WO2005008340A1

WO2005008340A1 - 微細パターン形成材料およびそれを用いた微細パターン形成方法

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Publication number: WO2005008340A1
Application number: PCT/JP2004/007829
Authority: WO
Inventors: Kiyohisa Takahashi; Yusuke Takano
Original assignee: Az Electronic Materials (Japan) K.K.; Az Electronic Materials Usa Corp.
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2005-01-27
Also published as: CN1823304A; JPWO2005008340A1; US7399582B2; TW200504470A; KR20060080173A; CN1823304B; EP1653286A4; EP1653286A1; US20060183218A1; TWI301933B; KR101076623B1; JP4542991B2

Abstract

　微細パターン形成材料を用いて実効的にレジストパターンを微細化する方法において、水のみを用いての現像によって現像欠陥の発生が低減された硬化被覆層パターンを形成することのできる微細パターン形成材料とそれを用いた微細パターンの形成方法を提供する。この微細パターン形成材料は、水溶性樹脂、水溶性架橋剤、および、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒を含有し、前記微細パターン形成材料がアミン化合物を含んでなることを特徴とする。アミン化合物は、ヒドラジン、尿素、アミノ酸、グルコサミン誘導体、またはポリアリルアミン誘導体からなる第１級アミン化合物およびそれらのジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩またはＮ−メチルピリジニウム塩からなる第４級アミン化合物が好ましい。

Description

明細書

微細パターン形成材料およびそれを用いた微細パターン形成方法技術分野

[0001] 本発明は、半導体プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際、既に形成されたレジストパターン間の分離サイズまたはパターン開口サイズを縮小することにより、より微細なパターンを形成することができると共に、専用現像液を使用することなぐ純水での現像が可能な微細パターン形成材料およびこの微細パターン形成材料を用いたパターン形成方法に関する。

^景技術

[0002] LSI等の半導体素子の製造や、 LCDパネルの液晶表示面の作成、サーマノ

等の回路基盤の製造等を初めとする幅広レ、分野にぉレ、て、微細素子の形成あるレヽは微細加工を行うため、基板上にレジストパターンを形成することが行われている。このレジストパターンの形成においては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、 X線、電子線等の活性光線にて感光性樹脂組成物を選択的に照射、露光した後、現像処理を行う、いわゆるフォトリソグラフィ一法が利用されている。このフォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。

[0003] 近年、半導体デバイス等の高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線および分離幅はますます微細化されてきており、これに対応すべく g線、 i線、エキシマレ一ザ一等の短波長光源を利用した露光装置が使用され、また露光の際に位相シフトマスク等を用いることも行われている。しかし、従来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、その波長限界を越える微細なレジストパターンを形成することは困難であるし、また短波長用の露光装置や位相シフトマスク等を用いる装置は高価である。このため、このような高価な装置を用いることなぐまた従来公知のポジ型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、従来公知のパターン形成装置を用いてレジストパターンを形成し、この形成されたレジストパターンを実効的に微細化する方法が鋭意研究されてきた。そして、レジストパターンを実効的に微細化する方法の一つとして、公知の感光性樹脂組成物、例えば化学増幅型フォトレジストを用い、従来法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターン上に水溶性樹脂を含んでなる微細パターン形成材料からなる被覆層を施し、レジストを加熱および/または露光することにより、レジスト中に生成された酸あるいはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、この拡散された酸によりレジスト近傍の被覆層を架橋、硬化させ、その後未架橋の被覆層を除去することによりレジストパターンを太らせ、結果としてレジストバターン間の幅を狭くし、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献 1一 4参照）。

[0004] 現在、レジストパターン上に微細パターン形成材料を塗布して被覆層を形成し、加熱および/または露光処理を行った後、現像して、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法する際、上記未架橋の被覆層を除去するために、専用現像液 (例えば、特許文献 5参照）や、水と水溶性有機溶媒の混合液からなる現像液が用いられている。これは、従来知られた微細パターン形成材料からなる被覆層が水に対し溶解性が悪いため、水のみでの現像を行うと被覆層の未架橋部を完全に除去することができず、現像の際溶け残りが発生し、現像欠陥が多数発生するためである。このため、現状では水のみでの現像による微細パターンの形成は現像欠陥発生の点から困難である。

