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WO2004011545A1 - ゴム組成物及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2004011545A1
WO2004011545A1 PCT/JP2003/009546 JP0309546W WO2004011545A1 WO 2004011545 A1 WO2004011545 A1 WO 2004011545A1 JP 0309546 W JP0309546 W JP 0309546W WO 2004011545 A1 WO2004011545 A1 WO 2004011545A1
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copolymer
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styrene
rubber composition
mass
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PCT/JP2003/009546
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Inventor
Koji Masaki
Yoshikatsu Hatakeyama
Original Assignee
Bridgestone Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition suitable for a tread of a high performance pneumatic tire, and more particularly, to a tread rubber of a pneumatic tire having good abrasion resistance and good breaking properties and further improved grip properties. It relates to a rubber composition.
  • the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-110440 proposes to use a low molecular weight SBR, but even though it has a low molecular weight, it has crosslinkability. Due to the double bond, there was a problem that some low molecular weight components formed a bridge with the rubber of the matrix and were taken into the matrix and did not generate sufficient hysteresis holes. In addition, if the double bond is made into a saturated bond by hydrogenation to prevent the low molecular weight component from being taken into the matrix by cross-linking, the compatibility with the matrix becomes extremely poor, and as a result, the fracture characteristics may be reduced. , Low molecular weight There was a problem that minutes bleed.
  • Kaikai 64 _ 16845 rubber compositions aiming at improving processability, fuel economy, breaking properties and gripping force by blending a high molecular weight substance and a low molecular weight substance are disclosed.
  • the properties of dry skid, dry grip and abrasion resistance are not fully satisfactory.
  • An object of the present invention is to further improve the abrasion resistance and the dry grip property in addition to the good wear resistance and the destructive characteristics in order to further improve the drip property of the automobile during high-speed running. And a pneumatic tire using the same in a tread rubber.
  • the present inventor has found that a hydrogenated styrene-isoprene copolymer having a specific microstructure has a higher adhesiveness than a conventional hydrogenated styrene-butadiene copolymer, Use of hydrogenated styrene-isoprene copolymer in place of coalescing further improves wear resistance, fracture properties, wet skid resistance and dry grip The inventors have found that the present invention can be performed, and have completed the present invention.
  • the rubber composition of the present invention port polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography is 4. OX 10 5 ⁇ 3.0X 10 6, binding styrene Ren amount from 10 to 50 mass%, butadiene
  • the weight average of polystyrene equivalent obtained by gel permeation chromatography is based on 100 parts by mass of a styrene-butadiene copolymer (A) polymerized with a lithium-based polymerization initiator having a vinyl bond content of 20 to 70% by weight. molecular weight 5.0 X 1 0 3 ⁇ 2.
  • the copolymer (B) is blended in an amount of 10 to 200 parts by mass, and the amount of bound styrene of the copolymer (A) and the amount of bound styrene of the copolymer (B) are represented by the following formula:
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer (A) is from 7.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 .
  • the copolymer (A) has an amount of bound styrene of 20 to 40% by mass.
  • the butadiene portion of the copolymer (A) has a vinyl bond content of 30 to 60%.
  • 80% or more of the double bonds in the isoprene portion of the copolymer (B) are hydrogenated.
  • the amount of bound styrene of the copolymer (A) and the amount of bound styrene of the copolymer (B) are represented by the following formula:
  • the amount of the bound styrene of the copolymer (B) ⁇ the amount of the bound styrene of the copolymer (A) + 15 (% by mass) are in a relationship that satisfies
  • the copolymer (B) is blended at a ratio of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for a tread rubber.
  • the rubber composition of the present invention includes a styrene-butadiene copolymer (A) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, a bound styrene content, and a vinyl bond content of a butadiene portion within a specific range, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, a bound styrene content.
  • A styrene-butadiene copolymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, a bound styrene content, and a vinyl bond content of a butadiene portion within a specific range, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, a bound styrene content.
  • a styrene-isoprene copolymer (B) having the hydrogenation rate of the double bond in the isoprene portion within a specific range as a rubber component, and the amount of styrene bonded to the copolymer (B) is a copolymer (B).
