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WO2004076377A1 - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents

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WO2004076377A1
WO2004076377A1 PCT/JP2004/002208 JP2004002208W WO2004076377A1 WO 2004076377 A1 WO2004076377 A1 WO 2004076377A1 JP 2004002208 W JP2004002208 W JP 2004002208W WO 2004076377 A1 WO2004076377 A1 WO 2004076377A1
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WO
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hydrogen atom
dispersant
copolymer
hydraulic composition
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/002208
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Shiba
Fujio Yamato
Original Assignee
Kao Corporation
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Publication date
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
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Priority to EP04714498.5A priority patent/EP1614668B1/en
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Priority to US12/504,224 priority patent/US20100004357A1/en

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for hydraulic compositions, an ultra-high-strength concrete molded article containing the dispersant, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a dispersant for a hydraulic composition. Background art
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-268940 discloses a cement admixture combining a specific polyalkylene glycol (hereinafter, polyalkylene glycol is referred to as PAG) and an ester-based copolymer.
  • PAG polyalkylene glycol
  • ester-based copolymer an ester-based copolymer
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 111-171619 discloses that a cement dispersant combining a specific PAG ester-based copolymer can suppress slump loss and exhibit good early strength. Dispersants for cement are disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-3222854 discloses a dispersant for cement comprising a specific PAG ester-based copolymer, which can disperse and disperse over a wide range of concrete production conditions. There is disclosed a cement dispersant having a high level of retention and initial strength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-191918 discloses an ultra-high-strength concrete having a water / binder ratio of 10 to 30% by using a cement dispersant composed of a specific PAG ester-based copolymer. A technique that improves workability and workability is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304014 uses a polycarboxylic acid-based dispersant. Attempts have been made to improve the slump loss of concrete of less than 22% W / C mainly composed of (super) early-strength Portland cement. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a structural unit derived from a monomer (a) represented by the following general formula (1) [hereinafter, referred to as a monomer (a)] and a monomer represented by the following general formula (2-1) And a structural unit derived from a monomer (b) [hereinafter, referred to as a monomer (b)] selected from a monomer and a monomer represented by the following general formula (2-2). And a dispersant for a hydraulic composition having the following requirements 1 to 3.
  • a monomer (a) represented by the following general formula (1) hereinafter, referred to as a monomer (a)]
  • a structural unit derived from a monomer (b) [hereinafter, referred to as a monomer (b)] selected from a monomer and a monomer represented by the following general formula (2-2).
  • a dispersant for a hydraulic composition having the following requirements 1 to 3.
  • X A and X B is in the range from 2 to 9 9 wt% both.
  • [N A ] and [n B ] are both in the range of 5 to 105.
  • R "s R 12 may be the same or different, a hydrogen atom or —CH q R 13 : hydrogen atom or —COO (AO) m X • 1′1 XX 11 : may be the same or different, and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 18 carbon atoms
  • n may be the same or different and is an integer of 1 or more
  • R 21 R 22 R 23 may be the same or different, and is a hydrogen atom, one CH 3 or (CH 2 ) r COOM 22 and one CH 3 or (CH 2 ) r COOM 22 is COOM 21 or It may form an anhydride with other (CH 2 ) r COOM 22 , in which case M 21 M 22 of those groups is absent.
  • M 2 M 22 may be the same or different; a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkyl ammonium group or a substituted alkylammonium group
  • R 31 hydrogen atom or methyl group
  • the present invention also relates to a hydraulic composition containing the above-mentioned dispersant for a hydraulic composition of the present invention, and a hydraulic composition molded article obtained by molding the hydraulic composition.
  • the present invention provides a use of the first and second copolymers as a dispersant for a hydraulic composition, and a method of dispersing the hydraulic composition with the first and second copolymers. It is.
  • the present invention provides a structural unit derived from the monomer (a) represented by the general formula (1), a monomer represented by the general formula (2-1) and a monomer represented by the general formula (2-2) A first and a second copolymer having a structural unit derived from a monomer (b) selected from the monomers represented by the formula (1), wherein the copolymers satisfying the above requirements 1 to 3 are mixed.
  • the present invention relates to a method for producing a dispersant for a hydraulic composition, the method comprising:
  • the present invention provides a structural unit derived from the monomer (a) represented by the general formula (1), a monomer represented by the general formula (2-1) and a monomer represented by the following general formula (2-2)
  • the present invention relates to a method for producing a hydraulic composition, comprising a step of mixing a body, preferably a cement, and an aggregate.
  • retardants (Development technology for concrete admixtures", popular edition, pages 94-107, CMC Co., Ltd., 1989) have traditionally been used to ensure fluid retention. Although used, retarders are mainly used to ensure fluidity retention after 30 minutes after kneading.
  • the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent is excellent for kneading concrete having a low water-to-cement ratio (hereinafter sometimes referred to as WZC) necessary for securing the durability of concrete.
  • the present inventors have found that the conventional polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent ensures fluidity at a constant concrete temperature for up to 30 minutes after kneading required for concrete products. In some cases, the fluidity can be reduced, but it has been found that such performance has a drawback that it fluctuates greatly with temperature.
  • Water / hydraulic powder ratio is 2 0% or less of ultrahigh strength concrete Ichiboku a small amount of water a formulation containing 6 0 0 kg / m 3 to more than hydraulic powder, fine aggregate and coarse aggregate Therefore, it is indispensable to use a suitable dispersant for hydraulic powders.
  • the amount of dispersant for hydraulic powder used is larger than that of ordinary concrete in which the ratio of water-to-hydraulic powder exceeds 40%. Is extremely large.
  • the dispersibility of the hydraulic powder dispersant decreases in winter, and if the powder is discharged in the same mixing time, the dispersion proceeds after discharge and falls into overdispersion.
  • the problem is that if breathing occurs due to severe deterioration of the performance, or if a water channel occurs during compaction, the problem may occur.
  • the dispersing power decreases during kneading, and the fluidity of the concrete system after discharge may decrease significantly. In such a case, there arises a problem that the filling property of the concrete into the mold is deteriorated, and even if the foam is compacted, bubbles remain on the surface and the appearance is deteriorated.
  • the present inventors have conducted various studies on the effects of the structure and combination of the PAG ester copolymer based on the above situation grasp, and as a result, when using a combination of a specific PAG ester copolymer that has not existed before, It has been found that the object of the present invention can be solved.
  • the present invention is particularly suitable for ultra-high-strength concrete with a water / hydraulic powder ratio of 40% or less, and even more preferably 35% or less. It is an object of the present invention to provide a dispersant capable of imparting property and filling property.
  • the present invention is excellent in workability of an ultra-high strength concrete.
  • the water / hydraulic powder ratio is preferably 40% or less, more preferably 35% or less. Hydraulic composition that can stably impart excellent workability and fillability to the following ultra-high-strength concrete, even if the environment, composition, etc. fluctuate within a short period of time after kneading. Is obtained.
  • ultra-high-strength concrete To knead ultra-high-strength concrete (hereinafter sometimes referred to simply as ultra-high-strength concrete) with a water / hydraulic powder ratio of 40% or less, and even 35% or less, a strong dispersing force is required. It is necessary to use a cement dispersant containing a PAG ester-based copolymer of the monomer (a) having the above and the monomer (b).
  • the present inventors have reported that the average addition mole number [n] of the alkylene oxide in the PAG ester-based copolymer and the monomer (a) were used as indicators of the dispersibility or dispersion retention of the dispersant for hydraulic powder. )) And the total weight of the monomer (b) with respect to the product [n] * X of the acid type-converted weight% x of the monomer (b), and a PAG ester-based copolymer having a different product [n] * X As a result of studying various combinations of the above, it is found that the product [n] * X has a specific relationship after X has 2 to 99% by weight (requirement 2) and n has 5 to 105 (requirement 3). It became clear that a certain combination (requirement 1) had a small temperature dependency of the dispersing force and dispersion retention, and the performance was stable.
  • the dispersant of the present invention is preferably produced by the above method.
  • the copolymer having the structural units derived from the monomer (a) and the structural units derived from the monomer (b) is preferably selected from the above-mentioned requirements 1 to It is preferable to select the first and second copolymers satisfying 3, and to mix the first and second copolymers.
  • R ", a R 12 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 is a hydrogen atom
  • the distribution of addition mole number n of alkylene oxa Lee de , first or according to the general formula (1) collection of monomers represented by can be used.
  • the raw material of the monomer (a) used for industrial production of the second copolymer is usually such an aggregate, in which case the average number of moles of the monomer (a) added the [n], refers to the n a.
  • R ", R 12 are each water atom or a methyl group
  • R 13 is COCHAO X '1
  • added moles of Arukireno described de A collection of monomers represented by the general formula (1) having a distribution of several m and n having a single peak or two different peaks can be used. and n a. in this case, the average addition mole number of the monomer (a) and [n] refers to n a.
  • the [n] i.e. [n A], [n B ]
  • the first Moshiku with monomer (a) can be measured by 1 H- NMR for the second copolymer.
  • [N] can be measured by subjecting the monomer (a) to 1 H-NMR, but measurement using a copolymer is convenient and preferred.
  • X i.e. X A, X B
  • the measurement by 1 H-NMR can be performed, for example, as follows. The copolymer dissolved in water is dried under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, dissolved in heavy water at a concentration of 3 to 4%, and 1 H-NMR is measured.
  • the total number of H of the ethylene oxide group is calculated and included in one alkylene oxide group.
  • the value divided by the number of hydrogen atoms to be used is defined as [n] of the copolymer.
  • 1 H-NMR measurement was performed using “UNITY—IN ⁇ VA500” (50%) manufactured by Varian. 0 MHz, the number of data points is 6400, the measurement range is 100.0 Hz, the pulse width (45 ° pulse) is 60 sec, the pulse delay time is 30 sec, It can be performed at a measurement temperature of 25.0 ° C.
  • a O in the formula (1) may be the same or different, and if different, it may be random addition or block addition, but preferably all are ethylene oxide.
  • the monomer (a) include polyalkylene glycol having a lower alkyl group blocked at one end, such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, and ethoxypolyethylenepolypropylene glycol.
  • Examples thereof include an esterified product with (meth) acrylic acid, an ethylene oxide and a propylene oxide adduct to (meth) acrylic acid, and are preferably methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid. It is an esterified product with an acid, particularly preferably an esterified product of methoxypolyethylene glycol and methacrylic acid.
  • an average addition mole number of alkylene oxide Lee de in the second copolymer [n A] and [n are both in the range of 5-1 0 5.
  • the number of moles n and m of addition of the monomer (a) is an integer of 1 or more. It is necessary to suppress the viscosity after kneading in order to ensure the filling property of the mold into the mold.For this purpose, it is possible to use monomers in which n and m are less than 2 or more than 105. Possible, but the proportion of monomers where n and m are less than 2 or greater than 105, It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, in the monomers constituting the copolymer.
  • the distribution (% by weight) of n and m in the monomers constituting the copolymer can be measured by subjecting the copolymer to mass spectrometry using ESI.
  • the conditions are as follows.
  • the sample (copolymer) is dissolved in a 2% acetic acid-containing methanol Z-form mixture (1: 1, weight ratio) and used for measurement.
  • [n] is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and the range of [n J and [n (collectively referred to as [n]) is 0 or less is more preferable, 40 or less is more preferable, 30 or less is more preferable, and 25 or less is particularly preferable. From the viewpoint of dispersibility, [n] is preferably 5 or more, more preferably 8 or more.
  • [n] is more preferably 5 to 75, still more preferably 5 to 50, still more preferably 8 to 50, and 5 to 50.
  • 40 is more preferable, 8 to 40 is more preferable, 5 to 30 is more preferable, 8 to 30 is further preferable, 5 to 25 is further preferable, and 8 to 25 is more preferable. Is particularly preferred.
  • n a is less than 2 have a structure or 1 0 5 than the monomer of the monomer (a), n a is less than 2
  • the proportion of the monomer exceeding 105 is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less in the monomers constituting the copolymer. In this case, it is necessary in the range of [n A] and [n are both 5 to 1 0 5.
  • X is both in the range of 2 to 99% by weight from the viewpoints of dispersibility and dispersion retention.
  • the lower limit of X is more preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and the upper limit of X is more preferably 90% by weight or less. More preferably, 70% by weight or less is more preferable, 50% by weight or less is more preferable, 40% by weight or less is more preferable, less than 35% by weight is more preferable, and 30% by weight is more preferable. The following is more preferred, the content is more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
  • X is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, still more preferably 5 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. More preferably, 8 to 30% by weight is more preferable, 5 to 25% by weight is more preferable, 8 to 25% by weight is more preferable, and 8 to 20% by weight is particularly preferable.
  • the monomer (b) is selected from a monomer represented by the formula (2-1) and a monomer represented by the formula (2-2).
  • Examples of the monomer represented by the formula (2-1) include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and unsaturated monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acid monomers, or salts thereof, for example, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amine salts.
  • (meth) acrylic acid or an alkali metal thereof is used.
  • a salt more preferably a sodium salt of (meth) acrylic acid, and still more preferably a sodium salt of methacrylic acid.
  • the monomer represented by the formula (2-2) include (meth) arylsulfonic acid and salts thereof, for example, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and an amine salt.
  • it is a sodium salt of (meth) aryl sulfonic acid, and more preferably, a sodium salt of methallyl sulfonic acid.
  • the monomer (b) contains only the monomer represented by the formula (2-1) or (2-2), or the formula (2-1) and the formula (2-1).
  • a mixture of monomers represented by formula (2-2) is preferred, more preferably a mixture of monomers represented by formula (2-1), and more preferably methacrylic acid. Is to choose.
  • the present inventors have obtained the following findings regarding the structure and dispersibility of the PAG ester polymer.
  • the PAG ester-based polymer using the monomer (a) and the monomer (b) exhibits contradictory properties regarding the dispersibility and the dispersion retention, and the higher the dispersibility, the lower the dispersion retention. The smaller the dispersibility, the higher the dispersion retention.
  • the dispersibility of the PAG ester polymer using the monomer (a) and the monomer (b) depends on the average number of added moles [n] of the monomer (a) and the monomer (b) )) Is strongly related to the acid type equivalent weight% X. For a given X, the larger the [n], the greater the dispersibility. For a given [n], the larger the X, the greater the dispersibility.
  • the first and second copolymers containing the structure derived from the monomer (a) and the structure derived from the monomer (b) as constituent units are used.
  • the average addition mole number [n A ] of the monomer (a) in the first copolymer and the ratio of the monomer (b) to the total of the monomer (a) and the monomer (b) and the product [n a] * x a acid form converted weight% X a the average addition number of moles of Arukirenguri calls in the second copolymer [n J and the monomer (a) monomer (b) monomer to the total of the acid type converted weight% X product of B in (b) [n B] * one 5 0-1 6 below 5 X B, the other is 1 6 5; range of 1 0 0 0 (Requirement 1).
  • the dispersibility of the hydraulic composition is sufficient, and the kneading of the ultra-high-strength concrete is sufficient, and if the other product is 100 or less, If it is, the dispersion retention of the hydraulic composition becomes sufficient, and the fluid retention within a short time after kneading becomes stable.
  • the dispersant for hydraulic composition is a copolymer having a single structural unit derived from the monomer (a) having the product and a structural unit derived from the monomer (b) (hereinafter, referred to as one type).
  • one type a copolymer having a single structural unit derived from the monomer (a) having the product and a structural unit derived from the monomer (b) (hereinafter, referred to as one type).
  • the dispersibility and fluidity of the one copolymer fluctuate with temperature, the dispersibility and fluidity of the dispersant are directly affected. However, it will also vary depending on the temperature.
