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WO2004065669A1 - 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法 - Google Patents

薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法 Download PDF

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WO2004065669A1
WO2004065669A1 PCT/JP2004/000273 JP2004000273W WO2004065669A1 WO 2004065669 A1 WO2004065669 A1 WO 2004065669A1 JP 2004000273 W JP2004000273 W JP 2004000273W WO 2004065669 A1 WO2004065669 A1 WO 2004065669A1
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WO
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thin film
film
composition
coating film
dielectric
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PCT/JP2004/000273
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Inventor
Yuki Miyamoto
Yukio Sakashita
Original Assignee
Tdk Corporation
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Publication date
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Priority to EP04702806A priority patent/EP1591567A1/en
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Definitions

  • composition for thin film capacitor high dielectric constant insulating film, thin film capacitor, thin film multilayer capacitor, and method of manufacturing thin film capacitor
  • the present invention relates to a composition for a thin film capacitor, a high dielectric constant insulating film, a thin film capacitor, a thin film laminated capacitor, and a method for manufacturing a thin film capacitor.
  • thin-film capacitors using a single-layer dielectric thin film have been delayed in miniaturization of integrated circuits with active elements such as transistors, and have become a factor that hinders the realization of ultra-high integrated circuits.
  • the reason why the miniaturization of thin-film capacitors was delayed was that the dielectric constant of the dielectric material used was low. Therefore, it is important to use a dielectric material with a high dielectric constant in order to reduce the size of a thin film capacitor and achieve a high capacitance.
  • the dielectric constant may decrease as the dielectric film becomes thinner.
  • leak characteristics and breakdown voltage were sometimes deteriorated due to holes formed in the dielectric film due to thinning.
  • the formed dielectric film had poor surface smoothness, and the rate of change of the dielectric constant with temperature also tended to deteriorate.
  • high-capacitance capacitors that do not contain lead have been desired because of the impact of lead compounds such as PMN on the environment.
  • each dielectric layer in order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, the thickness of each dielectric layer must be as small as possible (thinning), and the dielectric layer in a given size must be reduced. It is desired to increase the number of stacked layers as much as possible (multilayering).
  • a dielectric green sheet layer is formed on a carrier film by a doctor method or the like using a sheet method (a paste for a dielectric layer), and the internal electrode layer paste is printed thereon in a predetermined pattern.
  • a sheet method a paste for a dielectric layer
  • the internal electrode layer paste is printed thereon in a predetermined pattern.
  • the multilayer ceramic capacitor is formed by a printing method (for example, a method of printing a plurality of pastes for dielectric layers and pastes for internal electrode layers on a carrier film alternately using a screen printing method and then peeling the carrier film). Manufacturing also has similar problems.
  • a printing method for example, a method of printing a plurality of pastes for dielectric layers and pastes for internal electrode layers on a carrier film alternately using a screen printing method and then peeling the carrier film. Manufacturing also has similar problems.
  • the dielectric thin films formed by the methods described in these publications have poor surface smoothness, and if they are laminated too much, the electrodes may be short-circuited. As a result, the number of laminated layers is at most about 12 to 13 layers. Only things could be manufactured. For this reason, even if the capacitor could be miniaturized, high capacity could not be achieved.
  • composition formula is represented by: (B i 2 + 2 ) 2+ (A m- ! B m 0 3m + 1 ) 2 _ or B i 2 Am _!
  • Symbol m is a positive number from 1 to 8
  • symbol A is at least one element selected from Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca and Bi
  • symbol B is Fe, Co, Cr , Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo, and at least one element selected from the group consisting of the bismuth layered compound dielectric of palc obtained by the sintering method itself.
  • the composition represented by the above composition formula was formed into a thin film (eg, 1 ⁇ or less) under any conditions (eg, the relationship between the substrate surface and the degree of c-axis orientation of the compound). Even if it is thin, it can provide a relatively high dielectric constant and low loss even if it is thin, and obtain a thin film with excellent leakage characteristics, improved withstand voltage, excellent temperature characteristics of dielectric constant, and excellent surface smoothness. None was disclosed about what could be done. [0015]
  • the present inventors have developed a composition for a thin film capacitor shown in PCT / JP 02/08574 below, and have filed an application first.
  • the present inventors have found that by including Bi in excess of the stoichiometric composition of the bismuth layered compound, the degree of c-axis orientation of the compound can be further improved.
  • the present invention has been completed.
  • the thin film composed of the composition for a thin film capacitor shown in PCT / JP 02/08574 can be formed by various thin film forming methods such as a CVD method, an evaporation method, and a sputtering method.
  • a CVD method a chemical vapor deposition method
  • evaporation method a physical vapor deposition method
  • sputtering method a physical vapor deposition method
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a composition for a thin film capacitor, which has a high degree of c-axis orientation and particularly excellent leak current resistance, a high dielectric constant insulating film, a thin film capacitor,
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin film multilayer capacitor and a thin film capacitor.
  • Another object of the present invention is to produce a thin film capacitor having a high degree of c-axis orientation and excellent in leakage current resistance, particularly by forming by a solution method. [0 0 1 9]
  • the present inventors have conducted intensive studies on the material and the crystal structure of the dielectric thin film used for the capacitor. As a result, the present inventors have found that a bismuth layered compound having a specific composition is used, and that the c-axis ([0 0 1] Orientation) perpendicular to the substrate surface to form a dielectric thin film as a composition for a thin film capacitor, that is, a c-axis oriented film of a bismuth layered compound with respect to the substrate surface.
  • a thin film normal parallel (parallel to the c-axis)
  • a relatively high dielectric constant and low loss low tan S
  • compositions for a thin film capacitor having excellent temperature characteristics of dielectric constant and excellent surface smoothness and a thin film capacitor using the same can be provided.
  • the present inventors have also found that the use of such a composition for a thin film capacitor as a dielectric thin film enables the number of layers to be increased, and to provide a thin film multilayer capacitor which is small and can provide a relatively high capacitance. It was completed. Furthermore, they have found that by using such a composition as a high-dielectric-constant insulating film, it can be applied to uses other than thin-film capacitive elements, and have completed the present invention.
  • the present inventors have determined that the Bi content of the bismuth layered compound is excessively contained in the composition at a predetermined excess content with respect to the stoichiometric composition of the bismuth layered compound, whereby the degree of c-axis orientation is obtained. Have been found to be able to improve the leakage current resistance as well as to improve the present invention, and have completed the present invention.
  • composition for a thin film capacitor according to the first aspect of the present invention comprises:
  • a bismuth layered compound in which the c-axis is oriented perpendicular to the substrate surface has the composition formula: (B i 2 0 2 ) 2+ (A m -B m 0 3m + i) 2 or B i 2 A m -i B m 0 3ni + 3 , wherein the symbol m in the composition formula is an odd number, and the symbol A is at least one selected from Na , K, Pb, Ba, Sr, Ca and Bi .
  • the symbol B is at least one element selected from Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo and W;
  • B i of the bismuth layer compound the composition formula: (B i 2 0 2) 2+ (AB m 0 3m + i) 2 — or B i 2 A m- ! B m 0 3m + 3 is contained in excess, and the excess content of B i is 0 It is characterized in that it is in the range of 0.6 ⁇ mole.
  • the excess content of Bi is, in terms of Bi, 0.1.l ⁇ B i ⁇ 0.6 Xmole, and more preferably 0.4.ltoreq.B i.
  • the range is 0.6 Xmole, particularly preferably 0.4 ⁇ Bi ⁇ 0.5 Xmole.
  • m in the composition formula constituting the bismuth layered compound is preferably any one of 1, 3, 5, 7 and more preferably any one of 1, 3, 5 It is. This is because manufacturing is easy.
  • composition for a thin film capacitor according to the second aspect of the present invention is the composition for a thin film capacitor according to the second aspect of the present invention.
  • a bismuth layered compound in which the c-axis is oriented perpendicular to the substrate surface is represented by a composition formula: B i 4 T ia 0 12 ,
  • B i of the bismuth layer compound the composition formula: with respect to B i 4 T ia 0 12, Yes is excessively added, an excess amount of the B i is in B i terms, 0 rather B i rather It is characterized by a range of 1.8 moles.
  • composition for a thin film capacitor according to the third aspect of the present invention is the composition for a thin film capacitor according to the third aspect of the present invention.
  • a bismuth layered compound in which the c-axis is oriented perpendicular to the substrate surface is represented by a composition formula: B i 4 + disturbT ia 0 12 ,
  • the bismuth layered compound is characterized in that the number of moles of excess Bi is 0 and ct ⁇ 1.8.
  • ⁇ which is the molar number of excess Bi in the bismuth layered compound, is 0.1 l ⁇ a ⁇ 1.8, more preferably 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 1.8. Particularly preferably, it is in the range of 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5.
