WO2004067490A2 - Utilisation de benzoates d’indium comme catalyseurs des reactions d’acylation de composes aromatiques - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Definitions
- the present invention relates to the use of indium benzoates in acylation reactions of aromatic compounds as catalysts of the Friedel and Craf ts type.
- aromatic compound should be understood to mean any activated or non-activated aromatic compound, ie an aromatic compound in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced either by an activating substituent or by a substituent deactivating the aromatic nucleus.
- An unactivated or deactivated aromatic compound can be, for example, benzene or a benzene comprising one or more substituents deactivating the benzene nucleus, such as, for example, chlorine in chlorobenzene.
- An activated aromatic compound can for example be a benzene comprising one or more activating substituents such as CH 3 O-, CH 3 -.
- aromatic we currently designate the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry March “Advanced Organic Chemistry” - 2 nd edition - Me ⁇ raw-Hill, Inc. 1977, pp 41 et seq. PRIOR ART
- the methods of acylation of aromatic compounds commonly used are homogeneous liquid phase methods which consist in reacting an aromatic compound and an acylating agent in the presence of a soluble catalyst which is generally chloride d 'aluminum.
- a soluble catalyst which is generally chloride d 'aluminum.
- aluminum chloride has many disadvantages. It is necessary to use a large amount of aluminum chloride, an amount at least equal to stoechio etrie, as a result of the co plexation of the aromatic ketone formed by said aluminum chloride. AlCI 3 cannot therefore be considered as a catalyst. Also, the use of large amounts of A ⁇ C ⁇ 3 complicates the process.
- Michel Desbois et Coll. in FR 2,534,905 propose to use as catalyst acylation reactions of non-activated or deactivated benzenic compounds such as benzene or chlorobenzene, a Lewis acid in a molar amount of less than 10% relative to the agent acylation, operating at a temperature above the boiling point of the reagent having the lowest boiling point.
- these authors operate to obtain said reaction temperature with a molar ratio of the reagent having the highest boiling point to the reagent having the lowest boiling point greater than 1 and, in that, in addition, the pressure is greater than 1 bar.
- the Lewis acid used is an halide of iron, zinc, aluminum, tin, antimony, titanium or gallium.
- the Lewis acid is FeCI 3 , ZnCI 2 , AlCI 3 , SnCI 4 , SbCI 5 , TiCI 3 , TiCI or ⁇ aCl 3 .
- the Lewis acid is FeCl 3 .
- the problem which arises is therefore to find a catalyst which can overcome the above-mentioned drawbacks, that is to say in particular be used in small quantities and make it possible to avoid the hydrolysis treatment of the reaction medium.
- the Applicant has found a catalyst which meets the abovementioned requirements and which, used in a process for the acylation of deactivated or non-activated aromatic compounds, made it possible to overcome the drawbacks mentioned above.
- a first subject of the invention relates to the use of the compounds of formula D
- X represents a chlorine atom or a bromine atom
- R represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; a fluorine, chlorine, or bromine atom; y is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; x is an integer equal to 1, 2 or 3, in a process for acylating an aromatic compound which consists in reacting said aromatic compound with an acylating agent in the presence of said compound of formula
- the subject of the invention is therefore also a process for the acylation of benzene, aromatic hydrocarbons with condensed rings, optionally substituted, such as naphthalene or an aromatic compound of formula (II):
- R 2 represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10 an alkoxy radical R 3 O- in which R 3 represents an alkyl radical, linear or branched having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; a radical R 3 C (O) O-; a halogen atom; a perhaloalkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3; a phenyl radical optionally substituted by 1 or more halogen atoms; a nitro radical; a cyano radical, an R 3 OC (O) - radical; n is 1, 2 or 3; which consists in reacting said aromatic compound (II) with an acylating agent of formula of formula: R 4 - C (O) X, in which R 4 represents a phenyl radical optionally substituted by one or more atom (s) of chlorine, bromine or fluorine, by a linear or branched alkyl
- indium benzoates which can be used according to the present invention, mention will be made of indium dichlorobenzoate, indium tribenzoate and indium dichloro (2-fluorobenzoate).
