preferable to include the components of both general formula (3) and general formula (4).
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • X represents H or a monovalent cationic species.
  • Ar represents a divalent aromatic group which may contain a substituent.
  • the component represented by the general formula (2) is preferably a component represented by the following general formula (5).
  • Ar ′ in the formula represents a divalent aromatic group which may contain a substituent.
  • the polyarylene ether compound containing a sulfonic acid group contains a component that crosslinks by heat and Z or light in its molecular chain, that is, as the main chain, side chain, or terminal group of the polymer. You may do it.
  • thermally crosslinkable groups include reactive unsaturated bond-containing components such as ethylene groups, ethynyl groups, and ethynylene groups, but are not limited to these.
  • Photocrosslinkable groups include benzophenone, a-diketone, acyloin, acylin ether, benzylalkyl ketal, acetophenone, polynuclear quinones, thixanthone, acylphosphine, ethylenically unsaturated Group.
  • a combination of a group capable of generating a radical by light such as a benzophenone group and a group capable of reacting with the radical such as an aromatic group having a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • a group capable of generating a radical by light such as a benzophenone group
  • a group capable of reacting with the radical such as an aromatic group having a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • photopolymerization initiators such as benzophenones, hydiketones, acyloins, acyloin ethers, benzylalkylketals, acetophenones, polynuclear quinones, thixanthones, and acylphosphine It is preferable to keep in mind.
  • the structural units other than those represented by the general formulas (1) and (3) or the general formulas (2) and (4) are preferably 50% by mass or less.
  • a polymer containing a constituent represented by the general formula (7) together with the following general formula (6) is particularly preferable.
  • the area swelling rate is suppressed and the toughness is also high.
  • X represents H or a monovalent cation species.
  • the polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing compounds represented by the following general formulas (8) and (9) as monomers.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include 3,3′-disulfo 4,4, -dichlorodiphenyl sulfone, 3,3 ′ disulfo 4,4, -difluorophenyl sulfone, 3, 3, Disulfo-4,4, -dichlorodiphenyl ketone, 3,3,1-disulfo4,4'-difluorodiphenyl ketone, and those whose sulfonic acid group is converted to a salt with a monovalent cation species, etc.
  • Examples of the compound represented by the general formula (9) include 2,6 dichlorobenzo-tolyl, 2,6 difluorobenzonitrile, 2,4 dichlorobenzobenzonitrile, 2,4 difluorobenzobenzonitrile, and the like. Can do.
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • X represents a monovalent cation species
  • ⁇ represents chlorine or fluorine.
  • the above 2,6-dichlorobenz-tolyl and 2,4-dichlorobenzonitrile are in an isomer relationship, and any of them is used, and has good proton conductivity and heat resistance. Processability and dimensional stability can be achieved. The reason for this is that both monomers are excellent in reactivity, and that the structure of the entire molecule is made harder by forming small repeating units! /
  • Ar 'in the constituents represented by the general formulas (1) and (3) and Ar "in the constituents represented by the general formulas (2) and (4) are:
  • the aromatic nucleophilic substitution polymerization is a structure introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compounds represented by the above general formulas (8) and (9).
  • Examples of monomers include 4,4, -biphenol, bis (4-hydroxyphenol) snorephone, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) Propane, bis (4-hydroxyphenol) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenol) pentane, 2, 2- Bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) propane, Bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) methane, bis (4-hydroxy-1,2,5-dimethylphenol) methane, bis (4-hydroxyphenol) phenol, bis (4-hydroxyphenyl) ) Diphenylmethane, 9, 9-bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9, 9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, 9-bis (3-phenol-4) -Hydroxyphenol) fluorene, 2,2bis (4-hydroxyphenol) hexafluoropropane, hydroquinone, resorc
  • these aromatic diols may have a substituent such as a methyl group, a halogen, a cyano group, a sulfonic acid group, and a salt compound thereof bonded thereto.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and is preferably 0 to 2 per aromatic ring.
  • These aromatic diols can be used alone or in combination with a plurality of aromatic diols.
  • a halogenated aromatic hydroxy compound may be added as a reactive monomer component for polymerization.
  • the halogen-containing aromatic hydroxy compound used in this case is not particularly limited, but 4-hydroxy-4'-clobenzophenone, 4-hydroxy-1 4'-fluobenzophenone, 4-hydroxy-4- '—Chlorodiphenenolesnorephone, 4-Hydroxy-1,4Fnoroleodiphenolenoleshon, 4-—Chloro mouth 1,4- (p-Hydroxyphenol) Diphenylsulfone, 4-Fluoro-1,4- Examples include (p-hydroxyphenol) benzophenone and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polyarylene ether of the present invention is used. It can be obtained by adding a monofunctional end-capping agent that gives a crosslinkable group-containing terminal structure during polymerization of the thio group-based compound.
  • monofunctional end-capping agents include 3-fluoropropene, 3-funoleol 1-propyne, 4 funoleolone 1-butene, 4 funoleo mouth 1-butyne, 3 funolerocyclohexene, 4 funoleolostyrene.
  • monomers having a crosslinkable group include 1-butene 3,4 diol, 3,5 dihydroxystyrene, 3,5 dihydroxystilbene, 1-butyne 3,4-diol, 1-butene-3 , 4 Diol, 2, 4 Hexadiyne— 1,6 Diol, 2 Etulhydroquinone, 2— (Fe-Luture) Hydroquinone, 5 Ethyl Resorcin, 2 Butene 1,4-Diol, 4, 4′-Dihydroxystilbene 1,4-butynediol, 1,2 bis (4 hydroxyphenol) acetylene, 1,2 bis (3 hydroxyphenol) acetylene, 3,3-difluoropropene, 3,3-difluoropro Pin, 3, 3, 3 Trifluoropropyne, 3,4 difluoro-1-butene, 1,4-difluoro-2-butene, 3,4 difluoro-1-butyne, 1,4-diflu
  • a crosslinking group By adding these crosslinking group monomers in the polymerization of the polyarylene ether compound of the present invention, a crosslinking group can be introduced into the molecular chain.
  • an activated difluoroaromatic compound including the compounds represented by the above general formulas (8) and (9) and ⁇ or dichloro A polymer can be obtained by reacting an aromatic compound and an aromatic diol in the presence of a basic compound. Polymerization is 0
  • a force that can be carried out in the temperature range of ⁇ 350 ° C is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 50 to 230 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in a strong solvent that can be carried out without solvent.
  • solvents that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, and sulfolane. Anything can be used as long as it can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc., but aromatic diols are converted to active phenoxide structures. As long as it is possible, it can be used without being limited to these. In aromatic nucleophilic substitution reactions, water may be produced as a by-product. In this case, it is also possible to remove water as an azeotrope from the system by coexisting toluene, which is not related to the polymerization solvent, in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water absorbing material such as molecular sieve can also be used.
  • the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent
  • the amount is less than 5% by mass, the degree of polymerization tends to hardly increase.
  • the amount is more than 50% by mass, the viscosity of the reaction system becomes too high and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
  • the polymerization it is preferable to add monomers at the beginning of the reaction to form a polymer having a highly random chain distribution.
  • the desired polymer is obtained by removing the solvent from the reaction solution by evaporation and washing the residue as necessary. Further, the polymer can be precipitated as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and the polymer can be obtained by filtering the precipitate. If necessary, a filtration treatment may be performed before the precipitate is formed.
  • the polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention preferably has a polymer log viscosity measured by a method described later of 0.1 or more.
  • the logarithmic viscosity is more preferably 0.3 or more.
  • the logarithmic viscosity exceeds 5, there is a tendency for problems in processability to occur, such as difficulty in dissolving the polymer.
  • polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. If the solubility is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.
  • the aromatic hydrocarbon polymer-based compound of the present invention can be used as a simple substance, but can also be used as a resin composition in combination with other polymers.
  • these polymers include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6, 10, and nylon 12, polymethyl methacrylate, and polymethacrylate.
  • a resin composition with a basic polymer such as polybenzimidazole or polyvinyl pyridine can be said to be a preferred combination for improving the polymer dimensionality.
  • an acidic group such as an acid group
  • the processability of the composition becomes more preferable.
  • the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention may be contained in an amount of 50% by mass or more and less than 100% by mass of the entire resin composition. preferable. More preferably, it is 70 mass% or more and less than 100 mass%.
  • the content of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention is less than 50% by mass of the entire rosin composition, the concentration of the sulfonic acid group in the ion conductive membrane containing the rosin composition is low. There is a tendency that good proton conductivity cannot be obtained, and it also contains sulfonic acid groups As a result, the mobility of ions that are conducted tends to be reduced.
  • the compounds and compositions of the present invention can be used, for example, as necessary, for example, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, tackifiers, plasticizers, crosslinking agents, viscosity modifiers, antistatic agents, antibacterial agents, antifoaming agents. Additives, dispersants, polymerization inhibitors, radical inhibitors, precious metals, inorganic compounds and inorganic / organic compounds for controlling the properties of proton exchange membranes, hybrid compounds
  • An ionic liquid and the like.
  • a plurality of things may be mixed as far as possible.
  • an acidic group-containing polybenzimidazole containing a constituent represented by the following general formula (10) is preferred.
  • m 1 represents an integer of 1 to 4
  • R 1 represents a tetravalent aromatic binding unit capable of forming an imidazole ring
  • R 2 represents a divalent aromatic unit.
  • R 1 and any one of them may be a monocyclic aromatic ring, a conjugate of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and may have a stable substituent.
  • Z 3 represents a sulfonic acid group and Z or a phosphonic acid group, and a part thereof may have a salt structure.
  • the route for synthesizing the acidic group-containing polybenzimidazole compound containing the structure represented by the general formula (10) is not particularly limited, but usually an aromatic group capable of forming an imidazole ring in the compound. It can be synthesized by a reaction of one or more compounds selected from the group consisting of tetramines and derivatives thereof and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof.
  • a sulfonic acid group or a phosphonic group is contained in the resulting polybenzimidazole.
  • Acid groups can be introduced.
  • a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be used in combination of one or more types. It is also possible to use carboxylic acid and phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid simultaneously.
  • a benzimidazole-based binding unit that is a constituent element of a polybenzimidazole-based compound, an aromatic dicarboxylic acid binding unit having a sulfonic acid group and Z or a phosphonic acid group, and a sulfonic acid group are also phosphonic groups. It is preferable that the aromatic dicarboxylic acid bond unit having no acid group and other bond units are bonded by random polymerization and Z or alternating polymerization. In addition, these polymerization modes are not limited to one type, and two or more polymerization modes may coexist in the same compound.
  • the above-described polymer and its greaves and composites can be made into a proton exchange membrane by forming a film-like formed body by any method such as extrusion, rolling or casting. Among them, it is preferable to form a solution force dissolved in an appropriate solvent.
  • solvents include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphonamide, as well as methanol and ethanol. Alcohols such as, ethers, ketones, or mixed solvent power of these and water can be selected, but is not limited thereto.
  • a plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range.
  • the concentration of the compound in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass. If the concentration of the compound in the solution is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by mass, the workability tends to deteriorate.
  • a method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a conventionally known method. For example, the film can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, or immersing in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound.
  • the most preferable method for forming a proton exchange membrane is casting from a solution.
  • the cast solution force can also be used to obtain a proton exchange membrane by removing the solvent as described above.
  • the solvent is preferably removed by drying from the viewpoint of the uniformity of the proton exchange membrane.
  • it in order to avoid decomposition or alteration of the compound or solvent, it can be dried at a temperature as low as possible under reduced pressure.
  • the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and can be easily cast.
  • the solvent is an organic solvent
  • the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure.
  • the sulfonic acid group in the film thus obtained may contain a salt form with a cationic species, but if necessary, it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment. it can.
  • the thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but it is preferably a force S of 10-2500, 10 to 1500 111, more preferably 50 to 500 / ⁇ ⁇ . More preferably, it is 50-1500 m. If the thickness of the solution is less than 10 m, the shape of the proton exchange membrane tends not to be maintained, and if it is greater than 2500 m, a non-uniform proton exchange membrane tends to be easily formed.
  • a known method can be used. For example, it is possible to control the thickness with the amount and concentration of the solution by making the cast area constant by using a frame that prevents the solution from flowing out, such as a glass petri dish, etc. it can.
  • the cast solution can be made more uniform by adjusting the solvent removal rate. For example, when removing the solvent by heating, there is a method of lowering the evaporation rate at a low temperature and then raising the temperature later in the first stage. When immersed in a non-solvent such as water, the solidification rate of the compound and the solvent removal rate can be adjusted by allowing the solution to stand in air or an inert gas for an appropriate time.
  • the proton exchange membrane of the present invention can have any thickness depending on the purpose. From the viewpoint of proton conductivity, the proton exchange membrane is preferably as thin as possible. Specifically, the force is preferably 3 to 200 ⁇ m. S is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 35 ⁇ m. If the thickness of the proton exchange membrane is less than 3 m, handling of the proton exchange membrane becomes difficult and a short circuit or the like tends to occur when a fuel cell is manufactured. If the thickness is greater than 200 m, the proton exchange membrane is too strong and handling is difficult. In addition to the tendency to become difficult, the electric resistance value of the proton exchange membrane tends to be too high and the power generation performance tends to decrease. In the present invention, it is also preferable to process into a hollow fiber shape described as a proton exchange membrane, and a known formulation can be used for processing.
  • the ionic functional groups in the membrane may be in the form of a metal salt, but it can be converted to an acid type by appropriate acid treatment.
  • the converted form is preferred.
  • the proton conductivity of the proton exchange membrane 1. It is preferable that 0 X 10 "3 S / cm or more.
  • Proton conductivity 1. is 0 X 10- 3 SZcm or more, the proton exchange There is a tendency that good output can be obtained for fuel cells using membranes. 1. In the output reduction tends to occur in the fuel cell when it is less than OX 10- 3 SZcm.
  • a methanol permeation rate 0. 1 to 3. More preferably Ommol / m 2 / s preferably in a range of tools, 2. 5 mmol / m 2 Desirably less than / s.
  • the proton exchange membrane of the present invention has an ion exchange capacity of 0.6 to 1.3 meqZg, and has a low ion exchange capacity and a value as a commonly used aromatic hydrocarbon polymer compound. There are features. For this reason, when a polymer having a lower ion exchange capacity is used, it is preferable to select a thinner film thickness within the range of film thickness.
  • the sulfonic acid group in the membrane may contain a metal salt, but it can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating.
  • the proton exchange membrane of the present invention also has a feature that the performance is higher in proton conductivity, particularly under high temperature conditions.
