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WO2004083162A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2004083162A1
WO2004083162A1 PCT/JP2004/002945 JP2004002945W WO2004083162A1 WO 2004083162 A1 WO2004083162 A1 WO 2004083162A1 JP 2004002945 W JP2004002945 W JP 2004002945W WO 2004083162 A1 WO2004083162 A1 WO 2004083162A1
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carbon
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Masakazu Funahashi
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co. Ltd.
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Definitions

  • the present invention is used as a light source such as a flat light-emitting body of a wall-mounted television or a backlight of a display, and has a long life and high luminous efficiency.
  • the present invention relates to a novel aromatic amine derivative that achieves this.
  • an EL device is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the light emitting layer.
  • light emission when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side.
  • the electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and emit energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has as its object to provide an organic EL device having a long lifetime and high luminous efficiency, and an aromatic amine derivative realizing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop an aromatic amine derivative having the above-mentioned preferable properties and an organic EL device using the same. As a result, the following general formulas (I) to (II) and (1) ') It has been found that the object can be achieved by using an aromatic amine derivative in which a diphenylamino group having a substituent is bonded to a pyrene structure represented by any of (111) to (111'). The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides an aromatic amine derivative represented by any one of the following general formulas (I) to ( ⁇ ) and (D) to ( ⁇ ′).
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted An aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 5 to A 50-aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylamino group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, where k is 1 When k is 2 or more, a plurality of Rs may be the
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom, An aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 5 to 50 carbon atoms And a substituted or unsubstituted arylamino group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
  • n and n are integers of 0 to 5, respectively.
  • m is 2 or more, a plurality of A 1 s may be the same or different from each other, and may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • n is 2 or more, a plurality of A 2 may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted 3 or more carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 2 or more carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkylamino group having 2 or more carbon atoms.
  • p is an integer of 1 to 9, and when p is 2 or more, the groups in () p may be the same or different from each other.
  • k + p is an integer of 10 or less.
  • R, A 1 and A 2 , k, m and n are the same as those in the general formula (I).
  • the groups in a plurality of () 2 may be the same or different.
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted Alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms, substitution Or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamino group having 5 to 50 carbon atoms, substitution Alternatively, it represents an unsubstituted alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom.
  • k is an integer of 1 to 9. When k is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom, An aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 5 to And a substituted or unsubstituted arylamino group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom.
  • n and n are integers of 0 to 5, respectively.
  • m is 2 or more, a plurality of A 1 s may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • n is 2 or more, a plurality of A 2 may be the same or different from each other, and may form a saturated or unsaturated ring by connecting to each other.
  • At least one of m and n is an integer of 2 or more.
  • p is an integer of 1 to 9, and when p is 2 or more, groups in () p may be the same or different from each other.
  • k + p is an integer of 10 or less.
  • the present invention provides an organic EL device in which one or more organic thin-film layers including at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin-film layers is represented by the general formula:
  • An organic EL device containing the aromatic amine derivative represented by any one of (I) to (HI) and (1 ′) to (111 ′), alone or as a component of a mixture, including at least a light emitting layer between a cathode and an anode In an organic EL device in which an organic thin film layer composed of two or more layers is sandwiched, any one of the general formulas (I) to ( ⁇ ) and (1,) to (111 ′) is provided between the anode and the light emitting layer.
  • An organic EL element having an organic layer mainly containing an aromatic amine derivative represented by
  • an organic EL device in which one or more organic thin-film layers including at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, the light-emitting layers are represented by the general formulas (I) to ( ⁇ ) and ( ⁇ ) to ( ⁇ ). 1 ')
  • the present invention provides an organic electroluminescence device containing 0.1 to 20% by weight of the aromatic amine derivative represented by any of the above 1)).
  • FIG. 1 is a view showing an NMR spectrum of a compound (8) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an NMR spectrum of a compound (9) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an NMR spectrum of the compound (12) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an NMR spectrum of a compound (13) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing an NMR spectrum of a compound (52) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing an NMR spectrum of the compound (59) which is an aromatic amine derivative of the present invention.
  • the aromatic amine derivative of the present invention comprises an aromatic amine derivative represented by any one of the above general formulas (I) to ( ⁇ ) and (1 ′) to (III,).
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 50 carbon atoms (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • alkyl group for R examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a stearyl group.
  • aryl group for R examples include, for example, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, biphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-cyclohexyl.
  • Examples of the aralkyl group for R include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylisopropyl group, a 2-phenylisopropyl group, a phenyl-t-butyl group, a-naphthylmethyl group, and a 1-naphthylmethyl group.
  • a-naphthylethyl group 2-a-naphthylethyl group, 1-a-naphthylisopropyl group, 2--1-naphthylisopropyl group, jS-naphthylmethyl group, 11-S-naphthylethyl group, 2- ⁇ -naphthylethyl group, 1-l / S-naphthylisopropyl group, 2- / 3-naphthylisopropyl group, 1-pyrrolylmethyl group, 2- (1-pyrrolyl) ethyl group, p-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, 0-methylbenzyl group, p-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, 0-chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, m-methylbenzyl group Bromobenzyl,
  • Examples of the cycloalkyl group for R include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornene group, and an adamantyl group.
  • alkoxyl group of R examples include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, various pentyloxy groups, various hexoxy groups and the like. Are listed.
  • Examples of the aryloxy group for R include a phenoxy group, a trioxy group, and a naphthyloxy group.
  • Examples of the arylamino group for R include, for example, diphenylamino group, ditolylamino group, isopropyldiphenylamino group, t-butyldiphenylamino group, diisopropyldiphenylamino group, and di-t-amino group.
  • Examples include a butyldiphenylamino group, a dinaphthylamino group, and a naphthylphenylamino group.
  • alkylamino group for R examples include a dimethylamino group, a dimethylamino group, a dihexylamino group, and the like.
  • halogen atom for R examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • k is an integer of 1 to 9, preferably 1 to 3, and when k is 2 or more, a plurality of Rs They may be the same or different.
  • ⁇ 1 and Alpha 2 are the their respective independently, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 -5 0 (preferably Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms (preferably, 5 to 20 carbon atoms), a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 50 carbon atoms.
  • aralkyl group substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 (preferably 5 to 12 carbon atoms), substituted or unsubstituted carbon number 1 to 50 (preferably 1 to 6 carbon atoms) alkoxyl group, substituted or unsubstituted 5 to 50 (preferably 5 to 18 carbon atoms) aryloxy group, substituted or unsubstituted
  • An arylamino group having 5 to 50 (preferably 5 to 18) carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1 to 20 Mashiku represents an alkylamino group, Shiano group or a halogen atom having 1 to 6) carbon atoms.
  • Alkyl group of the Alpha 1 and A 2 ⁇ Li Ichiru group, Ararukiru group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, Ariruokishi group, specific examples of Ariruamino group, an alkylamino group, and a halogen atom, those exemplified above for R And similar ones.
  • m and ⁇ are each an integer of 0 to 5, and preferably 0 to 2.
  • a plurality of A 1 s may be the same or different from each other, and may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • n is 2 or more, a plurality of A 2 s may be the same or different from each other, and may form a saturated or unsaturated ring by connecting to each other.
  • ⁇ among the Alpha 1 and A 2, at least one of a substituted or unsubstituted C 2 or more alkyl groups, substituted or unsubstituted An aralkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 2 or more carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylamino group having 2 or more carbon atoms
  • at least one of A ′ and A 2 is a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, an substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • ⁇ is an integer of 1 to 9, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and when ⁇ is 2 or more, plural ()
  • the groups in p may be the same or different.
  • K + p is an integer of 10 or less, and preferably 2 to 7.