[0005] 特許文献 1 :特開平 5 - 241348号公報

特許文献 2：特開平 6 - 250379号公報

特許文献 3：特開平 10 - 73927号公報

特許文献 4：特開平 11 - 204399号公報

特許文献 5 :特開 2002 - 49161号公報

特許文献 6 :特開平 9 - 235318号公報

特許文献 7：特開平 9 - 235318号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] したがって、本発明の目的は、従来の問題の改善された、即ち、未架橋被覆層の水への溶解性が向上され、水のみでの現像が可能で、水のみでの現像でも現像欠陥の発生が少なぐ実使用上問題のない微細パターン形成材料を提供することである。

また、本発明の他の目的は、レジストパターン上に微細パターン形成材料を塗布してレジストパターン上に被覆層を形成し、レジストパターンの加熱などにより発生した酸を被覆層に拡散させることによりレジストパターンの近傍に架橋層を形成し、現像により未架橋被覆層を除去する方法にぉレ、て、水のみでの現像によっても現像欠陥の発生が少なぐ実使用上問題のないレジストパターンを形成することのできる微細パターン形成方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、鋭意、研究検討を行った結果、水溶性樹脂、水溶性架橋剤および水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒とを含んでなる微細パターン形成材料において、微細パターン形成材料にァミン化合物を含有させることにより微細パターン形成材料を水現像可能とでき、上記課題が解決できること、また水溶性榭脂、水溶性架橋剤、ァミン化合物として特定の材料を用いることにより、より的確に課題の解決が図られること、さらにァミン化合物の選択により上記課題を更に的確に解決でき、界面活性剤を添加することにより微細パターン形成材料の塗布性を向上できることをも見出して、本発明をなしたものである。

[0008] すなわち、本発明は、水溶性樹脂、水溶性架橋剤、および、水または水と水溶性有機溶媒との混合液力なる溶媒を含んでなる微細パターン形成材料であって、前記微細パターン形成材料が、ヒドラジン、尿素、アミノ酸、グノレコサミン誘導体、またはァノレキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキルカルボニル基の少なくとも何れか一種でァミノ基が部分的に保護されたポリアリルアミン誘導体からなる第 1級アミンィ匕合物およびそれらのジメチルアンモニゥム塩、トリメチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、ジメチルェチルベンジルアンモニゥム塩または N—メチルピリジニゥム塩からなる第 4級アミンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種のアミン化合物を含んでなり、微細パターン形成材料の pHが 7. 0を超えるものであることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。 [0009] また、本発明は、上記微細パターン形成材料において、水溶性樹脂が、ポリビュルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体およびポリアクリル酸誘導体から選ばれた少なくとも 1種であり、水溶性架橋剤が、メラミン誘導体および尿素誘導体から選ばれる少なくとも 1種である微細パターン形成材料に関する。

[0010] さらに、本発明は、上記いずれかの微細パターン形成材料において、前記アミン化合物がポリアリルアミン誘導体であり、その分子量が 1 , 000から 10, 000である微細パターン形成用材料に関する。

[0011] また、本発明は、上記いずれかの微細パターン形成材料において、微細パターン形成材料に、界面活性剤が更に含まれることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。

[0012] また、本発明は、上記の微細パターン形成材料において、界面活性剤が、アルキノレスノレホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホネートからなる陰イオン界面活性剤、ラウリルピリジニゥムクロライド、ラウリルメチルアンモニゥムク口ライドからなる陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンォクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンァセチレニックグリコールエーテノレからなる非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。

[0013] また、本発明は、基板上にフォトレジストからなるレジストパターンを形成する工程、このパターン上に前記のいずれかの微細パターン形成材料を塗布し被覆層を形成する工程、前記レジストパターンと前記被覆層を加熱し、レジストパターンからの酸の拡散によりレジストパターンに隣接する部分を架橋硬化する工程、および前記加熱後被覆層を水現像する工程を含んでなることを特徴とする微細パターンの形成方法に関する。

