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WO2005056169A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung monodisperser emulsionen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur erzeugung monodisperser emulsionen Download PDF

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Publication number
WO2005056169A1
WO2005056169A1 PCT/EP2004/014005 EP2004014005W WO2005056169A1 WO 2005056169 A1 WO2005056169 A1 WO 2005056169A1 EP 2004014005 W EP2004014005 W EP 2004014005W WO 2005056169 A1 WO2005056169 A1 WO 2005056169A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
capillary
phase
continuous phase
capillaries
dispersed
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/014005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Melin
Rainer Gruber
Jens Hoppe
Bernd Klinksiek
Olaf Behrend
Martin Steinbeck
Olaf Stange
Original Assignee
Rwth Aachen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rwth Aachen filed Critical Rwth Aachen
Publication of WO2005056169A1 publication Critical patent/WO2005056169A1/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/4105—Methods of emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/45—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing
    • B01F23/451—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing by injecting one liquid into another
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/30—Injector mixers
    • B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
    • B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
    • B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
    • B01F25/31421—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction the conduit being porous

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for producing monodisperse emulsions.
  • Emulsions i.e. Liquid-liquid dispersions are used in many areas as end or intermediate products.
  • the drop size of the emulsion often has a decisive influence on the relevant quality characteristics. In many cases, only a certain average drop size is sufficient;
  • the droplet size distributions of typical emulsions produced using conventional apparatus and processes generally extend over a range of one to two powers of ten.
  • Emulsions are usually produced by distributing the disperse phase in the continuous phase using mechanical energy and crushing it to the desired average drop size and then stabilizing the system with suitable additives.
  • apparatuses operating on this principle are stirred tanks, continuously operated rotor-stator arrangements or high-pressure nozzle dispersion systems.
  • the group of the latter methods has the disadvantage that high proportions of disperse phase can generally only be achieved in the range of low throughputs.
  • high-pressure homogenizers are particularly suitable for producing very fine-particle emulsions in the range below 10 ⁇ m.
  • Nozzle dispersing systems are therefore not directly comparable with the subject matter of the invention (compare SCHULTZ, S .; WAGNER, G .; ULRICH, J .: High pressure homogenization as a process for the production of emulsions. Chem. Ing. Techn., 74 (7); 2002. 901-909).
  • Drops with a very narrow drop size distribution can be produced by laminar dripping.
  • Drop sizes of 0.5 to 3 mm are used in technical systems, e.g. generated when prilling (sprayer stare).
  • the lower drop limit is limited on the one hand by the throughput, which decreases with the third power of the drop size at a constant drop frequency, and on the other hand by the bore diameter of the nozzle plate, which must be approximately equal to half the drop diameter. Bores below 0.1 to 0.5 mm tend to become blocked, especially when working with pure viscous suspensions rather than pure solutions.
  • Such draining systems which are usually can be improved by vibration exciters with regard to the uniformity of the drop sizes as well as the drop formation frequency, e.g. van Fa. Brace (http://www.brace.de/index.sh.tml7deutschc06i26). Rieter (http://www.rieter-automatik.de/deutsch/Granuliersysteme/link2html), The Technology Partnership plc (Hertfordshire, UK), Inotech (http://www.motech.ch/products.htm , http: // www.inotech.ch index.htrh), among others
  • Emulsification with membranes and microstructured systems In membrane emulsification, the phase to be dispersed flows through the pores of a microporous membrane into the continuous phase. Individual drops are formed at the pore mouth, which, for example, by periodically overflowing the membrane.
  • specially manufactured, microstructured components instead of the mostly irregularly structured membranes, specially manufactured, microstructured components with defined, uniform pore dimensions are used.