  • the groups in () 2 may be the same or different.
  • aromatic amine derivatives represented by the general formula (I) of the present invention those represented by the general formulas (III) and (III) are particularly preferable, and the aromatic amine derivatives represented by the general formula (1 ') are preferred.
  • aromatic amine derivatives represented by the general formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ ′) are particularly preferred.
  • the aromatic amine derivative represented by any one of the general formulas (I) to (III) and (1 ′) to (! II ′) of the present invention has a pyrene structure linked with a diphenylamino group having a substituent. This prevents the compounds from associating with each other, thereby extending the life.
  • it has strong fluorescence in the solid state, has excellent electroluminescence, and has a fluorescence quantum efficiency of 0.3 or more.
  • it has excellent hole injection and hole transport properties from metal electrodes or organic thin film layers, and excellent electron injection properties and electron transport properties from metal electrodes or organic thin film layers. It is used effectively as a light emitting material for EL devices.
  • other hole transporting materials, electron transporting materials, or doping materials may be used.
  • the organic EL device of the present invention is a device in which one or more organic thin film layers are formed between an anode and a cathode.
  • a light emitting layer is provided between an anode and a cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material.
  • the aromatic amine derivatives represented by the general formulas (I) to (III) and (III) to (III ') have high emission characteristics, and have excellent hole injection properties, hole transport properties and electron injection properties, and electron transport properties.
  • the light emitting layer is preferably the aromatic Amin derivatives of the present invention 0.1 to 2 0 weight 0/0 containing from 1 to 1 0 weight 0/0 containing to further preferred arbitrariness.
  • the aromatic amine derivatives of the general formulas (I) to ( ⁇ ⁇ ) and ( ⁇ ) to ( ⁇ ⁇ ) of the present invention have extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transport ability and electron transport ability, Since a uniform thin film can be formed, it is also possible to form a light emitting layer only with this aromatic amine derivative.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least two layers including a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, wherein a general formula (I) is provided between the anode and the light emitting layer.
  • a general formula (I) is provided between the anode and the light emitting layer.
  • To (11 [) and (1,) to (II)] preferably have an organic layer mainly composed of an aromatic 7min derivative.
  • Examples include a hole injection layer and a hole transport layer.
  • Multilayer organic EL devices include (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (positive electrode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection) Layer / cathode).
  • the organic EL device has a multi-layer structure, so that it is possible to prevent a reduction in brightness and life due to quenching. If necessary, luminescent materials, doping materials, hole injection materials and electron injection materials can be used in combination. In addition, the use of a driving material can improve light emission luminance and light emission efficiency and obtain red and blue light emission. Further, each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be formed with two or more layers.
  • a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer
  • a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole transport layer.
  • a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer
  • a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or the metal electrode.
  • Examples of the luminescent material or the doping material that can be used in the luminescent layer together with the aromatic amine derivatives of the general formulas (I) to (III) and (III) to (III ′) include, for example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, Coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthalated perylene, naphthated perylene, perinone, phthalidinone, naphgoperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxaziazol, aldazi , Bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentene quinoline, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazolyl, pyran
  • the hole injecting material has the ability to transport holes, has the effect of injecting holes from the anode, has an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of exciters generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration to an electron injection layer or an electron injection material and has excellent ability to form a thin film is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazoles, oxaziazoles, triazoles, imidazoles, imidazolones, imidazolylthiones, virazolines, pyrazolanes, tetrahydroimidazoles, oxazoles, oxahydrazoles, hydrazones, hydrazones.
  • Arylalkane, stilbene, butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, and derivatives thereof, and polymers such as polybutylcarbazole, polysilane, and conductive polymer Materials include, but are not limited to.
  • more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives and phthalocyanine derivatives.
  • aromatic tertiary amine derivative include, for example, triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′—diphenyl N, N ′ — (3-methylphenyl) 1-1, ⁇
  • furocyanine (p c ) derivatives include, for example, H 2 Pc, CuPc, Co Pc, Ni Pc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAl Pc, C 1 G a P c.
  • CII nPc, C l Phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as SnPc, C1tSiPc, (HO) A1Pc, (HO) GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-0-GaPc
  • the present invention is not limited to these.
  • the organic EL device of the present invention comprises a layer containing these aromatic tertiary amine derivatives and / or phthalocyanine derivatives, for example, a hole transport layer or a hole injection layer between the light emitting layer and the anode. Preferably, it is formed.
  • the electron injecting material has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, has an excellent electron injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a hole injecting layer for exciters generated in the light emitting layer.
  • Compounds that prevent migration to the surface and have excellent thin film forming ability are preferred. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxazole, oxaziazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone and the like and derivatives thereof are listed. However, it is not limited to these.
  • the sensitization can also be performed by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • more effective electron injecting materials are a metal complex compound and a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • Metal complex compounds include, for example, 8-hydroxyquinolinatolithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) ) Manganese, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10 -Hydroxybenzo [h] quinolinato) berylimum, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinate) zinc, bis (2-methyl-18-quinolinate) chlorologarime, bis (2-methyl-8-quinolinate) (0-cresola) Gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1_naphtholate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholate) gallium, and the like. It is not limited.
  • nitrogen-containing five-membered derivative for example, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, and triazole derivatives are preferable.
  • 2,5-bis (1-phenyl) 1-1,3,4-year-old oxazole, dimethyl POP ⁇ P 2,5-bis (1-phenyl) 1-1,3,4-monothiazole, 2 , 5-bis (1-phenyl) 1-1,3,4-oxaziazol, 2- (4,1-tert-butylphenyl) -1-5- (4 "-biphenyl) 1,3,4-oxaziazol
  • 2,5-bis (1-naphthyl) 1-1,3,4-oxadiazole 1,4-bis [21- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [ 2- (5-phenyloxydazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4'-tert-
  • a light emitting material, a doping material, and a hole are provided in the light emitting layer. At least one of the injection material and the electron injection material may be contained in the same layer. Further, the stability of the organic EL device obtained according to the present invention with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc. For improvement, it is possible to provide a protective layer on the surface of the device, or to protect the entire device with silicon oil, resin, or the like.
  • a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, evening stainless steel, silver, gold, and platinum , Palladium and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide commonly used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypial.
  • the conductive material used for the cathode those having a work function of less than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, and fluorine are suitable.
  • Lithium chloride and the like and alloys thereof are used, but not limited thereto.
  • Typical examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, and lithium / aluminum, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, etc. of the deposition source, and is selected as an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering using the above conductive material.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strengths and is transparent, and includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • the transparent resin film examples include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polychlorinated vinyl, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral.
  • Nylon Nylon, polyetheretherketone, polysalfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroal Kill vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride Imide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, polypropylene and the like.
  • Each layer of the organic EL device according to the present invention can be formed by any of dry film forming methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, and ion plating and wet film forming methods such as spin coating, diving, and flow coating. Can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 m, but is more preferably in the range of 10 nm to 0.2 m.
  • the material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, etc. to form a thin film. good.
  • an appropriate resin or additive may be used to improve film forming properties, prevent pinholes in the film, and the like.
  • Resins that can be used include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, and copolymers thereof, Photoconductive resins such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane; and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the organic EL device of the present invention can be used for flat panel displays such as flat panel displays of wall-mounted televisions. It can be used for surface light emitters, copiers, printers, backlights for liquid crystal displays or light sources such as instruments, display boards, and marker lights. Further, the material of the present invention can be used not only in organic EL devices but also in fields such as electrophotographic photoreceptors, photoelectric conversion devices, solar cells, and image sensors. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the NMR spectrum was measured with a solvent of CDC 13 and R-900 (90 MHz) Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a transparent electrode made of indium tin oxide having a thickness of 120 nm was provided on a glass substrate of 25 ⁇ 75 ⁇ 1.1 mm. UV and ozone on this glass substrate After irradiation and cleaning, the substrate was set in a vacuum evaporation apparatus.
