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WO2005073335A1 - Procede de realisation d’un joint, notamment pour couvercle de recipient alimentaire, preparation silicone a cette fin et utilisation d’une telle preparation - Google Patents

Procede de realisation d’un joint, notamment pour couvercle de recipient alimentaire, preparation silicone a cette fin et utilisation d’une telle preparation Download PDF

Info

Publication number
WO2005073335A1
WO2005073335A1 PCT/FR2004/003414 FR2004003414W WO2005073335A1 WO 2005073335 A1 WO2005073335 A1 WO 2005073335A1 FR 2004003414 W FR2004003414 W FR 2004003414W WO 2005073335 A1 WO2005073335 A1 WO 2005073335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyorganosiloxane
preparation
weight
optionally
ppm
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/003414
Other languages
English (en)
Inventor
Roser Casas
Christian Pusineri
Alain Pouchelon
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Publication of WO2005073335A1 publication Critical patent/WO2005073335A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/02—Adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the general field of the present invention is that of containers intended to contain foodstuffs, and more particularly, the production of a seal between a container proper and its lid.
  • glass containers - jars, bottles, jars, glasses and the like - are concerned, the closure of which is ensured by means of a varnished, threaded and screwable metal cover on the neck of the container.
  • These covers are also called “twist-off covers.
  • the invention relates to a process for producing a seal on a varnished metal support, in particular a screwable metal cover, using a silicone preparation which has good properties. adhesion to the metal support and which, preferably, is compatible with use in the context of the packaging of food products.
  • Metal covers are most often treated with a coating, varnish, which insulates the metal from contact with food. It is generally a layer of epoxy-phenolic resin.
  • the seal helps seal the container (both vis-à-vis liquids and gases), while the varnish protects the metal cover against corrosion, especially when the foodstuffs contained in the container are kept in an aggressive medium. chemically (for example pickles or brines). At the same time, this varnish prevents contamination of food with chemical species which would result from corrosion of the cover.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC seals have several drawbacks from an environmental point of view, at different stages of their life cycle.
  • the manufacture of PVC leads to the formation and emission into the environment of highly toxic organochlorine compounds, as well as heavy metals.
  • PVC-based formulations most often contain toxic additives, such as certain plasticizers, stabilizers containing lead or chlorinated paraffins.
  • PVC waste eliminated by combustion, can give rise to the formation of hydrochloric acid and dioxins, the harmful effects of which on the environment and human and animal health are known (in particular, development of cancer, disruption of the immune system, reproductive function, nervous system). It is therefore essential to be able to avoid the use of PVC in general, and in particular in applications where PVC is brought into contact with food.
  • silicones as materials which can come into contact with food.
  • document EP-A-0 743 348 relates to lids seals for hermetically packaged food products, consisting of a silicone elastomer composition.
  • Such foam is not suitable for use in the manufacture of twist-off cover seals.
  • the seal must withstand the mechanical stresses exerted during the packaging and the opening / closing of the container. These stresses result from screwing and successive unscrewing, to open and close the container.
  • the seal must therefore be elastic enough not to lose its sealing properties following these operations or the sterilization or pasteurization phases of the container and the foodstuffs it contains
  • Elastomers based on silicone are disclosed in document US Pat. No. 6,194,805. These are more particularly crosslinkable epoxy silicone compositions, useful in particular in the manufacture by molding of transparent seals. the elastomer and the ease of demoulding of manufactured objects are discussed in this document. t discloses compositions which are not adherent to the molds used.
  • one of the essential objectives of the invention is to propose a process for producing a foam or non-foam seal on a painted metal support, in particular a cover for a food container, as well as a foam seal and a cover fitted with such a seal, which overcomes the drawbacks noted in the prior art.
  • Another objective of the invention is to provide a preparation which develops good adhesion with respect to a varnished metal support, in particular on the epoxy-phenolic coatings present on the metal lids of food containers. Such a preparation can be used during the implementation of a method according to the invention, to produce a foamed or non-foamed joint.
  • the proposed joint must meet the specifications below:
  • the foamed or non-foamed joint must have good cohesive adhesion to the metal support, even after the various treatments to which the support is subjected: packaging by pasteurization or sterilization, closing tests (screwing and unscrewing, before and after packaging).
  • packaging by pasteurization or sterilization closing tests (screwing and unscrewing, before and after packaging).
  • the foamed or non-foamed seal must not be torn off when the cover is unscrewed.
  • the foodstuffs contained in the container can constitute a more or less aggressive medium from the chemical point of view, with respect to the foamed joint or not. These are, for example, fruit juices, drinks, condiments preserved in vinegar or in brine (pickles, "pickles", olives ).
  • the foam seal or not must resist these products and be compatible with food contact, that is to say that in addition to its resistance to said foodstuffs, the use of this foam seal or not must not constitute a risk. per se for the health of consumers.
  • the silicone elastomer preparations used to make the foamed joint or not should not develop toxicity towards food. We talk about the "food" of the foamed or not foam joint.
  • Another objective of the invention is to provide a seal which has good elasticity and, more generally, good mechanical properties, so that it resists the stresses which are applied to it, during normal use (opening and closing of the cover by screwing).
  • Yet another essential objective of the invention is to provide a foam seal or not, and a method of producing such a seal, intended to ensure the tightness of a container. This is not only about sealing against gases, but also against liquids, whether these gases and / or liquids are present inside or outside the container. After packaging and until the first opening of the container, the container must remain tightly closed. Then, after the first opening, the container must remain tightly closed.
  • An additional objective of the invention is to provide an equipped container, the cover of which is fitted with a foamed or not foam seal and which can be opened with ease.
  • An essential objective of the invention is to dispense with the implementation of PVC for the manufacture of "twist-off" covers or screw-on covers, not only because of the constraints of using PVC on varnished metal covers, but also due to the environmental drawbacks of these polymers
  • Another essential objective of the invention is to propose a process for producing a foam or non-foamed seal on a varnished metal support, economical and simplified with regard to the prior art.
  • a PI process for producing a foam joint on a metal support comprising the following steps:
  • a preparation comprising: (A) at least one silicone composition crosslinkable into a silicone elastomer, (B) at least one adhesion promoter, (C) optionally at least one pore-forming agent, (2) a bead of said preparation on the varnished metal support, and,
  • a process P2 for producing a joint on a varnished metal support comprising the following steps:
  • a preparation comprising: (A) at least one silicone composition crosslinkable by polyaddition into a silicone elastomer and comprising: - (Al) at least one alkenylated polyorganosiloxane (POS) species selected from the polyorganosiloxane resins (Al.l) having, per molecule, at least two alkenyl groups, preferably C 2 to C 6 , and more particularly vinyl groups, said alkenyl groups being linked to silicon and optionally at least one alkenylated polyorganosiloxane (POS) species selected from oils ( A1.2) polyorganosiloxanes having, per molecule, at least two alkenyl groups, preferably C 2 to C 6 , and more particularly vinyl groups, said alkenyl groups being bonded to silicon; - (A2) at least one polyorganosiloxane (POS) species having ⁇ SiH units, - (A3) a catalytically effective amount of at least one catalyst composed of at least one metal
  • the inventors have had the merit of developing PI & P2 processes, of disconcerting simplicity, to produce a foam joint or one that does not meet the above specifications.
  • the silicone preparation formulated for the implementation of the processes and the foam seals or not obtained by these processes develop in themselves an adhesion to the completely coated metallic support, allowing for certain supports to dispense with any treatment. additional of the painted metal support. This thus makes it possible, unexpectedly, to simplify the manufacturing processes of the covers fitted with seals in accordance with the invention, and therefore, to achieve significant economies of scale at the industrial level.
  • production is meant the steps which result in the manufacture or production of a foam joint or not in accordance with the process described in this specification.
  • cord is meant a ribbon of any section. This is for example a flat ribbon or a circular or substantially circular section.
  • receptacles considered herein are jars, bottles, jars, comings and the like, the neck of which is threaded and which can be closed with the aid of a screwable lid.
  • These containers can be made of various materials such as glass, stoneware, ceramic, baked tene or other non-organic materials. These are in particular containers intended to contain all kinds of foodstuffs, liquids, solids, in brine, in vinegar, in oil for example.
  • fluoamed is meant a structure comprising a porous elastomeric matrix, with closed porosity, obtained in particular at least in part thanks to the use of a pore-forming agent during the production of the joint.
  • sicone preparation is meant the product from which the bead is made before crosslinking or the foamed joint or not after crosslinking.
  • sicone composition is meant composition (A).
  • the process P2 is characterized in that the preparation of step (1) has the following composition (concentration [] expressed in% by weight relative to the total mass of the preparation):
  • step (1) has the following composition
  • the removal (2) of the preparation bead is carried out by extrusion. It is nevertheless possible to envisage any other technique making it possible to deposit a bead of material on a rigid support such as a metal part, in particular a cover.
  • the cord is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment step is carried out at a temperature between 80 and 240 ° C, preferably between 180 and 240 ° C and better still between 195 and 230 ° C, for a duration between 30 seconds and 5 minutes , preferably between 1 and 3 minutes.
  • This heat treatment can in particular make it possible to activate the crosslinking of the preparation containing the silicone composition.
  • the silicone composition is crosslinkable by polyaddition
  • (hydrosilylation) and preferably comprises: (Al) at least one alkenylated polyorganosiloxane species, (A2) at least one polyorganosiloxane species having ⁇ SiH units, (A3) a catalytically effective amount of at least one catalyst composed of at least one metal belonging to the platinum group, (A4) optionally at least one crosslinking inhibitor, (A5) optionally at least one neutralizing agent.
  • the alkenylated polyorganosiloxane species (Al) and the polyorganosiloxane species having ⁇ SiH (A2) units are conventionally used in silicone compositions which can be crosslinked into an elastomer.
  • the alkenylated polyorganosiloxane species is selected from polyorganosiloxane resins (Al.l) and / or polyorganosiloxane oils (A1.2) having, per molecule, at least two alkenyl groups, preferably C 2 to C 6 , related to silicon.
  • these are products having units of formula ( ⁇ ):
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom , advantageously from the methyl, ethyl and propyl groups as well as from the aryl groups and, advantageously, from the xylyl, tolyl and phenyl radicals,
  • R 2 is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • At least part of the units of the polyorganosiloxane (Al) are units of average formula ( ⁇ ): R ' c SiO ⁇ ( ⁇ ) 2 in which R 1 has the same meaning that above and c is between 0 and 3, for example, c is 0, 1, 2 or 3.
  • Examples of siloxyl units of formula ( ⁇ ) are the vinyldimethylsiloxane unit, the vinylphenylmethylsiloxane unit and the vinylsiloxane unit.
  • Examples of siloxyl units of formula ( ⁇ ) are the Si0 4/2 , dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methylsiloxane and phenylsiloxane units.
  • Examples of alkenyl polyorganosiloxanes (Al) are dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, copolymers methylvinyldimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the resins (Al.l) are oligomers or branched polyorganosiloxane polymers which are well known and commercially available. They are preferably in the form of siloxane solutions.
