WO2005090065A1

WO2005090065A1 - 積層チューブ

Info

Publication number: WO2005090065A1
Application number: PCT/JP2005/005625
Authority: WO
Inventors: Hideki Fujimura; Koji Nakamura; Tsuyoshi Iwasa; Atsushi Funaki; Eiichi Nishi
Original assignee: Ube Industries, Ltd.; Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2005-09-29
Also published as: JP2007216387A

Abstract

（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層、及び（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層からなる積層チューブ。層間接着性、薬液透過防止性、柔軟性、低温耐衝撃性、耐薬品性に優れた積層チューブが提供される。

Description

積層チューブ

技術分野

本発明は、特定の末端アミノ基濃度有するポリアミドエラスト.マ一からなる層と、前記ポリアミドに対して、反応性を有する官能基明

が導入された含フッ素系重合体からなる層を少なくとも含む積層チユーブ、特に薬液透過防止性、層間接着性、柔軟性、低温耐衝撃性書

、耐薬品性に優れた積層チューブに関する。

背景技術

フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられており、特に、耐薬品性に優れているため、薬液搬送用チューブが、重要な用途として挙げられる。

しかしながら、フッ素系樹脂は、接着性、塗装性、印刷適性、染色性、柔軟性等の点で必ずしも十分に満足できるものではない。そのため、フッ素系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを複合化した成形品、即ち、フッ素系樹脂の欠点が他の熱可塑性樹脂によって補われるとともに、フッ素系樹脂の優れた特性をそのまま維持する、双方の樹脂の利点を有効に発現した成形品が期待されている。例えば、薬液搬送用チューブにおいて、薬液に直接接する内層には、エタノールゃメタノール等の腐食性溶剤やその他薬液に対する耐薬品性及びこれらに対する薬液透過防止性に優れる樹脂を使用することが求められており、内層材料としては、フッ素系樹脂が最も好ましい材料候補の一つとして考えられる。しかしながら、フッ素系樹脂は、，他の材料との接着性が極めて小さい為、他の熱可塑性樹脂と接着した場合に、剥離してしまう等の問題があり、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。層間接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、コロナ放電処理或いはナトリゥムエッチング処理等の表面処理を行った後、他の熱可塑性樹脂を被覆する方法、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、その外周面に接着剤の塗工を施した後、他の熱可塑性樹脂を被覆し一体に結着する方法、溶融押出し、ダイ内又は外にて同時に積層する共押出成形法等が挙げられる。表面処理工程や接着剤の塗着工程を要することは、製造作業が煩わしく、また、これに伴い設備を必要とし、製造コストの増大をもたらし、共押出成形法は、これら処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。

また、積層チューブとしては、硬質のものでも差支えないが、渦卷状に卷いた状態で運搬したり、所望に曲げて配管作業に便利であり、さらに繰り返される折り曲げに対しての耐久性、柔軟性を有する積層チューブを提供することが求められている。

特に、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、貯蔵された容器（インクタンク）から記録ヘッド等の吐出羊段にインクを供給するために接続されるィンク供給用チューブは、固定設置される容器と、繰り返し移動する印刷ヘッドとを連係するものであるから、繰り返される折り曲げに対して高い耐久性を有していること、すなわち、優れた柔軟性を有していることが要求される。特に、冬場のような低温下においても硬直化せず、優れた柔軟性を保持できるものであることが要求される。

積層チューブを柔軟化するために、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂やそのエラストマ一等とフッ素系樹脂を積層したチューブが提案されている。

内層にポリフッ化ビニリデンを、外層にポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマ一を用いて、共押出成形法にて製造される接着性を向上させた積層チューブが記載されている（特開平 8 — 1 4 2 1 5 1号公報）。この 2層チューブは、ポリフッ化ビニリデン層の硬度が高く、折り曲げた際に白化する。特に低温領域では脆くなるという欠点を有している。

内層にフッ化ビ二リデンノへキサフルォロプロピレン共重合体を、外層にポリウレタン系エラストマ一を用いた積層チューブが記載されている（特開平 1 0— 2 8 6 8 9 7号公報）。しかしながら、これら積層チューブにおいても、層間接着強度が小さく実使用に値しない、あるいは、初期の層間接着強度が十分である場合でも、薬液と接触 · 浸漬した状況下にて継続使用した場合、層間接着強度の耐久性（以下、薬液耐性と称する。）が不充分であったり、また、' 曲げ加工時、層間接着強度不足のため、層間剥離する場合がある。よって、層間接着性、層間接着強度の薬液耐久性に優れ、かつ柔軟性を兼備し、共押出成形法にて、安価かつ安定的に製造可能な積層チューブの開発が望まれるところである。

本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミドエラストマ一からなる層と、含フッ素系重合体からなる層よりなる積層チューブにおいて、層間接着性、薬液透過防止性、柔軟性、低温耐衝撃性、耐薬品性に優れた積層チューブを提供することである。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の末端アミノ基濃度を満たすポリアミドエラストマ一と、ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体を積層することにより、この両層が強固に接着した、極めて優れた層間接着強度を有し、さらに柔軟性をも兼備した積層チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った即ち、本発明は、下記にある。

〔 1〕 (A) 末端アミノ基濃度が 2 0 μ e q / g以上であるポリアミドエラストマーからなる（ a ) 層、及び（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層を有する、少なくとも 2層からなることを特徴とする積層チューブ。

〔 2〕前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 e q Z g以上であるポリアミドエラストマ一が、下記式（ 1 ) ：

（1)

(但し、 χ及び ζは 1〜 2 0であり、 yは 4〜 5 0を示す。）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物 ( A 1 ) 、ポリアミド形成性モノマ一 ( A 2 ) 、及びジカルボン酸化合物 ( A 3 ) を重合して得られる重合体であるポリアミドエ一テルエラストマ一（X) を 5 0重量⁰ /。以上有するポリアミドエラストマーであることを特徴とする上記〔 1〕に記載の積層チューブ。 .

〔 3〕前記ポリアミドエ一テルエラストマ一 (X) 中のジカルボン酸化合物（A 3 ) が、下記式（ 2 ) ：

(但し、 R¹は炭化水素鎖を含む連結基を表し、 mは 0又は 1 を表す。）

で表されることを特徴とする上記〔 2〕に記載の積層チューブ。

〔 4〕前記ポリアミドエーテルエラストマ一（X) 中のポリアミド形成性モノマー（A 2 ) が、下記式（ 3 ) 及び Z又は下記式（ 4 ) ：

H₂N—— R²—— COOH (3)

(但し、 R²は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

(但し、 R³は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

で表されることを特徴とする上記〔 2〕又は上記〔 3〕のいずれかに記載の積層チューブ。

〔 5〕前記ジカルボン酸化合物（A 3 ) が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び Z又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする上記〔 2〕〜〔 4〕のいずれかに記載の積層チューブ。

〔 6〕前記（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体が、エチレンノテトラフルォロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルォ口エチレン/へキサフルォロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体よりなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記〔 1〕に記載の積層チューブ。

〔 7〕前記（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層が、

(A) 末端アミノ基濃度が 2 0 e qZg以上であるポリアミドエラストマ一からなる ( a ) 層に対して内側に配置されることを特徴とする上記〔 1〕〜〔 6〕のいずれかに記載の積層チューブ。〔 8〕前記（A) 末端アミノ基濃度が S O ^ e q Z g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ _a ) 層が、最外層に配置されることを特徴とする上記〔 1〕〜〔 7〕のいずれかに記載の積層チュープ。

〔 9〕さらに、（C) ポリウレタンからなる（ c ) 層を有する、少なくとも 3層からなることを特徴とする上記〔 1〕〜〔 7〕のいずれかに記載の積層チューブ。

〔 1 0〕前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 以上であるポリアミドエラストマーからなる（ a ) 層が、（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層と、（C) ポリウレタンからなる（ c ) 層の間に配置されることを特徴とする上記〔 9〕に記載の積層チューブ。

〔 1 1〕前記各層が共押出成形により製造されてなることを特徴とする上記〔 1〕〜〔 1 0〕のいずれかに記載の積層チューブ。 '

〔 1 2〕薬液搬送用チューブとして使用されることを特徴とする上記〔 1〕〜〔 1 1〕のいずれかに記載の積層チューブ。

本発明の積層チューブは、層間接着性と薬液透過防止性、さらに柔軟性を兼備している。積層チューブにおける内層材料として、フッ素系重合体を使用することにより、チューブ隔壁からの薬液の透過を抑制することができる。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミドエラストマーと、該材料に対して反応性を有する含フッ素系重合体を積層することにより、初期のみならず、 .燃科浸漬後において層間.接着強度の低下という欠点が見られず、層間接着強度の薬液耐性に優れ、かつ柔軟性、耐折り曲げ性も良好であることから、その利用価値は極めて高い。図面の簡単な説明

図 1は本発明の実施例の積層チューブを示す横断面である。

図 2は本発明の別の実施例の積層チューブを示す横断面である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される、（A) ポリアミドエラストマ一は、末端アミノ基濃度が 2 0 μ e q Z g以上を満たす限りにおいては、公知のポリアミドエラストマーを用いることができる。

本発明において使用される、（A) ポリアミドエラストマ一の末端アミド基濃度は S O /z e q Zポリマー l g以上であり、 2 5 e q Zポリマー 1 g以上であることが好ましく、 3 0 μ e q /ポリマ一 1 g以上であることがより好ましい。末端アミノ基濃度が 2 0 μ e q /ポリマー 1 g未満であると、積層される相手材との層間接着性に劣るため、好ましくない。さらに、末端アミノ基濃度が 8 0 μ e qノポリマー 1 g以下であることが、重合、生産性の点から好ましい。

なお、ポリアミドエラストマ一の末端アミノ基濃度（ e q /ポリマー l g ) は、該ポリアミドエラストマ一をフエノール ' メタノール混合溶液に溶解し、 0 . 0 5 Nの塩酸で滴定して測定することができる。

ポリアミドエラストマ一としては、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2から選ばれる少なくとも 1種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも 1種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマ一等を用いることができる。ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマ一が好ましく、 A S TM D — 2 2 4 0に準拠して測定した硬度（ショァ D) は、 1 5〜 7 0の範囲であることが好ましく、 1 8〜7 0の範囲であることがより好ましく、 2 0〜 7 0の範囲であることがさらに好ましく、 2 5〜7 0の範囲であることが特に好ましい。さらに、 A S TM D - 7 9 0に準拠して測定した曲げ弾性率が、 2 0〜 4 5 0 M P aであることが好ましく、 2 0〜4 0 0MP aであることがより好ましく、 2 0〜3 5 0 MP aであることがさらに好ましく、 2 0〜3 0 0 MP aであることが特に好ましい。

本発明において使用されるポリアミドエラストマーは、下記に示すポリアミドエーテルエラストマ一（X) を含有することが好ましく、ポリアミドエラストマ一中において、ポリアミドエーテルエラストマー（X) の含有率が、 5 0重量％以上であることが好ましく、 6 0重量％以上であることがより好ましく、 7 0重量％以上であることがさらに好ましく、 8 0重量％以上であることが特に好ましく、 9 0重量％以上であることが最も好ましい。

