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WO2004083275A1 - Thermosetting mouldable material provided with improved processability - Google Patents

Thermosetting mouldable material provided with improved processability Download PDF

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Publication number
WO2004083275A1
WO2004083275A1 PCT/EP2004/002861 EP2004002861W WO2004083275A1 WO 2004083275 A1 WO2004083275 A1 WO 2004083275A1 EP 2004002861 W EP2004002861 W EP 2004002861W WO 2004083275 A1 WO2004083275 A1 WO 2004083275A1
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WO
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alkyl
alkylene
arylene
chr
molding compositions
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/002861
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German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred Rätzsch
Martin Burger
Original Assignee
Ami Agrolinz Melamine International Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ami Agrolinz Melamine International Gmbh filed Critical Ami Agrolinz Melamine International Gmbh
Publication of WO2004083275A1 publication Critical patent/WO2004083275A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds

Definitions

  • the invention relates to thermosetting molding compositions with improved processability based on aminotriazines and to a process for their preparation.
  • Thermosetting molding compositions based on aminotriazine resins such as melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins [Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] are known.
  • a disadvantage in the production of products from melamine resins is the difficult processability by conventional thermoplastic processing methods such as extrusion, injection molding or blow molding.
  • Low molecular weight melamine resin precondensates are too low in melt viscosity for these processing methods and can only be processed as highly filled molding compounds with long cycle times while the products are hardening (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 "Duroplasts", Carl Hanser Verl. Kunststoff 1988, pp. 266-274). Because of the low melt viscosity of the melamine resin precondensates, fibers, foams or coatings made of melamine resins can only be produced from solutions of the melamine resin precondensates with curing during the shaping.
  • the aim of the invention is thermosetting molding compositions based on aminotriazines, which can be processed like thermoplastics from the melt.
  • thermosetting molding compositions the molding compositions according to the invention containing thermoplastically processable polyaminotriazine molding compositions containing carbamic acid ester groups A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminoriazine ethers of the structure
  • Ri -NH 2 ,, -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -0-R 3 , -NH-CHR 2 -0-R 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , - C 6 H 5, -OH, phthalimido, succinimido, -NH-CO-C 5 -C 8 alkyl, -NH-C 5 -C 18 alkylene-OH, -NH-CHR 2 -0-C 5 -C 18 alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 alkylene-NH 2 ,
  • R 2 -H, -C r C 7 alkyl
  • R 3 -C r C 18 - alkyl, -R 4 -OH,
  • R 4 -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 -C 12 -alkylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 - C 12 -Aryle ⁇ -0-CH 2 -CH (CH 3 ) -,
  • X - ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -0-C0-C 6 -C 14 -arylene-C0-0- (CH 2 ) 2 . 8 ⁇ - or - ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -0-C0-C 2 -C 12 -alkylene-C0-0- (CH 2 ) 2 . 8 ⁇ -;
  • thermosetting molding compositions up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2 mass%, each based on the sum of polyaminotriazine ether and isocyanate, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries.
  • thermosetting molding compositions can be in the form of cylindrical, lenticular, pastille-shaped or spherical particles with an average diameter of 0.5 to 8 mm.
  • the ratio of aldehyde component / aminotriazine component is preferably 1: 1 to 3: 1.
  • suitable aminotriazine components in the meltable polyaminotriazine ethers which are defined by the substituent Ri in the structural formula, are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, butyroguanarnine, N- (4,6-diamino-1, 3,5-triazine-2-) yl) phthalimide and 2,4-diamino-6-succinimido-1, 3,5-triazine.
  • Suitable CrC 8 aldehyde components in the meltable polyaminotriazine ethers which are defined by the substituent R 2 in the structural formula, are formaldehyde, acetaldehyde and trimethylol acetaldehyde.
  • the meltable polytriazine ethers can be converted by reaction of aminotriazines with CC 8 aldehydes to aminotriazine precondensates, etherification of the aminotriazine precondensates with CC 4 alcohols, optionally with transetherification with C 5 -C 18 alcohols and / or diols of the HO type -R 4 -OH, and produce thermal self-condensation ion at 120 to 190 ° C.
  • R 3 in the structural formula defines the etherification component which is a C 18 -C 18 alcohol and / or a diol of the HO-R 4 -OH type.
  • CC 4 alcohols which can be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are methanol, isopropanol and butanol.
  • C 5 -C 18 alcohols which may be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol and stearyl alcohol.
  • diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-O- (CH 2 ) 2- 8 ] n -
  • esters and polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol.
  • diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol.
  • Bis (hydroxyethyl) terephthalate preferred.
  • diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 - [(CH 2 ) 2- 8-O-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2- 8] ⁇ -
  • etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol.
  • diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 sequences of the type containing siloxane groups
  • C 1 -C 4 -alkyl dC -alkyl which may be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (hydroxyoctyl) tetraethyldisiloxane.
  • polyester sequences with diols containing siloxane groups of the type HO-R 4 -OH, R 4 - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] - which are used as etherification component R 3 can be contained in the meltable polyaminotriazine ethers, at them
  • X - ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 ⁇ - or - ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 ⁇ -;
  • polyether diols containing siloxane groups HO-R 4 -OH, R 4 polyether sequences of the type
  • diols based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyleneamino) -1,3,5-triazine type which are used as etherification component R 3 in
  • the meltable polyaminotriazine ethers can be contained are diols based on melamine and ethylene oxide or propylene oxide.
  • phenol ether diols based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the bis (hydroxy-C 2 -C 8 alkylene-O-) C 6 -C 18 arylene type which contain R 3 as etherification component in the meltable polyaminotriazine ethers can be, are ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts with diphenylolpropane.
  • ethereal component R 3 may also contain trihydric alcohols such as glycerol or tetravalent alcohols such as erythritol or mixtures thereof with dihydric alcohols in the meltable polyaminotriazine ethers.
  • the meltable polyaminotriazine ethers are preferably etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.
  • thermoset molding compositions examples include Al 2 O 3, Al (OH) 3, barium sulfate, calcium carbonate, glass spheres, silica, mica, quartz powder, slate powder, hollow microspheres, carbon black, talc, rock powder, wood powder, cellulose powder and / or shell and core flours such as peanut shell flour or olive flour.
  • the reinforcing fibers possibly contained in the thermosetting molding compositions are inorganic fibers, in particular glass fibers and / or carbon fibers, natural fibers, in particular cellulose fibers such as flax, jute, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular fibers made of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or polyamides.
  • ethylene copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions as further reactive polymers are partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-butyl acrylate-acrylic acid copolymers, ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymers or ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers ,
  • maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermoset molding compositions are C 2 -C 20 olefin - maleic anhydride copolymers or C H. polymers of maleic anhydride and C 8 -C 2 o-vinyl aromatics.
  • modified maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions are preferably partially or completely esterified, amidated or imidized maleic anhydride copolymers.
  • poly (meth) acrylates optionally contained in the thermosetting molding compositions are copolymers based on functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and non-functional unsaturated (meth) - Acrylate monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or C 8 -C 2 o-vinyl aromatics.
  • functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and non
  • Copolymers based on methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene are preferred.
  • the polyamides optionally contained in the thermoset molding compositions are polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-11, polyamide-12, polyaminoamides from polycarboxylic acids and polyalkylene amines, and the corresponding methoxylated polyamides.
  • polyesters optionally contained in the thermosetting molding compositions are polyesters with molar masses from 2000 to 15,000 composed of saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, Butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol. Branched polyesters based on neopentyl glycol, trimethylolpropane, isophthalic acid and azelaic acid are preferred. - ••
  • thermoset molding compositions examples include uncrosslinked polyurethanes based on tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or hexane diisocyanate as diisocyanate components and butane diol, hexane diol and / or polyalkylene glycols as diol components with molecular weights from 2,000 to 30,000.
  • the latent hardeners contained in the thermoset molding compositions are preferably weak acids, in particular
  • thermosetting molding compositions are piperidine derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives and / or benzofuranone derivatives.
  • auxiliaries which may be present in the thermoset molding compositions are processing aids such as calcium stearate, magnesium stearate and / or waxes.
  • thermosetting molding compositions with improved processability are produced by a process in which mixtures of
  • meltable polyaminotriazine ethers with molecular weights of .500 to 5000, which are obtained by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
  • Ri -NH 2 ,, -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -0-R 3 , NH-CHR 2 -0-R 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5, -OH, phthalimido, succinimido, -NH-CO-C 5 -C 18 alkyl, -NH-C 5 -C 18 alkylene-OH, -NH-CHR 2 -0-C 5 - C 18 alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 alkylene-NH 2>
  • R 2 -H, -CC 7 - alkyl
  • R 3 -C ⁇ -C 18 - alkyl, -R 4 -OH,
  • R 4 -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 -C 12 -alkylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 - C 12 arylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -,
  • the melt in kneaders at temperatures of 120 to 190 ° C. and residence times of 1 to 20 minutes, and the polyaminotriazine ethers containing carbamic acid ester groups are discharged after cooling the melt to 85 to 130 ° and granulated, the melt of the polyamino triazine ethers containing carbamic acid ester groups before discharge up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, Polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, based in each case on the polytriazine ethers containing carbamic acid ester groups, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries, can be added.