  • Narrow droplet size distributions can therefore only be produced using components with correspondingly narrow pore sizes (see: SCHR ⁇ DER, V .: Production of oil-in-water emulsions with microporous membranes. Shaker Verlag, Achen; 199. KOBAYASHI, I .; NAKAJIMA, M .; CHUN, K .; KIKUCHI, Y .; FUJITA, H .: Silicon array of elongated through-holes for monodisperse emulsion droplets. AIChE J., 48 (8); 2002.1639-1644).
  • porous hollow fibers are used which are flowed through axially by a liquid, radially through the porous wall by a second, immiscible liquid.
  • the first liquid is distributed in the form of drops in the inside of the fibers and an emulsion is formed.
  • a large pre-emulsion flows through the capillaries, in which the mean size of the drops is of the order of the inside diameter of the capillary.
  • the invention relates to a method for producing finely divided monodisperse dispersions, in particular of the oil-in-water emulsion type, with the steps
  • the surface of the capillary is wettable by the continuous phase.
  • the capillary is particularly preferably a hollow fiber.
  • the pressure difference across the membrane wall is at least 150 hPa.
  • the continuous phase is preferably an aqueous phase, particularly preferably selected from the series: water, aqueous solutions of inorganic and organic salts, acidic or basic aqueous solutions and aqueous polymer solutions.
  • the phase to be dispersed is preferably an oil phase, particularly preferably selected from the series: aliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular long-chain alkanes and alcohols, and organically dissolved monomers or polymers.
  • the invention also relates to a device for producing monodisperse emulsions and in particular for carrying out the method according to the invention described above, at least comprising a feed for the continuous phase and a capillary, preferably a bundle of capillaries, in particular arranged in parallel, with a membrane wall permeable to the phase to be dispersed a supply space for the continuous phase surrounding the capillary, which can be pressurized with a continuous phase and a collecting container into which the ends of the capillaries open.
  • a device is preferred which is characterized in that the capillary inner wall is designed to be wettable by the continuous phase.
  • a preferred form of the device is characterized in that the ends of the capillaries in the collecting container have an oblique cut with a cut angle of at least 45 ° to the capillary cross-section.
  • the capillary hollow fibers are particularly preferably made of polyethersulfone (PES).
  • the drop sizes of the emulsions emerging at the fiber or capillary orifices are very narrowly distributed.
  • the principle can also be implemented with high product throughputs. Even concentrated emulsions with disperse phase components of more than 50% can be produced in a simple manner.
  • Hollow fiber or capillary membranes arranged in parallel in a so-called module are flowed through on the lumen side (inside the fiber) with the phase to be dispersed.
  • the membrane material is selected so that it is preferably wetted by the continuous phase. This is pressed from the jacket space through the porous membrane wall into the interior of the fiber and displaces the phase to be dispersed from the membrane wall.
  • the incoming liquid disrupts the smooth surface of the strand, corrugates it and continues to break in the strand of the phase to be dispersed until it finally disintegrates (view A). If there is sufficient open-pore fiber length (b), the constriction and cutting continues until the resulting structures have reached a more stable shape (eg drops or capsules). The droplet formation takes place completely in the fiber.
  • the drops After exiting the fiber openings, the drops enter a type of collecting container (area c). At the same time, the continuous phase flows together with the drops into the collecting container, which is an additional advantage of this dispersion process. Because the drops are already surrounded within the fibers with a sufficiently continuous phase, this no longer has to be delivered from the outside when the dispersion rises in area c. In this way, a narrowing of the ascending drop strand and the associated coalescence of drops, as can be observed in conventional methods, can be avoided.
  • the collecting container offers the possibility of adding an additional process step such as a polymerization (e.g. ion exchange balls), a crosslinking reaction or a precipitation bath.
  • a polymerization e.g. ion exchange balls
  • a crosslinking reaction e.g. a crosslinking reaction
  • a precipitation bath e.g. a polymerization (e.g. ion exchange balls), a crosslinking reaction or a precipitation bath.
  • the principle of the method is illustrated by means of a system in which the phase to be dispersed has the lower density and therefore rises upwards. In the same way, however, narrowly disperse drops of a denser medium can be generated in a lighter continuous phase. These would then move down through the module and be collected in a container located below the hollow fibers.
