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WO2005091684A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2005091684A1
WO2005091684A1 PCT/JP2005/004224 JP2005004224W WO2005091684A1 WO 2005091684 A1 WO2005091684 A1 WO 2005091684A1 JP 2005004224 W JP2005004224 W JP 2005004224W WO 2005091684 A1 WO2005091684 A1 WO 2005091684A1
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WO
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light emitting
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unsubstituted
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PCT/JP2005/004224
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Inventor
Mitsunori Ito
Masahide Matsuura
Hiroshi Yamamoto
Hisayuki Kawamura
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to JP2006511166A priority patent/JP4970934B2/ja
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent device having two light emitting layers and suitable for emitting white light.
  • EL white organic electroluminescent devices
  • the change in chromaticity of the white organic EL device not only impairs the quality of the product, but also causes a reduction in color reproducibility in a full-color display combined with a color filter.
  • Organic EL devices are required.
  • the conventional white organic EL has a problem of chromaticity change in which blue tends to decrease. ing.
  • White light emission can also be obtained by doping a blue dopant and a yellow-orange or red dopant at the same time and adjusting the doping ratio. It tends to be reddish white because it is easy to do. Therefore, white In order to obtain a color, it is necessary to dope a yellow-orange or red-based dopant very dilutely, which also has a problem that reproducibility is difficult.
  • the excited red-emitting molecules are concentrated at the interface with the hole transport layer, and thus the balance between electrons and holes is disrupted due to deterioration, and the degree of concentration at the interface is reduced.
  • a slight change causes a change in chromaticity because the blue emission does not change much but the red emission changes significantly.
  • the light emitting layer is divided into two
  • the anode side light emitting layer is a yellow-orange or red light emitting layer and the cathode side is a blue light emitting layer.
  • the thickness of the yellow-orange or red light-emitting layer is set to about 112 nm, white light emission cannot be obtained. Since this film thickness is as thin as the molecular size of ordinary low-molecular-weight organic EL, it can be said that control is extremely difficult.
  • the present invention has been made in view of the above-described problem, and has an object to adjust the color when obtaining white light emission. It is an object of the present invention to provide an organic EL device which is easy to operate and has high luminous efficiency. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve this problem. As a result, in a device including two light-emitting layers between an anode and a cathode, both a fluorescent light-emitting layer and a phosphorescent light-emitting layer were formed. By doing so, they found that the color tone could be easily adjusted, and completed the present invention.
  • the following organic EL device and display device are provided.
  • An organic electroluminescent device in which at least an anode layer, an organic light emitting layer and a cathode layer are laminated in this order,
  • An organic electroluminescent device in which the organic light-emitting layer has at least a first light-emitting layer containing a fluorescent dopant and a second light-emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the host material of the first light emitting layer contains an electron transporting compound or a hole transporting compound, and the host material of the second light emitting layer is an electron transporting compound or a positive electrode.
  • organic elect opening device as described in the electron transporting I 4 electron mobility arsenide compound is 10- 5 cm 2 ZV's more.
  • the hole transporting I organic elect opening device as described in 4 is the hole mobility is 10- 4 cm 2 ZV's more arsenide compound
  • a display device comprising the organic electroluminescent device according to any one of items 1 to 9.
  • the color in a device including two light emitting layers between the anode and the cathode, the color can be easily adjusted by utilizing both the fluorescent light emission and the phosphorescent light emission, and the color tone can be easily adjusted.
  • An efficient organic EL device can be provided.
  • FIG. 1 is a view showing an organic EL device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device 10 includes an anode 1, a first organic layer 2, an organic light emitting layer (first light emitting layer 3, second light emitting layer 4), a second organic layer 5, It has a structure in which the cathodes 6 are stacked in this order.
  • the organic EL element 10 emits white light by laminating a blue light emitting layer as the first light emitting layer 3 and a yellow-orange or red light emitting layer as the second light emitting layer 4. .
  • the first light emitting layer 3 is a light emitting layer containing a fluorescent dopant, and emits fluorescent light.
  • the second light emitting layer 4 is a light emitting layer containing a phosphorescent dopant and emits phosphorescent light.
  • the fluorescent light emitting layer and the phosphorescent light emitting layer it is easy to balance the blue light emission and the yellow-orange or red light emission necessary for obtaining white light. It is not necessary to make the layer thickness extremely thin or dope concentration extremely low. As a result, the two light-emitting layers can efficiently and stably emit light, so that the color can be easily adjusted and highly efficient white light emission can be obtained.
  • the organic EL device of the present invention is not limited to white light emission, but is particularly suitable as a configuration of a white organic EL device.
  • the first organic layer 2 is a hole injection layer, a hole transport layer, an organic semiconductor layer, and the like
  • the second organic layer 5 is an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • the configuration example of the organic EL device of the present invention is shown below.
  • the first light emitting layer is a blue light emitting layer
  • the second light emitting layer is a yellow-orange or red light emitting layer
  • the first light emitting layer is a yellow light emitting layer.
  • the second light-emitting layer may be a blue light-emitting layer.
  • first light emitting layer light emitting layer containing a fluorescent dopant
  • second light emitting layer light emitting layer containing a phosphorescent dopant
  • other configurations Is not particularly limited.For example, even if three or more light emitting layers are formed,
  • a charge barrier layer or the like may be inserted between the light emitting layers.
  • the first light emitting layer and the second light emitting layer which are characteristic portions of the present invention, will be described.
  • the configuration and manufacturing method of the other components such as the organic layer, the inorganic compound layer, the anode and the cathode will be briefly described because a general configuration can be adopted.
  • the first light emitting layer includes a host material and a fluorescent dopant.
  • Examples of the host material include a styryl derivative, an arylene derivative, an aromatic amamine derivative, or 8-hydroxyquinoline and a derivative thereof.
  • Preferred styryl derivatives are distyryl derivatives, tristyryl derivatives, tetrastyryl derivatives or styrylamine derivatives.
  • Preferred arylene derivatives are anthracene derivatives, particularly compounds containing an aryl-anthracene skeleton.
  • Examples of the styryl derivative and the anthracene derivative include compounds represented by the following formulas [1]-[6].
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom, 1 to 20 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 carbon atoms — 30 arylthio groups, substituted or unsubstituted 7-30 arylalkyl groups, unsubstituted monocyclic groups with 5-30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 10-30 carbon atoms It is a polycyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkenyl group; Alkyl group with 1-20 atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group with 1-20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group with 6-30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom 1-20 A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, an unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted fused polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. ] [0025]
  • R 1 —R 1G each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 120 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom 1 to 20 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 carbon atoms — 30 arylthio groups, substituted or unsubstituted 7-30 arylalkyl groups, unsubstituted monocyclic groups with 5-30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 10-30 carbon atoms It is a polycyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkenyl group; Alkyl group with 1-20 atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group with 1-20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group with 6-30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom 1-20 A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, an unsubstituted monocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted fused polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms. ]
  • R 1 — R 1G each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and the substituent is a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • R 1 -R ° each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 120 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom, 1 to 20 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 carbon atoms — 30 arylthio, substituted or unsubstituted 7-30 arylalkyl, unsubstituted 5-30 monocyclic, substituted or An unsubstituted fused polycyclic group having 10 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and the substituent is a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • R 11 - R U are each independently a hydrogen atom, Aruke - group, an alkyl group, consequent opening alkyl group, Ariru group, an alkoxyl group, Arirokishi group, an alkylamino group, ⁇ Li Ruamino group or substituted
  • a and b each represent an integer of 1 to 5, and when they are 2 or more, R 11 and R 12 are each the same or different.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring
  • R 13 and R ", R 15 and R 16 , R 17 and R 18 , R 19 and R 2 L 1 may represent a single bond or OSN (R) — (R is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group) or an arylene group.
  • R 1 -R dU each independently represent a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group or a substituted It indicates good a heterocyclic group which may, c, d, e and f are each an integer of 1 one 5; when they are 2 or more, R 21 together, R 22 together, R 26 s or R 27 together May be the same or different, and R 21 , R 22 , R 26 or R 27 may be bonded to each other to form a ring, or R 23 and R 24 , R 28 and R 29 may combine with each other to form a ring.
  • L 2 represents a single bond, O—, —SN (R) — (R is an alkyl group or an aryl group which may be substituted) or an arylene group.
  • the aromatic amine derivative is a compound containing 2, 3 or 4 nitrogen atoms substituted with an aromatic, and more preferably a compound containing at least one alkenyl group.
  • Examples of the amine include compounds represented by the following general formulas [7] and [8].
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic or styryl group having 6 to 40 carbon atoms, and g represents an integer of 14 .
  • k [ 8 ]
  • Ar 8 , Ar 9 , Ar 13 and Ar 14 each independently represent a substitution or unsubstituted monovalent aromatic group or a styryl group having a carbon atom number of 6- 40
  • a r 1G and Ar 12 their respective independently a carbon atom
  • metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxoxide compound containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline), for example, tris (8-quinolinol) ) Aluminum can be used.
  • the host material used for the blue light-emitting layer and the yellow-red light-emitting layer can be used. Are the same or different! /, May be! / ,.
  • the host material used for the blue light emitting layer and the yellow-red light emitting layer is different! /, Preferably.
  • the above host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blue dopant is at least one selected from the group consisting of styrylamine, an amine-substituted styryl compound and a condensed aromatic ring-containing compound.
  • the blue-based dopant may be composed of a plurality of different compound forces.
  • styrylamine and the amine-substituted styrylyl conjugate include compounds represented by the following formulas [9] and [10]. [0037] [Dani 9]
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic or styryl group having 6 to 40 carbon atoms, and p represents an integer of 13 to 13. ]
  • Ar 15 and Ar 16 are each independently an arylene group having 6-30 carbon atoms; E 1 and E 2 are each independently an aryl or alkyl group having 6-30 carbon atoms; Represents an atom or a cyano group, and q represents an integer of 1-3.
  • U and Z or V are substituents containing an amino group, and the amino group is preferably an arylamino group.
  • Examples of the condensed aromatic ring-containing compound include a compound represented by the following formula [11].
  • A is an alkyl or alkoxy group having 1-16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6-30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 6-30 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, B represents a condensed aromatic ring group having 10 to 40 carbon atoms, and r represents an integer of 14 to 14.