発明の効果

[0014] 本発明において、微細パターン形成材料にァミノ化合物を含有させることにより、水現像可能な微細パターン形成材料が得られる。この水現像可能な微細パターン形成材料を用いて、加熱などにより酸を発生するレジストパターン上に被覆層を形成し、加熱によりレジストパターン近傍の被覆層を架橋硬化させ、現像することにより、水現像によっても現像欠陥数が減少され、実使用上問題のないパターンを形成することができる。また、微細パターン形成材料に更に界面活性剤を含有させることにより、最小塗布量を低減した微細パターン形成材料およびそれを用いるパターン形成方法が提供される。本発明の微細パターン形成材料およびこの微細パターン形成材料を用いる微細パターン形成方法により、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループット、安価に形成することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]微細パターン形成材料を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、実効的にレジストパターンの微細化を行う方法を説明する工程説明図である。

符号の説明

[0016] 1 基板

2 フォトレジス卜層

3 レジストパターン

4 微細パターン形成材料による被覆層

5 現像液不溶性の架橋 ·硬化層

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、従来公知の微細パターン形成材料に改良をカ卩え、水のみでの現像を可能にしたものである。従来公知の微細パターン形成技術においては、例えば特許文献 3に示されているように、水溶性樹脂および水溶性架橋剤を微細パターン形成材料の主成分として用レ、、これらを水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を溶媒として用いて溶解して微細パターン形成材料を形成し、これにより得られた微細パターン形成材料を、酸を供給する第 1のレジストパターン上に塗布し、該レジストパターン上に微細パターン形成材料からなる被覆層を形成した後、加熱などにより第 1のレジストパターン力も発生した酸により、第 1のレジストパターンに接する部分において架橋反応を惹起せしめ、被覆層に架橋膜を形成し、未架橋部分を専用現像液を用いて現像して除去する方法が採られている。現像を行う際、専用現像液が用いられていたのは、先にも述べたように被覆層の未架橋部分の水に対する溶解性が悪ぐ水のみの現像では現像欠陥が多数発生するためであり、現像液に界面活性剤や水溶性有機溶媒を加えることにより、現像液の未架橋部分に対する溶解性を高め、現像欠陥の少なレ、パターンの形成を行ってレ、たのである。

[0018] 本発明においては、微細パターン形成材料にァミン化合物を添加することにより、ァミン化合物が水溶性樹脂の溶解促進剤として働き、これによつて未架橋部分の水への溶解性が高められ、被覆層の水のみでの現像が可能となったものであるが、アミン化合物として第 1級ァミン化合物、第 4級ァミン化合物を用いる場合、水溶性樹脂の溶解促進効果が大きぐ未架橋部分の水への溶解性が向上し、現像欠陥についての改善がより見られるため、アミンィ匕合物としてはこれら第 1級ァミン化合物および第 4級ァミン化合物が好ましレ、ものである。

[0019] 本発明の微細パターン形成材料に使用されるアミンィ匕合物としては、例えば、ヒドラジン、尿素、アミノ酸、ダルコサミン誘導体、またはポリアリルアミン誘導体からなる第 1 級ァミン化合物およびそれらのジメチルアンモニゥム塩、トリメチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、ジメチルェチルベンジルアンモニゥム塩または N—メチルピリジニゥム塩からなる第 4級アミンィ匕合物が挙げられる。これらァミン化合物の中では、ポリアリルアミン誘導体が好ましいものである。ダルコサミン誘導体としては、ダルコサミンおよびその酢酸塩などが挙げられる。また、ポリアリルアミン誘導体は、ァリノレァミンの重合体あるいはァリルァミンと他のモノマーとの共重合体におけるァリルアミンのァミノ基をアルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキノレカルボニル基等で部分的に保護したものである。ァリルァミンへの前記保護基の導入は、公知の方法によって行うことができる（例えば、特許文献 6参照）。ポリアリルァミンのアミノ基を保護基で部分的に保護する目的は、微細パターン形成材料のポリアリルァミンに起因する塩基性をコントロールして、レジスト層力発生する酸が過剰に捕捉されてレジスト被覆層の架橋に要する有効な酸の量が減少する問題を抑制するためである。上記他のモノマーとしては、例えば、 N—ビュル一 2_ピロリドン、アタリノレ酸などを挙げること力できる。共重合体におけるァリルァミンの量は、 50モル％以上であることが好ましレ、。ポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量は 1 , 000力ら 10, 0 00であ HCHIIるもの力 S好ましく、より好ましく ίま 3, 000— 7, 000である。ポリアリノレアミン誘

