WO2005053954A1

WO2005053954A1 - ガスバリア性積層体および包装体ならびにガスバリア性積層体の製造方法

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Publication number: WO2005053954A1
Application number: PCT/JP2004/017874
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Oshita; Goki Uehara; Atsuhiro Nakahara; Osamu Kazeto; Manabu Shibata; Takehiro Miyamoto
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2005-06-16
Also published as: JPWO2005053954A1; EP1690678A4; US20100209639A1; CA2547567C; US8039071B2; AU2004294417B2; AU2004294417A1; US20070111005A1; KR101044904B1; CA2547567A1; JP4365826B2; EP1690678A1; US7763335B2; ES2595513T3; EP1690678B1; KR20060113937A

Abstract

　湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスバリア性積層体、およびその製造方法を提供する。そのために、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含み、その層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなる。そして、上記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。

Description

明細書

ガスバリア性積層体および包装体ならびにガスバリア性積層体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ガスノリア性積層体および包装体、ならびにガスノリア性積層体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸ィ匕劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装では、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといつた問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスノリア層を設け、酸素等の透過を防止している。

[0003] このようなガスバリア層としては、たとえば、金属箔ゃ金属または金属化合物の蒸着層を使用することができ、一般的には、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、酸ィ匕ケィ素蒸着層、酸ィ匕アルミニウム蒸着層等が使用されている。しかし、アルミニウム箔ゃアルミニウム蒸着層といった金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケィ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層等の金属化合物層は、包装材の変形や落下、輸送時の衝撃などでガスバリア性が著しく低下するなどの欠点がある。

[0004] また、ガスバリア層として、ポリビュルアルコール、エチレンビュルアルコール共重合体等の、ガスバリア性に優れたビニルアルコール系重合体力なる層が用いられることもある。これらのビュルアルコール系重合体力なる層は透明であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるため、用途範囲が広まりつつある。

[0005] 上記ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによつて結晶化してガスノリア性を発揮する。このため、従来のビニルアルコール系重合体は、乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向がある。従って、ポリビ -ルアルコール等のビニルアルコール系重合体では、高度なガスバリア性を高湿度下にお!/、て発揮させることは難し、。

[0006] また、ガスノリア性材料として、金属アルコキシド (たとえばテトラメトキシシラン)の加水分解縮合物と高分子化合物とを含む材料が研究されている (たとえば特開 2002— 326303号公報、特開平 7— 118543号公報、特開 2000— 233478号公報)。

[0007] 近年、食品包装材料に内容物を充填した後に、熱水中に浸漬して殺菌処理を行うレトルト食品が増加している。このような状況の中で、内容物が充填された食品包装材料が落下した時の破袋強度、熱水中で殺菌したのちの酸素バリア性、消費者に届くまでの高湿度下での酸素バリア性など、レトルト食品用包装材料に要求される性能の水準は、さらに高くなつている。特に、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素ノリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れた包装材料が求められている力上記従来の技術では、このような要求を十分に満足することができな力つた。

発明の開示

[0008] このような状況に鑑み、本発明は、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高、酸素ノリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスノリア性積層体を提供することを目的の 1つとする。また、本発明は、そのようなガスノリア性積層体を工業的に有利に製造できる方法を提供することを目的の 1つとする。

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層をガスバリア層として有する積層体を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬して、該重合体中の上記した官能基を中和することによって、該組成物力なる層の特性が飛躍的に向上することを見出した。そして、さらに検討した結果、本発明を完成するに至った

[0010] すなわち、本発明のガスノリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含むガスノリア性積層体であって、前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基カゝら選ばれる少なくとも 1つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されて、ることを特徴とする。

[0011] また、本発明の包装体は、上記本発明のガスノリア性積層体を用いた包装体である。

[0012] また、ガスノリア性積層体を製造するための本発明の方法は、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物（L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体とを含む組成物力なる層を基材上に形成する第 1の工程と、前記層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる第 2の工程とを含むことを特徴とする。

[0013] 本発明によれば、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高!、酸素ノリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスノリア性積層体が得られる。本発明のガスノリア性積層体では、 20°C85%RH雰囲気における酸素透過速度を 1. Ocm³Zm²'dayatm以下とすることが可能である。このガスノリア性積層体は、本発明の製造方法によって工業的に容易に製造できる。このガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、その中でも高湿条件下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

[0015] (ガスバリア性積層体）

本発明のガスノリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含む。その層（以下、「ガスノリア層」という場合がある）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの特性基 (原子団）が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなる。そして、上記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の少なくとも一部は、 2価以上の金属イオンで中和されている。換言すれば、上記少なくとも 1つの官能基の少なくとも一部は、 2価以上の金属イオンと塩を構成している。

[0016] (加水分解縮合物）

化合物 (L)には、以下で説明する化合物 (A)および Zまたは化合物 (B)の少なくとも 1種を適用できる。以下、化合物 (A)およびィ匕合物 (B)について説明する。

[0017] 化合物 (A)は、次に示すィ匕学式 (I)で表される少なくとも 1種の化合物である。

M^OR¹) X¹ Z¹ · · · (I)

n k m-n-k

ィ匕学式（I)中、 M¹は、 Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laおよび Ndから選択される原子を表す。 M¹は、好ましくは Si、 Α1、 Ήまたは Zrであり、特に好ましくは Siである。また、化学式 (I)中、 R¹はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはェチル基である。また、化学式 (I)中、 X¹はハロゲン原子を表す。 X¹が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、化学式 (I)中、 Z¹は、力ルポキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ここで、力ルポキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシァネート基、ウレイド基、ォキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられる力エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましぐたとえばエポキシ基、アミノ基およびイソシァネート基から選ばれる少なくとも 1種である。このような官能基で置換されるアルキル基としては、前出のものを例示することができる。また、化学式 (I)中、 mは金属元素 M¹の原子価と等しい。化学式 (I)中、 nは 0—（m— 1)の整数を表す。また、化学式 (I)中、 kは 0— (m— 1)の整数を表し、 l≤n+k≤(m— 1)である。 [0018] 化合物 (A)の具体例としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリクロロシラン、 _y クロ口プロピルトリメトキシシラン、 _Ί クロ口プロピルトリエトキシシラン、 γ クロ口プロピノレトリクロロシラン、 γ ブロモプロピルトリメトキシシラン、 γ—ブロモプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ ブロモプロピルトリクロロシラン、 γ—メノレカプトプ口ピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリクロロシラン、 γ イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ イソシァネートプロピルトリクロロシラン、 γ—ウレイドプ口ピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 γ—ウレイドプロピノレトリクロロシランなどが挙げられる。好まし、化合物 (Α)としては、 yーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ クロ口プロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y -ァミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

[0019] また、化合物）は次の化学式 (II)で表される少なくとも 1種の化合物である。

M² (OR²) R³ X² · · · (II)

q p-q-r r

ィ匕学式（Π)中、 Μ²は、 Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb 、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laおよび Ndから選択される原子を表す力好ましくは Si、 Al、 Tほたは Zrであり、特に好ましくは Si、 Aほたは Tiである。また、化学式（II)中、 R²は、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などのアルキル基を表すが、好ましくは、メチル基またはェチル基である。また、化学式 (II)中、 X²はハロゲン原子を表す。 X²が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが塩素原子が好ましい。また、化学式 (II)中、 R³は、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 R³が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n—ブチル基、 t ブチル基、 n—才クチル基などが挙げられる。また、 R³が表すァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、 R³が表すァリール基としては、フ -ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、 R³が表すァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基などが挙げられる。さらに、化学式 (II)中、 pは金属元素 M²の原子価と等しい。化学式 (II)中、 qは 0— pの整数を表す。また、ィ匕学式（II)中、 rは 0— pの整数を表し、 l≤q+r≤pである

[0020] 化学式 (I)および（II)において、 M¹と M²とは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、 R¹と R²とは同じであってもよいし異なっていてもよい。

[0021] 化合物（B)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、トリクロ口メトキシシラン、トリクロ口エトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロ口チタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミユウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。

[0022] 本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する組成物は、化合物 (L)の加水分解縮合物を含む。化合物 (L)が加水分解されることによって、化合物 (L)のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属元素が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸ィ匕物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解、縮合が起こるためには金属にハロゲン原子またはアルコキシ基が結合して、ることが重要であり、ハロゲン原子やアルコキシ基が結合して、な！/ヽ場合、加水分解、縮合反応が起こらないか極めて緩慢であるため、本発明の効果を得ることは困難である。 [0023] ガスノリア層に含まれる、化合物 (L)の加水分解縮合物は、以下で定義される縮合度 Pが 65— 99%であることが好ましぐ 70— 99%であることがより好ましぐ 75— 99 %であることがさらに好ましい。化合物 (L)の加水分解縮合物における縮合度 P (%) は、以下のようにして算出されるものである。

[0024] 化合物 (L)の 1分子中のアルコキシ基とハロゲン原子の合計数を aとし、該化合物（ L)の加水分解縮合物中、縮合したアルコキシ基とハロゲン原子の合計が i (個）である化合物 (L)の割合が、全化合物 (L)中の yi (%)である時、 iが 1一 aの整数（1と aを含む)のそれぞれの値について { (i/a) Xyi}を算出し、それらを加算する。すなわち、縮合度 P (%)は、以下の数式で定義される。

[0025] [数 1]

P=∑{(i/a) X yi}

ι=1

[0026] 上記した yiの値は、ガスバリア層中の化合物 (L)の加水分解縮合物については固体の NMR(DDZMAS法）等によって測定することができる。

[0027] 該加水分解縮合物は、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解、縮合したもの、化合物 (L)が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどを原料として、たとえば公知のゾルゲル法で用いられる手法で製造できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば 2— 10個程度の分子が加水分解、縮合して得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解、縮合させて、 2— 10量体の線状縮合物としたものなどを原料として用いることができる。

[0028] ガスバリア層を構成する組成物における化合物 (L)の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解、縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。

[0029] 化合物 (L)の加水分解縮合物の製造方法に特に限定はな!/、が、ゾルゲル法の代表的な一例では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加えることによって、加水分解および縮合を行う。

[0030] 以下では、化合物 (L)を金属アルコキシド (アルコキシ基が結合した金属を含む化合物）として説明する場合がある力金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した金属を含む化合物を用いてもょヽ。

[0031] 化合物 (L)は、上述したように、化合物 (A)および Zまたは化合物（B)の少なくとも 1種とすることができる。化合物 (L)が、化合物 (A)のみを含むか、または化合物 (A) と化合物（B)の両方を含む場合には、ガスノリア性積層体のガスノリア性が良好となるため、好ましい。そして、化合物 (L)が、実質的に、化合物 (A)と化合物 (B)の両方力もなり、さらに化合物（A)Z化合物（B)のモル比が 0. 5/99. 5— 40Z60の範囲にあることがより好ましい。化合物 (A)と化合物（B)とをこの比率で併用する場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れる。化合物 (A)Z化合物（B)のモル比は、 3Z97— 40Z6 0の範囲であることがより好ましぐ 4Z96— 30Z70の範囲であることがさらに好ましい。

[0032] また、本発明の他の例では、化合物 (L)の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合していてもよい。以下、そのような有機基が結合している化合物 (L)をィ匕合物 (L' )という場合がある。この構成によれば、表面の外観が特に良好な積層体が得られる。

[0033] 化合物 (L' )の金属原子には、たとえば、ケィ素、スズ、チタンを用いることができる。なお、ケィ素原子は非金属元素に分類される場合もあるが、この明細書では金属元素として扱う。この中でも、反応がコントロールしゃすく安定な製品が得られ且つ入手が容易という点で、ケィ素原子が好ましい。ケィ素原子には、ハロゲン原子、メルカブト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基と、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの特性基とが結合している。本発明の効果が得られる限り、ケィ素原子には他の置換基が結合していてもよい。そのような他の置換基としては、たとえば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基およびアミノ基が挙げられる。ケィ素原子を含む化合物 (L' )としては、たとえば、以下の式 (Γ)で表される化合物や、ァリル（クロ口プロピル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチルジメチルシロキシ）ベンゼン、 N—（3—トリエトキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル) 4ーヒドロキシブチルアミドが挙げられる。

[0034] 化合物 (L' )は、以下の化学式 ( )で表される少なくとも 1種の化合物 (Α' )を含んでもよい。

Si (OR¹) R⁴ X^J Z² · · · (Ι' )

s t u 4 s - 1 u

[化学式 (Γ)中、 R¹および R⁴はそれぞれ独立にアルキル基を表す。 X¹はハロゲンを表す。 Z²はハロゲン原子、メルカプト基および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基を表す。 sは 0— 3の整数を表す。 tは 0— 2の整数を表す。 uは 0 一 3の整数を表す。 l≤s+u≤3である。 l≤s+t+u≤3である。 ]

R¹および R⁴は、それぞれ独立にメチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 iso -プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはェチル基である。 X¹が表すノヽロゲンとしては、例えば、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。

