WO2004031200A1 - Phosphates de silanoxyle, leur preparation et leur utilisation dans la synthese de polyorganosiloxanes lineaires - Google Patents
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Classifications
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- C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
Definitions
- the field of the invention is that of the synthesis of linear poly (di) organosiloxanes (POS), which are among the essential components of multiple known silicone compositions, such as compositions of hot-vulcanizable silicone elastomers (ENC) by the free-radical using peroxide, single-component silicone sealants (ENF1) vulcanizable by hydrolysis and condensation, with atmospheric water vapor and in the presence of that of tin, two-component silicones crosslinkable by condensation (ENF II and CAF) presence of tin salts or silicone compositions crosslinkable by ⁇ SiH / ⁇ Si-vinyl (RTV) polyaddition, in the presence of platinum.
- POS linear poly (di) organosiloxanes
- the invention relates to mixtures of silanoxyl phosphates useful in synthesis reactions by polymerization of linear POSs with long chains, optionally carrying at their ends functional groups such as hydroxyls or vinyls.
- the invention also relates to the synthesis of long chain linear POSs in which it is possible to have recourse to these silanoxyl phosphates.
- linear long chain POSs are most often obtained by polymerization of linear or cyclic oligoorganosiloxanes, in the presence of a basic catalyst which can be chosen from alkali metal hydroxides and / or from alkali metal silanolates (eg hydroxides of sodium, potassium, cesium, lithium and their corresponding silanolates and / or siloxanates).
- a basic catalyst which can be chosen from alkali metal hydroxides and / or from alkali metal silanolates (eg hydroxides of sodium, potassium, cesium, lithium and their corresponding silanolates and / or siloxanates).
- the neutralization of these alkaline catalysts is most commonly carried out using one or more acid compounds, more especially chosen from the group comprising hydrochloric, acetic, phosphoric and toluene-sulfonic acids.
- Phosphoric acid is particularly suitable since it is a triacid which, when used to neutralize an alkali metal hydroxide, forms potassium dihydrophosphate, dipotassium hydrophosphate and tripotassium phosphate. These salts act as a buffer in the system, which makes it possible to protect the polymers from traces of acid or basic impurities and to tolerate small errors when adding the theoretical amount of phosphoric acid. This acid is inexpensive and relatively non-toxic.
- phosphoric acid has a drawback: it is insoluble in siloxanes and therefore requires constant stirring for long periods and a relatively high temperature to obtain a homogeneous and perfectly neutralized mixture.
- silylated phosphates In order to improve the solubility of phosphates in a mixture of siloxanes, one of the widely studied routes has been the preparation of silylated phosphates from phosphoric acid and organosiloxane derivatives. The resulting silylated phosphate is soluble in the siloxane medium and has good neutralization properties.
- silylated phosphates useful in the neutralization of alkaline catalysts in the synthesis of siloxanes includes patent applications and patents, a number of which are discussed below by way of illustration.
- European patent EP-B-0 299 640 relates to a process for the production of a polydiorganosiloxane substantially free of hydroxyl groups in which the neutralization is carried out by an agent obtained by reacting hexamethyldisilazane and phosphoric acid. There is no provision for cooling the reaction medium, the temperature of the latter being on the contrary maintained for a time sufficient to allow the elimination of the OH groups. The volatile compounds are finally eliminated by evaporation. The performance of this neutralizing agent remains to be demonstrated.
- European patent EP-B-0 708 780 discloses a catalyst for manufacturing POS, this catalyst being characterized in that it is obtained by transforming phosphonitrile chloride with tris (trimethoxysiloxy) phosphate. The latter compound is obtained by reaction of:
- European patent EP-B-0 742 263 describes silylated phosphonates used as stabilizing agents during the synthesis by basic polymerization of polydiorganosiloxanes.
- the silylated phosphonate can be a vinyl bis (trimethoxysilyl) - phosphate which is placed in the presence of octamethylcyclotetrasiloxane (D) and of vinylated polydimethylsiloxane, to form a gum after reaction at 250 ° C., in the presence of a catalyst alkaline stabilized by silylated phosphonate.
- These neutralizing agents based on silylated phosphate comprise a chain stopper M 2 , capable of counteracting the titer of terminal functional groups in the synthesized POS polymers.
- this neutralization mixture may contain by-products harmful to the polymerization.
- the preparation of this mixture of silylated phosphates includes a final devolatilization step which makes the process cumbersome. Finally, this neutralizing mixture does not overcome the cooling operation during the neutralization of the basic polymerization of POS.
- European patent EP-B-0 488 490 relates to a process for the preparation of a mixture of silylated phosphates, the mixture itself and the use of this mixture in the stabilization of metal silanolates, during the basic polymerization of POS.
- This mixture is obtained by reacting phosphoric acid and hexamethyldisiloxane M 2 , trapping the water formed and allowing the temperature to rise to 150-190 ° C.
- This stabilizing silyl phosphate mixture can be combined with CO 2 gas, for the neutralization of the alkaline catalyst during the basic polymerization of POS.
- Patent EP-B-0 528 508 relates to a mixture of silanoxyl phosphates and its use in the stabilization of metal silanolates, during the basic polymerization of linear POS.
- This mixture of silanoxyl phosphates is obtained by reacting hexamethyldisiloxane M 2 with H 3 PO 4 , as described in document EP-B-0488 490, in order to obtain a mixture of silylated phosphates.
- the latter is then placed in the presence of cyclopolydimethylsiloxane comprising from 3 to 7 dimethylsiloxane units (D. 7 ), at ambient temperature or at 170 ° C., to obtain the desired mixture of silanoxyl phosphates.
- This mixture of silanoxyl phosphates useful as an agent for neutralizing the basic polymerization of POS, has the same drawbacks as those mentioned against the mixture of neutralizing silyl phosphates according to document EP-B-0 488 490 .
- M siloxy groups
- R H, alkyl or OH, for example
- these groups M are not too problematic in the synthesis of non-reactive POS oils, it is not the same for the synthesis of functionalized POS of the polydimethylorganosiloxane a, w-dihydroxy type.
- these entities M replace the silanol functions, thus reducing the reactivity of the silicone chains, as well as the physicochemical properties sought for these silicones in the final applications.
- one of the essential objectives of the present invention is to provide new neutralizing agents constituted by silanoxyl phosphates which, by themselves and through their preparation processes, remedy the drawbacks noted in the prior art .
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for preparing mixtures of silanoxyl phosphates, which is economical, easy to implement and in which no precursor chain precursors of M siloxy units are used, in order to to preserve, during the neutralization step of silicone oils polymerized by basic catalysis, the reactivity of the ends of the siloxane chains.
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of mixtures of silanoxyl phosphates, during which little or no harmful by-products are generated, capable of causing instability of the polymers formed after neutralization, in particular during the final devolatilization treatment (distillation) or during storage.
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of mixtures of siloxanyl phosphates, which is efficient in terms of yield and conversion rate, under mild conditions (temperature, pressure) of implementation.
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of mixtures of silanoxyl phosphates, which does not require devolatilization step (s), so that the mixture of siloxanyl phosphates obtained can be used directly under crude form, as a neutralizing agent in basic POS polymerizations.