N HCCIII

導体の重量平 Η Η均分子量が 1 , 000未満であると断面形状が悪化するという問題があり，ヽノ

、また 10 000を η超えるとポリアクリルァミン誘導体の溶解性が悪くなるという問題がでること力 sある。ポリアリルアミン誘導体として特に好ましいものは、次の一般式（1)で示されるポリアリルアミン誘導体である。

[0020] [化 1]

Η Η I I

C— C- m ( 1 )

H CH₂

NH— R

[0021] (式中、 Rはアルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基またはアルキルカルボ二ル基を表し、 nおよび mは各繰り返し構成単位の比を表し、 n+m= 10 0である。）

[0022] 上記一般式（1)におレ、て、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ二ル基およびアルキルカルボニル基のアルキル基としては、炭素数 1一 3のアルキル基が好ましいものである。また、 n: mは、 20 : 80— 80 : 20、好ましくは 30 : 70— 70 : 30 であることが望ましい。 nが 20未満となると溶解促進効果が低下するという問題がでるため好ましくなレ、。また、 nが 80を超えると塩基性が強くなりすぎ、レジスト層から発生する酸をトラップして、レジスト被覆層の架橋に有効な酸の量が減少するという問題がでるため好ましくない。

[0023] また、微細パターン形成材料には、上記アミン化合物の他に、水溶性樹脂、水溶性架橋剤および溶媒が含有される。水溶性樹脂は、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒に溶解する限りいずれのものも用いることができる。このような水溶性樹脂としては、例えば、ポリビエルアルコール誘導体、ポリビエルピロリドン誘導体、ポリアクリル酸誘導体が挙げられる。これら水溶性樹脂のうちポリビュルアルコーノレ誘導体の例としては、ポリビュルアルコールの水酸基をァセチル基、ァセタール基、ホルマール基、ブチラール基などの保護基で保護された変性ポリビュルアルコールが代表的なものとして挙げられる。ポリビニルアルコールの水酸基をァセチル基、ァセタール基、ホルマール基、ブチラール基などで保護するための反応は公知の方法 (例えば、特許文献 7参照）によって行うことができる。ポリビュルピロリドン誘導体の例としては、ビュルピロリドン一酢酸ビュル共重合体、ビュルピロリドン一ビュルアルコール共重合体、ビュルピロリドン一ビュルメラミン共重合体等が挙げられる。ポリアクリノレ酸の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸とァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。

[0024] 本発明において用いられる水溶性架橋剤は、酸により水溶性樹脂を架橋 '硬化し、現像液に対し不溶性の膜を形成するものである限り、いずれのものであってよい。このような水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、メトキシェチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、へキサメチロールメラミンなどが挙げられる。尿素誘導体としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、 N—アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素などが挙げられる。これら水溶性架橋剤は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は水溶性樹脂 100重量部当たり、 5— 60重量部、好ましくは 10— 30重量部である。

[0025] また、溶媒としては水または水と水溶性有機溶媒との混合液が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなぐ蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。一方、水溶性有機溶媒としては、水に対し 0. 1重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなぐ例えばメチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピノレアルコール、イソプロピルアルコール（IPA)等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエ一テルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 N, N

—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類、 γ _ブチロラタトン等のラクトン類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 η—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等の C

1一 Cの低級 4 アルコール、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。これら溶媒は、微細パターン形成材料とした際に該材料が塗布されるレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。

[0026] また、本発明の微細パターン形成材料には、塗布性を向上させるために、界面活性剤ゃレべリング剤力 S、またさらに可塑剤等の添加剤が含有されてもよい。界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン界面活性剤、ラウリルピリジニゥムクロライド、ラウリルメチルアンモニゥムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンォクチルエーテノレ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンァセチレニックグリコールエーテル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。例えば、非イオン界面活性剤の例としては、川研ファインケミカル株式会社製のァセチレノール（商品名）、日信化学工業株式会社製のサーフィノール (商品名）、竹本油脂株式会社製のバイオニン（商品名）等が挙げられる。また、可塑剤としては、エチレングリコール、グリセリン、トリェチルダリコールなどが挙げられる。

