WO2005087865A1

WO2005087865A1 - 湿気硬化型組成物及び接着方法

Info

Publication number: WO2005087865A1
Application number: PCT/JP2004/003289
Authority: WO
Inventors: Shigeru Kurosawa; Yuichi Oshima; Masaaki Kishimoto; Yasunobu Horie
Original assignee: Cemedine Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-22

Abstract

難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤、固着剤として優れた性能を有する湿気硬化型組成物を提供することを目的とする。（Ａ）加水分解により架橋可能な反応基を有するポリウレタン系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有する（メタ）アクリル系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有するシリコーン及び加水分解により架橋可能な反応基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の重合体、（Ｂ）平均粒径０．１～２００μｍの金属水酸化物、及び（Ｃ）平均粒径０．０１～１０μｍの表面処理された炭酸カルシウムを必須成分として含有するようにした。

Description

湿気硬化型組成物及び接着方法

技術分野

明

本発明は、湿気硬化型組成物及び接着方法に関し、特に、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器田の組立用等の接着剤、固着剤として優れた性能を有し、かつ長期保存安定性に優れた湿気硬化型組成物及びそれを用いた接着方法に関する。

背景技術

近年、電気 · 電子市場、建築市場、土木市場等では難燃性を付与した接着剤、シーリング材、塗料、注型材が強く求められている。また接着剤及びシーリング材においては、近年、異種材料の接着における熱膨張の差を吸収する弹性接着剤が広く使われるようになつてきており、熱膨張の差による歪みに追従し、クラックを防止する接着性、変位追従性の優れた組成物が求められている。難燃性接着剤における難燃剤としては、一般にはリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物等が用いられている。この中で、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸アンモニゥム等のポリリン酸塩及び五酸化リン等のリン系難燃剤は、耐水性の低下や銅を腐食させるおそれがあった。

また、デ力ブロモジフエ二ルエーテル及びテ卜ラブロモビスフエノ —ル A等の臭素系難燃剤に ί 表されるハ口ゲン系難燃剤は、金属腐食や大気汚染のおそれを指摘されている。このハロゲン系難燃剤は酸化アンチモンとの併用で難燃効果が大幅に向上するが、酸 ί匕アンチモンは毒性をもっため好ましくないという問題もあった。 o 他方、金属水酸化物である水酸化アルミ二ゥムゃ水酸化マグネシゥムはノンハロゲンの難燃剤として、近年各種プラスチックの難燃化剤として使われている。

しかしながら、シリル基変性ポリエーテル型組成物の難燃化にこれらの金属水酸化物を適用した場合、当該組成物 1 0 0重量部に対して少なくとも 3 5 0重量部以上添加しないと UL 9 4 V— 0 (試料厚さ 1. 5 mm) 相当の難燃性が発揮されず、各種プラスチックへの接着性が劣り、熱老化性が低い等の問題があった。

なお、家電製品の難燃規制はァメリ力の U L規格が基本になっており、多くの製品が規制対象となっている。 UL 9 4は、電気製品およびプラスチック材料の中の難燃性を評価するものであり、その中で UL 9 4 V— 0は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。

特開平 1 1 _ 3 1 0 6 8 2号には、反応性珪素基を有するァクリル系共重合体と金属水酸化物を含む難燃性を有する湿気硬化型組成物が記載されているが、該湿気硬化型組成物は、長期保存において組成物の液状分がブリードアウトしてしまい、長期保存安定性に課題があり、一液湿気硬化型では攪拌してから使用することが極めて困難なことから、使用期間に制限があった。発明の開示

本発明者等は、上記問題を解決するために、鋭意研究を行った結果、反応性官能基を有する重合体、金属酸化物及び表面処理された炭酸カルシゥムを組み合わせることによって、接着剤、固着剤としての基本的性能を満たした上で、 UL 9 4 V— 0 (試料厚さ 1. 5 mm) に合格しうる難燃性を有する硬化物が得られ、かつ長期保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。本発明は、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤、固着剤として優れた性能を有する湿気硬化型組成物及びそれを用いた接着方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の湿気硬化型組成物は、