- indium dichlorobenzoate will be used.
- indium benzoate is used in molar amounts relative to the acylating agent, ranging from 0.01% to 10% and preferably ranging from 0.1% to 5%.
- the molar ratio of aromatic compound (II) / acylating agent (III) is at most equal to 2.5 and, preferably between 1.5 and 2.
- the reaction temperature is the reflux temperature of the reaction medium.
- the acylation reaction is preferably carried out under a stream of inert gas such as nitrogen or argon and in an anhydrous medium.
- inert gas such as nitrogen or argon
- a preferred procedure consists in loading the catalyst into a reactor which will be dried and then put under a current of inert gas, in pouring the aromatic compound (II) onto the catalyst then in stirring the reaction medium which is gradually brought to reflux and slowly add the acylating agent (III) while maintaining effective agitation.
- the addition of the acylating agent is complete, the reaction is continued, until the latter is completely converted, still at reflux of the reaction medium and with stirring.
- acylated product formed (IV) is isolated by means known to a person skilled in the art, such as in particular by distillation, after prior removal of the unprocessed reagent (s).
- the residue, consisting essentially of the catalyst used, can, according to the present invention, be reused without special treatment for one or more subsequent acylation reactions.
- the process according to the present invention applies very particularly to the benzoylation of benzene, naphthalene and aromatic compounds (II) in which R represents either an activating substituent (electron donor group) such as
- the compounds (II) to which the process of the invention particularly applies are benzene, toluene, fluorobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, anisole.
- the preferred acylating agents (III) are those in which X represents a chlorine atom, or else an R 4 C (O) O- residue in which R 4 is a phenyl radical optionally substituted by a chlorine or bromine atom or fluorine.
- acylating agents which can be used according to the present invention, mention will be made of benzoyl chloride, 3-chlorobenzoyl chloride, 2-fluorobenzoyl chloride, 2-bromobenzoyl chloride, benzoic anhydride.
- the process according to the present invention has the advantage of acylating activated, non-activated or deactivated aromatic compounds with high yields using small amounts of indium benzoate as catalyst.
- this catalyst can optionally be reused as it is one or more times while retaining a high activity.
- hydrohalic acid formed can be advantageously recovered in the form of marketable aqueous solutions.
- Another subject of the invention relates, as new products, to the compounds of formula:
- R represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; a atom of fluorine, chlorine, or bromine; y is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; x is an integer equal to 1 or 2.
- X represents a chlorine atom
- x is equal to 1
- Particular preference is given to indium dichlorobenzoate.
- solvents which can be used according to the invention, mention will be made of benzene, toluene, xylenes
- the compounds obtained are identified by * H and 13 C NMR as well as by mass spectrometry coupled with gas chromatography and by elemental analysis.
- the proportions of the different isomers, if present, are determined by gas chromatography.
- the reaction medium is in the form of a clear colorless solution.
- the solid obtained is ground and washed 3 times with 10 ml of anhydrous pentane.
- indium dichlorobenzoate prepared in Example 1 0.152 g is introduced into a 20 ml reactor equipped with mechanical stirring, a thermometric sheath and a sampling rod. The assembly is dried and then inert under an argon atmosphere. The reactor is then equipped with a refrigerant connected to a bubbler, the gas line ending in a washing bottle containing distilled water. 5.1 ml of chlorobenzene (0.05 mol) are poured onto the indium dichlorobenzoate via a septum, which is then replaced by a non-isobaric dropping funnel containing 3.63 g of benzoyl chloride (0.025 mol).