[0027] 本発明の微細パターン形成材料は、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒 100 重量部当たり、水溶性樹脂を 1一 30重量部、好ましくは 2— 15重量部、水溶性架橋剤を 0. 1— 10重量部、好ましくは 0. 1— 5重量部、ァミン化合物を 0. 1 5重量部、好ましくは 0. 1— 4重量部含んでなることが好ましい。 [0028] 本発明の微細パターン形成材料は、その pHが 7. 0を超えるものである。前記した各成分を組み合わせたものの pHが 7. 0以下である場合には、塩基性化合物、特に有機塩基性化合物により pHを調整することができる。

[0029] 本発明の微細パターンの形成方法は、微細パターン形成材料として本発明の微細パターン形成材料を用いること、現像液として水を用いることを除いて、従来公知の方法が用いられる。したがって、レジストパターンを形成するために用いられるフオトレジスト、およびこれを用いてのレジストの形成方法は従来公知のフォトレジストおよび従来公知のレジスト形成法のいずれのものであってもよレ、。なお、レジストパターンは、加熱により酸を微細パターン形成材料からなる被覆層に拡散、供給できるものであること力 S必要である。このような酸供給性レジストパターンを形成することができるフォトレジストとしては、化学増幅ポジ型フォトレジストが好ましいものとして挙げられる。また、微細パターン形成材料によるレジストパターンへの被覆法は従来公知の方法の何れの方法も用いることができる。

[0030] 本発明の微細パターンの形成方法におけるレジストパターンの形成法の一例を、図 1 (a)及び (b)を参照しつつ説明する。まず、図 1 (a)に示されるように、半導体基板 1などの被加工基板上に、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じプリベータ（例えば、ベータ温度： 70— 150°Cで 1分程度）を行い、フォトレジスト層 2を形成する。次いで、図示されていないレチクル等フォトマスクを介して露光した後、必要に応じポストェクスポージャーベータ（PEB) (例えば、ベータ温度： 50— 1 50°C)を行い、現像し、更に、必要であれば現像後ベータ（例えば、ベータ温度： 60 一 120°C)を行うことによって、図 1 (b)に示されるようなポジのレジストパターン 3が形成される。

[0031] 上記のレジストパターンの形成において用いられる半導体基板 1は、ベアな半導体基板でもよいが、必要に応じ表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、 ITOなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有するシリコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板とされてもよい。また、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来公知の方法によればよい。露光光源としては、例えば KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザーなどの遠紫外線、 X線、電子線などが用いられる。更に、フォトレジスト膜の現像剤は、使用する化学増幅ポジ型フォトレジストを現像することのできるものであればいずれのものでもよぐ通常水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。現像法は、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられてレ、る方法によればよレ、。

[0032] また、レジストパターン上に酸で架橋された被覆層を形成し、これによつてレジストパターン間の距離を狭くして、露光波長の限界解像度以下のパターンを形成する本発明の方法の一例を、図 1 (c)一（e)を参照しつつ説明する。まず、図 1 (c)に示すように、化学増幅ポジ型フォトレジストにより形成されたレジストパターン 3上に、本発明の微細パターン形成材料を塗布し、必要に応じ、例えば、 65— 85°Cで 1分程度べ一クして、被覆層 4を形成する。微細パターン形成材料の塗布は、従来感光性樹脂組成物を塗布する際に利用されている方法の何れの方法に依ってもよい。このような塗布法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法などが挙げられる。次いでレジストパターン 3から酸を被覆層 4に拡散させるため、例えば 90— 130°Cで 1分程度ベータが行われる。これによりレジストパターン 3から酸が拡散し、図 1 (d)に示されるように、レジストパターンに隣接する被覆層 4に架橋'硬化層 5が形成される。被覆層 4を水で現像して、架橋 ·硬化していない被覆層を除去することにより、図 1 (e)に示されるように、架橋'硬化層 5により太らされたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、より微細化されたパターンが形成される。微細化されたパターンは、エッチングマスク、イオン注入マスクなど、基板の微細加工或いは被処理レジストマスクとして用いられる。