  • the term “thin film” as used in the present invention means a film of a material having a thickness of several A to several meters formed by various thin film forming methods, and a thick film of several hundreds m or more formed by a sintering method. The purpose is to exclude balta.
  • the thin film includes not only a continuous film that continuously covers a predetermined region, but also an intermittent film that intermittently covers an arbitrary interval.
  • the thin film may be formed on a part of the substrate surface, or may be formed on the entire surface.
  • rare earth elements Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and At least one element selected from Lu.
  • the leak characteristics can be further improved.
  • the c-axis of the bismuth layered compound is oriented at 100% perpendicular to the substrate surface, that is, the degree of c-axis orientation of the bismuth layered compound is 100%, but it is not necessary that The degree of axial orientation need not be 100%.
  • the degree of c-axis orientation of the bismuth layered compound is 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the operational effects of the present invention are improved.
  • the composition for a thin film capacitor according to the present invention has a relatively high dielectric constant (for example, more than 100) and low loss (ta ⁇ ⁇ is 0.02 or less), and has excellent leak resistance (for example, electric field strength of 50 kVZcm). in the measured leakage current is 5 X 1 0- 7 A / cm 2 or less), the breakdown voltage is improved (e.g. 1 000 k V / cm or higher).
  • composition for a thin film capacitor according to the present invention can provide a relatively high dielectric constant even when thin, and has good surface smoothness. It is also possible to increase the number of thin films stacked. Therefore, like this By using a composition for a thin film capacitor, it is possible to provide a thin film laminated capacitor which is small and can provide a relatively high capacity.
  • composition for a thin film capacitor and the thin film capacitor of the present invention are excellent in frequency characteristics (for example, the value of the dielectric constant at a high frequency region of 1 MHz at a specific temperature and the value of 1 kHz at a lower frequency region thereof).
  • excellent in voltage characteristics (absolute ratio of 0.9 to 1.1) with respect to the dielectric constant at z for example, the dielectric constant at a measurement voltage of 0.1 V at a specific frequency and the The ratio of the dielectric constant at a voltage of 5 V to the absolute value is 0.9 to 1.1).
  • the composition for a thin film capacitor of the present invention has excellent capacitance temperature characteristics (the average change rate of the capacitance with respect to temperature in a temperature range of ⁇ 55 ° C. to + 150 ° C.) , At a reference temperature of 25 ° C, within ⁇ 500 ppm / ° C).
  • the thin film capacitor examples include, but are not limited to, a capacitor having a conductor-insulator-conductor structure (for example, a single-layer thin-film capacitor, a multilayer-type thin-film multilayer capacitor, etc.) and a capacitor (for, for example, a DRAM). And the like.
  • a capacitor having a conductor-insulator-conductor structure for example, a single-layer thin-film capacitor, a multilayer-type thin-film multilayer capacitor, etc.
  • a capacitor for, for example, a DRAM.
  • the composition for a thin film capacitor is not particularly limited, and examples thereof include a dielectric thin film composition for a capacitor and a dielectric thin film composition for a capacitor.
  • the high dielectric constant insulating film according to the present invention is composed of the same composition as the composition for a thin film capacitor according to the present invention.
  • the high dielectric constant insulating film of the present invention can be used, for example, as a gate insulating film of a semiconductor device, an intermediate insulating film between a gate electrode and a floating gate, etc., in addition to a thin film dielectric film of a thin film capacitor or a capacitor. Can be used.
  • a thin film capacitor in which a lower electrode, a dielectric thin film and an upper electrode are sequentially formed on a substrate,
  • the dielectric thin film comprising the composition for a thin film capacitor according to any of the above is there.
  • the thickness of the dielectric thin film is from 1 to 100 nm, more preferably from 10 to 500 nm. In the case of such a thickness, the operation and effect of the present invention are large.
  • a thin film laminated capacitor in which a plurality of dielectric thin films and internal electrode thin films are alternately laminated on a substrate,
  • the dielectric thin film is made of the composition for a thin film capacitor described in any of the above.
  • the thickness of the dielectric thin film is from 1 to 100 nm, more preferably from 10 to 500 nm. In the case of such a thickness, the operation and effect of the present invention are large.
  • the bismuth layered compound is composed of the composition for a thin film capacitor described in any of the above.
  • the method for manufacturing a thin film capacitor according to the present invention includes:
  • the coating film is dried, and thereafter, the coating film is calcined at a temperature at which the coating film does not crystallize. After that, the coating film is baked.
  • the coating film is dried, another coating film is formed on the dried coating film, and the process of drying the coating film is repeated to obtain a coating film having a desired film thickness. Then, the applied film is fired. In this case, after the application and the drying are repeated one or more times, it may be calcined and then calcined.
  • the step of drying and calcining the coating film, forming another coating film on the calcined coating film, and drying and calcining the coating film is repeated.
  • a coating film having a desired thickness is obtained, and thereafter, the coating film is fired.
  • the drying may be omitted, and the coating and calcination may be repeated, followed by baking.
  • the process of drying the coating film, pre-baking, and then baking is repeated to obtain a dielectric thin film having a desired film thickness.
  • drying may be omitted, and application, calcination, and firing may be repeated.
  • calcination may be omitted, and application, drying, and firing may be repeated.
  • the temperature at which the coating film is fired is 600 to 900 ° C., which is the crystallization temperature of the coating film.
  • the temperature at which the coating film is dried is room temperature (25 ° C.) to 400 ° C.
  • the temperature at which the coating film is calcined is 200 to 700 ° C. [0 0 5 2]
  • the film thickness of the unbaked coating film before baking is applied, dried and dried so that the film thickness after baking is 200 nm or less, preferably 10 to 200 nm.
  • the film thickness after baking is 200 nm or less, preferably 10 to 200 nm.
  • Repeat hopping and / or calcining If the thickness of the coating film before firing is too thick, after firing, It tends to be difficult to obtain a well-crystallized c-axis oriented bismuth layered compound film. On the other hand, if it is too thin, the firing must be repeated many times in order to obtain a dielectric thin film having a desired thickness, which is not economical.
  • the temperature at the time of the heat treatment is preferably from 400 to 100 ° C.
  • FIG. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of a thin film capacitor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the thin film capacitor shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a thin film multilayer capacitor according to another embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the excess content of Bi in the dielectric thin film, the firing temperature, and the degree of orientation;
  • FIG. 5 is a graph showing frequency characteristics of the dielectric thin film of the thin film capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a voltage characteristic of the dielectric thin film of the thin film capacitor according to the example of the present invention.
  • a thin film capacitor in which a dielectric thin film is formed as a single layer is used as a thin film capacitor.
  • a description will be given using a densa as an example.
  • a thin film capacitor 2 As shown in FIG. 1, a thin film capacitor 2 according to one embodiment of the present invention has a substrate 4, on which a lower electrode thin film 6 is formed via an insulating layer 5. On the lower electrode thin film 6, a dielectric thin film 8 is formed. An upper electrode thin film 10 is formed on the dielectric thin film 8.
  • the substrate 4 is not particularly limited, lattice-match well monocrystal (e.g., S r T I_ ⁇ 3 single crystal, MgO single crystal, such as L aA 10 3 single crystal), an amorphous material (e.g., glass, fused quartz, etc. S i 0 2 ZS i), for example other materials (for, Z r 0 2 / / S i, consists Ce_ ⁇ 2 / S i, etc.) and the like.
  • the thickness of the substrate 4 is not particularly limited, and is, for example, about 100 to 1,000.
  • a silicon single crystal substrate is used as the substrate 4, and an insulating layer 5 having a thermal oxide film (silicon oxide film) is formed on the surface thereof, and a lower electrode thin film 6 is formed on the surface thereof. It is formed.
  • the c-axis-oriented dielectric film can be extremely easily formed using not only a lower electrode oriented in the [100] direction but also an amorphous, non-oriented, and an electrode oriented in a direction other than the [100] direction. Can be manufactured.
  • the lower electrode film 6 when the substrate 4 using the lattice-match well monocrystal For example other, conductive oxides such as CaRu_ ⁇ 3 and S RRu_ ⁇ 3, or composed of a noble metal such as P t and Ru It is preferably made of a conductive oxide or a noble metal oriented in the [100] direction.
  • a conductive oxide or a noble metal oriented in the [100] direction can be formed on the surface thereof.
  • Such a lower electrode thin film 6 is produced by a normal thin film forming method.
  • the lower electrode thin film 6 is formed by a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a pulse laser vapor deposition method (PLD).
  • PLD pulse laser vapor deposition method
  • Substrate 4 temperature preferably 300 ° C or more, More preferably, the temperature is preferably set to 500 ° C. or higher.
  • the lower electrode thin film 6 may be, for example,
  • conductive glass such as 1TO.