- indium dichlorobenzoate prepared according to Example 1 (0.002 mol or 5 mol% relative to benzoic anhydride) is introduced into a 100 ml reactor equipped with mechanical stirring, a thermometric sheath and d '' a sampling rod. The assembly is dried and then inert under an argon atmosphere. The reactor is then equipped with a refrigerant connected to a bubbler, the gas line ending in a washing bottle containing distilled water. 8.50 ml of toluene (0.08 mol) are poured onto the indium dichlorobenzoate, which is then replaced by a dropping funnel heated to 60 ° C., containing 9.04 g of benzoic anhydride (0.040 mol).
- the reactor is placed in an oil bath brought to 160 ° C. When the reflux is reached, the temperature is then close to 110 ° C., the benzoic anhydride is introduced in one hour. The agitation is maintained throughout the reflux period. The temperature of the reaction medium gradually increases to reach 130 ° C. at the end of the addition. The heating of the reaction medium is maintained for 24 hours at this temperature and with stirring.
- methylbenzophenone yield is 86% relative to the benzoic anhydride used.
- EXAMPLE 6 Use of indium tribenzoate for the benzoylation of toluene with benzoyl chloride.
- indium tribenzoate prepared according to Example 3 0.0735 g of indium tribenzoate prepared according to Example 3 (0.00013 mol or 0.5 mol% relative to the benzoyl chloride) are introduced into a 20 ml reactor fitted with mechanical stirring, a thermometric sheath and a sampling rod. The assembly is dried and then inert under an argon atmosphere. The reactor is then equipped with a refrigerant connected to a bubbler, the gas line ending in a washing bottle containing distilled water. 4.6 ml of toluene are poured onto the indium tribenzoate via a septum, which is then replaced by a non-isobaric dropping funnel containing 2.9 ml of benzoyl chloride (0.025 mole). The reactor is placed in an oil bath brought to 160 ° C.
- the temperature is close to 110 ° C., the benzoyl chloride is introduced over one hour, with stirring.
- the temperature of the reaction medium gradually increases to reach approximately 130 ° C. at the end of the addition.
- the heating of the reaction medium is maintained for 7 hours at this temperature and with stirring.
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation des benzoates d'indium de formule (R)y X3->,In [OC(O)- 7x dans laquelle X représente un atome de chlore ou un atome de brome, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un atome de fluor, de chlore ou de brome ; y est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3,dans des procédés d'acylation de composés aromatiques.
Description
I
UTILISATION DE BENZOATES D'INDIUM COMME CATALYSEURS DES REACTIONS D'ACYLATION DE COfAPOSES AROMATIQUES
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet l'utilisation de benzoates d' indium dans des réactions d'acylation des composés aromatiques comme catalyseurs du type Friedel et Craf ts.
Dans la présente invention, par composé aromatique, il faut comprendre tout composé aromatique activé ou non activé, c'est à dire un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé soit par un substituant activant, soit par substituant désactivant du noyau aromatique. Un composé aromatique non activé ou désactivé peut être par exemple le benzène ou un benzène comportant un ou plusieurs substituants désactivant le noyau benzénique, comme par exemple le chlore dans le chlorobenzène. Un composé aromatique activé peut être par exemple un benzène comportant un ou plusieurs substituants activant tels que CH3O-,CH3-. Par « aromatique », on désigne présentement la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature notamment par Jerry March «Advanced Organic Chemistry» - 2ème édition - Me βraw-Hill, Inc. 1977, pp 41 et suivantes. TECHNIQUE ANTERIEURE
D'une façon générale, les procédés d'acylation des composés aromatiques couramment utilisés sont des procédés en phase liquide homogène qui consistent à faire réagir un composé aromatique et un agent d'acylation en présence d'un catalyseur soluble qui est généralement le chlorure d'aluminium. Cependant, l'utilisation du chlorure d'aluminium présente de nombreux inconvénients. Il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité importante de chlorure d'aluminium, quantité au moins égale à la stoechio étrie, par suite de la co plexation de la cétone aromatique formée par ledit chlorure d'aluminium. AlCI3 ne peut donc être considéré comme un catalyseur. Aussi, l'utilisation de quantités importantes d'A\C\3 complique le procédé.