  • the dispersant for a hydraulic composition containing a copolymer having a different product has a different dispersibility and dispersibility of the entire dispersant even if the dispersibility and dispersion retention of each copolymer vary with temperature. In some cases, the temperature fluctuation of the dispersion retention property is greatly mitigated, and the moderating effect is effectively exhibited when a combination of copolymers having different products has the requirement 1. That is, the present invention has found that it is preferable to judge the difference between the products based on a criterion that [n] * X is less than 16.5 and [n] * X is 165 or more. .
  • [n B] * higher fluidity retainability value of x B is small is strong and the dispersibility becomes weak.
  • dispersibility of the dispersing agent is sufficient.
  • [n B] * x B is preferably 1 6 less than 5 in terms of fluidity retainability.
  • [n A ] * XA the larger the value of [n A ] * XA, the stronger the dispersibility and the weaker the fluid retention. You. Thus, as a range not to lower excessively fluidity retainability, if [n A] * x A 1 0 0 0 or less, fluidity retention of the dispersant is sufficient. [n A ] * x A is preferably at least 180, more preferably at least 200, from the viewpoint of dispersibility.
  • [N A] * X A is preferably 1 8 0-7 0 0, laid favored 2 0 0-7 0 0 Gasa et al, preferably by 2 0 0-5 0 0 Gasa et al., 2 5 0-5 0 0 is particularly preferred.
  • Relative [n J * X A of this range, [n B] * x B is preferably 5 0-1 6 5 Not, preferably in the is et below 7 0-1 6 5, 1 0 0-1 6 A value of less than 5 is even more preferable, and a value of 130 to less than 165 is particularly preferable.
  • [n J * X A is more preferably 200 to 500 and [n B ] * x B is less than 50 to less than 16 5
  • [n A ] * X A is more preferably 200 to 500 and [n J * XB is less than 70 to less than 65, more preferably,
  • [n J * X A is more preferably 200 to 500 and [n J * B is less than 100 to less than
  • the dispersant of the present invention preferably further satisfies the following requirement 4. [Requirement 4]
  • ⁇ n * X is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, further preferably 100 or more, still more preferably 130 or more, and particularly preferably 150 or more. preferable. If ⁇ n * X is too large, the synergistic effect of the two functions is reduced, and the dispersibility and dispersion retention are rather reduced. Therefore, ⁇ * X is preferably 700 or less, and 500 It is more preferable that the value be not more than 300, and it is particularly preferable that the value be not more than 300.
  • [ ⁇ ⁇ ] and [ ⁇ ⁇ ] may be the same or different. However, considering the stability of dispersion and retention of dispersion with respect to the type of cement, [ ⁇ 8] and [ ⁇ ⁇ ] The absolute value of the difference is more preferably 2 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • These copolymers satisfy the requirements 1 to 3 of the present invention and the requirement 4 of the present invention.
  • the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) in the monomer mixture constituting the first and second copolymers is 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, 0.00% by weight is preferred.
  • copolymerizable monomers other than the monomer (a) and the monomer (b) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, styrene sulfonic acid And the like.
  • the copolymer according to the present invention can be produced by a known method. For example, a solution polymerization method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • U-157897 can be mentioned.In water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, in the presence of a polymerization initiator such as ammonium persulfate or hydrogen peroxide, if necessary, sulfite is used. Sodium, mercaptoethanol and the like may be added, and the reaction may be performed at 50 to 100 ° C for 0.5 to 10 hours.
  • a polymerization initiator such as ammonium persulfate or hydrogen peroxide
  • the copolymer of the present invention preferably has a weight-average molecular weight (gel permeation chromatography / method of standard aqueous sodium polystyrene sulfonate) of 10,000 to 100,000, particularly 10,000 to 50,000.
  • the average value n AV of [n] of both the first and second copolymers is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and 25 or less. Is more preferred.
  • the average value n AV is defined by the following equation.
  • M A is a copolymerization molar number of the first copolymer W A (g) monomer in (a), M B, the second copolymer "W B (g ) Is the number of copolymerized monomers of monomer ( a ), where n AV is the charge ratio of the first and second copolymers (further, the monomers ( a ) and (b) Mole ratio), but can also be determined by — NMR.
  • the first and second copolymers two or more copolymers each composed of the monomers (a) and (b) can be used.
  • the first copolymer [n A] is using the copolymer X and [n A] is co-polymer Y of Y X
  • the second copolymer [n J is Z Can be used in combination.
  • at least one of the combinations of the first and second copolymers should satisfy the requirements 1 to 3 of the present invention, and other copolymers are used within a range that does not impair the effects of the present invention. Is done.
  • the ⁇ n * X of all the first and second copolymers used satisfies the requirement 4, and more preferably satisfies the preferred range.
  • the first / second 30/70 to 70/30 is particularly preferable.
  • 50/50 is preferable, and 70/30 to 60 Z40 is more preferable.
  • the content of the total amount of the first copolymer and the second copolymer is determined based on the total solid content of the first and second copolymers and other dispersants. , 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • the total amount of the first copolymer and the second copolymer may be referred to as a solid content.
  • a polycarboxylic acid-based copolymer having an average addition mole number of alkylene oxides exceeding 105 is typically used as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • An AG ester copolymer can be used, but the proportion thereof is not more than 20% by weight based on the total of the first copolymer and the second copolymer in view of the viscosity of the concrete. Further, the content is 10% by weight or less, particularly 5% by weight or less.
  • the hydraulic composition in which the dispersant of the present invention functions well is mortar or concrete containing water, cement, or aggregate.
  • the cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and ultra-high-strength Portland cement, with early-strength Portland cement being particularly preferred.
  • fine aggregate is preferably mountain sand, land sand, river sand and crushed sand
  • coarse aggregate is preferably mountain gravel, land gravel, river gravel and crushed stone.
  • Light aggregates may be used depending on the application.
  • the particle size distribution is defined as the passing rate of a sieve with a nominal size of 0.3 mm used in JISA 1102 (hereinafter, referred to as Fine aggregate (hereinafter referred to as fine aggregate A) having a 0.3 mm passage ratio of 1 to less than 10% by weight and a coarse particle ratio of 2.5 to 3.5 is preferred.
  • Fine aggregate A more preferably has a passage rate in a nominal sieve size of more than 0.3 mm within the range of the standard particle size distribution.
  • the passage rate of the fine aggregate A of 0.3 mm is preferably less than 10%, more preferably 9% or less, and further preferably 7% from the viewpoint of the fluidity of the hydraulic composition. It is as follows. From the viewpoint of the material separation resistance of the hydraulic composition, the passage rate through 0.3 mm is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, and further preferably more than 5%.
  • the passage rate through 0.3 mm is preferably from 1 to less than 10%, more preferably from 3 to 9%, and still more preferably from 5 to 7%.
  • fine aggregate A preferably has a coarse grain ratio (JIS A0203-3019) of 2.5 to 3.5, more preferably 2.6 to 3.3, and still more preferably. Is 2.7 to 3.1.
  • the coarse particle ratio is 2.5 or more, the viscosity of the concrete is reduced, and when the coarse particle ratio is 3.5 or less, the material separation resistance is improved.
  • the passage rate through a 0.15 mm sieve is less than 2% by weight, more preferably less than 1.5% by weight. However, from the viewpoint of resistance to material separation, the content is preferably 0.5% by weight or more.
  • the material A known materials such as sand and crushed sand can be used in an appropriate combination as long as the above-mentioned particle size distribution and coarse particle ratio are satisfied.
  • the fine aggregate that can be used in the present invention include river sand in a specific area such as Minjiang, Fujian province, China.
  • Fine aggregate A preferably has an absolute dry specific gravity (JIS A 0203: No. 3015) of 2.56 or more.
  • the hydraulic composition of the present invention may include blast furnace slag, fly ash, silica fume, and the like as hydraulic powder other than cement, and may also include non-hydraulic limestone fine powder. Good. It is also possible to use silica fume cement or blast furnace cement mixed with cement.
  • a hydraulic composition includes a hydraulic powder and a non-hydraulic powder, they are collectively referred to as hydraulic powder.
  • the hydraulic powder other than cement contains silica fume from the viewpoint of fluidity after kneading the hydraulic composition.
  • the dispersant of the present invention is suitably used for a hydraulic composition having a low water / hydraulic powder ratio, such as an ultra-high strength concrete.
  • the water / hydraulic powder ratio of the hydraulic composition is preferably 40% or less, more preferably 5 to 40%, and still more preferably 5 to 30%, from the viewpoint of kneadability and strength development of the hydraulic composition. % Is more preferable, and 5 to 20% is particularly preferable.
  • the weight ratio of cement / silica fume is 97/3 to 80/20, and 95/5 to 85, from the viewpoint of kneadability and strength development.
  • cement and Shirikahiyu over total beam is 4 0 0 ⁇ 1 3 0 0 (kg / m 3), preferably a further 5 0 0 ⁇ 9 0 0 ( kg / m 3) .
  • water Z (cement + silica fume) X 100 (weight ratio) be 10 to 20.
  • the cement in the above-mentioned conditions is an early-strength Portland cement.
  • the hydraulic composition using the dispersant of the present invention comprises a hydraulic powder, preferably one or more fine powders selected from cement, aggregate, and if necessary, blast furnace slag, fly ash, sily fume and the like.
  • a hydraulic powder preferably one or more fine powders selected from cement, aggregate, and if necessary, blast furnace slag, fly ash, sily fume and the like.
  • a hydraulic powder preferably one or more fine powders selected from cement, aggregate, and if necessary, blast furnace slag, fly ash, sily fume and the like.
  • it contains at least silica hyume.
  • the first copolymer and the second copolymer of the present invention may be added to and mixed with materials other than the dispersant of the present invention in a premixed state, or separately added and mixed.
  • the dispersing agent of the present invention may be used by previously containing other additives such as an antifoaming agent and water or water, and is preferably contained from the viewpoint of easy handling.
  • the dispersant of the present invention may be used by previously mixing it with kneading water. From the viewpoint of uniform mixing of the hydraulic composition, it is preferable to use the composition after previously mixing it with kneading water.
  • Examples of the molded product of the hydraulic composition include vibration molded products such as culverts, gutters, and segments, and centrifugally molded products such as balls, piles, and fume tubes.
  • vibration molded products such as culverts, gutters, and segments
  • centrifugally molded products such as balls, piles, and fume tubes.
  • the slump value is 10 cm or less, the formability and formability of the mold are good, the inner surface is prevented from dropping and sagging, and the inner surface is also smooth.
  • the conditions for centrifugal molding of such ultra-high strength concrete require about 13 to 40 minutes at 2 to 40 G, for example, 5 to 5 L at 2 to 5 G: L 5 minutes, medium speed 10
  • the condition may be 3 to 10 minutes at up to 20 G, and 5 to 15 minutes at 30 to 40 G at high speed, and particularly preferably a condition in which the low speed time is longer than usual.
  • the steam curing conditions for centrifugal molding under these conditions are as follows: 1 to 4 hours before molding, heating at 10 to 30 ° C, 2 to 8 at 60 to 80 ° C.
  • the usual conditions of holding for time and cooling naturally are used.
  • centrifugal molding is performed under these conditions, if you want to increase the strength 1 to 3 days after molding, preheat 1-2 hours, raise the temperature 20 to 30 ° CZ hr, hold 70 to 80 ° Hold at C for 6 to 8 hours, preferably natural cooling.
  • pre-heat 3 to 4 hours raise the temperature to 10 to 20 ° C / hr, hold 60 to 70 ° C for 2 to 4 hours, and cool naturally. Conditions are preferred.
  • the dispersant for hydraulic powder of the present invention is preferably used in a proportion of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the hydraulic powder, on a solid basis.
  • the hydraulic composition of the present invention preferably contains the dispersant of the present invention in a solid content of 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the hydraulic powder.
  • the solid content is the total amount of the first copolymer and the second copolymer.
  • various admixture materials such as a slag reducing material and an early-strength material can be used.
  • known additives such as AE agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, water reducing agents, retarders, fast strengtheners, accelerators, foaming agents, foaming agents, defoamers, thickeners Waterproofing agents, preservatives, etc. can be used in combination.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus used for measuring a flow time for evaluating viscosity in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an apparatus used for measuring a charging time for evaluation of the filling property in Examples.
  • 1 ... Upper inlet opening, 2-Lower outlet opening
  • the copolymers in Table 2 were produced using the monomers (a) and (b) in Table 2 and used in combination in Table 3 to obtain a cement dispersant. Using the obtained dispersant, concrete was produced as follows, and the viscosity, dispersibility, trowel finish and dispersion retention of each composition were evaluated. The results are shown in Tables 4 to 10.
  • Mw is weight average molecular weight.
  • M A A is mesylic acid
  • MAA Na means neutralized with sodium hydroxide to a degree of neutralization of 60 ⁇ 10% after the copolymerization reaction (the same applies hereinafter).
  • the kneading amount was 40 liters, and the mixture was produced as follows by WZP.
  • 60 liters of water mixed with the cement dispersant and the concrete material other than coarse aggregate are put into a 60-liter 1-forced twin-screw mixer, kneaded for 10 seconds, and then water mixed with the cement dispersant is added. Knead for 0 seconds, then add coarse aggregate, knead for 60 seconds, and discharge.
  • the dispersibility of the concrete is determined by the water of the dispersant required when the slump flow value immediately after kneading of the concrete (Concrete Library 93: Guideline for High Fluidity Concrete, pp. 160-161, Japan Society of Civil Engineers) becomes 65 ⁇ lcm.
  • the solid content (total amount of the first copolymer and the second copolymer) added to the weight of the hard powder (P) was used as a scale. The smaller the number, the more the variance The properties are good.
  • the foaming entrainer (Mighty AE-03: manufactured by Kao Corporation) and the defoamer (Antifoam E-20
  • the percentage of the slump value at 15 minutes, 30 minutes, and 45 minutes after the start of kneading with respect to the slump flow value immediately after kneading to the slump flow value immediately after kneading was used as a measure of dispersion retention as the dispersion retention ratio. The larger the value, the better the dispersion retention.
  • the dispersion retention after 15 minutes was 85 to less than 105%
  • the dispersion retention after 30 minutes was 70 to 100%
  • the dispersion retention after 45 minutes was 90%.
  • the dispersion retention rates after 15 minutes and 30 minutes are less than 85% and less than 70%, respectively, the filling property of concrete decreases, and the dispersion retention rates after 15 minutes and 30 minutes are 1 If it exceeds 0.5% or more than 100%, the coarse aggregate may be separated from the mortar when vibration is applied.
  • the retention after 45 minutes exceeds 90%, the trowel cannot be finished after filling, resulting in reduced workability.
  • the concrete immediately after kneading is filled into a steel form having a length of 30 cm ⁇ width 150 cm ⁇ height 30 cm to the end.
  • the following work is performed 60 minutes after the start of kneading.
  • the iron finish is determined to be good. ⁇ If the rough surface is formed on half or more of the brushed portion, the iron finish is improved. Somewhat good, rough surface is half of brushed part If not, the iron finish was determined to be poor and was rated X. For X, pre
  • the following concrete materials were used in the production of concrete according to the formulation shown in Table 14.
  • the fine aggregate used was S1.
  • This example is an example of a composition for use in concrete far> b molded products.
  • Example 2 The cement dispersants D1 to D15 and D1 'to D5' obtained in Example 1 were used. Using these dispersants, concretes were produced as described below, and the dispersibility, dispersion retention and filling properties of each formulation were evaluated. The results are shown in Tables 15 to 19.
  • the kneading amount was 40 liters.Concrete material other than water mixed with a cement dispersant was charged into a 60 liter forced twin-screw mixer, kneaded for 60 seconds, and then cemented. Add water mixed with a dispersant, knead for 360 seconds, and discharge.
