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WO2005090067A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2005090067A1
WO2005090067A1 PCT/JP2005/005400 JP2005005400W WO2005090067A1 WO 2005090067 A1 WO2005090067 A1 WO 2005090067A1 JP 2005005400 W JP2005005400 W JP 2005005400W WO 2005090067 A1 WO2005090067 A1 WO 2005090067A1
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WO
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layer
metal
water absorption
doped
titanium
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005400
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shiro Ogata
Original Assignee
Sustainable Titania Technology Inc.
Dow Corning Toray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sustainable Titania Technology Inc., Dow Corning Toray Co., Ltd. filed Critical Sustainable Titania Technology Inc.
Priority to JP2006511323A priority Critical patent/JP4527112B2/ja
Publication of WO2005090067A1 publication Critical patent/WO2005090067A1/ja

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer

Definitions

  • the present invention relates to a waterproof and stain resistant laminate, and to a method of manufacturing the laminate.
  • the surface of the building material is coated in advance with a water repellent substance such as a silicone compound and an antifungal agent or an antibacterial agent to prevent the penetration of water into the building material.
  • a water repellent substance such as a silicone compound and an antifungal agent or an antibacterial agent to prevent the penetration of water into the building material.
  • JP 2002-138243 A proposes a method of forming a photocatalyst layer on a primer layer containing an acrylic resin having an alkoxysilyl group and a hydroxyl group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-135442
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-138243
  • Patent Document 3 International Publication 2004Z041723 pamphlet
  • the photocatalytic layer may be hydrolyzed by the action of an alkali metal silicate.
  • an object of the present invention is to provide a laminate capable of being optionally colored while maintaining a good waterproof function and a pollution preventing function, and a construction material and a structure provided with the laminate.
  • a substrate having pores on the surface A substrate having pores on the surface
  • a colorless, transparent, or colored, transparent, translucent, or opaque, water absorption-preventing layer comprising a silicon-containing compound, which is formed on the substrate, and
  • the invention is achieved by a laminate comprising:
  • the laminate of the present invention is particularly preferable as a decorative material, which is preferable as a building material. Therefore, The laminate of the present invention can be suitably used in a construction.
  • the metal-doped titanate oxide-containing layer be made of amorphous titanium oxide.
  • the metal-doped titanium oxide-containing layer preferably further contains a silicone oil, particularly a polyether-modified silicone oil.
  • a photocatalytic functional layer may be formed on the metal-doped titanate oxide-containing layer.
  • the photocatalytic function layer also becomes anatase type titanium dioxide.
  • the water absorption preventing layer containing the above-mentioned cheese-containing compound is made of a water absorption inhibitor comprising a cheese-containing compound and water.
  • the laminate of the present invention is a laminate of the present invention.
  • a water-repellent or colored transparent, semi-transparent or opaque water absorption layer containing a silicon-containing compound Forming on the substrate having pores on the surface a water-repellent or colored transparent, semi-transparent or opaque water absorption layer containing a silicon-containing compound, and It can manufacture through the process of forming a metal dope titanium oxide containing layer.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a first method for producing metal-doped titanium oxide.
  • the substrate constituting the laminate of the present invention is an inorganic or organic substrate having pores on the surface.
  • the substrate having pores on the surface includes, in addition to a porous substrate, a substrate having a porous film layer on the substrate surface, and a substrate having essentially porous defects on the surface.
  • Such a substrate has a rough surface and a relatively high water absorption rate, so that rainwater infiltrates into the substrate together with contaminants such as contaminants in the air and dust, or stagnates on the surface of the substrate or becomes dirty.
  • the inorganic base having pores on the surface for example, a base made of a substance such as concrete, mortar, clay, stone or the like, or a metal on which a porous film such as metal oxide or ceramic is formed on the surface A substrate is mentioned. More specifically, concrete PC plates, concrete members having a solid surface, ALC plates, mortar members having a finished surface, bricks, tiles, in particular ceramic tiles, tiles, marble, granite, ceramic coated metal plates, etc. It is illustrated. Further, examples of the organic substrate having pores on the surface include substrates made of substances such as wood and paper. The shape of the substrate is not particularly limited, and any shape such as a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, or a sheet can be adopted.
  • a water absorption preventing layer containing a che containing compound is present on a substrate having pores on the surface.
  • the water absorption preventing layer containing the cheyne-containing compound has a function of preventing the penetration of water into the substrate, and in particular, it is preferable to be composed of a water absorption inhibitor composed of the keir-containing compound and water.
  • a water absorption preventing agent consisting of a silica-containing composite and water can also penetrate into pores of a substrate to form a water absorption preventing layer, and therefore effectively preventing the penetration of water into the substrate. Can.
  • silane-based water absorption inhibitors comprising hydrolyzable silane, water, and surfactant are preferable because they are excellent in permeability to the substrate, water absorption prevention performance, durability of the water absorption prevention layer, handling, and workability. .
  • hydrolyzable silane various alkoxysilanes can be used. Specifically, tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and trialkylalkoxysilane can be mentioned. Among these, one hydrolyzable silane may be used alone, or two or more hydrolyzable silanes may be mixed and used as needed. In addition, these hydrolyzable silanes may be blended with the hydrolyzate thereof and various organopolysiloxanes.
  • the surfactant is not particularly limited, and any anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, and a mixture thereof can be used.
  • silane water absorption inhibitor compositions disclosed in JP-A-62-197369, JP-A-6-3 13167, etc. can be suitably used.
  • silane-based water absorption inhibitor is commercially available as Dry Seal S (manufactured by Toray 'Dow Co-Jung' Silicone Co., Ltd.).
  • an aqueous solution of an alkali metal salt of alkyl siliconate an aqueous solution of sodium methyl siliconate and an aqueous solution of potassium methyl siliconate are exemplified.
  • aqueous solutions of alkali metal salts of rusiliconate include Dry Seal C and Dry Seal E (manufactured by Toray Dow Co., Ltd. Silicone Co., Ltd.).
  • the water absorption preventing layer containing the cheese-containing compound may be colorless and transparent, or may be colored and transparent, translucent or opaque.
  • the coloring here includes not only colors such as red, blue and green but also white.
  • it is preferable to mix various coloring agents such as inorganic or organic pigments or dyes in the water absorption preventing layer.
  • examples of the inorganic pigment include carbon black, graphite, yellow lead, iron oxide yellow, red iron oxide, red iron oxide, red iron oxide, green oxide, chromium oxide green, iron oxide and the like.
  • organic pigments organic organic pigments, phthalocyanic organic pigments, organic organic pigments, organic organic pigments, quinotalidone organic pigments, organic pigments of dioxazine organic pigments, organic pigments of isoindolinone organic pigments, diketopyrrolopyrrole and various metal complexes are used. Although it is possible, it is desirable to have excellent light resistance.
  • light-resistant organic pigments examples include insoluble azo organic pigments such as Hansaello, toluidine red, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue B, phthalocyanine greens, and quinacridone organic pigments such as quinacridone red and the like. Can be mentioned.
  • the dye examples include basic dyes, direct dyes, acid dyes, vegetable dyes and the like, and those excellent in light resistance are preferred.
  • direct scarlet, loccerin, azolin and orange Particularly preferred are direct orange R conc, orange orange, chrysophenin NS, methanyl ello, in brown, direct brown KGG, green brown R, blue in direct blue B, and black in direct black GX, nigg in tin BHL, etc.
  • the water absorption preventing layer containing a cheyne-containing compound is constituted of a chew-containing compound and water
  • the water absorption preventing agent and pigment containing a caiose-containing compound and a hydrophobe are constituted.
  • the mixing ratio (weight ratio) with is preferably in the range of 1: 2: 1: 0.5.
  • the range of 1: 11: 0.1 is more preferable.
  • additives such as a dispersant, a stabilizer, and a leveling agent may be further added to the water absorption preventing layer containing the silica-containing compound. These additives have the function of facilitating the formation of the water absorption preventing layer. Furthermore, when a colorant such as pigment 'dye is blended, it is also possible to add a binder for adhesion promotion of the colorant.
  • the resistance is Binders for various paints having acrylic acid esters and acrylic acid ester copolymer resin having excellent weatherability as main components can be used, for example, Polysol AP-3720 (manufactured by Showa High Molecular Co., Ltd.), Polysol AP — 609 (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.) and the like.
  • the water absorption preventing layer containing the carbon-containing composite can be formed, for example, as follows.
  • a solution containing a water absorption inhibitor comprising a binder-containing mixture and water, and optionally, the coloring agent, the additive, and the binder, is provided in a depth of about 2-5 mm in the surface layer of the substrate. Apply to penetrate.
  • the substrate is heated, if necessary, to evaporate the solvent, thereby forming a water absorption preventing layer containing the compound containing kei on the substrate.
  • the water absorption preventing layer containing the kei-containing compound can impart the water absorption preventing property and the coloring property to the substrate by being integrated with the substrate.
  • the thickness of the water absorption preventing layer containing the carbon-containing composite formed as described above is not particularly limited force 0.10. 05-0.3 m force is preferred. Moreover, when a coloring agent, an additive, and a binder are added, 1.0 m-100 / z m is preferable 10 m-50 m is more preferable.
  • any known method can be used.
  • a spray coating method dip coating method Flow coating, spin coating, roll coating, brushing, sponge coating, etc. are possible.