En effet, en fin de réaction, il est nécessaire pour détruire le complexe formé et donc pour récupérer la cétone aromatique formée, d'effectuer un hydrolyse généralement basique.
Ceci implique l'addition d'eau dans le milieu réactionnel ce qui a pour conséquence la formation de complexes polyoxo et/ou polyhydroxo d'aluminium difficiles à séparer. Ceci enirdfne des traitements longs et coûteux du milieu réactionnel hydrolyse, traitements qui consistent en une extraction de la phase
orgαnique, une séparation des phases aqueuses et organiques, voire séchage de ces dernières.
Industriellement, la séparation du chlorure d'aluminium est une opération longue et coûteuse qui génère des ef f luents aqueux difficilement valoπ'sables. En outre, AICI3 ne peut être recyclé en tant que tel du fait de son hydrolyse.
Ajoutons que le chlorure d'aluminium est un produit corrosif et irritant, instable à l'air libre.
Pour obvier les inconvénients liés à l'utilisation du chlorure d'aluminium en quantité stoechiométrique, Michel Desbois et Coll. dans FR 2.534.905, proposent d'utiliser comme catalyseur des réactions d'acylation de composés benzeniques non activés ou désactivés tels que le benzène ou le chlorobenzene, un acide de Lewis en une quantité molaire inférieure à 10 % par rapport à l'agent d'acylation, en opérant à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas. D'une façon générale, ces auteurs opèrent pour obtenir ladite température de réaction ave un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1 et, en ce que, en outre, la pression est supérieure à 1 bar.
L'acide de Lewis utilisé est un halogénure de fer, de zinc, d'aluminium, d'étain, d'antimoine, de titane ou de gallium. Notamment l'acide de Lewis est FeCI3, ZnCI2, AlCI3, SnCI4, SbCI5, TiCI3, TiCI ou βaCl3. De préférence, l'acide de Lewis est FeCI3.
Cette façon d'opérer présente l'avantage d'utiliser des quantités moins importantes de catalyseur. Ainsi, par exemple, la 4-chlorobenzophénone est obtenue avec un rendement en produit cristallisé de 51 % en chauffant pendant 4 heures à 200° C un mélange de chlorobenzene et de chlorure de benzoyie utilisés selon un rapport molaire chlorobenzène/chlorure de benzoyie égal à 5 en présence de FeCI3 utilisé selon une quantité molaire égale à 8 % par rapport au chlorure de benzoyie. Cependant, il n'en reste pas moins que pour isoler la cétone aromatique, il est nécessaire d'effectuer une hydrolyse du milieu réactionnel. Par conséquent, cette solution alternative n'est pas pleinement satisfaisante puisque l'on retrouve en partie les inconvénients précédemment mentionnés. En outre, elle ne s'applique qu'à l'acylation de composés non activés ou désactivés. EXPOSE DE L'INVENTION
Le problème qui se pose est donc de trouver un catalyseur qui puisse surmonter les inconvénients ci-dessus mentionnés, c'est-à-dire notamment être utilisé en faibles quantités et permettre d'éviter le traitement d'hydrolyse du milieu réactionnel.
Lα demanderesse a trouvé un catalyseur répondant aux exigences précitées et qui, utilisé dans un procédé d'acylation de composés aromatiques désactivés ou non activés, permettait de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation des composés de formule D
(I). L'invention a donc également pour objet un procédé d'acylation du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, éventuellement substitués, tels que le naphtalène ou d'un composé aromatique de formule (II) :
dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 un radical alcoxy R3O- dans lequel R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un radical R3C(O)O- ; un atome d'halogène ; un radical perhalogénoalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène ; un radical nitro ; un radical cyano, un radical R3OC(O)-; n est égal à 1, 2 ou 3 ; qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique (II) avec un agent d'acylation de formule de formule : R4 - C(0)X, dans laquelle R4 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome ou de fluor, par un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; X représente un atome de chlore ou de brome ou bien un reste R4C(O)O- ; en présence d'un catalyseur selon la réaction (1) '.
