WO2004111067A1 - α−グリコシルα，α−トレハロースと金属イオン化合物との会合物 - Google Patents

Abstract

　潮解性、還元力、酸化力、水への難溶性などといった、工業的な利用の上で好ましくない、金属イオン化合物本来の性質が改善された金属イオン化合物の調製品とその製造方法ならびに用途を提供することを課題とし、　α−グリコシルα，α−トレハロースと金属イオン化合物との会合物とその製造方法ならびに用途を提供することによって前記課題を解決する。    

Description

明 細 書

α—グリコシノレ _α ， _α—トレハロースと金属イオン化合物との会合物 技術分野

[0001] 本発明は、糖質と金属イオン化合物との新規な会合物、より詳細には、 ひーグリコシ ノレひ， ひ一トレハロースと金属イオン化合物との会合物に関するものである。

背景技術

[0002] ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケルなどの金属 元素は、炭素、酸素、水素、窒素などと比べると量的には必ずしも多くが必要とされる 訳ではないものの、正常な生体機能を維持する上で、いずれも欠くことができない元 素（必須元素）である。このような必須元素としての金属元素は、通常、塩などの、ィ オン化した金属元素を含む化合物 (金属イオン化合物）の形態で生物体に摂取され 、その体内でそれぞれの機能を果たしている。

[0003] カルシウム及びマグネシウムは、人の生体内で多くの酵素反応などに関与している ミネラルであり、その必要量も比較的多いことが知られている。また、カルシウム及び マグネシウムは生体内においては骨に多く存在しているため、その欠乏症は骨粗鬆 症、骨軟化症の原因になる。更に、最近になって、マグネシウムの欠乏は糖尿病、高 血圧症といった疾患の一因であると考えられるようになつてきた。

[0004] マグネシウムは、植物にとっても必須のミネラルであり、一般には、植物栄養剤とし て、窒素、リン、カリウムとともに、液状又は固状肥料として、植物に供給され、生長に 利用される。また、マグネシウムが欠乏すると植物に欠乏症状が出現することも知ら れている。

[0005] 一方、食品工業分野において金属イオンィ匕合物は、個々に、潮解性、還元力、酸 化力、水への難溶性などの、食品もしくはその素材の製造や保存において好ましくな い性質を有している場合があり、これらの性質は一般に、個々の金属イオン化合物本 来の改善し得ない性質であると見なされていた。また、塩類などの金属イオン化合物 は、経口摂取において、その量によっては不快味を呈する場合があり、その呈味の 悪さを解消する試みも種々行われてきた。最近、本発明と同じ出願人による国際公 開番号 WO 03/016325号公報において、非還元性二糖である α , _α -トレハロ ース又は糖アルコールであるマルチトールが種々の金属イオン化合物と会合物を形 成することにより、金属イオン化合物が本来的に有する上記欠点を解消できることが 開示された。上記ひ， ひ—トレハロース及びマルチトール以外に同様の作用効果を有 する糖質の幅広い開発が望まれていたにもかかわらず、現在、そのような糖質は見 出されていない。

[0006] 本発明は、 ひ， ひ—トレハロース及びマルチトール以外の糖質を用いて、金属ィォ ン化合物が本来的に有する、潮解性、還元力、酸化力、水への難溶性などといった 、食品工業的な取扱いの上で好ましくない性質が改善された金属イオン化合物を含 む調製品とその製造方法ならびに用途を提供することを課題とする。

発明の開示

[0007] 本発明者等は、糖質の利用に関する研究を通して得た独自の知見を生力 て上記 の課題を解決することを目指し、糖質と金属イオンィ匕合物とを諸種の組み合わせで 共存させた場合の金属イオン化合物本来の性質の変化について、さらに幅広く検討 した。その結果、非還元性糖質であるひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースカ 金属ィ オン化合物と共存させたときに会合物を形成し、 ひ， ひ—トレハロースゃマルチトール の場合と同様に金属イオン化合物の潮解性を改善したり、水への溶解性を高めたり、 金属イオン化合物による酸化還元反応を抑制するなどの機能を発揮することを見出 した。さらに、上記の糖質によってこれらの機能が発揮される機構を探るために、 α - グリコシノレひ， ひ—トレハロースと金属イオン化合物とを共存させた際の相互作用を分 子のレベルで詳細に解析したところ、意外にもひ—グリコシルひ， ひ—トレハロースが 金属イオン化合物と会合物を形成するときに、そのひ， ひ—トレハロース部分のみなら ずひ—グリコシル部分もまた会合に関与していることが判明し、この形成された会合物 において、上記のような金属イオン化合物の性質の変化が認められることが判明した 。以上の結果から、 α—グリコシノレ α , α—トレハロースと金属イオン化合物とを共存さ せることにより得られる会合物は、食品工業において、優れた利用価値を有している ことが判明した。本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。 [0008] 本発明は、 α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオン化合物との会合物とそ の製造方法ならびに用途を提供することによって上記の課題を解決するものである。 図面の簡単な説明

[0009] [図 1]ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロース—塩化カルシウム会合物の結晶の X線回折 図形である。

[図 2]塩化カルシウムの結晶の X線回折図形である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、 α—グリコシル α , α—トレハロースと、金属イオン化合物との会合物とそ の製造方法ならびに用途に関するものである。本発明でいう α _グリコシル α , α -ト レハロースとは、グルコース 2分子力、らなる非還元性糖質であるひ， ひ—トレハロース の一方のグルコース残基に、グルコースの 1個又は複数個からなるひ—グリコシル基 がひ一 1， 4結合してなる糖質、例えば、 ひ一グノレコシノレひ， ひ一トレハロース、 ひ一マノレ トシノレひ， ひ一トレノヽ口—ス、 ひ一マノレトトリ才シノレひ， ひ一トレノヽ口—ス、 ひ一マノレトテト ラオシノレひ， ひ一トレノヽロース、 ひ一マノレトペンタォシノレひ， ひ一トレノヽロース、 ひ一マノレ トへキサオシルひ， ひ—トレハロースなどの非還元性オリゴ糖を意味する。本発明の実 施において、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースは、後述する金属イオン化合物との 会合物を形成するものである限り、純度や性状は問わない。本発明で利用するひ一 グリコシノレひ， ひ—トレハロースは、例えば、特開平 7—143876公報に開示された公 知の方法で調製することができる一方、本発明の実施分野に応じて、 α—マルトシノレ a , α—トレハロースを含有する市販品を利用することも随意である。 α—グリコシル α , _α _トレハロースを含有する市販品としては、例えば、株式会社林原商事販売の商 品名『ハローデッタス』（固形分当たり _α _ダルコシル _α , _α _トレハロースを約 4%、 a —マノレトシノレ α , α—トレハロースを約 52%、 α—マノレトトリオシノレ α , α—トレハロース を約 1%含有）が有利に利用できる。

[0011] 本発明でいう金属イオン化合物とは、陽イオンと陰イオンとの間のイオン結合を含 む化合物のうち、陽イオンが金属イオンであるものを意味し、塩、アルカリ、錯化合物 を含む。本発明の実施においては、 α—グリコシル α , α—トレハロースとの会合物を 形成しうる金属イオン化合物はいずれも有利に利用できる。例えば、陽イオンとして、 1価又は 2価以上の電荷を有する金属イオンの 1種又は 2種以上を含有するもの、詳 細には、周期律表における 1族乃至 16族に属する金属原子のイオンの 1種又は 2種 以上を含有するもの、より詳細には、周期律表における 1族に属するリチウム、ナトリウ ム、カリウム、ノレビジゥムなど、 2族に属するベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウムなど、 3族に属するスカンジウム、イットリウムなど、 4族に属するチタン、ジ ルコニゥム、ハフニウムなど、 5族に属するバナジウム、ニオブ、タンタルなど、 6族に 属するクロム、モリブデン、タングステンなど、 7族に属するマンガン、テクネチウム、レ ニゥムなど、 8族に属する鉄、ルテニウムなど、 9族に属するコバルト、ロジウムなど、 1 0族に属するニッケル、パラジウムなど、 11族に属する銅、銀など、 12族に属する亜 鉛など、 13族に属するアルミニウム、ガリウムなど、 14族に属するゲルマニウムなど、 15族に属するアンチモンなど、 16族に属するポロニウムなどから選ばれる 1種又は 2 種以上の金属原子のイオンを含有するものが挙げられる。これらのうち、カルシウムィ オン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属のイオン、鉄 イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、亜鉛イオンなどの遷移元素に属 する金属のイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属のイオンから 選ばれる 1種又は 2種以上を含む金属イオン化合物は、下記に詳述するような会合 物としての有用性が比較的顕著であり、特に、 2価以上の電荷を有する金属イオンを 含む金属イオン化合物がさらに有用性が顕著であることから、これらは本発明の実施 に特に有用である。また、本発明の金属イオン化合物における陰イオンとしては、フッ 素イオン、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン 、硫酸水素イオン、チォ硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン 酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜塩素酸イオン、水酸化物イオン 、アンモニゥムイオンなどの無機陰イオンや、酢酸イオン、乳酸イオン、クェン酸ィォ ン、フマル酸イオン、リンゴ酸イオンなどの有機陰イオンから選ばれる 1種又は 2種以 上が挙げられる。これらのうち、下記に詳述するような会合物としての有用性は、陰ィ オンとして無機陰イオンを含むものにおいて比較的顕著であることから、無機陰ィォ ンを含有する金属イオンィ匕合物が本発明において特に有利に利用できる。なお、本 発明の会合物を生体に適用することが想定される場合には、本発明の実施において 、金属イオン化合物として、生理学的に許容されるものを用いるのが望ましいことはい うまでもない。以下、単に「金属イオンィ匕合物」という場合、全ての金属イオン化合物 を意味するものとする。