  • At least one of the metal elements selected from copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc is selected on the water absorption preventing layer containing the kei-containing compound.
  • a metal-doped titanate-containing layer comprising doped titanate.
  • titanium oxide Various oxides such as TiO, TiO, TiO, TiO ZnH O, Peroxidation
  • the substance may be any of amorphous, anatase, brookite and rutile types.
  • the metal-doped titanate oxide includes one or more of copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc, and a selected metal element, preferably peroxo It also becomes a titanate having a group and its property is fine particles or powder.
  • the titanium oxide having a peroxo group may be an amorphous type, anatase type, brookite type or rutile type, or may be offset, or a mixture of these! / ,.
  • Amorphous titanium oxide does not have a photocatalytic function.
  • anatase type, Brutzite type and rutile type titanium dioxide has a photocatalytic function but loses the photocatalytic function when copper, manganese, nickel, cobalt, iron, or zinc is compounded to a certain concentration or more.
  • the metal-doped titanate used in the present invention does not have a photocatalytic function.
  • the power of amorphous titanium oxide is converted to anatase titanium oxide over time by heating with sunlight, etc.
  • the metal-doped titanium oxide exhibits a non-photocatalytic unique antifouling function. This prevents or reduces the deterioration or contamination of the surface of the metal-doped titanium oxide-containing layer.
  • the mechanism of action is unknown, it is considered to be due to a combined action based on photoacidic reaction caused by short wavelength electromagnetic waves such as ultraviolet light (sunlight).
  • the photooxidation reaction is the generation of oxygen and oxygen in the air or organic matter, or active oxygen such as hydroxyl group radical ( ⁇ ), (singlet oxygen), etc. by short wavelength electromagnetic waves.
  • the metal-doped titanate oxide layer according to the present invention is positively charged as a whole since the doped metal has a positive charge. Therefore, the positively charged organic matter and the metal-doped titanate oxide layer having the same positive charge as the inorganic matter or the inorganic matter react electrically, and the organic matter and the soot or the inorganic matter are subjected to the action of an external force such as running water or weather.
  • the metal-doped titanate oxide layer surface force is relatively easily removed. This is considered to be able to suppress or reduce the contamination on the surface of the metal-doped titanate oxide layer.
  • general titanium dioxide can be used as a method for producing a metal-doped titanate according to the present invention.
  • a production method based on a hydrochloric acid method or a sulfuric acid method, which is a production method of powder powder, may be adopted, or various production methods of liquid dispersed titanium solution may be adopted.
  • the metal can be combined with the titanate at any manufacturing stage.
  • specific methods for producing the metal-doped titanate include the following first to third production methods, as well as sol-gel methods which are conventionally known.
  • a compound of tetravalent titanium such as tetrabasic titanium is reacted with a base such as ammonia to form titanium hydroxide.
  • this titanium hydroxide is peroxidized with an oxidizing agent to form ultrafine particles of amorphous titanium oxide.
  • the reaction is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the oxidizing agent for peroxo formation is not particularly limited, and peroxo compounds of titanium are preferable, that is, hydrogen peroxide which can be used various kinds of peroxy titanium which can form titanium dioxide.
  • hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but preferably 30 to 40%. It is preferred to cool the hydroxy titanium before peroxy. The cooling temperature at that time is preferably 15 ° C.
  • FIG. 1 shows an example of the first manufacturing method.
  • an aqueous solution of titanium tetrachloride and aqueous ammonia are mixed in the presence of at least one of a compound of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc, and the hydroxide of the metal and titanium of Produce a mixture of hydroxides.
  • concentration and temperature of the reaction mixture at that time are not particularly limited, but it is preferable to use dilute and normal temperature.
  • This reaction is a neutralization reaction, and it is preferable that the pH of the reaction mixture be finally adjusted to around 7.
  • the hydroxide of metal and titanium thus obtained is washed with pure water, cooled at 5 ° C., and then peroxidized with hydrogen peroxide water.
  • the metal-doped titanium oxide fine particles having amorphous type peroxo group are contained.
  • An aqueous dispersion, ie an aqueous dispersion containing the metal-doped titanium oxide according to the present invention can be prepared.
  • a compound of tetravalent titanium such as tetrabasic titanium is peroxidized with an oxidizing agent, which is reacted with a base such as ammonia to form ultrafine particles of amorphous type titanium peroxide.
  • the reaction is preferably carried out in an aqueous medium.
  • it is possible to transfer to anatase type titanium dioxide by heat treatment optionally.
  • At least one of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc or their compounds is mixed at the force of each step of the above-mentioned steps.
  • a compound of tetravalent titanium such as tetrabasic titanium is reacted simultaneously with an oxidizing agent and a base to simultaneously form titanium hydroxide and its peroxolation to form ultrafine particles of amorphous titanium peroxide.
  • the reaction is preferably carried out in an aqueous medium.
  • at least one of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc and compounds thereof is mixed.
  • a mixture of amorphous titanium peroxide and anatase titanium peroxide obtained by heating this titanium oxide is a metal-doped titanium oxide of the present invention. It goes without saying that it can be used as a gift.
  • a solvent such as water or alcohol, an acid or a base catalyst is mixed and stirred in titanium alkoxide to hydrolyze the titanium alkoxide, thereby forming a sol solution of ultrafine particle titanium oxide.
  • an acid or a base catalyst is mixed and stirred in titanium alkoxide to hydrolyze the titanium alkoxide, thereby forming a sol solution of ultrafine particle titanium oxide.
  • at least one of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc or compounds thereof is mixed.
  • the titanium oxide thus obtained is an amorphous type having a peroxo group.
  • titanium alkoxide is represented by the general formula: Ti (OR ′) (however, alkyl group)
  • titanium alkoxide examples include Ti (0-iso C H), Ti (0-n C H), T
  • titanium hydroxide also called orthotitanic acid (H TiO) when reacted with a base
  • Any titanium complex can be used as long as it can form a titanium oxide, and examples thereof include water-soluble inorganic acid salts of titanium such as titanium tetrabasic, titanium sulfate, titanium nitrate and titanium phosphate. Besides these, water-soluble organic acid salts of titanium such as titanium borate can also be used. Among these various titanium compounds, tetrachloride titanium is preferred in that it is particularly excellent in water solubility, and components other than titanium do not remain in the metal-doped titanium oxide dispersion. .
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as a gel of hydroxide titanium can be formed.
  • a dilute solution is preferred.
  • the solution concentration of the compound of tetravalent titanium is preferably 0.9-0. 0 wt%, which is preferably 5-0.
  • the base to be reacted with the compound of tetravalent titanium various bases can be used as long as they can react with the compound of tetravalent titanium to form titanium dioxide, and ammonia, caustic soda, and so on can be used. Sodium carbonate, caustic potash, etc. can be exemplified. Ammonia is preferred.
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as a gel of titanium hydroxide can be formed, but a relatively dilute solution is used.
  • the concentration of the base solution is preferably 10-0.01 wt%, more preferably 1.0-0.lwt%.
  • the concentration of ammonia is preferably 10-0. 1 wt%, more preferably 1.0-0. 1 wt%.
  • Ni alloy Ni (OH), NiCl
  • Co compound Co (OH) NO, Co (OH), CoSO, CoCl
  • Cu compounds Cu (OH), Cu (NO), CuSO, CuCl, Cu (CH 3 COO)
  • Mn compounds MnNO, MnSO, MnCl
  • Fe compounds Fe (OH), Fe (OH), FeCl
  • Zivf compound Zn (NO), ZnSO, ZnCl
  • the concentration of titanium peroxide (total amount containing coexistent copper, manganese, nickel, cobalt, iron or zinc) in the aqueous dispersion obtained by the first to third production methods is 0.05 to 15 wt%. Is preferable 0.15 wt% is more preferable.
  • the molar ratio of titanium to the metal component is preferably 1: 0.01-1: 0.5, 1: 1: 0-1 0.1 is more preferable.
  • an additive such as a leveling agent or a dispersing agent which facilitates layer formation is compounded. Is preferred.
  • silicone oil various types can be used.
  • polyether modified silicone oil is preferable.
  • organopolysiloxanes having the following structure.
  • an organopolysiloxane in which a polyethylene oxide, polypropylene oxide or polyethylene oxide copolymer block is bonded to a silicon atom through an alkylene group is preferable.
  • Such polyether-modified silicone oil can be produced by a known method, for example, as disclosed in JP-A-9-165318. It can manufacture by the method as described in a gazette.
  • polyether modified silicone oil for example, TSF 4445, TSF 4446 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), KF-352, KF- 353 (above, manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), SH3746 Toray 'Dow Co-Jung ⁇ Silicone Co., Ltd.).
  • aqueous dispersion it is effective to improve the stability of the aqueous dispersion by blending a mixture of a dispersant containing an anionic surfactant as the main component and sodium tripolyphosphate.
  • silane coupling compound having an amino group, an epoxy group and a methacryloxy group
  • silane coupling agent makes it possible to improve the hardness of the metal-doped titanium oxide-containing layer and the adhesion to the adjacent layer.
  • silicone rubber, silicone powder, silicone resin, etc. may be blended.
  • the mixing ratio (wt%) of the metal-doped titanium oxide according to the present invention and the additive such as the leveling agent and the dispersing agent is preferably 1: 0.2-1: 20, 1: 0. More preferred is 05-1: 10.