  • This (fiber) section through which the phase to be dispersed flows first, can also be referred to as an equalization section or resistance section.
  • the fibers are resin-coated here, on the other hand, a constructive measure is to ensure that the phase to be dispersed is evenly distributed over the individual fibers. Different volume flows and thus unequal operating states within each membrane can lead to an expansion of the droplet size distribution. Backflows must be avoided of the continuous phase, which would lead to only single-phase flow through these fibers and to a mixing of both phases even before entering the module.
  • the desired pre-pressure loss can be set by suitable choice of material (permeability).
  • permeability permeability
  • FIG. 3, variant A An extension of the resin-coated fiber area or the inlet section is also conceivable (FIG. 3, variant A).
  • the flow through the interior of the fiber creates the necessary pre-pressure loss before entering the dispersion section (b). If the fiber openings are closed as shown in FIG. 3 (variant B), a flow resistance can be set by guiding the phase to be dispersed through the porous membrane wall.
  • FIG. 5 A photo of this operating point is shown in the following FIG. 5.
  • the drop sizes were determined using a stroboscope. This resulted in an average drop diameter of approximately 500 ⁇ m.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung monodisperser Emulsionen beschrieben. Die Vorrichtung weist mindestens eine Zuführung (1) für die kontinuierliche Phase und eine Kapillare (2), bevorzugt ein Bündel von insbesondere parallel angeordnet Kapillaren (2) mit einer für die zu dispergierende Phase (4) durchlässigen Membranwand, einen die Kapillare umgebenden Zuleitungsraum (3) für die kontinuierliche Phase (5), der mit Druck beaufschlagbar ist, (5) und einem Auffangbehälter (6), in den die Kapillaren (2) münden, auf.

Description

Verfahren undNorricfatung zur Erzeugung monodisperser Emulsionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung monodisperser Emulsionen.
Emulsionen, d.h. Flüssig-Flüssig-Dispersionen, finden in vielen Bereichen Anwendung als End- oder Zwischenprodukte. Die Tropfengröße der Emulsion beeinflusst die relevanten Qualitätsmerkmale häufig in entscheidender Weise. Vielfach ist lediglich das Erzielen einer bestimmten mittleren Tropfengröße ausreichend; die Tropfengrößenverteilungen typischer, mit herkömmlichen Apparaten und Verfahren hergestellter Emulsionen, erstrecken sich dabei in der Regel über einen Bereich von ein bis zwei Zehnerpotenzen.
In einigen Anwendungen ist es für das Erreichen der geforderten Produkteigenschaften darüber hinaus aber erforderlich, Tropfen sehr einheitlicher Größe mit nur wenigen Prozent Abweichung vom Mittelwert zu erzeugen. Ein nachträgliches Klassieren, wie bei dispersen Feststoffen, ist aufgrund der Deformierbarkeit der Tropfen und der oft nur geringen Dichteunterschiede der Phasen in Emulsionen nicht oder nur mit erheblichem Aufwand möglich. Zudem ist im Falle grobdisperser Systeme mit Tropfengrößen im Bereich einiger 100 μm die Handhabung zum Zweck der Aufarbeitung solcher Produkte aufgrund der geringen Dispersionsstabilität meist stark eingeschränkt.
Emulsionen werden meist erzeugt, indem man die disperse Phase mittels mechanischer Energie in der kontinuierlichen Phase verteilt und auf die gewünschte mittlere Tropfengröße zerkleinert und das System anschließend durch geeignete Additive stabilisiert. Beispiele für nach diesem Prinzip arbeitende Apparate sind Rührkessel, kontinuierlich betriebene Rotor- Stator- Anordnungen oder Hochdruck-Düsendispergiersysteme. Darüber hinaus existieren Verfahren, bei denen unmittelbar Tropfen der gewünschten Größe erzeugt werden und eine mechanische Weiterzerkleinerung entfällt. Hierzu zählen das Emulgieren mit Membranen bzw. mikrostrukturierten Systemen oder Strahlschneideverfahren. Die Gruppe der letztgenannten Verfahren hat den Nachteil, dass sich hohe Anteile an disperser Phase in der Regel nur im Bereich geringer Durchsätze erzielen lassen.