  • the resins (Al.l) are of the type having units M, M Vl , D, D Vl , T, T Vl and Q, that is to say, respectively, R ⁇ SiOi ⁇ , R ⁇ SiOi / ;., R ⁇ SiO ⁇ , R 1 R 2 SiO 2 ⁇ , R'SiOs / ; -, R 2 Si0 3 2 and Si0 42 where R 1 and R 2 have the same meaning as above.
  • These resins have a content by weight of alkenyl group (s) of between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.2 and 10% by weight. Most particularly R is a methyl group Me and R is a vinyl group Vi.
  • D motifs 50 to 70%, preferably 55 to 65% and better still, 60%,
  • M V1 units 0.05 to 2%, preferably 0.1 to 0.2% and better still, 0.15%, the sum of the percentages being equal to 100%.
  • MQ, MDQ, TD and MDT resins the alkenyl functions possibly being carried by the units M, D and / or T.
  • resins which are particularly suitable Mention may be made of vinylized MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, preferably less than 1% by weight, these vinyl groups being carried by the units M and / or D.
  • the oils (A1.2) have units M, M Vl , D and D Vl as defined above.
  • these are polyorganosiloxane oils, the ends of which are blocked by M Vl units .
  • the alkenylated oils (A1.2) contain at most 0.01 Si-Vi function per 100 g, preferably between 0.002 and 0.005 Si-Vi function per 100g.
  • the oils (A1.2) preferably have a viscosity greater than 5,000 mPa.s, preferably greater than 50,000 mPa.s and better still, between 90,000 and 200,000 mPa.s.
  • the viscosities referred to in the present description correspond to the Newtonian dynamic viscosity, measured according to a method known per se, at 25 ° C. and to a sufficiently low shear speed gradient so that the viscosity measured is independent of the speed gradient. .
  • the polyorganosiloxane species having ⁇ SiH (A2) units is a polyorganosiloxane oil comprising siloxy units of formula ( ⁇ ): in which: • R 1 has the same meaning as above
  • the units of the polyorganosiloxane (A2) are units of average formula ( ⁇ ): R ⁇ SiO ⁇ ( ⁇ ) 2 in which R 1 has the same meaning as above and g is between 0 and 3.
  • polyorganosiloxane (A2) mention may be made of poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogensosiloxy) ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogensosiloxane.
  • the polyorganosiloxane (A2) can only be formed of units of formula ( ⁇ ) or additionally comprise units of formula ( ⁇ ).
  • Examples of units of formula ( ⁇ ) are the units H (CH 3 ) 2 SiO ⁇ / 2 (M H ) H (CH 3 ) Si0 2/2 (D H ), H (C 6 H 5 ) Si0 2/2 (D ⁇ ).
  • the examples of units of formula ( ⁇ ) are the same as those given above for the units of formula ( ⁇ ).
  • the polyorganosiloxane (A2) can have a linear, branched, cyclic or network structure. The degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 100.
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (A2) is between 5 and 1000 mPa.s, preferably between 10 and 100 mPa.s.
  • polyorganosiloxane oils (A2) comprise units M, M H and D, and their ends are preferably blocked by units M H.
  • polyorganosiloxane (A2) are: • dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends,
  • monovalent hydrocarbon groups R 1 which may be present in the aforementioned polyorganosiloxanes (Al) and (A2), mention may be made of: methyl, ethyl; n-propyl; i-propyl; n-butyl; i-butyl; t-butyl; o-, p- or m-tolyl; xylyl (2,3-dimethylphenyl; dimethyl-3,4-phenyl).
  • the polyorganosiloxanes (Al) and (A2) can consist of mixtures of different silicone oils.
  • the polyorganosiloxanes (A1) and (A2) can react with each other according to a known polyaddition mechanism, which leads to crosslinking of the silicone composition. It is also possible to use a catalyst (A3) in this reaction.
  • This catalyst can in particular be chosen from platinum and rhodium compounds.
  • the quantity by weight of catalyst (A3) calculated by weight of platinum-metal, is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 300 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (Al) and (A2 ).
  • the silicone elastomer composition also comprises at least one retarder (A4) for the addition reaction or crosslinking inhibitor, chosen from the following compounds:
  • Polyorganosiloxanes advantageously cyclic and substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • R 3 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 4 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • crosslinking inhibitor (A4) comprises at least one acetylenic alcohol, preferably a derivative of cyclohexanol, and more particularly, ethynylcyclohexanol.
  • a retarder (A4) is present at a rate of 3000 ppm at most, preferably at the rate of 100 to 2000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (A1) and (A2).
  • the silicone elastomer composition may optionally comprise at least one neutralizing agent (A5). It is advantageously a mixture of silanoxyl phosphates comprising compounds of the following general formula ( ⁇ ):
  • n is 0, 1 or 2; m + n equals 3; and x is greater than or equal to 3.
  • the preparation used during the process comprises an adhesion promoter chosen from the families of compounds below and their mixtures:
  • (B1) at least one alkoxylated organosilane containing, per molecule, at least one C 2 to C 6 alkenyl group, or in its condensed form, preferably, and / or,
  • (B2) at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, and / or, • (B3) at least one metal chelate M and / or a metal alkoxide of general formula M (OR) n where n is the valence of M, R is a linear or branched C1 to C 8 alkyl, M being chosen from the group formed by: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al and Mg.
  • These adhesion promoters can be mixed with a silicone oil with a SiH motif, an acetoxylated organosilane or derivatives of the triallyl isocyanurate type. other additive such as pa
  • the alkoxylated organosilane (B1) it is advantageously a compound corresponding to
  • R 5, R 6, R 7 are hydrogen or identical or different hydrocarbon radicals with each other and representing hydrogen, a linear branched alkyl, Ci to C 4 or a phenyl optionally substituted by at least one alkyl -C 3 ;
  • R 8 and R 9 are identical or different radicals and represent an alkyl to C 4 linear or branched;
  • the compound (B1) is vinyltrimethoxysilane (VTMS), a mixture
  • VTMS with a silicone oil with a SiH motif, a mixture of VTMS and triallylisocyanurate, VTMS and vinyltriacetoxysilane or VTMS in a condensed form; preferably, the compound (B2) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and preferably, the compound (B3) is butyl orthotitanate.
  • GLYMO 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • B3 is butyl orthotitanate.
  • the use of VTMS is particularly preferred since it is a product registered on the positive lists of constituents which can enter into the preparations of silicone elastomers brought to be brought into contact with food.
  • the preparation used during step (1) of the PI process can comprise a blowing agent.
  • the blowing agent is advantageously selected from the families of compounds below and their mixtures:
  • (Cl) a system comprising: at least one carbonate salt of an alkali metal (Cl.l), and at least one carboxylic acid (C1.2), saturated or unsaturated, linear or branched, C 2 to C 24 .
  • the mixture of these two compounds (Cl.l) and (C1.2) with a thermal contribution allows a chemical reaction accompanied by a release of carbon dioxide; • (C2) the expanded and / or expandable microspheres.
  • the carbonate salts (Cl.l) can be carbonate or hydrocarbon of alkali-tenous metals, in particular, magnesium or calcium. Calcium carbonate is preferred.
  • carboxylic acids (C1.2) mention may in particular be made of C 2 to C 24 fatty acids, saturated, monounsaturated or polyunsaturated. These include stearic, palmitic, myristic, lauric, valeric and / or butyric acids.
  • the organic diacids can also be advantageously used. Among the organic diacids, there may be mentioned oxalic, maleic, succinic, glutaric, adipic and / or sebacic acids. Stearic acid is preferred as the compound (C1.2).
  • the blowing agents (Cl.l) and (C1.2) are supplied as a mixture, for example in a formulation based on silicone oil.
  • a silicone oil with a viscosity of between 1,000 mPa.s and 10,000 mPa.s, preferably between 2,500 and 5,000 mPa.s, and advantageously less than 4,000 mPa.s, will be chosen.
  • the proportions by weight of the various constituents of said formulation containing blowing agents are as follows:
  • silicone oil 50 to 90%, preferably 60 to 75%
  • alkaline-base metal carbonate salt preferably calcium carbonate: 0 to 50%, preferably 5 to 25%, and better still, 8 to 12%,
  • the expanded and / or expandable microspheres (C2) are of the type marketed by AKZO NOBEL under the registered trademarks EXPANCEL DU (non-expanded and capable of being expanded) or EXPANCEL DE (expanded).
  • the blowing agent represents between 0.5 and 5 parts by weight per 90 to 210 parts by weight of the constituents (A) and (B) of the silicone preparation, preferably between 1 to 3 parts by weight of blowing agent per 100 to 120 parts by weight of the constituents (A) and (B), and better still, 2 parts by weight of blowing agent per 110 parts by weight of the constituents (A) and (B).
  • the charge (D) is selected from the filling charges and / or the "barrier" or platelet charges.
  • the charge (D) can comprise a single product or a mixture of products.
  • the filler (D) is preferably mineral. It can be, for example, constituted by products chosen from siliceous materials (or not). With regard to siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or a mixture thereof. These powders have a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used. With regard to non-siliceous mineral materials, they can act as a semi-reinforcing or tamping mineral filler.
  • non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, a zirconate, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.01 and 300 ⁇ m and a BET surface area less than 100 m 2 / g.
  • the load can be treated using any suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane. For more details in this regard, reference may be made for example to patent FR-B-2,764,894.
  • the filler (D) can be selected from the powders of synthetic polymers, such as polyamides , polyolefins, polyesters, polyamides being preferred.
  • the filler used is based on silica and / or mica and / or talc and / or polyamide. In terms of weight, it is preferred to use an amount of filler of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all of the constituents of the composition.
  • the lubricant, organic and permeability reducing additive (E) is selected from vegetable oils and / or microcrystalline waxes.
  • a foamed joint is obtained.
  • the foamed joint thus obtained has an apparent density of between 0.2 and 2 kg / m 3 , preferably between 0.5 and 1.2 kg / m 3 .
  • the foamed joint obtained by PI has the following mechanical characteristics:
  • tear resistance (kN / m) from 2 to 20 kN / m, preferably from 5 to 10 kN / m;
  • the foam seal obtained by PI or the non-foam seal obtained by P2 can also have the following mechanical characteristics:
  • tear resistance (kN / m) from 2 to 20 kN / m, preferably from 5 to 10 kN / m;
  • Permeability (mg / day): from 0.5 to 5, preferably from 0.8 to 3.5.
  • the permeability is measured according to the method described below in the examples.
  • the preparation is obtained from a two-component system which is a precursor of the silicone composition (A) and of the adhesion promoter (B).
  • This two-component system then comprises two separate components or parts (I) and (II) intended to be mixed.
  • One of these parts (I) and (II) comprises the catalyst (A3) and a single species (A1) or (A2) of polyorganosiloxane.
  • the part (I) or (II) containing the polyorganosiloxane (A2) is free of compound (B3) of the promoter (B).
  • the composition can, for example, consist of a part (I) comprising the compounds (B1) and (B2) while the part (II) contains the compound (B3).
  • part (I) comprises: 40 to 60% by weight of alkenylated POS resin (Al.l),
  • part (II) includes:
  • alkenylated POS resin Al.l
  • the mass ratio of mixing the components I: II is between 80: 10 and 200: 10, preferably substantially equal to 100: 10.
  • a blowing agent (C) is mixed to the two-component system.
  • This blowing agent (C) is preferably added extemporaneously to the preparation.