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of mixtures of silanoxyl phosphates, which makes it possible to simplify the neutralization in the processes of synthesis of POS by basic catalysis.
- Another object of the present invention is to provide a mixture of silanoxyl phosphates having low polydispersity indices, that is to say a high level of polymers and a reduced rate of volatiles.
- Another essential objective of the present invention is to provide mixtures of siloxanyl phosphates free of M siloxy units capable of disturbing the reactivity and the functionalities of the ends of the polyorganosiloxane chains obtained by basic catalysis and neutralized using said mixture of silanoxyl phosphates.
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for the synthesis of linear polydiorganosiloxanes involving basic catalysis and neutralization using silanoxyl phosphates, this process comprising simplified operating conditions, economical and suitable for not harm qualities intrinsic POS obtained, especially in terms of chemical functionalization, stability and physicochemical properties as expected in silicone applications.
- R independently representing hydrogen - or a hydrocarbon group, preferably a C ⁇ -C 20 alkyl (and more preferably linear or branched C ⁇ -C 6 ), or a C 2 -C o alkenyl (and more preferably still a vinyl or an allyl).
- the inventors have had the merit of highlighting, in a completely surprising and unexpected manner, that it is possible to carry out a synthesis of siloxanyl phosphates, without the introduction of siloxy M units, by polymerization of D 3 and phosphoric acid or derivative A, under mild conditions.
- the method according to the invention is also advantageous in that hexamethyltrisiloxane D 3 has a reaction kinetics such that the polymerization proceeds perfectly, without the formation of by-products capable of damaging the neutralizing and stabilizing properties of the silanoxyl phosphates.
- the production of the latter from D 3 + H 3 PO 4 is simple, rapid and selective. It therefore does not require the use of a post-polymerization treatment for purifying the reaction medium (distillation).
- the preparation of silanoxyl phosphates according to the invention has another advantage which is due to the fact that D 3 is a readily available raw material, posing no handling and economic problem.
- T ⁇ 80 preferably 40 ⁇ T ⁇ 70 and even more preferably 55 ⁇ T ⁇ 65
- the process according to the invention which provides for the polymerization by opening of D at a temperature below 80 ° C. and preferably at atmospheric pressure, is therefore easy and simple to implement, in particular in terms of control, kinetics, but also manipulation and security.
- the derivatives d ⁇ 3 PO 4 are designated by the reference A in the context of the invention, may in particular be monoalkylphoshates.
- the quantities of Dj and A used are such that the molar ratio Dj 1 A is defined as follows:
- reaction A + Dj is carried out in the presence of at least one polyorganocyclosiloxane D E of formula (TLI) below:
- this polymerization is carried out in bulk, at a temperature below 80 ° C (eg 60 ° C), at atmospheric pressure, in a mixture of cyclic siloxanes, and more particularly, in D 4 used as solvent.
- the reaction scheme for the synthesis can be as follows:
- the mixture of siloxanyl phosphates obtained results from the polymerization between D 3 (and not that of D) and phosphoric acid A, without formation of by-products, so that any step of elimination of such by-products by distillation / devolatilization is unnecessary.
- a D 3 / D 4 mixture can also be used.
- the mixture of silanoxyl phosphates obtained by the process according to the invention and comprising compounds of general formula (I), is free of precursors of siloxy units M: ⁇ Si-O ⁇ / 2 -, and preferably of disiloxane of formula (IV) below:
- R ′ independently representing hydrogen or a hydrocarbon group, preferably a C ⁇ -C 20 alkyl (and more preferably linear or branched in C 6 -C 6 ), or a C 2 -C 20 alkenyl (and more preferably still a vinyl or an allyl), at least one of the radicals R ′ corresponding to hydrogen or to an alkenyl as defined above.
- IP polydispersity index
- IP ⁇ 2.5 preferably 0.1 ⁇ IP ⁇ 2.0 and even more preferably 1.0 ⁇ IP ⁇ 1.6.
- the present invention relates to mixtures of silanoxyl phosphates compounds of general formula (I) and capable of being obtained by the process as defined above.
- this mixture is free of precursors of siloxy units M:
- R 'independently representing hydrogen or a hydrocarbon group preferably a C ⁇ -C 20 alkyl (and more preferably linear or branched Ci-
- This mixture of silanoxyl phosphates constitutes a neutralizing agent of choice for the polymerization of linear POS by basic catalysis.
- the mixtures according to the invention are all the more advantageous for this application, as they are characterized by a dynamic viscosity ⁇ (in mPa.s at 25 ° C) defined as follows: ⁇ ⁇ 15,000 preferably ⁇ ⁇ 10,000 and more preferably still 100 ⁇ ⁇ ⁇ 8,000.
- the low viscosity of siloxanyl phosphates according to the invention facilitates their incorporation into the siloxane medium during the step of neutralization of the synthesis of POS by basic catalysis.
- IP ⁇ 2.5 preferably 0, 1 ⁇ IP ⁇ 2.0 and more preferably still 1.0 ⁇ IP ⁇ 1.6 are all other advantages for these new products according to the invention.
- the mixture of silanoxyl phosphates comprises:
- the concentration of free H 3 PO 4 in the mixtures of siloxanyl phosphates is between 0 and 5% by weight. This means that H 3 PO or its derivatives A have reacted completely or practically and therefore are not likely to form troublesome or undesirable by-products.
- the invention relates to a process for the synthesis of polyorganosiloxanes (POS), this process being of the type of those involving at least one cyclic POS and at least one alkaline catalyst allowing the cracking and polymerization of POS cyclic, this polymerization being stopped by neutralization of the catalyst, to possibly make way for an elimination of volatile POS, characterized in that the neutralization is carried out using the mixture of silanoxyl phosphates comprising compounds of general formula (I) obtained by the method as defined above or by the mixture as defined above.
- POS polyorganosiloxanes
- mixtures of silanoxyl phosphates can be used as neutralizing solution during the synthesis by elongation of chains in basic catalysis, of linear or branched POS oils and POS resins. They may, for example, be ⁇ , ⁇ -di-OH polydimethylsiloxane oils or POS resins comprising M ( ⁇ SiO 2 ) units and T (-SiO / 2 ) units and / or Q units: (SiO 4/2 ).
- the ratio SiOH / total number of silicon in the chain is not affected.
- the OH titer is therefore stable.
- the absence of M 2 is synonymous with hydroxylated M chain terminations, to the exclusion of only alkylated M units.
- This presence of OH at the ends generates interactions between the molecules (H bonds) which contribute to the increase in the miscibility of basic catalysts of the potassium salt type.
- the addition of the neutralizing agent is carried out without associated modification of the temperature / pressure conditions of polymerization.
- the operating conditions of this process are preferably the following: - polymerization at normal atmospheric pressure and at a temperature above room temperature (for example,> 100 ° C.),
- Examples 1 & 2 relate to reference reactions (D 3 or D 4 alone with
- the medium is left under mechanical stirring for 360 minutes.