  • the proton conductivity measured at 80 ° C in water is more than 3 times the value of proton conductivity measured at 25 ° C in water, in direct methanol fuel cell operation especially at room temperature or higher, Excellent power generation characteristics. It is more preferable if the proton conductivity value measured at 80 ° C in water is more than double the value of proton conductivity measured at 25 ° C in water.
  • MEA can be obtained by bonding electrodes to both surfaces of an aromatic hydrocarbon polymer proton exchange membrane.
  • an electrode a form having two or more layers including a gas diffusion layer and a catalyst layer is generally used.
  • the catalyst layer is formed on a proton exchange membrane, and the gas diffusion layer is disposed outside the catalyst layer. It is normal.
  • the type of the catalyst, the type of the gas diffusion layer used for the electrode, the bonding method, and the like are not particularly limited, and known ones can be used, and a combination of known techniques can also be used.
  • the catalyst used for the electrode can be appropriately selected from the viewpoint of acid resistance and catalytic activity, but platinum group metals and alloys and oxides thereof are particularly preferable.
  • platinum or a platinum-based alloy for the power sword and platinum or a platinum-based alloy or an alloy of platinum and ruthenium for the anode is suitable for high-efficiency power generation. Even if there is a good distribution even if you use multiple types of catalysts good.
  • the porosity in the electrode is not particularly limited. There are no particular restrictions on the type or amount of proton conductive resin mixed with the catalyst in the catalyst layer.
  • a technique for controlling the gas diffusibility of the gas diffusion layer and the catalyst layer such as impregnation with a hydrophobic compound typified by a fluorine-based binder, can be suitably used.
  • a catalyst-supporting carbon and proton exchange resin sometimes called decal method, and in some cases polytetrafluoro.
  • a catalyst ink is prepared by mixing materials with water repellency such as polyethylene, and the catalyst ink is evenly applied on a film of Teflon (registered trademark) or polypropylene and dried.
  • a method of thermally transferring the catalyst to a film and superimposing it on a gas diffusion layer prepared separately, or a method of depositing catalyst ink on the film by spraying or ink jetting and then superimposing it on the gas diffusion layer is preferably used.
  • a fuel cell having good performance can be provided by incorporating MEA directly into a methanol fuel cell
  • the direct methanol fuel cell of the present invention using an aqueous methanol solution having a concentration of 25% by mass or more as a fuel can be provided. It is important to use a proton exchange membrane with a specific selected range of area swelling.
  • a proton exchange membrane made of an aromatic hydrocarbon polymer with a large area swelling rate is used, the MEA can be made well, so that the initial power generation The performance is excellent, but due to the stress to swell, peeling of the electrode occurs when used for a long time. Therefore, good characteristics cannot be maintained.
  • the direct methanol fuel cell according to the present invention is particularly excellent in that the MEA in a good state can be maintained without observing electrode peeling.
  • the concentration of aqueous methanol solution is desirably higher than 25% by mass. Even better, more than 30% by mass. If the concentration of the aqueous methanol solution exceeds 60% by mass, the acid-acid reaction of methanol will not occur smoothly, such being undesirable.
  • the type of separator used in the fuel cell the flow rate of the oxidizing gas represented by air, the supply method, the structure of the flow path, the operation method, operating conditions, temperature distribution, and control of the fuel cell.
  • the method is not particularly limited. However, depending on the supply method of the direct methanol fuel cell, the concentration of the methanol aqueous solution supplied to the fuel tank is higher than 25% by mass. However, the concentration of the methanol aqueous solution supplied to the MEA can be determined by providing a dilution mechanism in the device. Can be supplied in a much more diluted form than 25% by weight.
  • the value of 25% by mass which is meant in the direct methanol fuel cell of the present invention, is the concentration of the methanol aqueous solution supplied to the MEA, it does not indicate the concentration of the methanol aqueous solution supplied to the fuel tank. None ,.
  • the aromatic hydrocarbon polymer proton exchange membrane of the present invention a membrane having an average thickness of 50 m was prepared, and the methanol permeation rate measured at 25 ° C using a 5 M aqueous methanol solution was 5 mmol / m 2.
  • ⁇ Proton conductive membranes with values of sec or less are preferred ⁇ . If methanol permeation rate is 2 mmolZm 2 'further preferably instrument LmmolZm 2 if sec or less' sec or less and more favorable or ⁇ . This is because when such methanol permeability is exhibited, particularly excellent power generation characteristics are exhibited.
  • Methanol permeability characteristics may depend on the film thickness, so methanol permeability evaluation is the force that is used to prepare samples with an average thickness of 50 m.
  • the film thickness is not limited, and preferably the range described above can be specified.
  • Membranes with an average thickness of 50 m at the time of methanol permeability evaluation are essentially those that fall within an average thickness of 48 ⁇ m to an average thickness of 52 ⁇ m! /.
  • the proton exchange membrane having the aromatic hydrocarbon polymer-based compound power of the present invention is also characterized by being hardly affected by temperature with respect to the permeability of methanol.
  • proton exchange membranes based on aromatic hydrocarbon polymers tend to increase the methanol permeation rate and increase the methanol permeation rate as the temperature increases.
  • the aromatic hydrocarbon polymer-based proton exchange membrane of the present invention does not increase the swelling property of methanol due to temperature increase as other polymers, so that even if the power generation temperature exceeds 35 ° C, good power generation is possible. Characteristics can be shown.
  • the increase in proton conductivity when the temperature rises is large! This is also considered to be a factor that shows good power generation characteristics even when the temperature exceeds 35 ° C. If the power generation temperature is 45 ° C or higher, use another proton exchange membrane.
  • the power generation temperature is preferably 100 ° C or less because it is a fuel-powered ethanol aqueous solution.
  • the proton exchange membrane which is an aromatic hydrocarbon polymer compound of the present invention and its rosin composition, contains a component that crosslinks by heat and Z or light, heat treatment and Z or light irradiation treatment
  • the heating temperature for thermal crosslinking varies depending on the structure of the crosslinkable polymer, the type of crosslinking group, the amount of introduced crosslinking groups, etc., but is usually 150 to 450 ° C, preferably 200 to 400 ° C.
  • the heating time varies depending on the heating temperature and the structure of the crosslinkable polymer, and is usually 0.01 to 50 hours, preferably 0.02 to 24 hours.
  • the pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the gas atmosphere cannot be an air atmosphere, nitrogen atmosphere, or argon atmosphere.
  • the sulfonic acid group is preferably heat-treated in a salt state.
  • the light source used for photocrosslinking is not particularly limited, and a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal lamp, a lid lamp, and the like can be used.
  • Power irradiation dose that differ by the polymer structure and its thickness typically, 100 ⁇ 50000mjZcm 2, preferably ⁇ is 300 ⁇ 30000mjZcm 2.
  • a joined body of the proton exchange membrane or film and the electrode can be obtained.
  • a known method can be used for the conventional force.
  • an adhesive is applied to the electrode surface and the proton exchange membrane and the electrode are bonded, or the proton exchange membrane and the electrode are bonded.
  • the method of applying and bonding the adhesive mainly composed of the aromatic hydrocarbon polymer series compound of the present invention and the resin composition thereof to the electrode surface is preferable. This is because the adhesion between the proton exchange membrane and the electrode is improved, and it is considered that the proton conductivity of the proton exchange membrane is less impaired.
  • a fuel cell is manufactured. It can also be produced.
  • the ion conductive membrane or film of the present invention has excellent heat resistance, processability, proton conductivity and dimensional stability, and therefore can withstand operation at high temperatures, is easy to produce, and has good output. Can be provided. It is also preferable to use it as a fuel cell using methanol as a direct fuel as described above.
  • the thickness of the proton exchange membrane was determined by measurement using a micrometer (Mitutoyo standard micrometer 0-25 mm 0.01 mm). Measure the thickness at 20 locations on a 5 x 5 cm sample of a proton exchange membrane that has been allowed to stand for more than 24 hours in a measurement chamber controlled at 5 RH% at a room temperature of 20 ° C and a humidity of 30 people. The average value was taken as the film thickness.
  • the amount of acid-type functional groups present in the ion exchange membrane was measured.
  • a sample preparation a sample piece (5 X 5cm) was dried in an oven at 80 ° C for 2 hours under a nitrogen flow, and then allowed to cool for 30 minutes in a desiccator filled with silica gel, and then the dry mass (Ws) was measured.
  • Ws dry mass
  • 200 ml of a 1 mol Zl sodium chloride-ultrapure aqueous solution and the above-mentioned weighed sample were placed in a 200 ml sealed glass bottle, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours while being sealed.
  • 30 ml of the solution was taken out, neutralized and titrated with 10 mM aqueous sodium hydroxide solution (commercial standard solution), and IEC was determined from the titration (T) using the following formula.
  • the area swelling rate was measured by first showing the preparation method in the section ⁇ Ion exchange capacity (acid type)>. The exact area (As) of the dry sample was measured. Next, the sample was immersed in a 200 ml 40 ° C. 30% by mass aqueous methanol solution in a sealed glass bottle without stirring for 2 hours. Thereafter, the temperature of the methanol aqueous solution was lowered to about room temperature by cooling the glass bottle with water. Next, the sample was taken out of the glass bottle, and the area (Aw) of the sample immediately swollen with the methanol aqueous solution was measured, and the area swelling rate was determined using the following formula.
  • the proton conductivity ⁇ was measured as follows. A platinum wire (diameter: 0.2 mm) is pressed against the surface of a strip-shaped film sample with a width of 10 mm on a probe for self-made measurement (made of polytetrafluoroethylene), and the sample is placed in ultrapure water adjusted to 25 ° C. It was immersed together, and the AC impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250FREQUENCY RESPONSE ANAL YSER.
  • the distance between the electrodes was measured by changing the force between 10 mm and 40 mm at 10 mm intervals, and the contact resistance between the membrane and the platinum wire was canceled by the following formula from the linear gradient Dr [ ⁇ Zcm] plotting the distance between the electrodes and the measured resistance. Calculated.
  • the methanol permeation rate and methanol permeation coefficient of the proton exchange membrane were measured by the following methods.
  • Proton exchange membrane immersed for 24 hours in 5 mol liter methanol aqueous solution adjusted to 25 ° C Methanol aqueous solution is prepared using commercially available reagent grade grade methanol and ultrapure water (18 ⁇ ⁇ 'cm).)
  • Methanol aqueous solution is prepared using commercially available reagent grade grade methanol and ultrapure water (18 ⁇ ⁇ 'cm).
  • inject 100 ml of 5 mol Z liter methanol aqueous solution into one side of the cell and 100 ml of ultrapure water into the other cell, and stir the cells on both sides at 25 ° C while exchanging protons.
  • the amount of methanol diffusing into the ultrapure water through the membrane was calculated using a gas chromatograph (the area of the proton exchange membrane is 2.0 cm 2 ).
  • the methanol concentration change rate [Ct] (m molZLZs) of the charged cell was calculated using the following formula.
  • Methanol permeability coefficient [mmolZmZs] methanol permeation rate [mmolZm 2 Zs] X film thickness [m]
  • a gas diffusion layer with a catalyst layer for sword was produced (1. lmg-platinum / cm 2 ).
  • the proton exchange membranes of the examples and comparative examples are sandwiched between the two types of gas diffusion layers with catalyst layers so that the catalyst layers are in contact with the membranes, and pressurized with a hot press machine at 180 ° C for 3 minutes.
  • the MEA was made by heating.
  • This MEA was incorporated into an evaluation fuel cell manufactured by Electrochem, and the cell temperature was 40 ° C, the anode was supplied with an aqueous methanol solution with a concentration of 30% by mass at 40 ° C, and dry air was supplied to the power sword.
  • the voltage when the discharge test was conducted at a current density of 0.1 lAZcm 2 was examined. The measurements were evaluated with representative values taken 3 hours and 300 hours after the start of operation.
  • 1,3: 3'-disrenore 4,4'-dichlorophenylsulfone disodium salt, 2,6-dichlorobase A mixture of Nzo-tolyl, 4,4'-biphenol and potassium carbonate was prepared, and 15 g of the mixture was weighed into a 100 ml four-necked flask together with 3.50 g of molecular sieves, and flushed with nitrogen. NMP was used as the solvent. After stirring at 155 ° C for 1 hour, the reaction temperature was increased to 190–200 ° C, and the reaction was continued until the viscosity of the system sufficiently increased (approximately 4 hours).
  • Aromatic hydrocarbon-based proton exchange membrane and direct methanol fuel cell of Example 2 were fabricated according to the method of Example 1 except that the values were changed to 44: 5.15. Table 1 shows the physical properties and power generation characteristics of the proton exchange membrane.
  • Example 3 3, 3'-disulfo-1,4'-dichlorodiphenylsulfone disodium salt, 2, 6-dichloro oral benzo-tolyl, 4,4'-biphenol, potassium carbonate in a molar ratio of 1.00: 2.
  • the aromatic hydrocarbon type proton exchange membrane of Example 3 and the direct methanol fuel cell were produced according to the method of Example 1 except that 45: 3.4: 4.00.
  • Table 1 shows the physical properties and power generation characteristics of the proton exchange membrane.
  • Example 4 3, 3'-disulfo-1,4'-dichlorodiphenylsulfone disodium salt, 2, 6-dichloro oral benzo-tolyl, 4,4'-biphenol, potassium carbonate in a molar ratio of 1.00: 2.
  • the aromatic hydrocarbon type proton exchange membrane of Example 4 and the direct methanol fuel cell were produced according to the method of Example 1 except that 13: 3. 13: 3.63.
  • Table 1 shows the physical properties and power generation characteristics of the proton exchange membrane.
  • a proton exchange membrane and a direct methanol fuel cell of Comparative Example 1 were produced according to the method of Example 1 except that 70: 2.70: 3.10. Shows physical properties and power generation characteristics of proton exchange membranes Shown in 1.
  • a proton exchange membrane and a direct methanol fuel cell of Comparative Example 2 were prepared according to the method of Example 1 except that 26: 2. 26: 2.63. Table 1 shows the physical properties and power generation characteristics of the proton exchange membrane.
  • a direct methanol fuel cell of Comparative Example 4 was fabricated by using a Nafion (registered trademark) 117 membrane as a proton exchange membrane.
  • Table 1 shows the physical properties and power generation characteristics of the proton exchange membrane.
  • Both the proton exchange membrane of the example and the proton exchange membrane of the comparative example have different proton conductivity. Therefore, the thickness is adjusted in the sense that the resistance as a film should be set to a certain value.
