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WO2005117819A1 - M-phenylendiamin-kupplerkomponenten - Google Patents

M-phenylendiamin-kupplerkomponenten Download PDF

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Publication number
WO2005117819A1
WO2005117819A1 PCT/EP2005/004771 EP2005004771W WO2005117819A1 WO 2005117819 A1 WO2005117819 A1 WO 2005117819A1 EP 2005004771 W EP2005004771 W EP 2005004771W WO 2005117819 A1 WO2005117819 A1 WO 2005117819A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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alkyl
amino
hydrogen
substituted
general formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004771
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg KNÜBEL
Horst Höffkes
Ralph Nemitz
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP05740500A priority Critical patent/EP1748822A1/de
Publication of WO2005117819A1 publication Critical patent/WO2005117819A1/de

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain special m-phenylenediamine derivatives, a process for dyeing hair with these agents, and to a part of these m-phenylenediamine derivatives themselves and intermediates which are formed in the preparation of these compounds.
  • oxidation coloring agents play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1, 5-, 2.7- and 1.7- Dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3- Bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5- aminophenol.
  • Mono-alkyl-substituted 1,3-phenylenediamines have long been used as a coupler component in oxidative hair colors.
  • 2,4-diaminotoluene has been used in the past for many years, for example as a blue coupler for p-phenylenediamine and p-tolylenediamine.
  • Di-alkyl-substituted 1,3-phenylenediamines have also been used as a coupler component in oxidative hair colors.
  • Good oxidation dye precursors should form the desired color shades in sufficient intensity and fastness in the oxidative coupling. They should also have a good ability to draw onto the fiber, with no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, in particular with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloring achieved should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and is to be reversed.
  • the invention therefore firstly relates to compositions for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one m-phenylenediamine derivative of the general formula (I) in a cosmetically acceptable carrier as a coupling component
  • R ⁇ R 2, R 3, R 4 are independently H, C ⁇ -6 alkyl, C 2 - 6 hydroxyalkyl, C 2-6 alkoxyalkyl, C 2-6 aminoalkyl, C - ⁇ 0 alkylaminoalkyl, C 3 - ⁇ 2 -dialkylaminoalkyl,
  • R 5 , R 6 independently of one another. 6 alkyl, which is optionally substituted by:
  • R 7 is H, halogen, or C] -6 alkoxy, C ⁇ -6 alkyl, optionally substituted on the aromatic nucleus other than the nearest carbon atom are substituted by:
  • Keratinic fibers are to be understood according to the invention to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent them from being used in other areas, particularly in color photography.
  • the known acid addition salts can be prepared from them in the usual way.
  • the invention therefore relates both to the compounds present in free form and to their water-soluble, physiologically tolerable salts.
  • such salts are the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates.
  • the hydrochlorides and the sulfates are particularly preferred.
  • Ci- alkyl preferably -C 4 alkyl groups which may be linear or branched, the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl.
  • Ethyl and methyl are preferred alkyl groups.
  • a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group can be mentioned as the preferred Ci to C 6 - (mono) hydroxyalkyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • C 2-6 alkoxyalkyl radicals have a total of 2 to 6 carbon atoms, which are distributed over the alkoxy and the alkyl radical. It can so that there are up to 5 carbon atoms in the alkoxy or alkyl radical. It is preferably a C ⁇ . 3 -alkoxy-C ⁇ .3-alkyl radical, particularly preferably C1. 2 -alkoxy-C 1 . 2 - alkyl group. Both the alkoxy and the alkyl radical can be linear or branched. They are preferably linear.
  • C2- 6 -aminoalkyl, preferably C 2-4 -aminoalkyl, C 2- ⁇ 0 -Alkylaminoalkylreste, C 2-6 -Alkylaminoalkylreste and preferably C 3 i 2 - dialkylaminoalkyl, preferably C 3-9 -Dialkylaminoalkylreste may each be linear or branched Have alkyl radicals. Each individual alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms. The alkyl radicals present in the respective groups are preferably defined as above for the pure alkyl radicals.
  • radicals are optionally substituted, depending on the number of carbon atoms in the alkyl or alkoxy radical, there may preferably be 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, in particular one substituent.
  • R 5 , R 6 , R 7 and X may have substituents, some of which may in turn be substituted by -OH. Preferably only one of these further OH substituents is present.
  • C -4 alkyl and C M alkoxy radicals are in turn linear or branched, preferably linear, and particularly preferably ethyl or methyl. If one of the radicals R 1 to R 7 and X contains a hydroxyl group bonded to an alkylene radical, the hydroxyl group is preferably terminal and the alkylene radical is linear.
  • a hydroxyethyl radical is therefore preferably a 2-hydroxyethyl radical. If the rest of R 7 is a C ⁇ . 6 -alkoxy or Ci- 6 -alkyl radical, this may be substituted, but not on the C atom which is closest to the aromatic nucleus to which the radical R 7 is attached.
  • Halogen is generally F, Br, CI or I, preferably CI or Br.
  • An m-phenylenediamine derivative of the general formula (I) particularly preferably has a maximum of four OH groups, preferably a maximum of two OH groups.
  • the m-phenylenediamine derivative of the general formula (I) preferably contains a maximum of four nitrogen atoms, particularly preferably two nitrogen atoms.