  • Double screw extruders L / D are preferred as kneaders. , 3.2-48. Suitable with counter-rotating screw arrangement and several degassing zones.
  • the melt can be fed into a melt filter using a gear pump.
  • the melt can be converted into granulate particles in pastilation plants by metering the melt via a feed device onto a continuous steel belt and cooling and solidifying the pastilles deposited.
  • meltable polyaminotriazine ethers with molar masses from 500 to 5000 are precondensates that contain 4,6-bis (ethoxymethylamino) -2-butoxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2,4,6- Tris (dimethoxymethyl-imino) -1, 3,5-triazine or 2,4,6-trimethoxymethylamino-1,3,5-triazine as the main component in a mixture with their higher molecular weight oligomers.
  • thermosetting molding compositions A preferred process variant in the production of the thermosetting molding compositions is that the self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
  • meltable polyaminotriazine ethers with molecular weights of. 500 to 5000 and the implementation of the meltable polyaminotriazine ether with the diisocyanates in the melt in a continuous kneader is carried out in successive reaction stages.
  • 2,4,6-Tris (methoxymethylamino) -1,3,5-triazine is preferably used as the aminotriazine ether in the process for the production of thermoset molding compositions.
  • thermosetting molding compositions according to the invention are that, owing to the higher melt viscosity compared to conventional triazine derivative precondensates such as melamine-formaldehyde precondensates or guanamine-formaldehyde precondensates, they are processed like thermoplastics by melt processing methods such as extrusion or injection molding at temperatures of 130 to 220 ° C. can be.
  • melt processing methods such as extrusion or injection molding at temperatures of 130 to 220 ° C. can be.
  • Preferred areas of application are hot melt adhesive and the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers, coatings, hollow bodies and foams.
  • thermosetting molding compositions according to the invention insofar as they contain no fillers, reinforcing fibers and / or further reactive polymers, are soluble in polar solvents of the CC 10 type, alcohols, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide in concentrations of up to 60% by mass.
  • the solutions or dispersions are suitable as adhesives, impregnating agents, paint resin or laminating resin formulations or for the production of foams, microcapsules or fibers.
  • the advantages of the solutions or dispersions of the thermosetting molding compositions according to the invention compared to the corresponding triazine resin precondensates are the higher viscosity and the resultant better flow properties or higher strengths of non-cured intermediates in fiber or foam production.
  • the invention is illustrated by the following examples:
  • thermoset molding compound 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -1, 3,5-triazine is used as the etherified aminotriazine precondensate, bis (hydroxyethyl) terephthalate as the diol component for the transetherification and diphenyloxide diisocyanate as the diisocyanate.
  • the transetherification and thermal self-condensation to the polyaminotriazine ether is carried out in the measuring kneader (from Haake Polylabsystem 540p). After preheating to 170 ° C., 32.5 g of bis (hydroxyethyl) terephthalate and 39.5 g of 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -l, 3,5-triazine are metered into the kneading chamber and at at a speed of 50 min "1 until a torque of 3 Nm is reached after a reaction time of 6 min. The methanol released during the compounding is removed from the kneading chamber by vacuum.
  • thermoset molding composition After cooling to 120 ° C., 4.5 g of diphenyloxide diisocyanate added, kneaded for a further 6 min, the polyamino triazine ether containing carbamic acid ester groups was discharged and, after cooling, ground in a universal mill 100 UPZ / II (Alpine Hosokawa) with a beating disc and 2 mm sieve.
  • the viscosity of the thermoset molding composition at 140 ° C. is 390 Pa.s.
  • cellulose nonwovens 120 g / m 2 , Lenzing AG, Austria
  • the finely ground thermosetting molding compound average particle diameter 0.1 mm
  • the prepregs produced in this way have a resin application of approx. 50%.
  • the prepregs are cut to a size of 30x20 cm.
  • 3 prepregs plus an untreated cellulose fleece are placed on top of one another in a press mold (30x20cm) preheated to 160 ° C and the press is slowly moved in, the prepregs not yet moving due to the Let the hardened thermoset molding compound slightly deform. Under a pressure of 160 bar, the temperature is raised to 185 ° C and pressed for 15 minutes. The finished workpiece is removed, slowly cooled, and the through Resin emerging on the plunge edge of the press tool grinded burr.
  • Test specimens milled out of the workpiece have an elastic modulus of 5.9 GPa, an elongation at maximum force of 2.9% and an impact resistance of 11.5 kJ / m 2 in the bending test.
  • a melamine dispersion is prepared in a 30 l stirred autoclave by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after. Setting one. pH of 6 in the stirred autoclave as an aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1, 29 kg of methanol and 4.31 kg of water, which is preheated to 90 ° C, metered under pressure, and the reaction mixture at a reaction temperature of 95 ° C and a reaction time of 5 min.
  • a pH of 9 is set by adding n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water-methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator after adding 2.23 kg of butanol. in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is concentrated at 80 ° C. to a highly concentrated aminotriazine resin solution which has a solids content of 75% by mass and a butanol content of 10% by mass.
  • the highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is subsequently transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C. to a syrupy melt which has a solids content of 95% by mass and a butanol content of 5% by mass.
  • the syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with vacuum degassing zones after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 200 ° C / 170 ° C / 150X / 150 ° C / 150 ° C, extruder speed 100 min "1 , dosed, the aminotriazine ether thermally condensed and the volatile components at 100 mbar A 0.12 kg / h bisphenol A diisocyanate is metered into the melt of the polyaminotriazine ether via a side stream metering and with the Implemented polyaminotriazine ether. After a second vacuum degassing at 150 mbar, the emerging strand of the polya
  • the polyaminotriazine ether has a weight average molecular weight (GPC) of 2200 and a molar ratio of carbamic acid ester groups / triazine segment of 1:20
  • An aminotriazine dispersion is prepared in a 30 l stirred autoclave by introducing 0.9 kg melamine and 0.1 kg benzoguanamine in 15 kg methanol at 95 ° C, and after adjusting the pH to 6 ⁇ 2 in the stirred autoclave, a mixture as an aldehyde component 2.7 kg of formaldehyde, 0.3 kg of glyoxal and 3 kg of water, which has been preheated to 90 ° C., are metered in under pressure, and the reaction mixture is reacted at a reaction temperature of 90 ° C. and a reaction time of 10 min.
  • a pH of 9.2 is set by adding n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is added to a first vacuum evaporator after adding 0.6 kg of butanol transferred in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is concentrated at 80 ° C. to a highly concentrated aminotriazine resin solution which has a solids content of 76% by mass and a butanol content of 3.1% by mass.
  • the highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is then mixed in a mixing section with 0.8 kg of Simulsol BPLE (oligoethylene glycol ether of bisphenol A), transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C. to a syrupy melt which has a solids content of 98% by mass and has a butanol content of 2.2% by mass.
  • Simulsol BPLE oligoethylene glycol ether of bisphenol A
  • the syrupy melt of the etherified aminotriazine resin condensate is fed at 3.3 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with two vacuum degassing zones after the feed zone as well as before the product discharge and side stream dosing devices for solid and liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 o C / 240 o C / 240 ° C / 200 ° C / 170 o C / 150 ° C / 150 ° C / 150 ° C ° C, extruder speed 100 min "1 , dosed, the aminotriazine ether is condensed and the reaction mixture is degassed at 150 mbar, and the polyaminotriazine ether is melted at 0.31 by means of a side stream metering kg / h of tolylene diisocyanate metered, homogenized and converted to polyamin
  • a masterbatch of 37.4 mass% polyamide-12, 60 mass% glass fibers, 2 mass% zinc stearate and 0.6 mass is introduced into the melt of the polyaminotriazine ether containing carbamic acid ester groups % Phthalic anhydride metered, and the emerging strand cut in a granulator.
  • thermoset molding compound is injected at a melt temperature of 210 ° C into standard test specimens which have a flexural strength of 22.6 kp / mm 2 , a tensile elongation of 2.2% and a Charpy impact strength of 9.5 kp cm / cm 2 .

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Abstract

The invention relates to mouldable thermoplastic polyaninotriazine-based materials containing carbamic acid ester groups are producible by reaction of meltable polyaminotriazine-ethers with diisocyanates at a temperature ranging from 120 to 190 °C. Said materials can be used for producing plates, tubes, profiles, injection moulded parts, fibres and foam materials.

Description

Duroplastformmassen verbesserter VerarbeitbarkeitThermosetting molding compounds with improved processability
Die Erfindung betrifft Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit' auf Basis von Aminotriazinen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to thermosetting molding compositions with improved processability based on aminotriazines and to a process for their preparation.
Duroplast-Formmassen auf Basis von Aminotriazinharzen wie Melamin-Formaldehyd- Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze [Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion, Spritzguss oder Blasformen.Thermosetting molding compositions based on aminotriazine resins such as melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins [Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] are known. A disadvantage in the production of products from melamine resins is the difficult processability by conventional thermoplastic processing methods such as extrusion, injection molding or blow molding.
Niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosi- tät für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266- 274). Fasern, Schäume oder Beschichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden.Low molecular weight melamine resin precondensates are too low in melt viscosity for these processing methods and can only be processed as highly filled molding compounds with long cycle times while the products are hardening (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 "Duroplasts", Carl Hanser Verl. Munich 1988, pp. 266-274). Because of the low melt viscosity of the melamine resin precondensates, fibers, foams or coatings made of melamine resins can only be produced from solutions of the melamine resin precondensates with curing during the shaping.
Weiterhin bekannt sind der Einsatz von Melamin als Flammschutzmittel in Diisocyanate enthaltenden Polyurethanschaumrezepturen (DE 196 42 246 A1 ; US 5 730 909 A) sowie die Anwendung von Melaminharzen als Härter in Lackrezepturen auf Basis von Polyetherurethanen mit Isocyanat-Endgruppen (US 4 528 319 A) oder auf Basis von Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten (US 3 954 899 A).Also known are the use of melamine as a flame retardant in polyurethane foam formulations containing diisocyanates (DE 196 42 246 A1; US 5 730 909 A) and the use of melamine resins as hardeners in paint formulations based on polyether urethanes with isocyanate end groups (US Pat. No. 4,528,319 A). or based on polyester polyols and polyisocyanates (US 3 954 899 A).
Ziel der Erfindung sind Duroplastformmassen auf Basis von Aminotriazinen, die wie Thermoplaste aus der Schmelze verarbeitet werden können.The aim of the invention is thermosetting molding compositions based on aminotriazines, which can be processed like thermoplastics from the melt.
Die Aufgabe der Erfindung wurde durch Duroplastformmassen gelöst, wobei die Formmassen erfindungsgemäss Carbamidsäureestergruppen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazin-Formmassen auf Basis von A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminoriazinethern der Struktur
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The object of the invention has been achieved by thermosetting molding compositions, the molding compositions according to the invention containing thermoplastically processable polyaminotriazine molding compositions containing carbamic acid ester groups A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminoriazine ethers of the structure
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/ C\\/ C \\
N NN N
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NN
bei 120 bis 190°C gebildet werden,are formed at 120 to 190 ° C,
Ri = -NH2, ,-NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-0-R3, -NH-CHR2-0-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-, Succinimido-, -NH-CO-C5-Cι8-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-0-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2,Ri = -NH 2 ,, -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -0-R 3 , -NH-CHR 2 -0-R 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , - C 6 H 5, -OH, phthalimido, succinimido, -NH-CO-C 5 -C 8 alkyl, -NH-C 5 -C 18 alkylene-OH, -NH-CHR 2 -0-C 5 -C 18 alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 alkylene-NH 2 ,
R2 = -H, -CrC7 - Alkyl;R 2 = -H, -C r C 7 alkyl;
R3 = -CrC18 - Alkyl, -R4-OH,R 3 = -C r C 18 - alkyl, -R 4 -OH,
R4 = -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Alkylen-0-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Aryleπ-0-CH2-CH(CH3)-,R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 -C 12 -alkylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 - C 12 -Aryleπ-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -,
-[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n -, -[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n -, -[0-CH2-CH2-CH2-CH2]n-, -[(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2.8]n-, -[(CH2)2.8-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(CH2)2-8]n -, wobei n = 1 bis 200; - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-0-CO-(Y)s-CO-0-(X)r]- , bei denen- [CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 ] n -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -0-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ] n -, - [(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 ] n -, - [(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-0- (CH 2 ) 2-8 ] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -0-CO- (Y) s -CO-0- (X) r ] - containing siloxane groups, in which
X = -{(CH2)2.8-0-C0-C6-C14-Arylen-C0-0-(CH2)2.8}- oder -{(CH2)2.8-0-C0-C2-C12-Alkylen-C0-0-(CH2)2.8}-;X = - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-C0-C 6 -C 14 -arylene-C0-0- (CH 2 ) 2 . 8 } - or - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-C0-C 2 -C 12 -alkylene-C0-0- (CH 2 ) 2 . 8 } -;
CrC4-Alkyl Cι-C4-AlkylCrC 4 alkyl -CC 4 alkyl
Y = -{C6-C14-Arylen-C0-0-({Si -0-[Si-0]y-CO-C6- C14-Arylen}-Y = - {C 6 -C 14 arylene-C0-0 - ({Si -0- [Si-0] y -CO-C 6 - C 14 arylene} -
Cι-C -Alkyl Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkyl C1-C4-Alkyl-C-C 1 -C 4 -alkyl or Cι-C 4 alkyl C 1 -C 4 alkyl
I II I
-{0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]z-CO-C2- C12-Alkylen-CO}- d-C4-Alkyl Cι-C -Alkyl ; r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;- {0-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] z -CO-C 2 - C 12 -alkylene-CO} - dC 4 -alkyl Cι- C is alkyl; r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs d-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl- Siloxane group-containing polyether sequences of the type dC 4 alkyl C 1 -C 4 alkyl
I II I
-CH2-CHR5-0-({Si -0-[Si-0]y-CHR5-CH2--CH 2 -CHR 5 -0 - ({Si -0- [Si-0] y -CHR 5 -CH 2 -
Cι-C -Alkyl Cι-C4-Alkyl wobei R5 = H; Cι-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;-C-C 1 -C 4 -alkyl where R 5 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C4.alkylenamino-1,3,5-triazin - Sequenzen:- Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di-C 2 -C 4 .alkylenamino-1,3,5-triazine type - Sequences:
- Phenolβthersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolβn vom Typ -C2-C8-Alkylen-0-C6-C18-Arylen-0-C2-C8-Alkylen- Sequenzen; und B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R6 (N = C = O)2, wobei R6 = C6-C14-Arylen, C4 - C18-Alkylen, und/oder C5 - C8 - Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000, sind,- Phenol βthersquenzen based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type -C 2 -C 8 alkylene-0-C 6 -C 18 arylene-0-C 2 -C 8 alkylene sequences; and B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 , where R 6 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molecular weights of 200 to 5000,
wobei die Duroplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether und Isocyanat, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können.the thermosetting molding compositions up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2 mass%, each based on the sum of polyaminotriazine ether and isocyanate, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries.
Die Duroplast-Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillen- förmigen oder kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen. In den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ist das Verhältnis Aldehydkomponente / Aminotriazinkomponente bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1.The thermosetting molding compositions can be in the form of cylindrical, lenticular, pastille-shaped or spherical particles with an average diameter of 0.5 to 8 mm. In the meltable polyaminotriazine ethers, the ratio of aldehyde component / aminotriazine component is preferably 1: 1 to 3: 1.
Beispiele für geeignete Aminotriazinkomponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R-i in der Strukturformel definiert sind, sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Butyroguanarnin, N-(4,6-Diamino-1 ,3,5-tria- zin-2-yl)phthalimid und 2,4-Diamino-6-succinimido-1 ,3,5-triazin.Examples of suitable aminotriazine components in the meltable polyaminotriazine ethers, which are defined by the substituent Ri in the structural formula, are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, butyroguanarnine, N- (4,6-diamino-1, 3,5-triazine-2-) yl) phthalimide and 2,4-diamino-6-succinimido-1, 3,5-triazine.
Beispiele für geeignete CrC8-Aldehyd-Komponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R2 in der Strukturformel definiert sind, sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Trimethylolacetaldehyd.Examples of suitable CrC 8 aldehyde components in the meltable polyaminotriazine ethers, which are defined by the substituent R 2 in the structural formula, are formaldehyde, acetaldehyde and trimethylol acetaldehyde.
Die schmelzbaren Polytriazinether lassen sich durch Umsetzung von Aminotriazinen mit C C8-Aldehyden zu Aminotriazin-Vorkondensaten, Veretherung der Aminotriazin-Vorkon- densate mit C C4-Alkoholen, gegebenenfalls unter Umetherung mit C5-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R4-OH, und thermische Selbstkondensalion bei 120 bis 190°C herstellen. Durch R3 wird in der Strukturformel die Veretherungskomponente definiert, die ein Cι-C18-Alkohol und/oder ein Diol vom Typ HO-R4-OH ist.The meltable polytriazine ethers can be converted by reaction of aminotriazines with CC 8 aldehydes to aminotriazine precondensates, etherification of the aminotriazine precondensates with CC 4 alcohols, optionally with transetherification with C 5 -C 18 alcohols and / or diols of the HO type -R 4 -OH, and produce thermal self-condensation ion at 120 to 190 ° C. R 3 in the structural formula defines the etherification component which is a C 18 -C 18 alcohol and / or a diol of the HO-R 4 -OH type.
Beispiele für C C4-Alkohole, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Methanol, Isopropanol und Butanol.Examples of CC 4 alcohols which can be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are methanol, isopropanol and butanol.