[0035] 有機基 Z²は、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシァネート基、ウレイド基、および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基で置換された炭化水素基 (炭素数がたとえば 1一 5程度)であってもよい。このような有機基としては、たとえば、クロロメチル基、クロ口ェチル基、クロ口プロピル基、クロ口ェチルメチル基、またはこれらのクロ口基を、ブロモ基、ヨウ素基、フッ素基、メルカプト基または水酸基に変更した有機基が挙げられる。また、有機基 Z²は、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基カゝら選ばれる少なくとも 1つの特性基と、アミド構造とを有する有機基であってもよい。

[0036] 式 (Γ)において tが 1または 2である化合物 (Α' )の具体例としては、たとえば、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、 2—クロ口ェチルメチルジメトキシシラン、 2 クロロェチルジメチルメトキシシラン、 3 クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン、 2 メルカプトェチルジメチルメトキシシラン、 3 メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビス（クロロメチル )メチルクロロシランが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、ェトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基といったァルコキシ基ゃ塩素基としたィ匕合物を用いてもょ、。

式 (Γ )において tが 0である化合物 (Α' )の具体例としては、たとえば、クロロメチルトリメトキシシシラン、 2 クロロェチルトリメトキシシラン、 3 クロ口プロピルトリメトキシシランチルトリメトキシシラン、 6—クロ口へキシルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメトキトリクロロメチル)メトキシシシラン、（トリクロロェチル)メトキシシラン、（トリクロ口プロピル)メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 3 メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 2 メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 4 メルカプトブチルトリメトキシシラン、 5—メルカプトペンチルトリメトキシシラン、 6 メルカプトへキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル）ジメトキシシシラン、（ジメルカプトェチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル)ジメトキシシラン、（トリメルカプトメチル)メトキシシシラン、（トリメルカプトェチル)メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル)メトキシシラン、フルォロメチルトリメトキシシシラン、 2—フルォロェチルトリメトキシシラン、 3—フルォロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシシラン、 2— ブロモェチルトリメトキシシラン、 3—ブロモプロピルトリメトキシシラン、ョードメチルトリメトキシシシラン、 2—ョードエチルトリメトキシシラン、 3 ョードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フエ-ルェチルトリメトキシシラン、 1—クロロェチルトリメトキシシラン、 2— (クロロメチル）ァリルトリメトキシシラン、（3—クロロシクロへキシル）トリメトキシシラン、（4 クロロシクロへキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルェチルトリメトキシシラン、 1-メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2- (メルカプトメチル)ァリルトリメトキシシラン、（3—メルカプトシクロへキシル）トリメトキシシラン、（4 メルカプトシクロへキシル）トリメトキシシラン、 Ν— (3—トリエトキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 Ν— (3—トリエトキシシリルプロピル) 4ーヒドロキシブチルアミドが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。

[0037] 化合物（L，）は、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、 2—クロロェチルトリメトキシシラン、 2—クロ口ェチルトリエトキシシラン、 2 クロ口ェチルトリクロロシラン、 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロロプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、 2 メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリクロロシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリエトキシシシラン、（クロロメチル）フエ- ルトリクロロシラン、（クロロメチル）フエ-ルェチルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェ-ルェチルトリエトキシシラン、（クロロメチル）フエ-ルェチルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フエニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フエニルトリエトキシシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルェチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルェチルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）フエニルェチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— (ヒドロキシェチル) N— メチルァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—（3—トリエトキシシリルプロピル）ダルコンァミド、および N— (3—トリエトキシシリルプロピル) 4—ヒドロキシブチルアミドカも選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むことが好ましい。

[0038] これらの中でも、化合物（L，）は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、 2 クロ口ェチルトリアルコキシシラン、 2 クロ口ェチルトリクロロシラン、 3— クロ口プロピルトリアルコキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、 2—メルカプトェチルトリアルコキシシラン、 2 メルカプトェチルトリクロロシラン、 3 メルカプトプロピルトリアルコキシシシラン、 3—メルカプトプロピルトリクロロシラン、 N—（3—トリアルコキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル) 4ーヒドロキシブチルアミド力も選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物を用いることによって、透明性に優れるガスバリア性積層体が得られる。特に好ましい化合物（ L' )としては、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、 3—クロロプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。化合物（L' )としてこれらの化合物を用いることによって、ガスノリア性と透明性が共に優れるガスノリア性積層体が得られる。本発明によれば、ヘイズ値が 3%以下であり透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることが可能である。

[0039] これらの化合物 (L' )は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してちよい。

[0040] 化合物 (L' )を用いたガスバリア性積層体では、 20°C85%RH雰囲気における酸素透過速度を 1. Ocm³/m²'day'atm以下とすることが可能である。また、上記他の例のガスノリア積層体では、ヘイズ値を 3%以下とすることが可能である。

[0041] 上記他の例では、化合物 (L)は、化合物 (Α' )に加えて、上述した化学式 (II)で表される少なくとも 1種の化合物（Β)をさらに含んでもよい。なお、化学式 ( )および (II )において、 R¹と R²とは同じであってもよいし異なっていてもよい。

[0042] 化合物 (L)が化合物 (Α' )と化合物 (Β)とを含む場合、化合物 (Α' ) Ζ化合物 (Β) のモノ kttは、 0. 1/99. 9一 40/60の範囲にあること力 S好ましく、 0. 5/99. 5—3 0/70の範囲にあることがより好ましぐ 1Z99— 20Z80の範囲（たとえば 5/95— 20/80)にあることが最も好ま、。化合物 (Α' )と化合物（Β)とをこの比率で併用することによって、ガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れるガスノリア性積層体が得られる。

[0043] (カルボン酸含有重合体）

ガスノリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。該組成物における、重合体の中和物の含有率は、特に限定はなぐたとえば 25重量％— 95重量 %の範囲とすることができる。この重合体の中和物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含む重合体 (以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある）に対して、上記少なくとも 1つの官能基の少なくとも一部を 2価以上の金属イオンで中和することによって得られる重合体である。カルボン酸含有重合体は、重合体 1分子中に、 2個以上のカルボキシル基または 1個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、ィタコン酸単位などの、カルボキシル基を 1個以上有する構造単位を重合体 1分子中に 2個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構造単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を 1個以上有する構造単位および Zまたはカルボン酸無水物の構造を有する構造単位 (以下、両者をまとめて力ルボン酸含有単位 (C)と略記する場合がある）は、 1種類でもよいし、 2種類以上含まれていてもよい。

[0044] また、カルボン酸含有重合体の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位 (C)の含有率を 10モル％以上とすることによって、高湿度下でのガスノリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、 20モル％以上であることがより好ましぐ 40 モル％以上であることがさらに好ましぐ 70モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を 1個以上含有する構造単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構造単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。

[0045] カルボン酸含有重合体が含有して!/、てもよ、、カルボン酸含有単位 (C)以外の他の構造単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸ェチル単位、メタクリル酸ェチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の (メタ)アクリル酸エステル類カゝら誘導される構造単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビュル単位などのビュルエステル類カゝら誘導される構造単位;スチレン単位、 p—スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのォレフィン類力誘導される構造単位など力選ばれる 1種類以上の構造単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、 2種以上の構造単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。

[0046] カルボン酸含有重合体の好ま U、例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ

(アクリル酸 Zメタクリル酸)を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、 1種類であってもよいし、 2種類以上の重合体の混合物であってもよい。たとえば、ポリアタリル酸およびポリメタクリル酸力選ばれる少なくとも 1種の重合体を用いてもよい。また、上記した他の構造単位を含有する場合の具体例としては、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸交互共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体のケンィ匕物などが挙げられる。

[0047] カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリ性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が 5, 000以上であることが好ましぐ 10, 000以上であることがより好ましぐ 20, 000以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の分子量の上限は特に制限がないが、一般的には 1, 500, 000以下である。

[0048] また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではな!/、が、ガスノリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液 (S)の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量 Z数平均分子量の比で表される分子量分布は 1一 6の範囲であることが好ましぐ 1一 5の範囲であることがより好ましく、 1一 4の範囲であることがさらに好ましい。

[0049] 本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する重合体は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基 (以下、官能基 (F) 、う場合がある）の少なくとも一部を 2価以上の金属ィォンで中和して得られる。換言すれば、この重合体は、 2価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。

[0050] ガスバリア層を構成する重合体は、官能基 (F)に含まれる COO—基のたとえば 10 モル％以上（たとえば 15モル％以上） 1S 2価以上の金属イオンで中和されている。なお、カルボン酸無水物基は、 COO—基を 2つ含んでいるとみなす。すなわち、 aモルのカルボキシル基と bモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる— COO—基は、全体で（a + 2b)モルである。官能基 (F)に含まれる COO—基のうち、 2価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは 20モル％以上であり、より好ましくは 30モル％以上であり、さらに好ましくは 40モル％以上であり、特に好ましくは 50モル％以上（たとえば 60モル％以上）である。官能基 (F)に含まれる COO—基のうち、 2価以上の金属イオンで中和されている割合の上限は、特に制限はないが、たとえば、 95モル％以下とすることができる。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および Zまたはカルボン酸無水物基が 2価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明のガスノリア性積層体は、乾燥条件下および高湿条件下の双方において、良好なガスノリア性を示す。

[0051] 官能基 (F)の中和度 (イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルを ATR (全反射測定)法で測定する力、、または、ガスノリア性積層体力、らガスノリア層を力きとり、その赤外吸収スペクトルを KBr法で測定することによって求めることができる。中和前 (イオンィ匕前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基の c = o伸縮振動に帰属されるピークは 1600cm— ¹— 1850cm ¹の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基の C = O伸縮振動は 1500cm ¹— 1600cm— ¹の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度力もその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスノリア性積層体におけるガスノリア層を構成する重合体のィォン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。

[0052] 官能基 (F)を中和する金属イオンは 2価以上であることが重要である。官能基 (F) が未中和または後述する 1価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスノリア性を有する積層体が得られない。ただし、 2価以上の金属イオンに加えて少量の 1価のイオン（陽イオン)で官能基 (F)が中和されて、る場合には、ガスバリア性積層体のヘイズが低減して表面の外観が良好となる。このように、本発明は、カルボン酸含有重合体の官能基 (F)が 2価以上の金属イオンと 1価のイオンとの双方で中和される場合を含む。 2価以上の金属イオンとしては、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、 2価の鉄イオン、 3価の鉄イオン、亜鉛イオン、 2価の銅イオン、鉛イオン、 2価の水銀イオン、ノリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、ァルミ-ゥムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、 2価以上の金属イオンとして、カノレシゥムイオン、マグネシウムイオン、ノリウムイオンおよび亜鈴ィォンカも選ばれる少なくとも 1つのイオンを用いてもよい。

[0053] 本発明にお、ては、カルボン酸含有重合体の官能基 (F) (カルボキシル基および Zまたはカルボン酸無水物）に含まれる—COO—基の 0. 1— 10モル％が、 1価のィオンで中和されていることが好ましい。ただし、 1価のイオンによる中和度が高い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する。 1価イオンによる官能基 (F)の中和度は、 0. 5— 5モル⁰ /₀の範囲であることがより好ましぐ 0. 7— 3モル⁰ /₀の範囲であることがさらに好ましい。 1価のイオンとしては、たとえば、アンモ-ゥムイオン、ピリジ -ゥムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモ -ゥムイオンが好まし、。

[0054] (無機成分など）

ガスバリア層を構成する組成物中の無機成分の含有率は、 5— 50重量％の範囲であることが、ガスノリア性積層体のガスノリア性が良好となる観点力ら好ましい。この含有率は、より好ましくは 10— 45重量％の範囲であり、さらに好ましくは 15— 40重量％、さらに好ましくは 25— 40重量％の範囲である。組成物中の無機成分の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解縮合したもの、化合物 (L)が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解 ·縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を算出する。そして算出された金属酸化物の重量を組成物中の無機成分の重量とみなして、無機成分の含有率を算出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸ィ匕物などの無機添加物を加える場合は、加えた無機添加物の重量を、そのまま無機成分の重量に合算する。金属酸ィ匕物の重量の算出をより具体的に説明すると、化学式 (I)で示される化合物 (A)が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、

M'O Z¹ で表される化合物となる。この化合物のうちの部分が金属

(n+k)/2 m-n-k (n+k)/2 酸化物である。 z¹については、無機成分に含めず有機成分であるとみなす。また、化学式 (Π)で示される化合物（B)が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、 M 20 R³ で表される化合物になる。このうち、 M²0 の部分が金属酸化物であ

(q+r)/2 p-q-r (q+r)/2

る。この金属酸化物の重量を、第一の工程までにカ卩えた全ての成分から、溶剤、上述した化合物 (L)が金属酸化物に変化する過程で発生する化合物など、の揮発成分を除いた成分の重量で、割った値を 100倍した値が、ここでいう無機成分の含有率（％)である。

[0055] また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩;シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナートのようなァセチルァセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジェ-ル金属錯体、シァノ金属錯体等の金属錯体;層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスノリア層を構成する組成物は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、縮合して製造した金属酸化物の微粉末;金属アルコキシドを乾式で加水分解、縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスカゝら調製したシリカ微粉末などを含有して、てもよ、。

