WO2004067585A1 - ポリアルケニルエーテル化合物 - Google Patents

Description

明 細 書

ポ リアルケニルエーテル化合物

技術分野

本発明は、 塗料、 コーティ ング剤、 イ ンク、 粘接着剤、 フ ィ ルム、 繊 維、 フォ ト レジス ト、 ソルダーレジス ト、 半導体封止材料、 積層板、 造 形材料、 シーリ ング剤、 成型材等の用途に有用なポリアルケニルエーテ ル化合物に関する。

背景技術

ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 ォキサゾリ ン樹 脂等は、 塗料、 コーティ ング剤、 イ ンク、 粘接着剤、 フ ィ ルム、 繊維、 フォ ト レジス ト、 ソルダーレジス 卜、 半導体封止材料、 積層板、 造形材 料、 シーリ ング剤、 成型材等に幅広く使用され、 末端にカルボキシル基 を有するオリゴマーが構成成分として多く用いられている。 このオリゴ マーの骨格部分は、 ポリエ一テル構造、 ポリジェン構造等であるが、 こ れらオリゴマーにおいては、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均 一性、 機械的強度、 耐衝撃性、 寸法安定性、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 帯電防止性、 電子回路基板の必要特性である耐プレ ッシャーク ッカーテス トでの結果、 耐候性、 耐水性、 耐アルカ リ性、 耐湿性、 透明 性、 耐熱老化性、 染色性等の何れかの性能が不十分である。

例えば、 末端にヒ ドロキシル基を有するオリゴマーをエステル化変性 することによ り合成されるポ リエーテル系オリ ゴマーが知られている

(特閧平 1 0— 1 3 0 4 0 0号公報参照） 。 しかしながら、 これによつ て得られる樹脂の耐水性等の性能は不十分である。

ま fe、 両末端にカルボキシル基を有するポリ ブタジエンと芳香族アミ ドのブロック共重合体が知られている [マクロモレキュールズ

(M a c r o m o l e c u l e s ) ^ 1 9 8 5年、 第 1 8卷、

p . 8 5 1 — 8 8 5 ] 。 ポリジェン系の樹脂は耐水性には非常に優れる が、 非常に疎水的な骨格のために他原料との相溶性に乏しく、 硬化およ びフィルム形成時に不均一な構造となり透明性の欠如、 さらには側鎖に 二重結合が残存していることによる黄変の問題等が存在する。 発明の開示

本発明の目的は、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均一性、 機 械的強度、 耐衝撃性、 寸法安定性、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 帯電防止性、 電子回路基板の必要特性である耐プレ ッシャークッカーテ ス トでの結果、 耐候性、 耐水性、 耐湿性、 透明性、 耐熱老化性、 染色性 等に優れたポリアルケニルエーテル化合物を提供することにある。

本発明は、 次の （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) を提供する。

( 1 ) 分子内に一般式 （ I )

(式中、 ηは、 2〜 1 0 0 0の整数を表し、 は、 〇または Ν—を表し、 R ¹は、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しく は非置換のシ クロアルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは置換も しく は非置 換のァラルキルを表し、 R ²、 R ³ s R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 同一ま たは異なって、 水素原子、 置換も しく は非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシクロアルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは 置換も しくは非置換のァラルキルを表す。 ただし、 複数存在する II ¹、 R ²、 R ³および R ⁴は、 それそれ同一でも異なっていてもよい） で表さ れる構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

( 2 ) 下記の一般式 （ I I ) [式中、 Yは下記の一般式 （ I I I ) ま たは （ I V) を表し、 n、 R R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 それそれ前記と同義であ り、 R ⁵は、 水素原子、 置換も しく は非置換の 低級アルキル、 置換も しくは非置換のシクロアルキル、 置換も しくは非 置換のァリールまたは置換も しく は非置換のァラルキルを表し、 R ^{9 9} は、 置換も しくは非置換の低級アルキレン、 — Q ¹— A— Q ²— （式中、

Aは、 置換も しく は非置換のシクロアルキレンまたは置換も しくは非置 換のァリーレンを表し、 Q ¹および Q ²は、 同一または異なって、 単結合 または置換も しくは非置換の低級アルキレンを表す） 、 置換も しくは非 置換の低級アルカン ト リィル、 または下記の一般式 （X I ) を表し、

A ¹は、 置換も しくは非置換のシクロアルカン ト リイルまたは置換も し くは非置換の芳香環 ト リィルを表し、 Q ³、 Q ⁴および Q ⁵は、 同一また は異なって、 単結合または置換も しく は非置換の低級アルキレンを表し mは、 1 または 2を表す。 ただし、 複数存在する n、 R ¹ _N R ²、 R ³、 R ⁴および R ⁵は、 それそれ同一でも異なっていてもよい] で表されるポ リアルケニルエーテル化合物と、 カルボキシル基と反応可能な官能基を 有する化合物 を反応させて得られるポリアルケニルエーテル化合物。

(IV)

-Q:

A¹— Q⁵ (XI)

( 3 ) カルボキシル基と反応可能な官能基がァミ ノ基またはィ ソシァ ネート基である （ 2 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 4 ) 力ルポキシル基と反応可能な官能基がヒ ドロキシル基である ( 2 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 5 ) カルボキシル基と反応可能な官能基がエポキシ基である （ 2 ) 記載のポリアルケ二ルェ一テル化合物。

( 6 ) カルボキシル基と反応可能な官能基がォキサゾリニル基である ( 2 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 7 ) 一般式 （V)

[式中、 n、 R ¹、 R ²、 R ³ R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 それぞれ前記 と同義であ り、 R ¹ R ^{1 2}および R ^{1 3}は、 同一または異なって、 水素 原子、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシク 口アルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは置換も しくは非置換 のァラルキルを表し、 R ^{1 D}は、 置換も しくは非置換の低級アルキレンま たは— Q ¹— A— Q ²— (式中、 A、 ¹、 および Q ²はそれそれ前記と 同義である） を表す。 ただし、 複数存在する R ¹ R ²、 R ³および R ⁴ は、 それぞれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含む ポリアルケニルエーテル化合物。 '

( 8 ) 一般式 （V I )

(VI)

[式中、 n、 R ¹ R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 1 ³ &ぉょぴ11⁴は、 それそれ前記

、

と同義であ り、 R ^{2 1}、 R ^{2 2}お び R ^{2 3}は、 同一または異なって、 水素' 原子、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシク 口アルキル、 置換も しくは非置換のァリ一ルまたは置換もしくは非置換 のァラルキルを表し、 R ^{2 Q}は、 置換も しくは非置換の低級アルキレンま たは— Q i— A— Q ²— (式中、 A、 Q ¹ , および Q ²はそれぞれ前記と 同義である） を表す。 ただし、 複数存在する R R ²、 R ³および R ⁴ は、 それそれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含む ポリアルケニルエーテル化合物。

( 9 ) 一般式 （V I I ) -

(式中、 n、 R ¹ , R ² s RR ³³、、 RR ^{22 a}、 R ^{3 a}および； R ⁴は、 それそれ前記 と同義である。 ただし、 複数存在する R R ² _Ν R ³および R ⁴は、 そ れそれ同一でも異なっていてもよい） で表される構造単位を含むポリア ルケニルエーテル化合物。

( 1 0 ) 一般式 （V I I I )

(式中、 n、 R ¹ s R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 それぞれ前記 と同義であ り、 R ³ °、 R ^{3 1}および R ^{3 2}は、 同一または異なって、 水素 原子、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシク 口アルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換も しくは非置換 のァラルキルを表す。 ただし、 複数存在する R R ²、 R ³および R ⁴ は、 それそれ同一でも異なっていてもよい） で表される構造単位を含む ポリアルケニルエーテル化合物。

( 1 1 ) ( 7 ) または （ 1 0 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物 と、 光照射または加熱によ りラジカルを発生する重合開始剤とを含有す る組成物。

( 1 2 ) ( 8 ) または （ 9 )記載のポリアルケニルエーテル化合物と、 加熱または光照射によ り酸を発生する重合鬨始剤とを含有する組成物。

( 1 3 ) R ²、 R ³、 R ² 、 R ^{3 a}および R ⁴がいずれも水素原子であ る （ 1 )〜（ 1 2 )のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 1 4 ) R ¹が低級アルキルである （ 1 ) 〜 （ 1 3 ) のいずれかに記 載のポリアルケニルエーテル化合物。

一般式中の各基の定義において、 低級アルキルとしては、 例えば、 炭 素数 1 〜 8 'の直鎖または分岐状のものがあげられ、 その具体例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 ブチル、 s e c —ブチル、 t e r t —ブチル、 ィ ソブチル、 ペンチル、 イソペンチル、 ネオペンチ ル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル等があげられる。 低級アルキレンお よび低級アル力ン ト リィルとしては、 それそれ前記の低級アルキルから 水素原子を 1つおよび 2つ除いたもの等があげられる。

シクロアルキルとしては、例えば、炭素数 3〜 1 0のものがあげられ、 その具体例としては、シクロプロピル、シク tiブチル、シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロへプチル、 シクロォクチル、 シクロノニル、 シ クロデシル等があげられる。 シクロアルキレンおよびシクロアルカン 1、 リイルとしては、 それそれ前記のシクロアルキルから水素原子を 1つお よび 2つ除いたもの等があげられる。

ァリールおよびァラルキルのァリール部分としては、 例えば、 炭素数

6〜 1 4のァリールがあげられ、 その具体例としては、 フエニル、 ナフ チル、 アン ト リル等があげられ、 芳香環ト リイルの芳香環部分としては、 例えば、 炭素数 6〜 1 4の芳香環があげられ、 その具体例と しては、 ベ ンゼン、 ナフタレン、 アン トラセン等があげられる。 ァラルキルのアル キレン部分としては、 例えば、 前記の低級アルキルから水素原子を 1 つ または 2つ除いたもの等があげられる。 ァラルキルの具体例と しては、 ベンジル、 フエネチル、 フエニルプロピル、 ナフチルメチル、 ナフチル ェチル、 ジフヱニルメチル等があげられる。 ァリ一レンとしては、 前記 のァリールから水素原子を 1つ除いたもの等があげられる。

置換低 ¾アルキル、 置換シクロアルキル、 置換ァリール、 置換ァラル キル、 置換低級アルキレン、 置換シクロアルキレン、 置換ァリーレン、 置換低級アル力ン ト リイル、 置換シク口アル力ン ト リイルおよび置換芳 香環ト リィルにおける置換基としては、 例えば、 ヒ ドロキシ、 低級アル キル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノィル、 シンナモイルォキシ、 ァロイルォキシ、 ハロゲン原子等があげられる。 その置換数は、 特に限定されないが、 1 〜 3であるのが好ましい。

置換基の定義において、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 低級アルコ キシカルボニルおよび低級アルカノィルのアルキル部分としては、 前記' 低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられ、 ァロイルォキシ のァリール部分としては、 前記ァリールで例示したものと同様のものが あげられる。 ハロゲン原子としては、 フ ヅ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素およ びアスタチンの各原子があげられる。

次に、 一般式 （ I I ) で表されるポリアルケニルエーテル化合物 （以 下、 ポリアルケニルエーテル一 I I と呼ぶこともある） に関して説明す る。

' ポリアルケニルエーテル一 I Iは、 例えば、 対応するァルケ二ルェ一 テルモノ マーを、多官能開始剤およびルイス酸の存在下、公知の方法 [例 えば、 澤本光男、 高分子学会編 ： 新高分子実験学 2、 高分子の合成 · 反 応 （ 1 ) 、 2 4 2 — 2 7 6頁、 共立出版 （ 1 9 9 5 ) 等] を用いて単独 または共重合するこ とによって得るこ とができる末端がァセタールで あるポリマーを原料とし、 末端がカルボキシル基であるポリマーに変換 することによって得ることができる。

アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、 例えば、 メチルビ二 ルエーテル、 ェチルビニルエーテル、 イ ソプロピルビニルエーテル、 n 一プチルビニルエーテル、 イソプチルビニルエーテル、 2 —ビニロキシ ェチルペンゾェート、 2—ァセ トキシェチルビニルエーテル、 2 —エ ト キシェチルビニルエーテル、 ジェチル （ 2 — ビニロキシェチル） マロネ ー ト、 3 , 3 ， 3 — ト リス （エ トキシカルボニル） プロ ピルビニルエー テル、 2 — ビニロキシェチルシンナメー ト、 シクロへキシルビニルエー テル、 n—へキサデシルビニルエーテル、 4一フルォロブチルビニルェ 一テル、 3 —ブロモブチルビニルエーテル、 4一エ トキシプチルビニル エーテル、 メチルプロぺニルェ一テル、 ェチルプロぺニルエーテル、 ィ ソブロ ピルプロぺニルエーテル、 n—ブチルプロぺニルエーテル、 イ ソ ブチルプロぺニルエーテル、 シクロへキシルプロぺニルエーテル、 n— へキサデシルプロぺニルエーテル、 メチルイ ソプロぺニルエーテル、 ェ チルイ ソプロぺニルエーテル、 ィ ソプロ ピルィ ソ プロぺニルエーテル、 メチル n—ブテニルエーテル、 ェチル n—ブテニルエーテル、 イ ソプロ ピル n—ブテニルエーテル、 メチルイ ソブテニルエーテル、 ェチルイ ソ ブテニルエーテル、 ィ ソプロ ピルイ ソブテニルエーテル等があげられる が、 これらに限定されるものではない。 また、 これらのモノマーは 2種 以上を混合して用いるこ ともできる。 ' '

多官能鬨始剤と しては、 例えば、 一般式 （ I X )

(式中、 . R ^{9 9}は、 前記と同義であ り、 R ^{1 Q Q}は、 置換も し く は非置換の 低級アルキルまたは置換も し く は非置換のシク ロアルキルを表し、 Pは、 2 または 3 を表し、 Z は、 低級アルカノ ィ ルォキシ、 低級アルコキシ、 ヒ ドロキシまたはハロゲン原子を表す） で表される化合物、 一般式 ( X )

OR⁵²

R⁵¹-C-OR⁵³ (x)