ポリアミドエーテルエラストマ一 (X) は、ポリアミドブロックとポリエーテルブ口ックの間を好ましくはアミド結合で結合したポリアミド系熱可塑性ェラストマーであればよく、別々に生成し末端に反応基を有するポリアミドブロック及びポリエーテルプロックを、末端の反応基で相互に結合させても得ることができるが、式（ 1 ) で表されるトリブロックポリエーテルジァミン化合物 ( A 1 ) 、ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) 、及びジカルボン酸化合物（A 3 ) を重合して得られる重合体であることが好ましい。

本発明において、ポリアミドエーテルエラストマ一（X) は、式 ( 1 ) で表されるトリプロックポリエーテルジアミン化合物 ( A 1 ) 、ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) 、及びジカルボン酸化合物 (A 3 ) を重合して得られる重合体であることが好ましい。

(1)

(但し、 x及び z は 1〜 2 0であり、 yは 4〜 5 0を示す。）ポリアミドエーテルエラストマ一（X) は、溶融成形性、成形加ェ性、強靭性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性等に優れているため、本発明の積層チューブの構成材料として用いることができる。

ポリアミドエーテルエラストマ一 (X) において、式（ 1 ) で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物 ( A 1 ) 、ポリアミド形成性モノマ一 ( A 2 ) 、及びジカルボン酸化合物 (A 3 ) に含まれる末端のカルボン酸及び Z又はカルボキシル基と、末端のァミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。

特にポリアミドエ一テルエラストマー（X) において、ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) の一方の末端がァミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び/又は力ルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジァミン化合物 ( A 1 ) のァミノ基と、ジカルボン酸化合物（A 3 ) のカルボン酸及び Z又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。

AB A型トリブロックポリエーテルジアミン化合.物 ( A 1 ) は、ポリ (ォキシテトラメチレン) ダリコール等の両末端に、プロピレンォキシドを付加することによりポリプロピレンダリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによつて製造されるポリエーテルジァミン等を用いることができる。

A B A型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（A 1 ) において、式（ 1 ) の X及び z は：！〜 2 0であり、：！〜 1 8であることが好ましく、 1〜 1 6であることがより好ましく、 1〜 1 4であることがさらに好ましく、 1〜 1 2であることが特に好ましく、 yは好ましくは 4〜 5 0であり、 5〜 4 5であることが好ましく、 6〜 4 0であることがより好ましく、 7〜 3 5であることがさらに好ましく、 8〜 3 0であることが特に好ましい。

ポリアミド形成性モノマー ( A 2 ) としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジァミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び/又は芳香族を含むものを使用できる。

特に、ポリアミド形成性モノマー（ A 2 ) としては、ァミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジァミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の^ 肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。

ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) において、アミノカルボン酸化合物としては、ァミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることができる。ァミノカルボン酸化合物は、 ω _アミノカルボン酸化合物が好ましく、下記式（ 3 ) で表される化合物がより好ましい。

H₂N—— R²—— COOH (3)

(但し、 R²は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

式（ 3 ) で表される化合物において、 R²は、炭素原子数 2〜 2 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 2〜 2 0を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数 3〜 1 8の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 3〜 1 8を有するアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数 4〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 4 〜 1 5を有するアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数 5〜 1 1 の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 5〜 1 1を有するアルキレン基であることが特に好ましい。

ポリアミド形成性モノマー（ A 2 ) において、アミノカルボン酸化合物としては、炭素原子数 5 ~ 2 0の脂肪族 ω—アミノカルボン酸等であり、具体的には、 6—アミノカプロン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 8—ァミノオクタン酸、 1 0—ァミノ力プリン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデカン酸等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

ラクタム化合物は、下記式（ 4 ) で表される化合物等を用いることができる。

(但し、 R³は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

式（ 4 ) で表される化合物において、 R³は、炭素原子数 3〜 2 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 3〜 2 0を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数 3〜 1 8の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 3〜 1 8を有するアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数 4〜 1 5の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 4 〜 1 5を有するアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数 5〜 1 1の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 5〜 1 1を有するアルキレン基であることが特に好ましい。

ポリアミド形成性モノマー（ A 2 ) において、ラクタム化合物としては、炭素原子数 3〜 2 0の脂肪族ラタタム化合物等であり、具体的には、 2—ピロリドン、 ε —力プロラタタム、一ェナントラクタム、 ω—ゥンデカラクタム、 ω— ドデカラクタム等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

ポリアミド形成性モノマー（ A 2 ) におけるジァミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジァミン、脂環族ジァミン及び芳香族ジァミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジァミン化合物等が挙げられる。

また、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸等が挙げられる。

特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい o

前記ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジァミン /ジ力ルボン酸

) は 0 . 9〜 1 . 1の範囲であることが好ましく、 0 . 9 3 〜 1 .

0 7 の範囲であることがより好ましく、 0 • 9 5〜 1 . 0 5の範 H であることがさらに好ましく、 0 . 9 7〜 1 . 0 3の範囲であることが特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合力 ^sある。

前記ジアミンとしては、炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族ジァミン等のジアミン化合物であり、具体的には、ェチレンジァミン、 1， 3

—プロピレンジァミン、 1 , 4 一ブタンジァミン、 1 , 5 -ペンタンジァミン、 1 , 6 —へキサンジアミン、 1 ， 7 一ヘプタンジアミン、 1， 8 —オタタンジァミン、 1， 9 -ノナンジァミン、 1， 1

0—デカンジアミン、 1， 1 1 一ゥンデ力ンジアミン、 1， 1 2 - ドデカンジァミン、 2 Z 3 —メチルー 1 , 5 一ペンタンジァミン、

2 —メチル一 1， 8 —オクタンジァミン、 2 ， 2， 4 / 2 , 4 , 4 ートリメチル一 1 ， 6一へキサンジアミンゝ 5 —メチルー 1 ， 9 - ノナンジアミン等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

前記ジカルボン酸としては、炭素原子数 2〜 2 0 の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物（A 3 ) であり、具体的には、シュゥ酸、コヽク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

ジカルボン酸化合物（A 3 ) としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジ力/レポン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸等が挙げられる。

ジカルボン酸化合物（A 3 ) としては、式（ 2 ) で表されるジカルボン酸ィ匕合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（A 3 ) は、脂肪族或いは脂環族ジカルボン酸化合物が好ましい。

HOOC— {-R¹-)^-COOH (2)

(但し、： ¹は炭化水素鎖を含む連結基を表し、 mは 0又は 1 を表す。）

ジカルボン酸化合物（A 3 ) としては、シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数 2〜 2 5の直鎖脂肪族ジカルボン酸、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数 2〜 5 0 0の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマ一酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ュニケマ社製商品名「プリポール 1 0 0 4」、「プリポール 1 0 0 6」、「プリポール 1 0 0 9」、「プリポール 1 0 1 3」等を用いることができる。

式（ 2 ) で表される化合物において、 mは 0又は 1 を示し、 mが 1 の場合、 R¹は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 1〜 1 2を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数 2〜 1 2の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 2〜 1 2を有するアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数 4〜 1 2の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 4〜 1 2を有するアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数 4〜 1 0の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数 4〜 1 0を有するアルキレン基であることが特に好ましい。

ポリアミドエ一テルエラストマー（X) において、式（ 1 ) から誘導される単位の含有率は、全重合単位中、 1 5〜8 0重量％であることが好ましく、 1 5〜7 5重量％であることがより好ましく、' 1 8〜 7 0重量％であることがさらに好ましく、 2 0〜 6 0重量％であることが特に好ましい。

ポリアミドエ一テルエラストマ一（X) の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー ( A 2 ) 、 A B A型トリブロックポリエーテルジァミン（A 1 ) 及びジカルボン酸化合物（A 3 ) の 3成分を同時に、加圧及び Z又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。製造にあたり、原料の仕込み方法、順序に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) の仕込み割合は、 A B A型トリブロックポリエーテルジァミン（A 1 ) 、ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) 、及びジカルボン酸化合物（A 3 ) の単量体合計に対して、 1 0〜 9 5重量％であることが好ましく、 1 5〜9 0重量％であることがより好ましい。原料のうち、 AB A型トリブロックポリエーテルジァミン（A 1 ) 及びジカルボン酸化合物（A 3 ) は、 AB A型トリブロックポリエーテルジァミン（A 1 ) のァミノ基とジカルボン酸ィ匕合物（A 3 ) のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。

ポリアミドエーテルエラストマ一（X) の製造において、重合.温度は 1 5 0〜 3 0 0 °Cであることが好ましく、 1 6 0〜2 8 0 °Cであることがより好ましく、 1 8 0〜2 5 0 °Cであることがさらに好ましい。

ポリアミドエ一テルエラストマ一（X) は、ポリアミド形成性モノマー（A 2 ) として ω—ァミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。

一方、ポリアミド形成性モノマー ( A 2 ) としてラクタム、又はジァミンとジカルボン酸から合成されるもの及び Z又はそれらの^ を用いる場合には、適量の水を共存させ、 0. l〜5 MP aの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び Z又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。

ポリアミドエ一テルエラストマー（X) は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式'ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは組み合わせて製造することができる。

ポリアミドエラストマー及びポリアミドエ一テルエラストマー（

X) は、相対粘度（ r ) 力 1 . 2〜3. 5 ( 0. 5重量 Z容量％メタクレゾール溶液、 2 5 °C) であることが好ましく、 1. 4〜 3 . 0であることがより好ましい。

本発明において使用されるポリアミドエラストマーは、特定の末端ァミノ基濃度を満たす。その製造に際しては、前記ポリアミド原料をァミン類の存在下、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、ァミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、基本的には、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積.層チューブにおける層間接着強度の薬液耐性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。本発明において使用されるポリアミドエラストマーは、ポリアミドエーテルエラストマ一（X ) 5 0重量％以上有することが好ましく、 7 0重量％以上有することがより好ましく、該ポリアミドエ一テルエラストマー（X ) は、 A B A型トリブロックポリエーテルジァミン化合物（A 1 ) から誘導される単位を含有することから、本発明に規定されている末端アミノ基濃度を満たすことが可能となる。

さらに、ポリアミドエラストマ一は、特性を損なわない範囲、 * 発明に規定する末端アミノ基濃度を満たす限りにおいては他のポリァミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含むことが出来る。