  • ⁇ ,, N, monobis [4- (diphenylamino) phenyl] -N ', ⁇ ', diphenylbiphenyl2,4,4 and diamine are 6 O nm thick.
  • N, N, ⁇ ', ⁇ '-te1 and lakis (4-biphenyl) -1,4'-benzidine were deposited as a hole transport layer to a thickness of 20 nm.
  • 10,10'-bis [1,, 4 ', 1 "] terphenyl-1-yl 9,9,1-bianthracenyl and the above compound (12) were simultaneously vapor-deposited at a weight ratio of 40 :.
  • a light emitting layer having a thickness of 40 nm was formed.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 10 nm as an electron injection layer.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the compound (13) was used instead of the compound (12).
  • Example 1 1,6-bis (p, p, diethyl) was used instead of compound (12). (Lilamino) An organic EL device was produced using pyrene.
  • a current test was performed on the obtained organic EL device. At 6.8 V and a current density of 1 OmA / cm 2, the device emitted blue light of 977 cd / cm 2 (maximum emission wavelength: 477 nm).
  • the fi half life was as short as 900 hours in a single continuous DC test with initial luminance of 3,000 cd / cm 2 .
  • Example 1 an organic EL device was produced using 1,4-bis [(2- ⁇ 4-difuunylamino ⁇ phenyl) vulene] benzene instead of the compound (12).
  • the organic EL device using the aromatic amine derivative represented by any one of the general formulas (I) to (III) and ( ⁇ ′) to ( ⁇ 11 ′) of the present invention has a practically sufficient emission at a low applied voltage. High brightness, high luminous efficiency, hardly deteriorated even after long use, and long life.

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Abstract

本発明は、ピレン構造に置換基を有するジフェニルアミノ基が結合した特定構造の芳香族アミン誘導体、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を単独又は混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、寿命が長く、高発光効率な青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。

Description

芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機ェレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源とし て使用され、 寿命が長く、 高発光効率な有機ェレクト口ルミネッセンス素子及び 明
それを実現する新規な芳香族ァミン誘導体に関するものである。 書
背景技術
有機物質を使用した有機ェレクト口ルミネッセンス ( E L ) 素子は、 固体発光 型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、 多くの開発が 行われている。 一般に E L素子は、 発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極か ら構成されている。 発光は、 両電極間に電界が印加されると、 陰極側から電子が 注入され、 陽極側から正孔が注入される。 さらに、 この電子が発光層において正 孔と再結合し、 励起状態を生成し、 励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを 光として放出する現象である。
従来の有機 E L素子は、 無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、 発光輝 度や発光効率も低かった。 また、 特性劣化も著しく実用化には至っていなかった 。 最近の有機 E L素子は徐々に改良されているものの、 さらなる高発光効率、 長 寿命が要求されている。
例えば、単一のモノアントラセン化合物を有機発光材料として用いる技術が開 示されている （特開平 1 1— 3 7 8 2号公報） 。 しかしながら、 この技術におい ては、 例えば電流密度 1 6 5 mA / c m2 において、 1 6 5 0 c d /m2 の輝度 しか得られておらず、 効率は 1 c d / Aであって極めて低く、 実用的ではない。 また、 単一のビスアントラセン化合物を有機発光材料として用いる技術が開示さ れている （特開平 8— 1 2 6 00号公報） 。 しかしながら、 この技術においても 、 効率は 1〜3 c d/A程度で低く、 実用化のための改良が求められていた。 ま た、 モノもしくはビスァントラセン化合物とジスチリル化合物を有機発光媒体層 として用いた技術が開示されている (国際公開 WOO 0 / 064 0 2号公報) 。 しかしながら、 この素子は、 半減寿命が十分長くなく、 さらなる改良が求められ ていた。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 寿命が長く、 高発光 効率な有機 E L素子及びそれを実現する芳香族ァミン誘導体を提供することを目 的とするものである。
本発明者らは、 前記の好ましい性質を有する芳香族ァミン誘導体及びそれを使 用した有機 EL素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 下記一般式 （I ) 〜（ί II) 及び （1') 〜（111')のいずれかで表されるピレン構造に置換基を有するジフ ュニルァミノ基が結合した芳香族ァミン誘導体を利用することによりその目的を 達成し得ることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものであ る。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ I ) 〜（ΠΙ) 及び （ド） 〜（ΙΠ')のいずれ かで表される芳香族ァミン誘導体を提供するものである。
Figure imgf000003_0001
(一般式 （ I ) 式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0の アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは 無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換 の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0の アルキルアミノ基、 シァノ基又はハ□ゲン原子を表わす。 kは 1〜9の整数であ り、 kが 2以上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 ~ 2 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 A 1 及び A 2 のうち、 少なくとも一方は、 置換もしくは無置換の炭素 数 2以上のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2以上のァラルキル基、 置 換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭 素数 2以上のアルコキシル基及び置換もしくは無置換の炭素数 2以上のアルキル アミノ基のうちのいずれかの基を有する。
pは 1〜9の整数であり、 pが 2以上の場合、 複数の ( ) p 内の基は互いに 同一でも異なっていてもよい。 k + pは 1 0以下の整数である。 )
Figure imgf000005_0001
(一般式 (II)式中、 R、 A1 及び A 2 、 k、 m及び nは一般式 (I ) と同じで ある。 複数の （ ） 2 内の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000005_0002
(—般式（111) 式中、 R、 Α' 及び A2 、 k、 m及び nは一般式 （I) と同じで ある。 ）
Figure imgf000005_0003
(一般式 （1')式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1~50の アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは 無置換 φ炭素数 1〜5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール才キシ基、 置換もしくは無置換 の炭素数 5〜 5 0のァリ一ルァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0の アルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1〜9の整数であ り、 kが 2以上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜2 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なつていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連糸吉して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 m及び nのうち、 少なくとも一方は 2以上の整数である。
pは 1〜9の整数であり、 pが 2以上の場合、 複数の （ ） p 内の基は互いに 同一でも異なっていてもよい。 k + pは 1 0以下の整数である。 ）
Figure imgf000007_0001
(—般式（Π') 式中、 R、 Α' 及び A 2 、 k、 m及び nは一般式 (Ι' ) と同じで ある。 複数の （ ） 2 内の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000007_0002
(一般式（ΙΠ')式中、 R、 A' 及び A2 、 k、 m及び nは一般式 （ド） と同じで める。 )