OR⁵⁴

(式中、 R ^{5 1}は、 水素原子、 置換も し く は非置換の低級アルキル、 置換 も し く は非置換のシクロアルキル、 置換も し く は非置換のァ リールまた は置換も し く は非置換のァラルキルを表し、 R ^{5 2}、 R ^{5 3}および R ^{5 4}は、 同一または異なって、 置換も し く は非置換の低級アルキル、 置換も し く は非置換のシク ロアルキル、 置換も し く は非置換のァリールまたは置換 も し く は非置換のァラルキルを表す） で表される化合物等が用い られる 一般式 （ I X ) 中の各基の定義において、 置換も し く は非置換の低級 アルキル、 置換も しく は非置換のシク口アルキル、 低級アルコキシおよ びハロゲン原子は、 それぞれ前記と同義であ り、 低級アルカノィルォキ シのアルキル部分と しては、 前記低級アルキルで例示したものと同様の ものがあげられる。

一般式 （X ) 中の各基の定義において、 置換も しくは非置換の低級ァ ルキル、 置換も しくは非置換のシクロアルキル、 置換も しくは非置換の ァリールおよび置換も しくは非置換のァラルキルは、 それそれ前記と同 義である。

多官能開始剤と しては、 より具体的には、 例えば、 多官能アルケニル エーテルの有機酸、 無機酸またはアルコール付加体等があげられる。 多官能アルケニルエーテルしては、 例えば、 エチレングリコールジビ 二ルェ一テル、 プロピレングリコールジビニルエーテル、 1 ， 4—ブ夕 ンジォ一ルジビニルエーテル、 1 ， 6—へキサンジオールジビニルエー テル、 1 , 9 ーノナンジオールジビニルエーテル、 ジエチレングリコー ルジビ二ルェ一テル、 グリセリ ン ト リ ビニルエーテル、 ト リメチ口 ル プロパン ト リ ビニルエーテル、 ペン夕； nリスル トールテ トラビニルエー テル、 ビスブエノ一ル Fジビニルエーテル、 ビスフ エノール Aジビニル エーテル、 1 ， 3 , 5—ト リス （ 2 —ヒ ドロキシェチル） シァヌル酸ト リ ビニルエーテル、 フエノール樹脂も しくはノボラヅク樹脂のビニルェ 一テル等があげられる。

また、多官能アルケニルェ一テルに付加する有機酸としては、例えば、 ぎ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸等が、 多官能アルケニルエーテル に付加する無機酸と しては、 例えば、 塩酸、 臭化水素酸、' ヨウ化水素酸 等が、 多官能アルケニルエーテルに付加するアルコールとしては、 例え ば、 メタノール、 エタノール、 （イソ） プロピルアルコール等があげら れる。

具体的には、 例えば、 一般式 （ I I ) 中の Yが一般式 （ I I I ) であ るポリアルケニルエーテル— I I は、 一般式 ( I ) で表される化合物 を多官能開始剤として用いることによって、 一般式 （ I I ) 中の Yがー 般式 （ I V ) であるポリアルケニルエーテル一 I ί は、 一般式 （X ) で 表される化合物を多官能開始剤と して用いることによって得るこ とが できる。

ルイス酸としては、 特に限定されないが、 金属ハロゲン化物が好まし く 例えば、 B C 1₃、 B F ₃、 B F 3 · 0 ( C H ₂ C H a ) ₂、

T i C 14 s S n C 14 s S n B r ₄、 A l C l ₃、 S'b C l ₅、 S b F ₅、 W C 16 s T a C l ₅等があげられ、 中でも、 スズ、 ホウ素またはアルミ 二ゥムのハロゲン化物（B F ₃、 S n C 1₄、 A 1 C 1₃等）が好ましく、 さらに'は、 B F ₃ (三フ ヅ化ホウ素） またはその錯体類 （ジェチルエー テル錯体、 酢酸錯体、 水錯体、 'メタノール錯体等） がより好ましい。 前 記の金属ハロゲン化物において、 ハロゲン原子が低級アルキル、 低級ァ ルコキシ、 フエノキシ等で置換されたものをルイス酸として使用しても よい。 ここで、 低級アルキルおよび低級アルコキシは、 それそれ前記と 同義である。

ルイス酸の使用量は、 特に限定されないが、 アルケニルエーテルモノ マー 1モルに対して、 0 . 0 0 0 1〜 3 . 0モルであるのが好ま しい。 重合反応の際は、 必要に応じて、 ルイス塩基を添加してもよい。 その 具体例としては、 酢酸ェチル、 クロ口酢酸ェチル、 ジェチルカーボネー ト、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ド ロチォフェン、 2， 6—ジメチルビリジン等,があげられる。 ルイス塩基 の使用量は、 特に限定されないが、 アルケニルエーテルモノ マー 1モル に対して 0. 0 0 1〜 1 0 0モルであるのが好ましい。

重合反応は、 溶媒の存在下で行ってもよい。 溶媒は、 反応に不活性な ものであれば、 特に限定されず、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の芳香 族炭化水素、 塩化メチル、 塩化メチレン、 1 ， 2—ジクロ.ロェタン等の ハロゲン化炭化水素、 ニトロメタン、 ニ トロェ夕 ン等のニトロ化合物、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン等の飽和炭化水素等、 またはこ れらの混合溶媒等があげられる。溶媒の使用量は、 特に限定されないが、 アルケニルエーテルモノマーに対して、 0. 5〜 1 0 0倍量であるのが 好ましい。

重合反応の温度は、 特に限定されないが、 一 8 0〜 1 0 0 °Cであるの が好ましく、 5〜 1 0 ◦ °Cであるのがよ り好ましい。

重合反応の時間は、 特に限定されないが、 0. 5〜 2 4時間であるの が好ましい。

末端がァセ夕ールであるポリマ一から末端がカルボキシル基である ポリマーへの変換は、 例えば、 公知の方法 [ T e t r a h e d r o n , 4 3 , 8 2 5 ( 1 9 8 7 ) 、 J . O r g . C h e m . , 5 1 , 5 6 7 ( 1 9 8 6 ) 、 特開平 2 0 0 1 — 1 1 0 0 9号公報等] に準じて、 末端 ァセタールを加水分解によ りホルミル基に変換し、 さらに生成した末端 ホルミル基を酸化してカルボキシル基に変換するこ とによ り行う こ と ができる。 また、 公知の方法 [An g e w. C h e m . I n七 . E d . ， 3 8 , .2 2 6 7 ( 1 9 9 9 ) ] に準じて、 末端ァセ夕一ルをカルボキシ ル基に一段階で変換することもできる。 '

末端ァセタールをホルミル基に変換する方法としては、 酢酸と水の混 合溶媒中で加熱攪拌する方法が好ましい。

末端ァセタールまたは末端ホルミル基のカルボキシル基への変換は、 例えば、 末端にァセタールまたはホルミル基を有するポリマーを、 ペル ォキソ酸、 その塩およびそれらの混合物からなる群よ り選ばれる化合物 の存在下酸化する方法で行うことができる。 ペルォキソ酸、 その塩およ びそれらの混合物からなる群より選ばれる化合物としては、 モノ過硫酸 水素カ リウムまたはそれを含む混合物が好ましい。

ペルォキソ酸、 その塩またはそれらの混合物の使用量は、 特に限定さ れないが、 ァセタール 1モルに対し、 活性酸素当量にして 1〜 1 0モル であるのが好ま しく、 1〜 2モルであるのがより好ましい。

酸化反応は、 溶媒の存在下で行ってもよい。 溶媒は、 反応に不活性な ものであれば、 特に限定されず、 例えば、 水、 アルコール、 エーテル類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素、 塩化メチル、 塩化メチレン、 1， 2ージクロロェタン等のハロゲンィ匕炭化水素、 ニ トロメタン、 ニ ト ロェタン等のニ トロ化合物、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン等 の飽和炭化水素等、 またはこれらの混合溶媒等があげられる。

酸化反応の温度は、 特に限定されないが、 一 8 0〜 1 0 0 °Cであるの が好ま しく、 一 3 0〜 1 ◦ 0 °Cであるのがより好ま しい。 酸化反応の時 間は、 特に限定されないが、 0. 1 ~ 2 4時間であるのが好ましい。 得られるポリアルケニルエーテル— I Iの数平均分子量は、 好ましく は 2 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、 よ り好ま し くは 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0であ る。 数平均分子量が 2 0 0以上であると柔軟性、 ゴム弾性、 機械的強度 等の点で好ましく、 1 0 0， 0 0 0以下であると操作性等の点で好ま し い。

次に、 本発明の一般式 （ I ) で表される構造単位を含むポリアルケ二 ルエーテル化合物 （以下、 ポリアルケ二ルェ一テル _ 1 と呼ぶこともあ る） に関して説明する。 '

本発明のポリアルケニルエーテル— I は、 例えば、 ポリ ルケニルェ —テル一 I I と、 カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を 反応させることによ り得ることができる。

本発明のポリアルケニルエーテル— I としては、 例えば、 ポリアルケ ニルエーテル一 I I とァミ ノ基またはイ ソシァネー ト基を有する化合 物との反応によ り得られるポリアルケ二ルェ一テル化合物 （以下、 ポリ アミ ド樹脂またはポリアルケニルエーテル aと呼ぶこともある） 、 ポリ アルケニルエーテル一 I I と ヒ ドロキシル基を有する化合物との反応 により得られるポリアルケニルエーテル化合物 （以下、 ポリエステル樹 脂またはポリアルケニルエーテル bと呼ぶこともある） 、 ポリアルケ二 ルエーテル— I I とエポキシ基を有する化合物との反応によ り得られ るポ'リアルケニルエーテル化合物 （以下、 ポリアルケニルエーテル c と 呼ぶこともある） 、 ポリアルケニルエーテル一 I I とォキサゾリニル基 を有する化合物との反応によ り得られるポリアルゲニルエーテル化合 物 （以下、 ポリアルケニルエーテル d と呼ぶこともある） 等をあげるこ とができる。 - さらには、 前記の一般式 （V ) で表される構造単位を含むポリアルケ ニルエーテル化合物 [以下、 ポリアルケニルエーテル系エステル （メタ） アタ リ レー トまたはポリアルケニルエーテル e と呼ぶこともある] 、 前 記の一般式 （V I ) で表される構造単位を含むポリアルケ二ルェ一テル 化合物 （以下、 ポリアルケニル系エステルアルケニルエーテルまたはポ リアルケニルエーテル f と呼ぶこともある） 、 前記の一般式 （V I I ) で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物 （以下、 ポリ アルケニルエーテル系エポキシ樹脂またはポリアルケ二ル^ーテル g と呼ぶこともある） および前記の一般式 （V I I ェ ） で表される構造単 位を含むポリアルケニルエーテル化合物 [以下、 ポリアルケニルエーテ ル系エポキシ （メタ） ァク リ レートまたはポリアルケニルエーテル hと 呼ぶこともある ] 等をあげることができる。

本発明のポリアルケニルエーテル— I は、 熱可塑性樹脂または架橋型 樹脂のい.ずれでもよく、 また、 原料となるポリアルケニルエーテル一 I I を架橋剤等として基体樹脂 （エポキシ樹脂、 ォキサゾリ ン樹脂等） と反応させることにより得ることもできる。

本発明のポリアルケニルェ テル— I は、 必要に応じて、酸化チタン、 カーボンブラック、 亜鉛末等の顔料を添加して使用してもよい。 顔料を 使用する場合は、 通常、 本発明のポリアルケニルエーテル一 I に顔料を 添加し、 ペイ ン トシエ一カー等で 0 . 1〜 5時間、 顔料を分散させる。

また、 本発明のポリアルケニルエーテル一 Iは、 必要に応じて、 溶媒 を用いて希釈して使用してもよい。 溶媒としては、 例えば、 脂肪族炭化 水素、 芳香族炭化水素、 ハ口ゲン化炭化水素、 エーテル類、 ケ トン類等 があげられ、 好ま しくは、 テ トラデカン、 ドデカン、 ジフエニル、 ナフ 夕 レ ン、 ジクロロベンゼン、 クロ 口ナフ夕 レ ン、 ジへキシルエーテル、 ァニソール、 エ ト キシベンゼン、 2， 4 ージク ロ ロメ ト キシベンゼン、 ジフエ二ルェ一テル、 シクロへキシルケ トン、 ァセ トフエノン等があげ られる。 これらは単独でまたは 2種以上の混合物として使用してもよい, さらに、 本発明のポリアルケニルエーテル一 I は、 その目的、 用途等 によ り、 必要に応じて、 分散剤、 湿潤剤、 沈降防止剤、 '色別れ防止剤、 皮張り防止剤、 帯電防止剤、 カビ止め剤、 防火剤、 酸化防止剤、 紫外線 吸収剤、 ヒンダードァミ ンライ トスタビライザー （H A L S ) 等をあわ せて使用することもできる。

ポリアルケニルエーテル— I は、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組 成の均一性、 耐衝撃性、 機械的強度、 寸法安定性、 溶解性、 粘着性、 接 着性、 付着性、 帯電防止性、 電子回路基板の必要特性である耐プレツシ ヤーク ッカーテス トでの結果、 耐候性、 耐水性、 耐湿性、 透明性、 耐熱 老化性、 染色性等に優れているので、 塗料、 コーティ ング剤、 イ ンク、 粘接着剤、 フ ィルム、 繊維、 フ ォ ト レジス ト、 ソルダーレジス ト、 半導 体封止材料、 積層板、 造形材料、 シー リ ング剤、 成型材等の用途に有用 である。

以下、 さ ら に詳し く、 本発明のポ リ アルケニルエーテル一 I に関して 説明する。

( 1 ) ポリ アルケニルエーテル a (ポ リ アミ ド樹脂）

ポリ アルケニルエーテル aは、 公知の方法 （例えば、 日刊工業新聞社 ポリ アミ ド樹脂 昭和 4 5年 7月、 特閧平 2 — 1 3 8 3 3 7号公報等） を用いて製造するこ とがでぎる。 えば、 触媒および必要に応じて末端 封止剤を、 アミ ノ基またはイ ソシァネー ト基を有する化合物、 ボリ ァル ケニルエーテル— I I および必要に応 じてその他のカルボン酸成分の 混合物に添加し、 ナイ ロン塩を合成した後、 5 0〜 2 8 0 °Cの瘟度にお いてプレボ リマーを合成し、 溶融重合、 固相重合、 溶融押出機を用いた 重合等を行う こ とによ り得るこ とができる。