Beispiele für C5-C18-Alkohole, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol.Examples of C 5 -C 18 alcohols which may be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol and stearyl alcohol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R = C2-C18-Alkylen, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten- sein können, sind Ethylenglycol, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R = C 2 -C 18 alkylene, which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers, are ethylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol and octadecanediol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R = -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n - und n = 1-200 , die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyethylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000. Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n - und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polypropylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R = - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] n - and n = 1-200, which are contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers can, are polyethylene glycols with molecular weights from 500 to 5000. Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n - and n = 1-200, which are used as etherification component R 3 may be contained in the meltable polyaminotriazine ethers are polypropylene glycols with molecular weights from 500 to 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n - und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ent-halten sein können, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ] n - and n = 1-200, which ent as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers - Can be kept are polytetrahydrofurans with molecular weights from 500 to 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2- 8]n-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylen- glycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Als Ester wird. Bis(hydroxy- ethyl)terephthalat bevorzugt.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-O- (CH 2 ) 2- 8 ] n - Which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are esters and polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol. As an ester. Bis (hydroxyethyl) terephthalate preferred.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O- (CH2)2-8]π-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipin-säure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumar-säure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(CH 2 ) 2- 8-O-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2- 8] π - Which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des TypsExamples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = sequences of the type containing siloxane groups
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl Cι-C4 alkyl Cι-C 4 alkyl
I II I
- d-C18 - Alkyl - O - Si -0-[Si-]M- O - C C18 - Alkyl -- dC 18 - alkyl - O - Si -0- [Si-] M - O - CC 18 - alkyl -
I II I
Cι-C4-Alkyl d-C -Alkyl die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind 1 ,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan und 1 ,3-Bis(hydroxy- octyl)tetraethyldisiloxan.C 1 -C 4 -alkyl dC -alkyl which may be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (hydroxyoctyl) tetraethyldisiloxane.
Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltenden Diolen vom Typ HO- R4-OH, R4 = -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, bei denenExamples of polyester sequences with diols containing siloxane groups of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] - which are used as etherification component R 3 can be contained in the meltable polyaminotriazine ethers, at them
X = -{(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2.8}- oder -{(CH2)2.8-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(CH2)2.8}-;X = - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 } - or - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 } -;
d-Ot-Alkyl Cι-C4-Alkyl Y = -{C6-C14-Arylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]y-CO-c6-cι -Arylen}-d-Ot-alkyl -CC 4 -alkyl Y = - {C 6 -C 14 -arylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] y -CO- c6 -cι -arylene} -
Cι-C4-Alkyl d-C4-Alkyl oderC 1 -C 4 -alkyl dC 4 -alkyl or
Cι-C4-Alkyl C C4-Alkyl I ' ιC 1 -C 4 -alkyl CC 4 -alkyl I ' ι
-{0-C0-C2-C12-Alkylen-C0-0-({Si -0-[Si-0]z-CO-C2- C12-Alkylen-CO}- d-C -Alkyl Cι-C4-Alkyl ; r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-C1 -Arylen- dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischer C2-Cι2- Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure, Diolen wie Ethy- lenglycol, Butandiol, Neopentylglycol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan.- {0-C0-C 2 -C 12 -alkylene-C0-0 - ({Si -0- [Si-0] z -CO-C 2 - C 12 -alkylene-CO} - dC -alkyl Cι-C 4 -alkyl; r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50; are hydroxyl-terminated polyesters based on aromatic C 6 -C 1 -arlene dicarboxylic acids such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 2 - Alkylenedicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol or hexanediol and siloxanes such as hexamethyldisiloxane or α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane.
Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-R4-OH, R4 = Polyetherse- quenzen des TypsExamples of polyether diols containing siloxane groups HO-R 4 -OH, R 4 = polyether sequences of the type
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl Cι-C4 alkyl Cι-C 4 alkyl
-CH2-CHR2-0-({Si -0-[Si-0]y-CHR2-CH2--CH 2 -CHR 2 -0 - ({Si -0- [Si-0] y -CHR 2 -CH 2 -
I II I
Cι-C4-Alkyl d-C4-Alkyl wobei R2 = H; C-ι-C4-Alkyl und y = 3 bis 50; die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Pro- pylenoxid.C 1 -C 4 -alkyl dC 4 -alkyl where R 2 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50; which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are polyether diols based on siloxanes such as hexamethyldisiloxane or α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide.
Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino- 4,6-bis(hydroxy-C2-C4-alkylenamino)-1 ,3,5-triazin, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Diole auf Basis von Melamin und Ethylenoxid oder Propylenoxid.Examples of diols based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyleneamino) -1,3,5-triazine type which are used as etherification component R 3 in The meltable polyaminotriazine ethers can be contained are diols based on melamine and ethylene oxide or propylene oxide.
Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ Bis(hydroxy-C2-C8-Alkylen-O-)C6-C18-Arylen, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte an Diphenylolpropan.Examples of phenol ether diols based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the bis (hydroxy-C 2 -C 8 alkylene-O-) C 6 -C 18 arylene type which contain R 3 as etherification component in the meltable polyaminotriazine ethers can be, are ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts with diphenylolpropane.
Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder vierwertige Alkohole wie Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen enthalten sein.In addition to diols as polyhydric alcohols, ethereal component R 3 may also contain trihydric alcohols such as glycerol or tetravalent alcohols such as erythritol or mixtures thereof with dihydric alcohols in the meltable polyaminotriazine ethers.
Bevorzugt sind die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol.The meltable polyaminotriazine ethers are preferably etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.
Beispiele für Isocyanate der Formel R6 (N = C = O)2 als Isocyanatkomponente in den Carbamidsäureestergruppen enthaltenden thermoplastisch verarbeitbaren Polyaminotriazin-Formmassen sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanal, Decame- thylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, p-Toluylendiisocyanat oder Diphenyloxid- diisocyanat.Examples of isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 as the isocyanate component in the thermoplastically processible polyaminotriazine molding compositions containing carbamate groups are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanal, decamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, p-tolylene diisocyanate diisocyanate or diphenyl diisocyanate.
Als Isocyanate der Formel R6 (N = C = O)2 werden aromatische Diisocyanate, insbesondere Bisphenol-A-Diisocyanat, bevorzugt.Aromatic diisocyanates, in particular bisphenol A diisocyanate, are preferred as isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 .
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffe sind AI2O3, AI(OH)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Ruß, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkemmehl. Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, llerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite.Examples of the fillers which may be contained in the thermoset molding compositions are Al 2 O 3, Al (OH) 3, barium sulfate, calcium carbonate, glass spheres, silica, mica, quartz powder, slate powder, hollow microspheres, carbon black, talc, rock powder, wood powder, cellulose powder and / or shell and core flours such as peanut shell flour or olive flour. Layered silicates of the type montmorillonite, bentonite, kaolinite, muscovite, hectorite, fluorhectorite, kanemite, revdite, grumantite, llerite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, laponite, taneolite, vermiculite, halloysite, kenitite rite, kenitoneite, kernitoneite, kiteite rite, are preferred as fillers , Sauconit, Borfluorphlogopite and / or synthetic Smectite.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Verstärkungsfasern sind anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Kohlenstoff- fasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasem wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden. • Examples of the reinforcing fibers possibly contained in the thermosetting molding compositions are inorganic fibers, in particular glass fibers and / or carbon fibers, natural fibers, in particular cellulose fibers such as flax, jute, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular fibers made of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or polyamides. •
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen als weitere reaktive Polymere gegebenenfalls enthaltenen Ethylen-Copolymere sind teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mere, Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxyethylacrylat-Copoly- mere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.Examples of the ethylene copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions as further reactive polymers are partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-butyl acrylate-acrylic acid copolymers, ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymers or ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers ,
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Maleinsäu- reanhydrid-Copolymere sind C2-C20-Olefin - Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder C H. polymere aus Maleinsäureanhydrid und C8-C2o-Vinylaromaten.Examples of the maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermoset molding compositions are C 2 -C 20 olefin - maleic anhydride copolymers or C H. polymers of maleic anhydride and C 8 -C 2 o-vinyl aromatics.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C2-C2o-Olefinen bzw. C8-C2o- Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C1-C18-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen Cι-Gι8-Monoalkylamine, C6-C18- aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C4- alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C2-C4-alky-len)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.Examples of the modified maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions are preferably partially or completely esterified, amidated or imidized maleic anhydride copolymers. Modified copolymers of maleic anhydride and C 2 -C 2 o-olefins or C 8 -C 2 o-vinyl aromatics with a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molecular weights of 5,000 to 500,000, which are mixed with ammonia, C 1 -C 18 monoalkylamines, C 6 -C 18 aromatic monoamines, C 2 -C 18 monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 alkylene) oxides with a molecular weight of 400 to 3000, and / or monoetherified poly ( C 2 -C 4 alkylene) oxides having a molar mass of 100 to 10,000 have been reacted, the molar ratio of anhydride groups copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 8 -monoalkylamines, C 6 -C 18 - aromatic monoamines, C 2 -C 18 - Monoamino alcohols or monoaminated poly (C 2 -C 4 alkylene) oxide and / or hydroxyl groups poly (C 2 -C 4 alkylene) oxide is 1: 1 to 20: 1.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Poly(meth)- acrylate sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylat- monomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydro- xybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)- acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C8-C2o-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren. Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11 , Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycar- bonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide.Examples of the poly (meth) acrylates optionally contained in the thermosetting molding compositions are copolymers based on functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and non-functional unsaturated (meth) - Acrylate monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or C 8 -C 2 o-vinyl aromatics. Copolymers based on methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene are preferred. Examples of the polyamides optionally contained in the thermoset molding compositions are polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-11, polyamide-12, polyaminoamides from polycarboxylic acids and polyalkylene amines, and the corresponding methoxylated polyamides.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyester sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylen- glycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelain- säure. - ••Examples of the polyesters optionally contained in the thermosetting molding compositions are polyesters with molar masses from 2000 to 15,000 composed of saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, Butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol. Branched polyesters based on neopentyl glycol, trimethylolpropane, isophthalic acid and azelaic acid are preferred. - ••
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyurethane sind unvernetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- diisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.Examples of the polyurethanes optionally contained in the thermoset molding compositions are uncrosslinked polyurethanes based on tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or hexane diisocyanate as diisocyanate components and butane diol, hexane diol and / or polyalkylene glycols as diol components with molecular weights from 2,000 to 30,000.