  • the m-phenylenediamine derivative of the general formula (I) contains a maximum of a further four oxygen atoms, preferably a maximum of a further two oxygen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently hydrogen, C -4 alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl.
  • R 1 and R 3 are particularly preferably hydrogen and R 2 and R 4 are hydrogen or C 2-4 -hydroxyalkyl.
  • R 5 and R 6 independently of one another are C 4 - alkyl.
  • X is preferably hydrogen.
  • R 7 is preferably hydrogen or C alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X are hydrogen and R 5 , R 6 is methyl.
  • R 7 particularly preferably denotes hydrogen or methyl.
  • R 1 , R 3 , X, R 7 are hydrogen, R 5 , R 6 is methyl and R 2 , R 4 -CH 2 -CH 2 OH.
  • the agent according to the invention can contain one or more, for example at least two different m-phenylenediamine derivatives, e.g. of the general formula (I).
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) can be prepared using conventional organic methods. As an example, reference is made to the experimental procedures in the context of the exemplary embodiments.
  • the agents for dyeing keratin fibers according to the invention preferably contain the at least one m-phenylenediamine derivative of the general formula (I) in an amount of 0.001 to 15% by weight, particularly preferably 0.05 to 5% by weight, based on the finished agent .
  • the agent for dyeing keratin fibers can be selected from any suitable agents which are particularly suitable for dyeing human hair.
  • an otherwise customary carrier of agents for coloring human hair is used as the cosmetically acceptable carrier.
  • the colorants according to the invention can, apart from the m-phenylenediamine derivatives of the general formula (I), be composed according to known colorants or contain the usual ingredients for them. Examples of other suitable ingredients preferred according to the invention are given below.
  • Agents according to the invention can have the following ingredients in the amounts indicated.
  • Suitable colorant compositions are described, for example, in DE-U 1-299 11 819, DE-A-101 25 451, DE-Ul-201 11 036 and the specialist book Cosmetics, ed. W. Umbach, 2nd ed. 1995, G. Thieme Verlag Stuttgart, New York.
  • the colorants according to the invention can also contain at least one developer component.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C r to C 4) - alkoxy (d- to C 4 ) -alkyl, a 4'-aminophenyl or a Ci- to C -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4) - alkoxy (C ⁇ - to C 4 ) alkyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom,
  • Examples of the Cr to C alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred Cr to C 4 alkoxy radicals are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • preferred examples of a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group.
  • a 2-hydroxy ethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl group is 1, 2-dihydroxyethyl.
  • halogen atoms are F, CI or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, Cr to C monoalkylamino groups, Cr to C 4 dialkylamino groups, Cr to C 4 trialkylammonium groups, Cr to C monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 -methylaniline, 4-
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are very particularly preferably used according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N-bis (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C ⁇ - to C 4 -alkyl radical, by a Cr to C 4 - hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y.
  • the bridge Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which are interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can and may be substituted by one or more hydroxyl or Cr to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl, a Cr to C 4 aminoalkyl or a direct connection to the bridging Y
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 are independent from each other for a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a Cr to C 4 alkyl radical
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4 , -aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N ' -bis- (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophen
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of their physiologically tolerable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Cr to C alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical, a hydroxy- (Cr to C 4 ) -alkylamino radical, a Cr to C 4 -hydroxyalkoxy radical, a Cr to C -hydroxyalkyl- (C ⁇ -to C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di-Cr to C 4 alkylamino) - (Cr to C 4 ) alkyl radical, and G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl radical, one C2 to C 4 polyhydroxyalkyl, a (Cr to flu
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (die
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) phenol.
  • the developer component can also be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrirnidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-l - (4 1 - chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-l-phenylpyrazole, 4,5-diamino-l-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-l, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-di
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a Cr to C alkyl radical, an aryl radical, a Cr to C hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical a ( Cr to C 4 ) alkoxy- (Cr to C 4 ) - alkyl radical, a Cr to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (Cr to C) alkylamino - (Cj to C) alkyl radical, a di - [(Cr to C) alkyl] - (Cr to C 4 ) - aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C ⁇ - to C 4 - Hydroxyalkyl or a di (Cr to C 4 ) - [hydroxyal
  • pyrazole- [1,5-a] -pyrimidines of the above formula (E4) one can mention in particular: pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethylpyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; Pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethylpyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 3-aminopyrazole [l, 5-a] - ⁇ yrimidin-7-ol; 3-aminopyrazole- [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-aminopyrazole- [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol; 2- (7-aminopyrazole [l, 5-a] pyrimidine-3-ylamino) ethanol; 2 - [(3-aminopyrazo
  • the pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one further coupler component.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are, in particular, 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl -3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylre
  • m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 , 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2 ' -Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2, 4- dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4- Chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2 - ⁇ ( ⁇ 3- [2- Hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2- ( ⁇ 3 - [2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylpheny 1 ⁇ amino) ethanol and 2 - [( 3-morpholin-4-ylphenyl) amino] ethanol.
  • coupler / developer combinations have proven to be particularly suitable according to the invention: p-toluenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 1 - (2-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 1 - (2-hydroxyethyl) -4,5-diaminopyrazole and bis- (2-hydroxy-5 -aminophenyl) methane in each case in combination with the compounds from the examples, in particular with 2- ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4,5-dimethylphenyl ⁇ amino) ethanol.