  • a styrene-isoprene copolymer ( ⁇ ) is used in place of the styrene-butadiene copolymer ( ⁇ ′) constituting the rubber composition described in JP-A-2000-129037, and the styrene-isoprene copolymer is used. Since the polymer ( ⁇ ) has higher tackiness than the conventional styrene-butadiene copolymer ( ⁇ '), the abrasion resistance, fracture properties, wet skid resistance and dry grip properties of automobile tires are further improved.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer ( ⁇ ) is defined as 4.0 ⁇ 10 5 to 3.0 ⁇ 10 6 . This is because if it is less than 4.0 ⁇ 10 5 , the breaking properties will be reduced, and if it exceeds 3.0 ⁇ 10 6 , the viscosity of the polymerization solution will be high and the productivity will be low. From the same viewpoint, it is preferably 7.0 X 10 5 to 2.5 X 10 S.
  • the amount of bound styrene of the copolymer (A) is specified to be 10 to 50% by mass. However, if the amount is less than 10% by mass, the fracture characteristics are deteriorated, and wet skid resistance and other characteristics are reduced. W
  • the content is preferably 20 to 40% by mass.
  • the vinyl bond amount in the butadiene portion of the copolymer (A) is specified to be 20 to 70%. If the vinyl bond amount is less than 20%, the resistance to ethylene skid is insufficient, and the If the ratio exceeds the above, the wear resistance will decrease. From the same viewpoint, the content is preferably 30 to 60%.
  • the composition is excellent in balance between the resistance to abrasion and the abrasion resistance.
  • the amount of bound styrene of the copolymer (B) is specified to be 25 to 70% by mass. If the amount is less than 25% by mass, wet skid resistance and dry gripping properties are insufficient. If the content is more than 70% by mass, the composition becomes hard because it becomes resinous, and the resistance to dry skid and the dry grip property are reduced.
  • the rubber composition of the present invention stipulates that the copolymer (B) is blended in a proportion of 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). However, if the amount is less than 10 parts by mass, the improvement of the resistance to dry skid and the dry grip property is insufficient. If the amount exceeds 200 parts by mass, the viscosity will be too low and productivity will deteriorate. From the same viewpoint, the content is preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the amount of bound styrene of the copolymer (A) and the amount of bound styrene of the copolymer (B) are represented by the following formula:
  • the difference in the bound styrene content between the copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is preferably 15% by mass or more.
  • the copolymer (A) can be obtained by copolymerizing butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent in the presence of ether or tertiary amine using a lithium polymerization initiator.
  • hydrocarbon solvent examples include cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and cyclooctane; aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, and decane; benzene, toluene, Aromatic carbon hydrogen such as ethyl benzene can be used. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. Among these hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred.
  • an organic lithium compound is preferable, and examples thereof include alkyl lithium such as ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium; phenyl lithium, trilithium Lithium, such as lithium; alkenyl, such as Bierlithium and propenyllithium
  • the amount of the organolithium compound to be used is determined by the polymerization rate in the reaction operation and the molecular weight of the polymer to be produced, and is usually about 0.02 to 5 mg, preferably 0.05 to 2 mg, as lithium atoms per 100 g of the monomer. It is.
  • the polymerization reaction for obtaining the copolymer (A) can be carried out by either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
  • the polymerization temperature in the above polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 130 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out by any polymerization method such as isothermal polymerization, elevated temperature polymerization or adiabatic polymerization.
  • an alene compound such as 1,2-butadiene can be added to prevent the formation of a gel in the reaction vessel.
  • the hydrogenated styrene-isoprene copolymer (B) is a polymer synthesized by the same method as the above copolymer (A) except that isoprene is used instead of butadiene. It can be obtained by hitting. That is, a hydrogenation catalyst comprising nickel organic carboxylate, cobalt organic carboxylate, and an organic metal compound of group 1 to 3; nickel, platinum, palladium, ruthenium, and rhodium metal catalyst supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc .; Hydrogenation is performed under pressure of 1 to 100 atm of hydrogen using a catalyst selected from nickel, rhodium, ruthenium complex and the like as a catalyst.
  • the polymerization solution of the copolymer (B) is added to the polymerization solution of the copolymer (A), and the polymerization containing the styrene-butene copolymer and the styrene-mono-soprene copolymer is performed.
  • a reaction solution is obtained, and the rubber component and the solvent are separated from the solution by a method used in a normal solution polymerization method (for example, a method of adding a stabilizer in a solution state and then directly drying or steam stripping). Is separated, washed and dried to obtain the rubber composition of the present invention.