  • the metal-doped titanate oxide-containing layer in the laminate of the present invention can be produced by applying an aqueous dispersion containing a metal-doped titanate on the water absorption preventing layer and drying it.
  • the thickness of the metal-doped titanium oxide-containing layer is preferably 0.01 ⁇ m ⁇ 2.0 / z m, more preferably 0.1 m ⁇ 1.O / z m.
  • general-purpose film forming methods such as brush coating, roller coating, spray coating and the like can be used.
  • the mixing ratio of metal-doped titanium oxide to silicone oil is 1: 0. 1: 0. 05-1: 10 is more preferred.
  • the thickness of the metal-doped titanic acid-containing layer is preferably 0.010 to 0.15m / m, and preferably 0.050 to 0.13.
  • the constituent material of the adjacent layer in particular the organic substance, is deteriorated by the photocatalytic function even if it receives light energy such as ultraviolet light. I have not.
  • an organic resin such as an acrylic resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin can also be mixed with the metal-doped titanate-containing layer itself as required.
  • the metal-doped titanate oxide-containing layer is a silicone oil, particularly, polyether-modified
  • silicone oil is contained, the effect of suppressing or reducing deterioration of the metal-doped titanium oxide-containing layer, color deterioration (fading), or contamination of the surface of the layer by organic or inorganic substances is particularly enhanced.
  • a photocatalytic functional layer can be further provided on the metal-doped titanate oxide layer in the laminate of the present invention.
  • the photocatalytic functional layer is a layer having a function of oxidizing and decomposing organic and Z 2 or inorganic compounds on the surface of a specific metal compound by photoexcitation.
  • the principle of photocatalyst is that a specific metal compound is photoexcited from water or oxygen in the air to radical species of OH-or O-
  • the organic and Z inorganic compounds having a positive charge generated by the reaction with the above-mentioned radial species have an electrostatic force on the surface of the photocatalytic function layer. Adhere by Then, the organic species and Z or the inorganic compound are further decomposed by the radical species, and at the stage where the electrostatic force of the decomposition product is reduced by its action, the decomposition product is removed by an external force such as flowing water and wind and rain.
  • metal compound examples include typical titanium oxide (TiO 2), ZnO, SrTiOP, and Cd.
  • the photocatalytic functional layer is coated, on the metal-doped titanium oxide-containing layer, an aqueous dispersion containing fine particles (about 2 nm to about 20 nm) of these metal compounds, together with various additives as necessary. It can be formed by drying.
  • the thickness of the photocatalytic functional layer is preferably 0.01 ⁇ m-2. 0 m, more preferably 0.1 l m-1. m.
  • the use of an aqueous dispersion is preferred for the formation of the photoaming agent functional layer, but it is also possible to use an alcohol as a solvent.
  • the aqueous dispersion for forming a photocatalytic function layer can be produced, for example, by the following method.
  • the peroxytitanium in the aqueous dispersion can be converted to titanium dioxide in a dry film-forming state.
  • titanium hydroxide is peroxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to form ultrafine particles of amorphous titanium peroxide. Furthermore, it is transferred to an anatase-type titanium oxide by heat treatment.
  • the tetravalent titanium compound described above is peroxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, and then reacted with a base such as ammonia to form ultrafine particles of amorphous titanium peroxide.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • a base such as ammonia
  • the reaction of the tetravalent titanium compound described above with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or the like and a base such as ammonia simultaneously forms hydroxylated titanium and peroxo formation, and the amorphous fine particles of ultrafine particles are produced. Form titanium oxide. Furthermore, it is transferred to anatase type titanium peroxide by heat treatment.
  • Metals that improve the photocatalytic performance may be added to the photocatalytic function layer.
  • various substances such as metal salts can be added within the range not to inactivate the photocatalytic function.
  • the metal salt include metal salts such as aluminum, tin, chromium, nickel, antimony, iron, silver, cesium, indium, cerium, selenium, copper, manganese, calcium, platinum, tungsten, zirconium, zinc and the like.
  • hydroxides or oxides for some metals or non-metals.
  • examples of compounds other than metal salts include indium hydroxide, caustic tungstic acid, silica sol, calcium hydroxide and the like.
  • indium hydroxide caustic tungstic acid
  • silica sol silica sol
  • calcium hydroxide and the like.
  • Contaminants on the surface of the laminate of the present invention are decomposed by the action of the photocatalytic functional layer, so that the contamination of the surface of the laminate can be prevented and the appearance of the laminate can be favorably maintained over time. Ru.
  • the photocatalytic function layer is formed directly on the substrate, there is a risk that the photocatalytic function layer may be peeled off from the substrate with time, but by interposing the metal-doped titanate oxide containing layer, the photocatalytic function layer becomes excellent as the substrate. Can be integrated into
  • the silicon-containing compound which is the water absorption preventing agent is degraded by the oxidative decomposition of the photocatalytic function layer, but in the laminate of the present invention, Since the metal-doped titanium oxide-containing layer having no photocatalytic function is interposed between the water absorption preventing layer and the photocatalytic function layer, the water absorption preventing layer is not deteriorated.
  • the laminate of the present invention can be used in any field where various design properties and high !, waterproofness and stain resistance are required, and glass, metal, ceramics, concrete, wood, Stone materials, sealants, etc. or combinations of these materials, such as building materials; air conditioning outdoor equipment; kitchen equipment; sanitary equipment; lighting equipment; automobiles; bicycles; motorcycles; aircraft; trains; It is suitably used for manufacture.
  • the laminate of the present invention is suitable as a building material, and buildings such as houses and buildings built using the building materials, and civil engineering works such as roads and tunnels have high waterproofing and dirt resistance over time. The stain preventing effect can be exhibited.
  • Pollux white (PC-CRH: manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) 100 parts by weight as an inorganic pigment and Pollux binder (PM-FD: manufactured by Sumika Color Inc.) as a binder 5
  • PM-FD manufactured by Sumika Color Inc.
  • a mixture of parts by weight and a 10-fold water dilution of DRYSEAL S Toray 'Dow Coyung' Silicone-based water absorption inhibitor manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
  • DRYSEAL S Toray 'Dow Coyung' Silicone-based water absorption inhibitor manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
  • Dry seal is a mixture of 100 parts by weight of Pollux Yellow (PC-LD: manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) as an organic pigment and 5 parts by weight of Pollux Binder (PM-FD: manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) as a binder S: A 10-fold diluted water solution of S (Toray 'Dow Coyung' Silicone-based water absorption inhibitor manufactured by Silicone Co., Ltd.) was mixed and stirred at a weight ratio of 1:10 to obtain a water absorption preventing coloring solution.
  • PC-LD manufactured by Sumika Color Co., Ltd.
  • PM-FD manufactured by Sumika Color Co., Ltd.
  • S A 10-fold diluted water solution of S (Toray 'Dow Coyung' Silicone-based water absorption inhibitor manufactured by Silicone Co., Ltd.) was mixed and stirred at a weight ratio of 1:10 to obtain a water absorption preventing coloring solution.
  • a solution in which 3 g was completely dissolved was further added with 10 g of a 50% titanium tetrachloride solution (manufactured by Sumitomo Sittics Co., Ltd.), and pure water was added to make the total volume 1000 ml.
  • a 50% titanium tetrachloride solution manufactured by Sumitomo Sittics Co., Ltd.
  • the precipitate was washed with pure water until the conductivity of the supernatant liquid reached 0.8 mSZm or less, and when the conductivity reached 0.80 mSZm, the washing was finished. As a result, 340 g of a hydroxide-containing solution having a concentration of 0.81 wt% was prepared.
  • An anatase type titanium peroxide aqueous dispersion (Sustainable Technology Co., Ltd. B56) was used as a photocatalyst function imparting solution.
  • a commercially available pre-cast concrete substrate (width 300 mm, length 300 mm, thickness 30 mm) was coated twice with the paint-preventing coloring solution of Example 1-1 with a paint brush and dried well at room temperature
  • Reference Example 1 A evaluation substrate was obtained by the same method as in Example 1 except that Reference Example 1 2 was used in place of 1).
  • Reference Example 1 A evaluation substrate was obtained by the same method as in Example 1 except that Reference Example 1 3 was used instead of 1).
  • Reference Example 1 A evaluation substrate was obtained by the same method as in Example 1 except that Reference Example 1 4 was used instead of 1.
  • Comparative Example 5 The copper-doped amorphous type titanium peroxide dispersion prepared in Reference Example 2-1 was coated on the same substrate as in Example 1 using a paint spray gun at an air pressure of 2 kgz m 2 in an amount of lOg z m 2 Thus, Comparative Example 5 was obtained.
  • Example 1-14 and Comparative Example 1-15 were exposed outdoors in Chiba Prefecture and Saga Prefecture from the middle of May 2003 to the beginning of October, and the contamination status of the evaluation substrates was visually evaluated. did .
  • the results are shown in Table 1.
  • Reference Example 2 3 Reference Example 2-1 Copper-doped amorphous type titanium peroxide dispersion 0.85 wt% with polyether-modified silicone oil SH3746 (Toray 'Dow Co-Jung' Silicone Co., Ltd.) 0.4 wt% is added and mixed The mixture was stirred to obtain a copper-doped amorphous type titanium-polyether-modified silicone mixed dispersion.