[0033] 従来公知の微細パターン形成材料を用いてレジストパターンの微細化を行う場合、現像欠陥が特に 6インチ以上の大口径基板において発生し易レ、。このため、本発明の方法は基板として 6インチ以上のものが用いられる場合、特に好ましい結果が得られる。

[0034] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例 1

[0035] (微細パターン形成材料の調製）

ポリビュルァセタール（ァセチル化度： 12mol%、ァセタール化度： 30mol%) 100 重量部と尿素誘導体 (メトキシメチルイミダゾリジノン）の水溶性架橋剤 20重量部と水酸化テトラメチルアンモニゥム (TMAH) 4重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水 95重量部に対して、イソプロピルアルコール 5重量部） 1470重量部に溶かし、微細パターン形成材料 A (組成物 A)を調製した。この微細パターン形成材料の pHは 8. 8であった。次いで、組成物 Aを以下の「被覆層膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」に付した。

[0036] (被覆層膜厚の検査）

AZ KrF— 17B 80 (クラリアント社製、「AZ」は登録商標（以下同じ））を 6インチのベア（Bare)なシリコンウェハ上にスピン塗布し、 180°Cで 60秒間ダイレクトホットプレートによりベータし、 0. 080 /i m厚の反射防止膜を形成した。さらに AZ DX5240P (クラリアント社製）をスピン塗布し、 90°Cで 60秒間ダイレクトホットプレートによりべ一クして、 0· 585 μ ΐη厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を 248· 4nm KrFェキシマレーザー光により、ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、 120°Cで 60 秒間ダイレクトホットプレートにてポストェクスポージャーベータ（PEB)した後、現像液として AZ 300MIF (クラリアント社製； 2. 38重量⁰ /₀水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）を用い、 60秒間パドル現像することにより、シリコンウェハ上に直径 0. 220 μ mサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物 Aを回転塗布し、 85。Cで 70秒間ダイレクトホットプレートにてベータして、 0. 350 x mの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物 Aとの界面での架橋反応を促進させるため、 1 15°Cで 70秒間ダイレクトホットプレートにてベータ（ミキシングベータ）を行った後、純水で 60秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。 CD—SEM (日立ハイテクノロジーズ社製 S9220)を使用し、被覆層形成後のホールパターンの直径を測長し、初期ホール径との差を被覆層膜厚とした。結果を表 1に示す。

[0037] (現像後の欠陥検査）

AZ KrF— 17B 80 (クラリアント社製、「AZ」は登録商標（以下同じ））を 8インチのベア（Bare)なシリコンウェハ上にスピン塗布し、 180°Cで 60秒間ダイレクトホットプレートによりベータし、 0. 080 /i m厚の反射防止膜を形成した。さらに AZ DX5240P (クラリアント社製）をスピン塗布し、 90°Cで 60秒間ダイレクトホットプレートによりべ一クして、 0. 585 x m厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を 248. 4nm KrFェキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介して選択的に露光し、 120°Cで 60秒間ダイレクトホットプレートにてポストェクスポージャーベータ（PEB)した後、現像液として AZ 300MIF (クラリアント社製； 2. 38重量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）を用い、 60秒間パドル現像することにより、シリコンウェハ上に直径 0. 250 μ mサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物 Aを回転塗布し、 85。Cで 70秒間ダイレクトホットプレートにてベータして、 0. 350 z mの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物 Aとの界面での架橋反応を促進させるため、 115 °Cで 70秒間ダイレクトホットプレートにてベータ（ミキシングベータ）を行った後、純水で 60秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。表面欠陥検査計 (KLA テンコール社製、 KLA— 2115)を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンがきれいに抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウェハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表 1に示す。

実施例 2

TMAHに替えて、下記一般式（2)で示される部分メトキシカルボ二ルイ匕ポリアリルァミン（PAA) (n= 50、 m= 50、平均分子量： 3000)を用いることを除き、実施例 1と同様にして、微細パターン形成材料 B (組成物 B)を調製した。この微細パターン形成材料の pHは 7. 3であった。実施例 1と同様にして、「被覆層膜厚の検查」および「現像後の欠陥検查」を行った。結果を表 1に示す。 [0039] [化 2]

