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WO2006040922A1 - 芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む下層反射防止膜形成組成物 - Google Patents

芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む下層反射防止膜形成組成物 Download PDF

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WO2006040922A1
WO2006040922A1 PCT/JP2005/017734 JP2005017734W WO2006040922A1 WO 2006040922 A1 WO2006040922 A1 WO 2006040922A1 JP 2005017734 W JP2005017734 W JP 2005017734W WO 2006040922 A1 WO2006040922 A1 WO 2006040922A1
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WO
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compound
antireflection film
forming
group
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017734
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadashi Hatanaka
Tomoyuki Enomoto
Shigeo Kimura
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2005800346117A priority patent/CN101040221B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • Lower layer antireflection film-forming composition comprising an aromatic sulfonate compound and a photoacid generator
  • the present invention relates to a lower antireflection film forming composition used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and a photoresist pattern forming method using the lower antireflection film forming composition. More specifically, the present invention relates to a lower antireflection film forming composition for forming a lower antireflection film that can be developed with an alkaline developer used for developing a photoresist. Further, the present invention relates to a method for forming a photoresist pattern by simultaneously developing a photoresist and a lower antireflection film using the lower antireflection film forming composition. Background art
  • microfabrication by lithography 1 using a photoresist is performed.
  • Microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern is drawn, and developing it.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • fine concaves and convexes corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • the ion implantation process in semiconductor device manufacturing is a process of introducing impurities into a semiconductor substrate using a photoresist pattern as a saddle, and avoids damaging the substrate surface.
  • a dry etching process cannot be performed. Therefore, in forming a photoresist pattern for the ion implantation process, an antireflection film that needs to be removed by dry etching cannot be used as a lower layer of the photoresist.
  • the photoresist pattern that has been used as a vertical pattern in the ion implantation process so far is the influence of standing wave caused by reflection of exposure irradiation light from the substrate whose line width is wide, and exposure irradiation due to the step of the substrate.
  • Reflection problems have been solved by using dye-containing photoresists and anti-reflection coatings on the top of the photoresist because they are less susceptible to diffuse reflection of light.
  • the photoresist used in the ion implantation process has begun to require a fine pattern, and it has become necessary to use an antireflection film under the photoresist. .
  • Patent Document 1 US Patent No. 6156479
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2686898
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-78031
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-72925
  • Patent Document 5 International Publication No. 03Z057678 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 03Z058345 Pamphlet Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a lower antireflection film soluble in an alkaline developer used for developing a photoresist, and a composition for forming the lower antireflection film
  • the purpose is to provide goods.
  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a lower antireflection film used for manufacturing a semiconductor device.
  • the lower layer can be dissolved in an alkaline developer without being intermixed with the photoresist applied and formed on the upper layer, can be developed and removed simultaneously with the photoresist, and can provide a photoresist pattern with a good shape. It is to provide an antireflection film. It is another object of the present invention to provide a method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device using the lower antireflection film forming composition.
  • the present invention provides, as a first aspect, a composition for forming an underlayer antireflection film for forming an underlayer antireflection film that is developed together with a photoresist with an alkaline developer.
  • Formula (2) :
  • a and A represent a tetravalent organic group
  • B represents a trivalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • a lower layer characterized in that it contains a polyamic acid having a structure represented by the following formula: a bridged compound having two or more epoxy groups, an aromatic sulfonic acid ester compound, a photoacid generator and a solvent.
  • Antireflection film-forming composition a polyamic acid having a structure represented by the following formula: a bridged compound having two or more epoxy groups, an aromatic sulfonic acid ester compound, a photoacid generator and a solvent.
  • composition for forming an underlayer antireflection film according to the first aspect further comprising a light-absorbing compound
  • composition for forming a lower antireflection film according to the first aspect further comprising an aromatic carboxylic acid compound,
  • the lower layer antireflection film-forming composition according to the first aspect wherein the crosslinkable compound is a compound having two to four epoxy groups,
  • the composition for forming an antireflection film for a lower layer according to the first aspect wherein the photoacid generator is a iodine salt compound or a sulfo-chloride compound,
  • the aromatic sulfonate ester compound is represented by the formula (3):
  • Ar is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a cyan group, an amino group, a halogen group, a carboxyl group, and carbon. Substituted by a group selected from alkoxy groups having 1 to 6 atoms !, may be! /, Represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, and R and R are each independently ,
  • a composition for forming an underlayer antireflection film according to the first aspect which is a compound having a structure represented by:
  • the lower layer reflection according to the first aspect is characterized in that the aromatic sulfonate ester compound is a compound having two to four structures represented by the formula (3).
  • Prevention film forming composition As an eighth aspect, the antireflective film-forming composition according to the second aspect, wherein the light-absorbing compound is a naphthalenecarboxylic acid ester compound,
  • the lower layer antireflection according to the eighth aspect characterized in that the naphthalenecarboxylic acid ester compound is a compound produced by reacting a naphthalenecarboxylic acid compound and an epoxy compound.
  • a film-forming composition characterized in that the naphthalenecarboxylic acid ester compound is a compound produced by reacting a naphthalenecarboxylic acid compound and an epoxy compound.
  • the lower-layer antireflection film-forming composition according to the third aspect wherein the aromatic carboxylic acid compound is an aromatic carboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group,
  • the lower-layer antireflection film-forming composition according to the third aspect, wherein the aromatic carboxylic acid compound is a naphthalenecarboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group,
  • the polyamic acid is represented by formulas (4) and (5):
  • the polyamic acid is represented by formulas (6) and (7):
  • a composition for forming a lower antireflection film according to the first aspect characterized in that it is a polyamic acid
  • composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention does not cause intermixing with the photoresist, dissolves in an alkaline developer used for developing the photoresist, and develops and removes at the same time as the photoresist.
  • a possible lower antireflection film can be formed.
  • the lower antireflection film formed from the lower antireflection film-forming composition of the present invention can be removed without dry etching. Therefore, it can be used in a semiconductor device manufacturing process including a process sensitive to damage to the substrate surface by dry etching, such as an ion implantation process.
  • the lower layer reaction of the present invention comprising an aromatic sulfonic acid ester compound and a photoacid generator.
  • the lower antireflective coating formed from the anti-reflective coating forming composition can easily adjust its acidity to the same level as the acidity of the photoresist, so that a more rectangular photoresist pattern can be formed. Can do.
  • the composition for forming a lower antireflection film of the present invention comprises a polyamic acid having a structure represented by the above formula (1) and the above formula (2), a crosslinkable compound having two or more epoxy groups, an aromatic Group sulfonic acid ester compounds, photoacid generators and solvents.
  • the lower layer antireflection film-forming composition of the present invention can contain a light-absorbing compound, an aromatic carboxylic acid compound, a surfactant, and the like.
  • the ratio of the solid content in the lower antireflection film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 1 to 50 mass%, or 3 to 30 It is mass%, or 5 to 25 mass%, or 10 to 15 mass%.
  • the solid content is a value obtained by removing the solvent component from all the components of the lower layer antireflection film-forming composition.
  • composition for forming a lower antireflection film of the present invention will be specifically described.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention comprises a polyamic acid having a structure represented by the formula (1) and a structure represented by the formula (2).
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a trivalent organic group
  • 1 1 1 includes, for example, formulas (8) to (16) (wherein X is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, 1 to 5 carbon atoms) Represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a ruboxyl group, a phenoxy group, a trifluoromethyl group or a -tro group, and m is 0, 1 or
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, and a normal pentyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a cyclopentyloxy group, and a normal pentyloxy group.
  • Examples of B include formulas (17) to (24) (wherein Y is a group having 1 to 5 carbon atoms)
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • Examples of 2 2 2 include the above formulas (8) to (16).
  • Examples of B include formulas (25) to (34) (wherein Z is a group having 1 to 5 carbon atoms)
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is, for example, 1000 to 100,000, or 1500 to 50000, or 2000 to 30000, or 5000 to 10,000 in terms of polystyrene. .
  • the weight average molecular weight is smaller than the above value, the solubility of the lower antireflection film to be formed in the solvent used for the photoresist is increased. As a result, the lower antireflection film is intermixed with the photoresist. If force s to cause is there.
  • the lower antireflection film to be formed is insufficiently soluble in an alkaline developer used for developing the photoresist, and the residue of the lower antireflection film after development is insufficient. May exist.
  • the method for obtaining the polyamic acid contained in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention is not particularly limited, and can be produced by an existing method.
  • a polyamic acid can be produced by reacting and polymerizing a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride compound such as tetra-strength rubonic acid or a derivative thereof or a dicarboxylic acid dihalogen compound.
  • a polyamic acid can be produced by decomposing the silyl ester moiety with an acid.
  • the polyamic acid contained in the lower antireflection film-forming composition of the present invention includes (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) a diamine compound having at least one carboxyl group, and (c) ) Can be manufactured from Giamny compound.
  • the (a) tetracarboxylic dianhydride compound used in the production of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4, 4' (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and 3, 3 ', 4, 4'-diphenol -Aromatic tetra force such as sulfone tetracarboxylic dianhydride Rubonic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2 dimethyl-1, 2, 3, 4 Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-tetramethyl- 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentane te
  • At least one carboxylic acid used in the production of the polyamic acid used in the present invention The diamine compound having a syl group is not particularly limited. Examples of the diamine compound having at least one carboxyl group (b) include diamine compounds having 1 to 3 carboxyl groups. (B) The diamine compound having at least one carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • 2,4 diaminobenzoic acid 2,5 diaminobenzoic acid, 3,5 diaminobenzoic acid, 4,6 diamino-1,3 benzenedicarboxylic acid, 2,5 diamino-1,4 benzenedicarboxylic Acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis (4 amino-3-carboxyphenyl) sulfone, bis (4- Amino-3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5, monodimethylbiphenyl, 4, 4, 1, diamino 1, 3, 3, 1 dicarboxy 1, 5, 5, 1, dimethoxy biphenyl, 1, 4 bis (4 amino-3 carboxyphenoxy) benzene, 1, 3-
  • the (c) diamine compound used in the production of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • a diamine compound may be used alone, or two or more diamine compounds may be used simultaneously. Specific examples include 2,4 diaminophenol, 3,5 diaminophenol, 2,5 diaminophenol, 4,6 diaminole: / noresinole, 2,5 diaminohydroquinone, bis (3-amino-4- Hydroxyphenol) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenol) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenol) ) Methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-1,3,5-dihydroxyphenol) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenol) sulfone Bis (4-amino-3-hydroxyphenol) sulfone, bis (4 amino-3,5 dihydroxyphenol) sul
  • the ratio of (b) the diamine compound having at least one carboxyl group in the total diamine compound used is, for example, 1 to 99% by mass, or 5 -80 mass%, or 10-60 mass%, or 20-50 mass%, or 30-40 mass%.
  • the ratio of the diamine compound having at least one carboxyl group is less than this, the lower antireflection film to be formed has insufficient solubility in an alkaline developer.
  • the polyamic acid used in the present invention is produced from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) a diamine compound having at least one carboxyl group, and (c) a diamine compound.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine compound used to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably 0.8 to 1.2. As in the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyamic acid produced and the higher the molecular weight.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound is 20 ° C to 150 ° C, preferably 5 ° C to 100 ° C. You can choose.
  • High molecular weight polyamic acid can be obtained at a reaction temperature of 5 ° C to 40 ° C and a reaction time of 1 to 48 hours.
  • a reaction time of 10 hours or longer at 40 ° C. to 80 ° C. is more preferable.
  • the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N vinylpyrrolidone, N-methylcaprolacta Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, m-cresol, y butyrolatatane, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactic acid, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 3-ethyl methoxypropionate, 2-methoxypropionate, 3 ethoxypropionate, 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glyconoresin methinoate ethere, diethylene glycono lesino en
  • the solution containing the polyamic acid thus obtained can be used as it is for the preparation of the lower antireflection film-forming composition.