  • the blowing agent advantageously represents between 0.5 and 5 parts by weight for 90 to 210 parts by weight of the mixture I: II, preferably between 1 to 3 parts by weight of blowing agent for 100 to 120 parts by weight of the mixture I: II, and better still, 2 parts by weight of blowing agent per 110 parts by weight of the mixture I: II.
  • the invention also relates to a varnished metallic support, provided with a foam or non-foamed seal made of silicone elastomer, obtained by a PI or P2 process as described above.
  • the metal support is a container cover, preferably a container for food products, and more particularly a container made of a material chosen from vene, ceramic, stoneware and baked tene. It is in particular a cover screwable onto the neck of said container, or cover of the "twist-off" type.
  • the varnish of the metal support is a polymer varnish, preferably a polymer resin, more particularly a compatible polymer resin with food use, and in particular, an epoxy-phenolic resin.
  • the invention also relates to:
  • a crosslinkable preparation in a foamed silicone elastomer for the implementation of a PI process for producing a foamed joint as defined above, comprising: (A) at least one crosslinkable silicone composition in a silicone elastomer,
  • a preparation crosslinkable in a silicone elastomer for the implementation of a process P2, comprising: (A) at least one silicone composition crosslinkable by polyaddition in a silicone elastomer and comprising: - (Al ) at least one alkenylated polyorganosiloxane species selected from polyorganosiloxane resins (Al.l) having, per molecule, at least two alkenyl groups, preferably C 2 to C 6 , and more particularly vinyl groups, said alkenyl groups being linked to silicon and optionally at least one alkenylated polyorganosiloxane species selected from polyorganosiloxane oils (A1.2) having, per molecule, at least two alkenyl groups, preferably C 2 to C 6 , and more particularly vinyl groups, said alkenyl groups related to silicon; - (A2) at least one polyorganosiloxane species having ⁇ SiH units, - (A3) a cat
  • the various constituents of the preparation in accordance with the invention are as described above, with regard to the process for producing PI or P2 of a foam joint or not according to the invention.
  • the invention also relates to the use, for the production of a foamed or non-foamed seal, of a crosslinkable preparation in a silicone elastomer, foamed or not.
  • the invention will be better understood on reading the examples which will follow, offered solely by way of illustration of certain embodiments of the invention, without intending to limit the latter to these simple particular modes.
  • the tightness and elasticity of the foam seals are evaluated according to a test consisting in: 1 ° / identifying the level of screwing necessary to ensure the correct closure of the container, 2 ° / submitting the container to the sterilization or pasteurization phases, then 3 ° / open then screw the cover back on.
  • the difference between the levels of penetration between the two manipulations must remain less than 2mm and 4mm respectively for sterilization and pasteurization.
  • the alkenylated polyorganosiloxane resin (Al.l) used is a polyorganosiloxane of formula MM Vl DD Vl Q containing 0.8% by weight of vinyl groups (Vi) and consisting, in mass percentages, of 27% of units (CH 3 ) 3 SiO ⁇ / 2 , 0.15% of units (CH 3 ) 2 ViSiO ⁇ / 2 , 60% of units (CH 3 ) 2 Si0 2/2 , 2.4% of units CH 3 ViSi0 2 2 and 9.6% of patterns Si0 4/2 .
  • the alkenylated polyorganosiloxane oil (A1.2) used is a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains with a (CH 3 ) 2 ViSiO ⁇ / 2 motif, having a viscosity of 100,000 mPa.s and containing 0.003 Si-Vi function for 100 g of oil. It is a high viscosity oil.
  • the polyorganosiloxane oil with ⁇ SiH (A2) units used is a poly (dimethyl) (hydrogenethyl) siloxane oil blocked at each end of the chains by a (CH 3 ) 2 HSiO ⁇ / 2 unit , having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 Si-H function per 100 g of oil (including 0.6 Si-H function located in the chain). Crosslinking is carried out for 2 minutes at 200 ° C.
  • blowing agents In order to obtain foam end joints, two types of blowing agents are tested:
  • A it is a formulation containing a mixture of 10% by weight of calcium carbonate, 24% by weight of stearic acid and 66% silicone oil by weight (polyorganosiloxane oil blocked at each end chains with a motif (CH 3 ) 2 ViSiO ⁇ / 2 , having a viscosity of 3,500 mPa.s Under the influence of temperature, this formulation forms C0 2. Add proportions of 2 to 2.5 parts by weight formulation, for 110 parts by weight of the mixture 100: 10 of I: II.
  • CB Microspheres sold by AKZO NOBEL under the reference EXPANCEL 92 DU 120 which are compatible with food contact. They are added in an amount of 1 to 2 parts by weight per 110 parts by weight of the mixture 100: 10 of I: II. These microspheres are already partially expanded and undergo additional expansion during the process of making the foam joint.
  • This heating triggers two competitive reactions: the crosslinking reaction which leads to the formation of the elastomeric network and the expansion reaction by gas formation, in the case of the blowing agent or by complementary expansion, in the case of the expanded microspheres.
  • the development of porosity, or foaming is just as controlled by the formulation of the silicone preparation used, as by the process of depositing and heating.
  • Formulations of silicone compositions The formulations described below correspond to silicone compositions which can be crosslinked at room temperature by a polyaddition reaction SiVi + SiH. These compositions, called RTV-2, also have the characteristic of being accelerable by temperature. In practice, they are formulated in two parts I and II which are mixed together when they are used. The composition in parts by weight of the mixture of these two parts is given below.
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Alkenylated POS resin (Al.l ') 14.36 17.32 23.36
  • the alkenylated polyorganosiloxane resin (Al.l ') used is a polyorganosiloxane of formula MDD Vl Q containing 2.5% by weight of vinyl groups (Vi) and consisting, in mass percentages, of approximately 49% of units (CH 3 ) 3 SiO ⁇ / 2.6% of units
  • alkenylated polyorganosiloxane oil (Al. 2 ′) used is a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a motif
  • the alkenylated polyorganosiloxane oil (A1.2 ”) used is a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a motif
  • the alkenylated polyorganosiloxane oil (A1.2 ') used is a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a motif
  • the silica filler (Dl) is a ground quartz supplied by Sifraco under the reference E600.
  • the mica filler (D2) is a mica supplied by the company CMMP under the reference sx300.
  • the talc charge (D3) is a talc supplied by the company Finntalc under the reference
  • the polyamide filler (D4) is a polyamide powder supplied by the company ATO under the reference Orgasol 2002.
  • the additive (E) is a linseed oil.
  • the polyorganosiloxane oil with ⁇ SiH (A2 ') units used is a poly (dimethyl) (hydrogenomethyl) siloxane oil of medium structure (CH 3 ) 2 HSiO ⁇ / 2 , (CH 3 ) 3 SiO ⁇ / 2 , (CH) 2 Si ⁇ ! / 2 , (CH 3 ) HSiO ⁇ / 2 , having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.85 ⁇ SiH function per 100 g of oil.
  • VTMS (B1) is vinyltrimethoxysilane.
  • TBT (B3) is butyl orthotitanate.
  • the ECH (A4) is ethynylcyclohexanol.
  • the Pt catalyst (A3) is a Karstedt complex titrating 10% platinum.
  • Cross-linking conditions Cross-linking is carried out by heating for 15 minutes at 200 ° C for the production of the joint cords and for 30 minutes at 150 ° C for the mechanical test plates.
  • Permeability test Principle moisture absorption of a desiccant through a silicone membrane.
  • a compact about 5 g of anhydrous calcium chloride are placed.
  • the compact is carefully closed with a screw cap fitted with its silicone seal.
  • the whole is placed in a climatic chamber regulated at 23 ° C and 100% relative humidity.
  • We follow the weight gain of the closed compact The result is expressed in mg / day.
  • Adhesion test The silicone composition is deposited in a thin and narrow layer (approximately 0.5mm x 5mm) on the targeted support, here a metal sheet covered with an epoxy varnish. This assembly is brought to 200 ° C for 15 minutes in order to crosslink the silicone. After cooling and stabilization for at least one hour at room temperature, the adhesion of the applied silicone strip is qualitatively checked. The adhesion is noted as adhesive, partially cohesive or cohesive depending on whether portions of the silicone strip remain firmly attached to the support or not when an attempt is made to mechanically anchor it.
  • Viscosity (mPa, s) 16,000 5,000 5,000 5,000

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Abstract

L’invention concerne un procédé de réalisation d’un joint sur un support métallique verni, en particulier un couvercle revêtu d’une couche de résine époxyphénolique, comprenant les étapes suivantes : (1) on prévoit une préparation comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable en un élastomère silicone (résine et huile silicone) ; (B) au moins un promoteur d’adhérence ; (C) éventuellement au moins un agent porogène ; (2) on dépose un cordon de ladite préparation sur le support métallique verni, et, (3) on fait réticuler la préparation et, éventuellement on fait développer la porosité au sein du cordon. L’invention concerne également un couvercle métallique muni d’un joint obtenu à l’issu du procédé, ainsi qu’une préparation silicone et son utilisation pour la fabrication d’un joint moussé. L’invention permet de résoudre le problème de l’adhérence et de l’étanchéité d’un joint silicone pour couvercle métallique de type « twist-off », en mettant en œuvre une préparation qui, de surcroît, est dotée d’une bonne alimentarité.

Description

PROCÉDÉ DE RÉALISATION D'UN JOINT, NOTAMMENT POUR COUVERCLE DE RÉCIPIENT ALIMENTAIRE, PRÉPARATION SILICONE À CETTE FIN ET UTILISATION D'UNE TELLE PRÉPARATION
Le domaine général de la présente invention est celui des récipients destinés à contenir des denrées alimentaires, et tout particulièrement, la réalisation d'un joint d'étanchéité entre un récipient proprement dit et son couvercle. En particulier, sont concernés les récipients en verre -bocaux, bouteilles, pots, verres et analogues- dont la fermeture est assurée à l'aide d'un couvercle métallique verni, fileté et vissable sur le goulot du récipient. Ces couvercles sont également appelés couvercles "twist-off. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un joint sur un support métallique verni, en particulier un couvercle métallique vissable, en utilisant une préparation silicone qui présente de bonnes propriétés d'adhérence au support métallique et qui, de préférence, est compatible avec une utilisation dans le cadre du conditionnement de produits alimentaires.