実施例 3

[0040] TMAHに替えて、上記一般式（2)で表される部分メトキシカルボ二ルイ匕ポリアリルァミン (n= 50、m= 50、平均分子量： 5000)を用いることを除き、実施例 1と同様にして、微細パターン形成材料 C (組成物 C)を調製した。この微細パターン形成材料の pHは 7. 3であった。実施例 1と同様にして、「被覆層膜厚の検查」および「現像後の欠陥検查」を行った。結果を表 1に示す。また、組成物 Cを以下の「塗布性の評価」に付した。

[0041] (塗布性の評価）

8インチのベア（Bare)なシリコンウェハ上に組成物 Cを 5、 7. 5、 1OCC0土出、 3500 回転でスピン塗布後、 85°Cで 70秒間ダイレクトホットプレートによりベータし、微細パターン形成用感光性樹脂組成物の膜を形成した。この時、ウェハの端部分まで均一に塗布できているか目視により観察し、最小吐出量を求めた。結果を表 2に示す。実施例 4

[0042] TMAHに替えて、上記一般式（2)で表される部分メトキシカルボ二ルイ匕ポリアリルァミン (n= 50、m= 50、平均分子量： 7000)を用いることを除き、実施例 1と同様にして、微細パターン形成材料 D (組成物 D)を調製した。この微細パターン形成材料の pHは 7. 3であった。実施例 1と同様にして、「被覆層膜厚の検查」および「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 1に示す。

実施例 5

[0043] TMAHに替えて、上記一般式（2)で表される部分メトキシカルボニル化ポリアリルァミン (n= 70、m= 30、平均分子量： 5000)を用いることを除き、実施例 1と同様にして、微細パターン形成材料 E (組成物 E)を調製した。この微細パターン形成材料の pHは 7. 3であった。実施例 1と同様にして、「被覆層膜厚の検查」および「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 1に示す。

実施例 6

[0044] ポリビュルァセタール（ァセチル化度： 12mol%、ァセタール化度： 30mol%) 100 重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤 20重量部と 4重量部と上記一般式（2)で表される部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミン（n= 50、 m= 50、平均分子量： 5000 )と川研ファインケミカル株式会社製非イオン界面活性剤ァセチレノール EL1重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水 95重量部に対して、イソプロピルアルコール 5重量部） 1470重量部に溶かし、微細パターン形成材料 F (組成物 F)を調製した。この微細パターン形成材料の pHは 7. 3であつた。実施例 1と同様にして、「被覆層膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行つた。結果を表 1に示す。また、実施例 3と同様にして、「塗布性の評価」を行った。結果を表 2に示す。

[0045] 比較例 1

ポリビニルァセタール（ァセチル化度： 12mol%、ァセタール化度： 30mol%) 100 重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤 20重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水 95重量部に対して、イソプロピルアルコール 5重量部） 1470重量部に溶かし、微細パターン形成材料 G (組成物 G)を調製した。

[0046] 純水の替わりに、 AZ R2デベロッぺー（クラリアントネ土製）を用いることを除き、実施例 1の「被覆層膜厚の検査」、「現像後の欠陥検査」と同様に「被覆層膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 1に示す。また、実施例 3と同様にして、「塗布性の評価」を行った。結果を表 2に示す。

[0047] 比較例 2

組成物 Gを用い、実施例 1と同様にして、「被覆層膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 1に示す。

[0048] 表 1.被覆層膜厚の検査および現像後の欠陥検査

[表 1] 現像被展 fl草欠、陥 |'|口数例組成物ァミン化合物

性剤液厚（JJ m ) (個/ウェハ）実施例 1 A TMAH なし水 0.043 67 実施例 2 B PM： n= 50. m=50. Mw=3000 なし水 0.068 78 実施例 3 C PM： n= 50. m=50. Mw=5000 なし水 0.0フ 5 83 実施例 4 D PM： n= 50. m=50. Mw=7000 なし水 0.0フ 6 85 実施例 5 E PM： n= 70. m=30. Mw=5000 なし水 0.0フ 0 80 実施例 6 F PAA： n= 50. m=50, Mw=5000 あり水 0.079 80 比較例 1 G なしなし 2 0.078 85 比較例 2 G なしなし水 0.1 03 245