  • the dispersibility of the concrete is defined as the solid content relative to the weight of the hydraulic powder (P) of the dispersant required when the slump value (JI SA1101) immediately after discharging the concrete is 8 to 8.3 cm. (Total amount of the first copolymer and the second copolymer) The addition ratio was used as a scale. The smaller the value, the better the dispersibility. At this time, adjust the initial air volume with a foaming entrainer (Mighty AE-03: manufactured by Kao Corporation) and an antifoaming agent (Antifoam E-20: manufactured by Kao Corporation) so that the initial air volume is 2% or less. did.
  • Dispersion Retention The percentage of the slump value 15 minutes and 30 minutes after the kneading immediately after kneading to the slump value immediately after kneading was used as a measure of the dispersion retention. The higher the value, the better the dispersion retention. However, from the viewpoint of the following filling properties, the fluidity has an appropriate range.
  • the ultra-high strength concrete for centrifugal molding preferably has a slump value of 10 cm or less, W / P is adjusted by reducing the unit water volume. Therefore, if the dispersibility is small, the kneading is insufficient and the slump tends to increase with time. When the slump exceeds 10 cm, the concrete becomes extremely viscous. It becomes a fluid and coarse aggregate cannot pass between the reinforcing bars in the formwork, resulting in poor filling. Also, if the slump is too small, it will be difficult to flow and the filling property will also decrease, so it is desirable that the slump does not fall below 3 cm. Therefore, the following evaluation was performed for the filling property.
  • Example 3 The same evaluations as in Example 3 were performed using the dispersants shown in Table 11 of Example 2. The fine aggregate used was S1. The results are shown in Table 20, Table 21 (ad), and Table 22 (ad).

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Description

明細書 水硬性組成物用分散剤 技術分野
本発明は、 水硬性組成物用分散剤及び該分散剤を含有する超髙強度コ ンク リー ト成形体並びにその製造方法に関する。 更に、 水硬性組成物用 分散剤の製造方法に関する。 背景技術
特開平 1 1 一 2 6 8 9 4 0号公報には、 特定のポリ アルキレングリ コ ール （以下、 ボリ アルキレングリ コ一ルを P A Gと表記する） エステル 系共重合体を組み合わせたセメント混和剤で、 高温時のスランプロスが 少なく、 かつ低温時の添加量増加が少ないことを効果とするセメン ト混 和剤が開示されている。
特開平 1 1 一 1 7 1 6 1 9号公報には、 特定の P A Gェステル系共重 合体を組み合わせたセメン ト用分散剤で、 スランプロスが抑えられ、 か つ早期強度の発現性が良いとするセメン ト用分散剤が開示されている。 特開 2 0 0 1 — 3 2 2 8 5 4号公報には、 特定の P A Gエステル系共 重合体を組み合わせたセメント用分散剤で、 広いコ ンク リー ト製造条件 に対して、 分散性、 分散保持性及び初期強度が高いレベルで発現すると したセメン 卜分散剤が開示されている。
特開平 6 — 1 9 1 9 1 8号公報には、 特定の P A Gエステル系共重合 体から成るセメン ト分散剤により、 水 /結合剤比が 1 0〜 3 0 %の超高 強度コンク リー トの作業性や施工性を改善するとした技術が開示されて いる。
特開平 7 — 3 0 4 0 1 4号公報には、 ポリカルボン酸系分散剤を使用 して、 （超） 早強ポルトランドセメントを主体とする W/ C 3 2 %以下 のコンク リートのスランプロスを改善することが試みられている。 発明の開示
本発明は、 下記一般式（1)で示される単量体（a) 〔以下、 単量体（a)とい う〕 由来の構造単位と、 下記一般式（2-1)で示される単量体及び下記一 般式（2- 2)で示される単量体から選ばれる単量体（b) 〔以下、 単量体（b)と いう〕 由来の構成単位とを有する第 1、 第 2の共重合体を含有し、 以下 の要件 1〜 3 を具備する水硬性組成物用分散剤に関する。
[要件 1 ]
第 1の共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの平均付加モル数 [nA ]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( X A) の積 [ n J * x A、 並びに、 第 2の共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの平均付加 モル数 [n B]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( X の 積 [nB]* xBの一方が 5 0〜 1 6 5未満、 他方が 1 6 5〜 1 0 0 0の範 囲にある。
[要件 2 ]
前記 X A及び X Bが共に 2〜 9 9重量％の範囲にある。
[要件 3 ]
前記 [n A]及び [n B]が共に 5〜 1 0 5の範囲にある。
Rll R12
I I
C = C-(CH2)PCOO(AO)nX (1)
R 13
〔式中、
R "s R12： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は— CHq R 13： 水素原子又は— COO(AO)mX•1'1 X X11 ： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は炭素数 1 1 8 のアルキル基
m n : 同一でも異なっていても良く、 1以上の整数
p ： 0 2の数
を示す。 〕
R21 R 22
C=C一 COOM 21 (2-1)
R 23
〔式中、 R21 R22 R23： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 一 CH3又は（CH2)rCOOM22であり 一 CH3又は（CH2)rCOOM22は COOM21又 他 の（CH2)rCOOM22と無水物を形成していてもよく、 その場合、 それらの 基の M21 M22は存在しない。
M2 M 22： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 アルキルアンモニゥム基又は置換 ァルキルアンモニゥム基
r ： 0 2の数
を示す。 〕
R 31
1"12 し一 H2— &>し 3Z (2-2)
〔式中、
R31 ： 水素原子又はメチル基
Ζ ： 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 ァ ルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基 を示す。 〕
また、 本発明は上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性 組成物、 及び該水硬性組成物を成形した水硬性組成物成形体に関する。
また、 本発明は、 上記の第 1 、 第 2の共重合体の水硬性組成物用分散 剤としての用途および上記第 1 、 第 2の共重合体によ り水硬性組成物を 分散する方法である。
また、 本発明は、 上記一般式（1 )で示される単量体（a)由来の構造単位 と、 上記一般式（2-1 )で示される単量体及び上記一般式（2-2)で示される 単量体から選ばれる単量体（b)由来の構成単位とを有する第 1 、 第 2 の 共重合体であって、 前記した要件 1 〜 3 を具備する共重合体を混合する ェ程を有する、 水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。
また、 本発明は、 上記一般式（1 )で示される単量体（a)由来の構造単位 と、 上記一般式（2-1 )で示される単量体及び下記一般式（2-2)で示される 単量体から選ばれる単量体（b)由来の構成単位とを有し、 前記した要件 1〜 3 を具備する第 1 、 第 2 の共重合体と、 水と、 水硬性粉体、 好まし く はセメ ン トと、 骨材とを混合する工程を有する、 水硬性組成物の製造 方法に関する。 発明の詳細な説明
コンク リー ト製品や土木 · 建築構造物を製造、 若しく は、 生コンク り ー トにより現場打設する場合、 コンク リー トを型枠に注入しながら内部 、 又は外部振動機で締め固めすることや、 パイル、 ポール、 ヒューム管 のようにコンク リー トを型枠内に盛り込んで遠心成型により締め固めす ることが一般的である。
かかる分野では、 良好な作業性を有するコンク リー トを混練すること が必要で、 特に、 混練後 3 0分以内のコンク リー トは、 安定した流動保 持性と低い粘性が要求される。 コンクリート製品の製造では、 多くの場合、 混練後 3 0分以内に型枠 に充填されるので、 混練後 3 0分程度でも十分な低粘性と流動性が必要 とされ、 3 0分以降はコンクリート充填面の仕上作業性やブリージング 抑止を確保するため、 流動性は低下することが好ましい。
一方、 生コンクリートによる現場打設では、 1 〜 3時間後の現場打設 時におけるコンクリートの状態を確保するのに、 混練後 1 5分前後のコ ンクリートの流動状態を見て混練条件を管理することが多いため、 やは り混練後短時間経過後のコンクリートの流動性が、 コンクリート材料や コンクリート温度に対して安定していることが必要である。
しかし、 従来は、 3 0分経過以降も流動性を保持する技術の開示はあ つても （特開平 1 1 一 2 6 8 9 4 0、 特開平 1 1 — 1 7 1 6 1 9号公報 ) 、 混練後短時間経過後のコンクリートの流動性を制御する技術につい ての開示は十分ではなかった。
流動保持性を確保するのに、 従来から、 いわゆる遅延剤 ( 「コンクリ ート混和剤の開発技術」 普及版、 9 4〜 1 0 7頁、 (株) シーエムシー 、 1 9 9 8年） が使われるが、 遅延剤は主に混練後 3 0分以降の流動保 持性を確保するために使用されるものである。
しかし-. コンクリート製品用途では、 混練後 3 0分以降の流動性がむ しろ急速に低下することが必要であり、 蒸気養生により硬化促進される ことが多いため、 遅延剤を使用することは、 長期に渡り過剰な流動性が 発現し、 蒸気養生強度が大幅に低下する点において好ましくない。
混練後 1 5分前後のコンクリートの流動状態を良好に保持する方法と して、 各種の高性能 A E減水剤を使用することが好ましい場合がある ( 「コンクリート混和剤の開発技術」 普及版、 5 8〜 6 9頁、 （株） シー ェムシ一、 1 9 9 8年） 。 特に、 ポリカルボン酸系高性能 A E減水剤は 、 コンクリートの耐久性確保に必要な低い水 セメント比 （以下、 W Z Cと表記することもある） のコンクリートを混練するのに優れている。 しかし、 本発明者等は、 従来のポリカルボン酸系高性能 A E減水剤は 、 一定のコンクリー ト温度下で、 コンクリート製品に要求される混練後 3 0分までは流動性を確保し、 それ以降に流動性が低下するようにする ことができるものもあるが、 かかる性能が温度によって大きく変動する 欠点があることを見出した。
すなわち、 コンクリート温度が高いと流動保持性が急激に低下し、 混 練後 1 5分程度まで流動性が確保できなくなり、 コンクリート温度が低 いと分散性が急速に低下し、 同一の混練時間では流動性が十分に発現せ ず、 混練後に過分散状態が継続し、 混練後 3 0分経過しても流動性が増 大し続けることになり、 この傾向は、 W / Cが低くなるとさらに顕著と なる
このような温度依存性を小さくするための技術として、 特開 2 0 0 1 - 3 2 2 8 5 4号公報に開示されている技術がある。 しかし、 ここに具 体的に開示されている範囲では、 より W Z Cが低いコンクリート系では 、 温度による流動保持性の変動を十分に抑制することができず、 また十 分に粘性を低減することができない。
従来、 超髙強度コンクリートの中でも水/水硬性粉体比 (以下、 wz
Pと表記することもある） が 3 0 % (重量比、 以下同様) 以下のものが 研-究的に開発が進められてきたが、 近年、 シリカヒュームセメント等の 水硬性粉体の品質の向上に伴ない、 水/水硬性粉体比が 2 0 %以下の超 高強度コンクリ一卜が実用レベルで検討がされつつある (特開平 6 — 1 9 1 9 1 8号公報、 特開平 7 - 3 0 4 0 1 4号公報)
水/水硬性粉体比が 2 0 %以下の超高強度コンクリ一卜は、 6 0 0 kg / m 3を越える水硬性粉体、 細骨材及び粗骨材を含む配合物を少量の水で 混練しなければならないため、 これに適した水硬性粉体用分散剤を使用 することが不可欠である。
しかし、 従来の水硬性粉体用分散剤は、 先に述べたように混練後短時 間内の流動性について、 温度により分散力が変動し、 年間を通じて安定 した作業性や施工性を得ることができないという課題があった。
超高強度コンクリートでは、 水硬性粉体用分散剤の使用量が、 水 Z水 硬性粉体比が 4 0 %を超える通常のコンクリートに比べて多いため、 そ の分散性の温度依存性の影響は極めて大きい。
具体的には、 冬期には水硬性粉体用分散剤の分散性が低下し、 同じ混 練時間で排出すると、 排出後も分散が進行し過分散に陥り、 コンクリー 1、系の材料分離抵抗性が著しく低下してブリージングが生じたり、 振動 締め固めの際に水路が発生するといつた問題が生じる。 逆に、 夏期は分 散保持性が良くないために、 混練中に分散力が低下し、 排出後のコンク リート系の流動性が著しく低下する場合がある。 かかる場合、 型枠への コンクリートの充填性が悪化したり、 振動締め固めをしても表面に気泡 が残り美観が悪化するという問題が生じる。
本発明者等は、 以上の状況把握に基づき、 P A Gエステル系共重合体 の構造及び組合せによる効果を種々検討した結果、 従来にはない特定の P A Gエステル系共重合体の組み合わせを用いた場合に、 本発明の課題 を解決し得ることを見出した。
本発明は、 特に水/水硬性粉体比 4 0 %以下、 更には 3 5 %以下の超 高強度コンク リートに対して、 混練後短時間内の流動性について、 年間 を通じて、 従来以上の作業性及び充填性を付与できる分散剤を提供する ことを課題とする。
さらに、 かかる課題を解決した上で、 水/水硬性粉体比がさらに小さ い超高強度コンクリートの粘性を抑制して良好な充填性を確保すること を課題とする。 また、 超高強度コンクリート製品の表面美観や充填面の 表面仕上げ性の向上を課題とする。
本発明は、 超高強度コンクリ一卜の作業性に優れる。
本発明によれば、 特に水/水硬性粉体比 4 0 %以下、 更には 3 5 %以 下の超高強度コンクリートに対して、 混練後、 短時間内の流動性につい て、 環境や配合等が変動しても、 優れた作業性及び充填性を安定して付 与できる水硬性組成物用の分散剤が得られる。
水/水硬性粉体比 4 0 %以下、 更には 3 5 %以下の超髙強度コンクリ —ト （以下、 単に超高強度コンクリートという ことがある） を短時間で 混練するには、 強い分散力を有する単量体（a)と、 単量体（b)との P A G エステル系共重合体を含有するセメント分散剤を使用することが必要で ある。