( A ) 加水分解により架橋可能な反応基を有するポリウレタン系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有する（メタ）ァクリル系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有するシリコーン及び加水分解により架橋可能な反応基を有するポリォキシアルキレン系重合体からなる群から選択された少なくとも 1種の重合体、

( B ) 平均粒径 0 . 1 〜 2 0 0 mの金属水酸化物、及び

( C ) 平均粒径 0 . 0 1 〜 1 0 mの表面処理された炭酸カルシウムを必須成分として含有することを特徴とする。なお、本発明において、ァクリル又はメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと記載する。

前記重合体（A ) 力 ( A 1 ) 加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に、（ 1 ) 炭素数 1 〜 8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び、（ 2 ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体であることが好ましい。

前記金属水酸化物（B ) 力水酸化アルミニウム及びノ又は水酸化マグネシウムであることが好ましい。特に、前記金属水酸化物（B ) 力力ップリング剤、脂肪酸又は樹脂酸で処理された金属水酸化物であることが好適である。該表面処理された金属水酸化物を使用すれば保存安定性における粘度上昇率や電気特性の改善もできる。

前記表面処理された炭酸カルシウム（ C ) 力脂肪酸又は樹脂酸で処理された表面処理炭酸カルシウムであることが好ましい。

前記重合体（A ) 力前記共重合体（A 1 ) 及び加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的にォキシアルキレン単量体からなる重合体（A 2 ) からなる混合物であることが好ましい。両者の配合割合は、特に限定されないが、前記共重合体（A 1 ) 1 0 0重量部に対して、前記重合体（A 2) 1 0〜 2 0 0重量部を配合することが好適である。

前記重合体（A) 1 0 0重量部に対して、前記金属水酸化物（B) 3 0〜 3 5 0重量部、前記表面処理された炭酸カルシウム（ C ) 1 〜 2 0 0重量部を配合することが好適である。

本発明の湿気硬化型組成物において、さらに、（D ) 微粉シリカを前記重合体（ A ) 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 5 0重量部配合することが好ましい。前記微粉シリカ（D) が、煙霧質シリカ又は力ップリング剤で処理された疎水性シリカであることが好適であ '3。

本発明の接着方法は、本発明の湿気硬化型組成物を用いて難燃性製品の部品を接着することを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、偏向ヨークの構造及び接着剤の塗布箇所を示す斜視図である

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の湿気硬化型組成物は、下記成分（A) 、 (B) 及び（C) を必須成分として配合するものである。 (A) 加水分解により架橋可能な反応基を有するポリウレタン系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有する（メタ）アクリル系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有するシリコーン及び加水分解により架橋可能な反応基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択された少なくとも 1種の重合体、

(B) 平均粒径 0. 1〜 2 0 0 mの金属水酸化物、及び

(C) 平均粒径 0. 0 1〜 1 0 mの表面処理された炭酸カルシウム本発明に使用される加水分解により架橋可能な反応基としては、例えば、反応性珪素基、イソシァネート基が挙げられ、反応性珪素基が好ましい。

上記反応性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基であり、下記式（ I ) で示される珪素含有官能基が好適である。

(式中、 R ¹は同じであっても異なってよく、それぞれ炭素数 1〜 2 0 の置換もしくは非置換の 1価の有機基またはトリオルガノシロキシ基であり、 Xは水酸基または異質もしくは同種の加水分解性基であり、が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、 aは 0 , 1 または 2の整数、 bは 0， 1， 2または 3の整数で a = 2でかつ b = 3にならない、 mは 0〜 1 8の整数。）

上記加水分解により架橋可能な反応基を有するポリゥレタン系重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、 W〇 9 8 / 5 8 0 0 7、特開平 1 1 一 1 0 0 4 2 7号、特開 2 0 0 0— 1 4 3 7 5 7 号、特許第 3 0 3 0 0 2 0号、特開 2 0 0 0— 1 6 9 5 4 5号の各公報等に記載の公知のウレタン系樹脂が挙げられ、アルコキシシリル基を有するゥレタン系樹脂が好ましい。