  • the polyamic acid can be poured into a poor solvent such as methanol or ethanol, precipitated, isolated and used.
  • Examples of the polyamic acid contained in the lower antireflection film-forming composition of the present invention include polyamic acids having structures represented by the above formulas (4) and (5).
  • the polyamic acid having the structure represented by the formula (4) and the formula (5) includes, for example, (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, 3,5-diaminobenzoic acid and bis (4 aminophenol). It can be obtained by reacting with sulfone.
  • Examples of the polyamic acid contained in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention include polyamic acids having structures represented by the above formulas (6) and (7).
  • Polyamic acids having the structures represented by the above formulas (6) and (7) are, for example, 4, 4 ′ (hexafluoro (Luoroisopropylidene) diphthalic dianhydride can be obtained by reacting (b) a diamine compound having at least one carboxyl group and (C) a diamine compound.
  • the polyamic acid contained in the lower antireflection film-forming composition of the present invention is basically represented by the structure represented by the formula (1) and the formula (2) except for the terminal portion. Or a structure represented by the formula (4) and a structure represented by the formula (5), or a structure represented by the formula (6) and the structure represented by the formula (6) Polyamic acid having a structure and a force represented by the formula (7) can be preferably used.
  • Examples of the polyamic acid contained in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention include the following polyamic acids and formulas (35) to (43) (wherein p, p, p and p are poly
  • 1 2 3 4 represents the proportion of each structure in the amic acid).
  • the formulas (35) to (42) are one kind of tetracarboxylic dianhydride compound and two kinds of diamine compounds, and the polyamic acid produced, and the formula (43) is two kinds of tetracarboxylic dianhydrides. It is a polyamic acid produced from a compound and two diamine compounds.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention contains a crosslinkable compound having two or more epoxy groups.
  • Such a crosslinkable compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
  • a compound having 2 to 4 epoxy groups is a compound having 2 to 4 epoxy groups.
  • crosslinkable compound having two or more epoxy groups include tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,2 epoxy 4 (epoxy ethinole ) Cyclohexane, glyceron tritriglycidino rea Ter, diethylene glycol diglycidyl ether, 2, 6 diglycidyl phenyl glycidyl ether, 1, 1, 3 tris [p— (2, 3 epoxypropoxy) phenol] propane, 1, 2 cyclohexanedicarboxylic acid di Glycidyl ester, 4,4,1-methylenebis (N, N diglycidyl dilin), 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether and bisphenol A Examples thereof include diglycidyl ether and pentaerythri
  • a polymer having an epoxy group can be used as the compound having two or more epoxy groups.
  • any polymer having an epoxy group can be used without particular limitation.
  • the polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. Further, it can be produced by a reaction between a polymer compound having a hydroxyl group and a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin or glycidyl tosylate.
  • addition polymers such as polyglycidyl acrylate, a copolymer of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, And polycondensation polymers such as epoxy novolac.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 500-200000, or 1000-50000.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include YH-434, YH434L (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), which are epoxy resins having an amino group, and epoxy resins having a cyclohexene oxide structure.
  • Epicoat 152, 154 above, made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • EPPN201, 202 above, made by Nihon Shakuyaku Co., Ltd.
  • a non-polymer compound is used as the compound having two or more epoxy groups, for example, 2 to 10, or 2 to 4, or 2 to 3, or 3 to 5 epoxy groups are used.
  • a compound having is preferably used.
  • the content of the crosslinkable compound having two or more epoxy groups in the lower antireflection film-forming yarn composition of the present invention is, for example, 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid. Or 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 45 parts by mass, or 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the crosslinkable compound having two or more epoxy groups is smaller than the above value, the curing degree of the lower antireflection film is insufficient, which may dissolve in the photoresist solvent and cause intermixing.
  • the content of the crosslinkable compound having two or more epoxy groups is larger than the above value, sufficient solubility in an alkaline developer used for developing a photoresist cannot be obtained. There is.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention contains an aromatic sulfonic acid ester compound.
  • the aromatic sulfonic acid ester compound is not particularly limited.
  • sulfonic acid alkyl ester compounds having an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a naphthacene ring, and a sulfonic acid aryl ester. Louis compound.
  • examples thereof include sulfonic acid alkyl ester compounds and sulfonic acid aryl ester compounds having an aromatic hetero ring such as a pyridine ring, a furan ring, a quinoline ring, a thiophene ring, a pyrimidine ring, a quinoxaline ring, and a thiadiazole ring.
  • the aromatic sulfonic acid ester compound contained in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention can be obtained by a known method.
  • an aromatic sulfonic acid ester compound can be obtained by reacting an aromatic sulfonyl chloride compound with an alcohol compound or a phenol compound in the presence of a base.
  • aromatic sulfourekudo lydo compound examples thereof include benzene senorephonino rechloride, 4-tono reneno enore nonino rechloride, bistrobenzene senorephonyl chloride, 2 , 5 Diclonal benzene sulphonyl chloride, 1, 3 Benzene disreno phononyl chloride, 4 (2-phthalimido) phenol sulphonyl chloride, 2, 4, 6 Trimethylbenzen sulphonyl chloride, 1, 3, 5 Benzene tri Sulfo-chloride, 2, 3, 5, 6-tetramethylbenzene sulphonyl chloride, 4 (trifluoromethyl) benzene sulphonyl chloride, pentamethyl benzene sulphonyl chloride, 4-normal propyl benzene sulphonyl chloride, 4-e
  • anthracenesulfuryl chloride compounds such as 2 anthracenesulfuryl chloride and 9 anthracenesulfuryl chloride
  • fluorenesulfuryl chloride compounds such as fluorene 2,7 disulfol chloride are exemplified.
  • Sulfonyl chloride compounds having an aromatic heterocycle The
  • alcoholic compound and phenolic compound there can be used a compound capable of reacting with an aromatic sulfonyl chloride compound without particular limitation to give an aromatic sulfonic acid ester.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, normal pentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, decalin 2-ol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1, Examples include aliphatic alcohol compounds such as 2-cyclohexanediol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1H, 1H-perfluoro-1-octanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 2-tridecanol. .
  • aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle such as benzyl alcohol, 9-hydroxymethylanthracene, phenylethyl alcohol, 1,2-benzenedimethanol, 2-hydroxymethylthiophene, and 2-naphthalenemethanol.
  • Alcohol compound to be used is benzyl alcohol, 9-hydroxymethylanthracene, phenylethyl alcohol, 1,2-benzenedimethanol, 2-hydroxymethylthiophene, and 2-naphthalenemethanol.
  • phenol compound examples include phenol, cresol, 2-naphthol, and hydroxyanthracene.
  • Ar is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a halogen group, a carboxyl group, and carbon.
  • R and R are each a hydrogen atom or charcoal
  • An alkyl group having 1 to 6 elementary atoms is represented. R and R are bonded to each other to form 3 to
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal hexyl group, and a cyclopentyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a normal hexyloxy group, and a cyclopentyloxy group.
  • alkoxycarbo yl group include a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, an isopropyloxy carbo ol group, and a cyclopentyloxy carbonyl group.
  • Rings with 3 to 8 carbon atoms formed by R and R include cyclo A propyl ring, a cyclobutyl ring, a cyclohexyl ring, and the like.
  • the halogen group includes a fluoro group, a black mouth group, a bromo group, and an iodine group.
  • Examples of the compound having the structure represented by the formula (3) include a compound having a structure represented by the formula (44) and a compound represented by the formula (45):
  • [0071] can be obtained by reaction with [0071].
  • the compound having the structure represented by the formula (44) is an alcohol compound, and various alcohol compounds can be used.
  • a compound having 2 to 4, or 2 to 3 structures represented by the formula (3) is used. can do.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting an alcohol compound having 2 to 4 structures of the formula (44) with a compound of the formula (45).
  • Examples of the alcoholic compound having two to four structures of the formula (44) include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2,3 propanetriol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, 1,3 benzenedimethanol, 1,4 benzenedimethanol, 1,2 cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3 cyclopentanediol 1,2-dicyclohexyl lu, 1,2-ethanediol, 1,2-diphenyldiol, 1,2-ethanediol, 3,4 furandol, 1,4 dioxane 2,3 diol, and 1,4 dioxane 2, 5-diol, trimethylolpropane and the like.
  • the compound of the formula (45) includes the benzenesulfonyl chloride compound, the na Examples thereof include a phthalene sulfochloride compound and the anthracene sulfochloride compound.
  • a compound having two to four structures represented by the formula (3) is synthesized by reacting a compound having the structure represented by the formula (44) with a compound represented by the formula (45).
  • the compound of the formula (45) can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic sulfonic acid ester compound used in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention is not a compound that is easily decomposed by heat.
  • the aromatic sulfonate ester compound used in the lower antireflection film-forming composition of the present invention has a thermal decomposition starting temperature of 100 ° C or higher, or 150 ° C or higher, or 200 ° C or higher, or An aromatic sulfonic acid ester compound having a temperature of 220 ° C or higher or 245 ° C or higher is preferably used.
  • the thermal decomposition start temperature is the weight decrease start temperature obtained by TG measurement (thermogravimetry).
  • aromatic sulfonic acid ester compound used in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention include, for example, 1, 3 bis (p-toschioxy) propane, 1, 2 bis. (P—Tosioxy) ethane, 1,4 Diol o Tosyl 1,3— o—Isopropylidenethreitol, Triethylene glycol ditosylate, 2,3 Dihydroxybutane 1,4 Dirubis (p—Toluenesulfona 1), tetra (p-toluenesulfo-loxymethyl) methane, 1,2-propanediol p-tosylate, 1,2,4 tritosylbutanetriol, 2,3 butanediol p-tosylate, diethylene glycol di-p-tosylate, N, N-bis (2- (toxixy) ethyl) toluene-4-sulfonamide
  • the aromatic sulfonic acid ester compound in the composition for forming a lower antireflection film of the present invention, can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 0.1 to 100 parts by mass of polyamic acid, LOO parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 2 to 30 parts by mass, or 3 to 20 Parts by mass, and Is 5 to 15 parts by mass.
  • the photoresist pattern may be large and undercut, and the dissolution rate of the lower antireflection film in the alkaline developer may be low. May cause problems in removing the lower antireflection coating.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by the action of light when the upper-layer photoresist is exposed by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or the like. If so, V, deviation can also be used.
  • Examples of such a photoacid generator include form salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyl diazomethane compounds.
  • salt salts include, for example, diphenol rhododone hexafluorophosphatate, diphenyl rhodonordotriolenoroleomethane sulphonate, diphenyl rhododomono nafnoroleolonorema.
  • Norebutans norephonate diphenol-nouleo-muppernoleolol-normal octane sulfonate, diphenol-nodum camphor sulfonate, bis (4 —tert butylphenol) odonium camphor sulfonate and bis ( 4-tert-butyl) iodo-umtrifluoromethanesulfonate and other ododonium salt compounds; , Triphenylsulfo-mucamphor sulfonate and tri Et - Rusuruho - ⁇ beam triflate Ruo B sulfonyl Umushioi ⁇ of such as methane sulfonates.
  • Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfo-loxy) succinimide, N (camphorsulfo-loxy) succinimide and N (trifluoro Chloromethanesulfoloxy) naphthalimide and the like.
  • disulfo-diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfo) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) diazomethane, bis (phenylsulfo) diazomethane, and bis (p toluenesulfo- ) Diazomethane, bis (2,4 dimethyl) Benzenesulfol) diazomethane, and methylsulfolulu p-toluenesulfol diazomethane.
  • these photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator is, for example, 0.01 to 20 parts by mass, or 0.05 to 10 parts by mass, for example, 0.1 to 100 parts by mass of the polyamic acid. Or 5 to 3 parts by mass, or 0.5 to 3 parts by mass.
