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WO2004085513A1 - Method for producing polyamides - Google Patents

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Publication number
WO2004085513A1
WO2004085513A1 PCT/EP2004/002880 EP2004002880W WO2004085513A1 WO 2004085513 A1 WO2004085513 A1 WO 2004085513A1 EP 2004002880 W EP2004002880 W EP 2004002880W WO 2004085513 A1 WO2004085513 A1 WO 2004085513A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
boiler
liquid
heat exchanger
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/002880
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen Deininger
Jürgen DEMETER
Freddy Gruber
Gad Kory
Oliver SÖTJE
Helmut Winterling
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2004085513A1 publication Critical patent/WO2004085513A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reacting aminonitriles or of dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, dintiril and diamine and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers Water.
  • WO 99/43732 describes the implementation of such, in particular, continuous processes in a reactive distillation device, heat being introduced in the lower part of the reactive distillation device.
  • the reaction products are withdrawn from the bottom of the reactive distillation apparatus, ammonia formed during the reaction, any further low-molecular compounds formed, and water overhead. Tray columns, bubble columns or dividing wall columns are mentioned as possible reactive distillation columns.
  • US Pat. No. 6,201,096 describes the implementation of such, in particular, continuous processes in a reactive distillation device, water vapor being introduced into the lower part of the reactive distillation device.
  • the high molecular weight compounds obtained as a product are taken from the reactive distillation device in the sump. Tray columns, such as those with perforated plate trays, are mentioned as possible reactive distillation columns.
  • a mixture of 6-aminocapronitrile and caprolactam can be used as the starting monomer in the process described in US Pat. No. 6,201,096.
  • phase mixing in the processes mentioned is limited because of the low liquid hold-up on the floors.
  • To improve the Phase mixing could increase the liquid hold-up on the floors.
  • this leads to a higher gas pressure loss across the floors. This creates a greater temperature spread across the trays, which results in very different reaction rates. This can lead to decomposition of the product in the lower part of the reactor, while in the upper part of the reactor the reaction falls asleep due to the temperature being too low.
  • the aim of the processes mentioned is to separate the mixture of water and ammonia and the polymeric products by rectification into the top and bottom product. This requires a temperature gradient over the height of the apparatus in order to achieve the desired separation effect.
  • the temperature, and above that the water content, in the upper part of the described “multistage” reactor should be set in such a way that adequate hydrolysis is ensured on the one hand; on the other hand, degassing of low molecular weight reaction products should be avoided.
  • the polymerization in the “multistage” reactor mentioned therefore has the disadvantage that the low temperatures required to restrict the degassing of low molecular weight organic compounds in the upper part of the apparatus do not permit optimal hydrolysis of the nitrile groups and amide groups in a reasonable residence time.
  • the "rultultage" reactor has such a low water content that the viscosity of the product melt is increased, so that high gas-side flow losses occur. Furthermore, the product is damaged at high temperatures.
  • a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products by reacting aminonitriles or dintriles and diamines or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine, and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers with water in a reactor (1), characterized in that the reactor (1) A boiler cascade with at least two boilers (4) connected in series, each boiler (4) being connected to the immediately following boiler (4) by a liquid overflow (6) and via the liquid overflow (6) of the last boiler (4) liquid product stream is withdrawn, ammonia formed and any further low molecular weight compounds and water formed are drawn off via the gas space (7) above the liquid level in each boiler (4) (2)
  • the process can preferably be carried out continuously.
  • the process can be carried out via reactor (1), preferably via boilers (4) under the autogenous pressure present in the respective boiler (4).
  • boilers can be used as boilers (4), as described, for example, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, pages 87-120 and Pages 167-180 are described.
  • one or more boilers known per se such as those mentioned in the description of the boilers, can have internals, such as baffles.
  • the baffle can be designed as a cylinder-shaped insertion tube.
  • the at least one baffle is advantageously spaced from the liquid level and from the bottom of the boiler, preferably in such a way that there is essentially no throttling of the liquid flow through the baffle.
  • the distances of the guide plate or the guide plates to the liquid surface and also to the bottom of the boiler are thus preferably to be determined in such a way that the flow velocity of the liquid does not change or changes only slightly when deflected by the guide plate.
  • At least one, like some or all, of the boiler (4) can be mixed mechanically. Suitable devices are described, for example, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, sections 25 and 26.
  • At least one, like individual or all, of the boiler (4) can be mixed by a gas, a liquid or a
  • Gas / liquid mixture above, preferably below the liquid level is introduced into the boiler in question in such a way that it causes the boiler to mix.
  • conventional devices can be used in a manner known per se.
  • a stream (2) can also be introduced into a boiler (4) in such a way that it does not cause any mixing of the respective boiler (4).
  • the feed of one or more liquid, liquid / solid, gaseous / liquid or gaseous / liquid / solid educt streams can into one or more boilers (4) in the front area of the reactor (1), as in the first boiler (4), with a line this flow in the direction of one or more boilers in the rear area of the reactor (1), such as the last boiler (4), and the gaseous flow - starting material and / or inert gas - from one or more boilers in the rear area of the reactor ( 1), such as the last boiler (4), to one or more boilers (4) in the front area of the reactor (1), such as the first boiler (4), that is to say with countercurrent flow of the liquid or liquid / solid and the gaseous stream ,
  • one or more liquid, liquid / solid, gaseous / liquid or gaseous / liquid / solid streams - starting material, intermediate, product or inert gas or mixtures of several or one can be placed in one or more of the boilers in the middle or rear region of reactor (1) of all such substances - feed.
  • a feed into the middle or rear area of the reactor (1) Compounds which have no nitrile groups, preferably diamines, in particular in the production of polyamides from dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, dinitrile and diamine.
  • the reactor (1) is made up of several boilers.
  • the number of boilers can advantageously be at most 10, preferably at most 7, in particular at most 5.
  • the number of boilers can advantageously be at least 2, in particular at least 3.
  • the geometry of the boiler (4) is often cylindrical, but other geometries are also possible.
  • a liquid stream (8) can be removed from the boilers (4) via a liquid overflow (6).
  • a liquid overflow means a removal above or below the liquid level of the boiler in question.
  • a liquid product stream is drawn off via the liquid overflow (6) of the last boiler (4).
  • this boiler can be divided into at least two chambers. These at least two chambers can be arranged side by side or one above the other or one above the other and side by side.
  • a part of the product stream removed from the last boiler of the reactor (1) can be fed in liquid form to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream can be partially or completely converted into the gaseous state and the mixture leaving the heat exchanger feed to the reactor (1).
  • Reactor (1) can preferably be obtained in liquid form from the polyamides, oligomers or mixtures thereof obtained in accordance with the process, in particular from the last vessel of reactor (1).
  • part or all of the product stream withdrawn from the last boiler of the reactor (1) can be fed in liquid form to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger converting the water contained in the product stream partially or completely into the gaseous state which Feed gaseous water to the reactor (1) and obtain the liquid product leaving the heat exchanger as a valuable product.
  • product in liquid form can be fed to a heat exchanger from at least one of the chambers in the last boiler of the reactor (1), with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream can be partially or completely converted into the gaseous state and that Feed the mixture leaving the heat exchanger to the reactor (1).
  • Reactor (1) can preferably be withdrawn as a product liquid, in particular in the last vessel of reactor (1), from polyamides, oligomers or mixtures thereof obtained according to the process.
  • product in liquid form can be fed to a heat exchanger from at least one of the chambers in the last boiler of the reactor (1), with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream can be partially or completely converted into the gaseous state, the gaseous one Feed water to the reactor (1) and obtain the liquid product leaving the heat exchanger as a valuable product.
  • the heat exchanger used in these preferred embodiments can be located in the reactor (1) or outside the reactor (1) or partly inside, partly outside the reactor (1). Furthermore, the heat exchanger can comprise one device or several separate devices.
  • a solid catalyst can be introduced in one or more, preferably in all the vessels of the reactor, in particular as a solid bed or in the form of ordered packages coated with catalyst, for example monoliths.
  • An ion exchange resin can more preferably be introduced in one or more, preferably in all, of the boilers.
  • the reactor therefore has the advantage that it is suitable for gas / liquid or gas / liquid / solid
  • aminonitrile or dinithl and diamine or a mixture comprising aminonitrile, dinithl and diamine and water are fed into one or more of the front boilers, such as the first kettle, from reactor (1).
  • the low boilers of ammonia and water formed during the reaction can then be enriched in the top of one or more boilers of reactor (1) and removed, while the product of value from oligomers and polyamide as a liquid product Duct stream (8) in one or more of the last boilers, such as the last boiler, of reactor (1).
  • compounds containing nitrile groups, in particular aminonitrile or dinitrile or a mixture comprising aminonitrile and dinitrile, and water are fed into one or more of the front boilers, such as the first boiler, of reactor (1) and nitrile groups -free compounds, in particular diamines, fed into one or more of the middle or rear boilers of reactor (1).
  • the low boilers formed during the reaction ammonia and water can then be enriched in the head of one or more boilers from reactor (1) and removed, while the valuable product from oligomers and polyamide as a liquid product stream (8) in one or more of the last boilers, such as the last boiler, from reactor (1).
  • the countercurrent flow of prepolymer and the reaction product ammonia combined with the continuous ammonia separation via the boiler of reactor (1), ensures very low ammonia contents in the parts of the apparatus which contain aminonitrile largely converted into valuable products.
  • catalysts which accelerate the hydrolysis and / or condensation can be used to support the reaction.
  • Preferred catalysts are those which are either introduced in solid form and consequently can be easily separated from the product of value or are present as a coating on reactor parts, such as a wall coating on one or more or all of the vessels (4).
  • the invention relates to a, preferably continuous, process for the hydrolytic reaction of aminonitriles or dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, dinitrile and diamine, to give polyamide and / or its preliminary Products and optionally other polyamide-forming mono- and oligomers to polyamide.
  • Aminonitrile or dinitrile and diamine or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine is preferably metered into one or more of the front kettles, in particular the first kettle, of reactor (1). Aminonitrile or dinitrile and diamine or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine are then moved backwards through the apparatus and thereby react continuously with water. The ammonia formed rises continuously due to its volatility in the respective boiler and can be removed overhead.
  • compounds containing nitrile groups in particular aminonitrile or dinitrile or a mixture comprising aminonitrile and dinitrile, can be metered into one or more of the front kettles, in particular the first kettle, of reactor (1) and are free of nitrile groups Feed compounds, especially diamines, into one or more of the middle or rear boilers of reactor (1). The nitrile group-containing compounds are then moved backward in the apparatus. Due to its volatility, the ammonia formed rises continuously in the respective boiler and can be removed overhead.