加水分解により架橋可能な反応基を有する（メタ）ァクリル系重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、特開昭 5 9— 1 2 2 5 4 1号、特開昭 6 0— 3 1 5 5 6号、特開昭 6 3— 1 1 2 6 4 2号、特開平 1 1 一 3 1 0 6 8 2号の各公報等に記載の公知の反応性基を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられ、反応性ゲイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましく、加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に、（ 1 ) 炭素数 1〜 8のアルキル基を有する（メ夕）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び、（ 2) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（A 1 ) を用いることが特に好ましい。

上記加水分解により架橋可能な反応基を有するシリコーンは特に限定されるものではないが、具体的には、特開平 1 0— 3 1 6 8 5 8号、特開平 1 1— 2 0 9 6 2 0号、特開 2 0 0 1— 2 0 0 1 6 1号の各公報等に記載の公知の室温硬化性オルガノポリシロキサンがあげられる。

上記加水分解により架橋可能な反応基を有するポリォキシアルキレン系重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、特公昭 4 5— 3 6 3 1 9号、特公昭 4 6— 1 2 1 5 4号、特公昭 4 9— 3 2 6 7 3号、特開昭 5 0— 1 5 6 5 9 9号の各公報等に記載の反応性ケィ素基を有する才キシアルキレン系重合体があげられる。

上記重合体（A) のうち、上記加水分解により架橋可能な反応基を有する（メタ）アクリル系重合体、上記反応基を有するポリオキシァルキレン系重合体、及びこれらの混合物は、上記反応基を有するポリウレタン系重合体に比べ耐熱性が優れている。また、上記反応基を有する（メタ）ァクリル系重合体、上記反応基を有するポリオキシアルキレン系重合体、及びこれらの混合物は、上記反応基を有するシリコーンに比べ、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させない点で好適である。

また、上記反応性珪素基を有する（メ夕）アクリル酸エステル系共重合体は、重合度 3 0 0 0〜 6 0 0 0程度では粘度が高いために、可塑剤、ポリエーテルポリオール及び溶剤等の液状物で希釈しないと作業性が悪い場合がある。

一方、反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体に比べて、同じ重合度で低粘度のものが得られる。したがって、塗布性等の作業性を改善する目的で、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と反応性珪素基を有するォキシアルキレン系重合体を併用することで無溶剤型の難燃性組成物を構成することができる。

前記重合体（A ) として、上記反応性ケィ素基を有する（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体と、反応性珪素基を有するポリォキシアルキレン系重合体とからなる混合物を用いる場合、両者の配合割合は特に限定されないが、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 1 0 0重量部に対して、上記反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を 1 0〜 2 0 0重量部配合することが好ましレ。本発明の硬化性組成物には、一般的に硬化触媒が用いられる。硬化触媒としては、前記重合体（A ) を架橋させる触媒であれば特に限定されない。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ォキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ラウレー卜オキサイド、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ジォレイルマレート、ジブチル錫ォクトエート、ジォクチル錫ォキサイド、ジォクチル錫ジラウレ一ト等の錫化合物；金属錯体としてはテトラ— n —ブトキシチ夕ネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、亜鉛系化合物、鉄系化合物、ビスマス等の力ルボン酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナート錯体、バナジウムァセチルァセトナート錯体等の金属ァセチルァセトナート錯体が挙げられる。またジブチルアミン— 2—ェチルへキソエート等のアミン塩や、モノメチル燐酸、ジー n —ブチル燐酸などの有機燐酸化合物や他の酸性触媒及び塩基性触媒等も使用することが出来る。これらは単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。

上記金属水酸化物（B ) としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥムが好適に用いられる。金属水酸化物は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