II III IV
et à récupérer la cétone (IV) formée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace de benzoate d' indium (I) comme catalyseur ; et que, le produit (IV) isolé, l'on réutilise éventuellement le catalyseur pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures. A titre d' illustration de benzoates d' indium utilisables selon la présente invention, on citera le dichlorobenzoate d'indium, le tribenzoate d'indium, le dichloro(2-fluorobenzoate) d' indium. De préférence, on utilisera le dichlorobenzoate d' indium. Selon la présente invention, on utilise le benzoate d'indium selon des quantités molaires par rapport à l'agent d'acylation, allant de 0,01 % a 10 % et, de préférence allant de 0,1 % à 5 %.
Le rapport molaire composé aromatique (II) / agent d'acylation (III) est au plus égal à 2,5 et, de préférence compris entre 1,5 et 2. Selon la présente invention, la température de réaction est la température de reflux du milieu réactionnel.
On opère de préférence à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir. La réaction d'acylation est conduite de préférence sous courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon et en milieu anhydre. Selon la présente invention, un mode opératoire préféré consiste à charger le catalyseur dans un réacteur qui sera séché puis mis sous courant de gaz inerte, à couler le composé aromatique (II) sur le catalyseur puis à agiter le milieu réactionnel qui est porté progressivement au reflux et à ajouter lentement l'agent d'acylation (III) tout en maintenant une agitation efficace. L'addition de l'agent d'acylation terminée, la réaction est poursuivie, jusqu'à conversion totale de ce dernier, toujours au reflux du milieu réactionnel et sous agitation.
L'état d'avancement de la réaction est déterminé par analyse chromatographie en phase gazeuse (CPG) d'échantillons prélevés du milieu réactionnel. La réaction terminée, le produit acylé formé (IV) est isolé par des moyens connus de l'homme du métier, tel que notamment par distillation, après élimination préalable du (ou des) réactif (s) non transformés.
Le résidu, constitué essentiellement par le catalyseur mis en œuvre, peut, selon la présente invention, être réutilisé sans traitement particulier pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures.
Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement à la benzoylation du benzène, du naphtalène et de composés aromatiques (II) dans lesquels R représente soit un substituant activant (groupe électrodonneur) tel que
CH3-, CH3O- ; soit un substituant désactivant (groupe électroattracteur) tel que Cl-,
Br-, F-.
Les composés (II) auxquels s'applique tout particulièrement le procédé de l'invention sont le benzène, le toluène, le fluorobenzene, le bromobenzene, le chlorobenzene, le 1,3-dichlorobenzène, l'anisole.
Les agents d'acylation (III) préférés sont ceux dans lesquels X représente un atome de chlore, ou bien un reste R4C(O)O- dans lequel R4 est un radical phényl éventuellement substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor. A titre illustratif d'agents d'acylation utilisables selon la présente invention, on citera le chlorure de benzoyie, le chlorure de 3-chlorobenzoyle, le chlorure de 2- fluorobenzoyle, le chlorure de 2-bromobenzoyle, l'anhydride benzoïque.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient une cétone aromatique de formule (IV) :
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'acyler des composés aromatiques activés, non activés ou désactivés avec des rendements élevés en utilisant de faibles quantités de benzoate d'indium comme catalyseur. En outre, ce catalyseur peut éventuellement être réutilisé tel quel une ou plusieurs fois tout en gardant une activité élevée.
On opère sans tiers solvant, avec des rapports molaires composé aromatique
(II) / agent d'acylation (III) faibles, adaptés à une exploitation industrielle.
En outre, l'acide halohydrique formé peut être avantageusement valorisé sous forme de solutions aqueuses commercialisables.
Un autre objet de l'invention concerne, à titre de produits nouveaux, les composés de formule :
X3-xIn [OC(0)-(Q ]x (D
où X représente un atome de chlore ou un atome de brome, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un
αtome de fluor, de chlore, ou de brome ; y est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; x est un nombre entier égal à 1 ou 2.