[0049] 表 1から、微細パターン形成材料中にアミン化合物を含有しない場合、専用現像液を用いれば、現像後の欠陥数の少ないパターンを形成することができるが、水現像では、現像後のパターンの欠陥数が顕著に増加した。また、ァミン化合物が含有されていない組成物を水現像した場合、被覆層膜厚が厚くなつた。し力ながら、ァミン化合物を含んでなる微細パターン形成材料では、水現像後でも欠陥数は少なぐまた、被覆層膜厚もァミン化合物を含有しない微細パターン形成材料を専用現像液で現像した時と同程度の厚さを示した。以上のことから、微細パターン形成材料にアミン化合物を含有させることにより、未架橋部分の溶解性が向上し、水現像でも現像後の欠陥数が少なぐ被覆層膜厚が薄くかつ安定した膜厚の架橋 '硬化被覆層が得られることがわ力る。また、界面活性剤の添カ卩によっては、被覆層膜厚、現像後の欠陥数に影響がないことがわかる。

[0050] 表 2.塗布性の評価

[表 2]

[0051] 表 2中、〇および Xは次の結果を表す。

〇： 8インチウェハ上にパターン形成材料が均一に塗布できた。

X ： 8インチウェハエッジ部分に微細パターン形成材料の塗布ムラが観察された。表 2から、界面活性剤を添加した組成物 Fは 5ccの吐出量で 8インチウェハ全体を均一に塗布できた力 S、界面活性剤が添加されていない組成物 C、組成物 Gでは、 8ィンチウェハ全体を均一に塗布するために 7. 5ccの量を要した。このことから、微細パターン形成材料に界面活性剤を添加することによって、 8インチウェハを均一に塗布するために必要な最小塗布量が減少することがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 水溶性樹脂、水溶性架橋剤、および、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒を含んでなる微細パターン形成材料であって、前記微細パターン形成材料力ヒドラジン、尿素、アミノ酸、ダルコサミン誘導体、またはアルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキルカルボニル基の少なくとも何れか一種でアミノ基が部分的に保護されたポリアリルアミン誘導体からなる第 1級アミンィ匕合物およびそれらのジメチルアンモニゥム塩、トリメチルアンモニゥム塩、テトラメチルァンモニゥム塩、ジメチルェチルベンジルアンモニゥム塩または N—メチルピリジニゥム塩からなる第 4級ァミン化合物から選ばれる少なくとも 1種のアミン化合物を含んでなり、微細パターン形成材料の pHが 7· 0を超えるものであることを特徴とする微細パターン形成材料。

[2] 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビュルピロリドン誘導体およびポリアクリル酸誘導体から選ばれた少なくとも 1種であり、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体および尿素誘導体から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1に記載の微細パターン形成材料。

[3] 前記アミン化合物力分子量が 1， 000から 10, 000であるポリアリルアミン誘導体である、請求項 1または 2に記載の微細パターン形成用材料。

[4] 界面活性剤を更に含んでなる、請求項 1一 3のいずれかに記載の微細パターン形成材料。

[5] 前記界面活性剤が、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホネートからなる陰イオン界面活性剤、ラウリルピリジニゥムクロライド、ラウリルメチルアンモニゥムクロライドからなる陽イオン界面活性剤、ポリオキシェチレンォクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンァセチレニックグリコールエーテルからなる非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも

1種である、請求項 4に記載の微細パターン形成材料。

[6] 基板上にフォトレジストからなるレジストパターンを形成する工程、このパターン上に請求項 1一 5のいずれかに記載の微細パターン形成材料を塗布し被覆層を形成する工程、前記レジストパターンと前記被覆層を加熱し、レジストパターンからの酸の拡散によりレジストパターンに隣接する部分を架橋硬化する工程、および前記加熱後被覆層を水現像する工程を含んでなることを特徴とする微細パターンの形成方法。