他のポリアミド系樹脂としては、ポリ力プロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリウンデカンアミド (ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンァミド（ポリアミド 1 2 ) 、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド 2 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド (ポリアミド 4 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ポリアミド 6 6 ) 、ポリへキサメチレンァゼラミド（ポリアミド 6 9 ) 、ポリへキサメチレンセパカミド（ポリアミド 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンゥンデカミド（ポリアミド 6 1 1 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド (ポリアミド 6 1 2 ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド 6 T ) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド 6 1 ) 、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド 9 6 ) 、ポリノナメチレンァゼラミド（ポリアミド 9 9 ) 、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド 9 1 0 ) 、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド 9 1 2 ) 、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド TMHT ) 、ポリノナメチレンテレフタラミド (ポリアミド 9 T ) 、ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 9 T (H) ) 、ポリノナメチレンナフタラミド (ポリアミド 9 N) 、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド 1 0 6 ) 、ポリデカメチレンァゼラミド（ポリアミド 1 0 9 ) 、ポリデカメチレンセパカミド（ポリアミド 1 0 1 0 ) 、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド 1 0 1 2 ) 、ポリデカメチレンテレフタラミド (ポリアミド 1 0 T) 、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 O T ( H) ) 、ポリデカメチレンナフタラミド (ポリアミド 1 O N) 、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 1 T) 、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド (ポリアミド 1 1 T ( H) ) 、ポリゥンデカメチレンナフタラミド (ポリアミド 1 1 N) 、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド 1 2 6 ) 、ポリドデカメチレンァゼラミド（ポリアミド 1 2 9 ) 、ポリドデカメチレンセパカミド（ポリアミド 1 2 1 0 ) 、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド 1 2 1 2 ) 、ポリドデカメチレンテレフタラミド ( ポリアミド 1 2 T) 、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T (H) ) 、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド 1 2 N) 、ポリメタキシリレンァジパミド（ポリアミド MX D 6 ) 、ポリメタキシリレンスべラミド（ポリアミド MX D 8 ) 、ポリメタキシリレンァゼラミド（ポリアミド MXD 9 ) 、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミド MX D 1 0 ) 、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミド MX D 1 2 ) 、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミド MXD T) 、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミド MX D I ) 、ポリメタキ―シリレンナフタラミド（ポリアミド MXDN) 、ポリビス（ 4一アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミド P A C M 1 2 ) 、ポリビス ( 3—メチル一 4一アミノシクロへキシル) メタンドデカミド ( ポリアミドジメチル P A CM 1 2 ) 、ポリビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミド P A CMT) 、ポリビス ( 4—アミノシク口へキシル) メタンイソフタラミド（ポリアミド P A CM I ) 、ポリビス ( 3—メチルー 4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド (ポリアミドジメチル P A CM 1 2 ) 、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミド I P D 6 ) 、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミド I P D T) やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（H D P E) 、中密度ポリエチレン（MD P E) 、低密度ポリエチレン (L D P E) 、直鎖状低密度ポリエチレン（L L D P E) 、超高分子量ポリエチレン（UHMWP E) 、ポリプロピレン（P P) 、ェチレン Zプロピレン共重合体（E P R) 、エチレン/ブテン共重合体（E B R) 、エチレン酢酸ビニル共重合体（E VA) 、ェチレン /酢酸ビニル共重合体鹼化物（E V OH) 、エチレンノアクリル酸共重合体（E AA) 、エチレンメタクリル酸共重合体（EMA A) 、エチレン/ァクリル酸メチ/レ共重合体 (EMA) 、エチレン Zメタクリル酸メチル共重合体（EMMA) 、エチレン Zアクリル酸ェチル共重合体（E E A) 等のポリオレフイン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフイン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート ( P B T) 、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E T/ P E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、ポリブチレンナフタレート（P B N) 、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（P OM) 、ポリフエ二レンォキシド（P P O) 等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（P S F) 、ポリ.ェ一テルスルホン（P E S) 等のポリサルホン系樹脂、ポリフエユレンスルフィド ( P P S ) 、ポリチォエーテルサルホン ( P T E S ) 等のポリチォエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（P E E K) 、ポリアリルエーテルケトン ( P AE K) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメタタリロニトリル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S ) 、メタタリロニトリルノスチレン共重合体、ァクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体 ( A B S ) 、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジェン共重合体（MB S) 等のポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリル^ メチル（PMMA) 、ポリメタクリノレ酸ェチル（P EMA) 等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニノレアルコール（P VA) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリ塩化ビュル（ P V C ) 、塩化ビニル /塩化ビユリデン共重合体、塩化ビニリデン /メチルァクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セル口ース等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（P VD F ) 、ポリフッ化ビ二ノレ ( P V F ) 、エチレン/テトラフルォロェチレン共重合体（E T F E) 、ポリクロロトリフルォ口エチレン（ P C T F E) 、エチレン/クロ口トリフルォロエチレン共重合体 ( E C T F E) 、テトラフルォロエチレンノへキサフルォロプロピレン共重合体（F E P ) 、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン/ビニリデンフルオラィド共重合体（T H V) 、テトラフルォロエチレン/パーフルォロ (ァノレキノレビニノレエーテノレ）共重合体（P F A) 等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（P C) 等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ P I ) 、ポリアミドイミド（P A I ) 、ポリエーテルィミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラー等を添加することができる。

本発明において使用される、（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体は、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す（以下、「（B) 含フッ素系重合体」と称する場合がある。'

(B) 含フッ素系重合体は、少なくとも 1種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビニル ( P V F ) 、ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（P C T F E) 、テトラフ/レオ口エチレン/パーフルォロ（アルキルエーテル）共重合体

(P F A) 、テトラフルォロエチレン/へキサフノレオ口プロピレン共重合体（F E P) 、エチレンテトラフルォロエチレン共重合体

(E T F E) 、エチレン/テトラフルォロエチレン/へキサフノレオ口プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン /テトラフルォロェチレン共重合体、フッ化ビ-リデン /へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン /ペンタフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン zフッ化ビニリデン共重合体（THV) 、フッ化ビニリデン /ペンタフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン Zパーフルォロアルキルビュルエーテル/テトラフルォロエチレン共重合体、エチレン//ク口口トリフルォロエチレン共重合体 (E C T F E ) 、フッ化ビニリデン /クロ口トリフルォロエチレン共重合体が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いること力 Sできる。

上記例示の（B) 含フッ素系重合体の中でも、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルォロエチレン単位を必須成分とする含フッ素系重合体、成形加工の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素系重合体が好ましく、エチレン Zテトラフルォロェチレン共重合体（E T F E) 、ポリフッ化ビニリデン（P VD F) 、テトラフノレォロエチレン/へキサフノレォロプロピレン Zフツイ匕ビニリデン共重合体（THV) が好ましい。

エチレンノテトラフルォロエチレン共重合体 (以下、 E T F Eと称する場合がある。）は、エチレン（以下、 Eと称する場合がある。）に基づく重合単位とテトラフルォロエチレン（以下、 T F Eと称する場合がある。）に基づく重合単位からなり、その重合比（モル比）が好ましくは 8 0 / 2 0〜 2 0 / 8 0であることが好ましく、 7 0 / 3 0〜 3 0ノ 7 0であることがより好ましく、 6 0 Z 4 0 〜 4 0 / 6 0であることがさらに好ましい。

(Eに基づく重合単位） / (T F Eに基づく重合単位）のモル比が極端に大きいと、当該 E T F Eの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、該 E T F Eが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。

(B) 含フッ素系重合体には、上記 E、 T F Eに基づく重合単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他の単量体を 1種以上含んでもよい。

他の単量体としては、プロピレン、ブテン等の α—ォレフィン類、 C Η ₂ = C X ( C F ₂ ) _η Υ (ここで、 X及び Υは独立に水素又はフッ素原子、 ηは 2〜 8の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ V D F ) 、フッ化ビュル（ V F ) 、トリフル才ロェチレン、へキサフルォロイソブチレン（H F I B) 等の不飽ロ基に水素原子を有するフルォロォレフィン、へキサフルォロプロピレン

(H F P) 、クロ口トリフルォロエチレン（C T F E) 、パ一フルォロ (メチノレビニノレエ一テノレ） ( Ρ Μ V Ε ) 、パーフルォロ（ェチルビニルエーテル） ( Ρ Ε V Ε ) 、パーフルォロ（プロピルビエルエーテル） ( Ρ Ρ V Ε ) 、パーフノレオ口 (ブチルビニルエーテル）

( Ρ Β V Ε ) やその他パーフルォロ (アルキルビュルエーテノレ） ( P AV E) 等の不飽和基に水素原子を有しないフルォロォレフィン

(ただし、 T F Eを除く。）、メチルビニルエーテル（MV E) 、ェチルビニルエーテル (E V E) 、プチルビニルエーテル ( B V E ) 、イソブチルビニノレエーテノレ ( I B V E ) 、シクロへキシノレビ二ルエーテル（CHV E) 等のビュルエーテル、塩化ビエル、化ビニリデン、酢酸ビュル、クロ口齚酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピパル酸ビュル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルのビ二ノレェステル類、アルキル (メタ）アタリレート、 (フルォロアノレキノレ ) アタリレート、 (フルォロアルキル) メタタリレート等が举げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

(B ) 含フッ素系重合体において、前記一般式 CH。= C 5C ( C F₂) _nYで表される化合物（以下、「F AE」という。）を使用することが好ましい。 F A Eに基づく重合単位の含有量は、全重合単位中において、 0. 0 1〜 2 0モル⁰ /₀であることが好ましく、 0 . 1〜 1 5モル⁰ /₀であることがより好ましく、 1〜 1 0モル⁰ /₀であることがさらに好ましい。 F AEの含有量が前記の値未満であると耐クラック性が低下する場合があり、ストレス下において割れる等の破壌現象が発生する場合があり、前記の値を超えると機械的強度が低下する場合がある。

F AEは、上記のとおり、一般式 CH₂ = C X (C F₂) _n Y (ここで、 X、 Υはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、 η は 2〜 8の整数である。）で表される化合物である。式中の η力 2 未満であると含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が不十分となる場合があり、一方、式中の ηが 8を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある

F AEとしては、 CH₂ = C F (C F₂) ₂ F、 C H₂ = C F ( C F ₂) ₃ F、 C H₂ = C F (C F₂) ₄ F、 C H₂ = C F (C F₂) ₅ F、 C H₂ = C F (C F₂) ₈ F、 CH₂ = C F (C F₂) ₂H、 C H₂ = C F

( C F₂) ₃H、 CH₂= C F (C F₂) ₄H、 C H ₂ = C F (C F₂) ₅ H、 C H ₂ = C F ( C F₂) ₈H、 C H₂ = C H ( C F₂) ₂ F、 C H ₂ = C H (C F₂) 3 F、 C H₂ = C H ( C F₂) ₄ F、 C H₂ = C H ( C F ₂) ₅ F、 C H₂ = CH (C F₂) ₈ F、 CH₂ = CH (C F₂) ₂ H、 C H₂= CH (C F₂) ₃H、 C H₂ = C H (C F₂) ₄H、 C H₂ = C H (C F₂) ₅H、 C H₂ = C H ( C F ₂) ₈H等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

これらの中でも、特に、 C H₂= CH (C F₂) _n Yで表されるィ匕合物がより好ましく、その場合、式中の ηは、 η = 2〜 4であることが、（B ) 含フッ素系重合体の薬液透過防止性と耐クラック性を两立することからさらに好ましい。

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、これと共重合可能な少なくとも一種の含フッ素単量体からなる共重合体である。ここでフッ化ビ二リデンに基づく重合単位と共重合可能なその他の単量体としては、テトラフルォロエチレン（T F E ) 、へキサフルォロプロピレン（H F P ) 、クロ口トリフルォ口エチレン ( C T F E ) 、へキサフノレオロイソブチレン、へキサフノレォロアセトン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレォロェチレン、ビュルフルオラィド、フルォロ（アルキルビュルエーテル）、クロ口トリフルォロェチレン等が挙げられる。これらは 1種又は 2 種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデンに基づく重合単位の量は、全重合単位中において少なくとも 3 0モル％以上であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体として、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプ Pピレン Zフッ化ビニリデン共重合体（T H V ) が好ましい。本発明において使用される（B ) 含フッ素系重合体は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによつて得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される