Düsendispergierung
Diese Systeme, meist als Hochdruckhomogenisatoren bezeichnet, sind vor allem geeignet, um sehr feϊnteilige Emulsionen im Bereich unterhalb von 10 μm herzustellen. Entsprechend dem zu Grunde liegenden Prinzip der Tropfenzerkleinerung durch hydrodynamische Effekte in der meist turbulenten Flüssigkeitsströmung werden keine monodispersen Systeme erhalten. Düsendisper^ giersysteme sind demnach mit dem Gegenstand der Erfindung nicht direkt vergleichbar (vergleiche SCHULTZ, S.; WAGNER, G.; ULRICH, J.: Hochdruckhomogenisation als ein Verfahren zur Emulsionsherstellung. Chem. Ing. Techn., 74(7); 2002. 901-909).
Strahlschneiden
Tropfen mit sehr enger Tropfengrößenverteilung lassen sich durch laminares Abtropfen erzeugen. Tropfengrößen von 0,5 bis 3 mm werden in technischen Anlagen, z.B. beim Prillen (Sprüherstarren) erzeugt. Die untere Tropfengrenze wird einerseits durch den Durchsatz, der bei gleichbleibender Tropfenfrequenz mit der dritten Potenz der Tropfengröße abnimmt, und andererseits durch den Bohrüngsdurchmesser der Düsenplatte begrenzt, der etwa gleich dem halben Tropfendurchmesser betragen muss. Bohrungen unterhalb 0,1 bis 0,5 mm neigen zu Verstopfungen, vor allem wenn nicht mit reinen Lösungen sondern mit hochviskosen Suspensionen gearbeitet wird.
Solche Abtrqpfsysteme, die i.d.R. durch Schwingungsanreger hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Tropfengrößen wie auch der Tropfenbildungsfrequenz verbessert werden können, werden angeboten z.B. van Fa. Brace (http://www.brace.de/index.sh.tml7deutschc06i26). Rieter (http://www.rieter-automatik.de/deutsch/Granuliersysteme/link2html), The Technology Partner- ship plc (Hertfordshire, UK), Fa. Inotech (http://www.motech.ch/products.htm, http ://www. inotech.ch index.htrh), u.a.
Andere System arbeiten mit Piezotechnik (Fa. Voss Verfahrenstechnik GmbH, München). Diese können mit pneumatischen Zerstäubungseinheiten kombiniert werden, so dass Partikel mit mittleren Größen von weniger als 10 μm erreicht werden, allerdings mit weniger engen Tropfen- größenverteilungen. Für größere Durchsätze ist zudem ein hoher apparativer Aufwand notwendig, da für jede tropfenerzeugende Düse ein Piezoelement erforderlich ist.
Eine neue Entwicklung, bei dem ein austretender Strahl durch eine rotierende Schneideeinheit zerschnitten wird, liefert ebenfalls Tropfen mit enger Größenverteilung im Bereich oberhalb 0,1 mm bei relativ hohen Durchsätzen (Prof. Vorlop, Braunschweig). AU diese Systeme erzeugen die Tropfen allerdings in der Gasphase. Diese müssen anschließend in die Flüssigphase eingetaucht werden, wobei während des Durchtritts durch die Flüssigkeitsober- ' fläche die Gefahr der Tropfenagglomeration oder -Zerkleinerung besteht, was die zunächst engen Tropfengrößenverteilungen mitunter erheblich verbreitert.