その際、 水硬性粉体用分散剤の分散性及び分散保持性を向上し、 温度 依存性を安定させるには、 従来の水硬性粉体用分散剤のように単一構造 のものを単独成分で使用する方法では対応できない。
本発明者等は、 水硬性粉体用分散剤の分散性もしくは分散保持性の指 標として、 P A Gエステル系共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの 平均付加モル数 [ n ]、 単量体（a)と単量体（b)の合計重量に対する単量体（b )の酸型換算重量％ xの積 [ n ] * Xに着目し、 積 [ n ] * Xの異なる P A G エステル系共重合体の組み合わせを種々検討した結果、 Xが 2〜 9 9重 量％ (要件 2 ) 及び nが 5〜 1 0 5 (要件 3 ) を具備した上で、 積 [ n ] * Xが特定の関係にある組み合わせ (要件 1 ) が、 分散力及び分散保持 性の温度依存性が小さく、 性能が安定していることが明らかとなつた。
本発明の分散剤は、 上記方法により製造されることが好ましい。 本発 明の分散剤を製造する際には、 前記単量体（a)由来の構造単位と前記単 量体（b)由来の構成単位とを有する共重合体のうち、 前記の要件 1 〜 3 を満たす第 1、 第 2の共重合体を選定すること、 並びに、 該第 1、 第 2 の共重合体を混合することを行うことが好ましい。
以下、 単量体（a)、 単量体（b)と [ n ] * Xについて詳述する。
<単量体 0；)>
単量体（a)のアルキレンオキサイ ドの平均付加モル数「n ]について説明 する。
単量体（a)として、 一般式（1)において、 R"、 R12がそれぞれ水素原子 又はメチル基であり、 R 13が水素原子であり、 アルキレンオキサイ ドの 付加モル数 nの分布が、 単一のピークを有する一般式（1)で示される単 量体の集合物を使用することができる。 当該集合物の nについての平均 値を n aとする。 本発明に係る第 1 又は第 2の共重合体を工業的に製造 する場合に使用する単量体（a)に係る原料は、 通常、 かかる集合物であ る。 かかる場合、 単量体（a)の平均付加モル数 [n]とは、 naをいう。
次に、 単量体（a)として、 一般式（1)において、 R"、 R12がそれぞれ水 素原子又はメチル基であり、 R 13が COCHAO X'1であり、 アルキレンォ キサイ ドの付加モル数 m及び nの分布が、 単一又は異なる 2つのピーク を有する一般式（1)で示される単量体の集合物を使用することができる 。 当該集合物の m及び nについての平均値を n aとする。 かかる場合、 単量体（a)の平均付加モル数 [n ]とは、 n aをいう。
この [n] (すなわち [n A]、 [n B]) は、 単量体（a)を用いた第 1 もしく は第 2 の共重合体について1 H— N M Rで測定することができる。 単量 体（a)を1 H— N M Rに供して [ n ]を測定することもできるが、 共重合体 を用いて測定することが簡便であり好ましい。 なお -. X (すなわち X A 、 X B) についても、 第 1 もしくは第 2の共重合体について1 H— NMR で測定することができる。 なお、 1 H— N M Rによる測定は、 例えば次 のようにして行うことができる。 水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中 で減圧乾燥したものを、 3〜 4 %の濃度で重水に溶解し、 1 H— N M R を測定する。 アルコキシ基 (この場合はメ トキシ基) のピークの積分値 とアルキレンォキサイ ド基のピークの積分値とから、 エチレンォキサイ ド基の Hの総数を求め、 アルキレンォキサイ ド基 1個に含まれる水素原 子の数で除した値を共重合体の [ n ]とする。 具体的には、 1 H— N M R の測定は、 V a r i a n社製 「 U N I T Y— I N〇 VA 5 0 0」 （ 5 0 0 MH z ) を用い、 デ一夕ポイン ト数 6 4 0 0 0、 測定範囲 1 0 0 0 0 . 0 H z、 パルス幅 （ 4 5 ° パルス） 6 0 s e c、 パルス遅延時間 3 0 s e c、 測定温度 2 5. 0 °Cの条件で行う ことができる。
さ らに、 単量体（a)として、 naの異なる 2種以上のものを併用する こ とができる。 即ち、 naの異なる k種の単量体を用いる場合は、 各単量 体の naを（n a)i (i=l,2 - · · k) と表して、 （ n の単量体の共重合モル %を t iとしたとき、 単量体（a)のアルキレンォキサイ ドの平均付加モル 数 [n]は、 以下の式で定義される。
Figure imgf000012_0001
式（1)中の A Oは、 同一でも異なっていても良く 、 異なる場合はラン ダム付加でも、 ブロック付加でも良いが、 好ましくは、 全てエチレンォ キサイ ドであることである。
単量体（a)の具体例と して、 メ トキシポリ エチレングリ コール、 メ ト キシポリ プロピレングリ コール、 ェ 卜キシポリェチレンポリ プロピレン グリ コール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリ コールと
(メタ） アク リル酸とのエステル化物や、 （メタ） アク リル酸へのェチ レンォキシ ド、 プロピレンォキシ ド付加物が挙げられ、 好ましく はメ ト キシポリエチレングリ コールと （メタ） ァク リル酸とのエステル化物で あり、 特に好ましく はメ トキシポリエチレングリ コールとメタク リル酸 とのエステル化物である。
本発明では、 第 1、 第 2の共重合体におけるアルキレンオキサイ ドの 平均付加モル数 [n A]及び [n が共に 5〜 1 0 5の範囲にある。
[11 A]及び [n B]が共に 5〜 1 0 5の範囲にある限り、 単量体（a)の付加 モル数 n及び mは 1以上の整数であるが、 超高強度コンク リー トの型枠 への充填性を確保するには、 混練後の粘性を抑制する必要があり、 その ためには、 n及び mが、 2未満又は 1 0 5を超える単量体を併用するこ ともできるが、 n及び mが 2未満又は 1 0 5 を超える単量体の比率は、 共重合体を構成する単量体中 2 0重量％以下、 更に 1 0重量％以下、 更 に 5重量％以下、 特に 1重量％以下であることが好ましい。
共重合体を構成する単量体中の n、 mの分布 （重量％) は、 共重合体 について、 ESIを用いた質量分析法を行う ことによ り測定することがで きる。 その条件は以下の通りである。
< ESI測定条件〉
質量分析計 ： JMS-SX 102A (日本電子社）
ィオンィ匕法 ： Electrospray Ionization ( ESI)
加速電圧 ： 3 kV ( Positiveモー ド）
S amDle Inj . Mode： Infusion
分解能 （設定） ： 1000
Scan Range ( m/z) ： 10〜4000
積算時間 ： 10分
Data Type： Profile
試料 （共重合体） は、 2 %酢酸を含むメタノール Zクロ口ホルム混合 液 （ 1 ： 1 、 重量比） に溶解して測定に供する。
[ n J及び [ n (まとめて [ n ]と表記する） の範囲は、 フレッシュコ ンク リー トの粘性の観点から、 [ n ]は 1 0 0以下が好ましく、 7 5以下 がより好ましく、 5 0以下がさ らに好ましく、 4 0以下がさ らに好まし く、 3 0以下がさ らに好ましく、 2 5以下が特に好ましい。 また、 分散 性の観点からは、 [ n ]は 5以上が好ましく、 8以上がよ り好ましい。
温度依存性の平滑化を加えた総合的な観点から、 [ n ]は 5〜 7 5がよ り好ましく、 5〜 5 0がさ らに好ましく、 8〜 5 0がさ らに好ましく、 5〜 4 0がさ らに好ましく、 8〜 4 0がさらに好ましく、 5〜 3 0がさ らに好ましく、 8〜 3 0がさ らに好ましく、 5〜 2 5がさ らに好ましく 、 8〜 2 5が特に好ましい。
超高強度コンク リー 卜の型枠への充填性を確保するには、 混練後の粘 性を抑制する必要があり、 そのためには、 単量体（a)の構造を有し n aが 2未満又は 1 0 5 を超える単量体を併用する こともできるが、 n aが 2 未満又は 1 0 5 を超える単量体の比率は、 共重合体を構成する単量体中 2 0重量％以下、 更に 1 0重量％以下、 特に 5重量％以下であることが 好ましい。 この場合も、 [ n A]及び [ n が共に 5 〜 1 0 5 の範囲にある 必要がある。
ぐ単量体（b) >
第 1 、 第 2の共重合体における単量体（b )の酸型換算重量％ x A及び X
B (以下、 まとめて X と表記する場合がある） は、 分散性及び分散保持 性の観点から、 共に 2〜 9 9重量％の範囲にある。
Xが 2重量％以上では、 分散性が良好で、 低温もしく は低い水/水硬 性粉体比の下でのコンク リー トの混練が十分となる。 また、 Xが 9 9重 量％以下では、 分散保持性が良好で、 高温もしく は高 W / Cの下でのコ ンク リー トの流動性を適正に維持できる。
以上の観点から、 Xの下限値については、 さ らに、 5重量％以上が好 ましく 、 8重量％以上がより好ましく、 Xの上限値については、 さ らに 、 9 0重量％以下が好ましく、 7 0重量％以下がさ らに好ましく、 5 0 重量％以下がさ らに好ましく、 4 0重量％以下がさ らに好ましく、 3 5 重量％未満がさ らに好ましく、 3 0重量％以下がさ らに好ましく、 2 5 重量％以下がさ らに好ましく、 2 0重量％以下が特に好ましい。
Xは、 以上を総合すると、 5〜 5 0重量％が好ましく、 5〜 4 0重量 %がさ らに好ましく、 5〜 3 5重量％未満がさ らに好ましく、 5〜 3 0 重量％がさ らに好ましく、 8〜 3 0重量％がさ らに好ましく、 5〜 2 5 重量％がさ らに好ましく、 8〜 2 5重量％がさ らに好ましく、 8〜 2 0 重量％が特に好ましい。
また、 x A、 x Bは、 要件 1 を満たした上で、 一方が他方より も大きい こと （ X Bく X Aもしく は X Aく X B) が好ましい。 単量体（b)は式（2-1 )で表される単量体及び式（2- 2)で表される単量体か ら選ばれる。 式（2-1 )で表される単量体として、 （メタ） アク リル酸、 クロ トン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、 マレイ ン酸、 ィタコン 酸、 フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、 又はこれらの塩、 例え ばアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、 アンモニゥム塩、 アミン塩等 が挙げられ、 好ましく は、 (メタ） アク リル酸又はこれらのアルカ リ金 属塩であり、 より好ましくは （メタ） アク リル酸のナト リ ウム塩であり 、 更に好ましく はメタク リル酸のナ ト リ ウム塩である。 また、 式（2-2) で表される単量体として、 (メタ） ァリルスルホン酸又はこれらの塩、 例えばアルカ リ金属塩、 アルカリ土類金属塩、 アンモニゥム塩、 ァミ ン 塩等が挙げられ、 好ましくは、 (メタ） ァリルスルホン酸のナ ト リウム 塩であり、 更に好ましく はメタ リルスルホン酸のナト リ ウム塩である。
単量体（b)は、 共重合体の分子量制御の観点よ り、 式（2 - 1 )、 式（2 - 2)で 表される単量体のみ、 又は式 (2-1 )及び式 (2-2)で表される単量体の混合 物が好ましく、 式（2-1 )で表される単量体のみから選ばれるのが更に好 ましく、 より好ましいのは、 メタクリル酸を選ぶことである。
<第 1 、 第 2の共重合体 >
本発明者等は、 P A Gエステル系重合体の構造及び分散性能について 、 以下の知見を得た。
( 1 ) 単量体（a)と単量体（b)とを用いた P A Gエステル系重合体は、 分 散性と分散保持性について相反する性状を示し、 分散性が大きいと分散 保持性が小さ く、 分散性が小さいと分散保持性が大きい。
( 2 ) 単量体（a)と単量体（b)とを用いた P A Gエステル系重合体の分散 性は、 単量体（a)の平均付加モル数 [ n ]と単量体（b)の酸型換算重量％ X との関係が強く、 一定の Xでは、 [ n ]が大きい程分散性が大きく、 一定 の [ n ]では、 Xが大きい程分散性が大きい。
( 3 ) したがって、 ある値の [ n ]あるいは Xについては、 P A Gエステ ル系重合体の分散性は、 [n]と Xの積 [n]* Xと相関がある。 即ち、 [n ] * Xが大きい程分散性が大きく、 [n ] * Xが小さいほど分散性が小さ い。 そして、 同じ [ n ] * xであれば、 [ n ]と Xが異なっていても同様の 分散性を示すことから、 複数の P A Gエステル系重合体を併用する場合 、 [ n ]と Xが異なったものを組み合わせても、 [ n ] * Xが同じになるよ うな組み合わせになると、 分散性、 分散保持性を設計する上で必ずしも 有利とはならない場合があり得ることが示唆された。
( 4 ) そこで、 [n]* Xの相違に基づき、 すなわち、 分散性が大きく分 散保持性の小さい (即ち [ n ] * Xが大きいことに相当する） P A Gエス テル系重合体と分散性が小さく分散保持性の大きい （即ち [n]* Xが小 さいことに相当する） P A Gエステル系重合体とを混合すると、 混合物 の分散性と分散保持性を制御することができ、 それぞれが特定の分散性
(即ち、 特定の [ n ] * X ) を有する場合に、 混練後短時間後のコンク リ 一卜流動性が、 コンク リート材料やコンク リート温度によって安定する ことが示唆される。
以上の知見について、 さらに詳細に説明する。
本発明では、 上記単量体（a)由来の構造と単量体（b)由来の構造とを構 成単位として含む第 1 、 第 2の共重合体が使用される。
本発明では、 第 1 の共重合体における単量体（a)の平均付加モル数 [nA ]及び単量体（a)と単量体（b)の合計に対する単量体（b)の酸型換算重量％ X Aの積 [n A] * x Aと、 第 2の共重合体におけるアルキレングリ コールの 平均付加モル数 [ n J及び単量体（a)と単量体（b)の合計に対する単量体（b) の酸型換算重量％ X Bの積 [ n B] * X Bの一方が 5 0〜 1 6 5未満、 他方が 1 6 5〜 ； 1 0 0 0の範囲にある （要件 1 ) 。
すなわち、 本発明では、 単量体（a)由来の構造単位と単量体（b)由来の 構造単位とを有する第 1 の共重合体と、 単量体（a)由来の構造単位と単 量体（b)由来の構造単位とを有し、 第 1の共重合体とは Γη 及び Xの少な く とも一方が異なる第 2の共重合体が用いられる。
要件 1 について、 一方の当該積が 5 0以上であれば、 水硬性組成物の 分散性が十分となり、 超高強度コンクリートの混練も十分となり、 また 、 他方の当該積が 1 0 0 0以下であれば、 水硬性組成物の分散保持性が 十分となり、 混練後短時間内の流動保持性が安定となる。
要件 1 において、 当該積の値は、 大きい程分散性が強く、 小さい程流 動保持性が強いことに対応する。 従って、 水硬性組成物用分散剤が、 単 一の当該積を有する単量体（a)由来の構造単位と単量体（b)由来の構造単 位とを有する共重合体 （以下、 一の共重合体ともいう） を含有する場合 は、 当該一の共重合体の分散性及び流動保持性が温度により変動すれば 、 当該分散剤の分散性及び流動保持性は直接的に影響を受け、 温度に依 存して同様に変動することになる。
しかし、 異なる当該積を有する共重合体を含有する水硬性組成物用分 散剤は、 各々の共重合体の分散性及び分散保持性が温度により変動して も、 当該分散剤全体の分散性及び分散保持性の温度変動が大きく緩和さ れる場合があり、 当該緩和効果が有効に発現するのが、 異なる当該積を 有する共重合体の組み合わせが要件 1 を具備する場合である。 つまり 、 本発明は、 当該積の相違を、 [ n ] * Xが 1 6 5未満、 [ n ] * Xが 1 6 5以上という基準により判断することが好適であることを見出したもの である。
[ n J * X Aと [ n * x Bとはどちらが大きくてもよいが、 便宜上、 [nA ]* xA〉[nB]* xBとして、 以下を説明する。
先に述べた通り、 [nB]* xBの値が小さい程流動保持性は強く、 分散 性は弱くなる。 従って、 過度に分散性を低下させない範囲として、 [n B ]* xBは 5 0以上であれば、 当該分散剤の分散性が十分となる。 [n B]* x Bは流動保持性の点で 1 6 5未満が好ましい。
一方、 [nA]* X Aの値が大きい程分散性が強く、 流動保持性は弱くな る。 従って、 過度に流動保持性を低下させない範囲として、 [nA] * xA が 1 0 0 0以下であれば、 当該分散剤の流動保持性が十分となる。 [nA ]* xAは分散性の点で 1 8 0以上が好ましく、 2 0 0以上がよ り好まし い。
混練後短時間内における当該分散剤全体の分散性及び流動保持性の温 度依存性を抑制する効果の観点から、 [n B] * X Bの上限及び [n J * X A の下限が要件 1 を具備することが好ましい。
[ n A] * X Aは 1 8 0〜 7 0 0が好ましく、 2 0 0〜 7 0 0がさ らに好ま しく、 2 0 0〜 5 0 0がさ らにより好ましく、 2 5 0〜 5 0 0が特に好 ましい。 この範囲の [ n J * X Aに対して、 [n B] * x Bは 5 0〜 1 6 5未 が好ましく、 7 0〜 1 6 5未満がさ らに好ましく 、 1 0 0〜 1 6 5未 満がさ らにより好ましく、 1 3 0〜 1 6 5未満が特に好ましい。