[0056] 本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する組成物に、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスノリア性積層体の表面外観が良好となる。より具体的には、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の製造時に、ガスノリア層にクラックが発生しにくくなり、表面外観が良好なガスノリア性積層体が得られる。

[0057] 本発明に用いるそのようなポリアルコール類とは、分子内に少なくとも 2個以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量の化合物から高分子量の化合物までを包含する。好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュルの部分けん化物、ェチレンービュルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類力誘導される多糖類誘導体などの高分子量ィ匕合物である。

[0058] 上記したポリアルコール類の使用量は、カルボン酸含有重合体 Zポリアルコール類の重量比が 10Z90— 99. 5/0. 5の範囲であることが好ましい。該重量比は、より好ましくは 30Z70— 99Zl、さらに好ましくは 50Z50— 99Zl、最も好ましくは 70 Z30— 98Z2の範囲である。

[0059] 本発明のガスノリア性積層体では、基材の少なくとも一方の面に、上記した化合物

(L)の加水分解縮合物とカルボキシル基含有重合体の中和物とを含む組成物からなるガスノリア層が形成される。このガスノリア層は、基材の一方の面のみに形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。基材の両方の面にガスノリア層を形成した積層体は、他のフィルムを貼り合わせるなどの後加工がしゃす、と、う利点がある。

[0060] ガスノリア層の厚さは特に制限されないが、 0. 1 m— 100 μ mの範囲にあることが好ましい。 0. 1 mよりも薄い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不十分となる場合がある。また、 100 /z mよりも厚い場合には、ガスノリア性積層体の加ェ時、運搬時、使用時にガスノリア層にクラックが入り易くなる場合がある。ガスバリア層の厚さは、 0. — 50 /z mの範囲であること力より好ましく、 0. 1 /ζ πι—20 /ζ πι の範囲であることがさらに好ましい。

[0061] 本発明のガスノリア性積層体を構成する基材としては、様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性榭脂フィルムや熱硬化性榭脂フィルムといつたフィルム；布帛ゃ紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物や金属などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも熱可塑性榭脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスノリア性積層体の基材として特に有用である。また、基材は紙層を含んでもよい。紙層を含む基材を用いることによって、紙容器用の積層体が得られる。なお、基材は複数の材料力もなる多層構成のものであってもよい。

[0062] 熱可塑性榭脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリォレフィン系榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系榭脂；ナイロン 6、ナィロン 66、ナイロン 12などのポリアミド系榭脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビュル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエ一テルエーテルケトン、アイオノマー榭脂等を成形カ卩ェしたフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン 6、またはナイロン 66からなるフィルムが好ましい。

[0063] また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層 (T)をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスノリア層との接着性を高めることができる。接着性榭脂からなる接着層 (T)は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布することで形成できる。様々な接着性榭脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子 (ウレタン結合の窒素原子)が榭脂全体に占める割合が 0. 5— 12重量％の範囲である接着性榭脂が好ましいことを見出した。そのような接着性榭脂を用いることによって、基材とガスノリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスノリア層とを接着層 (T)を介して強く接着することによって、本発明のガスノリア性積層体に対して印刷ゃラミネートなどの加工を施す際に、ガスノリア性や外観が悪ィ匕することを抑制できる。接着性榭脂に含まれる窒素原子 (ウレタン結合の窒素原子)の含有率として 2— 11重量 %の範囲であることがより好ましぐ 3— 8重量％の範囲であることがさらに好ましい。

[0064] ウレタン結合を含有する接着性榭脂としては、ポリイソシァネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリレタン系接着剤が好ましい。

[0065] ポリイソシァネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシァネー卜成分が用いられ、例えば、ポリイソシァネー卜単量体およびその誘導体などが用いられる。

[0066] ポリイソシァネート単量体としては、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネートを用いてもよい。また、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、ジシクロへキシルメタン— 4, 4，—ジイソシァネート、 1, 3—または 1, 4 ビス (イソシアナトメチル)シクロへキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシァネートを用いてもよい。また、 1, 3 または 1, 4 キシリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 1, 3 または 1, 4 ビス（1 イソシアナト— 1ーメチルェチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシァネートを用いてもよい。また、 2, 4 または 2, 6—トリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 1, 5 ナフチレンジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネー卜などを用いてもょ、。

[0067] また、ポリイソシァネート単量体の誘導体としては、上記のポリイソシァネート単量体の二量体や三量体などのポリイソシァネートの多量体を用いてもよい。また、上記のポリイソシァネート単量体と、水、ポリオール、または炭酸ガスとの反応によってそれぞれ得られる、ビウレット変性体、ァロファネート変性体、またはォキサジァジントリオン変性体などのポリイソシァネートの変性体を用いてもよい。また、上記のポリイソシァネート単量体と、ポリオールおよび Zまたはポリアミンとの反応によって得られるポリオール付加体および Zまたはポリアミン付加体などが用いられる。

[0068] これらのポリイソシァネート成分は、単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。好ましくは、ポリイソシァネート単量体の誘導体が用いられる。

[0069] 上記のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく用いられる。ポリエステルポリオールは、エステルユニットを含んでいる。エステルユニットは、エステル結合を含むユニットであって、多塩基酸および Zまたはそのアルキルエステルと、ポリオールとの反応によって形成される。

[0070] 多塩基酸に特に限定はないが、好ましくは、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸および Zまたはそのアルキルエステル、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 2—メチルコハク酸、 2 メチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—メチルペンタン二酸、 2 メチルオクタン二酸、 3, 8 ジメチルデカンニ酸、 3, 7—ジメチルデカン二酸などの、脂肪族ジカルボン酸およびダイマー酸が用いられる。また、多塩基酸のアルキルエステルに特に限定はないが、好ましくは、上記多塩基酸のアルキルエステルが用いられる。 [0071] ポリオールとしては、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 キサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、シクロへキサンジメタノール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3, 3' ジメチロールヘプタン、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオールなどのグリコールが用いられる。また、グリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールも好ましく用いられる。また、ジメチロールプロピオン酸ゃジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸も好ましく用いられる。

[0072] ポリエステルポリオールは、上記のポリエステルユニットが含まれる限り、特に制限されない。ポリエステルポリオールは、公知の方法によって合成することができる。すなわち、ポリエステルポリオールは、多塩基酸および Zまたはそのアルキルエステルと、ポリオールとを、不活性ガス雰囲気下において、 160— 250°Cで反応させることによつて得られる。

[0073] ポリオール成分として、ポリエステルポリオールをそのまま用いてもょ、。また、ポリエステルポリオールを、ポリイソシァネートと鎖伸長反応させることによって、ポリウレタンポリエステルポリオールを製造し、これをポリオール成分として用いてもよい。また、ポリエステルポリオールを縮合反応させることによって、高分子量のポリエステルポリオールを製造し、これをポリオール成分として用いてもよい。ポリエステルポリオールを、鎖伸長反応または縮合反応させて高分子量ィ匕することによって、様々な物性を有する接着剤が得られる。なお、ポリエステルポリオールをそのままポリオール成分として用いる場合には、その数平均分子量は、例えば、 500以上 3000未満であることが好ましい。

[0074] 二液反応型ポリウレタン系接着剤は、ポリイソシァネート成分とポリオール成分に有機溶剤を加えて固形分の濃度が 0. 5— 50重量％の範囲になるように調整して基材フィルム上に塗布されるのが好ましい。有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。これらの有機溶剤に水が多く含まれると、接着層 (T)を介した基材とガスバリア層との間の接着力が低下する。有機溶剤に含まれる水分含有率 (重量比）は、 3000ppm以下であることが好ましぐ 2000ppm以下であることがより好ましぐ lOOOppm以下であること力 Sさらに好ましい。有機溶剤に含まれる水分量を低くするため、初期の水分含有量が小さい有機溶剤を用いることに加え、溶剤、溶液およびガスノリア層と外気との接触をできる限り避けて操作することが好ましい。たとえば、密閉型で外部力操作できる装置を用いる、外気との接触回数や接触時間を最低限にする、開口部を窒素シールすると!/、つた方法を採用することが好ま、。

[0075] 有機溶剤に含まれる水分が 3000ppmを超えると、接着層（T)が不均一になり易くなる。基材とガスリア層とが接着層 (T)を介して強く接着するためには、接着層 (T)が均一であることが重要である。本発明者らは、ガスノリア性積層体のヘイズ値のバラツキによって接着層 (T)の均一性を評価できることを見出した。実施例に記載した方法によってヘイズ値を測定し、標準偏差を求め、標準偏差の 3倍の値が 0— 2. 0の範囲にあるときに上記接着性が高くなる。この値は、より好ましくは 0— 1. 5の範囲であり、さらに好ましくは 0— 1. 0の範囲である。

[0076] 接着層 (T)を厚くすることによってガスノリア性積層体の強度を高めることができる力厚くしすぎると外観が低下する。接着層（T)の厚さは、 0. 04 /z m— 0. 18 /z mの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、本発明のガスノリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスノリア性や外観が悪ィ匕することを抑制でき、さらに、本発明のガスノリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（T)の厚さは、 0. 06 μ m— 0. 16 μ mの範囲にあることがより好ましく、 0. — 0. 14 /z mの範囲にあることがさらに好ましい。

[0077] また、本発明の積層体は、基材とガスノリア層との間に、無機物力もなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。

[0078] 無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよぐ好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸ィ匕物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、酸ィ匕マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。

[0079] 無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸ィ匕物の種類によって異なるが、通常、 2nm— 500nmの範囲である。この範囲で、ガスノリア性積層体のガスノリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが 2nm未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性の発現に再現性がなぐ十分なガスノリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが 500nmを超える場合は、ガスノリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスノリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは 5— 200nmの範囲であり、さらに好ましくは 10— ΙΟΟη mの範囲である。

[0080] 無機層は、基材上に無機酸ィ匕物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法 (C VD)などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から好ましく用いることができる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。

[0081] ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、優れたガスノリア性が得られ、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスノリア性の低下などが抑えられるため好まし、。好ま LV、微細構造としては、海相 (P)および島相（Q)力もなる海島構造である。島層（Q) は、海層 (P)に比べて、化合物 (L)の加水分解縮合物の割合が高い領域である。

[0082] 海相 (P)と島層（Q)とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ま、。たとえば、海層 (P)は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海層 (P1)と、主に化合物 (L)の加水分解縮合物力なる島相（P2)とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（Q)は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相 (Q1)と、主に化合物 (L)の加水分解縮合物力もなる島相（Q2)とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（Q)中における [島相（Q2) Z海相 (Q1) ]の比率 (体積比）は、海相 (P)中における [島相（P2) Z海相 (P1) ]の比率よりも大きいことが好ましい。島相（Q)の径は、好ましくは 30nm— 1200nmの範囲であり、より好ましくは 50— 500nmの範囲であり、さらに好ましくは 50nm— 400η mの範囲である。島相（P2)および島相（Q2)の径は、好ましくは 50nm以下であり、より好ましくは 30nm以下であり、さらに好ましくは 20nm以下である。

[0083] 上記のような構造を得るためには、化合物 (L)とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物 (L)の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物 (L)をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物 (L)をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておぐ適切な加水分解縮合触媒を使用するなどの方法を取るなどの方法が採用できる。

[0084] 本発明のガスノリア性積層体は、基材およびガスノリア層に加えて、他の層（たとえば熱可塑性榭脂フィルムや紙)を含んでもよい。このような他の層をカ卩えることによつて、ガスノリア性積層体にヒートシール性を付与したり、ガスバリア性積層体の力学的物性を向上させたりすることができる。

[0085] 基材に熱可塑性榭脂フィルムまたは紙 (層）を用いる場合の本発明のガスノリア性積層体の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例では、記載を簡略化するために「フィルム (層）」の表記を省略して材料のみを記載する場合がある。

[0086] 本発明のガスバリア性積層体の構成は、たとえば、ガスバリア層 Zポリエステル Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリエステル Zガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ポリエステル zガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zポリエステル Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zガスノリア層 Zポリエステル Zポリオレフイン、ポリアミド Zガスバリア層 Zポリエステル Zポリオレフイン、ガスノリア層 zポリオレフイン Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリオレフイン Zガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ポリオレフイン Zガスバリア層 Z ポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリオレフイン Zポリオレフイン、ガスバリア層 Zポリオレフイン Zガスバリア層 Zポリオレフイン、ポリオレフイン Zガスバリア層 Z ポリオレフイン、ガスバリア層 zポリエステル Zポリオレフイン、ガスバリア層 zポリエステル zガスバリア層 Zポリオレフイン、ポリエステル Zガスバリア層 Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zガスノリア層 Z ポリオレフイン、ポリアミド Zガスノリア層 Zポリオレフイン、ガスノリア zポリエステル Z紙、ガスノリア層 Zポリアミド Z紙、ガスノリア層 Zポリオレフイン Z紙、ポリエチレン（PE)層 Z紙層 ZPE層 Zガスバリア層 Zポリエチレンテレフタレート（PET)層 ZP E層、ポリエチレン (PE)層 Z紙層 ZPE層 Zガスバリア層 Zポリアミド層 ZPE層、 PE 層 Z紙層 ZPE層 Zガスバリア層 ZPE、紙層 ZPE層 Zガスバリア層 ZPET層 /PE 層、 PE層 Z紙層 Zガスバリア層 ZPE層、紙層 Zガスバリア層 ZPET層 ZPE層、紙層 zガスバリア層 ZPE層、ガスバリア層 z紙層 ZPE層、ガスバリア層 ZPET層 z紙層 ZPE層、 PE層 Z紙層 ZPE層 Zガスバリア層 ZPE層 Z水酸基含有ポリマー層、 PE層 Z紙層 ZPE層 Zガスバリア層 ZPE層 Zポリアミド層、 PE層 Z紙層 ZPE層 Z ガスノリア層 ZPE層 zポリエステル層、などである。ガスノリア性積層体のヒートシ一ル性ゃ力学的特性などの観点からは、ポリオレフインとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましぐポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（PET)が好ましぐポリアミドとしてはナイロン 6が好ましい。また、水酸基含有ポリマーとしてはェチレンビュルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間に、必要に応じて、他の層、たとえばアンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。