  • the starting materials can be preheated.
  • the ammonia reduction in the melt can be additionally supported by stripping with inert gases (such as nitrogen) or water vapor.
  • aminonithiles that is to say compounds which have both at least one amino and at least one nitrile group
  • ⁇ -aminonitriles are preferred, with the latter in particular using ⁇ -aminoalkyl nitriles with 4 to 12 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylaryl nitrile with 8 to 13 C atoms, where such are preferred, which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the amino and nitrile group.
  • Linear ⁇ -aminoalkyl nitriles are more preferably used as the ⁇ -aminoalkyl nitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as 6-amino-1-cyanopentane (6-aminocapronitrile), 7-amino-1-cyanohexane, 8-amino-1-cyanoheptane, 9-amino-1-cyanooctane, 10-amino-1-cyanononane, particularly preferably 6-aminocapronitrile.
  • 6-aminocapronitrile is usually obtained by hydrogenating adiponitrile by known processes, for example described in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 or US 5,151, 543.
  • dinitriles that is to say compounds which have at least two nitrile groups
  • ⁇ -dinitriles are preferred, the latter using in particular ⁇ , ⁇ -dinitriles with 4 to 12 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms in the alkylene radical, or a cyanoalkylaryl nitrile with 7 to 12 C atoms, preference is given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups.
  • cyanoalkylaryl nitriles those are particularly preferred which have the two nitrile groups in the 1,4-position relative to one another.
  • Linear ⁇ . ⁇ -alkylenedinitriles are more preferably used as ⁇ , ü / -alkylenedinitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 11 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as 1, 4-dicyanbutane (adipodinitrile), 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanhexane, 1, 7-dicyanheptane, 1, 8-dicyanooctane, 1, 9-dicyannonane, 1, 10-dicyandecane, particularly preferably adipodinitrile.
  • all diamines that is to say compounds which have at least two amino groups
  • ⁇ , ⁇ -diamines are preferred, with the latter using in particular ⁇ , ⁇ / -diamines with 4 to 14 C atoms, more preferably 4 to 10 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylarylamine with 7 to 12 C atoms are preferred, there being those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups.
  • the aminoalkylarylamines particular preference is given to those which have the two amino groups in the 1,4-position to one another.
  • Linear, ⁇ -alkylenediamines are more preferably used as the ⁇ , ⁇ -alkylenediamine, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably having from 3 to 12 carbon atoms, more preferably from 3 to Contains 8 carbon atoms, such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,1 10- diaminodecane, particularly preferably hexamethylene diamine.
  • the alkylene radical (-CH 2 -) preferably having from 3 to 12 carbon atoms, more preferably from 3 to Contains 8 carbon atoms, such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane
  • diamines, dinitriles and aminonithiles derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes such as 2-methylglutarodinitrile or 2-methyl-1, 5-diaminopentane, can also be used.
  • nitrile groups present in the starting materials and capable of forming polyamides to those present in the starting materials has become available
  • Amino groups capable of polyamide formation in the range from 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, in particular 0.99 to 1.01, particularly preferably 1, have been found to be advantageous.
  • polyamide-forming monomers that can be used are, for example, dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, or amino acids, such as alkane amino acids Use 5 to 12 carbon atoms, especially a, ⁇ -C 5 -C 12 amino acids.
  • dicarboxylic acids such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, or amino acids, such as alkane amino acids Use
  • ⁇ -C5-C 12 amino acid 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, preferably 6-aminohexanoic acid, or their inner amides, so-called lactams, in particular caprolactam.
  • R 1 for -OH, -OC ⁇ -12 alkyl or -NR 2 R 3 independently of one another hydrogen, C 1-12 alkyl and C 5 - 8 cycloalkyl, and m for 3, 4, 5, 6, 7th , 8, 9, 10, 11 or 12.
  • Particularly preferred amino carboxylic acid compounds are those in which R 1 is OH, -OC 1-4 alkyl such as -O-methyl, -O-ethyl, -On-propyl, -Oi-propyl, -On-butyl, -O-sec.- Butyl, -O-ter.-butyl and -NR 2 R 3 as -NH 2 , -NHMe, -NHEt, -NMe 2 and -NEt 2 mean, and m is 5.
  • 6-Aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid methyl ester, 6-aminocaproic acid ethyl ester, 6-aminocaproic acid methylamide, 6-aminocaproic acid dimethylamide, 6-aminocaproic acid ethyl amide, 6-aminocaproic acid diethylamide and 6-aminocaproic acid amide are very particularly preferred.
  • the starting compounds are commercially available or, for example, according to EP-A O 234 295 and Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9-16.
  • Amino nitriles or dinitriles and diamines or mixtures containing aminonitrile, dinitrile and diamine are preferably used as polyamide-forming monomers together with water, particularly preferably in a molar ratio in the range from 1: 1 to 1:20, based on the overall process.
  • Amino-capronitrile is particularly preferred, with a molar ACN: water ratio in the overall process of 1: 1 to 1:10. Because of this, a mixture of adiponitrile and hexamelethylenediamine, with a molar ratio of the sum of adiponitrile and hexamethylene diamine, is particularly preferred: Water in the overall process from 1: 1 to 1:10.
  • Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate (“AH salt”) are preferably used as polyamide-forming monomers in addition to aminocapronitrile, if desired.
  • Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate are preferably used as polyamide-forming monomers in addition to adiponitrile and hexamethylene diamine, if desired.
  • Bronsted acid catalysts are preferably used, selected from a beta zeolite, layered silicate or a fixed bed catalyst consisting essentially of TiO 2 with 70 to 100% anatase and 0 to 30% rutile, in which up to 40% of the TiO 2 can be replaced by tungsten oxide.
  • TiO 2 modifications such as FINNTi S150 (Kemira Pigments Oy, Finland), can be used.
  • the heterogeneous catalysts can be introduced into the apparatus, for example, as a suspension, sintered onto packing or as an optionally coated catalyst packing or bed or internals. They can also be present as wall coverings or fillings in the apparatus, so that the reaction mixture is simply separated off.
  • the water concentration in the majority of the boilers of reactor (1) which lie behind the feed point of the aminonitriles or dinitriles and diamines or the mixture comprising dinitrile, diamine and aminonitrile, reaches very high concentrations (molar ratio of heavy boiler: water about 1: 4 to 1:50, preferably 1:10 to 1:40) so that even if the components are stoichiometrically metered into the apparatus, water may be present in the apparatus itself in a stoichiometric manner, which shifts the reaction equilibrium to the product side and increases the speed of equilibrium can.
  • the temperature for the reaction should be in the boilers of reactor (1), i.e. behind the educt feed, depending on the water concentration, the residence time, the use of catalysts and the feedstock composition or concentration, preferably about 180 to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C and particularly preferably 220 to 270 ° C.
  • the temperatures in the boilers (4) of the reactor (1) should advantageously be within a narrow range, preferably within 15 ° C., preferably within 10 ° C., in particular within 8 ° C.
  • the two-phase mode of operation allows a lowering of the pressure level required for the reaction, since gaseous components do not have to be kept in the liquid phase, as in a single-phase mode of operation.
  • Only the intrinsic pressure of the system is preferably set as a function of the temperature. This is about 10 to 60 bar.
  • the expenditure on equipment is reduced by integrating procedural operations such as heat and mass transfer in one and the same apparatus. As the number of boilers (4) increases, the flow profile of the liquid phase in the reactor approaches an ideal plug flow, which leads to a very uniform residence time spectrum in the apparatus.
  • the process temperatures, the pressure conditions and other process parameters have a different molecular weight which can be set within wide limits and different properties. If desired, the product can be further processed after the reaction to set desired product properties.
  • the product can advantageously be subjected to polycondensation in order to increase the molecular weight.
  • polycondensation can be carried out according to processes known per se for the production and aftertreatment of polyamides, such as in a fully continuous flow tube (“VK tube”).
  • the content of cyclic dimer in the polyamide-6 obtained according to the invention can be further reduced by first extracting the polyamide with an aqueous solution of caprolactam and then with water and / or the gas phase extraction (described for example in EP-A 0 284 968).
  • the low-molecular constituents obtained in this aftertreatment such as caprolactam and linear and cyclic oligomers, can be returned to the process according to the invention or to the upstream reactor.
  • the polyamide obtained after the extraction can generally be subsequently dried in a manner known per se.
  • inert gases such as nitrogen or superheated steam
  • the desired viscosity determined in 1% strength by weight solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C., can be adjusted by tempering at elevated temperature, preferably in the range from 150 ° C. to 190 ° C.
  • the process according to the invention is characterized by continuous reaction control, reduced energy and feed material costs and, since standard apparatuses can be used, a comparatively low outlay on equipment.
  • the method can therefore work more cost-effectively than known methods and can deliver a higher quality product.
  • This input stream has a throughput of 20.4 kg / h and a temperature of 250 ° C.
  • 14.5 kg / h of water vapor with a temperature of 250 ° C are fed.
  • the pressure in the reactor is regulated and is 18.25 bar overpressure.
  • the liquid phase of a boiler flows to the downstream boiler, the gas phase from a boiler is returned to the liquid phase of the boiler upstream.
  • the temperature curve in the reactor develops adiabatically, with the mathematical model calculating the following temperature curve: first boiler 257.5 ° C, second boiler 257.3 ° C, third boiler 257.0 ° C, fourth boiler 256.3 ° C and fifth boiler 254 ° C.
  • the total residence time in the reactor is 1.6 h.
  • the calculation results provide a gas flow from the top of the first boiler of the reactor with a throughput of 14.5 kg / h.
  • the gas stream contains 1.8% by weight of NH 3 , 0.0015% by weight of ACN, 1.2% by weight of caprolactam and approximately 97% by weight of water.
  • the mathematical model results in a nylon 6 product flow of 20.4 kg / h with 6.7% by weight of water.
  • the end groups are as follows: 245 mmol / kg amino, 236 mmol / kg carboxyl, 3 mmol / kg amide and 6 mmol / kg nitrile end groups.
  • the average number of monomer units per molecule is 23.9.
  • Example 2 a valuable product of comparable quality as in Example 1 of US 6,437,089 is obtained in a technically simpler and more economical way.
  • Example 2
  • a prepolymer is produced from a mixture of 6-aminocapronitrile and water at a pressure of 80 bar and a temperature of 250 ° C. in a tubular reactor.
  • the residence time is selected so that the prepolymer contains 975 mmol / kg amino, 547 mmol / kg carboxyl, 423 mmol / kg amide and 5 mmol / kg nitrile end groups.