本発明でいう会合物とは、上記に示されるひ—グリコシルひ， ひ—トレハロースと金属 イオン化合物とが、直接的な相互作用によって会合した状態にある物質をいい、実 質的にひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと金属イオン化合物とから構成されている。 ここでいう「直接的な相互作用」とは、例えば、水素結合、分子間力、イオン結合、配 位結合などであり、液体、固体、気体、溶液又はペースト状の状態におけるこれらの 結合を包含する。また、ここでいう「実質的にひ—グリコシルひ， ひ—トレハロースと金 属イオン化合物とから構成される」とは、当該会合物が、構成成分として、通常、 a - グリコシノレひ， ひ-トレハロースと金属イオン化合物とからなり、場合によっては、さら に、結合水などの該構成成分以外の分子を構成成分として含むことがあることを意味 する。なお、当該会合物において、金属イオン化合物は、通常、該金属イオン化合物 における金属イオンとその対イオンが中和しあう状態（例えば、塩など）でひ-ダリコシ ノレ α , α _トレハロースと会合しているけれども、場合によっては、該金属イオンと α _ グリコシノレひ， _α _トレハロースとが会合し、この会合物を中和するように該金属イオン に対する対イオンが存在する場合もある。本発明の会合物は、以下のようにして確認 すること力 Sできる。溶液中で形成されている当該会合物は、例えば、『実験化学講座 5』、 日本化学会編、丸善株式会社発行（1991年）、 221乃至 224頁に記載された核 磁気共鳴法（以下、「NMR」という。）により確認することができる。すなわち、本発明 の会合物を溶解含有している溶液と、斯かる会合物を形成していないことが明かな、 例えば、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースのみを溶解含有する溶液とを NMRに供 して、構成原子の緩和時間を比較し、当該会合物の溶液における緩和時間がより短 いという現象によって確認される。また、当該会合物を NMR分析に供し、常法により 帰属される化学シフト（ppm)の少なくとも 1個以上力 その会合物を形成しているひ— グリコシノレひ， ひ—トレハロース単独の標品を用いて検出される、対応する化学シフト と比べて、明らかに異なる値を示すという事実によっても確認することができる。さらに 、当該会合物は、例えば、これを溶液中で晶出させ、得られる結晶を単離し、その結 晶構造を解析することによつても確認することができる。すなわち、本発明の会合物 の結晶と、これを構成している金属イオンィ匕合物の単独の結晶とについて X線回折 図形を求め、当該会合物の回折図形が、上記の単独の結晶の X線回折図形ならび に、上記の単独の結晶の X線回折図形を組み合わせた図形のいずれとも一致しない という事実により確認される。以上のような本発明の会合物は、通常、 ひ—グリコシノレ a , a—トレハロースと金属イオンィ匕合物 (もしくは金属イオン）との割合が、モル比で 、通常、 1 : 0. 5乃至 1 : 5、望ましくは、 1 : 1乃至 1 : 4の範囲で含有する。また、後記実 験例に詳述する、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の 結晶のように、 ひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと金属イオンとがある一定のモル比 (約 1： 1)で確認される場合もある。

[0013] 本発明の会合物は、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースと金属イオン化合物とを混 合することにより形成させることができる。混合の方法は、 ひ一グリコシノレひ， ひ一トレハ ロースと金属イオン化合物との接触させることができるものであればよぐ通常、同一 の溶媒中で、両者が溶解する条件下で混合するのが好適である。溶媒としては、水、 エタノール、メタノール、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、 酢酸などが挙げられる。食品分野、化粧品分野、医薬品分野などで利用される場合 のように、本発明の会合物を生体に適用することを前提として調製する場合には、水 やエタノールなどの生理学的に許容される溶媒を用いるのが望ましい。また、金属ィ オン化合物としてそれぞれの水和物を用いたり、塩化カルシウムなどの本来的に潮 解性を有する金属イオン化合物を用いる場合には、固体の状態にある両者を混合す ることによって目的とする会合物を形成させることも可能である。 α—グリコシル a , a —トレハロースと金属イオンィ匕合物との混合比は、金属イオン化合物の種類にもよる けれども、 ひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと金属イオン化合物との割合をモル比 で、通常、 1 : 0. 01乃至 1 : 100、望ましくは、 1 : 0. 1乃至 1 : 10の範囲に設定するの が好適であり、また、後記実験例に詳述する、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロースと塩 化カルシウムとの会合物のように、さらに特定されたモル比（例えば、約 1 : 1)で混合 することにより当該会合物が効率的に得られる場合もある。

[0014] 上記のように形成されるひ—グリコシルひ， ひ—トレハロースと金属イオン化合物との 会合物は、会合物が形成されたそのままの状態で、例えば、溶液の状態で利用する こと力 Sできる。また、形成された会合物を単離した状態で利用することもでき、単離の ための方法としては、例えば、抽出、濾過、濃縮、遠心分離、透析、分別沈澱、結晶 ィ匕、疎水性クロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、ァフィ二ティーク口マトダラ フィ一などが挙げられる。

[0015] 上記のようにして形成された会合物、もしくはこれを含む画分は、結晶化、分別沈 澱、濃縮、乾燥 (噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥を含む)などの方法により採取する こと力 Sできる。斯くして得ることができる当該会合物は、金属イオン化合物の種類によ つて異なるものの、従来の金属イオン化合物と比べて、以下のような優れた特徴を有 している。

[0016] (1)潮解性の低減

塩化カルシウムをはじめとするアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物などの、本来的に 潮解性を有する金属イオン化合物は、 α—グリコシル α , α—トレハロースとの間で会 合物を形成することによって、その潮解性が顕著に低減される。したがって、本発明 における α—グリコシノレ α , α—トレハロースと本来的に潮解性を有している金属ィォ ン化合物との会合物は、その取扱い性が優れているという特徴を有する。この ct _グ リコシノレ α , α -トレハロースの特性は、潮解性抑制剤として有利に利用できる。

[0017] (2)難溶性又は不溶性の金属イオン化合物の生成阻害

金属イオンは、リン酸カルシウムなどの例に見られるように、ある種の対イオンとの間 で水に対する溶解性が低い塩を形成する場合がある。このような金属イオンを水中で 溶解含有してレ、る溶液に、該金属イオンと難溶性又は不溶性の塩を形成する対ィォ ンが添加されると速やかに溶解性の低い物質が析出又は沈澱する。このような金属 イオンを含む水溶性の化合物が難溶性又は不溶性の塩を形成する前に、該金属ィ オン化合物とひ—グリコシルひ， ひ—トレハロースとの間で会合物を形成させておけば 、難溶性又は不溶性の塩の形成を抑えることができる。したがって、本来的に難溶性 又は不溶性の塩を形成する可能性のある金属イオンを含む化合物とひ—グリコシル , ひ—トレハロースとの会合物は、水溶液中での沈澱や白濁が抑えられた調製品と して利用することができる。このひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースの特性は、難溶性 又は不溶性塩の析出抑制剤として有利に利用できる。

[0018] (3)水に対する溶解性の向上

ひ_グリコシル _α , _α _トレハロースと会合物を形成した金属イオン化合物は、多くの 場合、その本来の水溶性を上回る水への溶解度を示す。比較的顕著な水溶性の向 上が認められる金属イオン化合物は、例えば、マンガン塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、 亜鉛塩などの遷移金属イオン化合物や、マグネシウム塩、ナトリウム塩などである。こ の特性により、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースは、これら金属イオン化合物の溶解 性向上剤として有利に利用できる。したがって、これらの金属イオン化合物とひ—ダリ コシノレひ， ひ—トレハロースとの会合物は、高濃度の金属イオン化合物溶液の提供が 望まれる食品分野、化粧品分野、医薬品分野などで有利に利用できる。

[0019] 金属イオンと糖類以外の有機物質、例えば、配糖体、ポリフエノールなどが複合し た難溶性又は不溶性金属イオンィ匕合物に対しても、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロー スと、その金属イオン化合物とを会合させることにより、前記金属イオン化合物と複合 している有機物質の水に対する溶解性を向上させることができる。また、金属イオン 化合物に起因する汚れに対しても α—グリコシル α , α—トレハロースとその金属ィォ ン化合物とを会合させることにより、その汚れを防止したり、仮に汚れてもその洗浄又 は除去が容易になる。従って、 α—グリコシル α , α—トレハロースを金属イオン化合 物汚染の予防剤、除去剤、洗浄剤、又は清拭剤などとして有利に利用できる。この用 途としては、例えば、ガラス、金属、 自動車、住居、衣類、身体などの表面の汚染防 止又は汚染除去に好都合である。また、カルシウムイオンィ匕合物やマグネシウムィォ ン化合物などに起因する歯石、歯垢に対しても、 α—グリコシル α , _α _トレハロースと その金属イオンィ匕合物とを会合させることにより、付着を抑制又は付着したものの溶 解を促進できることから、うがい水や練歯磨などに有利に利用できる。