  • Example 1-5 On a commercially available precast concrete substrate (width 300 mm, length 300 mm, thickness 30 mm), the water absorption preventing liquid of Example 1-5 was applied twice with a paint brush and thoroughly dried at normal temperature.
  • Reference Example 15 An evaluation substrate was obtained by the same method as Example 5, except that the liquid for water absorption preventing coloring of Reference Example 16 was used instead of 5.
  • Example 5 On the evaluation substrate of Example 5, the photocatalytic function imparting solution of Reference Example 3-1 was applied three times with a paint brush, and dried at normal temperature.
  • the photocatalytic function imparting solution of Reference Example 3-1 was coated 3 times with a paint brush on the evaluation substrate of Example 6 and dried at normal temperature.
  • An evaluation substrate was obtained by the same method as in Example 5 except that the mixed liquid of copper-doped amorphous type peroxytitanium polyether-modified silicone according to Reference Example 2-3 was not used.
  • An evaluation substrate was obtained by the same method as in Example 6 except that the mixed liquid of copper-doped amorphous type peroxytitanium polyether-modified silicone according to Reference Example 2-3 was not used.
  • the evaluation substrates of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 7 were exposed outdoors in Saga Prefecture from October 2003 to the end of January 2004, and evaluation of contamination of the evaluation substrate with the naked eye, Evaluation of fixation by the Cellotape (registered trademark) peeling test described above, evaluation of hydrophilicity by the naked eye, and evaluation of water absorption by the naked eye were performed.
  • Evaluation of absorbency after sprinkling tap water on the surface of each evaluation substrate, a part of the evaluation substrate was cut, and the water absorption state of the cross section was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the laminate of the present invention by arbitrarily coloring the water absorption preventing layer containing the silica-containing composite, it is possible to give a free design while activating the texture of the substrate itself.
  • the unique contamination preventing function exerted by the metal-doped titanium oxide-containing layer itself can prevent contamination of the surface of the laminate.
  • the antifouling effect can be further improved by incorporating a silicone oil, particularly a polyether-modified silicone oil, into the metal-doped titanate-containing layer.
  • the metal-doped titanate oxide-containing layer does not have a photocatalytic function, it does not cause oxidative decomposition of a water absorption preventing layer containing a carbon-containing binder.
  • the laminate of the present invention can provide an optional design while maintaining good waterproofness and stain resistance over time, and is particularly suitable as a building material for outdoor construction. It is.
  • the water absorption preventing layer may be degraded by oxidation by the action of the photocatalytic function layer.
  • the photocatalytic functional layer is not hydrolyzed.
  • the laminate can provide an arbitrary design while maintaining good waterproofness and contamination resistance over time, for example, a house (including an outer wall, a bathroom, a kitchen, a toilet), a building, etc. It is suitably used as a building material for outdoor structures such as waterways, dams, roads, tunnels, bridges, airports and port facilities.

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Abstract

本発明は、良好な防水性および耐汚染性を維持したまま、任意に着色可能な積層体に関する。本発明は、表面に細孔を有する基体と、当該基体上に形成された透明または着色された、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層と、当該吸水防止層上に形成された、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つがドープされたチタン酸化物を含む金属ドープチタン酸化物含有層とを備えた積層体である。

Description

明 細 書
積層体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本願は、 2004年 3月 24日に出願された特願 2004— 87345号に対し優先権を主 張し、その内容をここに援用する。
[0002] 本発明は、防水性および耐汚染性を備えた積層体に関し、また、当該積層体の製 造方法に関する。
背景技術
[0003] 屋外において使用される建材は、大気または雨水中の汚染物質、コケゃ力ビの胞 子、並びに、微生物等によってその表面が次第に汚染される傾向がある。
[0004] また、鉄筋または鉄骨を含むコンクリート製建材では、コンクリートが多孔質であるた め、雨水の浸透により鉄筋または鉄骨に鲭びが発生し、鲭びによる鉄筋または鉄骨 の体積増加によりコンクリートが破損するおそれがある。また、雨水中の酸性物質によ るコンクリートの中性ィ匕の問題も存在する。更に、大理石製建材では雨水中の COに
2 よる劣化の問題も存在する。
[0005] そこで、屋外用建材では、従来より、建材の表面にシリコーン系化合物等の撥水性 物質並びに防カビ剤または抗菌剤を予め塗布することにより、建材中への水分の浸 入を防止すると共に、建材表面における汚染物質の付着並びにコケゃカビ等の繁殖 を低減することが行なわれて 、る。
[0006] 一方、最近は、建材表面の簡便な汚染防止方法として、建材表面に光触媒層を形 成することが行なわれている。例えば、特開 2000— 135442号公報には、珪酸アル カリ金属化合物力 なる撥水層の上にアナターゼ型過酸ィ匕チタン等の光触媒層を形 成する方法が提案されている。また、特開 2002— 138243号公報には、アルコキシ シリル基および水酸基を有するアクリル榭脂を含有するプライマー層の上に光触媒 層を形成する方法が提案されている。
[0007] 更に、国際公開第 2004Z041723号パンフレットには、光触媒機能を有さない金 属ドープチタン酸ィ匕物層を建材等の基体の表面に形成し、当該金属ドープチタン酸 化物層の光酸化機能により、当該表面の汚染を防止することが提案されている。 特許文献 1：特開 2000— 135442号公報
特許文献 2 :特開 2002— 138243号公報
特許文献 3：国際公開第 2004Z041723号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] ところで、近年、建材自体のテクスチャーを生力しながらその外観を改善するために 、建材表面の防水および汚染防止に加えて、建材表面を任意の色に着色することが 求められている。
[0009] しかし、特開 2000— 135442号公報に記載の方法では、珪酸アルカリ金属化合物 を着色することは困難である。更に、珪酸アルカリ金属化合物の作用により光触媒層 が加水分解する可能性もある。
[0010] また、特開 2002-138243号公報に記載の方法では、アクリル榭脂層を着色可能 であるが、当該アクリル榭脂層が光触媒層の作用により酸ィ匕分解して劣化する問題 がある。
[0011] 本発明は上記の問題点を解決するためのものである。すなわち、本発明は、良好 な防水機能および汚染防止機能を維持しつつ任意に着色可能な積層体、並びに当 該積層体を備えた建材および建造物を提供することをその目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明の目的は、
表面に細孔を有する基体、
当該基体上に形成された、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明または不 透明の、ケィ素含有化合物を含む吸水防止層、および、
当該吸水防止層上に形成された、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛 力もなる群力も選択された金属元素の少なくとも 1つがドープされたチタン酸ィ匕物を 含む金属ドープチタン酸化物含有層
を備えた積層体によって達成される。
[0013] 本発明の積層体は、建材として好ましぐ特に、装飾材として好ましい。したがって、 本発明の積層体は建造物に好適に使用されることができる。
[0014] 前記金属ドープチタン酸ィ匕物含有層は、アモルファス型酸ィ匕チタン力 なることが 好ましい。また、前記金属ドープチタン酸化物含有層は、シリコーンオイル、特にポリ エーテル変性シリコーンオイルを更に含むことが好ましい。
[0015] 前記金属ドープチタン酸ィ匕物含有層の上には光触媒機能層が形成されていてもよ