- Samples of the reaction medium, as a function of time, are taken in order to monitor the progress of the reaction. These samples are characterized by acid-base determination, by viscosimetry and by NMR of phosphorus P (Tables 2 & 3) and of silicon Si.
- the viscosity and percentage phosphoric acid profiles show that after 240 minutes of reaction, the reaction medium no longer changes.
- the reaction medium is in thermodynamic equilibrium. A reduced vacuum in order to carry out devolatilization or even partial can be applied at the end of the synthesis.
- This comparative example corresponds to a preparation of silylated phosphates according to the methodology described in patent application FR-A-2 416 898: D 4 + MDM + H 3 PO 4 + silylated phosphate.
- the stability of the various neutralizing solutions was evaluated as a function of time at a temperature of 50 ° C.
- the parameters used to characterize the solutions were the visual aspect (decantation), the viscosity and the overall concentration of phosphoric acid (acid-base assay).
- the neutralizing solutions without group M, synthesized from D 3 and d ⁇ 3 PO, in a D 4 medium, are stable at 50 ° C.
- the acid-base character of the reaction medium is controlled by the use of a colored indicator.
- a colored indicator To 40 ml of a solution composed of ethanol / isopropyl ether (50/50 V / V) and bromocresol purple are added 10 grams of the reaction medium. The color green (neutral) to yellow (acid) indicates that the reaction medium has been perfectly neutralized. The medium is left for another 10 minutes at 160 ° C., with mechanical stirring. Then a reduced vacuum is applied, for 60 minutes, in order to effect devolatilization by distillation of the compounds of low molecular weights.
- the solution obtained, after homogenization, is either neutral or slightly acid, which shows that the neutralizing solution has perfectly neutralized the reaction medium.
- the neutralizing solutions perfectly neutralize the reaction medium during the synthesis of a polydimethylsiloxane ⁇ , ⁇ -diOH catalyzed by potassium hydroxide.
- the neutrality test indicates that the reaction medium is either neutral or slightly acidic.
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Abstract
L'invention concerne des mélanges de phosphates de silanoxyle utiles dans les réactions de synthèse par polymérisation de POS linéaires ô longues chaînes, éventuellement porteuses ô leurs extrémités de groupements fonctionnels tels que des hydroxyles ou des vinyles.Le but de l'invention est la fourniture d'un agent de neutralisation ô base de phosphates de silanoxyle, qui soit plus performant et qui permette d'adoucir et d'alléger les procédés de synthèse de POS longs par polymérisation basique et neutralisation, dans un souci de simplification, d'économie et de diminution des quantités de sous-produits néfastes.Pour ce faire le procédé selon l'invention consiste essentiellement ô faire réagir, dans des conditions douces, de l'acide phosphorique ou ses dérivés A avec de l'hexaorganotricyclosiloxane D3 , pour obtenir un mélange de phosphates de silanoxyle de formule générale (I) suivante :{HO[(CH?3#191)?2#191SiO]?x#191}?m#191(HO)?n#191P=O (I) avec m + n = 3, x > 3Ces mélanges de phosphates de silanoxyle peuvent être employés ô titre de solution neutralisante lors de la synthèse par allongement de chaînes en catalyse basique, d'huiles POS linéaires ou ramifiées et de résines POS.
Description
PHOSPHATES DE SILANOXYLE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS LA SYNTHESE DE POLYORGANOSILOXANES
LINEAIRES
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de poly(di)organosiloxanes (POS) linéaires, qui comptent parmi les composants essentiels de multiples compositions silicones connues, telles que les compositions d'élastomères silicones vulcanisables à chaud (ENC) par voie radicalaire à l'aide de peroxyde, les mastics silicones monocomposants (ENF1) vulcanisables par hydrolyse et condensation, à la vapeur d'eau atmosphérique et en présence de celle d'étain, les silicones bicomposants réticulables par condensation (ENF II et CAF) en présence de sels d'étain ou les compositions silicones réticulables par polyaddition ≡SiH/≡Si-vinyle (RTV), en présence de platine.
Plus précisément, l'invention concerne des mélanges de phosphates de silanoxyle utiles dans les réactions de synthèse par polymérisation de POS linéaires à longues chaînes, éventuellement porteuses à leurs extrémités de groupements fonctionnels tels que des hydroxyles ou des vinyles.
L'invention vise également la synthèse de POS linéaires à longue chaîne dans laquelle il est possible d'avoir recours à ces phosphates de silanoxyles.
Classiquement, l'accès aux chaînes linéaires polydiorganosiloxanes, formant les huiles silicones de basse viscosité aussi bien que les gommes silicones de viscosité élevée est réalisé par allongement des oligomères siloxaniques issus de l'hydrolyse des organochlorosilanes.
Ainsi, ces POS linéaires à longues chaînes sont le plus souvent obtenus par polymérisation d'oligoorganosiloxanes linéaires ou cycliques, en présence d'un catalyseur basique qui peut être choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et/ou parmi les silanolates de métaux alcalins (e.g. hydroxydes de sodium, de potassium, de césium, de lithium ainsi que leurs silanolates et/ou siloxanates correspondants).
Ces bases fortes qui catalysent par voie anionique la polymérisation des siloxanes (de préférence à une température supérieure à 100°C) doivent être parfaitement neutralisées. Le plus souvent cette neutralisation intervient lorsque la réaction de polymérisation est parvenue à son équilibre thermodynamique (85 % POS linéaires / 15 % POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires). La neutralisation du ou des catalyseurs basiques doit être rapide et efficace de façon à mettre fin, le plus tôt possible, à une quelconque activité catalytique. En effet, pour éviter, dans le POS linéaire final, la présence de composés POS, linéaires ou cycliques, de faibles masses molaires, qui pourraient largement altérer les performances finales du POS linéaire, il est indispensable d'effectuer une dévolatilisation à une température au moins supérieure à 100°C, du milieu réactionnel. Une partie des composés volatils est alors éliminée. Mais dans ces conditions de dévolatilisation, la moindre trace de catalyseur, et a fortiori de type basique, a une
influence néfaste. En effet, parallèlement à la perte par dévolatilisation des composés POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires, pour maintenir l'équilibre thermodynamique (85 % POS linéaires / 15 % POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires), le catalyseur basique a préférentiellement catalysé des coupures de chaînes pour générer des POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires à partir du POS linéaire. Par conséquent, les propriétés du POS linéaire de forte masse molaire peuvent être alors fortement altérées.
La neutralisation de ces catalyseurs alcalins est le plus couramment réalisée à l'aide d'un ou plusieurs composés acides, plus spécialement choisis dans le groupe comprenant les acides chlorydrique, acétique, phosphorique et toluène-sulfonique.
Tous les agents de neutralisation agissent avec plus ou moins de succès. L'acide phosphorique convient particulièrement bien dans la mesure où c'est un triacide qui, lorsqu'on l'utilise pour neutraliser un hydroxyde de métal alcalin, forme du dihydrophosphate de potassium, de l'hydrophosphate de dipotassium et du phosphate de tripotassium. Ces sels agissent comme tampon dans le système ce qui permet de protéger les polymères des traces d'impuretés acides ou basiques et de tolérer de petites erreurs lors de l'addition de la quantité théorique d'acide phosphorique. Cet acide est à un prix peu élevé et relativement non toxique.