  • a fluorescent conjugate having at least one fluoranthene skeleton or berylene skeleton can be used.
  • a compound represented by the following formula [12]-[28] can be used. No. [0042] [Formula 12]
  • x 1 -x 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms, a linear, branched or cyclic carbon atom having 1-20 carbon atoms.
  • the compound of the formula [12]-[26] preferably contains an amino group or an alkenyl group.
  • X 21 -X 24 are each independently an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and X 21 and X 22 and And / or X 23 and X 24 may be bonded via a carbon-carbon bond or -o-, -S-.
  • X 25 — X 36 represents a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 120 carbon atoms, a substituted or unsubstituted A C 6-30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 6-30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C 6-30 arylamino group, a substituted or unsubstituted carbon atom
  • An alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkylamino group or a substituted or unsubstituted aryl group having 8 to 30 carbon atoms, and an adjacent substituent and X 25 — X 36 may combine to form a cyclic structure. It is preferred that at least one of the substituents X 25 to
  • the fluorescent conjugate having a fluoranthene skeleton preferably contains an electron donating group in order to obtain high efficiency and long life, and the electron donating group is preferably substituted or substituted. It is an unsubstituted arylamino group.
  • the fluorescent compound having a fluoranthene skeleton preferably has 6 or more condensed rings, more preferably 5 or more condensed rings. This is because the fluorescent compound exhibits a fluorescence peak wavelength of 540 to 700 nm, and the emission from the blue light-emitting material and the fluorescent compound overlap to give a white color.
  • the above-mentioned fluorescent compound has a plurality of fluoranthene skeletons because the emission color becomes a yellow-orange or red region.
  • Particularly preferred fluorescent compounds have an electron-donating group and a fluoranthene skeleton or a perylene skeleton, and exhibit a fluorescence peak wavelength of 540 to 700 nm.
  • the content of the fluorescent dopant in the light-emitting layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is 0.1 to 70% by mass, and preferably 110 to 30% by mass. No.
  • the second light emitting layer contains a host material and a phosphorescent dopant.
  • a suitable host for phosphorescence emission is a compound having a function of causing the phosphorescent dopant to emit light as a result of energy transfer from its excited state to the phosphorescent dopant. That is, there is no particular limitation as long as the compound can transfer the exciton energy to the phosphorescent dopant, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • a compound containing at least one partial structure selected from a heterocycle and a carbazolyl group in the molecule can be preferably used.
  • carbazole derivatives triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, furylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, Styrylanthracene derivative, fluorenone derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, silazane derivative, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidene compound, porphyrin compound, anthraquinodimethane derivative, anthrone derivative, difluoroquinone derivative, Heterocycles such as thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyryl virazine derivatives, and naphthalene perylene Tetracarboxylic acid anhydr
  • the hosty dagger may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorescent dopant is a compound that can also emit a triplet exciton.
  • the triplet exciton force is not particularly limited as long as it emits light, but the group force of Ir, Ru, Pd, Pt, Os, and Re force is preferably a metal complex containing at least one metal selected, particularly porphyrin metal. Complexes or orthometallic metal complexes are preferred.
  • the porphyrin metal complex is preferably a porphyrin platinum complex.
  • the phosphorescent dopant may be used alone or in combination of two or more.
  • ligands forming an orthometalated metal complex there are various ligands forming an orthometalated metal complex, but they are preferable! / ⁇
  • the ligand include 2-phenylylidine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-phenyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, 2-furquinoline derivatives, and the like.
  • These derivatives may have a substituent as needed. Further, it may have a ligand other than the above-mentioned ligands such as acetyl acetonate and picric acid as an auxiliary ligand.
  • the phosphorescent blue dopant is preferably a ligand in which a fluorinated compound or a trifluoromethyl group is introduced into the ligand of the above-described metal complex.
  • the content of the phosphorescent dopant in the light-emitting layer can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation. For example, it is 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 30% by mass. No. When the content of the phosphorescent dopant is less than 0.1% by mass, the light emission is weak and the effect of the content is not sufficiently exhibited. When the content exceeds 70% by mass, a phenomenon called concentration quenching becomes remarkable, and the device performance becomes high. Decreases.
  • the maximum peak wavelength of the blue dopant is preferably 400 nm to 500 nm! /.
  • the maximum peak wavelength of light emission of the yellow-orange or red dopant is preferably 540 nm to 700 nm.
  • the first light emitting layer and the second light emitting layer contain a hole transport material, an electron transport material, a polymer binder, or the like, as necessary, in addition to the host material and the dopant described above. Is also good.
  • each of the first light emitting layer and the second light emitting layer is preferably adjusted as follows in accordance with the emission color.
  • the thickness of the blue light emitting layer is preferably 5 to 30 nm, more preferably 7 to 30 nm, and most preferably 10 to 30 nm. If it is less than 5 nm, it may be difficult to form a light emitting layer, and it may be difficult to adjust chromaticity.If it exceeds 30 nm, the driving voltage may increase. When it is a yellow-orange or red light emitting layer, the film thickness is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. If it is less than 5 nm, the luminous efficiency may decrease. If it exceeds 100 ⁇ m, the driving voltage may increase.
  • Either the first light emitting layer or the second light emitting layer may be formed on the anode side, but it is preferable that the light emitting layer on the anode side be a blue light emitting layer.
  • the host material of the first light emitting layer and the second light emitting layer is preferably an electron transporting compound and Z or a hole transporting compound. Thereby, the chromaticity of light emission can be easily adjusted, and the light emission efficiency is improved.
  • the host material of the first light-emitting layer is an electron-transporting compound and the host material of the second light-emitting layer is a hole-transporting compound, the chromaticity and luminous efficiency are improved.
  • the electron-transporting compound means electron mobility is large compound, it is preferred electron mobility of 10- 5 cm 2 ZV 's or more.
  • Specific examples of such a compound include the above-described anthracene derivative, 8-hydroxyquinoline or a metal complex of the derivative thereof, and the like.
  • the hole transporting compound means a compound having a large hole mobility, and preferably has a hole mobility of 4 cm 2 ZV's or more.
  • Specific examples include the styryl derivatives and aromatic amines described above.
  • the electron mobility and the hole mobility can be measured by the Time of Flight method or the like.
  • the mobility measurement by the Time of Flight method can be performed using Optel TOF-301 or the like.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an organic semiconductor layer, or the like can be provided as a first organic layer between the anode and the first light-emitting layer.
  • the hole injection layer or the hole transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports the light to the light emitting region.
  • the hole mobility is large and the ion conduction energy is small, usually 5.5 eV or less.
  • the hole injection layer has a sudden change in energy level. It is provided to adjust the energy level, for example, to reduce energy consumption.
  • As the hole injection layer or the hole transport layer a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable.
  • the hole mobility force is, for example, when an electric field of 10 4 to 10 6 VZcm is applied. , is what is preferably at least 10- 6 cm 2 / V ⁇ s ! / ,.
  • the material for forming the hole injecting layer or the hole transporting layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties.
  • a hole transporting material in a photoconductive material Any known ones can be selected from those commonly used and known ones used for a hole injection layer of an organic EL device.
  • a triazole derivative see US Pat. No. 3,112,197 or the like, an oxaziazole derivative (US Patent Nos. 3,189,447, etc.), imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-16096, etc.), polyarylalkane derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,615,402, 3,820, Nos. 989, 3,542,544, JP-B-45-555, JP-B-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, and 56- Nos.
  • JP-B-51-10105 JP-B-46-3712, JP-B-47-25336, JP-A-54-5335, JP-A-54-110536, JP-A-54-119925, etc.
  • Arylamine derivatives U.S. Patent Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, and 3,658,520.
  • porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-29556965, etc.), aromatic tertiary amyloid conjugates and styrylamine conjugates (US Pat. No. 4,127 JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, JP-A-55-79450, JP-A-55-144250. And JP-A-56-119132, JP-A-61-295558, JP-A-61-98353 and JP-A-63-295695), and aromatic tertiary amine compounds. Further, it has two condensed aromatic rings described in U.S. Pat. No.
  • 5,061,569 in a molecule for example, 4,4,1-bis (N- (1naphthyl) -N-phenylamino) 4,4,4 "-tris (N- (3-methylphene) in which three biphenyls and three triphenylamine units described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-308688 are connected in a star burst form. And (1-N-phenylamino) triphenylamine, etc.
  • aromatic dimethylidin compounds shown as materials for the light emitting layer p-type Si, p-type SiC, etc.
  • An inorganic compound can also be used as a material for the hole injection layer or the hole transport layer.
  • the hole injection layer or the hole transport layer may be composed of one or more layers of the above-mentioned materials, or may be formed of a different material from the hole injection layer or the hole transport layer.
  • Compound power A stack of a hole injection layer or a hole transport layer may be used.
  • the thickness of the hole injection layer or the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably 20-20 Onm.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 " 10 SZcm or more.
  • thiophene-containing oligomers such as conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers described in JP-A-8-193191 and conductive dendrimers such as arylamine-containing dendrimers can be used.
  • the thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 10-1, OOOnm.
  • An oxidizing agent may be contained in the organic layer closest to the anode!
  • Preferred U-oxidants are electron withdrawing or electron acceptors.
  • Preferred are Lewis acids, various quinone derivatives, dicyanoquinodimethane derivatives, and salts formed with aromatic amines and Lewis acids.
  • Particularly preferred Lewis acids are iron chloride, antimony salt, and aluminum salt.
  • An electron injection layer, an electron transport layer, or the like can be provided as a second organic layer between the cathode and the light emitting layer.
  • the electron injection layer or the electron transport layer is a layer that assists injection of electrons into the light emitting layer, and has a high electron mobility.
  • the electron injection layer is provided to adjust the energy level, for example, to alleviate sudden changes in the energy level.
  • the electron transport layer suitably chosen force 10 4 at a film thickness of several nm- several mu m - is preferably having an electron mobility of 10- 5 cm 2 ZVs least at 10 6 VZcm application of an electric field.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate toxinoid compound containing a chelate of oxine (generally, 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • Alq described above can be used as the electron injection layer.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following formula. [Formula 15]
  • Ar 17, Ar 18, Ar 19, Ar 21, Ar 22, Ar 25 each represent a substituted or unsubstituted Ariru group may each also being the same or different.