  • the substrate 4 When a single crystal having good lattice matching is used for the substrate 4, it is easy to form the lower electrode thin film 6 oriented in the [100] direction on the surface thereof, thereby forming the lower electrode thin film 6 on the lower electrode thin film 6.
  • the c-axis orientation of the resulting dielectric thin film 8 tends to increase.
  • an amorphous material such as glass is used for the substrate 4
  • lower electrode thin films 6 include, for example, noble metals such as gold (Au), palladium (Pd), and silver (Ag) or alloys thereof, and base metals such as nickel (N i) and copper (Cu). Those alloys can be used.
  • noble metals such as gold (Au), palladium (Pd), and silver (Ag) or alloys thereof
  • base metals such as nickel (N i) and copper (Cu). Those alloys can be used.
  • the thickness of the lower electrode thin film 6 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably about 50 to 200 nm.
  • the upper electrode thin film 10 can be made of the same material as the lower electrode thin film 6.
  • the thickness may be the same.
  • the dielectric thin film 8 is composed of the composition for a thin film capacitor of the present invention, and has a composition formula: (B i 0 2 ) 2+ (A m ⁇ ! B m 0 3m + i) 2_ , or B i A m ⁇ containing i B m 0 bismuth layer compound expressed by 3m + 3.
  • a bismuth layer compound the (m-1) pieces of AB0 layered structure of upper and lower laminar base Robusukai coat layer with continuous constitute Bae Robusukai preparative grating, is sandwiched with a layer of the pair of B i and O 3 Show.
  • the symbol m is not particularly limited as long as it is an odd number. If the symbol m is an odd number, it has a polarization axis also in the c-axis direction, and the dielectric constant at the Curie point is higher than when the symbol m is an even number. The temperature characteristic of the permittivity tends to deteriorate when m is an even number. It shows better characteristics than conventional BST. In particular, increasing the symbol m can be expected to further increase the dielectric constant.
  • the symbol A is composed of at least one element selected from Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca and Bi.
  • the symbol A is composed of two or more elements, their ratio is arbitrary.
  • the symbol B is composed of at least one element selected from Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo and W.
  • the symbol B is composed of two or more elements, their ratio is arbitrary.
  • B i of the bismuth layer compound the composition formula:! (B i 2 0 2 ) 2+ (AB m 0 3m + i) 2 one or B i z A m, - B m 0 3m + 3
  • the excess content of Bi is in the range of 0 to Bi to 0.6 Xmole in terms of Bi.
  • the excess content of B i is 0.1 ⁇ B i ⁇ 0.6 Xmole, more preferably 0.4 ⁇ B i ⁇ 0.6 Xm, in terms of Bi, particularly preferred. Is in the range 0.4 ⁇ B i ⁇ 0.5 X mmol.
  • ⁇ is bismuth layer compound is a 3 formula: in the case of B i 4 T i 0 12 bismuth layer compound expressed by an excess amount of B i is a B i terms, 0 It is in the range of 1.8 (0.6 X 3 (m)) moles.
  • this bismuth layered compound is represented by the composition formula: Bi 4+ «T i 0 12 , ⁇ , which is the molar number of excess Bi contained in the bismuth layered compound, is 0 and ⁇ ⁇ 1.8. , Preferably 0.4 ⁇ ⁇ : ⁇ 1.8, more preferably 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5.
  • the orientation of the bismuth layered compound in the [001] direction that is, the c-axis
  • the dielectric thin film 8 is formed such that the c-axis of the bismuth layered compound is oriented perpendicular to the white plate 4.
  • the c-axis orientation of the bismuth layered compound is 100 ° / 0 , but the c-axis orientation is not necessarily 100%, and preferably 80% of the bismuth layered compound.
  • the above, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more should be c-axis oriented.
  • the c-axis orientation degree of the bismuth layered compound is preferably 80% or more.
  • the bismuth layered compound is c-axis oriented using various thin film forming methods described below, the bismuth layered compound preferably has a c-axis orientation of 90% or more, more preferably 95% or more. Les ,.
  • the degree of c-axis orientation (F) of the bismuth layered compound here is defined as P 0, which is the c-axis diffraction intensity ratio of a polycrystal having completely random orientation, and P c is the actual c-axis diffraction intensity ratio.
  • F (%) (PP 0) / (1-P 0) XI 00 ... is obtained by (Equation 1).
  • P in Equation 1 is the sum of the total reflection intensity I (00 1) of the reflection intensity I (00 1) from the (00 1) plane and the reflection intensity I (hk l) from each crystal plane (hk 1). ⁇ I (hk 1) ( ⁇ I (00 1) / ⁇ I (hk 1) ⁇ ), and the same applies to P 0.
  • Equation 1 the X-ray diffraction intensity P when the crystal is oriented 100% in the c-axis direction is 1.
  • F 0 ° / o
  • the c-axis of the bismuth layer compound the pair (B i 2 0 2) 2+ layer direction connecting to each other, i.e., means [001] orientation.
  • the dielectric properties of the dielectric thin film 8 are maximized. That is, the dielectric thin film 8 has relatively high dielectric constant and low loss (low ta ⁇ ⁇ ), excellent leakage resistance, improved withstand voltage, excellent dielectric constant temperature characteristics, and surface smoothness. Excellent in nature You. If tan ⁇ decreases, the loss Q (1 / ta ⁇ ⁇ ) value increases.
  • the dielectric thin film 8 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, It is preferable to further have at least one element selected from Yb and Lu (rare earth element Re).
  • Amount substitution by rare earth elements, for varies depending on the value of Paiiota, was example, if m 3, the stoichiometric compositional formula: B i A 2 - in the x Re x B 3 0 12, preferably 0. 4 ⁇ X ⁇ l. 8, more preferably 1.0 ⁇ 1.4.
  • the dielectric thin film 8 does not have the rare-earth element Re, it has excellent leakage characteristics as described later, but the leakage characteristics can be further improved by Re substitution.
  • the dielectric thin film 8 does not have a rare earth element R e, a leakage current measured at the electric field intensity 5 O k VZ cm, preferably 5 X 10- 7 A / cm 2 or less, more preferably 5 X 10 can be a single 8 a / cm 2 or less.
  • the dielectric thin film 8 has a rare earth element Re, the leakage current when measured under the same conditions, preferably 5 X 10- 8 A / cm 2 or less, more preferably 1 X 10 one 8 AZcm 2 or less.
  • the dielectric thin film 8 preferably has a thickness of 1 to 1000 nm, and more preferably 1 to 500 or less from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the dielectric constant of the dielectric thin film 8 at 25 ° C. (room temperature) and a measurement frequency of 100 kHz (AC 20 mV) is preferably more than 100, more preferably 120 or more.
  • the tan ⁇ force at 25 ° C. (room temperature) and a measurement frequency of 100 kHz (AC 20 mV) is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less. Further, the loss Q value is preferably 50 or more, more preferably 100 or more.
  • the dielectric thin film 8 even if the frequency at a specific temperature (for example, 25 ° C.) is changed to a high frequency region of, for example, about 1 MHz, a change (particularly, a decrease) in the dielectric constant is small.
  • the absolute value of the ratio between the value of the dielectric constant at 1 MHz in the high-frequency region at a specific temperature and the value of the dielectric constant at 1 kHz in the lower-frequency region is 0. 9 to 1.1. That is, the frequency characteristics are good.
  • the change in the dielectric constant is small.
  • the absolute value of the ratio between the value of the dielectric constant at a measurement voltage of 0.9 V at a specific frequency and the value of the dielectric constant at a measurement voltage of 5 V is 0.9 to 1.1. can do. That is, the voltage characteristics are good.
  • Such a dielectric thin film 8 is formed by various thin film forming methods such as a vacuum evaporation method, a high-frequency sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD), a MOC VD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, and a sol-gel method. Can be formed.
  • various thin film forming methods such as a vacuum evaporation method, a high-frequency sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD), a MOC VD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, and a sol-gel method.
  • PLD pulse laser deposition method
  • MOC VD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • this dielectric thin film 8 can be particularly manufactured by the following method.
  • a raw material solution for forming the dielectric thin film 8 shown in FIG. 1 is prepared.
  • the dielectric thin film 8 for example, the composition formula: When represented by B i 4 + ⁇ T i 3 0 12 has a hexanoic acid solution to 2 Echiru of hexanoic acid B i to 2 Echiru, the 2- Echiru Prepare a toluene solution of Ti xanic acid.
  • this raw material solution is applied on the lower electrode 6 shown in FIG.
  • the coating method is not particularly limited, and a method such as spin coating, dip coating, spraying, or painting with a brush can be used.
  • a coating film of, for example, about 5 to 600 nm can be formed.
  • this coating film is dried in air to evaporate the solvent in the coating film.
  • the drying temperature is from room temperature to about 400 ° C.
  • the dried coating film is calcined (not crystallized) in an oxygen atmosphere.
  • the calcining temperature is about 200 to 700 ° C.