Emulgieren mit Membranen und mikrostrukturierten Systemen Beim Membranemulgieren strömt die zu dispergierende Phase durch die Poren einer mikroporösen Membran in die kontinuierliche Phase. An der Porenmündung entstehen einzelne Tropfen, die, z.B. durch ein Überströmen der Membran, periodisch abgelöst werden. In neueren Arbeiten werden an Stelle der meist unregelmäßig strukturierten Membranen auch speziell gefertigte, mikrostrύkturierte Bauteile mit definierten, einheitlichen Porenabmessungen verwendet.
Bei Verfahren diesen Typs wird die Tropfenbildung und damit -große vor allem durch die Geo- metrie der Poren sowie die Grenzflächeneigenschaften des Stoffsystems bestimmt. Enge Tropfengrößenverteilungen lassen sich daher nur unter Verwendung von Bauteilen mit entsprechend engverteilten Porengrößen erzeugen (siehe: SCHRÖDER, V.: Herstellen von Öl-in Wasser-Emulsionen mit mikroporösen Membranen. Shaker Verlag, Achen; 199. KOBAYASHI, I.; NAKAJIMA, M.; CHUN, K.; KIKUCHI, Y.; FUJITA, H.: Silicon array of elongated through- holes for monodisperse emulsion droplets. AIChE J., 48(8); 2002.1639-1644).
Zur Lösung des oben genannten Problems werden
a) poröse Hohlfasern verwendet, die von einer Flüssigkeit axial, von einer zweiten, nicht mischbaren Flüssigkeit radial durch die poröse Wandung durchströmt werden. Im Inneren der Fasern wird dabei die erste Flüssigkeit in Form von Tropfen in der zweiten verteilt und es entsteht eine Emulsion.
b) Kapillaren mit einer breit verteilten Voremulsion durchströmt, bei der die mittlere Größe der Tropfen in der Größenordnung des Kapillarinnendurchmessers liegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung feinteiliger monodisperser Dispersionen insbesondere des Typs der Öl in Wasser-Emulsion, mit den Schritten
Durchleiten der zu dispergierenden Phase durch eine oder mehrere parallele poröse Membrankapillaren,
Einleiten der kontinuierlichen insbesondere wässrigen Phase durch die poröse Membranwand der Kapillare in einen ausgewählten Bereich der Kapillare unter Druck,
Ausströmenlassen des in der Kapillare gebildeten Tropfenstromes in einen mit der kontinu- ierlichen Phase gefüllten Auffangbehälter.
In einem bevorzugten Verfahren ist die Oberfläche der Kapillare von der kontinuierlichen Phase benetzbar.
Besonders bevorzugt ist die Kapillare eine Hohlfaser. In einem bevorzugten Verfahren beträgt die Druckdifferenz über der Membranwand mindestens 150 hPa.
Die kontinuierliche Phase ist bevorzugt eine wässrige Phase insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Wasser, wässrige Lösungen anorganischer sowie organischer Salze, saure oder basische wässrige Lösungen sowie wässrige Polymerlösungen.
Die zu dispergierende Phase ist bevorzugt eine Ölphase insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere langkettige Alkane und Alkohole sowie organisch gelöste Monomere oder Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Erzeugung monodisperser Emulsionen und insbesondere- zur Durchführung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens aufweisend eine Zuführung für die kontinuierliche Phase und eine Kapillare, bevorzugt ein Bündel von insbesondere parallel angeordneten Kapillaren mit einer für die zu dispergierende Phase durchlässigen Membranwand einen die Kapillare umgebenden Zuleitungsraum für die kontinuierliche Phase der mit Druck beaufschlagbar ist mit kontinuierlicher Phase und einem Auffangbehälter in den die Enden der Kapillaren münden.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kapillarinnenwand von der kontinuierlichen Phase benetzbar ausgebildet ist.
Eine bevorzugte Form der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Enden der Kapillaren im Auffangbehälter einen schrägen Anschnitt aufweisen mit einem Anschnittwinkel von wenigstens 45° zum Kapillarquerschnitt.