Die in den Duroplast-Formmassen enthaltenen latenten Härter sind bevorzugt schwache Säuren, insbesondereThe latent hardeners contained in the thermoset molding compositions are preferably weak acids, in particular
- blockierte Sulfonsäuren,- blocked sulfonic acids,
- Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure,Alkali salts or ammonium salts of phosphoric acid,
Cι-Cι2-Alkylester oder G2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C1 -aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, Salze von Melamin oder Guanaminen mit C-i-Cis-aliphatischen Carbonsäuren,C 1 -C 2 -alkyl esters or G 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters of C 6 -C 1 -aromatic carboxylic acids or inorganic acids, salts of melamine or guanamines with Ci-Cis-aliphatic carboxylic acids,
- Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren,Anhydrides, half esters or half amides of C 4 -C 20 dicarboxylic acids,
- Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2- C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder- Halbester or monoamides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 - dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 - C 20 olefins and / or C 8 -C 20 vinylaromatics, and / or
- Salze von C C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C C18-aliphatischen, C6- Cι -aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Stabilisatoren und UV-Absorber sind Piperidinderivate, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate.- Salts of CC 12 -alkylamines or alkanolamines with CC 18 -aliphatic, C 6 - -C -aromatic or alkylaromatic carboxylic acids and inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid type. Examples of the stabilizers and UV absorbers optionally contained in the thermosetting molding compositions are piperidine derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives and / or benzofuranone derivatives.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse.Examples of the auxiliaries which may be present in the thermoset molding compositions are processing aids such as calcium stearate, magnesium stearate and / or waxes.
Die Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäss Mischungen ausThe thermosetting molding compositions with improved processability are produced by a process in which mixtures of
• A) 90 bis .99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von .500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur• A) 90 to .99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molecular weights of .500 to 5000, which are obtained by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
RtRt
/ C\\/ C \\
N NN N
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
NN
bei 120 bis 190°C gebildet werden,are formed at 120 to 190 ° C,
Ri = -NH2, ,-NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-0-R3, NH-CHR2-0-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-, Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-0-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2> Ri = -NH 2 ,, -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -0-R 3 , NH-CHR 2 -0-R 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5, -OH, phthalimido, succinimido, -NH-CO-C 5 -C 18 alkyl, -NH-C 5 -C 18 alkylene-OH, -NH-CHR 2 -0-C 5 - C 18 alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 alkylene-NH 2>
R2 = -H, -C C7 - Alkyl;R 2 = -H, -CC 7 - alkyl;
R3 = -Cι-C18 - Alkyl, -R4-OH,R 3 = -Cι-C 18 - alkyl, -R 4 -OH,
R4 = -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Alkylen-0-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Arylen-0-CH2-CH(CH3)-,R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 -C 12 -alkylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 - C 12 arylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -,
-tCH2-CH2-0-CH2-CH2]n -, -[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n -, -[0-CH2-CH2-CH2-CH2]n-, -t(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2-8]n-, -t(OH2)2.8-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(CH2)2-8]n-, wobei n = 1 bis 200; - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-0-CO-(Y)s-CO-0-(X)r]- , bei denen-tCH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 ] n -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -0-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [0-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 ] n -, -t (CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 -Arylene-CO-0- (CH 2 ) 2-8 ] n -, -t (OH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-0- (CH 2) 2 - 8] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -0-CO- (Y) s -CO-0- (X) r ] - containing siloxane groups, in which
X = -{(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2.8}- oder -{(CH2)2.8-0-CO-C2-C12-Alky!en-CO-0-(CH2)2-8}-;X = - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 } - or - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 2 -C 12 -Alky! En-CO-0- (CH 2 ) 2-8 } -;
Cι-C4-Alkyl C C4-Alkyl Y = -{C6-C14-Arylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]y-CO-C6- C14-Arylen}--C-C 4 -alkyl CC 4 -alkyl Y = - {C 6 -C 14 -arylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] y -CO-C 6 - C 14 -arylene} -
I II I
C C -Alkyl Cι-C4-Alkyl oderCC alkyl -C 4 alkyl or
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl Cι-C4 alkyl Cι-C 4 alkyl
-{0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]z-CO-C2- C12-Alkylen-CO}-- {0-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] z -CO-C 2 - C 12 alkylene-CO} -
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl ; r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; Cι-C4 alkyl Cι-C 4 alkyl; r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs- Polyether sequences of the type containing siloxane groups
CrC -Alkyl Cι-C4-AlkylCrC -alkyl -CC 4 alkyl
-CH2-CHR5-0-({Si -0-[Si-0]y-CHR5-CH2--CH 2 -CHR 5 -0 - ({Si -0- [Si-0] y -CHR 5 -CH 2 -
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl wobei R5 = H; CrC -Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; Cι-C4 alkyl Cι-C 4 alkyl wherein R 5 = H; CrC alkyl and y = 3 to 50;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C -alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:- Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di-C 2 -C -alkylenamino-1, 3,5-triazine sequence - Sequences:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8-Alkylen-0-C6-Cι8-Arylen-0-C2-C8-Alkylen- Sequenzen; und B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R6 (N = C = O)2, wobei R6 = C6-C14-Arylen, C4 - C18-Alkylen, und/oder C5 - C8 - Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000,- Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type -C 2 -C 8 alkylene-0-C 6 -Cι 8 -arylene-0-C 2 -C 8 alkylene sequences; and B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 , where R 6 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 Cycloalkylene and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molecular weights from 200 to 5000,
in der Schmelze in Knetern bei Temperaturen von 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min umgesetzt, und die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether nach Abkühlung der Schmelze auf 85 bis 130° ausgetragen und granuliert werden, wobei der Schmelze der Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether vor dem Austrag bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polytriazinether, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, zugesetzt werden können.implemented in the melt in kneaders at temperatures of 120 to 190 ° C. and residence times of 1 to 20 minutes, and the polyaminotriazine ethers containing carbamic acid ester groups are discharged after cooling the melt to 85 to 130 ° and granulated, the melt of the polyamino triazine ethers containing carbamic acid ester groups before discharge up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, Polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, based in each case on the polytriazine ethers containing carbamic acid ester groups, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries, can be added.
Als Kneter sind bevorzugt Doppelschneckenextruder L/D =. ,3.2-48. mit gegenläufiger Schneckenanordnung und mehreren Entgasungszonen geeignet. Zur Abtrennung von Inhomogenitäten kann die Schmelze mit einer Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden. Die Überführung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Pastil- lierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabeyorrichtung auf ein kontinuierliches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen.Double screw extruders L / D = are preferred as kneaders. , 3.2-48. Suitable with counter-rotating screw arrangement and several degassing zones. To separate inhomogeneities, the melt can be fed into a melt filter using a gear pump. The melt can be converted into granulate particles in pastilation plants by metering the melt via a feed device onto a continuous steel belt and cooling and solidifying the pastilles deposited.
Beispiele für Aminotriazinether der Struktur
Figure imgf000013_0001
Examples of aminotriazine ethers of the structure
Figure imgf000013_0001
/ C\\ N N/ C \\ NN
I I II I I
R3 - 0 - CHR2 - NH - C C - R-,R 3 - 0 - CHR 2 - NH - CC - R-,
\ // N\ // N
deren thermische Selbstkondensation bei 120 bis 190°C schmelzbare Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 ergibt, sind Vorkondensate, die 4,6- Bis(ethoxymethylamino)-2-butoxymethylamino-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(dimethoxymethyl- imino)-1 ,3,5-triazin oder 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1,3,5-triazin als Hauptkomponente im Gemisch mit deren höhermolekularen Oligomeren enthalten.whose thermal self-condensation at 120 to 190 ° C gives meltable polyaminotriazine ethers with molar masses from 500 to 5000 are precondensates that contain 4,6-bis (ethoxymethylamino) -2-butoxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2,4,6- Tris (dimethoxymethyl-imino) -1, 3,5-triazine or 2,4,6-trimethoxymethylamino-1,3,5-triazine as the main component in a mixture with their higher molecular weight oligomers.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante bei der Herstellung der Duroplastformmassen besteht darin, dass die Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure imgf000014_0001
A preferred process variant in the production of the thermosetting molding compositions is that the self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure imgf000014_0001
/ C\\ N N/ C \\ NN
I I II I I
R3 - O - CHR2 r NH - C C - RTR 3 - O - CHR 2 r NH - CC - RT
\ // N\ // N
in der Schmelze bei 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 8 min zu schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von . 500 bis 5000 und die Umsetzung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit den Diisocyanaten in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen durchgeführt wird.in the melt at 120 to 190 ° C and residence times of 1 to 8 min to meltable polyaminotriazine ethers with molecular weights of. 500 to 5000 and the implementation of the meltable polyaminotriazine ether with the diisocyanates in the melt in a continuous kneader is carried out in successive reaction stages.