  • the methanol permeation rate of the proton exchange membrane obtained as a result is about 2 to 2.5 mmol / mVs for the aromatic hydrocarbon proton exchange membrane of the example, and the aromatic hydrocarbon protons of Comparative Examples 1 and 2 About 1.5 to 2 mmol Zm 2 Zs for the exchange membrane, about 3.7 mmol Zm 2 / s for the membrane of Comparative Example 4 of the fluorine-based membrane, and the results of the membranes of Comparative Examples 1 and 2 are superior in the methanol permeation rate of the proton exchange membrane It became.
  • the direct methanol fuel cells of Comparative Examples 1 and 2 were superior to the direct methanol fuel cells of the Examples in terms of power generation characteristics after 3 hours of operation.
  • the direct methanol fuel cell of Comparative Example 4 using a fluorinated membrane was inferior in performance due to the remarkable methanol crossover of the proton exchange membrane. If the concentration of the aqueous methanol solution used as the fuel is low, good performance can be obtained even if there is a methanol crossover. However, if a high concentration aqueous methanol solution is used as the fuel, it is not suitable for use.
  • a proton exchange membrane whose area swellability is suppressed to 30% or less is used. It is important to. Regarding the fluorine-based film of Comparative Example 4, the area swelling rate was as high as 55%, but the initial performance was maintained. Such a problem of area swelling is a problem peculiar to proton exchange membranes based on aromatic hydrocarbons. In addition, the proton exchange membrane of Comparative Example 3 has a very small proton conductivity, so the membrane thickness is very thin. For this reason, there was a problem in handling, and it was easy to bend.
  • Solution viscosity The polymer powder is dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C! ⁇ , logarithmic viscosity ln [taZtb] Zc) (ta is the number of seconds that the sample solution falls, tb is the number of seconds that the solvent is dropped, and c is the polymer concentration).
  • TGA Measured using a Shimadzu thermogravimetry meter (TGA-50) in an argon atmosphere at a heating rate of 10 ° CZmin (while holding at 150 ° C for 30 minutes to remove water sufficiently) ).
  • Proton conductivity measurement A platinum wire (diameter: 0.2 mm) was pressed against the surface of a strip-shaped membrane sample on a self-made measurement probe (manufactured by Teflon (registered trademark)), and a constant temperature of 80 ° ⁇ 95% 13 ⁇ 41. The sample was held in a wet oven (Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250FREQUENCY RESPONSE ANA LYSER.
  • a membrane immersed in a 5M (mol / liter) or 10M methanol aqueous solution adjusted to 25 ° C for 24 hours is sandwiched in an H-type cell, 100 ml of 5M aqueous methanol solution is placed on one side of the cell, and 100 ml of ultrapure water is placed on the other cell. (18 ⁇ ⁇ • cm) was injected, and the amount of methanol diffusing into ultrapure water through the ion exchange membrane was measured using a gas chromatograph while stirring the cells on both sides at 25 ° C. (The area of the ion exchange membrane is 2. Ocm 2 ) o
  • the membrane sample is sandwiched between the two types of carbon paper with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane sample, and heated and pressurized at 130 ° C and 8 MPa for 3 minutes by the hot press method.
  • a membrane-one electrode assembly was obtained.
  • This joined body was assembled in an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and a power generation test was performed using a fuel cell power generation tester (manufactured by Toyo Corporation). For power generation, supply 5M or 8M aqueous methanol solution (1.5 ml / min) and high purity oxygen gas (80 ml / min) adjusted to 40 ° C to the anode and power sword, respectively, at a cell temperature of 40 ° C. I went there.
  • Example 5 3, 3, —Disulfo-4,4, —Dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S—D CDPS) 10. OOOOg (0. O20356mole), 2, 6-dichlorobenzo- ⁇ ryl (abbreviation: DCB N) 14. 0059 g (0. 081425 mole), 4, 4'-biphenol 18. 9527 g (0.1101781 mole), potassium carbonate 16. 1773 g (0.111705 mole) were weighed into a 200 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. .
  • a film having an average thickness of 30 ⁇ m was prepared in the same manner as above except that the cast thickness was changed, and the power generation was evaluated.
  • the voltage at the current density of 0.05 AZcm 2 was 5 M methanol aqueous solution. In the case of 0.25V in the case of 8M methanol aqueous solution, 0.22V was shown.
  • a polymer was synthesized, a film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the mixing ratio of S—DCDPS and DCBN was changed. The results are shown in Table 2.
  • Naphion 117 membrane (registered trademark) (manufactured by DuPont) was evaluated in the same manner as in Example 5. went. The IEC determined by titration was 0.88 meqZg. When the power generation was evaluated, the voltage at a current density of 0.05 AZcm 2 was 0.19 V in the case of a 5 M aqueous methanol solution and 0.07 V in the case of an 8 M aqueous methanol solution.
  • This polymer lg was dissolved in 5 ml of NMP and mixed with the polymer solution in Example 5 to obtain a uniform solution, and a blend film having an average thickness of 50 m was produced by the same film production method as in Example 5.
  • the IEC determined by titration of this film was 0.998 meqZg.
  • the 5M methanol permeation rate is 1. OmmolZm 2 'sec, and the 10M methanol permeation rate is 3.78mm.
  • a film with an average thickness of 28 ⁇ m was prepared in the same manner as above except that the cast thickness was changed, and the power generation was evaluated.
  • the voltage at the current density of 0.05 AZcm 2 was 5 M methanol aqueous solution. In the case of 0.23V in the case of 8M methanol aqueous solution, 0.22V was shown.
  • the film was immersed in 100 ° C dilute sulfuric acid for 1 hour, and then further immersed in 100 ° C pure water for 1 hour.
  • the obtained membrane had an average thickness of 50 m and an ion exchange capacity of 0.97 meqZg.
  • the proton conductivity of this film was measured, it showed a value of 0.029 S / cm at 80 ° C. and 95% RH, and 0.018 SZ cm at 25 ° C. in water.
  • the proton conductivity at 80 ° C in water was 0.061SZcm.
  • the 5M methanol permeation rate was 0.79 mmol / m 2 -sec, and the 10M methanol permeation rate was 2.31 mmol Zm 2 'sec.
  • a film having an average thickness of 25 ⁇ m was prepared in the same manner as above except that the cast thickness was changed, and the power generation evaluation was performed.
  • the voltage at a current density of 0.05 AZcm 2 was 5 M methanol aqueous solution. In the case of 0.25V in the case of 8M methanol aqueous solution, 0.21V was shown.
  • a polymer was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the molar ratio of 4-phenoxybiphenyl to diphenyl ether was 25:75.
  • a polymer with a logarithmic viscosity of 2.33 measured in concentrated sulfuric acid was obtained, the average film thickness was 50 ⁇ m, the ion exchange capacity was 1.59 meqZg, and the proton conductivity was at 80 ° C 95% RH.
  • the value was 0.07 SZcm in 0.14 S / cm and 25 ° C water.
  • the proton conductivity at 80 ° C in water was 0.15 SZcm.
  • a film having an average thickness of 35 ⁇ m was prepared by the same method as above except that the cast thickness was changed, and the power generation was evaluated.
  • the voltage at the current density of 0.05 AZcm 2 was 5M methanol aqueous solution. In the case of 0.25V and 8M aqueous methanol solution, 0.1 IV was shown.
  • the aromatic hydrocarbon polymer proton exchange membrane of the present invention can be used in fuel cells and water electrolyzers that use hydrogen or methanol as a raw material.
  • Various battery electrolytes, display elements, sensors, binders It is expected to be used as a kind or additive.
  • the aromatic Hydrocarbon polymer proton exchange membranes provide superior power generation characteristics to direct methanol fuel cells using high-concentration methanol, and realize high energy density and miniaturization.

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Abstract

　特に高濃度メタノールを燃料として使用した燃料電池に対して適用された際に、優れた発電特性を付与することが可能なプロトン交換膜を得る。本発明の芳香族炭化水素系プロトン交換膜は、イオン交換容量が０．６～１．３ｍｅｑ／ｇの範囲内とされる。また４０°C、３０質量％のメタノール水溶液に対する面積膨潤率が２～３０％の範囲内とされる。該芳香族炭化水素系プロトン交換膜に含まれる芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環には、直接スルホン酸基が結合していることが好ましい。また該芳香族炭化水素系ポリマーがポリアリーレンエーテル系ポリマーであることが好ましい。

Description

明 細 書
芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール 型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いる直接メタノール型燃料電 池用の高分子電解質膜として有用な芳香族炭化水素系プロトン交換膜、およびこれ を使用した直接メタノール型燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 直接メタノール型燃料電池は、燃料としてメタノールを使用して発電するタイプの固 体高分子型燃料電池であり、ノート型パソコンや、 PDA,携帯電話などの電源として の利用が期待されている。直接メタノール型燃料電池の構成としては、プロトン交換 膜の両面に一対の電極を接合したメンブランエレクトロードアセンブリー（MEA)と呼 ばれる構造体を中心として構成されており、片方の電極にメタノール水溶液を、もう一 方の電極に空気などの酸ィ匕ガスを供給することで電池として動作させることができる。 メタノール水溶液の濃度が濃 、ほどエネルギー密度が高くなるので、長時間の運転 や燃料タンクの小型化が可能となり、実用化に適している。
[0003] 液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的 装置の例としての水電解槽や燃料電池に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜と してプロトン伝導率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なも のでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュ ボン社製の「ナフイオン (登録商標）」を代表例とするパーフルォロカーボンスルホン 酸膜が使用されてきた。し力しながら、メタノールを燃料とする燃料電池においては、 ナフイオン (登録商標)膜を使用すると、メタノールがナフイオン (登録商標)膜を透過 して空気極側に流れ込んでしまうメタノールクロスオーバーという問題が顕著であり、 電池としての性能が低下するという問題がある。さらに、膜のコストが高すぎることも燃 料電池技術確立の障害として指摘されて 、る。そのためメタノールクロスオーバーを 最小限に抑える目的で、低濃度のメタノール水溶液が用いられてきた。従って、エネ ルギー密度は低ぐさらに燃料タンクが大きくなつてしまうため、実用化の妨げとなつ ている。