V、。前記光触媒機能層はアナターゼ型酸ィ匕チタン力もなることが好ま 、。
[0016] 前記ケィ素含有化合物を含む吸水防止層は、ケィ素含有化合物および水からなる 吸水防止剤からなることが好ま 、。
[0017] 本発明の積層体は、
表面に細孔を有する基体上に、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明また は不透明な、ケィ素含有化合物を含む吸水防止層を形成する工程、および、 前記吸水防止層上に前記金属ドープチタン酸化物含有層を形成する工程 を経て製造することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]金属ドープ酸ィ匕チタンの第 1の製造方法の一例の概略を示す図
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の積層体を構成する基体は、表面に細孔を有する無機系あるいは有機系 の基体である。上記表面に細孔を有する基体には、多孔質の基体の他に、基体表面 に多孔質の皮膜層を有する基体、表面に細孔状の欠陥を本質的に有する基体が含 まれる。このような基体は、粗い表面を有し、吸水率が比較的高いので、雨水が大気 中の汚染物質や塵芥などの汚れと共に基体内に浸入したり、基体表面で滞留したり しゃすい。
[0020] 表面に細孔を有する無機系基体としては、例えば、コンクリート、モルタル、粘土、 石材等の物質からなる基体や、金属酸化物またはセラミック等の多孔質皮膜を表面 に形成した金属製の基体が挙げられる。より具体的には、コンクリート PC板、打ち放 し表面を有するコンクリート部材、 ALC板、仕上げ表面を有するモルタル部材、煉瓦 、タイル、特に陶器質のタイル、瓦、大理石、花崗岩、セラミックコーティング金属板が 例示される。 [0021] また、表面に細孔を有する有機系基体としては、例えば、木材、紙等の物質からな る基体が挙げられる。基体の形状は特に限定されるものではなぐ立方体、直方体、 球形、シート形等の任意の形状をとることができる。
[0022] 本発明の積層体では、表面に細孔を有する基体上に、ケィ素含有化合物を含む吸 水防止層が存在する。ケィ素含有化合物を含む吸水防止層は基体への水分の浸入 を防止する機能を有しており、特に、ケィ素含有化合物と水からなる吸水防止剤から 構成されることが好ましい。ケィ素含有ィ匕合物と水からなる吸水防止剤は、基体の細 孔にも浸透して吸水防止層を形成することができるので、基体への水分の浸入を効 果的に防止することができる。
[0023] ケィ素含有ィ匕合物と水力もなる吸水防止剤としては、加水分解性シラン、水、および 、界面活性剤力もなるシラン系吸水防止剤、並びに、アルキルシリコネートのアルカリ 金属塩の水溶液等が挙げられる。中でも、加水分解性シラン、水、および、界面活性 剤からなるシラン系吸水防止剤が、基体への浸透性、吸水防止性能、吸水防止層の 耐久性、取り扱 、作業性に優れるので好ま 、。
[0024] 加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用できる。具体的には、テト ラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ト リアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、 1種類の加水分解性シランを 単独で使用してもよぐ必要に応じて 2種類以上の加水分解性シランを混合して使用 してもよい。また、これらの加水分解性シランに、その加水分解物および各種のオル ガノポリシロキサンを配合してもよ 、。
[0025] 界面活性剤は特に限定されな ヽが、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性 剤、非イオン性界面活性剤、および、これらの混合物を使用することができる。
[0026] このようなシラン系吸水防止剤としては、特開昭 62— 197369号公報、特開平 6— 3 13167号公報等に開示されている組成物が好適に使用できる。また、このようなシラ ン系吸水防止剤は、ドライシール S (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製）とし て市販されている。
[0027] なお、アルキルシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液としては、ナトリウムメチルシ リコネート水溶液、カリウムメチルシリコネート水溶液が例示される。このようなアルキ ルシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液としては、ドライシール C、ドライシール E ( 東レ.ダウコーユング.シリコーン株式会社製）がある。
[0028] ケィ素含有化合物を含む吸水防止層は無色透明でもよぐあるいは、着色された透 明、半透明または不透明でもよい。ここでの着色とは赤、青、緑等の色のみならず白 色によるものを含む。着色された吸水防止層を得るには、吸水防止層に、無機または 有機顔料、あるいは、染料等の各種の着色剤を配合することが好ましい。
[0029] 無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、鉛丹、ベンガラ、群 青、酸化クロム緑、酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としては、ァゾ系有機顔料、フタ ロシアン系有機顔料、スレン系有機顔料、キノタリドン系有機顔料、ジォキサジン系有 機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ジケトピロロピロールや各種金属錯体が使用で きるが耐光性に優れているものが望ましい。耐光性のある有機顔料としては、例えば 、不溶性ァゾ系有機顔料であるハンザエロー、トルイジンレッド、フタロシアン系有機 顔料であるフタロシアンブルー B、フタロシアングリーン、キナクリドン系有機顔料であ るキナクリドン赤等が挙げられる。
[0030] 染料としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等が挙げられるが、 耐光性に優れたものが好ましぐ例えば、赤色では、ダイレクトスカーレット、ロクセリン 、ァゾルビン、橙色では、ダイレクトオレンジ Rコンク、ァシドオレンジ、黄色では、クリソ フェニン NS、メタニールエロー、茶色では、ダイレクトブラウン KGG、ァシドブラウン R 、青色ではダイレクトブルー B、黒色ではダイレクトブラック GX、ニグ口シン BHL等が 特に好ましい。
[0031] ケィ素含有化合物を含む吸水防止層がケィ素含有化合物と水からなる吸水防止剤 カゝら構成される場合は、ケィ素含有ィ匕合物と水力ゝらなる吸水防止剤と顔料との混合 比 (重量比)は、 1 : 2— 1 : 0. 05の範囲が好ましぐ 1 : 1一 1 : 0. 1の範囲がより好まし い。
[0032] なお、ケィ素含有化合物を含む吸水防止層には更に分散剤、安定剤、レべリング 剤等の添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は吸水防止層の形成を容易とす る作用を有する。更に、顔料'染料等の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固 着補助用バインダーを添加することも可能である。この場合のノインダーとしては、耐 候性に優れたアクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合榭脂を主成分とする各 種塗料用バインダーを使用することができ、例えば、ポリゾール AP-3720 (昭和高 分子株式会社製)、ポリゾール AP— 609 (昭和高分子株式会社製)等が挙げられる。
[0033] ケィ素含有ィ匕合物を含む吸水防止層は例えば以下のようにして形成することができ る。ケィ素含有ィ匕合物と水からなる吸水防止剤、並びに、必要に応じて前記着色剤、 前記添加剤および前記バインダーを含む溶液を、前記基体表面層中に 2— 5mm程 度の深さに浸透するように塗布する。必要に応じて加熱し、溶媒を蒸発させてケィ素 含有化合物を含む吸水防止層を基体上に形成する。ケィ素含有化合物を含む吸水 防止層は、基体と一体化することによって、吸水防止性と着色性を基体に付与するこ とがでさる。
[0034] 上記のようにして形成されたケィ素含有ィ匕合物を含む吸水防止層の厚みは特に限 定されるものではない力 0. 01-1. 0 111カ 子ましく、 0. 05— 0. 3 m力より好ま しい。また、着色剤、添加剤、バインダーが添加された場合は、 1. 0 m— 100 /z m が好ましぐ 10 m— 50 mがより好ましい。
[0035] 表面に細孔を有する基体上でのケィ素含有化合物を含む吸水防止層の形成方法 としては、公知の任意の方法が使用可能であり、例えば、スプレーコーティング法、デ イツプコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティン グ法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可能である。なお、吸水防止層の硬度、基体との 密着性等の物理的性能を向上させる為には、基体上での吸水防止層の形成後に、 これらを許容範囲内の温度で加熱することが好ましい。
[0036] 本発明の積層体では、前記ケィ素含有化合物を含む吸水防止層上に、銅、マンガ ン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛力 なる群力 選択された金属元素の少なくと も 1つがドープされたチタン酸ィ匕物を含む金属ドープチタン酸ィ匕物含有層が存在す る。チタン酸化物とは TiO、 TiO、 TiO、 TiO ZnH O等の各種の酸化物、過酸化
2 3 3 2
物を含むものであり、アモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のい ずれでもよい。
[0037] 前記金属ドープチタン酸ィ匕物は、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛 力 なる群力 選択された金属元素の 1つまたは複数を含む、好ましくはペルォキソ 基を有する、チタン酸ィ匕物力もなり、その性状は、微粒子または粉末である。ペルォ キソ基を有するチタン酸化物はアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチ ル型の 、ずれでもよ 、し、これらが混在するものでもよ!/、。
[0038] アモルファス型酸ィ匕チタンは光触媒機能を有さない。一方、アナターゼ型、ブルツ カイト型およびルチル型の酸ィ匕チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、 -ッ ケル、コバルト、鉄または亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する
。したがって、本発明で使用される金属ドープチタン酸ィ匕物は光触媒機能を有さない ものである。なお、アモルファス型酸ィ匕チタンは太陽光による加熱等により経時的に アナターゼ型酸ィ匕チタンに変換される力 既述したとおり、銅、マンガン、ニッケル、コ バルト、鉄または亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うの で、結局のところ、前記金属ドープチタン酸ィ匕物は経時的に光触媒機能を示さないも のである。
[0039] 一方、前記金属ドープチタン酸化物は、非光触媒型の独特の汚染防止作用を発 揮する。これにより、前記金属ドープチタン酸化物含有層表面の劣化'汚染が防止ま たは低減される。この作用機序は不明ではあるが、紫外線 (太陽光)等の短波長電磁 波に起因する光酸ィ匕反応に基づく複合的な作用によるものと考えられる。
[0040] ここでの光酸ィ匕反応とは、短波長電磁波により空気中や有機物中の酸素および Z または水分力 水酸基ラジカル（· ΟΗ)、 （一重項酸素)等の活性酸素が生成さ
2
れ、これらが層表面に付着した有機物および Ζまたは無機物と反応することを含む 概念であり、当該反応により。有機物および Ζまたは無機物に正の電荷が発生する と考えられる。
[0041] 本発明に係る金属ドープチタン酸ィ匕物層は、ドープされた金属が正の電荷を有し ているので、全体として正に荷電している。したがって、正電荷を有する有機物およ び Ζまたは無機物と同じく正電荷を有する金属ドープチタン酸ィ匕物層は電気的に反 発し、前記有機物および Ζまたは無機物は流水、風雨等の外力の作用により、比較 的容易に金属ドープチタン酸ィ匕物層表面力 除去される。これにより、金属ドープチ タン酸ィ匕物層表面の汚染を抑制または低減することができると考えられる。
[0042] 本発明に係る金属ドープチタン酸ィ匕物の製造方法としては、一般的な二酸化チタ ン粉末の製造方法である塩酸法または硫酸法をベースとする製造方法を採用しても よいし、各種の液体分散チタ-ァ溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金 属は、製造段階の如何を問わずチタン酸ィ匕物と複合ィ匕することができる。