Bevorzugt wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen als Aminotriazinether 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1 ,3,5-triazin eingesetzt.2,4,6-Tris (methoxymethylamino) -1,3,5-triazine is preferably used as the aminotriazine ether in the process for the production of thermoset molding compositions.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Duroplastformmassen besteht darin, dass sie auf Grund der höheren Schmelzviscosität gegenüber üblichen Triazinderivatvor- kondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder Guanamin-Formaldehyd- Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzguss bei Temperaturen von 130 bis 220°C wie Thermoplaste verarbeitet werden können. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Schmelzkleber sowie die Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen, Hohlkörpern und Schaumstoffen.The particular advantage of the thermosetting molding compositions according to the invention is that, owing to the higher melt viscosity compared to conventional triazine derivative precondensates such as melamine-formaldehyde precondensates or guanamine-formaldehyde precondensates, they are processed like thermoplastics by melt processing methods such as extrusion or injection molding at temperatures of 130 to 220 ° C. can be. Preferred areas of application are hot melt adhesive and the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers, coatings, hollow bodies and foams.
Die erfindungsgemässen Duroplastformmassen, insofern sie keine Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder weitere reaktive Polymere enthalten, sind in polaren Lösungsmitteln vom Typ C C10-Alkohole, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Konzentrationen bis 60 Masse% löslich. Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägniermittel, Lackharz- oder Laminierharzrezeptur oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemässen Duroplastformmassen gegenüber den entsprechenden Triazinharz- Vorkondensaten bestehen in der höheren Viscosität und den daraus resultierenden bes - seren Verlaufeigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser- oder Schaumherstellung. Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert :The thermosetting molding compositions according to the invention, insofar as they contain no fillers, reinforcing fibers and / or further reactive polymers, are soluble in polar solvents of the CC 10 type, alcohols, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide in concentrations of up to 60% by mass. The solutions or dispersions are suitable as adhesives, impregnating agents, paint resin or laminating resin formulations or for the production of foams, microcapsules or fibers. The advantages of the solutions or dispersions of the thermosetting molding compositions according to the invention compared to the corresponding triazine resin precondensates are the higher viscosity and the resultant better flow properties or higher strengths of non-cured intermediates in fiber or foam production. The invention is illustrated by the following examples:
Beispiel 1example 1
Für die Herstellung der Duroplastformmasse wird als verethertes Aminotriazin-Vorkon- densat 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1 ,3,5-triazin, als Diolkomponente für die Umetherung Bis(hydroxyethyl)terephthalat und als Diisocyanat Diphenyloxiddiisocyanat eingesetzt.For the production of the thermoset molding compound, 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -1, 3,5-triazine is used as the etherified aminotriazine precondensate, bis (hydroxyethyl) terephthalate as the diol component for the transetherification and diphenyloxide diisocyanate as the diisocyanate.
Die Umetherung und thermische Selbstkondensation zum Polyaminotriazinether wird im Messkneter (Fa. Haake Polylabsystem 540p). durchgeführt.. Nach Vorheizen auf 170°C , werden in die Knetkammer 32,5 g Bis(hydroxyethyl)terephthalat und 39,5 g 2,4,6-Tris- (methoxymethylamino)-l ,3,5-triazin dosiert und bei einer Drehzahl von 50 min"1 geknetet, bis nach einer Reaktionszeit von 6 min ein Drehmoment von 3 Nm erreicht ist. Das während der Compoundierung freiwerdende Methanol wird durch Vakuum aus der Knetkammer entfernt. Nach Abkühlung auf 120°C werden 4,5 g Diphenyloxiddiisocyanat zugesetzt, weitere 6 min geknetet, der Carbamidsäureestergruppen enthaltende Polyaminotriazinether ausgetragen und nach Abkühlen in einer Universal-Mühle 100 UPZ/II (Alpine Hosokawa) mit Schlagscheibe und 2 mm Sieb gemahlen. Die Viscosität der Duroplastformmasse bei 140°C beträgt 390 Pa.s .The transetherification and thermal self-condensation to the polyaminotriazine ether is carried out in the measuring kneader (from Haake Polylabsystem 540p). After preheating to 170 ° C., 32.5 g of bis (hydroxyethyl) terephthalate and 39.5 g of 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -l, 3,5-triazine are metered into the kneading chamber and at at a speed of 50 min "1 until a torque of 3 Nm is reached after a reaction time of 6 min. The methanol released during the compounding is removed from the kneading chamber by vacuum. After cooling to 120 ° C., 4.5 g of diphenyloxide diisocyanate added, kneaded for a further 6 min, the polyamino triazine ether containing carbamic acid ester groups was discharged and, after cooling, ground in a universal mill 100 UPZ / II (Alpine Hosokawa) with a beating disc and 2 mm sieve. The viscosity of the thermoset molding composition at 140 ° C. is 390 Pa.s.
Zur Herstellung von Prepregs werden Cellulosevliese (120g/m2, Lenzing AG, Österreich) mit der fein vermahlenen Duroplastformmasse (mittlerer Partikeldurchmesser 0,1 mm) bepulvert und anschliessend im Infrarotstrahlerfeld bei ca. 160°C unter Aufschmelzung des Pulvers erhitzt. Die so hergestellten Prepregs besitzen einen Harzauftrag von ca. 50%.To produce prepregs, cellulose nonwovens (120 g / m 2 , Lenzing AG, Austria) are powdered with the finely ground thermosetting molding compound (average particle diameter 0.1 mm) and then heated in an infrared radiator field at approx. 160 ° C while melting the powder. The prepregs produced in this way have a resin application of approx. 50%.
Die Prepregs werden auf eine Größe von 30x20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden 3 Prepregs plus ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 160°C vorgeheizte Pressform (30x20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund der noch nicht ausgehärteten Duroplastformmasse leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 160 bar wird die Temperatur auf 185°C erhöht und 15 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt, und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen.The prepregs are cut to a size of 30x20 cm. To produce a molded part with curved edges in the sense of a U-profile, 3 prepregs plus an untreated cellulose fleece are placed on top of one another in a press mold (30x20cm) preheated to 160 ° C and the press is slowly moved in, the prepregs not yet moving due to the Let the hardened thermoset molding compound slightly deform. Under a pressure of 160 bar, the temperature is raised to 185 ° C and pressed for 15 minutes. The finished workpiece is removed, slowly cooled, and the through Resin emerging on the plunge edge of the press tool grinded burr.
Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch ein E-Modul von 5,9 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 2,9% und eine Schlagzähigkeit von 11 ,5 kJ/m2.Test specimens milled out of the workpiece have an elastic modulus of 5.9 GPa, an elongation at maximum force of 2.9% and an impact resistance of 11.5 kJ / m 2 in the bending test.
Beispiel 2Example 2
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 1 ,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt,, und nach. Einstellung eines. pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1 ,29 kg Methanol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.A melamine dispersion is prepared in a 30 l stirred autoclave by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after. Setting one. pH of 6 in the stirred autoclave as an aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1, 29 kg of methanol and 4.31 kg of water, which is preheated to 90 ° C, metered under pressure, and the reaction mixture at a reaction temperature of 95 ° C and a reaction time of 5 min.
Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharz- kondensat wird nach Zugabe von 2,23 kg Butanol in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.After cooling to 65 ° C., a pH of 9 is set by adding n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water-methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator after adding 2.23 kg of butanol. in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is concentrated at 80 ° C. to a highly concentrated aminotriazine resin solution which has a solids content of 75% by mass and a butanol content of 10% by mass.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 5 Masse% besitzt.The highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is subsequently transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C. to a syrupy melt which has a solids content of 95% by mass and a butanol content of 5% by mass.
Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/200°C/170°C/150X/150°C/150°C, Extruderdrehzahl 100 min"1 , dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüchtigen Anteile bei 100 mbar entgast. In die Schmelze des Polyaminotriazinethers wird über eine Seitenstromdosierung mit 0,12 kg/h Bisphenol-A-diisocyanat dosiert und mit dem Polyaminotriazinether umgesetzt. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinethers in einem Granulator geschnitten.The syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with vacuum degassing zones after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 200 ° C / 170 ° C / 150X / 150 ° C / 150 ° C, extruder speed 100 min "1 , dosed, the aminotriazine ether thermally condensed and the volatile components at 100 mbar A 0.12 kg / h bisphenol A diisocyanate is metered into the melt of the polyaminotriazine ether via a side stream metering and with the Implemented polyaminotriazine ether. After a second vacuum degassing at 150 mbar, the emerging strand of the polyaminotriazine ether containing carbamic acid ester groups is cut in a granulator.