[0087] 本発明の包装体は、上記本発明のガスノリア性積層体を用いたものである。この包装体は、様々な用途に適用でき、酸素ガスなどのガスのバリアが必要となる用途に好ましく用いられる。たとえば、本発明の包装体は、レトルト食品の包装体として好ましく用いられる。また、紙層を含む基材を用いることによって、紙容器を得ることができる。

[0088] (ガスバリア性積層体の製造方法）

以下、本発明のガスノリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、本発明のガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。

[0089] 本発明の製造方法では、まず、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体 (カルボン酸含有重合体）とを含む組成物からなる層を基材上に形成する（第 1の工程)。第 1の工程は、たとえば、化合物 (L)、化合物 (L) が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L) が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物 (L)が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも 1つの金属元素含有ィ匕合物とカルボン酸含有重合体とを含む溶液 (S)を調製する工程と、溶液 (S)を基材に塗工して乾燥させて上記した成分を含有する層を形成する工程とによって、実施することができる。溶液 (S)の乾燥は、溶液）に含まれる溶媒を除去することによって実施することができる。

[0090] なお、加水分解縮合して!/ヽなヽ化合物 (L)とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまい、溶液 (S)の塗布が困難になることがある。そのため、第 1の工程は、化合物 (L)の加水分解縮合物を形成する工程と、その加水分解縮合物と力ルボン酸含有重合体とを含む溶液 (S)を調製する工程と、溶液 (S)を基材に塗工して乾燥させることによってガスノリア層を形成する工程を含むことが好ましい。

[0091] 化合物 (L)の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合していてもよい。すなわち、化合物 (L)は、上述したィ匕合物 (L' )を含んでもよい。化合物 (L' )を用いることによって、表面の外観が特に良好な積層体が得られる。

[0092] なお、溶液 (S)に含まれるカルボン酸含有重合体にお!、ては、上述したように、官能基 (F)に含まれる COO—基の一部（たとえば 0. 1— 10モル⁰ /₀)力^価のイオンによって中和されて!、てもよ！/、。

[0093] 次に、基材上に形成した層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる（第 2の工程。以下、この工程をイオンィ匕工程という場合がある)。第 2の工程によって、層中のカルボン酸含有重合体に含まれる官能基 (F) (カルボン酸および Zまたはカルボン酸無水物）の少なくとも一部が 2価の金属イオンで中和される。このとき、 2価の金属イオンで中和される割合 (イオンィ匕度）は、金属イオンを含む溶液の温度、金属ィオン濃度、および金属イオンを含む溶液への浸漬時間と、つた条件を変更することによって調整できる。

[0094] 第 2の工程は、たとえば、形成した層に 2価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに 2価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすること〖こよって行うことができる。

[0095] なお、以下では、イオン化工程前の積層体を積層体 (A) t ヽ、イオン化工程後の積層体を積層体 (B)という場合がある。

[0096] 以下、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物（ L)が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも 1つの金属元素含有化合物を、「化合物 (L)系成分」 t ヽぅ場合がある。溶液 (S)は、化合物 (L) 系成分、カルボン酸含有重合体、および溶媒を用いて調製することができる。たとえば、 (1)カルボン酸含有重合体を溶解させた溶媒に、化合物 (L)系成分を添加して混合する方法を採用できる。また、（2)カルボン酸含有重合体を溶解させた溶媒に、化合物 (L)系成分である化合物 (A)を加え、その後、化合物 (L)系成分を添加して混合する方法も採用できる。また、（3)溶媒存在下または無溶媒下でィ匕合物 (L)系成分からオリゴマー (加水分解縮合物の 1種)を調製し、このオリゴマーに、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液を混合する方法も採用できる。なお、化合物 (L)系成分やそのオリゴマーは、単独で溶媒に加えてもよいし、それらを溶解させた溶液の形態で溶媒に加えてもよい。

[0097] 溶液）の調製方法として上記の調製方法（3)を用いることによって、ガスバリア性が特に高いガスノリア性積層体が得られる。以下、調製方法 (3)について、より具体的に説明する。

[0098] 調製方法 (3)は、カルボン酸含有重合体を溶媒に溶解して溶液を調製する工程 (S tl)と、化合物 (L)系成分を特定の条件下で加水分解、縮合させてオリゴマーを調製する工程 (St2)と、工程 (Stl)で得られる溶液と工程 (St2)で得られるオリゴマーとを混合する工程 (St3)とを含む。

[0099] 工程 (Stl)において、カルボン酸含有重合体を溶解させるために使用される溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸ゃポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソプチレン無水マレイン酸共重合体やスチレン無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、工程 (Stl)においては、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 _n—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンなどを併用することも可能である。

[0100] 工程 (St2)においては、化合物 (L)系成分、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物 (L)系成分を加水分解、縮合させてオリゴマ一を得ることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物 (L)系成分として、化合物 (L)を用いると、ガスバリア性がより高いガスノリア積層体が得られる。

[0101] 工程 (St2)で用いられる酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、 p -トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シユウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によつて異なるが、化合物（L)系成分の金属原子 1モルに対して、 1 X 10— ⁵— 10モルの範囲であることが好ましぐ 1 X 10— ⁴— 5モルの範囲であることがより好ましぐ 5 X 10 一 1モルの範囲であることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスノリア性が高、ガスノリア性積層体が得られる。

[0102] また、工程 (St2)における水の好ましい使用量は、化合物 (L)系成分の種類によつて異なるが、化合物 (L)系成分のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計） 1モルに対して、 0. 05— 10モルの範囲であることが好ましぐ 0. 1 一 4モルの範囲であることがより好ましぐ 0. 2— 3モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量力 Sこの範囲にある場合、得られるガスノリア性積層体のガスノリア性が特に優れる。なお、工程 (St2)において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。

[0103] さらに、工程 (St2)の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物 (L)系成分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物 (L)系成分が含有するァルコキシ基と同種の分子構造 (アルコキシ成分)を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましぐテトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物 (L)系成分の濃度が 1一 90重量％、より好ましくは 10— 80重量％、さらに好ましくは 10— 60重量％となる量であることが好ましい。

[0104] 工程 (St2)にお、て、反応系中にお、て化合物 (L)系成分の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常 2— 100°Cの範囲であり、好ましくは 4一 60°Cの範囲であり、さらに好ましくは 6— 50°Cの範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常 0. 01— 60時間の範囲であり、好ましくは 0. 1— 12時間の範囲であり、より好ましくは 0. 1— 6時間の範囲である。また、反応系の雰囲気は、必ずしも限定されるものではなぐ空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用することができる。

[0105] 工程 (St2)にお、て、化合物 (L)系成分は、全量を一度に反応系に添加してもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物 (L)系成分の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たして、ることが好ま、。工程 (St2)によって調製されるオリゴマーは、前記した縮合度 Pで表示すると 25— 6 0%程度の縮合度を有して、ることが好ま U、。

[0106] 工程 (St3)にお、ては、化合物 (L)系成分から誘導されるオリゴマーと、カルボン酸含有重合体を含む溶液とを混合することによって溶液 (S)を調製する。溶液 (S)の保存安定性、および得られるガスノリア性積層体のガスノリア性の観点から、溶液 )の pHは 1. 0-7. 0の範囲であることが好ましぐ 1. 0-6. 0の範囲であることがより好ましぐ 1. 5-4. 0の範囲であることがさらに好ましい。

[0107] 溶液 (S)の pHは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニゥム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ァンモユア、トリメチルァミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に 1価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および Zまたはカルボン酸無水物基の一部を 1価のイオンで中和することができるという効果が得られる。

[0108] 工程 (St3)で調製される溶液 (S)は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液 (S)がゲル状になるまでの時間は、溶液 (S)の組成に依存する。基材に溶液 (S)を安定的に塗工するためには、溶液）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液 (S)は、化合物 (L)系成分の全量を添加した時を基準として、 25°Cで 2 日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計 (B型粘度計: 60rpm)で測定した粘度が lN' sZm²以下（より好ましくは 0. 5N' sZm²以下で、特に好ましくは 0. 2 N' sZm²以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液）は、 25°C で 10日間静置した後においても、その粘度が lN' s/m²以下 (より好ましくは 0. 1N- sZm²以下で、特に好ましくは 0. 05N' sZm²以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液）は、 50°Cで 10日間静置した後においても、その粘度が lN' s/m²以下（より好ましくは 0. lN' s/m²以下で、特に好ましくは 0. 05N- s/ m²以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスノリア性積層体のガスノリア性がより良好になることが多い。

[0109] 溶液 (S)の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、 pHを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、 η—プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加すると、つた方法を用いることができる。

[0110] また、基材への溶液 (S)の塗工を容易にするために、溶液 (S)の安定性が阻害されない範囲で、溶液）に均一に混合することができる有機溶剤を溶液 (S)に添カロしてもよい。添カ卩可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルビ-ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 n—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンなどが挙げられる。

[0111] また、溶液 (S)は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩;シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナートのようなァセチルァセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジェニル金属錯体、シァノ金属錯体等の金属錯体;層状粘土化合物、架橋剤、上述したポリアルコール類、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液）は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末;金属アルコキシドを乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラス力調製したシリカ微粉末などを含んで、てもよヽ

[0112] なお、溶液）に添加するポリアルコール類の量は、カルボン酸含有重合体 Zポリアルコール類の重量比が 10Z90— 99. 5/0. 5の範囲であることが好ましい。該重量比の範囲は、より好ましくは 30Z70— 99Zl、さらに好ましくは 50Z50— 99Zl、最も好ましくは 70Z30— 98Z2である。

[0113] 工程 (St3)で調製された溶液 (S)は、基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよ！/ヽ。溶液 (S)を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、デイツビング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバ一コート法、チャンバ一ドクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。

[0114] 溶液 (S)を基材上に塗工した後、溶液）に含まれる溶媒を除去することによって、イオンィ匕工程前の積層体 (積層体 (A) )が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなぐ公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも 15— 20°C以上低ぐかつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも 15— 20°C以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、 80°C— 200°Cの範囲が好ましぐ 100— 180°Cの範囲がより好ましぐ 110— 180°Cの範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

[0115] 上記の工程によって得られる積層体 (A)を 2価以上の金属イオンを含む溶液 (以下、溶液 (Ml)という場合がある）に接触させること (イオンィ匕工程）によって、本発明のガスバリア性積層体が得られる。なお、イオンィ匕工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオンィ匕工程は、包装材料の形態に加工する前あるいはカ卩ェした後に行ってもょ、し、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。

[0116] 溶液 (Ml)は、溶解によって 2価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物)を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液 (Ml)を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルビ二ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 n—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタン等の有機溶媒を挙げることができる。

[0117] 多価金属化合物としては、本発明のガスノリア性積層体に関して例示した金属ィォン (すなわち 2価以上の金属イオン)を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシゥム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄 (II)、塩化鉄 (Π)、酢酸鉄 (III)、塩化鉄 (III)、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（Π)、酢酸銅（III)、酢酸鉛、酢酸水銀 (Π)、酢酸バリウム、酢酸ジルコ-ゥム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン (KA1 (SO ) )、硫酸チタン（

4 2

IV)などを用いることができる。多価金属化合物は、 1種類のみを用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸ィ匕カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸バリウムが挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。

[0118] 溶液 (Ml)における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは 5

X 10— ⁴重量％—50重量％の範囲であり、より好ましくは 1 X 10— ²重量％—30重量％の範囲であり、さらに好ましくは 1重量％—20重量％の範囲である。

[0119] 溶液 (Ml)に積層体 (A)を接触させる際において、溶液 (Ml)の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。好ましい温度は、たとえば 30— 140°Cの範囲であり、好ましくは 40°C— 120°Cの範囲であり、さらに好ましくは 50°C— 100°Cの範囲である。

[0120] 溶液 (Ml)に積層体 (A)を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなぐ公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といつた乾燥法を単独で、または 2種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも 15— 20°C以上低ぐかつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも 15— 20°C以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは 40— 200°Cの範囲であり、より好ましくは 40— 150°Cの範囲であり、さらに好ましくは 40— 100°Cの範囲である。溶媒の除去は、常圧下または減圧下の、ずれで実施してもよ!/、。