  • any solvent that can dissolve solids can be used.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethenore etherenole, ethylene glycol monomethenore etherenole, methinorecello sonoleb acetate, ethyl acetate sorbacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monorenoethylenore.
  • Ether Propylene glycol, Propylene glycol monomethinole ether, Propylene glycol nomonomethino ethenore acetate, Propylene glycol propyl ether acetate, Toluene, Xylene, Methyleno ethinoreketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, 2 —Ethyl hydroxypropionate, 2-hydroxyethyl 2-methylpropionate, ethoxy ethoxy acetate, ethyl oxyacetate, 2-hydroxy 3-methylbutanoic acid Til, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, Butyl lactate, N, N di
  • the prepared solution of the lower antireflection coating resin composition can be used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 m to 0.05 m.
  • the lower antireflective coating resin composition thus prepared is excellent in long-term storage stability at room temperature.
  • composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention may contain a light-absorbing compound.
  • the light-absorbing compound is not particularly limited as long as it is a compound having absorption at the wavelength of light used for exposure of a photoresist.
  • a compound having an aromatic ring structure such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, and triazine ring is preferably used.
  • a naphthalene carboxylic acid ester compound can be used as the light-absorbing compound because it has a large absorption with respect to light having a wavelength of 248 nm.
  • 2-hydroxy-3-naphthalenecarboxylic acid methyl ester 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid benzyl ester, 3-hydroxy-7 methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid propyl ester, 3,7 dihydroxy-2 naphthalenecarboxylic acid ethyl ester, etc. Is mentioned.
  • Naphthalene carboxylic acid ester compounds other than the above are 1 naphthoic acid, 2 naphthoic acid, 1-hydroxy-2 naphthoic acid, 3 hydroxy-2 naphthoic acid, 3, 7-dihydroxy-2 naphthoic acid, 1,2 naphthalene dicarboxylic acid 1,3 naphthalene dicarboxylic acid, 1,4 naphthalene dicarboxylic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, 1,6 naphthalene dicarboxylic acid, 1,7 naphthalene dicarboxylic acid, 1,8 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 3 naphthalene Dicarboxylic acid, 2, 6 Naphthalenedicarboxylic acid, 6 Hydroxy 1 Naphthoic acid, 1-Hydroxy-2 Naphthoic acid, 3 Hydroxy-2 Naphthoic acid, 6 Hydroxy-2 Naphthoic acid, 1-brom
  • naphthalenecarboxylic acid ester compounds obtained by the reaction of the naphthalenecarboxylic acid compound and the epoxy compound are mentioned. In this reaction, a reaction takes place between the carboxyl group of the naphthalene strength rubonic acid compound and the epoxy ring, and a naphthalene strength rubonic acid ester compound is obtained.
  • Examples of the epoxy compound include tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2 epoxy 1-4 (epoxyethyl) hexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl.
  • Ether 2,6-diglycidylphenol-glycidyl ether, 1,1,3 tris (p- (2,3 epoxypropoxy) phenyl) propane, 1,2 dicyclohexylidenoleestenole, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, 4 , 4'-methylenebis (N, N-diglycidyl dilin), 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylol ethane triglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, and Pentaerythritol polyglycidylate
  • an epoxy compound the polymer containing the structure which has epoxy groups, such as glycidyl metatalylate, can be mentioned.
  • the reaction of the naphthalenecarboxylic acid compound with the epoxy compound is carried out by reacting benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and N-methyl. It can be carried out in an organic solvent such as pyrrolidone.
  • a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride can be used as a catalyst.
  • the reaction temperature and reaction time depend on the compound used, concentration, etc. Force Reaction time 0.1 to: LOO time, reaction temperature 20 ° C to 200 ° C. When a catalyst is used, it can be used in the range of 0.001 to 30% by mass with respect to the total mass of the compound to be used.
  • Np represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.
  • a naphthalene ring group which may be substituted with a group, a phenoxy group, a acetyl group or an alkoxycarbo group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (48) can be obtained by reacting tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate with a naphthalenecarboxylic acid compound.
  • tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate 1-hydroxy 2 naphthoic acid, 3 hydroxy 2 naphthoic acid, 3, 7 dihydroxy 2 naphthoic acid, 1,2 naphthalene Dicarboxylic acid, 1,4 Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 Naphthalene dicarboxylic acid, 2,3 naphthalene dicarboxylic acid, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid, 6 hydroxy-1 naphthoic acid, 3 hydroxy-2 naphthoic acid, 1 bromo 2 hydroxy-3 naphthoic acid, 1-bromo 4-hydroxy-3 naphthoic acid, 1,6 Naphthalene carboxylic acid compounds such as -dibromo 2 hydroxy 3 naphthoic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 3,5 dihydroxy-2 naphthoic acid, and 1,4-dihydroxy-2 naphth
  • the absorbent compound can be used alone or in combination of two or more.
  • a light-absorbing compound the content thereof is, for example, 1 to 300 parts by weight, or 3 to 200 parts by weight, for example 5 parts to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • ⁇ LOO parts by mass or 10-50 parts by mass.
  • the solubility of the lower antireflection film in the alkaline developer may be lowered.
  • the lower antireflection film-forming composition of the present invention can contain an aromatic carboxylic acid compound.
  • the aromatic carboxylic acid compound By using the aromatic carboxylic acid compound, the dissolution rate of the lower antireflection film to be formed in the alkaline developer can be adjusted.
  • the aromatic carboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic rings such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, thiophene ring, quinoxaline ring, quinoline ring, and benzothiazole ring.
  • aromatic rings such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, thiophene ring, quinoxaline ring, quinoline ring, and benzothiazole ring.
  • the aromatic carboxylic acid compound having the above can be used.
  • aromatic carboxylic acid compounds include, for example, benzoic acid, pyromellitic acid, phthalic acid, trimeric acid, 4 sulfophthalic acid, benzenehexacarboxylic acid, 2, 3 naphthalene dicarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4,-biphenyl tetracarboxylic acid, 3, 3', 4, 4,-benzophenol tetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4, diphenyl ether tetracarboxylic acid, 3, 3 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2 naphthoic acid, thiophene 2 carboxylic acid and 9 anthracene carboxylic acid.
  • Aromatic carboxylic acid compounds can be used.
  • aromatic carboxylic acid compounds having a phenolic hydroxyl group include phenols such as hydroxybenzoic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, and 4,5-dihydroxyphthalic acid.
  • Benzoic acid compounds having a reactive hydroxyl group and 2-hydroxy-3 naphthoic acid, 2-hydroxy-1 naphthoic acid, 8 hydroxy-1 naphthoic acid and 3,7 dihydroxy 2 naphthoic acid-containing naphthalene carboxylic acid Examples of such compounds are listed.
  • the aromatic carboxylic acid compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 1 to: LOO parts by mass, or 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamic acid. -30 mass parts, or 10-20 mass parts. If the content of the aromatic carboxylic acid compound is larger than the above value !, the solubility of the lower antireflection film in the alkaline developer becomes too high, which may cause problems such as poor pattern shape.
  • the lower-layer antireflection film-forming composition of the present invention may further contain a surfactant, a rheology adjusting agent, an adhesion aid, and the like, if necessary.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene ethylene ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, resonatebitan monostearate, sorbitan monooleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-
  • the amount of these surfactants to be added is generally 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on all components of the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention.
  • These surfactants may be added singly or in combination of two or more.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon Z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon nitride substrate, a silicon wafer substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.
  • the lower-layer antireflection film-forming composition of the invention is applied and then baked to form a lower-layer antireflection film.
  • medium strength of firing temperature of 80 ° C to 300 ° C and firing time of 0.3 to 60 minutes is appropriately selected.
  • the dissolution rate in the alkaline developer used to develop the lower antireflection film and photoresist formed is 0. Inn! ⁇ 50 nm, preferably 0.2 nm to 40 nm per second, more preferably 0.3 ⁇ ! ⁇ 20nm. If the dissolution rate is smaller than this, the time required to remove the lower antireflection film becomes longer, leading to a decrease in productivity. If the dissolution rate is higher than this, the lower antireflection film below the unexposed portion of the photoresist also dissolves, and as a result, a photoresist pattern may not be formed.
  • the lower antireflection film formed from the lower antireflection film-forming composition of the present invention can control the dissolution rate of the lower antireflection film in an alkaline developer by changing the baking conditions at the time of formation. it can. In the case of a certain baking time, the lower the antireflection film having a lower dissolution rate in the alkaline developer, the higher the baking temperature.
  • a photoresist layer is formed on the lower antireflection film.
  • the formation of the photoresist layer can be performed by a general method, that is, by applying a photoresist solution onto the lower antireflection film and baking.
  • the photoresist formed on the lower antireflection film of the present invention is used for exposure. As long as it is sensitive to light, there is no particular limitation, and a shift between negative and positive photoresists can be used. Examples of such photoresists include novolak resin, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate ester and powerful positive photoresist, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, and a photoacid generator.
  • Chemically amplified photoresist that can be decomposed by acid chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator.
  • chemically amplified photoresists composed of a photoacid generator and a low molecular weight compound that decomposes with a noinder having a group that increases the rate and an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • trade name A PEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd. trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • trade name SE PR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name SE
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 ⁇ m), or the like can be used.
  • post exposure bake can be performed.
  • Alkaline developers used for developing photoresists include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethylammonium, water.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethylammonium, water.
  • examples include aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetraethyl ammonium oxide and choline, and alkaline aqueous solutions such as aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 ° C to 50 ° C and a time of 10 to 300 seconds.
  • bottom anti-reflective coating which is bottom anti-reflective coating forming composition mosquito ⁇ et form of the invention, Mizusani ⁇ tetramethylammonium of 2.38 mass 0/0, which is widely used as the alkaline developer - Development can be easily carried out at room temperature using an aqueous solution of sulfur.
  • the lower antireflection film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the semiconductor substrate and the photoresist, the material used for the photoresist, or the adverse effect on the substrate of the substance generated during exposure to the photoresist. As a layer for preventing diffusion of the material generated from the substrate during heating and baking into the upper photoresist, and a noria layer for reducing the bisting effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer It can also be used.
  • a lower antireflection film was formed in the same manner as described above at a firing temperature of 170 ° C and 180 ° C. Then, it was confirmed that these lower antireflection films were insoluble in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution: Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3) was measured using a resist developer analyzer (litho Measured using Tech Japan Co., Ltd.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 175 ° C. and a firing time of 1 minute was 1.74 nm per second.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 170 ° C and a firing time of 1 minute is 2.35 nm per second, and the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 180 ° C and a firing time of 1 minute is 1.48 nm per second.
  • the lower layer antireflection film-forming composition solution [1] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner and then baked on a hot plate at 175 ° C for 1 minute to prevent the lower layer antireflection film with a thickness of 40 nm. A film was formed. A positive photoresist for ArF was formed on the lower antireflection film, and exposed with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) through a mask set to form a 7 Onm line Z space pattern. After exposure and heating at 110 ° C.
  • Og and solution containing light-absorbing compound [a] 4. 15 g, 4, 4, 1 methylene bis (N, N-diglycidyl dilin) 1. 13 g, 3, 7-dihydroxynaphthoic acid 0.825 g, propylene glycol monomethyl ether 82.8 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 127 g, and cyclohexanone 10.
  • Og was added and stirred at room temperature for 30 minutes to form a lower antireflection film composition
  • a product solution [2] was prepared.
  • the lower antireflection film-forming composition solution [2] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner, and then baked on a hot plate at 175 ° C. for 1 minute to form a lower antireflection film having a thickness of 40 nm. Formed.
  • the obtained lower antireflection film was insoluble in propylene glycol, lactate ethyl and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 248 nm is 1.82
  • the attenuation coefficient (k value) is 0.42
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 193 nm is The coefficient of attenuation was 1.51, and the attenuation coefficient (k value) was 0.42.