Der Polyaminotriazinether besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 2200 und ein Molverhältnis Carbamidsäureestergruppen/Triazinsegment von 1 : 20The polyaminotriazine ether has a weight average molecular weight (GPC) of 2200 and a molar ratio of carbamic acid ester groups / triazine segment of 1:20
Beispiel 3Example 3
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 0,9 kg Melamin und 0,1 kg Benzoguanamin in 15 kg Methanol bei 95°C eine Aminotriazindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6^2 in den Rührautoklav als Aldehyäkompόnente eine Mischung aus 2,7 kg Formaldehyd, 0,3 kg Glyoxal und 3 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Reaktionszeit von 10 min umgesetzt.An aminotriazine dispersion is prepared in a 30 l stirred autoclave by introducing 0.9 kg melamine and 0.1 kg benzoguanamine in 15 kg methanol at 95 ° C, and after adjusting the pH to 6 ^ 2 in the stirred autoclave, a mixture as an aldehyde component 2.7 kg of formaldehyde, 0.3 kg of glyoxal and 3 kg of water, which has been preheated to 90 ° C., are metered in under pressure, and the reaction mixture is reacted at a reaction temperature of 90 ° C. and a reaction time of 10 min.
Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9,2 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharz- kondensat wird nach Zugabe von 0,6 kg Butanol in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 76 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 3,1 Masse% besitzt, eingeengt wird.After cooling to 65 ° C., a pH of 9.2 is set by adding n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is added to a first vacuum evaporator after adding 0.6 kg of butanol transferred in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is concentrated at 80 ° C. to a highly concentrated aminotriazine resin solution which has a solids content of 76% by mass and a butanol content of 3.1% by mass.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierten Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einer Mischstrecke mit 0,8 kg Simulsol BPLE (Oligoethylenglycolether von Bisphenol A) gemischt, in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 98 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 2,2 Masse% besitzt.The highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is then mixed in a mixing section with 0.8 kg of Simulsol BPLE (oligoethylene glycol ether of bisphenol A), transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C. to a syrupy melt which has a solids content of 98% by mass and has a butanol content of 2.2% by mass.
Die sirupöse Schmelze des veretherten Aminotriazinharzkondensats wird mit 3,3 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit zwei Vacuumentga- sungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und Seitenstromdo- siereinrichtungen für feste und flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240°C/240°C/ 240oC/240oC/240°C/200°C/170oC/150°C/150°C/150°C, Extruderdrehzahl 100 min"1 , dosiert, der Aminotriazinether kondensiert, und das Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast. In die Schmelze des Polyaminotriazinethers wird über eine Seitenstromdosierung mit 0,31 kg/h Toluylendiisocyanat dosiert, homogenisiert und zum Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether umgesetzt. Nach einer Vacuumentgasung von flüchtigen Anteilen mit 150 mbar wird in die Schmelze des Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinethers mit 3,1 kg/h ein Masterbatch aus 37,4 Masse% Polyamid-12, 60 Masse% Glasfasern, 2 Masse% Zinkstearat und 0,6 Masse% Phthalsäureanhydrid dosiert, und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.The syrupy melt of the etherified aminotriazine resin condensate is fed at 3.3 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with two vacuum degassing zones after the feed zone as well as before the product discharge and side stream dosing devices for solid and liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 o C / 240 o C / 240 ° C / 200 ° C / 170 o C / 150 ° C / 150 ° C / 150 ° C, extruder speed 100 min "1 , dosed, the aminotriazine ether is condensed and the reaction mixture is degassed at 150 mbar, and the polyaminotriazine ether is melted at 0.31 by means of a side stream metering kg / h of tolylene diisocyanate metered, homogenized and converted to polyamino triazine ether containing carbamate groups. After vacuum degassing of volatile constituents with 150 mbar, a masterbatch of 37.4 mass% polyamide-12, 60 mass% glass fibers, 2 mass% zinc stearate and 0.6 mass is introduced into the melt of the polyaminotriazine ether containing carbamic acid ester groups % Phthalic anhydride metered, and the emerging strand cut in a granulator.
Die Duroplastformmasse wird bei einer Massetemperatur von 210°C zu Normprüfkörpern verspritzt, die eine Biegefestigkeit von 22,6 kp/mm2, eine Zugdehnung von 2,2% und eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 9,5 kp cm/cm2 besitzen. The thermoset molding compound is injected at a melt temperature of 210 ° C into standard test specimens which have a flexural strength of 22.6 kp / mm 2 , a tensile elongation of 2.2% and a Charpy impact strength of 9.5 kp cm / cm 2 .

Claims

Patentansprüche claims
1. Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Duroplastformmassen Carbamidsäureestergruppen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazin-Formmassen auf Basis von1. Thermosetting molding compositions with improved processability, characterized in that the thermosetting molding compositions contain thermoplastic polyamino triazine molding compositions based on carbamate groups
A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure imgf000019_0001
A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure imgf000019_0001
/ C\\/ C \\
N NN N
R3 - O - CHR2 - NH - C C - RIR 3 - O - CHR 2 - NH - CC - RI
\ // N\ // N
bei 120 bis 190°C gebildet werden,are formed at 120 to 190 ° C,
Ri = -NH2, ,-NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-0-R3, -NH-CHR2-0-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-, Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-0-C5-C 8-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2,Ri = -NH 2 ,, -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -0-R 3 , -NH-CHR 2 -0-R 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , - C 6 H 5, -OH, phthalimido, succinimido, -NH-CO-C 5 -C 18 alkyl, -NH-C 5 -C 18 alkylene-OH, -NH-CHR 2 -0-C 5 -C 8 -alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 -alkylene-NH 2 ,
R2 = -H, -C C7 - Alkyl;R 2 = -H, -CC 7 - alkyl;
R3 = -C C18 - Alkyl, -R4-OH,R 3 = -CC 18 -alkyl, -R 4 -OH,
R4 = -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Alkylen-0-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Arylen-0-CH2-CH(CH3)-,R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 -C 12 -alkylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 - C 12 arylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -,
-[CH2-CH2-0-CH2-CH2]π -, -[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n -, -[0-CH2-CH2-CH2-CH2]n-, -[(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2-8]π -, -[(CH2)2.8-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(CH2)2.8]n-, wobei n = 1 bis 200; - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-0-CO-(Y)s-CO-0-(X)r]- , bei denen- [CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 ] π -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -0-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ] n -, - [(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-0- (CH 2 ) 2-8 ] π -, - [(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 ] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -0-CO- (Y) s -CO-0- (X) r ] - containing siloxane groups, in which
X = -{(CH2)2-8-0-CO-C5-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2-8} oder -{(CH2)2.8-0-C0-C2-C12-Alkylen-C0-0-(CH2)2-8}-; Ct-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl Y = -{C6-C14-Arylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]v-CO-C6- C14-Arylen}-X = - {(CH 2 ) 2-8 -0-CO-C 5 -C 14 arylene-CO-0- (CH 2 ) 2 - 8 } or - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-C0-C 2 -C 12 alkylene-C0-0- (CH 2 ) 2-8 } -; Ct-C 4 -alkyl -C-C 4 -alkyl Y = - {C 6 -C 14 -arylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] v -CO-C 6 - C 14 -arylene } -
I II I
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl oderC 1 -C 4 -alkyl -C 4 -alkyl or
d-C4-Alkyl Cι-C4-AlkyldC 4 alkyl -CC 4 alkyl
I II I
-{0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]z-CO-C2- C12Alkylen-CO}-- {0-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] z -CO-C 2 - C 12 alkylene-CO} -
Cι-C4-Alkyl Cι-C -Alkyl ; r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;C 1 -C 4 alkyl C 1 -C 4 alkyl; r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs- Polyether sequences of the type containing siloxane groups
Cι-C -Alkyl C C -Alkyi-C-C 1 -C 4 -Alkyi
-CH2-CHR2-0-({Si -0-[Si-0]y-CHR2-CH2--CH 2 -CHR 2 -0 - ({Si -0- [Si-0] y -CHR 2 -CH 2 -
Cι-C -Alkyl C C4-Alkyl wobei R2 = H; CrC -Aikyl und y = 3 bis 50 bedeuten;-C-C 1 -C 4 -alkyl where R 2 = H; CrC -alkyl and y = 3 to 50;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melanins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C4.alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:- Sequences based on alkylene oxide adducts of the melanin type 2-amino-4,6-di-C 2 -C 4 .alkylenamino-1, 3,5-triazine - Sequences:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8.AIkylen-0-C6-C18-Arylen-0-C2-C8-Alkylen- Sequenzen; und B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R (N = C = O)2, wobei R4 = C6-C14-Arylen, C4 - C18-Alkylen, und/oder C5 - C8 - Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000, ; sind,- Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type -C 2 -C 8 .alkylene-0-C 6 -C 18 -arylene-0-C 2 -C 8 alkylene sequences; and B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R (N = C = O) 2 , where R 4 = C 6 -C 14 arylene, C 4 - C 18 alkylene, and / or C 5 - C 8 - Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molecular weights from 200 to 5000,; are,
wobei die Duroplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Poiymere vom Typ Ethylen- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether und Isocyanat, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können. the thermosetting molding compositions up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive copolymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2 mass%, each based on the sum of polyaminotriazine ether and isocyanate, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries.