[0004] このような欠点を克服するためのアプローチの一つとして、メタノールクロスオーバ 一の少ない膜開発が行われており、例えば、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにス ルホン酸基を導入した芳香族炭化水素系高分子電解質膜や、炭化水素系の芳香族 環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子プロトン交換膜が種々検討されて いる。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、主鎖骨格に芳香 環構造を有するものが有利と考えられ、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリ イミドなどのポリマーにスルホン酸基を導入したものが知られて 、る。また芳香族ポリ ァリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香 族ポリアリーレンエーテルィ匕合物も有望な構造としてとらえることができ、ポリアリール エーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、ジャーナル'ォブ 'メンブラン'サイ エンス (Journal of Membrane Science)、 （オランダ） 1993年、 83卷、 P. 211 — 220 (非特許文献 1)参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホンィ匕したもの（ 例えば、特開平 6— 93114号公報 (特許文献 1)参照。）、スルホンィ匕ポリスチレン等 が報告されている。
[0005] し力しながら、これらポリマーのスルホンィ匕反応により芳香環上に導入されたスルホ ン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸 引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に 安定性の高いスルホンィ匕ポリアリールエーテルスルホン系化合物（例えば、米国特許 出願公開第 2002Z0091225号明細書 (特許文献 2)参照。）、ゃスルホンィ匕ポリアリ 一レンエーテル系化合物（特開 2004— 244437号公報 (特許文献 3)参照）が報告 されている。
[0006] スルホンィ匕されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法 は、例えば、特許文献 2,国際公開第 2003Z095509号パンフレット (特許文献 4)、 国際公開第 2004Z033534号パンフレット（特許文献 5)、国際公開第 2004/086 584号パンフレット（特許文献 6)に提案されている。これらのポリマーからなるプロトン 交換膜は、一般にメタノール透過性がパーフルォロカーボンスルホン酸膜よりも小さ い値を示し、直接メタノール型燃料電池には有望な材料と考えられている。パーフル ォロカーボンスルホン酸膜のようにメタノール透過性の高 、膜では、希釈したメタノー ル水溶液を使用しないと発電性能がでにくいが、高濃度のものが使用できればシス テムがコンパクトィ匕でき、より利便性の高いものとできる。芳香族炭化水素系高分子 膜はパーフルォロカーボンスルホン酸膜よりも良好な発電特性を示す傾向にあるも のの、プロトン伝導性とメタノール遮断性とは一般に二律背反的な特性であり、プロト ン伝導特性を優先するとメタノール透過性が高くなるため発電特性低下が起こりやす く、メタノール遮断特性を優先させると膜抵抗が高くなることによる発電特性低下がお こりやすくなる。このため、芳香族炭化水素系高分子膜においても、プロトン伝導性 に視点を置 ヽた膜を使用すると、燃料メタノール水溶液の濃度を高くした場合に燃料 極力 対極へのメタノール透過が増加してしまうため、発電特性は十分なものとなら なかった。
上記のようなプロトン交換膜を、直接メタノール型燃料電池に応用した例としては、 比較的良好なプロトン伝導性と初期発電特性とを有する燃料電池を得たという報告 力 ^Virginia Polytechnich Institute and State University, Department of Chemistry and Materials Research Instituteの J. E, McGrathらによ つて報告されて 、る。しカゝしながら直接メタノール型燃料電池に使用するメタノール濃 度はこの場合も薄ぐ前記問題の解決となっていない。その原因の一つとしては、メタ ノール濃度が上がると、プロトン交換膜が膨潤しゃすくなるので、電極が剥がれてしま うことが考えられる。
特許文献 1：特開平 6— 93114号公報
特許文献 2 :米国特許出願公開第 2002Z0091225号明細書
特許文献 3：特開 2004— 244437号公報
特許文献 4:国際公開第 2003Z095509号パンフレット
特許文献 5：国際公開第 2004Z033534号パンフレット
特許文献 6：国際公開第 2004Z086584号パンフレット
非特許文献 1 :ジャーナル'ォブ 'メンブラン'サイエンス (Journal of Membrane Science) , (オランダ） 1993年、 83卷、 Ρ. 211— 220 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、濃度 25質量％以上の高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用する 際に良好な電池性能を与える芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用し た直接メタノール型燃料電池の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素系のプロトン交換ポリマー において、特定の面積膨潤率を有するプロトン交換膜を用いると、高濃度のメタノー ル水溶液を燃料として使用できる直接メタノール型燃料電池を提供できることを見い だした。
[0010] すなわち本発明は、濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用する 直接メタノール型燃料電池において使用され、芳香族炭化水素系ポリマーを含む芳 香族炭化水素系プロトン交換膜であって、 40°C、 30質量％のメタノール水溶液に対 する面積膨潤率が 2〜30%の範囲にある芳香族炭化水素系プロトン交換膜である。
[0011] また、濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール 型燃料電池において使用され、芳香族炭化水素系ポリマーを含む芳香族炭化水素 系プロトン交換膜であって、イオン交換容量が 0. 6〜1. 3meqZgの範囲にある芳香 族炭化水素系プロトン交換膜である。
[0012] さらに、濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノー ル型燃料電池において使用され、芳香族炭化水素系ポリマーを含む芳香族炭化水 素系プロトン交換膜であって、 40°C、 30質量％のメタノール水溶液に対する面積膨 潤率が 2〜30%の範囲にあり、かつイオン交換容量が 0. 6〜1. 3meqZgの範囲に ある芳香族炭化水素系プロトン交換膜である。
[0013] また、芳香環上に直接スルホン酸基が結合している芳香族炭化水素系プロトン交 換膜である。
[0014] また、芳香族炭化水素系ポリマーがポリアリーレンエーテル系ポリマーである芳香 族炭化水素系プロトン交換膜である。
[0015] さらには、芳香族炭化水素系ポリマーが、下記一般式（1)および Zまたは一般式（ 2)で示される構成成分を含む芳香族炭化水素系プロトン交換膜である。
[0016] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0017] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0018] ただし、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは Hまたは 1価のカチオン種を示す。 Ar， ,
Ar"は置換基を含んでいても良い 2価の芳香族基を示す。
[0019] また、水中 80°Cで測定したプロトン伝導率の値が 25°Cで測定した値の 3倍以上の 値を示す、芳香族炭化水素系プロトン交換膜である。
[0020] また、平均膜厚が 5 μ m〜35 μ mの範囲内である、芳香族炭化水素系プロトン交 換膜である。
[0021] さらに、上記の芳香族炭化水素系プロトン交換膜を使用した直接メタノール型燃料 電池である。
[0022] さらに、セル温度が 35°C以上とされる、直接メタノール型燃料電池である。
発明の効果
[0023] 本発明の芳香族炭化水素系プロトン交換膜は、高濃度のメタノールを燃料として使 用した直接メタノール型燃料電池に使用された場合にも優れた発電特性を与えるた め、特に燃料電池の高エネルギー密度化、小型化に貢献する。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明者らは、特に高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いる直接メタノール 型燃料電池において使用する芳香族炭化水素系のプロトン交換膜の選択と最適化 に関する鋭意検討を行 、本発明に至って 、る。
[0025] プロトン伝導性の発現に寄与する、例えばスルホン酸基などのァニオン性官能基を ポリマー骨格中に含む成分と、プロトン伝導性に寄与しない例えば芳香族骨格から なる疎水性成分を、共重合して形成されるプロトン交換膜において、プロトン伝導性 成分の割合を増やすとプロトン伝導性は増す力 それと相関して、メタノールクロスォ 一バーも増大する。一方、プロトン伝導性成分の割合を減らすとメタノールのクロスォ 一バーを抑制できるが、プロトン伝導性も低下する。すなわち、プロトンが移動可能な チャンネルもメタノールが移動可能なチャンネルも基本的には親水性部位であるため 、両者の間には正の相関が存在する。
[0026] よって、プロトン伝導性成分の多く含まれるプロトン交換膜とプロトン伝導性成分が あまり含まれな 、プロトン交換膜とを比較した場合、プロトン伝導率やメタノール透過 係数などの膜の基礎特性は異なっているものの、発電時に影響するのは、プロトン伝 導率やメタノール透過係数に膜の厚みが加味された、すなわち膜の抵抗およびメタノ ール透過速度である。このため、プロトン伝導率とメタノール透過係数との両方が小さ いプロトン交換膜の膜厚を薄くすれば、膜抵抗としては減少し、メタノール透過速度も 速くなるので、ある程度の範囲でプロトン伝導率とメタノール透過速度との両方が比 較的高い膜に近い特性の膜とすることも可能である。すなわち、メタノール透過係数 、プロトン伝導率、膜厚を最適化したプロトン交換膜を選定することが一般的に重要 であると言える。
[0027] 本発明者らは、特に高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用する場合において 、種々の組み合わせのプロトン交換膜が考えられる中、メタノール水溶液に対する面 積膨潤率を特定の範囲に抑えたプロトン交換膜を用いて作製した直接メタノール型 燃料電池でなければ、長時間の発電に耐えられないことを見いだし、本発明に至つ た。
[0028] すなわち本発明は、高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いた直接メタノール 型燃料電池において使用されるプロトン交換膜として、芳香族炭化水素系ポリマーを 含み、特にメタノール水溶液に対する面積膨潤性の小さなプロトン交換膜を選択し、 使用することを特徴とする。
[0029] 本発明におけるプロトン交換膜は、芳香族炭化水素系ポリマーを含むことを特徴と しており、また、 40°C、 30質量％のメタノール水溶液に対する面積膨潤率 (詳細な評 価方法は後述）が 2〜30%の範囲に選択される点が重要である。面積膨潤率が 30 %よりも大きいプロトン交換膜を用いた直接メタノール型燃料電池においても、初期 性能では本発明の直接メタノール型燃料電池と同等カゝ、場合によってはそれ以上の 性能を引き出せる場合がある。し力 面積膨潤率が 30%よりも大きいと、発電時にメ タノール水溶液によって膜が膨潤しょうとする力が働くため、濃度 25質量％以上のメ タノール水溶液を燃料として使用し運転すると、電極がプロトン交換膜から剥がれてく る。これにより電池の内部抵抗が大きくなり、最終的には使用に適さないことが分かつ ている。一方、面積膨潤率が 2%よりも小さいプロトン交換膜においては、プロトン交 換膜と電極との密着性が悪いため、十分な性能を発現できないという問題がある。な お、面積膨潤率が 5〜20%の範囲に選択される場合、特に良好な直接メタノール型 燃料電池となる。
[0030] なお、パーフルォロカーボンスルホン酸膜であるナフイオン (登録商標)膜の面積膨 潤率は 50〜60%であるが、面積膨潤率が大きいとプロトン交換膜と電極との接合性 に問題が生じるという上記のような結果は、ナフイオン (登録商標)膜では特に観察さ れて 、な 、。面積膨潤率は芳香族炭化水素系ポリマーを含むプロトン交換膜にぉ ヽ て問題となる。
[0031] 本発明はまた、燃料電池用のプロトン交換膜として従来主に使用されてきたパーフ ルォロカーボンスルホン酸系膜に対して、一般に良好なプロトン伝導性を示しながら
、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる特徴を持つ芳香族炭化水素系 プロトン交換膜の中でも、特にメタノールの透過抑制効果に優れるために高濃度メタ ノールを燃料としても発電効率が低下しにくい燃料電池を得ることができる有用な高 分子材料を提供するものである。すなわち、イオン交換容量が 0. 6〜1. 3meqZgの 範囲にあることを特徴とする特定範囲の芳香族炭化水素系ポリマー力 プロトン交換 膜を作製することにより、濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用す る直接メタノール型燃料電池にぉ ヽて特に優れた発電性能を示すことを見 、だし、 本発明に到達したものである。イオン交換容量が 0. 6meq/gより小さい場合は、メタ ノール透過を抑制する点においては良い性能を示す力 プロトン伝導性が低くなりす ぎるために膜抵抗値が大きくなり、発電特性が十分なものとならない傾向となる。また 、イオン交換容量が 1. 3meqZgより大きくなると、プロトン伝導性が高くなるために膜 抵抗値の低 ヽ膜を作製することができるが、同時にメタノールの透過性も大きくなるた めに発電特性が低下する傾向が現れ、特に燃料であるメタノール水溶液のメタノー ル濃度が高くなるとこの傾向が顕著となり、十分な燃料電池特性が得られない傾向と なる。イオン交換容量を 0. 6から 1. 3meqZgの範囲にすることで、メタノール濃度が 高くても優れた発電特性を示すプロトン交換膜とすることができる。イオン交換容量が 0. 8から 1. 2meqZgの範囲であればより好ましいプロトン交換膜となると言えるが、 イオン交換容量が 0. 9から 1. lmeqZgの範囲であればさらに好ましいと言える。本 発明の芳香族炭化水素系プロトン交換膜はメタノールの透過性を抑える効果が高い だけでなぐメタノール濃度を高くしていっても透過性を抑える効果が高いレベルを保 つことに特徴がある。このため、この効果が明確に現れるメタノール濃度が 25質量％ 以上であると言える。メタノール濃度が 30質量％以上であればより好ましいと言え、 3 5質量％以上であればさらに好ましぐ 40質量％以上であればそれ以上に好ましい と言える。燃料電池におけるアノード反応は等モルのメタノールと水とが反応すること から、メタノール濃度は約 65質量％以下であることが好ましいと言える。ただし、ここ で言うメタノール濃度とはアノード反応が起こる触媒層近傍の濃度のことであり、例え ば燃料タンクに 25質量％以上のメタノール水溶液を入れて使用して 、たとしても、電 極反応部で濃度希釈されているような場合は本発明の範囲にあるということはできな い。
以下、プロトン交換膜を作製するためのポリマーについて説明する。
本発明のプロトン交換膜に使用される芳香族炭化水素ポリマーとは、結合部位を除 く構成成分の主成分が芳香族ユニットにより構成されているものをいう。芳香族ュ-ッ トが主成分であることにより、機械特性、熱特性、化学的安定性などが優れたものとな るためである。このため、この範疇に入るものであればポリマー構造が特に限定され ることはない。プロトン交換膜に用いるポリマーの種類としては、芳香族炭化水素系 のプロトン伝導性ポリマーが好ましぐ例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、 ポリフエ-レンォキシド、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンスルフイドスルホン、 ポリパラフエ-レン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフエ-ルキノキサリン、ポリアリール ケトン、ポリエーテルケトン、ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾール、ポリべ ンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも 1種を含むポリマーに、スルホ ン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも 1種が導 入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスル ホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結 合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテ ルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン 、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するも のではない。
[0033] プロトン伝導性を発現させるために、これらのポリマーに対してスルホン酸基を導入 することができる。スルホン酸基は芳香環上に直接結合していても、側鎖など何らか のスぺーサーを介して結合して ヽても力まわな 、。スルホン酸基の安定性や芳香族 ポリマーとしての特徴を活かすためには、スルホン酸基は芳香環上に結合して 、るこ とが好ましい。
[0034] 上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは 、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させること により得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリ マーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用 するもの（例えば、 Solid State Ionics, 106, P. 219 (1998) )、クロル硫酸を使 用するもの（例えば、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 22, P. 295 (1984) )、無 水硫酸錯体を使用するもの（例えば、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 22, P. 7 21 (1984)、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 23, P. 1231 (1985) )等力有効 である。これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定すること により目的のスルホン酸基含有ポリマーを得ることができる。また、特許第 2884189 号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
[0035] これら芳香環がスルホン化されたポリマーの構造は特に限定されることはな 、が、 例えば、 Electrochem. Soc. , Vol. 147, P. 1677 (2000)、国際公開第 2000 — 15691号パンフレット、国際公開第 2000Z24796号パンフレット、 Macromol. S ymp. , Vol. 188, P. 73 (2002)、 Macromol. Rapid. Commun. Vol. 23, P. 7 53 (2002) , J. Memb. Sci. , Vol. 185, P. 73 (2001) , J. Polym. Sci. Polym. Chem. , Vol. 39, P. 3211 (2001)、 J. Memb. Sci. , Vol. 173, P. 17 (2000)
、等に記載されているものが例示される。
[0036] また、上記ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも 1種にイオン交換性 官能基、特に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族 ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物力 合成されるポリイミドにお 、ては、芳 香族ジァミンの少なくとも 1種にスルホン酸基含有ジァミンを用いて酸性基含有ポリィ ミドとしてのスルホン酸基含有ポリイミドとすることが出来る。
[0037] スルホン酸基含有ジァミンの例としては、 1, 3 ジァミノベンゼンー5—スルホン酸、 1, 4 ジァミノベンゼン一 2—スルホン酸、 1, 3 ジァミノベンゼン一 4—スルホン酸 、ベンジジン 3, 3 ' ジスルホン酸、等が例示される。ポリイミド合成に使用されるテ トラカルボン酸無水物は、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸無水物や、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸無水物などの六員環酸無水物を含んでいることが 好ま 、。これらスルホン酸基含有ポリイミドの構造は特に限定されるわけではな！/ヽが 、例えば、 Polymer, Vol. 42、 P. 359 (2001)、 Macromolecules, Vol. 35, P. 6707 (2002) , Macromolecules, Vol. 35, P. 9022 (2002)、米国特許出願公 開第 2002Z0091225号明細書、等に記載されているものが例示される。