  • the rubber component of the rubber composition of the present invention may be only the copolymer (A) and the copolymer (B), or may be another gen-based rubber such as natural rubber, polyisoprene rubber, and milk.
  • a reinforcing agent such as a pump rack or silica and various compounding agents to these, knead them with rolls, Banbury mixers, dies, etc., and then add sulfur, a vulcanization accelerator and vulcanize them.
  • a reinforcing agent such as a pump rack or silica and various compounding agents to these, knead them with rolls, Banbury mixers, dies, etc., and then add sulfur, a vulcanization accelerator and vulcanize them.
  • it can be used as tread rubber for tires.
  • the rubber composition of the present invention is blended with a polymerized styrene-butadiene rubber, it is particularly suitable as a high-speed running-oriented tire, and when polybutadiene is blended, it is particularly suitable as a low-temperature characteristic-oriented tire.
  • M w molecular weight
  • M w / M n molecular weight distribution
  • the copolymer was synthesized in the same manner as the above copolymer B-1 except that isoprene was used instead of 1,3-butadiene.
  • the analytical values are shown in Table 2.
  • SIR Styrene-isoprene rubber
  • the rubber composition was obtained by mixing with the composition shown in Table 3 using a Banbury mixer and vulcanizing the rubber composition.
  • Table 4 shows the physical properties. Table 3
  • Example 8 Copolymer (A) A-1 A-1 A-1 A-1 (parts by mass) (100) (100) (100) ( 100) (100) Copolymer (B) B-2 B-2 B-2 B-2 B-2 B-2 B-2 B-2
  • the vulcanizates of each example were obtained by analyzing the weight average molecular weight, the amount of bound styrene and the amount of vinyl bond in the copolymer (A), the weight average molecular weight, the amount of bound styrene and the hydrogenation rate in the copolymer (B) At least one of the relationship between the amount of bound styrene of the copolymer (B) and the amount of bound styrene of the copolymer (A) and the blending amount of the copolymer (A) and the copolymer (B) Are out of the range specified in the present invention, the balance of abrasion resistance, fracture property, wet skid resistance and dry grip property is superior to the vulcanizates of Comparative Examples 1 to 8. Industrial applicability
  • a specific styrene-butadiene copolymer (A) and a specific hydrogenated low molecular weight styrene-isoprene copolymer (B) are used as rubber components, and the copolymer (B)