  • the Ar 2, Ar 23 and Ar 3 ⁇ 4 each represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different! /
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an anthral group, a perylenyl group and a pyrenyl group.
  • examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracene group, a perylenylene group, a pyrenylene group and the like.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 110 carbon atoms, an alkoxy group having 110 carbon atoms, and a cyano group.
  • the electron transfer conjugate is preferably a thin film-forming material.
  • electron-transporting conjugates include the following.
  • a 1 to A 3 are a nitrogen atom or a carbon atom.
  • R represents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A number 11-20 haloalkyl group, a carbon number 11-20 alkoxy group, n is an integer of 0 to 5, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of Rs are the same or different from each other! /, You can! / ,.
  • a plurality of adjacent R groups may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring.
  • Ar 26 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 27 is a hydrogen atom, an alkyl group having 112 carbon atoms, a haloalkyl group having 120 carbon atoms, an alkoxy group having 120 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent. It is a heteroaryl group having 3-60 carbon atoms, having a group and a substituent. However, one of Ar 26 and Ar 27 may have a substituent, and may have a condensed cyclic group having 10 to 60 carbon atoms, and may have a substituent, and may have a heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms. It is a fused ring group.
  • L 3 and L 4 each have a single bond, a condensed ring having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent. It is a fluorene group which may have a ring or a substituent.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L 5 is a single bond or 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 28 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms having a substituent! /
  • Ar 29 has a substituent! /, Or may be an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy-alkoxy group, an alkyloxy group, a hydroxy group, substituted or unsubstituted And a substituted or unsubstituted heterocyclic ring or a structure in which Q 1 and Q 2 combine to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 31 — R 34 each independently represent hydrogen, halogen, Or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy Group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkylcarbon group, arylcarbon group, alkoxycarbyl group, aryloxycarbonyl group, azo group, alkyl Carbonyloxy group, arylcarbonyl group, alkoxycarboxy group, aryloxycarboxy group, sulfyl group, sulfol group, sulfal group, silyl group, alkamoyl group, aryl Group, heterocyclic group, alkyl group, alkyl group, nitro group, formyl group, nitroso group, formyloxy group, isocyano group, cyanate group, isocyanate group, thiocynate group, isothiocyanate group or adjacent group In such a case, it
  • Q 3 and Q 4 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy-alkoxy group, an alkyl-oxy group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 35 to R 38 are each independently hydrogen, halogen, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, an amino group, an alkyl carbyl group, an aryl carbyl group, Alkoxy carboxy group, aryl oxy group, carbonyl group, azo group, alkyl carboxy group, aryl carboxy group, alkoxy carboxy group, aryl carboxy group Sulfiel group, sulfol group, sulfal group, silyl group, carbamoyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkyl group, nitro group, formyl group, nitros
  • R 39 — R 4 ° and Q 8 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group Or an aryloxy group
  • Q 5 , Q 6 and Q 7 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group
  • the substituents of Q 7 and Q 8 may be bonded to each other to form a condensed ring, and s represents an integer of 1 to 3. When s is 2 or more, Q 7 may be different.
  • Q 9 and Q 1C> each independently represent a ligand represented by the following formula (3), and L 6 represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl Le group, a substituted or unsubstituted Ariru group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, oR 47 (R 4 7 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Ariru group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group) or -.
  • 0-Ga-QU ( Q 12) Q 11 and Q 12 are the same as defined Q 9 and Q 10). Represents a ligand represented by:
  • This metal complex has a strong electron-injecting ability with a strong property as an n-type semiconductor. Furthermore, since the energy generated during complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescent quantum efficiency as a light emitting material is also increased.
  • substituents on the rings A 4 and A 5 forming the ligand of the above formula include chlorine, bromine, iodine, a halogen atom of fluorine, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Substituted or unsubstituted alkyl groups such as butyl group, sec butyl group, tert butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, naphthyl group, Such as methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-fluorophenyl group, 3-trichloromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, and 3-trifluoromethyl group Substituted or unsubstituted aryl, methoxy, n-butoxy, tert-butoxy, Trichlor
  • Triazyl Triazyl, indole, quinolinyl, atalydyl, pyrrolidyl, dioxal, piperidinyl, morpholidinyl, piperazyl, triathinyl, carbazolyl, Heterocyclic groups such as thiol, thiophenol, oxazolyl, oxazodazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, benzothiazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, and brayl.
  • the above substituents may be combined with each other to form a further 6-membered aryl ring or heterocyclic ring.
  • a reducing dopant is contained in the electron transport region or the interface region between the cathode and the organic layer. May be.
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound.
  • various substances having a certain reducing property are used, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, oxides of alkali metals, halides of alkali metals, and alkaline earth metals.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function).
  • more preferred reducing dopants are at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs It is.
  • a combination of these two or more alkali metals is also preferable, especially a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, It is preferably a combination of Cs and Rb or Cs, Na and ⁇ .
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal chalcogenide, an alkaline earth metal chalcogenide, a halide of an alkali metal, and a halide of an alkaline earth metal.
  • the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides, etc. It is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li0, LiO, NaS, NaSe and NaO.
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, Sr0, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, M
  • Examples include fluorides such as 222 gF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the semiconductor constituting the electron transport layer at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb and Zn is used. Oxides, nitrides, oxynitrides, etc., alone or in combination of two or more.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-mentioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the thickness of the electron injecting layer or the electron transporting layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm.
  • a reducing agent may be contained in the organic layer closest to the cathode!
  • Preferred U ⁇ reducing agents are alkali metals, alkaline earth metals, alkali metal oxides, alkaline earth oxides, rare earth oxides, alkali metal halides, alkaline earth halides, rare earth halides, alkali metals and aromatics. It is a complex formed with a group compound. Particularly preferred alkali metals are Cs, Li, Na, K.
  • An inorganic compound layer may be formed in contact with the anode and the cathode or the cathode.
  • the inorganic compound layer may be formed in contact with the anode and the cathode or the cathode.
  • Preferred inorganic compounds used in the inorganic compound layer include alkali metal oxides, alkaline earth oxides, rare earth oxides, alkali metal halides, alkaline earth nodules, rare earth nodules, Silicon oxide, aluminum oxide Oxides, germanium, lithium oxide, titanium oxide, tantalum oxynitride, silicon nitride, tantalum nitride, SiON, A10N, LiON, TiON, TaON, C, etc., various oxides, nitrides, oxynitrides It is.
  • silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, germanium oxide, SiON, A10N, and C are preferable because they form a stable injection interface layer.
  • the components of the layer in contact with the cathode include LiF, MgF
  • the thickness of the inorganic compound layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm to 100 nm.
  • Another organic or inorganic layer can be interposed between the anode and the blue light emitting layer or between the yellow-orange or red light emitting layer and the cathode.
  • the intervening layer is not limited as long as it can transport electrons and holes and is transparent.
  • Preferred examples include In oxide oxide, Sn oxide, oxidized Zn, Zn sulfide, Cd sulfide, Ga nitride, and mixtures thereof.
  • the method for forming each of the organic layer and the inorganic compound layer including the light emitting layer is not particularly limited.
  • a known method such as an evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method can be applied.
  • the electron injection layer and the light emitting layer are formed by the same method.
  • the electron injection layer is manufactured by a vapor deposition method.
  • the light-emitting layer is also formed by a vapor deposition method.
  • anode it is preferable to use a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function (for example, 4.OeV or more).
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function for example, 4.OeV or more.
  • ITO indium tin oxide
  • indium zinc oxide, tin, zinc oxide, gold, platinum, palladium and the like can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably in the range of 10-1 and OOOnm, more preferably in the range of 10-200 nm.
  • the cathode it is preferable to use a metal having a low work function (for example, less than 4. OeV), an alloy, a conductive compound, or a mixture thereof.
  • a metal having a low work function for example, less than 4. OeV
  • one kind of magnesium, aluminum, indium, lithium, sodium, silver and the like can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the thickness of the cathode is not particularly limited, It is more preferable to set the value in the range of 10-100 nm, more preferably in the range of 10-200 nm.
  • At least one of the anode and the cathode must be substantially transparent, more specifically, have a light transmittance of 10% or more so that light emitted from the light-emitting layer can be effectively extracted to the outside. Is preferred.
  • the electrode can be formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, a CVD method, a MOCVD method, a plasma CVD method, or the like.
  • the initial performance of the organic EL device obtained in each example was measured as follows.
  • a predetermined voltage was applied to the element, and the luminance was measured with a Minolta luminance meter CS-100. At the same time, the current value was measured using a Keithley ammeter. It calculated from these measured values.
  • a glass substrate manufactured by Geomatic Co., Ltd.
  • ITO transparent electrode anode
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • a 60 nm thick ⁇ , N, 1-bis (N, N, 1-diphenyl-14-aminophenol) -1-N, N-diphenyl 4,4'-diamino-1,1'-biphenyl film (hereinafter abbreviated as "TPD232 film") A film was formed.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • NPD film 4,4,1-bis [N— (1naphthyl) N-phenylamino] biphenyl film
  • a styryl derivative represented by the formula [29] was used as a host material.
  • a body (DPVDPAN) and Bl represented by the formula [30] as a dopant were vapor-deposited at a weight ratio of 40: 1 to form a 10-nm-thick layer to be a first light-emitting layer. This first light emitting layer emits blue light.
  • a CBP represented by the formula [31] as a host material and an iridium complex represented by the formula [32] as a dopant are formed by vapor deposition at a weight ratio of 30: 1.5 to form a layer having a thickness of 40 nm. It was a light emitting layer. This second light emitting layer emits red light.
  • Alq film a tris (8-quinolinol) aluminum film having a thickness of lOnm was formed as an electron transport layer ( Hereinafter, it is abbreviated as “Alq film”. Formula [33]) was formed. Thereafter, Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co.) and Alq were binary deposited to form an Alq: Li film as an electron injection layer by lOnm. Metal A1 was deposited to a thickness of 150 nm on this Alq: Li film to form a metal cathode, and an organic EL light emitting device was formed.
  • Table 1 shows the measurement results of the initial luminance and color coordinates of the organic EL devices produced in Example 1, Examples 2-3 described later, and Comparative Example 1.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula [34] was used instead of CBP.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the host ligating compound and the dopant compound were replaced with the compounds represented by the formulas (35) and (36) instead of the formulas (31) and (32). .