  • the steps from application to calcination are repeated at least once on the applied film after calcination. If the thickness of the unfired coating film before firing is too large, it tends to be difficult to obtain a c-axis oriented bismuth layered compound film that is well crystallized after firing.
  • the applied film is subjected to main firing (also simply referred to as “firing”).
  • the temperature at the time of the main baking is performed under a temperature condition at which the coating film is crystallized, and the temperature is preferably 400 to 100 ° C.
  • the atmosphere during the main firing is not particularly limited, but is an oxygen gas atmosphere.
  • the main baking after the repetition of coating and calcination is repeated one or more times to obtain a dielectric thin film 8 having a final film thickness of about 1 to 100 nm.
  • the thickness of the unbaked coating film after one baking is 200 nm or less, preferably 10 to 200 nm after one baking. It is preferable to set as follows. If the thickness of the coating film before baking is too large, it tends to be difficult to obtain a well-crystallized c-axis oriented bismuth layered compound film after baking. Also, If it is too thin, the main firing must be repeated many times in order to obtain a dielectric thin film having a desired thickness, which is not economical.
  • the dielectric thin film 8 thus obtained is composed of a bismuth layered compound containing excessive bismuth, and its c-axis is oriented perpendicular to the substrate 4.
  • the degree of c-axis orientation of the bismuth layered compound is preferably at least 80%, more preferably at least 90%, further preferably at least 95%.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 400 to 100 ° C.
  • Such a dielectric thin film 8 and a thin film capacitor 2 using the same have a relatively high dielectric constant and low loss, excellent leakage characteristics, improved withstand voltage, excellent dielectric constant temperature characteristics, and excellent surface characteristics. Excellent in smoothness.
  • Such a dielectric thin film 8 and a thin film capacitor 2 have excellent frequency characteristics and voltage characteristics.
  • a thin film multilayer capacitor in which a dielectric thin film is formed in multiple layers will be described as an example of a thin film capacitor.
  • the thin-film multilayer capacitor 20 has a capacitor body 22.
  • the capacitor element 22 has a plurality of dielectric thin films 8a and a plurality of internal electrode thin films 24 and 26 alternately arranged on a substrate 4a, and furthermore, a dielectric thin film 8a arranged at the outermost side. It has a multilayer structure in which a protective layer 30 is formed so as to cover the surface.
  • a pair of external electrodes 28, 29 are formed at both ends of the capacitor body 22, and the pair of external electrodes 28, 29 are alternately formed in the capacitor body 22.
  • the capacitor circuit is electrically connected to the exposed end faces of the disposed internal electrode thin films 24, 26. Configure the road.
  • the shape of the capacitor body 22 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped.
  • the dimensions are not particularly limited, but are, for example, about vertical (0.01 to 1 Omm) X horizontal (0.01 to 1 Omm) X height (0.01 to 1 mm).
  • the substrate 4a is made of the same material as the substrate 4 of the first embodiment described above.
  • the dielectric thin film 8a is made of the same material as the dielectric thin film 8 of the first embodiment described above.
  • the internal electrode thin films 24 and 26 are made of the same material as the lower electrode thin film 6 and the upper electrode thin film 10 of the first embodiment described above.
  • the thickness is not particularly limited, but may be, for example, about 10 to 100 nm.
  • the material of the protective layer 30 is not particularly limited, and is made of, for example, a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or the like.
  • the thin-film multilayer capacitor 20 is formed by forming a first-layer internal electrode thin film 24 on a substrate 4 a by applying a mask such as a metal mask, and then forming a dielectric thin film 8 a on the internal electrode thin film 24. Then, a second-layer internal electrode thin film 26 is formed on the dielectric thin film 8a. After repeating such a process a plurality of times, the outermost dielectric thin film 8a opposite to the substrate 4a is covered with the protective film 30, so that the internal electrode thin film 24, A capacitor element body 22 is formed in which a plurality of 26 and dielectric thin films 8 are alternately arranged. By covering with the protective film 30, the effect of moisture in the air on the inside of the capacitor body 22 can be reduced.
  • the odd-numbered internal electrode thin film 24 is electrically connected to the negative external electrode 28. Conduction occurs, and the even-numbered internal electrode thin film 26 is electrically connected to the other external electrode 29 to conduct, and the thin film multilayer capacitor 20 is obtained.
  • the substrate 4a made of an amorphous material.
  • the dielectric thin film 8a used in the present embodiment has a relatively high dielectric constant even if it is thin and has good surface smoothness. Therefore, the number of stacked layers should be 20 or more, preferably 50 or more. It is possible. For this reason, it is possible to provide the thin film laminated capacitor 20 which is small and can provide a relatively high capacity.
  • the average change rate of the dielectric constant with respect to the temperature in at least the temperature range of ⁇ 55 ° C. to + 150 ° C. ( ⁇ ) i ⁇ 500 It is preferably within a range of p pm / ⁇ C (reference temperature 25 ° C), and more preferably within a range of ⁇ 300 ppm / ° C.
  • the dielectric thin film 8 is represented by a stoichiometric composition formula B i 4 T i 3 O i 2 (B i T), and the composition formula: B i 2 A m -i B m 0 3m + 3
  • a 2-ethylhexanoic acid solution of 2-ethylhexanoic acid B i and a toluene solution of 2-ethylhexanoic acid T i were prepared as raw material solutions. That is, compared to the case of mixing 2-biethylenohexanoic acid B i at a stoichiometric ratio, such as (4 + o monole and 2-ethylinohexaenoic acid Ti at 3 monoles), These two solutions were mixed and diluted with toluene so that the molar amount of the raw materials was increased to obtain a raw material solution. [0 1 0 6]
  • Each of these raw material solutions was filtered in a clean booth using a 0.2 / im PTFE syringe filter in a clean room in a clean room.
  • a substrate 4 for forming a dielectric thin film 8 was prepared.
  • the substrate 4 was a silicon single crystal (100) substrate, and an insulating layer 5 as a silicon oxide film was formed on the surface of the substrate 4 by a thermal oxidation process.
  • the thickness of the insulating layer 5 was 0.5 ⁇ m.
  • a lower electrode 6 made of a Pt thin film was formed to a thickness of 0.1 ⁇ by a sputtering method.
  • the area of the substrate 4 was 5 mra ⁇ 1 Omm.
  • This substrate 4 is prepared in the number of types of raw material solutions, each is set on a spin coater, and about 10 ⁇ L of each raw material solution is added to the surface of the lower electrode 6 on the substrate 4 to obtain 400 ⁇ l.
  • Spin coating was performed under the conditions of rpm and 20 seconds to form a coating film on the surface of the lower electrode 6.
  • the substrate 4 was put in a thermostat (air inside) set at 150 ° C. and dried for 10 minutes. After 10 minutes, the substrate 4 is taken out, and as shown in FIG. 1A, a part of the coating film for forming the dielectric thin film 8 is wiped off so as to expose a part of the surface of the lower electrode 6.
  • a thermostat air inside
  • each substrate 4 was placed in an annular furnace in order to calcine the coating film.
  • oxygen was flowed at 0.3 liter / minute, the temperature was raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° KZ, and after holding at 400 ° C. for 10 minutes. , Cooling rate 10 °
  • the temperature was reduced in KZ minutes. Calcination is performed at a temperature that does not crystallize the coating film. ⁇
  • each substrate was placed in an annular furnace in order to fully bake the calcined film.
  • oxygen is flowing at 5 milliliter / minute
  • the temperature is raised to 850 ° C at a heating rate of 80 ° C / minute, and after holding at 850 ° C for 30 minutes, the cooling rate is 80 ° C.
  • the temperature was lowered at a rate of 1 minute, and a part of the dielectric thin film 8 was obtained.
  • the thickness of a part of the dielectric thin film 8 after the main baking was about 80 nm.
  • each dielectric thin film 8 was measured by X-ray diffraction (XRD), it was found to be oriented in the [00,1] direction, that is, c-axis orientation perpendicular to the surface of the silicon single crystal substrate 4. I was able to confirm that.
  • the c-axis orientation degree F (%) was determined for each dielectric thin film.
  • the c-axis orientation degree (%) was determined by applying the Lottgering method in the range of 10 to 35 degrees according to the measured XRD pattern. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the surface roughness (Ra) of each dielectric thin film 8 was measured with an AF (atomic force microscope, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPI 3800) according to JIS-B0601. Table 1 shows the results.
  • each dielectric thin film 8 has a?
  • the upper electrode 10 made of 1 was formed by a sputtering method, and samples of a plurality of types of thin film capacitors were produced. [0116]
  • the temperature characteristics of the electrical characteristics (dielectric constant, 1: & 3, loss (three values, leak current, short-circuiting ratio)) and dielectric constant of the obtained capacitor sample were evaluated.