[0043] 例えば、前記金属ドープチタン酸ィ匕物の具体的な製造方法としては、以下の第 1一 第 3の製造方法、並びに、従来カゝら知られているゾルーゲル法が挙げられる。
[0044] 第 1の製造方法
まず、四塩ィ匕チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて 、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルォキソ化し、超 微細粒子のアモルファス型過酸ィ匕チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒 体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸ィ匕チタ ンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、 ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか 1つが混合 される。
[0045] ペルォキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなぐチタンのペルォキソ化物、 すなわち過酸ィ匕チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できる力 過酸 化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃 度は特に制限されることはないが、 30— 40%のものが好適である。ペルォキソィ匕前 には水酸ィ匕チタンを冷却することが好ま 、。その際の冷却温度は 1一 5°Cが好まし い。
[0046] 図 1に上記第 1の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタ ン水溶液とアンモニア水とを、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の 少なくとも 1つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物およびチタンの水酸化物の 混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度および温度については、特に限 定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応 であり、反応混合液の pHは最終的に 7前後に調整されることが好ましい。
[0047] このようにして得られた金属およびチタンの水酸ィ匕物は純水で洗浄した後、 5°C前 後に冷却され、次に、過酸ィ匕水素水でペルォキソ化される。これにより、金属がドー プされた、アモルファス型のペルォキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する 水性分散液、すなわち本発明に係る金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散 液を製造することができる。
[0048] 第 2の製造方法
四塩ィ匕チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルォキソ化し、これとアンモ- ァ等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸ィ匕チタンを形成する。こ の反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによ りアナターゼ型過酸ィ匕チタンに転移させることも可能である。上記の各工程の!/、ずれ 力において銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少な くともいずれ力 1つが混合される。
[0049] 第 3の製造方法
四塩ィ匕チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤および塩基と同時に反応させて 、水酸化チタン形成とそのペルォキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス 型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに 、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能 である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コノ レト、鉄、亜 鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか 1つが混合される。
[0050] なお、第 1乃至第 3の製造方法において、アモルファス型過酸ィ匕チタンと、これをカロ 熱して得られるアナターゼ型過酸ィ匕チタンとの混合物を本発明の金属ドープチタン 酸ィ匕物として使用できることは言うまでもない。
[0051] ゾルーゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸または塩基触媒を混合撹拌し、 チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成す る。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛 またはそれらの化合物の少なくともいずれか 1つが混合される。なお、このようにして 得られるチタン酸化物は、ペルォキソ基を有するアモルファス型である。
[0052] 上記チタンアルコキシドとしては、一般式: Ti (OR') (ただし、 まアルキル基）で
4
表示される化合物、または上記一般式中の 1つあるいは 2つのアルコキシド基 (OIT ) がカルボキシル基あるいは j8—ジカルボ-ル基で置換された化合物、あるいは、それ らの混合物が好ましい。
[0053] 上記チタンアルコキシドの具体例としては、 Ti (0— isoC H ) 、 Ti (0— nC H ) 、 T
3 7 4 4 9 4 i (0-CH CH (C H ) C H ) 、 Ti(0— C H ) 、 Ti (0— isoC H ) [CO (CH ) CH
2 2 5 4 9 4 17 35 4 3 7 2 3
COCH ] 、 Ti (0-nC H ) [OC H N (C H OH) ] 、 Ti(OH) [OCH (CH ) CO
3 2 4 9 2 2 4 2 4 2 2 2 3
OH] 、 Ti (OCH CH (C H ) CH (OH) C H ) 、 Ti(0— nC H ) (OCOC H )
2 2 2 5 3 7 4 4 9 2 17 35 等が挙げられる。
[0054] 四価チタンの化合物
本発明に係る金属ドープチタン酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物とし ては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸 (H TiO )とも呼称される水酸化チタン
4 4
を形成できるものであれば各種のチタンィ匕合物が使用でき、例えば四塩ィ匕チタン、 硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩が挙げられる。そ れ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各 種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散 液中にチタン以外の成分が残留しな 、点で、四塩ィ匕チタンが好まし 、。
[0055] また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸ィ匕 チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではな 、が、比較的希 薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、 5— 0. Olw t%が好ましぐ 0. 9-0. 3wt%がより好ましい。
[0056] 塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水 酸ィ匕チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアン モユア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できる力 アンモニアが好ましい
[0057] また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンの ゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではな 、が、比較的希薄な溶液 が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、 10-0. 01wt%が好ましぐ 1. 0-0 . lwt%がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモ ユアの濃度は、 10— 0. 01wt%が好ましぐ 1. 0-0. lwt%がより好ましい。 [0058] 金属化合物
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛の化合物としては、それぞれ以下 のものが例示できる。
Niィ匕合物： Ni (OH) 、NiCl
2 2
Co化合物： Co (OH) NO、 Co (OH) 、 CoSO、 CoCl
3 2 4 2
Cu化合物： Cu (OH) 、 Cu (NO ) 、 CuSO、 CuCl、 Cu (CH COO)
2 3 2 4 2 3 2
Mn化合物： MnNO、 MnSO、 MnCl
3 4 2
Fe化合物： Fe (OH) 、Fe (OH) 、 FeCl
2 3 3
Zivf匕合物： Zn (NO ) 、 ZnSO、 ZnCl
3 2 4 2
[0059] 第 1乃至第 3の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度 (共存する 銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛を含む合計量）は、 0. 05— 15wt% が好ましぐ 0. 1一 5wt%がより好ましい。また、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄 、亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、 1 : 0. 01— 1 : 0. 5が 好ましく、 1 : 0. 03— 1 : 0. 1がより好ましい。
[0060] 添加剤
第 1乃至第 3の製造方法によって得られる本発明に係る金属ドープチタン酸ィ匕物の 水性分散液には、層形成を容易にするレべリング剤または分散剤等の添加剤を配合 することが好ましい。
[0061] レべリング剤としてはシリコーンオイルが好ましぐ各種のものを使用することができ る。なかでも、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。具体的には、分子鎖末 端あるいは側鎖に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレン オキサイド、ポリエチレンオキサイド ポリプロピレンオキサイド共重合ブロック、ポリエ チレンオキサイドーポリブチレンオキサイド共重合ブロック、ポリプロピレンオキサイド ポリプチレンオキサイド共重合ブロック等の構造を有するオルガノポリシロキサンが挙 げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエ チレンオキサイド ポリプロピレンオキサイド共重合ブロックがアルキレン基を介してケ ィ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが好まし 、。このようなポリエーテル変性 シリコーンオイルは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平 9— 165318号 公報に記載の方法により製造することができる。このようなポリエーテル変性シリコー ンオイルとしては、例えば、 TSF4445、 TSF4446 (以上、 GE東芝シリコーン株式会 社製)、 KF— 352、 KF— 353 (以上、信越ィ匕学工業株式会社製)、 SH3746 (東レ' ダウコーユング ·シリコーン株式会社製）が挙げられる。
[0062] また、ァニオン系界面活性剤を主成分とする分散剤と、トリポリリン酸ソーダの混合 物を配合することが、水性分散液の安定性向上に有効である。
[0063] また、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基を有するシランィ匕合物、 、わゆるシラン カップリング剤を配合することも可能である。このカップリング剤は、金属ドープチタン 酸化物含有層の硬度や隣接する層との密着性を向上させることを可能とする。他に も、シリコーンゴム、シリコーンパウダー、シリコーンレジン等を配合してもよい。