Toutefois, l'acide phosphorique présente un inconvénient : il est insoluble dans les siloxanes et demande donc une agitation constante pendant de longues durées et une température relativement élevée pour obtenir un mélange homogène et parfaitement neutralisé.
Afin d'améliorer la solubilité des phosphates dans un mélange de siloxanes, une des voies largement étudiées a été la préparation de phosphates silylés à partir d'acide phosphorique et de dérivés organosiloxane. Le phosphate silylé résultant est soluble dans le milieu siloxanique et présente de bonnes propriétés de neutralisation.
L'art antérieur sur les phosphates silylés utiles dans la neutralisation des catalyseurs alcalins dans la synthèse des siloxanes, comprend des demandes de brevet et des brevets dont un certain nombre sont discutés ci-après à titre d'illustration. La demande de brevet français FR-A-2 410 004 décrit des phosphates de silylé utiles comme agents de neutralisation dans la préparation de silicone et leurs procédés de fabrication. Ces phosphates de silylé sont obtenus à partir d"hexaméthyldisiloxanes (M2) ou de polydiméthylsiloxanes α,ra-di-(triméthylsilyle) : {M(D)x=2.2o}, d'une part, et d'oxybromure(Br)3P=O ou chlorure (Cl)3P==O de phosphore, d'autre part. La température réactionnelle pour la préparation de ces silyles phosphates est de 120°C. En fin de réaction des organohalogénosilanes, sous-produits de la réaction d'addition, sont éliminés par distillation (à une température supérieure à 150°C).
Le brevet européen EP-B-0 299 640 concerne un procédé de production d'un polydiorganosiloxane sensiblement exempt de groupes hydroxyles dans lequel la neutralisation est réalisée par un agent obtenu en faisant réagir de l'hexaméthyldisilazane et de l'acide phosphorique. Il n'est pas prévu de refroidissement du milieu réactionnel, la température de ce dernier étant au contraire maintenue pendant un temps suffisant pour permettre l'élimination des groupements OH. Les composés volatils sont enfin éliminés par évaporation. Les performances de cet agent neutralisant restent à démontrer.
Le brevet européen EP-B-0 708 780 divulgue un catalyseur pour fabriquer des POS, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est obtenu en transformant du chlorure de phosphonitrile avec du tris(triméthoxysiloxy)phosphate. Ce dernier composé est obtenu par réaction de :
H3PO4 + ClMe3 Il ne s'agit pas là d'un agent de neutralisation d'un catalyseur alcalin de polymérisation d'oligomères silicones mais d'un nouveau catalyseur de polymérisation. Cette invention se situe donc hors du champ de la présente invention.
Le brevet européen EP-B-0 742 263 décrit des phosphonates de silylé utilisés comme agents stabilisateurs lors de la synthèse par polymérisation basique de polydiorganosiloxanes. Le phosphonate de silylé peut être un vinyle-bis(triméthoxysilyl)- phosphate que l'on met en présence d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D ) et de polydiméthylsiloxane vinylé, pour former une gomme après réaction à 250°C, en présence d'un catalyseur alcalin stabilisé par le phosphonate de silylé.
Les performances stabilisatrices de ces phosphonates de silylé sont tout-à-fait perfectibles. Les documents brevets évoqués ci-dessus constituent un arrière-plan technologique éloigné et non pertinent par rapport à la présente invention. La demande de brevet français FR-A-2 416 898 concerne un procédé de fabrication de composés de phosphates de silylé à partir d'octaméthyltétracyclosiloxane (D ), d'hexaméthyldisiloxane (M ), d'acide phosphorique H3PO4 et d'un pied de silyl- phosphate. L'addition de ce dernier permet d'améliorer la miscibilité des réactifs. En fin de synthèse de ces phosphates silylés, la température du milieu réactionnel est de 196°C. Les performances de neutralisation de ces phosphates silylés dans le cadre de polymérisation basique de POS, ne sont pas évaluées dans ce document. Ces agents de neutralisation à base de phosphate de silylé comprennent un stoppeur de chaîne M2, susceptible de contrarier le titre en groupements fonctionnels terminaux dans les polymères POS synthétisés. En outre, ce mélange de neutralisation peut contenir des sous-produits néfastes à la polymérisation. De surcroît, la préparation de ce mélange de phosphates de silylé comprend une étape finale de dévolatilisation qui alourdit le procédé. Enfin, ce mélange neutralisant ne permet pas de s'affranchir de l'opération de refroidissement lors de la neutralisation de la polymérisation basique de POS.
Le brevet européen EP-B-0 488 490 concerne un procédé de préparation d'un mélange de phosphates de silylé, le mélange en lui-même et l'utilisation de ce mélange dans la stabilisation de silanolates métalliques, lors de la polymérisation basique de POS. Ce mélange de phosphates de silylé comprend : o 10 à 30 % de phosphates de monosilyle [(CH3)3SiO] (HO)2P= , o 65 à 85 % en poids d'un phosphate de disilyle de formule [CH3)3SiO]2(HO)P=O, o et 2 à 7 % en poids d'un phosphate de trisilyle de formule [(CH3)3SiO]3P=O. L'obtention de ce mélange est réalisé par mise en réaction d'acide phosphorique et d'hexaméthyldisiloxane M2, en piégeant l'eau formée et en laissant la température s'élever jusqu'à 150-190°C. Ce mélange de phosphate de silylé stabilisant peut être associé avec du gaz CO2, pour la neutralisation du catalyseur alcalin lors de la polymérisation basique de POS.
Le brevet EP-B-0 528 508 concerne un mélange de phosphates de silanoxyle et son utilisation dans la stabilisation de silanolates métalliques, au cours de la polymérisation basique de POS linéaires. Ce mélange de phosphates de silanoxyle est obtenu en faisant réagir de l'hexaméthyldisiloxane M2 avec de l'H3PO4, comme décrit dans le document EP-B-0488 490, afin d'obtenir un mélange de phosphates de silylé. Ce dernier est ensuite mis en présence de cyclopolydiméthylsiloxane comprenant de 3 à 7 unités diméthylsiloxane (D .7), à température ambiante ou à 170°C, pour obtenir le mélange de phosphates de silanoxyle souhaité. Ce mélange de phosphates de silanoxyle, utile à titre d'agent de neutralisation de la polymérisation basique de POS, présente les mêmes inconvénients que ceux mentionnés à l'encontre du mélange de phosphates de silylé neutralisant selon le document EP-B-0 488 490.
Il ressort de ce deuxième extrait de l'art antérieur que les phosphates silylés qui s'y rapportent, impliquent toujours l'utilisation de groupements siloxy M (M : R3SiOι/2- , avec R = H, alkyle ou OH, par exemple) fournis par des composés M2 qui agissent comme limiteurs de chaînes. Or, si l'introduction de ces groupements M n'est pas trop problématique dans la synthèse d'huiles POS non réactives, il n'en est pas de même pour la synthèse de POS fonctionnalisés du type polydiméthylorganosiloxanes a,w- dihydroxy. En effet, lors de l'étape de neutralisation, ces entités M se substituent aux fonctions silanol, réduisant ainsi la réactivité des chaînes silicones, ainsi que les propriétés physico-chimiques recherchées pour ces silicones dans les applications finales.