  • the copolymer (B) By providing a structure in which the amount of bound styrene is larger than the amount of bound styrene of the copolymer (A) by a predetermined amount, the abrasion resistance and fracture characteristics are good, and the wet skid resistance and dry grip properties are further improved.
  • a rubber composition that can be used is obtained.
  • the rubber composition is suitable as a rubber for a tire tread.

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Abstract

特定のスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と特定の水添率のスチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）とをゴム成分とし、かつ共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が共重合体（Ａ）の結合スチレン量より所定量多いゴム組成物は、耐摩耗性と破壊特性が良好で、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が更に向上している。

Description

明 細 書 ゴム組成物及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤ 技術分野
本発明は、 高性能空気入りタイヤのトレッドに適したゴム組成物に関し、 さら に詳しくは、 耐摩耗性と破壊特性が良好で、 グリップ特性を更に向上させた空気 入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物に関する。 背景技術
最近、 自動車の高速走行安定性に対する要求が一段と厳しくなってきており、 自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特 性に加えて、 ゥエツトスキッド抵抗性およびドライグリップ性に優れたゴムが強 く望まれるようになつてきた。 しかし、 これらの特性を同時に満足させるのは困 難であり、特に、耐摩耗性、ゥエツトスキッド抵抗性およびドライグリップ性は、 それぞれ相反する関係にある。 ダリップ性はそのゴム組成物のヒステリシスロス 特性に依存しており、 従来、 ゴム組成物のグリップ性を高めるために、 芳香族系 の軟化剤を多量に配合していたが、 このことは、 破壊特性の低下をもたらすとい う不都合があった。
この点を改良するために、 特開昭 6 3 - 1 0 1 4 4 0号公報記載の発明では低 分子量 S B Rを用いることが提案されているが、 低分子量といえどもこれは架橋 性を有する二重結合があるので、 一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架 橋を形成しマトリックスに取り込まれ、 十分なヒステリシス口スを発生しないと いう問題があった。 また、 低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれ ないようにするため二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、 マトリツ クスとの相溶性が著しく悪くなり、 その結果破壊特性が低下したり、 低分子量成 分がブリードしてくるという問題があつた。
また、 特公昭 59— 52664号、 特開昭 58— 147442号、 特開昭 58 - 147443号、特開昭 60-240746号、特開昭 61 -203145号、 特開昭 62— 135506号、 特開昭 64 _ 16845号などの公報記載の発明 には、 高分子量体と低分子量体とのブレンドにより加工性、 低燃費性、 破壊特性 およびグリップ力の改良を狙ったゴム組成物が開示されているが、 ゥエツトスキ ッド特性、 ドライグリップ特性および耐摩耗性については、 十分に満足できるも のではない。
上記問題を解決する技術が特開 2000— 129037号に記載されており、 該技術は、 特定のスチレン—ブタジエン共重合体（Α' )と特定の水添率のスチレ ンーブタジエン共重合体（Β' )とをゴム成分とし、 かつ共重合体（Β' )の結合ス チレン量が共重合体 ( A ' )の結合スチレン量より所定量多い構成とするゴム組成 物をタイヤトレッド用ゴム材料として用いるものである。 しかしながら、 現在、 更にダリップ性を向上させたタイヤが求められており、 特開 2000— 1290 37号に記載されたゴム組成物をトレツドに用いたタイヤでも、 ダリップ性が不 充分である。 発明の開示
本発明の目的は、 自動車の高速走行時のダリップ性を更に向上させるために、 耐摩耗性及び破壊特性が良好であることに加え、 ゥエツトスキッド抵抗性及びド ライグリップ性を更に向上させることが可能な新規ゴム組成物、 並びにこれをト レッドゴムに使用した空気入りタイャを提供することにある。