[0121] また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ Ml)に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液 (Ml)の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。

[0122] 本発明の製造方法では、第 1の工程ののちであって第 2の工程の前および Zまたは後に、第 1の工程で形成された層を 120— 240°Cの温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体 (A)または（B)に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液 (S)の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよ!ヽが、イオン化工程を行う前の積層体 (すなわち積層体 (A) )を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスノリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは 120°C— 240°Cの範囲であり、より好ましくは 130— 230°Cの範囲であり、さらに好ましくは 150°C— 210°Cの範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。

[0123] また、本発明の製造方法では、積層体 (A)または (B)に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液 (S)の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、 170— 250nmの範囲であることが好ましぐ 170— 190nmの範囲及び/又は 230— 250nmの範囲であることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線や Ί線などの放射線の照射を行ってもょ、。

[0124] 熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び Z又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスノリア性能がより高度に発現する場合がある。

[0125] 基材とガスバリア層との間に接着層（T)を配置するために、溶液）の塗工前に基材の表面に処理 (アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施す場合、第 1の工程 (溶液 (S)の塗工)の後であって上記熱処理および第 2の工程 (ィオン化工程)の前に、溶液 (S)が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、 30— 200°Cが好ましぐより好ましくは 30— 150°C、さらに好ましくは 30— 120°Cである。熟成処理の時間は 0. 5— 10日の範囲であることが好ましぐ 1一 7日の範囲であることがより好ましぐ 1一 5日の範囲であることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことにより、基材とガスバリァ層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（1 20°C— 240°Cの熱処理）を行うことが好まし！/、。

[0126] 本発明のガスノリア性積層体は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、その優れたバリア性を高湿度条件下でも屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。さら〖こ、レトルト処理を施したのちでも、優れたガスバリア性を示す。このように、本発明のガスバリア性積層体は、湿度等の環境条件に左右されな、良好なガスノリア性を有し、屈曲条件に晒された後でも高、ガスバリア性を示すため、様々な用途に適用できる。たとえば、本発明のガスノリア性積層体は、食品用包装材料 (特にレトルト食品用包装材料)として特に有用である。また、本発明のガスバリア積層体は、農薬や医薬などの薬品、精密材料などの産業資材、および衣料などを包装するための包装材料として用いることもできる。

実施例

[0127] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

[0128] 以下の実施例における測定および評価は、次に示す方法（1)一 (8)によって実施した。なお、測定方法および評価方法についての以下の説明で用いられる略称は後述する場合がある。また、測定結果および評価結果については、実施例および比較例の説明のあとに掲載する表に記載する。

[0129] (1)貯蔵安定性 (実施例 1一 21および比較例 1一 3)

ガスノリア層の形成に使用する溶液 (S)を調製した後 (本発明の実施例では、ポリアクリル酸の水溶液への化合物 (L)系成分の添加が完全に終了した後）、 25°Cで 2 日間静置した。この溶液の放置前後の粘度を、ブルックフィールド粘度計 (B型粘度計、回転数: 60rpm)を用いて測定した。そして、初期の粘度と 2日後の粘度とから、粘度の増加率を算出した。なお、実施例 23— 28の溶液 (S)の貯蔵安定性の測定方法については、実施例 23で述べる。

[0130] (2)酸素バリア性

所定の構造を有する積層体にっ、て、酸素透過量測定装置 (モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN10Z50」）を用いて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向き、キャリアガス側に OPET (実施例 11ではもう一方のガスノリア層）が向くように積層体をセットし、温度 20°C、酸素圧 1気圧、キヤリァガス圧力 1気圧の条件下で、酸素透過度（単位： cmVm² · day · atm)を測定した。このとき、湿度は、 65%RH、 85%RH、 95%RHの 3条件を採用し、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。なお、実施例 23— 28では、湿度を 85%RHとして測定した。

[0131] (3)レトルト処理後の酸素バリア性

所定の構造を有する積層体 (サイズ： 12cm X 12cm)を 2枚作製した。そして、その 2枚をガスノリア層が外側になるように重ねあわせたのち、積層体の 3辺をその端から 5mmまでヒートシールした。ヒートシールされた 2枚の積層体の間に蒸留水 80gを注入したのち、残された第 4辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったバウチを作製した。

[0132] 次に、そのバウチを、水道水又はイオン交換水で満たされたオートクレープ中に浸漬し、 120°C、 30分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が 60°Cになった時点で、オートクレーブカもバウチを取り出し、 20°C、 85 %RHに調湿された部屋でバウチを 1時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り，ガスバリア性積層体の表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取った。その後、 20°C、 85%RHに調湿された部屋にバウチを 1 週間放置し、得られた積層体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。

[0133] 酸素透過度は、酸素透過量測定装置 (モダンコントロール社製「MOCON OX— T RAN10Z50」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に PPが向くように積層体をセットし、温度 20°C、酸素供給側の湿度 85 %RH、キャリアガス側の湿度 100%RH、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で酸素透過度（単位: cm³/m².day'atm)を測定した。なお、レトルト処理に用いた水道水中のカルシウム金属の濃度は 15ppmであった。また、イオン交換水中には金属原子が含まれてないことを確認した。なお、以下の実施例および比較例では、特に断り書きがなければ、水道水を利用してレトルト処理を行った。レトルト処理で用いた水道水中のカルシウム濃度は 15ppmであった。

[0134] (4)引張り強伸度

上記の（2)酸素バリア性の評価用に作製した積層体から、 1. 5cmX l . 5cmのサンプルを切り取り、 JIS K7127に準拠した方法で、引張り強伸度を測定した。

[0135] (5)落下破袋強さ

上記の（3)レトルト処理後の酸素バリア性の評価用に作製したバウチを用いて、落下破袋強さを求めた。すなわち、上記（3)の評価で行ったレトルト処理と同様のレトルト処理をバウチに対して行ったのち、オートクレーブカもバウチを取り出し、 20°C、 85 %RHに調湿された部屋でバウチを 1時間放置した。このバウチを、高さ 1. 5mに持ち上げ、バウチが床面と平行になるようにし、落下させた。ノ^チが裂けて内部力も水が漏れるまで、落下を繰り返し、水が漏れるまでの落下回数を求めた。 1種類の積層体について 10個のバウチを準備し、 10個の落下回数の平均を落下破袋強さの値とした。

[0136] (6)表面外観 (実施例 1一 22および比較例 1一 3)

上記の（2)酸素ノリア性の評価用に作製した積層体について、目視によって、透明性や、ガスバリア層の凹凸などの表面状態を観察した。透明で表面が平滑な場合については「非常に良好 (AA)」、やや曇りがあるが実用上問題がなく表面状態が良好な場合については「良好 (A)」、不透明であるか、凹凸が発生するなど表面状態が良好でな、場合にっ、ては「不良（B)」と判定した。

[0137] (7)金属イオンによるカルボキシル基の中和度 (イオン化度）

上記の（2)酸素バリア性の評価用に作製した積層体と、 (3)レトルト処理後の酸素ノリア性の評価用に作製したレトルト処理後の積層体とについて、フーリエ変換赤外分光光度計 (株式会社島津製作所製、 8200PC)を用いて、 ATR (全反射測定)のモードで、ガスノリア層に含まれる c=o伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基の C = O伸縮振動に帰属されるピークは 16 OOcm— ¹— 1850cm— ¹の範囲に観察され、イオン化された後のカルボキシル基の C = O伸縮振動は 1500cm— ¹— 1600cm— ¹の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度力その比を算出し、その比と予め下記の方法で作成した検量線とを用いてイオンィ匕度を求めた。

[0138] [検量線の作成]

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオンィ匕度の測定の対象となる積層体のガスノリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、 2液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック 3210 (商品名）およびタケネート A3072 (商品名）、以下 ACと略記することがある）を表面にコートした延伸 PETフィルム (東レ株式会社製、ルミラー ( 商品名）。厚さ 12 /ζ πι。以下、「ΟΡΕΤ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度力 0— 100モル％間で 10モル％ずつ異なる 11種類の標準サンプル [積層体 (ポリアクリル酸の中和物からなる層 ZACZOPET) ]を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計 (島津製作所製、 8200PC)を用いて、 ATR (全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれる C = 0伸縮振動に対応する 2 つのピーク、すなわち、 1600cm— ¹— 1850cm— ¹の範囲に観察されるピークと 1500c m ¹— 1600cm ¹の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオンィ匕度とを用いて検量線を作成した。

[0139] (8)無機成分含有率

イオン化処理前のガスバリア層の無機成分含有率を、上述した方法、すなわち仕込み原料の重量から算出する方法で算出した。

[0140] (9)加熱による外観変化の評価（実施例 14一 21および比較例 3)

10cm X 10cmの積層体を作製し、積層体の 4辺を木枠に耐熱テープで固定した。木枠に固定された積層体は緩むことなく張った状態にあった。木枠に貼り付けた積層体を、内部温度が 120°Cの熱風乾燥機内に 5分間静置した。次に、木枠に貼り付けた積層体を乾燥機力取り出し、室温雰囲気下で 10分間放冷した後、積層体の外観を観察した。外観は以下の基準に従って評価した。

AA：熱風乾燥機に入れる前と比べて外観の変化なし。

A：僅かな部分に外観不良が発生して！/、る。

B：部分的、又は全体的に外観不良が発生して、る。

[0141] (10)剥離強度の測定

PET層 ZAC層 zバリア層 z接着層 α)ζナイロン層 z接着層 (2)zポリプロピレン層の構成の積層体を作製した。この積層体を幅 15mmに切断した。バリア層と接着層 (1)の間を剥離面として、 T型剥離強度を引張速度 250mmZ分で測定した。

[0142] (11)ヘイズ値の測定（実施例 14一 21および比較例 3)

10cm X 10cmの積層体を作製し、その積層体のな力から均等に 9点選び、各点のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の測定装置には、村上色彩技術研究所製 HR— 100 を用いた。また、ヘイズ値は、所定の測定方法 (ASTM D1003-61)に従って測定した。得られた 9点の測定値力も標準偏差を算出した。

[0143] (12)ガスバリア層の微細構造の観察

積層体の切片をエポキシ榭脂で被覆し、 Leica社製の装置 (Reichert ULTRAC UT— S)を用いて、ごく薄い切片を作製した。その切片を、株式会社日立製作所製の透過電子顕微鏡 (H-800NA型）を用いて観察した。

[0144] (13)貯蔵安定性 (実施例 23— 28)

ガスバリア層の形成に使用する溶液 (S)を調製した後、具体的には、ポリアクリル酸の水溶液への化合物 (L)系成分の添加が終了した後、 25°Cで静置した。そして、この溶液が完全に流動しなくなった日数を測定した。

[0145] (14)表面外観 (実施例 23— 28)

上記の（2)酸素バリア性の評価用に作製した積層体にっ、て、ヘイズメータ (株式会社村上色彩技術研究所、 HR-100)を用いて JIS K 7105の方法に基づいてへィズ値を測定した。 [0146] ヘイズ値 [ (拡散光線透過率 Z全光線透過率） X 100]は、材料の透明性を評価する代表的な指標として用いられている。通常、ヘイズ値が小さいほど材料の透明性が高いといえる。ヘイズ値がどの程度以下であれば十分に透明であるといえるかは、用途によって判断基準が異なるため一概には決められない。けれども、ヘイズ値が 3% 以下であれば、力なり高度な透明性が必要とされる用途にも好適に適用できる。

[0147] <実施例 1 >

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アンモ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。

[0148] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 6 34重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。この溶液 (S1)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0149] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック 321 0 (商品名）およびタケネート A3072 (商品名））を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが 2 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80 °Cで 5分間乾燥し、その後 50°Cで 3日間（72時間）熟成処理し、さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、無色透明で外観良好なガスバリァ層を有する積層体 (ガスバリア層（2 μ m) ZACZOPET(12 m) )を得た (以下、この積層体を積層体（ 1)という場合がある)。

[0150] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;Mト 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 20秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B— 1) を得た。該積層体（B— 1)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 60モル％がカルシウムイオンで中和されて、ることが分力つた。このようにして得られた積層体（ B— 1)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。

[0151] 積層体（B-1)から 10cm X 10cmのサンプルを切り出し、上記の方法によってヘイズ値を測定した。ヘイズ値の標準偏差の 3倍の値は 0. 20と非常に良好な値であった。また、ガスノリア層の微細構造を透過型電子顕微鏡によって観察した。ガスバリア層は、海相（P)および島相（Q)からなる海島構造を有していた。島相（Q)は楕円形であり、楕円の長軸方向の径が 50— 500nmであつた。

海相 (P)は、海相 (P1)および島相（P2)からなる海島構造を有して!/ヽた。海相 (P1 )は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（P2)は主にテトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されて!、た。島相（P2)の径は約 20nm以下であった。島相（Q)は、海相 (Q1)および島相（Q2)力もなる海島構造を有してヽた。海相 (Q 1)は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Q2)は主にトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されて！、た。島相（Q2)の径は約 20nm以下であった。電子顕微鏡の画像から判断して、海相 (P)と島相（Q)は同様の成分で構成されている力島相（Q)の方が、テトラメトキシシランの加水分解縮合物の濃度が高力つた。