Force est également de constater que cet art antérieur pêche dans la fourniture d'un agent de neutralisation, qui soit plus performant et qui permette d'adoucir et d'alléger les procédés de synthèse de POS longs par polymérisation basique et neutralisation, dans un souci de simplification, d'économie et de diminution des quantités de sous-produits néfastes.
Dans ce contexte, un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux agents de neutralisation constitués par des phosphates de silanoxyle qui, par eux-mêmes et au travers de leurs procédés de préparation, remédient aux inconvénients constatés dans l'art antérieur. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, qui soit économique, facile à mettre en œuvre et dans lequel on a pas recours à des limiteurs de chaînes précurseurs de motifs siloxy M, afin de conserver lors de l'étape de neutralisation d'huiles silicones polymérisées par catalyse basique, la réactivité des extrémités des chaînes siloxaniques. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, lors duquel sont générés peu ou pas de sous-produits néfastes, susceptibles d'entraîner une instabilité des polymères formés après neutralisation, notamment lors du traitement final de dévolatilisation (distillation) ou lors du stockage. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de siloxanyle, qui soit performant en termes de rendement et de taux de transformation, dans des conditions douces (température, pression) de mise en œuvre.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, qui ne nécessite pas d'étape(s) de dévolatilisation, de sorte que le mélange de phosphates de siloxanyle obtenu peut être utilisé directement sous forme brute, comme agent de neutralisation dans des polymérisations basiques de POS.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, qui permette de simplifier la neutralisation dans les procédés de synthèse de POS par catalyse basique.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un mélange de phosphates de silanoxyle présentant de faibles indices de polydispersité, c'est-à-dire un taux élevé de polymères et un taux réduit de volatiles. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des mélanges de phosphates de siloxanyle exempt de motifs siloxy M susceptibles de perturber la réactivité et les fonctionnalités des extrémités des chaînes polyorganosilo- xaniques obtenues par catalyse basique et neutralisées à l'aide dudit mélange de phosphates de silanoxyle. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de polydiorganosiloxanes linéaires faisant intervenir une catalyse basique et une neutralisation à l'aide, de phosphates de silanoxyle, ce procédé comprenant des conditions opératoires simplifiées, économiques et propres à ne pas nuire aux qualités
intrinsèques des POS obtenus, notamment en termes de fonctionnalisation chimique, de stabilité et de propriétés physico-chimiques telles qu'elles sont attendues dans les applications des silicones.
Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de préparation d'un mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) suivante :
C 3
C ,
(I) avec m + n = 3, x > 3 ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir de l'acide phosphorique ou ses dérivés A avec de hexaorganotricyclosiloxane Dj de formule (II) suivante :
(II) avec R représentant indépendamment l'hydrogène-ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en Cι-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en Cι-C6 ), ou un alcényle en C2-C o (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle).
Ainsi, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de façon tout-à- fait surprenante et inattendue, qu'il est possible d'effectuer une synthèse de phosphates de siloxanyle, sans introduction de motifs siloxy M, par polymérisation de D3 et d'acide phosphorique ou dérivé A, dans des conditions douces.
Outre le fait qu'il permette de s'affranchir de l'utilisation de motifs siloxy M, ce qui préserve la réactivité des extrémités des chaînes siloxaniques lors de la neutralisation, le procédé selon l'invention est également avantageux en ce que l'hexaméthyltrisiloxane D3 possède une cinétique de réaction telle que la polymérisation se
déroule parfaitement, sans formation de sous-produits susceptibles de nuire aux propriétés neutralisantes et stabilisatrices des phosphates de silanoxyle. Ainsi, la production de ces derniers à partir de D3 + H3PO4, est simple, rapide et sélective. Elle n'impose donc pas le recours à un traitement de post-polymérisation de purification du milieu réactionnel (distillation).
La préparation de phosphates de silanoxyle selon l'invention bénéficie d'un autre atout qui tient au fait que le D3 est une matière première aisément disponible, ne posant pas de problème de manipulation et économique.
Un autre avantage de ce procédé basé sur la réaction de polymérisation de D3 par l'H3PO4, tient aux conditions de température/pression relativement peu contraignantes, de sorte que sont ainsi limitées les réactions secondaires telles que la formation de gel ou l'augmentation incontrôlée de la masse molaire due à une polycondensation. A ce propos, et suivant une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on fixe la température T (en °C) de la réaction A + D3 comme indiqué ci-après :
T < 80 de préférence 40 < T < 70 et plus préférentiellement encore 55 < T < 65
Finalement, le procédé selon l'invention qui prévoit la polymérisation par ouverture de D à une température inférieure à 80°C et de préférence à pression atmosphérique, est donc de mise en œuvre facile et simple, notamment en termes de contrôle, de cinétique, mais aussi de manipulation et de sécurité.
Les dérivés dΗ3PO4 sont désignés par la référence A dans le cadre de l'invention, peuvent être notamment des monoalkylphoshates.
De préférence, les quantités de Dj et de A mises en œuvre sont telles que le rapport molaire Dj 1 A est défini comme suit :
0,1 ≤ Ds / A ≤ lO de préférence 0,5 < D3
7 et plus préférentiellement encore 1 < Dj / A_< 5
Selon un mode préféré de mise en œuvre, on réalise la réaction A + Dj, en présence d'au moins un polyorganocyclosiloxane DE de formule (TLÏ) suivante :
(ni) avec 4 < p < 7, de préférence p = 4.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, les quantités de DE et de
Dj mises en œuvre sont telles que le rapport molaire DE / Dj est défini comme suit :
0,l ≤ Dâ / β&≤ 8,0 de préférence 1,0 ≤ Ds / 2^ 5,0 et plus préférentiellement encore 1,5 < D3 / DE_< 3,5.
En pratique, cette polymérisation est réalisée en masse, à une température inférieure à 80°C (e.g.60°C), à pression atmosphérique, dans un mélange de siloxanes cycliques, et plus particulièrement, dans le D4 utilisé comme solvant. A titre d'exemple, le schéma réactionnel de la synthèse peut être le suivant :
D3 + H3PO4 }m(HO)nP=O
T < 80°C t = 360 min. avec m + n = 3
CH
Pour ces conditions expérimentales, le mélange de phosphates de siloxanyle obtenu, est issu de la polymérisation entre D3 (et non celle de D ) et de l'acide phosphorique A, sans formation de sous-produits, de sorte que toute étape d'élimination de tels sous-produits par distillation / dévolatilisation, est inutile.
Le fait de prévoir conformément à l'invention la réaction de polymérisation de D3 par H3PO4 en milieu seulement silicone, par exemple dans un mélange de siloxane cyclique et plus particulièrement dans le D4 inerte dans les conditions opératoires préférées, constituent un avantage significatif.
Un mélange D3/D4 peut également être utilisé.