  • the colorants can contain at least one precursor of a nature-analog dye.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ha) are particularly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
  • R 1 stands for hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C] -C 4 -hydroxy-alkyl group
  • - R 2 stands for hydrogen or a -COOH group
  • the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R stands for hydrogen or a C 4 alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a C 4 alkyl group
  • R 5 represents one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group
  • the -COOH group also as a salt with a physiologically acceptable cation may be present
  • R represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 represents a C ⁇ - C 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , and physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6 dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, omithin, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants according to the invention can contain one or more direct dyes for shading.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2 - (2'-Hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) arnin
  • the agents according to the invention can also contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye such as, for example, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14,
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • substantive dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom, as described, for example, in EP-A2-998 908, to which at this point explicit reference is made to claims 6 to 11.
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the brand Arianor® ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or must be excluded for other reasons, for example toxicological ones.
  • the dyes which can be used in the hair dyeing and toning agents according to the invention reference is also expressly made to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermatology" series (ed .: Ch., Culnan and H.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such compounds are, for example, adducts of 2 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group, Ci2-C22 fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 mol ethylene oxide with glycerol, C8-C22 alkyl mono- and oligoglycosides and ethoxylated analogs thereof and addition products of 5 to 60 mol ethylene oxide onto castor oil and hydrogenated castor oil.
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R * O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of Cg and Cio-alkyl groups, essentially from C] 2 - and C ⁇ 4 -alkyl groups, essentially from C 8 - to Ci 6 -alkyl groups or essentially from C ⁇ - to C ⁇ 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding Oligosaccharides used.
  • examples of such sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO ⁇ or -SOs ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and also the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • pholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which addition to a C-C ⁇ g - alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and contain at least one -COOH or -SO3H group and are capable of forming inner salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coconut alkylaminopropionate, the coconut acylaminoethylaminopropionate and the C 2- i 8 acyl sarcosine.
  • cationic surfactants in particular can be those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names quatemium-27 and quatemium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the brands Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An invented According to the invention, a particularly suitable compound from this group of substances is stearamidopropyldimethylamine, which is commercially available under the Tegoamid ® S 18 brand.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Coming; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM- 2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts when converting fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates as catalysts be used. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the colorants according to the invention can contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example, nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternized cellulose ethers , Dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl-ammonium chloride copolymers, dimethylamino-ethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinylalphamido-methylethyl alcohol, zamperidyl chloride, for example, amino
  • methyl cellulose As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxy methyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, protein hydrolyzates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and Wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins, Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active substances which improve fiber structure, in particular mono-, di- and oligosacchari
  • Quaternized amines such as methyl l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent, anti-dandruff agents such as piroctone olamines, zinc omadines and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines to adjust the pH, such as customary acids, especially edible acids and bases, active ingredients such as AUantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, especially those from groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C , E, F and H, plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, white doe, linden flowers, almond,
  • Cholesterol consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alanine diacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonate , Ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments, stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents, - Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants, contain.
  • the agents according to the invention preferably contain the dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain further organic solvents, such as, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors, for example by atmospheric oxygen.
  • catalysts are, for example, metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases, which can significantly increase the effects of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, e.g. Pyranose oxidase and e.g.
  • D-glucose or galactose glucose oxidase and D-glucose, glycerol oxidase and glycerol, pyruvate oxidase and pyruvic acid or their salts, alcohol oxidase and alcohol (MeOH, EtOH), lactate oxidase and lactic acid and their salts, tyrosinase -Oxidase and tyrosine, uricase and uric acid or their salts, choline oxidase and choline, amino acid oxidase and amino acids.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment. Application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of generally 5 to 45 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. The washing up with a shampoo is not necessary if a carrier with a high surfactant content, e.g. a coloring shampoo, has been used.
  • the preparation with the dye precursors can also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component.
  • the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse.
  • the skin is rinsed and, if necessary, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxidisulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • a second subject of the present application is the use of the m-phenylenediamine derivatives according to the invention for dyeing keratin fibers.
  • a third object of the present invention is a process for dyeing keratin fibers, in which a hair dye according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after an exposure time.
  • a fourth object of the present invention is an m-phenylenediamine derivative of the general formula (I) with the meaning R 1 , R 3 , hydrogen, R 7 hydrogen or methyl, X hydrogen or methoxy, R 5 , R 6 methyl and R 2 , R 4 -CH 2 -CH 2 OH.
  • a fifth object of the invention are the intermediates 4-methoxy-5,6-dimethyl-1,3-diaminobenzene, 2-chloroethyl 5 - ⁇ [(2-chloroethoxy) carbonyl] amino ⁇ -2-methoxy-3,4-dimethylphenylcarbamate , 3- [2-methoxy-3,4-dimethyl-5- (2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl) phenyl] -1, 3-oxazolidin-2-one, 2-chloroethyl-3- ⁇ [(2-chloroethoxy) carbonyl] amino ⁇ -4,5-dimethylphenyl carbamate and 3- [2,3-dimethyl-5- (2-oxo-l, 3-oxazolidin-3-yl) phenyl] -l , 3-oxazolidin-2-one.
  • the invention is illustrated by the examples below.
  • the cream base used had the following composition:
  • Ci ö -is fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol) (Cognis) Ci 2 -i 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (Cognis) lauryl ether sulfate, sodium salt (approx. 27.5% active substance; INCI name : Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) N, N-dimethyl-N- (C 8- 18 -kokosamidopropy l) ammoniumacetobetain (ca. 30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) cetyl stearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis)
  • the dissolved dye precursors were worked into the hot cream one after the other.