[0152] さらに、延伸ナイロンフィルム (ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、以下「ONy」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α-385 (商品名）および Α- 50 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (Β— 1；ガスノリア層 Ζ AC/OPET)とラミネートした。このようにして、ガスバリア層 ZACZOPETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 1 1)を得た。該積層体を用い、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 92モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0153] <実施例 2>

まず、実施例 1で説明した積層体（1)を作製した。一方、濃度が 10重量％となるように酢酸マグネシウムを蒸留水に溶解して水溶液を調製し、その水溶液を 80°Cに保温した。この水溶液 (80°C ;Mト 2)に積層体（1)を、約 20秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出し、 80°Cに調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後 80°C で 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B— 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 64モル⁰ /₀がマグネシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 2)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率につ!ヽて上述した方法で評価した。

[0154] さらに、積層体 (B— 2)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 2 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 88モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0155] <実施例 3>

まず、実施例 1で説明した積層体（1)を作製した。一方、濃度が 10重量％となるように酢酸亜鉛を蒸留水に溶解して水溶液を調製し、その水溶液を 80°Cに保温した。この水溶液 (80°C ;Mト 3)に積層体（1)を、約 20秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出し、 80°Cに調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B— 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 60モル％が亜鉛イオンで中和されていることが分かった。また、積層体 (B - 3)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。

[0156] さらに、積層体 (B— 3)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE 接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 3 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0157] <実施例 4>

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が 10重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。

[0158] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 18 5重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S4)を得た。この溶液 (S4)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0159] 次に、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S4)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体 (4)を作製した。積層体 (4)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった

[0160] 次に、積層体 (4)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィヒ処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 4) を得た。積層体 (B— 4)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 63モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 4)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0161] さらに、積層体 (B— 4)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 4 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 92モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0162] <実施例 5>

[0163] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 60. 8重量部をメタノール 88. 0重量部に溶解し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 27. 2重量部を溶解した後、蒸留水 5. 20重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 9重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 23 9重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 567重量部に速やかに添加し溶液 (S5)を得た。この溶液 (S5)の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。

[0164] 次に、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S5)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（5)を作製した。積層体（5)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった

[0165] 次に、積層体（5)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィヒ処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 5) を得た。積層体 (B— 5)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 55モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 5)の酸素ノリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0166] さらに、積層体 (B— 5)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 5 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 87モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0167] <実施例 6 >

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度 10重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。

[0168] 次に、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 36. 3重量部を、メタノーノレ 36. 3重量部に溶解した後、蒸留水 1. 55重量部と 0. 1Nの塩酸 3. 84重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 179重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 743重量部に速やかに添加し、溶液 (S6)を得た。この溶液 (S6)の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。

[0169] 次に、溶液 (S 1)の代わりに溶液 (S6)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ (12 /Ζ m)という構造を有する積層体 (6)を作製した。積層体 (6)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった

[0170] 次に、積層体 (6)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィヒ処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 6) を得た。積層体 (B— 6)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 70モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 6)の酸素ノリア性、表面外観、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0171] さらに、積層体 (B— 6)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 6 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 95モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0172] <実施例 7 >

[0173] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 45. 6重量部をメタノール 54. 6重量部に溶解し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 9. 07重量部を溶解した後、蒸留水 3. 42重量部と 0. 1Nの塩酸 8. 44重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 12 3重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 756重量部に速やかに添加し、溶液 (S7)を得た。この溶液 (S7)の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。

[0174] 次に、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S7)を用いることを除いて実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（7)を作製した。積層体（7)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0175] 次に、積層体（7)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィヒ処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで乾燥して本発明の積層体 (B— 7)を得た。積層体（B— 7)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 67モル％がカルシゥムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 7)の酸素ノリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した

[0176] さらに、積層体 (B— 7)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 7 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 93モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0177] <実施例 8>

[0178] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 78. 7重量部に溶解し、続いて γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 10. 3重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 158重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 667重量部に速やかに添加し、溶液 (S8)を得た。溶液 (S8)の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。

[0179] 次に、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S8)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体 (8)を作製した。積層体 (8)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった

[0180] 次に、積層体 (8)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィヒ処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 8) を得た。積層体 (B— 8)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 62モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 8)の酸素ノリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0181] さらに、積層体 (B— 8)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 8 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 88モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0182] <実施例 9 >

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)と、ポリビニルアルコール (株式会社クラレ製、 PVA-105 (¾B¾^)；粘度平均重合度 500)とを重量比が 97 : 3となるように蒸留水に溶解した。次に、アンモニア水をカ卩えて、ポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和した。このようにして、水溶液中の固形分濃度が 10重量％であり、ポリアクリル酸とポリビュルアルコールとを含む高分子水溶液を得た。

[0183] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 18 5重量部で希釈した後、攪拌下の上記高分子水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S9)を得た。この溶液 (S9)の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。

[0184] 次に、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S9)を用いることを除いて実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（9)を作製した。積層体（9)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0185] 次に、積層体（9)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィヒ処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 9) を得た。積層体 (B— 9)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 58モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 9)の酸素ノリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0186] さらに、積層体 (B— 9)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPと、う構造を有する積層体 (B - 9 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 91モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0187] <実施例 10>

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸 (PAA)と、でんぷん (和光純薬工業株式会社製の可溶性でんぷん）とを重量比 97 : 3となるように蒸留水に溶解した。次に、ァンモユア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル⁰ /₀を中和した。このようにして、水溶液中の固形分濃度が 10重量％であり、ポリアクリル酸とでんぷんとを含む高分子水溶液を得た。

[0188] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 18 5重量部で希釈した後、攪拌下の上記高分子水溶液 634重量部に速やかに添加し溶液 (S 10)を得た。この溶液 (S 10)の貯蔵安定性につ!ヽて、上述した方法で評価した。

[0189] 次に、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S10)を用いることを除いて実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（10)を作製した。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0190] 次に、積層体（10)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1 0)を得た。積層体（B— 10)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 57モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 10)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0191] さらに、積層体 (B— 10)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤, ONyZ接着剤 ,ΡΡとヽぅ構造を有する積層体 (Β— 10— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 92モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0192] <実施例 11 >

まず、実施例 1と同じ方法で溶液 (S1)を作製した。この溶液 (S1)を用いて、基材（ OPET)上に以下の方法でガスノリア層を形成した。

[0193] まず、延伸 PETフィルム (OPET;東レ株式会社製、ルミラー（商品名））の片面に 2 液型のアンカーコート剤 (AC;三井武田ケミカル株式会社製、タケラック 3210 (商品名）およびタケネート A3072 (商品名））を塗布して乾燥した。このアンカーコート層の上に、乾燥後の厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートし、 80°Cで 5分間乾燥した。その後、延伸 PETフィルムの他方の面に上記と同じ 2液型のアンカーコート剤を塗布して乾燥した。このアンカーコート層の上に、乾燥後の厚さ力 Sl /z mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートし、 80°Cで 5分間乾燥した。その後、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施し、ガスバリア層（： L m)Z AC/OPET ( 12 m) ZACZガスバリア層（ 1 m)と、う構造を有する積層体（ 11 )を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0194] 次に、積層体（11)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1 1)を得た。積層体（B— 11)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 11)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0195] さらに、積層体 (B— 11)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 11—1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のィオン化度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm²-dayat m未満と非常に良好な値を示した。

[0196] <実施例 12>

まず、実施例 1で説明した積層体（1)を作製した。そして、この積層体（1)に対して、酢酸カルシウム水溶液に積層体（1)を浸漬する時間を約 1秒としたことを除いて、実施例 1と同じ条件でイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°C に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体（B— 12)を得た。積層体（B— 12)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 5 モル％がカルシウムイオンで中和されて、ることが分かった。このようにして得られた積層体 (B - 12)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。

[0197] さらに、積層体 (B— 12)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤, ONyZ接着剤 ,ΡΡという構造を有する積層体 (B— 12— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 5モル％であった。レトルト処理後の酸素透過度は 60cm³Zm²'dayatmであった。なお、本実施例では、レトルト処理はイオン交換水を用いて実施した。

[0198] <実施例 13>

まず、実施例 1で説明した積層体（1)を作製した。そして、酢酸カルシウム水溶液（ MI-1)に積層体（1)を浸漬する時間を 20秒から 3秒に変更したことを除いて、実施例 1と同じ条件で積層体（1)に対してイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸力ルシゥムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、さらに 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 13)を得た。積層体 (B— 13)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、力ルボキシル基の 15モル⁰ /₀がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。このようにして得られた積層体 (B— 13)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。

[0199] さらに、積層体 (B— 13)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤, ONyZ接着剤 ,ΡΡという構造を有する積層体 (B— 13— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオンィ匕度は 15モル％であった。レトルト処理後の酸素透過度は 12cm³/m²'dayatmと良好な値を示した。なお、本実施例では、レトルト処理は、イオン交換水を用いて実施した。

[0200] <比較例 1 >

実施例 4で作製した積層体 (4)を、イオン化処理することなぐそのまま用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は 0%であった。レトルト処理後の酸素透過度は 87cm³Zm² · day · atm であり、実施例の積層体と比較すると特性が劣っていた。なお、本比較例では、レトルト処理は、イオン交換水を用いて実施した。また、後述の表 2には、積層体 (4)について、酸素バリア性、表面外観、引張り強度、および無機成分含有率の評価を行つた結果も示している。

[0201] <比較例 2 >

[0202] 次に、溶液 (S 1)の代わりに上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、積層体 (ポリアクリル酸 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ (12 /Ζ m) )を作製した。ポリアクリル酸層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0203] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C)に、該積層体を浸漬したところ、ポリアクリル酸層の一部が溶解したため、それ以上の評価を中断した。

[0204] 以上の実施例および比較例の製造条件を表 1に示す。また、評価結果および測定結果を表 2に示す。

[0205] [表 1]

a— 2 一ァミノプロピル卜リメトキシシラン

( * )化合物 (A)と化^!! (B)の合計に m "る化合物 (A)の割合 [ (化合物 (A) ) / (化合物 (

表 2に示すように、実施例 1一 13の積層体 (B— 1)一（B— 13)は、いずれの湿度条件下でも、イオンィ匕処理を行ってヽなヽ比較例 1の積層体 (4)より高ヽ酸素バリア性を示した。これらの中でも、実施例 1一 11および 13の積層体 (B— 1)一（B— 11)および積層体 (B-13)、特に、実施例 1一 11の積層体 (B-1)—（B-11)は、湿度に依存することなぐいずれの条件下でも高い酸素バリア性を示した。また、これらの積層体は、透明かつ表面外観が良好であった。さらに、これらの積層体は、ガスバリア層が形成されてヽなヽ OPET単層のフィルムと比較して、弓 I張り強伸度も劣ることがなく、良好な特性を示した。

[0208] また、表 2に示すように、実施例 1一 13の積層体 (B— 1—1)一（B— 13— 1)は、比較例 1の積層体と比較して、レトルト処理後も酸素ノリア性が高力つた。特に、実施例 1 一 11および 13 (中でも実施例 1一 11)の積層体では、レトルト処理後の酸素バリア性が非常に高力つた。

[0209] さらに、実施例 1一 13で製造される多層構成の積層体 (B— 1 1)一（B— 13— 1)は、落下破袋強さが高ぐ耐屈曲性が良好であった。

[0210] また、表 2に示すように、溶液 (S1)—（S10)は、いずれも、 2日経ても粘度変化がほとんど認められなかった。

[0211] <実施例 14>

[0212] 2液型のアンカーコート剤のポリオール系主剤として三井武田ケミカル株式会社製のタケラック A3210 (商品名）を用い、芳香族イソシァネート系硬化剤として三井武田ケミカル株式会社製のタケネート A3072 (商品名）を用いた。これらの主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 340ppmであった）とを、主剤/硬化剤の重量比が 1Z1となるように混合した後、延伸 PETフィルム (OPET;東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させた。このようにして、厚さ 0. l /z mのァンカーコート層 (接着層）を有する基材 (AC/OPET)を作製した。この基材のアンカ一コート層上に、乾燥後の厚さが 1 mになるように溶液 (S1)をバーコ一ターによつてコートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥した。その後、延伸 PETフィルムの他方の面に上記と同じ 2液型のアンカーコート剤を、同じ厚さで塗布して乾燥した。このアンカーコート層の上に、乾燥後の厚さが 1 mになるように溶液（S1)をバーコ一ターによつてコートし、 80°Cで 5分間乾燥した。その後、乾燥空気中において 200°Cで 5分間熱処理を施し、ガスノリァ層（1 111) 7八じ（0. Ι μ /ΟΡΕΤ (12 μ ΐη) /AC (0. 1 μ m) Zガスバリア層（1 m)という構造を有する積層体（14)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0213] 次に、積層体（14)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1

4)を得た。積層体（B— 14)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 14)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0214] さらに、積層体 (B— 14)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 14 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 93モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0215] <実施例 15 >