[0038] 芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸とカゝら合成されるポリべンズォキサゾ ール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸と力も合成されるポリべンズ チアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸とから合成されるポリべンズイミダ ゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも 1種にスルホン酸基含有ジカルボ ン酸ゃホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリべンズォ キサゾール、ポリべンズチアゾール、ポリべンズイミダゾールとすることが出来る。 ここで使用されるスルホン酸基含有ジカルボン酸としては、 2, 5 ジカルボキシベン ゼンスルホン酸、 3, 5 ジカルボキシベンゼンスルホン酸、 2, 5 ジカルボキシ 1, 4 ベンゼンジスルホン酸、 4, 6 ジカルボキシ— 1, 3 ベンゼンジスルホン酸、 2, 2' ジスルホー 4, 4'ービフエニルジカルボン酸、 3, 3 ' ジスルホー 4, 4'ービフエ -ルジカルボン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの 誘導体を挙げることができる。また、ここで用いる芳香族テトラミン類、芳香族ジァミン ジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体としては、特に限定 されるものではないが、たとえば、 2, 5 ジヒドロキシパラフエ-レンジァミン、 4, 6— ジヒドロキシメタフエ二レンジァミン、 2, 5 ジアミノー 1, 4 ベンゼンジチォ一ノレ、 4, 6 ジアミノー 1, 3 ベンゼンジチオール、 2, 5 ジアミノー 3, 6 ジメチルー 1, 4 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 2, 4, 5—テトラアミノベンゼン、 3, 3'—ジヒドロキシベン ジジン、 3, 3'ージアミノー 4, 4'ージフエニルベンゼンジオール、 3, 3'ージメルカプ トベンジジン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージフエニルベンゼンジチオール、 3, 3，ージ ァミノべンジジン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（3—ァミノ — 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ァミノ 3—メルカプトフエ-ル）エーテ ル、ビス（3—アミノー 4—メルカプトフエ-ル）エーテル、 3, 3 ' , 4, 4，一テトラアミノジ フエ-ルエーテル、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）チォエーテル、ビス（3— ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）チォエーテル、ビス（4 -ァミノ 3—メルカプトフエ- ル）チォエーテル、ビス（3—アミノー 4—メルカプトフエ-ル）チォエーテル、 3, 3，， 4 , 4，ーテトラアミノジフエ-ルチオエーテル、ビス（4 アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル） スルホン、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン、ビス（4—ァミノ一 3—メ ルカプトフエ-ル）スルホン、ビス（3—アミノー 4—メルカプトフエ-ル）スルホン、 3, 3 ' , 4, 4'—テトラアミノジフエニルスルホン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス (4 アミノー 3—メルカプトフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4—メルカプト フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 ジァミノフエ-ル）プロパン、ビス（4 アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 -ァミノ 3—メルカプトフエ-ル)メタン、ビス（3—ァミノ 4—メルカプトフエ-ル)メ タン、ビス（3, 4 ジァミノフエ-ル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ -ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキ サフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 メルカプトフエ-ル）へキサフルォロ プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 メルカプトフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3, 4 ジァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノ —3 ヒドロキシフエ-ル）ケトン、 2, 2 ビス（3 ァミノ一 4 ヒドロキシフエ-ル）ケト ン、 2, 2 ビス（4 ァミノ一 3—メルカプトフエ-ル）ケトン、 2, 2 ビス（3 ァミノ一 4 —メルカプトフエ-ル）ケトン、 2, 2 ビス（3, 4 ジァミノフエ-ル）ケトン、ビス（4 ァ ミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシフエノキシ） ベンゼン、ビス（4—アミノー 3—メルカプトフエノキシ）ベンゼン、ビス（3—アミノー 4— メルカプトフエノキシ）ベンゼン、ビス（3, 4, ージアミノフエノキシ）ベンゼンなどおよび これらの誘導体が挙げられる。これら酸性基含有ポリベンザゾールの構造は特に限 定されることはないが、例えば、】. Polym. Sci. , Polym. Chem. , Vol. 15, P. 1 309 (1977)、米国特許第 5, 312, 895号明細書、国際公開第 2002,38650号パ ンフレット、等に記載されているものが例示される。
芳香族ジノヽライドと芳香族ジオール力も合成されるポリスルホン、ポリエーテルスル ホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも 1種にスルホン酸基含有芳香 族ジハライドゃスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来 る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライド を用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱 安定性が高くなるので好まし 、と言える。スルホン酸基含有ジハライドの例としては、
3, 3，一ジスルホー 4, 4，ージクロロジフエニルスルホン、 3, 3，一ジスルホー 4, 4，一 ジフルォロジフエニルスルホン、 3, 3 '—ジスノレホー 4, 4，ージクロロジフエ二ルケトン 、 3, 3，一ジスルホー 4, 4'ージフルォロジフエニルスルホン、およびそれらのスルホ ン酸基が 1価カチオン種との塩になったものが挙げられる。これらのスルホン酸基含 有ジハライドは、スルホン酸基導入量をコントロールするためにスルホン酸基を有さな Vヽ芳香族ジノヽライドと併用することができる。これらスルホン酸基を有さな 、芳香族時 ハライドとしては、 4, 4'ージクロロジフエニルスルホン、 4, 4'ージフルォロジフエニル スルホン、 4, 4'ージフルォロベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 2, 6— ジクロロべンゾ-トリル、 2, 6 ジフルォ口べンゾ-トリル等が例示される。また、これら の芳香族ジノヽライドとともに重合に使用される芳香族ジオールとしては、例えば、 4,
4， -ビフエノール、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシ フエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフ ェ -ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3 ビス（4 ヒドロキシ フエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジ メチルフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、ビス（4 -ヒドロキ シフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9 —ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—フエ-ルー 4 -ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へキサフル ォロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、 2, 6 ナフタレンジオール、 2, 7 ナフタ レンジオール、 1, 5 ナフタレンジオール等があげられる力 この他にも芳香族求核 置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳 香族ジオールを使用することもできる。これらより合成されるスルホン酸基含有ポリェ 一テルスルホン、ポリエーテルケトンの構造は特に限定されることはないが、例えば、 米国特許出願公開第 2002Z0091225号明細書、 Macromol. Chem. Phys. , V ol. 199, P. 1421 (1998)、 Polymer, Vol. 40, P. 795 (1999)、等に記載されて いるものが例示される。これらポリアリーレンエーテル系ポリマーは、他の芳香族ポリ マーと比べて、加工性、安定性、プロトン伝導特性、メタノール透過抑制特性などバ ランスのとれた性能を示すので、好まし 、ポリマーであると言える。
[0040] なお本発明におけるプロトン交換膜を形成するためのポリマーは、スルホン酸基含 有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンォキシド、ポリフエ-レンスルフ イド、ポリフエ-レンスルフイドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリー レンエーテル系化合物であることがより好まし 、。
[0041] 本発明のプロトン交換膜に使用される芳香族炭化水素系ポリマー、特にポリアリー レンエーテル系ポリマーは、下記一般式（1)および Zまたは一般式（2)で示される構 成成分を含んで 、ることが好ま 、。一般式（1)および一般式（2)の両方の構成成 分を含んで 、ることもさらに好まし 、。
[0042] [化 3]
Figure imgf000015_0001
[0043] [化 4]
Figure imgf000015_0002
[0044] ただし、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは Hまたは 1価のカチオン種を示す。 Ar， ,
Ar"は置換基を含んでいても良い 2価の芳香族基を示す。
[0045] さらに、本発明のプロトン交換膜に使用される芳香族炭化水素系ポリマー、特にポ リアリーレンエーテル系ポリマーは、下記一般式（3)および Zまたは一般式 (4)で示 される構成成分を含んで 、ることが好ま 、。一般式（3)および一般式 (4)の両方の 構成成分を含んで ヽることもさらに好まし 、。
[0046] [化 5]
Figure imgf000015_0003
[0047] [化 6]
Figure imgf000015_0004
[0048] ただし、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは Hまたは 1価のカチオン種を示す。 Ar， ,
Ar"は置換基を含んでいても良い 2価の芳香族基を示す。
[0049] 上記一般式（2)で示される構成成分は、下記一般式（5)で示される構成成分であ ることが好ましい。式中の Ar'，，は置換基を含んでいても良い 2価の芳香族基を示す [0050] [ィ匕 7]
Figure imgf000016_0001
[0051] このほか、スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系化合物には、その分 子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および Zまたは光により 架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、ェチニル基 、ェチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定 されることはなぐ熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであれ ばよい。光架橋性基としては、ベンゾフエノン基、 a—ジケトン基、ァシロイン基、ァシ 口インエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、ァセトフエノン基、多核キノン類、 チォキサントン基、ァシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることがで きる。中でもべンゾフエノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メ チル基やェチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応する ことのできる基との組み合わせが好まし 、。エチレン性不飽和基を用いる場合には、 ベンゾフエノン類、 ひージケトン類、ァシロイン類、ァシロインエーテル類、ベンジルァ ルキルケタール類、ァセトフヱノン類、多核キノン類、チォキサントン類、ァシルフォス フィン類などの光重合開始剤をカ卩えておくことが好ましい。
[0052] また、本発明のプロトン交換膜に使用される芳香族炭化水素系ポリマー、特にスル ホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーにおいては、上記一般式（1) , (3)および一般式（2) , (4)で示される以外の構造単位が含まれていても力まわな い。このとき、上記一般式（1) , (3)または一般式 (2) , (4)で示される以外の構造単 位は 50質量％以下であることが好ましい。 50質量％以下とすることにより、ポリマー の特性を活力したプロトン交換膜とすることができる。
[0053] さらに本発明のプロトン交換膜を形成するためのポリマーとしては、下記一般式 (6) とともに一般式（7)で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフヱ-レン構 造を有していることにより面積膨潤率が抑えられるとともに、強靱性も高いものとなる。
[0054] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[0055] [化 9]
Figure imgf000017_0002
[0056] ただし、 Xは Hまたは 1価のカチオン種を示す。
スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、下記一般式 (8)およ び一般式 (9)で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重 合することができる。一般式 (8)で表される化合物の具体例としては、 3, 3'—ジスル ホー 4, 4，ージクロロジフエニルスルホン、 3, 3' ジスルホー 4, 4，ージフルォロジフ ェニルスルホン、 3, 3，一ジスルホー 4, 4，ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3，一ジス ルホー 4, 4'ージフルォロジフヱ-ルケトン、およびそれらのスルホン酸基が 1価カチ オン種との塩になったもの等が挙げられる。 1価カチオン種としては、ナトリウム、カリ ゥムゃ他の金属種や各種アミン類等でも良ぐこれらに制限される訳ではない。一般 式（9)で表される化合物としては、 2, 6 ジクロロべンゾ-トリル、 2, 6 ジフルォロ ベンゾニトリル、 2, 4 ジクロ口べンゾニトリル、 2, 4 ジフルォ口べンゾニトリル、等を 挙げることができる。
[0057] [化 10]
Figure imgf000017_0003
[0058] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0059] ただし、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは 1価のカチオン種、 Ζは塩素またはフッ 素を示す。
[0060] 本発明において、上記 2, 6—ジクロロべンゾ-トリルおよび 2, 4—ジクロロべンゾニ トリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なプロトン伝導性、耐熱 性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマー とも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造を より硬 、ものとして 、ると考えられて！/、る。
[0061] 上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式 (8) , (9)で表される化合物とと もに各種活性ィ匕ジフルォロ芳香族化合物ゃジクロ口芳香族化合物をモノマーとして 併用することもできる。これらの化合物例としては、 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホ ン、 4, 4，ージフルォロジフヱニルスルホン、 4, 4'ージフルォロベンゾフヱノン、 4, 4' ージクロ口べンゾフエノン、デカフルォロビフエ-ル等が挙げられるがこれらに制限さ れることなぐ芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲンィ匕合物、芳 香族ジニトロ化合物、芳香族ジシァノ化合物なども使用することができる。
また、これらの化合物は単独で使用しても良いが、 2種以上の混合物として使用して も良い。これらのうち、一般式 (8)および Ζまたは一般式（9)で示されるジハロゲンィ匕 化合物を用いることが好まし 、と言える。
[0062] また、上述の一般式（1) , (3)で表される構成成分中の Ar'および上述の一般式（2 ) , (4)で表される構成成分中の Ar"は、一般には芳香族求核置換重合において上 述の一般式 (8) , (9)で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノ マーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、 4, 4， -ビフエノール、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 1, 1—ビス（4 -ヒドロキシ フエ-ル）ェタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフ ェ -ル）メタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3—ビス（4—ヒドロキシ フエ-ル）ペンタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジ メチルフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、ビス（4 -ヒドロキ シフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9 —ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—フエ-ルー 4 -ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へキサフル ォロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、 1, 4ージヒドロキシナフタレン、 1, 8 ジヒ ドロキシナフタレン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 1, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタ レン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ケトン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビ ス (4ーヒドロキシフエ-ル)チォエーテル等があげられる力 この他にも芳香族求核 置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳 香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用するこ とができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
[0063] また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シァノ基、スルホン酸基 およびその塩ィ匕合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限 定されることはなく、芳香環あたり 0〜2個であることが好ましい。これら芳香族ジォー ルは、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオールを併用することも可能 である。