  • the mixture was then made up to 97 g with distilled water and filled with Ammonia adjusted a pH of 9.5. After filling up to 100 g with distilled water, the mixture was stirred cold ( ⁇ 30 ° C.), a homogeneous cream being formed.
  • a strand of hair (80% gray; 330 mg to 370 mg in weight) was added to each of the mixtures thus obtained.
  • the mixtures and the strands of hair were then each placed on a watch glass and the strands of hair were well embedded in the coloring creams. After 30 minutes ( ⁇ 1 minute) of exposure at room temperature, the strands of hair were removed and washed with an aqueous Texapon EVR solution 9 until the excess color was removed.
  • the strands of hair were air-dried and their shade was determined and noted under the daylight lamp (color testing device HE240A) (Taschenlexikon der Weg Arthur, A.

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Abstract

Beschrieben wird ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupperkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) mit der Bedeutung R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, C1-6-Alkyl, C2-6-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C2-6-Aminoalkyl, C2-10-Alkylaminoalkyl, C3-12-Dialkylaminoalkyl, R5, R6 unabhängig voneinander C1-6-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch: -OH, gegebenenfalls OH-substituiertes C1-4-Alkoxy, -NH2, - NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes C1-4-Alkyl, R7 H, Halogen oder C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkyl, die gegebenenfalls, außer an dem aromatischen Kern nächstliegenden C-Atom substituiert sind durch: -OH, gegebenenfalls OH-substituiertes C1-4-Alkoxy, -NH2, - NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenenfalls OH-substituiertes C1-4-Alkyl, X, H, Halogen, C1-6-Alkoxy, das gegebenenfalls substituiert ist durch-OH oder C1-4-Alkoxy, oder Salze davon.

Description

m-Phenylendiamin-Kupplerkomponenten
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle m-Phenylendiaminderivate enthalten, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, sowie einen Teil dieser m-Phenylendiaminderivate selbst und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung dieser Verbindungen entstehen.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und
Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4- chlor-5-aminophenol.
Mono-Alkyl-substituierte 1 ,3-Phenylendiamine werden bereits seit längerer Zeit als Kupplerkomponente in oxidativen Haarfarben eingesetzt. So wurde beispielsweise 2,4- Diaminotoluol in der Vergangenheit über viele Jahre eingesetzt, beispielsweise als Blaukuppler für p-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin. Auch Di-alkyl-substituierte 1 ,3- Phenylendiamine wurden bereits als Kupplerkomponente in oxidativen Haarfarben eingesetzt.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie sollen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen sollen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die das vorstehende Eigenschaftsprofil zeigen und die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Kupplerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, auch hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass spezielle m-Phenylendiaminderivate den an Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen insbesondere die Erzeugung von Rottönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupperkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
mit der Bedeutung
R\ R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Cι-6-Alkyl, C2-6-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C2-6-Aminoalkyl, C -ι0-Alkylaminoalkyl, C3-ι2-Dialkylaminoalkyl,
R5, R6 unabhängig voneinander Cι.6 -Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch:
-OH, gegebenenfalls OH-substituiertes Cι-4-Alkoxy, -NH2, - NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Cι-4-Alkyl, R7 H, Halogen oder C]-6-Alkoxy, Cι-6-Alkyl, die gegebenenfalls, außer an dem aromatischen Kern nächstliegenden C-Atom substituiert sind durch:
-OH, gegebenenfalls OH-substituiertes Cι-4-Alkoxy, -NH2, - NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenenfalls OH-substituiertes C^-Alkyl,
X H, Halogen, Cι-6- Alkoxy, das gegebenenfalls substituiert ist durch -OH oder Cι-4- Alkoxy,
oder Salze davon.
Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten um Amino- Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Die Erfindung bezieht sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Ci- bis Cό-Alkylgruppen, vorzugsweise CrC4-Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können, sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Als bevorzugte Ci- bis C6- (Mono)hydroxyalkylgruppe können eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. C2-6-Alkoxyalkylreste weisen insgesamt 2 bis 6 C-Atome auf, die sich auf den Alkoxy- und den Alkylrest verteilen. Es können damit im Alkoxy- bzw. Alkylrest jeweils bis zu 5 C-Atome vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um einen Cι.3-Alkoxy-Cι.3-Alkylrest, besonders bevorzugt C1.2-Alkoxy-C1.2- Alkylrest. Sowohl der Alkoxy- als auch der Alkylrest können linear oder verzweigt sein. Sie sind vorzugsweise linear. C2-6-Aminoalkylreste, vorzugsweise C2-4-Aminoalkylreste, C2-ι0-Alkylaminoalkylreste, vorzugsweise C2-6-Alkylaminoalkylreste und C3-i2- Dialkylaminoalkylreste, vorzugsweise C3-9-Dialkylaminoalkylreste können jeweils lineare oder verzweigte Alkylreste aufweisen. Jede einzelne Alkylgruppe weist dabei vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome auf. Die in den jeweiligen Gruppen vorliegenden Alkylreste sind vorzugsweise wie vorstehend bei den reinen Alkylresten definiert.