Die kapillaren Hohlfasern sind besonders bevorzugt aus Polyethersulfon (PES) hergestellt.
Bei 'Wahl geeigneter Betriebsbedingungen sind die Tropfengrößen der an den Faser- bzw. Kapillarmündungen austretenden Emulsionen sehr eng verteilt. Durch Parallelisierung einer größeren Anzahl von Fasern/Kapillaren lässt sich das Prinzip auch mit hohen Produktdurchsätzen realisie- ren. Auch konzentrierte Emulsionen mit Dispersphasenanteilen von mehr als 50 % lassen sich in einfacher Weise herstellen.
Parallel in einem sog. Modul angeordnete Hohlfaser- oder Kapillarmembranen werden lumenseitig (faserinnenseitig) mit der zu dispergierenden Phase durchströmt. Das Membranmaterial ist so ausgewählt, dass es bevorzugt von der kontinuierlichen Phase benetzt wird. Diese wird vom Mantel- räum durch die poröse Membranwand ins Faserinnere gedrückt und verdrängt die zu dispergierende Phase von der Membranwand. Die eintretende Flüssigkeit stört die glatte Strangoberfläche, zerwellt diese und scluiürt den Strang der zu dispergierenden Phase immer weiter ein bis dieser schließlich zerfällt (Ansicht A). Bei ausreichender offenporiger Faserlänge (b) setzt sich das Einschnüren und Zerteilen solange fort, bis die entstehenden Gebilde eine stabilere Form (z.B. Tropfen oder Kapseln) erreicht haben. Die Tropfenbildung erfolgt also vollständig in der Faser. Anschließend wird die weiterhin einströmende kontinuierliche Phase an diesen runden Gebilden vorbeiströmen und lediglich deren Abstand zueinander vergrößern. Aus diesem Grund werden, unabhängig von der Porengrößenvertei- lung der Membran, weitgehend gleichgroße Tropfen erzeugt, deren Durchmesser im Bereich des Faserinnendurchmessers liegt (ideal: monodispers, real sollte die Emulsion eher als engdispers be- zeichnet werden) .
Nach dem Austritt aus den Faseröffhungen gelangen die Tropfen in eine Art Auffangbehälter (Bereich c). Gleichzeitig strömt kontinuierliche Phase zusammen mit den Tropfen in den Auffangbehälter, was einen zusätzlichen Vorzug dieses Dispergierungsverfahrens darstellt. Denn dadurch, dass die Tropfen bereits innerhalb der Fasern mit ausreichend kontinuierlicher Phase umgeben sind, muss diese beim Aufstieg der Dispersion im Bereich c nicht mehr von außen angeliefert werden. Hierdurch kann eine Verengung des aufsteigenden Tropfenstrangs und damit verbundene Koaleszenz von Tropfen wie sie bei herkömmlichen Verfahren zu beobachten ist, vermieden werden.
Darüber hinaus bietet der Auffangbehälter die Möglichkeit, einen zusätzlichen Prozessschritt wie beispielsweise eine Polymerisation (z.B. Ionenaustauscherkugeln), eine Vernetzungsreaktion oder ein Fällungsbad nachzuschalten.
Das Verfahrensprinzip ist anhand eines Systems illustriert, bei welchem die zu dispergierende Phase die geringere Dichte aufweist und daher nach oben aufsteigt. In gleicher Weise können aber auch engdisperse Tropfen eines dichteren Mediums in einer leichteren Kontiphase erzeugt werden. Diese würden sich dann nach unten durch das Modul bewegen und in einem unterhalb der Hohlfasern befindlichen Behältnis aufgefangen werden.