  • a lower antireflection film was similarly formed at a firing temperature of 170 ° C and 180 ° C. Then, it was confirmed that these lower antireflection films were insoluble in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film in 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used as a resist development analyzer (Risotech Japan Co., Ltd.) ).
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 175 ° C and a firing time of 60 seconds was 2.40 nm per second.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 170 ° C and a firing time of 1 minute was 2.65 nm per second
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 180 ° C and a firing time of 1 minute. was 2.03 ⁇ m per second.
  • the lower antireflection film forming composition solution [2] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner and then baked on a hot plate at 175 ° C for 1 minute to prevent the lower layer antireflection film with a thickness of 40 nm. A film was formed. A positive photoresist for ArF is formed on the lower antireflection film, and the ArF is passed through a mask set to form a 7 Onm line Z space pattern. Exposed with an excimer laser (wavelength 193 nm). After exposure and heating at 110 ° C.
  • this lower-layer antireflection film-forming composition solution [3] After applying this lower-layer antireflection film-forming composition solution [3] onto a silicon wafer substrate using a spinner, it was baked on a hot plate at 175 ° C. for 1 minute to form a lower-layer antireflection film having a thickness of 40 nm. Formed.
  • the obtained lower antireflection film was insoluble in propylene glycol, lactate ethyl and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 248 nm is 1.80
  • the attenuation coefficient (k value) is 0.44
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 193 nm is 1. 50 and the damping coefficient (k value) was 0.44.
  • an antireflection film was similarly formed at a firing temperature of 170 ° C and 180 ° C. Then, it was confirmed that these lower antireflection films were insoluble in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film in 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used as a resist development analyzer (Risotech Japan Co., Ltd.) ).
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 175 ° C and a firing time of 1 minute was 2. OOnm per second.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a baking temperature of 170 ° C. and a baking time of 1 minute was 2.35 nm per second.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film formed at a deposition temperature of 180 ° C. and a baking time of 1 minute was 1.8 2 nm per second.

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Abstract

【課題】 　半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる下層射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供すること。 【解決手段】 　ポリアミド酸、二つ以上のエポキシ基を有する架橋性化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む下層反射防止膜形成組成物。                                                                         

Description

明 細 書
芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む下層反射防止 膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される下層反射防 止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストバタ ーンの形成方法に関する。より詳細には、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ 性現像液で現像できる下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成 物に関する。また、その下層反射防止膜形成組成物を用いた、フォトレジストと下層 反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジストパターンの形成方法に関する。 背景技術
[0002] 半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工 が行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの 薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外 線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として 基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹 凸を形成する加工法である。し力しながら、これらのリソグラフィー工程では、露光に 使用された光の基板からの反射に起因する定在波の影響や、基板の段差による乱 反射の影響により、フォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じて いた。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に下層反射防止膜 (b ottom anti- reflective coating)を設ける方法が検討されてきている。
[0003] これらの下層反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシン グを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、反射防 止膜はフォトレジスト用のアルカリ性現像液に不溶となり、半導体基板加工に先立つ 下層反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要となる (例えば 、特許文献 1参照。）。
[0004] しかし、下層反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもェ ツチングにより除去される。その結果、基板力卩ェに必要なフォトレジストの膜厚の確保 が難しくなるという問題が生じる。これは、解像性の向上を目的として薄膜のフオトレ ジストが使用されるような場合に、特に重大な問題となる。
[0005] 一方、半導体装置製造におけるイオン注入工程は、フォトレジストパターンを铸型と して半導体基板に不純物を導入する工程であり、基板表面に損傷を与えることを避 けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうこ とができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成にお いては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層 に使用することができな力つた。これまでイオン注入工程で铸型として用いられて 、る フォトレジストパターンは、その線幅が広ぐ基板からの露光照射光の反射に起因す る定在波の影響や、基板の段差による露光照射光の乱反射の影響を受けることが少 な力つたため、染料入りフォトレジストを用いることやフォトレジスト上層に反射防止膜 を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら、近年のパターンサイ ズの微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターン が必要とされ始め、フォトレジストの下層に反射防止膜を使用することが必要となって きた。
[0006] このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フ オトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜の開発が望まれてい た。ところで、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射 防止膜についての検討がなされている（例えば、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。 )0しかし、微細加工への適用性や形成されるバタ ーン形状などの点にぉ 、て、充分なものではなかった。
特許文献 1 :米国特許第 6156479号明細書
特許文献 2：特許第 2686898号公報
特許文献 3：特開平 9 - 78031号公報
特許文献 4：特開平 11― 72925号公報
特許文献 5：国際公開第 03Z057678号パンフレット
特許文献 6：国際公開第 03Z058345号パンフレット 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、フォトレジストの現像に使用される アルカリ性現像液に可溶である下層反射防止膜、及びその下層反射防止膜を形成 するための組成物を提供することを目的とする。
[0008] すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される下層反射防止膜形 成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのィ ンターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像 除去可能であり、良好な形状のフォトレジストパターンを与えることのできる下層反射 防止膜を提供することにある。また、本発明の目的は、当該下層反射防止膜形成組 成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、芳香族スルホン酸エス テル化合物及び光酸発生剤を含有する組成物より、優れた下層膜反射防止膜を形 成できることを見出し、本発明を完成したものである。
[0010] すなわち、本発明は、第 1観点として、アルカリ性現像液によってフォトレジストと共 に現像される下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物におい て、式（1)及び式（2) :
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] (式中、 A及び Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表し、 Bは 2価の有機
1 2 1 2
基を表す)で表される構造を有するポリアミド酸、二つ以上のエポキシ基を有する架 橋性化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、光酸発生剤及び溶剤を含有するこ とを特徴とする下層反射防止膜形成組成物、
第 2観点として、更に吸光性化合物を含有することを特徴とする、第 1観点に記載の 下層反射防止膜形成組成物、
第 3観点として、更に芳香族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする、第 1観 点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 4観点として、前記架橋性化合物が、エポキシ基を二乃至四個有する化合物で あることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 5観点として、前記光酸発生剤が、ョードニゥム塩ィ匕合物またはスルホ -ゥム塩化 合物であることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、 第 6観点として、前記芳香族スルホン酸エステルイ匕合物が、式（3)：
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、 Arは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、水 酸基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数 1 〜6のアルコキシカルボ-ル基からなる群力 選ばれる基で置換されて!、てもよ!/、ベ ンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、 R及び Rはそれぞれ独立して、
1 2
水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表し、または、 Rと Rは互いに結合
1 2
して炭素原子数 3〜8の環を形成して 、てもよ 、。 )で表される構造を有する化合物 であることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 7観点として、前記芳香族スルホン酸エステルイ匕合物が、前記式（3)で表される 構造を二乃至四個有する化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反 射防止膜形成組成物、 第 8観点として、前記吸光性化合物が、ナフタレンカルボン酸エステルイ匕合物であ ることを特徴とする、第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第 9観点として、前記ナフタレンカルボン酸エステルイ匕合物力 ナフタレンカルボン 酸ィ匕合物とエポキシィ匕合物を反応させて製造される化合物であることを特徴とする、 第 8観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 10観点として、前記芳香族カルボン酸化合物が、フエノール性水酸基を有する 芳香族カルボン酸ィ匕合物であることを特徴とする、第 3観点に記載の下層反射防止 膜形成組成物、
第 11観点として、前記芳香族カルボン酸化合物が、フエノール性水酸基を有する ナフタレンカルボン酸ィ匕合物であることを特徴とする、第 3観点に記載の下層反射防 止膜形成組成物、
第 12観点として、前記ポリアミド酸が、式 (4)及び式 (5)：
[0015] [化 3]
(5)
Figure imgf000006_0001
[0016] (式中、 A及び Aは 4価の有機基を表す)で表される構造を有するポリアミド酸である
1 2
ことを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 13観点として、前記ポリアミド酸が、式 (6)及び式 (7)：
[0017] [化 4]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[0018] (式中、 Bは 3価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す)で表される構造を有す
1 2
るポリアミド酸であることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防止膜形成組成 物、
第 14観点として、第 1観点乃至第 13観点のいずれか一つに記載の下層反射防止 膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層反射防止膜を形成する工程、 前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層反射防止膜と 前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、該露光後にアルカリ 性現像液によって現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパ ターンの形成方法、である。
発明の効果
[0019] 本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインタ 一ミキシングを起こさず、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解 し、フォトレジストと同時に現像除去可能な下層反射防止膜を形成することができる。
[0020] 本発明の下層反射防止膜形成組成物より形成される下層反射防止膜はドライエツ チングを行なうことなく除去が可能である。そのため、イオン注入工程等、ドライエッチ ングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおい て使用することができる。
[0021] また、芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む本発明の下層反 射防止膜形成組成物より形成される下層反射防止膜は、その酸性度をフォトレジスト の酸性度と同レベルに調整することが容易にでき、そのため、より矩形のフォトレジス トパターンを形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の下層反射防止膜形成組成物は、前記式（1)及び前記式 (2)で表される構 造を有するポリアミド酸、二つ以上のエポキシ基を有する架橋性化合物、芳香族スル ホン酸エステル化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む。また、本発明の下層反射防止 膜形成組成物は、吸光性化合物、芳香族カルボン酸化合物及び界面活性剤等を含 むことができる。
[0023] 本発明の下層反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に 溶解している限りは特に限定はないが、例えば 1〜50質量％であり、または 3〜30質 量％であり、または 5〜25質量％であり、または 10〜15質量％である。ここで固形分 とは、下層反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除 ヽたものである。
[0024] 本発明の下層反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。