  • This input stream has a throughput of 37.7 kg / h and a temperature of 235 ° C.
  • the pressure in the reactor is regulated and is 28 bar overpressure.
  • the liquid phase of a boiler flows to the downstream boiler, the gas phase from a boiler is returned to the liquid phase of the boiler upstream.
  • the temperature in the last boiler is regulated and is 275 ° C.
  • the temperature curve in the reactor develops adiabatically, with the mathematical model calculating the following temperature curve: first boiler 238.2 ° C, second boiler 239.9 ° C, third boiler 240.7 ° C and fourth boiler 241.5 ° C.
  • the total residence time in the reactor is 1.53 h.
  • the calculation results provide a gas flow from the top of the reactor with a throughput of 6.3 kg / h.
  • the gas stream contains 7.5% by weight of NH 3 , 0.000086% by weight of ACN, 0.077% by weight of caprolactam and approx. 92.4% by weight of water.
  • the mathematical model gives a nylon 6 product flow of 31.4 kg / h with 8.9% water by weight.
  • the end groups are as follows: 317.8 mmol / kg amino, 311.7 mmol / kg carboxyl, 5.6 mmol / kg amide and 0.5 mmol / kg nitrile end groups.
  • the average number of monomer units per molecule is 23.3.

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Abstract

The invention relates to a method for producing polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally containing other reaction products, by reacting aminonitriles or dinitriles and diamines or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine and optionally additional polyamide-forming monomers and/or oligomers with water in a reactor (1). The invention is characterised in that the reactor (1) is in the form of a boiler cascade comprising at least two boilers (4) that are connected in series, each boiler (4) being connected to the following boiler (4) by a respective liquid overflow (6) and a liquid product stream being drawn off via the liquid overflow (6) of the last boiler (4) and that accumulated ammonia and optionally other accumulated low-molecular compounds and water are drawn off (2) via the gas chamber (7) above the liquid level in each boiler (4).

Description

Verfahren zur Herstellung von PolyamidenProcess for the production of polyamides
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dintiril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser.The present invention relates to a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reacting aminonitriles or of dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, dintiril and diamine and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers Water.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Di- nitril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser, insbesondere solche kontinuierlichen Verfahren, sind bekannt.Process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reacting aminonitriles or of dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, di-nitrile and diamine and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers with water, in particular such continuous processes are known.
So beschreibt WO 99/43732 die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktiv- destillationsvorrichtung Wärme eingebracht wird. Die Umsetzungsprodukte werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf, bei der Reaktion entstehender Ammoniak, gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf entnommen. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, Blasenkolonnen oder Trennwandkolonnen genannt.For example, WO 99/43732 describes the implementation of such, in particular, continuous processes in a reactive distillation device, heat being introduced in the lower part of the reactive distillation device. The reaction products are withdrawn from the bottom of the reactive distillation apparatus, ammonia formed during the reaction, any further low-molecular compounds formed, and water overhead. Tray columns, bubble columns or dividing wall columns are mentioned as possible reactive distillation columns.
US 6,201 ,096 beschreibt die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktivdestil- lationsvorrichtung Wasserdampf eingebracht wird. Die als Produkt erhaltenen hochmolekularen Verbindungen werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf entnom- men. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, wie solche mit Lochblechböden, genannt. Gemäß US 6,437,089 kann in dem in US 6,201 ,096 beschriebenen Verfahren ein Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Caprolactam als Ausgangsmonomer eingesetzt werden.US Pat. No. 6,201,096 describes the implementation of such, in particular, continuous processes in a reactive distillation device, water vapor being introduced into the lower part of the reactive distillation device. The high molecular weight compounds obtained as a product are taken from the reactive distillation device in the sump. Tray columns, such as those with perforated plate trays, are mentioned as possible reactive distillation columns. According to US Pat. No. 6,437,089, a mixture of 6-aminocapronitrile and caprolactam can be used as the starting monomer in the process described in US Pat. No. 6,201,096.
Zur Vergleichmäßigung der Temperatur sollten gemäß US 6,201 ,096 undTo equalize the temperature should according to US 6,201, 096 and
US 6,437,089 alle oder die meisten der Böden der Kolonne mit Hilfsmitteln zur unabhängigen Regelung der Temperatur der Böden ausgestattet sein, wie mit Heizelementen.No. 6,437,089 all or most of the trays of the column can be equipped with aids for independently controlling the temperature of the trays, such as with heating elements.
Gemäß WO 99/43732 ist in den genannten Verfahren die Phasendurchmischung wegen des geringen Flüssigkeits-hold-ups auf den Böden begrenzt. Zur Verbesserung der Phasendurchmischung könnte der Flüssigkeits-hold-up auf den Böden vergrößert werden. Dies führt allerdings zu einem höheren gasseitigen Druckverlust über die Böden. Hierdurch entsteht eine größere Temperaturspreizung über die Böden mit der Folge von sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies kann im unteren Teil des Reaktors zu Zersetzungen des Produkts führen, während im oberen Teil des Reaktors die Reaktion wegen zu niedriger Temperatur einschläft.According to WO 99/43732, the phase mixing in the processes mentioned is limited because of the low liquid hold-up on the floors. To improve the Phase mixing could increase the liquid hold-up on the floors. However, this leads to a higher gas pressure loss across the floors. This creates a greater temperature spread across the trays, which results in very different reaction rates. This can lead to decomposition of the product in the lower part of the reactor, while in the upper part of the reactor the reaction falls asleep due to the temperature being too low.
Zudem ist es Ziel der genannten Verfahren, eine Auftrennung des Gemischs aus Wasser und Ammoniak und der polymeren Produkte durch Rektifikation in Kopf- und Sumpfprodukt vorzunehmen. Dies bedingt einen Temperaturgradienten über die Höhe der Apparatur, um den gewünschten Trenneffekt zu erzielen.In addition, the aim of the processes mentioned is to separate the mixture of water and ammonia and the polymeric products by rectification into the top and bottom product. This requires a temperature gradient over the height of the apparatus in order to achieve the desired separation effect.
So soll gemäß WO 00/24808 im oberen Teil des beschriebenen „multistage"-Reaktors die Temperatur, und darüber der Wassergehalt, derart eingestellt werden, dass einer- seits eine ausreichende Hydrolyse gewährleistet ist; andererseits soll aber eine Entgasung niedermolekularer Umsetzungsprodukte vermieden werden.According to WO 00/24808, the temperature, and above that the water content, in the upper part of the described “multistage” reactor should be set in such a way that adequate hydrolysis is ensured on the one hand; on the other hand, degassing of low molecular weight reaction products should be avoided.
Die Polymerisation in dem genannten „multistage"-Reaktor bringt also den Nachteil mit sich, dass die zur Einschränkung der Entgasung von niedermolekularen organischen Verbindungen im oberen Apparateteil erforderlichen niedrigen Temperaluren eine optimale Hydrolyse der Nitrilgruppen und Amidgruppen nicht in einer angemessenen Verweilzeit ermöglicht. Im unteren Teil des „rnultistage"-Reaklors liegt bei hohen Temperaturen ein so niedriger Wassergehalt vor, dass die Viskosität der Produktschmelze heraufgesetzt wird, so dass hohe gasseitige Strömungsverluste entstehen. Desweite- ren wird bei hohen Temperaturen das Produkt geschädigt.The polymerization in the “multistage” reactor mentioned therefore has the disadvantage that the low temperatures required to restrict the degassing of low molecular weight organic compounds in the upper part of the apparatus do not permit optimal hydrolysis of the nitrile groups and amide groups in a reasonable residence time. In the lower part At high temperatures, the "rultultage" reactor has such a low water content that the viscosity of the product melt is increased, so that high gas-side flow losses occur. Furthermore, the product is damaged at high temperatures.
Wünschenswert ist bei diesen Verfahren eine weitere Vergleichmäßigung des Temperaturprofils über die Reaktionsstrecke und eine Verbesserung der Durchmischung der Reaktionskomponenten, die zu einer Reduzierung der durchschnittlichen Reaktions- dauer führen und so die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglichen.In these processes, it is desirable to further homogenize the temperature profile over the reaction zone and to improve the mixing of the reaction components, which lead to a reduction in the average reaction time, and thus to carry out a process for the preparation of polyamides in a technically simple and economical manner while avoiding the allow disadvantages mentioned.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dintrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) eine Kesselkaskade darstellt mit mindestens zwei in Reihe geschalteten Kesseln (4) wobei jeder Kessel (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit dem unmittelbar nachfolgenden Kessel (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird, über den Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jedem Kessel (4) entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser abgezogen werden (2)Accordingly, a process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reacting aminonitriles or dintriles and diamines or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine, and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers with water in a reactor (1), characterized in that the reactor (1) A boiler cascade with at least two boilers (4) connected in series, each boiler (4) being connected to the immediately following boiler (4) by a liquid overflow (6) and via the liquid overflow (6) of the last boiler (4) liquid product stream is withdrawn, ammonia formed and any further low molecular weight compounds and water formed are drawn off via the gas space (7) above the liquid level in each boiler (4) (2)
gefunden.found.
Das Verfahren kann vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.The process can preferably be carried out continuously.
Das Verfahren kann über Reaktor (1), vorzugsweise über die Kessel (4) unter dem in dem jeweiligen Kessel (4) vorliegenden Eigendruck durchgeführt werden.The process can be carried out via reactor (1), preferably via boilers (4) under the autogenous pressure present in the respective boiler (4).
Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass durch an sich bekannte Vorrichtungen, wie Druckhalteventile oder Pumpen, in einzelnen oder allen Kesseln (4) der Druck unabhängig von der Temperatur eingestellt werden kann.It is an advantage of the present method that the pressure can be adjusted independently of the temperature in individual or all boilers (4) by means of devices known per se, such as pressure maintenance valves or pumps.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Kessel (4) an sich bekannte Kessel eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Induslrial Chemistry, Vol. B4, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschafl mbH, Weinheim, 1992, Seite 87-120 und Seite 167-180 beschrieben sind. Gewünschtenfalls können einer oder mehrere Kessel an sich bekannte, wie die bei der Beschreibung der Kessel erwähnten, Einbauten aufweisen, wie Leitbleche.To carry out the method according to the invention, known boilers can be used as boilers (4), as described, for example, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, pages 87-120 and Pages 167-180 are described. If desired, one or more boilers known per se, such as those mentioned in the description of the boilers, can have internals, such as baffles.