  • Dielectric constant (no unit) was measured at room temperature (25 ° C) and measurement frequency of 100 kHz using an impedance analyzer (HP4194A) for the capacitor sample.
  • Leak current characteristics (unit: AZcin 2 ) were measured at an electric field strength of 50 kVZ cm.
  • the temperature characteristics of the dielectric constant are as follows: When the dielectric constant is measured for the capacitor sample under the above conditions and the reference temperature is 25 ° C, the dielectric constant with respect to the temperature within the temperature range of ⁇ 55 to + 150 ° C The average rate of change ( ⁇ ) was measured, and the temperature coefficient (ppm / ° C) was calculated. Table 1 shows the results.
  • ⁇ indicating the excess content of Bi is in the range of 0 to 1.8, preferably 0.1 ⁇ ⁇ 1.8, and more preferably 0.4 ⁇ 1.8 In a particularly preferred range of 0.4 ⁇ 1.5, the degree of c-axis orientation is improved and -It was confirmed that the leakage current was small and the leakage resistance was excellent.
  • the excess content of Bi i ⁇ 0.6 X mmol, preferably 0.l ⁇ B i ⁇ 0.6 X mmol, more preferably 0.4 B i ⁇ 0.6, especially preferably 0.4 ⁇ B In the range of i ⁇ 0.5 X mmol, it can be expected that the c-axis orientation degree is improved, the leak current is small, and the leak resistance is excellent.
  • a capacitor sample having a dielectric thin film 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature during the main firing was changed in the range of 600 ° C to 900 ° C, and the same as in Example 1 was performed. The test was performed. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • the frequency characteristics were evaluated as follows. For the capacitor sample, the frequency was changed from 1 kHz to l] vtHz at room temperature (25 C), the capacitance was measured, and the permittivity was calculated. Figure 5 shows the results. An impedance analyzer was used to measure the capacitance. As shown in Fig. 5, it was confirmed that the value of the dielectric constant did not change even if the frequency at a specific temperature was changed to 1 MHz. That is, it was confirmed that the frequency characteristics were excellent.
  • the voltage characteristics were evaluated as follows. For the capacitor sample, the measured voltage (applied voltage) at a specific frequency (100 kHz) was changed from 0.4 (electric field strength 5 kV / cm) to 5 V (electric field strength 250 kV / cm) and the specific voltage was changed.
  • Figure 6 shows the results of measuring the capacitance below (measuring temperature 25 ° C) and calculating the permittivity. An impedance analyzer was used for measuring the capacitance. As shown in Fig. 6, it was confirmed that the value of the dielectric constant did not change even when the measurement voltage at a specific frequency was changed to 5 V. That is, it was confirmed that the voltage characteristics were excellent.
  • a composition for a thin film capacitor having a high degree of c-axis orientation and particularly excellent in leak current resistance, a high dielectric constant insulating film, a thin film capacitor, a thin film multilayer capacitor, and a thin film A method for manufacturing a capacitor can be provided.
  • a thin film capacitor having a dielectric thin film having a high degree of c-axis orientation and having excellent leakage current resistance can be easily manufactured by forming the film by a solution method.

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Abstract

　ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２　Ｏ２　）２＋（Ａｍ−１　Ｂｍ　Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２　Ａｍ−１　Ｂｍ　Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが奇数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：（Ｂｉ２　Ｏ２　）２＋（Ａｍ−１　Ｂｍ　Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２　Ａｍ−１　Ｂｍ　Ｏ３ｍ＋３に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜０．６×ｍモルの範囲である。

Description

明 細 書 薄膜容量素子用組成物、 高誘電率絶縁膜、 薄膜容量素子、 薄膜積層コンデンサ およぴ薄膜容量素子の製造方法 技術分野
【0 0 0 1】
本発明は、 薄膜容量素子用組成物、 高誘電率絶縁膜、 薄膜容量素子、 薄膜積層 コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法に関する。
背景技術
【0 0 0 2】
近年、 電子部品の分野では、 電子回路の高密度化 ·高集積化に伴い、 各種電子 回路に必須の回路素子である容量素子などの一層の小型化おょぴ高性能化が望ま れている。
【0 0 0 3】
たとえば、 単層の誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサは、 トランジスタなどの 能動素子との集積回路において、 小型化が遅れており、 超高集積回路の実現を阻 害する要因となつている。 薄膜コンデンサの小型化が遅れていたのは、 これに用 いる誘電体材料の誘電率が低かったためである。 したがって、 薄膜コンデンサを 小型化し、 しかも高い容量を実現するためには、 高い誘電率を持つ誘電体材料を 用いることが重要である。
【0 0 0 4】
また、 近年、 容量密度の観点から、 次世代 D R AM (ギガビット世代） 用のキ ャパシタ材料が従来の S i 0 2 と S i 3 N 4 の積層膜では対応しきれなくなって おり、 より高い誘電率を持つ材料系が注目されている。 このような材料系の中で T a O x ( ε =〜3 0 ) の適用が主として検討されていたが、 他の材料の開発も 活発に行われるようになってきている。
【0 0 0 5】
一方、 比較的高い誘電率を持つ誘電体材料として、 （B a， S r ) T i 0 3 ( B S T) や、 P b (M g 1/ 3 N b 2 / 3 ) 03 ( P MN) が知られている。
【0 0 0 6】