分散性と分散保持性バランス及び温度依存性の平滑性の観点から、 総 合的には、
[n A] * X Aが 1 8 0〜 7 0 0で [ n B] * X が 5 0〜 1 6 5未満の場合 が好ましく、
[n A] * X Aが 2 0 0〜 7 0 0で [n B] * X Bが 5 0 6 5未満の場合 がさ らに好ましく、
[n J * X Aが 2 0 0〜 5 0 0で [n B] * x Bが 5 0〜 1 6 5未満の場合 がさ らに好ましく、
[n A] * X Aが 2 0 0〜 5 0 0で [ n J * X Bが 7 0〜 1 6 5未満の場合 がさ らに好ましく、
[n J * X Aが 2 0 0〜 5 0 0で [n J * Bが 1 0 0〜 1 6 5未満の場 合がさ らに好ましく、
[n A] * X Aが 2 0 0〜 5 0 0で [n B]* xBが 1 3 0〜 1 6 5未満の場 合が特に好ましい。
本発明の分散剤は、 さ らに、 以下の要件 4を具備することが好ましい [要件 4 ]
前記 [ n A] * x Aと [ n B] * x Bとの差の絶対値が （以下、 Δ n * x と表 記す.る） 2 0以上である。
さ らに、 △ n * Xは、 3 0以上が好ましく 、 5 0以上がよ り好ましく 、 1 0 0以上がさ らに好ましく、 1 3 0以上がさ らにより好ましく、 1 5 0以上が特に好ましい。 Δ n * Xはあまり大きいと、 両者の機能の相 乗効果が低下し、 分散性及び分散保持性がむしろ低下するので、 Δ η * Xは 7 0 0以下であることが好ましく、 5 0 0以下であることがより好 ましく、 3 0 0以下であることが特に好ましい。
また、 [η Α]及び [η Β]は、 同一でも異なっていてもよいが、 セメン ト の種類に対する分散性及び分散保持性の安定性を考慮すると、 [η八]と [ η Β]との差の絶対値が 2以上である ことがよ り好ましく、 5以上がさ ら に好ましく、 8以上が特に好ましい。
以上を総合すると、 第 1 の共重合体は [ η Α] = 1 Ί〜 2 5 、 X Α= 1 2 〜 2 0重量％、 第 2の共重合体は[] 8]= 5〜 9、 Β= 1 2 . 5〜 1 8 重量％で、 [η Α]、 [η Β]は共に n aが 2 5以下の単量体 （もしくは単量体 混合物） に由来する ことが好ましく、 第 1 の共重合体は [ n A] = 1 7 〜 2 5、 八= 1 2〜 2 0重量％、 第 2 の共重合体は[11 13]= 8〜 9、 x B = 1 4〜 1 8重量％で、 [n A]、 [n B]は共に n aが 2 5以下の単量体 (もし くは単量体混合物） に由来することが更に好ましい。 これらの共重合体 は、 本発明の要件 1 〜 3、 さ らに、 要件 4を具備する。
第 1 、 第 2 の共重合体を構成する単量体混合物中の単量体（a)と単量 体（b)の合計量は 5 0重量％以上、 更に 8 0重量％以上、 特に 1 0 0重 量％が好ましい。 単量体（a)と単量体（b)以外の共重合可能な単量体とし て、 アク リ ロニ トリル、 (メタ） ァク リル酸アルキルエステル、 (メタ ) アク リルアミ ド、 スチレンスルホン酸等が挙げられる。 本発明に係る共重合体は、 公知の方法で製造することができる。 例え ば、 特開平 U-157897号公報の溶液重合法が挙げられ、 水や炭素数 1 〜 4の低級アルコール中、 過硫酸アンモニゥム、 過酸化水素等の重合開始 剤存在下、 要すれば、 亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添 加し、 5 0〜 1 0 0 °Cで 0. 5〜 1 0時間反応させればよい。
本発明の共重合体は、 重量平均分子量 (ゲルパーミエ一シヨ ンクロマ トグラフィ一法/標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算 水 系） が 10, 000〜 100,000、 特に 10,000〜50，000の範囲が好ましい。
本発明において、 第 1、 第 2の共重合体の両者全体の [n]の平均値 n AVは、 コンクリートの粘性の観点から、 4 0以下が好ましく、 3 0以下 がより好ましく、 2 5以下がさらに好ましい。 例えば、 第 1、 第 2の共 重合体を、 第 1 /第 2 =WAZWBの重量％ (合計は 1 0 0重量％) で混 合した場合、 該混合物の全体の [n]の平均値 nAVは、 以下の式で定義さ れ 。
nAV≡ 〔[nA]X (MA) +[n B]X (MB) 〕 / 〔MA+MB〕
ここで、 MAは、 第 1 の共重合体 WA ( g ) 中の単量体（a)の共重合モ ル数であり、 MBは、 第 2の共重合体 "WB ( g ) 中の単量体（a)の共重合モ ル数である。 なお、 この nAVは第 1、 2の共重合体の仕込み比率 （更に は、 単量体（a)、 （b)のモル比） から計算することもできるが、 — N M Rにより測定することもできる。
なお、 本発明では、 第 1、 第 2の共重合体として、 それぞれ単量体（a )、 （b)から構成される共重合体を 2種以上使用することもできる。 例え ば、 第 1 の共重合体として、 [ n A]が Xの共重合体 Xと [ n A]が Yの共重 合体 Yを用い、 第 2の共重合体として、 [n Jが Zの共重合体 Zを併用 できる。 この場合、 第 1、 第 2の共重合体の組み合わせの少なく とも 1 つにおいて、 本発明の要件 1〜 3を満たせば良く、 他の共重合体は本発 明の効果を損なわない範囲で使用される。 なお、 この場合、 好ましくは 、 用いる全ての第 1、 第 2の共重合体同士で前記 Δ n * Xが要件 4、 更 にその好ましい範囲を満たすことである。
ぐ水硬性組成物用分散剤 >
本発明の分散剤において、 第 1の共重合体と第 2の共重合体の重量比 は、 第 1 第 2 = 5Z 9 5〜 9 5 Z 5が好ましく、 第 1 /第 2 = 1 5 /
8 5〜 8 5/ 1 5がより好ましく、 第 1 /第 2 = 2 5 / 7 5〜 7 5/ 2
5がさらに好ましく、 第 1 /第 2 = 3 0 / 7 0〜 7 0 / 3 0が特に好ま しい。 特に、 水硬性組成物の分散性を改善するためには、 [n] * xが 大きい方の共重合体を増やすように調整することが好ましく、 分散保持 性を改善するためには [n ] * Xの小さい方の共重合性を増やすように 調整することが好ましい。 従って [n] * Xが大きい方を第一の共重合 体とすると WZPが 4 0 %以下、 更には 3 5 %以下の超高強度コンク リ ートでは、 分散性を重視する場合、 第 1 /第 2の重量比 = 7 0 Z 3 0〜
5 0 / 5 0が好ましく、 7 0 / 3 0〜 6 0 Z 4 0が更に好ましい。
また、 本発明の分散剤において、 第 1の共重合体と第 2の共重合体の 合計量の含有量は、 第 1、 第 2の共重合体、 その他の分散剤中の全固形 分中、 5 0重量％以上が好ましく、 特に 8 0〜： 1 0 0重量％、 更に 9 0 〜 1 0 0重量％が好ましい。 なお、 以下、 第 1 の共重合体と第 2の共重 合体の合計量を固形分という こともある。
なお、 本発明の分散剤では、 本発明の性能を損なわない範囲で、 別途 合成したアルキレンォキサイ ド平均付加モル数が 1 0 5を超えるポリ力 ルボン酸系共重合体、 典型的には P AGエステル系共重合体を使用する ことができるが、 その割合は、 コンクリー卜の粘性の点から、 第 1の共 重合体及び第 2の共重合体の合計に対して 2 0重量％以下、 更に 1 0重 量％以下、 特に 5重量％以下である。
本発明の分散剤が良好に機能する水硬性組成物は、 水、 セメント、 骨 材を含有するモルタル又はコンクリートである。 セメントとして、 普通 ポルトランドセメント、 早強ポルトランドセメント、 超早強ポルトラン ドセメントが挙げられ、 特に早強ポルトランドセメントが好ましい。 また、 骨材のうち、 細骨材は山砂、 陸砂、 川砂、 砕砂が好ましく、 粗 骨材は山砂利、 陸砂利、 川砂利、 砕石が好ましい。 用途によっては、 軽 量骨材を使用してもよい。
特に水 Z水硬性粉体比の低い範囲、 例えば水/水硬性粉体比が 4 0 % 以下、 更に 5〜 4 0 %、 より更に 5〜 3 0 %、 特に 5〜 2 0 %では、 標 準粒度分布の細骨材と同等の流動性を維持するために、 細骨材として、 粒度分布が、 J I S A 1 1 0 2で用いられる呼び寸法 0. 3 mmのふ るいの通過率 （以下、 0. 3 mm通過率という） が 1〜 1 0重量％未満 で、 かつ、 粗粒率が 2. 5〜 3. 5である細骨材 （以下、 細骨材 Aとい う ) が好ましい。
細骨材 Aは、 より好ましくは、 0. 3 m mを超えるふるい呼び寸法に おける通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
本発明において、 細骨材 Aの 0. 3 mm通過率は、 水硬性組成物の流 動性の点から、 1 0 %未満が好ましく、 より好ましく は 9 %以下、 さ ら に好ましくは 7 %以下である。 水硬性組成物の材料分離抵抗性の点から 、 0. 3 mm通過率は 1 %以上が好ましく、 より好ましくは 3 %以上、 さ らに好ましくは 5 %を超えていることである。
従って、 流動性維持と材料分離抵抗性の観点から、 0. 3 mm通過率 は 1〜 1 0 %未満が好ましく、 より好ましく は 3〜 9 %、 更に好ましく は 5〜 7 %である。
以上の要件に加え、 細骨材 Aは、 粗粒率 （JIS A0203-3019) が 2. 5 〜 3. 5であることが好ましく、 より好ましく は 2. 6〜 3. 3で、 更 に好ましく は 2. 7〜 3. 1である。
粗粒率が 2. 5以上では、 コンク リートの粘性が低減され、 粗粒率が 3. 5以下では、 材料分離抵抗性も良好となる。
さ らに、 細骨材 Aの J I S A 1 1 0 2で用いられる呼び寸法 0. 3 mmを超えるふるいの通過率が、 J I S A 5 3 0 8付属書 1表 1 の砂 の標準粒度の範囲内であることが好ましい。 より好ましくは、 呼び寸法
0 . 1 5 m mのふるいの通過率が 2重量％未満であり、 更に好ましく は 1 . 5重量％未満である。 ただし、 材料分離抵抗性の観点から、 0 . 5 重量％以上であることが好ましい。 呼び寸法 0 . 3 m mを超えるふるい については、 1 つ以上の呼び寸法で、 通過率が標準粒度の範囲内にあれ ばよいが、 好ましく は全部について標準粒度の範囲内にあることである 細骨材 Aとしては、 上記の粒度分布と粗粒率を満たす限り、 砂、 砕砂 等、 公知のものを適宜組み合わせて使用できる。 本発明に使用できる細 骨材としては、 中国福建省ミン江等、 特定地域の川砂が挙げられる。 細 孔が少なく、 吸水性が低く、 同じ流動性を付与するのに少量の水でよい 点から、 海砂より も川砂、 山砂、 碎砂が好ましい。 また、 細骨材 Aは、 絶乾比重 ( JIS A 0203 ： 番号 3015) が 2 . 5 6以上であることが好まし い。
本発明の水硬性組成物には、 セメン ト以外の水硬性粉体として、 高炉 スラグ、 フライアッシュ、 シリカヒューム等が含まれてよく、 また、 非 水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。 セメン トと混合されたシ リカヒュームセメン トや高炉セメントを用いてもよい。 以下、 水硬性組 成物に水硬性粉体と非水硬性粉体が含まれる場合は、 全てを一括して水 硬性粉体と呼ぶ。
セメン ト以外の水硬性粉体としては、 水硬性組成物の混練後の流動性 の観点から、 シリカヒュームが含まれることがよ り好ましい。
本発明の分散剤は、 超高強度コンク リー ト等、 水/水硬性粉体比が低 い水硬性組成物に好適に用いられる。 水硬性組成物の水/水硬性粉体比 は、 水硬性組成物の混練性と強度発現性の観点から、 4 0 %以下が好ま しく、 更に 5〜 4 0 %が好ましく、 5〜 3 0 %がより好ましく、 5〜 2 0 %が特に好ましい。 シリ力ヒュームが含まれる水硬性組成物については、 混練性と強度発 現性の観点から、 セメント/シリカヒューム重量比が 9 7 / 3 〜 8 0 / 2 0、 更に 9 5 / 5 〜 8 5 / 1 5であり、 且つセメン トとシリカヒユ ー ムの合計が 4 0 0 〜 1 3 0 0 ( k g/m3 ) 、 更に 5 0 0 〜 9 0 0 ( kg/m3 ) であることが好ましい。 さらに、 強度発現性を考慮すると、 水 Z (セ メン ト +シリカヒューム） X 1 0 0 (重量比） が 1 0 〜 2 0であること が好ましい。
特に、 強度発現性を考慮すると、 以上の条件中のセメン トが早強ポル トラン ドセメ ン トであることが好ましい。
本発明の分散剤を使用する水硬性組成物は、 水硬性粉体、 好ましく は セメン ト、 骨材及び必要に応じて高炉スラグ、 フライアッシュ、 シリ力 ヒューム等から選ばれる 1 種以上の微粉末を、 本発明の分散剤、 混練水 及び必要に応じて消泡剤等その他の添加剤の存在下でミキサーで混合し て製造するこ とができる。 W / Pが 4 0 %以下、 更には 3 5 %以下、 更 には 3 0 %以下の超高強度コンク リー トでは、 高炉スラグ、 フライアツ シュ、 シリカ ヒューム等から選ばれる 1 種以上の微粉末を含むことが好 ましく、 少なく ともシリカ ヒユ ームを含むことがより好ましい。
かかる場合、 本発明の分散剤以外の材料に、 本発明の第 1 の共重合体 と第 2 の共重合体を予め混合した状態で添加して混合してもよく、 別々 に添加して混合してもよいが、 効果の発現性及び取り扱いやすさの観点 からは、 予め混合しておく ことが好ましい。 また、 本発明の分微剤を、 予め消泡剤等のその他の添加剤並びにノ若しく は水を含有させて使用 し てもよく、 取り扱いやすさの観点からは含有させることが好ましい。 ま た、 本発明の分散剤を、 予め混練水に混合して使用してもよい。 水硬性 組成物の均一混合性の観点からは、 予め混練水に混合して使用すること が好ましい。
W / Pが 4 0 %以下、 更には 3 5 %以下、 更には 3 0 %以下の超高強 度コンク リー トでは、 本発明の分散剤、 必要に応じて消泡剤等その他の 添加剤及び混練水 （以下、 まとめて液状材料ともいう） を添加する前に
、 液状材料以外の材料を 3 0秒以上ミキサーで混合し、 その後、 液状材 料を添加して 3分以上、 W Z Pが 3 0 %以下の場合は、 5分以上混合す ることが好ましい。 液状材料を添加した後の混合は、 必要なスランプ又 はスランプフローとなったときに終了すればよいが、 生産性の観点から は、 1 0分を超えないことが好ましい。 本発明では、 本発明の分散剤を 使用することによ り、 1 0分を超えない混練時間でも、 良好な分散保持 性を有する超高強度コ ンク リ一トが得られる。
かかる水硬性組成物による成形体としては、 カルバー ト、 側溝、 セグ メン 卜等の振動成形製品やボール、 パイル、 ヒューム管等の遠心成形製 品が挙げられ、 本発明の分散剤を使用することにより、 年間を通じて良 好な施工性と優れた強度及び耐久性を獲得することができる。 振動成形 製品では、 型枠の充填面が平滑に仕上がり、 美しい外観を得ることがで きる。 遠心成形製品では、 充填性に優れたものが得られる。
水/水硬性粉体比が 2 0 %以下の超高強度コンク リー トを用いた遠心 成形の好ましい条件としては、 スランプ値が 1 0 c m以下、 好ましく は 5 c m以下、 更に 2 c m以下が好ましい。 スランプ値が 1 0 c m以下で あると型枠への充填性及び成形性が良く、 内面の落下やダレが防止され 、 内面の平滑性も良好となる。
かかる超高強度コンク リー トの遠心成形条件としては、 2〜 4 0 Gで 1 3〜 4 0分程度必要であ り、 例えば、 2〜 5 Gで 5〜： L 5分、 中速 1 0〜 2 0 Gで 3〜 1 0分、 高速 3 0〜4 0 Gで 5〜 1 5分が挙げられ、 特に通常よ り も低速時間を長くする条件が好ましい。
このような条件で遠心成形した場合の蒸気養生条件は、 成形後 1〜 4 時間前置後、 1 0〜 3 0 °Cノ h r で昇温し、 6 0〜 8 0 °Cで 2〜 8時間 保持し、 自然冷却する通常の条件が用いられる。 このような条件で遠心成形した場合に、 成形後 1 〜 3 日後の強度を高 めたい場合は、 前置き 1 〜 2時間、 昇温 2 0 〜 3 0 °C Z h r、 保持 7 0 〜 8 0 °Cで 6 〜 8時間保持し、 自然冷却が好ましい。 また 1 4 日以降の 強度を高めたい場合は、 前置き 3 〜 4時間、 昇温 1 0 〜 2 0 °C / h r 、 保持 6 0 〜 7 0 °Cで 2 〜 4時間保持し、 自然冷却する条件が好ましい。
本発明の水硬性粉体用分散剤は、 水硬性粉体に対して固形分で、 0 . 0 1 〜 5重量％、 更に 0 . 0 5 〜 3重量％の比率で用いられることが好 ましい。 従って、 本発明の水硬性組成物は、 本発明の分散剤を水硬性粉 体 1 0 0重量％に対して固形分で 0 . 0 1 〜 5重量％含有することが好 ましい。 こ こでいう、 固形分は、 第 1 の共 ffi合体と第 2の共重合体の 合計量である。
水硬性組成物には、 上記成分以外に、 ノロ低減材、 早強材等の各種混 和材料を使用することができる。 更に、 公知の添加剤 (材） 、 例えば A E剤、 A E減水剤、 高性能減水剤、 減水剤、 遅延剤、 早強剤、 促進剤、 起泡剤、 発泡剤、 消泡剤、 増粘剤、 防水剤、 防腐剤等を併用することが 出来る。