Les couvercles métalliques sont, le plus souvent, traités avec un revêtement, le vernis, qui permet d'isoler le métal du contact avec les aliments. Il s'agit en général d'une couche de résine époxy-phénolique. Le joint participe à l'étanchéité du récipient (tant vis- à-vis des liquides que des gaz), tandis que le vernis protège le couvercle métallique contre la corrosion, notamment lorsque les denrées contenues dans le récipient, sont conservées dans un milieu agressif chimiquement (par exemple les conserves au vinaigre ou les saumures). Parallèlement, ce vernis évite la contamination des aliments par des espèces chimiques qui résulteraient de la corrosion du couvercle. Généralement, les couvercles métalliques sont équipés d'un joint en polychlorure de vinyle (PVC). Cependant, afin d'assurer une bonne adhérence d'un joint PVC au couvercle verni, il est nécessaire d'appliquer sur le couvercle un deuxième revêtement en PVC, en plus du premier revêtement époxy-phénolique, ce qui constitue une étape supplémentaire dans les procédés de fabrication des couvercles correspondants. De plus, les joints PVC présentent plusieurs inconvénients du point de vue environnemental, aux différents stades de leur cycle de vie. La fabrication du PVC conduit à la formation et à l'émission dans l'environnement de composés organochlorés, fortement toxiques, ainsi que de métaux lourds. De plus, les formulations à base de PVC contiennent le plus souvent des additifs toxiques, tels que certains plastifiants, des stabilisants renfermant du plomb ou des paraffines chlorées. Enfin, les déchets de PVC, éliminés par combustion, peuvent donner lieu à la formation d'acide chlorhydrique et de dioxines, dont les effets néfastes sur l'environnement et la santé humaine et animale sont connus (notamment, développement de cancer, perturbation du système immunitaire, de la fonction reproductrice, du système nerveux). Il est donc essentiel de pouvoir éviter l'utilisation du PVC de manière générale, et en particulier dans des applications où le PVC est amené à entrer en contact avec des aliments. Par ailleurs, il est connu d'utiliser des silicones comme matériaux pouvant entrer en contact avec des aliments. A ce sujet, le document EP-A-0 743 348 concerne des joints de couvercles pour produits alimentaires emballés hermétiquement, constitués d'une composition élastomère silicone. Cependant, ce document ne concerne que, d'une part, la formation d'une barrière d'étanchéité et, d'autre part, la facilité de desserrage du couvercle. Ces difficultés sont présentées comme résolues grâce à l'introduction, dans la composition silicones de charges minérales (mica, poudre de quartz, hydroxyde d'aluminium, talc) et de charges lubrifiantes organiques (poudre de polyéthylène). Néanmoins, les compositions retenues dans ce document présentent un défaut d'adhérence au couvercle du récipient, qu'il faut corriger en prévoyant une couche de fond de peinture à effet promoteur d'adhérence au niveau du siège du joint. Le document EP-A-0 416 229 divulgue une mousse d'étanchéité silicone contenant de la poudre de quartz comme plastifiant. Cependant, cette mousse est utilisée pour fabriquer des joints de boîtiers techniques ou de carters. Une telle mousse ne convient pas à une utilisation pour fabriquer des joints de couvercles "twist-off. En effet, le joint doit résister aux sollicitations mécaniques exercées lors du conditionnement et de l' ouverture/fermeture du récipient. Ces sollicitations résultent des vissages et dévissages successifs, pour ouvrir et fermer le récipient. Le joint doit donc être suffisamment élastique pour ne pas perdre ses propriétés d'étanchéité à la suite de ces opérations ou des phases de stérilisation ou de pasteurisation du récipient et des denrées alimentaires qu'il contient. Des élastomères à base de silicone sont divulgués dans le document US-B- 6 194 805. Il s'agit plus particulièrement de compositions de silicones époxides réticulables, utiles notamment, dans la fabrication par moulage de joints transparents. Les questions du jaunissement de l'élastomère et de la facilité de démoulage des objets fabriqués sont abordées dans ce document. Ainsi, ce document divulgue des compositions non adhérentes aux moules utilisés.
Dans cette perspective, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de proposer un procédé de réalisation d'un joint moussé ou non sur un support métallique verni, notamment un couvercle de récipient de denrées alimentaires, ainsi qu'un joint moussé et un couvercle équipé d'un tel joint, qui remédient aux inconvénients relevés dans l'art antérieur. Un autre objectif de l'invention est de proposer une préparation développant une bonne adhérence vis-à-vis d'un support métallique verni, notamment sur les revêtements époxy-phénoliques présents sur les couvercles métalliques de récipients de denrées alimentaires. Une telle préparation pourra être utilisée lors de la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention, pour réaliser un joint moussé ou non. En particulier, le joint proposé devra répondre au cahier des charges ci-dessous :
• Autoadhérence sur un support métallique revêtu d'un vernis, par exemple de type résine époxy-phénolique ;
• Résistance aux solutions acides et/ou salines des denrées alimentaires contenues dans le récipient (par exemple cornichons, condiments au vinaigre, à la saumure) ;
• Résistance à des traitements de pasteurisation et/ou de stérilisation ;
• Elasticité et étanchéité du joint ;
• Facilité d'ouverture du récipient. Le joint moussé ou non doit présenter une bonne adhérence cohésive sur le support métallique, même après les divers traitements auquel est soumis le support : conditionnement par pasteurisation ou stérilisation, essais de fermeture (vissage et dévissage, avant et après conditionnement). En particulier, le joint moussé ou non ne doit pas être arraché au moment du dévissage du couvercle. Les denrées alimentaires contenues dans le récipient peuvent constituer un milieu plus ou moins agressif du point de vue chimique, vis-à-vis du joint moussé ou non. Il s'agit, par exemple, des jus de fruit, boissons, condiments conservés au vinaigre ou à la saumure (cornichons, "pickles", olives...). Le joint moussé ou non doit résister à ces produits et être compatible avec un contact alimentaire, c'est-à-dire qu'en plus de sa résistance auxdites denrées, l'utilisation de ce joint moussé ou non ne doit pas constituer un risque en soi pour la santé des consommateurs. En d'autres termes, les préparations d'élastomère silicone utilisées pour fabriquer le joint moussé ou non ne doivent pas développer de toxicité vis-à-vis des aliments. On parle de "l'alimentarité" du joint moussé ou non. Un autre objectif de l'invention est de fournir un joint qui présente une bonne élasticité et, plus généralement, de bonnes propriétés mécaniques, de sorte qu'il résiste aux contraintes qui lui sont appliquées, lors d'une utilisation normale (ouverture et fermeture du couvercle par vissage). Encore un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un joint moussé on non, et un procédé de réalisation d'un tel joint, destiné à assurer l'étanchéité d'un récipient. Il s'agit ici non seulement de l'étanchéité par rapport aux gaz, mais également par rapport aux liquides, que ces gaz et/ou liquides soient présents à l'intérieur ou à l'extérieur du récipient. Après le conditionnement et jusqu'à la première ouverture du récipient, le récipient doit demeurer hermétiquement clos. Puis, après la première ouverture, le récipient doit rester fermé de façon étanche. Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un récipient équipé dont le couvercle est équipé d'un joint moussé ou non et qui peut être ouvert avec aisance. Un objectif essentiel de l'invention est de s'affranchir de la mise en œuvre PVC pour la fabrication de couvercles "twist-off ou couvercles vissables, non seulement du fait des contraintes d'utilisation du PVC sur les couvercles métalliques vernis, mais également du fait des inconvénients environnementaux de ces polymères. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de réalisation d'un joint moussé ou non sur un support métallique verni, économique et simplifié au regard de l'art antérieur.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne :
• en premier lieu, un procédé PI de réalisation d'un joint moussé sur un support métallique, comprenant les étapes suivantes :
(1) on prévoit une préparation comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable en un élastomère silicone, (B) au moins un promoteur d'adhérence, (C) éventuellement au moins un agent porogène, (2) on dépose un cordon de ladite préparation sur le support métallique verni, et,
(3) on fait réticuler la préparation et on fait développer la porosité au sein du cordon ;
• et en second lieu, un procédé P2 de réalisation d'un joint sur un support métallique verni, comprenant les étapes suivantes :
(1) on prévoit une préparation comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable par polyaddition en un élastomère silicone et comprenant : - (Al) au moins une espèce polyorganosiloxane (POS) alcénylée sélectionnée parmi les résines (Al.l) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium et éventuellement au moins une espèce polyorganosiloxane (POS) alcénylée sélectionnée parmi les huiles (A1.2) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium ; - (A2) au moins une espèce polyorganosiloxane (POS) présentant des motifs ≡SiH, - (A3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - (A4) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, - (A5) éventuellement au moins un agent de neutralisation ; (B) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ; (D) une charge ; (E) éventuellement au moins un additif lubrifiant, organique et réducteur de perméabilité
(2) on dépose un cordon de ladite préparation sur le support métallique verni, et, (3) on fait réticuler la préparation formant le cordon.
Les inventeurs ont eu le mérite de mettre au point des procédés PI & P2, d'une simplicité déconcertante, pour réaliser un joint moussé ou non répondant au cahier des charges ci-dessus. En effet, la préparation silicone formulée pour la mise en œuvre des procédés et les joints mousses ou non obtenus par ces procédés, développent en soi une adhérence au support métallique verni tout à fait satisfaisante, permettant pour certains supports de s'affranchir de tout traitement supplémentaire du support métallique verni. Cela permet ainsi, de façon inattendue, de simplifier les procédés fabrication des couvercles équipés de joints conformes à l'invention, et donc, de réaliser d'importantes économies d'échelle au niveau industriel. De plus, outre le fait que ce procédé permet de s'affranchir de l'utilisation du PVC pour la fabrication des joints mousses des couvercles de type "twist-off, les composés utilisés pour la préparation bénéficient d'une excellente alimentarité, c'est-à-dire, une excellente compatibilité avec une utilisation dans le domaine des conditionnements alimentaires.
S'agissant de P2, la mise en œuvre de quantités significatives de résines POS
(Al.l) et de charges (D), voire d'additif(s) (E) lubrifiant(s), organique(s) et réducteur(s) de perméabilité, permet d'améliorer la non-perméabilité aux gaz et aux liquides du joint silicone réalisé. (Al.l), (D) et (E) agissent comme des bamères qui concourent à l'étanchéité du joint. De surcroît, la résine (Al.l) participe à la structuration mécanique du joint silicone. L'utilisation d'une telle résine POS est une caractéristique originale et avantageuse de l'invention. En particulier, conformément à cette dernière, on choisit une résine POS
(Al.l) présentant, d'une part, de segments souples et, d'autre part, une structure rigide silicique étanche, ayant peu de volume libre. Les proportions de ces deux entités doivent être telles que l'on obtienne un joint souple élastomère étanche et non-cassant. Par "réalisation", on entend les étapes qui aboutissent à la fabrication ou la production d'un joint moussé ou non conformément au procédé décrit dans le présent mémoire. Par "cordon", on entend un ruban de section quelconque. Il s'agit par exemple d'un ruban plat ou de section circulaire ou sensiblement circulaire. Les "récipients" considérés dans les présentes sont des bocaux, bouteilles, pots, venes et analogues, dont le goulot est fileté et qui peuvent être fermés à l'aide d'un couvercle vissable. Ces récipients peuvent être constitués de divers matériaux tels que le verre, le grès, la céramique, la tene cuite ou d'autres matériaux non-organiques. Il s'agit en particulier de récipients destinés à contenir toutes espèces de denrées alimentaires, liquides, solides, en saumure, dans le vinaigre, dans l'huile par exemple. Par "moussé", on désigne une structure comprenant une matrice élastomère poreuse, à porosité fermée, obtenue notamment au moins en partie grâce à l'utilisation d'un agent porogène lors de la réalisation du joint. Par "préparation silicone", on désigne le produit dont est constitué le cordon avant réticulation ou le joint moussé ou non après réticulation. Par "composition silicone", on désigne la composition (A).