上記カップリング剤としては、例えば、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。具体的な有機チタネート化合物として、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（ 2—ェチルへキシルォキシ）チタン、テトラステアリルォキシチタン、ジプロキシ ' ビス（ァセチルァセ卜ナト）チタン、チタニウムプロボキシォクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプ口ビルトリイソステァ口ィルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ二ルチ夕ネート、イソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ ( 2 , 2 —ジァリルォキシメチル— 1 一ブチル）ビス（ジ一トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルバイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、トリス（ジォクチルパイロホスフエ一ト）エチレンチタネートなどが挙げられる。ァセトアルコキシアルミ二ゥムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物やジルコニゥムプチレート、ジルコニウムァセチルァセトネート、ァセチルアセトンジルコニゥムブチレ一ト、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニゥムプチレー卜などの有機ジルコニウム化合物が使用できる。また、シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ピストリス（ 2 —メトキシェトキシ）シラン、 N— ( 2 —アミノエチル） 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N 一（ 2 —アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 3 —グリシドキシプ口ピルトリメ卜キシシラン、 3 —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2 - ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3 —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、 3—メルカブトプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

上記脂肪酸としては、例えば、力プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラギン酸などの飽和脂肪酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノ一り酸、リシノ一ル酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族力ルボン酸が挙げられる。

上記樹脂酸としては、例えば、アビチェン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビェチン酸等が挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はその混合物は高分子材料の分解温度と一致する約 1 8 0〜 3 2 0 °Cで構造水を放出するため、炎の着火、延焼を防ぐことが出来、優れた難燃性を発揮することができ。

また、上記金属水酸化物が芳香族ァミン、フエノール、ナフトール類もしくは活性メチレン化合物などで処理されたカップリング剤、脂肪酸または樹脂酸で表面処理されたものを使用した場合、多少難燃効果は薄れるが、粘度安定性及び電気特性が向上する。

上記金属水酸化物の粒径は 0 . 1 /I m〜 2 0 0 mが用いられるが、 0 . 3 m〜 1 0 0 , mが更に好ましく、 0 . 3 ん m〜 3 0 mが最も好ましい。

該金属水酸化物の粒径が、 0 . 1 mより小さいと、組成物粘度が著しい高くなり作業性が悪くなる問題があり、一方 2 0 0 mより大きいと、微量定量吐出の場合に針先や装置嵌合部で詰まる問題がある。金属水酸化物の量は、重合体（A ) 1 0 0重量部に対して 5 0重量部〜 3 5 0重量部が配合されることが好ましく、 8 0重量部〜 2 8 0重量部が更に好ましく、 1 1 0重量部〜 2 3 0重量部が最も好ましい。この金属水酸化物の量が、 5 0重量部より少ないと、充分な難燃性が得られず、例えば着火すると延焼し続けたりポリマ一が解重合し液状化することがあり、一方 3 5 0重量部より多いと、組成物粘度が高くなり作業性が悪くなる問題の他、接着強さ等の基本的物性が保てなくなる。また金属水酸化物の粒径によっても難燃効果は多少異なる。

上記のハロゲン系、リン系、酸化アンチモン等の難燃剤は通常の使用において上述したような問題があるが、本発明においては、これらの難燃剤を金属水酸化物と併用することも可能である。この他に、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛等も発煙量の低減効果が有るため、添加することができる。前記表面処理された炭酸カルシウム（ C ) としては、平均粒径 0 . 0 1 〜 1 0 mの公知の表面処理炭酸力ルシゥムが広く使用可能でめる。

前記表面処理炭酸カルシウムの処理剤としては、具体的には、力プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラギン酸などの飽和脂肪酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノ一リ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸、アビチェン酸、ピマル酸、ノ\°ラストリン酸、ネオァビエチン酸などの樹脂酸などが挙げられる。またスルホン酸類、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩で処理された炭酸カルシウムも使用でき、さらにはァニオン性、力チォン性、ノニオン性の界面活性剤で処理された炭酸カルシウムも使用でざ。

上記表面処理された炭酸カルシウムの量は、重合体（A ) 1 0 0重量部に対して 1 〜 2 0 0重量部配合されることが好ましく、 3 〜 7 0 重量部が更に好ましく、 5 〜 4 0重量部が最も好ましい。表面処理された炭酸カルシウムが 2 0 0重量部より多いと、十分な難燃性は得られるものの、組成物の粘度が高粘度となり作業性に問題が生じ