図面の簡単な説明
図 1 は実施例で粘性の評価のための流下時間の測定に用いた装置を示 す概略図である。 図 2は実施例で充填性の評価のための投入時間の測 定に用いた装置を示す概略図である。 図中、 1…上部投入開口、 2 - 下部排出開口
以下の実施例は本発明の実施態様を示す。 実施例は例を示すのみで あって、 本発明を減縮するものではない。 実施例
<細骨材 >
以下の例では、 細骨材として、 次の S 1 、 S 2を用いた S 1 ： 細骨材、 千葉県君津産山砂、 表乾比重 = 2. 6 3
S 2 ： 細骨材、 中国福建省ミ ン江産川砂、 表乾比重 = 2. 6 3
表 la
通過率(％)
粒形判定 記号 採取地 ふるいの呼ぴ寸法 (mm) 粗粒率 絶乾比重 表乾比重 実 /績 /ヽ率
(%)
10 5 2.5 1.2 0.6 0.3 0.15
SI 千葉県 100 95.3 89.1 78.0 58.0 27.4 2.8 2.50 2.56 2.63 57.9 君津産山砂
S2 中国福建省 100 99.2 95.5 81.5 45.5 6.7 1.2 2.81 2.56 2.63 61.8 ミン江産川砂
標準粒度分布 100 90〜： L00 80〜100 50〜90 25〜65 10〜35 2〜10
<実施例 1 >
《コンク リー ト材料》
下記のコンク リー ト材料を用いて表 1 bの配合によ り コンク リー トの 製造に用いた。 本例は、 生コン /コンク リー ト振動成形製品用途の組成 物の実施例である。
W ： セメン ト分散剤を混合した水道水
C : 普通ポルトラン ドセメン ト 〔太平洋セメン ト (株) 〕 、 表乾比重 = 3. 1 6 S F C : シリカヒュームセメン ト 〔宇部三菱セメント (株) 〕 、 表乾比重 = 3. 0 8
B F S ： 高炉スラグ微粉末 〔新日鉄高炉セメン 卜 (株) 、 エスメン トス ーパ一 6 0〕 、 表乾比重 = 2. 8 9
S 1 ： 細骨材、 千葉県君津産山砂、 表乾比重 = 2. 6 3
G ： 粗骨材、 和歌山産砕石 G 2 0 1 3、 表乾比重 = 2. 6 2
W/ P [WZ ( C + B F S + S F C) ] X 1 0 0 (%、 重量比） s / a [ S / ( S + G) ] X 1 0 0 (%、 体積比）
2 %
表 lb 単位重 J
W/P
配合
(%、重量比） (%、体積比）
W C SFC BFS SI G 表乾比重 1.00 3.16 3.08 2.89 2.63 2.62
W/P=35(A) 35.0 52.0 160 250 0 207 916 842
W/P=25(A) 25.0 41.5 160 0 640 0 668 938
W/P=20(A) 20.0 36.5 160 0 800 0 538 932
W/P=15(A) 15.0 31.5 160 0 1000 0 410 889
《セメント分散剤》
表 2の単量体（a)、 単量体（b)を用いて表 2の共重合体を製造し、 それ らを表 3の組み合わせで併用してセメント分散剤を得た。 得られた分散 剤を用いて、 以下のようにコンクリートを製造し、 各配合における粘性 、 分散性、 こて仕上げ性及び分散保持性を評価した。 結果を表 4〜 1 0 に示す。
表 2 共重合体
単量体 (a)：メトキシ (EO)nメタクリレート 単量体 (b) :MAA - Na 単量体 (b) :MSA-Na その他
No. 一般式 (1)1コの構造 酸型の 酸型の '、 / ω X [η] * χ Mw
Mw 七ル% モル % モル 。 m ェ
七ノレ1 /。
R11 R12 13 P X "a 分子量 分子量
C1 H CH3 H 0 CH3 4 276 55.5 86 44.5 4 20.0 80.0 11000
C2 H CH3 H 0 CH3 5 320 75 86 25 ― ― ― ― 5 8.2 41.0 13000
C3 H CH3 H 0 CH3 5 320 62 86 38 5 14.1 70.5 22000
C4 H CH3 H 0 CH3 7 408 45 86 55 一 ― 一 一 7 20.5 143.5 20000
C5 H + CH3 H 0 CH3 9 496 25 86 75 一 ― 一 9 34.2 307.8 38000
C6 H CH3 H 0 CH3 9 496 45 86 55 一 ― ― 一 9 17.5 157.5 33000
C7 H CH3 H 0 CH3 9 496 50 86 40 136 10 ― 9 16.2 145.8 63000
H CH3 H 0 CH3 23 1112 15
C8 86 50 9.7 14.0 135.8 12000
H CH3 H 0 CH3 4 276 35
H CH3 H 0 CH3 30 1420 30
C9 86 65 26.7 11.1 296.4 58000
H CH3 H 0 CH3 7 408 5
C10 H CH3 H 0 CH3 10 540 39.1 86 60.9 ― ― ― ― 10 19.9 199.0 34000
Cll H CH3 H 0 CH3 18 892 37 86 63 ― ― ― ― 18 14.1 253.8 21000
C12 H CH3 H 0 CH3 25 1200 33.2 86 66.8 ― ― ― ― 25 12.6 315.0 39000
C13 H CH3 H 0 CH3 26 1244 25 86 75 ― ― ― ― 26 17.2 447.2 28000
C14 H CH3 H 0 CH3 33 1552 37 86 63 ― ― — 33 8.6 283.8 44000
C15 H CH3 H 0 CH3 45 2080 30 86 70 ― ― ― 45 8.8 396.0 50000
C16 H CH3 H 0 CH3 60 2740 30 86 70 60 6.8 408.0 43000
C17 H CH3 H 0 CH3 70 3180 30 86 70 70 5.9 413.0 48000
C18 H CH3 H 0 CH3 80 3620 25 86 75 80 6.7 536.0 45000
C19 H CH3 H 0 CH3 90 4060 20 86 80 90 7.8 702.0 48000
C20 H CH3 H 0 CH3 105 4720 15 86 85 105 9.4 987.0 51000
C21 H CH3 H 0 CH3 75 3400 10 86 65 136 10 MAC ■·· ··· 75 16.5 1237.5 59000
C22 H CH3 H 0 CH3 120 5380 20 86 80 120 6.0 720.0 61000
C23 H CH3 H 0 CH3 9 496 20 86 80 9 41.0 369.0 40000
(注） * Mwは重量平均分子量である。 M A Aはメ夕クリル酸であり、
MAA— N aは共重合反応後に中和度 6 0 ± 1 0 %に水酸化ナトリウム で中和したことを意味する （以下同様） 。 また、 M S A— N aはメタリ ルスルホン酸ナトリウムであり、 MA Cはアクリル酸メチルである。
Figure imgf000034_0001
(注） 11 ^は第 1、 第 2 の共重合体全体における nの平均値、 x A Vは第 1、 第 2の共重合体全体における Xの平均値である （以下同様） 。
《コンクリ一ト製造条件》
混練量は、 4 0 リ ッ トルとし、 W Z Pにより以下のように製造した。
( 1 ) W / P = 3 5 %のもの
セメント分散剤と混合した水以外のコンクリ一ト材料を 6 0 リ ッ トル 強制 2軸ミキサーに投入し、 1 0秒間混練後、 セメント分散剤と混合し た水を投入し、 9 0秒間混練した後、 排出する。
( 2 ) W / P = 2 5、 2 0、 1 5 %のもの
セメント分散剤と混合した水と粗骨材以外のコンク リー卜材料を 6 0 リ ッ トル 1 強制 2軸ミキサーに投入し、 1 0秒間混練後、 セメント分散 剤と混合した水を投入し、 9 0秒間混練し、 その後、 粗骨材を投入して 6 0秒間混練した後、 排出する。
《粘性》 混練後 1 0分経過後のモルタルを、 ステンレス鋼（SUS304)を 加工して作製した図 1 の形状の装置に、 下部排出口を閉じた状態で充填 し上部投入開口の面で擦り切った後、 下部排出開口を開口してモルタル を自然流下させ、 叙位部投入開口から目視で観察したときにモルタルの 少なく とも一部に孔が確認されるまでの時間 （流下時間） を測定し、 粘 性の尺度とした。 流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。 コンクリ 一卜の場合、 目開き 5 m mの篩でコンクリート中の骨材を分離して取り 除いたものをモルタルとした。
《分散性》
コンクリー トの分散性は、 コンクリートの混練直後のスランプフロー 値 （コンクリートライブラリー 9 3 ： 高流動コンクリート施工指針、 pp 160-161、 土木学会） が 65 ± lcmとなるときに要した分散剤の水硬性粉体 ( P ) 重量に対する固形分 （第 1 の共重合体と第 2の共重合体の合計量 ) 添加率を尺度とした。 数値が小さい程、 分散 性が良好である。 このとき、 初期空気量は 2 %以下になるように起泡連 行剤 （マイティ AE- 03： 花王 （株） 製） と消泡剤 （アンチフォーム E- 20
： 花王 （株） 製） で調整した。
《分散保持性》
混練直後のスランプフロー値に対する混練開始から 1 5分後、 3 0分 後及び 4 5分後のスランプ値の、 混練直後のスランプフロー値に対する 百分率を分散保持率として分散保持性の尺度とした。 数値が大きいほど 分散保持性が良好である。
この評価では、 1 5分後の分散保持率が 8 5 〜 1 0 5 %未満、 3 0分 後の分散保持率が 7 0〜 1 0 0 %、 4 5分後の分散保持率が 9 0 %以下 であることが好ましい。 1 5分後及び 3 0分後の分散保持率がそれぞれ 8 5 %未満及び 7 0 %を切るとコンクリートの充填性が低下し、 1 5 分 後及び 3 0分後の分散保持率がそれぞれ 1 0 5 %以上及び 1 0 0 %を超 えると、 振動を加えると粗骨材がモルタルから分離する虞がある。 また 、 4 5分後の保持性が 9 0 %を超えると、 充填後のこて仕上ができず、 作業性が低下する。
《こて仕上性》
混練直後のコンク リートを、. 縦 3 0 c m X横 1 5 0 c m X高さ 3 0 c mの鋼製型枠にすりきりまで充填する。 混練開始から 6 0分後に、 以下 の作業を行う。
( 1 ) 充填面をこてで平滑にする。
( 2 ) 充填面のコンク リート表面を櫛目間隔 3 m mの熊手でまんべんな く刷毛引きする。 ( 1 ) 及び （ 2 ) の作業は 5分以内で行う。
( 3 ) 刷毛引き終了後、 15分後に刷毛引き部分を観察する。
( 4 ) 刷毛により粗面が刷毛引き部分の全面に形成されていれば、 こて 仕上げ性は良好として◎、 粗面が刷毛引き部分の半分以上に形成されて いれば、 こて仕上げ性はやや良好として〇、 粗面が刷毛引き部分の半分 に満たなければ、 こて仕上げ性は不良として Xとした。 Xの場合、 プリ
—ジング等が発生する場合があり こて仕上に時間を要したり、 こて仕上 げ後ブリージングが発生すれば硬化後の当該仕上げ面が平滑にならなか つたりする。
表 4
流下時間 (秒）
刀
W/P=35(A) W/P=25(A) W/P=20(A) W/P=15(A) 比較例 1-1 D1' 11.2 17.3 25.3 39.0
1-1 D1 11.5 16.9 25.2 39.0
1-2 D2 11.0 17.0 25.1 38.8
1-3 D3 11.8 18.8 27.0 41.8 実施例 1-4 D4 12.4 19.2 27.8 42.5
1-5 D5 13.0 19.8 27.5 42.3
1-6 D6 13.5 20.5 28.6 43.3
1-7 D7 13.9 20.8 28.9 44.0
1-2 D2' 12.6 19.2 27.3 41.9 比較例 1-3 D3' 17.6 28.0 39.1 58.4
1-4 D4' 11.0 18.6 27.3 40.8
1-8 D8 12.5 20.0 28.7 43.9
1-9 D9 13.6 21.5 30.1 46.0
1-10 D10 14.8 23.0 32.6 50.8
1-11 D11 16.0 25.1 35.0 54.2 実施例
1-12 D12 16.4 25.4 35.2 55.5
1-13 D13 17.9 27.6 38.6 59.2
1-14 D14 18.3 27.8 38.6 60.0
1-15 D15 20.8 29.7 41.5 65.1 比較例 1-5 D5' 23.0 32.2 44.8 69.9 実施例 1-16 D16 12.0 19.0 26.8 40.7
分 添加量 (重量％)
散
W/P=35(A) W/P=25(A) W/P=20(A) W/P=15(A) 剤
丄 10°C 20°C 30。C 10°C 20。C 30。C 10。C 20°C 30°C 10。C 20°C 30°C 比較例 1-1 D1 0.25 0.25 0.3 0.29 0.29 0.33 0.36 0.36 0.39 0.48 0.48 0.52
1-1 D1 0.24 0.24 0.27 0.28 0.28 0.3 0.33 0.33 0,37 0.44 0.44 0.46
1-2 D2 0.23 0.23 0.25 0.27 0.27 0.28 0.32 0.31 0.34 0.42 0.42 0.44
1-3 D3 0.23 0.23 0.24 0.25 0.25 0.26 0.3 0.3 0.32 0.4 0.4 0.43 実施例 1-4 D4 0.23 0.23 0.24 0.24 0.24 0.26 0.29 0.29 0.31 0.39 0.39 0.42
1-5 D5 0.22 0.22 0.23 0.24 0.24 0.25 0.28 0.28 0.3 0.38 0.38 0.4
1-6 D6 0.23 0.23 0.24 0.25 0.26 0.26 0.29 0.29 0.31 0.39 0.39 0.42
1-7 D7 0.23 0.23 0.24 0.25 0.25 0.26 0.29 0.29 0.31 0.4 0.4 '0.44
1-2 D2' 0.23 0.23 0.25 0.27 0.27 0.28 0.32 0.31 0.34 0.44 0.44 0.46 比較例 1-3 D3' 0.22 0.2 0.19 0.27 0.23 0.22 0.3 0.28 0.27 0.44 0.44 0.4
1-4 D4' 0.28 0.28 0.34 0.32 0.32 0.36 0.44 0.44 0.5 0.58 0.58 0.6
1-8 D8 0.22 0.22 0.23 0.24 0.24 0.25 0.28 0.28 0.3 0.38 0.38 0.4
1-9 D9 0.23 0.22 0.23 0.25 0.24 0.25 0.28 0.28 0.3 0.4 0.4 0.4
1 - 10 D10 0.23 0.22 0.23 0.25 0.25 0.25 0.28 0.28 0.3 0.42 0.42 0.4
1-11 Dll 0.23 0.22 0.23 0.25 0.25 0.25 0.29 0.29 0.29 4.43 0.43 0.4 実施例
1-12 D12 0.23 0.22 0.23 0.25 0.25 0.25 0.29 0.28 0.29 0.43 0.43 0.4
1-13 D13 0.24 0.22 0.23 0.26 0.25 0.25 0.3 0.28 0.29 0.44 0.43 0.4
1-14 D14 0.24 0.22 0.23 0.26 0.25 0.25 0.3 0.26 0.29 0.44 0.43 0.4
1-15 D15 0.24 0.22 0.23 0.26 0.25 0.25 0.3 0.28 0.28 0.45 0.43 0.4 比較例 1-5 D5' 0.25 0.22 0.2 0.27 0.27 0.24 0.32 0.32 0.34 0.5 0.46 0.52 実施例 1-16 D16 0.24 0.24 0.24 0.26 0.26 0.27 0.31 0,3 0.33 0.41 0.41 0.43 表 6
Figure imgf000040_0001
表 7
4o力'俊
Figure imgf000041_0001
分散保持性 (%) [W/P=25(A)]
分散剤 No. 10°C 20°C 30 C
丄 ノ J s. リ刀 !¾. ¾ 刀 IS. 丄 J刀 1¾ d刀っ久 丄 Jフ J li リ刀っ久 比齢例 1 -1 D1' 1 07 qn Q7 88 88 74 53
1 -1 Q m 95 89 67 89 76 58
1-2 Π 07 70 92 90 J * J\J
1-3 03 97.5 94 78 94 90 69 91.5 81.5 59 実施例 1-4 D4 97 95 77 94 90 68 91.5 82 58
1-5 D5 96.5 93 76 94 90 68 91.5 83.5 58
1-6 D6 97 94 79 94 89 67 90.5 81 56
1-7 D7 97 94 79 94 90 67 90.5 81 56
1-2 D2' 98.5 96.5 79 94.5 84 68 87 67 53 比較例 1-3 D3' 97.5 95 78.5 94.5 74 60 85 64 52
1-4 D4' 108 104 93 94 82 62 - 84 68 58
1-8 D8 96.5 93 78 94 90 70 91.5 83 59
1-9 D9 96.5 93 79 94 88 70 91.5 81.5 59
1-10 D10 96.5 93 80 94 86 70 91.5 79.5 59
1-11 D11 97 94 82 94.5 84 69 90 77.5 56 実施例