Das Leitblech kann in einer bevorzugten Ausführungsform als zylindermantelförmiges Einsteckrohr ausgebildet sein.In a preferred embodiment, the baffle can be designed as a cylinder-shaped insertion tube.
Das mindestens eine Leitblech ist vom Flüssigkeitsspiegel sowie vom Boden des Kessels vorteilhaft beabstandet, bevorzugt dergestalt, dass im wesentlichen keine Drosselung der Flüssigkeitsströmung durch das Leitblech erfolgt. Die Abstände des Leitblechs oder der Leitbleche zur Flüssigkeitsoberfläche sowie auch zum Boden des Kessel sind somit bevorzugt in der Weise festzulegen, dass sich die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit bei der Umlenkung durch das Leitblech nicht oder nur geringfügig verändert.The at least one baffle is advantageously spaced from the liquid level and from the bottom of the boiler, preferably in such a way that there is essentially no throttling of the liquid flow through the baffle. The distances of the guide plate or the guide plates to the liquid surface and also to the bottom of the boiler are thus preferably to be determined in such a way that the flow velocity of the liquid does not change or changes only slightly when deflected by the guide plate.
Bezüglich der Gesamthöhe des Leitblechs gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Diese kann insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Verweilzeit pro Kessel, unter gleichzeitiger Berücksichtigung einer ausreichenden Durchmischung, entsprechend dimensioniert werden.There are basically no restrictions regarding the total height of the guide plate. This can, in particular, depending on the desired residence time Boiler, taking into account sufficient mixing, be dimensioned accordingly.
Mindestens einer, wie einzelne oder alle, der Kessel (4) können mechanisch durch- mischt sein. In Betracht kommende Vorrichtungen sind beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, Abschnitt 25 und 26 beschrieben.At least one, like some or all, of the boiler (4) can be mixed mechanically. Suitable devices are described, for example, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, sections 25 and 26.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann mindestens einer, wie einzelne oder alle, der Kessel (4) durchmischt werden, indem ein Gas, eine Flüssigkeit oder eineIn an advantageous embodiment, at least one, like individual or all, of the boiler (4) can be mixed by a gas, a liquid or a
Gas/Flüssigkeits-Mischung oberhalb, vorzugsweise unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den betreffenden Kessel derart eingeleitet wird, dass er eine Durchmischung des Kessels bewirkt. Hierzu können übliche Vorrichtungen in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. Bevorzugt kommt hierzu ein über den Gasraum (7) eines Kessels (4) entnommener Strom (2) in Betracht, der in den Kessel (4) eingeleitet werden kann, in dem er entnommen wurde, oder einen anderen, wie den ersten, Kessel (4) von Reaktor (1 ) oder den dem Entnahme-Kessel (4) vorgeschalteten Kessel (4).Gas / liquid mixture above, preferably below the liquid level is introduced into the boiler in question in such a way that it causes the boiler to mix. For this purpose, conventional devices can be used in a manner known per se. A stream (2) withdrawn via the gas space (7) of a boiler (4), which can be introduced into the boiler (4) in which it was withdrawn, or another, such as the first, boiler ( 4) from reactor (1) or the boiler (4) upstream of the removal boiler (4).
Die Einleitung eines Stromes (2) in einen Kessel (4) kann auch derart erfolgen, dass er keine Durchmischung des jeweiligen Kessels (4) bewirkt. Bevorzugt kommt hierzu ein über den Gasraum (7) eines Kessels (4) entnommener Strom (2) in Betracht, der in den Kessel (4) eingeleitet werden kann, in dem er entnommen wurde, oder einen anderen, wie den ersten, Kessel (4) von Reaktor (1) oder den dem Entnahme-Kessel (4) vorgeschalteten Kessel (4).A stream (2) can also be introduced into a boiler (4) in such a way that it does not cause any mixing of the respective boiler (4). A stream (2) withdrawn via the gas space (7) of a boiler (4), which can be introduced into the boiler (4) in which it was withdrawn, or another, such as the first, boiler ( 4) from reactor (1) or the boiler (4) upstream of the removal boiler (4).
Die Zuführung eines oder mehrerer flüssiger, flüssig/fester, gasförmig/flüssiger oder gasförmig/flüssig/fester Eduktströme kann in einen oder mehrerer Kessel (4) im vorderen Bereich von Reaktor (1 ), wie in den ersten Kessel (4), mit Leitung dieses Stromes in Richtung eines oder mehrerer Kessel im hinteren Bereich von Reaktor (1), wie dem letzten Kessel (4), erfolgen und die Führung eines gasförmigen Stromes - Edukt und/oder Inertgas - von einem oder mehreren Kesseln im hinteren Bereich von Reaktor (1), wie dem letzten Kessel (4), zu einem oder mehreren Kesseln(4) im vorderen Bereich von Reaktor (1), wie dem ersten Kessel (4), das heißt mit Gegenstromführung des flüssigen oder flüssig/festen und des gasförmigen Stromes.The feed of one or more liquid, liquid / solid, gaseous / liquid or gaseous / liquid / solid educt streams can into one or more boilers (4) in the front area of the reactor (1), as in the first boiler (4), with a line this flow in the direction of one or more boilers in the rear area of the reactor (1), such as the last boiler (4), and the gaseous flow - starting material and / or inert gas - from one or more boilers in the rear area of the reactor ( 1), such as the last boiler (4), to one or more boilers (4) in the front area of the reactor (1), such as the first boiler (4), that is to say with countercurrent flow of the liquid or liquid / solid and the gaseous stream ,
Weiterhin kann man in einen oder mehreren der Kessel im mittleren oder hinteren Bereich von Reaktor (1) einen oder mehrere flüssige, flüssig/feste, gasförmig/flüssige oder gasförmig/flüssig/feste Ströme - Edukt, Zwischenprodukt, Produkt oder Inertgas oder Gemische mehrerer oder aller solcher Substanzen - zuführen. Vorteilhaft kom- men für eine solche Zuführung in den mittleren oder hinteren Bereich von Reaktor (1 ) Verbindungen in Betracht, die keine Nitrilgruppen aufweisen, vorzugsweise Diamine, insbesondere bei der Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin.Furthermore, one or more liquid, liquid / solid, gaseous / liquid or gaseous / liquid / solid streams - starting material, intermediate, product or inert gas or mixtures of several or one can be placed in one or more of the boilers in the middle or rear region of reactor (1) of all such substances - feed. Advantageously, such a feed into the middle or rear area of the reactor (1) Compounds which have no nitrile groups, preferably diamines, in particular in the production of polyamides from dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, dinitrile and diamine.
Der Reaktor (1 ) ist aus mehreren, Kesseln aufgebaut.The reactor (1) is made up of several boilers.
Die Zahl der Kessel kann vorteilhaft höchstens 10, bevorzugt höchstens 7, insbesondere höchstens 5 betragen.The number of boilers can advantageously be at most 10, preferably at most 7, in particular at most 5.
Die Zahl der Kessel kann vorteilhaft mindestens 2, insbesondere mindestens 3 betragen.The number of boilers can advantageously be at least 2, in particular at least 3.
Die Geometrie der Kessel (4) ist häufig zylindrisch, es sind jedoch auch andere Geometrien möglich.The geometry of the boiler (4) is often cylindrical, but other geometries are also possible.
Aus den Kesseln (4) kann ein flüssiger Strom (8) über einen Flüssigkeitsüberlauf (6) entnommen werden. Unter einem Flüssigkeitsüberlauf wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Entnahme oberhalb oder unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des betreffenden Kessels verstanden.A liquid stream (8) can be removed from the boilers (4) via a liquid overflow (6). For the purposes of the present invention, a liquid overflow means a removal above or below the liquid level of the boiler in question.
Erfindungsgemäß wird über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produklstrom abgezogen. Hierzu kann dieser Kessel in mindestens zwei Kammern unterteilt sein. Diese mindestens zwei Kammern können nebeneinander oder übereinander oder übereinander und nebeneinander angeordnet sein.According to the invention, a liquid product stream is drawn off via the liquid overflow (6) of the last boiler (4). For this purpose, this boiler can be divided into at least two chambers. These at least two chambers can be arranged side by side or one above the other or one above the other and side by side.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil des dem letzten Kessel des Reaktors (1 ) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1 ) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1 ) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemi- sehe als Produkt flüssig, insbesondere dem letzten Kessel von Reaktor (1 ), entnehmen.In a preferred embodiment, a part of the product stream removed from the last boiler of the reactor (1) can be fed in liquid form to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream can be partially or completely converted into the gaseous state and the mixture leaving the heat exchanger feed to the reactor (1). Reactor (1) can preferably be obtained in liquid form from the polyamides, oligomers or mixtures thereof obtained in accordance with the process, in particular from the last vessel of reactor (1).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil oder die Gesamtheit des dem letzten Kessel des Reaktors (1 ) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1 ) zuführen und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im letzten Kessel des Reaktors (1 ) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1 ) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemische als Produkt flüssig, insbesondere im letzten Kessel von Reaktor (1), entnehmen.In another preferred embodiment, part or all of the product stream withdrawn from the last boiler of the reactor (1) can be fed in liquid form to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger converting the water contained in the product stream partially or completely into the gaseous state which Feed gaseous water to the reactor (1) and obtain the liquid product leaving the heat exchanger as a valuable product. In a further preferred embodiment, product in liquid form can be fed to a heat exchanger from at least one of the chambers in the last boiler of the reactor (1), with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream can be partially or completely converted into the gaseous state and that Feed the mixture leaving the heat exchanger to the reactor (1). Reactor (1) can preferably be withdrawn as a product liquid, in particular in the last vessel of reactor (1), from polyamides, oligomers or mixtures thereof obtained according to the process.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im letzten Kessel des Reaktors (1 ) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärmetauscher ver- lassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.In a further preferred embodiment, product in liquid form can be fed to a heat exchanger from at least one of the chambers in the last boiler of the reactor (1), with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream can be partially or completely converted into the gaseous state, the gaseous one Feed water to the reactor (1) and obtain the liquid product leaving the heat exchanger as a valuable product.
Der in diesen bevorzugten Ausführungsformen eingesetzte Wärmetauscher kann sich in dem Reaktor (1 ) oder außerhalb des Reaktors (1 ) oder teilweise innerhalb, teilweise außerhalb des Reaktors (1 ) befinden. Weiterhin kann der Wärmetauscher eine Vorrich- tung oder mehrere getrennte Vorrichtungen umfassen.The heat exchanger used in these preferred embodiments can be located in the reactor (1) or outside the reactor (1) or partly inside, partly outside the reactor (1). Furthermore, the heat exchanger can comprise one device or several separate devices.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln des Reaktors ein Feststoffkatalysator eingebracht sein, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form von mit Katalysator beschichteten geordneten Pa- ckungen, beispielsweise Monolithen.In a preferred embodiment, a solid catalyst can be introduced in one or more, preferably in all the vessels of the reactor, in particular as a solid bed or in the form of ordered packages coated with catalyst, for example monoliths.