•Q。

無処理の炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、シラスバルーン、ガラスバルーン等を更に添加してもよく、このような無機物を添加した場合、難燃性が向上することがある。

本発明の湿気硬化型組成物において、さらに、成分（D ) 微粉シリカを添加することが好ましい。上記微粉シリカとしては、煙霧質シリカもしくは力ップリング剤で処理された疎水性シリ力が好適に用いられる。上記微粉シリカの量は、重合体（A ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 5 0重量部配合することが好ましい。

また、その他添加剤としては、紫外線吸収剤、老化防止剤、高沸点溶剤、シランカップリング剤（アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、ィソシァネートシランなど）も添加できる。

また、本発明の組成物にさらにエポキシ樹脂を併用すると、残炭率が向上してドリップ性（燃焼中に落下すること）が改善するため、金属水酸化物の配合量を低減できる。

難燃剤として市販されているシリコーン化合物はノンハロゲンの難燃助剤として用いることができる。

本発明の接着方法は、上記湿気硬化型組成物を用いて難燃性製品の部品接着を行うものである。難燃性製品としては、電気製品、例えばスピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ等や力メラの他自動車部品及び精密機器等を挙げることができる。

本発明の接着方法は、これらに加えて、高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着にも適用することができる。これらの部品の具体例としては、コネクター、スィッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨーク等を挙げることができる。

実施例

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されないことはいうまでもない。製造例 1 (合成物 Aの製造方法）

ァクリル酸ブチル 6 3. 5 g、メタクリル酸メチル 3 8 9 g、メタクリル酸ステアリル 1 1 7 g、 T S M A (ァ - メ夕クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン） 3 0. 5 g、 A I B N (ァゾビスィソブチ口二トリル） 1 2. 0 g、キシレン 2 5 5 gを混合 ' 攪拌し、均一に溶解させた。該混合物 3 0 gを攪拌機及び冷却管付の 2 0 0 m l 4つロフラスコに入れ、窒素ガスを通じながら油浴で 8 0 °Cに加熱した。数分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになつてから残りの混合液を滴下ロートを用いて、 3時間かけて徐々に滴下して重合をさせた。発熱が認められなくなった時点で重合を終了した。数平均分子量は 9 7 0 0、重合転化率 9 9 %'、樹脂固形分 7 0 %であった。

製造例 2 (合成物 Bの製造方法）

製造例 1で合成した合成物 A 8 5. 7 g とサイリル S A X 3 5 0 (主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシシリル基を有する重合体の商品名〔鐘淵化学工業（株）製〕）の 7 3. 3 gを 3っロフラスコにいれ、窒素ガスを通じながら油浴で 8 0 °Cに加熱し、減圧し、キシレンを除去した。固形分 1 0 0 %で粘度 1 0 0 P a · s (B型回転粘度計、 BH型 N o . 7ロータ一、 2 0 r pm) であった。

(実施例 1〜 5及び比較例：！〜 2 )

表 1 に示した配合（単位：重量部）で各成分をプラネタリーミキサ一に入れて 1 0 0 °Cで 1時間混合した後、 2 0 °Cに冷却し、硬化触媒、接着付与剤を入れて、 1 0分間真空減圧混合してそれぞれの配合に対する室温硬化性組成物を得た。

さらに、このようにして得たそれぞれの室温硬化性組成物について難燃性及び接着強さの評価を行い、その結果を表 1に示した。表 1

表 1中の各成分は次の通りである。

ハイジライ卜 H 2 1 ：水酸化アルミニウムの商品名（平均粒径 2 5 m) 〔昭和電工（株）製〕。

ハイジライト H 4 2 ：水酸化アルミニウムの商品名（平均粒径 l /_im)

〔昭和電工（株）製〕。

ハクエンカ C C R ：脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム（白石カルシゥム（株）製）ホワイトン S B ：炭酸カルシウムの商品名〔白石カルシウム（株）製〕。ァエロジル R 9 7 2 ：シリカの商品名（日本ァエロジル社製）

ジブチル錫ジラウレート：硬化触媒

S H 6 0 2 0 ：接着付与剤〔ァー（ 2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン〕の商品名〔東レダウコ一エングシリコーン（株）製〕。