[0020] (4)酸化還元反応の抑制

鉄や銅などの遷移金属やその他の金属のイオン化合物は、条件によって酸化され たり、また逆に還元される場合がある。このような酸化還元反応が起こることは、共存 する他の物質に質的な劣化をもたらす可能性があることを意味してレ、る。以上のよう な金属イオン化合物がひ—グリコシルひ， ひ—トレハロースと会合物を形成すると、通 常、その本来の、酸化もしくは還元を起こす反応性が抑制される。したがって、鉄塩 や銅塩などの酸化還元反応をおこしうる金属イオン化合物と α -グリコシノレ α , α _ト レハロースとの会合物は、他の物質の品質劣化を惹き起こし難い金属イオン化合物 の調製品として有利に利用できる。このひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースの特性は、 比較的少量の鉄塩や銅塩の共存で、酸化、劣化を受けやすい物質、例えば、 L -ァ スコルビン酸、トコフエロールなどのビタミンや、 EPA、 DHAなどの高度不飽和脂肪 酸、更には、香料、色素などに、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースを共存させて金属 イオン化合物との会合物を生成させることにより、それらの酸化、劣化を抑制すること ができる。また、鉄イオンの酸化'還元を抑制することから、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレ ハロースは防鲭剤としても有利に利用できる。

[0021] (5)不快味の抑制

塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化第一鉄などの塩類を含む金属イオン化合 物は、経口摂取において、その量によっては苦み、刺激味、鉄臭さなどの不快味を 呈する場合がある。これらの金属イオン化合物は、 α—グリコシル α , _α _トレハロース との間で会合物を形成することによって、その不快味が顕著に低減される。したがつ て、本発明における α—グリコシル α , α—トレハロースと不快味を呈する金属イオン 化合物との会合物は、食品分野において不快味の抑制された飲食物の製造に有用 である。この α—グリコシル α , α—トレハロースの特性は、不快味抑制剤として有利 に利用できる。

[0022] 上記のように、本発明の方法で形成された会合物は、形態が溶液、ペースト状のみ ならず、結晶化、分別沈澱、濃縮、乾燥 (噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥を含む)な どの方法により粉末として採取することも有利に実施できる。斯くして得ることができる 当該会合物粉末は、従来の金属イオン化合物の粉末品と比べて、潮解性、還元力、 酸化力、水への難溶性などといった、工業的な取扱いの上で好ましくない性質が改 善された、優れた特徴を有している。

[0023] 上記で述べたような作用を発揮する本発明の会合物粉末は、金属イオン化合物を 原料、添加物、製品などとして扱う分野であって、例えば、食品分野 (飲料分野を含 む）、農林水産分野、化粧品分野、医薬品分野、 日用品分野、化学工業分野ならび に、これらの分野で利用される原料又は添加物の製造分野などにおいて、単離され た状態で、又は、 目的に応じて、他の成分、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシゥ ム、乳糖、糖アルコール、環状糖質、デキストリン、澱粉、セルロースなどの増量剤や 賦型剤の 1種又は 2種以上との組成物の形態で、極めて多岐にわたる分野において 有用である。本発明の会合物を組成物の形態で利用する際に配合できる他の成分と して、該組成物が生体に適用することが想定される場合には、生理学的に許容され る成分であることが望ましぐ例えば、食品分野で利用する場合には、ショ糖、グノレコ ース、マルトース、 L—フコース、 L一ラムノース、ステビア、カンゾゥ、アスパルテーム、 グリチルリチン酸塩、スクラロースなどの甘味料、アジピン酸、クェン酸、ダルコノデル タラタトン、酢酸、酒石酸、フマル酸、乳酸などの酸味料、ァスパラギン酸ナトリウム、 ァラニン、クェン酸、グルタミン酸、テアニン、食塩などの調味料のほか、食品分野に おいて一般に利用される着色料、着香料、強化剤、膨張剤、保存料、殺菌料、酸化 防止剤、漂白剤、糊料、安定剤、乳化剤などの 1種又は 2種以上が挙げられる。 本発明の会合物若しくはそれを含む組成物の食品分野における具体的な用途とし ては、例えば、食卓塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ 、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麵つゆ、 ダシ汁、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールゥ、シチューの素、スープの素、ダ シの素、核酸系調味料、複合調味料、みりん、新みりん、テーブルシュガー、コーヒー シュガーなどの各種調味料、せんべい、あられ、おこし、餅類、まんじゅう、ういろう、あ ん類、羊羹、水羊羹、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケ ット、クラッカー、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シユーク リーム、ヮッフノレ、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キヤラメノレ 、キャンディーなどの洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓、果実のシロッ プ漬、氷蜜などのシロップ類、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペース ト、スプレッドなどのペースト類、ジャム、マーマレード、シロップ漬、糖果などの果実、 野菜の加工食品、福神漬、べつたら漬、千枚漬、らつきよう漬などの漬物類、たくあん 漬の素、白菜漬の素などの漬物の素類、ハム、ソーセージなどの畜肉製品類、魚肉 ハム、魚肉ソーセージ、かまぼこ、ちくわ、天ぷらなどの魚肉製品、干した海藻、丸干 し又は開き干しなどの海産物の干物、ゥニ、イカの塩辛、酢こんぶ、さきするめ、ふぐ みりん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝などで製造される佃煮類 、煮豆、ポテトサラダ、こんぶ卷などの惣菜食品、ヨーグルト、チーズなどの乳製品、 魚肉、畜肉、果実、野菜のビン詰、缶詰類、清酒、合成酒、リキュール、洋酒などの酒 類、コーヒー、紅茶、ココア、ジュース、スポーツ飲料、更には、炭酸飲料、乳酸飲料、 乳酸菌飲料などの清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミックス、即席しるこ、即席 スープなどの即席食品、離乳食、治療食、薬用人参エキス、笹エキス、梅エキス、松 エキス、スツボンエキス、クロレラエキス、アロエエキス、プロポリスエキスなどのドリンク 剤、ペプチド食品、冷凍食品、健康食品、乳酸菌や酵母の生菌、ローヤルゼリーなど の各種飲食物に、また、マグネシウム、カルシウムなどのミネラル強化剤、納豆の納豆 菌の生育促進剤、風味改善剤、豆乳の風味改善剤、豆腐製造用の凝固剤などに有 利に利用できる。

[0025] 本発明の会合物を農林水産分野で利用する場合には、ミネラル成分を含む会合物 はそのままで、又は、更に他の成分を配合してなる,組成物の形態で、例えば、動物の ための飼料、餌料、ペットフードや、植物のための栄養剤、活力剤などとして有利に 利用できる。組成物の形態で利用する際に配合できる他の成分としては、それぞれ の分野で通常利用される、例えば、バガス、コーンコブ、稲藁、干し草、穀類、小麦粉 、澱粉、油粕類、糟糖類、ふすま、大豆糟、各種発酵糟、木屑、葉類などの飼料、餌 料成分、また、例えば、硝酸塩、アンモニゥム塩、尿素、リン酸塩、カリウム塩などの栄 養剤、活力剤成分などの 1種又は 2種以上が挙げられる。

[0026] 具体的な用途としては、例えば、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、昆虫、魚などの飼 育動物用の各種濃厚飼料材料や配合飼料、配合餌料などや、例えば、穀類、いも類 などの作物、蔬菜、茶、果樹園芸、庭園や街路樹の植栽、ゴルフ場の芝などの植物 の栄養剤、活力剤などに有利に利用できる。

[0027] 本発明の会合物を組成物の形態で利用する際に配合できる他の成分として、化粧 品分野や医薬品分野で利用する場合には、それぞれの分野で通常利用される、保 湿剤、界面活性剤、色素、香料、酵素類、ホルモン類、ビタミン類、紫外線吸収剤、 紫外線遮蔽剤、溶剤、安定剤、界面活性剤、可塑剤、滑沢剤、可溶化剤、還元剤、 緩衝剤、甘味剤、基剤、揮散補助剤、吸着剤、矯味剤、共力剤、結合剤、懸濁剤、 抗酸化剤、光沢化剤、コーティング剤、湿潤剤、清涼化剤、軟化剤、乳化剤、賦形剤

、防腐剤、保存剤などの 1種又は 2種以上が挙げられる。

[0028] 具体的な用途としては、例えば、乳液、クリーム、シャンプー、リンス、トリートメント、 口紅、リップクリーム、ローション、浴用剤、練歯磨などの化粧品類、タバコなどの嗜好 品、内服液、錠剤、軟膏、トローチ、肝油ドロップ、 口中清涼剤、 口中香剤、うがい剤 、ハツプ、マグネシウム補給剤、ミネラル強化剤などの医薬品類、各種酵素の安定化 剤などに有利に利用できる。

[0029] 以上のような組成物を製造するには、当該会合物を、組成物中に無水物換算で、 通常、 0. 00001wZw%乃至 75w/w%、望ましくは、 0. 0001wZw%乃至 50w / /。、さらに望ましくは、 0. 001w/w%乃至 25w/w%の範囲で含有させるのが 好適である。

以下、 α—グリコ、ンノレ α , α—トレハロースとして α—マノレトシノレ α , α—トレハロース を用い、実験 1乃至実験 3により α—マルトシル α , α—トレハロースが諸種の金属ィ オン化合物との間で会合物を形成する事実を示し、実験 4乃至実験 7で当該会合物 の有用性を示す。

[0030] 実験 1 < α _マルトシル α , α—トレハロースの調製 >

マルトテトラオース（純度 97. 9%、林原生物化学研究所製造)を水に溶解させ、固 形分濃度 40%の水溶液（2， 500g)を調製し、濃度 1Mの水酸化ナトリウム水溶液で p Hを 7. 0に調整し、温度 40°Cに保温した。この糖液に、特開平 7-143876公報に記 載の方法に準じて調製したァルスロパクター ·エスピー Q36株由来の非還元性糖質 生成酵素を固形分グラム当たり 4単位カ卩え、 pH7. 0、温度 40°Cで 38時間保持し反 応させた後、約 98°Cにまで加熱し 15分間保持して酵素反応を停止させた。この反応 物の糖組成を高速液体クロマトグラフィー（以下、 HPLCと略する。）で分析したところ 、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロース純度は約 74. 3%であった。この反応物に粒状 水酸化ナトリウムをカ卩ぇ溶解させ pH約 12. 5、温度約 98°Cに調整し、さらに、粒状水 酸化ナトリウムを少量ずつ加えることにより pHを約 12. 5に維持しつつ温度約 98°Cで 約 90分間保持して、反応物に残存する還元糖をアルカリ分解した。水冷後、常法に したがって、イオン交換樹脂で脱塩し活性炭で脱色濾過し、さらに、孔径 0. 45 μ ΐη のメンブランで精密濾過した後、エバポレーターで濃縮し、真空乾燥して、重量約 77 9gの粉末を得た。この粉末のひ—マルトシル α , α—トレハロース純度は 98. 7%で、 水分は 7. 18%であった。尚、 HPLCは以下の条件で行った。 HPLC分析カラムとし て MCI GEL