Avantageusement, le procédé P2 est caractérisé en ce que la préparation de l'étape (1) a la composition suivante (concentration [ ] exprimée en % en poids par rapport à la masse totale de la préparation) :
- Résine(s) (Al.l) : [Al.l] > 10 , de préférence [Al.l] > 20 , et plus préférentiellement encore [Al.l] > 25
- Huiles (A1.2) : [A1.2] < 90 , de préférence [A1.2] < 80 , et plus préférentiellement encore [A1.2] < 70
- Charges (D) [D] > 10 , de préférence [D] > 20 , et plus préférentiellement encore [D] > 25
- Additif lubrifiant (E) 0 < [E] < 40 , de préférence 0 < [E] < 30 De préférence, la préparation de l'étape (1) a la composition suivante
(concentration [ ] exprimée par défaut en % en poids par rapport à la masse totale de la préparation ) :
- Résine(s) (Al.l) : 10 < [Al.l] < 90 , de préférence 10 < [Al.l] < 80 , et plus préférentiellement encore 10 < [Al.l] < 40
- Huile(s) (A1.2) : 10 < [A1.2] < 90 , de préférence 25 ≤ [A1.2] < 80 , et plus préférentiellement encore 20 < [Al.2] < 50 - POS ≡SiH (A2) : 1 < [A.2] < 30 , de préférence 2 < [A.2] < 20 , et plus préférentiellement encore 5 < [A.2] < 10
- Catalyseur (A3) : 1 < [A3] < 1000 ppm, de préférence 5 < [A3] < 800 ppm et plus préférentiellement encore 10 < [A3] ≤ 500 ppm
- Agent de neutralisation (A4) : 1 < [A4] < 1000 ppm, de préférence 5 < [A4] < 800 ppm et plus préférentiellement encore 10 < [A4] < 500 ppm - Inhibiteur de réticulation (A5) : 1 < [A5] < 1000 ppm, de préférence 5 < [A5] < 800 ppm et plus préférentiellement encore 10 < [A5] < 500 ppm
- Promoteur d'adhérence(B) : 0,1 < [B] < 20 , de préférence 1 < [B] < 10 , et plus préférentiellement encore 1 < [B] < 5
- Charges (D) : 15 < [D] < 60 , de préférence 20 < [D] < 50, et plus préférentiellement encore 20 < [D] < 40
- Additif lubrifiant (E) : 0 < [E] < 25 , de préférence 1 < [E] < 20
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la dépose (2) du cordon de préparation est réalisée par extrusion. On peut néanmoins envisager toute autre technique permettant de déposer un cordon de matière sur un support rigide tel qu'une pièce métallique, notamment un couvercle.
Avantageusement, au cours de l'étape (3), on soumet le cordon à un traitement thermique. En particulier, l'étape de traitement thermique est menée à une température comprise entre 80 et 240°C, de préférence entre 180 et 240°C et mieux encore entre 195 et 230°C, pour une durée comprise entre 30 secondes et 5 minutes, de préférence comprise entre 1 et 3 minutes. Ce traitement thermique peut notamment permettre d'activer la réticulation de la préparation contenant la composition silicone. Avantageusement, la composition silicone est réticulable par polyaddition
(hydrosilylation) et comprend, de préférence : (Al) au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée, (A2) au moins une espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH, (A3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (A4) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, (A5) éventuellement au moins un agent de neutralisation.
Les espèces polyorganosiloxanes alcénylées (Al) et les espèces polyorganosiloxanes présentant des motifs ≡SiH (A2) sont classiquement utilisées dans des compositions silicones réticulables en élastomère. En particulier, l'espèce polyorganosiloxane alcénylée est sélectionnée parmi les résines polyorganosiloxanes (Al.l) et/ou les huiles polyorganosiloxanes (A1.2) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, liés au silicium. Avantageusement, il s'agit de produits présentant des motifs de formule (α) :
RlR -b'SIJil0v- 4_-(aa++Mb) (α) 2 dans laquelle :
• R1 est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement parmi les groupes méthyle, éthyle et propyle ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle,
• R2 est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
• a vaut 0, 1 ou 2 ; b vaut 1 ou 2 ; a+b est compris entre 1 et 3. Eventuellement, au moins une partie des motifs du polyorganosiloxane (Al) sont des motifs de formule moyenne (β) : R'cSiO^ (β) 2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c est compris entre 0 et 3, par exemple, c vaut 0, 1, 2 ou 3. Des exemples de motifs siloxyle de formule (α) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane. Des exemples de motifs siloxyle de formule (β) sont les motifs Si04/2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane. Des exemples de polyorganosiloxanes alcényles (Al) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques. Les résines (Al.l) sont des oligomères ou des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent de préférence sous la forme de solutions siloxaniques. Avantageusement, les résines (Al.l) sont du type présentant des motifs M, MVl, D, DVl, T, TVl et Q, c'est-à-dire, respectivement, R^SiOi^, R^SiOi/;., R^SiO^, R1R2SiO2Λ, R'SiOs/;-, R2Si03 2et Si042 où R1 et R2 ont la même signification que ci-dessus. Ces résines ont une teneur pondérale en groupe(s) alcényle comprise entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids. Tout particulièrement R est un groupe méthyle Me et R est un groupe vinyle Vi.
Ces résines présentent, de préférence et par ordre décroissant de pourcentage en poids :
• des motifs D : 50 à 70 %, de préférence 55 à 65 % et mieux encore, 60 %,
• des motifs M : 20 à 35 %, de préférence 25 à 30 % et mieux encore, 27 %,
• des motifs Q : 5 à 15 %, de préférence, 9 à 11 % et mieux encore, 9,6 %, • des motifs DVl : 0,5 à 5 %, de préférence, 1 à 3 % et mieux encore, 2,4%,
• des motifs MVl : 0,05 à 2 %, de préférence, 0,1 à 0,2 % et mieux encore, 0,15%, la somme des pourcentage étant égale à 100 %. Comme exemple d' oligomères ou de polymères polyorganosiloxanes, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyles comprise entre 0,2 et 10 % en poids, de préférence inférieure à 1 % en poids, ces groupes vinyles étant portés par les motifs M et/ou D. Cette résine de structure est avantageusement présente dans une proportion comprise entre 10 et 70 % en poids de l'ensemble des constituants de la composition silicone, de préférence entre 30 et 60 % en poids, et mieux encore, entre 40 et 55 % en poids. Avantageusement, les huiles (A1.2) présentent des motifs M, MVl, D et DVl tels que définis ci-avant. De préférence, il s'agit d'huiles polyorganosiloxane dont les extrémités sont bloquées par des motifs MVl. Selon une caractéristique particulière, les huiles alcénylées (A1.2) contiennent au plus 0,01 fonction Si-Vi pour 100 g, de préférence, entre 0,002 et 0,005 fonction Si-Vi pour 100g. Les huiles (A1.2) possèdent de préférence une viscosité supérieure à 5.000 mPa.s, de préférence supérieure à 50.000 mPa.s et mieux encore, comprise entre 90.000 et 200.000 mPa.s. Les viscosités dont il est question dans le présent exposé conespondent à la viscosité dynamique newtonienne, mesurée selon une méthode connue en soi, à 25 °C et à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Bien entendu, il est tout à fait envisageable de mettre en œuvre un mélange de résine(s) polyorganosiloxane(s) alcénylée(s) (Al.l) et d'huile(s) polyorganosiloxane(s) alcénylée(s) (A1.2). Selon une caractéristique particulière de l'invention, l'espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH (A2) est une huile polyorganosiloxane comprenant des motifs siloxyles de formule (γ) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : • R1 a la même signification que ci-dessus
• d vaut 1 ou 2 ; e vaut 0, 1 ou 2 ; d + e est compris entre 1 et 3 ; Eventuellement, au moins une partie des motifs du polyorganosiloxane (A2) sont des motifs de formule moyenne (δ) : R^SiO^ (δ) 2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et g est compris entre 0 et 3. A titre d'exemples de polyorganosiloxane (A2), on peut citer le poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) α,ω-diméthylhydrogénosiloxane. Le polyorganosiloxane (A2) peut être uniquement formé de motifs de formule (γ) ou comporter en plus des motifs de formule (δ). Des exemples de motifs de formule (γ) sont les motifs H(CH3)2SiOι/2 (MH) H(CH3)Si02/2 (DH), H(C6H5)Si02/2 (Dφ). Les exemples de motifs de formule (δ) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (β). Le polyorganosiloxane (A2) peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 100. La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (A2) est comprise entre 5 et 1000 mPa.s, de préférence entre 10 et 100 mPa.s. En particulier, les huiles polyorganosiloxanes (A2) comprennent des motifs M, MH et D, et leurs extrémités sont, de préférence, bloquées par des motifs MH. Des exemples de polyorganosiloxane (A2) sont : • les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
• les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
• les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, « les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, • les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques,
Comme autres exemples de groupes hydrocarbonés R1 monovalents susceptibles d'être présents dans les polyorganosiloxanes (Al) et (A2) susvisés, on peut citer : le méthyle, l'éthyle ; le n-propyle ; l'i-propyle ; le n-butyle ; le i-butyle ; le t-butyle ; les o-, p- ou m-tolyle ; le xylyle (diméthyle-2,3 phényle ; diméthyle-3,4-phényle). Les polyorganosiloxanes (Al) et (A2) peuvent être constitués de mélanges de différentes huiles silicones. Les polyorganosiloxanes (Al) et (A2) peuvent réagir entre eux selon un mécanisme connu de polyaddition, qui mène à la réticulation de la composition silicone. On peut d'ailleurs utiliser un catalyseur (A3) dans cette réaction. Ce catalyseur peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinyles décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (A3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 300 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (Al) et (A2).
Avantageusement, la composition élastomère silicone comprend en outre au moins un ralentisseur (A4) de la réaction d'addition ou inhibiteur de réticulation, choisi parmi les composés suivants :
• polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
• la pyridine,
• les phosphines et les phosphites organiques, « les amides insaturés,
• les maléates alkylés,
• et les alcools acétyléniques. Ces alcools acétyléniques, dont traitent les documents FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874, font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, et ont pour formule générale la formule (ε) suivante : R3 - (R4) C (OH) - C ≡ CH (ε) formule dans laquelle :
• R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; • R4 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
• les radicaux R3, R4 et l'atome de carbone situé en position α par rapport à la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
• le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R3 et R4 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples :
• l'éthynyl-1-cyclohexan-l-ol ;
• le 3 -méthyldodéc- 1 - yn-3 -ol : • le 3,7,1 l-triméthyldodéc-l-yn-3-ol :
• le l,l-diphénylprop-2-yn-l-ol ;
• le 3,6-diéthylnon-l-yn-3-ol ;
• le 3-méthylpentadéc-l-yn-3-ol. Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. De préférence, inhibiteur de réticulation (A4) comprend au moins un alcool acétylénique, de préférence un dérivé du cyclohexanol, et plus particulièrement, l'éthynyl- cyclohexanol. Un tel ralentisseur (A4) est présent à raison de 3.000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (Al) et (A2).
Par ailleurs, la composition élastomère silicone peut éventuellement comprendre au moins un agent de neutralisation (A5). Il s'agit avantageusement d'un mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale suivante (φ) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3 ; n vaut 0, 1 ou 2 ; m + n égale 3 ; et x est supérieur ou égal à 3.