アンカーコート層の厚さを 0. としたことを除き、実施例 14と同様の方法で、ガスバリア層（： m) ZAC (0. 2 μ ηι) /ΟΡΕΤ (12 μ ΐη) /AC (0. 2 /ζ πι) Ζガスバリァ層（1 m)という構造を有する積層体（15)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0216] 次に、積層体（15)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1

5)を得た。積層体（B— 15)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 15)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成

ヽて上述した方法で評価した。

[0217] さらに、積層体 (B— 15)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 15— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0218] <実施例 16 >

2液型のアンカーコート剤の主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 320ppmであった）とを、主剤と硬化剤の重量比を、 3Z1 (主剤 Z硬化剤）としたことを除き、実施例 14と同様の方法でガスノリア層（1 μ m) /AC (0. 1 μ m) /OPE T ( 12 m) /AC (0. 1 μ m) Zガスバリア層（ 1 m)とヽぅ構造を有する積層体（ 16 )を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0219] 次に、積層体（16)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1 6)を得た。積層体（B— 16)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 16)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0220] さらに、積層体 (B— 16)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 16— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。 [0221] <実施例 17 >

2液型のアンカーコート剤の主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 5000ppmであった）とを、主剤と硬化剤の重量比を、 1Z1 (主剤 Z硬化剤）としたことを除き、実施例 14と同様の方法でガスノリア層（： L m) /AC (0. 1 ^ πι) /0 PET ( 12 m) /AC (0. 1 ^ m) Zガスバリア層（ 1 m)とヽぅ構造を有する積層体（ 17)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0222] 次に、積層体（17)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1 7)を得た。積層体（B— 17)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 17)の酸素バリア性、剥離強度、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につ!ヽて上述した方法で評価した。

[0223] さらに、積層体 (B— 17)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 17— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0224] <実施例 18 >

アンカーコート剤が異なることを除き、実施例 14と同様の方法でガスノリア層（1 μ m) /AC (0. Ι μ /ΟΡΕΤ (12 μ ΐη) /AC (0. 1 m) Zガスバリア層（： m)という構造を有する積層体（18)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。実施例 18では、アンカーコート剤として、ポリオール系の主剤と、有機溶剤中の水分の影響を受けにくい脂肪族イソシァネート系硬化剤とを用いる 2液型のァンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラック A62 6 (商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネート A50 (商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 1200pp mであった)とを、主剤と硬化剤の重量比が 4Z3 (主剤 Z硬化剤）となるように混合した。

[0225] 次に、積層体（18)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1 8)を得た。積層体（B— 18)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 18)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0226] さらに、積層体 (B— 18)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 18— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cm / m · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0227] <実施例 19 >

まず、実施例 1と同じ方法で溶液 (S 1)を作製した。

[0228] アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と有機溶剤中の水分の影響を受けにくい脂肪族イソシァネート系硬化剤とを用いる 2液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラック A626 (商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネート A50 (商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸ェチル（酢酸ェチルに含まれる水分は 560ppmであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が 4Z3 (主剤 Z硬化剤）となるように混合し、これを延伸 PETフィルム (OP ET;東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させた。このようにして、厚さ 0. 1 μ mのアンカーコート層 (接着層）を有する基材 (AC/OPET)を作製した。

[0229] 次に、電子線加熱方式を用いる真空蒸着装置内において、アンカーコート層上に酸ィ匕アルミニウム層（厚さ 30nm)を蒸着した。次に、酸ィ匕アルミニウム層上に、乾燥後の厚さが Ι πιになるように溶液（S1)をバーコ一ターによってコートしたのち、 80 °Cで 5分間乾燥し、その後、乾燥空気中において 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、ガスノリア層（1 m) Z酸化アルミニウム層 ZACZOPET(12 m)という構造を有する積層体（19)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0230] 次に、積層体（19)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 1 9)を得た。積層体（B— 19)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 61モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 19)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0231] さらに、積層体 (B— 19)を用いて、実施例 1と同じ方法で、 OPETZACZ蒸着薄膜層 Zガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 19 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm²-d ay · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0232] <実施例 20>

まず、実施例 1と同じ方法で溶液 (S1)を作製した。

[0233] アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と脂肪族イソシァネート系硬化剤とを用 V、る 2液型のアンカーコ一ト剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラック A626 (商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネート A50 (商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 620ppmであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が 4/3 (主剤/硬化剤）となるように混合し、これを延伸 PETフィルム (OPET;東レ株式会社製、ルミラー（商品名） )上にコートし、乾燥させた。このようにして、厚さ 0. l /z mのアンカーコート層（接着層）を有する基材 (AC/OPET)を作製した。

[0234] 次に、電子線加熱方式を用いる真空蒸着装置内において、アンカーコート層上に酸化ケィ素層 (厚さ 25nm)を蒸着した。次に、酸化ケィ素層上に、乾燥後の厚さが 1 /z mになるように溶液（S1)をバーコ一ターによってコートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥し、その後、乾燥空気中において 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層（1 m) Z酸ィ匕ケィ素層 ZACZOPET (12 m) t 、う構造を有する積層体（20)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0235] 次に、積層体（20)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 2 0)を得た。積層体（B— 20)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 60モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 20)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0236] さらに、積層体 (B— 20)を用いて、実施例 1と同じ方法で、 OPETZACZ蒸着薄膜層 Zガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - )を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のィオン化度は 88モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm²- day at m未満と非常に良好な値を示した。

[0237] <実施例 21 >

200°Cで 5分間の熱処理を行わないことを除き、実施例 14と同様の方法で、ガスバリア層（： m) ZAC (0. Ι μ τα) /ΟΡΕΤ {12 μ τα) /AC (0. ： m) Zガスバリア層（1 m)という構造を有する積層体（21)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0238] 次に、積層体（21)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 2 1)を得た。積層体（B— 21)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 94モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 21)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0239] さらに、積層体 (B— 21)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 21— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 96モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 3cmV m²' day atm未満と非常に良好な値を示した。また、イオン交換水を用いたレトルト処理を施した後の酸素透過度は 0. 3cmVm² · day · atmであった。

[0240] <実施例 22>

まず、実施例 14と同様の方法で、ガスバリア層（1 m) /AC (0. l ^ m) /OPET (12 m) /AC (0. 1 μ m) Zガスバリア層（1 m)とヽぅ構造を有する積層体（22) を得た。ガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0241] 次に、積層体（22)に対して、イオンィ匕処理時間が 300秒であること以外は実施例 1 と同じ条件でイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 22)を得た。積層体（B— 22)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 97モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 22)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0242] さらに、積層体 (B— 22)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 22— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 93モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m²' day atm未満と非常に良好な値を示した。なお、レトルト処理は、イオン交換水で行なった。

<比較例 3 >

[0243] 実施例 14と同様の方法で、ガスバリア層（1 μ m) /AC (0. 1 μ m) /OPET (12 μ m) /AC (0. 1 μ m) Zガスバリア層（1 m)とヽぅ構造を有する積層体を得た。ガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0244] 得られた積層体に対して、以下に記載するように、酢酸ナトリウム水溶液で中和処理を施した。まず、濃度が 10重量％となるように酢酸ナトリウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を 80°Cに保温した。そして、この水溶液に、上記積層体を約 20秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、積層体 (C3)を得た。該積層体 (C3)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によつて測定した。その結果、カルボキシル基の 63モル％がナトリウムイオンで中和されていることが分力つた。このようにして得られた積層体 (C3)の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。

[0245] さらに、積層体 (C3)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOPE TZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体（ C— 3— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は 63モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 84cm³Zm²'d ayatmであった。なお、本比較例では、レトルト処理は、イオン交換水を用いて実施した。

[0246] 以上の、実施例 14一 21および比較例 3の製造条件を表 3に示す。また、評価結果および測定結果を表 4に示す。なお、アンカーコート剤の窒素含有率は、元素分析力求めた値である。〔〕0248

( * )化合物 (A)と化合物 (B)の合計に财る化合物 (A)の割合 [(化^ 3(A))/ (化合物 (A) +化^! B))

隨

溶液 (S) レトルト処理後

(cm³/ m'- day -atm) ヘイズの加鰣の剥離例粘度増加率表面^

( 3 σ n 表面外観 [g/15m 、ΟΛbΛノ 65%RH 85%RH 95%RH (cm / m day · atm)

難例 14 2 0. 4 0. 4 0. 5 0. 2> 0. 63 AA AA 570

· m^ 5 2 0. 4 0. 4 0. 5 0. 2> 0. 60 AA B 630 難例 1 6 2 0. 4 0. 4 0. 5 0. 2> 0. 60 AA A 550

¾¾6例 17 2 0. 4 0. 4 0. 5 0. 2> 2. 40 A A 250 例 18 2 0. 4 0. 4 0. 5 0. 2> 0. 30 AA AA 560

«例 19 2 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 30 AA AA 380 謹例 20 2 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 30 AA AA 360

2 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 60 AA B 570 例 22 2 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 2> 0. 62 AA AA 600

2 84 87 89 87 0. 59 AA AA 590

[0249] <実施例 23 >

[0250] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 79. 8重量部に溶解し、続いて 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 11. 4重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 657重量部に速やかに添加し、溶液 (S23)を得た。

[0251] 一方、 2液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製:タケラック 3210 ( 商品名）およびタケネート A3072 (商品名））を、延伸 PETフィルム（OPET)上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが 2 mになるようにバーコータ一によつて溶液 (S23)をコートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥し、さらに、乾燥空気中において 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層（2 μ m) /A ϋ/ΟΡΕΤ (12 ^ πι)という構造を有する積層体（23)を得た。そのガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。

[0252] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を 80°Cに保温した。そして、この水溶液（80°C ; MI— 1)に、積層体（23)を約 5秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5秒間乾燥して、本発明の積層体 (B— 23)を得た。該積層体（B— 23)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 69モル％がカルシゥムイオンで中和されて、ることが分かった。このようにして得られた積層体 (B— 23) の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。

[0253] さらに、延伸ナイロンフィルム（ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 ^ m,以下 ONyと略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下 ΡΡと略記することがある）上に、それぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α-385 (商品名）および Α-50 ( 商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (Β— 22;ガスノリア層 ΖΑ C/OPET)とラミネートした。このようにして、ガスノリア層 ZAC/OPETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ΖΡΡとヽぅ構造を有する積層体 (B - 23 - 1)を得た。該積層体を用い、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 92モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² • day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0254] <実施例 24>

[0255] 次に、テトラメトキシシラン 68. 4重量部をメタノール 79. 7重量部に溶解し、続いて 3 メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 11. 3重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 658 重量部に速やかに添カ卩し、溶液（S24)を得た。この溶液（S24)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0256] 次に、溶液 (S23)の代わりに溶液 (S24)を用いることを除いて、実施例 23と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（24 )を作製した。積層体 (24)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。

[0257] 次に、積層体（24)に対して、実施例 23と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml

1)を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B -24)を得た。積層体（B— 24)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 86モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（B— 24)の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0258] さらに、積層体 (B— 24)を用いて、実施例 23と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 24 - 1)を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 95モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2c /m · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0259] <実施例 25 >

[0260] 次に、テトラメトキシシラン 68. 4重量部をメタノール 68. 4重量部に溶解し、続いて N— (3—トリエトキシシリルプロピル)ダルコンアミド (販売：チッソ株式会社)の 50%エタノール溶液 23. 0重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 1 0重量％ポリアクリル酸水溶液 541重量部に速やかに添加し、溶液 (S25)を得た。この溶液 (S25)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0261] 次に、溶液 (S23)の代わりに溶液 (S25)を用いることを除いて、実施例 23と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（25 )を作製した。積層体 (25)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。

[0262] 次に、積層体（25)に対して、実施例 23と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml

1)を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B —25)を得た。積層体（B— 25)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 50モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（B— 25)の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0263] さらに、積層体 (B— 25)を用いて、実施例 23と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 25 - 1)を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 89モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2c /m · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0264] <実施例 26 >

[0265] 次に、テトラメトキシシラン 60. 8重量部をメタノール 83. 6重量部に溶解し、続いて 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン 22. 9重量部を溶解した後、蒸留水 5. 20重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 9重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 247重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 567重量部に速やかに添加し、溶液 (S26)を得た。この溶液 (S26)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0266] 次に、溶液 (S23)の代わりに溶液 (S26)を用いることを除いて、実施例 23と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（26 )を作製した。積層体 (26)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。

[0267] 次に、積層体（26)に対して、実施例 23と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml

1)を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B 26)を得た。積層体（B— 26)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 55モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（B— 26)の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0268] さらに、積層体 (B— 26)を用いて、実施例 23と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 26—1)を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 74モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0269] <実施例 27 >

[0270] 次に、テトラメトキシシラン 68. 4重量部をメタノール 79. 8重量部に溶解し、続いて 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン 11. 4重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 657重量部に速やかに添加し、溶液 (S27)を得た。この溶液 (S27)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0271] 次に、溶液 (S23)の代わりに溶液 (S27)を用いることを除いて、実施例 23と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（27 )を作製した。積層体 (27)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。