( B ) 含フッ素重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。

また、重合は、ー槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作とすることができる。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が 1 0時間である分解温度が 0 °C〜 1 0 0 °Cであることが好ましく、 2 0 〜 9 0 °Cであることがより好ましい。具体例としては、 2 ， 2 ' ーブゾビスイソブチロ二トリル、 2 ， 2 ' —ァゾビス（ 2 , 4—ジメチルノレロニトリル

) 、 2 ， 2，ーァゾビス（ 2—メチルパレロニトリル）、 2 ， 2 ，

—ァゾビス（ 2 —シクロプロピルプロピオ二トリル）、 2 ， 2 ， - ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2 , 2，一ァゾビス [ 2 - (ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 、 4 ， 4，ーァゾビス ( 4—シァノペンテン酸）等のァゾ化合物、過酸化水素、 t e r t —ブチルハイドロパーォキシド、クメンハイドロパーォキシド等のノヽィド口パ一才キシド、ジ― t e r t 一ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド等のジァノレキルパーォキシド、ァセチルパーォキシド、イソブチリノレパーォキシド、ォクタノイノレパーォキシド、ベンゾィノレパーォキシド、ラウロイルパーォキシド等の非フッ素系ジァシルパ一ォキシド、メチノレエチルケトンパーォキシド、シ口へキサノンパ一ォキシド等のケトンパーォキシド、ジィソプロどルパーォキシジカーボネート等のパーォキシジカーボネート、 t e r t —ブチルパー才キシピバレート、 t e r t —ブチルパーォキシイソプチレート、 t e r t 一プチ^/パーォキシアセテート等のパーォキシエステル、 t e r t —プチノレヒドロパ一ォキシド等のヒド "パーォキシド、 ( Z ( C F ₂ ) _p C O O ) ₂ (ここで、 Zは水素原、フッ素原子又は塩素原子であり、 pは 1 〜 1 0の整数である。：）で表される化合物等の含フッ素ジァシルパ一ォキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、（B ) 含フッ素系重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、 1 ， 3一ジクロロ一 1 ， 1 ， 2 ， 2 ， 3 —ペンタフルォロプロノヽ⁰ン、 1 ， 2 —ジクロ口一 1 ， 1 ， 2， 2 —テトラフノレォロェタン、 1 ， 1 ージクロ口一 1 ーフノレォロェタン、 1 ， 1 ， 2— トリクロ口一 1 ， 2 ， 2 - トリフノレオロェタン等のクロロフノレオロノヽィドロカーボン、ペンタン、へキサン、シク口へキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホノレム、塩ィ匕メチレン、塩ィ匕メチノレ等のクロ口ハイドロ力一ボンが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることがでさる。

重合条件については特に限定されず、重合温度は、 0 °C〜 1 0 0' °Cであることが好ましく、 2 0〜 9 0 °Cであることがより好ましい。重合体中のエチレン—エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、 0 . 1〜： l O M P aであることが好ましく、 0 . 5〜 3 M P aであることがより好ましい。重合時間は 1 〜 3 0時間であることが好ましい。

また、（B ) 含フッ素系重合体の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマ一等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。 (B) 含フッ素系重合体を、前記（A) 等のポリアミド系榭脂と共押出する場合、ポリアミド系樹脂の著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、（ B ) 含フッ素重合体の融点より 5 0 °C高い温度、及び 5 K g荷重における A S TM D 1 2 3 8に準じたメルトフローレートが、 0. 5〜 2 0 0 g / l 0分であることが好ましく、：！〜 1 O O g Z l O 分であることがより好ましい。

また、（B) 含フッ素系重合体は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。

(B) 含フッ素系重合体の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記（A) 等のポリアミド系樹脂と共押出する場合、当該ポリアミド系樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体及びその他の単量体及び後述の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、（B) 含フッ素系重合体の融点最適化することが好ましい。

本発明の（B) 含フッ素系重合体は、ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、（B ) 含フッ素系重合体の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、（B) 含フッ素系重合体中に単独、又は 2種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、（B) 含フッ素系重合体に、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。

ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シァノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げられ、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい、カルボキシル基、酸無水物基、カーボネート基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることがより好ましい。

(B) 含フッ素系重合体に、反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ i ) (B) 含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ i i ) 重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に（B) 含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法、（ i i i ) 反応性を有する官能基をダラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積虐チューブにおける層間接着強度の燃料浸漬時の耐久性を考慮した場合、上記（ i ) 、（ i i ) から製造される（B) 含フッ素系重合体が好ましい。（ i i i ) については、特開平 7— 1 8 0 3 5号公報、特開平 7— 2 5 9 5 2号公報、特開平 7— 2 5 9 5 4号公報、特開平 7— 1 7 3 2 3 0号公報、特開平 7— 1 7 3 4 4 6号公報、特開平 7— 1 7 3 4 4 7号公報、特表平 1 0— 5 0 3 2 3 6号公報による製造法を参照されたい。以下、（ i ) 含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ i i ) 重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。

( i ) (B) 含フッ素系重合体の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シァノ基から選ばれる少なくとも 1種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。

官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化ァクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ェンドビシクロー [ 2. 2. 1 ] — 5—ヘプテン一 2， 3—ジカノレボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ一 [ 2. 2. 1 ] — 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸 #ί 水物等のカルボキシル基含有単量体及びその誘導体、グリシジルァクリレート、グリシジノレメタクリレート、グリシジノレエーテノレ等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アタリノレ酸ヒドロキシプロピノレ、メタクリノレ酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルァノレキルビニノレエ一テノレ等のヒドロキシル基含有単量体等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

前記官能基含有含フッ素単量体の具体例としては.、

C F₂ = C F O C F₂ C F₂ C O OH

C F 2 = C F O ( C F₂) 3 C O O H

C F₂ = C F O C F₂ C F ( C F ₃) O C F₂ C F₂ C O OH

C F₂= C F O C F₂ C F (C F₃) O C F₂ C F (C F₃) O C F₂ C O/S0SAV S90060/D/idTId sssoosoo

N〇〇 Qfe "

。

) ( 3 Z fe〇〇 υofcooUOfco¾ uH-- χε

^U Z O〇 0 ^SH (^z d D ) H 0 = ^ΖΗ 0 ¾ N O O 0²H 0 ^sH 0 ' (^z Λ 0 ) H 0 -: ²Η 0 'HN O O 0²H 3 ^ (^z d D ) H 0 = ^ΖΗ 0 H O O 0² H 0 d O ) H 0 = ^ΖΗ 0 H O O D ^ZH D ^ZH D (^z d 0 ) H 0 ^SH 0 H O O 0 ^εΗ 0 ^SH O ² (^z Λ Ό ) H 0 'Η 0 Η Ο Ο Ο ^ζΗ 0² ^ Ο ^ε ^ Ο H 0 = ^ZU D Η Ο ^εΗ (^ε d O ) d D O ^z d O ( d O ) d D O ^z Λ Ο Λ 0 = ^ZH D

H O ^sH (^ε d d D O ^z d O Λ 0 ^ZH D H O ^ZH 0²H 0⁸ (³ d 0 ) d 0 - ^ΖΗ 0 H O 'H O 'd O ' d O ή 0 ^ZU D H O ^zH D ^zU D ^z Λ Ο ^ζ ά θ 0 = ^ZH 0

XI

Z O O (^z . Ο ) d D O ^z d D O O Λ 0 - - ^ZH 0

H

M O O D (^£ ή θ ) ή θ Ο ^ζΛ Ο ( ^ε d O ) Λ D O ^z d D Λ 0 ^ZU D fH N O O 0 (^z ά θ ) d O O ^z d D ή 0 = ^SH 0

U Z O O ^SH Ξ. 0 ^SH 0 ^ N O O 0² «i O ' d O Λ 0 ²H 0 ^ΗΝ Ο Ο Ο ^ θ ' ,ί Ο Ο d D = ^SH 0 H O O 0 Λ Ο ) d O O ^z d O (^Ed O ) d D O ^z d D d 0 = ^SH〇

H O O D (^e d D ) d O O ^z d O d 0 ²H 0 H O O 0 Ή 0 ' (^z Λ Ο ) d 0 ^SH 0 H O O D ⁸ (^z Λ Ο ) d 0 = ^ZH 0 U O O D ^z Λ Ο ^ζ d D Λ 0 ^ZH 0 U O O D ^ZK O ^Z d D ^z d O d 0 = ^SH 0 N O 'd O 'd O ^ O O ^d O ά 0 = ^g d 0

Sr9S00/S00ZdT/X3d S90060/S00Z OAV CH₂ = CH C F₂ C F₂ CH₂ CH₂OH

C H₂ = C H ( C F ₂) ₄ CH₂ CH₂ CH₂ OH

C H₂ = C H ( C F ₂) ₆ C H₂ C H₂ O H

等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる

(B) 含フッ素系重合体中の官能基含有単量体の含有率は、全重合単位中、 0. 0 5〜 2 0モル⁰ /₀であることが好ましく、 0. 0 5 〜 1 0モル⁰ /₀であることがより好ましく、 0. 1〜 5モル％であることがさらに好ましい。官能基含有単量体の含有率が 0. 0 5モル %未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下、特に、層間接着強度の薬液耐性に劣る場合がある。また、 2 0モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色 · 発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、' 官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。

( i i ) 重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、（B) 含フッ素系重合体の分子末端に官能基が有するは、重合体分子鎖の片末端又は両末端に官能基をもつ重合体であり、末端に導入される官能基としては、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。

(B) 含フッ素系重合体の末端基として導入されるカーボネート基は、一般に _ O C (= O) o—の結合を有する基であり、具体的には、 — O C (= O) O— R基 [Rは水素原子、有機基（例えば、 C 1〜 C 2 0アルキル基、ェ一テル結合を有する C 2〜 C 2 0アルキル基等）又は I 、 I I、 V I I族元素である。 ] の構造のものである。カーボネート基としては、一 O C (= O) O CH₃、一 O C (= O) O C₃Hい — O C (= O) O C₈H₁₇、一 O C (- O) O C H ₂ C H ₂ O C H ₂ C H ₃等が挙げられる。カルボン酸ハライド基は、具体的には一 C OY [Yはハロゲン元素] の構造のもので、 — C O F、一 C O C 1 等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーォキサイド、特にパーォキシカーボネートを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。また、パーォキシカーボネートを用いると、重合温度を低くする事が可能であり、開始反応に副反応を伴わないことから好ましい。

重合体の分子末端にカルボン酸ハライド基を導入するためには、種々の方法を採用'できるが、例えば、前述のカーボネート基を末に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。

パーォキシカーボネートとしては、ジィソプロピルパーォキシ力ーポネート、ジ一 n—ィソプロピノレパーォキシカーボネート、 t 一プチルパーォキシィソプロピルカーボネート、 t —ブチルパーォキシメタクリロイロキシェチルカーボネート、ビス（ 4一 t 一プチルシクロへキシノレ) ノ、°ーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチノレへキシルバーォキシジカーボネート等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

パーォキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 2 0重量部であることが好ましく、 0. 1〜 1 0重量部であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の使用量が前記の値を超えると、重合速度の制御が困難となる場合があり、使用量が前記の値未満である、重合速度が遅くなる場合がある。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。