  • This device had an emission luminance of 100 cdZm 2 and an efficiency of 16 cdZA at a DC voltage of 7.3 V.
  • a glass substrate manufactured by Geomatic Co., Ltd.
  • ITO transparent electrode anode
  • the cleaned glass substrate with transparent electrode lines is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and a TPD232 film having a thickness of 60 nm is formed on the surface on the side where the transparent electrode lines are formed so as to cover the transparent electrodes. Filmed.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer
  • a 20 nm-thick NPD film was formed on the TPD232 film.
  • This NPD film functions as a hole transport layer.
  • a compound represented by the formula [37] as a host material and a dopant was deposited by vapor deposition at a weight ratio of 40: 3 to form a layer having a thickness of 30 nm, which was used as a second light emitting layer.
  • This second light emitting layer emits blue light.
  • a styryl derivative DPVDPAN as a host material and R1 (fluorescence peak wavelength: 545 nm) represented by the formula [39] as a dopant are deposited and formed in a weight ratio of 40: 1 to form a 30-nm-thick layer. It was a light emitting layer.
  • the first light emitting layer emits yellow-red light.
  • Alq film having a thickness of 10 nm was formed as an electron transport layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Alq
  • metal A1 was deposited to a thickness of 150 nm to form a metal cathode, thereby forming an organic EL light emitting device.
  • the initial performance of this device was a luminance of 100 cdZm 2 and an efficiency of 15 cdZA at a DC voltage of 7.6 V.
  • a glass substrate manufactured by Geomatic Co., Ltd.
  • ITO transparent electrode anode
  • the washed glass substrate with transparent electrode lines is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and a TPD232 film having a thickness of 60 nm is formed on the surface on the side where the transparent electrode lines are formed so as to cover the transparent electrodes. Filmed.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • an NPD film having a thickness of 20 nm was formed on the TPD232 film. This NPD film functions as a hole transport layer.
  • a styryl derivative DPV DPAN represented by the formula [29] and B1 represented by the formula [30] were deposited at a weight ratio of 40: 1 with a film thickness lOnm. Then, at 30 nm, a styryl derivative DPVDPAN and R1 (fluorescence peak wavelength 545 nm) represented by the formula [39] were deposited at a weight ratio of 40: 1 at 30 nm to form a yellow-red light emitting layer. did. Thus, in this example, a fluorescent dopant was used for both of the two light emitting layers.
  • an Alq film having a thickness of lOnm was formed as an electron transport layer, and Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co.) and Alq were binary deposited to form an electron injection layer.
  • An Alq: Li film was formed as lOnm.
  • a metal A1 was deposited to a thickness of 150 nm to form a metal cathode, thereby forming an organic EL light emitting device.
  • the initial performance of this device was a luminance of 99 cdZm 2 and an efficiency of 7 cdZA at a DC voltage of 8.3 V.
  • the organic EL device of the present invention can emit light with good efficiency in both of the two light-emitting layers. was confirmed.
  • the organic EL element of the present invention can be suitably used for display devices such as information display devices and in-vehicle display devices, and lighting equipment.

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Abstract

　白色発光を得る際の色味の調整が容易であり、高効率な有機ＥＬ素子。 　少なくとも陽極層１、有機発光層及び陰極層６をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子１０であって、有機発光層が少なくとも、蛍光性ドーパントを含む第一の発光層３と、燐光性ドーパントを含む第二の発光層４とを積層した有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、 2つの発光 層を有し、白色発光に適した有機エレクト口ルミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、白色系有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、「エレクト口ルミネッセンス」を ELと略記する）の開発は、モノカラー表示装置としての用途、ノ ックライト等の照明用 途及びカラーフィルターを使用したフルカラー表示装置等に使用できるため積極的 に行われている。
白色系有機 EL素子の色度変化は、製品としての品位を損なうだけではなぐ例え ばカラーフィルターと組み合わせたフルカラー表示ディスプレイでは色再現性の低下 を引き起こす原因となるため、色度変化の少ない白色系有機 EL素子が要求される。
[0003] 有機 ELにより白色発光を得る方法は数多く開示されている。これらの方法は、 1種 類の発光材料だけで白色を得るものは少なぐ通常は、 2種類又は 3種類の発光材 料を一つの有機 ELの中で、同時に発光させている。
[0004] 3種類の発光材料を使用する場合は、光の三原色に対応する赤、青、緑の発光の 組み合わせで白色にする力 色度制御が困難であり繰り返し再現性が悪 、と 、う問 題があった。
2種類の発光材料を使用する場合は、青系とその補色となる黄色一橙色又は赤色 系の発光材料を選択するが、黄色一橙色又は赤色系の発光が強くなることが多ぐ 色度変化を引き起こし易い。
[0005] 例えば、特開 2001— 52870号公報に記載された参考例 1及び 2に示されているよ うに、従来の白色有機 ELは青色が低下し易ぐ色度変化の問題点を有している。ま た、青色系ドーパントと黄色一橙色又は赤色系ドーパントを同時にドープし、ドープ 比を調整することでも、白色発光が得られるが、赤が強くなりやすいことに加え、青か ら赤へエネルギー移動し易いため、赤味を帯びた白色になりがちである。従って、白 色を得るには、黄色一橙色又は赤色系ドーパントを非常に希薄にドープする必要が あり、やはり再現性が難しいという問題があった。
[0006] さらに、発光層に隣接する正孔輸送層に、黄色一橙色又は赤色系ドーパントをドー ビングする方法がある。この方法では、正孔輸送層には電子が注入しにくいため、発 光が偏りがちな黄色一橙色又は赤色系材料をドープしても強く赤が光らない。よって 白色発光を得るための青色系発光と黄色一橙色又は赤色系発光のバランスを取り やすぐ発光効率にも優れていて寿命も長いという長所がある。しかし、エネルギー移 動の距離依存性の問題から、連続駆動時や高温保存時の色度変化が大きいという 重大な問題があった。
[0007] 本発明者らの知見では、励起された赤色発光の分子は正孔輸送層側界面に集中 しているため、劣化により電子とホールのバランスが崩れ、界面への集中度合いが、 たとえ僅かでも変化すると、青色発光はそれほど変化していないのに、赤色発光は 大きく変化してしまうことが色度変化の原因である。
[0008] また、発光層を 2分割するタイプにおいて、陽極側発光層を黄色一橙色又は赤色 系発光層、陰極側を青色発光層とした積層型がある。この場合、効率の面で優れて いるが、白色を得るためには黄色一橙色又は赤色系発光を押さえるため、黄色一橙 色又は赤色系発光層に比べて、膜厚を薄くしたり、ドープ濃度を薄くする必要があり 、素子作製が難しくなつていた。具体的には、黄色一橙色又は赤色系発光層の膜厚 を、 1一 2nm程度にしなければ、白色発光とならないことが多力つた。この膜厚は、通 常の低分子系有機 ELの分子サイズと同等レベルの薄さであることから制御が極めて 難しいと言える。
[0009] 一方、発光層の発光領域が偏りやすい陽極側の発光層を青色系発光層とすること により、赤色に偏りがちな傾向が打ち消され、黄色一橙色又は赤色系発光層の膜厚 を 10— 30nm程度にしても、白色発光を得ることができるようになり、駆動時の色度変 ィ匕も/ J、さくできる。
しかしながら、実用性を考えると、さらに色度変化の小さい、安定な白色系有機 EL が求められている。
[0010] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、白色発光を得る際の色味の調整 が容易であり、かつ発光効率の高い有機 EL素子を提供することを目的とする。 発明の開示
[0011] 本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究したところ、陽極と陰極の間に 2層の発光層を含む素子において、蛍光性発光層と燐光性発光層の両方を形成す ることにより、色味の調整が容易にできることを見出し、本発明を完成させた。
[0012] 本発明によれば、以下の有機 EL素子及び表示装置が提供される。
1.少なくとも陽極層、有機発光層及び陰極層をこの順に積層した有機エレクト口ルミ ネッセンス素子であって、
前記有機発光層が少なくとも、蛍光性ドーパントを含む第一の発光層と、燐光性ド 一パントを含む第二の発光層とを積層した有機エレクト口ルミネッセンス素子。
2.前記第一の発光層が、第二の発光層よりも陽極側にある 1に記載の有機エレクト ロノレミネッセンス素子。
3.前記第一の発光層が、第二の発光層よりも陰極側にある 1に記載の有機エレクト ロノレミネッセンス素子。
[0013] 4.前記第一の発光層のホスト材料が電子輸送性ィヒ合物又は正孔輸送性ィヒ合物を 含み、前記第二の発光層のホスト材料が電子輸送性化合物又は正孔輸送性化合物 を含む 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
5.前記電子輸送性ィヒ合物の電子移動度が 10— 5cm2ZV's以上である 4に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
6.前記正孔輸送性ィヒ合物の正孔移動度が 10— 4cm2ZV's以上である 4に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子
[0014] 7.前記第一の発光層の発光が、青色領域の発光、黄色一橙色又は赤色領域の発 光である 1一 6のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
8.前記第二の発光層の発光が、青色領域の発光、黄色一橙色又は赤色領域の発 光である 1一 7のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
9. 白色発光する 1一 8のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
10. 1一 9のいずれか〖こ記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を含んで構成される 表示装置。 [0015] 本発明によれば、陽極と陰極の間に 2層の発光層を含む素子において、蛍光性発 光と燐光性発光の両方を活用することにより色味の調整が容易であり、高効率な有 機 EL素子が提供できる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の一実施形態である有機 EL素子を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 図 1は、本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す図である。
有機 EL素子 10は、基板 (図示せず)上に陽極 1、第一の有機層 2、有機発光層 (第 一の発光層 3、第二の発光層 4)、第二の有機層 5及び陰極 6をこの順に積層した構 造を有している。
この有機 EL素子 10は、第一の発光層 3として青色系発光層を、第二の発光層 4と して黄色一橙色又は赤色系発光層を積層することにより、白色の発光を得ている。
[0018] 第一の発光層 3は、蛍光性ドーパントを含む発光層であり、蛍光性の光を放出する 。一方、第二の発光層 4は燐光性ドーパントを含む発光層であり、燐光性の光を放出 する。
このように、蛍光性発光層と燐光性発光層を積層することにより、白色を得るために 必要な、青色系発光と黄色一橙色又は赤色系発光のバランスを取りやすいため、ど ちらかの発光層の膜厚を極端に薄くしたり、ドープ濃度を極端に薄くする必要がない 。その結果、 2つの発光層を効率的かつ安定に発光させることができるため、色味の 調整が容易で高効率な白色発光が得られる。
従って、本発明の有機 EL素子は、白色発光に限られないが、白色系有機 EL素子 の構成として、特に適するものである。
[0019] 第一の有機層 2は、正孔注入層、正孔輸送層、有機半導体層等であり、第二の有 機層 5は、電子輸送層、電子注入層等を示す。
本発明の有機 EL素子の構成例を以下に示す。尚、白色発光系の EL素子を得る ためには、第一の発光層が青色系の発光層の場合、第二の発光層は黄色一橙色系 又は赤色系発光層とし、第一の発光層が黄色一橙色系又は赤色系発光層の場合、 第二の発光層は青色系の発光層とすればよい。 [0020] a.陽極 Z第一発光層 Z第二発光層 Z陰極
b.陽極 Z第二発光層 Z第一発光層 Z陰極
c陽極 Z正孔輸送層 Z第一発光層 Z第二発光層 Z陰極
d.陽極 Z正孔輸送層 Z第二発光層 Z第一発光層 Z陰極
e.陽極 Z正孔輸送層 Z第一発光層 Z第二発光層 Z電子輸送層 Z陰極
f.陽極 Z正孔輸送層 Z第二発光層 Z第一発光層 Z電子輸送層 Z陰極
g.陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z第一発光層 Z第二発光層 Z電子輸送層 Z 陰極
h.陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z第二発光層 Z第一発光層 Z電子輸送層 Z 陰極