Weiter bevorzugt kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln ein lonen- austauscherharz eingebracht sein.An ion exchange resin can more preferably be introduced in one or more, preferably in all, of the boilers.
Der Reaktor hat somit den Vorteil, dass er für gas/flüssig- oder gas/flüssig/fest-The reactor therefore has the advantage that it is suitable for gas / liquid or gas / liquid / solid
Reaktionen eine sehr gute Phasendurchmischung und somit einen hohen Umsatzgrad sowie nach erfolgter Durchmischung und Reaktion eine weitgehende Auftrennung von gasförmiger und flüssiger Phase gewährleistet.Reactions a very good phase mixing and thus a high degree of conversion as well as extensive separation of the gaseous and liquid phase after mixing and reaction.
In einer möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Aminonitril oder Dinithl und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinithl und Diamin, und Wasser in einen oder mehrere der vorderen Kessel, wie dem ersten Kessel, von Reaktor (1 ) eingespeist. Der bei der Reaktion entstehende Leichtsieder Ammoniak und Wasser können dann im Kopf von einem oder mehreren Kesseln von Reaktor (1 ) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als flüssiger Pro- duktstrom (8) in einem oder mehreren der letzten Kessel, wie dem letzten Kessel, von Reaktor (1 ), anfällt.In one possible procedure, for example, aminonitrile or dinithl and diamine or a mixture comprising aminonitrile, dinithl and diamine and water are fed into one or more of the front boilers, such as the first kettle, from reactor (1). The low boilers of ammonia and water formed during the reaction can then be enriched in the top of one or more boilers of reactor (1) and removed, while the product of value from oligomers and polyamide as a liquid product Duct stream (8) in one or more of the last boilers, such as the last boiler, of reactor (1).
In einerweiteren möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Nithlgruppen-haltige Ver- bindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril und Dinitril, und Wasser in einen oder mehrere der vorderen Kessel, wie dem ersten Kessel, von Reaktor (1) eingespeist und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in einen oder mehrere der mittleren oder hinteren Kessel von Reaktor (1) eingespeist. Der bei der Reaktion entstehende Leichtsieder Ammoniak und Wasser können dann im Kopf von einem oder mehreren Kesseln von Reaktor (1) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als flüssiger Produktstrom (8) in einem oder mehreren der letzten Kessel, wie dem letzten Kessel, von Reaktor (1 ), anfällt.In a further possible mode of operation, for example, compounds containing nitrile groups, in particular aminonitrile or dinitrile or a mixture comprising aminonitrile and dinitrile, and water are fed into one or more of the front boilers, such as the first boiler, of reactor (1) and nitrile groups -free compounds, in particular diamines, fed into one or more of the middle or rear boilers of reactor (1). The low boilers formed during the reaction ammonia and water can then be enriched in the head of one or more boilers from reactor (1) and removed, while the valuable product from oligomers and polyamide as a liquid product stream (8) in one or more of the last boilers, such as the last boiler, from reactor (1).
Durch diese integrierte Prozessführung mit kontinuierlicher Produktabtrennung wird ein idealer, paralleler Wärme- und Stoffaustausch mit hohem exergetischem Wirkungsgrad realisiert, der zudem durch ein schnelles Aufheizen der Edukte und ihre gleichmäßige Vermischung gekennzeichnet ist.Through this integrated process control with continuous product separation, an ideal, parallel heat and material exchange with high exergetic efficiency is realized, which is also characterized by rapid heating of the educts and their uniform mixing.
Für das vorliegende Reaklionssystem gewährleistet die Gegenstromführung von Präpolymer und dem Reaktionsprodukt Ammoniak, kombiniert mit der kontinuierlichen Ammoniakabtrennung über die Kessel von Reaktor (1 ), sehr niedrige Ammoniakgehalte in den Teilen des Apparates, die weitgehend zu Wertprodukten umgesetztes Aminonitril enthalten.For the present reaction system, the countercurrent flow of prepolymer and the reaction product ammonia, combined with the continuous ammonia separation via the boiler of reactor (1), ensures very low ammonia contents in the parts of the apparatus which contain aminonitrile largely converted into valuable products.
Es wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Umsätze zum Wertprodukt als ohne kontinuierliche Ammoniakabtrennung über die Kessel erreicht werden, wodurch die Reaktionszeit verkürzt und die Bildung unerwünschter Nebenkomponenten reduziert wird.It was found that the process according to the invention achieves higher conversions to the product of value than without continuous ammonia removal via the boiler, which shortens the reaction time and reduces the formation of undesired secondary components.
Zur Unterstützung der Umsetzung können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrolyse und/oder Kondensation beschleunigen. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die entweder in fester Form eingebracht und folglich leicht vom Wertprodukt abgetrennt werden können oder aber als Beschichtung auf Reaktorteilen, wie einer Wandbeschichtung eines oder mehrerer oder aller der Kessel (4), vorliegen.Any catalysts which accelerate the hydrolysis and / or condensation can be used to support the reaction. Preferred catalysts are those which are either introduced in solid form and consequently can be easily separated from the product of value or are present as a coating on reactor parts, such as a wall coating on one or more or all of the vessels (4).
Gegenstand der Erfindung ist ein, vorzugsweise kontinuierliches, Verfahren zur hydrolytischen Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zu Polyamid und/oder dessen Vor- Produkten und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Mono- und Oligomeren zu Polyamid.The invention relates to a, preferably continuous, process for the hydrolytic reaction of aminonitriles or dinitriles and diamines or a mixture comprising aminonitrile, dinitrile and diamine, to give polyamide and / or its preliminary Products and optionally other polyamide-forming mono- and oligomers to polyamide.
Vorzugsweise wird Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, in einen oder mehrere der vorderen Kessel, insbesondere den ersten Kessel, von Reaktor (1) dosiert. Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, werden dann durch den Apparat nach hinten bewegt und reagieren dabei kontinuierlich mit Wasser. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit in dem jeweiligen Kessel konti- nuierlich nach oben und kann dort über Kopf abgetrennt werden.Aminonitrile or dinitrile and diamine or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine is preferably metered into one or more of the front kettles, in particular the first kettle, of reactor (1). Aminonitrile or dinitrile and diamine or a mixture containing aminonitrile, dinitrile and diamine are then moved backwards through the apparatus and thereby react continuously with water. The ammonia formed rises continuously due to its volatility in the respective boiler and can be removed overhead.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man zum Beispiel Nitrilgruppen- haltige Verbindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril und Dinitril, in einen oder mehrere der vorderen Kessel, insbesondere den ersten Kessel, von Reaktor (1 ) dosieren und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in einen oder mehrere der mittleren oder hinteren Kessel von Reaktor (1) einspeisen. Die Nitrilgruppen-haltigen Verbindungen werden dann in dem Apparat nach hinten bewegt. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit kontinuierlich in dem jeweiligen Kessel nach oben und kann über Kopf abge- trennt werden.In a further preferred embodiment, for example, compounds containing nitrile groups, in particular aminonitrile or dinitrile or a mixture comprising aminonitrile and dinitrile, can be metered into one or more of the front kettles, in particular the first kettle, of reactor (1) and are free of nitrile groups Feed compounds, especially diamines, into one or more of the middle or rear boilers of reactor (1). The nitrile group-containing compounds are then moved backward in the apparatus. Due to its volatility, the ammonia formed rises continuously in the respective boiler and can be removed overhead.
Gewünschtenfalls können die Edukte vorgewärmt werden.If desired, the starting materials can be preheated.
Es wurde gefunden, dass auch das Einbringen von Katalysatorpellets in den Apparat zu einer Vergleichmäßigung der Gas- und Flüssigkeitsströmung in den Kesseln führt.It has been found that the introduction of catalyst pellets into the apparatus also leads to an equalization of the gas and liquid flow in the boilers.
Die Ammoniakreduktion in der Schmelze kann durch Strippen mit Inertgasen (wie Stickstoff) oder Wasserdampf zusätzlich unterstützt werden.The ammonia reduction in the melt can be additionally supported by stripping with inert gases (such as nitrogen) or water vapor.
Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonithle, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere ω-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1 ,4-Stellung zueinander aufweisen. Als ω-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare ω-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1- cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1- cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.In principle, all aminonithiles, that is to say compounds which have both at least one amino and at least one nitrile group, can be used as the aminonitrile. Among these, ω-aminonitriles are preferred, with the latter in particular using ω-aminoalkyl nitriles with 4 to 12 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylaryl nitrile with 8 to 13 C atoms, where such are preferred, which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the amino and nitrile group. Among the aminoalkylaryl nitriles, preference is given to those which have the amino and nitrile groups in the 1,4-position relative to one another. Linear ω-aminoalkyl nitriles are more preferably used as the ω-aminoalkyl nitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as 6-amino-1-cyanopentane (6-aminocapronitrile), 7-amino-1-cyanohexane, 8-amino-1-cyanoheptane, 9-amino-1-cyanooctane, 10-amino-1-cyanononane, particularly preferably 6-aminocapronitrile.
6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 oder US 5,151 ,543.6-aminocapronitrile is usually obtained by hydrogenating adiponitrile by known processes, for example described in DE-A 836, 938, DE-A 848, 654 or US 5,151, 543.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.Mixtures of several aminonitriles or mixtures of an aminonitrile with further comonomers, for example caprolactam or the mixture defined in more detail below, can of course also be used.
Als Dinitril können prinzipiell alle Dinitrile, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ,ω-Dinitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere σ,ω-Dinitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Cyanoalkylarylnitril mit 7 bis 12 C- Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Cyanoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Nitrilgruppen in 1 ,4-Stellung zueinander aufweisen.In principle, all dinitriles, that is to say compounds which have at least two nitrile groups, can be used as dinitrile. Among these, ω-dinitriles are preferred, the latter using in particular σ, ω-dinitriles with 4 to 12 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms in the alkylene radical, or a cyanoalkylaryl nitrile with 7 to 12 C atoms, preference is given to those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups. Among the cyanoalkylaryl nitriles, those are particularly preferred which have the two nitrile groups in the 1,4-position relative to one another.