[0064] 本発明に係る金属ドープチタン酸化物と、レべリング剤および分散剤等の添加剤と の混合比（wt%)は、 1 : 0. 02— 1 : 20力好ましく、 1 : 0. 05— 1 : 10がより好ましい。
[0065] 本発明の積層体における金属ドープチタン酸ィヒ物含有層は、金属ドープチタン酸 化物を含有する水性分散液を吸水防止層上に塗布後、乾燥させることによって製造 することができる。金属ドープチタン酸化物含有層の厚みは、好ましくは 0. 01 μ m— 2. 0 /z m、より好ましくは 0. 1 m— 1. O /z mである。前記塗布方法としては、刷毛塗 り、ローラーコート、スプレーコート等の汎用の膜形成方法が使用できる。
[0066] なお、金属ドープチタン酸ィ匕物層がレべリング剤としてシリコーンオイルを含む場合 は、金属ドープチタン酸化物とシリコーンオイルとの混合比は、 1 : 0. 002— 1 : 20と なることが好ましぐ 1 : 0. 05— 1 : 10がより好ましい。また、この場合は、金属ドープチ タン酸ィ匕物含有層の厚みは、 0. 01-1. O /z m力 S好ましく、 0. 05— 0. 3 111カょり 好ましい。
[0067] 金属ドープチタン酸ィ匕物含有層は光触媒機能を有さないため、紫外線等の光エネ ルギーを受けても、隣接する層の構成材料、特に有機物質、を光触媒機能により劣 化させることがない。また、金属ドープチタン酸ィ匕物含有層自体にも必要に応じてァ クリル樹脂、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂等の有機榭脂を混合することも できる。
[0068] また、金属ドープチタン酸ィ匕物含有層がシリコーンオイル、特に、ポリエーテル変性 シリコーンオイル、を含む場合は、金属ドープチタン酸化物含有層の劣化、色劣化（ 退色）、あるいは、有機物または無機物による層表面の汚染の抑制乃至低減効果が 特に高まる。
[0069] 本発明の積層体における金属ドープチタン酸ィ匕物層の上には、更に、光触媒機能 層を設けることができる。
[0070] 光触媒機能層は、特定の金属化合物が光励起により当該層表面の有機および Z または無機化合物を酸化分解する機能を有する層である。光触媒の原理は、特定の 金属化合物が光励起により、空気中の水または酸素から OH—や O—のラジカル種を
2
発生させ、このラジカル種が有機および Zまたは無機化合物を酸化還元分解するこ とであると一般的に理解されている。
[0071] しかし、光触媒機能層表面には正電荷ではなく負電荷が発生するので、前記ラジ カル種との反応により発生した正電荷を有する有機および Z無機化合物は光触媒 機能層表面に静電気的力により付着する。そして、前記ラジカル種により有機および Zまたは無機化合物が更に分解され、その作用によって分解物の静電気力が低下 した段階で、流水 ·風雨等の外力により分解物が除去される。
[0072] 前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン (TiO )の他、 ZnO、 SrTiOP、 Cd
2 3
S、 CdO、 CaPゝ InPゝ In O、 CaAsゝ BaTiO、 K NbO、 Fe O、 Ta O、 WO、 N
2 3 3 2 3 2 3 2 5 3 iO、 Cu 0、 SiC、 SiO、 MoS 、 InSb、 RuO、 CeO等が知られている。
2 2 3 2 2
[0073] 光触媒機能層は、必要に応じて各種の添加剤と共に、これらの金属化合物の微粒 子（2nm— 20nm程度）を含有する水性分散液を、金属ドープチタン酸化物含有層 上に塗布、乾燥することによって形成することができる。光触媒機能層の厚みは、好 ましくは 0. 01 μ m— 2. 0 m、より好ましくは 0. l ^ m- l . Ο μ mである。光虫媒機 能層形成用としては水性分散液の使用が好ましいが、アルコールを溶媒とすることも 可能である。
[0074] 光触媒機能層形成用水性分散液は、例えば、以下の方法によって製造することが できる。なお、水性分散液中の過酸ィ匕チタンは乾燥造膜状態では酸ィ匕チタンに変化 しうる。
[0075] 第 1の製造方法 既述した四価チタンィ匕合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを 形成する。次に、この水酸化チタンを過酸化水素等の酸化剤でペルォキソ化し、超 微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりァ ナターゼ型過酸ィ匕チタンに転移させる。
[0076] 第 2の製造方法
既述した四価チタンィ匕合物を過酸ィ匕水素等の酸化剤でペルォキソ化し、次にアン モ-ァ等の塩基と反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する
。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。
[0077] 第 3の製造方法
既述した四価チタンィ匕合物と過酸ィ匕水素等の酸化剤およびアンモニア等の塩基と を反応させ、水酸ィ匕チタン形成およびペルォキソ化とを同時に行い、超微細粒子の アモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型 過酸化チタンに転移させる。
[0078] 光触媒機能層には光触媒性能が向上する金属 (Ag、 Pt)を添加してもよい。また、 表面への有機および Zまたは無機化合物の静電的付着を低減するために、金属塩 等の各種物質を、光触媒機能を失活させな!/ヽ程度の範囲で添加することもできる。 前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、 銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングス テン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属あるいは非金 属等については水酸ィ匕物または酸ィ匕物も使用可能である。具体的には、塩化アルミ ユウム、塩化第一および第二錫、塩ィ匕クロム、塩化ニッケル、塩化第一および第二ァ ンチモン、塩化第一および第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩ィ匕 第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩ィ匕マンガン、塩ィ匕カルシウム、塩ィ匕第 二白金、四塩化タングステン、ォキシ二塩ィ匕タングステン、タングステン酸カリウム、塩 化第二金、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、塩ィ匕亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、 金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケィタングステン酸、シリカゾル、 水酸ィ匕カルシウム等が例示できる。なお、光触媒機能層の固着性を向上させるため にアモルファス型酸ィ匕チタンを配合することも可能である。 [0079] 光触媒機能層の作用により、本発明の積層体の表面の汚染物質が分解されるので 、積層体表面の汚染を防止し、積層体の外観を経時的に良好に維持することができ る。なお、光触媒機能層を直接基体に形成すると、経時的に基体から光触媒機能層 が剥離するおそれがあるが、金属ドープチタン酸ィ匕物含有層を介在させることにより 、光触媒機能層を基体と良好に一体化することができる。
[0080] また、光触媒機能層を、吸水防止層の上に直接形成すると、吸水防止剤であるケィ 素含有化合物等が光触媒機能層の酸化分解作用により劣化するが、本発明の積層 体では、吸水防止層と光触媒機能層との間に光触媒機能を有さない金属ドープチタ ン酸化物含有層が介在して 、るので、吸水防止層が劣化することがな 、。
[0081] 本発明の積層体は、各種のデザイン性、並びに、高!、防水性および耐汚染性が求 められる任意の分野において利用可能であり、ガラス、金属、セラミックス、コンクリー ト、木材、石材、シーリング剤等またはこれらの組み合わせ力もなる、建材;空調屋外 機;厨房機器;衛生機器;照明器具；自動車；自転車；自動二輪車;航空機;列車;船 舶等の屋外で利用される人工物の製造に好適に使用される。特に、本発明の積層 体は建材として好適であり、当該建材を使用して建造された家屋、ビルディング等の 建築物、並びに、道路、トンネル等の土木工作物は経時的に高い防水効果および汚 染防止汚効果を発揮することができる。
実施例
[0082] 以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定される ものではない。
[0083] 参考例 1 1
無機系顔料としての赤茶色ベンガラ微粉末 (平均粒経 100 m) 100重量部と水 5 重量部との混合物と、ドライシール S (東レ'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製シ リコーン系吸水防止剤）の 10倍水希釈液とを 1： 10の重量比で混合撹拌し、吸水防 止着色用液を得た。
[0084] 参考例 1 2
無機系顔料としてのポルックスホワイト (PC— CRH：住化カラー株式会社製） 100重 量部とバインダーとしてのポルックスバインダー（PM— FD:住化カラー株式会社製） 5 重量部との混合物と、ドライシール S (東レ'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製シ リコーン系吸水防止剤）の 10倍水希釈液とを 1： 10の重量比で混合撹拌し、吸水防 止着色用液を得た。
[0085] 参考例 1 3
有機顔料としてのポルックスロイヤルブルー（PM— R1：住化カラー株式会社製） 10 0重量部とバインダーとしてのポルックスバインダー（PM— FD：住化カラー株式会社 製） 5重量部との混合物と、ドライシール S (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社 製シリコーン系吸水防止剤）の 10倍水希釈液とを 1： 10の重量比で混合撹拌し、吸 水防止着色用液を得た。
[0086] 参考例 1 4
有機顔料としてのポルックスイェロー（PC— LD:住化カラー株式会社製） 100重量 部とバインダーとしてのポルックスバインダー（PM— FD:住化カラー株式会社製） 5重 量部との混合物と、ドライシール S (東レ'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製シリコ ーン系吸水防止剤）の 10倍水希釈液とを 1： 10の重量比で混合撹拌し、吸水防止着 色用液を得た。
[0087] 参考例 2— 1
純水 500mlに 97%CuCl · 2Η 0 (塩ィ匕第二銅：日本ィ匕学産業株式会社製) 0. 46
2 2
3gを完全に溶解した溶液に、更に 50%四塩化チタン溶液 (住友シチックス株式会社 製） 10gを添カ卩し、純水を加え、総体積を 1000mlとした。
[0088] この溶液に 25%アンモニア水（高杉製薬株式会社製)を 10倍希釈した希アンモ- ァ水を滴下して PH7. 0とすること〖こより、水酸化銅と水酸化チタンの混合物を沈殿さ せた。
[0089] この沈殿物を、純水を用いて、上澄み液の導電率が 0. 8mSZm以下になるまで洗 浄し、導電率が 0. 80mSZmになったところで洗浄を終了した。これにより、 0. 81wt %濃度の水酸ィ匕物含有液が 340g作製された。
[0090] 次に、この水酸ィ匕物含有液を 1一 5°Cに冷却しながら、 35%過酸化水素水（タイキ 薬品工業株式会社製)を 25g添加し、 16時間撹拌した。これにより、透明緑色の 0. 9 Owt%銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン分散液 365gが得られた。これを純水で 希釈して 0 ' 85wt%の銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン分散液 385gを調製した
[0091] 参考例 3— 1
アナターゼ型過酸化チタン水分散液 (サスティナブル ·テクノロジー株式会社製 B5 6)を光触媒機能付与液とした。
[0092] 実施例 1
市販のプレキキャストコンクリート基板（幅 300mm、長さ 300mm、厚み 30mm)に、 参考例 1 - 1の吸水防止着色用液を塗装用刷毛で 2回塗りし、常温でよく乾燥させた
[0093] 次に、その上に、参考例 2— 1の銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン分散液を、塗 装用スプレーガンを用いて空気圧 2kg/m2で 10g/m2の量で塗布し、常温乾燥させた
[0094] 更にその上に、参考例 3—1の光触媒機能付与液を参考例 2-1と同様に 30g/m2の 量で塗布し、常温乾燥させ、評価基板を得た。
[0095] 実施例 2
参考例 1 1に代えて参考例 1 2を使用した以外は実施例 1と同一の方法により評 価基板を得た。
[0096] 実施例 3
参考例 1 1に代えて参考例 1 3を使用した以外は実施例 1と同一の方法により評 価基板を得た。