CK04SS (内径 10mm X長さ 200mm ;三菱化学株式会社製）を直列に 2本つなぎ、 カラム温度 80°Cで、溶離液として水を流速 0. 4ml/分で流し、示差屈折計 (RI— 80

20；東ソー株式会社製)で検出した。

[0031] 実験 2く ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物 >

[0032] 実験 2—1く ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の結晶

>

[0033] 実験 2— 1 (a) <会合物の結晶の単離 >

塩化カルシウム 2水和物 14· 7g (0. 1モル）を 200mL容のガラスビーカーに入れ、 これに脱イオン水 45gを加え、加熱しながら完全に溶解させた。引き続き加熱した条 件下で、この溶液に、実験 1の方法で調製した α—マルトシル α , α—トレハロース粉 末 72· 7g (0. 1モル）を加え、完全に溶解させた後、加熱を止め、ビーカーを室温（ 約 25°C)下、 4日間静置したところ、ビーカー底部に結晶の析出が認められた。この 結晶をパケット型遠心分離器に移し、適量の脱イオン水を噴霧しながら分蜜して結晶 を回収した。回収した結晶を 40°Cで 4時間真空乾燥し、さらに、五酸化リン入りのデ シケーター中で室温下で 20時間保持して十分に乾燥させた。その結果、白色の結 晶粉末を約 20g得た。

[0034] 実験 2—1 (b)ぐ会合物の結晶の理化学的性質 >

( 1 ) X線回折

実験 2— 1 (a)に示す方法で得た結晶について、 X線回折装置『RAD_2B』 (理学電 気社製)を用いて通常の粉末 X回折法により、 X線回折図形を調べた。同様の方法 で、塩化カルシウム 2水和物の結晶についての X線回折図形も併せて調べた。実験 2 -1 (a)の方法で得た結晶、塩化カルシウム 2水和物の結晶の順で、それぞれの X線 回折図形を図 1及び図 2に示す。図 1及び図 2から明らかなとおり、図 1に示す X線回 折図形における回折角（2 Θ )は、主な回折角として 12. 6°、 19. 8 21 · 3°及び 22 . 0°が認められ、全体のパターンとしては塩化カルシウム 2水和物の結晶（図 2)のも のとは全く異なっていた。 α—マノレトシル α , α—トレハロースの結晶はこれまで知ら れていないこと、及び後述する成分分析の結果とを考え合わせると、実験 2 - 1 (a)で 得た結晶が塩ィヒカルシウム 2水和物の結晶ではなぐ独自の結晶構造を有する全く 別の結晶である。

[0035] (2)成分分析

実験 2—1 (a)に示す方法で得た結晶について、下記の成分分析を行った。 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレノヽ口—ス

結晶 25mgを、フエ二ルー β _D—ダルコシドをガスクロマトグラフィー用内部標準物 質として濃度 2mg/mlで含有するピリジン 5mlに溶解し、その 250 μ 1を常法によりト リメチルシリル誘導体化した後、ガスクロマトグラフィー（カラム『OV_17』、ジーェノレ サイエンス社製）に供した。別途、標準試料として、実験 1に示す方法で得た α _マル トシル α , α—トレハロースを精秤した後、同様にガスクロマトグラフィーに供し、ピーク 面積から結晶 lg当りのひ-マルトシルひ， α—トレハロース量を求めた。

[0036] カノレシゥム

結晶 25mgを、 lv/v%塩酸に溶解し、 10w/v%塩ィ匕ランタン溶液で 100倍希釈 した後、原子吸光光度計 (パーキンエルマ一社製、製品名『Mode 100』）を用いて カルシウム量を測定した。そして、結晶に含まれるカルシウムが全て塩ィ匕カルシウム の形態にあるとの仮定に基づき、この測定値より、結晶 lg当りの塩化カルシウム量を 算出した。

[0037] 水分

結晶 5gを通常の乾燥減量法に供し、 lg当りの水分量を求めた。

以上の分析結果をまとめて表 1に示す。

[0038] [表 1]

[0039] 表 1に示す結果から、実験 2— 1 (a)の方法で得た結晶は、 α—マルトシノレ α , α—ト レハロース、塩ィ匕カルシウム、水をモル比で 1： 1： 5の割合で含有する結晶（5含水結 晶）であることが判明した。尚、 α—マノレトシル α , α—トレハロース単独の結晶はこれ まで得られておらず、従来、 α—マノレトシル α , α—トレハロースは非結晶性の糖質と 考えられており、塩ィヒカルシウムと会合し会合物を形成することによって初めて結晶 化することが判明した。

[0040] 実験 2—2く ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の ΝΜ Rによる分析 >

実験 2—1の方法で調製したひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムと の結晶におけるひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合の様子 を分子のレベルで解析するために、以下の¹³ C—NMR分析を行った。

[0041] (¹³C_NMR)

実験 2—1の方法で調製したひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムと の会合物の結晶、及び実験 1の方法で調製した α—マルトシノレ α , _α _トレハロース それぞれ 50mgを lmlの重水（重水素化率 99· 9%)に溶解し、以下のとおり¹³ C— N MR分析に供した。 NMR分析には分析装置『JNM - AL300型』 (日本電子株式会 社製)を用い、観測核を¹³ Cに設定し、観測共鳴周波数を 75. 45MHzとした。上記 の溶液を含む試料管を本装置にセットし、本装置に添付された操作マニュアルに記 載された反転回復法にしたがって操作して、上記条件下での、試料溶液中の α—マ ノレトシル α , α—トレハロースにおける個々の炭素原子のスピン一格子緩和時間（以 下、単に「緩和時間」という。）を求めた。なお、分析結果として得た各ピーク (化学シ フト、 ppm)の帰属は、ジヱイ 'ェイチ'ブラッドバリーら、『カーボハイドレート'リサーチ 』、第 126卷、 125乃至 126頁（1984年）に記載されたデータに基づいて行レ、、化 1 に示したひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロースの化学式の炭素番号に基づき表現した 。以上の分析による、炭素原子の帰属と各炭素原子の緩和時間を表 2、表 3に示す（ 表 2にひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロース単独の結果を、表 3にひ一マノレトシノレひ， —トレハロースと塩ィ匕カルシウムとの会合物の結果をそれぞれ示している）。

[0042] 化学式 1 :

[化 1]

[0043」 1. 一マルトシル 一トレハロース

[表 2]

[0044] 2. α—マノレ]:シル α 一トレハロースと塩化カルシウムとの会合物

[表 3]

a , c Λ

'Ji S

[0045] 表 2、表 3に見られるとおり、 α—マノレトシル α , α—トレハロースと塩化カルシウムと の会合物において、 Β - 4位、 C - 2位及び C - 3位炭素原子の緩和時間の減少が特 に顕著であった。このことから、 α—マノレトシル α , α—トレハロースと塩化カルシウムと の会合には、主として、 α—マルトシノレひ， ひ—トレハロースにおける炭素原子の Β_4 位、 C一 2位及び C一 3位と塩化カルシウムとの相互作用が深く関わるものと推察された 。このことは、意外にも特許文献 1に記載されている α , α—トレハロースの場合とは 異なり、 α—マルトシル α , α—トレハロースでは α , ひ—トレハロース部分のみならず a一マルトシル部分 (B— 4位)もまた会合物形成に関与してレ、ることを示してレ、る。

[0046] 実験 3 < ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと他の金属イオン化合物との会合物 [0047] 実験 3—1 く ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化マグネシウム、塩化ストロンチ ゥムとの会合物の NMRによる分析 >

塩化マグネシウム 6水和物 2. 03gと実験 1の方法で調製したひ—マルトシルひ， α - トレハロース粉末 7. 27gとの混合物（モル比 1 1)に脱イオン水 4gを加え、加熱しな がら完全に溶解させた。同様に、塩化ストロンチウム 6水和物 2. 66gと実験 1の方法 で調製したひ—マルトシルひ， ひ—トレハロース粉末⁷. 2 との混合物（モル比 1 : 1) に脱イオン水 4gを加え、加熱しながら完全に溶解させた。これらの溶液を室温まで放 冷した後、 80°Cで 15時間真空乾燥し、乾燥物を常法により粉砕して 2種類の粉末を [0048] ( C-NMR)

実験 2— 2の方法にしたがって、上記の 2種類の粉末 50mgをそれぞれ lmlの重水 に溶解させた後、¹³ C— NMR分析に供し、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースにおけ る個々の炭素原子について緩和時間を求めた。得られた各炭素原子についての緩 和時間の、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロース単独の場合の対応する緩和時間に対 する相対値を、実験 2—2で、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロースについて得た結果（ 表 2に示す結果)をもとに算出した。結果を表 4、表 5にまとめて示す。

[0049] 1. ひ一マノレトシノレひ . ひ一トレハロースと塩化マグネシウムとの会合物

[表 4]