Als σ,ü/-Alkylendinitril setzt man weiter bevorzugt lineare σ.ω-Alkylendinitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1 ,4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyanpentan, 1,6- Dicyanhexan, 1 ,7-Dicyanheptan, 1 ,8-Dicyanooctan, 1 ,9-Dicyannonan, 1 ,10- Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodinitril.Linear σ.ω-alkylenedinitriles are more preferably used as σ, ü / -alkylenedinitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 3 to 11 C atoms, more preferably 3 to 8 C atoms, such as 1, 4-dicyanbutane (adipodinitrile), 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanhexane, 1, 7-dicyanheptane, 1, 8-dicyanooctane, 1, 9-dicyannonane, 1, 10-dicyandecane, particularly preferably adipodinitrile.
Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind σ,ω-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,α/-Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1 ,4-Stellung zueinander aufweisen.In principle, all diamines, that is to say compounds which have at least two amino groups, can be used as the diamine. Among these, σ, ω-diamines are preferred, with the latter using in particular α, α / -diamines with 4 to 14 C atoms, more preferably 4 to 10 C atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylarylamine with 7 to 12 C atoms are preferred, there being those which have an alkyl spacer with at least one carbon atom between the aromatic unit and the two nitrile groups. Among the aminoalkylarylamines, particular preference is given to those which have the two amino groups in the 1,4-position to one another.
Als σ,ω-Alkylendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare ,ω-Alkylendiamine ein, wo- bei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (He- xamethylendiamin), 1 ,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10- Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.Linear, ω-alkylenediamines are more preferably used as the σ, ω-alkylenediamine, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably having from 3 to 12 carbon atoms, more preferably from 3 to Contains 8 carbon atoms, such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,1 10- diaminodecane, particularly preferably hexamethylene diamine.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonithle, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2- Methylglutarodinitril oder 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan.If desired, diamines, dinitriles and aminonithiles derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes, such as 2-methylglutarodinitrile or 2-methyl-1, 5-diaminopentane, can also be used.
Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Dinitrile und Dia- mine oder ein Gemisch, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, ein, so hat sich ein molares Verhältnis der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Nitrilgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 , vorzugsweise 0,95 bis 1 ,05, insbesondere 0,99 bis 1 ,01, besonders bevorzugt von 1 , als vorteilhaft erwiesen.If dinitriles and diamines or a mixture comprising dinitrile, diamine and aminonitrile is used in the production of polyamides according to the invention, a molar ratio of the nitrile groups present in the starting materials and capable of forming polyamides to those present in the starting materials has become available Amino groups capable of polyamide formation in the range from 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, in particular 0.99 to 1.01, particularly preferably 1, have been found to be advantageous.
Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazin- säure sowie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure, oder Aminosäuren, wie Alkan-Aminosäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere a, ω-C5-C12-Aminosäuren einsetzen.Other polyamide-forming monomers that can be used are, for example, dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, or amino acids, such as alkane amino acids Use 5 to 12 carbon atoms, especially a, ω-C 5 -C 12 amino acids.
Als a, ω-C5-C12-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevorzugt 6-Aminohexansäure, oder deren inneren Amide, sogenannte Lactame, insbesondere Caprolactam, einsetzen.As a, ω-C5-C 12 amino acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, preferably 6-aminohexanoic acid, or their inner amides, so-called lactams, in particular caprolactam.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ferner Gemische mit Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel IMixtures with aminocarboxylic acid compounds of the general formula I are also suitable as starting materials in the process according to the invention
R2R3N-(CH2)m-C(O)R1 (I)R 2 R 3 N- (CH 2 ) m -C (O) R 1 (I)
In der R1 für -OH, -OCι-12-Alkyl oder -NR2R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl und C5-8-Cycloalkyl, und m für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 stehen.In the R 1 for -OH, -OCι -12 alkyl or -NR 2 R 3 independently of one another hydrogen, C 1-12 alkyl and C 5 - 8 cycloalkyl, and m for 3, 4, 5, 6, 7th , 8, 9, 10, 11 or 12.
Besonders bevorzugte Aminocarbonsäureverbindungen sind solche, in denen R1 OH, -O-C1-4Alkyl wie -O-Methyl, -O-Ethyl, -O-n-Propyl, -O-i-Propyl, -O-n-Butyl, -O-sek.- Butyl, -O-ter.-Butyl und -NR2R3 wie -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2 und -NEt2 bedeuten, und m für 5 steht. Ganz besonders bevorzugt sind 6-Amninocapronsäure, 6- Aminocapronsäuremethylester, 6-Aminocapronsäureethylester, 6- Aminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6- Aminocapronsäureethylamid, 6-Aminocapronsäurediethylamid und 6- Aminocapronsäureamid.Particularly preferred amino carboxylic acid compounds are those in which R 1 is OH, -OC 1-4 alkyl such as -O-methyl, -O-ethyl, -On-propyl, -Oi-propyl, -On-butyl, -O-sec.- Butyl, -O-ter.-butyl and -NR 2 R 3 as -NH 2 , -NHMe, -NHEt, -NMe 2 and -NEt 2 mean, and m is 5. 6-Aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid methyl ester, 6-aminocaproic acid ethyl ester, 6-aminocaproic acid methylamide, 6-aminocaproic acid dimethylamide, 6-aminocaproic acid ethyl amide, 6-aminocaproic acid diethylamide and 6-aminocaproic acid amide are very particularly preferred.
Die Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder beispielsweise gemäß EP-A O 234 295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978)9-16 herstellbar.The starting compounds are commercially available or, for example, according to EP-A O 234 295 and Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9-16.
Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen, Aminocarbonsäureverbindungen, Lactame, Diamine und Disäuren oder deren Salze eingesetzt werden.Any mixtures of the compounds mentioned, aminocarboxylic acid compounds, lactams, diamines and diacids or their salts can also be used.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere Aminonithle oder Dinitrile und Diamine oder Gemische, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zusammen mit Wasser, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt, bezogen auf den Gesamtprozeß. Besonders bevorzugt ist dabei Amino- capronitril, bei einem molaren ACN : Wasser-Verhältnis im Gesamtprozess von 1 : 1 bis 1 : 10. Weilerhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril und Hexamelhylendiamin, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin : Wasser im Gesamlprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Ami- nocapronitril, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril, Hexamethy- lendiamin und Aminocapronitril : Wasser im Gesamtprozess von 1 : 1 bis 1 : 10.Amino nitriles or dinitriles and diamines or mixtures containing aminonitrile, dinitrile and diamine are preferably used as polyamide-forming monomers together with water, particularly preferably in a molar ratio in the range from 1: 1 to 1:20, based on the overall process. Amino-capronitrile is particularly preferred, with a molar ACN: water ratio in the overall process of 1: 1 to 1:10. Because of this, a mixture of adiponitrile and hexamelethylenediamine, with a molar ratio of the sum of adiponitrile and hexamethylene diamine, is particularly preferred: Water in the overall process from 1: 1 to 1:10. Also particularly preferred is a mixture of adiponitrile, hexamethylene diamine and aminocapronitrile, with a molar ratio of the sum of adiponitrile, hexamethylene diamine and aminocapronitrile: water in the overall process of 1: 1 to 1:10.
Es können auch Gemische aus polyamidbildenden Monomeren und Oligomeren eingesetzt werden.Mixtures of polyamide-forming monomers and oligomers can also be used.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Aminocapronitril gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate (“AH salt”) are preferably used as polyamide-forming monomers in addition to aminocapronitrile, if desired.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Adipodinitril und Hexa- methylendiamin gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate (“AH salt”) are preferably used as polyamide-forming monomers in addition to adiponitrile and hexamethylene diamine, if desired.
Als Katalysatoren kommen allgemein neben vielfach in der Literatur beschriebenen Säurekatalysatoren wie Phosphorsäure etc. besonders heterogene Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Brönsted-saure Katalysatoren eingesetzt, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilicat- oder einem Festbettkatalysator, der im wesentlichen aus TiO2 mit 70 bis 100 % Anatas und 0 bis 30 % Rutil besteht, in dem bis zu 40 % des TiO2 durch Wolframoxid ersetzt werden können.In addition to acid catalysts such as phosphoric acid, etc., which are often described in the literature, particularly heterogeneous catalysts are suitable as catalysts. Bronsted acid catalysts are preferably used, selected from a beta zeolite, layered silicate or a fixed bed catalyst consisting essentially of TiO 2 with 70 to 100% anatase and 0 to 30% rutile, in which up to 40% of the TiO 2 can be replaced by tungsten oxide.
Beispielsweise können entsprechende TiO2-Modifikationen, wie FINNTi S150 (Firma Kemira Pigments Oy, Finnland), Verwendung finden.For example, corresponding TiO 2 modifications, such as FINNTi S150 (Kemira Pigments Oy, Finland), can be used.
Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise als Suspension, auf Füllkörper gesintert oder als gegebenenfalls beschichtete Katalysatorpackung oder -schüttung oder -einbauten in den Apparat eingebracht werden. Sie können auch als Wandbelegung oder -beschüttung im Apparat vorliegen, so dass eine Abtrennung von Reaktionsgemisch einfach erfolgt.The heterogeneous catalysts can be introduced into the apparatus, for example, as a suspension, sintered onto packing or as an optionally coated catalyst packing or bed or internals. They can also be present as wall coverings or fillings in the apparatus, so that the reaction mixture is simply separated off.
Die Wasserkonzentration in der Mehrzahl der Kessel von Reaktor (1), die hinter der Einspeisestelle der Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder des Gemischs, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, liegen, erreicht sehr hohe Konzentrationen (Molverhältnis Schwerersieder : Wasser etwa 1 : 4 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 40) so dass, auch wenn die Komponenten stöchiometrisch in den Apparat dosiert werden, im Apparat selbst Wasser überstöchiometrisch vorliegen kann, was das Reaktionsgleich- gewicht auf die Produklseite verschieben und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung erhöhen kann.The water concentration in the majority of the boilers of reactor (1), which lie behind the feed point of the aminonitriles or dinitriles and diamines or the mixture comprising dinitrile, diamine and aminonitrile, reaches very high concentrations (molar ratio of heavy boiler: water about 1: 4 to 1:50, preferably 1:10 to 1:40) so that even if the components are stoichiometrically metered into the apparatus, water may be present in the apparatus itself in a stoichiometric manner, which shifts the reaction equilibrium to the product side and increases the speed of equilibrium can.