[0064] 本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合においては、ハロゲンィ匕芳香族ヒ ドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用 いるハロゲンィ匕芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、 4—ヒドロキシ —4'—クロ口べンゾフエノン、 4—ヒドロキシ一 4'—フルォ口べンゾフエノン、 4ーヒドロ キシ一 4'—クロロジフエニノレスノレホン、 4—ヒドロキシ一 4，一フノレォロジフエニノレスノレ ホン、 4—クロ口一 4， - (p ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホン、 4—フルォロ一 4 ， - (p ヒドロキシフエ-ル)ベンゾフエノン、等を例として挙げることができる。これら は、単独で使用することができるほか、 2種以上の混合物として使用することもできる
[0065] また、上述の架橋性末端構造を導入する場合には、本発明のポリアリーレンエーテ ル系化合物の重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加 えることで得ることができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には 3—フル ォロプロペン、 3 フノレオロー 1—プロピン、 4 フノレオロー 1—ブテン、 4 フノレオ口 — 1—ブチン、 3 フノレォロシクロへキセン、 4 フノレオロスチレン、 3 フノレオロスチ レン、 2 フノレオロスチレン、 4ーフノレオ口ェチニノレベンゼン、 3 フノレオ口ェチニノレべ ンゼン、 α—フノレオロー 4—ェチュルトノレエン、 4—フノレオロスチノレベン、 4— (フエ- ノレエチュル）フノレオ口ベンゼン、 3— (フエ-ノレェチュル）フノレオ口ベンゼン、 3—クロ口 プロペン、 3 クロ口一 1—プロピン、 4 クロ口一 1—ブテン、 4 クロ口一 1—ブチン、 3 クロロシクロへキセン、 4 クロロスチレン、 3 クロロスチレン、 2 クロロスチレン、 4—クロ口ェチ-ノレベンゼン、 3—クロ口ェチ-ノレベンゼン、 α クロ口一 4—ェチニノレ トノレェン、 4—クロロスチノレベン、 4— (フエ-ノレェチュル）クロ口ベンゼン、 3— (フエ- ノレェチニル）クロ口ベンゼン、 3 ヒドロキシプロペン、 3 ヒドロキシ一 1—プロピン、 4 ーヒドロキシ 1ーブテン、 4ーヒドロキシ 1ーブチン、 4ーヒドロキシスチレン、 3 ヒ ドロキシスチレン、 2 ヒドロキシスチレン、 4ーヒドロキシェチニノレベンゼン、 3 ェチ -ルフエノール、 4—ェチュルべンジルアルコール、 4—ヒドロキシスチルベン、 4— ( フエ-ルェチュル）フエノール、 3— (フエ-ルェチュル）フエノール、 4—クロ口べンゾ フエノン、 4—フルォロベンゾフエノン、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、 4—メチルフエノ ール、 3 メチルフエノール、 2 メチルフエノール、 4 ェチルフエノール、 3 ェチ ノレフエノーノレ、 4—プロピノレフエノーノレ、 4—ブチノレフエノーノレ、 4—ペンチノレフエノー ル， 4一べンジルフエノール等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単 独で使用してもょ 、が 2種以上を混合して使用してもょ 、。
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、 1ーブテン 3, 4 ジォ ール、 3, 5 ジヒドロキシスチレン、 3, 5 ジヒドロキシスチルベン、 1ーブチン 3, 4 —ジオール、 1—ブテン— 3, 4 ジオール、 2, 4 へキサジイン— 1, 6 ジオール、 2 ェチュルヒドロキノン、 2— (フエ-ルェチュル）ヒドロキノン、 5 ェチ-ルレゾルシ ン、 2 ブテン 1, 4ージオール、 4, 4'ージヒドロキシスチルベン、 1, 4ーブチンジ オール、 1, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）アセチレン、 1, 2 ビス（3 ヒドロキシフ ェ -ル）アセチレン、 3, 3—ジフルォロプロペン、 3, 3—ジフルォロプロピン、 3, 3, 3 トリフルォロプロピン、 3, 4 ジフルオロー 1ーブテン、 1, 4ージフルオロー 2 ブ テン、 3, 4 ジフルオロー 1ーブチン、 1, 4ージフルオロー 2 ブチン、 1, 6 ジフル オロー 2, 4 へキサジイン、 3, 4 ジフルォロスチレン、 2, 6 ジフルォロスチレン、 2, 5 ジフルォロェチニルベンゼン、 3, 5 ジフルォロェチニルベンゼン、 α , α— ジフノレオロー 4ーェチニノレトノレェン、 α , α , α—トリフノレオロー 4ーェチニノレトノレェン 、 2, 4ージフルォロスチルベン、 4, 4'ージフルォロスチルベン、 1, 2 ビス（4 フル オロフェ -ル）アセチレン、 3, 4—ジフルォロ（フエ-ルェチュル）ベンゼン、 3, 3—ジ クロ口プロペン、 3, 3—ジクロ口プロピン、 3, 3, 3—トリクロ口プロピン、 3, 4ージクロ口 1ーブテン、 1, 4ージクロロー 2 ブテン、 3, 4 ジクロロー 1ーブチン、 1 , 4ージク ロロ一 2 ブチン、 3, 4 ジクロロスチレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジフノレオ ロシナミック酸、 2, 5 ジクロロェチニルベンゼン、 3, 5 ジクロロェチニルベンゼン、 , α—ジクロロー 4ーェチニノレトノレェン、 α , α , α—トリクロロー 4ーェチニノレトノレ ェン、 2, 4 ジクロロスチノレベン、 4, 4'ージクロロスチノレベン、 1, 2 ビス（4 クロ口 フエ-ル）アセチレン、 3, 4—ジクロロ（フエ-ルェチュル）ベンゼン、 4, 4 'ージヒドロ キシベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 4, 4 'ージフルォ口べンゾフエノ ン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4—フルォロベンゾフエノン、 4—ヒドロキシベンゾフエノ ン 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタ ン、 3, 3 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5— ジメチルフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビ ス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ -ルメタン、 4 ベンジルレゾルシン、 2, 5 ジメチルレゾルシン、 4 ェチルレゾルシ ン、等が挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系 化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。 スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを芳香族求核置換反応 により重合する場合、上記一般式 (8)および一般式 (9)で表せる化合物を含む活性 化ジフルォロ芳香族化合物及び Ζまたはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類 を塩基性ィ匕合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、 0 〜350°Cの温度範囲で行うことができる力 50〜250°C、さらに 50〜230°Cの温度 であることが好ましい。 0°Cより低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、 35 0°Cより高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下 で行うこともできる力 溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、 N—メ チルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド、ジフエ-ルスルホン、スルホランなどを挙げることができる力 こ れらに限定されることはなぐ芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用で きるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも 2種以上の混合物として使用 されても良い。塩基性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリ ゥム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族 ジオール類を活性なフヱノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用 することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合 がある。この際は、重合溶媒とは関係なぐトルエンなどを反応系に共存させて共沸 物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキ ユラ一シーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で 行う場合、得られるポリマー濃度として 5〜50質量％、さらに 5〜40質量％となるよう にモノマーを仕込むことが好ましい。 5質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりに くい傾向がある。一方、 50質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ 、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合は、モノマーを反応初期に一括し て投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反 応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄 すること〖こよって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度 が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取 によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行って も良い。
また、本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、後で 述べる方法により測定したポリマー対数粘度が 0. 1以上であることが好ましい。対数 粘度が 0. 1よりも小さいと、プロトン交換膜として成形したときに、膜が脆くなり易い傾 向がある。対数粘度は、 0. 3以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が 5を 超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が生じ易い傾向がある 。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般に N—メチルピロリドン、 N, N—ジメ チルァセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低 Vヽ場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
本発明の芳香族炭化水素ポリマー系化合物は、単体として使用することができるが 、他のポリマーとの組み合わせによる榭脂組成物として使用することもできる。これら のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 6 , 10、ナイロン 12などのポリアミド類、ポリメチルメタタリレート、ポリメタクリル酸エステ ル類、ポリメチルアタリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアタリレート系榭脂、ポ リアクリル酸系榭脂、ポリメタクリル酸系榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ ンゃジェン系ポリマーを含む各種ポリオレフイン、ポリウレタン系榭脂、酢酸セルロー ス、ェチルセルロースなどのセルロース系榭脂、ポリアリレート、ァラミド、ポリカーボネ ート、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリスルホン、ポリエーテルス ルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、 ポリべンズイミダゾール、ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾールなどの芳香 族系ポリマー、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ノボラック榭脂、ベンゾォキサジン榭 脂などの熱硬化性榭脂等、特に制限はな 、。ポリべンズイミダゾールゃポリビニルピリ ジンなどの塩基性ポリマーとの榭脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ま しい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホ ン酸基等の酸性基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これ ら榭脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンェ 一テル系化合物は、榭脂組成物全体の 50質量％以上 100質量％未満含まれて ヽ ることが好ましい。より好ましくは 70質量％以上 100質量％未満である。本発明のス ルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が榭脂組成物全体の 50 質量％未満の場合には、この榭脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度 が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有 するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお 、本発明の化合物および組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、 滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤 、分散剤、重合禁止剤、ラジカル防止剤などの各種添加剤や、プロトン交換膜の特 性をコントロールするための貴金属、無機化合物や無機一有機のノ、イブリツドィ匕合物
、イオン性液体、などを含んでいても良い。また、可能な範囲で複数のものが混在し ていても良い。
[0070] 上述の酸性基含有塩基性ポリマーとの組成物に使用されるものとしては、下記の一 般式（ 10)で表される構成成分を含む酸性基含有ポリべンズイミダゾールが好ま ヽ
[0071] [化 12] (10)
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[0072] 一般式（10)においては、 m1は、 1から 4の整数を表し、 R1はイミダゾール環を形成で きる 4価の芳香族結合ユニットを、 R2は 2価の芳香族ユニットを表し、 R1および はい ずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であってもよ ぐ安定な置換基を有していてもよい。 Z3は、スルホン酸基および Zまたはホスホン酸 基を表し、その一部が塩構造となっていてもよい。
[0073] 上記の一般式（10)で示す構造を含む酸性基含有ポリべンズイミダゾール系化合 物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形 成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上 の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以 上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の 少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカ ルボン酸を使用することで、得られるポリべンズイミダゾール中にスルホン酸基やホス ホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸 はそれぞれ一種以上を組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジ カルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
[0074] ここで、ポリべンズイミダゾール系化合物の構成要素であるべンズイミダゾール系結 合ユニットや、スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン 酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さな 、芳香族ジカルボン酸結合 ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および Zまたは交互的重合により 結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上 の重合形式が同一の化合物中で並存して 、てもよ 、。
[0075] 以上に示したポリマーおよびその榭脂糸且成物は、押し出し、圧延またはキャストなど 任意の方法でフィルム状の成形体とすることでプロトン交換膜とすることができる。中 でも適当な溶媒に溶解した溶液力も成形することが好ましい。この溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メ チル— 2—ピロリドン、へキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メ タノール、エタノール等のアルコール類や、エーテル類、ケトン類または、それらと水 の混合溶媒力 適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。こ れらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度 は 0. 1〜50質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が 0. 1質量 %未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、 50質量％を超えると 加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を 用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和す ることができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去してフィルムを得ること ができる。
[0076] プロトン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、 キャストした溶液力も上記のように溶媒を除去してプロトン交換膜を得ることができる。 溶媒の除去は、乾燥によることがプロトン交換膜の均一性の観点からは好ましい。ま た、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥 することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温で キャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。溶媒が、有機 溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この ようにして得られたフィルム中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含ん でいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換す ることもできる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、 10-2500 、さら〖こ10〜1500 111、さらに 50〜500 /ζ πιであるであること力 S好ましい。より好まし くは 50〜1500 mである。溶液の厚みが 10 mよりも薄いとプロトン交換膜としての 形態を保てなくなる傾向にあり、 2500 mよりも厚いと不均一なプロトン交換膜がで きやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いるこ とができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにした り、ガラスシャーレなど、溶液の流れ出しを防ぐ枠などを用いてキャスト面積を一定に して溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除 去速度を調整することでより均一な膜とすることができる。例えば、加熱により溶媒除 去する場合には、最初の段階では低温で蒸発速度を下げた後、後に昇温させる方 法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス 中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整す ることができる。本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができ る力 プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には 3〜200 μ mであること力 S好ましく、 5〜150 μ m、さら〖こ 5〜50 μ m、さら〖こ 5〜35 μ mである ことがより好ましい。プロトン交換膜の厚みが 3 mより薄いとプロトン交換膜の取扱が 困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、 200 mよりも厚 いとプロトン交換膜が頑丈となりすぎてハンドリングが難しくなる傾向にある他、プロト ン交換膜の電気抵抗値が高くなりすぎて発電性能が低下する傾向にある。また本発 明においては、プロトン交換膜として記載した力 中空糸状に加工することも好ましい 形であり、加工に際しては公知の処方を利用できる。