[0025] <ポリアミド酸 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は前記式（1)で表される構造と前記式 (2)で 表される構造とを有するポリアミド酸を含む。
[0026] 前記式（1)において Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す。 Aとして
1 1 1 は、例えば、式（8)〜（16)が挙げられる（式中 Xは、炭素原子数 1〜5のアルキル基 、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、水酸基、力 ルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基または-トロ基を表し、 mは 0、 1又
1 は 2の数を表す)。
[0027] [化 5]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
(12) (x)mi (13)
Figure imgf000009_0004
[0028] 炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シク 口ペンチル基及びノルマルペンチル基等である。炭素原子数 1〜5のアルコキシ基と しては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルォキシ基及びノル マルペンチルォキシ基等である。
[0029] Bとしては、例えば、式（17)〜（24)が挙げられる（式中 Yは、炭素原子数 1〜5の
1
アルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、 水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基または-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す)。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
H H2 H2 H H2
(23) (24)
[0031] 前記式（2)にお 、て Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す。 Aとして
2 2 2 は、例えば、前記式 (8)〜（16)が挙げられる。
[0032] Bとしては、例えば、式（25)〜（34)が挙げられる（式中 Zは、炭素原子数 1〜5の
2
アルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、 水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基または-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す)。
3
[0033] [化 7]
Figure imgf000011_0001
(Z)m3 (26) (Z)m^
Figure imgf000011_0002
(33) ( ） 本発明で用いられるポリアミド酸の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で例 えば 1000〜100000であり、または 1500〜50000であり、または 2000〜30000で あり、または 5000〜10000である。重量平均分子量が前記の値より小さい場合には 、形成される下層反射防止膜のフォトレジストに使用される溶剤への溶解度が高くな り、その結果、下層反射防止膜がフォトレジストとのインターミキシングを起こす場合力 s ある。重量平均分子量が前記の値より大きい場合には、形成される下層反射防止膜 のフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する溶解性が不十分とな り、現像後に下層反射防止膜の残渣が存在する場合がある。
[0035] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸を得る方法は特に限 定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジァミンィ匕合物と、テトラ力 ルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物ゃジカルボン酸 ジハロゲンィ匕物などとを、反応、重合させることによりポリアミド酸を製造することがで きる。また、ビスシリルイ匕ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた 重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分 解しポリアミド酸を製造することができる。
[0036] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸は、（a)テトラカル ボン酸二無水物化合物、（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合 物、及び (c)ジァミンィ匕合物から製造することができる。
[0037] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（a)テトラカルボン酸二無水物 化合物は特に限定はない。（a)テトラカルボン酸二無水物化合物は一種の使用でも よぐまた、二種以上を同時に使用することもできる。具体例としては、ピロメリット酸二 無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，一ベン ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカル ボン酸二無水物、 4, 4' (へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物及び 3, 3 ' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 ジ メチルー 1 , 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーテトラメ チルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロペン タンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水 物、及び 3, 4 ジカルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二 無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン 酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
[0038] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（b)少なくとも一つのカルボキ シル基を有するジァミンィ匕合物は特に限定はな 、。 (b)少なくとも一つのカルボキシ ル基を有するジァミンィ匕合物としては、例えば、一乃至三個のカルボキシル基を有す るジァミンィ匕合物が挙げられる。（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミ ン化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することもできる。具 体例としては、 2, 4 ジァミノ安息香酸、 2, 5 ジァミノ安息香酸、 3, 5 ジァミノ安 息香酸、 4, 6 ジアミノー 1, 3 ベンゼンジカルボン酸、 2, 5 ジアミノー 1, 4一べ ンゼンジカルボン酸、ビス（4—アミノー 3—カルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4— アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 アミノー 3—カルボキシフエ -ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）スルホン、 4, 4'—ジ アミノー 3, 3 '—ジカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3 '—ジカルボキシー 5, 5，一ジメチルビフエニル、 4, 4，一ジァミノ一 3, 3，一ジカルボキシ一 5, 5，一ジメト キシビフエ-ル、 1, 4 ビス（4 アミノー 3 カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3— ビス（4—アミノー 3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—アミノー 3—カル ボキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノー 3—カルボキシフエノキ シ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4— (4 アミノー 3—カルボキシフエノキシ） フエ-ル]へキサフルォロプロパン等が挙げられる。
また、本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（c)ジァミンィ匕合物として は特に限定はない。（c)ジァミン化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同 時に使用することもできる。具体例としては、 2, 4 ジァミノフエノール、 3, 5 ジアミ ノフエノーノレ、 2, 5 ジァミノフエノーノレ、 4, 6 ジアミノレ:/ノレシノーノレ、 2, 5 ジアミ ノハイドロキノン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—ァミノ —3—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル）ェ 一テル、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキ シフエ-ル）メタン、ビス（4—ァミノ一 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（3—ァ ミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエ-ル）スル ホン、ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 ァミノ —4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロ キシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒドロキシフ ェニル）へキサフルォロプロパン、 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジヒドロキシ 5, 5，一ジメチルビフエニル、 4, 4'ージアミ ノー 3, 3'—ジヒドロキシ一 5, 5，一ジメトキシビフエニル、 1, 4 ビス（3 アミノー 4— ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）ベン ゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァ ミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシフエノキ シ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]プロ パン、及び 2, 2 ビス [4— (3—アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフ ルォロプロパン等のフエノール性水酸基を有するジァミン化合物、 1, 3ージアミノー 4 メルカプトベンゼン、 1, 3 ジアミノー 5 メルカプトベンゼン、 1, 4ージアミノー 2 メルカプトベンゼン、ビス（4 アミノー 3 メルカプトフエ-ル）エーテル、及び 2, 2 ビス（3—ァミノ 4 メルカプトフエ-ル）へキサフルォロプロパン等のチォフエノー ル基を有するジァミン化合物、 1, 3 ジァミノベンゼンー4ースルホン酸、 1, 3 ジァ ミノベンゼン 5—スノレホン酸、 1, 4ージァミノベンゼン 2—スノレホン酸、ビス（4 ァミノベンゼン 3—スルホン酸）エーテル、 4, 4'ージアミノビフエ-ルー 3, 3，ージ スルホン酸、及び 4, 4'—ジァミノ— 3, 3，—ジメチルビフエ-ルー 6, 6，—ジスルホン 酸等のスルホン酸基を有するジァミンィ匕合物、 3, 5—ジァミノ安息香酸 tert ブチ ルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸エトキシメチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香 酸メチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸ノルマルプロピルエステル、及び 3, 5— ジァミノ安息香酸イソブチルエステル等のカルボン酸エステルを含有するジアミンィ匕 合物が挙げられる。また、 p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 4, 4，ーメ チレン一ビス（2, 6 ェチルァ-リン）、 4, 4，一メチレン一ビス（2—イソプロピル一 6 ーメチルァ-リン）、 4, 4'ーメチレン ビス（2, 6 ジイソプロピルァ-リン）、 2, 4, 6 —トリメチル 1 , 3 フエ二レンジァミン、 2, 3, 5, 6—テトラメチル一 1, 4 フエユレ ンジァミン、 o トリジン、 m—トリジン、 3, 3 ' , 5, 5，一テトラメチルベンジジン、ビス [4 — (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フ ェ -ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプ 口パン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，一ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルエーテル、 3, 4—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニル メタン、 2, 2 ビス（4 ァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 ァ-リノ） へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 トルィル）へキサフルォロプロ パン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、ビス（4—ァミノフエ-ル)スルホン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル] スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等のジァミン化合物を 挙げることができる。
[0040] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造において、使用される全ジァミン化合物に 占める（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物の割合は、例え ば 1〜99質量％であり、または 5〜80質量％であり、または 10〜60質量％であり、ま たは 20〜50質量％であり、または 30〜40質量％である。（b)少なくとも一つのカル ボキシル基を有するジァミンィ匕合物の割合がこれより少な 、場合には、形成される下 層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶解性が不十分なものとなる。
[0041] 本発明で用いられるポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少な くとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物、及び (c)ジァミンィ匕合物から製 造される場合において、使用されるジァミンィ匕合物の総モル数とテトラカルボン酸二 無水物化合物の総モル数との比は 0. 8〜1. 2であることが望ましい。通常の重縮合 反応同様、このモル比が 1に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分 子量が増加する。
[0042] ポリアミド酸の製造において、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物と の反応の反応温度は 20°C〜150°C、好ましくは 5°C〜100°Cの任意の温度を 選択することができる。反応温度は 5°C〜40°C、反応時間 1〜48時間で高分子量の ポリアミド酸を得ることができる。低分子量で保存安定性の高 、ポリアミド酸を得るに は 40°C〜80°Cで反応時間 10時間以上がより好ましい。
[0043] ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことが できる。その際に使用できる溶剤としては、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N ビニルピロリドン、 N—メチルカプロラクタ ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチ ルスルホキシド、 m—クレゾール、 y ブチロラタトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳 酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メト キシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 エトキシプロピオン酸 ェチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジェ チレングリコールメチルェチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テノレアセテート、カノレビトーノレアセテート、ェチノレセロソノレブアセテート、シクロへキサ ノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び 2—ヘプタノン等を挙げること ができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解し ない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記 溶剤に混合して使用してもょ 、。
[0044] このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、下層反射防止膜形成組成物の 調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧 溶剤に投入し沈殿させ、単離して用いることもできる。
[0045] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸としては、前記式 (4) 及び前記式（5)で表される構造を有するポリアミド酸が挙げられる。前記式 (4)及び 前記式（5)で表される構造を有するポリアミド酸は、例えば、（a)テトラカルボン酸二 無水物化合物と、 3, 5—ジァミノ安息香酸及びビス (4 アミノフヱ-ル)スルホンとを 反応させること〖こよって得ることができる。
[0046] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸としては、また、前記 式 (6)及び前記式 (7)で表される構造を有するポリアミド酸が挙げられる。前記式 (6) 及び前記式（7)で表される構造を有するポリアミド酸は、例えば、 4, 4 ' (へキサフ ルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物と、 (b)少なくとも一つのカルボキシル基 を有するジァミン化合物及び (C)ジァミンィ匕合物とを反応させることによって得ることが できる。
[0047] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、その末端 部分を除き、基本的に、前記式（1)で表される構造と前記式 (2)で表される構造とか らなるポリアミド酸、または前記式 (4)で表される構造と前記式（5)で表される構造と 力 なるポリアミド酸、または前記式 (6)で表される構造と前記式（7)で表される構造 と力もなるポリアミド酸、を好ましく使用することができる。
[0048] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸としては、例えば、下 記のポリアミド酸、式（35)〜（43)、を挙げることができる（式中 p、 p、 p及び pはポリ