i.陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z第一発光層 Z第二発光層 Z電子輸送層 Z電 子注入層 Z陰極
j .陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z第二発光層 Z第一発光層 Z電子輸送層 Z電 子注入層 Z陰極
[0021] これらの構成のうち、 i、 jの構成が好まし 、。
尚、本発明においては、第一の発光層（蛍光性ドーパントを包含する発光層）と、第 二の発光層（燐光性ドーパントを包含する発光層）が積層してあれば、その他の構成 については特に限定されるものではなぐ例えば、発光層を 3層以上形成しても、また
、発光層の間に電荷障壁層等を挿入してもよい。
以下、本発明の特徴的部分である第一の発光層と第二の発光層について説明す る。その他の構成要素である有機層、無機化合物層、陽極、陰極等の構成や製法に ついては、一般的な構成を採ることができるため、簡単に説明する。
[0022] 1.第一の発光層
第一の発光層は、ホスト材料と蛍光性ドーパントを含む。
ホスト材料の例としては、スチリル誘導体、ァリーレン誘導体、芳香族ァミン誘導体、 又は 8—ヒドロキシキノリンとその誘導体が挙げられる。
好ましいスチリル誘導体は、ジスチリル誘導体、トリススチリル誘導体、テトラスチリル 誘導体又はスチリルァミン誘導体である。 好ましいァリーレン誘導体は、アントラセン誘導体、特にァリールアントラセン骨格を 含有する化合物である。
[0023] スチリル誘導体及びアントラセン誘導体としては、例えば、下記式〔1〕一〔6〕で示さ れる化合物挙げられる
[0024] [化 1]
Figure imgf000007_0001
〔1〕
〔式中、 R1— R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは未置換の炭 素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリー ルォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基、置換もしく は未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 7— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5— 30の複素環基である。 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリール基又は置換もしくは未置換のァルケ-ル基であり、置 換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基又は置換もしくは未置換の 炭素原子数 5— 30の複素環基である。〕 [0025] [化 2]
Figure imgf000008_0001
〔式中、 R1— R1Gは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは未置換の炭 素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリー ルォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基、置換もしく は未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 7— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5— 30の複素環基である。 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリール基又は置換もしくは未置換のァルケ-ル基であり、置 換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基又は置換もしくは未置換の 炭素原子数 5— 30の複素環基である。〕
[0026] [化 3]
Figure imgf000008_0002
〔式中、 R1— R1Gは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは未置換の炭 素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリー ルォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基、置換もしく は未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 7— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5— 30の複素環基である。 Ar3及び Ar4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリール基又は置換もしくは未置換のァルケ-ル基であり、置 換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭 素原子数 5— 30の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 4一 40のァルケ -ル基である。 1は 1一 3、 mは 1一 3、かつ l+m≥2である。〕
[化 4]
Figure imgf000009_0001
〔式中、 R1— R°は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは未置換の炭 素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリー ルォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基、置換もしく は未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 7— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5— 30の複素環基である。 Ar3及び Ar4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリール基又は置換もしくは未置換のァルケ-ル基であり、置 換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしくは 未置換の炭素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールォキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数 1一 20のアルキルチオ基 、置換もしくは未置換の炭素原子数 6— 30のァリールチオ基、置換もしくは未置換の 炭素原子数 6— 30のァリールアルキル基、未置換の炭素原子数 5— 30の単環基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 10— 30の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭 素原子数 5— 30の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 4一 40のァルケ ニル基である。〕
[化 5]
Figure imgf000010_0001
〔式中、 R11— R Uは、それぞれ独立に水素原子、ァルケ-ル基、アルキル基、シク 口アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、ァリーロキシ基、アルキルアミノ基、ァリ ールァミノ基又は置換してもよい複素環式基を示し、 a及び bは、それぞれ 1一 5の整 数を示し、それらが 2以上の場合、 R11同士又は R12同士は、それぞれにおいて、同 一でも異なって ヽてもよく、また R11同士又は R12同士が結合して環を形成して ヽても よいし、 R13と R"、 R15と R16、 R17と R18、 R19と R2がたがいに結合して環を形成してい てもよい。 L1は単結合又は O S N (R)— (Rはアルキル基又は置換してもよ ぃァリール基である）又はァリーレン基を示す。〕 [0029] [ィ匕 6]
Figure imgf000011_0001
〔式中、 R 1— RdUは、それぞれ独立に水素原子、ァルケ-ル基、アルキル基、シク 口アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、ァリーロキシ基、アルキルアミノ基、ァリ ールァミノ基又は置換してもよい複数環式基を示し、 c、 d、 e及び fは、それぞれ 1一 5 の整数を示し、それらが 2以上の場合、 R21同士、 R22同士、 R26同士又は R27同士は、 それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよぐまた R21同士、 R22同士、 R26同士又 は R27同士が結合して環を形成していてもよいし、 R23と R24、 R28と R29がたがいに結合 して環を形成していてもよい。 L2は単結合又は O—、— S N (R)— (Rはアルキル 基又は置換してもよ 、ァリール基である）又はァリーレン基を示す。〕
[0030] 芳香族ァミン誘導体は、芳香族に置換された窒素原子を 2、 3又は 4つ含有する化 合物であり、さらに好ましくは、アルケニル基を少なくとも一つ含有する化合物である 上記芳香族ァミンとしては、例えば、下記一般式〔7〕一〔8〕で示される化合物が挙 げられる。
[0031] [化 7]
Figure imgf000011_0002
g 〔ァ〕
〔式中、 Ar5、 Ar6及び Ar7は、それぞれ独立に炭素原子数 6— 40の置換若しくは無 置換の一価の芳香族基又はスチリル基を示し、 gは 1一 4の整数を示す。〕 [0032] [化 8]
Figure imgf000012_0001
k 〔8〕
〔式中、 Ar8、 Ar9、
Figure imgf000012_0002
Ar13及び Ar14は、それぞれ独立に炭素原子数 6— 40の置 換若しくは無置換の一価の芳香族基又はスチリル基を示し、 Ar 1G及び Ar12は、それ ぞれ独立に炭素原子数 6— 40の置換若しくは無置換の二価の芳香族基又はスチリ レン基又はを示し、 h及び kはそれぞれ 0— 2の整数、 i及び jはそれぞれ 0— 3の整数 である。〕
[0033] 8-ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン (一般 に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノィ ド化合物、例えばトリス（8—キノリノール)アルミニウムを用いることができる。
[0034] 尚、ホスト材料として、アントラセン誘導体や 8—ヒドロキシキノリンとその誘導体のよう な電子輸送性の化合物を用いる場合は、青色系発光層と黄色一赤色系発光層に用 V、るホスト材料は同一でも異なって!/、てもよ!/、。
ホスト材料として、スチリル誘導体や芳香族ァミンのような正孔輸送性の化合物を用 V、る場合は、青色系発光層と黄色一赤色系発光層に用いるホスト材料は異なって！/、 ることが好ましい。
[0035] 尚、上記のホスト化合物は、単独で使用しても、また、 2種以上を併用してもよい。
[0036] 青色系ドーパントは、スチリルァミン、ァミン置換スチリル化合物及び縮合芳香族環 含有ィ匕合物の中力も選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
青色系ドーパントは、異なる複数の化合物力 構成されて 、てもよ 、。
スチリルァミン及びアミン置換スチリルイ匕合物としては、例えば下記式〔9〕、〔10〕で 示される化合物が挙げられる。 [0037] [ィ匕 9]
Figure imgf000013_0001
〔式中、 Ar5、 Ar6及び Ar7は、それぞれ独立に、炭素原子数 6— 40の置換もしくは 無置換の芳香族基又はスチリル基を示し、 pは 1一 3の整数を示す。〕
[0038] [化 10]
Figure imgf000013_0002
〔1 0〕
〔式中、 Ar15及び Ar16は、それぞれ独立に、炭素原子数 6— 30のァリーレン基、 E1 及び E2は、それぞれ独立に、炭素原子数 6— 30のァリール基もしくはアルキル基、 水素原子又はシァノ基を示し、 qは 1一 3の整数を示す。 U及び Z又は Vはアミノ基を 含む置換基であり、該ァミノ基がァリールアミノ基であると好ましい。〕
[0039] 上記縮合芳香族環含有ィ匕合物としては、例えば下記式〔11〕で示される化合物が 挙げられる。
[0040] [化 11]
( cm
〔式中、 Aは炭素原子数 1一 16のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数 6 一 30の置換もしくは未置換のァリール基、炭素原子数 6— 30の置換もしくは未置換 のアルキルアミノ基、又は炭素原子数 6— 30の置換もしくは未置換のァリールァミノ 基、 Bは炭素原子数 10— 40の縮合芳香族環基を示し、 rは 1一 4の整数を示す。〕 [0041] 黄色一橙色又は赤色系ドーパントは、少なくとも一つのフルオランテン骨格又はべ リレン骨格を有する蛍光性ィ匕合物が使用でき、例えば下記式〔12〕一〔28〕で示され る化合物が挙げられる。 [0042] [化 12]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
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Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
〔式中、 x1— x2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原 子数 1一 20のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数 1一 20のアルコキ シ基、置換もしくは無置換の炭素原子数 6— 30のァリール基、置換もしくは無置換の 炭素原子数 6— 30のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数 6— 30の ァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1一 30のアルキルアミノ基、置換 もしくは無置換の炭素原子数 7— 30のァリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無 置換炭素原子数 8— 30のアルケニル基であり、隣接する置換基及び X1— Χ∞は結合 して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がァリール基の時は、置換基 は同一であってもよい。〕
また、式〔12〕一〔26〕の化合物は、アミノ基又はアルケニル基を含有すると好ましい [化 13]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
〔式中、 X21— X24は、それぞれ独立に、炭素原子数 1一 20のアルキル基、置換もしく は無置換の炭素原子数 6— 30のァリール基であり、 X21と X22及び/又は X23と X24は 、炭素-炭素結合又は- o-、 -S-を介して結合していてもよい。 X25— X36は、水素原 子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数 1一 20のアルキル基、直鎖、分岐もしくは 環状の炭素原子数 1一 20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数 6— 30 のァリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数 6— 30のァリールォキシ基、置換も しくは無置換の炭素原子数 6— 30のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原 子数 1一 30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7— 30のァリール アルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数 8— 30のァルケ-ル基であり、 隣接する置換基及び X25— X36は結合して環状構造を形成して 、てもよ 、。各式中の 置換基 X25— X36の少なくとも一つがアミノ基又はァルケ-ル基を含有すると好ま Uヽ 。〕
また、フルオランテン骨格を有する蛍光性ィ匕合物は、高効率及び長寿命を得るた めに電子供与性基を含有することが好ましく、好まし 、電子供与性基は置換もしくは 未置換のァリールアミノ基である。さらに、フルオランテン骨格を有する蛍光性ィ匕合物 は、縮合環数 5以上が好ましぐ 6以上が特に好ましい。これは、蛍光性化合物が 54 0— 700nmの蛍光ピーク波長を示し、青色系発光材料と蛍光性化合物からの発光 が重なって白色を呈するからである。上記の蛍光性化合物は、フルオランテン骨格を 複数有すると、発光色が黄色一橙色又は赤色領域となるため好ましい。特に好まし い蛍光性化合物は、電子供与性基とフルオランテン骨格又はペリレン骨格を有し、 5 40— 700nmの蛍光ピーク波長を示すものである。
[0045] 蛍光性ドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる力 例えば、 0. 1一 70質量％であり、 1一 30質量％が好 ましい。
[0046] 2.第二の発光層
第二の発光層は、ホスト材料と燐光性ドーパントを含む。
燐光発光に好適なホストは、その励起状態から燐光性ドーパントへ、エネルギー移 動が起こる結果、燐光性ドーパントを発光させる機能を有する化合物である。即ち、 励起子エネルギーを燐光性ドーパントにエネルギー移動できる化合物ならば特に制 限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる。