Strömungsvergleichmäßigung Bereich a:
Dieser (Faser)Abschnitt, der von der zu dispergierenden Phase zuerst durchströmt wird, kann auch als Vergleichmäßigungsstrecke oder Widerstandsstrecke bezeichnet werden. Zum einen sind hier die Fasern eingeharzt, zum anderen soll durch eine konstruktive Maßnahme für die gleichmäßige Verteilung der zu dispergierenden Phase auf die einzelnen Fasern gesorgt werden. Unterschiedliche Volumenströme und damit ungleiche Betriebszustände innerhalb jeder Membran können zu einer Aufweitung der Tropfengrößenverteilung führen. Unbedingt zu vermeiden sind Rückströ- mungen der kontinuierlichen Phase, was zu nur einphasiger Durchströmung dieser Fasern sowie zu einer Durchmischung beider Phasen schon vor dem Eintritt ins Modul führen würde.
Eine Maßnahme, die Verteilung der zu dispergierenden Phase auf die Fasern zu vergleichmäßigen und somit eine zweiphasige Durchströmung jeder Faser zu gewährleisten, besteht in der Aufprä- gung eines Strömungswiderstandes vor der eigentlichen Dispergierungsstrecke (b). Für die konstruktive Umsetzung dieser Vergleichmäßigungsstrecke sind verschiedene Varianten denkbar:
Eine Möglichkeit besteht im Aufpressen einer Membranfilterscheibe vor die Faseröffnungen. Durch geeignete Wahl des Materials (Permeabilität) kann der gewünschte Vordruckverlust einge- stellt werden. Eine mögliche Ausführung dieser Variante ist in Fig. 2 gezeigt.
Denkbar ist auch eine Verlängerung des eingeharzten Faserbereichs bzw. der Einlaufstrecke (Fig. 3, Variante A). Hierbei erzeugt die Strömung durchs Faserinnere vor dem Eintritt in die Dispergierungsstrecke (b) den nötigen Vordruckverlust. Verschließt man die Faseröffnungen wie in Fig. 3, (Variante B) dargestellt, so kann man durch Führung der zu dispergierenden Phase durch die poröse Membranwand einen Strömungswiderstand einstellen.
Dispergierungsstrecke b:
Dieser Abschnitt sollte ausreichend lang gewählt werden, so dass die Strangzerteilung zu Tropfen vollständig abgeschlossen ist. Gleichzeitig bietet die für dieses Verfahren bezeichnende Dispergie- rung innerhalb der Hohlfaser die Möglichkeit, etwaige beim Strangzerfall entstehende, sehr kleine Tropfen - sogenannte Satellitentropfen - aufgrund der schnelleren Aufstiegsgeschwindigkeit der größeren Tropfen wieder ,,einzufangen".(Koaleszenz).
Tropfenaustritt c;
Eine nachträgliche Behandlung des Faserendes ist für das Gelingen des Verfahrens sehr entscheidend. Denn eine unbehandelte Faseröffnung führt zum Anhaften der dispersen Phase am Faserende und dadurch zu Störungen oder gar zum Versagen der Dispergierung. Dieser Effekt kann durch das Harz am Faserausgang noch weiter verstärkt werden. Eine Lösung stellt das schräge Anschneiden der Faserenden dar, wodurch ein Impuls auf die Tropfen beim Austritt verursacht wird, der von der Faser weggerichtet ist. Fig. 4 zeigt diesen Effekt an einer einzelnen, ins Auffangbehältnis frei eintauchenden Faser. Beispiele
Die Funktionstüchtigkeit des Verfahrens wurde anhand des Systems Wasser (kontinuierliche Phase) und Oktanol (disperse Phase) überprüft. Einen Betriebspunkt, bei welchem die Erzeugung einer engdispersen Emulsion reproduzierbar gelingt, kennzeichnen beispielsweise folgende Daten:
Stoffsvstem:
- kontinuierliche Phase: Wasser (auch Vorlage im Auffangbehältnis)
- zu dispergierende Phase: Oktanol
Anlagenteile:
- Fördereinheit für kontinuierliche Phase: frequenzgesteuerte Zahnradpumpe (Modell GT- G/6-19/D-SS/Q/D2D40-KOMPAKT), Gather Industrie GmbH
- Fördereinheit für disperse Phase: Spritzenpumpe (Perfusor fm, 871 382/0), B. Braun Melsungen AG