Selon l'invention, la préparation mise en œuvre au cours du procédé comprend un promoteur d'adhérence choisi parmi les familles de composés ci-dessous et leurs mélanges :
• (Bl) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 à C6, ou sous sa forme condensée, de préférence, et/ou,
• (B2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, et/ou, • (B3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OR)n où n est la valence de M, R est un alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg. Ces promoteurs d'adhérence peuvent être en mélange avec une huile silicone à motif SiH, un organosilane acétoxylé ou des dérivés du type triallyl isocyanurate. autre additif comme pa En ce qui concerne l'organosilane alcoxylé (Bl), il s'agit avantageusement d'un composé répondant à
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
• R5, R6, R7 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en Ci à C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en Ci à C3 ;
• A est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci à C4 ; • G est un lien valenciel ;
• R8 et R9 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié ;
• g vaut 0, 1 ou 2
• h vaut 0 ou 1 ; De préférence, le composé (Bl) est le vinyltriméthoxysilane (VTMS), un mélange
VTMS avec une huile silicone à motif SiH, un mélange VTMS et triallylisocyanurate, VTMS et vinyltriacétoxysilane ou du VTMS sous une forme condensée ; de préférence, le composé (B2) est le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de préférence, le composé (B3) est l'orthotitanate de butyle. L'utilisation du VTMS est particulièrement préférée car il s'agit d'un produit inscrit sur les listes positives des constituants qui peuvent entrer dans les préparations d'élastomères silicones amenées à être mises en contact avec les aliments.
Par ailleurs, la préparation mise en œuvre au cours de l'étape (1) du procédé PI peut comprendre un agent porogène. L'agent porogène est avantageusement sélectionné parmi les familles de composés ci-dessous et leurs mélanges :
• (Cl) un système comprenant : au moins un sel carbonate d'un métal alcalino-teneux (Cl.l), et au moins un acide carboxylique (C1.2), saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C24. Le mélange de ces deux composés (Cl.l) et (C1.2) avec un apport thermique permet une réaction chimique accompagnée d'une libération de gaz carbonique ; • (C2) les microsphères expansées et/ou pouvant être expansées.
Plus particulièrement, en ce qui concerne les sels carbonates (Cl.l), il pouna s'agir de carbonate ou d'hydrocarbonate de métaux alcalino-teneux, en particulier, le magnésium ou le calcium. Le carbonate de calcium est préféré. Comme exemples d'acides carboxyliques (C1.2), on peut citer en particulier les acides gras en C2 à C24, saturés, mono-insaturés ou poly-insaturés. Il s'agit notamment des acides stéarique, palmitique, myristique, laurique, valérique et/ou butyrique. Les diacides organiques peuvent également être avantageusement mis en œuvre. Parmi les diacides organiques, on peut citer les acides oxalique, maléique, succinique, glutarique, adipique et/ou sébacique. L'acide stéarique est préféré comme composé (C1.2). Les agents porogènes (Cl.l) et (C1.2) sont apportés en mélange, par exemple dans une formulation à base d'huile de silicone. Avantageusement, on choisira une huile silicone de viscosité comprise entre 1.000 mPa.s et 10.000 mPa.s, de préférence comprise entre 2.500 et 5.000 mPa.s, et avantageusement inférieure à 4.000 mPa.s. Selon une caractéristique particulière, les proportions en poids des divers constituants de ladite formulation contenant des agents porogènes, sont les suivantes :
• huile silicone : 50 à 90 %, de préférence, de 60 à 75 %,
• sel carbonate de métal alcalino-teneux (Cl.l), de préférence, carbonate de calcium : 0 à 50 %, de préférence, de 5 à 25 %, et mieux encore, de 8 à 12 %,
• acide gras inférieur (C1.2), de préférence, acide stéarique : 0 à 50 %>, de préférence, de 20 à 40 %, et mieux encore, de 22 à 30 %, la somme des constituants étant égale à 100 %. Les microsphères expansées et/ou pouvant être expansées (C2) sont du type de celles commercialisées par la société AKZO NOBEL sous les marques déposées EXPANCEL DU (non expansées et pouvant être expansées) ou EXPANCEL DE (expansées). L'agent porogène représente entre 0,5 et 5 parties en poids pour 90 à 210 parties en poids des constituants (A) et (B) de la préparation silicone, de préférence entre 1 à 3 parties en poids d'agent porogène pour 100 à 120 parties en poids des constituants (A) et (B), et mieux encore, 2 parties en poids d'agent porogène pour 110 parties en poids des constituants (A) et (B).
Il est également envisageable, en complément d'un agent porogène, d'intégrer de l'air dans la préparation silicone, pour former une dispersion de bulles d'air au sein de la préparation. Il est également possible de ne pas intégrer d'agent porogène en tant que tel dans la composition, et de faire développer la porosité au sein de la préparation seulement en y intégrant de l'air. En particulier, on pourra mettre en œuvre des conditions de malaxage de la préparation, de sorte à y intégrer des bulles d'air de façon homogène.
Conformément à l'invention, il est également possible, dans PI ou P2 (plus particulièrement dans P2), de prévoir une charge (D), de préférence, sélectionnée parmi les mélanges de charges inorganiques ayant différents facteurs de forme, c'est à dire différents rapports longueur/épaisseur. Suivant une modalité remarquable, la charge (D) est sélectionnée parmi les charges de remplissage et/ou les charges "barrières" ou plaquettaires. La charge (D) peut comprendre un seul produit ou un mélange de produits. En pratique, la charge (D) est de préférence minérale. Elle peut être, par exemple, constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses (ou non). S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange. Ces poudres présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des tenes de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,01 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g. La charge peut être traitée à l'aide de tout agent de compatibilisation approprié et notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894. Au delà des matières minérales siliceuses, la charge (D) peut être sélectionnée parmi les poudres de polymères synthétiques, tels que les polyamides, les polyoléfines, les polyesters, les polyamides étant préférés. De façon pratique mais non limitative, la charge employée est à base de silice et/ou de mica et/ou de talc et/ou de polyamide. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. L'additif lubrifiant, organique et réducteur de perméabilité (E) est sélectionné parmi les huiles végétales et/ou les cires microcristallines.
A la suite de la mise en œuvre du procédé PI selon l'invention, c'est-à-dire après réticulation de la préparation et développement de la porosité, on obtient un joint moussé. Le joint moussé ainsi obtenu possède une masse volumique apparente comprise entre 0,2 et 2 kg/m3, de préférence comprise entre 0,5 et 1,2 kg/m3. Avantageusement, le joint moussé obtenu par PI présente les caractéristiques mécaniques suivantes :
• dureté Shore A : de 15 à 25, de préférence, de 18 à 20 ; • résistance à la rupture (MPa) : de 0,1 à 5 MPa, de préférence, de 0,5 à 1,5 MPa ;
• allongement à la rupture (%) : de 50 à 300 %, de préférence, de 100 à 150 % ;
• résistance au déchirement (kN/m) : de 2 à 20 kN/m, de préférence, de 5 à 10 kN/m ;
• module 100% (MPa) : de 0,1 à 5 MPa, de préférence, de 0,5 à 1 MPa. Ces différentes propriétés mécaniques sont mesurées selon les méthodes normalisées connues de l'homme de l'art.
Plus généralement, le joint moussé obtenu par PI ou le joint non moussé obtenu par P2 peut présenter aussi les caractéristiques mécaniques suivantes :
• dureté Shore A : de 15 à 90, de préférence, de 20 à 60 ; • résistance à la rupture (MPa) : de 0,1 à 10 MPa, de préférence, de 0,5 à 5 MPa ;
• allongement à la rupture (%) : de 50 à 500 %, de préférence, de 50 à 150 % ;
• résistance au déchirement (kN/m) : de 2 à 20 kN/m, de préférence, de 5 à 10 kN/m ;
• module 100% (MPa) : de 0,1 à 5 MPa, de préférence, de 0,5 à 1 MPa.
• Perméabilité (mg/jour) : de 0,5 à 5, de préférence de 0,8 à 3,5. La perméabilité est mesurée selon la méthode décrite infra dans les exemples.
Selon une variante de réalisation du procédé, la préparation est obtenue à partir d'un système bicomposant précurseur de la composition silicone (A) et du promoteur d'adhérence (B). Ce système bicomposant comprend alors deux composants ou parties (I) et (II) distincts destinés à être mélangés. L'une de ces parties (I) et (II) comprend le catalyseur (A3) et une seule espèce (Al) ou (A2) de polyorganosiloxane. La partie (I) ou (II) contenant le polyorganosiloxane (A2) est exempte de composé (B3) du promoteur (B). Ainsi, la composition peut, par exemple, être constituée d'une partie (I) comprenant les composés (Bl) et (B2) tandis que la partie (II) contient le composé (B3).
Par exemple, la partie (I) comprend : - 40 à 60 % en poids de résine POS alcénylée (Al.l),
- 40 à 60 % en poids d'huile POS alcénylée à motifs bloquant Mvi (A1.2),
- 5 à 10 % en poids d'huile POS à motifs ≡SiH (A2),
- 0,1 à 5 % en poids d'un composé (Bl) du promoteur d'adhérence,
- 10 à 500 ppm d'agent de neutralisation (A4), - 10 à 500 ppm d'inhibiteur de réticulation (A5), la somme des pourcentages étant égale à 100 %. Par exemple, la partie (II) comprend :
- 40 à 60 % en poids de résine POS alcénylée (Al.l),
- 40 à 60 % en poids d'huile POS alcénylée à motifs bloquant MVl (A1.2), - 2 à 10 % en poids d'un composé promoteur d'adhérence (B3),
- 10 à 500 ppm de catalyseur (A3), la somme des pourcentages étant égale à 100 %,
Avantageusement, le ratio massique de mélange des composants I : II est compris entre 80 : 10 et 200 : 10, de préférence sensiblement égal à 100 : 10. Suivant une modalité facultative qui conespond au procédé PI, un agent porogène (C) est mélangé au système bicomposant. Cet agent porogène (C) est de préférence ajouté extemporanément à la préparation. L'agent porogène représente avantageusement entre 0,5 et 5 parties en poids pour 90 à 210 parties en poids du mélange I : II, de préférence entre 1 à 3 parties en poids d'agent porogène pour 100 à 120 parties en poids du mélange I : II, et mieux encore, 2 parties en poids d'agent porogène pour 110 parties en poids du mélange I : II.