また、 本発明は、 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層から なる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、 該有機薄膜層の少なく とも 1層が、 前記一般式 （ I )〜（HI) 及び （1') ~ (111' )のいずれかで表され る芳香族ァミン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する有機 E L素子、 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む二層以上からなる有機薄膜層が挟持さ れている有機 EL素子において、 陽極と発光層との間に一般式 （I) 〜（ΠΙ) 及 び (1，） 〜（ 111 ')のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体を主成分とする有機 層を有する有機 EL素子、 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機 EL素子において、 該発光層が、 一般式 （ I ) 〜（ΙΠ) 及び (Γ ) 〜（Π 1' )のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体を 0. 1 -2 0重量％ 含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 (8) の NMRスペクトル を示す図である。
図 2は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 (9) の N MRスペクトル を示す図である。
図 3は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （ 1 2) の NMRスぺクト ルを示す図である。
図 4は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （ 1 3) の NMRスぺクト ルを示す図である。
図 5は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （ 52).の NMRスぺクト ルを示す図である。
図 6は、 本発明の芳香族ァミン誘導体である化合物 （59 ) の NMRスぺクト ルを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族ァミン誘導体は、 上記一般式 （ I ) 〜（ΠΙ) 及び （1' ) 〜（III ， )のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体からなるものである。
一般式 （ I ) 〜（HI) 及び （ド） 〜（ΙΠ')において、 Rは、 水素原子、 置換も しくは無置換の炭素数 1〜 5 0 (好ましくは、 炭素数 1〜 1 0) のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 50 (好ましくは、 炭素数 5〜 2 0 ) のァリ一 ル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50 (好ましくは、 炭素数 9〜 20 ) の ァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 (好ましくは、 炭素数 5〜 1 2 ) のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0 (好ましくは 、 炭素数 1〜 6 ) のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0 (好 ましくは、 炭素数 5〜 1 8 ) のァリール才キシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜5 0 (好ましくは、 炭素数 5〜 1 8 ) のァリ一ルァミノ基、 置換もしくは無 置換の炭素数 1 - 2 0 (好ましくは、 炭素数 1〜 6 ) のアルキルァミノ基、 シァ ノ基又はハロゲン原子を表わす。
前記 Rのアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィ ソプロピル基、 ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t一ブチル基、 ペンチル基 、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ステアリル基、 2—フヱニルイソプロ ピル基、 トリクロロメチル基、 トリフルォロメチル基、 ベンジル基、 α—フヱノ キシベンジル基、 , α—ジメチルベンジル基、 a , a—メチルフエニルベンジ ル基、 ， a—ジ卜リフルォロメチルベンジル基、 トリフヱニルメチル基、 a— ベンジル才キシべンジル基等が挙げられる。
前記 Rのァリール基としては、 例えば、 フヱニル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4—メチルフヱニル基、 4ーェチルフヱニル基、 ビフヱ ニル基、 4—メチルビフエニル基、 4—ェチルビフヱニル基、 4—シクロへキシ ルビフエニル基、 ターフェニル基、 3 , 5—ジクロロフヱニル基、 ナフチル基、 5—メチルナフチル基、 アントリル基、 ピレニル基等が挙げられる。
前記 Rのァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 1—フヱニルェチル基 、 2—フエニルェチル基、 1 一フエニルイソプロピル基、 2—フヱニルイソプロ ピル基、 フヱニルー t一ブチル基、 a—ナフチルメチル基、 1— a—ナフチルェ チル基、 2— a—ナフチルェチル基、 1 一 a—ナフチルイソプロピル基、 2 - 一ナフチルイソプロピル基、 jS—ナフチルメチル基、 1 一 S—ナフチルェチル基 、 2— β—ナフチルェチル基、 1 一/ S—ナフチルイソプロピル基、 2— /3—ナフ チルイソプロピル基、 1—ピロリルメチル基、 2— ( 1 —ピロリル） ェチル基、 p—メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 0—メチルベンジル基、 p—ク ロロべンジル基、 m—クロ口べンジル基、 0—クロ口べンジル基、 p—ブロモベ ンジル基、 m—ブロモベンジル基、 0—ブロモベンジル基、 p—ョ一ドベンジル 基、 m—ョードベンジル基、 0—ョ一ドベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基 、 m—ヒドロキシベンジル基、 0—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノべンジル 基、 in—ァミ ノべンジル基、 0—ァミノべンジル基、 p—ニトロべンジル基、 m 一二トロべンジル基、 0—二ト口べンジル基、 p—シァノベンジル基、 m—シァ ノベンジル基、 0—シァノベンジル基、 1ーヒドロキシ一 2—フエニルイソプロ ピル基、 1 一クロロー 2—フヱニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記 Rのシクロアルキル基としては、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロプチ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ノルボルネン基、 ァダマンチル基 等が挙げられる。
前記 Rのアルコキシル基としては、 例えば、 メ トキシ基， エトキシ基， プロボ キシ基， イソプロポキシ基， ブトキシ基， イソブトキシ基， s e c—ブトキシ基 , t e r t一ブトキシ基、 各種ペンチルォキシ基， 各種へキシルォキシ基等が挙 げられる。
前記 Rのァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基， トリルォキシ基 , ナフチルォキシ基等が挙げられる。
前記 Rのァリ一ルァミノ基としては、 例えば、 ジフヱニルァミノ基， ジトリル アミノ基， イソプロピルジフヱニルァミノ基， t一プチルジフヱニルァミノ基， ジイソプロピルジフヱニルァミノ基， ジ一 t一プチルジフヱニルァミノ基， ジナ フチルアミノ基， ナフチルフヱニルアミノ基等が挙げられる。
前記 Rのアルキルアミノ基としては、 例えば、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァ ミノ基、 ジへキシルァミノ基等が挙げられる。
前記 Rのハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子， 塩素原子, 臭素原子等 が挙げられる。 一般式 （ I ) 〜（III) 及び （1，） 〜（III，）において、 kは 1〜9の整数であり 、 1〜 3であると好ましく、 kが 2以上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異な つていてもよい。
一般式 （ I ) 〜（ΙΠ) 及び (Ι' ) 〜（Π1')において、 Α1 及び Α2 は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 -5 0 (好ましくは、 炭素 数 1〜 2 0) のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0 (好ましくは 、 炭素数 5〜2 0) のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0 (好ま しくは、 炭素数 9〜 1 0) のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 (好ましくは、 炭素数 5〜 1 2 ) のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の 炭素数 1〜5 0 (好ましくは、 炭素数 1〜6) のアルコキシル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 5〜 5 0 (好ましくは、 炭素数 5〜 1 8) のァリールォキシ基、 置換.もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0 (好ましくは、 炭素数 5〜 1 8 ) のァリー ルアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 ~ 2 0 (好ましくは、 炭素数 1〜6 ) のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。
前記 Α1 及び A 2 のアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 シクロアルキル 基、 アルコキシル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアミノ基、 アルキルアミノ基 及びハロゲン原子の具体例としては、 前記 Rで挙げたものと、 それぞれ同様のも のが挙げられる。
一般式 ( I ) 〜（ΠΙ) 及び （ ） 〜（111')において、 m及び ηはそれぞれ 0〜 5の整数であり、 0〜2であると好ましい。
mが 2以上の場合、 複数の A1 は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよ く、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。 nが 2以上の場合 、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、 互いに連糸吉して 飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 一般式 ( I ) ~(ΠΙ) においては、 Α1 及び A 2 のうち、少なくとも 一方は、 置換もしくは無置換の炭素数 2以上のアルキル基、 置換もしくは無置換 の炭素数 2以上のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロア ルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2以上のアルコキシル基及び置換もしく は無置換の炭素数 2以上のアルキルアミノ基のうちのいずれかの基を有し、, A' 及び A2 のうち、 少なくとも一方は、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上の分岐 アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上の分岐ァラルキル基、 置換もし くは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3 以上の分岐アルコキシル基及び置換もしくは無置換の炭素数 2以上のアルキルァ ミノ基のうちのいずれかの基を有すると好ましい。