そこで、 この種の誘電体材料を用いて薄膜容量素子を構成すれば、 その小型化 を図ることができるのではないかとも考えられる。
【0 0 0 7】
しかしながら、 この種の誘電体材料を用いた場合、 誘電体膜の薄層化に伴って 誘電率が低下することがあった。 また、 薄層化に伴って誘電体膜に生じる孔によ り、 リーク特性や耐圧が劣化することもあった。 さらに、 形成された誘電体膜は、 表面平滑性が悪く、 さらには温度に対する誘電率の変化率が悪化する傾向もあつ た。 なお、 近年、 P MNなどの鉛化合物の環境へ与える影響の大きさから、 鉛を 含有しない高容量コンデンサが望まれている。
【0 0 0 8】
これに対し、 積層セラミックコンデンサの小型化おょぴ大容量化を実現するに は、 1層あたりの誘電体層の厚みを可能な限り薄くし （薄層化） 、 所定サイズに おける誘電体層の積層数を可能な限り増やすこと （多層化） が望まれる。
【0 0 0 9】
しかしながら、 たとえばシート法 （誘電体層用ペーストを用いてキャリアフィ ルム上にドクタープレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、 この 上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、 これらを 1層ずつ剥離、 積層していく方法） により積層セラミックコンデンサを製造する場合に、 セラミ ック原料粉末よりも誘電体層を薄く形成することは不可能であり、 しかも誘電体 層の欠陥によるショートゃ内部電極切れなどの問題から、 誘電体層をたとえば 2 m以下に薄層化することは困難であった。 また、 1層あたりの誘電体層を薄層 化した場合には、 積層数にも限界があった。 なお、 印刷法 （たとえばスクリーン 印刷法を用いて、 キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ぺー ストとを交互に複数印刷した後、 キャリアフィルムを剥離する方法） により積層 セラミックコンデンサを製造する場合も同様の問題を有している。
【0 0 1 0】
このような理由により、 積層セラミックコンデンサの小型化おょぴ高容量化に は限界があった。 そこで、 この問題を解決するために種々の提案がなされている (たとえば、 特開 2000— 124056号公報、 特開平 1 1— 214245号 公報、 特開昭 56— 144523号公報、 特開平 5— 3351 73号公報、 特開 平 5— 3351 74号公報など） 。
【001 1】
これらの公報では、 CVD法、 蒸着法、 スパッタリング法などの各種薄膜形成 方法を用いて、 誘電体薄膜と電極薄膜とを交互に積層する積層セラミックコンデ ンサの製造方法が開示されている。
【0012】
しかしながら、 これらの公報に記載の方法により形成される誘電体薄膜は、 表 面平滑性が悪く、 あまりに多く積層すると電極がショートすることがあり、 これ により、 せいぜい 12〜13層程度の積層数のものしか製造することができなか つた。 このため、 コンデンサを小型化できても、 高容量化を達成することはでき なかった。
【0013】
なお、 文献 「ビスマス層状構造強誘電体セラミックスの粒子配向とその圧電 ' 焦電材料への応用」 竹中正、 京都大学工学博士論文 （1984) の第 3章の第 2 3〜77頁に示すように、 組成式： （B i 2 〇2 ) 2+ (Am-! Bm 03m+1) 2_、 または B i 2 Am_! Bm 03m+3で表され、 前記組成式中の記号 mが 1〜 8の正数、 記号 Aが Na、 K、 Pb、 B a、 S r、 C aおよび B iから選ばれる少なくとも 1つの元素、 記号 Bが F e、 Co、 C r、 Ga、 T i、 Nb、 Ta、 S b、 V、 Moおよび Wから選ばれる少なくとも 1つの元素である組成物が、 焼結法により 得られるパルクのビスマス層状化合物誘電体を構成すること自体は知られている。
【0014】
しかしながら、 この文献には、 上記の組成式で表される組成物を、 どのような 条件 （たとえば基板の面と化合物の c軸配向度との関係） で薄膜ィヒ （たとえば 1 μπι以下） した場合に、 薄くしても、 比較的高誘電率かつ低損失を与えることが でき、 リーク特性に優れ、 耐圧が向上し、 誘電率の温度特性に優れ、 表面平滑性 にも優れる薄膜を得ることができるかについては、 何ら開示されていなかった。 【0015】
そこで、 本発明者等は、 下記の PCT/J P 02/08574に示す薄膜容量 素子用組成物を開発し、 先に出願している。 本発明者等は、 さらに実験を進めた 結果、 ビスマス層状化合物の化学量論的組成よりも B iを過剰に含有させること により、 化合物の c軸配向度をさらに向上させることができることを見出し、 本 発明を完成させるに至った。
【0016】
なお、 PCT/ J P 02/08574に示す薄膜容量素子用組成物から成る薄 膜は、 CVD法、 蒸着法、 スパッタリング法などの各種薄膜形成方法により形成 することができるが、 特に溶液法 （ゾルゲル法、 MOD法 （Metal - Organic Deco mpositionの略） ） により形成する場合には、 c軸配向度を向上させることが困難 であった。 なぜなら、 溶液法では、 ある程度の膜厚の塗布膜を基板上に形成して から、 結晶化のための焼成を行うので、 基板の影響を受けやすく、 基板の配向の 向きによらず、 c軸配向させることは困難であった。
【0017】
また、 文献 「2001年応用物理学会誌 Vo 1. 40 (2001) p p. 29 77— 2982、 P a r t 1, No. 4B, Ap r i l 2001」 には、 (B i , L a) 4T i 3012の誘電体薄膜において、 B iを過剰に添加することに より、 c軸配向度を向上させることができる旨の報告がある。 しかしながら、 こ の文献では、 B iの過剰添加量が、 2. 5〜7. 5モル％ (化学量論的組成に対 して 0. 4モル以下） と低く、 本発明者等の実験によれば、 耐リーク電流特性を 高めるためには不十分であることが判明した。
発明の開示
【0018】
本発明は、 このような実状に鑑みてなされ、 その目的は、 c軸配向度が高く、 特に耐リーク電流特性に優れた薄膜容量素子用組成物、 高誘電率絶縁膜、 薄膜容 量素子、 薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法を提供することであ る。 また本発明の別の目的は、 特に溶液法により形成することで、 c軸配向度が 高く、 耐リーク電流特性に優れた薄膜容量素子を製造することである。 【0 0 1 9】
本発明者等は、 コンデンサに用いられる誘電体薄膜の材質とその結晶構造に関 して鋭意検討した結果、 特定組成のビスマス層状化合物を用い、 しかも該ビスマ ス層状化合物の c軸 （ [0 0 1] 方位） を基板面に対して垂直に配向させて薄膜 容量素子用組成物としての誘電体薄膜を構成することにより、 すなわち基板面に 対してビスマス層状ィヒ合物の c軸配向膜 （薄膜法線が c軸に平行） を形成するこ とにより、 薄くしても、 比較的高誘電率かつ低損失 （t a n Sが低い） を与える ことができ、 リーク特性に優れ、 耐圧が向上し、 誘電率の温度特性に優れ、 表面 平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物、 およびこれを用いた薄膜容量素子を提 供できることを見出した。 また、 このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜 として用いることにより、 積層数を増大させることができ、 小型で比較的高容量 を与えうる薄膜積層コンデンサを提供できることも見出し、 本発明を完成させる に至った。 さらに、 このような組成物を高誘電率絶縁膜として用いることにより、 薄膜容量素子以外の用途にも適用することが可能であることを見出し、 本発明を 完成させるに至った。
【0 0 2 0】
さらに、 本発明者等は、 ビスマス層状化合物の B iを、 ビスマス層状化合物の 化学量論的組成に対して、 所定の過剰含有量で、 組成物に過剰に含有させること で、 c軸配向度を向上させることができると共に、 耐リーク電流特性を向上させ ることができることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
【0 0 2 1】
すなわち、 本発明の第 1の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、 組成式： (B i 2 02 ) 2+ (Am- Bm 03m+i) 2一、 または B i 2 Am-i Bm 03ni+3で表 され、 前記組成式中の記号 mが奇数、 記号 Aが N a、 K、 P b、 B a、 S r、 C aおよび B iから選ばれる少なくとも 1つの元素、 記号 Bが F e、 C o、 C r、 G a、 T i、 Nb、 T a、 S b、 V、 M oおよび Wから選ばれる少なくとも 1つ の元素であり、
前記ビスマス層状化合物の B iが、 前記組成式： （B i 2 02 ) 2+ (A B m 03m+i) 2—、 または B i 2 Am-! Bm 03m+3に対して、 過剰に含有してあり、 その B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0く B iく 0. 6 Xmモルの範囲である ことを特徴とする。
【0022】
本発明の第 1の観点において、 好ましくは、 前記 B iの過剰含有量が、 B i換 算で、 0. l≤B i <0. 6 Xmモル、 さらに好ましくは 0. 4≤B iく 0. 6 Xmモル、 特に好ましくは 0. 4≤B i≤0. 5 X mモルの範囲である。
【0023】
本発明の第 1の観点において、 好ましくは、 前記ビスマス層状化合物を構成す る組成式中の mが、 1, 3, 5, 7のいずれか、 さらに好ましくは、 1, 3， 5 のいずれかである。 製造が容易だからである。
【0024】
本発明の第 2の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、 組成式： B i 4 T i a 012で表され、
前記ビスマス層状化合物の B iが、 前記組成式： B i 4 T i a 012に対して、 過剰に添加してあり、 その B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0く B iく 1. 8 モルの範囲であることを特徴とする。
【0025】
本発明の第 3の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、 組成式： B i 4 +„ T i a 012で表され、