(B) 含フッ素系重合体中の主鎖炭素数 1 0⁶個に対する末端官能基数は、 1 5 0〜 3 0 0 0個であることが好ましく、 2 0 0〜 2 0 0 0個であることがより好ましく、 3 0 0〜 1 0 0 0個であることがさらに好ましい。官能基数が 1 5 0個未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下、特に、層間接着強度の薬液耐性に劣る場合がある。また、 3 0 0 0 個を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色 · 発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。

以上のように、本発明において使用される（B) 含フッ素系重合体は、ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された（B

) 含フッ素系重合体は、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。

さらに、官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層チューブにおいて、層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接に優れた他の基材との層間接着性を付与することができる。

本発明において使用される（B) 含フッ素系重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐侯性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。

本発明に係わる積層チューブは、（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 ^ e q Z g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ a ) 層、及び（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体（（B) 含フッ素系重合体）からなる（ b ) 層を有する、少なくとも 2層以上から構成される。本発明の積層チューブにおいて、好ましい実施様態としては、（ A) 末端アミノ基濃度が Z O ^u e q Z g以上であるポリアミドエラストマ一からなる ( a ) 層は、積層チューブの最外層に配置される。（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 /x e q / g以上であるポリアミドエラストマ一からなる層が最外層に配置されることにより、柔軟性、耐振動性に優れる積層チューブが得られる。

本発明の積層チューブにおいて、（B) 含フッ素系重合体からなる（ b ) 層を含むことは必須であり、積層チューブの（A) 末端ァミノ基濃度が 2 0 μ e q Z g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ a ) 層に対して内側に配置されることが好ましい。（B) 含フッ素系重合体からなる（b ) 層が含まれないと積層チューブの薬液透過防止性、耐薬品性が低下する。さらに、（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 ^ e q / g以上であるポリアミドエラストマーからなる（ a ) 層と、（B) 含フッ素系重合体からなる（ b ) 層が「直接 J 接着される配置が、層間接着性、特に、長期に苴つて層間接着強度の薬液耐性に優れる点からより好ましい。

積層チューブの外径は、薬液等の流量を考慮し、肉厚ほ薬液透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壌圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。外径は 1 . 5〜 1 5 0 mm、内径は 1〜 1 0 O mm, 肉厚は 0. 2 5〜2 5 mmであることが好ましい。本発明の積層チューブでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定れる。一般には、（ a ) 層、（ b ) 層の厚さは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ 3〜 9 0 %であることが好ましい。薬液透過防止性及び柔軟性、コスト等を考慮して、（ b ) 層の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、 1〜5 0 %であることが好ましく、 5〜 3 0 %であることがさらに好ましい。

また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 μ e q / g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ a ) 層、（B) 含フッ素系重合体からな.る ( b ) 層とを含む、少なくとも 2層である限り特に制限されない。さらに本発明の積層チューブは、（ a ) 層、（ b ) 層の 2層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を 1層又は 2層以上を有していてもよい。例えば、前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 e q / g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ a ) 層、（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層、さらに（C) ポリウレタンからなる ( c ) 層を有する、少なくとも 3層からなる積層チューブが挙げられる。

前記積層チューブにおいては、前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 O ^ e q / g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ a ) 層が、（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層と、（C) ポリウレタンからなる（ c ) 層の間に配置されることが好ましい。本発明において使用される（C) ポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシァネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシァネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタン等を用いることができる。特に熱可塑性ポリウレタンを角いることが好ましい。

ポリオ一ルとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエ一テルポリオール等が挙げられる。

縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの 1 種又は 2種以上用いることにより得られるポリエステルジオール等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、グルタル酸、ァジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1， 3 / 1， 4ーシク口へキサンジカノレボン酸、ジシク口へキサンメタン一 4， 4，ージカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1 ， 4 Z 1 ， 5 / 2 , 6 / 2 , 7 —ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルメタンー 4 ， 4，ージカルボン酸、ジフエニルェタン一 4 ， 4，一ジカルポン酸、ジフエニルプロパン一 4， 4，ージカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられ、これらは 1種又は 2種以上用いることができる。これらの中でもァジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。

ジオールとしてはェチレングリコール、ゝ、

、ンェチレングリコール、トリエチレングリコ —ル、プロピレング V コール、ジプロピレングリコール、 1 ， 4 _ブタンジオール、 1 ？ 5 —ペンタンジ才一ノレ、

1 ， 6 一へキサンジォール、 1 ， 7 —へプタンジォール、 1 ， 8— オクタンジオール、 1 ， 9 ーノナンジォ一ル、 1 ， 1 0—デカンジオール、 1 ， 1 2 - ドデ力ンジ才一ノレ、 2 一メチル — 1 ， 3 _プロパンジォ一ノレ、 2 ， 2 一ジメチル一 1 ， 3 一プ口パンジオール、 3

—メチルー 1 ， 5—ぺンタンジオール、 2 一ェチノレ — 1 ， 3 —へキサングリコール、 2 ， 5 ージメチル— 2 ？ 5 —へキサンジオール、

2 , 2 , 4 一卜リメチル — 1 ， 3 —ペンタンジォール、 2 _メチル

— 1 , 8 —オクタンジォール、 2 ， 2 , 4 一卜リメチル— 1 , 6— へキサンジオール等の脂肪族ジオール、 1 2 / 1 ， 3 / 1 , 4 一シク口ペンタンジォール、 1 ， 3 / 1 , 4 一シクロへキサンジォール、 1 ， 3 / 1 ， 4 一シク口へキサンジメタノール、 1 ， 1 一ビス

( 4 — ヒドロキシシク口へキシノレ) メタン、 4 ， 4 ，ージヒドロキシジシク口へキシルエタン、 2 ， 2 —ビス ( 4

口へキシル）プロパン等の脂環式ジオール、 1

ドロキシベンゼン、 p m—キシリレンジォー

/ 2 ， 6 / 2 ， 7—ジヒドロキシナフタレン、キシジフエ二ノレ、 1 ， 1 一ビス（ 4 —ヒドロキシフエニル）メタン、 4 ， 4，ージヒドロキシジフエニルェタン、 2 , 2 —ビス（ 4— ヒドロキシフエニル）プロパン等の芳香族ジオールが挙げられ、これらを 1種又は 2種以上用いることができる。これらの中でも、 1 ， 3 —プロパンジォーノレ、 1 , 4ーブタンジォ一ノレ、 1 ， 5 —ペンタンジオール, 1， 6 —へキサンジオール、 3 —メチルー 1， 5― ペンタンジォーノレ、 2 —メチノレ一 1 ， 8 —オクタンジオール、 1， 9 ーノナンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。

ラタトン系ポリエステルポリオールとしては、 j3 _プロピオラクトン、ピバロラクトン、 ]3 —プチ口ラタトン、 δ —パレ口ラタトン、 γ —メチル _ δ —パレ口ラタトン、 ε 一力プロラクトン、メチノレ — ε —力プロラタトン、ジメチル一 ε —力プロラクトン、トリメチル一 _ε —力プロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジォール等が挙げられる。 ' ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキノレカーボネート、アルキレンカーボネート、ジァリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネ一トジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジ一 η —プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジー η —ブチノレカーボネート、ジイソプチノレカーボネート、ジ一 t —プチノレカーボネート、ジ一 n —アミノレカーボネート、ジイソアミルカーポネート等を、アルキレン力一ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン力ーボネート、へキサメチレンカーボネート、（ 3—メチルー 1 ， 5 一ペンチレン）カーボネート等を、ジァリールカーボネートとしてはジフエ二ノレカーボネート、フエ二ノレ一ナフチノレカーボネート、ジナフチノレカーボネート、 4ーメチノレジフエ二ノレカーボネート、 4 _ ェチノレジフエ二ノレカーボネート、 4 一プロピノレジフエ二ノレカーポネート、 4 , 4，ージメチノレージフエ二ノレカーボネート、 4， 4 ，一ジェチノレ一ジフエ二ノレカーボネート、 4 ， 4，一ジプロピノレージフヱニルカーボネート等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリォキシエチレンダリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシへキサメチレングリコール、ポリオキシォクタメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上用いることができる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。

( C ) ポリウレタンとしては、ポリエステルジオール及び Z又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

( C ) ポリウレタンに使用するポリイソシァネートの種類は特に制限されないが、ジィソシァネートが好ましく、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているジィソシァネー卜のいずれもが使用できる。

ジイソシァネートとしては、 1 ， 3 —プロパンジィソシァネート、 1 ， 4 —ブタンジイソシァネート、 1 ， 5 —ペンタンジイソシァネート、 1 ， 6 —へキサンジイソシァネート、 1 ， 8 —オクタンジイソシァネート、 1， 9 ーノナンジィソシァネート、 2， 2， 4 / 2， 4， 4 — トリメチル一 1 , 6 —へキサンジイソシァネート、リジンジィソシァネート、ダイマー酸ジィソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、 1， 3 Z l， 4ーシクロへキサンジイソシァネート、メチノレシク口へキサンジィソシァネート、 1， 1 一ビス ( 4 - ィソシァネ一トシク口へキシル）メタン、 4， 4，ージイソシァネ — トジシクロへキシルェタン、 2 , 2 —ビス ( 4 —イソシァネートシク口へキシル）プロノヽ。ン、 1， 1 一ビス ( 3 —メチルー 4 —イソシァネートシクロへキシル）メタン、 2， 2 —ビス（ 3 —メチルー 4 _イソシァネートシクロへキシル）プロパン、リジンジィソシァネート、イソプロピリデンシクロへキシル一 4 , 4，ージイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、トリシクロデカンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネート、 2， 4 / 2， 6 — トリレンジイソシァネート、 p / m—キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 3 —メチルジフエニルメタン一 4， 4，一ジイソシァネート、 3 , 3，一ジメチル一 4， 4， —ジフエニルメタンジイソシァネート、 3， 3，ージクロ口一 4， 4，ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 2， 2 - ビス（ 4 —イソシァネートフエ二ノレ）プロパン、 m / p —フエニレンジイソシァネート、クロ口フエ二レン一 2， 4 —ジイソシァネート、 1， 4 Z 1， 5 / 2 , 6 / 2 , 7 —ナフタレンジィソシァネート、トリジンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートが挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。これらの中でも、へキサメチレンジイソシァネート、 2， 4 一トリレンジィソシァネート、 4， .4，一ジフエニルメタンジイソシァネートが好ましい。ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシァネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に 2個以上有する分子量 3 0 0以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。

鎖伸長剤としては、ェチレングリコール、ジエチレングリコノレ

、 h ジェチレングリコール、プロピレンダリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 2 —ブタンジオール、 1 ， 3 —ブタンジオール、