また、 —般式 (Ι') 〜（Π ）においては、 m及び ηのうち、 少なくとも一方は 2以上の整数である。
一般式 （ I ) 及び （1，） において、 ρは 1〜9の整数であり、 1〜4であると 好ましく、 1〜2であるとさらに好ましく、 ρが 2以上の場合、 複数の （ ） ρ 内の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 また、 k + pは 1 0以下の整数で あり、 2〜7であると好ましい。 一般式 (II) 及び（ΙΓ) において、 （ ） 2 内 の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明の一般式 （ I ) で表される芳香族ァミン誘導体のうち、 特に一般式 （Π ) 及び（III) で表されるものが好ましく、一般式 （1') で表される芳香族ァミン 誘導体のうち、 特に一般式（ΙΓ) 及び（ΙΠ')で表されるものが好ましい。
本発明の一般式 （ I ) 〜αιι) 及び （ι')〜（πι')で表される芳香族ァミン誘 導体の具体例を以下に示すが、 これら例示化合物に限定されるものではない。 な お、 M eはメチル基を示す。
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6Z00請 Zdf/ェ:) d Z9I£80請 OAV
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Z9l£80/ 00Z OAV
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S1^6ZOO/ OOZ<if/X3<I OAV
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6謂 WOZdf/ェ:) d Z9I£80請 OAV
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Sl76Z00/l700Zdf/X3d Z9I£80/t00Z OAV 本発明の一般式 ( I ) 〜（I I I) 及び （1' ) 〜（！ I I' )のいずれかで表される芳香 族アミン誘導体は、 ピレン構造に置換基を有するジフヱニルアミノ基が連結して いることにより、 化合物同士の会合が防止されるため、 寿命が長くなる。 また、 固体状態で強い蛍光性を持ち、 電場発光性にも優れ、 蛍光量子効率が 0 . 3以上 である。 さらに、 金属電極又は有機薄膜層からの優れた正孔注入性及び正孔輸送 性、 金属電極又は有機薄膜層からの優れた電子注入性及び電子輸送性を併せて持 ち合わせているので、 有機 E L素子用発光材料として有効に用いられ- さらに、 他の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料又はド―ピング材料を使用してもさしつか えない。
本発明の有機 E L素子は、 陽極と陰極間に一層又は多層の有機薄膜層を形成し た素子である。 一層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を設けている。 発光層 は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔、 又は陰極から注入 した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材料又は電子注入材料を含 有しても良い。 一般式 （ I ) 〜（I I I) 及び （Γ ) 〜（I I I' )の芳香族ァミン誘導体 は、 高い発光特性を持ち、 優れた正孔注入性、 正孔輸送特性及び電子注入性、 電 子輸送特性を有しているので、 発光材料として発光層に使用することができる。 本発明の有機 E L素子においては、 発光層が、 本発明の芳香族ァミン誘導体を 0 . 1〜2 0重量0 /0含有すると好ましく、 1〜 1 0重量0 /0含有するとさらに好ま しい。 また、 本発明の一般式 （ I ) 〜（Ι Π) 及び （Γ ) 〜（Π Γ )の芳香族ァミン 誘導体は、 極めて高い蛍光量子効率、 高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ 持ち、 均一な薄膜を形成することができるので、 この芳香族ァミン誘導体のみで 発光層を形成することも可能である。
また、 本発明の有機 E L素子は、 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む二層 以上からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、 陽極と発光層 との間に一般式 ( I ) 〜（11【） 及び（1，） 〜（I I Γ )のいずれかで表される芳香族 7ミン誘導体を主成分とする有機層を有すると好ましい。 この有機層としては、 正孔注入層、 正孔輸送層等が挙げられる。
多層型の有機 E L素子としては、 （陽極/正孔注入層/発光層/陰極） 、 （陽 極/発光層/電子注入層/陰極） 、 (陽極/正孔注入層 /発光層 /電子注入層 / 陰極） 等の多層構成で積層したものが挙げられる。
発光層には、 必要に応じて、 本発明の芳香族ァミン誘導体に加えてさらなる公 知の発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を使用することも できる。 有機 E L素子は、 多層構造にすることにより、 クェンチングによる輝度 や寿命の低下を防ぐことができる。 必要があれば、 発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。 また、 ド一 ビング材料により、 発光輝度や発光効率の向上、 赤色や青色の発光を得ることも できる。 また、 正孔注入層、 発光層、 電子注入層は、 それぞれ二層以上の層構成 により形成されても良い。 その際には、 正孔注入層の場合、 電極から正孔を注入 する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する 層を正孔輸送層と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の場合、 電極から電子を注入する層 を電子注入層、 電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電 子輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネルギー準位、 耐熱性、 有機層又は 金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
一般式 （ I ) 〜（I I I) 及び （Γ ) 〜（I I I' )の芳香族ァミン誘導体と共に発光層 に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、 例えば、 アントラセン、 ナ フタレン、 フエナントレン、 ピレン、 テトラセン、 コロネン、 クリセン、 フルォ レセイ ン、 ペリ レン、 フタ口ペリ レン、 ナフタ口ペリ レン、 ペリノン、 フタロぺ リ ノン、 ナフ夕口ペリノン、 ジフヱニルブタジエン、 テトラフェニルブタジエン 、 クマリ ン、 ォキサジァゾ一ル、 アルダジ 'ン、 ビスべンゾキサゾリン、 ビススチ リル、 ピラジン、 シクロペン夕ジェン、 キノリン金属錯体、 アミノキノリン金属 錯体、 ベンゾキノリン金属錯体、 ィミン、 ジフエ二ルェチレン、 ビニルァントラ セン、 ジァミノカルバゾ一ル、 ピラン、 チ才ピラン、 ポリメチン、 メロシアニン 、 ィミダゾールキレート化ォキシノィ ド化合物、 キナタリ ドン、 ルブレン及び蛍 光色素等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
正孔注入材料としては、 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注入効果 、 発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層で生成した励 起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れ た化合物が好ましい。 具体的には、 フタロシアニン誘導体、 ナフタロシアニン誘 導体、 ボルフィリン誘導体、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 トリアゾール、 ィミダゾール、 ィミダゾロン、 ィミダゾ一ルチオン、 ビラゾリン、 ピラゾ口ン、 テトラヒドロイミダゾール、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 ヒドラゾン、 ァ シルヒドラゾン、 ポリアリールアルカン、 スチルベン、 ブタジエン、 ベンジジン 型トリフヱニルァミン、 スチリルァミン型トリフヱニルァミン、 ジァミン型トリ フエニルァミン等と、 それらの誘導体、 及びポリビュルカルバゾール、 ポリシラ ン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定されるものでは ない。
本発明の有機 E L素子において使用できる正孔注入材料の中で、 さらに効果的 な正孔注入材料は、 芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。 芳香族三級アミン誘導体としては、 例えば、 トリフヱニルァミン、 トリ トリル ァミン、 トリルジフヱニルアミン、 N , N ' —ジフヱ二ルー N , N ' — （3—メ チルフヱニル） 一 1， Γ 一ビフヱ二ルー 4， 4， 一ジァミン、 N， N， N ' ， N， 一 （4—メチルフエニル） ー 1， Γ 一フエニル一4 , 4， ージァミン、 N , Ν， Ν， ， N， 一 （4—メチルフエニル） 一1 , Γ ービフエニル一4 , 4， ージァミン、 N , N ' ージフエニル一 N， N ' ージナフチルー 1 , 1， 一ビフエ ニル一 4 , 4 ' —ジァミン、 N , N， 一 （メチルフエニル） 一 N , N ' - ( 4 - n—プチルフヱニル) 一フエナントレン一 9 , 1 0—ジアミン、 N , N—ビス ( 4—ジー 4一トリルアミノフヱニル） 一 4一フヱニル一シクロへキサン等、 又は これらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマ一もしくはポリマーであるが、 これらに限定されるものではない。
フ夕ロシアニン （pc)誘導体としては、 例えば、 H2 Pc、 CuPc、 Co Pc、 N i Pc、 ZnPc、 PdPc、 FePc、 MnPc、 C lAl Pc、 C 1 G a P c. C I I nPc、 C l SnPc、 C 1 t S i Pc、 (HO) A 1 P c 、 (HO) GaPc、 VOPc、 Ti OPc、 MoOPc、 GaPc— 0— Ga P c等のフタロシア二ン誘導体及びナフタロシア二ン誘導体でがあるが、 これら に限定されるものではない。
また、 本発明の有機 EL素子は、 発光層と陽極との間に、 これらの芳香族三級 ァミン誘導体及び/又はフタロシアニン誘導体を含有する層、 例えば、 前記正孔 輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