1 2 3 4 アミド酸における各構造の割合を表す)。ここで、式（35)〜 (42)は一種のテトラカル ボン酸二無水物化合物と二種のジァミン化合物力 製造されるポリアミド酸であり、式 (43)は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジァミンィヒ合物から製造さ れるポリアミド酸である。
[0049] [化 8]
[6^] [oeoo]
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£LLl0/S00Zdr/13d LY
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(38)
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[0052] [化 11]
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Figure imgf000021_0002
(41)
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(42) 2]
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[0054] <架橋性化合物 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は二つ以上のエポキシ基を有する架橋性ィ匕 合物を含む。
[0055] そのような架橋性ィ匕合物としては、二つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば 特に限定はない。例えば、二乃至四個のエポキシ基を有する化合物である。
[0056] 二つ以上のエポキシ基を有する架橋性ィ匕合物の具体例としては、トリス（2, 3 ェ ポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2 エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセローノレトリグリシジノレエー テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 2, 6 ジグリシジルフエ二ルグリ シジルエーテル、 1, 1, 3 トリス [p— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル]プロパ ン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4, 4，一メチレンビス（ N, N ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3, 4—ェポ キシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル及 びビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジ ルエーテル等を挙げることができる。
[0057] また、二つ以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマー を使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーで あれば、特に制限なく使用することができる。エポキシ基を有するポリマーは、例えば 、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することがで きる。また、水酸基を有する高分子化合物とェピクロルヒドリン、グリシジルトシレート 等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグ リシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートとェチルメタタリレートの共重合体、ダリ シジルメタタリレートとスチレンと 2—ヒドロキシェチルメタタリレートの共重合体等の付 加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。こ のようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、 500〜200000、または 1000 〜50000である。
[0058] 二つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ榭 脂である YH— 434、 YH434L (東都化成 (株)製）、シクロへキセンオキサイド構造を 有するエポキシ榭脂であるェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT—301、同 GT 302、セロキサイド 2021、セロキサイド 3000 (ダイセル化学工業 (株）製）、ビスフエ ノール A型エポキシ榭脂であるェピコート 同 1002、同 1003、同 1004、同 10 07、同 1009、同 1010、同 828 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）、ビスフエノ ール F型エポキシ榭脂であるェピコート 807 (ジャパンエポキシレジン (株）製）、フエノ 一ルノボラック型エポキシ榭脂であるェピコート 152、同 154 (以上、ジャパンェポキ シレジン (株)製）、 EPPN201、同 202 (以上、 日本ィ匕薬 (株)製）、クレゾールノボラッ ク型エポキシ榭脂である EOCN— 102、 EOCN— 103S、 EOCN— 104S、 EOCN — 1020、 EOCN— 1025、 EOCN— 1027 (以上、 日本化薬 (株）製）、ェピコート 18 OS 75 (ジャパンエポキシレジン (株）製）、脂環式エポキシ榭脂であるデナコール EX — 252 (ナガセケムテックス（株）製）、 CY175、 CY177、 CY179 (以上、 CIBA— G EIGY A.G製）、ァラルダイト CY— 182、同 CY— 192、同 CY— 184 (以上、 CIBA — GEIGY A.G製）、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製） 、ェピコート 871、同 872 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）、 ED— 5661、 ED 5662 (以上、セラニーズコーティング (株)製）、及び、脂肪族ポリグリシジルエーテ ルであるデナコール EX— 611、同 EX— 612、同 EX— 614、同 EX— 622、同 EX— 411、同 EX— 512、同 EX— 522、同 EX— 421、同 EX— 313、同 EX— 314、同 EX - 321 (ナガセケムテックス (株)製)等の市販されて 、る化合物を挙げることができる
[0059] 二つ以上のエポキシ基を有する化合物として、ポリマーでない化合物を使用する場 合、例えば、二乃至十個、または二乃至四個、または二乃至三個、または三乃至五 個のエポキシ基を有する化合物が好ましく使用される。
[0060] 本発明の下層反射防止膜形成糸且成物における二つ以上のエポキシ基を有する架 橋性ィ匕合物の含有量は、ポリアミド酸 100質量部に対して例えば 5〜70質量部であ り、または、 10〜60質量部であり、好ましくは 15〜45質量部であり、または 20〜40 質量部である。二つ以上のエポキシ基を有する架橋性化合物の含有量が前記の値 より小さい場合には下層反射防止膜の硬化度が不足し、フォトレジスト溶剤に溶解し 、インターミキシングを起こす場合がある。二つ以上のエポキシ基を有する架橋性ィ匕 合物の含有量が前記の値より大きい場合には、フォトレジストの現像に使用されるァ ルカリ性現像液に対する十分な溶解性が得られなくなる場合がある。
[0061] <芳香族スルホン酸エステルイ匕合物 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は芳香族スルホン酸エステル化合物を含む
[0062] 芳香族スルホン酸エステルイ匕合物であれば、特に限定はな 、。例えば、ベンゼン 環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びナフタセン環等の芳香族炭化 水素環を有するスルホン酸アルキルエステル化合物及びスルホン酸ァリールエステ ルイ匕合物が挙げられる。また、ピリジン環、フラン環、キノリン環、チォフェン環、ピリミ ジン環、キノキサリン環及びチアジアゾール環等の芳香族へテロ環を有するスルホン 酸アルキルエステル化合物及びスルホン酸ァリールエステル化合物が挙げられる。
[0063] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれる芳香族スルホン酸エステル化合 物は周知の方法によって得ることができる。例えば、塩基存在下、芳香族スルホニル クロリド化合物とアルコールィ匕合物またはフエノールイ匕合物との反応によって芳香族 スルホン酸エステルイ匕合物を得ることができる。
[0064] ここで、芳香族スルホユルク口リドィ匕合物としては特に制限はな 、が、例えば、ベン ゼンスノレホニノレクロリド、 4ートノレエンスノレホ二ノレクロリド、 2 二トロベンゼンスノレホニ ルクロリド、 2, 5 ジクロ口ベンゼンスノレホニルクロリド、 1, 3 ベンゼンジスノレホニノレ クロリド、 4一（2 フタルイミド）フエ-ルスルホ-ルクロリド、 2, 4, 6 トリメチルベンゼ ンスルホ-ルクロリド、 1, 3, 5 ベンゼントリスルホ-ルクロリド、 2, 3, 5, 6—テトラメ チルベンゼンスルホ-ルクロリド、 4 （トリフルォロメチル）ベンゼンスルホユルクロリド 、ペンタメチルベンゼンスルホニルクロリド、 4 ノルマルプロピルベンゼンスルホニル クロリド、 4ーェチノレベンゼンスノレホニノレクロリド、 4ーノノレマノレブチノレベンゼンスノレホ -ルクロリド、 4ービフエ-ルスルホ-ルクロリド、 4 tert ブチルベンゼンスルホ- ルクロリド、 4—スチレンスルホニルクロリド、 4, 4，一メチレンビス（ベンゼンスノレホニノレ クロリド）、 4, 4'ービフエ-ルジスルホ-ルクロリド、及び 4, 4' ビス（クロロスルホ- ル）ジフエ-ルエーテル等のベンゼンスルホ-ルクロリド化合物、ナフタレン 1ース ルホニルクロリド、ナフタレン一 2—スルホ-ルクロリド、 2, 6 ナフタレンジスルホ-ル クロリド、及び 1, 5 ナフタレンジスルホニルクロリド等のナフタレンスルホニルクロリド 化合物が挙げられる。また、 2 アントラセンスルホユルクロリド及び 9 アントラセンス ルホユルクロリド等のアントラセンスルホユルクロリド化合物、及び、フルオレン 2, 7 ジスルホ -ルクロリド等のフルオレンスルホ-ルクロリド化合物が挙げられる。また、 チォフェン一 2—スルホ-ルクロリド、 8 キノリンスルホ-ルクロリド、 5 キノリンスル ホニルクロリド、 2 ジベンゾフランスルホ-ルクロリド、ベンゾー 2, 1, 3 トリアゾール 4ースルホ-ルクロリド、ベンゾフランー4 スルホユルクロリド及び 5—イソキノリン スルホニルクロリド等の芳香族へテロ環を有するスルホニルクロリドィ匕合物が挙げられ る。
[0065] また、アルコールィ匕合物及びフエノールイ匕合物としては、特に制限はなぐ芳香族 スルホニルクロリド化合物と反応し、芳香族スルホン酸エステルを与えることができる 化合物を使用することができる。
[0066] アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルペンタノール 、シクロへキサノール、シクロォクタノール、デカリン 2—オール、 2—ェチルー 1 へキサノール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジォー ル、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、 1H, 1H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1 , 2—シクロへキサンジメタノール、及び 2—トリデカノール等の脂肪族アルコール化 合物が挙げられる。また、ベンジルアルコール、 9ーヒドロキシメチルアントラセン、フ ェニルエチルアルコール、 1, 2—ベンゼンジメタノール、 2—ヒドロキシメチルチオフエ ン及び 2—ナフタレンメタノール等の芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を有 するアルコール化合物が挙げられる。
[0067] フエノール化合物としては、例えば、フエノール、クレゾール、 2 ナフトール、及びヒ ドロキシアントラセン等が挙げられる。
[0068] 本発明の下層反射防止膜形成組成物における芳香族スルホン酸エステル化合物 としては、前記式（3)で表される構造を有する化合物を使用できる。前記式（3)中、 A rは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、水酸基、二 トロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数 1〜6のアル コキシカルボ-ル基からなる群から選ばれる基で置換されて!、てもよ!/、ベンゼン環、 ナフタレン環またはアントラセン環を表す。 R及び Rはそれぞれ、水素原子または炭
1 2
素原子数 1〜6のアルキル基を表す。また、 Rと Rは互いに結合して炭素原子数 3〜
1 2
8の環を形成していてもよい。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル 基、ノルマルへキシル基、及びシクロペンチル基等である。アルコキシ基としては、メト キシ基、エトキシ基、イソプロピルォキシ基、ノルマルへキシルォキシ基、及びシクロ ペンチルォキシ基等である。アルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基 、エトキシカルボ-ル基、イソプロピルォキシカルボ-ル基、及びシクロペンチルォキ シカルボニル基等である。 Rと Rで形成される炭素原子数 3〜8の環としては、シクロ プロピル環、シクロブチル環、及びシクロへキシル環等である。ハロゲン基としては、 フルォロ基、クロ口基、ブロモ基及びョード基である。
[0069] 前記式（3)で表される構造を有する化合物は、例えば、式 (44)で表される構造を 有する化合物と式 (45)で表される化合物：
[0070] [化 13]
Ri
—— C-OH (44)
R2
O
II
Ar— S-CI (45)
II
o
[0071] との反応によって得ることができる。式 (44)で表される構造を有する化合物とは、ァ ルコール化合物であり、種々のアルコール化合物が使用できる。
[0072] 本発明の下層反射防止膜形成組成物における芳香族スルホン酸エステル化合物 としては、前記式 (3)で表される構造を二乃至四個、または二乃至三個、有する化合 物を使用することができる。そのような化合物は、例えば、前記式 (44)の構造を二乃 至四個有するアルコール化合物と前記式 (45)の化合物との反応によって得ることが できる。
[0073] 前記式 (44)の構造を二乃至四個有するアルコールィヒ合物としては、例えば、ェチ レングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2, 3 プロパントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリト ール、 1, 3 ベンゼンジメタノール、 1, 4 ベンゼンジメタノール、 1, 2 シクロへキ サンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 3 シクロペンタンジオール、 1, 2—ジシクロへキシルー 1, 2—エタンジオール、 1, 2—ジフエ二ルー 1, 2—エタンジ オール、 3, 4 フランジオール、 1, 4 ジォキサン 2, 3 ジオール、及び 1, 4 ジォキサン—2, 5—ジオール、及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
[0074] 前記式 (45)の化合物としては、前記のベンゼンスルホニルクロリド化合物、前記ナ フタレンスルホユルクロリド化合物及び前記アントラセンスルホユルクロリド化合物が 挙げられる。
[0075] 前記式 (3)で表される構造を二乃至四個有する化合物を前記式 (44)で表される 構造を有する化合物と前記式 (45)で表される化合物との反応によって合成する場 合、前記式 (45)の化合物は、一種のみを使用することができ、または、二種以上を 組み合わせて用いることもできる。
[0076] 本発明の下層反射防止膜形成組成物から下層反射防止膜が形成される際、後述 のように、焼成工程が行なわれる。そのため、本発明の下層反射防止膜形成組成物 に使用される芳香族スルホン酸エステルイ匕合物は、熱によって容易に分解する化合 物ではないことが、より、好ましい。本発明の下層反射防止膜形成組成物に使用され る芳香族スルホン酸エステルイ匕合物としては、その熱分解の開始温度が 100°C以上 、または 150°C以上、または 200°C以上、または 220°C以上、または 245°C以上であ る芳香族スルホン酸エステルイ匕合物が、好ましく用いられる。ここで熱分解の開始温 度とは、 TG測定 (熱重量測定）によって得られる重量減少開始温度である。
[0077] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に使用される芳香族スルホン酸エステルイ匕 合物の具体例としては、例えば、 1, 3 ビス（p—トシ口キシ）プロパン、 1, 2 ビス（p —トシ口キシ）ェタン、 1, 4 ジ一 o トシル一 2, 3— o—イソプロピリデントレイトール 、トリエチレングリコールジトシレート、 2, 3 ジヒドロキシブタン 1, 4 ジィルビス（p —トルエンスルホナ一ト）、テトラ（p トルエンスルホ -ルォキシメチル）メタン、 1, 2— プロパンジォールジー p トシレート、 1, 2, 4 トリトシルブタントリオール、 2, 3 ブ タンジォールジー p トシレート、ジエチレングリコールジー p トシレート、 N, N ビ ス（2— (トシ口キシ）ェチル）トルエン— 4—スルホンアミド、及び 1, 3 ァダマンタンジ メタノールジー p—トシレート、 1一べンジルォキシー3—（p—トシルォキシ )ー 2 プロ ノ V—ル等が挙げられる。
[0078] 本発明の下層反射防止膜形成組成物において、芳香族スルホン酸エステル化合 物は、単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。そして、その含有 量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して例えば 0. 1〜： LOO質量部であり、または 1〜50質量部であり、または 2〜30質量部であり、または 3〜20質量部であり、また は 5〜15質量部である。芳香族スルホン酸エステルイ匕合物の含有量が前記値より大 きいときは、フォトレジストのパターンが大きくアンダーカット形状になる場合があり、ま た、下層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶解速度が低下し、下層反射防 止膜の除去に問題を生じる場合がある。
[0079] <光酸発生剤 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含む。
[0080] 光酸発生剤としては、上層のフォトレジストが KrFエキシマレーザ（波長 248nm)及 び ArFエキシマレーザ (波長 193nm)等によって露光された際に、その光の作用に よって酸を発生する化合物であれば、 V、ずれも使用することができる。
[0081] そのような光酸発生剤としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、 及びジスルホニルジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。
[0082] ォ-ゥム塩化合物としては、例えば、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフエ ート、ジフエ二ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥムノ ナフノレオローノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオローノ ルマルオクタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4 —tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert—ブ チルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、 及びトリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ-ゥ ムノナフルオローノルマルブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファース ルホネート及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ二 ゥム塩ィ匕合物が挙げられる。