本発明者は、特定のミク口構造を有する水添スチレンーィソプレン共重合体が、 従来の水添スチレン一ブタジェン共重合体に比べ粘着性が高く、 水添スチレン一 ブ夕ジェン共重合体に代えて水添スチレン一イソプレン共重合体を用いることで、 耐摩耗性、 破壊特性、 ウエットスキッド抵抗性及びドライグリップ性を更に向上 させ得ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明のゴム組成物は、 ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポ リスチレン換算重量平均分子量が 4. OX 105〜3.0X 106であり、 結合スチ レン量が 10〜50質量％、ブタジエン部のビニル結合量が 20〜70%である、 リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン一ブタジエン共重合体 (A) 100 質量部に対して、 ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算 重量平均分子量が 5.0 X 1 03〜2. 0 X 1 05であり、 結合スチレン量が 25〜 70質量％、 イソプレン部の二重結合のうち 60%以上が水素添加された水添ス チレン一イソプレン共重合体 (B) が 10〜200質量部の割合で配合され、 か つ共重合体 (A) の結合スチレン量と共重合体 (B) の結合スチレン量とが以下 の式：
共重合体 (B) の前記結合スチレン量 >共重合体 (A) の前記結合スチレン量 + 10 (質量％)
を満たす関係にあるゴム成分を含んでなることを特徴とする。
本発明の好適例においては、 上記共重合体 (A) のポリスチレン換算重量平均 分子量が 7.0 X 1 05〜2.5X 106である。
本発明の他の好適例においては、 上記共重合体 (A) の結合スチレン量が 20 〜40質量％である。
また、 本発明の他の好適例においては、 上記共重合体 (A) のブタジエン部の ビニル結合量が 30〜60%である。
また、 本発明の他の好適例においては、 上記共重合体 (B) のイソプレン部の 二重結合のうち 80 %以上が水素添加されている。
また、 本発明の他の好適例においては、 上記共重合体 (A) の結合スチレン量 と共重合体 （B) の結合スチレン量とが以下の式：
共重合体 (B) の前記結合スチレン量≥共重合体 (A) の前記結合スチレン量 + 15 (質量％) を満たす関係にある。
また、 本発明の他の好適例においては、 上記共重合体 (A) 100質量部に対 して、 上記共重合体 （B) が 20〜100質量部の割合で配合される。
また、 本発明の空気入りタイヤは、 上記ゴム組成物をトレッドゴムに使用した ことを特徴とする。 発明を実施するための最良の態様
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明のゴム組成物は、 ポリスチレン換算重 量平均分子量、 結合スチレン量及びブタジエン部のビニル結合量が特定の範囲に あるスチレン—ブタジエン共重合体（A)と、ポリスチレン換算重量平均分子量、 結合スチレン量及びィソプレン部の二重結合の水添率が特定の範囲にあるスチレ ンーイソプレン共重合体 (B) とをゴム成分とし、 かつ共重合体 (B) の結合ス チレン量が共重合体 (A) の結合スチレン量より所定量多い。 本発明では、 前述 した上記特開平 2000— 129037号のゴム組成物を構成するスチレンーブ タジェン共重合体（Β')に代えて、スチレン一イソプレン共重合体（Β)を用い、 該スチレン—イソプレン共重合体 (Β) が従来のスチレン一ブタジエン共重合体 (Β') に比べて粘着性が高いため、 自動車タイヤの耐摩耗性、 破壊特性、 ゥエツ トスキッド抵抗性及びドライグリップ性が更に向上する。
本発明では、 共重合体 （Α) のゲル浸透クロマトグラフィー （GPC ： gel permeation chromatography) により得られたポリスチレン換算重量平均分子量 を 4. 0 X 105〜3. 0 X 1 06と規定するが、 これは、 4.0 X 1 05未満では破 壊特性が低下し、 3.0 X 106を越えると重合溶液の粘度が高くなり生産性が低 くなるからである。 同様の観点から、 好ましくは、 7. 0 X 1 05〜2.5X 10S である。
また、 共重合体 (A) の結合スチレン量を 10〜 50質量％と規定するが、 こ れは、 10質量％未満では破壊特性が低下し、 ウエットスキッド抵抗性と他の特 W
性とを同時に満足することが困難であり、 5 0質量％を超えると耐摩耗性が低下 するからである。同様の観点から、好ましくは、 2 0〜4 0質量％である。また、 共重合体 （A) のブタジエン部のビニル結合量を 2 0〜7 0 %と規定するが、 こ れは、 2 0 %未満ではゥエツトスキッド抵抗性が不十分であり、 7 0 %を超える と耐摩耗特性が低下するからである。同様の観点から、好ましくは、 3 0〜 6 0 % である。 共重合体 (A) の結合スチレン量とブタジエン部のビニル結合量が上記 好適範囲にある場合に、 ゥエツトスキッド抵抗性と耐摩耗性のバランスにおいて 優れている。
さらに、 本発明では、 共重合体 (B) の G P Cにより得られたポリスチレン換 算重量平均分子量を 5 . 0 X 1 0 3〜2 . 0 X 1 0 5と規定するが、 これは、 5 . 0 X 1 03未満では破壊特性、耐摩耗性、 ゥエツトスキッド抵抗性、 ドライグリップ性 が劣り、 2 . 0 X 1 05を超えるとウエットスキッド抵抗性、 ドライグリップ性が 劣るからである。