1 ， 4 一ブタンジォーノレ、 1 ， 5 —ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジォール、 1 ， 8 一オクタンジオール、 1 ， 9 ーノナンジォール、 2 一メチル一 1 ， 3 —プロパンジオール、 2 ， 2—ジメチル一 1 ， 3 一プロパンジォール、 3 —メチル _ 1 ， 5 —ペンタンジ才ール、 2 ， 2 —ジェチノレ — 1 ， 3 —プロパンジオール、 2 —ェチル一 1 ， 3 -へキサンジォール、 2 ， 2 ， 4— トリメチルー 1 ， 3 _ ペンクンジオール、 2 -メチル一 1 ， 8 —オクタンジオール、 2 - ブチノレ一 2 —ェチルー 1 ， 3 —プロパンジオール、 1 ， 3 / 1 ，ーシクロへキサンジォーノレ、 p Z m—キシリレンジォーノレ、 1 ， / 1 ， 4 一ビス ( 2 —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 ， 4 / ， 5 2 , 6 / 2 ， 7 _ビス (ヒドロキシメチル）ナフタレン、スー（ 2—ヒドロキシェチノレ）テレフタレート等のジオール類、ドラジン、ェチレンジアミン、 1 ， 3 ―プロピレンジァミン、 1 ，

4ーブタンジァミン、 1 ， 6—へキサンジァミン、 1 ， 8—ォクタンジァミン、 1 , 9 —ノナンジァミン 1 ， 1 0 —デカンジァミン

、 1 ， 1 2 一ドデカンジアミン、 2 ， 2 一ジメチルー 1 ， 3 _プロパンジァミン、 2 Z 3 —メチル ― 1 ， 5 —ペンタンジァミン、 2 一メチノレ - 1 , 8 一オクタンジァ、

ン、 2 , 2 ， 4 / 2 , 4 ， 4ートリメチル一 1 , 6 —へキサンジァミン、 5 —メチル一 1 ， 9 ーノナンジァミン、 2—ブチルー 2—ェチル _ 1， 5—ペンタンジァミン、 p /m—キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、 1 , 3 1 ， 4ーシク口へキサンジアミン、 1 , 3 / 1 , 4ーシクロへキサンジメチルァミン、ビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタン、 2， 2—ビス ( 4ーァミノシク口へキシル）プロノヽ。ン、イソプロピリデンシクロへキシノレ一 4， 4 ' —ジァミン、ノノレポノレネンジァミン、トリシクロデカンジァミン、ピぺラジン及びその誘導体、フエユレンジァミン、トリレンジァミン、キシレンジァミン、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジァミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類、ァミノェチルアルコール、アミノブ口ピルアルコーノレ等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上用いることができる。これらの中でも、炭素数 2 〜 1 0の脂肪族ジオールが好ましく、 1， 4—ブタンジオールがより好ましい。

(C) ポリウレタンは、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマ一、ゴム、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、 '香料、難燃剤、補強材、導電性フイラ一等を添加することができる。

本発明の積層チューブにおける上記以外の他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリ力プロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリゥンデカンアミド（ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンァ.ミド（ポリアミド 1 2 ) 、ポリエチレンアジパミド (ポリアミド 2 6 ) 、ポリテトラメチレンアジノミド (ポリアミド 4 6 ) 、ポリへキサメチレンァジパミド（ポリアミド 6 6 ) 、ポリへキサメチレンァゼラミド (ポリアミド 6 9 ) 、ポリへキサメチレンセパカミド（ポリアミド 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンゥンデカド（ポ yァミド、 6 1 1 ) 、ポリへキサメチレンドデ力ミ (ポリァミド、 6 1 2 ) 、ポリへキサメチレンテレフタノレアミ K (ポリアミド、 6 T) 、ポリへキサメチレンィソフタルァミド（ポ y ァミド、 6 I ) 、ポリノナメチレンアジパミド（ポリァ S K 9 6 ) 、ポリノナメチレンァゼラへ K (ポリアミド

9 9 ) 、ポリノナメチレンセノ力ミド、 (ポリアミド、 9 1 0 ) 、ポリノナメチレンドデカヽド（ポリアミ 9 1 2 ) 、ポ ]) h リメチノレへキサメチレンテレフタラミド（ポリァミド TMH T ) 、ポリノナメチレンテレフタラミド、 (ポリアミド 9 T ) 、ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタラ、ヽド（ポリアミド、 9 T (H) ) 、ホリノナメチレンナフタラミド (ポリアミド 9 N) 、ポリデカメチレンアジパミド (ポリアミド 1 0 6 ) 、ポリデカメチレンァゼラミド (ポリアミド 1 0 9 ) 、ポリデカメチレンセパカミド（ポリアミド 1 0 1 0 ) 、ポリデカメチレンドデカミド (ポリアミド 1 0 1 2 ) 、ポリデカメチレンテレフタフヽ (ポリアミ 1 0 T) 、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラ s ド、 (ポリァ K 1 0 T (H) ) 、ポリデカメチレンナフタラド、 (ポリアミ K 1 0 N) 、ポリウンデカメチレンテレフタラミ K (ポリァミド、 1 1 T) 、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラド、 (ポリァミド、 1 1 T (H) ) 、ポリゥンデカメチレンナフタラミ (ポリァ S ド、 1 1 N ) 、ポリドテ力メチレンァジパミド (ポジァミ K 1 2 6 ) 、ポリドデカメチレンァゼラミド（ポリアミド、 1 2 9 ) 、ポリ Kデカメチレンセノ力ミド、 (ポリアミド 1 2 1 0 ) 、ポ y ド、デカメチレンドデカミド（ポリァ S

1 2 1 2 ) 、ポリド、テ力メチレンテレフタラミド（ポリアミド、 1 2

T) 、ポリドデカメチレンへキサヒド、口テレフタラミド（ポジァミド、 1 2 T (H) ) 、ポドデカメチレンナフタラミド（ポリァ S ド、

1 2 N) 、ポリメタキシリレンアジパミド、 (ポリアミ KMX D 6 ) 、ポリメタキシリレンスべラミド（ポリアミド MXD 8 ) 、ポリメタキシリレンァゼラミド（ポリアミド MXD 9 ) 、ポリメタキシリレンセパカミド (ポリアミド MX D 1 0 ) 、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミド MX D 1 2 ) 、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミド MX D T) 、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミド MXD I ) 、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミド MXDN) 、ポリビス（ 4一アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミド P A CM 1 2 ) 、ポリビス（ 3—メチル一 4一アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチル P A CM 1 2 ) 、ポリビス ( 4一アミノシク口へキシル) メタンテレフタラミド (ポリアミド P A CMT) 、ポリビス ( 4—アミノシクロへキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミド P A CM I ) 、ポリイソホロンアジパミド (ポリアミド I P D 6 ) 、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミド I P D T) やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。 ' また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、官能基を有しない含フッ素系重合体を指す。）としては、ポリフッ化ビニリデン（P VD F ) 、ポリフッ化ビニノレ ( P V F ) 、エチレン/テトラフルォロェチレン共重合体（E T F E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（P C T F E) 、エチレン Zクロ口トリフルォロエチレン共重合体 ( E C T F E) 、テトラフノレォロエチレン Zへキサフノレオ口プロピレン共重合体（F E P) 、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体（THV) 、テトラフルォロエチレン/フルォロ (アルキルビエルエーテル) 共重合体 (P F A ) 等が挙げられる。

さらに、高密度ポリエチレン（HD P E) 、中密度ポリエチレン (MD P E) 、低密度ポリエチレン（L D P E) 、直鎖状低密度ポリエチレン（L L D P E) 、超高分子量ポリエチレン（UHMWP E ) 、ポリプロピレン（P P ) 、エチレン Zプロピレン共重合体（ E P R ) 、エチレン Zブテン共重合体（E B R) 、エチレン/酢酸ビニル共重合体（E VA) 、ュチレン Z酢酸ビニル共重合体鹼化物

(E VOH) 、エチレン/アクリル酸共重合体（E AA) 、ェチレン Zメタクリル酸共重合体（EMAA) 、エチレン /アクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレンノメタクリル酸メチル共重合体

(EMMA) 、エチレン/アクリル酸ェチル共重合体（E E A) 等のポリオレフイン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グノレタコン酸、シス一 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、エンドビシクロー [ 2. 2. 1 ] — 5—ヘプテン一 2 , 3 —ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（N a、 Z n、 K、 C a、 M g ) 、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロー [ 2. 2. 1 ] — 5 _ヘプテン一 2 , 3 —ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフイン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート

(P B T) 、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E T/P E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリブチレンナフタレート（P B N) 、ポリエチレンナフタレート（P EN) 、液晶ポリエステル（L C P) 等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール (P OM) 、ポリフエ二レンォキシド（P P O) 等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（P S F ) 、ポリエーテルスルホン ( P E S ) 等のポリサルホン系榭脂、ポリフエ二レンスルフイド（P P S ) 、ポリチォエーテルサルホン (P T E S) 等のポリチォエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（P E E K) 、ポリアリスレエーテルケトン（P A E K) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメタクリロ二トリル、アタリロニトリ /レノスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、ァクリロニトリル/ブタジェン/スチレン共重合体（AB S ) 、メタタリロニトリル/スチレン /ブタジエン共重合体（MB S ) 等のポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（PMMA) 、ポリメタクリル酸ェチル（P E MA) 等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビュル（P VA c ) 等のポリビニルエステル系榭 S旨、ポリ塩化ビニリデン（P VD C ) 、ポリ塩化ビニル（P V C) 、塩化ビュル Z塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン /メチルァクリレート共重合体等のポリ塩化ビュル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（P C) 等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ P I ) 、ポリアミドイミド（ P A I ) 、ポリエ一テルイミド等のポリイミド系樹脂等が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリゥム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら 2 種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。

本発明の積層チューブの層数は 2層以上であるが、薬液輸送用チユープ製造装置の機構から判断して 8層以下であることが好ましく、 2層〜 7層であることがより好ましく、 2層〜 5層であることがさらに好ましい。

積層チューブの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着斉 ljを使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。

本発明の積層チューブの成形方法としては、共押出成形によることが好ましい。

また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、 0 . 0 1〜 1 0時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。

積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ一等の必要な部品を付加したり、曲げ加ェにより L字、 U字の形状等にする事が可能である。

このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、ェピクロルヒドリンゴム（E C O) 、アクリロニトリル/ブタジエンゴム（N B R) 、 N B Rとポリ塩化ビュルの混合物、ク口ロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（A CM) 、クロロプレンゴム (C R) 、エチレンノプロピレンゴム（E P R) 、ェチレン /プロピレン/ジェンゴム（E P DM) 、 N B Rと E P DMの混合物ゴム、塩化ビニル系、ォレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマ一等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するプロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。

本発明の積層チューブは、内層材として使用する含フッ素系重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性特性、外層として使用するポリアミドエラストマ一の靱性、耐水性、耐老化性、柔軟性、耐屈曲疲労性、低温衝撃性等の諸特性を兼備しており、さらに両者材料は層間接着性、層間接着強度の薬液耐性に優れると共に、製造容易で且つ安価に製造可能である。また、使用する材料を選択することにより、搬送される薬液の視認性が高いチューブとすることも可能である。

実施例

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。

ポリアミドエラストマ一の特性は、以下の方法で測定した。

[相対粘度]

試薬特級品の m—クレゾールを溶媒として、ポリマー濃度 0. 5 %、ォストヮルド粘度計を用いて 2 5 °Cで測定した。

[末端アミノ基濃度]

活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フエノール /メタノール（体積比 9ノ 1 ) の 4 0 m Lを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて NZ 2 0の塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。