1-12 D12 97 94 82 94.5 84 69 90 77.5 56
1-13 D13 98 95 84 94.5 82 67 89.5 74.5 55
1-14 D14 98 95 84 94.5 82 67 89.5 74.5 55
1-15 D15 99 96 85 95 80 65 88 71.5 53 比較例 1-5 D5' 108 104 91 97 79 65 85 65 50 実施例 1-16 D16 96 93 74 94 90 66 90 80 56
分散保持性 (％) [W/P=20(A)]
分散剤 No. 10°C 20°C 30°C
15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 比較例 1-1 D1' 110 102 90 105 96 79 93 83 65
1-1 D1 100 98 86 99 95 77 91.5 81 68
1-2 D2 99 97 83 97 93 75 92.5 83 67
1-3 D3 100 94 79 96 1 91 74 93 84 64 実施例 1-4 D4 98.5 94 79 95 90.5 73 93 83.5 64
1-5 D5 98 93 78 95 90.5 73 93 84 64
1-6 D6 98 96 82 96 91 73 92 82 61
1-7 D7 99 97 84 96 92 74 92 82 61
1-2 D2' 101 97.5 83 97 90 76 92 77 59 比較例 1-3 D3' 100 96 81 97 82 70 89 69 59
1-4 D4' 110 107 95 99 90 80 89 72 76
1-8 D8 98 93 78 95 91 75 93 84 65
1-9 D9 98 93 79 96 90 75 93 83 65
1-10 D10 99 93 80 96 89 75 93 81.5 65
1-11 D11 100 96 82 97 88 77 92.5 79 62 実施例
1-12 D12 100 96 82 97 88 77 92.5 79 62
1-13 D13 101 97 84 98 87 75 93 76.5 60
1-14 D14 101 97 84 98 87 75 93 76.5 60
1-15 D15 101 98 85 99 86 75 91.5 73.5 60 比較例 1-5 D5' 111 108 94 105 91 80 91 69 57 実施例 1-16 D16 98 93 76 95 91 72 93 84 62
表 10 分散保持性 (%) [W/P=15(A)]
分散剤 No. 10°C 20°C 30°C
15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 比較例 1-1 D1' 115 110 100 111 107 93 100 96 82
1-1 D1 104 99 89 102 97 87 95 90 80
1-2 D2 102 99 87 100 96 85 95 87 77
1-3 D3 102 98.5 85 99 92 80 95 87 75 実施例 1-4 D4 101 98.5 84 98 92 79 95 86 73.5
1-5 D5 101 98 83 98 92 79 95 85 72
1-6 D6 101 98.5 83 99 94 80 94 83 69
1-7 D7 102 99 84 99 96 81 95 83 68
1-2 D2' 105 99 91 102 97 87 95 80 66 比較例 1-3 D3' 104 100 90 102 96 82 94 80 66
1-4 D4' 114 110 104 105 105 97 100 97 91
1-8 D8 101 99 83 98 94 81 95 85 72
1-9 D9 101 99 83 99 94 82 95 85 72
1-10 D10 101 99 83 99 95 83 95 85 72
1-11 D11 102 99 85 100 96 85 96 82 71 実施例
1-12 D12 102 99 85 100 96 85 96 82 71
1-13 D13 103 100 87 101 96 86 97 80 69
1-14 D14 103 100 87 101 96 86 97 80 69
1-15 D15 104 100 90 102 97 87 97 77 68 比較例 1-5 D5' 115 115 109 109.5 107 96 97 75 66 実施例 1-16 D16 100 98 81 99 92 77 95 84 70
<実施例 2 >
表 2の分散剤を用いて、 表 1 1 の分散剤を調製し、 実施例 1 と同様の 評価を行った。 なお、 細骨材は S 1 を用いた。 結果を表 1 2 ( a〜 c ) 、 表 1 3 ( a〜 d ) に示す。
表 11 第 1の 第 2の 第 3の
分 Δπ氺： X
共重合体 共重合体 共重合体
Figure imgf000046_0001
ηΑν XAV 剤
No. No. [nj * x No. No. [n]氺 X 第 1—第 2 第 1一第 3 本
発
D17 C12 315.0 C6 157.5 C3 70.5 65/25/10 157.5 87.0 244.5 14.6 14.0 明
PP
表 12
Figure imgf000047_0001
添加量 (重量％)
(b) 分散剤 No. W/P=35(A) W/P=25(A) W/P=20(A) W/P=15(A)
10°C 20°C 30。C 10。C 20°C 30°C 10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30。C 実施例 2-1 D17 0.22 0.22 0.23 0.24 0.24 0.25 0.28 0.28 0.3 0.38 0.38 0.4
こて仕上げ性
(c) 分散剤 No. W/P=35(A) W/P=25(A) W/P=20(A) W/P=15(A)
10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30°C 10。C 20。C 30°C 10°C 20°C 30°C 実施例 2-1 D17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎
表 13
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
分散保持性(％) [W/P=15(A) ]
(d) 分散剤 NO10°C 20°C 30°C
15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 実施例 2-1 DI? 102 99 84 98 94 80 95 87 73
<実施例 3 >
下記のコンク リー ト材料を用いて表 1 4の配合により コンク リートの 製造に用いた。 なお、 細骨材は S 1 を用いた。 本例は、 コンク リート遠 > b成形製品用途の組成物の実施例である。
《コンク リ一 ト材料》
W ： セメン 卜分散剤を混合した水道水
H C ： 早強ポルトラン ドセメン ト 〔住友大阪セメン ト （株） 〕 、 表乾比 重 = 3. 1 5
S F C : シリカヒュームセメント 〔宇部三菱セメン ト (株) 〕 、 表乾比 重 = 3. 0 8
S 1 ： 細骨材、 千葉県君津産山砂、 表乾比重 = 2. 6 3
G ： 粗骨材、 和歌山産砕石 G 2 0 1 3、 表乾比重 = 2. 6 2
W/ P [W/ ( C + H C + S F C ) ] X 1 0 0 (%、 重量比）
a [ S Z ( S + G) ] X 1 0 0 ( %、 体積比）
2 %
表 14
W/P 単位重量 (kg/m3) 配合
(%、重量比） (%、体積比）
W HC SFC SI G
表乾比重 1.00 3.15 3.08 2.63 2.62
W/P=30(B) 30.0 41.0 120 360 40 790 1133
W/P=25(B) 25.0 38.2 120 430 50 711 1145
W/P=20(B) 20.0 34.9 120 540 60 610 1145
W/P=15(B) 15.0 28.0 120 720 80 443 1145
《セメン ト分散剤》
実施例 1 で得たセメント分散剤 D 1 〜D 1 5及び D 1 ' 〜D 5 ' を用 いた。 それら分散剤を用いて、 以下のようにコンク リー トを製造し、 各 配合における分散性、 分散保持性及び充填性を評価した。 結果を表 1 5 〜 1 9 に示す。
《コンク リー ト製造条件》
混練量は、 4 0 リ ッ トルとし、 セメン ト分散剤と混合した水以外のコ ンク リ一 ト材料を 6 0 リ ツ トル強制 2軸ミキサ一に投入し、 6 0秒間混 練後、 セメン ト分散剤と混合した水を投入し、 3 6 0秒間混練した後、 排出する。
《分散性》
コンク リー トの分散性は、 コンク リー トの排出直後のスランプ値 ( JI S A 1 101 ) が 8〜 8 . 3 c mとなるときに要した分散剤の水硬性粉体 ( P ) 重量に対する固形分 （第 1 の共重合体と第 2の共重合体の合計量 ) 添加率を尺度とした。 数値が小さい程、 分散性が良好である。 このと き、 初期空気量は 2 %以下になるよう に起泡連行剤 (マイティ AE- 03 ： 花王 (株) 製） と消泡剤 （アンチフォーム E- 20： 花王 (株) 製） で調整 した。
《分散保持性》 混練直後のスランプフ口一値に対する 1 5分後及び 3 0分後のスランプ値の、 混練直後のスランプ値に対する百分率を分散保 持性の尺度とした。 数値が大きい程、 分散保持性は良好である。 ただし 、 下記の充填性の観点から、 流動性は適正な範囲が存在する。
《充填性》
遠心成形用超髙強度コンク リー トは、 スランプ値を 1 0 c m以下に抑 えることが好ましいため、 W / Pは単位水量を低減して調整する。 その ため、 分散性が小さいと混練が不足してスランプが経時増大する傾向に ある。 スランプが 1 0 c mを超えると、 コンク リー トが極めて高粘性の 流動体となり型枠内の鉄筋間を粗骨材が通過できず充填不良が生じる。 また、 あまりスランプが小さいと、 流動しにく くなり、 充填性はやはり 低下するので、 3 c m未満にならないことが望ましい。 そこで、 充填性 について以下の評価を行った。
( 1 ) 上部投入開口 3 0 c m、 下部排出開口 7 c mのプラスチック漏斗 (上部投入開口面から下部排出開口面までの距離 2 3 c m ) を、 直径 2
0 c m X長さ 3 0 c mの遠心成形型枠の上側面の直径 1 0 c mの開口に 設置する （図 2参照） 。
( 2 ) 混練直後から 1 5分後のコンク リー ト 1 5 k gを、 八ン ドスコッ プで 1 . 5 k gずつ漏斗上口から投入し、 投入したコンク リー トを、 JI
S A 1 101に規定の突き棒で軽く突きながら、 全量を投入する。
( 3 ) コ ンク リー トが全て型枠に投入されるまでの時間を計測し、 以下 の基準で評価した。
(評価基準）
◎ ： 投入したコ ンク リ一 ト全壘が 1 分以内で型枠内に投入される。
〇 ： 投入したコンク リ一ト全量が 1分超 2分以内に型枠内に投入される
X ： 投入したコンク リー ト全量が 2分以内に型枠内に投入されない。
表 15
添加量 (重量％)
W/P=30(B) W/P=25(B) W/P=20(B) W/P=15(B)
No. 10°C 20。C 30。C 10。C 20。C 30°C 10°C 20°C 30°C 10。C 20°C 30°C /
比較例 3-1 Dl' 0.31 0.31 0.38 0.36 0.36 0.41 0.45 0.45 0.49 0.60 0.60 0.65
3 - 1 Dl 0.30 0.30 0.34 0.35 0.35 0.38 0.41 0.41 0.46 0.55 0.55 0.58
3-2 D2 0.29 0.29 0.31 0.34 0.34 0.35 0.40 0.39 0.43 0.53 0.53 0.55
3-3 D3 0.29 0.29 0.30 0.31 0.31 0.33 0.38 0.38 0.40 0.50 0.50 0.54 夹施例 3-4 D4 0.29 0.29 0.30 0.30 0.30 0.33 0.36 0.36 0.39 0.49 0.49 0.53
3-5 D5 0.28 0.28 0.29 0.30 0.30 0.31 0.35 0.35 0.38 0.48 0.48 0.50
3-6 D6 0.29 0.29 0.30 0.31 0.33 0.33 0.36 0.36 0.39 0.49 0.49 0.53
3-7 D7 0.29 0.29 0.30 0.31 0.31 0.33 0.36 0.36 0.39 0.50 0.50 0.55
3-2 D2' 0.29 0.29 0.31 0.34 0.34 0.35 0.40 0.39 0.43 0.55 0.55 0.58 比較例 3-3 D3' 0.28 0.25 0.24 0.34 0.29 0.28 0.38 0.35 0.34 0.55 0.55 0.50
3-4 D4' 0.35 0.35 0.43 0.40 0.40 0.45 0.55 0.55 0.63 0.73 0.73 0.75
3-8 D8 0.28 0.28 0.29 0.30 0.30 0.31 0.35 0.35 0.38 0.48 0.48 0.50
3-9 D9 0.29 0.28 0.29 0.31 0.30 0.31 0.35 0.35 0.38 0.50 0.50 0.50
3-10 D 10 0.29 0.28 0.29 0.31 0.31 0.31 0.35 0.35 0.38 0.53 0.53 0.50 d - 11 Dll 0.29 0.28 0.29 0.31 0.31 0.31 0.36 0.36 0.36 5.54 0.54 0.50 実施例
3-12 D12 0.29 0.28 0.29 0.31 0.31 0.31 0.36 0.35 0.36 0.54 0.54 0.50
3 - 13 D13 0.30 0.28 0.29 0.33 0.31 0.31 0.38 0.35 0.36 0.55 0.54 0.50
3-14 D14 0.30 0.28 0.29 0.33 0.31 0.31 0.38 0.33 0.36 0.55 0.54 0.50
3-15 D15 0.30 0.28 0.29 0.33 0.31 0.31 0.38 0.35 0.35 0.56 0.54 0.50 比較例 3-5 D5' 0.31 0.28 0.25 0.34 0.34 0.30 0.40 0.40 0.43 0.63 0.58 0.65 実施例 3-16 D16 0.3 0.3 0.3 0.33 0.33 0.34 0.39 0.38 0.41 0.51 0.51 0.54 表 16
Figure imgf000054_0001
表 17
Figure imgf000055_0001
表 18 分散保持性(％) [VV/P=30(B)] 分散保持性 (％) [W/P=25(B)] 分散剤 Να 10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30°C
15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 比較例 3-1 D1' 110 75 85 55 55 32.5 135 85 105 65 80 40
3-1 D1 90 70 75 50 55 37.5 95 75 80 55 65 42.5
3-2 D2 82.5 65 70 50 57.5 37.5 87.5 70 75 55 62.5 42.5
3-3 D3 75 57.5 65 45 52.5 40 82.5 65 70 52.5 60 45 実施例 3-4 D4 72.5 55 62.5 45 52.5 40 80 62.5 67.5 52.5 57.5 45
3-5 D5 70 55 60 45 52.5 40 77.5 62.5 65 52.5 57.5 45
3-6 D6 72.5 57.5 60 42.5 50 40 80 62.5 65 50 55 45
3-7 D7 75 57.5 57.5 42.5 47.5 37.5 85 65 67.5 50 55 42.5
3-2 D2' 77.5 60 45 32.5 32.5 20 82.5 70 62.5 45 42.5 30 比較例 3-3 D3' 65 45 35 20 25 12.5 80 55 50 30 35 20
3-4 D4' 90 65 80 40 32.5 20 no 85 95 60 50 35
3-8 D8 70 55 60 45 52.5 40 80 62.5 65 52.5 57.5 45
3-9 D9 75 55 60 45 50 40 80 62.5 65 52.5 57.5 45
3-10 D10 75 55 60 45 50 40 85 65 65 52.5 57.5 45
3-11 D11 80 60 55 42.5 47.5 37.5 90 70 65 52.5 57.5 42.5 実施例
3-12 D12 80 60 55 42.5 47.5 37.5 90 70 65 52.5 57.5 42.5
3-13 D13 85 65 50 45 45 37.5 95 72.5 62.5 55 55 42.5
3-14 D14 85 65 50 45 45 37.5 95 72.5 62.5 55 55 42.5
3-15 D15 90 70 47.5 40 45 37.5 97.5 80 62.5 50 55 42.5 比較例 3-5 D5' 90 70 45 30 25 12.5 135 90 115 60 45 27.5 実施例 3-16 D16 70 52.5 60 42.5 52.5 37.5 77.5 60 65 50 57.5 42.5
