WO2004011375A1 - Verfahren zur herstellung von übergangsmetalloxid-nanotubes und nach diesem verfahren hergestellte nanotubes - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
- Nanotubes are needle-shaped tubes with a length of, for example, 1000 ⁇ and a diameter of several 100 ⁇ . They are separated or separable and are not specifically aligned spatially.
- the production of carbon nanotubes in an arc is known.
- the indirect production of transition metal oxide nanotubes is also known.
- Such a procedure is, for example, in the publication by SATISKUMAR, BC ET AL. : "Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates" J. Mater. Res. 1997, 12, 604-606. With this method it should be possible to produce nanotubes from Si0 2 , Al 2 0 3 , V 2 0 5 and Mo0 3 . In this process, carbon nanotubes are used as templates.
- the carbon nanotubes are coated with tetraethyl orthosilicate, aluminum isopropoxide or vanadium pentoxide gel and then heated in air in order to oxidize the carbon.
- the process is very complex since carbon nanotubes have so far only been able to be produced in comparatively small quantities.
- a process for producing titanium oxide nanotubes by treating TiO 2 with aqueous sodium hydroxide solution and then reacting with aqueous hydrochloric acid (Adv. Mater. 1999, 11, 1307).
- a generic method that enables the direct production of transition metal oxide nanotubes results from the Applicant's WO 98/26871.
- a solution is made from a neutral surfactant molecule and a metal alkoxide.
- the solution is hydrolyzed and the precipitate aged.
- the aged precipitate is then heated.
- the neutral surfactant molecule is, for example, hexadecylamine and the metal alkoxide is a vanadium alkoxide.
- the nanotubes produced by this process are significantly more stable to oxidation than carbon nanotubes and show clear redox activities. They are suitable, among other things, as an active material for catalytic reactions.
- this process enables the production of large quantities of transition metal oxide nanotubes, since carbon nanotubes are not required as templates.
- the invention is based on the object of providing a method of the type mentioned which enables an even more cost-effective production of transition metal oxide nanotubes.
- an oxo acid of a transition metal oxide is used as a precursor.
- Such oxo acids can be obtained very inexpensively.
- a particularly suitable precursor is HV0 3 , which polymerizes spontaneously to V 2 O s .nH 2 0 and which can be produced very inexpensively. Its air stability enables easy work without special precautions.
- V 2 O s .nH 2 0 shows a very diverse intercalation chemistry, ie in addition to amines, many other compounds such as metal cations and alkylammonium ions can be incorporated.
- the method according to the invention makes it possible to further reduce the production costs by using inexpensive precursors that can be produced.
- other templates enable an extended functionalization of the nanotubes.
- the method enables the use of organic monomers such as, for example, aniline or 2,2 '-bithiophene as templates.
- FIG. 1 shows a transmission electron microscope image of transition metal oxide nanotubes which were produced by the method according to the invention, HV0 3 being used as the precursor and dodecylamine as the template
- FIG. 2 is an X-ray powder diagram of the nanotubes according to FIGS. 1 and FIG. 3 schematically shows the essential steps of the method according to the invention.
- a transition metal salt is converted into the corresponding acid H x TO y by ion exchange, as shown in FIG. 3.
- This acid polymerizes in water to the hydrated oxide 1, which according to FIG. 3 consists of several layers 2.
- structure 3 is a lamellar composite of template 4 as surfactant and the layers 2 made of a transition metal oxide.
- the regular layer spacings A are in the range of a few nanometers, for example in the case of vanadium oxide at 2.7 nm, the layer spacing A being dependent on the chain length of the template or of the amine RNH 2 .
- the layer structure 3 is converted into the tubular structure 5 shown schematically in FIG. 3 by a hydrothermal treatment. A preferred production process is described below, in which HV0 3 is used as precursor and dodecylamine is used as template.
- the product obtained by the hydrothermal reaction was filtered off, washed with ethanol and diethyl ether and air-dried. A black powder was obtained.
- Dodecylamine can be replaced by another neutral amine molecule.
- the quantitative ratio of the surfactant molecules with respect to vanadium is 1 to 2.
- the vanadium oxide nanotubes produced by this method are shown in FIG. 1 as a transmission electron micrograph.
- a typical X-ray powder diffractogram is shown in FIG. 2.
- HV0 3 another oxo acid of a transition metal oxide, for example molybdenum, can be used.
- organic monomers such as, for example, aniline or 2,2′-bithiophene are also possible as templates.
- the nanotubes produced by the method according to the invention have a lamellar wall structure with embedded templates 4 according to structure 5.
- the structure 5 shown is a single-layer spiral structure.