- Volumenstrommessung der kontinuierlichen Phase mittels Rotameter
- Differenzdruckmanometer zur Bestimmung der Flüssigkeitsdrücke vor Moduleintritt
Modulausführung:
- handgefertigtes 10-Faser-Modul, Durchmesser: 40 mm, Länge 170 mm, Material: PMMA Kapillaren: hydrophile Hohlfasern, Micro PES® 0.3/2, Innendurchmesser: 300 μm, Wandstärke: 100 μm, max. Porenweite: 0,6 μm, Membrana GmbH
- Einharzung: Polyurethan Elastocoat C 6782, Vosschemie GmbH
Betriebsbedingungen:
- Volumenstrom der kontinuierlichen Phase: insges. 814 ml/h, wobei 8 Fasern durchströmt waren, d.h. 102 ml/h pro Faser im Mittel
- Volumenstrom der dispersen Phase: insges. 30 ml/h, d.h. 3,75 ml/h pro Faser im Mittel
- Überdruck der kontinuierlichen Phase vor dem Eintritt ins Modul: 200 mbar - Überdruck der dispersen Phase vor dem Moduleintritt: 60 mbar Betriebstemperatur: 20 - 25°C
Ein Foto dieses Betriebspunktes ist in der folgenden Figur 5 gezeigt. Die Tropfengrößen wurden mit Hilfe eines Stroboskops ermittelt. Hierbei ergab sich ein mittlerer Tropfendurchmesser von etwa 500 μm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung feinteiliger monodisperser Dispersionen insbesondere des Typs der Öl in Wasser-Emulsion, mit den Schritten
Durchleiten der zu dispergierenden Phase (4) durch eine oder mehrere parallele poröse Membrankapillaren (2),
Einleiten der kontinuierlichen, insbesondere wässrigen Phase (5) durch die poröse Membranwand der Kapillare (2) in einen ausgewählten Bereich der Kapillare (2) unter Druck,
Ausströmenlassen des in der Kapillare (2) gebildeten Tropfenstromes in einen mit der kontinuierlichen Phase (5) gefüllten Auffangbehälter (6). .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Kapillare (2) von der kontinuierlichen Phase benetzbar ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare (2) eine Hohlfaser ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckdifferenz über der Membranwand der Kapillare (2) mindestens 150 hPa beträgt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase (5) eine wässrige Phase, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Wasser, wässrige Lösungen anorganischer sowie organischer Salze, saure oder basische wässrige Lösungen sowie wässrige Polymerlösungen, ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu dispergierende Phase (4) eine Ölphase, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere langkettige Alkane und Alkohole sowie organisch gelöste Monomere oder Polymere, ist.
7. Vorrichtung zur Erzeugung monodisperser Emulsionen insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mindestens aufweisend eine Zuführung (1) für die kontinuierliche Phase und eine Kapillare (2), bevorzugt ein Bündel von insbesondere parallel angeordneten Kapillaren (2) mit einer für die zu dispergierende Phase (4) durchlässigen Membranwand, einen die Kapillare umgebenden Zuleitungsraum (3) für die kontinuierliche Phase (5), der mit Druck beaufschlagbar ist, (5) und einem Auffangbehälter (6), in den die Enden der Kapillaren (2) münden.
8. . Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillarinnenwand von der kontinuierlichen Phase (5) benetzbar ausgebildet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Enden der Kapillaren (2) im Auffangbehälter (6) einen schrägen Anschnitt aufweisen mit einem Anschnittwinkel von wenigstens 45° zum Kapillarquerschnitt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kapillaren Hohlfasern aus PES hergestellt sind.
PCT/EP2004/014005 2003-12-10 2004-12-09 Verfahren und vorrichtung zur erzeugung monodisperser emulsionen WO2005056169A1 (de)

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