電子注入材料としては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注入効果 、 発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層で生成した励 起子の正孔注入層への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好まし い。 具体的には、 フルォレノン、 アントラキノジメタン、 ジフエノキノン、 チォ ピランジオキシド、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 トリァゾール、 イミダゾ ール、 ペリレンテトラカルボン酸、 フレオレニリデンメタン、 アントラキノジメ タン、 アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、 これらに限定されるもの ではない。 また、 正孔注入材料に電子受容物質を、 電子注入材料に電子供与性物 質を添加することにより増感させることもできる。
本発明の有機 EL素子において、 さらに効果的な電子注入材料は、 金属錯体化 合物及び含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物としては、 例えば、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、 ビ ス （8—ヒドロキシキノリナ一ト） 亜鉛、 ビス （8—ヒドロキシキノリナ一ト） 銅、 ビス （8—ヒドロキシキノリナ一ト） マンガン、 トリス （8—ヒドロキシキ ノリナ一ト） アルミニウム、 卜リス （ 2—メチル _ 8—ヒドロキシキノリナ一ト ) アルミニウム、 トリス （ 8—ヒドロキシキノリナ一ト） ガリゥム、 ビス （ 1 0 ーヒドロキシベンゾ [h] キノリナート） ベリリゥム、 ビス （ 1 0—ヒドロキシ ベンゾ [h] キノリナート） 亜鉛、 ビス （ 2—メチル一 8—キノリナート） クロ ロガリゥム、 ビス （ 2—メチルー 8—キノリナート） ( 0—クレゾラ一卜） ガリ ゥム、 ビス ( 2ーメチルー 8—キノリナ一ト） ( 1 _ナフトラート） アルミユウ ム、 ビス （2—メチルー 8—キノリナート） （2—ナフ卜ラート） ガリウム等が 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
また、 含窒素五員誘導体としては、 例えば、 ォキサゾール、 チアゾール、 ォキ サジァゾール、 チアジアゾール、 トリァゾール誘導体が好ましい。 具体的には、 2， 5 _ビス （ 1—フヱニル） 一 1 , 3 , 4一才キサゾール、 ジメチル POP〇 P、 2， 5—ビス （ 1—フエニル） 一 1 , 3， 4一チアゾール、 2， 5—ビス （ 1一フヱニル） 一 1， 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 2— （ 4， 一 t e r t—ブチ ルフエ二ル） 一 5— (4" —ビフエニル） 1 , 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 2 , 5—ビス （ 1一ナフチル） 一 1， 3 , 4—ォキサジァゾール、 1 , 4一ビス [ 2 一 （ 5—フエニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 2— （ 5—フ ェニルォキサジァゾリル） - 4 - t e r t—ブチルベンゼン] 、 2 - ( 4 ' 一 t e r t—ブチルフエ二ル） 一 5— （4" —ビフエ二ル） 一 1， 3， 4ーチアジア ゾール、 2， 5—ビス （ 1一ナフチル） 一 1 , 3 , 4—チアジアゾ一ル、 1， 4 一ビス [2— （ 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 1一 (4， - t e r t_ブチルフエニル） 一 5— (4" 一ビフヱニル） 一 1， 3 , 4一トリアゾール 、 2， 5—ビス （ 1—ナフチル） 一 1， 3, 4—トリァゾ一ル、 1 , 4—ビス [ 2 - ( 5—フヱニルトリァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられるが、 これらに限定 されるものではない。
本発明の有機 E L素子においては、 発光層中に、 一般式 ( I ) 〜（ΠΙ) 及び ( Γ ) 〜（I II' )の芳香族ァミン誘導体の他に、 発光材料、 ドーピング材料、 正孔注 入材料及び電子注入材料の少なくとも 1種が同一層に含有されてもよい。 また、 本発明により得られた有機 EL素子の、 温度、 湿度、 雰囲気等に対する安定性の 向上のために、 素子の表面に保護層を設けたり、 シリコンオイル、 樹脂等により 素子全体を保護することも可能である。
有機 E L素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4 e Vより大きな仕事 関数を持つものが適しており、 炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コバルト 、 ニッケル、 夕ングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等及びそれらの合金、 I T O基板、 N E S A基板に便用される酸化スズ、 酸化インジウム等の酸化金属、 さらにはポリチオフユンやポリピ口ール等の有機導電性樹脂が用いられる。 陰極 に使用される導電性物質としては、 4 e Vより小さな仕事関数を持つものが適し ており、 マグネシウム、 カルシウム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イツ トリウム、 リチ ゥム、 ルテニウム、 マンガン、 アルミニウム、 フッ化リチウム等及びそれらの合 金が用いられるが、 これらに限定されるものではない。 合金としては、 マグネシ ゥム /銀、 マグネシウム/ィンジゥム、 リチウム/アルミニウム等が代表例とし て挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 合金の比率は、 蒸着源の温 度、 雰囲気、 真空度等により制御され、 適切な比率に選択される。 陽極及び陰極 は、 必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
有機 E L素子では、 効率良く発光させるために、 少なくとも一方の面は素子の 発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。 また、 基板も透明である ことが望ましい。 透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、 蒸着やスパッ夕リ ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。 発光面の電極は、 光透 過率を 1 0 %以上にすることが望ましい。 基板は、 機械的、 熱的強度を有し、 透 明性を有するものであれば限定されるものではないが、 ガラス基板及び透明性樹 脂フィルムがある。 透明性樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン、 エチレン一酢 酸ビュル共重合体、 エチレン一ビュルアルコール共重合体、 ポリプロピレン、 ポ リスチレン、 ポリメチルメタアタリレート、 ポリ塩化ビュル、 ポリビュルアルコ ール、 ボリビニルブチラール、 ナイロン、 ポリエーテルエ一テルケトン、 ポリサ ルホン、 ポリエーテルサルフォン、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアル キルビニルエーテル共重合体、 ポリビュルフルオラィ ド、 テトラフルォロェチレ ンーエチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共 重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリビニリデンフル才ライ ド、 ポリ エステル、 ポリカーボネート、 ポリウレタン、 ポリイミ ド、 ポリエーテルイミ ド 、 ポリイミ ド、 ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明に係わる有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 スパッタリング、 プ ラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、 ディツビ ング、 フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができ る。 膜厚は特に限定されるものではないが、 適切な膜厚に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率 が悪くなる。 膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、 電界を印加しても充分 な発光輝度が得られない。 通常の膜厚は 5 n m〜 l 0 の範囲が適しているが 、 1 0 n m〜0 . 2 mの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、 各層を形成する材料を、 エタノール、 クロ口ホルム、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成す るが、 その溶媒はいずれであっても良い。 また、 いずれの有機薄膜層においても 、 成膜性向上、 膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良 い。 使用の可能な樹脂としては、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリアリレ —卜、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリウレタン、 ポリスルフォン、 ポリメチル メタクリ レート、 ポリメチルァクリレート、 セルロース等の絶縁性樹脂及びそれ らの共重合体、 ポリ— N—ビニルカルバゾール、 ポリシラン等の光導電性樹脂、 ポリチォフェン、 ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。 また、 添加剤とし ては、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤等を挙げられる。
以上のように、 有機 E L素子の有機薄膜層に本発明の芳香族ァミン誘導体を用 いることにより、 寿命が長く、 高発光効率な有機 E L素子を得ることができる。 本発明の有機 E L素子は、 壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平 面発光体、 複写機、 プリンタ一、 液晶ディスプレイのバックライ ト又は計器類等 の光源、 表示板、 標識灯等に利用できる。 また、 本発明の材料は、 有機 EL素子 だけでなく、 電子写真感光体、 光電変換素子、 太陽電池、 イメージセンサ一等の 分野においても使用できる。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例 によってなんら限定されるものではない。
合成例 1 (化合物 （ 8 ) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミリリツトル三口フラスコ中に、 1 , 6—ジ ブロモピレン 3. 6 g ( 1 0mmo l ) 、 4一イソプロピルジフヱニルァミン 5 . 2 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo l %) 、 トリ _ t—ブチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3mo l %) 、 t一ブトキシナトリウム 2 . 4 g ( 2 5 mmo 1 ) 、 乾燥トルエン 1 0 0ミリリツ トルを加えた後、 1 0 0 °Cにて一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0ミ リリッ トル、 メタノール 1 0 0ミリ リッ トルにて洗浄し、 淡黄色粉末 5. 5 gを 得た。 このものは、 NMRスペクトル （図 1 ) 及び FD— MS (フィールドディ ソープシヨンマススペクトル） の測定により、 化合物 ( 8) と同定した （収率 8 9%) 。