[0083] スルホンイミド化合物としては、例えば、 N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N— (ノナフルオローノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N （カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N （トリフルォロメタンスルホ- ルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
[0084] ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ-ル ジァゾメタンが挙げられる。
[0085] 本発明の下層反射防止膜形成組成物において、これらの光酸発生剤は一種のみ を使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。そして 、光酸発生剤の含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 0. 01〜2 0質量部であり、または 0. 05〜10質量部であり、また、例えば 0. 1〜5質量部であり 、または、 0. 5〜3質量部である。光酸発生剤を添加することによって、下層反射防 止膜の酸性度を調節でき、それによつて、フォトレジストの形状を制御できるようにな る。すなわち、光酸発生剤を添加することによって、矩形の形状のフォトレジストバタ ーンを形成できるようになる。
[0086] く溶剤〉
本発明の下層反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、固形分を溶解で きる溶剤であれば、使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロ ソノレブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー テル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレング リコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プ ロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチノレエチノレケ トン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒド ロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル 、 2 ヒドロキシ 3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メト キシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸 メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチ ル、乳酸ブチル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、及び N —メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組 合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ ピレンダリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用する ことができる。 [0087] 調製された下層反射防止膜榭脂組成物の溶液は、孔径が 0.2 m乃至 0. 05 m 程度のフィルタを用いて濾過した後、使用することができる。このように調製された下 層反射防止膜榭脂組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
[0088] <吸光性化合物 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は吸光性ィ匕合物を含むことができる。
[0089] 吸光性ィ匕合物としては、フォトレジストの露光に使用される光の波長に吸収をもつ 化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼ ン環、キノリン環、及びトリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用さ れる。
[0090] 波長 248nmの光に対して大きな吸収を有するという点から、吸光性ィ匕合物としてナ フタレンカルボン酸エステルイ匕合物を使用することができる。例えば、 2—ヒドロキシ — 3—ナフタレンカルボン酸メチルエステル、 6 -ヒドロキシ - 2-ナフタレンカルボン 酸べンジルエステル、 3 -ヒドロキシ - 7 メトキシ 2 ナフタレンカルボン酸プロピ ルエステル、及び 3, 7 ジヒドロキシ 2 ナフタレンカルボン酸ェチルエステル等 が挙げられる。
[0091] また、上記以外のナフタレンカルボン酸エステル化合物としては、 1 ナフトェ酸、 2 ナフトェ酸、 1ーヒドロキシー2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 3, 7 ージヒドロキシー2 ナフトェ酸、 1,2 ナフタレンジカルボン酸、 1,3 ナフタレンジ カルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 1,5 ナフタレンジカルボン酸、 1,6 ナ フタレンジカルボン酸、 1,7 ナフタレンジカルボン酸、 1,8 ナフタレンジカルボン 酸、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 6 ヒドロキシ 1 ナフトェ酸、 1ーヒドロキシー2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 6 ヒ ドロキシー2 ナフトェ酸、 1ーブロモー 2 ヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1ーブロモー 4ーヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1,6 ジブ口モー 2 ヒドロキシー3 ナフトェ酸、 3 ーヒドロキシー7—メトキシー 2 ナフトェ酸、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸 、 3, 5 ジヒドロキシー2 ナフトェ酸、 1, 4ージヒドロキシー2 ナフトェ酸、 2 エト キシ 1 ナフトェ酸、及び 6 ァセトキシ 2 ナフトェ酸等のナフタレンカルボン 酸化合物を、メタノール、エタノール、ノルマルペンタノール、 9ーヒドロキシメチルアン トラセン、シクロへキサノール及びべンジルアルコール等のアルコール化合物によつ てエステルイ匕することによって得られるナフタレンカルボン酸エステルイ匕合物が挙げ られる。
[0092] また、前記のナフタレンカルボン酸ィ匕合物とエポキシィ匕合物との反応によって得ら れるナフタレンカルボン酸エステル化合物が挙げられる。この反応では、ナフタレン力 ルボン酸化合物のカルボキシル基とエポキシ環との間で反応が起こり、ナフタレン力 ルボン酸エステルイ匕合物が得られる。
[0093] エポキシ化合物としては、トリス（2,3 エポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4— ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2 エポキシ一 4 （エポキシェチル）シク 口へキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル エーテル、 2, 6—ジグリシジルフエ-ルグリシジルエーテル、 1, 1, 3 トリス（p— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル）プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグ リシジノレエステノレ、 4, 4'ーメチレンビス（N, N—ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチル 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチ ロールェタントリグリシジルエーテル、ビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、及 びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。また、ェポ キシィ匕合物としては、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリ マーを挙げることができる。
[0094] 前記ナフタレンカルボン酸ィ匕合物と、前記エポキシィ匕合物との反応は、ベンゼン、ト ルェン、キシレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び N メチルピロリドン等の 有機溶剤中で行なうことができる。この反応においては、ベンジルトリェチルアンモ- ゥムクロリド、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、及びテトラエチルアンモ-ゥムブロミド 等の四級アンモ-ゥム塩を触媒として用いることも可能である。反応温度、反応時間 は使用する化合物、濃度等に依存するものである力 反応時間 0. 1〜： LOO時間、反 応温度 20°C〜200°Cの範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化 合物の全質量に対して 0. 001〜30質量％の範囲で用いることができる。
[0095] 前記ナフタレンカルボン酸ィ匕合物と前記エポキシィ匕合物との反応によって得られる 吸光性ィ匕合物としては、例えば、式 (46)及び式 (47)で表される単位構造を有する ポリマーや、式 (48)で表される化合物などが挙げられる。式 (48)中、 Npは、炭素原 子数 1〜 のアルキル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シァノ基、水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、 ァセチル基、または炭素原子数 1〜5のアルコキシカルボ-ル基で置換されて!、ても よいナフタレン環基を表す。式 (48)で表される化合物は、トリス（2,3 エポキシプロ ピル)イソシァヌレートとナフタレンカルボン酸化合物との反応によって得ることができ る。
[0096] [化 14]
Figure imgf000033_0001
[0097] また、吸光性ィ匕合物としては、トリス（2,3 エポキシプロピル)イソシァヌレートと、 1 ーヒドロキシ 2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシ 2 ナフトェ酸、 3, 7 ジヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 1,2 ナフタレンジカルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 1,5 ナフタレンジカルボン酸、 2,3 ナフタレンジカルボン酸、 2,6 ナフタレンジカル ボン酸、 6 ヒドロキシー1 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 1 ブロモ 2 ヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1ーブロモー 4ーヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1,6 -ジブロモ 2 ヒドロキシ 3 ナフトェ酸、 1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸 、 3, 5 ジヒドロキシー2 ナフトェ酸、及び 1,4ージヒドロキシー2 ナフトェ酸等のナ フタレンカルボン酸ィ匕合物とを反応させて得られるナフタレンカルボン酸エステルイ匕 合物が好ましい。
[0098] 吸収性ィ匕合物は単独または二種以上の組合せで使用することができる。吸光性ィ匕 合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例え ば 1〜300質量部であり、または 3〜200質量部であり、また、例えば 5〜： LOO質量部 であり、または、 10〜50質量部である。吸収性ィ匕合物の含有量が上記値より大きい 場合は、下層反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下する場合がある。吸 光性ィ匕合物の種類及び含有量を変えることによって、下層射防止膜の減衰係数 (k 値)を調整することができる。
[0099] <芳香族カルボン酸化合物 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は芳香族カルボン酸ィ匕合物を含むことがで きる。芳香族カルボン酸ィ匕合物を使用することによって、形成される下層反射防止膜 のアルカリ性現像液への溶解速度を調整することができる。
[0100] 芳香族カルボン酸ィ匕合物としては特に制限はなぐ例えば、ベンゼン環、ナフタレ ン環、アントラセン環、ピリジン環、チォフェン環、キノキサリン環、キノリン環、及びべ ンゾチアゾール環等の芳香環を有する芳香族カルボン酸ィ匕合物が使用できる。
[0101] 芳香族カルボン酸ィ匕合物としては、例えば、安息香酸、ピロメリット酸、フタル酸、トリ メリック酸、 4 スルフオフタル酸、ベンゼンへキサカルボン酸、 2, 3 ナフタレンジ力 ルボン酸、 3, 3' , 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸、 3, 3' , 4, 4，—ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、 3, 3，， 4 , 4'ージフエニルスルホンテトラカルボン酸、 2 ナフトェ酸、チォフェン 2 カルボ ン酸及び 9 アントラセンカルボン酸等が挙げられる。
[0102] また、アルカリ性現像液への溶解性と!/ヽぅ観点から、フエノール性水酸基を有する 芳香族カルボン酸化合物を使用することができる。
[0103] フエノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸ィ匕合物としては、例えば、ヒドロキシ 安息香酸、 4ーヒドロキシフタル酸、 3, 4—ジヒドロキシフタル酸、及び 4, 5—ジヒドロ キシフタル酸等のフエノール性水酸基を有する安息香酸ィ匕合物、及び、 2—ヒドロキ シー3 ナフトェ酸、 2 ヒドロキシー1 ナフトェ酸、 8 ヒドロキシー1 ナフトェ酸 及び 3, 7 ジヒドロキシ 2 ナフトェ酸等のフエノール性水酸基を有するナフタレン カルボン酸ィ匕合物等が挙げられる。
[0104] 芳香族カルボン酸ィ匕合物は単独または二種以上の組合せで使用することができる 。芳香族カルボン酸化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸 100 質量部に対して、例えば 1〜： LOO質量部であり、または 3〜50質量部であり、また、例 えば 5〜30質量部であり、または、 10〜20質量部である。芳香族カルボン酸化合物 の含有量が上記値より大き!、場合は、下層反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解 性が高くなりすぎ、パターン形状の不良等の問題を生じることがある。
[0105] 本発明の下層反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じて界面活性剤、レオ ロジー調整剤及び接着補助剤等を含むことができる。
[0106] 界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソノレビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォ ン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）ジェムコ製）、メガフアツ ク F171、F173 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友 スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 S C103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子 (株）製）等のフッ素系界面活性剤、オル ガノシロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これ らの界面活性剤の配合量は、本発明の下層反射防止膜形成組成物の全成分中、通 常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独 で添加してもよ 、し、また二種以上の組合せで添加することもできる。
[0107] 以下、本発明の下層反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
[0108] 半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板 、シリコンウェハー基板、ガラス基板及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等 の適当な塗布方法により本発明の下層反射防止膜形成組成物が塗布され、その後 、焼成することにより下層反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温 度 80°C〜300°C、焼成時間 0. 3〜60分間の中力も適宜、選択される。好ましくは 15 0。C〜250。C、 0. 5〜2分間、である。
[0109] 形成される下層反射防止膜とフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液 に対する溶解速度としては、毎秒 0. Inn！〜 50nmであり、好ましくは毎秒 0. 2nm〜 40nmであり、より好ましくは 0. 3ηπ！〜 20nmである。溶解速度がこれより小さい場合 には、下層反射防止膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこと となる。溶解速度がこれより大きい場合には、フォトレジスト未露光部下層の下層反射 防止膜も溶解し、その結果、フォトレジストパターンが形成できなくなる場合がある。
[0110] 本発明の下層反射防止膜形成組成物から形成される下層反射防止膜は、形成時 の焼成条件を変えることによって、下層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶 解速度をコントロールすることができる。一定の焼成時間の場合、焼成温度を高くす るほど、アルカリ性現像液に対する溶解速度の小さな下層反射防止膜を形成するこ とがでさる。
[0111] 次いで下層反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層 の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の下層反射防止膜上への塗 布及び焼成によって行なうことができる。
[0112] 本発明の下層反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用され る光に感光するものであれば特に限定はなぐネガ型及びポジ型フォトレジストの 、 ずれをも使用できる。そのようなフォトレジストとしては、ノボラック榭脂と 1, 2—ナフト キノンジアジドスルホン酸エステルと力 なるポジ型フォトレジスト、酸により分解してァ ルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅 型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低 分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フオトレ ジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するノインダ一と酸に より分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生 剤からなる化学増幅型フォトレジスト等がある。また、例えば、シプレー社製商品名 A PEX— E、住友化学工業 (株)製商品名 PAR710、信越化学工業 (株)製商品名 SE PR430等が挙げられる。
[0113] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザ (波 長 248nm)、 ArFエキシマレーザ（波長 193nm)及び F2エキシマレーザ（波長 157η m)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exposure b ake)を行なうこともできる。