アミ ノ基を有する化合物と しては、 特に限定される ものではな く 、 例 えば、 エチレ ンジァミ ン、 1 , 2—ジァミ ノ プロパン、 1 , 3—ジアミ ノ プロパン、 メ チルァミ ノ プロ ピルア ミ ン、 テ ト ラメチレ ンジァ ミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 イ ソホロンジアミ ン、 1， 4 ーシクロへキサ ンジァミ ン、 ジメチルアミ ノエチルァミ ン、 ェチルアミ ノエチルァミ ン、 ジェチルア ミ ノ エチルァミ ン、 ジイ ソプロ ピルアミ ノエチルァミ ン、 2 —ヒ ドロキシェチルァミ ノ プロピルアミ ン、 N， N ' —ジー t e r 七 一 ブチルエチレンジァ ミ ン、 N—アミ ノ ブ口 ピルモルホリ ン、 2 —ァミ ノ メチルビペリ ジン、 4一アミ ノ メチルビペリ ジン、 1 ,. 3 —ジ （ 4 —ピ ペリ ジル） プロパン等のジァミ ン、 イ ミ ノ ビスプロ ピルァミ ン、 メチル イ ミ ノ ビスプロ ピルァミ ン等の ト リ アミ ン等があげられ、 ジァミ ン、 ト リ アミ ン等の 2 官能以上のポ リアミ ンが好ま しい。 また、 ポリ ビニルァ ミ ン等のア ミ ノ基を有するオ リ ゴマーまたはポ リ マーを用いる こ と も できる。 また、 これらは単独でまたは 2種以上混合して用いるこ とがで きる。

イ ソシァネー ト基を有する化合物と しては、 例えば、 ジフ エ二ルメ 夕 ンジイ ソシァネー ト、 2， 4— ト リ レンジイ ソシァネー ト、 2， 6— ト リ レンジイ ソシァネー ト、 p—フェニンレンジイ ソシァネー ト、 m—フ ェニンレ ンジイ ソシァネー ト、 2 , 4 —ナフタ レ ンジイ ソシァネー ト、 1 ， 5 —ナフ夕 レ ンジイ ソシァネー ト、 p —キシ リ レンジイ ソシァネー ト等の芳香族ジイ ソシァネー ト、 イ ソホロンジイ ソシァネー ト、 4 , 4 ， ージイ ソシァネー ト ジシクロへキサン、 4， 4 ， ージイ ソシァネー ト ジ シクロへキシルメ 夕 ン等の脂環式ジィ ソシァネ一 ト、 へキサメ チレ ンジ イ ソシァネー ト、 テ ト ラメチレンジイ ソシァネー ト等の脂肪族ジイ ソシ ァネー ト等があげられ、 これらは単独でまたは 2種以上混合して用いる ことができる。 '

原料中のカルボキシル基のモル数とァ ミ ノ基またはィ ソシァネー ト 基のモル数との比は、 9 9 . 5 ： 0 . 5〜 1 ： 9 9 であるのが好ま し く、 7 5 ： 2 5 〜 5 ： 9 5であるのがよ り好ま し く 、 6 0 ： 4 0 〜 4 0 ： 6 0であるのがさ ら に好ま しい。

その他のカルボン酸成分と しては、 例えば、 炭素数 3〜 2 2 のものが あげられ、 具体例と しては、 マロ ン酸、 ジメ チルマロ ン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 2 一メチルアジピン酸、 1、 リ メチルァジピン 酸、 ピメ リ ン酸、 2 ， 2—ジメチルグルタル酸、 3 ， 3 —ジェチルコハ ク酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 スベリ ン酸、 2 , 4 —ジェチルグル 夕ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 3 —シク ロペン夕 ンジカルボン酸、 1 ， 4 —シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、 イ ソフ 夕ル酸、 2 ， 6 —ナフ夕 レ ンジカルボン酸、 2 ， 7 —ナフ夕 レ ンジカル ボン酸、 1 ， 4 —ナフ夕 レ ンジカルボン酸、 1 , 4 一フエ二レ ンジォキ シジ酢酸、 1 ， 3 —フ ヱニレンジォキシジ酢酸、 ジフ ヱン酸、 ジ安息香 酸、 4 , 4 ， 一才キシジ安息香酸、 ジフ エニルメ タ ン一 4， 4 ， ージカ ルボン酸、 ジフ エニルスルホン一 4， 4 ， —ジカルボン酸、 4 ， 4 ， 一 ビフヱニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、 これらの任意の混合 物等があげられ、 芳香族ジカルボン酸が好ま しい。 さ ら に、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ト リ メ シン酸、 ピロメ リ ヅ ト酸等の多価カルボン酸を用いるこ と もできる。

触媒と しては、 例えば、 フエニルホウ酸、 3 ， 5 — ビス （ ト リ フルォ ロメチル） フ エニルホウ酸等の置換ホウ酸、 リ ン酸、 亜リ ン酸、 次亜リ ン酸、 またはそれらの塩も し く はそれらのエステル、 具体的には、 カ リ ゥム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 バナジウム、 カルシウム、 亜鉛、 コ パルト、 マンガン、 スズ、 タングステン、 ゲルマニウム、 チタン、 アン チモン等の金属塩やアンモニゥム塩、 ェチルエステル、 イ ソプロピルェ ステル、 ブチルエステル、 へキシルエステル、 イ ソデシルエステル、 ォ クタデシルエステル、 デシルエステル、 ステア リルエステル、 フ エニル エステル等のエステル等をあげることができる。

該触媒は、 ポリアルケニルエーテル aの原料に対して、 0. 0 0 0 1 〜 5重量％となるように使用されるのが好ましい。

また、 本発明のポリアミ ド樹脂製造の際には、 必要に応じて、 溶媒を 用いてもよ く、 該溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クレ ゾール、 メシチレン等の芳香族炭化水素が好ま しく、 その使用量は、 ポ リアミ ド樹脂の全原料に対して、 0. 5〜 1 0 0倍量 （重量） であるの が好ましい。 該溶媒は、 単独でまたは 2種類以上混合して用いられる。 ポリアルケニルエーテル aの数平均分子量は、 1， 0 0 0〜

1 , 0 0 0 , 0 0 0であるのが好ましく、 5 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0 であるのがより好ましい。 数平均分子量が 1， 0 0 0以上であると塗膜 の機械的物性が向上し、 一方、 1， 0 0 0 , 0 0 0以下であると加工し やすい。

ポリアルケニルエーテル aは、 必要に^じて、 銅化合物等の安定剤、 着色剤、 紫外線吸収剤、 光安定化剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 ガラス繊維、 可塑剤、 潤滑剤等を重縮合反応時または重縮合反応後に添 加して得ることもできる。

ポリアルケニルエーテル aは、射出成型、ブロー成型、押し出し成型、 圧縮成型、 '延伸、 真空成型等によ り成型できる他、 溶媒を用いて溶液に して加工することもできる。

( 2 ) ポリアルケニルエーテル b (ポリエステル樹脂）

ポリアルケニルエーテル bは、 公知の方法 [例えば、 色材協会誌、

6 4卷 9号、 5 9 8— 6 0 5頁 （ 1 9 9 1年） 等] を用いて、 例えば、 多塩基酸およびポリ アルケニルエーテル— I I とポリオール類とをェ ステル化反応させることによ り製造することができる。 また、 必要に応 じて、 エステル化反応の原料に動植物油脂肪酸、 動植物油等を添加して もよい。

多塩基酸としては、 例えば、,' 1分子当たり 2個以上のカルボキシル基 を有する化合物またはその前駆体 （例えば酸無水物） があげられ、 具体 例とレては、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 フマル 酸、 マレイン酸、 無水マレイ ン酸、 イ ソフタル酸、 無水フタル酸、 テ ト ラ ヒ ドロ無水フ夕ル酸、 へキサヒ ドロ無水フ夕ル酸、 へッ ト酸、 無水ピ ロメ リ ッ ト酸、 無水ト リメ リ ッ ト酸等があげられるが、 好ましくは無水 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸または無水ト リメ リ ヅ ト酸が用いられる。 これ らは、 単独でまたは 2種以上混合して用いられる。

ポリオール類としては、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレング リ コール、 1 ， 4 —ブ夕 ンジオール、 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 ヒ ドロキノン、 ジメ チロールプロピオン酸、 ジメチロールブタン酸、 ト リメチロールプロパ ン、 グリセリン、 ペンタエリス リ トール等またはこれらを多塩基酸と反 応させて得られるポリエステルポリオール、 ポリテ トラメチレンエーテ ルグリコール、 ポリエチレングリコール、' ポリ プロピレングリコール等 のポリエーテルポリオール、 ァク リルポリオ一ル等があげられる。 これ らは、 単独でまたは 2種,以上混合して用いられる。

' 動植物油脂肪酸としては、 例えば、 大豆油脂肪酸、 サフラワー油脂肪 酸、 トール油脂肪酸、 アマ二油脂肪酸、 脱水ヒマシ油脂肪酸、 桐油脂肪 酸等があげられる。

動植物油としては、 例えば、 大豆油、 サフラワー油、 アマ二油、 脱水 ヒマシ油、 桐油等があげられる。

エステル化の原料成分において、 多塩基酸は、 原料の全量に対して好 ましくは 1 0〜 8 0重量％、 よ り好ま しくは 2 5〜 6 0重量％で使用さ れる。 ポリアルケニルエーテル一 I I は、 多塩基酸に対して好ましくは

5〜 1 0 0重量％、 よ り好ま し くは 2 0〜 9 5重量％で使用される。 ま た、 ポリオール類は、原料の全量に対して好ま しくは 1 0〜 8 0重量％、 よ り好ましくは 2 5〜 6 0重量％で使用される。 また、 動植物油脂肪酸 または動植物油を使用する場合は、 その使用量は、 原料の全量に対して

6 0重量％以下、 好ましくは 4 0重量％以下である。 また、 原料中のヒ ドロキシル基のモル数とカルボキシル基のモル数と の比は、 0 . 8 : 1 . 0〜 1 . 5 : 1 . 0であるのが好ま し く、 0 . 9 ： 1 . 0〜 ； 1 . 3 : 1 . 0であるのがよ り好ま しい。

エステル化の反応温度は、 好ま し く は 1 2 0〜 3 0 0 °C、 よ り好ま し く は 1 5 0〜 2 3 0。Cである。

ポ リ アルケニルエーテル bの数平均分子量は、 5 0 0〜

1 ， 0 0 0 , 0 0 0であるのが好ま し く 、 5 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 であるのがよ り好ま しい。

ポ リ アルケニルエーテル bは、 塗料、 コーティ ング剤、 接着剤等の用 途の他に、 不飽和結合を含むポ リ エステルの場合は、 スチレン、 ァク リ ルモノマー等の不飽和モノマ一を混合した後、 不飽和ポ リ エステルと し て使用する こ と.もできる。

ポ リ アルケニルエーテル bは、 必要に応じて、 溶媒を添加し、 ワニス とした後、 架橋剤と してァ ミ ノ樹脂またはポ リ ィ ソシァネー ト化合物を 添加し、 均一に混合する こ とによ り塗料と して使用する こ ともで きる。 • ァミ ノ樹脂と しては、 例えば、 尿素、 メ ラ ミ ン'、 グアナミ ン等とホル ムアルデヒ ドを反応させて得られる尿素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 グァナミ ン樹脂等、 さ らに、 これら を炭素数 1〜 6のアルコールによ り アルキル エーテル化し 化合物等があげられる。 具体的には、 メ トキシ化メチ口 —ルメ ラ ミ ン、 メ トキシ化メチロール尿素、 メ ト キシ化メチロール N , N—エチレ ン尿素、 メ トキシイ メチロールジシアンジアミ ド、 メ トキシ 化メチロールベンゾグァナミ ン、 ブトキシ化メチロールメ ラ ミ ン等があ げられるが、 好ま し く は、 メ トキシ化メ チロールメ ラ ミ ンまたはブトキ シ化メチロールメ ラ ミ ンがあげられ、通常は、ス ミマール M— 5 0 W [住 友化学 （株） 製] 等の市販品が使用される。

ァミ ノ樹脂の使用量は、 特に限定されないが、 好ま し く は、 ポ リ アル ケニルエーテル b 1 0 0重量部に対して 5〜 6 0重量部である。 5重量 部以上である と、 硬化物の耐水性、 耐アルカ リ性等に優れ、 6 0重量部 以下である と、 硬化物がもろ く な り に く い。

ポリ イ ソシァネー ト化合物と しては、 例えば、 ジフ エニルメ タ ンジィ ソシァネー ト、 2， 4— ト リ レ ンジイ ソシァネー ト、 2， 6— ト リ レ ン ジイ ソシァネー ト、 p —フェニンレンジイソシァネ一ト、 m—フェニン レンジイ ソシァネート、 2 , 4 一ナフタ レンジイソシァネー ト、 1， 5 —ナフ夕レンジイ ソシァネート、 p—キシリ レンジイ ソシァネー ト等の 芳香族ジイ ソシァネート、 イ ソホ Dンジイソシァネート、 4 , 4， 一ジ イソシァネートジシクロへキサン、 4 , 4 ' —ジイ ソシァネートジシク 口へキシルメタン等の脂環式ジィ ソシァネート、 へキサメチレンジイソ シァネート、 テ トラメチレンジィ ソシァネート等の脂肪族ジイソシァネ ート.、 およびこれらのイソシァヌ レー ト体、 ァダク ト体、 または上記ィ ソシァネートを原料とするプレポリマー等があげられ、 これら,は単独で または 2種以上混合して用いることができる。

ポリイ ソシァネート化合物の使用量は、 特に限定されないが、 好ま し い使用量は、 ポリエステル樹脂中のヒ ド口キシル基含有量に対して 0 . 0 1〜 1 0 0当量である。

ポリアルケニルエーテル bは、 その目的、 用途等によ り、 必要に応じ て、 分散剤、 湿潤剤、 沈降防止剤、 色別れ防止剤、 皮張り防止剤、 帯電 防止剤、 カビ止め剤、 防火剤等をあわせて使用することもできる。

ポリアルケニルエーテル bを塗料と して使用する場合、 塗装方法とし ては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等があげられ、硬化方法としては、 常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選択可能である。 また、 被塗物 としては、 金属、 木材、 プラスチヅク、 無機質素材、 コンク リート、 ァ スフアルト等があげられる。