なお、表 1における各性能評価は以下のように行った。

接着強さ：軟鋼板（ 1. 6 X 2 5 X 1 0 0 mm) に各接着剤を 2 5 X 2 5 mmの接着面積で接着剤を 2 0 0 m厚に塗布し、オープンタイムを 3分とつて貼り合わせ、 2 0°Cで 7 日養生し、引っ張り速さ 5 0 mm /'分で接着強さを測定する。

難燃性：接着剤を、シリコーン離型紙間で 1. 5 mmのスぺーサーを用いてシートを作製する。 2 0 °C 7 日後、離型紙から剥がし、実施例 2〜 4、比較例 1、 2は 1. 5 X 1 3 X 1 3 0 mmの硬化シ一トを作製する。実施例 1は、さらに 7 0 °C 7 日乾燥機で養生後、 1. 5 X 1 3 \ 1 3 0 mmの硬化シートを作製する。内径 9. 5 mmのブンゼンパーナ一を炎の高さ 1 9 mmの青色炎に調節し、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片の下端中央部に 1 0秒間接炎する。接炎後、燃焼が止まつたら、直ちに炎を再度、試験片の同じ箇所に 1 0秒当てる。 1回目と 2回目の燃焼時間を記録する。

保存安定性：接着剤を 1 3 5 m l ラミネートチューブに充填し、 2 3 °C X 9 0 日及び 5 0 °C X 6 0 日間放置し、液状分のブリードアゥトを観察した。

評価基準

〇：チューブよりの吐出時にブリードアウトなし

X ：チューブよりの吐出時にブリードアウトあり表 1 の結果から明らかなように、表面処理された炭酸カルシウムを加えた実施例 1 〜 5は、表面された炭酸カルシウムを加えない場合に比較して、難燃性及び接着強さを維持したまま、保存安定性に優れている。

次に、本発明の湿気硬化型組成物を難燃性製品、例えば偏向ヨーク部品の接着に適用する場合について添付図面を参照して説明する。

図 1 は偏向ヨークの構造及び接着剤の塗布箇所を示す斜視説明図である。図中、 1 0は偏向ヨークであり、ボビン 2 0を有し、該ボビン 2 0の下面には側方に突出するクサビ 2 2が設けられている。 2 4は該ボビン 2 0の上面に取りつけられたコィルである。該コイル 2 4にはフエライト 2 5が取りつけられている。該ボビン上部には偏向ヨーク締付ネジ 2 6 を備えた取付板 2 8を介してピューリティ磁石 3 0 、 4極コンバ —ゼンス磁石 3 2及び 6極コンバーゼンス磁石 3 4が積層され設置されている。

この偏向ヨーク 1 0の組立ては次のように行う。接着剤を用いることなく、ポビン 2 0、フェライト 2 5及びコイル 2 4を仮組立後、接着剤で互いに接着する。次にポビン 2 0に上記した各磁石 3 0 , 3 2 , 3 4や珪素鋼板製部品、 S U S製部品を接着剤で接着する。最後にクサビ 2 2を用いて偏向ヨーク 1 0をブラウン管（図示せず）に仮固定後、接着剤で接着する。