Sofern Reste gegebenenfalls substituiert sind, können, abhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, insbesondere ein Substituent vorliegen. Für R5, R6, R7 und X können Substituenten vorliegen, die teilweise wiederum durch -OH substituiert sein können. Vorzugsweise liegt dabei nur einer dieser weiteren OH-Substituenten vor. Cι-4 -Alkylreste und CM-Alkoxyreste sind wiederum linear oder verzweigt, vorzugsweise linear, und besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl. Sofern einer der Reste R1 bis R7 und X eine Hydroxylgruppe an einem Alkylenrest gebunden enthält, liegt die Hydroxylgruppe vorzugsweise endständig vor, und der Alkylenrest ist linear. Ein Hydroxyethylrest ist damit vorzugsweise ein 2-Hydroxyethylrest. Sofern der Rest R7 ein Cι.6-Alkoxy- oder Ci- 6-Alkylrest ist, kann dieser substituiert sein, nicht jedoch an dem C-Atom, das dem aromatischen Kern, an den der Rest R7 gebunden ist, am nächsten liegt.
Halogen ist im Allgemeinen F, Br, CI oder I, vorzugsweise CI oder Br.
Besonders bevorzugt weist ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) insgesamt maximal vier OH-Gruppen, vorzugsweise maximal zwei OH-Gruppen auf. Es liegen im m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise maximal vier Stickstoffatome, besonders bevorzugt zwei Stickstoffatome vor. Insgesamt liegen, abgesehen von den Hydroxylgruppen, im m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) maximal weitere vier Sauerstoffatome, vorzugsweise maximal weitere zwei Sauerstoffatome vor.
Bevorzugte Bedeutungen der Reste werden nachstehend aufgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-4-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl. Dabei bedeuten besonders bevorzugt R1 und R3 Wasserstoff und R2 und R4 Wasserstoff oder C2-4-Hydroxyalkyl.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeuten R5 und R6 unabhängig voneinander Cι-4- Alkyl.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet X vorzugsweise Wasserstoff.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet R7 vorzugsweise Wasserstoff oder C -Alkyl.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R1, R2, R3, R4, X Wasserstoff und R5, R6 Methyl. Dabei bedeutet R7 besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R1, R3, X, R7 Wasserstoff, R5, R6 Methyl und R2, R4 -CH2-CH2OH.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere, beispielsweise mindestens zwei unterschiedliche m-Phenylendiaminderivate, z.B. der allgemeinen Formel (I), enthalten.
Die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung keratinischer Fasern enthalten das mindestens eine m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel. Das Mittel zur Färbung keratinischer Fasern kann dabei aus beliebigen geeigneten Mitteln ausgewählt werden, die insbesondere zur Färbung menschlicher Haare geeignet sind. Als kosmetisch akzeptabler Träger wird dabei insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den m-Phenylendiaminderivaten der allgemeinen Formel (I) entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Erfindungsgemäße Mittel können die nachstehenden Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen aufweisen.
Entwickler 0,05 - 5 %
Kuppler 0,05 - 5 %
Tenside, Emulgatoren 0,1 - 20 %
Fettalkohole und andere
Emulsionsbildner 0,5 - 20 %
Komplexierungsmittel 0,05 - 10 %
Puffermittel 0,1 - 1,0 %
Löslichkeitsvermittler +
Lösungsmittel 0,5 - 15 % pH-Stellmittel nach Bedarf
Parfümöle 0,1 - 0,6 %
Polymere 0,1 - 5 %
Wasser 50 - 98 %
Geeignete Färbemittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE-U 1-299 11 819, DE-A-101 25 451, DE-Ul-201 11 036 sowie dem Fachbuch Kosmetik, Hrsg. W. Umbach, 2. Aufl. 1995, G. Thieme Verlag Stuttgart, New York beschrieben. Neben den m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
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wobei G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)- Alkoxy-(d- bis C4)-aIkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Ci- bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)- Alkoxy-(Cι- bis C4)-alkylrest oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist; G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Ci- bis C4- Hydroxyalkoxyrest, einen Cp bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C\- bis C - Mesylaminoalkoxyrest oder einen C bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest; G ^4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cr bis C4- Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den Verbindungen genannten Cr bis C -Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Bevorzugte Cr bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cj- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hy droxy ethyl gruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind F-, CI- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Aminogruppen, Cr bis C -Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, Cr bis C4- Trialkylammoniumgruppen, Cr bis C -Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-
Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N- (Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(lH-imidazol- l-yl)propyl]amin, wobei auch anstelle von 3-methylphenyl allgemein Phenyl oder Cι-6- Alkylphenyl vorliegen kann, und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
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wobei: Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen C\- bis C4-Alkylrest, durch einen Cr bis C4- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Cr bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cr bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze. Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch erträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
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wobei: G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cr bis C -Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cr bis C -Hydroxyalkyl-(Cι-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C4-Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest oder einen Cr bis C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert. Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino- 2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol .
Femer kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrirnidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin. Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-l -(41- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl- 1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl- 1 - isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-l- methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
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wobei: G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C -Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)- alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl- Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C )- Alkylamino-(Cj- bis C )-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C )-alkyl]-(Cr bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C\- bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)- aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cj- bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cr bis C4)- Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(d- bis C4)alkyl]- (Cr bis C )- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d- bis C4-Alkyl- oder Di-(d- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
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Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 3-Aminopyrazol-[l,5-a]-ρyrimidin-7-ol; 3-Aminopyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol; 2-(3-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 2-[(7-Aminopyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 5,6-Dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine weitere Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol, 1 -Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, 2-{({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}ami-no)ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin, 2-({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l -methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcin onomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4- Trihydroxybenzol, - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6- Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'- Hydroxyethyl)-amino-3 ,4-methylendioxybenzol .