ポリアルケニルエーテル bは、 原料を調整することによ り、 主に成型, 材料に使われる 「熱可塑性ポリエステル」 （以下、 ポリアルケニルエー テル b— 1 と呼ぶこともある）、 「ポリエステルエラス トマ一」 （以下、 ポリアルケニルエーテル b— 2 と呼ぶこともある） 等として使用するこ とができる。

ポリアルケニルエーテル bは、 透明性、 耐衝撃性、 耐水性、 耐油性、 耐候性、 耐熱性等に優れる。

さらに詳しく、 本発明のポリアルケニルエーテル b— 1および b— 2 に関して説明する。

( 2— 1 ) ポリアルケニルエーテル b— 1 (熱可塑性ポリエステル） ポリアルケニルエーテル b— 1 と しては、 例えば、 グリコールとポリ アルケニルエーテル一 I I を含むジカルボン酸またはその誘導体との 飽和縮合ポリマ一があげられる。 ポリアルケニルエーテルー ェ ェ以外の ジカルボン酸としては、 例えば、 8〜 1 4個の炭素原子を有する芳香族 ジ力ルボン酸等があげられ、 グリ コールとしては、 例えば、 ネオペンチ ルグリコール、 シクロへキサンジメタノール、 H O ( C H 2 ) _q O H (式 中、 qは 2〜 1 ◦の整数を表す） で表される脂肪族グリコール等があげ られる。 ポリアルケニルエーテル b— 1 の合成原料において、 ポリアル ケニルエーテル— I Iは、 全ジカルボン酸成分中 2モル％以上含めて使 用される。

ポリアルケニルエーテル b— 1 における好ま しい基本骨格は、 ポリエ チレンテレフタ レー ト、 ポリ （ 1， 4—ブチレン） テレフ夕レー ト、 1， 4—シクロへキシレンジメチレンテレフ夕 レー ト /イ ソフタ レー ト等 の芳香族ジ.カルボン酸 [例えばテレフタル酸、 イ ソフタル酸、 ジ安息香 酸、 ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4ージフエ二レンジカルボン酸、 ビ ス（p—カルボキシフエニル）メタン酸、エチレンビス（ P—安息香酸）、 1 , 4ーテトラメチレンビス （ p—ォキシ安息香酸） 、 エチレンビス （ p —ォキシ安息香酸）、 1 , 3— ト リメチレンビス （ p—ォキシ安息香酸） ] とグリコール [例えばエチレングリコール、 1， 3—ト リメチレングリ コール、 1， 4—テ トラメチレングリコール、 1， 6—へキサメチレン グリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 8 —ォクタメチレン グリコール、 1， 1 0—デカメチレングリコール等] とを反応させて得 られるポリエステルに由来する構造である。

( 2— 2 )ポリアルケニルエーテル b— 2 (ポリエステルエラス トマ一） ポリアルケニルエーテル b— 2は、 例えば、 炭素数 2〜 1 2の脂肪族 ジオール、 分子量 5 0 0〜 6 , 0 0 0の柔軟な成分 （ポリアルケニルェ 一テル— I I を含む） および芳香族ジカルボン酸の 3成分を直接反応さ せる方法、 ポリアルケニルエーテル一 I I、 芳香族ジカルボン酸等の多 価カルボン酸成分を塩化チォニル等の塩化物と反応させて酸クロライ ドに変換させた後炭素数 2〜 1 2の脂肪族ジオールと反応させる方法 等によ り得ることができる。 ポリアルケニルエーテル b— 2の合成原料 において、 ポリアルケニルエーテル— I Iは全柔軟な成分中 1 0モル％ 以上含めて使用される。

炭素数 2〜 1 2の脂肪族ジオールと しては、 ポリエステルエラス トマ —の原料として公知のものをあげることができ、 例えば、 エチレングリ コール、 プロピレングリコール、 ト リメチレングリコール、 1 , 4—ブ タンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジ オール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等、 好ましくは、 1 , 4 一ブタンジオールまたはエチレングリコール、 より好ましく は、 1， 4 —ブタンジオールがあげられる。 これらの脂肪族ジオールは、 単独でま たは 2種以上混合して用いることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、 テレフタル酸、 イ ソフ夕ル酸、 フタ.リレ 酸、 2 , 6 —ナフチル酸等があげられ、 好ましくは、 テレ フタル酸また は 2， 6 —ナフチル酸、 よ り好ま しく は、 テレフタル酸があげられる。 これらの芳香族ジカルボン酸は、 単独でまたは 2種以上混合して用いる ことができる。 また、 上記の芳香族ジカルボン酸の他にアジピン酸等の 脂肪族も しく は脂環式のジカルボン酸等を単独でまたは 2種以上混合 して原料と して使用してもよい。

また、 ト リメ リ ッ ト酸等の 3官能以上の多価カルボン酸または 3官能 以上の多価アルコールを原料として使用してもよい。

柔軟な成分 （ポリアルケニルエーテル一 I I を除く） としては、 ポリ 'テトラメチレンエーテルグリ コール、 ポリプロピレングリコール、 ポリ 力一ボネ一 トグリコール、 前記グリコールのヒ ドロキシル基末端を酸無 水物等を用いてカルボキシル基に変換した物質等があげられる。

( 3 ) ポリアルケ二ルェ一テル c (ポリアルケニルエーテル一 I I とェ ポキシ基を有する化合物との反応生成物）

ポリアルケ二ルェ一テル c ,は、 ポリアルケニルエーテル一 I I とェポ キシ基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。 エポキシ基を有する化合物としては、 特に限定されないが、 例えば、 公知のエポキシ樹脂、 エポキシ基を有するビニル系重合体等があげられ る。 '

公知のエポキシ樹脂は、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するもの であれば特に限定されない。 具体例と しては、 ビスフヱノール A型ェポ キシ樹脂、 ビスフエノール : F型エポキシ樹脂、 クレゾールノボラヅク型 エポキシ樹脂、 ビスヒ ドロキシビフヱニル型エポキシ樹脂、 線状脂肪族 型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、 複素環式エポキシ樹脂、 ハ ゲ ン化エポキシ樹脂、 スピロ環を有するェポキシ樹脂等があげられる。 エポキシ基を有するビニル系重合体は、 例えば、 ①エポキシ基を有す るビニル系単量体を共重合可能な 1種以上のその他のビニル系単量体 と共重合する方法、 ②エポキシ基を含まないビニル系共重合体を変性す るこ とによってエポキシ基を導入する方法等によ り製造することがで きる。 また、 エポキシ基を有するビニル系単量体と共重合可能な 1種以 上のその他のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体を必要 に応じて他の重合体、低分子量体等で ¾性してもよい。前記した中でも、 ①エポキシ基を有する ビニル系単量体を共重合可能な 1種以上のその 他のビニル系単量体と共重合する方法が、 簡便で好ま しい方法である。 エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メ 夕） ァク リ レート、 /?ーメチルグリシジル （メ夕） ァク リ レート等の （メ 夕）ァク リル酸のグリ シジルエステル類や、 ァリルグリシジルエーテル、 ァリル（メチルグリシジル）エーテル等のァリルグリシジルエーテル類、 3 , 4—エポキシシクロへキシル （メタ） ァク リ レート等のエポキシ基 を有する脂環式ビニル系単量体類等があげられる。

なお、 本明細書において、 （メタ）， ァク リ レート とは、 ァク リ レート またはメタァク リ レー トを意味し、 他のァク リル酸およびメ夕ァク リル 酸誘導体についても同様である。

その他のビニル系単量体としては、 エポキシ基を有するビニル系単量 体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メ 夕） アタ リ レート、 ェチル （メタ） ァク リ レー ト、 ブチル （メ.夕） ァク リ レート、 シクロへキシル （メタ） ァク リ レート、 ペンジル （メ夕） ァ ク リ レート等の （メタ） アク リル酸エステル類、 . 2 —ヒ ドロキシェチル

(メタ） ァク リ レー ト等のヒ ドロキシル基を有する （メタ） ァク リ レー ト類、 各種のヒ ドロキシル基を有する （メタ） ァク リ レート類に £—力 プロラク トンを付加させた （メタ） ァク リ レー ト類、 （メタ） アク リル 酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸、 マレイ ン酸、 フマル酸等のカルボキシル 基を有するビニル系単量体等があげられる。

エポキシ基を有する化合物は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて使 用することができる。

原料中のカルボキシル基のモル数とエポキシ基のモル数との比は、 9 9. 5 : 0. 5〜 1 : 9 9であるのが好ましく、 7 5 : 2 5〜 5 ： 9 5であるのがより好ましく、 6 0 ： 4 0〜4 0 ： 6 0であるのがさら に好ましい。

反応温度は、 特に限定されないが、 0〜 3 0 0 °Cであるのが好ましい。 また、 反応の際には、 エポキシ基とカルボン酸の反応に使用される 1 種以上の公知の触媒を使用するこ ともできる。 触媒の具体例と しては、 ホスホニゥム塩、 四級アンモニゥム塩、 p— トルエンスルホン酸等があ げられる。 '

ポリアルケ二ルェ一テル cの数平均分子量は、 1 , 0 0 0〜 2 0， 0 0 0であるのが好ましく、 1， 5 0 0〜 1 0， 0 0 0であるの がよ り好ましい。

( 4 ) .ポリアルケニルエーテル d (ポリアルケニルエーテル— I I とォ キサゾリ二ル基を有する化合物との反応生成物）

ポリアルケニルエーテル dは、 ポリアルケニルエーテル一 I I とォキ サゾリニル基を有する化合物とを反応させることによって得るこ とが できる。

ォキサゾリ二ル基を有する化合物としては、 例えば、 1， 2—ビス （ 2

—ォキサゾリン一 2—ィル） ェタン、 1， · 4—ビス （ 2—ォキサゾリ ン

— 2—ィル） ブタン、 1 , 6—ビス （ 2—ォキサゾリ ン一 2—ィル） へ キサン、 1 , 8—ビス （ 2 —才キサゾリ ン一 2—ィル） オクタ ン、 1 ,

4一ビス ( 2—ォキサゾリ ン一 2—ィル） シクロへキサン等のアルキル 鎖に 2個のォキサゾリニル基が結合したォキサゾリ ン化合物、 1 , 2— ビス （ 2 —ォキサゾリ ン一 2—ィル） ベンゼン、 1， 3—ビス （ 2 —ォ キサゾリ ン一 2—ィル） ベンゼン、 1， 3—ビス （ 2—ォキサゾリ ン一

2—ィル） ベンゼン、 1， 4一ビス （ 2—ォキサゾリ ン一 2—ィル） ベ ンゼン、 1， 2—ビス （ 5—メチル一 2 _ォキサゾン一 2—ィル） ベン ゼン、 1 , 3—ビス （ 5—メチル一 2—ォキサゾン一 2—ィル） ベンゼ ン、 1 ， 4一ヒス （ 5—メチル一 2—ォキサゾンー 2—ィル） ベンゼン 等の芳香族環に 2個のォキサゾリニル基が結合したォキサゾリ ン化合 物、 2 , 2 ， 一ビス （ 2 —ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， 一ビス （ 4—メチ ルー 2—ォキサゾリ ン） 、 2 , 2 ， 一ビス （ 5—メチルー 2—ォキサゾ リ ン） 等のビス （ 2 —ォキサゾリ ン） 化合物、 ヒ ドロキシアルキル一 2 —ォキサゾ リ ンと多価ィ ソシアナ一ト化合物との反応によ り得られる 多価ォキサゾリ ン化合物、 2 —ビニル一 2—ォキサゾリ ン、 2 —ビニル — 4—メチル一 2—ォキサゾリ ン、 2—ビニル一 5 —メチルー 2 —ォキ サゾリ ン、 2—イ ソプロぺニル一 2 —ォキサゾリ ン、 2 —イ ソプロぺニ ルー 4一メチル一 2 —ォキサゾリ ン、 2 —ィ ソプロベニルー 5—ェチル 一 2 —ォキサゾリン等の単独重合体または他の a , β一不飽和単量体と の共重合体、 さらには市販されているォキサゾリ二ル基を有する化合物、 例えば、 商品名 C X— R S— 1 2 0 0、 C X - R S - 3 2 0 0 [いずれ も （株） 日本触媒製] 等があげられる。

原料中のカルボキシル基のモル数とォキサゾリニル基のモル数との 比は、 9 9 . 5 : 0. 5〜 1 : 9 9であるのが好ま しく、 7 5 : 2 5〜 2 5 ： 7 5であるのがより好ましく、 6 0 ： 4 0〜 4 0 ： 6 0であるの がさらに好ましい。

反応温度は、 0 ~ 3 0 0 °Cであるのが好ましい。

( 5 ) ポリアルケニルエーテル e [ポリアルケニルエーテル系エステル

(メタ） ァク リ レート ]

ポリアルケニルエーテル eは、 一般式 （V) で表される構造単位を含 み、 ポリアルケニルエーテル一 I I またはそのエステルも しくは酸塩化 物と、 対応するヒ ドロキシル基を有する （メタ） ァク リ レートとを反応 させることによ り得ることができる。

ヒ ドロキシル基を有する （メタ） ァク リ レートの具体例としては、 例 えば、 2 —ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レート、 2 —ヒ ドロキシプ 口ビル (メタ） ァク リ レート、 2 —ヒ ドロキシプチル (メタ） ァク リ レ ート、 ペン夕エリスリ トール ト リ （メタ） ァク リ レー ト、 グリセリ ンジ

(メタ） ァク リ レート、 シクロへキサンジメタノールモノ （メタ） ァク リ レート等があげられる。

ポリアルケニルエーテル— I ェ のカルボキシル基とヒ ドロキシル基 を有する （メタ） アタ リ レートのヒ ドロキシル基を直接反応させてポリ アルケニルエーテル eを製造する場合、 反応温度は、 1 5 0〜 3 0 0 °C であるのが好ましく、 必要によりチタネ一ト、 スズ化合物等のルイス酸 触媒を加えてもよい。

ポリアルケニルエーテル一 I Iのエステルとしては、 炭素数 1 〜 8の 直鎖も しく は分岐の脂肪族または脂環族アルコールとのエステルが好 ましい。 ポリアルケニルエーテル eは、 ポリアルケニルエーテル一 I I のエステルとヒ ドロキシル基を有する （メタ） ァク リ レー トとのエステ ル交換によって製造することもでき、 この場合、 反応温度は、 8 0〜 2 0 0 °Cであるのが好ましく、 必要によ りチ夕ネート、 スズ化合物等の ルイス酸触媒を加えてもよい。

ポリアルケニルエーテル— I I の酸塩化物とヒ ドロキシル基を有す る (メタ） ァク リ レートとを反応させることによってポリアルケニルェ

—テル eを製造することもでき、 この場合、 反応温度は、 一 2 0〜 1 0 0。Cであるのが好ましく、 必要によ り苛性ソーダ等のアルカ リを触 媒と して用いてもよい。

原料中のヒ ドロキシル基を有する （メタ） ァク リ レートのモル数とポ リアルケニルエーテル一 I I またはそのエステルも し く は酸塩化物の モル数との比は、 0 . 5 ： 1 〜 1 0 ： 1 であるのが好ましい。

また、 ポリアルケニルエーテル eを光照射または加熱によ りラジカル を発生する重合 '開始剤 （光または熱ラジカル重合鬨始剤） と混'合するこ とによ り、 ポリアルケニルエーテル e と光または熱ラジカル重合開始剤 を含有する組成物 （以下、 組成物 Aと表現することもある） が得られる が、 組成物 Aの調製に際して、 これらの成分の添加の順番、 混合の方法 等は特に限定されるものではない。

組成物 Aに使用される場合のポリ アルケニルエーテル eの数平均分 子量は、 好ましくは 2 0 0〜 1 0 , 0 0 0、 よ り好ましくは 5 0 0 ~

5 ， ◦ 0 0である。 .