また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。

[含フッ素系重合体の組成]

溶融 NMR分析、フッ素含有量分析により測定した。

[含フッ素系重合体中のカルボキシル基含有量]

含フッ素系重合体中の無水ィタコン酸（ I AN) に基づく重合単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により、当.該重合単位における C = O伸縮振動の吸収ピークはいずれも 1 8 7 0 c m— ¹に現れるので、その吸収ピークの吸光度を測定し、 M= a.Lの関係式を用いて、 I ANに基づく重合単位の含有量 M (モル％) を決定した。ここで Lは、 1 8 7 0 c m - ¹における吸光度で、 aは係数である。 a としては、 I ANをモデル化合物として決定した a = 0 . 8 7を用いた。

[含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数]

含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スぺクトル分析により、カーボネート基（一 O C (= 0) O—）のカルボニル基が帰属するピークが 1 8 0 9 c πΓ¹の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数 1 0⁶個に対するカーボネート基の個数を算出した。

[含フッ素系重合体中の主鎖炭素数 1 0⁶個に対するカーボネート基の個数] = 5 0 0 AW/ _£ d f

A : カーボネート基（一 O C (= O) O -) のピークの吸光度 ε ：カーボネート基（一 O C (= Ο) Ο -) のモル吸光度係数 [ c π ¹ · m 0 1 — ¹ ] 。モデル化合物より ε = 1 7 0 とした。

W ：モノマー組成から計算される組成平均分子量

d ：フィルムの密度 [ g / c m³]

f : フィルムの厚さ [mm]

また、チューブの各物性は、以下の方法で測定した。

[曲げこわさ]

S A E J 8 4 4 9 . 8に記載の方法で評価した。製造したチユーブ寸法において、曲げこわさが 7 N以下の場合、柔軟性に優れていると判断した。

[層間接着性]

2 0 O mmにカツトしたチューブをさらに縦方向に半分にカツトし、テストピースを作成した。テンシロン万能試験機を用い、 5 0 mmZ分の引張速度にて 1 8 0 ° 剥離試験を実施した。 S — Sカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。

[層間接着強度の薬液耐性] 2 0 0 mmにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に、水系染料ィンクの溶媒として用いられるグリセリン /尿素ジエチレンダリコール Z純水 = 2 0 / 1 5 / 1 5 / 5 0体積比に混合した薬液を封入して両端を密封した。これを 6 0 °Cのオーブンにセットし、 1 0 0 0時間保持した。その後、封入物を完全に除去した後、チューブを乾燥し、上記の方法にて、接着強度を測定し、層間接着強度の薬液耐性を評価した。

[薬液透過防止性]

2 0 0 mmにカツトしたチューブの片端を密栓し、内部に上記の混合薬液を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを 6 0 °Cのオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、チューブ l mあたりの表面積で除して燃料透過係数（ g /m² - d a y ) を算出した。

[実施例及び比較例で用いた材料]

( A) ポリアミドエラストマ一の製造

(A- 1 ) ポリアミドエーテルエラストマ一（X) の製造

攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた 7 0 リットルの圧力容器に 1 2—アミノドデカン酸（宇部興産（株）製） 7. 0 0 0 k g 、 AB A型のトリプロックポリエーテルジァミン（HU NT S MA N社製、 X T J — 5 4 2 ) 1 1. 3 8 0 k g及びアジピン酸 1 . 6 2 0 k g及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 3 0 0 リットル /分で供給しながら徐々に加熱を行つた。 3 時間かけて室温から 2 3 0 °Cまで昇温し、 2 3 0 °Cで 6 時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は 0. 0 5 MP aに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約 1 3 k gのペレツトを得た。

得られたペレツトは白色強勒でゴム弾性に富む柔軟なポリアミドエーテルエラストマ一であり、相対粘度 1. 9 5、末端アミノ基濃度 2 7 / e q / gであった（以下、このポリアミドエラストマ一を ( A— 1 ) とレ、う）。

(A - 2 ) ポリアミドェ一テレエラストマー（X) の製造

(A— 1 ) ポリアミドエ一テルエラストマー（X) の製造において、 1 2—アミノドデカン酸（宇部興産（株）製） 1 1. 0 0 0 k g、 AB A型のトリブロックポリエーテルジァミン（HUNT S M AN社製、 XT J — 5 5 9 ) 7. 7 8 7 k g及びアジピン酸 1. 1 2 2 k gに変えた以外は、同様の方法にて、白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリアミドエーテノレエラストマ一を得た。相対粘度 2 . 0 4、末端アミノ基濃度 4 5 /x e q Z gであった（以下、このポリアミドエラストマーを ( A - 2 ) という）。

( A - 3 ) ポリアミドエーテノレエステルエラストマ一の製造攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り fcfclし口を備えた 7 0 リットルの圧力容器に 1 2 _アミノドデカン酸（宇部興産（株）製） 9. 8 0 0 k g 及びアジピン酸 0. 7 6 6 k gを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速 3 0 0 リツトル Z時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度 2 0 r p mで行った。 3時間かけて室温から 2 4 0 °Cまで昇温し、 2 3 0 °Cで 4時間重合を行い、ナイロン 1 2 のオリゴマーを合成した。

このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（B A S Fネ： h製、 P o l y TH F 1 8 0 0 ) 9. 4 3 4 k g、テトラブチルジノレコネート 0. 0 2 0 k g及び酸ィ匕防止剤（吉富製薬（株）製、トミノックス 9 1 7 ) 0. 0 5 0 k g を仕込んだ。容器内を十分窒素 £換レた後、窒素ガスを流速 3 0 0 リツトル/時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度 2 0 r p mで行った。 3時間かけて室温から 2 1 0 °Cまで昇温し、 2 1 0 °Cで 3時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、 1時間かけて 5 0 P a とし、 2時間重合を行った後、さらに 3 0分かけて昇温、減圧を行い、 2 3 0 °C、約 3 0 P aで 3時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約 1 3 k gのペレツトを得た。

得られたペレツトは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリアミドエーテルエステルエラストマ一であり、相対粘度 1. 8 9、末端ァミノ基濃度は限りなく 0 μ e q gに近く測定不能であった（以下、このポリアミドエラストマ一を（A— 3 ) とレヽう）。

(B) 含フッ素系重合体

(B - 1 ) 含フッ素系重合体の製造 ' 内容積が 9 4 Lの撹拌翼付き重合槽を脱気し、 1 —ヒドロトリデカフルォ口へキサン 7 1. 3 K g、連鎖移動剤である 1， 3—ジクロロ— 1 , 1， 2 , 2， 3—ペンタフルォロプロパン (旭硝子 (株 ) 製、 AK 2 2 5 c b ) 2 0. 4 K g、 C H₂ = C H (C F₂) ₂ F 5 6 2 g、無水ィタコン酸（ I AN) 4. 4 5 gを仕込み、当該重合槽内を 6 6 °Cに昇温し、 T F E Z E (モル比： 8 9 / 1 1 ) のガスで 1. 5 MP a ZGまで昇圧した。重合開始剤として t e r t 一ブチルパーォキシピバレ一トの 0. 7 %—ヒドロトリデカフルォロへキサン.溶液の 1 Lを仕込み重合を開始させた。

重合中圧力を一定になるように T F EZE (モル比： 5 9 , 5 / 4 0. 5 ) のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込む T F Eと Eの合計モル数に対して 3. 3モル⁰ /₀に相当する量の CH₂ = CH (C F₂) ₂ F及び 0. 8モル⁰ /。に相当する量の I ANを 4. 4 5を AK 2 2 5 c bの 1 %溶液で連続的に仕込んだ。重合開始 9. 9時間後、モノマー混合ガス 7. 2 8 K gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水 7 7 K gを仕込んだ

2 0 0 Lの造粒槽に投入し、撹拌しながら 1 0 5 °Cまで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を 1 5 0 °Cで 1 5時間乾燥することにより、 6. 9 K gの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。

当該含フッ素系重合体の組成は、 T F Eに基づく重合単位 ZEに基づく重合単位/ I ANに基づく重合単位ノ CH₂ = CH (C F₂) ₂ Fに基づく重合単位のモル比で 5 7. 2 / 3 8. 5 / 0. 4 8 /

3. 5であった。また、融点は 2 3 0 °Cであった。

この造粒物を押出機を用いて、 2 8 0 °C、滞留時間 2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（B— 1 ) という。）。

(B - 2 ) 含フッ素系重合体の製造

内容積が 9 4 Lの撹拌翼付き重合槽を脱気し、イオン交換水 1 9 . 7 K g、パ一フルォロペンチルジフルォロメタン 7 7. 1 K g、 C H₂ = C H ( C F ₂) F 4 2 7 g、テトラフルォロエチレン ( T F E) 3. 3 6 K g、エチレン（E) 1 2 7 gを圧入し、当該重合槽内を 6 6 °Cに昇温した。このときの圧力は、 0. 6 5 MP aであった。重合開始剤としてジイソプロピルパーォキシカーボネート

7 2 gを仕込み、重合を開始させた。

重合中圧力を一定になるように T F EZE (モル比： 6 0 / 4 0 ) のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込む T F Eと Eの合計モル数に対して 6. 0モル％に相当する量の CH ₂ = C H (C F₂) ₂ Fを連続的に tfc込んだ。重合開始から 5. 6時間後、モノマー混合ガス 1 1. 5 K gを仕込まれた時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られた含フッ素系重合体を、水 1 0 O K gを仕込んだ 3 0 0 L の造粒槽に投入し、撹拌しながら 1 0 5 °Cまで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を 1 3 5 °Cで 3時間乾燥することにより、 1 2. 1 K gの含フッ素系重合体の造粒物が得られた当該含フッ素系重合体の組成は、 T F Eに基づく重合単位 ZEに基づく重合単位/ C H₂ = C H (C F ₂) ₂ Fに基づく重合単位のモル比で 5 7. 2 / 3 7. 0 / 6. 0であった。また、融点は 2 0 4 °Cであった。重合開始剤に由来するカーボネート末端基数は重合体中の主鎖炭素数 1 0⁶個あたり 6 Z 2個であった。

この造粒物を押出機を用いて、 2 6 0 °C、滞留時間 2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（B— 2 ) という。）。

(B - 3 ) 含フッ素系重合体の製造

内容積が 9 4 Lの撹拌翼付き重合槽を脱気し、イオン交換水 2 0 K g、パーフノレオロシクロブタン 1 6 K g、へキサフルォロプロピレン（H F P) 4 K g、テトラフノレォロエチレン（T F E) 0. 9 5 K g、フッ化ビニリデン（VD F ) 0. 3 K gを圧入し、当該重合槽内を 3 5 °Cに昇温した。重合開始剤としてジイソプロピルパーォキシカーボネート 2 5 0 gを仕込み、重合を開始させた。

重合中圧力を一定になるように T F E VD FZH F P (モル比： 5 0 / 4 0 X 1 0 ) のモノマー混合ガスを連続的に供給し、系内圧力を一定に保った。重合開始から 3 0時間後、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られた含フッ素系重合体を、水 1 0 O K gを仕込んだ 3 0 0 L の造粒槽に投入し、撹拌しながら 1 0 5 °Cまで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を 1 3 5 °Cで 3時間乾燥することにより、 1 0. 0 K gの含フッ素系重合体の造粒物が得られた当該含フッ素系重合体の組成は、 T F Eに基づく重合単位 ZVD Fに基づく重合単位 ZH P Fに基づく重合単位のモル比で 5 1. 3 / 3 8. 9 / 9. 8であった。また、融点は 1 7 0 °Cであった。重合開始剤に由来するカーボネート末端基数は重合体中の主鎖炭素数 1 0⁶個あたり 3 1 1個であった。