なお、 NMRスぺクトルは、 溶媒が CDC 13 、 （株） 日立製作所製 R— 1 9 0 0 ( 9 0 MHz) フーリエ変換核磁気共鳴装置にて測定した。
合成例 1 (化合物 （ 9 ) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミリリツトル三口フラスコ中に、 1 , 6—ジ ブロモピレン 3. 6 g ( 1 Ommo 1 ) 、 4一 t一プチルジフヱニルァミン 5. 6 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 %) 、 トリ— t—ブチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3mo 1 %) 、 t—ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 0 0ミリリットルを加えた後、 1 0 0 °C にて一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0ミリ リッ トル、 メタノ一ル 1 0 0ミリリツトルにて洗浄し、 淡黄色粉末 5. 1 gを得 た。 このものは、 NMRスペクトル （図 2) 及び FD— MSの測定により、 化合 物 （9 ) と同定した (収率 7 9%) 。 なお、 NMRスぺクトルは、 合成例 1 と同 様の条件にて測定した。
合成例 3 (化合物 （ 1 2) の合成）
7ルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミ リ リッ トル三ロフラスコ中に、 1 , 6—ジ ブロモピレン 3. 6 g ( 1 0 mmo 1 ) 、 4ーィソプロピルフエ二ルー p—トリ ルァミン 4. 9 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 %) 、 トリー t—ブチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3mo l %) 、 t一ブトキシナ トリウム 2. 4 g ( 2 5 mmo 1 ) . 乾燥トルエン 1 0 0ミリリッ トルを加えた 後、 1 0 0°Cにて一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 トル ェン 5 0ミリ リッ トル、 メタノール 1 0 0ミ リ リツ トルにて洗浄し、 淡黄色粉末 5. 7 gを得た。 このものは、 NMRスペクトル （図 3 ) 及び F D— MSの測定 により、 化合物 ( 1 2) と同定した (収率 9 3%) 。 なお、 NMRスぺクトルは 、 合成例 1と同様の条件にて測定した。
合成例 4 (化合物 （ 1 3) の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 30 0ミリ リッ トル三口フラスコ中に、 1， 6—ジ プロモピレン 3. 6 g ( 1 0 mmo 1 ) 、 ビス （ 4—イソプロピルフヱニル） ァ ミン 6. 3 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 酢酸パラジゥム 0. ひ 3 g ( 1. 5mo 1 ) 、 トリ一 t—ブチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3mo 1 %) 、 t一ブトキシナトリ ゥム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 0 0ミリリットルを加えた後、 1 0 0°Cにて一晚加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0ミ リリッ トル、 メタノール 1 0 0ミリリッ トルにて洗浄し、 淡黄色粉末 7. 1 gを得た。 このものは、 NMRスぺクトル （図 4) 及び F D— MSの測定によ り、 化合物 ( 1 3 ) と同定した (収率 9 7 %) 。 なお、 NMRスペクトルは、 合 成例 1と同様の条件にて測定した。
合成例 5 (化合物 （ 5 2 ) の合成）
ァルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミリリッ トル三口フラスコ中に、 1， 6—ジ フ'ロモピレン 3. 6 g ( 1 Ommo 1 ) 、 ビス （ 3 , 4—ジメチルフエニル） ァ ミン 5. 6 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 %) 、 トリー t一ブチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3 mo 1 ) 、 t一ブトキシナトリ ゥム 2. 4 g ( 2 5 mm o 1 ) 、 乾燥トルエン 1 0 0ミリリツトルを加えた後、 1 0 0°Cにて一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 トルエン 5 0ミ リ リツ トル、 メ夕ノール 1 0 0ミリリットルにて洗浄し、 淡黄色粉末 5. 9 gを得た。 このものは、 N MRスペクトル （図 5) 及び FD— MSの測定によ り、 化合物 （ 5 2 ) と同定した （収率 9 2%) 。 なお、 NMRスぺクトルは、 合 成例 1 と同様の条件にて測定した。
合成例 6 (化合物 ( 5 9 ) の合成)
アルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミリリットル三口フラスコ中に、 1 , 6—ジ ブロモー 3 , 8—ジフエ二ルビレン 5. 1 g ( 1 Ommo 1 ) 、 ビス （ 3 , 4 - ジメチルフヱニル） ァミン 5. 6 g ( 2 5mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 %) 、 トリー t—プチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3mo \ %) 、 t—ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 0 0ミ リ リツトルを加えた後、 1 0 0°Cにて一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 析出した結 晶を濾取し、 トルエン 5 0ミリリッ トル、 メタノール 1 0 0ミリリッ トルにて洗 浄し、 淡黄色粉末 7. O gを得た。 このものは、 NMRスペクトル （図 6) 及び FD_ MSの測定により、 化合物 （5 9 ) と同定した （収率 8 8%) 。 なお、 N MRスぺクトルは、 合成例 1と同様の条件にて測定した。
実施例 1
2 5 x 7 5 X 1. 1 mmサイズのガラス基板上に、 膜厚 1 2 0 nmのィンジゥ ムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。 このガラス基板に紫外線及びォゾンを 照射して洗浄したのち、 真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、 正孔注入層として、 Ν， ， N， ， 一ビス [4— (ジフヱニルァミノ） フ ェニル] -N' ， Ν' ， ージフエ二ルビフエ二ルー 4 , 4， ージァミンを 6 O n mの厚さに蒸着したのち、 その上に正孔輸送層として、 N, N, Ν',Ν' —テ 1、 ラキス （4ービフエニル） 一4, 4' —ベンジジンを 2 0 nmの厚さに蒸着した 。 次いで、 1 0， 1 0' —ビス [ 1 , Γ, 4', 1" ] テルフヱニル一 1ーィルー 9 , 9， 一ビアントラセニルと上記化合物 （ 1 2) とを、 重量比 4 0 ： で同時 蒸着し、 厚さ 4 0 nmの発光層を形成した。
次に、 電子注入層として、 トリス （8—ヒドロキシキノリナト） アルミニウム を 1 0 nmの厚さに蒸着した。 次に、 トリス （8—ヒドロキシキノリナト） アル ミニゥム ： リチウムを重量比 1 0 : 0. 3で 1 0 nmの厚さに蒸着し、 次いでァ ルミ二ゥムを 1 5 O nmの厚さに蒸着した。 このアルミニウムは陰極として機能 する。 このようにして有機 E L素子を作製した。
得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、 電圧 6. 9V、 電流密度 1 OmA/ cm2 にて発光輝度 9 38 c d/cm2 の青色発光 （発光極大波長： 4 76 nm) が得られた。 初期輝度 3， 000 c d/cm2 で直流の連続通電試験 を行ったところ、 半減寿命は 2, 00 0時間であつた。
実施例
実施例 1において、 化合物 ( 1 2) の代わりに化合物 ( 1 3) を用いた以外は 同様にして有機 E L素子を作製した。
得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、 電圧 6. 9V、 電流密度 1 OmA/ cm2 にて発光輝度 970 c d/cm2 の青色発光 （発光極大波長： 4 77 nm) が得られた。 初期輝度 3， 000 c d/cm2 で直流の連続通電試験 を行ったところ、 半減寿命は 2， 1 00時間であった。
比較例 1
実施例 1において、 化合物 ( 1 2) の代わりに 1， 6—ビス (p， p， ージト リルァミノ） ピレンを用いて、 有機 EL素子を作製した。
得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、 電圧 6. 8V、 電流密度 1 OmA/ cm2 にて 9 76 c d/cm2 の青色発光 (発光極大波長： 4 77 nm
) が得られた。 初期輝度 3， 000 c d/cm2 で直流の連続通電試験を fi1つた ところ、 半減寿命は 900時間と短かった。
比較例 1
実施例 1において、 化合物 （ 1 2) の代わりに 1 , 4一ビス [ ( 2— {4—ジ フユニルァミノ } フエニル) ビュル] ベンセンを用いて、 有機 EL素子を作製し た。
得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、 電圧 6. 4V、 電流密度 1 0mA/ cm2 にて 809 c d/cm2 の青色発光 （発光極大波長： 468 nm ) が得られた。 初期輝度 3 , 000 c d/cm2 で直流の連続通電試験を行った ところ、 半減寿命はし 0 00時間と短かった。 産業上の利用可能性
本発明の一般式 （ I ) 〜（III) 及び （Ι') 〜（ί11')のいずれかで表される芳香 族ァミン誘導体を使用した有機 EL素子は、 低い印加電圧で実用上充分な発光輝 度が得られ、 発光効率が高く、 長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。
3

Claims

請求の範囲
Figure imgf000033_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜5 0のシクロアル ヰル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルアミ ノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1〜9の整数であり、 kが 2以 上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なつていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5 ~ 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 - 2 0のアルキルァミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 A ' 及び A 2 のうち、 少なくとも一方は、 置換もしくは無置換の炭素 数 2以上のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2以上のァラルキル基、 置 換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭 素数 2以上のアルコキシル基及び置換もしくは無置換の炭素数 2以上のァルキル アミノ基のうちのいずれかの基を有する。