熱ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 2 , 2 ， ーァゾビスイソブ チロニ ト リ ル、 2 ， 2 ， ーァゾビス一 2 —メチルブチロニ ト リ ル、 2 ， 2 ， ーァゾビス _ 2 , 4—ジメチルノ レロ二 ト リル、 1 ， 1， 一ァゾビ ス一 1 —シクロへキサンカルボ二 ト リル、 ジメチル一 2 ， 2 ' —ァゾビ スイ ソプチレー ト、 4 , 4 ， ーァゾビス一 4—シァノ吉草酸、 2 ， 2 ' ーァゾビス （ 2 —アミ ジノ プロペン） 二塩酸塩、 2— t e r t—ブチル ァゾー 2 —シァノ プロノ ン、 2 ， 2 ' ーァゾビス （ 2 —メチルプロ ピオ ンアミ ド） 二水和物、 2 ， 2 ， ーァゾビス ( 2 ， 4 ， 4—ト リ メチルぺ ンタ ン） 等のァゾ化合物、 t e r t一ブチルパーォキシネオデカノエー ト、 t e r t _ブチルパーォキシピノ レー ト、 七 e r 七一ブチルパ一ォ キシー 2 — ェチルへキサノエー ト、 t e r 七 一ブチルバ一ォキシイ ソブ チレー ト、 t e r t—ブチルパ一ォキシラウレ一 ト、 t e r t—ブチル パーォキシイ ソフ夕 レー ト、 t e r 七 一ブチルパーォキシアセテー ト、 七 e r 七一ブチルパーォキシォク トエー ト、 t e r t一ブチルパーォキ シベンゾエー ト等のパー才キシエステル類、 過酸化ベンゾィル等のジァ シルパーォキシ ド類、 キュメ ンハイ ドロパーォキサイ ド等のハイ ドロパ ーォキシ ド類、 メチルェチルケ ト ンパ一オキサイ ド、 カ リ ウムパーサル フェイ ト、 1 ，― 1—ビス （ t e r t —プチルパ一ォキシ） 一 3 ， 3 ， 5 ー ト リ メチルシクロへキサン、 ジアルキルパーォキシ ド類、 パ一ォキシ ジカーボネー ト類、 過酸化水素等があげられる。 ' 熱ラジカル重合開始剤の含有量は、 ポ リ アルケ二ルェ一テル e 1 0 0 重量部に対して好ま し く は 0 . '2 〜 2 0 重量部、 よ り好ま し く は 1 〜 1 0重量部である。

光ラジカル重合鬨始剤と しては、 例えば、 ベン、 イ ン、 ペンゾィ ンメ チルエーテル等のベンゾイ ン類、 ベンゾフ エノ ン、 メチルペンゾフ エノ ン、 4 , 4 ， 一ジク ロ口べンゾフ エノ ン、 4 ， 4 ， 一 ビス （ジェチルァ ミ ノ） ベンゾフエノ ン等のベンゾフエノ ン類、 ァセ ト フエノ ン、 2 ， 2 —ジメ トキシ一 2 —フ エニルァセ ト フ エノ ン、 2 ， 2 —ジェ トキシー 2 一フ エ二ルァセ ト フ エノ ン、 1 — ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケ ト ン、 N ， N—ジメチルア ミ ノ アセ ト フ エノ ン、 2—メチル一 1— [ 4 - (メチルチオ） フエニル] — 2 —モルホリ ノ プロパン一 1 —オン等の ァセ ト フ エノ ン類、 2 —メチルアン トラキノ ン、 2 —ェチルアン ト ラキ ノ ン、 1 ーク t! 口アン ト ラキノ ン、 2 —アミルアン ト ラキノ ン、 2 - 7 ミ ノアン ト ラキノ ン等のアン トラキノ ン類、 2， 4 —ジメ チルチオキサ 'ン ト ン、 2， 4一ジェチルチオキサン ト ン、 2—クロ 口チォキサン ト ン、 2 , 4—ジイ ソプロピルチオキ,サン ト ン、 2—イ ソプロ ピルチォキサン ト ン等のチォキサン ト ン類、 ァセ ト フエノ ンジメチルケタール、 ベンジ ルジメチルケタール等のケ夕一ル類等があげられる。

光ラジカル重合開始剤の含有量は、 ポ リ アルケニルエーテル e 1 0 0 重量部に対して好ま し く は 0 . 2〜2 0重量部、 よ り好ま し く は 1〜 1 0重量部である。 光ラジカル重合開始剤の含有量が 0 . 2重量部以上 である と硬化性に優れ、 2 0重量部以下である と硬化物の物理的または 化学的性質に優れる。

組成物 Aは、 8 0〜 2 0 0 °Cに加熱する （熱ラジカル重合開始剤を含 有する場合） か、 またはレ一ザ一光等の光を照射する （光ラジカル重合 開始剤を含有する場合） こ とによ り硬化する。

ポリ アルケニルエーテル e は、 例えば、 コーティ ング剤、 フォ ト レジ ス ト、 ソルダーレジス ト等の用途に好適である。

( 6 ) ポリ アルケニルエーテル f (ポ リ アルケニル系エステルアルケニ ルェ一テル）

ポ リ アルケニルエーテル f は、 一般式 （V I ) で表される構造単位を 含み、 ポ リ アルケニルエーテル一 I I またはそのエステルも し く は酸塩 化物と、 対応する ヒ ドロキシル基を有するアルケニルエーテルを用いて、 ポリ アルケニルエーテル e と同様の方法によ り合成する こ とがで きる。 ヒ ドロキシル基を有するアルケニルエーテルの具体例と しては、 例え ば、 2 —ヒ ドロキシェチルビニルエーテル、 2 —ヒ ドロキシプロ ピルビ ニルエーテル、 4 —ヒ ドロキシブチルビニルエーテル、 2 —ヒ ドロキシ プチルビニルエーテル、 3—ヒ ドロキシプチルビニルエーテル、 2—ヒ ドロキシー 2 —メチルプロ ピルビニルエーテル、 5 — ヒ ドロキシペンチ ルビ二ルェ一テル、 6 —ヒ ドロキシへキシルビニルエーテル、 シク ロへ キサンジメ タ ノールモノ ビニルエーテル等があげられる。

ポリ アルケニルエーテル f は、 加熱または光照射によ り酸を発生する 重合鬨始剤 （熱または光酸発生剤） と混合する こ とによ り、 硬化性組成 物 （以下、 組成物 B と表現する こ ともある） とする こ とができる。 組成 物 Bの調製に際して、 これらの成分の添加の順番、 混合の方法等は特に 限定される ものではない。

熱酸発生剤と しては、 例えば、 ブレ ンステヅ ド酸またはルイス酸をル ィス塩基で'中和 した化合物、 ルイ ス酸とブレンステツ ド酸まだはルイ ス 酸とブレ ンステツ ド塩とからなる錯体化合物、 スルホン酸エステル類、 リ ン酸エステル類、 ォニゥム化合物等があげられる。

熱酸発生剤を構成するブレンステツ ド酸は、 プロ ト ン酸を解離させ酸 性を示す物質であ り、 硫酸、 スルホン酸、 リ ン酸、 ホウ酸、 カルボン酸、 これらの誘導体等が好ま しい。 その具体例と しては、 例えば、 硫酸、 硫 酸モノエステル、 リ ン酸、 リ ン酸モノ またはジエステル、 ポ リ リ ン酸ェ ステル、 ホウ酸モノ またはジエステル、 スルホン酸、 カルボン酸、 ハロ ゲノカルボン酸等、 好ま し く は ドデシルベンゼンスルホン酸等の炭素数 1〜 5 0のアルキルベンゼンスルホン酸、 クロ 口酢酸、 ジク ロロ酢酸等 の炭素数 1 ~ 5 0のモノ またはジハロゲノカルボン酸、 リ ン酸モノ メチ ル、 · リ ン酸ジメチル等の炭素数 1〜 5 0 の リ ン酸アルキルモノ またはジ エステル等があげられる。 これらのブレ ンステツ ド酸は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて用いるこ とがで きる。

熱酸発生剤を構成するルイ ス酸は、 電子受容性を示す化合物であ り、 特に金属ハロゲン化物および有機金属化合物が好ま し く、 その具体例と しては、 三フ ッ化ホウ素、 三塩化アルミ ニウム、 塩化第一チタ ン、 塩化 第二チタン、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 塩化第一 スズ、 塩化第二スズ、 臭化第一スズ、 臭化第二スズ等の金属ハロゲン化 物、 ト リ アルキルホウ素、 ト リアルキルアルミ ニウム、 ジアルキルハロ ゲン化アルミニウム、 モノ アルキルハロゲン化アルミニウム、 テ ト ラァ ルキルスズ、 アルミ ニウムァセチルァセ トネー ト、 鉄ァセチルァセ トネ ー ト、 ジルコニウムァセチルァセ トネー ト、 ジブチルスズァセチルァセ トネ一 ト、 ジブチルスズジラウ レー ト、 ジォクチルスズエステルメ レエ ー ト、 ナフテン酸マグネシウム、 ナフテン酸カルシウム、 ナフテン酸マ ンガン、 ナフテン酸鉄、 ナフテン酸コバル ト、 ナフテン酸銅、 ナフテン 酸亜鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ナフテン酸鉛、 ォクチル酸カルシゥ ム、 ォクチル酸マンガン、 ォクチル酸鉄、 ォクチル酸コバル ト、 ォクチ ル酸亜鉛、 ォクチル酸ジルコニウム、 ォクチル酸スズ、 ォクチル酸鉛、 ラウ リ ン酸亜鉛、 ステアリ ン酸マグネシウム、 ステア リ ン酸アルミ ニゥ ム、 ステア リ ン酸カルシウム、 ステア リ ン酸コバル ト、 ステア リ ン酸亜 ifi s ステア リ ン酸鉛等の有機金属化合物等があげられる。 これらの有機 金属化合物は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて用いる こ とができる。

ブレ ンステヅ ド酸およびルイ ス酸を中和する.のに使用されるルイ ス 塩基は、 電子供与性を示す化合物であ り、具体例と しては、 アンモニア、 ト リェチルァミ ン、 ピ リ ジン、 ァニ リ ン、 モルホ リ ン、 N —メチルモル ホリ ン、 ピロ リ ジン、 N —メチルピロ リ ジン、 ピぺリ ジン、 N —メチル ピぺリ ジン、 シクロへキシルァミ ン、 n —ブチルァ ミ ン、 ジメチルォキ サゾ リ ン、 イ ミ ダゾール、 N _メチルイ ミ ダゾ一ル、 N , N —ジメチル エタノールァミ ン、 N ， N —ジェチルエタ ノールァ ミ ン、 N , N —ジメ チルイ ソプロパノールァミ ン、 N , N —ジェチルイ ソプロノ ノールアミ ン、 N , N—ジプロ ピルイ ソプロパノ一ルァミ ン、 N , N —ジブチルイ ソプロパノールァミ ン、 N —メチルジェタノールア ミ ン、 N —ェチルジ エタノールァミ ン、 N —プロ ピルジェ夕 ノールァミ ンく N—プチルジェ 夕ノールァ ミ ン、 N —メチルジイ ソプロパノールァミ ン、 N —プチルジ イ ソプロパノールァミ ン、 ト リ エタ ノールァミ ン、 ト リ イ ソプロノ ノ一 ルァミ ン、 ト リ 一 s —ブタノールアミ ン等のア ミ ン類、 N ， N —ジメチ ルホルムア ミ ド、 N ， N —ジメチルァセ トアミ ド、 ' N —メチルピロ リ ド ン、 へキ^メチルリ ン酸 ト リ ア ミ ド等のアミ ド化合物、 ジメチルスルホ キシ ド等のスルホキシ ド化合物、 ジェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン等のエーテル化合物、 ジメ チルスルフ ィ ド等のチォエーテル化合物、 ト リ メチル リ ン酸、 ト リェチル リ ン酸、 ト リ プチル リ ン酸等の リ ン酸ェ ステル化合物、 ト リ メチルホウ酸等のホウ酸エステル化合物、 酢酸ェチ ル、 酢酸ブチル等のカルボン酸エステル化合物、 炭酸エチレン等の炭酸 エステル化合物、 ト リ ブチルホスフ ィ ン等の ト リ アルキルホスフ ィ ン化 合物等があげられる。 前述のブレ ンステツ ド酸またはルイス酸を上記ル イス塩基で中和 して得られる熱酸発生剤において、 各々の酸の酸活量に 対して、 ルイス塩基の塩基活量のモル比が 0 . 1 〜 1 0であるのが好ま しい。

組成物 Bにおいて、 熱酸発生剤は、 単独でまたは 2種以上組み合わせ, て用いることができ、 その配合量は総固形分量 1 ◦ 0重量部当たり、 0. 0 1〜 1 0重量部であるのが好ま しく、 0. 0 2〜 5重量部である のがよ り好ましい。 、 .