最終的に得られたプロトン交換膜を使用する場合、膜中のイオン性官能基は一部 金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理により酸型のものに変 換した形が好ましい。この際、プロトン交換膜のプロトン伝導率は 1. 0 X 10"3S/cm 以上であることが好ましい。プロトン伝導率が 1. 0 X 10— 3SZcm以上である場合には 、そのプロトン交換膜を用 V、た燃料電池にお 、て良好な出力が得られる傾向にあり、 1. O X 10—3SZcm未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
[0078] なお、メタノールクロスオーバーを防ぐ意味では、メタノール透過速度として、 0. 1〜 3. Ommol/m2/sの範囲にあることが好ましぐより好適には、 2. 5mmol/m2/s よりも小さいことが望ましい。
[0079] 本発明のプロトン交換膜は、イオン交換容量が 0. 6から 1. 3meqZgと通常使用さ れる芳香族炭化水素ポリマー系化合物としてはイオン交換容量が低 、値を持って ヽ ることに特徴がある。このため、より低いイオン交換容量のポリマーを用いる場合は、 好まし 、膜厚の範囲の中でもより薄 、膜厚を選定することが好ま 、と言える。プロト ン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含 んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。 この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理 することで行うことも効果的である。
[0080] 本発明のプロトン交換膜は、プロトン伝導性において、特に温度が高い条件でより 性能が高くなる特徴も有している。水中 25°Cで測定したプロトン伝導率の値に対して 、水中 80°Cで測定したプロトン伝導率の値が 3倍以上を示す場合、直接メタノール型 燃料電池における特に室温以上での運転において、より優れた発電特性を示す。水 中 25°Cで測定したプロトン伝導率の値に対して、水中 80°Cで測定したプロトン伝導 率の値力 倍以上であればさらに好まし 、。
[0081] 本発明においては、芳香族炭化水素ポリマー系プロトン交換膜の両面に電極を接 合すること〖こよって、 MEAを得ることができる。電極としては、ガス拡散層と触媒層を 含む 2層以上の層力 なる形態が一般的であり、触媒層がプロトン交換膜上に形成さ れており、その外側にガス拡散層が配置されるのが通常である。ここで触媒の種類や 電極に使用されるガス拡散層の種類や接合方法などは特に限定されるものではなく 、公知のものが使用でき、また公知の技術を組み合わせたものも使用できる。電極に 使用する触媒としては耐酸性と触媒活性の観点から適宜選出できるが、白金族系金 属およびこれらの合金や酸化物が特に好ましい。例えば力ソードに白金または白金 系合金，アノードに白金または白金系合金や白金とルテニウムの合金を使用すると 高効率発電に適している。複数の種類の触媒を使用していても良ぐ分布があっても 良い。電極中の空孔率は特に制限されるものではない。触媒層中に触媒と一緒に混 在させるプロトン伝導性榭脂の種類'量なども特に制限されるものではな ヽ。またフッ 素系結着剤に代表される疎水性ィ匕合物の含浸など、ガス拡散層および触媒層のガ ス拡散性をコントロールするための手法なども好適に利用できる。電極をプロトン交 換膜に接合する技術としては、両者の界面に大きな抵抗が生じないようにすることが 重要であり、また膜の膨潤収縮や、ガス発生の機械的な力によって剥離や電極触媒 の剥落が生じないようにすることも重要である。この接合体の作製方法としては、従来 から燃料電池における電極 膜接合方法の公知技術として知られている手法、例え ばデカール法と言われる、触媒担持カーボンとプロトン交換榭脂、場合によりポリテト ラフルォロエチレン等の撥水性を有する材料を混合してあらカゝじめ触媒インクを作製 し、これをテフロン (登録商標）やポリプロピレンなどのフィルム上に均一に塗布'乾燥 させてから、触媒層のみを膜に熱転写し、さらには別途作製したガス拡散層と重ね合 わせる手法や、触媒インクを膜にスプレーやインクジェット等で析出させてから、ガス 拡散層と重ね合わせる手法などが好適に用いられる。
MEAを直接メタノール型燃料電池に組み込むことによって良好な性能を有する燃 料電池を提供できるが、濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用す る本発明の直接メタノール型燃料電池にぉ ヽては、面積膨潤率が特定の選択される 範囲のプロトン交換膜を使用することが重要である。高濃度のメタノール水溶液を燃 料とする燃料電池において、面積膨潤率が大きい芳香族炭化水素系ポリマーからな るプロトン交換膜を用いると、 MEAを作製する時は良好にできているため、初期発電 性能は優れているが、膨潤しようとする応力により、長時間の使用では、電極の剥離 が起こってしまう。そのため良好な特性を維持することはできない。一方、本発明によ る直接メタノール型燃料電池は、電極の剥離は観察されず、良好な状態の MEAを 維持できる点で特に優れている。また、前述したようにメタノール水溶液濃度が薄いと エネルギー密度が低ぐまた大きな電池となってしまうことから、実用化を考えた場合 は望ましくなぐメタノール水溶液としての濃度は 25質量％よりも高いことが好ましぐ さらに良好には 30質量％以上である。なおメタノール水溶液の濃度が 60質量％を超 えると、メタノールの酸ィ匕反応がスムーズに起こらなくなるため好ましくない。 [0083] また、燃料電池に使用されるセパレータの種類や、空気に代表される酸化ガスの流 速 ·供給方法 ·流路の構造などや、運転方法、運転条件、温度分布、燃料電池の制 御方法などは特に限定されるものではな 、。ただし直接メタノール型燃料電池の供 給方法によっては、燃料タンクに供給するメタノール水溶液の濃度は 25質量％よりも 濃いが、装置に希釈メカニズムを設けることによって、 MEAに供給されるメタノール 水溶液の濃度としては、 25質量％よりもかなり希釈した形で供給可能である。しかし ながら本発明の直接メタノール型燃料電池において意味する濃度 25質量％という値 は、 MEAに供給されるメタノール水溶液の濃度のことであるため、燃料タンクに供給 されるメタノール水溶液の濃度を指すわけでは無 、。
[0084] 本発明の芳香族炭化水素ポリマー系プロトン交換膜としては、平均厚さ 50 mの 膜を作製し、 5Mメタノール水溶液を用いて 25°Cで測定したメタノール透過速度が 5 mmol/m2 · sec以下の値を示すプロトン伝導膜が好まし ヽ。メタノール透過速度は 2 mmolZm2' sec以下であればさらに好ましぐ lmmolZm2' sec以下であればより好 ま ヽ。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためで ある。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があるため、メタノール透過性評価 は平均厚み 50 mの試料を作製して評価している力 実際に燃料電池用イオン伝 導膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではなぐ好ましくは上記 で述べた範囲を指定することができる。メタノール透過性評価時の平均厚み 50 m の膜とは、実質上は平均厚み 48 μ mから平均厚み 52 μ mの範囲に入って!/、るもの を示すものとする。また、本発明の芳香族炭化水素ポリマー系化合物力もなるプロト ン交換膜は、メタノールの透過性に対して温度の影響を受けにく 、ことも特徴である 。一般に、芳香族炭化水素ポリマー系のプロトン交換膜は温度が高くなるとメタノー ルへの膨潤性が増して、メタノール透過速度も顕著に大きくなつてしまう傾向を持つ。 しかし、本発明の芳香族炭化水素ポリマー系プロトン交換膜は温度増加によるメタノ 一ルの膨潤性が他のポリマーほど大きくなることがな 、ので、発電温度が 35°Cを越 えても良好な発電特性を示すことができる。また、一方では上述のように温度が高く なったときのプロトン伝導性の増加が大き！/、ことも、 35°Cを越えても良好な発電特性 を示す要因と考えられる。発電温度が 45°C以上である場合は他のプロトン交換膜よ りさらに好ましいと言え、 55°C以上であればさらに好ましいと言える。この優れた特性 はメタノール濃度が高い燃料を使う際により有用となる。また、この特徴を示すことは 燃料としてメタノール水溶液を使う場合だけでなぐ水素など他の燃料を使う場合に ぉ ヽても良好な温度特性を示すことも意味して 、る。直接メタノール型燃料電池の場 合は、燃料力 タノール水溶液であるので、発電温度は 100°C以下であることが好ま しい。
[0085] 本発明の芳香族炭化水素ポリマー系化合物およびその榭脂組成物力 なるプロト ン交換膜において、熱および Zまたは光により架橋する成分を含有している場合は、 熱処理および Zまたは光照射処理により架橋構造を導入することによりさらに寸法安 定性に優れたものとすることができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリマ 一の構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常 150〜450°C、 好ましくは 200〜400°Cである。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリマーの構造など により異なる力 通常 0. 01〜50時間、好ましくは 0. 02〜24時間である。圧力は常 圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、 アルゴン雰囲気のいずれでも力まわない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基 は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源とし ては、特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルノ、ライ ド灯等を使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異な る力 通常、 100〜50000mjZcm2、好まし <は 300〜30000mjZcm2である。
[0086] また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に接合することによ つて、プロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合 体の作製方法としては、従来力も公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極 表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜 と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明の芳香族炭化水素ポリマ 一系化合物およびその榭脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接 着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交 換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
[0087] 上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を 作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、 プロトン伝導性および寸法安定性に優れて 、るため、高温での運転にも耐えることが でき、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、 上述のようにメタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ま 、。
[0088] [実施例]
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな い。
[0089] [実施例 1〜4,比較例 1〜4]
評価法，測定法
<プロトン交換膜の膜厚 >
プロトン交換膜の厚みは、マイクロメーター（Mitutoyo 標準マイクロメーター 0— 25mm 0. 01mm)を用いて測定することにより求めた。室温が 20°Cで湿度が 30士 5RH%にコントロールされた測定室内で 24時間以上静置したプロトン交換膜を 5 X 5 cmの大きさに切断したサンプルに対して、 20箇所の厚みを測定し、その平均値を膜 厚とした。
[0090] <イオン交換容量 (酸型） >
イオン交換容量 (IEC)としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定 した。まずサンプル調製として、サンプル片（5 X 5cm)を 80°Cのオーブンで窒素気 流下 2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で 30分間放置冷却した 後、乾燥質量 (Ws)を測定した。次いで、 200mlの密閉型のガラス瓶に、 200mlの 1 molZl塩ィ匕ナトリウム—超純水溶液と秤量済みの上記サンプルを入れ、密閉したま ま、室温で 24時間攪拌した。次いで、溶液 30mlを取り出し、 10mMの水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液 (市販の標準溶液)で中和滴定し、滴定量 (T)より下記式を用いて、 IECを 求めた。
[0091] IEC (meq/g) = 10T/ (30Ws) X 0. 2
(Tの単位： ml) , (Wsの単位： g)
<面積膨潤率>
面積膨潤率の測定は、まず、 <イオン交換容量 (酸型） >の項で調製方法を示した 乾燥状態にあるサンプルの正確な面積 (As)を測定した。次いで、サンプルを密閉型 のガラス瓶に入れた 200mlの 40°C30質量％のメタノール水溶液に 2時間撹拌しな 力 浸積した。その後、ガラス瓶を水冷することによって、室温程度までメタノール水 溶液の温度を下げた。次いでサンプルをガラス瓶から取り出し、直ぐにメタノール水 溶液で膨潤したサンプルの面積 (Aw)を測定し、下記式を用いて面積膨潤率を求め た。
[0092] 面積膨潤率（％) = (Aw— As) /As X 100 (%)
<プロトン伝導率 >
プロトン伝導率 σは次のようにして測定した。 自作測定用プローブ (ポリテトラフル口 エチレン製）上で幅 10mmの短冊状膜試料の表面に白金線（直径: 0. 2mm)を押し あて、 25°Cに調整した超純水中に試料をプローブと一緒に浸積し、白金線間の交流 インピーダンスを SOLARTRON社 1250FREQUENCY RESPONSE ANAL YSERにより測定した。極間距離を 10mm力も 40mmまで 10mm間隔で変化させて 測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配 Dr[ Ω Zcm]から下記式 により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ [3 《11] = 17 (膜幅 膜厚[«11] 01：)
<メタノール透過速度およびメタノール透過係数 >
プロトン交換膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で 測定した。 25°Cに調整した 5モル Ζリットルのメタノール水溶液 (メタノール水溶液の 調製には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水（18Μ Ω 'cm)を使用。 )に 24時間浸漬したプロトン交換膜を H型セルに挟み込み、セルの片側に 100mlの 5モ ル Zリットルのメタノール水溶液を、他方のセルに 100mlの超純水を注入し、 25°Cで 両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノー ル量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した (プロトン交換膜の面積は、 2. 0cm2) oなお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度 [Ct] (m molZLZs)より以下の式を用いて算出した。
[0093] メタノール透過速度 [mmolZm2Zs] = (Ct[mmolZLZs] X O. 1 [L]) /2 X 10"
4厂 Lm 2Ί」 メタノール透過係数 [mmolZmZs] =メタノール透過速度 [mmolZm2Zs] X膜 厚 [m]
<発電特性 >
デュポン社製 20%ナフイオン (登録商標)溶液に、市販の 54%白金 Zルテニウム 触媒担持カーボンと、少量の超純水およびイソプロパノールを加え、均一になるまで 撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパー TG PH— 060に白金の付着量が 1. 7mgZcm2になるようにアプリケーターを用いて均 一に塗布 ·乾燥して、アノード用の触媒層付きガス拡散層を作製した。また、同様の 手法で、白金 Zルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の 40%白金触媒担持力 一ボンを用いて、別途疎水化した上記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成す ることで、力ソード用の触媒層付きガス拡散層を作製した（1. lmg-白金 /cm2)。上 記 2種類の触媒層付きガス拡散層の間に、実施例および比較例のプロトン交換膜を 、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により 180°C、で 3分間加圧、加熱 することにより、 MEAを作製した。この MEAを Electrochem社製の評価用燃料電 池セルに組み込んでセル温度 40°Cで、アノードに 40°Cの濃度 30質量％のメタノー ル水溶液を、力ソードに乾燥空気をそれぞれ供給しながら、電流密度 0. lAZcm2で 放電試験を行った際の電圧を調べた。測定は、運転開始後、 3時間後および 300時 間後の値を代表値として評価した。
実施例 1
モノ kb匕で 1. 00 : 5. 62 : 6. 62 : 7. 62となるように、 3, 3'—ジスノレホ一 4, 4'—ジク ロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノ ール、炭酸カリウムの混合物を調製し、その混合物 15gをモリキュラーシーブ 3. 50g と共に 100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。溶媒としては NMPを使用し た。 155°Cで一時間撹拌した後、反応温度を 190— 200°Cに上昇させて系の粘性が 十分上がるのを目安に反応を続けた (約 4時間)。放冷の後、沈降しているモレキユラ 一シーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰させた 超純水中で 1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの 30%NMP溶液を調製した。流 延法によってポリマー溶液を薄く引き延ばし、 80°C次いで 130°Cで 5時間乾燥するこ とによりフィルムを作製した。次いで、 2molZlの硫酸水溶液中に一晚浸漬し、水洗 5 回後、枠に固定して室温で乾燥することで芳香族炭化水素系プロトン交換膜を作製 した。この芳香族炭化水素系プロトン交換膜の物性、および芳香族炭化水素系プロト ン交換膜を用いて作製した実施例 1の直接メタノール型燃料電池の発電特性を表 1 に示す。
[0095] 実施例 2
3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロ 口べンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノール、炭酸カリウムのモル比を 1. 00 : 3. 44 : 4. 44 : 5. 15としたことを除いて、実施例 1の手法に従い実施例 2の芳香族炭化水素系プ 口トン交換膜および直接メタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、 および発電特性を表 1に示す。
[0096] 実施例 3
3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロ 口べンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノール、炭酸カリウムのモル比を 1. 00 : 2. 45 : 3. 45 : 4. 00としたことを除いて、実施例 1の手法に従い実施例 3の芳香族炭化水素系プ 口トン交換膜および直接メタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、 および発電特性を表 1に示す。
[0097] 実施例 4
3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロ 口べンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノール、炭酸カリウムのモル比を 1. 00 : 2. 13 : 3. 13 : 3. 63としたことを除いて、実施例 1の手法に従い実施例 4の芳香族炭化水素系プ 口トン交換膜および直接メタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、 および発電特性を表 1に示す。