, Selon la présente invention, on préfère les composés dans la formule desquels
X représente un atome de chlore, x est égal à 1, y=0 ou 1 et, lorsque y=l, R représente un atome de fluor. On préfère tout particulièrement le dichlorobenzoate d'indium.
Un mode de préparation des composés de formule (I) dans laquelle x=l, consiste à faire réagir un excès de chlorure d'acide de formule :
Pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle x=3 utilisables comme catalyseurs dans des réactions d'acylation, on peut faire réagir un alkylindium I R^, dans lequel R^ Hs-, C2H5-, ou C3H7- sur un acide benzoïque de formule :
A titre de solvants utilisables selon la présente invention, on citera les chloroalcanes tels que le chlorure de méthylène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES :
Les composés obtenus sont identifiés par par RMN du *H et du 13C ainsi que par spectrometrie de masse couplée avec la chromatographie en phase gazeuse et par analyse élémentaire.
Les proportions des différents isomères, si présents sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse.
Les composés aromatiques mis en oeuvre sont préalablement séchés. EXEMPLE 1 :
Obtention du dichlorobenzoate d'indium CI2InOC(0) 6Hs :
On introduit 2,22 g d'oxyde d'indium (8 mmol) dans un réacteur. Le montage est séché puis placé sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un
réfrigérαnt connecté à un bulleur. Le toluène anhydre (15 ml) est ajouté au milieu. Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 150°C. Lorsque le reflux est atteint, le chlorure de benzoyie (28,1 g - 0,2. mol) dilué dans 20 ml de toluène anhydre est introduit sur 20 mm. Le chauffage est maintenu 2 heures après la fin de l'addition. On élimine le toluène et éventuellement les produits d'acylation sous pression réduite. Le pied de distillation est lavé par 100 ml de dichlorométhane anhydre et filtré. Le précipité est relavé par 40 ml de pentane anhydre et séché sous pression réduite. On obtient 3,31 g de dichlorobenzoate d' indium qui se présente sous forme d'un solide blanc gris (rendement : 67,5 % par rapport à l'oxyde d' indium mis en oeuvre).
Les résultats analytiques sont donnés ci-après :
- masse moléculaire déterminée par spectrometrie de masse : 305,87 g.mol"1 (pour C7H5O2CI2In),
- analyse élémentaire (formule brute : 7H5θ2 l2ln) : pourcentage calculé : C=27,4 ; H=l,64 ; Cl=23,ll ; In=37,42 pourcentage trouvé : C=26,07 ; H=2,41 ; Cl=22,56 ; In=35,94.
EXEMPLE 2 :
Obtention du dichloro(2-fluorobenzoate) d'indium : CI2InOC(0)C6H4F.
On introduit 0,83 g d'oxyde d' indium (3 mmol) dans un réacteur. Le montage est séché puis placé sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur. Le toluène anhydre (15 ml) est ajouté au milieu. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à 150°C. Lorsque le reflux est atteint, le chlorure de 2-f luorobenzoyie (9,51 g - 0,06 mol) est introduit sur 20 minutes. Le chauffage est maintenu 3 heures après la fin de l'addition. On élimine le toluène et éventuellement les produits d'acylation sous pression réduite. Le pied de distillation est lavé par 100 ml de dichlorométhane anhydre puis filtré. On obtient 0,615 g de dichloro (2-f lurobenzoate) d'indium qui se présente sous forme d'un solide jaune (rendement : 31 % en produit isolé). Les résultats analytiques sont donnés ci-après : - masse moléculaire déterminée par spectrometrie de masse :
M+ théorique : 323,8611 pour C7H4O2FCI2In
M+ trouvé : 323,8608.