このような化合物として、ヘテロ環とカルバゾリル基力 選ばれる少なくとも 1つの部 分構造を分子内に包含する化合物が好ましく使用できる。
[0047] 具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾ リン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ 二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァ ミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾ ン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリル ァミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメ タン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導 体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジスチリルビラジン誘導体 、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、 8— キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベンゾォキサゾールやべンゾ チアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物 、ポリ（N—ビュルカルバゾール)誘導体、ァ-リン系共重合体、チォフェンオリゴマー 、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチォフェン誘導体、ポリフエ-レン 誘導体、ポリフ 二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等 が挙げられる。
ホストイ匕合物は単独で使用しても、また、 2種以上を併用してもよい。
[0048] 以下に、ヘテロ環とカルバゾリル基力 選ばれる少なくとも 1つの部分構造を分子内 に包含する化合物の具体例を例示する。ただし、ここに挙げた化合物に本発明の材 料が限定される訳ではな 、。
[0049] [化 14]
Figure imgf000018_0001
[0050] 燐光性ドーパントとしては、三重項励起子力も発光することのできる化合物である。
三重項励起子力も発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os、及び Re 力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく 、特に、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好ましい。ポルフィリン 金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ま ヽ。
燐光性ドーパントは単独で使用しても良 、し、 2種以上を併用しても良 、。
[0051] オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好まし！/ヽ 配位子としては、 2 フエ-ルビリジン誘導体、 7、 8—べンゾキノリン誘導体、 2— (2—チ ェニル)ピリジン誘導体、 2—（1 ナフチル)ピリジン誘導体、 2—フ 二ルキノリン誘導 体等が挙げられる。
これらの誘導体は、必要に応じて置換基を有しても良い。さらに補助配位子として ァセチルァセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い
[0052] 燐光性の青色系ドーパントとしては、上記の金属錯体の配位子に、特に、フッ素化 物、トリフルォロメチル基を導入したものが好ましい。
[0053] 燐光性の黄色一橙色系又は赤色系ドーパントとしては、 2—フヱ-ルキノリン誘導体
、 2— (2-チェニル)ピリジン誘導体等が好ま 、。
[0054] 燐光性ドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選択することができる力 例えば、 0. 1一 70質量％であり、 1一 30質量％が好 ましい。燐光性ドーパントの含有量が 0. 1質量％未満では発光が微弱でありその含 有効果が十分に発揮されず、 70質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象 が顕著になり素子性能が低下する。
[0055] 第一の発光層又は第二の発光層が青色系の発光をするときは、青色系ドーパント の最大ピーク波長は、 400nm— 500nmであることが好まし!/、。
第一の発光層又は第二の発光層が黄色一橙色又は赤色系の発光するときは、黄 色一橙色又は赤色系ドーパントの発光の最大ピーク波長は、 540nm— 700nmであ ることが好ましい。
[0056] 第一の発光層及び第二の発光層には、必要に応じて、上述したホスト材料及びド 一パントの他に、正孔輸送材料、電子輸送材料又はポリマーバインダー等を含有し ても良い。
[0057] 第一の発光層及び第二の発光層の各膜厚は、発光色に合わせて以下のように調 整することが好ましい。
青色系発光層であるときの膜厚は、好ましくは 5— 30nm、より好ましくは 7— 30nm 、最も好ましくは 10— 30nmである。 5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の 調整が困難となるおそれがあり、 30nmを超えると駆動電圧が上昇するおそれがある 黄色一橙色又は赤色系発光層であるときの膜厚は、好ましくは 5— 100nm、より好 ましくは 10— 50nmである。 5nm未満では発光効率が低下するおそれがあり、 100η mを超えると駆動電圧が上昇するおそれがある。
[0058] 第一の発光層及び第二の発光層は、どちらを陽極側に形成してよいが、陽極側の 発光層を青色系発光層にすることが好ま 、。
[0059] 第一の発光層及び第二の発光層のホスト材料は、電子輸送性化合物及び Z又は 正孔輸送性ィ匕合物であることが好ましい。これにより、発光の色度の調整が容易にで き、また、発光効率が向上する。
[0060] 特に、第一の発光層のホスト材料を電子輸送性化合物とし、第二の発光層のホスト 材料を正孔輸送性ィ匕合物とすることが、色度及び発光効率が向上するため好ましい
[0061] 尚、電子輸送性化合物とは、電子移動度が大きい化合物を意味し、電子移動度が 10— 5cm2ZV' s以上であることが好ましい。このような化合物として具体的には、上述 したアントラセン誘導体や 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体等が挙げ られる。
一方、正孔輸送性化合物とは、正孔移動度が大きい化合物を意味し、正孔移動度 力 4cm2ZV' s以上であることが好ましい。具体的には、上述したスチリル誘導体 や芳香族ァミン等が挙げられる。
[0062] 電子移動度及び正孔移動度は、 Time of Flight法等により、測定することができ る。 Time of Flight法による移動度測定は、ォプテル社 TOF— 301等を用いて行 なうことができる。
[0063] 3.その他の構成要素
(1)第一の有機層
陽極と第一の発光層の間に、第一の有機層として、正孔注入層、正孔輸送層又は 有機半導体層等を設けることができる。正孔注入層又は正孔輸送層は、発光層への 正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きぐイオンィ匕 エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。正孔注入層はエネルギーレベルの急な変 化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。正孔注入層又は正孔 輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましぐさら に正孔の移動度力 例えば、 104— 106VZcmの電界印加時に、少なくとも 10— 6cm2 /V · sであるものが好まし!/、。
[0064] 正孔注入層又は正孔輸送層を形成する材料としては、上記の好ましい性質を有す るものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料と して慣用されて ヽるものや、有機 EL素子の正孔注入層に使用されて!ヽる公知のもの の中から任意のものを選択して用いることができる。
[0065] このような正孔注入層又は正孔輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばト リアゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォキサジァゾール誘 導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導体 (特公昭 37— 1 6096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402号明細 書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特公昭 45— 555号 公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953号公報、同 56— 36656 号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体 (米国特許第 3, 180, 729 号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 88064号公報、同 55— 88065 号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、同 56— 80051号公報、同 5 6— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 112637号公報、同 55— 74546 号公報等参照）、フエ二レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、特 公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 5 3435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァ ミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号明細書、同第 4, 232, 103号明細書 、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号 公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、 同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110, 518号明細書等参照）、ァミノ置換カル コン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照)、ォキサゾール誘導体 (米 国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特 開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報 等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143 号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55 —85495号公報、同 57— 11350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2— 31159 1号公報等参照）、スチルベン誘導体 (特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 2284 51号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455 号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等 参照)、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書)、ポリシラン系 (特開平 2-204996号公報）、ァ-リン系共重合体 (特開平 2-282263号公報）、特開平 1— 211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマ 一）等を挙げることができる。
[0066] 上記のものの他に、ポルフィリン化合物（特開昭 63— 2956965号公報等に開示の もの）、芳香族第三級アミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物 (米国特許第 4, 127, 4 12号明細書、特開昭 53— 27033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号 公報、同 54— 64299号公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56 —119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695 号公報等参照)、芳香族第三級ァミン化合物を用いることもできる。また米国特許第 5 , 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、 4 , 4，一ビス（N— ( 1 ナフチル)—N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル、また特開平 4—30868 8号公報に記載されているトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結さ れた 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メチルフエ-ル）（一 N フエ-ルァミノ）トリフエ-ルアミ ン等を挙げることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリ ディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層又は正孔輸送 層の材料として使用することができる。
[0067] 正孔注入層又は正孔輸送層は、上述した材料の 1種又は 2種以上力 なる一層で 構成されてもよいし、また、正孔注入層又は正孔輸送層とは別種の化合物力もなる 正孔注入層又は正孔輸送層を積層したものであってもよい。
[0068] 正孔注入層又は正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、 20— 20 Onmである。
[0069] 有機半導体層は、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 10"10 SZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料と しては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に記載の含ァリールアミ ンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の導電性デンド リマー等を用いることができる。有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、好ま しくは、 10—1, OOOnmである。
[0070] 陽極に最も近 、有機層には、酸化剤を含有させてもよ!ヽ。好ま Uヽ酸化剤は、電子 吸引性又は電子ァクセプターである。好ましくはルイス酸、各種キノン誘導体、ジシァ ノキノジメタン誘導体、芳香族ァミンとルイス酸で形成された塩類である。特に好まし いルイス酸は、塩化鉄、塩ィ匕アンチモン、塩ィ匕アルミニウム等である。
[0071] (2)第二の有機層
陰極と発光層の間に、第二の有機層として、電子注入層又は電子輸送層等を設け ることができる。電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層 であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和 する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
[0072] 電子輸送層は数 nm—数 μ mの膜厚で適宜選ばれる力 104— 106VZcmの電界 印加時に電子移動度が 10— 5cm2ZVs以上であるものが好まし 、。
[0073] 電子輸送層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体が好適である。
上記 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（ 一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキ シノイド化合物が挙げられる。
例えば、上述した Alqを電子注入層として用いることができる。
[0074] 一方、ォキサジァゾール誘導体としては、下記の式で表される電子伝達化合物が 挙げられる。 [化 15]
N-N
Ar17— λ/)- .18
ΑΓ'
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(式中、 Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22, Ar25はそれぞれ置換又は無置換のァリール 基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar2 , Ar23, Ar¾ は置換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって!/、てもよ い）