熱酸発生剤を含む組成物 Bは、 通常 5 0〜 2 0 0 °Cで、 2分間〜 1 0 時間、 加熱することによ り硬化する。

光酸発生剤としては、 例えば、 ォニゥム塩化合物、 スルホン化合物、 スルホン酸エステル化合物、 ジァゾスルホン化合物、 ジスルホニルメ夕 ン化合物、 スルホンイ ミ ド化合物、 ニ トロべンジル化合物、 ナフ トキノ ンジアジ ド化合物等、 種々の化合物を用いることができる。

ォニゥム塩化合物としては、 例えば、 ョー ドニゥム塩、 スルホニゥム 塩、 ホスホニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ピリジニゥム 塩等をあげることができる。 ォ ゥム塩化合物の具体例とし τは、 ビス

( 4 - t e r t—ブチルフエニル） ョ一 ドニゥム ト リフロォロメ夕ンス ルホネート、 ビス （ 4— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥムノナ フルォロブタンスルホネート、 ビス （ 4— t e r t—ブチルフエニル） ョー ドニゥムー 2 — ト リ フルォロメチルベンゼンスルホネー ト、 ビス

( 4— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥム一 1 0—カンファース ルホネート、 ビス （ 4一七 e r t—ブチルフエニル） ョードニゥム一 p

― トルエンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥム ドリ フルォロメタン. スルホネー ト、 ジフエ二ルョー ドニゥムノナフルォロブタンスルホネー ト、 ジフエ二ルョ一ドニゥム一 2— ト リ フルォロメチルベンゼンスルホ ネー ト、 ジフエ二ルョ一ドニゥム一 1 0—カンファースルホネート、 ジ フエ二ルョードニゥムー p— トルエンスルホネ一ト、 ト リ フエニルスル ホニゥム ト リフルォロメタンスルホネート、 ト リ フエニルスルホニゥム ノナフルォロブ夕ンスルホネー ト、 ト リ フエニルスルホニゥムー 2— ト リ フルォロメチルベンゼンスルホネー ト、 ト リフエニルスルホニゥム一

1 0—カンファ一スルホネート、 ト リ フエニルスルホニゥム一 p— トル エンスルホネート、 4— t e r t—ブチルフエニルジフエニルスルホニ ゥム ト リ フルォロメ夕ンスルホネート、 4一 t e r 七 一ブチ レフェニル ジフ エニルスルホニゥムノナフルォロ プ夕 ンスルホネー ト、 4― 七 e r t — ブチルフ エニルジフ エニルスルホニゥム 一 2 ― ト リ フルォ ロメチルベンゼンスルホネー ト、 4— t e r t —ブチルフ エニルジフ エ ニルスルホニゥムー 1 0 —カンフ ァースルホネー ト、 4— t e r t —ブ チルフ エニルジフエニルスルホニゥムー p — トルエンスルホネー ト、 4 — 七 e r t 一ブ トキシフ エニルジフ エニルスルホニゥム ト リ フルォロ メ タ ンスルホネー ト、 4 - t θ r t —ブ トキシフ エニルジフ エニルスル ホニゥムノ ナフルォロブタンスルホネー ト、 4 — 七 e r t —ブ トキシフ ェニルジフ エニルスルホニゥム一 2 — ト リ フルォロメ チルベンゼンス ルホネー ト、 4 一 七 e r t —ブ ト キシフ エニルジフ エニルスルホニゥム — 1 0 —カ ンファースルホネー ト、 4 一 t e r t —ブトキシフ エニルジ フヱニルスルホニゥム一 p — トルエンスルホネー ト等があげられる。 スルホン化合物と しては、 例えば、 ?ーケ トス.ルホン、 ?—スルホ二 ルスルホン、 これらのひ 一ジァゾ化合物等をあげるこ とができる。 スル ホン化合物の具体例と しては、 フ エナシルフエニルスルホン、 メ シチル フエナシルスルホン、 ビス (フ ェニルスルホニル） メ タ ン、 4 ー ト リ ス (フエナシル） スルホン等をあげるこ とができる。

スルホン酸エステル化合物としては、 例えば、 アルキルスルホン酸ェ ステル、 ノヽ ロアルキルスルホン酸エステル、 ァ リールスルホン酸エステ ル、 ィ ミ ノ スルホネー ト等をあげる こ とができる。 スルホン酸エステル 化合物の具体例と しては、 ペンゾイ ン ト シレー ト、 ピロガロール ト リス ( ト リ フルォロスルホネー ト） 、 ピロガロールメ タ ンスルホン酸 ト リ エ ステル、 ニ ト ロべンジルー 9 , 1 0 —ジェ トキシアン ト ラセン _ 2 —ス ルホネー ト、 ひ 一メチロールべンゾイ ンオクタ ンスルホネー ト、 ひ ーメ チロールべンゾイ ン ト リ フルォロメ 夕 ンスルホネー ト、 ひーメチロール ベンゾィ ン ドデシルスルホネー ト等をあげるこ とができる。

スルホンイ ミ ド化合物と しては、 例えば、 N — ( ト リ フルォロメチル スルホニルォキシ） スクシンイ ミ ド、 N — ( ト リ フルォロメチルスルホ ニルォキシ） フタルイ ミ ド、 N — （ ト リ フルォロメチルスルホニルォキ シ） ジフエニルマレイ ミ ド、 N — ( ト リ フルォロメチルスルホニルォキ シ） ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェン一 2 ， 3 —ジカルボキシ ミ ド、 N— ( ト リ フルォロメチルスルホニルォキシ） 一 7 —ォキサビシ クロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ ミ ド、 N 一 （ ト リ フルォロメチルスルホニルォキシ） ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へ ブタ ン一 5 , 6 —ジォキシ一 2， 3 —ジカルボキシミ ド、 N _ ( ト リ フ ルォロ メチルスルホニルォキシ） ナフチルイ ミ ド、 N— （カンフ ァース ルホニルォキシ） スクシンイ ミ ド、 N _ (カンフ ァースルホニルォキシ） フタルイ ミ ド、 N— (カンファ一スルホニルォキシ） ジフ エニルマレイ ミ ド、 N— (カンファースルホニルォキシ） ジシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へ ブ ト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ ミ ド、 (カンファースルホ ニルォキシ） 一 7 —ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェンー

2 , 3—ジカルボキシ ミ ド、 N— （カンファースルホニルォキシ） ビシ クロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタ ン一 5 , 6 —ジォキシ一 2 , 3 —ジカルボキ シミ ド、 N— (カンファースルホニルォキシ） ナフチルイ ミ ド、 N— ( 4 一メチルフ エニルスルホニルォキシ） スクシンイ ミ ド、 ，Ν— （ 4 —メチ ルスェニルスルホニルォキシ） フタルイ ミ ド、 Ν— （ 4一メチルフ エ二 ルスルホニルォキシ） ジフエ二ルマレイ ミ ド、 Ν— ( 4—メチルフエ二 ルスルホニルォキシ） ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェン一 2，

3—ジカルボキシミ ' ド、 Ν— ( 4 _メ チルフエニルスルホニルォキシ）

— 7—ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へブ ト 一 5 —ェン一 2， 3 —ジカ ルボキシ ミ ド、 Ν— （ 4—メチルフエニルスルホニルォキシ） ビシク ロ

[ 2 . 2 . 1 ] ヘプタ ン一 5， 6—ジォキシ一 2· , 3 —ジカルボキシミ ド、 Ν— （ 4一メチルフエニルスルホニルォキシ） ナフチルイ ミ ド、 Ν

- ( 2 — ト リ フルォロメチルフ エニルスルホニルォキシ） スクシンイ ミ ド、 Ν— ( 2 — ト リ フルォロメチルフ エニルスルホニルォキシ） フ夕ル イ ミ ド、 Ν— ( 2 — ト リ フルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） ジ フエニルマレイ ミ ド、 Ν— ( 2 — ト リ フルォロメチルフ エニルスルホニ ルォキシ） ビシク ロ [ 2. 2 . 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェン一 2 , 3 —ジカル ボキシ ミ ド、 Ν— ( 2— ト リ フルォロメ チルフ エニルスルホニルォキシ）

— 7—ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト 一 5—ェン一 2， 3 —ジカ ルポキシ ミ ド、 Ν― ( 2— ト リ フルォロメチルフ エニルスルホニルォキ シ） ビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプタ ン一 5， 6 —ジォキシ一 2 , 3 —ジ カルボキシミ ド、 N— ( 2— ト リ フルォロメチルフエニルスルホニルォ キシ） ナフチルイ ミ ド、 N— ( 4—フルオロフェニルスルホニルォキシ） スクシンイ ミ ド、 N— ( 4—フルオロフェニルスルホニルォキシ） フタ ルイ ミ ド、 N— ( 4一フルオロフェニルスルホニルォキシ） ジフエニル マレイ ミ ド、 N— （ 4一クルオロフェニルスルホニルォキシ） ビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシミ ド、 N— ( 4 —フルオロフェニルスルホニルォキシ） ビシクロ [ 2 · 2 . 1 ] ヘプ夕 ン一 5 , 6—ォキシ一 2， 3—ジカルボキシミ ド、 N— （ 4—フルォロ フエニルスルホニルォキシ） ナフチルイ ミ ド等をあげることができる。 組成物 Bにおいて、 光酸発生剤は、 単独でまたは 2種以上組み合わせ て用いることができ、 その配合量は総固形分量 1 0 0重量部当たり、 好 ましくは 0 . 0 1〜 5 0重量部、 よ り好ま しくは 0. ；!〜 3 0重量部、 さらに好ましく は 0. 5〜 2 5重量部である。

光酸発生剤を含む組成物 Bは、 通常レーザー光等の光を照射すること により硬化する。

ポリアルケニルエーテル f は、 例えば、 コーティ ング剤、 フォ ト レジ ス ト、 ソルダーレジス ト等の用途に好適である。

( 7 ) ポリアルケ二ルェ一テル g (ポリアルケニルエーテル系エポキシ 樹脂）

ポリアルケニルエーテル _gは、 一般式 （V I I ) で表される構造単位 を含み、 ポリアルケ二ルェ一テル一 I I とェピクロロヒ ドリ ン （ 3—ク ロロ一 1 ， 2—エポキシプロパン） を用いて、 公知の方法 [垣内弘編著、 新エポキシ樹脂、 5 8〜 6 3頁、 昭晃堂 （ 1 9 8 5 ) 等] を用いて合成 することによ り得ることができる。 原料中のェピクロロヒ ド リ ンのモル 数とポリアルケ二ルェ一テル一 I Iのモル数との比は、 0. 0 1 ： 1〜 1 0 0 : 1であるのが好ましく、 ◦ . 5 : ：！ 〜 1 0 : 1であるのがよ り 好ましい。 .

ポリアルケニルエーテル gは、 公知のエポキシ樹脂同様、 ポリアミ ン 系硬化剤、 ポリカルボン酸 （無水物） 系硬化剤、 フヱノール樹脂系硬化 剤、 鬨環重合触媒、 四級アンモニゥム塩等を用いて硬化させることがで ぎる。 · また、 ポリアルケ二ルェ一テル gは、 加熱または光照射により酸を発 生する重合開始剤と混合することによ り、 硬化性組成物とすることがで きる。 該硬化性組成物の製造、 硬化等は、 前記のポリアルケニルエーテ ル f の場合と同様の条件に設定することによ り行う ことができる。

ポリアルケニルエーテル _gは、 例えば、 コーティ ング材、 フォ トレジ ス ト、 ソルダーレジス ト等の用途に好適である。

( 8 ) ポリアルケニルエーテル h [ポリアルケニルエーテル系エポキシ

(メタ） ァク リ レー ト ]

ポリアルケニルエーテル hは、 一般式 （V I I I ) で表される構造単 位を含み、 ポリアルケニルエーテル一 I I と対応するグリシジル（メ夕） ァク リ レートとを反応させることによ り得ることができる。 反応温度は- 0〜 2 0 0 °Cであるのが好ま しく、 反応の際には、 三級ァミ ン、 四級ァ ンモニゥム塩等の触媒を添加してもよい。 原料中のグリシジル （メタ） ァク リ レー トのモル数とポリアルケ二ルェ一テル一 I I のモル数との 比は,、 0 . 5 ： 1〜 1 0 ： 1であるのが好ましい。 また、 ポリアルケ二 ルエーテル hは、 光照射または加熱によ りラジカルを発生する重合開始 剤'と混合することにより、 硬化性組成物とすることができる。 該硬化性 組成物の製造、 硬化等は、 前記のポリアルケニルエーテル eの場合と同 様の条件に設定することにより行うことができる。

ポリアルケニルエーテル hは、 例えば、 コーティ ング材、 フォ ト レジ' ス ト、 ソルダーレジス ト等の用途に好適である。

発明を実施するための最良の形態

参考例 1 ： 両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル の製造 （ T一 1 )

ガラス製フラスコに、 オルトぎ酸ェチル 4 9 . 5 g、 トルエン 7 5 0 gおよび三フヅ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0 . 1 5 gを加えた。 こ の溶液を 2 0 .°Cで撹拌しながら、 ェチルビニルエーテル 1 1 2 0 gを添 加した。 ェチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。 添加終了 後の反応液を、 水酸化ナト リウム水溶液、 蒸留水で洗浄後、 溶媒を留去 し、 両末端にァセタールを有するポリェチルビニルエーテル 1 0 5 0 g を得た。 その後得られたポリマー 1 0 0 0 g、 酢酸 2 5 5 0 gおよび水 1 0 0 0 を混合し、 6 0 °Cで 3時間攪拌した。 攪抻後反応液にへキサ ンを加え、 水、 炭酸ナ リウム水溶液で洗浄し、 有機層を濃縮して両末 端にホルミル基を有するポリェチルビニルエーテル 8 5 0 gを得た。 次いで得られた両末端にホルミル基を有するポ リェチルビ二ルェ一 テル 4 8 0 gに、 エタノール 9 8 0 g、 水 5 0 0 gおよびォキソン （モ ノ過硫酸水素力 リウム、 D u p o n七社製） 2 2 0 gを加え、 2 5 °Cで 6時間撹拌した。 反応終了後、 反応液を氷で洗浄し、 溶媒を留去後、 目 的とする両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル

(以下、 T一 1 と略すこともある） 4 6 0 gを得た。 このポリマーの酸 価は 3 7. 8 m g K 0 H/ gで、 過酸化物濃度は 0. O l mm o lZg 以下であった。 構造を ¹ H— NMRで確認したところ、 原料に存在した ホルミル基に由来するピークは確認されず、 両末端のカルボキシル基に 由来するピークのみが観測された。 また、 末端がエステル化されたもの はほとんど観測されなかった。 このポリマーの数平均分子量 M nは、 2， 9 0 0でぁ り、 分子量分布Mw/Mnは l . 6 0であった。 ボリマ 一の平均分子量 （ポリスチレン換算値） は、 ゲルパーミエーシヨンクロ マ トグラフィー （ G P C ) により、 以下の条件にて測定した。

(GP C分析条件）

カラム ： T S K g e l S u p e r HM- L s T S K g e l

S u p e r HM-M, T S K g e l S u p e r HM— N (東ソ一（株） 製） を直列に接続した。

移動相 ： テ トラ ヒ ドロフラン （流速ひ . 5 m 1 分）

カラムオーブン ： 4 0 °C '

検出器 ： R I [R I - 8 0 0 0 (東ソ一 （株） 製） ]

参考例 2 ： 両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル の製造 （ T一 2 ) '

ガラス製フラスコに、 オルト ぎ酸ェチル 8 6. 7 g、 トルエン 7 5 0 gおよび三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 3 9 gを加えた。 こ の溶 ¾を 2 0 °Cで撹拌しながら、 ェチルビ二ルェ一テル 1 0 8 3 gを添 加した。 ェチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。 添加終了 後の反応液を、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液、 蒸留水で洗浄後、 溶媒を留去 し、 両末端にァセタールを有するポリェチルビニルエーテル 1 1 1 0 g を得た。

次いで、 得られた.両末端にァセタールを有するポリェチルビニルエー テル （ァセタールで 1 . 1 8 mm o l / g ) 1 0 0 0 gにエタノール 9 8 0 g、 水 6 3 0 gおよびォキソン （モノ過硫酸水素カ リ ウム、 D u p 0 n七社製） 5 4 0 gを加えた。 この溶液を 2 5 。Cで 3 . 5時間 撹拌した。 反応終了後、 反応液を水で洗浄し、 溶媒を留去し、 両末端に カルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル （以下、 T 一 2 と略 すこともある） 8 3 0 gを得た。 このポリマーの酸価'は 6 6 . 0 m g K 0 H / g' (カルボキシル基で 1 . 1 7 mm o 1 Z g ) で、 過酸化物濃度 は 0 . O l mm o l Z g以下であった。 構造を ¹ H— N M Rで確認した ところ、 原料に存在したァセタール構造に由来するピークは確認されず. 両末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。 また、 末 端がエステル化されたものはほとんど観測されなかった。 このポリマー の数平均分子量 M nは、 1 ， 7 0 0でぁ り、 分子量分布Mw M r は 1 . 3 6であった。 ポリマーの平均分子量 （ポリスチレン換算値） は'、 参考例 1 と同様に測定した。

参考例 1 で得られた T — 1および参考例 2 で得られた T 一 2 の特性 値を表一 1 にまとめる。

表一 1

実施例 1 ： ポリアミ ド樹脂の製造

参考例 1で得られた T— l 1 3 2 g、 イソフタル酸 6 . 3 g ァゼ ライン酸 2 8 . 6 g、 塩化リチウム 0 . l gおよびテ トラメチレンスル ホン 5 6 0 m lを攪拌機と窒素導入管を備えた反応器に投入し、

2 0 0 °Cに昇温して各試料を溶解させた。 続いて 4 , 4， —ジフエニル メタンジイ ソシァネー トを 4' 7 . 5 g添加した。 以上の操作は、 全て窒 素雰囲気下で行った。 ' ジイ ソシァネートの添加後 C 0₂が発生し、 溶液の粘度が上昇した。 引き続き 2時間 2 0 0 °Cで攪拌を継続し、 得られたポリマ一溶液を大量 の水中に注ぎ凝固させた。 凝固したポリマ一を濾取し、 メタノールで約 2時間加熱還流して精製した。

得られたポリアミ ド樹脂の溶融粘度は、 5 0 P a · sであった。 溶融 粘度の測定は、 以下の方法にて実施した。

'(溶融粘度の測定方法）

溶融粘度の測定は、 島津製作所製フローテスター C F T— 5 0 0を用 いて、 測定温度 2 5 0 °C、 ダイ 0. 5 mm (径） x l . O mm (長） 、 荷重 1 0 k gの条件で行つた。

実施例 2 ： ポリアミ ド樹脂の製造 .

参考例 2で得られた T— 2 1 8 0 g、 1 2—アミ ノ ドデカン酸 2 4 0 , へキサメチレンジァミ ン 1 6 gおよびイオン交換水 6 0 0 m lをナスフラスコに仕込み、 6 0 °Cに設定した水浴中で加熱、 溶解さ せた。 室温まで冷却した後、 テ トラヒ ドロフラ ン 1 Lを加え攪拌後静置 し、 上澄みのテ トラヒ ドロフラン層を取り除いた。 この工程を 1 0回繰 り返した。 残った水層を 5 0 °Cで加熱し、 減圧下にて濃縮した後、 残留 物を真空中、 5 0 °Cで乾燥させることによ り T一 2および 1 2—ァミノ ドデカン酸のへキサメチレ ンジアミ ン混合塩を得た。 得られた塩の収量 は

4 0 6 g、 収率 9 5 %であった。

上記で得られた T一 2および 1 2—ァミノ ドデカン酸のへキサメチレ ンジァミ ン混合塩 1 5 2 g、 ィルガノ ックス 1 0 9 8 (チバガイギ一社 製、 酸化防止剤） 0. 5 gおよび亜リ ン酸 0. l gをナスフラスコに仕 込み、 メシチレン 1 5 0 0 m 1に m—クレゾール 1 0 m 1を溶解した混 合液中に分散させた。その後窒素気流下、 1 8 0 °Cで 8時間還流させた。 生成水はディーンスターク管で除去した。

その後反応液を 2 0 0 °Cで 4時間、 溶媒を留去しながら加熱し、 さら に 2 7 0 °Cで 5時間、 6 6 6 P aの減圧下にて加熱した。 加熱後、 生成 物が冷却して固化する前に取り出し、 目的のポリアミ ド樹脂を 8 4 g得 た。

得られたポリアミ ド樹脂は、 薄茶色の固体であ り、 溶融粘度は 3 2 P a · sであった。 溶融粘度の測定は、 実施例 1 と同様の方法にて実施 した。

比較例.1 ： ポリアミ ド樹脂の製造

数平均分子量 2 0 0 ◦の両末端ヒ ドロキシル基ポリテ トラメチレン エーテルグリコ一ル 3 0 0 gヽ 無水コハク酸 6 0 gおよびピリジン 5 m Γを トルエンに溶解させ、 1 0 0 °Cで 5時間撹抻した。 トルエンを留 去した後、 薄膜蒸留精製し、 両末端カルボキシル基ポリテ トラメチレン エーテルグリコール （以下、 P T G— C O O Hと呼ぶこともある） を得 た。

上記の方法で合成した P T G— C O O H 1 3 2 g、 イ ソフタル酸 - 6 . 3 g、 ァゼライ ン酸 2 8 . 6 g s 塩化リチウム 0 . l gおよびテ ト ラメチレンスルホン 6 0 O m l を攪拌機と窒素導入管を備えた反応器 に投入し、 2 0 0 °Cに昇温して各試料を溶解させた。 続いて 4， 4， - ジフエ二ルメタンジイ ソシァネー トを 6 2 . 5 g添加した。 以上の操作 は、 全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシァネートの添加後 C 0₂が発生し、 溶液の粘度が上昇した。 引き続き 2時間 2 0 0 °Cで攪袢を継続し、 得られたポリマー溶液を大量 の水中に注ぎ凝固させた。 凝固したポリマーを濾取し、 メタノールで約 2時間加熱還流して精製した。

得られたポリアミ ド樹脂の溶融粘度は、 5 3 P a ' sであった。 溶融 粘度の測定は、 実施例 1 と同様の方法にて実施した。

試験例 1 ： ポリアミ ド樹脂の耐水性 （溶融粘度変化）

実施例 1で得られたポリアミ ド樹脂を用いて、 2 5 0 °Cで熱プレス し、 2 0 0 m厚さのフ ィ ルムを作製した。 このフ ィルムの溶融粘度は、 4 9 P a · sであった。 溶融粘度の測定は、 実施例 1 と同様の方法にて 実施した。

実施例 2 で得られたポ リアミ ド樹脂および比較例 1 で得られたポリ アミ ド樹脂に関しても、 上記と同様に、 それそれフィルムを作製した。 実施例 2 で得られたポリアミ ド樹脂よ り作製されたフ ィ ルムの溶融粘 度は、 3 2 P a · sであった。 比較例 1で得られたポリアミ ド樹脂よ り 作製されたフィルムの溶融粘度は、 '5 0 P a · sであった。 溶融粘度の 測定は、 実施例 1 と同様の方法にて実施した。

これら 3種のフィルムそれそれを、 1 0 0 °Cの熱水に 7 日間浸潰し、 試験後の溶融粘度を測定し、 溶融粘度保持率を算出することで耐水性を 評価した。 評価結果を表一 2に示す。

表一 2 -

<注> 溶融粘度保持率 （％)

= 7日後の溶融粘度 Z試験前の溶融粘度 X 1 0 0 (%)

実施例 1および 2で得られたポリアミ ド樹脂は、 優れた耐水性を示し た。

実施例 3 ： エポキシ系ク リア一塗料組成物の製造

ェピコー ト E— 1 0 0 4 (ジャパンエポキシレジン社製） 2 0 gをメ チルェチルケ ト ン 8 5 gに溶かした後、 参考例 1で得られた T一 1 3 6. 3 gを加えてエポキシ系ク リア一塗料組威物 （E— 1 ) を得た。 実施例 4 ： エポキシ系ク リァー塗料組成物の製造

ェピコー ト E— 1 0 0 4 (ジャパンエポキシレジン社製） 2 0 gをメ チルェチルケ ト ン 6 2 gに溶かした後、 参考例 2で得られた T一 2 2 1 . 3 gを加えてエポキシ系ク リア一塗料組成物 （E— 2 ) を得た。 比較例 2 ： エポキシ系ク リア一塗料組成物の製造

ェピコー ト E— 1 0 0 4 (ジャパンエポキシレジン社製） 2 0 gをメ チルェチルケ ト ン 4 9 gに溶かした後、 ポリブ夕ジェン系二塩基酸 （日 本曹達 （株） 製 C一 1 0 0 0、 カルボン酸当量約 9 0 0 ) 2 0 gを加え てエポキシ系ク リア一塗料組成物 （E— 3 ) を得た。

試験例 2 ： エポキシ系ク リァー塗料組成物の特性 実施例 3で得られたエポキシ系ク リア一塗料組成物 （E— 1 ) をリ ン 酸亜鉛処理板 （日本テス トパネル社製） にアプリケータ一にて乾燥膜厚 5 O ^ mになるよう塗布し、 室温で 1 0 ,分間放置後、 1 5 0 °Cにて 2 0 分間焼付けを実施した。 その後、 2 3 °Cの恒温室にて一晩放置し、 塗料 評価用のテス トパネルを作製した。

実施例 4で得られたエポキシ系ク リァー塗料組成物 （ E— 2 ) および 比較例 2で得られたエポキシ系ク リア一塗料組成物 （E— 3 ) に関して も、 上記と同様に、 それぞれ塗料評価用のテス トパネルを作製した。 これら 3種の塗料評価用のテス トパネルを用いて、 以下の評価方法に よってエポキシ系ク リァー塗料組成物を評価した。

[評価方法]

外観 ： テス トパネル表面の外観を目視にて評価した。

鉛筆硬度 ： J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法） の手かき法に従い実 施した。

付着性 ： J I, S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法） のゴバン目試験法に従 い実施した。

耐衝撃性 ： J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法） に従い、 デュポン式 衝撃試験器を用いて 1 k gの重り をかけて塗膜の剥離する高さを測定 した。

耐水性： J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法） に従い、 試験片を 4 0 °C の温水に 1 2 0時間浸漬して外観を目視した。

耐アルカリ性 ： J I S K 5 4 0. 0 (塗料一般試験法） に従い、 試験片 を 2 5 °Cにおいて水酸化カルシウムの飽和水溶液に 7 2時間浸潰して 外観を目視した。

評価結果を表一 3に示す。 一 3

実施例 3および 4で得られたエポキシ系ク リア一塗料組成物から得 られた塗膜は、 優れた外観 （相溶性や均一性）， 、 鉛筆硬度、 付着性、 耐 衝撃性、 耐水性および耐アルカ リ性を示した。 比較した塗料組成物から 得られた塗膜に比べ、 外観 （相溶性や均一性） 、 付着性および耐衝撃性 において優れていた。

実施例 5 ： ォキサゾリ ン系ク リァー塗料組成物の製造

ェポクロス K一 2 0 0 0 (日本触媒社製、 固形分 4 0 %、 ォキサゾリ ン当量重量 5 5 0 ) 2 0 gにエチレングリ コールモノ ブチルエーテル 5 gを添加した後、 参考例 1で得られた T _ 1 2 1 . 1 gを加えてォキ サゾリ ン系クリァー塗料組成物 （ 0 X— 1 ) を得た。

実施例 6 ： ォキサゾリ ン系ク リァー塗料組成物の製造

ェポクロス K— 2 0 0 0 (日本触媒社製、 固形分 4 0 %、 ォキサゾリ ン当量重量 5 5 0 ) 2 0 gにエチレングリ コールモノ プチルエーテル 5 gを添加した後、 参考例 2で得られた T— 2 ' 1 2 . 4 gを加えてォキ サゾリ ン系塗料組成物 （〇 X— 2 ) を得た。