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2-{({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}ami- no)ethanol, 2-( { 3 - [2-Hydroxyethyl)amino] -4-methoxy-5 -methylpheny 1 } amino)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler/Entwicklerkombinationen erwiesen: p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 1 -(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 1 -(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol sowie Bis-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)methan jeweils in Kombination mit den Verbindungen aus den Beispielen, insbesondere mit 2- ({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ha),
Figure imgf000020_0001
(Ha) R'
in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine Cι-C -Alkylgruppe oder eine C]-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R steht für Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Cι-C4- Alkyl ruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ilb),
Figure imgf000021_0001
in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R steht für Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Cι-C4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami- nosäure; ganz besonders bevorzugte α- Aminosäuren sind Arginin, Omithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, l-(2'-Hydroxyethyl)arnino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 1 -(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-l ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4>nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino- 1 -hydroxy-4-nitrobenzol.
Femer können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000023_0001
CH3SO4 ~
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Cf
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen. Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2- CH2θ)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus Cg- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C]2- und Cι4-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι - bis Cι6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungs gemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind a pholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cg-Cιg- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2-i8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- am oniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quatemierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein .stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Femer können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl— trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- hin, Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, - Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie AUantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdo , Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Cι-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose, Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin, Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH- Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen m-Phenylendiaminderivate zum Färben keratinischer Fasern.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) mit der Bedeutung R1, R3, Wasserstoff, R7 Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff oder Methoxy, R5, R6 Methyl und R2, R4 -CH2-CH2OH.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung sind die Zwischenprodukte 4-Methoxy-5,6- dimethyl-l,3-diaminobenzol, 2-Chlorethyl 5-{[(2-chlorethoxy)carbonyl]amino}-2- methoxy-3,4-dimethylphenylcarbamat, 3-[2-Methoxy-3,4-dimethyl-5-(2-oxo- 1 ,3- oxazolidin-3-yl)phenyl]-l ,3-oxazolidin-2-on, 2-Chlorethyl-3-{[(2-chlorethoxy)car- bonyl]amino}-4,5-dimethylphenylcarbamat und 3-[2,3-Dimethyl-5-(2-oxo-l ,3- oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
1. Synthesen
1.1 1 ,3 -Diamino-2,4,5 -trimethylbenzol
Figure imgf000037_0001
1.1.1 2-Brom-3,4,6-trimethylanilin
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 28,4 g 2,4,5-Trimethylanilin gelöst in 100 ml 1,1,1-Trichlorethan bei 0-5 °C vorgelegt, und man tropfte bei dieser Temperatur 33,6 g Brom gelöst in 25 ml Trichlorethan zu. Man rührte 2 h nach und ließ dann über Nacht stehen. Die erhaltene braune Suspension wurde in eine Mischung aus 100 ml verdünnter NaOH und 170 ml Wasser gegeben, mit 1 g Natriumsulfit versetzt, und man rührte für 1 h. Anschließend wurde mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über Nacht zur Trockne eingeengt. Die so erhaltene braune Masse (41 g) kristallisierte nach einigen Tagen durch und wurde nochmals aus 30 ml Wasser und 90 ml Ethanol umkristallisiert und unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet.
Schmelzpunkt: 58-66 °C
Ausbeute: 18 g (40 %) 1.1.2 2-Brom-5-nitro-3,4,6-trimethylanilin
In einem 250 ml fassenden Dreihalskoben wurden 54 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Bei 0-10 °C wurden 17,1 g 2-Brom-3,4,6-trimethylanilin portionsweise zugegeben. Anschließend wurde eine Mischung aus 5,6 g Salpetersäure (D = 1 ,52) und 18 ml konzentrierter Schwefelsäure über 25 min bei 0-5 °C zugetropft. Man ließ bei dieser Temperatur für 2 h nachrühren und goß dann den Ansatz auf Eiswasser. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
Schmelzpunkt: 109-142 °C
Ausbeute: 12,3 g (59 %)
1.1.3 1 ,3-Diamino-2,4,5-trimethylbenzoldihydrochlorid
11,7 g 2-Brom-5-nitro-3,4,6-trimethylanilin gelöst in 300 ml Ethanol wurden mit 1 g Pd/C, 5%ig versetzt und bei 50 °C 6 h mit 50 bar Wasserstoffdruck im Autoklav hydriert. Man filtrierte dann vom Katalysator ab und engte bis zur Trockne ein. Der Rückstand wurde in 50 ml verdünnter NaOH + 100 ml Wasser gelöst und mehrfach mit MTBE extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten Etherphasen wurde eingeengt und anschließend im Kugelrohr destilliert. Die so erhaltenen 2,7 g halbkristallinen Materials wurden in 20 ml verdünnter HCL + 20 ml EtOH gelöst, und man engte fast bis zur Trockne ein. Der ausgefallene Kristallbrei wurde abgesaugt und unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet.