- the structure can also be multi-layered like a leek.
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Abstract
Zur Herstellung von Übergangsmetalloxid-Nanotubes wird ein Precursor der Formel HxTOy verwendet, wobei T ein Übergangsmetall ist. Der Prekursor ist beispielsweise HV03. Verwendet wird zudem ein Templat, das beispielsweise ein Amin ist. Die Erfindung ermöglicht eine besonders kostengünstige Herstellung von Übergangsmetalloxid-Nanotubes.
Description
Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetalloxid-Nanotubes und nach diesem Verfahren hergestellte Nanotubes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Nanotubes sind nadeiförmige Röhren mit einer Länge von beispielsweise 1000Ä und einem Durchmesser von einigen 100Ä. Sie sind separiert oder separierbar und räumlich nicht speziell ausgerichtet. Bekannt ist die Herstellung von Kohlenstoffnanotubes im Lichtbogen. Ebenfalls ist die indirekte Herstellung von Über- gangs etalloxid-Nanotubes bekannt . Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der Publikation von SATISKUMAR, B. C. ET AL. : "Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates" J. Mater. Res. 1997, 12, 604-606 offenbart. Mit diesem Verfahren soll es möglich sein, Nanotubes aus Si02, Al203, V205 und Mo03 herzustellen. Bei diesem Verfahren werden Kohlenstoffnanotubes als Template verwendet . Die Kohlenstoffnanotubes werden mit Tetra- ethylorthosilikat, Aluminiumisopropoxid oder Vanadiumpentoxidgel beschichtet und anschliessend in Luft erhitzt, um den Kohlen- Stoff zu oxidieren. Das Verfahren ist aber sehr aufwendig, da bisher Kohlenstoffnanotubes lediglich in vergleichsweise kleinen Mengen hergestellt werden können. Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidnanotubes durch Behandlung von Ti02 mit wässriger Natronlauge und anschliessender Umsetzung mit wässriger Salzsäure (Adv. Mater. 1999, 11, 1307) .
Ein, gattungsgemässes Verfahren, das die direkte Herstellung von Übergangsmetalloxid-Nanutubes ermöglicht, ergibt sich aus der
WO 98/26871 des Anmelders. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung aus einem neutralen Tensidmolekül und einem Metallalkoxid hergestellt. Die Lösung wird hydrolisiert und der Niederschlag gealtert. Anschliessend wird der gealterte Niederschlag erhitzt. Das neutrale Tensidmolekül ist beispielsweise Hexadecylamin und das Metallalkoxid ein Vanadiumalkoxid. Die nach diesem Verfahren hergestellten Nanotubes sind wesentlich oxidationsstabiler als Kohlenstoffnanotubes und zeigen deutliche Redoxaktivitäten. Sie eignen sich u.a. als aktives Material für katalytische Reaktio- nen. Zudem ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung grosserer Mengen von Übergangsmetalloxid-Nanotubes , da Kohlensto fnanotubes als Template nicht erforderlich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ge- nannten Art bereitzustellen, das eine noch kostengünstigere Herstellung von Übergangsmetalloxid-Nanotubes ermöglicht .
Die Aufgabe ist gemäss Anspruch 1 gelöst. Beim erfindungsgemäs- sen Verfahren wird eine Oxosäure eines Übergangmetalloxides als Prekursor verwendet. Solche Oxosäuren können sehr kostengünstig erhalten werden. Als Prekursor eignet sich insbesondere HV03, das spontan zu V2Os.nH20 polymerisiert und das sehr kostengünstig herstellbar ist. Seine Luftstabilität ermöglicht ein einfaches Arbeiten ohne spezielle Vorkehrungen. Nach der Polymerisation zum Xerogel V2Os.nH20 entsteht eine Schichtstruktur, die mit dem Templat aufgeweitet wird. Die aufgeweiteten Schichten werden hydrothermal zu Vanadiumoxidnanotubes umgewandelt . Im Gegensatz zu Prekursor nach dem Stand der Technik zeigt V2Os.nH20 eine sehr vielfältige Intercalationschemie, d.h. ausser Aminen können vie- le andere Verbindungen wie beispielsweise Metallkationen und Al- kylammoniumionen eingelagert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht durch die Verwendung kostengünstiger herstellbarer Prekursor die Herstellungskosten weiter zu senken. Zudem ermöglichen weitere Template eine erweiterte Funktionalisierung der Nanotubes. Insbesondere ermöglicht das Verfahren die Verwendung von organischen Monomeren wie beispielsweise Anilin oder 2,2 ' -Bithiophen als Template.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von Übergangsmetalloxid-Nanotubes, die nach dem erfindungsge- mässen Verfahren hergestellt wurden, wobei als Prekursor HV03 und als Templat Dodecylamin verwendet wurden, Fig. 2 ein Röntgenpulverdiagramm der Nanotubes gemäss Fig. 1 und Fig. 3 schematisch die wesentlichen Schritte des erfindungsge- mässen Verfahrens .