100

[0050] 2. ひ一マノレトシノレひ —トレハロースと塩化ストロンチウムとの会合物

[表 5]

— シル! な一トレ'、ロースのみの *台の Si和 間を としたときの

相対値を示す。太字は.緩和時間の S少が顕著であったことを意味する。

表 4、表 5に示すとおり、 ひ一マノレトシノレひ ， ひ一トレハロース及び塩化マグネシウム、 ひ—マノレトシノレひ ， ひ—トレハロース及び塩化ストロンチウムの混合物を溶解後に真空 乾燥して得た粉末は、いずれも、特定位の炭素原子の緩和時間が、 ひ-マルトシル ひ ， ひ—トレハロース単独の場合に比べて顕著に減少していた。この結果から、 ひ—マ ノレトシノレひ ， ひ一トレハロースは、塩化カルシウムに対する場合と同様に、塩化マグネ シゥム及び塩化ストロンチウムとも直接的に相互作用して会合物を形成すること、す なわち、上記で得た 2種類の粉末が、 ひ—マノレトシノレひ ， ひ—トレハロースと塩化マグ ネシゥム又は塩ィ匕ストロンチウムとの会合物であることが判明した。また、表 4に示す 結果から、 α—マルトシノレ α , α—トレハロース一塩化マグネシウム会合物の形成には 、主としてひ—マルトシル α , α—トレハロースにおける炭素原子の Β_3位、 C—3位及 び D— 1位と金属イオン化合物との相互作用が深く関わっており、 α—マノレトシル α , _α—トレハロースー塩化ストロンチウム会合物の形成には、主として α—マノレトシル α , _α _トレハロースにおける炭素原子の Α— 3位、 B— 4位及び C一 3位と金属イオン化合 物との相互作用が深く関わっているものと推察された。これら会合物の場合も実験 2— 2の α—マノレトシル α , α—トレハロースー塩化カルシウム会合物の場合と同様に、 α —マルトシノレ α , α—トレハロースでは α , α—トレハロース部分のみならず α—マルト シノレ部分もまた会合物形成に関与してレ、ることを示してレ、る。 [0052] 実験 3— 2 < α _マルトシル α , α トレハロースとの会合物形成による金属イオン化 合物の溶解度の変化 >

a マルトシル α , a トレハロースと金属イオン化合物とが共存したときの金属ィォ ン化合物の水に対する溶解度の変化を調べた。試験用のひ—マルトシルひ， ひ—トレ ハロースとして実験 1の方法で調製したひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースを用いた。 試験用の金属イオン化合物として、塩ィ匕ストロンチウム 6水和物、塩化第一銅 2水和 物、塩化第一鉄 4水和物、塩化マンガン 4水和物、塩化ニッケル 6水和物を用いた。 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロース粉末 72. 7g (0. 1モル）といずれかの試験用金属 イオン化合物 0. 1モルを 100ml容ガラスビーカーに入れ、これに、 ひ—マノレトシノレひ , ひ—トレハロースの水分及び金属イオン化合物の結合水を考慮して、ビーカーあた りの水の量が 30gとなるように脱イオン水を加え、加温してビーカー内容物を溶解さ せた。対照として、ビーカー当たり同量の金属イオン化合物のみを含むものを準備し た。いずれのビーカーも、内容物が完全に溶解した後、室温 (約 25°C)下で 24時間 静置し、その後ビーカー内容物を肉眼で観察して結晶の析出の有無を判定した。結 晶の析出が認められたものについては、その結晶を採取し、常法によりその結晶の 成分を分析した。結果を表 6に示す。

[0053] [表 6]

NMR分析（実験 3_1)によってひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと会合物を形成 することが確認された塩化ストロンチウムの場合 (表 6、最上段）について先ず見てみ ると、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースを含まない場合には塩化ストロンチウムの結 晶の析出が明らかに認められたのに対して、この結晶の析出量はひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースの共存によって顕著に低減した。塩化第一銅、塩化第一鉄、塩ィ匕マ ンガン、塩ィ匕エッケノレの結果（表 6、 2乃至 5段目）を見てみると、塩ィ匕ストロンチウムの 場合と同様に、これらの金属イオン化合物も、全て、 α—マルトシノレ α , _α _トレハロー スの共存によって明かな水溶性の向上が認められた。このこと力ら、これらの金属ィ オン化合物も、 ひ一マルトシルひ， ひ一トレハロースと共存するとひ一マルトシルひ， —トレハロースと会合物を形成することが推察された。

[0055] 実験 4 く ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の吸湿性

>

a—マルトシルひ， α—トレハロース—塩化カルシウム会合物の吸湿性（潮解性）を、 高い潮解性を有することが知られている対照の塩ィ匕カルシウムと比較することを目的 として、以下の吸湿試験を行った。被験試料として、実験 2— 1に記載の方法にしたが つて調製したひ—マルトシルひ， ひ—トレハロース塩化カルシウム会合物の結晶と、塩 化カルシウム 2水和物を用いた。通常の乾燥減量法により各被験試料の水分含量（ 試料 lg当りに含まれる水分の重量）を調べたところ、 α _マルトシノレ α , α _トレハロ ース塩化カルシウム会合物の場合 0. 097g、塩化カルシウム 2水和物の場合 0. 245 gであった。これらの被験試料を約 1. 5gずつアルミニウム製秤量缶に入れ、相対湿 度 52. 8%の調湿デシケーター内に置き、 25°Cで 7日間保存した。各秤量缶の内容 物重量を、保存開始時 (保存期間 0日） 保存期間 1日、 2日、 4日、 7日の各時点で 精秤した。各試料について、第 0日の時点の測定値に対する第 1日以降の測定値の 増加分が、個々の被験試料が吸湿した水分であるとの前提に基づいて、第 1日以降 の各試料 lg当りの水分量 (g)を算出した。結果を表 7に示す。

[0056] [表 7]

表 7に示すとおり、塩化カルシウム 2水和物は、 52. 8%の相対湿度条件下におい て保存開始後に速やかに吸湿を始め、 7日間保存した時点で、試料 lg当たり水分含 量は 0· 430gに達した。これに対して、 α—マルトシノレ α , α—トレハロース一塩化カル シゥム会合物は、保存 1日で若干水分量が増えたものの、その後は全く吸湿せず、 塩化カルシウム 2水和物と比較すると、吸湿の程度は明らかに低いものであった。ま た、肉眼観察においても、塩ィ匕カルシウム 2水和物は潮解を起こしたものの、 α—マ ノレトシル α , α—トレハロース塩化カルシウム会合物に潮解は認められなかった。以 上の結果は、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロース—塩化カルシウム会合物においては 、塩化カルシウム 2水和物本来の潮解性（吸湿性）が明らかに改善されていることを示 している。

[0058] 実験 5 <リン酸カルシウムの沈澱生成に対するひ—マルトシルひ， ひ—トレハロース の抑制作用 >

塩化カルシウム水溶液にリン酸イオンが添加されるとカルシウムイオンとリン酸ィォ ンが不溶性塩であるリン酸カルシウムを形成し、沈澱する。この現象に対するひ—マ ノレトシノレひ， ひ—トレハロースならびに他の糖質の影響を以下のとおり調べた。塩化力 ルシゥム水溶液は、塩ィ匕カルシウム 2水和物 3. 68gを脱イオン水に溶解させ、全量 を 200mlに調整したものを用いた。試験糖質として、実験 1の方法で調製した α -マ ノレトシル α , α—トレハロース、マルトテトラオース及び無水結晶スクロースを用いた。 リン酸溶液は、 0. 2Μリン酸二水素カリウム水溶液 250mlに 0. 2M水酸化ナトリウム 水溶液 118mlを加え、全量を 1Lに調整したもの（pH6. 8)を用いた。

[0059] 上記の塩化カルシウム水溶液 5mlに試験糖質のいずれかを固形分として 26g加え 、さらに脱イオン水を加えて試験糖質を溶解させた後、さらに脱イオン水を加えて全 量を 50mlとした。対照においては、上記の塩化カルシウム水溶液 5mlに脱イオン水 のみを加えて全量を 50mlとした。その後、これらの塩化カルシウム溶液それぞれ 10 mlに、上記のリン酸溶 ί夜 40mlをカロ免、 37⁰Cで 3時間携禅した後、 10, OOOrpmで 1 0分間遠心分離し、その上清を採取した。採取した上清におけるカルシウム濃度 (溶 性カルシウム濃度）を、原子吸光測定装置（パーキンエルマ一社製、『Zeeman5100 』）を用いて測定した。測定用試料として、上記の遠心分離後の上清 5mlに、 10w/ v%塩化ランタン溶液を 2mlカ卩え、脱イオン水で全量を 25mlとしたものを用いた。

[0060] 以上の操作を各系（試験糖質の 3系及び対照系）ごとにそれぞれ独立して 3回行い 、各系における溶性カルシウム濃度の平均値を求めた。結果を表 8にまとめて示す。

[0061] [表 8]

[0062] 表 8に示すとおり、 α—マルトシル α , α—トレハロースを共存させた場合のみ上清 中の溶性カルシウム濃度が顕著に高く、 α—マルトシノレ α , α—トレハロースには、力 ルシゥムイオンにリン酸イオンが共存したときに生成するリン酸カルシウムの沈澱を顕 著に抑制する作用があることが判明した。 α—マルトシノレ α , α—トレハロースが金属 イオン化合物と会合物を形成することを示した実験 2乃至実験 3の結果を考え併せる と、この作用は、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロースが溶性カルシウム塩（本実験にお いては塩化カルシウム）と会合することにより、この溶性カルシウム塩におけるカルシ ゥムイオンとリン酸イオンとの間のイオン結合による不溶性塩（リン酸カルシウム）の生 成を阻害した結果であると考えられる。