L'invention concerne encore un support métallique verni, muni d'un joint moussé ou non en élastomère silicone, obtenu par un procédé PI ou P2 tel que décrits ci-dessus. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le support métallique est un couvercle de récipient, de préférence un récipient pour produits alimentaires, et plus particulièrement un récipient en un matériau choisi parmi le vene, la céramique, le grès et la tene cuite. Il s'agit notamment d'un couvercle vissable sur le goulot dudit récipient, ou couvercle de type "twist-off. En particulier, le vernis du support métallique est un vernis polymère, de préférence une résine polymère, plus particulièrement une résine polymère compatible avec une utilisation alimentaire, et en particulier, une résine époxy-phénolique. L'invention concerne également :
• d'une part, une préparation réticulable en un élastomère silicone moussé, pour la mise en œuvre d'un procédé PI de réalisation d'un joint moussé tel que défini ci-dessus, comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable en un élastomère silicone,
(B) au moins un promoteur d'adhérence,
(C) au moins un agent porogène ;
• et, d'autre part, une préparation réticulable en un élastomère silicone, pour la mise en œuvre d'un procédé P2, comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable par polyaddition en un élastomère silicone et comprenant : - (Al) au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée sélectionnée parmi les résines (Al.l) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium et éventuellement au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée sélectionnée parmi les huiles (A1.2) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium ; - (A2) au moins une espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH, - (A3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - (A4) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, - (A5) éventuellement au moins un agent de neutralisation ; (B) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ; (D) une charge ; (E) éventuellement au moins un additif lubrifiant, organique et réducteur de perméabilité. Les différents constituants de la préparation conforme à l'invention sont tels que décrits précédemment, en ce qui concerne le procédé de réalisation PI ou P2 d'un joint moussé ou non selon l'invention. En outre, l'invention concerne également l'utilisation, pour la réalisation d'un joint moussé ou non, d'une préparation réticulable en un élastomère silicone moussé ou non. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui vont suivre, proposés uniquement à titre illustratif de certains modes de réalisation de l'invention, sans intention de limiter celle-ci à ces simples modes particuliers. EXEMPLES
Tests des joints mousses A titre liminaire, les tests employés sont décrits ci-dessous : La résistance des joints mousses aux denrées alimentaires, notamment conservées au vinaigre ou en saumure, peut être évaluée par le test suivant : on soumet le joint obtenu pendant 1 mois à 38°C, à une solution aqueuse d'acide acétique 6% et NaCl 2%, à pH=2. La résistance des joints mousses aux conditions de conditionnement est évaluée par un test de stérilisation de 45 minutes à une température de 125°C, sous 3kg de pression de vapeur d'eau ou un test de pasteurisation de quelques secondes à moins d'une minute, à une température de 85 à 90°C. L'étanchéité et l'élasticité des joints mousses sont évaluées selon un test consistant à : 1°/ repérer le niveau de vissage nécessaire pour assurer la bonne fermeture du récipient, 2°/ soumettre le récipient aux phases de stérilisation ou de pasteurisation, puis 3°/ ouvrir puis revisser le couvercle. La différence entre les niveaux d'enfoncement entre les deux manipulations doivent rester inférieure à 2mm et 4mm respectivement pour la stérilisation et la pasteurisation.
Exemples 1 à 3 Formulation de compositions silicone Les formulations décrites ci-dessous conespondent aux parties (I) et (II) d'une composition silicone bicomposant réticulable à température ambiante (RTV-2) par réaction de polyaddition, avec un ratio de mélange des parties I : II égal à 100 : 10. Sauf indication contraire, les valeurs sont en parties en poids.
Partie (T) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3
Résine POS alcénylée (Al.l) 48,5 48,2 47,7
Huile POS alcénylée (A1.2) 45,4 45,2 44,7
Huile POS à motifs ≡SiH (A2) 5,6 5,6 5,6
VTMS (Bl) 0,5 1,0 2,0
Agent de neutralisation (A5) 250 ppm 250 ppm 250 ppm
Ethynylcyclohexanol (A4) 250 ppm 250 ppm 250 ppm
Viscosité (mPa.s) 37.500 37.000 34.000
Partie flD
Résine POS alcénylée (Al.l) 44,9
Huile POS alcénylée (A1.2) 51,1
Orthotitanate de butyle (B3) 4,0
Catalyseur au Pt (A3) 215 ppm
Viscosité (mPas.s) 45.000 La résine polyorganosiloxane alcénylée (Al.l) utilisée est un polyorganosiloxane de formule MMVlDDVlQ contenant 0,8% en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée, en pourcentages massiques, de 27% de motifs (CH3)3SiOι/2, 0,15% de motifs (CH3)2ViSiOι/2, 60% de motifs (CH3)2Si02/2, 2,4% de motifs CH3ViSi02 2 et 9,6% de motifs Si04/2. L'huile polyorganosiloxane alcénylée (A1.2) utilisée est une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2ViSiOι/2, ayant une viscosité de 100.000 mPa.s et contenant 0,003 fonction Si-Vi pour 100 g d'huile. Il s'agit d'une huile de haute viscosité. L'huile polyorganosiloxane à motifs ≡SiH (A2) utilisée est une huile poly(diméthyl) (hydrogénométhyl)siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2HSiOι/2, ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction Si-H pour 100 g d'huile (dont 0,6 fonction Si-H située dans la chaîne). La réticulation est réalisée pendant 2 minutes à 200°C.
Agents porogènes Afin d'obtenir des joints finaux mousses, deux types d'agents porogènes sont testés :
• ÇA : il s'agit d'une formulation contenant un mélange de 10 % en poids de carbonate de calcium, 24 % en poids d'acide stéarique et 66 % en poids d'huile silicone (huile polyorganosiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2ViSiOι/2, ayant une viscosité de 3.500 mPa.s Sous l'influence de la température, cette formulation forme du C02. On ajoute des proportions de 2 à 2,5 parties en poids de formulation, pour 110 parties en poids du mélange 100 : 10 de I : II.
• CB : Microsphères commercialisées par la société AKZO NOBEL sous la référence EXPANCEL 92 DU 120 qui sont compatibles avec le contact alimentaire. Elles sont ajoutées à raison de 1 à 2 parties en poids pour 110 parties en poids du mélange 100 : 10 de I : II. Ces microsphères sont déjà partiellement expansées et subissent une expansion complémentaire au cours du procédé de réalisation du joint moussé.
Dépose de préparation pour réaliser un joint moussé Les essais de dépose des joints d'étanchéité ont été réalisés de la façon suivante. On a utilisé un robot de dépose I&J FISNAR INC Model I&J 500. Ce robot est équipé d'une buse de dépose de 1,6 mm de diamètre. Il est alimenté par la préparation préparée des composants (I), (II) et des agents porogènes. En appliquant une pression d'air de 1,5 bar, on peut déposer sur le couvercle un cordon de matière non encore réticulée. Cette méthode peut être transposée à l'échelle industrielle en réalisant le mélange à l'aide d'un mélangeur statique. Le cordon de matière est ensuite chauffé pendant 2 minutes à une température de 200°C. Ce chauffage déclenche deux réactions compétitives : la réaction de réticulation qui conduit à la formation du réseau élastomérique et la réaction d'expansion par formation de gaz, dans le cas de l'agent porogène ou par expansion complémentaire, dans le cas des microsphères expansées. Le développement de la porosité, ou moussage, est tout autant contrôlé par la formulation de la préparation silicone utilisée, que par le procédé de dépose et de chauffage.
Résultats et caractéristiques des joints obtenus Cette méthode permet de déposer sur la périphérie de couvercles de 63 mm de diamètre, des joints élastomériques mousses ayant un diamètre intérieur de 45 mm, un diamètre extérieur de 60 mm, un poids de 0,45 à 0,50 g et une densité sensiblement égale à 0,6 g/cm3. Les joints présentent une bonne adhérence sur les revêtements de résine époxy- phénolique. Ils présentent encore une adhérence cohésive après les différents traitements auxquels sont soumis les couvercles : pasteurisation, stérilisation et essais de fermeture (vissage/dévissage). Les meilleurs résultats sont obtenus avec les formulations contenant 1% de VTMS (formulation 1.2) additivée avec 2 parties en poids de formulation porogène (CA) pour 110 parties en poids du mélange I : II. Les propriétés du matériau obtenu sont les suivantes : PROPRIETE Exemple 2 Exemple 2 (110 parties) Formulation CA (2 parties) Produit tel quel
Viscosité (mPa.s)
Partie I 37.000 46.000
Partie II 45.000 45.000
Pendant la réticulation Temps de travail 16 heures, 23 °C 16 heures, 23°C
Temps de réticulation 2 minutes, 200°C 2 minutes, 200°C
Après réticulation
Caractéristiques mécaniques
Dureté Shore A 22 19 Résistance à la rupture (MPa) 2,5 0,9
Allongement à la rupture (%) 260 125
Résistance au déchirement (kN M/mn)) 6 6,5
Module 100% (MPa) 0,6 0,6
Densité (g/cm3) 1,0 0,6 Exemples 4 à 6
Formulations de compositions silicone Les formulations décrites ci-dessous conespondent à des compositions silicone réticulables à température ambiante par une réaction de polyaddition SiVi + SiH. Ces compositions, dites RTV-2, ont aussi la caractéristique d'être accélérables par la température. Dans la pratique elles sont formulées en deux parties I et II qu'on mélange entre elles au moment de leur utilisation. On donne ci-dessous la composition en parties en poids du mélange de ces deux parties. Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Résine POS alcénylée (Al.l') 14,36 17,32 23,36
Huile POS alcénylée (A1.2') 63,45
Huile POS alcénylée (A1.2") 62,50
Huile POS alcénylée (A1.2'") 38,23
Charge de silice (Dl) 14,54 17,70 Charge de mica (D2) 9,10
Charge de talc (D3) 4,42
Charge de polyamide (D4) 4,42
Additif (E) 2,65
Huile POS à motifs ≡SiH (A2') 5,46 10,91 7,08 VTMS (Bl) 1,82 1,82 1,77
TBT (B3) 0,36 0,36 0,35
ECH (A4) 0,03 0,03 0,03
Catalyseur Pt (A3) 0,02 0,02 0,02 La résine polyorganosiloxane alcénylée (Al.l') utilisée est un polyorganosiloxane de formule MDDVlQ contenant 2,5% en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée, en pourcentages massiques, de environ 49% de motifs (CH3)3SiOι/2, 6% de motifs
CH3ViSi02/2 et 45% de motifs Si042. L'huile polyorganosiloxane alcénylée (Al .2') utilisée est une huile polydimethylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif
(CH3)2ViSiOι/2, ayant une viscosité moyenne de 24.000 mPa.s. L'huile polyorganosiloxane alcénylée (A1.2") utilisée est une huile polydimethylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif
(CH3)2ViSiOι/2, ayant une viscosité moyenne de 7.500 mPa.s. L'huile polyorganosiloxane alcénylée (A1.2'") utilisée est une huile polydimethylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif
(CH3)2ViSiOι/2, ayant une viscosité moyenne de 3.500 mPa.s. La charge de silice (Dl) est un quartz broyé fourni par la socité Sifraco sous la référence E600. La charge de mica (D2) est un mica fourni par la société CMMP sous la référence sx300. La charge de talc (D3) est un talc fourni par la société Finntalc sous la référence
M20SL. La charge de polyamide (D4) est une poudre de polyamide fourni par la société ATO sous la référence Orgasol 2002. L'additif (E) est une huile de lin. L'huile polyorganosiloxane à motifs ≡SiH (A2') utilisée est une huile poly(diméthyl) (hydrogénométhyl)siloxane de structure moyenne (CH3)2HSiOι/2, (CH3)3SiOι/2, (CH )2Siθ!/2, (CH3)HSiOι/2, ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,85 fonction ≡SiH pour 100 g d'huile. Le VTMS (Bl) est le vinyltriméthoxysilane. Le TBT (B3) est l'orthotitanate de butyle. L'ECH (A4) est l'éthynylcyclohexanol. Le catalyseur Pt (A3) est un complexe de Karstedt titrant 10% de platine.