この造粒物を押出機を用いて、 2 5 0 °C、滞留時間 2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（B— 3 ) という。）。

(B— 4) 含フッ素系重合体の製造

( B - 1 ) 含フッ素系重合体の製造において、無水ィタコン酸（ I AN) を仕込まないこと以外は、同様の方法にて、 7. O K gの含フッ素系重合体の造粒物を得た。

当該含フッ素系重合体の組成は、 T F Eに基づく重合単位/ Eに基づく重合単位/ CH₂ = CH (C F₂) ₂ Fに基づく重合単位のモル比で 5 7. 6 / 3 8. 7 / 3. 7であった。また、融点は 2 3 2 °Cであった。

この造粒物を押出機を用いて、 2 8 0 °C、滞留時間 2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（B— 4 ) という。）。

( C ) ポリウレタンエラストマ一

( C一 1 ) ポリウレタンエラストマ一（エーテル系） B A S F ' ジャパン（株）製エラストラン 1 1 9 0 A 1 0

(C一 2 ) ポリウレタンエラストマ一（エステル系） B A S F . ジャパン（株）製エラストラン 6 9 0 A 1 5

実施例 1

上記に示す（A) ポリアミドエラストマ一（A— 1 ) 、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチック工学研究所（株）製） 2層チューブ成形機にて、（A) を押出温度 2 2 0 °C、 (B) を押出温度 2 7 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A) ポリアミドエラストマー（A— 1 ) からなる ( a ) 層（外層）、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) からなる（ b ) 層（内層）としたときの、層構成が（ a ) / ( b ) = 0. 8 0 / 0. 2 0 111111で内径 6 111111、外径 8 m mの積層チューブを得た。図 1 にこの積層チューブの横断面を示す。図 1 において、 1 は外層の（ a ) 層、 3は内層の（ b ) 層である。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1において、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) を（B—

2) に変え、（B) を押出温度 2 4 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例.1において、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) を（B—

3 ) に変え、（B) を押出温度 2 2 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。実施例 4

実施例 1 において、（A) ポリアミドエラストマ一（A— 1 ) を (A- 2 ) に変えた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 5

上記に示す（A) ポリアミドエラストマ一（A— 1 ) 、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) 、（B— 4 ) とを使用して、 P I a b 0 r (プラスチック工学研究所（株）製） 3層チューブ成形機にて、

( A) を押出温度 2 2 0 °C、 (B ) を押出温度 2 8 0 °Cにて溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、 ( A) ポリアミドエラストマ一 (A— 1 ) からなる（ a ) 層（外層）、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) からなる（ b ) 層（中間層）、（B) 含フッ素系重合体（B— 4 ) からなる（ b ' ) 層（内層）としたときの、層構成が（ a ) / ( b ) /

( b， ) = 0. 8 0 / 0. 0 5 / 0. 1 5 mmで内径 6 mm、外径 8 mmの積層チューブを得た。図 2にこの積層チューブの横断面を示す。図 2において、 1は外層の（ a ) 層、 2は中間層の（ b ) 層、 3は内層の（ b ' ) 層である。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 5において、（B) 含フッ素系重合体（B— 4) を、（C ) ポリウレタンエラストマ一（C一 1 ) に変え、（C) を押出温度 2 0 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 5 と同様の方法にて、（C ) ポリウレタンエラストマ一（C一 1 ) からなる（ c ) 層（外層）、 ( A) ポリアミドエラストマ一（A— 1 ) からなる（ a ) 層（中間層）、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) からなる（ b ) 層（内層）としたときの、層構成が（ c ) / ( a ) / ( b ) = 0. 4 5 / 0. 3 5 / 0. 2 0 mmで内径 6 mm、外径 8 m mの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。この場合、図 2の積層チューブの横新面において、 1は外層の（ a ) 層、 2 は中間層の（ c ) 層、 3は内層の（ b ) 層である。

実施例 7

実施例 6において、 (C) ポリウレタンエラストマ一 (C - 1 ) を (C - 2 ) に変えた以外は、実施例 6 と同様にして、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1 において、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) を使用しない以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1に示す層構成のチューブを得た。当該チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1 において、 ( A) ポリアミドエラストマ一 (A— 1 ) を使用しない以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成のチューブを得た。当該チューブの物性測定結果を表 1に示す。比較例 3

実施例 1 において、（B) 含フッ素系重合体（B— 1 ) を（B— 4) に変えた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性.測定結果を表 1 に示す。

比較例 4

実施例 1 において、 ( A) ポリアミドエラストマ一 ( A - 1 ) を (A— 3 ) に変えた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 5

実施例 6において、（A ) ポリアミドエラストマー（A— 1 ) を ( A - 3 ) に変えた以外は、実施例 6 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

表 1 外層中間層内層層間接着性 [N/cm] 薬液透過係数曲げこわさ [N]

厚み厚み厚み

種類薬液処理後 [g/m²- day]

[mm] 種類 [mm] 種類 [mm] 初期実施例 1 A-1 0.80 - - B-1 0.20 4.0 42 32 2.7 実施例 2 A-1 0.80 - - B-2 0.20 3.8 40 29 2.8 実施例 3 A-1 0.80 - - B-3 0.20 3.5 39 31 3.4 実施例 4 A-2 0.80 一 - B-1 0.20 6.8 45 34 2.3 実施例 5 A-1 0.80 B-1 0.05 B-4 0.15 4.0 41 32 2.4 実施例 6 C-1 0.45 A - 1 0-35 B-1 0.20 3.5 23 18 3.0 実施例 7 C-2 0.45 A-1 0-35 B-1 0.20 3.7 19 15 3.1 比較例 1 A-1 1.00 - - - - 3.0 - - 11.5 比較例 2 - - 一 - B-1 1.00 23 - - 0.7 比較例 3 A-1 0.80 一 - B-4 0.20 4.1 3 0 2.3 比較例 4 A-3 0.80 - - B-1 0.20 4.2 14 5 2.9 比較例 5 C-1 0.45 A-3 0.35 B-1 0.20 4.2 11 4 2.9

産業上の利用可能性

本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気 · 電子部品、医療、食品、家庭 · 事務用品、建材関係品、家具用部品等各種用途が挙げられる。

また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止 '[^に優れるため、薬液搬送配管に好適である。薬液としては、例え《Τ、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メ ^ノール、ェタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ一ノレ、エチレングリコール、プロピレンダリコーノレ、ジエチレングリコ ' ~ノレ、フエノーノレ、クレゾ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプピレングリコール等のアルコ一ノレ、フエノール系溶媒、ジメチルユーテル、ジプロピルエーテル、メチノレ一 t —プチルェ一テノレ、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロノレエチレン、モノク .ロノレエタン、ジクロノレエタン、テトラクロノレェン、ノ ——ク口ノレェタン、ク口ノレベンゼン等のハロゲン系溶媒、アトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノン等ケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含酸素ガソリン、含ァミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレ——キ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パヮーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウィンドウォッシャ液

、エンジン冷却液、尿素溶液、グリセリン溶液、医薬剤、インク、塗料、飲料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、抹暧房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料チューブ、フィードチューブ、リターンチューブ、ェパポチュープ、フューエノレフイラ一チューブ、 O RVRチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウィンドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチユーブ、石油掘削チユーブ、その他薬液チューブが挙げられる ο

また、フ口ン一 1 1、フロン一 1 2、フロン一 2 1、フロンー 2

2、フロン一 1 1 3、フロン一 1 1 4、フロン一 1 1 5、フ口ン一

1 3 4 A 、フロン一 3 2、フロン一 1 2 3、フロン一 1 2 4 、フ口ンー 1 2 5、フロン一 1 4 3 Α、フロン一 1 4 1 b、フロン - 1 4

2 b、フ口ン一 2 2 5、フロン一 C 3 1 8、フロン一 5 0 2 、塩化メチル、塩化ェチル、空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、 η ―ブタン、アルゴン、へリウム、キセノン等、各種ガス搬送用にチューブとして利用可能である o

Claims

求の範囲

1 . (A) 末端アミノ基濃度が 2 0 /i e q / g以上であるポリアミドエラストマーからなる（ a ) 層、及び（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層を有する、少なくとも 2層からなることを特徴とする積層チューブ。

2. 前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 μ e q/ g以上であるポリアミドエラストマーが、下記式（ 1 ) ：

(但し、 x及び z は 1〜2 0であり、 yは 4〜5 0を示す。 ) で表されるトリブロックポリエーテルジァミン化合物 ( A 1 ) 、ポリアミド形成性モノマー ( A 2 ) 、及びジカルボン酸化合物 ( A 3 ) を重合して得られる重合体であるポリアミドエ一テルエラストマ一 (X) を 5 0重量⁰ /₀以上有するポリアミドエラストマーであることを特徴とする請求項 1に記載の積層チューブ。

3. 前記ポリアミドエ一テルエラストマ一 (X) 中のジカルボン酸化合物（A 3 ) 力 s、下記式（ 2 ) ：

HOOCH" R

(伹し、 R¹は炭化水素鎖を含む連結基を表し、 mは 0又は 1 を表す。）

で表されることを特徴とする請求項 2に記載の積層チューブ。

4. 前記ポリアミドエ一テルエラストマ一 (X) 中のポリアミド形成性モノマー (A 2 ) が、下記式 ( 3 ) 及び/又は下記式 ( 4 ) H₂N—— R²—— COOH (3)

(但し、 R²は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）し R³—— CONH」（⁴)

(但し、 R³は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

5. 前記ジカルボン酸化合物（A 3 ) が、脂肪族ジカルボン酸化合物及びノ又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項 2に記載の積層チューブ。

6. 前記（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体が、エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン/へキサフノレオ口プロピレンフッ化ビニリデン共重合体よりなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1 に記載の積層チューブ。

7. 前記（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層が、（ A) 末端アミノ基濃度が 2 0 μ e q , g以上であるポリアミドエラストマーからなる（ a ) 層に対して内側に配置されることを特徴とする請求項 1 に記載の積層チューブ。

8. 前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 ii e q / g以上であるポリアミドエラストマーからなる（ _a ) 層が、最外層に配置されることを特徴とする請求項 1に記載の積層チューブ。

9. さらに、（C) ポリウレタンからなる（ c ) 層を有する、少なくとも 3層からなることを特徴とする請求項 1 に記載の積層チュ一ブ。

1 0. 前記（A) 末端アミノ基濃度が 2 0 e q / g以上であるポリアミドエラストマ一からなる（ a ) 層が、（B) ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ b ) 層と、（C) ポリウレタンからなる（ c ) 層の間に配置されることを特徴とする請求項 9に記載の積層チューブ。 .

1 1. 前記各層が共押出成形により製造されてなることを特徴とする請求項 1 に記載の積層チューブ。

1 2. 薬液搬送用チューブとして使用されることを特徴とする請求項 1に記載の積層チューブ。