[0063] 実験 6 <鉄イオンの酸化に対するひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースの抑制作用 > 鉄イオンには、通常、 2価イオン (Fe²⁺)と 3価イオン (Fe³⁺)とがあり、 Fe²⁺は光や熱 により容易に酸化されて Fe³⁺に変換する。この現象に対するひ—マルトシルひ， ひ—ト レハロースの影響を以下のとおり調べた。塩化第一鉄（FeCl ) 4水和物を Fe²⁺イオン

2

量として lw/v%相当含み、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースを固形分として 5w /v%相当含む水溶液を調製した (被験液)。一方、対照液として塩化第一鉄 4水和 物のみを被験液と同濃度で含む水溶液を調製した。被験液、対照液の調製直後に、 それぞれから一部をとり、後述するニトロソ ' DMAP法に供して Fe²⁺イオン量を測定 した後、被験液、対照液 10mlずつを、それぞれ別々の 20ml容バイアル瓶に 10ml ずつ入れ、密封した。これらのバイアル瓶を約 9000ルクスの条件で光照射しながら、 37°Cで 4時間保持し、保持後の液をニトロソ ' DMAP法に供して再度 Fe²⁺イオン量 を測定した。ニトロソ ' DMAP法は以下のとおり行った。被験液又は対照液を脱ィォ ン水で正確に 100倍希釈した後、この希釈後の液 0. 5mlを 50ml容のメスフラスコに 入れ、これに、 0. 2w/v%ニトロソジメチルァミノフエノールー 0· 1N塩酸溶液 5mlと、 3Nアンモニア緩衝液（pH8. 5) 4mlを手早く加え、脱イオン水をさらに加えて全量を 正確に 50mlとした後、 750nmの可視光の吸光度を測定した。濃度既知の塩化第一 鉄水溶液の段階希釈液について同様の操作を行い、この測定値をもとに作成した標 準曲線に、被験液ならびに対照液の測定値を内挿して、 Fe²⁺イオン量を求めた。結 果を表 9に示す。

[表 9]

[0065] 表 9に示すとおり、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースを共存させた被験液において は、光照射の後も、対照液に比べて明らかに多量の Fe²⁺が残存していた。この結果 と、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースと鉄塩が会合物を形成することを示した実験 3 _2の結果を考え併せると、 α—マノレトシル α , α—トレハロースによる上記の作用は、 これらの糖質が鉄塩と会合物を形成した結果、発揮されたものと考えられる。

[0066] 実験 7 <金属イオン存在下でのァスコルビン酸の劣化に対する α マルトシル α ,

α _トレハロースの抑制作用 >

ァスコルビン酸は、鉄イオンや銅イオンが共存すると、酸化分解等により速やかに 劣化して着色を起こす。この現象に対する α マルトシル α , α トレハロースの影響 を以下のとおり調べた。下記の表 10に示す組成の 5種類の水溶液を調製した。ァス コルビン酸のみ、ならびに、ァスコルビン酸及び金属イオン化合物を含む水溶液は 対照液であり、対照液の組成に加えてひ-マルトシル α , α—トレハロースをさらに含 むものが被験液である。これらの被験液及び対照液を、それぞれ別々の 20ml容バイ アル瓶に 10mlずつ入れ、密封した。これらのバイアル瓶を 50°Cで保存した。塩化第 一鉄を含む対照液及び被験液の場合は保存時間を 96時間とし、硫酸銅を含む対照 液及び被験液の場合は保存時間を 40時間とし、保存後の各液の着色度を測定した 。ァスコルビン酸のみを含む対照液については、保存時間 40時間及び 96時間それ ぞれの時点で着色度を測定した。着色度の測定は、波長 420nmの可視光の吸光度 を測定することにより行つた。結果を表 10に示す。

[0067] [表 10]

e

[0068] 表 10に示すとおり、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロースを共存させた被験液の保存 後の着色度合いは、対照液に比べて明らかに低いものであった。この結果と、 ひ—マ ルトシル α α—トレハロースが鉄塩ならびに銅塩と会合物を形成することを示した実 験 3—2の結果を考え併せると、 α ノレトシル α , α—トレハロースによるこの作用は 、これらの糖質が鉄塩ならびに銅塩と会合物を形成した結果、発揮されたものと考え られる。

[0069] 以下、実施例により本発明の会合物及びその用途をより詳細に説明する。

[0070] 実施例 1 < α _マルトシル α , α—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物 >

実験 2—1の方法にしたがって、 α ノレトシル α , α—トレハロース塩化カルシウム 会合物の結晶を調製した。本製品は、塩化カルシウムに比べて潮解性が改善されて いるので、保存時や各種組成物に配合する際の操作性に優れている。また、本製品 は、リン酸、リン酸塩又はリン酸イオンを含む組成物と混合した際にも、不溶性塩であ るリン酸カルシウムを形成し難いので、スポーツドリンク、栄養剤、皮膚外用剤などの カルシウム含有水溶液の素材として用いると、濁りや沈澱が抑えられた最終製品を得 ること力 Sできる。したがって、上記のひ一マルトシルひ， ひ一トレハロース塩化カルシゥ ム会合物の結晶は、食品分野、化粧品分野、医薬品分野などの諸種の分野におけ るカルシウム配合製品の素材として極めて有用である。

[0071] 実施例 2 <ひ _マルトシルひ， ひ—トレハロースと各種金属イオン化合物との会合物

>

実験 1の方法にしたがって調製したひ—マルトシノレひ， ひ—トレハロース 1質量部と、 モル数として該ひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと等量の、塩化マグネシウム 6水和 物、塩化ストロンチウム 6水和物、塩化第一鉄 4水和物、塩化第二銅 4水和物、塩化 ニッケル 6水和物又は塩化マンガン 6水和物とをそれぞれ混合し、混合物に 0. 53質 量部の脱イオン水を加え、加熱しながら完全に溶解させた。得られた溶液を室温にま で冷却した後、 80°Cで 15時間真空乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して、 6種類の会 合物の粉末を得た。

[0072] これらの会合物は、金属イオン化合物単独の場合に比べて水溶性が向上している ので、スポーツドリンク、栄養剤、皮膚外用剤などの金属イオン化合物含有水溶液の 素材として用いると、濁りや沈澱が抑えられた最終製品を得ることができる。したがつ てこれらの会合物は、食品分野、化粧品分野、医薬品分野などの諸種の分野におけ る金属イオンィ匕合物配合製品の素材として極めて有用である。

[0073] 実施例 3 <粉末スポーツドリンク >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、十分に混合して、粉末組成物を得た。 含水結晶マルトース 6000質量部

上白糖 5000質量咅 B

ビタミン B 0. 1質量部

ビタミン B 0. 3質量部

2

ビタミン B 0. 4質量部

6

ビタミン C 200質量部 リン酸一水素ナトリウム（無水物）

リン酸二水素カリウム（無水物）

実施例 2の方法で得た α—マルトシル α , a一トレハロース一塩化マグネシウム会合 物

90質量部

実施例 1の方法で得たひ—マルトシルひ， ひ—トレハロース—塩化カルシウム会合物

[0074] 上記の粉末組成物を、 200ml容のスクリューキャップ付きプラスチック瓶に小分けし て、粉末スポーツドリンクとした。本品は、 10gに対し約 100mlの水を加えて、溶解さ せて飲用する。本品に配合されているひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと金属ィォ ン化合物との会合物は潮解性が低いので、長期間の保存が可能である。また、本品 に配合されている当該会合物は、水に対して速やかに溶解するので、利用性に優れ ている。さらに、本品に配合されている α—マルトシル α , α—トレハロースー塩化カル シゥム会合物は、リン酸イオンと不溶性塩を形成し難いので、水に溶解させた際に沈 澱を生じ難ぐ溶解後、比較的長時間をおいた後に飲用しても、各成分の吸収性が 低下しにくいという特徴がある。

実施例 4 <皮膚外用ローション >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、溶解させ、液状の組成物を得た。

クェン酸 0. 02質量部

クェン酸ナトリウム 0. 08質量部

1 , 3—ブチレングリコール

エタノーノレ

無水結晶マルチトール

含水結晶トレハロース 0. 2質量部

2_〇_ ct _D_ダルコシルー L—ァスコルビン酸 0. 5質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシノレ α , α トレハロース一塩化第一鉄会合物

0. 0035質量部

精製水 残余

合計 100質量部

[0076] 上記の液状組成物を 100ml容のスクリューキャップ付きガラス瓶に小分けして皮膚 外用ローションとした。本品は皮膚に適用したときに適度の清涼感と保湿性を示すの で、皮膚の健康を保っための基礎化粧品として有用である。本品に含まれる α _マ ルトシル a , a トレハロース一塩ィヒ第一鉄会合物は、他の成分の劣化を惹起し難レヽ ので、比較的長期に亙って保存した後も、所期の効果を得ることができる。

[0077] 実施例 5 <ビタミン剤 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、十分に混合して、粉末組成物を得た。 葉酸 0. 0004質量部

ァスコルビン酸 0. 2質量部

実施例 2の方法で得たひ—マルトシルひ， α—トレハロース—塩化マグネシウム会合 物 5質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシル α , α トレハロース一塩化マンガン会合物

0. 008質量咅

ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロース 5質量部

[0078] 上記の粉末組成物を、 80ml容のスクリューキャップ付きガラス瓶に小分けして、ビタ ミン斉 した。本品は、 1日当たり、 10g程度の摂取を目安とし、 10gに対し約 100ml の水又は温水をカ卩えて溶解させて飲用する。本品に含まれるひ—マルトシルひ， a - トレハロースと金属イオン化合物との会合物は水に対して速やかに溶解するので、そ の利用が極めて容易である。