EXEMPLE 3 :
Obtention du tribenzoate d' indium : [C6H5C(O)O]3In Dans un ballon de Schlenk de 50 ml équipé d'un barreau aimanté, on introduit au moyen d'un seringue en verre de 1 ml, 0,5 ml de triéthylindium, diéthyléther (1,77 .
10"3 mol) puis 2 ml de CH2CI2 anhydre.
On introduit lentement et sous agitation 0,725 d'acide benzoïque (5,94 . 10"3 mol) dissous dans 10 ml de CH2CI2 sur le triethylindium refroidi au moyen d'un bain de glace. Dès le début de l'addition, on observe un dégagement gazeux.
En fin d'addition de l'acide benzoïque, le milieu réactionnel se présente sous forme d'une solution limpide incolore.
On laisse une nuit à température ambiante et sous agitation. On obtient un précipité blanc. On élimine lentement le chlorure de méthylène.
Le solide obtenu est broyé et lavé 3 fois avec 10 ml de pentane anhydre.
Ensuite, la suspension est filtrée et le gâteau est séché. On obtient 0,95 g d'un solide blanc (rendement : 94,5 % par rapport au InEt3,
Et2O mis en oeuvre).
Analyse élémentaire : (formule brute : 2ιHi5θ6In)
Pourcentage calculé : C = 52,75 et H = 3,16 ;
Pourcentage trouvé : C = 51,61 et H = 3,11. EXEMPLE 4 :
Utilisation du dichlorobenzoate d'indium pour la préparation de chlorobenzophénones :
On introduit 0,152 g de dichlorobenzoate d'indium préparé à l'exemple 1 (0,0005 mole soit 2 % molaire par rapport au chlorure de benzoyie) dans un réacteur de 20 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché puis inerte sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 5,1 ml de chlorobenzene (0,05 mole à sur le dichlorobenzoate d'indium via un septum, lequel est ensuite substitué par une ampoule de coulée non isobare contenant 3,63 g de chlorure de benzoyie (0,025 mole). Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 160°C. Lorsque le reflux est atteint, la température est alors voisine de 130°C, le chlorure de benzoyie est introduit sur une heure. L'agitation est conservée pendant toute la période de reflux. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 22 heures à cette température et sous agitation. Après refroidissement à température ambiante, le chlorobenzene est éliminé sous pression réduite et les chlorobenzophénones sont ensuite isolées par distillation sous une pression réduite de 1,333 Pa (0,01 torr) à une température de 200-210 °C au four à boules.
On obtient 4,17 g d'un solide blanc qui est un mélange d'isomères non séparés contenant 94 % (en poids) de 4-chlorobenzophénone.
Rendement : 77 % par rapport au chlorure de benzoyie mis en oeuvre. EXEMPLE 5 :
Utilisation du dichlorobenzoate d'indium pour la benzoylation du toluène avec l'anhydride benzoïque comme agent d'acylation :
On introduit 0,608 g de dichlorobenzoate d'indium préparé selon l'exemple 1 (0,002 mole soit 5 % molaire par rapport à l'anhydride benzoïque) dans un réacteur de 100 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché puis inerte sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 8,50 ml de toluène (0,08 mole) sur le dichlorobenzoate d'indium, lequel est ensuite substitué par une ampoule de coulée chauffée à 60°C, contenant 9,04 g d'anhydre benzoïque (0,040 mole). Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 160°C. Lorsque le reflux est atteint, la température est alors voisine de 110°C, l'anhydride benzoïque est introduit en une heure. L'agitation est conservée pendant toute la période de reflux. La température du milieu réactionnel augmente progressivement pour atteindre 130°C en fin d'addition. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 24 heures à cette température et sous agitation.
Après refroidissement à température ambiante, le toluène est éliminé sous pression réduite et l'on soumet le brut réactionnel à une distillation. Après purification du distillât, on obtient 6,75 g d'un solide blanc qui est un mélange d'isomères non séparés de méthylbenzophénones.
Le rendement en méthylbenzophénones est de 86 % par rapport à l'anhydride benzoïque mis en oeuvre. EXEMPLE 6 : Utilisation du tribenzoate d'indium pour la benzoylation du toluène avec le chlorure de benzoyie.