Pは 1 〜9の整数であり、 pが 2以上の場合、 複数の ( ) p 内の基は互いに 同一でも異なっていてもよい。 k + pは 1 0以下の整数である。 ）
2 . 下記一般式 （I I ) で表される芳香族ァミン誘導体。
Figure imgf000034_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ一ル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜5 0のシクロアル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ一ルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ—ルァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルァミ ノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1〜 9の整数であり、 kが 2以 上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なつていてもよい。 A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 ]〜 5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 - 2 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 A 1 及び A2 のうち、 少なくとも一方は、 置換もしくは無置換の炭素 数 2以上のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2以上のァラルキル基、 置 換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭 素数 2以上のアルコキシル基及び置換もしくは無置換の炭素数 2以上のアルキル ァミノ基のうちのいずれかの基を有する。
複数の （ 2 内の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000035_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 5〜5 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜2 0のアルキルアミ ノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1〜9の整数であり、 kが 2以 上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜2 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 A ' 及び A 2 のうち、 少なくとも一方は、 置換もしくは無置換の炭素 数 2以上のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2以上のァラルキル基、 置 換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭 素数 2以上のアルコキシル基及び置換もしくは無置換の炭素数 2以上のアルキル ァミノ基のうちのいずれかの基を有する。 )
4 . 一般式 ( I ) において、 A 1 及び A 2 のうち、 少なくとも一方は、 置換も しくは無置換の炭素数 3以上の分岐アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3 以上の分岐ァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル 基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上の分岐アルコキシル基及び置換もしくは 無置換の炭素数 2以上のアルキルァミノ基のうちのいずれかの基を有する請求項
1に記載の芳香族ジァミン誘導体。
5 . 一般式 ( I I ) において、 A 1 及び A 2 のうち、 少なくとも一方は、 置換も しくは無置換の炭素数 3以上の分岐アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3 以上の分岐ァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル 基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上の分岐アルコキシル基及び置換もしくは 無置換の炭素数 2以上のアルキルァミノ基のうちのいずれかの基を有する請求項 2に記載の芳香族ジァミン誘導体。
6 . 一般式（111) において、 A ' 及び A 2 のうち、 少なくとも一方は、 置換も しくは無置換の炭素数 3以上の分岐アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3 以上の分岐ァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上のシクロアルキル 基、 置換もしくは無置換の炭素数 3以上の分岐アルコキシル基及び置換もしくは 無置換の炭素数 2以上のアルキルァミノ基のうちのいずれかの基を有する請求項 3に記載の芳香族ジァミン誘導体。
7 . 下記一般式 （ド ) で表される芳香族ァミン誘導体。
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5 ~ 5 0のァリ一ル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキシル基、 置換'もしくは 無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ一ルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルァミ ノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1〜9の整数であり、 k力 .2以 上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 ~ 5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ一ルァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜2 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A ' は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 m及び nのうち、 少なくとも一方は 2以上の整数である。
pは 1〜9の整数であり、 pが 2以上の場合、 複数の （ ） p 内の基は互いに 同一でも異なっていてもよい。 k + pは 1 0以下の整数である。 ）
8 . 下記一般式（I I' ) で表される芳香族ァミン誘導体。
Figure imgf000038_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキシル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 5〜5 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルアミ ノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1 ~ 9の整数であり、 kが 2以 上の場合、複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 2 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜 5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ただし、 m及び nのうち、 少なくとも一方は 2以上の整数である。
複数の （ ） 2 内の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 ）
9 . 下記一般式（Π I' )で表される芳香族ァミン誘導体。
Figure imgf000040_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜5 0のシクロアル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキシル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 5〜 5 0のァリ一ルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルアミ ノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 kは 1〜9の整数であり、 k力 2以' 上の場合、 複数の Rは互いに同一でも異なつていてもよい。
A 1 及び A 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5 ~ 5 0のァリ一ル基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキ シル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしく は無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 〜1 0のアルキルアミノ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表わす。 m及び nはそ れぞれ 0〜5の整数である。 mが 2以上の場合、 複数の A 1 は、 それぞれ互いに 同一でも異なっていてもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成して もよい。 nが 2以上の場合、 複数の A 2 は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。 ただし、 m及び nのうち、 少なくとも一方は 2以上の整数である。 ）
1 0 . 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄 膜層が挟持されている有機ェレクトロルミネッセンス素子において、 該有機薄膜 層の少なくとも 1層が、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の芳香族ァミン誘導体を 単独又は混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。 1 1 . 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む二層以上からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、 陽極と発光層との 間に請求項 1〜 9のいずれかに記載の芳香族ァミン誘導体を主成分とする有機層 を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 2 . 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄 膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、 該発光層が 、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の芳香族ァミン誘導体を 0 . 1 ~ 2 0重量％含 有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
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