Un mélange de solvant (hydrocarboné par exemple toluène méthyle = cyclohexane, chloroforme) permettant d'obtenir un D3 liquide et dilué.
Avantageusement, le mélange de phosphates de silanoxyle obtenu par le procédé selon l'invention et comprenant des composés de formule générale (I), est exempt de précurseurs de motifs siloxy M : ≡Si-Oι/2-, et de préférence de disiloxane de formule (IV) suivante :
(IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en Cι-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en Ci- C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus.
L'un des bénéfices induits par les conditions douces de température/pression dans le procédé selon l'invention, est qu'il ne se produit pas ou peu de phénomènes de redistribution, de sorte que le mélange obtenu contient essentiellement des polymères. En effet, l'indice de polydispersité (IP) des composés de formule (I), est défini comme suit conformément à l'invention :
IP < 2,5 de préférence 0,1 ≤ IP < 2,0 et plus préférentiellement encore 1,0 < IP ≤ 1,6.
Même si cela ne correspond pas à une nécessité impérieuse, il peut être prévu suivant une variante de mise en œuvre de procéder à un traitement de purification du milieu réactionnel final. Il peut s'agir par exemple d'une distillation qui permet d'éliminer de l'eau résiduelle.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne des mélanges de phosphates de silanoxyle composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que défini ci-dessus. De préférence, ce mélange est exempt de précurseurs de motifs siloxy M :
≡Si-Oι/2- , et de préférence d'hexaalkyledisiloxane de formule (IV) suivante :
(IN)
avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné. de préférence un alkyle en Cι-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en Ci-
C6), ou un alcényle en C2-C2o (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus.
Ce mélange de phosphates de silanoxyle constitue un agent de neutralisation de choix pour les polymérisation de POS linéaires par catalyse basique.
Les mélanges selon l'invention sont d'autant plus avantageux pour cette application, qu'ils sont caractérisés par une viscosité dynamique η (en mPa.s à 25°C) définie comme suit : η < 15.000 de préférence η < 10.000 et plus préférentiellement encore 100 ≤ η < 8.000.
La faible viscosité de phosphates de siloxanyle selon l'invention facilite leur incorporation dans le milieu siloxane lors de l'étape de neutralisation de la synthèse de POS par catalyse basique.
Leur pureté (absence de ce produit néfaste) et leur faible indice de polydispersité (IP) défini comme suit :
IP < 2,5 de préférence 0, 1 < IP < 2,0 et plus préférentiellement encore 1 ,0 < IP < 1 ,6 sont d'autant d'autres atouts pour ces nouveaux produits conformes à l'invention.
Selon une disposition privilégiée de l'invention, le mélange de phosphates de silanoxyle comprend :
- de 20 à 40% en poids d'un phosphate de monosiloxanyle de formule :
- de 50 à 70% en poids de disiloxanyle de formule
de 1 à 10% en poids d'un phosphate de trisiloxanyle de formule :
Il doit également être relevé que la concentration en H3PO4 libre des mélanges de phosphates de siloxanyle, est comprise entre 0 et 5 % en poids. Cela signifie que l' H3PO ou ses dérivés A ont réagi complètement ou pratiquement et qu'ils ne sont donc pas susceptibles de former des sous-produits gênants ou indésirables.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de synthèse de polyorganosiloxanes (POS), ce procédé étant du type de ceux faisant intervenir au moins un POS cyclique et au moins un catalyseur alcalin permettant le craquage et la polymérisation du POS cyclique, cette polymérisation étant stoppée par neutralisation du catalyseur, pour faire éventuellement place à une élimination des POS volatils, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée à l'aide du mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus ou du mélange tel que défini ci-dessus.
Ainsi, les mélanges de phosphates de silanoxyle peuvent être employés à titre de solution neutralisante lors de la synthèse par allongement de chaînes en catalyse basique, d'huiles POS linéaires ou ramifiées et de résines POS. Il peut s'agir par exemple d'huiles polydiméthylsiloxane α,ω-di-OH ou de résines POS comprenant des motifs M (≡SiO 2 ) et des motifs T (-SiO /2) et/ou des motifs Q : (SiO4/2). En procédant ainsi pour la neutralisation, les réactions secondaires sont limitées, voire inexistantes, et la reproductibilité est significativement améliorée, et ce même pour des POS de forte viscosité, de l'ordre de 106 mPa.s à extrémités hydroxydimé- thylsiloxy. Le rapport SiOH/nombre total de silicium dans la chaîne n'est pas affecté. Le titre en OH est donc stable. Par ailleurs, l'absence de M2 est synonyme de terminaisons de chaînes M hydroxylées, à l'exclusion de motifs M uniquement alkylés. Cette présence d'OH aux extrémités génère des interactions entre les molécules (liaisons H) qui concourent à l'augmentation de la miscibilité de catalyseurs basiques du type sel de potassium. Suivant une caractéristique avantageuse du procédé de synthèse de POS selon l'invention, l'ajout de l'agent de neutralisation est effectué sans modification connexe des conditions température / pression de polymérisation.
S'agissant des conditions opératoires de ce procédé, elles sont de préférence les suivantes : - polymérisation à pression atmosphérique normale et à température supérieure à la température ambiante (par exemple, > 100°C),
- ajout de l'agent de neutralisation à base du mélange de phosphates de silanoxyle, effectué sans refroidissement connexe du milieu réactionnel de polymérisation. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de mise en oeuvre du procédé de préparation de phosphates de siloxanyle selon l'invention et d'utilisation de ces derniers à titre d'agents neutralisants dans des synthèses par polymérisation basique de polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxyles ou de résines silicones MQ.
EXEMPLES
EXEMPLES 1-4
Les exemples 1 & 2 concernent des réactions références (D3 ou D4 seul avec
H3PO ). Les deux suivants traitent de la synthèse de phosphates de siloxanyles à partir d'un mélange D3 / D . La masse des réactifs, la température de polymérisation et les références des exemples sont précisées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Exemple 1 : Réaction entre D et H,PO à 60°C
On coule (référence t = 0), sous agitation, sous courant d'azote, dans un tricol sec de 250 mL, 4,80 g (0,049 mole) d'acide phosphorique (origine PROLABO®, 99% massique), dans 46,2 g (0,155 mole) de D (origine RHODIA®, pureté > 99 %) préalablement amené à 60°C. Le pourcentage massique en acide phosphorique dans le milieu réactionnel est de 9,6. Les deux réactifs ne sont pas miscibles. Après 10 heures à 60°C, le milieu réactionnel reste biphasique. Le dosage de l'acidité résiduelle du milieu réactionnel par une solution de potasse éthanolique 0,01 N, montre que le pourcentage en acide phosphorique est identique au pourcentage initial. La RMN du phosphore 31P met en évidence l'absence de composés phosphates silylés. Les résultats sont résumés :
Pas de réactions à 60°C entre D et H3PO
Exemple 2 : Réaction entre D, et H,PO à 80°C
Dans un tricol sec de 1000 mL muni d'une agitation mécanique et d'une arrivée d'azote, sont coulés (référence t = 0) 36,01 g (0,265 mole) d'acide phosphorique (99% massique) dans 200,10 g (0,898 mole) de D3 préalablement amené à 80°C (milieu totalement fondu). Le pourcentage massique initial en acide phosphorique est de 11,5. Après 360 minutes à 80°C, la viscosité mesurée du milieu réactionnel est de 25000 mPa.s. Le pourcentage d'acide phosphorique résiduel du milieu réactionnel, déterminé par dosage acido-basique (solution de potasse éthanolique 0,01 N) est de 10,95. Les résultats sont résumés dans les tableaux 3 & 4 ci-après.