Conditions de réticulation La réticulation est réalisée par chauffage pendant 15 minutes à 200°C pour la réalisation des cordons de joints et pendant 30 minutes à 150°C pour les plaques de tests mécaniques.
Test de perméabilité Principe : absorption d'humidité d'un dessicant au travers d'une membrane silicone. Dans un poudrier on place environ 5g de chlorure de calcium anhydre. On ferme soigneusement le poudrier par un bouchon à vis munis de son joint silicone. L'ensemble est placé dans une enceinte climatique régulée à 23°C et 100% d'humidité relative. On suit la prise de poids du poudrier fermé. Le résultat est exprimé en mg/jour.
Test d'adhésion La composition silicone est déposée en couche fine et étroite (environ 0,5mm x 5mm) sur le support visé, ici une tôle métallique recouverte d'un vernis époxydique. Cet assemblage est porté à 200°C pendant 15 minutes afin de réticuler la silicone. Après refroidissement et stabilisation pendant au moins une heure à température ambiante, on contrôle qualitativement l'adhérence de la bandelette silicone appliquée. L'adhésion est notée adhésive, partiellement cohésive ou cohésive selon que des portions de la bandelette silicone restent solidement fixées au support ou non quand on tente de l'anacher mécaniquement.
Résultats Les propriétés mesurées sont récapitulées dans le tableau ci-dessous Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6
Viscosité (mPa,s) 16000 5000 5000
Dureté (Shore A) 25 35 55
Allongement rupture (%) 300 60 70
Contrainte rupture (MPa) 2,3 0,9 3,5
Adhésion RC RC RC
Perméabilité (mg/j) 1,9 2,1 1,3 RC : Rupture cohésive

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'un joint moussé sur un support métallique verni, comprenant les étapes suivantes : (1) on prévoit une préparation comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable en un élastomère silicone, (B) au moins un promoteur d'adhérence, (C) éventuellement au moins un agent porogène, (2) on dépose un cordon de ladite préparation sur le support métallique verni, et, (3) on fait réticuler la préparation et on fait développer la porosité au sein du cordon.
2. Procédé de réalisation d'un joint sur un support métallique verni, comprenant les étapes suivantes : (1) on prévoit une préparation comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable par polyaddition en un élastomère silicone et comprenant : - (Al) au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée sélectionnée parmi les résines (Al.l) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium et éventuellement au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée sélectionnée parmi les huiles (A1.2) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium ; - (A2) au moins une espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH, - (A3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - (A4) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, - (A5) éventuellement au moins un agent de neutralisation ; (B) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ; (D) une charge ; (E) éventuellement au moins un additif lubrifiant, organique et réducteur de perméabilité (2) on dépose un cordon de ladite préparation sur le support métallique verni, et, (3) on fait réticuler la préparation formant le cordon.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la préparation de l'étape 1 a la composition suivante (concentration [ ]exprimée en % en poids par rapport à la masse totale de la préparation) : - Résine(s) (Al.l) : [Al.l] > 10 , de préférence [Al.l] > 20 , et plus préférentiellement encore [Al.l] ≥ 25 - Huiles (A1.2) : [A1.2] < 90 , de préférence [A1.2] ≤ 80 , et plus préférentiellement encore [Al .2] < 70 - Charges (D) : [D] > 10 , de préférence [D] > 20 , et plus préférentiellement encore [D] ≥ 25 - Additif lubrifiant (E) : 0 < [E] < 40 , de préférence 0 < [E] < 30
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la préparation de l'étape 1 a la composition suivante (concentration [ Jexprimée par défaut en % en poids par rapport à la masse totale de la préparation ) : Résine(s) (Al.l) : 10 < [Al.l] < 90 , de préférence 10 < [Al.l] < 80 , et plus préférentiellement encore 10 < [Al.l] < 40 , Huile(s) (A1.2) : 10 < [A1.2] < 90 , de préférence 25 < [A1.2] < 80 , et plus préférentiellement encore 20 < [A1.2] < 50 , POS ≡SiH (A2) : 1 < [A.2] ≤ 30 , de préférence 2 < [A.2] < 20 , et plus préférentiellement encore 5 < [A.2] < 10 , - Catalyseur (A3) : 1 < [A3] < 1000 ppm, de préférence 5 < [A3] < 800 ppm , et plus préférentiellement encore 10 < [A3] < 500 ppm , - Agent de neutralisation (A4) : 1 < [A4] < 1000 ppm, de préférence 5 < [A4] < 800 ppm , et plus préférentiellement encore 10 < [A4] < 500 ppm , - Inhibiteur de réticulation (A5) : 1 < [A5] < 1000 ppm, de préférence 5 < [A5] < 800 ppm , et plus préférentiellement encore 10 < [A5] < 500 ppm , - Promoteur d'adhérence(B) : 0,1 < [B] < 20 , de préférence 1 < [B] < 10 , et plus préférentiellement encore 1 < [B] ≤ 5 , - Charges (D) : 15 < [D] < 60 , de préférence 20 < [D] ≤ 50 , et plus préférentiellement encore 20 < [D] < 40 , Additif lubrifiant (E) : 0 < [E] < 25 , de préférence 1 < [E] < 20.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (3), on soumet le cordon à un traitement thermique.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que ladite composition silicone est réticulable par polyaddition et comprend de préférence : (Al) au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée, (A2) au moins une espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH, (A3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (A4) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, (A5) éventuellement au moins un agent de neutralisation.
7. Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 6, caractérisé en ce que l'espèce polyorganosiloxane alcénylée (Al) est sélectionnée parmi les résines (Al.l) ou les huiles (A1.2) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition silicone (A) comprend au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée (Al) sélectionnée parmi les résines (Al.l) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium, et au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée (Al) sélectionnée parmi les huiles (A1.2) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que : • l'espèce polyorganosiloxane alcénylée (Al.l) est sélectionnée parmi les résines polyorganosiloxanes comprenant des motifs M, MVl, D, DVl et Q, et leurs mélanges ; • l'espèce polyorganosiloxane alcénylée (A1.2) est sélectionnée parmi les huiles polyorganosiloxanes comprenant des motifs M, MVl, D et DVl, et dont les extrémités sont, de préférence, bloquées par des motifs MVl, et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que l'espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH (A2) est une huile polyorganosiloxane comprenant des motifs M, MH et D, et dont les extrémités sont, de préférence, bloquées par des motifs MH.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que l'inhibiteur de réticulation (A4) comprend au moins un alcool acétylénique, de préférence un dérivé du cyclohexanol, et plus particulièrement, l' éthylnylcyclohexanol.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la composition silicone comprend un système bi-composant réticulable selon une réaction de polyaddition.
13. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence comprend : (Bl) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 à C6, de préférence, le vinyltriméthoxysilane, et/ou, (B2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, et/ou, (B3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OR)n où n est la valence de M, R est un alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg, de préférence, l'orthotitanate de butyle, et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que l'agent porogène (C) est sélectionné parmi : (Cl) un système comprenant : (Cl.l) au moins un sel carbonate d'un métal alcalino- teneux, et (C1.2) au moins un acide carboxylique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C24 ; (C2) les microsphères expansées et/ou pouvant être expansées, et leurs mélanges.
15. Procédé selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la charge (D) est sélectionnée parmi les mélanges de charges inorganiques ayant différents facteurs de forme, c'est à dire différents rapports longueur/épaisseur.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la charge (D) est sélectionnée parmi les charges de remplissage et/ou les charges "barrières" ou plaquettaires.
17. Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4, 15 ou 16, caractérisé en ce que l'additif lubrifiant, organique et réducteur de perméabilité (E) est sélectionné parmi les huiles végétales et/ou les cires microcristallines.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite préparation est obtenue en mélangeant : π une partie (I) comprenant : - 40 à 60 % en poids de résine polyorganosiloxane alcénylée (Al.l), - 40 à 60 % en poids d'huile polyorganosiloxane alcénylée à motifs bloquant MVi (A1.2), - 5 à 10 % en poids d'huile polyorganosiloxane à motifs ≡SiH (A2), - 0,1 à 5 % en poids d'un composé (Bl) du promoteur d'adhérence, - 10 à 500 ppm d'agent de neutralisation (A4), - 10 à 500 ppm d'inhibiteur de réticulation (A5), la somme des pourcentages étant égale à 100 %, π une partie (II) comprenant : - 40 à 60 % en poids de résine polyorganosiloxane alcénylée (Al.l), - 40 à 60 % en poids d'huile polyorganosiloxane alcénylée à motifs bloquant Mvi (A1.2), - 2 à 10 % en poids d'un composé (B3) du promoteur d'adhérence, - 10 à 500 ppm de catalyseur (A3), la somme des pourcentages étant égale à 100 %, le ratio massique de mélange des parties I : II étant compris entre 80 : 10 et 200 : 10, de préférence étant sensiblement égal à 100 : 10, et éventuellement un agent porogène.
19. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent porogène représente entre 0,5 et 5 parties en poids pour 90 à 210 parties en poids du mélange I : II, de préférence entre 1 à 3 parties en poids d'agent porogène pour 100 à 120 parties en poids du mélange I : II, et mieux encore, 2 parties en poids d'agent porogène pour 110 parties en poids du mélange I : IL
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dépose du cordon de préparation est réalisée par extrusion.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique est menée à une température comprise entre 80 et 240°C, de préférence entre 180 et 240°C et mieux encore entre 195 et 230°C, pour une durée comprise entre 30 secondes et 5 minutes, de préférence comprise entre 1 et 2 minutes.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le vernis du support métallique est un vernis polymère, de préférence une résine polymère, plus particulièrement une résine polymère compatible avec une utilisation alimentaire, et en particulier, une résine époxy-phénolique.
23. Couvercle métallique verni, en particulier à l'aide d'une résine époxy-phénolique, équipé d'un joint moussé obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
24. Préparation réticulable en un élastomère silicone moussé, pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6, 14, 16, 17 comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable par polyaddition en un élastomère silicone, (B) au moins un promoteur d'adhérence, (C) au moins un agent porogène.
25. Préparation réticulable en un élastomère silicone, pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, 7 à 13, 15 à 17, 20 à 22, comprenant : (A) au moins une composition silicone réticulable par polyaddition en un élastomère silicone et comprenant : - (Al) au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée sélectionnée parmi les résines (Al.l) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à Ce, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium et éventuellement au moins une espèce polyorganosiloxane alcénylée sélectionnée parmi les huiles (A1.2) polyorganosiloxanes présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2 à C6, et plus particulièrement des groupes vinyles, lesdits groupes alcényles étant liés au silicium ; - (A2) au moins une espèce polyorganosiloxane présentant des motifs ≡SiH, - (A3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - (A4) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, - (A5) éventuellement au moins un agent de neutralisation ; (B) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ; (D) une charge ; (E) éventuellement au moins un additif lubrifiant, organique et réducteur de perméabilité
26. Utilisation, pour la réalisation d'un joint, d'une préparation selon la revendication 24 ou 25.
PCT/FR2004/003414 2003-12-30 2004-12-30 Procede de realisation d’un joint, notamment pour couvercle de recipient alimentaire, preparation silicone a cette fin et utilisation d’une telle preparation WO2005073335A1 (fr)

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