[0114] 次いで、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フ オトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分 の下層反射防止膜が、現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。
[0115] フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸 化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム 、水酸化テトラエチルアンモ-ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、 及びエタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアル カリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤な どを加えることもできる。現像の条件としては、温度 5°C〜50°C、時間 10〜300秒か ら適宜選択される。
[0116] 本発明の下層反射防止膜形成組成物カゝら形成される下層反射防止膜は、アルカリ 性現像液として汎用されている 2. 38質量0 /0の水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム水溶 液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。 [0117] 本発明の下層反射防止膜は、半導体基板とフォトレジストとの相互作用の防止する ための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する 物質の基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上 層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び、半導体基板誘電体層によるフオトレ ジスト層のボイズユング効果を減少させるためのノリア層として使用することも可能で ある。
[0118] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0119] 実施例 1
(ポリアミド酸の合成）
4, 4，一（へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物 17. 8g、 3, 5—ジ ァミノ安息香酸 3. 12g及びビス（4—ァミノフエ-ル)スルホン 4. 92gをプロピレングリ コールモノメチルエーテル 145. 6g中、 80°Cで 20時間反応することによって、ポリア ミド酸を含む溶液 [A]を得た。得られたポリアミド酸は、式 (49)及び式（50)で表され る構造を有した。
[0120] [化 15]
Figure imgf000038_0001
(50) [0121] (吸光性化合物の合成）
3, 7—ジヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 19. Og、トリス（2, 3—エポキシプロピル）イソシ ァヌレート 10g及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 552gをシクロへキサノ ン 118g中、 130°Cで 24時間反応させ、式（51)で表される吸光性ィ匕合物を含む溶 液 [a]を得た。
[0122] [化 16]
Figure imgf000039_0001
[0123] (下層反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液 [A] 25. Ogに、吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a] 4. 15g、 4, 4 ，一メチレンビス（N, N—ジグリシジルァ二リン） 1. 13g、 3, 7—ジヒドロキシナフトェ 酸 0. 825g、 1, 3—ビス（p—トシ口キシ）プロノ ン 0. 206g、トリフエ-ルスルホ-ゥム トリフルォロメタンスルホネート 0. 124g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 82 . 8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 127g及びシクロへキサノン 10. Ogを添加し、室温で 30分間攪拌して、下層反射防止膜形成組成物の溶液 [1] を調製した。
[0124] なお、 1, 3—ビス (p—トシ口キシ)プロパンの熱重量測定を行なったところ (使用装 置；セイコーインスツルメンッ (株）製 SSCZ5200、測定条件；測定範囲 30°C〜400 °C、昇温速度毎分 10°C)、その重量減少開始温度は 250°Cであった。
[0125] (下層反射防止膜の評価） 下層反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用 いて塗布した後、ホットプレート上、 175°Cで 1分間焼成して膜厚 40nmの下層反射 防止膜を形成した。得られた下層射防止膜はプロピレングリコール、乳酸ェチル及び プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この下層反射防 止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 80、減 衰係数 (k値）は 0. 44であった。また、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 52、減衰 係数 (k値）は 0. 44であった。
[0126] また、焼成温度を 170°C及び 180°Cとして、上記と同様にして下層反射防止膜を形 成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
[0127] 次に、アルカリ性現像液（2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液:東京 応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に対する下層反射防止膜の溶解速度をレジス ト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼成温度 175°C、 焼成時間 1分間で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 1. 74nmであった。 また、焼成温度 170°C、焼成時間 1分間で形成した下層反射防止膜の溶解速度は 毎秒 2. 35nm、焼成温度 180°C、焼成時間 1分間で形成した下層反射防止膜の溶 解速度は毎秒 1. 48nmであった。
[0128] 下層反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用 いて塗布した後、ホットプレート上、 175°Cで 1分間焼成して膜厚 40nmの下層反射 防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジストを形成し、 7 Onmのライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 ArF エキシマレーザ (波長 193nm)で露光した。 110°Cで 60秒間露光後加熱を行った後 、 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品 名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに下層反射 防止膜も露光された部分は溶解しており、 70nmのライン Zスペースでも下層反射防 止膜の残膜は見られな力つた。形成されたパターンはフォトレジスト及び下層反射防 止膜ともに矩形の形状であった。
[0129] 比較例 1 (下層反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液 [A] 25. Ogに、吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a] 4. 15g、 4, 4 ，一メチレンビス（N, N—ジグリシジルァ二リン） 1. 13g、 3, 7—ジヒドロキシナフトェ 酸 0. 825g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 82. 8g、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート 127g、及びシクロへキサノン 10. Ogを添加し、室温で 30分間攪拌して、下層反射防止膜形成組成物の溶液 [2]を調製した。
[0130] (下層反射防止膜の評価）
この下層反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一 を用いて塗布した後、ホットプレート上、 175°Cで 1分間焼成して膜厚 40nmの下層 反射防止膜を形成した。得られた下層反射防止膜はプロピレングリコール、乳酸ェチ ル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この下層 反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 82、減衰係数 (k値）は 0. 42、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 51、減衰係数 (k 値）は 0. 42であった。
[0131] また、焼成温度を 170°C及び 180°Cとして同様に下層反射防止膜を形成した。そし て、これらの下層反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエー テルアセテートに不溶であることを確認した。
[0132] 次に、 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、 商品名 NMD— 3)に対する下層反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー (リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼成温度 175°C、焼成時間 60秒で 形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 40nmであった。また、焼成温度 17 0°C、焼成時間 1分間で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 65nm、焼 成温度 180°C、焼成時間 1分間で形成した下層射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 03η mであった。
[0133] 下層反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用 いて塗布した後、ホットプレート上、 175°Cで 1分間焼成して膜厚 40nmの下層反射 防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジストを形成し、 7 Onmのライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 ArF エキシマレーザ (波長 193nm)で露光した。 110°Cで 60秒間露光後加熱を行った後 、 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品 名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストはフッティング形状 であった。また、下層反射防止膜は完全には溶解せず、残膜の存在が観察された。
[0134] 比較例 2
(下層反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液 [A] 25. Ogに、吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a] 4. 15g、 4, 4 ，一メチレンビス（N, N—ジグリシジルァ二リン） 1. 13g、 3, 7—ジヒドロキシナフトェ 酸 0. 825g、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 124g、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル 82. 8g、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート 127g、及びシクロへキサノン 10. Ogを添カ卩し、室温で 30分間攪拌して、 下層反射防止膜形成組成物の溶液 [3]を調製した。
[0135] (下層反射防止膜の評価）
この下層反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一 を用いて塗布した後、ホットプレート上、 175°Cで 1分間焼成して膜厚 40nmの下層 反射防止膜を形成した。得られた下層反射防止膜はプロピレングリコール、乳酸ェチ ル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この下層 反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 80、減衰係数 (k値）は 0. 44、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 50、減衰係数 (k 値）は 0. 44であった。
[0136] また、焼成温度を 170°C及び 180°Cとして同様に反射防止膜を形成した。そして、 これらの下層反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテートに不溶であることを確認した。
[0137] 次に、 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、 商品名 NMD— 3)に対する下層反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー (リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼成温度 175°C、焼成時間 1分間で 形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. OOnmであった。また、焼成温度 17 0°C、焼成時間 1分間で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 35nm、焼 成温度 180°C、焼成時間 1分間で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 1. 8 2nmであった。
下層反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用 いて塗布した後、ホットプレート上、 175°Cで 1分間焼成して膜厚 40nmの下層反射 防止膜を形成した。この下層射防止膜上に ArF用ポジ型フォトレジストを形成し、 70 nmのライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 ArF エキシマレーザ (波長 193nm)で露光した。 110°Cで 60秒間露光後加熱を行った後 、 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品 名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストはフッティング形状 であった。また、下層反射防止膜は完全には溶解せず、残膜の存在が観察された。

Claims

請求の範囲 アルカリ性現像液によってフォトレジストと共に現像される下層反射防止膜を形成す るための下層反射防止膜形成組成物において、式（1)及び式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000044_0001
(式中、 A及び Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表し、 Bは 2価の有機
1 2 1 2
基を表す)で表される構造を有するポリアミド酸、二つ以上のエポキシ基を有する架 橋性化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、光酸発生剤及び溶剤を含有するこ とを特徴とする下層反射防止膜形成組成物。
[2] 更に吸光性化合物を含有することを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止 膜形成組成物。
[3] 更に芳香族カルボン酸ィ匕合物を含有することを特徴とする、請求項 1に記載の下層 反射防止膜形成組成物。
[4] 前記架橋性化合物が、エポキシ基を二乃至四個有する化合物であることを特徴と する、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[5] 前記光酸発生剤が、ョードニゥム塩ィ匕合物またはスルホユウム塩ィ匕合物であること を特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[6] 前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、式（3)：
[化 2]
Figure imgf000045_0001
(式中、 Arは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、水 酸基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数 1 〜6のアルコキシカルボ-ル基からなる群力 選ばれる基で置換されて!、てもよ!/、ベ ンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、 R及び Rはそれぞれ独立して、
1 2
水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表し、または、 Rと Rは互いに結合
1 2
して炭素原子数 3〜8の環を形成して 、てもよ 、。 )で表される構造を有する化合物 であることを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[7] 前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、前記式（3)で表される構造を二乃至四 個有する化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組 、
成物。
[8] 前記吸光性化合物が、ナフタレンカルボン酸エステルイ匕合物であることを特徴とす る、請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。
[9] 前記ナフタレンカルボン酸エステル化合物力 ナフタレンカルボン酸化合物とェポ キシィ匕合物を反応させて製造される化合物であることを特徴とする、請求項 8に記載 の下層反射防止膜形成組成物。
[10] 前記芳香族カルボン酸化合物が、フエノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸 化合物であることを特徴とする、請求項 3に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[11] 前記芳香族カルボン酸化合物が、フエノール性水酸基を有するナフタレンカルボン 酸ィ匕合物であることを特徴とする、請求項 3に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[12] 前記ポリアミド酸が、式 (4)及び式（5)：
[化 3]
Figure imgf000046_0001
(式中、 Α及び Αは 4価の有機基を表す)で表される構造を有するポリアミド酸である
1 2
ことを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[13] 前記ポリアミド酸が、式 (6)及び式（7)：
[化 4]
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
(式中、 Bは 3価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す)で表される構造を有す
1 2
るポリアミド酸であることを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成 物。
請求項 1乃至請求項 13のいずれか 1項に記載の下層反射防止膜形成組成物を半 導体基板上に塗布し焼成して下層反射防止膜を形成する工程、前記下層反射防止 膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層 で被覆された半導体基板を露光する工程、該露光後にアルカリ性現像液によって現 像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
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