Ausbeute: 2,2 g (33 %) 1.2. 1 ,3-Diamino-5,6-dimethylbenzol
Figure imgf000039_0001
1.2.1 3-Nitro-5,6-dimethylanilin
In einem 1 1 fassenden Dreihalskolben wurden 270 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Bei 0 - 10 °C wurden 34 g 2,3-Dimethylanilin portionsweise zugegeben. Anschließend wurde eine Mischung aus 15 ml Salpetersäure (D = 1,52) und 45 ml konzentrierter Schwefelsäure über 45 min bei -10 °C zugetropft. Man ließ bei - 10 bis 0 °C °C für 1 h nachrühren und goß dann den Ansatz auf Eiswasser. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und dann unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet.
Schmelzpunkt: 98-104 °C
Ausbeute: 12,8 g (28 %)
1.2.2 1 ,3-Diamino-5,6-dimethylbenzol
12,8 g 3-Nitro-5,6-dimethylanilin gelöst in 280 ml Ethanol + 20 ml Wasser wurden mit 0,1 g Pd/C, 5%ig versetzt und bei Raumtemperatur für 2 h bei Normaldruck (Wasserstoff) hydriert. Man filtrierte vom Katalysator ab und engte bis zur Trockne ein.
Ausbeute: 8,2 g (33 %) 1.3 2-( { 5 - [(2-Hydroxyethy l)amino] -2-methoxy-3 ,4-dimethylpheny 1 } amino)ethanol
Figure imgf000040_0001
1.3.1 (2,3-Dimethyl-4,6-dinitrophenyl)-methylether
50 ml rauchende Salpetersäure wurden bei 5 °C vorgelegt, und man tropfte unter Rühren 10 g 2,3-Dimethylanisol zu. Man ließ 2 h nachrühren und goß dann auf Eis, filtrierte den Niederschlag ab und wusch mit viel Wasser. Im Anschluss wurde mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 10,3 g (62 %) Schmelzpunkt: 58 - 62 °C
1.3.2 4-Methoxy-5,6-dimethyl-l ,3-diaminobenzol
100 g (2,3-Dimethyl-4,6-dinitrophenyl)-methylether, 1,5 1 Ethanol, 100 ml Wasser und 2 g Pd/C (5 %ig) wurden im Autoklav vorgelegt und bei 50 °C mit 50 bar Wasserstoff- Druck 12 h hydriert. Im Anschluss ließ man abkühlen, filtrierte den Katalysator ab und engte am Rotavapor bis zur Trockne ein.
Ausbeute: 67 g (91 %) Schmelzpunkt: 104 - 108 °C 1.3.3 2-Chlorethyl 5-{[(2-chlorethoxy)carbonyl)amino}-2-methoxy-3,4-dimethylphe- nylcarbamat
65 g 4-Methoxy-5,6-dimethyl-l,3-diaminobenzol und 122 g Calciumcarbonat wurden in 11 Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 141 g 2- Chlorethylchloroformiat zugegeben, und man ließ weitere 4 h bei dieser Temperatur rühren. Im Anschluss ließ man abkühlen und filtrierte die Mineralsalze ab. Das Filtrat wurde auf Eiswasser gegossen und man saugte das ausgefallene Produkt ab (hellbraune Kristalle). Im Anschluss wurde im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 143 g (97 %)
Schmelzpunkt: 158 - 160 °C
1.3.4 3- [2-Methoxy-3 ,4-dimethyl-5 -(2-oxo- 1 ,3-oxazolidin-3 -yl)phenyl] - 1 ,3 -oxazolidin- 2-on
200 ml Natronlauge (20 %ig) wurden vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss gab man 143 g 2-Chlorethyl 5-{[(2-chlorethoxy)carbonyl]amino}-2-methoxy-3,4- dimethylphenylcarbamat portionsweise hinzu, verdünnte mit 200 ml Dioxan und rührte weitere 2 h bei 45 °C nach. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur goß man auf Eis und neutralisierte mit Salzsäure. Man extrahierte mehrfach mit Essigsäureethylester und engte im Vakuum bis zur Trockne ein.
Ausbeute: 49 g (43 %)
1.3.5 2-( { 5- [(2-Hydroxyethyl)amino] -2-methoxy-3 ,4-dimethylphenyl } amino)ethanol
200 ml Natronlauge (20 %ig) wurden vorgelegt und auf 90 - 100 °C erwärmt. 49 g 3-[2- Methoxy-3,4-dimethyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on gelöst in 200 ml Dioxan wurden zugetropft, und man ließ weitere 2 h bei dieser Temperatur rühren. Nach Abkühlung über Nacht auf Raumtemperatur gab man auf 1,5 1 Eiswasser. Danach wurde mit HCl neutralisiert und mehrfach mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, und man engte am Rotavapor ein. Anschließend destillierte man im Kugelrohr.