即ち、接着剤が塗布される箇所は、図 1 に示したように次の箇所である。

①上記したピューリティ磁石 3 0 、 4極コンバーゼンス磁石 3 2及び 6極コンバーゼンス磁石 3 4の積層された側面部分 1 2。

②偏向ヨーク締付ネジ 2 6 と取付板 2 8 との接合部分 1 4。

③ボビン 2 0 とコイル 2 4との接合部分 1 6 。

④ボビン 2 0 とクサビ 2 2 との接合部分 1 8 。この場合の各部品を接着する接着剤としては、従来は、表 2 に示す各種接着剤が用いられている。表 2

* 1 ：ポリアミド、ポリオレフィン系組成物。

* 2 ：クロ口プレン、二トリルゴム系組成物。

* 3 ： 2液型（主剤：エポキシ樹脂、硬化剤：ポリアミン、ポリアミド等）等。

* 4 ： 1液脱ァセトキシ室温硬化型シリコーン系等。

従来の接着剤の問題点は次のとおりである。

①ホットメルト系接着剤は高温下で軟化し、部品のズレを生じさせることがあった。

②ゴム系接着剤は組成として溶剤を含有するため、労働安全衛生上の問題、環境汚染を起こす他、プラスチック部品を侵し、ストレスクラッキングを生じさせることがあった。

③シリコーン R T Vは耐熱性が良く、無溶剤系であるが、基本的に各種被着材に対して接着性が良くないという問題があつた。

④エポキシ接着剤は室温で硬化可能なことから通常 2液型が使用されているが、主剤ノ硬化剤の計量ミス、歩留まりの悪さ、室温のみで硬化させた場合の硬化時間の長さを指摘されることがあった。

上記した問題を有する従来の各種の接着剤に代えて、本発明の湿気硬化型組成物を接着剤として適用すれば、従来の接着剤の有する問題点を一挙に解決することができる。即ち、本発明の湿気硬化型組成物は、難燃性で無溶剤化が可能であり、高温で軟化せず、各種被着材に対して接着性が良好でかつ保存安定性に優れるため、従来の接着剤の代替として使用できることは勿論、従来の接着剤の問題点を有しないため、理想的な接着剤として使用できるものである。産業上の利用可能性

以上述べたごとく、本発明の湿気型硬化接着剤は、難燃性で無溶剤化が容易であり、高温で軟化せず、各種接着剤に対する接着性が良好でかつ保存安定性に優れており、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用の接着剤、固着剤として好適に用いられるという効果を奏する。

Claims

請求の範囲

1. (A) 加水分解により架橋可能な反応基を有するポリウレタン系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有する（メタ）ァクリル系重合体、加水分解により架橋可能な反応基を有するシリコーン及び加水分解により架橋可能な反応基を有するポリオキシァルキレン系重合体からなる群から選択された少なくとも 1種の重合体、

(B) 平均粒径 0. 1〜 2 0 0 mの金属水酸化物、及び

(C) 平均粒径 0. 0 1〜 1 0 mの表面処理された炭酸カルシウムを必須成分として含有することを特徴とする湿気硬化型組成物。

2. 前記重合体（A) が、（A 1 ) 加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に、

( 1 ) 炭素数 1〜 8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び、

( 2 ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項 1記載の湿気硬化型組成物。

3. 前記金属水酸化物（B) が、水酸化アルミニウム及び又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の湿気硬化型組成物。

4. 前記金属水酸化物（B) 力カップリング剤、脂肪酸又は樹脂酸で処理された金属水酸化物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の湿気硬化型組成物。

5. 前記表面処理された炭酸カルシウム（ C ) 力^ 脂肪酸又は樹脂酸で処理された表面処理炭酸カルシゥムであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の湿気硬化型組成物。

6. 前記重合体（A) 力^ 前記共重合体（A 1 ) 及び（A 2 ) 加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的にォキシアルキレン単量体からなる重合体からなる混合物であり、前記共重合体（A 1 ) 1 0 0重量部に対して、前記重合体（A 2 ) 1 0〜 2 0 0重量部を配合することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の湿気硬化型組成物。

7 . 前記重合体（ A ) 1 0 0重量部に対して、前記金属水酸化物 ( B ) 3 0 〜 3 5 0 重量部、前記表面処理された炭酸カルシウム ( C ) 1 〜 2 0 0重量部を配合することを特徴とする請求項 1 〜 6 のいずれか 1項記載の湿気硬化型組成物。

8. (D ) 微粉シリカを前記重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 5 0重量部配合することを特徴とする請求項 1 〜 7 のいずれか 1項記載の湿気硬化型組成物。

9. 前記微粉シリカ（D) 力煙霧質シリカ又はカップリング剤で処理された疎水性シリカであることを特徴とする請求項 8記載の湿気硬化型組成物。

1 0. 請求項 1〜 9のいずれか 1項記載の湿気硬化型組成物を用いて難燃性製品の部品を接着することを特徴とする接着方法。