D3 réagit avec H3PO4 à 80°C Viscosité très élevée
Exemples 3 et 4: Réaction de polymérisation entre D, et H,PO à 60°C
A un mélange, préalablement amené à 60°C, constitué de 30 g ( 0,039 mole) de D3 et de 20 g (0,067 mole) de D4, sont coulés (référence t = 0), sous atmosphère inerte et sous agitation mécanique, 3,85 g (0,039 mole) d'acide phosphorique à 99%. Le milieu est laissé sous agitation mécanique pendant 360 minutes. Des prélèvements d'échantillon du milieu réactionnel, en fonction du temps, sont réalisés afin de suivre l'évolution de la réaction. Ces échantillons sont caractérisés par dosage acido-basique, par viscosimétrie et par RMN du phosphore P (Tableaux 2 & 3) et du silicium Si. La RMN du silicium de l'échantillon, prélevé après 60 minutes de réaction, montre que le signal caractéristique de D3 est absent, le taux de transformation en D3 est alors de 100%. Les profils de viscosité et du pourcentage en acide phosphorique montre, qu'après 240 minutes de réaction, le milieu réactionnel n'évolue plus. Le milieu réactionnel est en équilibre thermodynamique. Un vide réduit afin d'effectuer une dévolatilisation voire partielle peut être appliquée en fin de synthèse.
Exemple 5 comparatif
Cet exemple comparatif correspond à une préparation de phosphates silylés selon la méthodologie décrite dans la demande de brevet FR-A-2 416 898 : D4 + MDM +H3PO4 + phosphate de silylé.
A 8,79 g d'une solution de silyl-phosphate sont additionnés 112,21 g d'acide phosphorique à 85%. Le milieu réactionnel est alors porté à 160°C pendant 3 heures, sous atmosphère inerte. Puis une déshydratation partielle du milieu est réalisée en appliquant un vide réduit. Après refroidissement jusqu'à 60°C, on coule 19,66 g de polydiméthylsiloxane α,tσ-di-(triméthylsilyle) et 59,34 g de tétracyclosiloxane D4.
Tableau 2 : % en H3PO4 dosé et viscosité cinématique mesurée pour les exemples 1 à 4 & 5 comp
Tableau 3 : Détermination de la composition du milieu réactionnel par RMN du phosphore des exemples 1 à 4 & 5 comp (CDC13; T=25°C)
Une analyse par RMN • 29, Si confirme, pour les exemples 3 et 4, l'absence de D .
Les phosphates de siloxanyle selon l'invention et tels que décrits dans les exemples ci- dessus, sont issus strictement de la réaction de polymérisation entre D3 et H3PO . En effet, le pic correspondant au déplacement chimique d'un atome de silicium de la molécule D3 n'est pas identifiée sur le spectre RMN 29Si de la solution finale (exemples 3 et 4). Aucune réaction secondaire indésirable n'est mise en évidence. Les phosphates de siloxanyle ne présentent pas ou très peu d'acide phosphorique libre. La concentration en phosphate de monosiloxanyle est plus de deux fois supérieure à celle du phosphate de siloxanyle à motifs M de l'exemple 5 comp. Les phosphates de siloxanyle synthétisés ont de faibles
viscosités (< 7100 mmfVs"1) ce qui permettra ainsi une très bonne homogénéisation dans le milieu siloxane lors de l'étape de neutralisation.
Exemple 6, 7 et 8 : stabilité des solutions neutralisantes sans groupement M
Les charges et conditions expérimentales des essais 6 à 8 sont résumées dans le tableau 4 ci-dessous. La méthodologie est celle des exemples 2 &3. Un vide réduit afin d'effectuer une dévolatilisation du milieu réactionnel a été appliqué en fin de synthèse.
Tableau 4 : conditions opératoires des synthèses des solutions neutralisantes
La stabilité des différents solutions neutralisantes a été évaluée en fonction du temps à une température de 50°C. Les paramètres retenus pour caractériser les solutions ont été l'aspect visuel (décantation), la viscosité et la concentration globale en acide phosphorique (dosage acido-basique).
Le tableau 5 ci-dessous reprend les résultats obtenus.
Les solutions neutralisantes sans groupement M, synthétisées à partir de D3 et dΗ3PO , dans un milieu D4, sont stables à 50°C.
Exemples 9 à 11 : Application des mélanges de phosphates de silanoxyle selon l'invention à la neutralisation de polydiméthylsiloxanes α.ω-diOH
Dans un réacteur de 12 litres muni d'un viscosimètre en ligne et d'une agitation mécanique, sont additionnés 8000 g d'un mélange composé de cyclosiloxane et d'oligodiméthylsiloxane α,ω-diOH de faible masse molaire. Après avoir porté le milieu réactionnel à 60°C, 110 ppm de la solution de catalyseur à base d'hydroxyde de potassium sont additionnés. Après une mise en température à 160°C, le milieu est laissé sous agitation mécanique pendant 240 minutes. Une augmentation de viscosité du milieu réactionnel est observée. Puis 430 ppm de la nouvelle solution neutralisante préparée dans l'exemple 7, sont additionnés au milieu réactionnel. Dès l'ajout, la viscosité mesurée du milieu réactionnel n'augmente plus et se stabilise indiquant là certainement la bonne neutralisation du catalyseur. Le caractère acido-basique du milieu réactionnel est contrôlé par l'utilisation d'un indicateur coloré. A 40 ml d'une solution composée d'éthanol / éther isopropylique (50 / 50 V / V) et de pourpre de bromocrésol sont additionnés 10 grammes du milieu réactionnel. La couleur verte (neutre) à jaune (acide) indique que le milieu réactionnel a été parfaitement neutralisé. Le milieu est laissé encore 10 minutes à 160°C, sous agitation mécanique. Puis un vide réduit est appliqué, pendant 60 minutes, afin d'effectuer une dévolatilisation par distillation des composés de faibles masses molaires.
Des mesures par AnalyseThermo-Gravimétrique (250°C/16 h/N2) du polydiméthylsiloxane ,ω-diOH final ont été réalisées afin d'en évaluer leur stabilité thermique. Un milieu réactionnel encore basique conduirait à une augmentation, sous température, du taux de bas volatils.
Ces essais de polymérisation ont été réitérés en modifiant la nature et la quantité engagée en solution neutralisante (Tableau 6). Les caractéristiques des polydiméthylsiloxanes α,ω-diOH synthétisés sont repris dans le tableau 7.