Ausbeute: 9,2 g (23 %)
1.4 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol
Figure imgf000042_0001
1.4.1 2-Chlorethyl 3 - { [(2-chlorethoxy)carbonyl] amino } -4,5 -dimethylphenylcarbamat
33 g 5,6-Dimethyl-l,3-diaminobenzol und 77 g Calciumcarbonat wurden in 0,5 1 Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 90 g 2-Clorethyl- chloroformiat zugegeben und man ließ weitere 4 h bei dieser Temperatur rühren. Im Anschluss ließ man abkühlen und filtrierte die Mineralsalze ab. Das Filtrat wurde auf Eiswasser gegeben, und man saugte das ausgefallene Produkt ab (rosa Kristalle). Im Anschluss wurde im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 67 g (80 %)
Schmelpunkt: 106 - 108 °C
1.4.2 3-[2,3-Dimethyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on 200 ml Natronlauge (20 %ig) wurden vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss gab man 59 g 2-Chlorethyl 3-{[(2-chlorethoxy)carbonyl]amino}-4,5-dimethylphenylcarbamat portionsweise hinzu, verdünnte mit 200 ml Dioxan und rührte weitere 2 h bei 45 °C nach. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur goß man auf Eis und neutralisierte mit Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und über Nacht im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 45 g (86 %)
Schmelzpunkt: 206 - 207 °C
1.4.3 2-({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol
200 ml Natronlauge (20 %ig), 45 g 3-[2,3-Dimethyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3- yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on und 200 ml Dioxan wurden unter Stickstoff 8 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung über Nacht auf Raumtemperatur gab man auf 1,5 1 Eiswasser. Danach wurde mit HCl neutralisiert und mehrfach mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, und man engte am Rotavapor ein. Anschließend destillierte man im Kugelrohr.
Ausbeute: 2,4 g (7 %)
Schmelzpunkt: 133 - 134 °C
2. Ausfärbungen
2.1 Versuchsdurchführung
Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:
Hydrenol® D' 17,0 Gew. -%
Lorol® tech.2 4,0 Gew.-%
Texapon® NSO3 40,0 Gew.-%
Dehyton® K4 25,0 Gew.-% Eumulgin® B25 1 ,5 Gew.-%
Wasser 12,5 Gew.-%
Ciö-is-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) Ci2-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) N,N-Dimethyl-N-(C8- 18-kokosamidopropy l)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben, bis der pH- Wert zwischen 9 und 10 lag.
Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH- Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.
Für die Ausfärbungen wurden (soweit nichts anderes vermerkt ist) jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.'
Dipicolinsäure 0,1 Gew.-%
Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%
Turpinal® SL6 1 ,50 Gew.-%
Texapon® N287 2,00 Gew.-%
Acrysol® 228 0,60 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 50 %ig 12,0 Gew.-%
Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%
Wasser ad 100 l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia) Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)
In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon EVR-Lösung9 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet, und ihr Farbton wurde unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen). 9 Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth- 10) (Cognis)
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
2.2 Ausfärbungen mit l,3-Diamino-5,6-dimethylbenzol
Figure imgf000046_0001
2.3 Ausfärbungen mit l,3-Diamino-2,4,5-trimethylbenzoldihydrochlorid
Figure imgf000047_0001
2.4 Ausfärbungen mit 2-( { 5 - [2-Hydroxyethyl)amino] -2-methoxy-3 ,4- dimethylphenyl } ami-no)ethanol
Figure imgf000047_0002
2.5 Ausfärbungen mit 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol
Figure imgf000048_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasem, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupperkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000049_0001
mit der Bedeutung
R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Cι-6-Alkyl, C2-6-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C2-6-Aminoalkyl, C2-ιo-Alkylaminoalkyl, C3-i2-Dialkylaminoalkyl,
R5, R6 unabhängig voneinander Cι-6-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch:
-OH, gegebenenfalls OH-substituiertes Cι-4-Alkoxy, -NH2, - NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Cι-4-Alkyl,
R' H, Halogen oder Cι-6-Alkoxy, C1-6- Alkyl, die gegebenenfalls, außer an dem aromatischen Kern nächstliegenden C-Atom substituiert sind durch:
-OH, gegebenenfalls OH-substituiertes Cι-4-Alkoxy, -NH2, - NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenenfalls OH-substituiertes C^-Alkyl,
X H, Halogen, Cι-6- Alkoxy, das gegebenenfalls substituiert ist durch -OH oder Cι-4- Alkoxy, oder Salze davon.
Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat ddeerr aallllggeemmeeiinneenn FFoorrmmeell ((II)) RR1 ,, RR"2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Cι-4-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) R1 und R3 Wasserstoff und R2 und R4 Wasserstoff oder C2- -Hydroxyalkyl bedeuten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) R5 und R6 unabhängig voneinander Cι-4- Alkyl bedeuten.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) X Wasserstoff bedeutet.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) R7 Wasserstoff oder Cι-4 -Alkyl bedeutet.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R3, R4, X Wasserstoff und R5, R6 Methyl bedeuten.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) R7 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) R , R , Wasserstoff, R Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff oder Methoxy, R5, R6 Methyl und R2, R4 -CH2-CH2OH bedeuten.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei unterschiedliche m-Phenylendiaminderivate enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestes eine Entwicklerkomponente enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der direktziehende Farbstoff kationisch ist.
15. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
16. Verwendung von m-Phenylendiaminderivaten der allgemeinen Formel (I), wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, zur Färbung keratinischer Fasem, insbesondere menschlicher Haare.
17. m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I), wie es in Anspruch 9 definiert ist, oder Salz davon.
18. 4-Methoxy-5,6-dimethyl-l,3-diaminobenzol, 2-Chlorethyl 5-{[(2- chlorethoxy)carbonyl]amino}-2-methoxy-3,4-dimethylphenylcarbamat, 3-[2- Methoxy-3,4-dimethyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on, 2-Chlorethyl-3-{[(2-chlorethoxy)carbonyl]amino}-4,5-dimethylphenylcarbamat und 3-[2,3-Dimethyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on.
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