また、 共重合体 (B) の結合スチレン量を 2 5〜 7 0質量％と規定するが、 こ れは、 2 5質量％未満では、 ウエットスキッド抵抗性、 ドライグリップ性が不十 分であり、 7 0質量％を越えると、 樹脂状になるため組成物が固くなり、 ゥエツ トスキッド抵抗性、 ドライグリップ性が低下するからである。
また、 共重合体 (B) のイソプレン部の二重結合のうち 6 0 %以上が水素添加 されていることを規定するが、 これは、 水添率が 6 0 %未満では共重合体 (A) との共架橋が起こり、 十分なグリップ性が得られないからである。 水添率は高い ほど共重合体 (A) との共架橋性が下がるので、 ヒステリシスロスが高くなり、 優れたグリップ性を発揮する。 この観点から、 好ましい水添率の範囲は 8 0 %以 上である。
また、 本発明のゴム組成物は、 共重合体 （A) 1 0 0質量部に対して、 共重合 体 （B) を 1 0〜2 0 0質量部の割合で配合することを規定するが、 これは、 1 0質量部未満ではゥエツトスキッド抵抗性及びドライグリップ性の改良が不十分 であり、 2 0 0質量部を超えるとム一二一粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くな るからである。 同様の観点から、 好ましくは 2 0〜1 0 0質量部である。
さらに、 本発明のゴム組成物は、 共重合体 (A) の結合スチレン量と共重合体 (B) の結合スチレン量が以下の式：
共重合体 (B) の前記結合スチレン量〉共重合体 (A) の前記結合スチレン量 + 1 0 (質量％)
を満たす関係にあることを規定するが、 これは、 共重合体 (A) と共重合体 (B) との相溶性を得るためであり、 結合スチレン含量の差が 1 0質量％以下の場合、 相溶性が得られず、 共重合体 (B) のゴム表面へのブリードが起こり、 タイヤの トレツドゴムを構成した場合、ケースゴム等の他部材との十分な接着が得られず、 また、 破壊強力も得られないからである。 しかるに、 上記条件を満たす共重合体
(B) を用いることにより、 優れた強度とグリップ性を満足するゴム組成物を得 ることができる。 また、 より完全な相溶性を得るために共重合体 (A) と水添共 重合体 (B ) の結合スチレン含量の差が 1 5質量％以上であることが好ましい。 共重合体 (A) は、 ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまた は第三級ァミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることによ り得られる。
上記炭化水素溶媒としては、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタン、 シクロ オクタンなどの 環式炭化水素；プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ タン、 オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 ェチルベ ンゼンなどの芳香族炭ィ匕水素を用いることができる。 これらの炭化水素は単独で も、 あるいは 2種以上を混合して用いてもよい。 これらの炭ィヒ水素の中では、 脂 肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
上記重合開始剤としては、 有機リチウム化合物が好ましく、 その例としては、 ェチルリチウム、 プロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フエ二ルリチウム、 トリルリチウ ムなどのァリルリチウム；ビエルリチウム、 プロぺニルリチウムなどのアルケニ
3, 5-トリリチオシクロへキサン、 1， 2， 5-トリリチォナフタレン、 1， 3， 5, 8 -テトラリチォデ力ン、 1, 2, 3, 5 -テトラリチォ- 4 -へキシルァントラセン等 が挙げられる。 これらのうち、 好ましくは、 n-ブチルリチウム、 sec -プチルリチ くは、 n-ブチルリチウムである。
上記有機リチウム化合物の使用量は、 反応操作における重合速度および生成さ れる重合体の分子量によって決定されるが、 通常、 単量体 100 g当たりリチウ ム原子として 0.02〜5mg程度、 好ましくは 0.05〜2mgである。
共重合体 (A) を得るための重合反応は、 バッチ重合方式、 連続重合方式のい ずれの方式によっても行うことができる。 上記重合反応における重合温度は、 0 〜130°Cの範囲が好ましい。 また、 重合反応は、 等温重合、 昇温重合あるいは 断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。 さらに、 重合を行う 際には、 反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、 1， 2-ブタジエンな どのァレン化合物を添加することもできる。