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Übergangsmetallsalz durch lonenaustausch in die entsprechende Säure HxTOy überführt, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Diese Säure polymerisiert in Wasser zum hydratisierten Oxid 1, das gemäss Fig 3 aus mehreren Schichten 2 besteht . Die Umsetzung dieses Oxides 1 mit einem Templat, beispielsweise einem Amin, führt nach dem Altern bei Raumtemperatur zu einer SchichtStruktur 3 aus Übergangsine- talloxid und eingebautem Templat 4. Die Struktur 3 ist wie ersichtlich ein lamellares Koposit aus dem Templat 4 als Surfac- tant und den Schichten 2 aus einem Übergangsmetalloxid. Die re- gelmässigen Schichtabstände A liegen im Bereich von wenigen Na- nometern, beispielsweise im Fall von Vanadiumoxid bei 2,7 nm, wobei der Schichtabstand A von der Kettenlänge des Templates bzw. des Amins RNH2 abhängig ist. Die Schichtstruktur 3 wird durch eine hydrothermale Behandlung in die in Fig. 3 schematisch gezeigte röhrenförmige Struktur 5 umgewandelt .
Nachfolgend wird ein bevorzugtes Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem als Prekursor HV03 und als Templat Dodecylamin verwendet wird.
8 g NaV03 wurden in 250 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde über einen H+-Ionenaustauscher, bepackt mit 100 g Do- wex 50 WX 2 resin, geführt und die gelbe HV03-Lösung wurde aufgefangen. Die gelbe Lösung wird mit der Zeit orange und rot. Nach etwa zwei Wochen ist alles Wasser verdunstet und zurück bleibt ein weinroter Feststoff der Zusammensetzung V205.nH20, der in einem geschlossenen Gefäss für lange Zeit aufbewahrt werden kann. 1 g V205.nH20 wurde zusammen mit 0,9 g Dodecylamin in 3 ml Etha- nol suspendiert, wobei sich das Amin löst und das violette Xero- gel olivgrün wird. Nach einer Stunde rühren wurden 10 ml Wasser dazugegeben und nochmals 12 Stunden gerührt. Die hydrothermale Umsetzung erfolgte in einem Autoklaven bei 180° C während 7 Tagen.
Das durch die hydrothermale Umsetzung erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit Ethanol und Diethylether gewaschen und luftgetrocknet. Es wurde ein schwarzes Pulver erhalten.
Dodecylamin kann durch ein anderes neutrales Aminmolekül ersetzt werden. Das Mengenverhältnis der Tensidmoleküle bezüglich Vanadium ist hierbei 1 zu 2.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Vanadiumoxid-Nanotubes sind als transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme in der Fig. 1 gezeigt. Ein typisches Röntgenpulverdiffraktograttim zeigt die Fig. 2.
Anstelle von HV03 kann auch eine andere Oxosäure eines Übergangs- metalloxides, beispielsweise von Molybdän verwendet werden. Als Templat sind auch andere organische Monomere wie beispielsweise Anilin oder 2 , 2 ' -Bithiophen möglich.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Nanotubes weisen einen lamellaren Wandaufbau mit eingelagerten Templa- ten 4 gemäss der Struktur 5 auf. Die gezeigte Struktur 5 ist eine einschichtige spiralförmige Struktur. Die Struktur kann aber auch lauchartig mehrschichtig sein.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetalloxid- Nanotubes unter Verwendung eines Templates, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prekursor der Formel HxTOy verwendet wird, wobei T ein Übergangsmetall ist .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prekursor HV03 ist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Templat ein Amin ist .
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gelcennzeichnet, dass das Amin ein neutrales min ist .
5. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass der Prekursor zu einer Schichtstruktur polymerisiert .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtstruktur ein Xerogel ist .
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die SchichtStruktur mit dem Templat aufgeweitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgeweitete Schichtstruktur hydrothermal zu den Nanotubes umgewandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in die SchichtStruktur Metallkationen eingelagert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schichtstruktur Alkylammoniumionen eingelagert werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid in ein Gel übergeführt und dieses durch Erhitzen zu den Nanotubes umgewandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Prekursor ein Monomer ist.
13. Nanotubes hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen lamellaren Wandaufbau mit eingelagerten Templaten aufweisen.
14. Nanotubes hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Vanadiumoxid-Nanotubes sind.
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