[0079] 実施例 6 <食卓塩 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、十分に混合した後、 50°Cで減圧乾燥し 、固形物を得た。この固形物を粉砕し、粉末状の食卓塩を調製した。

塩化ナトリウム 90質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシル α , a トレハロース一塩化マグネシウム会合 物

12質量部

[0080] 本食卓塩は、吸湿性も低ぐ流動性良好である。本品は、塩化ナトリウム及び塩化 マグネシウムに由来する刺激味や苦味などの不快味が抑制され、塩化ナトリウム、 a -マルトシノレ α , α -トレハロース、塩化マグネシウムが適度に調和して旨味があり、 飲食物の調理 (焼物を含む）や調味に利用され、飲食物の風味を楽しむことができる 。また、本品は、海水成分に近い組成を有していることから、生命にとってやさしい食 塩であり、例えば、食塩濃度約 3wZv%の水溶液にして貝の砂出しに用いることも有 利に利用できる。

[0081] 実施例 7 ぐ調製豆乳 >

下記の処方にしたがって加工し、調製豆乳を製造した。原料大豆 10質量部を脱皮 し、次いで 130°Cで 10分間オートクレーブした後、これに 90質量部の熱水をカ卩えつ つ磨砕し、遠心分離して残渣（おから）を除去し、約 60質量部の豆乳を得た。これに a—グリコシル α， a—トレハロース含有還元水飴（ (株)林原商事販売の商品名『ハロ ーデッタス』を常法にて水素添加して調製したもの。固形分当たりひ—ダルコシノレひ， α—トレノヽロース、 α マノレトシノレ α , α—トレノヽロース及び α マノレトトリオシノレ α , トレハロースをそれぞれ約 4%、約 52%及び約 1 %含有する。） 10質量部を加え、 更に、結晶粉末マルトース (株式会社林原商事販売、登録商標 サンマルト S) 5質量 部、実施例 6の方法で得た食卓塩 0. 05質量部、大豆油 0. 02質量部及び適量のレ シチンを加え溶解し、加熱殺菌後、真空脱臭し、香料を適量添加したのち均質化処 理、さらに冷却し、充填、包装して調製豆乳を得た。

[0082] この調製豆乳は、従来の類似した豆乳とは違って、 ひ—グノレコシノレひ， ひ—トレハロ —ス、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレノヽ口—ス及びひ—マノレトトリ才シノレひ， ひ一トレノヽ口— ス、並びに少量のマグネシウムが含有されていることから、苦味、えぐ味、いがらっぽ さがなぐのどごしの良レ、飲みやすレ、飲料である。

[0083] 実施例 8 ぐ豆腐 >

下記の処方にしたがってカ卩ェし、豆腐を調製した。大豆 1質量部を水洗し、水に 12 時間浸漬したのち磨碎した。この磨砕物に水 5質量部をカ卩えて 5分間煮沸した後、布 を用いて濾過して豆乳を調製した。この豆乳 100質量部に対して、 70°Cで、プノレラン 1質量部、凝固剤として実施例 2の方法で得た α マルトシル α , _α _トレ/、ロース 塩化マグネシウム会合物 1質量部を加えて凝固させ、豆腐を調製した。

[0084] 本豆腐は、通常の苦汁を使って作ったときに比べて、豆乳の凝固に要する時間は 約 7分とやや長くなることから作業性が向上し、プノレラン及びトレハロースを含有する ことから離水が少なくて歩留まりが高ぐ肌面が細かで艷のある、風味良好な豆腐で あった。本品は、保存性に優れ、冷や奴、湯豆腐、味噌汁などに利用できる。

[0085] 実施例 9 <あん >

小豆から常法により調製した生あん 100質量部、砂糖 60質量部、水飴（(株)林原 商事販売、商品名『ハローデッタス』、固形分当たりひ—グノレコシルひ， ひ—トレハロー ス、 ひ—マノレトシノレひ， ひ—トレハロース及びひ—マノレトトリオシノレひ， ひ一トレハロース をそれぞれ約 4%、約 52%及び約 1 %含有する。） 14. 5質量部、実施例 2の方法で 調製したひ—マルトシルひ， ひ—トレハロース—塩化マグネシウム会合物 0. 1質量部に 水道水 7質量部をカ卩え、加熱しながらゆっくり攪拌し、ブリックスが 56になるまで煮詰 めてあんを調製した。本品は、既存のあんに比べ、マグネシウムが強化されているに もかかわらず苦みも少なぐ粘りも少ない。また、本品はさつくりとした食感で、風味の よい、色焼けしにくいあんであり、パン、饅頭、団子、最中、氷菓などのあん材料とし て好適である。

実施例 10 <配合飼料 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、配合飼料を調製した。

粉麩 40質量部

脱脂粉乳 38質量部

ラタトスクロース 12質量部

ビタミン斉' J 10質量部

魚粉 5質量部

第二リン酸カルシウム 5質量部

液状油脂 3質量部

炭酸カルシウム 3質量部

食塩 2質量部

実施例 1の方法で得た α—マルトシル α , α—トレハロース一塩化カルシウム会合物

2質量部

[0087] 上記配合飼料は、ミネラル分として加えた α—マルトシル α , α—トレハロースー塩化 カルシウム会合物は潮解性を示さないので変性を起こし難ぐ嗜好性が向上した家 畜、家禽などの飼料であって、とりわけ、子豚用飼料として好適である。本品はビフィ ズス菌増殖効果を発揮し、飼育動物の感染予防、下痢予防、食欲増進、肥育促進、 糞便の悪臭抑制などに有利に利用することもできる。さらに、本品は、必要に応じて、 他の飼料材料、例えば、穀類、小麦粉、澱粉、油粕類、糟糖類などと混合することに より濃厚飼料や、藁、乾草、ノ ガス、コーンコブなどの粗飼料材料などと併用して、他 の配合飼料にすることもできる。

[0088] 実施例 11 <化粧用クリーム >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、化粧用クリームを調製した。モノステアリ ン酸ポリオキシエチレングリコール 2質量部、 自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 5 質量部、 α -ダルコシノレ ヘスペリジン (株式会社林原商事販売、登録商標 a Gへ スぺリジン） 2質量部、流動パラフィン 1質量部、トリオクタン酸グリセリン 10質量部及 び防腐剤適量を加え、常法にしたがって加熱溶解し、これに L 乳酸ナトリウム 2質量 部、 1 , 3—ブチレングリコール 5質量部、実施例 2の方法で得たひ—マルトシルひ， α —トレハロース一塩ィ匕マグネシウム会合物 2質量部及び脱イオン水 66質量部をカロえ、 ホモゲナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて攪拌混合しクリームを製造し た。

[0089] 本品は、潮解性の抑制されたひ—マルトシルひ， a—トレハロース—塩化マグネシゥ ム会合物を用いていることから、調製時の作業性も良好であり、また、 ひ—マルトシノレ ひ， ひ—トレハロース及びマグネシウムを含むこと力、ら保湿性があり、 日焼け止め、美 肌剤、白色剤などとして有用である。

[0090] 実施例 12 ぐ軟膏剤 (外用剤） >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、軟膏剤 (外用剤）を調製した。実施例 2 の方法に従って調製した α—マルトシル α , α—トレハロースと塩化マグネシウムとの 会合物含有粉末 200質量部及びマルトース 300質量部に、ヨウ素 3質量部を溶解し たメタノール 50質量部を加え混合し、更に 10w/v%プルラン水溶液 200質量部を 加えて混合し、適度の延び、付着性を示す外傷治療用膏薬を得た。

[0091] 本品は、潮解性の抑制された α マルトシル α , a トレハロース一塩化マグネシゥ ム会合物を用いていることから、調製時の作業性も良好であり、ヨウ素による殺菌作 用のみならずミネラルを含有し、更に、 α—マルトシノレ α , α—トレハロースによる細胞 へのエネルギー補給剤としても作用することから、治癒期間が短縮され、創面もきれ いに治る。

[0092] 実施例 13 <植物栄養剤 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、液状の植物栄養剤を調製した。 リン酸 2アンモニゥム 132質量部

硝酸アンモニゥム 17. 5質量部

塩化カリウム 71. 5質量部

実施例 2の方法で得たひ—マルトシルひ， α—トレハロース—塩化マグネシウム会合 物

360質量部

水 1000質量部

[0093] 本品は、 N : P〇 ： K〇：MgO = 10 : 20 : 15 : 3を含むことから、植物の受け換えや

2 5 2

植え付け時の根の伸長を促し、生育を促進し、花及び実の着生を良くする働きがあり 、穀類、レ、も類などの作物、蔬菜、茶、果樹園芸、庭園や街路樹の植栽、ゴルフ場の 芝などの植物栄養剤として、適宜水で希釈し、利用することができる。

[0094] 実施例 14 <浴用剤 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、浴用剤を調製した。

炭酸水素ナトリウム

乾燥硫酸ナトリウム

塩化カリウム

沈降性炭酸カルシウム

α—マノレトシノレ α , α—トレノヽロ

ひ ダルコシノレ ヘスペリジン（登録商標 ct Gヘスペリジン）

2質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシル α , a トレハロース一塩化マグネシウム会合 物

100質量部

着色料、香料 適量

[0095] 本品は、 α—マルトシノレひ， α—トレハロース、マグネシウムを含むこと力 保湿性、 保温性に優れ、美肌剤、白色剤として好適であり、入浴用のお湯に 1000倍乃至 10 000倍に希釈して用いればよい。本品は、浴槽に付着しやすい石鹼カス、水垢、湯 ァ力の発生の少ない特徴を有している。また、本品は入浴だけでなぐ洗顔用水、化 粧水などに希釈して利用することもできる。