一方、 水添スチレン一イソプレン共重合体 (B) は、 ブタジエンの代わりにィ ソプレンを用いる以外は上記共重合体 (A) と同様の方法により合成したポリマ 一を通常の水添方法で水素ィヒすることにより得ることができる。 すなわち、 有機 カルボン酸ニッケル、 有機カルボン酸コバルト、 1〜 3族の有機金属化合物から なる水素化触媒；カーボン、 シリカ、 けいそう土等に担持したニッケル、 白金、 パラジウム、 ルテニウム、 ロジウム金属触媒；コバルト、 ニッケル、 ロジウム、 ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として 1〜100気圧の加圧水素下 で水素化する。
Figure imgf000009_0001
本発明においては、 共重合体 （A) の重合溶液に共重合体 (B) の重合溶液を 添加し、 スチレンーブ夕ジェン共重合体及びスチレン一^ rソプレン共重合体を含 有している重合反応溶液を得、 この溶液から通常の溶液重合法で用いられる方法 (例えば、 溶液状態で安定剤などを添加した後、 直接乾燥するか、 スチ一ムスト リッピングする方法） によって、 ゴム分と溶剤とを分離して洗浄し、 乾燥して、 本発明のゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物のゴム成分は、 共重合体 （A) と共重合体 (B) のみでも よいし、 さらに、 他のジェン系ゴムたとえば天然ゴム、 ポリイソプレンゴム、 乳 もよい。 これらに力一ポンプラックまたはシリカなどの補強剤や各種の配合剤を 加えてロール、バンバリ一ミキサー、二一ダ一などによって混練りした後、硫黄、 加硫促進剤などを添加して加硫し、 タイヤ用トレツドゴムとして用いることがで きる。 本発明のゴム組成物に 匕重合スチレン一ブタジエンゴムをブレンドした 場合には、 特に高速走行重視型タイヤとして好適であり、 ポリブタジエンをブレ ンドした場合は特に低温特性重視型タイヤとして好適である。
以下に、 実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、 これらの実施例は 本発明の範囲を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種物性は、 次の方法によつて評価した。
：実施例 >
( 1 ) 分子量 （Mw) および分子量分布 (Mw/Mn) は、 ウォー夕一ズ社製 2 4 '：型 G P Cを用い、 検知器として示差屈折計を用い、 次の条件で測定する。 カラム：東洋ソ一ダ製カラム GMH— 3、 GMH— 6、 G 6 0 0 0 H - 6 移動相：テトラヒドロフラン
2 ) ポリスチレン換算重量平均分子量
オーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、 G P Cによる単分散スチレン 「体のピークの分子量と G P Cのカウント数との閧係を予め求めて検量線を作 成し、 これを用いて、 重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
(3) 加硫物性
① 破壊強度は、 J I S K 6301に従って測定した。
② ウエットスキッド抵抗性およびドライスキッド抵抗性は、 スキッドテスター により、 濡れた路面上および乾いた路面を再現して評価した。
③ 耐摩耗性は、 ランボーン式摩耗試験機により評価した。
共重合体 （A— 1) の合成：
十分に窒素置換した拌翼つきの 5リットルオートクレープに、 シクロへキサン 3000 g、 テトラヒドロフラン（THF) 12 g、 1， 3-ブタジエン 200 g およびスチレン 100 gを導入し、オートクレープ内の温度を 21°Cに調整した。 次に、 n-ブチルリチウム 0.10 gを加えて昇温条件下で 60分間重合し、モノ マーの転化率が 99%であることを確認した。 その後、 老化防止剤として 2, 6- ジ- t -プチル- p-クレゾールを 3.5 g加えた。 分析値を表 1に示す。
共重合体 (A-2) 〜 （A— 6) の合成：
モノマーの仕込み比、 触媒量等を変えた他は前記と同様にして合成した。 分析 値を表 1に示す。
Figure imgf000010_0001
共重合体 （B— 1) の合成：
十分に窒素置換した拌翼つきの 5リットルオートクレ一ブに、
3000 g、 テトラヒドロフラン（THF) 12g、 1, 3 50 g およびスチレン 150 gを導入し、オートクレープ内の温度を 21°Cに調整した。 次に、 n-ブチルリチウム 1.50 gを加えて昇温条件下で 60分間重合し、モノ マ一の転化率が 99%であることを確認したのちトリプチルシリルクロライド 4.68 gを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル： トリェチルアルミニウム：ブタジエン =1 : 3 : 3 (モル比） の触媒液を共重合 体中のブタジエン部 1000モルに対しニッケル 1モルとなるよう仕込んだ。 その後、 反応系内に水素圧力 30 a tmで水素を導入し、 80°Cで反応させた。 水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、 15質量％の濃度で測定した 100 MHzのプロトン NMRの不飽和結合部のスぺクトルの減少から算出した。 分析 値を表 2に示す。
共重合体 （B— 2) の合成：
1， 3 _ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる以外は上記共重合体 B— 1と 同様にして合成した。 分析値を表 2に示す。
共重合体 （B— 3) 〜 （B— 7) の合成：