Tableau 6 : conditions expérimentales des différentes huiles polydiméthylsiloxane α,ω-diOH synthétisées (T réaction = 160°C)
Tableau 7 : caractéristiques des différentes huiles
La solution obtenue, après homogénéisation, est soit neutre soit légèrement acide ce qui montre que la solution neutralisante a parfaitement neutralisé le milieu réactionnel.
Toutes les huiles, en accord avec le test thermique, sont considérées comme stables thermiquement donc parfaitement neutralisées.
Les solutions neutralisantes neutralisent parfaitement le milieu réactionnel lors de la synthèse d'un polydiméthylsiloxane α,ω-diOH catalysée par l'hydroxyde de potassium.
Le test de neutralité indique que le milieu réactionnel est soit neutre soit légèrement acide.
Par les analyses réalisées par ATG, le taux de volatils défini est très faible indiquant alors une très bonnes thermiques des huiles neutralisées.
Claims
REVENDICATIONS
-1- Procédé de préparation d'un mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) suivante :
(I) avec m + n = 3, x > 3 ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir de l'acide phosphorique ou ses dérivés A avec de rhexaorganotricyclo-siloxane D3 de formule (II) suivante :
(II) avec R représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en Cι-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en Cι-C6 ), ou un alcényle en C -C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle).
-2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fixe la température T (en °C) de la réaction A + D^ comme indiqué ci-après :
T < 80 de préférence 40 < T < 70 et plus préférentiellement encore 55 < T < 65
-3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on réalise la réaction A + PJ, en présence d'au moins un polyorgano-cyclosiloxane E^ de formule (HI) suivante :
(III) avec 4 ≤ p < 7, de préférence p = 4.
-4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les quantités de Dj et de A mises en œuvre sont telles que le rapport molaire D3 / A est défini comme suit :
0,1 < D3 / A < 10 de préférence 0,5 < D3 / A^≤ 7 et plus préférentiellement encore 1 ≤ D3 / A ≤ 5
-5- Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que les quantités de DE et de Dj mises en œuvre sont telles que le rapport molaire DE / D3 est défini comme suit :
0,1 < D3 / DE_< 8,0 de préférence 1 ,0 ≤ D3 / D^≤ 5,0 et plus préférentiellement encore 1 ,5 ≤ D3 / DE_< 3,5
-6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I), est exempt de précurseurs de motifs siloxy M : ≡Si-Oι/2-, et de préférence d'hexaalkyledisiloxane de formule (IV) suivante :
(IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en Cι-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en Ci- C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus.
-7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I), possède un indice de polydispersité (IP) défini comme suit :
IP < 2,5 de préférence 0, 1 < IP ≤ 2,0 et plus préférentiellement encore 1,0 ≤ IP < 1,6
-8- Mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est exempt de précurseurs de motifs siloxy M : ≡Si-Oι/2- , et de préférence d'hexaalkyledisiloxane de formule (IV) suivante :
(IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en Cι-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en d- C6), ou un alcényle en C2-C2o (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus.
-9- Mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par une viscosité dynamique η (en mPa.s à 25°C) définie comme suit : η < 15.000 de préférence η < 10.000 et plus préférentiellement encore 100 ≤ η < 8.000
-10- Mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par un indice de polydispersité (IP) défini comme suit :
IP < 2,5 de préférence 0, 1 < IP < 2,0 et plus préférentiellement encore 1 ,0 ≤ IP ≤ 1 ,6
-11- Procédé de synthèse de polyorganosiloxanes (POS), ce procédé étant du type de ceux faisant intervenir au moins un POS cyclique et au moins un catalyseur alcalin permettant le craquage et la polymérisation du POS cyclique, cette polymérisation étant stoppée par neutralisation du catalyseur, pour faire éventuellement place à une élimination des POS volatils, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée à l'aide du mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou du mélange selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
-12- Procédé de synthèse selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'ajout de l'agent de neutralisation est effectué sans modification connexe des conditions température / pression de polymérisation.
-13- Procédé de synthèse selon la revendication 12, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à pression atmosphérique normale et à une température supérieure à la température ambiante, et en ce que l'ajout de l'agent de neutralisation est effectué sans refroidissement connexe du milieu réactionnel de polymérisation.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127227A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-07-20 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 低粘度羟封端聚硅氧烷及其制备方法 |
| WO2022177332A1 (fr) * | 2021-02-18 | 2022-08-25 | (주)휴넷플러스 | Composition photosensible comprenant un composé métallique organique et un copolymère de polysiloxane, et son procédé de préparation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2416898A1 (fr) * | 1978-02-13 | 1979-09-07 | Gen Electric | Procede de fabrication de composes de phosphate de silyle |
| EP0488490A1 (fr) * | 1990-11-29 | 1992-06-03 | Dow Corning Corporation | Procédé de préparation d'un mélange de silylphosphates, mélange de silylphosphates et leur utilisation dans la stabilisation de silanolates métalliques dans des polymères de siloxane |
| EP0528508A1 (fr) * | 1991-08-16 | 1993-02-24 | Dow Corning Corporation | Mélange de phosphates de siloxanyle et son utilisation dans la stabilisation de silanolates métalliques dans des polymères de siloxane |
| EP0665235A1 (fr) * | 1994-01-27 | 1995-08-02 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Procédé de préparation de phosphate de siloxanyle |
-
2002
- 2002-10-01 FR FR0212128A patent/FR2845089B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-16 AU AU2003276345A patent/AU2003276345A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-16 WO PCT/FR2003/002727 patent/WO2004031200A1/fr not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2416898A1 (fr) * | 1978-02-13 | 1979-09-07 | Gen Electric | Procede de fabrication de composes de phosphate de silyle |
| EP0488490A1 (fr) * | 1990-11-29 | 1992-06-03 | Dow Corning Corporation | Procédé de préparation d'un mélange de silylphosphates, mélange de silylphosphates et leur utilisation dans la stabilisation de silanolates métalliques dans des polymères de siloxane |
| EP0528508A1 (fr) * | 1991-08-16 | 1993-02-24 | Dow Corning Corporation | Mélange de phosphates de siloxanyle et son utilisation dans la stabilisation de silanolates métalliques dans des polymères de siloxane |
| EP0665235A1 (fr) * | 1994-01-27 | 1995-08-02 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Procédé de préparation de phosphate de siloxanyle |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUZHELEVSKII Y. A.: "Cleavage of cyclosiloxanes with chlorosilanes in presence of phosphoric acid", JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY USSR., vol. 51, no. 6, 20 November 1981 (1981-11-20), CONSULTANTS BUREAU. NEW YORK., US, pages 1137 - 1140, XP002243850 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127227A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-07-20 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 低粘度羟封端聚硅氧烷及其制备方法 |
| CN102127227B (zh) * | 2010-12-27 | 2013-03-13 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 低粘度羟封端聚硅氧烷及其制备方法 |
| WO2022177332A1 (fr) * | 2021-02-18 | 2022-08-25 | (주)휴넷플러스 | Composition photosensible comprenant un composé métallique organique et un copolymère de polysiloxane, et son procédé de préparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003276345A1 (en) | 2004-04-23 |
| FR2845089B1 (fr) | 2004-12-10 |
| FR2845089A1 (fr) | 2004-04-02 |
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