On introduit 0,0735 g de tribenzoate d'indium préparé selon l'exemple 3 (0,00013 mole soit 0,5 % molaire par rapport au chlorure de benzoyie) dans un réacteur de 20 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché puis inerte sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 4,6 ml de toluène sur le tribenzoate d'indium via un septum, lequel est ensuite substitué par une ampoule de coulée non isobare contenant 2,9 ml de chlorure de benzoyie (0,025 mole). Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 160°C. Lorsque le reflux est atteint, la température est voisine de 110°C, le chlorure de benzoyie est introduit sur une heure, sous agitation.
» La température du milieu réactionnel augmente progressivement pour atteindre environ 130°C en fin d'addition. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 7 heures à cette température et sous agitation.
On effec ue, pendant toute cette durée des prélèvements du milieu réactionnel qui sont analysés par spectrometrie de masse couplée chromatographie en phase gazeuse. On constate qu'au bout de 2 heures, 80 % du chlorure de benzoyie sont transformés et qu'au bout de 6h30, 98 % environ du chlorure de benzoyie sont transformés.
Claims
1. Procédé d'acylation de composés aromatiques mettant en oeuvre un ou plusieurs des composés de formule (I) :
2,
3,
4 ou 5 ; x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. 2. Procédé d'acylation du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, éventuellement substitués ou d'un composé de formule (II) :
dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 un radical alcoxy R3O- dans lequel R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un radical R3C(O)O- ; un atome d'halogène ; un radical perhalogénoalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène ; un radical nitro ; un radical cyano ; un radical R3OC(O)-; n est égal à 1, 2 ou 3 ; qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique (II) avec un agent d'acylation de formule (III) : R4 - C(0)X, dans laquelle R4 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome ou de fluor, par un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; X représente un atome de chlore ou de brome ou bien un reste R4C(O)O- ; en présence d'un catalyseur selon la réaction (1) :
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le benzoate d'indium selon des quantités molaires par rapport à l'agent d'acylation (III) allant de 0,01 à 10 % et, de préférence, allant de 0,1 % à 5 %.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire composé aromatique (II) / agent d'acylation (III) est au plus égal à 2,5 et, de préférence, compris entre 1,5 et 2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de réaction est la température de reflux du milieu réactionnel.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on charge le catalyseur dans un réacteur que l'on sèche puis que l'on met sous courant de gaz inerte, que l'on coule le composé aromatique (II) sur le catalyseur, que l'on agite le milieu réactionnel qui est porté progressivement au reflux puis que l'on ajoute lentement l'agent d'acylation (III) tout en maintenant une agitation efficace, puis que l'addition de l'agent d'acylation terminée, l'on poursuive la réaction jusqu'à conversion totale dudit agent d'acylation et que l'on isole le produit (IV).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, le produit (IV) isolé, l'on réutilise au moins une fois le catalyseur dans une réaction d'acylation ultérieure.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé aromatique (II) est le benzène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que, dans la formule du composé aromatique (II), R2 représente un substituant activant.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substituant activant est CH3- ou CH3O-.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que, dans la formule du composé aromatique (II), R2 représente un substituant désactivant.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substituant désactivant est Cl-, Br- ou F-.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que, dans la formule de l'agent d'acylation (III), R4 est un radical phényle ou bien un radical phényle substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor et X représente un atome de chlore ou bien un reste R4C(O)O- dans lequel R4 est un radical phényle.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent d'acylation (III) est le chlorure de benzoyie, le chlorure de 3-chlorobenzoyle, le chlorure de 2-f luorobenzoyie, le chlorure de 2-bromobenzoyle, l'anhydride benzoïque.
17. Composé de formule (I) :
18. Le dichlorobenzoate d'indium : CI2InOC(O) C6H5.
19. Le dichloro (2-fluorobenzoate d'indium) :
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