Die Temperatur für die Umsetzung sollte in den Kesseln von Reaktor (1), also hinter der Edukteinspeisung, in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration, der Verweilzeit, der Verwendung von Katalysatoren sowie der Einsatzstoffzusammensetzung beziehungsweise Konzentralion etwa 180°C bis 300°C, bevorzugt 200 bis 280°C und besonders bevorzugt 220 bis 270°C betragen. Die Temperaturen in den Kesseln (4) von Reaktor (1 ) sollten vorteilhaft innerhalb eines engen Bereichs liegen, vorzugsweise innerhalb von 15°C, bevorzugt innerhalb von 10°C, insbesondere innerhalb von 8°C liegen.The temperature for the reaction should be in the boilers of reactor (1), i.e. behind the educt feed, depending on the water concentration, the residence time, the use of catalysts and the feedstock composition or concentration, preferably about 180 to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C and particularly preferably 220 to 270 ° C. The temperatures in the boilers (4) of the reactor (1) should advantageously be within a narrow range, preferably within 15 ° C., preferably within 10 ° C., in particular within 8 ° C.
Die zweiphasige Fahrweise erlaubt eine Absenkung des zur Reaktion notwendigen Druckniveaus, da gasförmige Bestandteile nicht - wie bei einer einphasigen Fahrweise - in der Flüssigphase gehalten werden müssen. Es stellt sich vorzugsweise lediglich der Eigendruck des Systems in Abhängigkeit von der Temperatur ein. Dieser beträgt etwa 10 bis 60 bar. Der apparative Aufwand wird durch die Integration von verfahrenstechnischen Operationen wie Wärme- und Stoffaustausch in ein und demselben Apparat reduziert. Mit zunehmender Zahl der Kessel (4) nähert sich das Strömungsprofil der Flüssigphase im Reaktor einer idealen Pfropfenströmung an, was zu einem sehr gleichmäßigen Verweilzeitspektrum im Apparat führt.The two-phase mode of operation allows a lowering of the pressure level required for the reaction, since gaseous components do not have to be kept in the liquid phase, as in a single-phase mode of operation. Only the intrinsic pressure of the system is preferably set as a function of the temperature. This is about 10 to 60 bar. The expenditure on equipment is reduced by integrating procedural operations such as heat and mass transfer in one and the same apparatus. As the number of boilers (4) increases, the flow profile of the liquid phase in the reactor approaches an ideal plug flow, which leads to a very uniform residence time spectrum in the apparatus.
Das erhaltene Wertprodukt hat in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Reaktor (1 ) den Prozesstemperaturen, den Druckverhältnissen und weiterer verfahrenstechnischer Parameter ein unterschiedliches, in weiten Grenzen einstellbares Molekulargewicht sowie unterschiedliche Eigenschaften. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktion eine weitere Verarbeitung des Produktes zur Einstellung gewünschter Produkteigenschaften erfolgen.Depending on the residence time in the reactor (1), the product of value obtained, the process temperatures, the pressure conditions and other process parameters have a different molecular weight which can be set within wide limits and different properties. If desired, the product can be further processed after the reaction to set desired product properties.
Vorteilhaft kann das Produkt zur Erhöhung des Molekulargewichts einer Polykondensa- tion unterzogen werden. Eine solche Polykondensation kann nach an sich für die Herstellung und Nachbehandlung von Polyamiden bekannten Verfahren, wie in einem voll- kontinuierlichen Strömungsrohr („VK-Rohr"), durchgeführt werden.The product can advantageously be subjected to polycondensation in order to increase the molecular weight. Such a polycondensation can be carried out according to processes known per se for the production and aftertreatment of polyamides, such as in a fully continuous flow tube (“VK tube”).
Man kann das erhaltene Polyamid z. B. nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.You can the resulting polyamide z. B. by known methods, such as described in DE-A 43 21 683 (p. 3, line 54 to p. 4, line 3) in detail.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an cyclischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wässrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP- A 0 284 968) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und lineare sowie cyclische Oligomere, kann man in das erfindungsgemäße Verfahren oder den vorgeschalteten Reaktor zurückführen.In a preferred embodiment, the content of cyclic dimer in the polyamide-6 obtained according to the invention can be further reduced by first extracting the polyamide with an aqueous solution of caprolactam and then with water and / or the gas phase extraction (described for example in EP-A 0 284 968). The low-molecular constituents obtained in this aftertreatment, such as caprolactam and linear and cyclic oligomers, can be returned to the process according to the invention or to the upstream reactor.
Das nach der Extraktion erhaltene Polyamid kann man im allgemeinen anschließend in an sich bekannter Weise trocknen.The polyamide obtained after the extraction can generally be subsequently dried in a manner known per se.
Vorteilhaft kann dies unter Mitverwendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf, als Wärmeträger beispielsweise im Gegenstrom erfolgen. Hierbei kann die gewünschte Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%-iger Lösung in 96 %-iger Schwefelsäure bei 25°C, durch Tempern bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 190°C, eingestellt werden.This can advantageously take place with the use of inert gases, such as nitrogen or superheated steam, as a heat carrier, for example in countercurrent. The desired viscosity, determined in 1% strength by weight solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C., can be adjusted by tempering at elevated temperature, preferably in the range from 150 ° C. to 190 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch kontinuierliche Reaktionsführung, reduzierte Energie- und Einsatzstoffkosten und, da Standard-Apparaturen ver- wendet werden können, einen vergleichsweise geringen apparativen Aufwand aus. Das Verfahren kann also gegenüber bekannten Verfahren kostengünstiger arbeiten und ein höherwertigeres Produkt liefern.The process according to the invention is characterized by continuous reaction control, reduced energy and feed material costs and, since standard apparatuses can be used, a comparatively low outlay on equipment. The method can therefore work more cost-effectively than known methods and can deliver a higher quality product.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail below with the aid of examples:
Beispiel 1example 1
In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Stufen wird ein kontinuierlicher Strom aus Caprolactam (9.7 Gew.-%) und Wasser (4.6 Gew.-%), Rest Ny- Ion 6-Präpolymer wie in Beispiel 1 von US 6,437,089 eingesetzt in den ersten Kessel des Reaktors zugegeben.In a reactor (1) according to the characterizing claims with 5 stages, a continuous stream of caprolactam (9.7% by weight) and water (4.6% by weight), the rest Ny-Ion 6 prepolymer is used as in Example 1 of US 6,437,089 added to the first vessel of the reactor.
Dieser Eingangsstrom hat einen Durchsatz von 20.4 kg/h und eine Temperatur von 250 °C. Im unteren Bereich des letzten Kessels werden 14.5 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 250 °C eingespeist.This input stream has a throughput of 20.4 kg / h and a temperature of 250 ° C. In the lower area of the last boiler 14.5 kg / h of water vapor with a temperature of 250 ° C are fed.
Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 18,25 bar Überdruck. Die Flüssigphase eines Kessels fließt zum nachfolgenden Kessel, die Gasphase aus einem Kessel wird in die Flüssigphase des jeweils vorgeschalteten Kessels zurückgeführt.The pressure in the reactor is regulated and is 18.25 bar overpressure. The liquid phase of a boiler flows to the downstream boiler, the gas phase from a boiler is returned to the liquid phase of the boiler upstream.
Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei das mathemalische Modell folgenden Temperaturverlauf berechnet: erster Kessel 257.5°C, zweiter Kessel 257.3°C, dritter Kessel 257.0°C, vierter Kessel 256.3°C und fünfter Kessel 254°C.The temperature curve in the reactor develops adiabatically, with the mathematical model calculating the following temperature curve: first boiler 257.5 ° C, second boiler 257.3 ° C, third boiler 257.0 ° C, fourth boiler 256.3 ° C and fifth boiler 254 ° C.
Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1.6 h.The total residence time in the reactor is 1.6 h.
Die Berechnungsergebnisse liefern einen Gasstrom aus dem Kopf des ersten Kessels des Reaktors mit einem Durchsatz von 14.5 kg/h. Der Gasstrom beinhaltet 1.8 Gew.-% NH3, 0.0015 Gew.-% ACN, 1.2 Gew.-% Caprolactam und ca. 97 Gew.-% Wasser.The calculation results provide a gas flow from the top of the first boiler of the reactor with a throughput of 14.5 kg / h. The gas stream contains 1.8% by weight of NH 3 , 0.0015% by weight of ACN, 1.2% by weight of caprolactam and approximately 97% by weight of water.
Das mathematische Modell ergibt einen Nylon 6-Produktstrom von 20.4 kg/h mit 6.7 Gew.-% Wasser. Die Endgruppen ergeben sich wie folgt: 245 mmol/kg Amino-, 236 mmol/kg Carboxyl-, 3 mmol/kg Amid- und 6 mmol/kg Nitril-Endgruppen. In dem Produkt beträgt die durchschnittliche Zahl der Monomereinheiten pro Molekül 23.9.The mathematical model results in a nylon 6 product flow of 20.4 kg / h with 6.7% by weight of water. The end groups are as follows: 245 mmol / kg amino, 236 mmol / kg carboxyl, 3 mmol / kg amide and 6 mmol / kg nitrile end groups. In the product, the average number of monomer units per molecule is 23.9.
Damit wird ein Wertprodukt mit vergleichbarer Qualität wie in Beispiel 1 von US 6,437,089 auf technisch einfachere und wirtschaftlichere Weise erhalten. Beispiel 2In this way, a valuable product of comparable quality as in Example 1 of US 6,437,089 is obtained in a technically simpler and more economical way. Example 2
Aus einer Mischung von 6-Aminocapronitril und Wasser wird bei einem Druck von 80 bar und einer Temperatur von 250 °C in einem Rohr-Reaktor ein Präpolymer hergestellt. Die Verweilzeit wird so ausgewählt, dass das Präpolymer 975 mmol/kg Amino-, 547 mmol/kg Carboxyl-, 423 mmol/kg Amid- und 5 mmol/kg Nitril-Endgruppen beinhaltet.A prepolymer is produced from a mixture of 6-aminocapronitrile and water at a pressure of 80 bar and a temperature of 250 ° C. in a tubular reactor. The residence time is selected so that the prepolymer contains 975 mmol / kg amino, 547 mmol / kg carboxyl, 423 mmol / kg amide and 5 mmol / kg nitrile end groups.
In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Kesseln wird ein kontinuierlicher Strom aus Caprolactam (12.3 Gew.-%), Wasser (22.4 Gew.-%) und NH3 (0.53 Gew.-%), Rest oben beschriebenes Nylon 6-Präpolymer in den ersten Kessel des Reaktors zugegeben.In a reactor (1) according to the characterizing claims with 5 boilers, a continuous stream of caprolactam (12.3% by weight), water (22.4% by weight) and NH 3 (0.53% by weight), the rest of the above-described nylon 6 -Pre-polymer added to the first vessel of the reactor.
Dieser Eingangsstrom hat einen Durchsatz von 37.7 kg/h und eine Temperatur von 235°C.This input stream has a throughput of 37.7 kg / h and a temperature of 235 ° C.
Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 28 bar Überdruck.The pressure in the reactor is regulated and is 28 bar overpressure.
Die Flüssigphase eines Kessels fließt zum nachfolgenden Kessel, die Gasphase aus einem Kessel wird in die Flüssigphase des jeweils vorgeschalteten Kessels zurückgeführt.The liquid phase of a boiler flows to the downstream boiler, the gas phase from a boiler is returned to the liquid phase of the boiler upstream.
Die Temperatur im letzten Kessel wird geregelt und beträgt 275°C.The temperature in the last boiler is regulated and is 275 ° C.
Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei das mathematische Modell folgenden Temperaturverlauf berechnet: erster Kessel 238.2°C, zweiter Kessel 239.9°C, dritter Kessel 240.7°C und vierter Kessel 241.5°C.The temperature curve in the reactor develops adiabatically, with the mathematical model calculating the following temperature curve: first boiler 238.2 ° C, second boiler 239.9 ° C, third boiler 240.7 ° C and fourth boiler 241.5 ° C.
Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1.53 h.The total residence time in the reactor is 1.53 h.
Die Berechnungsergebnisse liefern einen Gasstrom aus dem Kopf des Reaktors mit einem Durchsatz von 6.3 kg/h. Der Gasstrom beinhaltet 7.5 Gew.-% NH3, 0.000086 Gew.-% ACN, 0.077 Gew.-% Caprolactam und ca. 92.4 Gew.-% Wasser.The calculation results provide a gas flow from the top of the reactor with a throughput of 6.3 kg / h. The gas stream contains 7.5% by weight of NH 3 , 0.000086% by weight of ACN, 0.077% by weight of caprolactam and approx. 92.4% by weight of water.
Das mathematische Modell ergibt einen Nylon 6-Produktstrom von 31.4 kg/h mit 8.9 Gew.-% Wasser. Die Endgruppen ergeben sich wie folgt: 317.8 mmol/kg Amino-, 311.7 mmol/kg Carboxyl-, 5.6 mmol/kg Amid- und 0.5 mmol/kg Nitril-Endgruppen. In dem Produkt beträgt die durchschnittliche Zahl der Monomereinheiten pro Molekül 23.3. The mathematical model gives a nylon 6 product flow of 31.4 kg / h with 8.9% water by weight. The end groups are as follows: 317.8 mmol / kg amino, 311.7 mmol / kg carboxyl, 5.6 mmol / kg amide and 0.5 mmol / kg nitrile end groups. In the product, the average number of monomer units per molecule is 23.3.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend1. A process for the preparation of polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further reaction products, by reaction of amino nitriles or dinitriles and diamines or a mixture containing
Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1)Aminonitrile, dinitrile and diamine, and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers with water in a reactor (1), characterized in that the reactor (1)
- eine Kesselkaskade darstellt mit mindestens zwei in Reihe geschalteten Kesseln (4) wobei jeder Kessel (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit dem unmittelbar nachfolgenden Kessel (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom ab- gezogen wird, über den Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jedem Kessel (4) entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser abgezogen werden (2).- A boiler cascade with at least two boilers (4) connected in series, each boiler (4) being connected to the immediately following boiler (4) by a liquid overflow (6) and via the liquid overflow (6) of the last boiler (4) a liquid product stream is drawn off, ammonia formed and, if appropriate, further low-molecular compounds and water formed are drawn off via the gas space (7) above the liquid level in each vessel (4) (2).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der in einem Kessel (4) über den Gasraum (7) entnommene Strom (2) in den diesem Kessel (4) vorgeschalteten Kessel zurückgeführt wird.2. The method according to claim 1, wherein the current (2) withdrawn in a boiler (4) via the gas space (7) is returned to the boiler upstream of this boiler (4).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der in einem Kessel (4) über den Gas- räum (7) entnommene Strom (2) in einen anderen Kessel der Rührkesselkaskade zurückgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the current (2) withdrawn in a boiler (4) via the gas space (7) is returned to another boiler of the stirred tank cascade.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der entnommene Strom (2) unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den jeweiligen Kessel zurückgeführt wird.4. The method according to claim 2 or 3, wherein the withdrawn stream (2) is returned below the liquid level in the respective boiler.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der zurückgeführte Strom (2) in dem jeweiligen Kessel eine Durchmischung der Flüssigkeit bewirkt.5. The method according to claim 4, wherein the recirculated stream (2) causes a mixing of the liquid in the respective boiler.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der entnommene Strom (2) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den jeweiligen Kessel zurückgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the withdrawn stream (2) above the liquid level is returned to the respective boiler.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens einer der Kessel (4) der Kesselkaskade mechanisch durchmischt ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the boilers (4) of the boiler cascade is mechanically mixed.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zahl der Kessel der Kesselkaskade 2 bis 10 beträgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the number of boilers in the boiler cascade is 2 to 10.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in einem, mehreren oder allen der Kessel (4) des Reaktors (1) ein Feststoffkatalysator eingebracht ist, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form einer mit Katalysator beschichteten geordneten Packung, beispielsweise eines Monolithen, oder als Beschichtung von Reaktorteilen.9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a solid catalyst is introduced in one, more or all of the vessels (4) of the reactor (1), in particular as a bed of solid or in the form of an ordered packing coated with catalyst, for example a monolith, or as a coating of reactor parts.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln (4) ein lonenaustauscherharz eingebracht ist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that an ion exchange resin is introduced in one or more, preferably in all boilers (4).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren in Gegen- wart von Brönsted-sauren Katalysatoren durchgeführt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the method is carried out in the presence of Bronsted acid catalysts.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei Brönsted-saure Heterogenkatalysatoren eingesetzt werden.12. The method according to claim 11, wherein Bronsted acidic heterogeneous catalysts are used.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Umsetzung unter Eigendruck durchgeführt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the reaction is carried out under autogenous pressure.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei in einem oder mehreren oder allen der Kessel (4) des Reaktors (1) der Druck unabhängig von der Tempe- ratur eingestellt wird.14. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein in one or more or all of the boiler (4) of the reactor (1) the pressure is set independently of the temperature.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei als polyamidbildende Monomere Aminonithle und Wasser in einem molaren Verhältnis, bezogen auf den Gesamtprozess, in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt werden.15. The method according to any one of claims 1 to 14, wherein aminonithlene and water are used as polyamide-forming monomers in a molar ratio, based on the overall process, in a range from 1: 1 to 1:20.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei Wasser von Wasserdampf eingesetzt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, wherein water from water vapor is used.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei bei der Reaktion zusätzlich mit einem Inertgas gestrippt wird.17. The method according to any one of claims 1 to 16, wherein the reaction is additionally stripped with an inert gas.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei man Reaktor (1) einen weiteren Reaktor vorschaltet. 18. The method according to any one of claims 1 to 17, wherein reactor (1) upstream of a further reactor.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der weitere vorgeschaltete Reaktor einphasig betrieben wird.19. The method according to claim 18, wherein the further upstream reactor is operated in one phase.
20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der weitere vorgeschaltete Reaktor zwei- phasig betrieben wird.20. The method according to claim 18, wherein the further upstream reactor is operated in two phases.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei sich zwischen dem weiteren vorgeschalteten Reaktor und Reaktor (1) eine Vorrichtung zur Abtrennung von Reaktionsprodukten über die Gasphase befindet.21. The method according to any one of claims 18 to 20, wherein there is a device for separating reaction products via the gas phase between the further upstream reactor and reactor (1).
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , wobei man Reaktor (1) einen weiteren Reaktor nachschaltet.22. The method according to any one of claims 1 to 21, wherein reactor (1) is followed by a further reactor.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der weitere nachgeschaltete Reaktor ein- phasig betrieben wird.23. The method according to claim 22, wherein the further downstream reactor is operated in single phase.
24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der weitere nachgeschaltete Reaktor zwei- phasig betrieben wird.24. The method according to claim 22, wherein the further downstream reactor is operated in two phases.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei mindestens einer der Kessel (4) einen Wärmetauscher aufweist.25. The method according to any one of claims 1 to 24, wherein at least one of the boilers (4) has a heat exchanger.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei man in mindestens einen der Kessel (4) Wasser flüssig oder gasförmig einspeist.26. The method according to any one of claims 1 to 25, wherein liquid or gaseous water is fed into at least one of the boilers (4).
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei der letzte Kessel (4) von Reaktor (1 ) in mindestens zwei Kammern unterteilt ist.27. The method according to any one of claims 1 to 26, wherein the last boiler (4) of the reactor (1) is divided into at least two chambers.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Kammern nebeneinander angeordnet sind.28. The method according to claim 27, wherein the chambers are arranged side by side.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, wobei die Kammern übereinander angeordnet sind.29. The method according to claim 27 or 28, wherein the chambers are arranged one above the other.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei man einen Teil des dem letzten Kessel (4) von Reaktor (1 ) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Re- aktor (1) zuführt. 30. The method according to any one of claims 1 to 29, wherein part of the product stream withdrawn from the last boiler (4) of reactor (1) is supplied in liquid form to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream being partially or completely in transfers the gaseous state and feeds the mixture leaving the heat exchanger to the reactor (1).
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei man ein Teil oder die Gesamtheit des dem letzten Kessel (4) von Reaktor (1 ) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärme- tauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführt und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhält.31. The method according to any one of claims 1 to 29, wherein part or all of the product stream withdrawn from the last boiler (4) of reactor (1) in liquid form is fed to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger that contained in the product stream Some or all of the water is converted into the gaseous state, the gaseous water is fed to the reactor (1) and the liquid product leaving the heat exchanger is obtained as a valuable product.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei man aus mindestens einer der im letzten Kessel (4) von Reaktor (1 ) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt und das den Wärmetauscher verlassende Ge- misch dem Reaktor (1 ) zuführt.32. The method according to any one of claims 27 to 29, wherein from at least one of the chambers in the last boiler (4) of the reactor (1), product in liquid form is fed to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream is partially or completely converted into the gaseous state and the mixture leaving the heat exchanger is fed to the reactor (1).
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei man aus mindestens einer der im letzten Kessel (4) von Reaktor (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführt und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Werlprodukt erhält. 33. The method according to any one of claims 27 to 29, wherein from at least one of the chambers in the last boiler (4) of the reactor (1), product in liquid form is fed to a heat exchanger, with the aid of this heat exchanger the water contained in the product stream is partially or completely converted into the gaseous state, the gaseous water is fed to the reactor (1) and the liquid product leaving the heat exchanger is obtained as a commercial product.
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