前記ビスマス層状化合物における B iの過剰含有モル数であるひが 0く ct< 1. 8の範囲であることを特徴とする。
【0026】
本発明の第 3の観点において、 好ましくは、 前記ビスマス層状化合物における B iの過剰含有モル数である αが 0. l≤a< l. 8、 さらに好ましくは 0. 4 ≤α< 1. 8、 特に好ましくは 0. 4≤α≤ 1. 5の範囲である。
【0027】 本発明でいう 「薄膜」 とは、 各種薄膜形成法により形成される厚さ数 Aから数 m程度の材料の膜をいい、 焼結法により形成される厚さ数百 m程度以上の厚 膜のバルタ （塊） を除く趣旨である。 薄膜には、 所定の領域を連続的に覆う連続 膜の他、 任意の間隔で断続的に覆う断続膜も含まれる。 薄膜は、 基板面の一部に 形成してあってもよく、 あるいは全部に形成してあってもよい。
【0028】
本発明では、 好ましくは、 希土類元素 （S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 G d、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybおよぴ Luから 選ばれる少なくとも 1つの元素） をさらに有する。
【0029】
希土類元素を含有させることで、 リーク特性を一層優れたものとすることがで さる。
【0030】
本発明では、 ビスマス層状化合物の c軸が基板面に対して垂直に 1 00%配向 していること、 すなわちビスマス層状化合物の c軸配向度が 1 00%であること が特に好ましいが、 必ずしも c軸配向度が 1 00%でなくてもよい。
【003 1】
好ましくは、 前記ビスマス層状化合物の c軸配向度が 80%以上、 さらに好ま しくは 90%以上、 特に好ましくは 95%以上である。 c軸配向度を向上させる ことで、 本発明の作用効果が向上する。
【00 32】
本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、 比較的高誘電率 （たとえば 1 00超） かつ低損失 （ t a η δが 0. 02以下） であり、 耐リーク特性に優れ （たとえば 電界強度 50 kVZcmで測定したリーク電流が 5 X 1 0—7 A/cm2 以下） 、 耐圧が向上する （たとえば 1 000 k V/cm以上） 。
【00 33】
また、 本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、 薄くしても比較的高誘電率を与 えることができ、 しかも表面平滑性が良好なので、 該薄膜容量素子用組成物とし ての誘電体薄膜の積層数を増大させることも可能である。 したがって、 このよう な薄膜容量素子用組成物を用いれば、 小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コ ンデンサを提供することもできる。
【0 0 3 4】
さらに、 本発明の薄膜容量素子用組成物および薄膜容量素子は、 周波数特性に 優れ （たとえば特定温度下における高周波領域 1 MH zでの誘電率の値と、 それ よりも低周波領域の 1 k H zでの誘電率の値との比が、 絶対値で 0 . 9〜1 . 1 ) 、 電圧特性にも優れる （たとえば特定周波数下における測定電圧 0 . 1 Vでの誘電 率の値と、 測定電圧 5 Vでの誘電率の値との比が、 絶対値で 0 . 9〜1 . 1 ) 。
【0 0 3 5】
さらにまた、 本発明の薄膜容量素子用組成物は、 静電容量の温度特性に優れる (- 5 5 ° C〜+ l 5 0 ° Cの温度範囲における温度に対する静電容量の平均変 化率が、 基準温度 2 5 °Cで、 ± 5 0 0 p p m/°C以内） 。
【0 0 3 6】
薄膜容量素子としては、 特に限定されないが、 導電体一絶縁体一導電体構造を 有するコンデンサ （たとえば単層型の薄膜コンデンサゃ積層型の薄膜積層コンデ ンサなど） やキャパシタ （たとえば D R AM用など） などが挙げられる。
【0 0 3 7】
薄膜容量素子用組成物としては、 特に限定されないが、 コンデンサ用誘電体薄 膜組成物やキャパシタ用誘電体薄膜組成物などが挙げられる。
【0 0 3 8】
本発明に係る高誘電率絶縁膜は、 本発明に係る薄膜容量素子用組成物と同じ組 成の組成物で構成してある。 本発明の高誘電率絶縁膜は、 薄膜容量素子またはコ ンデンサの薄膜誘電体膜以外に、 たとえば半導体装置のゲート絶縁膜、 ゲート電 極とフローティングゲ一トとの間の中間絶縁膜などとしても用いることができる。
【0 0 3 9】
本発明に係る薄膜容量素子は、
基板上に、 下部電極、 誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量 素子であって、
前記誘電体薄膜が、 上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成して ある。
【0 0 4 0】
好ましくは、 前記誘電体薄膜の厚さが、 l〜1 0 0 0 n m、 さらに好ましくは 1 0〜5 0 0 n mである。 このような厚さの場合に、 本発明の作用効果が大きい。
【0 0 4 1】
本発明に係る薄膜積層コンデンサは、
基板上に、 誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コ ンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、 上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成して あることを特徴とする。
【0 0 4 2】
好ましくは、 前記誘電体薄膜の厚さが、 l〜1 0 0 0 n m、 さらに好ましくは 1 0〜5 0 0 n mである。 このような厚さの場合に、 本発明の作用効果が大きい。
【0 0 4 3】
本発明に係る高誘電率絶縁膜は、
c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電 率絶縁膜であって、
該ビスマス層状化合物が、 上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用 ¾a成物で構 成してある。
【0 0 4 4】
本発明に係る薄膜容量素子の製造方法は、
前記下部電極上に、 前記誘電体薄膜を形成する際に、
前記薄膜容量素子用組成物を構成するための溶液を、 前記ビスマス層状化合物 の B iが過剰含有量となるように、 前記下部電極の表面に塗布し、 塗布膜を形成 する塗布工程と、
前記下部電極上の塗布膜を焼成して誘電体薄膜とする焼成工程とを有する。 【0 0 4 5】
好ましくは、 前記塗布膜を前記下部電極の表面に形成した後、 前記塗布膜を乾 燥させ、 その後に前記塗布膜を、 当該塗布膜が結晶化しない温度で仮焼きし、 そ の後に、 前記塗布膜を焼成する。
【0 0 4 6】
あるいは、 前記塗布膜を乾燥させた後に、 その乾燥後の塗布膜の上に、 さらに 別の塗布膜を形成し、 その塗布膜を乾燥させる工程を繰り返し、 所望の膜厚の塗 布膜を得て、 その後に、 その塗布膜を焼成する。 なお、 この場合において、 塗布 および乾燥を一回以上繰り返した後に、 仮焼きし、 その後に焼成しても良い。
【0 0 4 7】
あるいは、 前記塗布膜を乾燥させ、 仮焼きした後に、 その仮焼き後の塗布膜の 上に、 さらに別の塗布膜を形成し、 その塗布膜を乾燥させて仮焼きする工程を繰 り返し、 所望の膜厚の塗布膜を得て、 その後に、 その塗布膜を焼成する。 なお、 この場合において、 乾燥を省略し、 塗布おょぴ仮焼きを繰り返し、 その後に焼成 しても良い。
【0 0 4 8】
あるいは、 前記塗布膜を乾燥させ、 仮焼きし、 その後に焼成する工程を繰り返 し、 所望の膜厚の誘電体薄膜を得る。 なお、 この場合において、 乾燥を省略し、 塗布、 仮焼きおよび焼成を、 繰り返しても良く、 仮焼きを省略し、 塗布、 乾燥お よび焼成を繰り返しても良い。
【0 0 4 9】
好ましくは、 前記塗布膜を焼成する温度が、 前記塗布膜の結晶化温度である 6 0 0〜 9 0 0 ° Cである。
【0 0 5 0】
好ましくは、 前記塗布膜を乾燥させる温度が、 室温 （2 5 ° C ) 〜4 0 0 ° C である。
【0 0 5 1】
好ましくは、 前記塗布膜を仮焼きする温度が 2 0 0〜 7 0 0 ° Cである。 【0 0 5 2】
好ましくは、 焼成する前での未焼成の前記塗布膜の膜厚を、 焼成後での膜厚が 2 0 0 n m以下、 好ましくは 1 0〜2 0 0 n mになるように、 塗布、 乾燥おょぴ /または仮焼きを繰り返す。 焼成前での塗布膜の膜厚が厚すぎると、 焼成後に、 良好に結晶化した c軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。 また、 薄すぎる場合には、 所望の膜厚の誘電体薄膜を得るためには、 本焼成を多 数回繰り返す必要があり、 経済的ではない。
【0 0 5 3】
好ましくは、 前記誘電体薄膜を形成した後、 前記誘電体薄膜の上に上部電極を 形成し、 その後に ρ θ 2 = 2 0〜1 0 0 % (酸素分圧） で熱処理する。 その熱処理 時の温度は、 好ましくは 4 0 0〜1 0 0 0 ° Cである。
【0 0 5 4】
本発明に係る容量素子の製造方法では、 化学溶液法を採用したとしても、 基板 の配向の向きによらず、 c軸配向度が高く、 耐リーク電流特性に優れた誘電体薄 膜を持つ薄膜容量素子を、 極めて容易に製造することができる。 また、 本発明の 製造方法では、 比較的に厚い誘電体薄膜を、 容易に形成することができる。
図面の簡単な説明
【0 0 5 5】
図 1 Aおよび図 1 Bは本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造過程を 示す概略断面図、
図 2は図 1に示す薄膜コンデンサの製造過程を示すフローチャート図、 図 3は本発明の他の実施形態に係る薄膜積層コンデンサの概略断面図、 図 4は本発明の実施例に係る薄膜コンデンサの誘電体薄膜における B i過剰含 有量と焼成温度と配向度との関係を示すグラフ、
図 5は本発明の実施例に係る薄膜コンデンサの誘電体薄膜における周波数特性 を示すグラフ、
図 6は本発明の実施例に係る薄膜コンデンサの誘電体薄膜における電圧特性を 示すグラフである。
発明を実施するための最良の態様
【0 0 5 6】
以下、 本発明を図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
第 1実施形態
本実施形態では、 薄膜容量素子として、 誘電体薄膜を単層で形成する薄膜コン デンサを例示して説明する。