モノマーの仕込み比、 触媒量、 水素圧力などを変えた他は前記共重合体 B— 2 と同様にして合成した。 分析値を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000011_0001
SBR:スチレン- エン
SIR：スチレン-イソプレンゴム 表 3に示す配合にてバンバリ一ミキサーで混合し、 ゴム組成物を得、 その加硫 物性を表 4に示す。 表 3
Figure imgf000012_0001
*1 N-1 ,3-シ"メチル - チル -Ν'-フエ::ル -P-フエ::レン ァミン *2 1 ,3-シ"フエニルク"ァニシ"ン
*3 シ "へ'ンゾ'チアシ"ル サルファイド
表 4
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(続き)
比較例 8 実施例 5 実施例 6 実施例フ 実施例 8 共重合体 (A) A-1 A-1 A - 1 A-1 A - 1 (質量部） (100) (100) (100) (100) (100) 共重合体 (B) B-2 B-2 B-2 B-2 B-2
(質量部） (5) (20) (50) (100) (130)
105 106 106 105 104 ゥエトスキッド
抵抗性 （指数) 95 101 106 1 1 1 1 13 ドライグリップ性
(指数） 97 102 108 1 12 1 12 耐摩耗性
(指数） 107 106 105 103 102 表 4に示す結果から明らかなように、 各実施例の加硫物は、 水添スチレンーブ タジェン共重合体を用いた従来例の加硫物に比べて耐摩耗性、 破壊特性、 ゥエツ トスキッド抵抗性、 およびドライグリップ性が優れている。
また、 各実施例の加硫物は、 共重合体 (A) における重量平均分子量、 結合ス チレン量及びビニル結合量、 共重合体 (B) における重量平均分子量、 結合スチ レン量及び水添率、 並びに共重合体 (B ) の結合スチレン量と共重合体 (A) の 結合スチレン量との関係及び共重合体 (A) と共重合体 (B) との配合量の何れ か 1つ以上が本発明で規定する範囲外である比較例 1〜 8の加硫物より、 耐摩耗 性、 破壊特性、 ウエットスキッド抵抗性及びドライグリップ性のバランスが優れ ている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 特定のスチレン—ブタジエン共重合体 (A) と特定の水素添 加された低分子量スチレン一イソプレン共重合体 (B) とをゴム成分とし、 かつ 共重合体 (B) の結合スチレン量を共重合体 (A) の結合スチレン量より所定量 多い構成とすることにより、 耐摩耗性と破壊特性が良好で、 しかもウエットスキ ッド抵抗性及びドライグリップ性を更に向上させることが可能なゴム組成物が得 られる。 該ゴム組成物は、 タイヤトレッド用ゴムとして好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分 子量が 4. 0 X 1 05〜3 . 0 X 1 06であり、結合スチレン量が 1 0〜5 0質量％、 ブタジエン部のビエル結合量が 2 0〜7 0 %である、 リチウム系重合開始剤で重 合されたスチレン—ブタジエン共重合体 （A) 1 0 0質量部に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量 が 5 . 0 X 1 03〜2 . 0 X 1 05であり、 結合スチレン量が 2 5〜7 0質量％、 ィ ソプレン部の二重結合のうち 6 0 %以上が水素添加された水添スチレン一イソプ レン共重合体 (B) が 1 0〜2 0 0質量部の割合で配合され、 かつ共重合体 (A) の結合スチレン量と共重合体 (B ) の結合スチレン量とが以下の式：
共重合体 (B) の前記結合スチレン量 >共重合体 (A) の前記結合スチレン量 + 1 0 (質量％)
を満たす関係にあるゴム成分を含んでなることを特徴とするゴム組成物。
2 . 前記共重合体（A)のポリスチレン換算重量平均分子量が 7 . 0 X 1 05〜2 . 5 X 1 06であることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。
3 . 前記共重合体 (A) の結合スチレン量が 2 0〜4 0質量％であることを特 徴とする請求項 1又は 2記載のゴム組成物。
4. 前記共重合体 (A) のブタジエン部のビエル結合量が 3 0〜 6 0 %である ことを特徴とする請求項 1〜 3のうちいずれか 1項に記載のゴム組成物。
5 . 前記共重合体 (B) のイソプレン部の二重結合のうち 8 0 %以上が水素添 加されていることを特徴とする請求項 1〜 4のうちいずれか 1項に記載のゴム組 成物。
6 . 前記共重合体 （A) の結合スチレン量と前記共重合体 (B) の結合スチレ ン量とが以下の式：
共重合体 (B) の前記結合スチレン量≥共重合体 (A) の前記結合スチレン量 を満たす関係にあることを特徴とする請求項 1〜 5のうちいずれか 1項に記載の ゴム組成物。
7 . 前記共重合体 （A) 1 0 0質量部に対して、 前記共重合体 (B) が 2 0〜 1 0 0質量部の割合で配合されることを特徴とする請求項 1〜6のうちいずれか 1項に記載のゴム組成物。
8 . 請求項 1〜 7のうちいずれか 1項に記載のゴム組成物をトレツドゴムに使 用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
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