比較例 3 ： ォキサゾリ ン系ク リァー塗料組成物の製造

ェポクロス K一 2 0 0 0 (日本触媒社製、 固形分 4 ひ％、 ォキサゾリ ン当量重量 5 5 0 ) 2 0 gにエチレングリ コールモノ ブチルエーテル 5 gを添加した後、 ポリ ブタジエン系二塩基酸 （日本曹達 （株） 製 C— 1 0 0 0、 カルボン酸当量約 9 0 0 ) 1 3 . l gを加えたところ、 異物 が多く発生しォキサゾリ ン系ク リ ア一塗料組成物を得るこ とはできな かった。

試験例 3 ： ォキサゾリン系ク リァー塗料組成物の特性

実施例 5で得られたォキサゾリ ン系ク リァ一塗料組成物 （ 0 X— 1 ) をリ ン酸亜鉛処理版 （日本テス トパネル社製） にアプリケ一夕一にて乾 燥膜厚 3 ◦ mになるように塗布し、 室温で 1 0分間放置後、 8 0 °Cに て 3 0分間強制乾燥を実施した。 その後、 2 3 °Cの恒温室にて一晩放置 し、 塗料評価用のテス トパネルを作製した。

実施例 6で得られたォキサゾリ ン系ク リァー塗料組成物 （ 0 X— 2 ) に関しても、 上記と同様に、 塗料評価用のテス トパネルを作製した。 これら 2種の塗料評価用のテス トパネルを用いて、 試験例 2で実施し た評価方法によつてエポキシ系ク リァー塗料組成物を評価した。 評価結 果を表— 4に示す。

表一 4

実施例 5および 6で得られたォキサゾリ ン系ク リ ア一塗料組成物か ら得られた塗膜は、 優れた外観 （相溶性や均一性）、 鉛筆硬度、 付着性、 耐衝撃性、 耐水性おょぴ耐アル力 リ性を示した。

実施例 7 ： ポリエステル樹脂の製造

攪拌機と分水器を取り付けた冷却管、 温度計および窒素導入管を取り 付けた容器に、 参考例 1 で得られた T— 1 4 9 . 3 g、 無水フタル酸

3 3 . 2 g、 イソノナン酸 0 . 8 g、 ネオペンチルグリコール 0 . 5 g、 ト リメチロールプロノ ン 2 0 . 1 g、 ブチルェチルプロパンジオール 1 6 . 0 .s ジブチルスズオキサイ ド 0 . 0 5 gおよびェン トレーナー としてキシレン 5 gを仕込み、 2 3 0 °Cまでゆっ く り と昇温した。 次い で、 同温度で 7時間縮合反応させ、 酸価が 1 5 m g K O H/ gになった 時点で冷却した。 内部温度が 1 3 0 °Cになった時点でキシレ ン 7 7 . 2 gを加えて固形分 6 0 %のポリエステル樹脂 （ P E — 1 ) を得た。 得ら れた樹脂の重量平均分子量は 5 6 8 0 0であった。 ポリマーの平均分子 量 （ポリスチレン換算値） は、 参考例 1 と同様に測定した。

実施例 8 ： ポりエステル樹脂の製造

攪拌機と分水器を取り付けた冷却管、 温度計および窒素導入管を取り 付けた容器に、 参考例 2で得られた Τ — 2 2 8 . 9 g、 無水フタル酸 3 3 . 2 g、 イソノナン酸 0 . 8 g、 ネオペンチルグリコ一ル 0 . 5 g、 ト リメチロールプロノ ン 1 8 . 8 g、 ブチルェチルプロパンジオール 1 6 . 0 g、 ジブチルスズオキサイ ド 0 . 0 5 gおよびェン トレーナー としてキシレン 5 gを仕込み、 2 3 0 °Cまでゆっ く り と昇温した。 次い で、 同温度で 7時間縮合反応させ、 酸価が 1 5 m g K 0 E/ gになった 時点で冷却した。 内部温度が 1 3 0 °Cになった時点でキシレ ン 6 2 . 6 gを加えて固形分 6 0 %のポリエステル樹脂 （ P E — 2 ) を得た。 得ら れた樹脂の重量平均分子 *は 6 1 3 0· 0であった。 ポリマーの平均分子 量 （ポリスチレン換算値） は、 参考例 1 と同様に測定した。

試験例 4 ： ポリエステル樹脂の特性

実施例 7で得られたポリエステル樹脂 （ P E — 1 ) 2 0 . 0 gにサイ メル 3 7 0 [メラ ミ ン樹脂、 三井サイテック （株） 製] 2 . 4 gを配合 し、 ク リァー塗料を調製した。 得られた塗料を リ ン酸亜鉛処理板 （日本 テス トパネル社製） にアプリケ一夕一にて乾燥膜厚 5 0〃mになるよう 塗布し、 室温で 1 0分間放置後、 1 4 0 °Cにて 2 0分間焼付けを実施し た。 その後、 2 3 °Cの恒温室にてー晚放置し、 塗料評価用のテス トパネ ルを作製した。

実施例 8で得られたポリエステル樹脂 （ P E — 2 ) に関しても、 上記 と同様に、 塗料評価用のテス トパネルを作製した。

これら 2種の塗料評価用のテス トパネルを用いて、 試験例 2で実施し た評価方法によつてポリエステル樹脂を評価した。 評価結果を表 5に 示す。 ，

表一 5

実施例 7および 8で得られたポリエステル樹脂から得られた塗膜は、 優れた外観 （相溶性や均一性） 、 鉛筆硬度、 付着性、 耐衝撃性、 耐水性 および耐アルカ リ性を示した。 ，

実施例 9 ： ポリ ェチルビ二ルェ一テル系エステルァク リ レー トの製造 冷却管を装備したフラスコに、 参考例 1 で得られた T— 1 2 9 0 . ェ夕ノール 6 0 0 gお-よび 5 %硫酸 1 0 0 gを仕 ¾み、 還流下、 4時間 反応させた。 反応液を飽和重曹水で中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 溶媒を留去して両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルェ

—テル （ T— 1 ) のジェチルエステルを得た。

上記で合成した両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニル エーテル （ T一 1 ) のジェチルエステル 2 9 . 6 g、 2—ヒ ドロキシェ チルァク リ レート 5 8 . l g、 ジブチルスズジラウレー ト 0 . 4 gおよ ぴヒ ドロキノンモノメチルエーテル 0 . 4 gを仕込み、 1 3 0 °Cで 2時 間加熱反応させた。 残った 2—ヒ ドロキシェチルァク リ レートを減圧留 去し、 ポリェチルビニルエーテル系エステルァク リ レートを得た。

試験例 5 ： ポリェチルビ二ルェ一テル系エステルァク リ レートの特性 実施例 9 で得られたポリ ビニルエーテル系ポリ エステルァク リ レー トをテ トラヒ ドロフラン中に固形分 6 0 %で溶解した後、 得られたポリ エステルァク リ レー ト溶液にポリエステルァク リ レー ト 1 0 0重量部 に対して I R G A C UR E 1 8 4 (チバスぺシャ リティケミカルズ製） 2. 0重量部、 I R GA C UR E 8 1 9 (光ラジカル重合閧始剤、 チバ スぺシャ リティケミガルズ製） 0. 5重量部および I R GAN O X 1 0 3 5 (酸化防止剤、 チバスぺシャ リティケミカルズ製） 0. 3重量 部を溶解させた。 '

次いで、 得られた混合物を 0. 2 7 m mのアプリケ一夕一を用いてガ ラス板上に塗布した。 6 0 °Cオープンで一晩真空乾燥後、 2 3 °C/湿度' 5 0 %で一晩乾燥させた。 その後、 得られた乾燥した混合物に、 以下の 条件で硬化するまで紫外線を照射した。

硬化装置 ： アイグラフイ ツクス社製紫外線硬化装置ランプ ： メタルハラ ィ ドランプ （光路長 2 5 c m) および高圧水銀ランプ （光路長 2 5 c m) 強度 ： 8 0 W/ c m

コンベア一速度 ： 4. 6 m/分照射

距離 ： 2 0 c m上記で得られた 1 0 Ο / πιの硬化フ ィルムを用い、

J I S K - 7 1 1 3に従って 2 3 °Cで引っ張り試験を行った。 その測 定結果を表一 6に示す。

表一 6

実施例 9で得られたポリエチルビ二ルエーテル系エステルァク リ レ ―トは、 機械的強度および伸度に優れた硬化フィルムを与えた。

産業上の利用可能性

本発明によ り、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均一性、 機械 的強度、 耐衝撃性、 寸法安定性、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 帯 電防止性、 電子回路基板の必要特性である耐プレ ッ シャーク ッカーテス トでの結果、 耐候性、 耐水性、 耐湿性、 透明性、 耐熱老化性、 染色性等 に優れたポリアルケニルエーテル化合物が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 分子内に一般式 （ェ）

(式中、 nは、 2 ~ 1 0 0 0の整数を表し、 Xは、 0または N—を表し、 R ¹は、 置換も しく は非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシ ク口アルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは置換も しく は非置 換のァラルキルを表し、 R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 同一ま. たは異なって、 *素原子、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシクロアルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは 置換も しく は非置換のァラルキルを表す。 ただし、 複数存在する I ¹、 R ²、 R ³および R ⁴は、 それそれ同一でも異なっていてもよい） で表さ れる構造単位を含むポリアルケ二ルェ一テル化合物。

2. 下記の一般式 （ I I ) [式中、 Yは下記の一般式 （ I I I ) ま たは （ I V) を表し、 n、 R ¹ , R ² R ³ s R^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 それぞれ前記と同義であ り、 R ⁵は、 水素原子、 置換も しくは非置換の 低級アルキル、 置換も しくは非置換のシクロアルキル、 置換も しく は非 置換のァリールまたは置換も し く は非置換のァラルキルを表し、 R ^{9 9} は、 置換も しくは非置換の低級アルキレン、 一 Q ¹— A— Q ² _ (式中、 Aは、 置換も しくは非置換のシクロアルキレンまたは置換も しく は非置 換のァリーレンを表し、 Q ¹および Q ²は、 同一または異なって、 単結合 または置換も しくは非置換の低級アルキレンを表す） 、 置換も しく は非 置換の低級アルカン ト リィル、 または下記の一般式 （X I ) を表し、 A ¹は、 置換も しくは非置換のシクロアルカン ト リイルまたは置換も し くは非置換の芳香環ト リィルを表し、 Q ³、 Q ⁴および Q ⁵は、 同一また は異なって、 単結合または置換も しく は非置換の低級アルキレンを表し、 mは、 1 または 2を表す。 ただし、 複数存在する n、 R ¹ , R ²、 R ³、 R ⁴および R ⁵は、 それそれ同一でも異なっていてもよい] で表されるポ リアルケニルエーテル化合物と、 カルボキシル基と反応可能な官能基を 有する化合物とを反応させて得られるポリアルケニルエーテル化合物。

OV)

A¹— Q⁵- ( i)

一 Q⁴

,

3. 力ルポキシル基と反応可能な官能基がアミ ノ基またはイ ソシァ ネート基である請求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

4. カルボキシル基と反応可能な官能基がヒ ドロキシル基である請 求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

5. カルボキシル基と反応可能な官能基がエポキシ基である請求の 範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

6. 力ルポキシル基と反応可能な官能基がォキサゾリニル基である 請求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

7. 一般式 （V)

[式中、 n、 R ¹、 R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、 それそれ前記 と同義であ り、 II ^{1 1}、 R ^{1 2}および R ^{1 3}は、 同一または異なって、 水素 原子、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシク 口アルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは置換も しくは非置換 のァラルキルを表し、 R ^{1 Q}は、 置換も しくは非置換の低級アルキレンま たは一 Q ¹— A— Q ²— （式中、 A、 Q および Q ²はそれそれ前記と 同義である） を表す。 ただし、 複数存在する R R ²、 R ³および R ⁴ は、 それそれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含む ポリアルケニルエーテル化合物。

8. 一般式 （V I )

[式中、 n R ¹ ^ R ² R ³ R ^{2 a} R ^{3 a}および R ⁴は、 それぞれ前記 と同義であ り、 R ^{2 1} R ^{2 2}および R ^{2 3}は、 同一または異なって、 水素 原子、 置換もしくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシク '口アルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換も しくは非置換 のァラルキルを表し、 R ^{2 G}は、 置換も しくは非置換の低級アルキレンま たは一 Q ¹ — A— Q ² — （式中、 A Q ¹および Q ²はそれぞれ前記と同 義で.ある） を表す。 ただし、 複数存在する II ¹ R R ³および R ⁴は、 それそれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含むポリ アルケニルエーテル化合物。

9. 一般式 （V I )

(式中、 n R ¹ R ² R ³ R ^{2 a} R ^{3 a}および R ⁴は、 それそれ前記 と同義である。 ただし、 複数存在する II ¹ R ² R ³および R ⁴は、 そ れそれ同一でも異なっていてもよい） で表される構造単位を含むポリア ルケニルエーテル化合物。

■

10. 一般式 （V I I I )

(式中、 n R R ² R ³ R ^{2 a} 1 ^{3 &}ぉょび1 ⁴は、 それそれ前記 と同義であ り、 R ³ ° R ^{3 1}および R ^{3 2}は、 同一または異なって、 水素 原子、 置換も しくは非置換の低級アルキル、 置換も しくは非置換のシク 口アルキル、 置換も しくは非置換のァリールまたは置換も しくは非置換 のァラルキルを表す。 ただし、 複数存在する R R ² R ³および R ⁴ は、 それそれ同一でも異なっていてもよい） で表される構造単位を含む ポリアルケニルエーテル化合物。

11. 請求の範囲 7または請求の範囲 1 0記載のポリアルケニルエー テル化合物と、 光照射または加熱によ り ラジカルを発生する重合開始剤 とを含有する組成物。

12 . 請求の範囲 8 または請求の範囲 9記載のポリアルケニルエーテ ル化合物と、 加熱または光照射により酸を発生する重合鬨始剤とを含有 する組成物。

13 . R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴がいずれも水素原子である 請求の範囲 1〜 1 2 のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合 物。

14. R ¹が低級アルキルである請求の範囲 1〜 1 3のいずれかに記 載のポリアルケニルエーテル化合物。