[0075] ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビフ ェ-レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置 換基としては炭素数 1一 10のアルキル基、炭素数 1一 10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
[0076] 上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 16]
Figure imgf000025_0001
その他の電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。 下記式で表される含窒素複素環誘導体
[化 17]
Figure imgf000025_0002
(式中、 A1— A3は、窒素原子又は炭素原子である。
Rは、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有していて もよい炭素数 3— 60のへテロァリール基、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 2 0のハロアルキル基、炭素数 1一 20のアルコキシ基であり、 nは 0から 5の整数であり、 nが 2以上の整数であるとき、複数の Rは互いに同一又は異なって!/、てもよ!/、。
また、隣接する複数の R基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式脂 肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar26は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。
Ar27は、水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基 、炭素数 1一 20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール 基、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。 ただし、 Ar26、 Ar27のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数 10— 60の 縮合環基、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロ縮合環基である。
L3、 L4は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60の縮合環、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロ縮合環又は置換基を有して 、てもよ いフルォレ-レン基である。 )
[0078] 下記式で表される含窒素複素環誘導体
T T . τ 5 . 28 . 29
HAr— L— Ar — Ar
(式中、 HArは、置換基を有していても良い炭素数 3— 40の含窒素複素環であり、 L5は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリーレン基、置換基を 有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/ヽ フノレオレニレン基であり、
Ar28は、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6— 60の 2価の芳香族炭化水素基であ り、
Ar29は、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6— 60のァリール基又は、
置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。 )
[0079] 特開平第 09-087616号公報に示されている、下記式で表されるシラシクロペンタ ジェン誘導体を用いた電界発光素子
[化 18]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和若しくは不飽和の 炭化水素基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基 、置換若しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Q1と Q2が 結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R31— R34は、それぞれ独立に 水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ 基、ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、ァミノ 基、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリー ルォキシカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニル ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、ス ルフィ-ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール 基、ヘテロ環基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホ ルミルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、ィ ソチオシァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環 が縮合した構造である。 )
特開平第 09— 194487号公報に示されている下記式で表されるシラシクロペンタジ ヱン誘導体
[化 19]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Q3及び Q4は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、置換もしくは 無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環又は Q3と Q4が結合して飽和も しくは不飽和の環を形成した構造であり、 R35— R38は、それぞれ独立に水素、ハロゲ ン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリール ォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アルキル カルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシ力 ルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、 アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフィエル 基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、ヘテロ 環基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルォキ シ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチオシァ ネート基、もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合し た構造である（但し、 R35及び R38がフエ-ル基の場合、 Q3及び Q4は、アルキル基及 びフエニル基ではなぐ R5及び R38がチェニル基の場合、 Q3及び Q4は、一価炭化水 素基を、 R36及び R37は、アルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基又は R36と R37が結合 して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、 R35及び R38がシリル基 の場合、 R36、 R37、 Q3及び Q4は、それぞれ独立に、炭素数 1から 6の一価炭化水素 基又は水素原子でなぐ R35及び R36でベンゼン環が縮合した構造の場合、 Q3及び Q 4は、アルキル基及びフエ-ル基ではない。 ) )
[0081] 特再第 2000— 040586号公報に示されて ヽる下記式で表されるボラン誘導体
[化 20]
Figure imgf000028_0001
(式中、 R39— R4°及び Q8は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又は ァリールォキシ基を示し、 Q5、 Q6及び Q7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の 炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキ シ基を示し、 Q7と Q8の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ sは 1一 3の 整数を示し、 sが 2以上の場合、 Q7は異なってもよい。但し、 sが 1、 Q5、 Q6及び R4°が メチル基であって、 R46が水素原子又は置換ボリル基の場合、及び sが 3で Q7がメチ ル基の場合を含まない。）
[0082] 特開平 10-088121に示されている下記式で示される化合物
[化 21]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Q9, Q1C>は、それぞれ独立に、下記式 (3)で示される配位子を表し、 L6は、ハ ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキ ル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基、 OR47 (R 47は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアル キル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。 ) 又は- 0-Ga-QU (Q12) (Q11及び Q12は、 Q9及び Q10と同じ意味を表す。）で示され る配位子を表す。 )
[0083] [化 22]
Figure imgf000029_0002
(式中、環 A4及び A5は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造であ る。）
この金属錯体は n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらには 、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子と の結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
[0084] 上記式の配位子を形成する環 A4及び A5の置換基の具体的な例を挙げると、塩素 、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基 、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フエ-ル基 、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ-ル基、 3—トリクロロメチルフヱ-ル基、 3—トリフルォロメチルフヱ-ル基、 3—-トロフ -ル基 等の置換もしくは未置換のァリール基、メトキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2, 2, 3, 3 ーテトラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3 キサフルオロー 2—プロポキシ基、 6— (パーフルォロェチル）へキシルォキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基 、フエノキシ基、 p—-トロフエノキシ基、 p— tert—ブチルフエノキシ基、 3—フルオロフェ ノキシ基、ペンタフルオロフェ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基等の置換もし くは未置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 tert—プチルチオ基 、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もしくは未置 換のアルキルチオ基、フエ-ルチオ基、 p—-トロフエ-ルチオ基、 ptert—ブチルフエ -ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3—トリフ ルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは未置換のァリールチオ基、シァノ基、二 トロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基 、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基等のモノ又はジ置換アミノ 基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビスァセトキシ プロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、水酸基、シロ キシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチルカルバ モイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチルカルバモイ ル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基 、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基、 ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、フ ナントリル基、フルォレ -ル基、ピレ -ル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基
、トリアジ-ル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジ -ル基、ジォ キサ-ル基、ピペリジニル基、モルフオリジニル基、ピペラジ-ル基、トリァチニル基、 カルバゾリル基、フラ-ル基、チォフエ-ル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、 ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリァゾ リル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラ-ル基等の複素環基等がある。ま た、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環を形成しても 良い。
電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有し てもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定 義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例 えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アル カリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン 化物、希土類金属の酸ィ匕物又は希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機 錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択さ れる少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
[0086] また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0-2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる。仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csか らなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が 高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の 向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとし て、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせである ことが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮するこ とができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。