2. Duroplast-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den schmelzbaren Polytriazinethern das Verhältnis Aldehydkomponente / Aminotriazin- komponente 1 : 1 bis 3 : 1 ist.2. Thermosetting molding compositions according to claim 1, characterized in that the ratio of aldehyde component / aminotriazine component in the meltable polytriazine ethers is 1: 1 to 3: 1.
3. Duroplast-Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol sind.3. Thermosetting molding compositions according to claim 1 or 2, characterized in that the meltable polyaminotriazine ethers are etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.
4. Duroplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate der Formel R4 (N = C = O)2 aromatische Diisocyanate, bevorzugt Bisphenol-A-diisocyanat, sind.4. Thermosetting molding compositions according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the isocyanates of the formula R 4 (N = C = O) 2 are aromatic diisocyanates, preferably bisphenol A diisocyanate.
5. Duroplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die latenten Härter schwache Säuren, bevorzugt5. Thermosetting molding compositions according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the latent hardener, preferably weak acids
- blockierte Sulfonsäuren,- blocked sulfonic acids,
- Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure,Alkali salts or ammonium salts of phosphoric acid,
Cι-Cι2-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,C 1 -C 2 alkyl esters or C 2 -C 8 hydroxyalkyl esters of C 6 -C 14 aromatic carboxylic acids or inorganic acids,
- Salze von Melamin oder Guanaminen mit Cι-Cι8-aliphatischen Carbonsäuren,- Salts of melamine or guanamines with -CC 8 aliphatic carboxylic acids,
- Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren,Anhydrides, half esters or half amides of C 4 -C 20 dicarboxylic acids,
Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C2o- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2- C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oderHalbester or monoamides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 2 o- dicarboxylic anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 - C 20 olefins and / or C 8 -C 20 vinylaromatics, and / or
- Salze von C C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit Cι-C18-aliphatischen, C6- C1 -aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sind.- Salts of CC 12 alkylamines or alkanolamines with -CC 18 -aliphatic, C 6 - C 1 aromatic or alkyl aromatic carboxylic acids and inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid type.
6. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus6. Process for the production of thermoset molding compositions with improved processability, characterized in that mixtures of
A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure imgf000022_0001
A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure imgf000022_0001
/ C\\ N N/ C \\ NN
I I II I I
R3 - O - CHR2 - NH - C C - RiR 3 - O - CHR 2 - NH - CC - Ri
\ // N\ // N
bei 120 bis 190°C gebildet werden,are formed at 120 to 190 ° C,
Ri = -NH2, ,-NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-0-R3, -NH-CHR2-0-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-, Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-GHR2-0-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2,Ri = -NH 2 ,, -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -0-R 3 , -NH-CHR 2 -0-R 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , - C 6 H 5, -OH, phthalimido, succinimido, -NH-CO-C 5 -C 18 alkyl, -NH-C 5 -C 18 alkylene-OH, -NH-GHR 2 -0-C 5 -C 18 alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 alkylene-NH 2 ,
R2 = -H, -C C7 - Alkyl;R 2 = -H, -CC 7 - alkyl;
R3 = -CrC18 - Alkyl, -R4-OHR 3 = -C r C 18 alkyl, -R 4 -OH
R4 = -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Alkylen-0-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-Arylen-0-CH2-CH(CH3)-,R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 -C 12 -alkylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-C 2 - C 12 arylene-0-CH 2 -CH (CH 3 ) -,
-[CH2-CH2-0-CH2-CH2]π -, -[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n -, -[0-CH2-CH2-CH2-CH2]n-, -[(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2-a]n-, -[(CH2)2.8-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(CH2)2-8]n-, wobei n = 1 bis 200;- [CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 ] π -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -0-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ] n -, - [(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 -Arylene-CO-0- (CH 2 ) 2- a] n-, - [(CH 2 ) 2. 8 -0-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-0- (CH 2 ) 2-8] n-, where n = 1 to 200;
- Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-0-CO-(Y)s-CO-0-(X)r]- , bei denen- Polyester sequences of the type - [(X) r -0-CO- (Y) s -CO-0- (X) r ] - containing siloxane groups, in which
X = -{(CH2)2.8-0-CO-C6-C14-Arylen-CO-0-(CH2)2-8}- oder -{(CH2)2-8-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(CH2)2.8}-;X = - {(CH 2 ) 2 . 8 -0-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-0- (CH 2 ) 2 -8} - or - {(CH 2 ) 2 - 8 -0-CO-C 2 -C 12 alkylene- CO-0- (CH 2 ) 2 . 8 } -;
Cι-C -Alkyl Cι-C -Alkyl-C -C alkyl -C -C alkyl
Y = -{C6-C14-Arylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]y-CO-C6- C14-Arylen}-Y = - {C 6 -C 14 arylene CO-0 - ({Si -0- [Si-0] y -CO-C 6 - C 14 arylene} -
Cι-C -Alkyl Cι-C -Alkyl oder-C-C 1 -C -alkyl or
Cι-C4-Alkyl C C -Alkyl-C-C 4 -alkyl CC -alkyl
-{0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-({Si -0-[Si-0]z-CO-C2- C12-Alkylen-CO}-- {0-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-0 - ({Si -0- [Si-0] z -CO-C 2 - C 12 alkylene-CO} -
I II I
Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl ; r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; Cι-C4 alkyl Cι-C 4 alkyl; r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs- Polyether sequences of the type containing siloxane groups
Cι-C -Alkyl Cι-C4-AlkylC 1 -C 4 C 1 -C 4 alkyl
-CH2-CHR2-0-({Si -0-[Si-0]y-CHR2-CH2--CH 2 -CHR 2 -0 - ({Si -0- [Si-0] y -CHR 2 -CH 2 -
Cι-C -Alkyl Cι-C4-Alkyl wobei R2 = H; C C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;C 1 -C 4 C 1 -C 4 -alkyl where R 2 = H; CC 4 alkyl and y = 3 to 50;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C .alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:- Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di-C 2 -C .alkylenamino-1, 3,5-triazine sequence - Sequences:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8-Alkylen-0-C6-Cι8-Arylen-0-C2-C8-Alkylen- Sequenzen; und B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R4 (N = C = O)2) wobei R4 = C6-C14-Arylen, C4 - C18-Alkylen, und/oder C5 - C8 - Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000,- Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type -C 2 -C 8 alkylene-0-C 6 -Cι 8 -arylene-0-C 2 -C 8 alkylene sequences; and B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 4 (N = C = O) 2) where R 4 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molecular weights from 200 to 5000,
in der Schmelze in kontinuierlichen Knetern bei Temperaturen von 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min umgesetzt, und die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether nach Abkühlung der Schmelze auf 85 bis 130° ausgetragen und granuliert werden,implemented in the melt in continuous kneaders at temperatures of 120 to 190 ° C. and residence times of 1 to 20 minutes, and the polyaminotriazine ethers containing carbamic acid ester groups are discharged after cooling the melt to 85 to 130 ° and granulated,
wobei der Schmelze der Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether vor dem Austrag bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly- (meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, zugesetzt werden können.the melt of the polyamino triazine ethers containing carbamic acid ester groups before discharge up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates , Polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, based in each case on the polyamino-triazine ethers containing carbamic acid ester groups, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries.
7. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure imgf000024_0001
7. The method for producing thermosetting molding compositions according to claim 6, characterized in that the self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure imgf000024_0001
/ C\\ N N/ C \\ NN
I l II l I
Figure imgf000024_0002
N
Figure imgf000024_0002
N
in der Schmelze bei 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 8 min zu schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000 und die Umsetzung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit den Diisocyanaten in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen durchgeführt wird.in the melt at 120 to 190 ° C and residence times of 1 to 8 min to meltable polyaminotriazine ethers with molar masses from 500 to 5000 and the reaction of the meltable polyaminotriazine ethers with the diisocyanates in the melt is carried out in a continuous kneader in successive reaction stages.
8. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach Anspruch 7, dass als Aminotriazinether 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1 ,3,5-triazin eingesetzt wird.8. A process for the preparation of thermosetting molding compositions according to claim 7, that 2,4,6-trimethoxymethylamino-1,3,5-triazine is used as the aminotriazine ether.
9. Verwendung von Duroplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, sowie zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern. 9. Use of thermosetting molding compositions according to one or more of claims 1 to 5 for melt processing, in particular as a hot melt adhesive and for the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers and foams, and for processing from solution or dispersion as an adhesive, impregnating resin, Lacquer resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
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