表 19
Figure imgf000057_0001
<実施例 4 >
実施例 2の表 1 1 の分散剤を用いて、 実施例 3 と同様の評価を行った 。 なお、 細骨材は S 1 を用いた。 結果を表 2 0、 表 2 1 ( a〜 d ) 、 表 2 2 ( a〜 d ) に示す。
表 20
添加量 (重量％)
分散剤 Να W/P=30(B) W/P=25(B) W/P=20(B) W/P=15(B)
10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30。C 10°C 20。C 30°C 10。C 20°C 30°C 実施例 4-1 D17 0.29 0.29 0.30 0.30 0.30 0.33 0.36 0.36 0.39 0.49 0.49 0.53
表 21
¾¾Φ
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
充 填 性
W/P=15(B)
(d)
10°C 20°C 30°C
15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 実施例 4-1 D 17 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎
表 22
Figure imgf000061_0001
分 分散保持性 (％) [W/P=20(B)]
(c) 散
10°C 20°C 30°C 剤
No. 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 実施例 4-1 D17 87.5 72.5 75 62.5 62.5 52.5 分 分散保持性(％) [W/P=15(B)]
(d) 散 10°C 20°C 30。C 剤
No. 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後 実施例 4-1 D17 100 85 80 75 75 67.5
<実施例 5 >
表 3の分散剤 D 3及び D 5を用い、 実施例 1 の配合において細骨材 S 1 に代えて S 2を用いた場合の効果を実施例 1 と同様に評価した。 結果 を表 2 3 ( a〜 b ) 、 表 2 4 ( a〜 d ) に示す。
表 23
Figure imgf000063_0001
添加量 (重量0 /0)
(a) 分散剤 No. W/P=25(A) W/P=20(A) W/P=15(A)
10。C 20°C 30°C 10。C 20°C 30°C 10°C 20。C 30°C 10°C 20°C 30°C
5-1 D3 0.19 0.19 0.20 0.21 0.21 0.22 0.26 0.26 0.28 0.34 0.34 0.37 実施例
5-2 D5 0.18 OH 0.18 0.19 0.20 0.20 0.21 0.24 0.24 0.26 0.32 0.32 0.34
II こて仕上げ性
(b) 分散剤 No. W/P=35(A) W/P=25(A) W/P=20(A) W/P=15(A)
10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30。C 10°C 20。C 30°C
5-1 D3 ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 実施例
5-2 D5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
表 24
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
分散保持性 (%) [W/P=15(A) ]
(d) 分散剤 Να 10°C 20°C 30°C
15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後 15分後 30分後 45分後
5-1 D3 100 97 83 97 90 78 93 85 72 実施例
5-2 D5 99 96 81 96 90 77 93 83 70
<実施例 6 >
表 3の分散剤 D 3及び D 5を用い、 実施例 3の配合において細骨材 S 1 に代えて S 2を用いた場合の効果を実施例 3 と同様に評価した。 結果 を表 2 5、 表 2 6 ( a〜 d ) 、 表 2 7 ( a〜 d ) に示す。
表 25 添加量 (重量％)
分散剤 Να W/P=30(B) W/P二 25(B) W/P=20(B) W/P=15(B)
10°C 20°C 30。C 10°C 20°C 30°C 10°C 20°C 30°C 10。C 20。C 30°C
6-1 D3 0.24 0.24 0.25 0.26 0.26 0.28 0.33 0.325 0.35 0.43 0.43 0.46 実施例
6-2 D5 0.23 0.23 0.24 0.25 0.25 0.26 0.30 0.30 0.33 0.40 0.40 0.43
表 26
Figure imgf000067_0001
充 填 性
分
W/P=20(B)
(c) 散
剤 10°C 20°C 30°C No.
15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後
6-1 D3
実施例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ®
6-2 D5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 充 填 性
分
W/P=15(B)
(d) 散
剤 10°C 20°C 30°C No.
15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後
6-1 D3 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 実施例 ◎
6-2 D5 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表 27
Figure imgf000068_0001
分 分散保持性(％) [W/P=20(B)]
(c) 散
10°C 20°C 30°C 剤
No. 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後
6-1 D3 87.5 72.5 72.5 62.5 62.5 50 実施例
6-2 D5 85 70 72.5 60 60 47.5 分 分散保持性(％) [W/P=15(B)]
(d) 散
10°C 20°C 30°C 剤
No. 15分後 30分後 15分後 30分後 15分後 30分後
6-1 D3 102.5 87.5 82.5 77.5 72.5 62.5 実施例
6-2 D5 97.5 82.5 77.5 72.5 67.5 62.5

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式（1)で示される単量体（a)由来の構造単位と、 下記一般 式（2-1)で示される単量体及び下記一般式（2- 2)で示される単量体から選 ばれる単量体（b)由来の構成単位とを有する第 1、 第 2の共重合体を含 有し、 以下の要件 1〜 3を具備する水硬性組成物用分散剤。
[要件 1 ]
第 1 の共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの平均付加モル数 [nA ]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( X A) の積 [nA] * x A、 並びに、 第 2の共重合体におけるアルキレンオキサイ ドの平均付加 モル数 [n B]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( X B) の 積 [n B]* x Bの一方が 5 0〜 1 6 5未満、 他方が 1 6 5〜 1 0 0 0の範 囲にある。
[要件 2 ]
前記 X A及び X Bが共に 2〜 9 9重量％の範囲にある。
[要件 3 ]
前記 [n J及び [n が共に 5〜 1 0 5の範囲にある。
12
C = C-(CH2) COO(AO)nX (1)
R 13
〔式中、
R"、 R12： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は一 CH3
R 13： 水素原子又は一 COC AO X11
X、 X11 ： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は炭素数 1 8 のアルキル基
m、 n : 同一でも異なっていてもよく、 1以上の整数 p ： 0〜 2の数
を示す。 〕
R21 R22
I I
C = C一 COOM21 (2-1)
I
R23
〔式中、
R21、 R22、 R 23： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 _CH3又は（ CH2)rCOOM22であり、 — CH3又は（CH2)rCOOM22は COOM21又は他の (CH2)r COOM22と無水物を形成していてもよく、 その場合、. それらの基の M21、 M22は存在しない。
M21、 M22： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 アルカ リ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 アルキルアンモニゥム基又は置換 アルキルアンモニゥム基
r ： 0〜 2の数
を示す。 〕
R31
I
H2C = C-CH2-S03Z (2-2)
〔式中、
R31 ： 水素原子又はメチル基
Z ： 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 ァ ルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基
を示す。 〕
2 . さ らに、 以下の要件 4を具備する請求項 1記載の水硬性組成物用分 散剤。
[要件 4 ]
前記 [ n A] * X Aと [ n B] * x Bとの差の絶対値が 2 0以上である。
3 . 水と、 セメントと、 骨材とを含有する水硬性組成物に用いられる請 求項 1又は 2記載の水硬性組成物用分散剤。
4 . さ らに、 シリカフュームを含有する水硬性組成物に用いられる請求 項 3記載の水硬性組成物用分散剤。
5 . 水硬性組成物のセメントノシリカヒューム重量比が 9 7 /" 3〜 8 0 / 2 0であり、 セメントとシリカヒュームの合計が 4 0 0〜 1 3 0 0 ( kg/m3 ) である、 請求項 4記載の水硬性組成物用分散剤。
6 . 水 /水硬性粉体比が 4 0 % (重量比） 以下の水硬性組成物に用い られる請求項 1 〜 5 いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
7 . セメン トが早強ポルトラン ドセメン トである請求項 3〜 6 いずれ か記載の水硬性組成物用分散剤。
8 . 請求項 1 〜 7 のいずれか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する 水硬性組成物。
9. 請求項 8記載の水硬性組成物を成形した水硬性組成物成形体。
1 0. 下記一般式（1)で示される単量体（a)由来の構造単位と、 下記一般 式（2-1)で示される単量体及び下記一般式（2- 2)で示される単量体から選 ばれる単量体（b)由来の構成単位とを有する第 1 、 第 2の共重合体であ つて、 以下の要件 1〜 3を具備する共重合体を混合する工程を有する、 水硬性組成物用分散剤の製造方法。
[要件 1 ]
第 1 の共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの平均付加モル数 [ n A ]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( X A) の積 [n A] * x A、 並びに、 第 2の共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの平均付加 モル数 [n B]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( B) の 積 [ n B] * X Bの一方が 5 0〜 1 6 5未満、 他方が 1 6 5〜 1 0 0 0の範 囲にある。
[要件 2 ]
前記 X A及び X Bが共に 2〜 9 9重量％の範囲にある。
[要件 3 ]
前記 [n A]及び [n B]が共に 5〜 1 0 5の範囲にある。
R11 R12
C = C-(CH2)PCOO(AO)nX (1)
R 13
〔式中、
R"、 R12： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は— CH3
R 13： 水素原子又は— COO 0)mX ■'11 X、 X11 : 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は炭素数 1〜 1 8 のアルキル基
m、 n ： 同一でも異なっていても良く、 1以上の整数
p ： 0〜 2の数
を示す。 〕
RZ1 R 22
C = C-COOMi (2-1)
R 23
〔式中、
R21、 R22、 R23： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 _CH3又は（ CH2)rCOOM22であり、 ― CH3又は（CH2)rCOOM22は COOM21又は他の（CH2)r COOM22と無水物を形成していてもよく、 その場合、 それらの基の M2 M22は存在しない。
M21、 M 22： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 アルキルアンモニゥム基又は置換 アルキルアンモニゥム基
r ： 0〜 2の数
を示す。 〕
R 31
H9C = C-CH9-SO„Z (2-2)
〔式中、 R31 ： 水素原子又はメチル基
Z ： 水素原子、 アルカ リ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 ァ ルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基
を示す。 〕
1 1. 請求項 1〜 7のいずれか記載の第 1、 第 2の共重合体の水硬性組 成物用分散剤としての用途。
1 2. 請求項 1〜 7のいずれか記載の第 1、 第 2の共重合体により水硬 性組成物を分散する方法。
1 3. 下記一般式（1)で示される単量体（a)由来の構造単位と、 下記一 般式（ 2 - 1 )で示される単量体及び下記一般式（ 2 - 2 )で示される単量体から 選ばれる単量体（b)由来の構成単位とを有し、 以下の要件 1 〜 3 を具備 する第 1、 第 2の共重合体と、 水と、 水硬性粉体と、 骨材とを混合する 工程を有する、 水硬性組成物の製造方法。
[要件 1 ]
第 1の共重合体におけるアルキレンォキサイ ドの平均付加モル数 [n A ]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( A) の積〖nA] * x A、 並びに、 第 2の共重合体におけるアルキレンオキサイ ドの平均付加 モル数 [n B]及び（a)と（b)の合計に対する（b)の酸型換算重量％ ( X β) の 積 [ η Β] * χ Βの一方力 5 0〜 1 6 5未満、 他方が 1 6 5〜 1 0 0 0の範 囲にある。
[要件 2 ] '
前記 X Α及び X ^^が共に 2〜 9 9重量％の範囲にある。
[要件 3 ]
前記 [η Α]及び [n Jが共に 5〜 1 0 5の範囲にある。 R 1111 D R 12
C = C-(CHz)PCOO(AO)nX (1)
R 13
〔式中、
R "、 R 12： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は一 CH3
R 13： 水素原子又は _。00(ΑΟ)ηιΧ"
X、 Χη ： 同一でも異なっていても良く、 水素原子又は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基
m、 n ： 同一でも異なっていても良く、 1以上の整数
p ： 0〜 2の数
を示す。 〕
R21 R 22
C = C一 COOM21 (2-1)
R 23
〔式中、
R2\ R22、 R 23： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 —CH3又は（ CH2),.COOM22であり、 一 CH3又は（CH2)rCOOM22は COOM21又は他の（CH2)r COOM22と無水物を形成していてもよく、 その場合、 それらの基の M2I、 M22は存在しない。
M 2 M 22： 同一でも異なっていても良く、 水素原子、 アルカリ金厲、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 アルキルアンモニゥム基又は置換 アルキルアンモニゥム基 r ： 0〜 2の数
を示す。 〕
R 31 ri2し =C― C ti2一 SOoZ (2-2)
〔式中、
R31 ： 水素原子又はメチル基
Z ： 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム基、 ァ ルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基
を示す。 〕
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