[0096] 実施例 15 <ミネラルウォーター >

下記の処方にしたがってカ卩ェし、ミネラルウォーターを調製した。山中にある井水を 汲み上げ、 ひ一マノレトシノレひ， ひ一トレハロースを 0. 5w/w%加えて溶解した後、メ ンンブブラランンフフィィルルタターーをを用用いいてて除除菌菌濾濾過過しし、、ここれれをを滅滅菌菌ししたたボボトトルルにに充充填填しし、、ミミネネララルルゥゥォォ 一一タターーをを調調製製ししたた。。ななおお、、ででききたたミミネネララルルウウォォーータターーのの金金属属イイオオンンのの主主なな組組成成はは、、カカルル シシゥゥムム 4400.. 99ppppmm、、ナナトトリリウウムム 1122.. 55ppppmm、、ママググネネシシウウムム 11 11.. 66ppppmmででああっったた。。

[[00009977]] 本本品品はは、、 ひひ一一ママルルトトシシルルひひ，， ひひ一一トトレレハハロローーススをを含含有有すするるここととかからら、、 ひひ一一ママルルトトシシルルひひ，， aa——トトレレハハロローーススとと金金属属イイオオンンィィ匕匕合合物物ととのの会会合合物物をを生生成成しし、、そそのの溶溶解解性性がが優優れれててレレ、、るる ここととかからら、、長長期期にに渡渡っってて保保存存ししててもも曇曇りりをを生生じじずず、、適適度度ななミミネネララルルをを含含みみ、、ののどど越越ししがが 爽爽ややかかでで、、飲飲んんだだ後後もも喉喉のの渴渴ききをを覚覚ええななレレ、、、、商商品品価価値値のの高高レレ、、ミミネネララルルウウォォーータターーででああ るる。。

[[00009988]] 実実施施例例 1166 <<乾乾燥燥ワワカカメメ >>

海海水水にに、、 ひひ——ママノノレレトトシシノノレレひひ，， ひひ——トトレレハハロローーススをを濃濃度度 88wwZZww%%にに加加熱熱溶溶解解しし、、温温度度 88 00乃乃至至 8855°°CCにに保保っってて、、ここれれにに採採取取ししたたワワカカメメをを 11分分間間ブブラランンチチンンググ処処理理しし、、次次いいでで、、乾乾 燥燥ししてて乾乾燥燥ワワカカメメをを調調製製ししたた。。

本本ワワカカメメはは、、ワワカカメメのの表表面面でで αα——ママルルトトシシルル αα ,, αα——トトレレハハロローーススとと海海水水中中にに含含ままれれるる 苦苦汁汁成成分分 ((塩塩化化ママググネネシシウウムム、、塩塩化化カカルルシシウウムムななどど））ととのの会会合合物物をを形形成成ささせせたたここととかからら 、、乾乾燥燥ししたた後後のの吸吸湿湿性性がが低低減減さされれてておおりり、、保保存存時時のの吸吸湿湿にに起起因因すするるべべととっっききののみみらら れれなないいももののでであありり、、そそののままままササララダダ材材料料ととししてて有有利利にに利利用用さされれるる。。ままたた、、菓菓子子ななどどのの食食 品品又又はは食食品品原原材材料料ととししてて優優れれたたももののででああるる。。

[[00009999]] 実実施施例例 1177 <<練練歯歯磨磨 >>

下下記記のの処処方方ににししたたががっってて各各成成分分をを配配合合しし、、練練歯歯磨磨をを調調製製ししたた。。

第第二二リリンン酸酸カカルルシシウウムム 4455質質量量部部

ララウウリリルル硫硫酸酸ナナトトリリウウムム 11.. 55質質量量部部

ググリリセセリリンン 2255質質量量部部

00.. 55質質量量部部

実実験験 11のの方方法法でで得得たたひひ——ママルルトトシシルルひひ，， ひひ——トトレレハハロローースス

20質量部

防腐剤 0. 05質量部

13質量部

[0100] 本品は、界面活性剤の洗浄力を落とすことなぐ不快味を改良し、使用後感も良好 である。また、カルシウムイオン化合物やマグネシウムイオン化合物などに起因する 歯石、歯垢に対しても、 α—マルトシノレ α , α—トレハロースとその金属イオン化合物と が会合し、その付着を抑制又は付着したものの溶解を促進できることから、歯磨きの 効果も優れている。

産業上の利用の可能性

[0101] 以上説明したとおり、本発明は、 ひ一グリコシルひ， ひ一トレハロースカ s、金属イオン 化合物と共存させたときに、金属イオン化合物と直接的な相互作用によって会合物 を形成し、斯かる会合物においては、金属イオン化合物本来の潮解性が改善された り、水への溶解性が高められたり、酸化'還元の反応性が低減されるなど、工業的な 取扱いにおいて、従来の金属イオン化合物と比べて極めて利用価値が高い。本発 明の会合物は、金属イオン化合物を原料、添加物、製品などとして扱う分野であって 、例えば、食品分野 (飲料分野を含む）、農林水産分野、化粧品分野、医薬品分野、 日用品分野、化学工業分野ならびに、これらの分野で利用される原料又は添加物の 製造分野など、極めて多岐にわたる分野において有用である。

[0102] この発明は、斯くも顕著な作用効果を奏する発明であり、斯界に貢献すること誠に 多大な意義のある発明である。

Claims

請求の範囲

[I] ひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと金属イオン化合物との会合物。

[2] 金属イオン化合物が、金属塩から選ばれる 1種以上の化合物である請求の範囲第 1項に記載の会合物。

[3] 金属イオン化合物が、無機塩から選ばれる 1種以上の化合物である請求の範囲第

1項又は第 2項に記載の会合物。

[4] 無機塩が、陽イオンとして 2価以上の金属元素イオンを含有し、陰イオンとして無機 陰イオンを含有するものである請求の範囲第 3項に記載の会合物。

[5] 無機塩が、カルシウムイオンを含有するものである請求の範囲第 3項又は第 4項に 記載の会合物。

[6] 無機塩が、塩ィヒカルシウムである請求の範囲第 3項乃至第 5項のいずれかに記載 の会合物。

[7] 会合物における α—グリコシル α , α—トレハロースと無機塩との割合力 S、モル比で 約 1： 1である請求の範囲第 3項乃至第 6項のいずれかに記載の会合物。

[8] 無機塩が、陽イオンとして、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、銅イオン、鉄 イオン、マンガンイオン及びニッケルイオンから選ばれる 1種又は 2種以上を含有する ものである請求の範囲第 3項に記載の会合物。

[9] 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれかに記載の会合物の結晶。

[10] 会合物が、 ひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと塩化カルシウムとの会合物である請 求の範囲第 9項に記載の結晶。

[I I] 結晶におけるひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと塩化カルシウムとの割合力 モル 比で約 1： 1である請求の範囲第 10項に記載の結晶。

[12] 粉末 X線回折法において、主な回折角（2 Θ )として 12. 6°、 19. 8°、 21. 3°及び 2 2. 0°を示すひ—マルトシルひ， ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の結晶

[13] α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオン化合物とを混合して α—グリコシル a , α—トレハロースと該金属イオンィヒ合物との会合物を形成させる工程と、前記ェ 程で形成された会合物を採取する工程とを含む、 α—グリコシノレ α , _α _トレハロース と金属イオン化合物との会合物の製造方法。

[14] α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオンィ匕合物とを溶液中で混合することを 特徴とする請求の範囲第 13項に記載の会合物の製造方法。

[15] 金属イオン化合物が、カルシウム塩である請求の範囲第 13項又は第 14項に記載 の会合物の製造方法。

[16] カルシウム塩が塩ィ匕カルシウムである請求の範囲第 15項に記載の会合物の製造 方法。

[17] 会合物を溶液から晶出させ、晶出した結晶を採取することを特徴とする請求の範囲 第 13項乃至第 16項のいずれかに記載の会合物の製造方法。

[18] ひ一グリコシノレひ， ひ一トレハロースと金属イオン化合物とを混合してひ一グリコシル a , ひ一トレハロースと該金属イオンィ匕合物との会合物を形成させることを特徴とする 、 ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースと金属イオン化合物との会合物の形成方法。

[19] α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオンィ匕合物とを溶液中で混合することを 特徴とする請求の範囲第 18項に記載の会合物の形成方法。

[20] 金属イオン化合物が、カルシウム塩である請求の範囲第 18項又は第 19項に記載 の会合物の形成方法。

[21] カルシウム塩力 塩化カルシウムである請求の範囲第 20項に記載の会合物の形成 方法。

[22] 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれかに記載の会合物を含んでなる組成物。

[23] 請求の範囲第 9項乃至第 12項のいずれかに記載の会合物の結晶を含んでなる組 成物。

[24] 組成物が飲食品、化粧品又は医薬品である請求の範囲第 22項又は第 23項に記 載の組成物。

[25] 組成物が、ミネラル強化剤、ミネラル補給剤、風味改善剤、豆腐用凝固剤、保湿剤 、植物栄養剤、植物活力剤又はアレルギー反応抑制剤である請求の範囲第 22項乃 至第 24項のレ、ずれかに記載の組成物。

[26] ひ—グリコシノレひ， ひ—トレハロースを有効成分とする、金属イオン化合物又はこれ を含有する物質の不快味抑制剤、潮解性抑制剤、水に対する難溶性若しくは不溶 性物質の析出抑制剤、付着抑制剤、溶解性向上剤、洗浄剤、清拭剤又は酸化 *還 元抑制剤。