[0272] 次に、積層体（27)に対して、実施例 23と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml

1)を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B -27)を得た。積層体（B— 27)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 69モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（B— 27)の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0273] さらに、積層体 (B— 27)を用いて、実施例 23と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 27 - 1)を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 91モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0274] <実施例 28 >

[0275] 次に、テトラメトキシシラン 68. 4重量部をメタノール 79. 7重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 11. 3重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 658重量部に速やかに添加し、溶液 (S28)を得た。この溶液 (S28)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0276] 次に、溶液 (S23)の代わりに溶液 (S28)を用いることを除いて、実施例 23と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ (12 /Ζ m)という構造を有する積層体（28 )を作製した。積層体 (28)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。

[0277] 得られた積層体（28)に対して、実施例 23と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 ( Ml— 1)を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B—6)を得た。積層体（B— 28)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 85 モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（B— 28)の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0278] さらに、積層体 (B— 28)を用いて、実施例 23と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 28—1)を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 90モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0279] <実施例 29 >

[0280] 次に、テトラメトキシシラン 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解し、続いて γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 13. 6重量部を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 6 34重量部に速やかに添カ卩し、溶液（S29)を得た。この溶液（S29)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0281] 次に、溶液 (S23)の代わりに溶液 (S29)を用いることを除いて、実施例 23と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑ。ΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（29 )を作製した。積層体 (29)におけるガスノリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。

[0282] 次に、積層体（29)に対して、実施例 23と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml

1)を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B —29)を得た。積層体（B— 29)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 63モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（B— 29)の酸素ノリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0283] さらに、積層体 (B— 29)を用いて、実施例 23と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B - 29 - 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は 92モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。 <実施例 30 >

[0284] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しな力 Sら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 173 重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部に速やかに添加し、溶液 (S30)を得た。この溶液 (S30)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0285] アンカーコート剤が異なることを除き、実施例 14と同様の方法でガスノリア層（1 μ m) /AC (0. Ι μ /ΟΡΕΤ (12 μ ΐη) /AC (0. 1 m) Zガスバリア層（： m)という構造を有する積層体 (30)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。実施例 30では、アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と脂肪族イソシァネート系硬化剤とを用いる 2液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラック A626 (商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネート A50 (商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 520ppmであった）とを、主剤と硬ィ匕剤の重量比が 4/3 (主剤 Z硬化剤）となるように混合した。

[0286] 次に、積層体（30)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 3 0)を得た。積層体（B— 30)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 97モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 30)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。 [0287] さらに、積層体 (B— 30)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 30— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 98モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0288] <実施例 31 >

[0289] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 91. 1重量部に溶解し、続いて γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 6. 90重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 1 76重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 622重量部に速やかに添カ卩し、溶液（S31)を得た。この溶液（S31)について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。

[0290] アンカーコート剤が異なることを除き、実施例 14と同様の方法でガスノリア層（1 μ m) /AC (0. Ι μ /ΟΡΕΤ (12 μ ΐη) /AC (0. 1 m) Zガスバリア層（： m)という構造を有する積層体 (31)を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。実施例 31では、アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と脂肪族イソシァネート系硬化剤とを用いる 2液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラック A626 (商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネート A50 (商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸ェチル (酢酸ェチルに含まれる水分は 520ppmであった）とを、主剤と硬ィ匕剤の重量比が 4/3 (主剤 Z硬化剤）となるように混合した。

[0291] 次に、積層体（31)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを 80°Cに調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 3 1)を得た。積層体（B— 31)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 82モル %がカルシウムイオンで中和されていることが分力つた。また、積層体 (B— 31)の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率につヽて上述した方法で評価した。

[0292] さらに、積層体 (B— 31)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 30— 1)を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオンィ匕度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオンィ匕度は 97モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は 0. 2cmV m² · day · atm未満と非常に良好な値を示した。

[0293] 以上の実施例の製造条件および評価結果を、表 5および表 6に示す。

[0294] [表 5]

カルボン 1価イオン化^ KB) 化例有含有率 »量

イオン種麵重合体 [軍罱％] [モル %]

¾¾6例 23 PAA 30 NH; 1.5 TMOS a-1

〔:0295 ¾W24 PAA 30 NH₄ ⁺ 1.5 TMOS a-2

¾¾¾例 25 PAA 30 NH₄ ⁺ 1.5 TMOS a-3 雄例 26 PAA 30 NH 1.5 TMOS a-1 難例 27 PAA 30 TMOS a-1 鵷例 28 PAA 30 TMOS a-2 難例 29 PAA 30 TMOS b-1 難例 30 PAA 35 NH; 1.5 TMOS a-2

HJ¾例 31 PAA 35 NH; 1.5 TMOS b-2 a-1 :3—クロ口プロピルトリメトキシシラン

a- 2： 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン

a-3： N— (3—トリエトキシシリルプロピル)グルコンアミド

b-1：一グリシドキシプロピルド Jメトキシシラン

b-2: γ一イソシァネートプロピルトリメトキシシラン

( * )化合物 (A or Α' )と化合物 (B)の合計に ¾ "る化^ ](A or Α' )

[(化合物 (A or A' )) (化合物 (A or A' ) +化合物 (B))]

；容 ^(s)のへ 1ス酸素透過度（cm³Zm²'day'atm) 例 hn hn

女定 Ti レ卜リレ卜処 BiJ レ卜リレ卜処理俊実施例 23 4曰 1.5 0.2 0.2> 実] ¾例 24 4曰 1.8 0.3

実施 25 4 .U 0.5 0.2> 実施例 26 4曰 1.2 0.5 0.2> 実施例 27 7曰以上 2.0 0.2 0.2> 実施例 28 7日以上 2.4 0.3 0.2> 実施例 29 7曰以上 4.8 0.2 0.2> 実施例 30 4曰 2.2 0.2 0.2> 実施例 31 4曰 4.7 0.2 0.2>

[0296] 表 6に示すように、実施例 23— 31の積層体 (Β— 23)—（Β— 31)は、高湿度条件下でも高レヽ酸素ノリア性を示した。また、積層体 (Β— 23)— (Β28)および (Β— 30)は、ヘイズ値も 3%以下と小さく透明かつ表面外観が良好であった。

[0297] また、表 6に示すように、実施例 23— 31の積層体 (Β-23— 1)—（Β— 31— 1)は、レトルト処理後も酸素リア性が高力つた。

[0298] また、表 6に示すように、溶液 (S23)—（S29)は、いずれも、 2日経てもゲルィ匕せず

、コーティング性も良好であった。

[0299] 以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。

産業上の利用可能性

[0300] 本発明は、ガスノリア性が要求される積層体およびその製造方法に適用できる。本発明のガスノリア性積層体は、特に、湿度にかかわらず高い酸素ノリア性を示し、レトルト処理を施した後でも高い酸素バリア性を示す。このため、本発明のガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、高湿度下におけるガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含むガスノリア性積層体であって、

前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなり、

前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とするガスノリア性積層体。

[2] 前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の 10モル％以上が前記金属ィオンによって中和されている請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[3] 前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の 0. 1— 10モル⁰ /₀が 1価のィォンによって中和されて、る請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[4] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (I)で示される少なくとも 1種の化合物 (A)を含む請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

M¹ (OR¹) X¹ Z¹ · · · (I)

n k m-n-k

[ィ匕学式（I)中、 M¹は Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P

、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R¹はアルキル基を表す。 X¹はハロゲン原子を表す。 Z¹は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。 mは M¹の原子価と等しい。 nは 0—（m— 1)の整数を表す。 kは 0—（m— 1)の整数を表す。 l≤n+k≤ (m-1)である。 ]

[5] 前記化学式 (I)にお、て、カルボキシル基との反応性を有する前記官能基が、ェポキシ基、アミノ基およびイソシァネート基力選ばれる少なくとも 1種である請求項 4に記載のガスノリア性積層体。

[6] 前記化合物 (L)が、前記化合物 (A)と、以下の化学式 (II)で示される少なくとも 1種の化合物（B)と力もなり、前記化合物 (A)Z前記化合物（B)のモル比が 0. 5/99.

5— 40Z60の範囲である請求項 4に記載のガスバリア性積層体。

M² (OR²) R³ X² · · · (II)

q p-q-r r [ィ匕学式（Π)中、 Μ²は Si、 Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P 、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R²はアルキル基を表す。 R³はアルキル基、ァラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 X²はハロゲン原子を表す。 pは M²の原子価と等しい。 qは 0— pの整数を表す。 rは 0— pの整数を表す。 l≤q+r≤p である。 ]

[7] 前記化合物 (L)の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基、および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合している請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[8] 前記金属原子がケィ素原子である請求項 7に記載のガスバリア性積層体。

[9] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (Γ )で示される少なくとも 1種の化合物 (Α' )を含む請求項 7に記載のガスバリア性積層体。

Si (OR¹) R⁴ X^J Z² · · · (Ι' )

s t u 4 s - 1 u

[化学式 (Γ)中、 R¹および R⁴はそれぞれ独立にアルキル基を表す。 X¹はハロゲン原子を表す。 Z²はハロゲン原子、メルカプト基および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基を表す。 sは 0— 3の整数を表す。 tは 0— 2の整数を表す。 uは 0— 3の整数を表す。 l≤s+u≤3である。 l≤s+t+u≤3である。 ]

[10] 前記化合物（L)力クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、 2—クロ口ェチルトリアルコキシシラン、 2—クロロェチノレトリクロロシラン、 3 クロ口プロピルトリアルコキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、 2—メルカプトェチルトリアルコキシシラン、 2 メルカプトェチルトリクロロシラン、 3 メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、 3— メルカプトプロピルトリクロロシラン、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル) 4ーヒドロキシブチルアミド、から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含む請求項 7に記載のガスバリア性積層体。

[11] 20°C85%RH雰囲気における酸素透過速度が 1. Ocm³Zm²'dayatm以下である請求項 7に記載のガスバリア性積層体。

[12] ヘイズ値が 3%以下である請求項 7に記載のガスノリア性積層体。

[13] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (II)で示される少なくとも 1種の化合物 (B)をさらに含む請求項 9に記載のガスバリア性積層体。

M² (OR²) R³ X²… (II)

q p-q-r r

[ィ匕学式（Π)中、 Μ²は Si、 Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P 、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R²はアルキル基を表す。 R³はアルキル基、ァラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 X²はハロゲン原子を表す。 pは M²の原子価と等しい。 qは 0— pの整数を表す。 rは 0— pの整数を表す。 l≤q+r≤p である。 ]

[14] 前記化合物 (A')Z前記化合物（B)のモル比が 0. 1/99. 9一 40Z60である請求項 13に記載のガスノリア性積層体。

[15] 前記組成物に含まれる無機成分の含有率が 5— 50重量％である請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[16] 前記重合体力ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸力選ばれる少なくとも 1種の重合体である請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[17] 前記金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンおよび亜鉛イオン力選ばれる少なくとも 1つのイオンである請求項 1に記載のガスノリア性積層体。

[18] 前記組成物が、ポリアルコール類をさらに含有する請求項 1に記載のガスバリア性

[19] 前記中和物 Z前記ポリアルコール類の重量比が 10Z90— 99. 5/0. 5である請求項 18に記載のガスノリア性積層体。

[20] 前記基材と前記層との間に配置された接着層をさらに含む請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[21] 前記基材が紙層を含む請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[22] 請求項 1に記載のガスバリア性積層体を用いた包装体。

[23] 前記ガスバリア性積層体に含まれる基材が紙層を含む請求項 22に記載の包装体

[24] ノ、ロゲン原子およびアルコキシ基力も選ばれる少なくとも 1つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体とを含む組成物力なる層を基材上に形成する第 1の工程と、

前記層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる第 2の工程とを含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。

[25] 前記化合物 (L)の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基、および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合している請求項 24に記載の製造方法。

[26] 前記第 2の工程において、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の 10 モル％以上を前記 2価以上の金属イオンで中和する請求項 24に記載の製造方法。

[27] 前記化合物 (L)、前記化合物 (L)の部分加水分解物、前記化合物 (L)の完全加水分解物、前記化合物 (L)の部分加水分解縮合物および前記化合物 (L)の完全加水分解物の一部が縮合したものから選ばれる少なくとも 1つの金属元素含有ィ匕合物と前記重合体とを含む溶液 (S)を調製する工程と、前記溶液 (S)を前記基材に塗工して乾燥させることによって前記層を形成する工程とを含む請求項 24に記載の製造方法。

[28] 前記第 1の工程は、前記加水分解縮合物を形成する工程と、前記加水分解縮合物と前記重合体とを含む溶液 (S)を調製する工程と、前記溶液 (S)を前記基材に塗工して乾燥させることによって前記層を形成する工程とを含む請求項 24に記載の製造方法。

[29] 前記溶液 (S)中の前記重合体において、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO—基の 0. 1— 10モル％が 1価のイオンによって中和されている請求項 24に記載の製造方法。

[30] 前記第 1の工程ののちであって前記第 2の工程の前および Zまたは後に、前記層を 120— 240°Cの温度で熱処理する工程をさらに含む請求項 24に記載の製造方法