[0087] 本発明にお 、ては、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入 層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向 上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アル カリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属の ハロゲンィ匕物からなる群力も選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが 好ま 、。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されて 、れば 、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアル カリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaOが挙
2 2 2
げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 Sr 0、 BeO、 BaS、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化 物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、 好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 M
2 2 2 gF及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2 2
[0088] また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このよ うな無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属力 ルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等 が挙げられる。
電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、 1一 100 nmで teる o
[0089] 陰極に最も近 、有機層には、還元剤を含有させてもよ!ヽ。好ま Uヽ還元剤は、アル カリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸 化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物 、アルカリ金属と芳香族化合物で形成される錯体である。特に好ましいアルカリ金属 は Cs、 Li、 Na、 Kである。
[0090] (3)無機化合物層
陽極及び Ζ又は陰極に接して、無機化合物層を形成してもよい。無機化合物層は
、付着改善層として機能する。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物として は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸ィ匕物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲ ン化物、アルカリ土類ノヽロゲンィ匕物、希土類ノヽロゲンィ匕物、酸化ケィ素、酸化アルミ ユウム、酸ィ匕ゲルマニウム、酸化リチウム、酸化チタン、酸ィ匕タンタル、窒化ケィ素、窒 化タンタル、 SiON、 A10N、 LiON、 TiON、 TaON、 C等、各種酸化物、窒化物、酸 化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミ-ゥ ム、窒化ケィ素、酸ィ匕ゲルマニウム、 SiON、 A10N、 Cが安定な注入界面層を形成し て好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、 LiF、 MgF
2、 CaF
2、 MgF 2
、 NaFが好ましい。無機化合物層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、 0. 1 nm一 lOOnmでめる。
[0091] 陽極と青色系光層の間、又は黄色一橙色又は赤色系発光層と陰極の間に、他の 有機層又は無機層を介在させることができる。介在層は、電子及び正孔を輸送でき、 透明なものであれば制限されない。好ましい例としては、酸化 In、酸化 Sn、酸ィ匕 Zn、 硫化 Zn、硫化 Cd、窒化 Ga、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
[0092] 発光層を含む各有機層及び無機化合物層を形成する方法は、特に限定されない 力 例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法を適用するこ とができる。また、得られる有機 EL素子の特性が均一となり、また、製造時間が短縮 できることから、電子注入層と発光層とは同一方法で形成することが好ましぐ例えば 、電子注入層を蒸着法で製膜する場合には、発光層も蒸着法で製膜することが好ま しい。
[0093] (4)電極
陽極としては、仕事関数の大きい (例えば、 4. OeV以上)金属、合金、電気伝導性 化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチン オキサイド (ITO)、インジウムジンクオキサイド、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジゥ ム等の 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、陽極の厚さも特に制限されるものではないが、 10— 1, OOOnmの範囲内の値 とするのが好ましぐ 10— 200nmの範囲内の値とするのがより好ましい。
[0094] 陰極には、仕事関数の小さ!/、（例えば、 4. OeV未満)金属、合金、電気電導性ィ匕 合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、ァ ルミ-ゥム、インジウム、リチウム、ナトリウム、銀等の 1種を単独で、又は 2種以上を組 み合わせて使用することができる。また陰極の厚さも特に制限されるものではないが 、 10— lOOOnmの範囲内の値とするのが好ましぐ 10— 200nmの範囲内の値とす るのがより好ましい。陽極又は陰極の少なくとも一方は、発光層から放射された光を 外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過 率が 10%以上の値であることが好ましい。
[0095] 電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着 法、 CVD法、 MOCVD法、プラズマ CVD法等により形成できる。
[実施例]
[0096] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され るものではない。
尚、各例で得られた有機 EL素子の初期性能は下記により測定した。
(1)色度
所定の電圧を印可し、 CIE1931色度座標を測定した。
(2)発光効率
素子に所定の電圧を印加し、ミノルタ製輝度計 CS— 100にて輝度を測定し、同時 にケースレー製電流計を用いて電流値を測定した。これらの測定値より算出した。
[0097] 実施例 1
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極（陽極）付きガラス基板（ジォマティ ック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン 洗净を 30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmの Ν, N，一ビス（N, N，一ジフエ-ル一 4—ァミノフエ-ル）一 N, N—ジフエニル 4, 4'—ジァミノ— 1, 1 'ービフエ-ル膜 (以下「TPD232膜」と略記する）を成膜した。 この TPD232膜は、正孔注入層として機能する。
TPD232膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に膜厚 20nmの 4, 4，一ビス [N—（ 1 ナフチル) N フエ-ルァミノ]ビフエ-ル膜 (以下「NPD膜」と略記する）を成膜し た。この NPD膜は正孔輸送層として機能する。
[0098] さらに、 NPD膜の成膜に続けて、ホスト材料として式〔29〕で示されるスチリル誘導 体（DPVDPAN)と、ドーパントとして式〔30〕で示される Blを、 40:1の重量比で蒸 着成膜し、膜厚 10nmの層とし第一の発光層とした。この第一の発光層は青色発光 する。
次いで、ホスト材料として式〔31〕で示される CBPと、ドーパントとして式〔32〕で示さ れるイリジウム錯体を、 30:1.5の重量比で蒸着成膜し、膜厚 40nmの層とし、第二 の発光層とした。この第二の発光層は赤色発光する。
[0099] [化 23]
Figure imgf000035_0001
〔29〕 DPVDPAN 〔30〕 Bl
Figure imgf000035_0002
〔31〕 CBP 〔32〕
Figure imgf000035_0003
〔33〕 A 1 α
[0100] この膜上に、電子輸送層として膜厚 lOnmのトリス（8-キノリノール)アルミニウム膜 ( 以下「Alq膜」と略記する。式 [33])を成膜した。この後、 Li (Li源:サエスゲッター社 製）と Alqを二元蒸着させ、電子注入層として Alq :Li膜を lOnm形成した。この Alq: Li膜上に金属 A1を 150nm蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL発光素子を形成した
[0101] この素子の初期性能は、直流電圧 8. 5Vで発光輝度 95cdZm2、効率 14cdZAで あった。また、この素子は CIE1931色度座標にて（X, y) = (0. 281, 0. 282)であり 白色と確認された。
実施例 1及び後述する実施例 2 - 3、比較例 1で作製した有機 EL素子の、初期の輝 度及び色座標の測定結果を表 1に示す。
[0102] [表 1]
Figure imgf000036_0001
[0103] 実施例 2
CBPの代わりに式〔34〕で示される化合物を用いた以外は、実施例 1と同様に素子 を作製した。
この素子の初期性能は、直流電圧 7. 5Vで発光輝度 100cdZm2、効率 13cdZA であった。また、この素子は CIE1931色度座標にて（X, y) = (0. 293, 0. 282)で あり白色と確認された。 [0104] [化 24]
Figure imgf000037_0001
〔3 4〕
[0105] 実施例 3
ホストイ匕合物とドーパント化合物を、式〔31〕と式〔32〕の代わりに式〔35〕と式〔36〕 で示される化合物を用いた以外は、実施例 1と同様に素子を作成した。
この素子は直流電圧 7. 3Vで発光輝度 100cdZm2、効率 16cdZAであった。本 材料で作製した素子は CIE1931色度座標にて (X, y) = (0. 292, 0. 280)であり 白色と確認された。
[0106] [化 25]
Figure imgf000037_0002
〔3 5〕 〔3 6〕
[0107] 実施例 4
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極（陽極）付きガラス基板（ジォマティ ック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン 洗净を 30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmの TPD232膜を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機能する
TPD232膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に膜厚 20nmの NPD膜を成膜し た。この NPD膜は正孔輸送層として機能する。
[0108] NPD膜の成膜に続けて、ホスト材料として式〔37〕で示される化合物と、ドーパントと して式〔38〕で示されるイリジウム錯体を 40： 3の重量比で蒸着成膜し、膜厚 30nmの 層とし、第二の発光層とした。この第二の発光層は青色発光する。
次！、で、ホスト材料としてスチリル誘導体 DPVDPANとドーパントとして式〔39〕で 示される R1 (蛍光ピーク波長 545nm)を、 40： 1の重量比で蒸着成膜し、膜厚 30nm の層とし、第一の発光層とした。この第一の発光層は黄色一赤色系発光する。
[0109] この膜上に、電子輸送層として膜厚 10nmの Alq膜を成膜した。この後、 Li (Li源： サエスゲッタ一社製)と Alqを二元蒸着させ、電子注入層として Alq :Li膜を lOnm形 成した。この Alq :Li膜上に金属 A1を 150nm蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL発 光素子を形成した。
[0110] この素子の初期性能は、直流電圧 7. 6Vで発光輝度 100cdZm2、効率 15cdZA であった。また、この素子は CIE1931色度座標にて（X, y) = (0. 290, 0. 280)で あり白色と確認された。
[0111] [化 26]
Figure imgf000038_0001
〔3 7〕 〔3 8〕
Figure imgf000038_0002
〔3 9〕 R 1
[0112] 比較例 1
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極（陽極）付きガラス基板（ジォマティ ック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン 洗净を 30分間行なった。 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmの TPD232膜を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機能する 。 TPD232膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に膜厚 20nmの NPD膜を成膜し た。この NPD膜は正孔輸送層として機能する。
[0113] NPD膜の成膜に続けて、膜厚 lOnmにて式〔29〕で示されるスチリル誘導体 DPV DPANと、式〔30〕で示される B1を 40 : 1の重量比で蒸着成膜し、青色発光層とした 次いで、 30nmにてスチリル誘導体 DPVDPANと式〔39〕で示される R1 (蛍光ピー ク波長 545nm)を 40 : 1の重量比で蒸着成膜し、黄色一赤色系発光層とした。 このように本例では、二層の発光層の両方に蛍光性のドーパントを使用した。
[0114] 黄色一赤色系発光層上に、電子輸送層として膜厚 lOnmの Alq膜を成膜し、さらに 、 Li (Li源:サエスゲッター社製)と Alqを二元蒸着させ、電子注入層として Alq : Li膜 を lOnm形成した。この Alq :Li膜上に金属 A1を 150nm蒸着させ金属陰極を形成し 、有機 EL発光素子を形成した。
[0115] この素子の初期性能は、直流電圧 8. 3Vで発光輝度 99cdZm2、効率 7cdZAで あった。この素子は CIE1931色度座標にて（X, y) = (0. 282, 0. 281)であり白色 と確認された。
[0116] 表 1に記載した結果から、本発明の有機 EL素子では、 2つの発光層を両方とも効 率よく発光させることができるので、比較例 1に比べて発光効率が極めて優れている ことが確認できた。
産業上の利用可能性
[0117] 本発明の有機 EL素子は、情報表示機器、車載表示機器等の表示装置及び照明 器具等に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも陽極層、有機発光層及び陰極層をこの順に積層した有機エレクトロルミネ ッセンス素子であって、
前記有機発光層が少なくとも、蛍光性ドーパントを含む第一の発光層と、燐光性ド 一パントを含む第二の発光層とを積層した有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[2] 前記第一の発光層が、第二の発光層よりも陽極側にある請求項 1に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[3] 前記第一の発光層が、第二の発光層よりも陰極側にある請求項 1に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[4] 前記第一の発光層のホスト材料が電子輸送性化合物又は正孔輸送性化合物を含 み、前記第二の発光層のホスト材料が電子輸送性化合物又は正孔輸送性化合物を 含む請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記電子輸送性化合物の電子移動度が 10— 5cm2ZV' s以上である請求項 4に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記正孔輸送性ィ匕合物の正孔移動度が 10— 4cm2ZV' s以上である請求項 4に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子
[7] 前記第一の発光層の発光が、青色領域の発光、黄色一橙色又は赤色領域の発光 である請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記第二の発光層の発光が、青色領域の発光、黄色一橙色又は赤色領域の発光 である請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 白色発光する請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[10] 請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を含んで構 成される表示装置。
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