[0097] 実施例 4
参考例 1 1に代えて参考例 1 4を使用した以外は実施例 1と同一の方法により評 価基板を得た。
[0098] 比較例 1一 4
実施例 1一 4のうち、吸水防止着色用液のみを塗布'乾燥し、銅ドープアモルファス 型過酸ィ匕チタン分散液および光触媒機能付与液を使用しないものを比較例 1一 4と した。
[0099] 比較例 5 参考例 2— 1で作製した銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン分散液を実施例 1と同 一の基板に塗装用スプレーガンを用いて空気圧 2kgZm2で lOgZm2の量で塗布し 、常温乾燥して比較例 5とした。
[0100] 評価 1
実施例 1一 4、および、比較例 1一 5の評価基板を、千葉県と佐賀県に於いて 2003 年 5月中旬より 10月初旬まで屋外曝露し、評価基板の汚染状況を目視にて評価した 。結果を表 1に示す。
[0101] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0102] 参考例 1 5
ドライシール Sのみを透明吸水防止用液とした。
[0103] 参考例 1 6
着色顔料としてのブラウン PC— RB (住化カラー株式会社製) 9. 5gと顔料固着補助 剤としてのポリゾール AP— 3720 (昭和高分子株式会社製) 0. 5gとの混合物にドライ シール Sの 10倍水希釈液を 40g混合撹拌し、吸水防止着色用液を得た。
[0104] 参考例 2— 3 参考例 2— 1で調製した銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン分散液 0. 85wt%に 、ポリエーテル変性シリコーンオイル SH3746 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式 会社製) 0. 4wt%を添加して混合撹拌し、銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタンーポ リエーテル変性シリコーン混合分散液とした。
[0105] 実施例 5
市販のプレキキャストコンクリート基板（幅 300mm、長さ 300mm、厚み 30mm)に、 参考例 1 - 5の吸水防止用液を塗装用刷毛で 2回塗りし、常温でよく乾燥させた。
[0106] 次に、その上に、参考例 2— 3の銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン ポリエーテ ル変性シリコーン混合分散液を塗装用刷毛で 2回塗りし、常温でよく乾燥させ、評価 基板を得た。
[0107] 実施例 6
参考例 1 5に代えて参考例 1 6の吸水防止着色用液を使用した以外は実施例 5 と同一の方法により評価基板を得た。
[0108] 実施例 7
実施例 5の評価基板の上に参考例 3 - 1の光触媒機能付与液を塗装用刷毛で 3回 塗りし、常温で乾燥させた。
[0109] 実施例 8
実施例 6の評価基板の上に参考例 3 - 1の光触媒機能付与液を塗装用刷毛で 3回 塗りし、常温で乾燥させた。
[0110] 比較例 6
参考例 2— 3の銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン ポリエーテル変性シリコーン 混合分散液を使用しない以外は実施例 5と同一の方法により評価基板を得た。
[0111] 比較例 7
参考例 2— 3の銅ドープアモルファス型過酸ィ匕チタン ポリエーテル変性シリコーン 混合分散液を使用しない以外は実施例 6と同一の方法により評価基板を得た。
[0112] 評価 2
実施例 5乃至 8、および、比較例 6乃至 7の評価基板を佐賀県に於いて 2003年 10 月より 2004年 1月下旬まで屋外曝露し、肉眼による評価基板の汚染状況の評価、下 記のセロテープ (登録商標)剥離試験による固着性評価、肉眼による親水性評価、お よび、肉眼による吸水性評価を行なった。吸収性評価は、水道水を各評価基板表面 に散布後、評価基板の一部を切断して断面の吸水状態を目視にて評価した。結果を 表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000022_0001
※セロテープ (登録商標)剥離試験方法
巿販セロテープ (登録商標）を評価基板表面に 10mm四方の開口ができるように格 子模様に貼り付け、同時に剥離して、そのセロテープ (登録商標)表面に顔料および 金属ドープチタン酸ィ匕物膜が付着して 、るか否かを目視評価した。 産業上の利用可能性
[0115] 本発明の積層体では、ケィ素含有ィ匕合物を含む吸水防止層を任意に着色すること により、基体自体のテクスチャーを生力しながら自由なデザインを施すことができる。
[0116] また、前記金属ドープチタン酸化物含有層自体が発揮する独特の汚染防止機能 により、積層体表面の汚染を防止することができる。そして、前記金属ドープチタン酸 化物含有層にシリコーンオイル、特にポリエーテル変性シリコーンオイルを配合する ことにより、前記防汚効果を更に向上させることができる。なお、前記金属ドープチタ ン酸ィ匕物含有層は光触媒機能を有さないので、ケィ素含有ィ匕合物を含む吸水防止 層を酸化分解することがない。
[0117] したがって、本発明の積層体は、良好な防水性および耐汚染性を経時的に維持し たまま、任意のデザインを提供することができ、特に、屋外建造物用の建材として好 適である。
[0118] 更に、前記金属ドープチタン酸ィ匕物含有層上に光触媒機能層を形成した本発明 の積層体は、光触媒機能層の作用により吸水防止層が酸ィ匕分解して劣化することが なぐまた、光触媒機能層が加水分解されることもない。したがって、前記積層体は、 良好な防水性および耐汚染性を経時的に維持したまま、任意のデザインを提供する ことができ、例えば、家屋 (外壁、浴室、台所、洗面所を含む）、ビルディング、水路、 ダム、道路、トンネル、橋梁、空港、港湾設備等の屋外建造物用の建材として好適に 使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 表面に細孔を有する基体と、
前記表面に細孔を有する基体上に形成された、無色透明、あるいは、着色された 透明、半透明または不透明の、ケィ素含有化合物を含む吸水防止層と
前記ケィ素含有ィ匕合物を含む吸水防止層上に形成された、銅、マンガン、ニッケル
、コバルト、鉄および亜鉛力もなる群力 選択された金属元素の少なくとも 1つがドー プされたチタン酸ィヒ物を含む金属ドープチタン酸ィヒ物含有層と
を備えた積層体。
[2] 前記ケィ素含有化合物を含む吸水防止層がケィ素含有化合物と水からなる吸水防 止剤から構成されることを特徴とする、請求項 1記載の積層体。
[3] 前記金属ドープチタン酸化物含有層がアモルファス型酸ィ匕チタン力もなることを特 徴とする、請求項 1または 2記載の積層体。
[4] 前記金属ドープチタン酸ィ匕物含有層が更にシリコーンオイルを含むことを特徴とす る、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の積層体。
[5] 前記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする、 請求項 4記載の積層体。
[6] 前記金属ドープチタン酸ィ匕物含有層の上に光触媒機能層が形成されていることを 特徴とする、請求項 1乃至 5のいずれかに記載の積層体。
[7] 前記光触媒機能層がアナターゼ型酸ィ匕チタンを含有する膜からなる、請求項 6記 載の積層体。
[8] 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の積層体を備えた建造物。
[9] 請求項 1乃至 7の ヽずれかに記載の積層体を備えた建材。
[10] 積層体の製造方法であって、
表面に細孔を有する基体上に、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明また は不透明な、ケィ素含有化合物を含む吸水防止層を形成する工程、および、 前記ケィ素含有化合物を含む吸水防止層上に、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、 鉄および亜鉛力 なる群力 選択された金属元素の少なくとも 1つがドープされたチ タン酸化物を含む金属ドープチタン酸化物含有層を形成する工程 を備えたことを特徴とする製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102448584A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 萨斯堤那普尔科技股份有限公司 气体的除去或无害化方法
EP2045025A4 (en) * 2006-07-25 2013-01-02 Sustainable Titania Technology Inc METHOD FOR PROTECTING A BASE BODY
WO2020129456A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 富士フイルム株式会社 光触媒複合材、並びに、サイネージ用ディスプレイ保護部材、タッチパネル用保護部材、太陽電池用保護部材、センサカバー用保護部材、サイネージ用ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、及び、センサカバー

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997000134A1 (fr) * 1995-06-19 1997-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Structure porteuse de photocatalyseur et materiau de revetement photocatalytique
JPH11319709A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Mitsubishi Materials Corp 有機系基材への光触媒膜の形成方法とその用途
JP2003252625A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Shinto Paint Co Ltd 変性チタニアゾル組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200422260A (en) * 2002-11-07 2004-11-01 Sustainable Titania Technology Titania-metal complex and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the complex

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997000134A1 (fr) * 1995-06-19 1997-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Structure porteuse de photocatalyseur et materiau de revetement photocatalytique
JPH11319709A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Mitsubishi Materials Corp 有機系基材への光触媒膜の形成方法とその用途
JP2003252625A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Shinto Paint Co Ltd 変性チタニアゾル組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2045025A4 (en) * 2006-07-25 2013-01-02 Sustainable Titania Technology Inc METHOD FOR PROTECTING A BASE BODY
CN102448584A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 萨斯堤那普尔科技股份有限公司 气体的除去或无害化方法
EP2436436A4 (en) * 2009-05-29 2012-10-10 Sustainable Titania Technology Inc METHOD FOR GAS REMOVAL OR DETOXIFICATION
WO2020129456A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 富士フイルム株式会社 光触媒複合材、並びに、サイネージ用ディスプレイ保護部材、タッチパネル用保護部材、太陽電池用保護部材、センサカバー用保護部材、サイネージ用ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、及び、センサカバー

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