[0098] 比較例 1
3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロ 口べンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノール、炭酸カリウムのモル比を 1. 00 : 1. 70 : 2. 70 : 3. 10としたことを除いて、実施例 1の手法に従い比較例 1のプロトン交換膜および 直接メタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表 1に示す。
[0099] 比較例 2
3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロ 口べンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノール、炭酸カリウムのモル比を 1. 00 : 1. 26 : 2. 26 : 2. 63としたことを除いて、実施例 1の手法に従い比較例 2のプロトン交換膜および 直接メタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表 1に示す。
[0100] 比較例 3
3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩、 2, 6—ジクロ 口べンゾ-トリル、 4, 4'—ビフエノール、炭酸カリウムのモル比を 1. 00 : 15. 7 : 16. 7 : 19. 22としたことを除いて、実施例 1の手法に従い比較例 3のプロトン交換膜および 直接メタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表 1に示す。
[0101] 比較例 4
ナフイオン (登録商標） 117膜をプロトン交換膜として用いることで比較例 4の直接メ タノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表 1に示 す。
[0102] [表 1]
Figure imgf000036_0001
施例のプロトン交換膜と比較例のプロトン交換膜はいずれもプロトン伝導率が異 なるため、膜としての抵抗をなるベく一定の値に揃える意味で厚みを調整している。 結果得られたプロトン交換膜のメタノール透過速度としては、実施例の芳香族炭化水 素系のプロトン交換膜で約 2〜2. 5mmol/mVs,比較例 1、 2の芳香族炭化水素 系のプロトン交換膜で約 1. 5〜2mmolZm2Zs、フッ素系膜の比較例 4の膜で約 3. 7mmolZm2/sとなり、プロトン交換膜のメタノール透過速度では、比較例 1, 2の膜 が優れる結果となった。そのため、わずかではあるが 3時間運転後の発電特性は実 施例の直接メタノール型燃料電池よりも、比較例 1、 2の直接メタノール型燃料電池の 方が優れていた。一方、フッ素系膜を使用した比較例 4の直接メタノール型燃料電池 は、プロトン交換膜のメタノールクロスオーバーが顕著なため性能が劣っていた。燃 料となるメタノール水溶液の濃度が薄い場合、メタノールクロスオーバーがあっても良 好な性能が得られるが、高濃度のメタノール水溶液を燃料とした場合、使用に適さな い。一方、 300時間発電を行った後の性能を比較すると、実施例の直接メタノール型 燃料電池の性能は、いずれも良好な性能を維持していたのに対して、比較例 1, 2の ものは著しく性能が低下した。発電試験後に電池を分解した結果、触媒層が剥がれ ている様子が観察され、かつ膜の膨潤も目立っていた。このような結果から、面積膨 潤率が大きなプロトン交換膜を高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いる直接メ タノール型燃料電池に用いると、プロトン交換膜が膨潤しようとする作用が働くため、 長時間の使用に耐えない。実施例の電池についても分解してみた力 こちらは目立 つた変化は観察されな力つた。従って、高濃度のメタノール水溶液を燃料として用い 、芳香族炭化水素系のプロトン交換膜を使用した直接メタノール型燃料電池におい ては、プロトン交換膜の面積膨潤性を 30%以下に抑えたものを使用することが重要 である。比較例 4のフッ素系膜に関しては、面積膨潤率が 55%と大き力つたが、初期 性能を維持していた。このような面積膨潤率が問題となるのは、芳香族炭化水素系の プロトン交換膜特有の問題である。また、比較例 3のプロトン交換膜については、プロ トン伝導率が非常に小さいため、膜の厚みも と薄い。そのためハンドリング性に 問題があり、シヮゃ折れ曲がりが発生しやすいものであった。そのためと考えられるが 、メタノール透過係数およびメタノール透過速度を測定する際、欠点力 のメタノール のリークがあり、正確な値を測定できな力つた。また、プロトン交換膜と電極との接着 性も悪ぐ本実施例の手法では MEAを作製することはできな力つた。従って電池性 能の評価には至らないものであった。以上の結果から、芳香族炭化水素系ポリマー を含み、プロトン交換膜の面積膨潤率が 2〜30%の範囲である本発明の芳香族炭 化水素系プロトン交換膜を用いることにより、濃度 25質量％以上のメタノール水溶液 を燃料として使用可能で、かつ長期間安定に動作する直接メタノール型燃料電池が 得られることが分かる。
[実施例 5〜8,比較例 5〜7]
評価法，測定法
溶液粘度:ポリマー粉末を 0. 5g/dlの濃度で N—メチルピロリドンに溶解し、 30°Cの 恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行!ヽ、対数粘度 ln[taZtb]Zc )で評価した (taは試料溶液の落下秒数、 tbは溶媒のみの落下秒数、 cはポリマー濃 度)。
TGA:島津製作所製熱重量測定計 (TGA— 50)を用い、アルゴン雰囲気中、昇温 速度 10°CZminで測定を行った (途中、 150°Cで 30分保持して水分を十分除去す る)。
プロトン伝導性測定：自作測定用プローブ (テフロン (登録商標)製)上で短冊状膜試 料の表面に白金線（直径： 0. 2mm)を押しあて、 80°〇95%1¾1の恒温'恒湿ォーブ ン (株式会社ナガノ科学機械製作所、 LH— 20— 01)中に試料を保持し、白金線間 のインピーダンスを SOLARTRON社 1250FREQUENCY RESPONSE ANA LYSERにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と C— Cプロットか ら見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線との間 の接触抵抗をキャンセルした導電率をプロトン伝導率として算出した。また、測定プロ ーブを 25°Cまたは 80°Cに保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水 中プロトン伝導率も算出した。
導電率 [SZcm] = lZ膜幅 [cm] X膜厚 [cm] X抵抗極間勾配 [ Ω /cm] イオン交換容量:窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量 (IEC)を求 めた。メタノール透過速度:本メタノール透過速度の測定は平均厚み 50 mの膜を 作製して実施した。この際の平均厚み 50 /z mの膜とは、実質上は平均厚み 48〜52 μ mの範囲に入っているものを示すものとする。 25°Cに調整した 5M (モル/リットル )または 10Mのメタノール水溶液に 24時間浸漬した膜を H型セルに挟み込み、セル の片側に 100mlの 5Mメタノール水溶液を、他方のセルに 100mlの超純水（18Μ Ω •cm)を注入し、 25°Cで両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中 に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した (ィ オン交換膜の面積は、 2. Ocm2) o
発電評価： PtZRu触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 TEC61E54)に少 量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製 20% ナフイオン (登録商標)溶液（品番： SE— 20192)を、 PtZRu触媒担持カーボンとナ フイオンとの質量比が 2. 5 : 1になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒べ 一ストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパー T GPH— 060に白金の付着量が 0. 8mg/cm2になるようにスクリーン印刷により塗布 乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、 Pt触媒担 持カーボン（田中貴金属工業株式会社 TEC 10 V40E)に少量の超純水およびイソ プロピルアルコールをカ卩えて湿らせた後、デュポン社製 20%ナフイオン溶液（品番： SE— 20192)を、 Pt触媒担持カーボンとナフイオンとの質量比が 2. 5 : 1となるように 加え、撹拌して力ソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を 施した東レ製カーボンペーパー TGPH— 060に白金の付着量が 0. 8mg/cm2とな るように塗布'乾燥して、力ソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上 記 2種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜 試料に接するように挟み、ホットプレス法により 130°C、 8MPaにて 3分間加圧、加熱 することにより、膜一電極接合体とした。この接合体を Electrochem社製評価用燃料 電池セル FC25— 02SPに組み込み、燃料電池発電試験機 (株式会社東陽テク-力 製)を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度 40°Cで、アノードおよび力ソード にそれぞれ 40°Cに調整した 5Mまたは 8Mのメタノール水溶液（1. 5ml/min)およ び高純度酸素ガス (80ml/min)を供給しながら行った。
実施例 5 3, 3，—ジスルホ— 4, 4，—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩（略号： S— D CDPS) 10. OOOOg (0. O20356mole)、 2, 6—ジクロロベンゾ-卜リル（略号： DCB N) 14. 0059g (0. 081425mole)、 4, 4'—ビフエノール 18. 9527g (0. 101781 mole)、炭酸カリウム 16. 1773g (0. 11705mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取 り、窒素を流した。 120mlの N—メチル—2—ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応 温度を 195— 200°Cに上昇させて 5時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注 いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬 後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は 1. 18を示した。
[0106] ポリマー 9gを NMP21mlに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 450 μ m厚にキヤ ストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られ たフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して塩をはずした 後、純水中に 1時間づっ 2回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。乾燥後のフ イルムは平均厚み 50 μ mであった。
[0107] 本フィルムのプロトン伝導率を測定したところ、 80°C95%RHにおいて 0. 039S/c m、 25°C水中において 0. 016SZcmの値を示した。また、水中 80°Cにおけるプロト ン伝導率は 0. 069SZcmを示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（ 200°Cでの試料質量を基準にして測定）は 310°C、 3%重量減少温度は 386°Cであ つた。滴定で求めた IECは 1. 13meqZgを示した。 5Mのメタノール透過速度は 1. 2 mmol, m . secゝ 10Mのメタノール透過速度は 4. OmmolZn^' secを示した。
[0108] キャスト厚を変えた他は上記と同様の方法で平均厚み 30 μ mの膜を作製し、発電 評価を行ったところ、 0. 05AZcm2の電流密度における電圧は、 5Mメタノール水溶 液の場合 0. 25V、 8Mメタノール水溶液の場合 0. 22Vを示した。
[0109] 実施例 6A〜6D
S— DCDPSと DCBNとの混合比を変える以外は実施例 5と同様にしてポリマーを 合成、フィルム作製し、評価を行った。結果を表 2に示す。
[0110] 比較例 5A, 5B
S— DCDPSと DCBNとの混合比を変える以外は実施例 5と同様にしてポリマーを 合成、フィルム作製し、評価を行った。結果を表 2に示す。 [0111] [表 2]
Figure imgf000041_0001
[0112] 比較例 6
ナフイオン 117膜 (登録商標）（デュポン社製)膜について実施例 5と同様の評価を 行った。滴定で求めた IECは 0. 88meqZgを示した。発電評価を行ったところ、 0. 0 5AZcm2の電流密度における電圧は、 5Mメタノール水溶液の場合 0. 19V、 8Mメ タノール水溶液の場合 0. 07Vを示した。
[0113] 実施例 7
3, 3' , 4, 4，—テトラアミノジフエ-ルスルホン 1. 830g (6. 575 X 10— ole)、 3, 5—ジカルボキシフエ-ルホスホン酸 1. 084g (4. 405 X 10— 3mole)、テレフタル酸 0 . 360g (2. 170 X 10— 3mole)、ポリリン酸（五酸ィ匕リン含量 75%) 20. 5g、五酸ィ匕リン 16. 5gを重合容器に量り取った。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら 10 0°Cまで昇温した。 100°Cで 1時間保持した後、 150°Cに昇温して 1時間、 200°Cに 昇温して 7時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用 ミキサーを用いて pH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは 8 0°Cで終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、 1. 07を示 した。
[0114] 本ポリマー lgを NMP5mlに溶解し、実施例 5におけるポリマー溶液と混合して均 一溶液とし、実施例 5と同様のフィルム作成法により平均厚み 50 mのブレンドフィ ルムを作製した。本フィルムの滴定で求めた IECは 0. 98meqZgを示した。 5Mのメ タノール透過速度は 1. OmmolZm2' sec、 10Mのメタノール透過速度は 3. 78mm 〇レ m ' secを し 7こ。
[0115] またキャスト厚を変えた他は上記と同様の方法で平均厚み 28 μ mの膜を作製し、 発電評価を行ったところ、 0. 05AZcm2の電流密度における電圧は、 5Mメタノール 水溶液の場合 0. 23V、 8Mメタノール水溶液の場合 0. 22Vを示した。
[0116] 実施例 8
4—フエノキシビフエ-ル 1. 53g (0. 00620mol)、ジフエ-ルエーテル 1. 96g (0. 01153mol)、イソフタル酸クロリド（3. 60g (0. 01773mol)をジクロ口エタン 200ml に溶解し、氷浴で冷却した後塩ィ匕アルミニウム 6. 15g (0. 0461mol)をカ卩えた。 1時 間攪拌した後、氷浴を除き室温でさらに 17時間重合を続けた。反応物はメタノール に注いでポリマーを取り出し、希塩酸に引き続き熱水で洗浄を繰り返した後、乾燥し た。収量は 4. 92gであった。濃硫酸中で測定した対数粘度は 1. 47であった。ポリマ 一 lgを濃硫酸 20mlに溶解し、 65°Cに加熱して 9時間攪拌した。ポリマー溶液を水 中に注いでポリマーを回収し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した後乾燥した。 得られたスルホン化ポリマーの収量は 1. lgであった。スルホン化ポリマー 500mgを NMP2. 5mlに室温で攪拌して溶解し、ホットプレート上で加温したガラス板上に厚 み 200 /z mにキャストし、溶媒を留去後、水浸漬してフィルムを得た。フィルムは 100 °C希硫酸中で 1時間浸漬処理した後、 100°C純水中でさらに 1時間浸漬処理した。 得られた膜は平均厚み 50 mであり、イオン交換容量は、 0. 97meqZgであった。 本フィルムのプロトン伝導率を測定したところ 80°C95%RHにおいて 0. 029S/cm 、 25°C水中において 0. 018SZcmの値を示した。また、水中 80°Cにおけるプロトン 伝導率は 0. 061SZcmを示した。 5Mのメタノール透過速度は 0. 79mmol/m2- se c、 10Mのメタノール透過速度は 2. 31mmolZm2 ' secを示した。
[0117] キャスト厚を変えた他は上記と同様の方法で平均厚み 25 μ mの膜を作製し、発電 評価を行ったところ、 0. 05AZcm2の電流密度における電圧は、 5Mメタノール水溶 液の場合 0. 25V、 8Mメタノール水溶液の場合 0. 21Vを示した。
[0118] 比較例 7
実施例 8にお!/、て、 4—フエノキシビフエ-ルとジフエ-ルエーテルとのモル比を 25 : 75とする以外は同様にしてポリマーを合成し、評価した。濃硫酸中で測定した対数 粘度は 2. 33のポリマーが得られ、作製したフィルムの平均厚みは 50 μ m、イオン交 換容量は 1. 59meqZgであり、プロトン伝導率は 80°C95%RHにおいて 0. 14S/c m、 25°C水中において 0. 07SZcmの値を示した。また、水中 80°Cにおけるプロトン 伝導率は 0. 15SZcmを示した。
[0119] キャスト厚を変えた他は上記と同様の方法で平均厚み 35 μ mの膜を作製し、発電 評価を行ったところ、 0. 05AZcm2の電流密度における電圧は、 5Mメタノール水溶 液の場合 0. 25V、 8Mメタノール水溶液の場合 0. 1 IVを示した。
産業上の利用可能性
[0120] 本発明の芳香族炭化水素ポリマー系プロトン交換膜は、水素やメタノールを原料と して使用する燃料電池や水電解槽に使うことができ、各種電池用電解質、表示素子 、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。該芳香族 炭化水素ポリマー系プロトン交換膜は、高濃度メタノールを使用する直接メタノール 型燃料電池にぉ ヽて優れた発電特性を付与し、高 ヽェネルギー密度と小型化とを実 現する。

Claims

請求の範囲
[1] 濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール型燃 料電池において使用され、芳香族炭化水素系ポリマーを含む芳香族炭化水素系プ 口トン交換膜であって、 40°C、 30質量％のメタノール水溶液に対する面積膨潤率が 2〜30%の範囲内である、芳香族炭化水素系プロトン交換膜。
[2] 濃度 25質量％以上のメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール型燃 料電池において使用され、芳香族炭化水素系ポリマーを含む芳香族炭化水素系プ 口トン交換膜であって、イオン交換容量が 0. 6〜1. 3meq/gの範囲内である、芳香 族炭化水素系プロトン交換膜。
[3] イオン交換容量が 0. 6〜1. 3meqZgの範囲内である、請求項 1に記載の芳香族 炭化水素系プロトン交換膜。
[4] 前記芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環に直接スルホン酸基が結合してなる、請 求項 1〜3のいずれかに記載の芳香族炭化水素系プロトン交換膜。
[5] 前記芳香族炭化水素系ポリマーがポリアリーレンエーテル系ポリマーである、請求 項 4に記載の芳香族炭化水素系プロトン交換膜。
[6] 前記芳香族炭化水素系ポリマーが、一般式 (1)および Zまたは一般式 (2)で示さ れる構成成分を含む、請求項 5に記載の芳香族炭化水素系プロトン交換膜。
[化 1]
Figure imgf000045_0001
[化 2]
Figure imgf000045_0002
ただし、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは Hまたは 1価のカチオン種を示す。 Ar' Ar"は置換基を含んでいても良い 2価の芳香族基を示す。
[7] 水中 80°Cで測定したプロトン伝導率の値が水中 25°Cで測定したプロトン伝導率の 値の 3倍以上の値である、請求項 1〜3のいずれかに記載の芳香族炭化水素系プロ トン交換膜。
[8] 平均膜厚が 5〜35 /ζ πιの範囲内である、請求項 1〜3のいずれかに記載の芳香族 炭化水素系プロトン交換膜。
[9] 請求項 1〜3のいずれかに記載の芳香族炭化水素系プロトン交換膜を使用した直 接メタノール型燃料電池。
[10] セル温度 35°C以上とされる、請求項 9に記載の直接メタノール型燃料電池。
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