図 1に示すように、 本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ 2は、 基板 4を 有し、 この基板 4の上には、 絶縁層 5を介して下部電極薄膜 6が形成されている。 下部電極薄膜 6の上には誘電体薄膜 8が形成されている。 誘電体薄膜 8の上には 上部電極薄膜 10が形成される。
【0057】
基板 4としては、 特に限定されないが、 格子整合性の良い単結晶 （たとえば、 S r T i〇3 単結晶、 MgO単結晶、 L aA 103 単結晶など） 、 アモルファス 材料 （たとえば、 ガラス、 溶融石英、 S i 02 ZS iなど） 、 その他の材料 （た とえば、 Z r 02 //S i、 Ce〇2 /S iなど） などで構成される。 基板 4の厚 みは、 特に限定されず、 たとえば 100〜1000 程度である。
【0058】
本実施形態では、 基板 4としては、 シリコン単結晶基板を用い、 その表面に熱 酸化膜 （シリコン酸ィ匕膜） 力 成る絶縁層 5が形成してあり、 その表面に下部電 極薄膜 6が形成される。 本発明を用いると、 [100] 方位に配向した下部電極 はもちろん、 アモルファス、 無配向、 [100]方向以外に配向した電極を用いた 場合でも、 c軸配向している誘電体膜を極めて容易に製造することができる。
【0059】
基板 4に格子整合性の良い単結晶を用いる場合の下部電極薄膜 6としては、 た とえば、 CaRu〇3 や S rRu〇3 などの導電性酸化物、 あるいは P tや Ru などの貴金属で構成してあることが好ましく、 より好ましくは [100] 方位に 配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成される。 基板 4として [100] 方 位に配向しているものを用いると、 その表面に [100] 方位に配向した導電性 酸化物あるいは貴金属を形成することができる。 下部電極薄膜 6を [100] 方 位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成することで、 下部電極薄膜 6上 に形成される誘電体薄膜 8の [001] 方位への配向性、 すなわち c軸配向性が 高まる。 このような下部電極薄膜 6は、 通常の薄膜形成法で作製されるが、 たと えばスパッタリング法やパルスレーザー蒸着法 （P LD) 等の物理的蒸着法にお いて、 下部電極薄膜 6が形成される基板 4の温度を、 好ましくは 300°C以上、 より好ましくは 500°C以上として形成することが好ましい。
【0060 J
基板 4にアモルファス材料を用いる場合の下部電極薄膜 6としては、 たとえば
1 TOなどの導電性ガラスで構成することもできる。 基板 4に格子整合性の良い 単結晶を用いた場合、 その表面に [100] 方位に配向した下部電極薄膜 6を形 成することが容易であり、 これにより、 該下部電極薄膜 6上に形成される誘電体 薄膜 8の c軸配向性が高まりやすい。 しかしながら、 基板 4にガラスなどのァモ ルファス材料を用いても、 c軸配向性が高められた誘電体薄膜 8を形成すること は可能である。 この場合、 誘電体薄膜 8の成膜条件を最適化する必要がある。
【0061】
その他の下部電極薄膜 6としては、 たとえば、 金 （Au) 、 パラジウム （P d) 、 銀 （Ag) などの貴金属またはそれらの合金の他、 ニッケル （N i) 、 銅 （Cu) などの卑金属またはそれらの合金を用いることができる。
【0062】
下部電極薄膜 6の厚みは、 特に限定されないが、 好ましくは 10〜1000 n m、 より好ましくは 50〜200 nm程度である。
【0063】
上部電極薄膜 10としては、 前記下部電極薄膜 6と同様の材質で構成すること ができる。 また、 その厚みも同様とすればよい。
【0064】
誘電体薄膜 8は、 本発明の薄膜容量素子用組成物で構成され、 組成式： （B i 02 ) 2+ (Am-! Bm 03m+i) 2_、 または B i Am-i Bm 03m+3で表される ビスマス層状化合物を含有する。 一般に、 ビスマス層状化合物は、 （m— 1) 個 の AB03 で構成されるぺロブスカイ ト格子が連なった層状べロブスカイ ト層の 上下を、 一対の B iおよび Oの層でサンドイッチした層状構造を示す。
【0065】
上記式中、 記号 mは奇数であれば特に限定されない。 記号 mが奇数であると、 c軸方向にも分極軸を有し、 mが偶数の場合よりキュリー点での誘電率が上昇す る。 なお、 誘電率の温度特性は、 mが偶数のときょり劣化する傾向にあるが、 従 来の B STよりは良好な特性が示される。 特に、 記号 mを大きくすることで、 誘 電率の一層の上昇が期待できる。
【0066】
上記式中、 記号 Aは、 Na、 K、 P b、 B a、 S r、 C aおよび B iから選ば れる少なくとも 1つの元素で構成される。 なお、 記号 Aを 2つ以上の元素で構成 する場合において、 それらの比率は任意である。
【0067】
上記式中、 記号 Bは、 F e、 Co、 C r、 Ga、 T i、 Nb、 Ta、 Sb、 V、 Moおよび Wから選ばれる少なくとも 1つの元素で構成される。 なお、 記号 Bを 2つ以上の元素で構成する場合において、 それらの比率は任意である。
【0068】
本実施形態では、 ビスマス層状化合物の B iが、 前記組成式： （B i 2 02 ) 2+ (A Bm 03m+i) 2一、 または B i z Am-! Bm 03m+3に対して、 過剰に含 有してあり、 その B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0く B iく 0. 6 Xmモル の範囲である。 好ましくは、 前記 B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0. 1≤B i < 0. 6 Xmモル、 さらに好ましくは 0. 4≤B i <0. 6 Xmモノレ、 特に好 ましくは 0. 4≤B i≤0. 5 Xmモルの範囲である。
【0069】
たとえば上記の πιが 3であるビスマス層状化合物である組成式： B i 4 T i 012で表されるビスマス層状化合物の場合には、 その B iの過剰含有量は、 B i 換算で、 0く B iく 1. 8 (0. 6 X 3 (m) ) モルの範囲である。
【0070】
あるいは、 このビスマス層状化合物を、 組成式： B i 4+« T i 012で表した 場合には、 ビスマス層状化合物における B iの過剰含有モル数である αは、 0く α < 1. 8の範囲、 好ましくは 0. 4≤α:< 1. 8、 さらに好ましくは 0. 4≤ α≤ 1. 5の範囲である。
【0071】
本実施形態では、 このようにビスマスを、 化学量論的組成に対して過剰に含有 させることで、 ビスマス層状化合物の [001] 方位への配向性、 すなわち c軸 配向性が高められている。 すなわち、 ビスマス層状化合物の c軸が、 華板 4に対 して垂直に配向するように誘電体薄膜 8が形成される。
【0072】
本発明では、 ビスマス層状化合物の c軸配向度が 100°/0であることが特に好 ましいが、 必ずしも c軸配向度が 100%でなくてもよく、 ビスマス層状化合物 の、 好ましくは 80 %以上、 より好ましくは 90 %以上、 さらに好ましくは 95 %以上が c軸配向していればよい。 たとえば、 ガラスなどのアモルファス材料で 構成される基板 4を用いてビスマス層状化合物を c軸配向させる場合には、 該ビ スマス層状化合物の c軸配向度が、 好ましくは 80%以上であればよい。 また、 後述する各種薄膜形成法を用いてビスマス層状化合物を c軸配向させる場合には、 該ビスマス層状化合物の c軸配向度が、 好ましくは 90%以上、 より好ましくは 95%以上であればよレ、。
【0073】
ここでいうビスマス層状化合物の c軸配向度 （F) とは、 完全にランダムな配 向をしている多結晶体の c軸回折強度比を P 0とし、 実際の c軸回折強度比を P とした場合、 F (%) = (P-P 0) / (1 -P 0) X I 00 … （式 1) によ り求められる。 式 1でいう Pは、 （00 1 ) 面からの反射強度 I (00 1) の合 計∑ I (00 1) と、 各結晶面 （hk 1) からの反射強度 I (hk l) の合計∑ I (h k 1 ) との比 （ {∑ I (00 1) /∑ I (h k 1 ) } ) であり、 P 0につ いても同様である。 但し、 式 1では c軸方向に 100%配向している場合の X線 回折強度 Pを 1としている。 また、 式 1より、 完全にランダムな配向をしている 場合 （P = P 0) には、 F = 0°/oであり、 完全に c軸方向に配向をしている場合 (P= 1) には、 F= 100%である。
【0074】
なお、 ビスマス層状化合物の c軸とは、 一対の （B i 2 02 ) 2+層同士を結ぶ 方向、 すなわち [001] 方位を意味する。 このようにビスマス層状化合物を c 軸配向させることで、 誘電体薄膜 8の誘電特性が最大限に発揮される。 すなわち、 誘電体薄膜 8は、 比較的に高誘電率かつ低損失 （ t a η δが低い） であり、 耐リ ーク特性に優れ、 耐圧が向上し、 誘電率の温度特性に優れ、 表面平滑性にも優れ る。 t a n δが減少すれば、 損失 Q (1/t a η δ) 値は上昇する。
【0075】
誘電体薄膜 8には、 前記ビスマス層状化合物に対し、 S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 T b、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybお よび Luから選ばれる少なくとも 1つの元素 （希土類元素 Re) をさらに有して いることが好ましい。 希土類元素による置換量は、 πιの値により異なるが、 たと えば m= 3の場合、 化学量論的組成式： B i A2-x Rex B3 012において、 好ましくは 0. 4≤x≤ l. 8、 より好ましくは 1. 0 ≤ 1. 4である。 希 土類元素を、 この範囲で置換することで、 リーク特性に一層優れる。
【0076】
なお、 誘電体薄膜 8は、 希土類元素 R eを有していなくとも、 後述するように リーク特性に優れるものではあるが、 Re置換によりリーク特性を一層優れたも のとすることができる。
【0077】
たとえば、 希土類元素 R eを有していない誘電体薄膜 8では、 電界強度 5 O k VZ cmで測定したときのリーク電流を、 好ましくは 5 X 10— 7A/cm2 以下、 より好ましくは 5 X 10一8 A/cm2 以下とすることができる。
【0078】
これに対し、 希土類元素 Reを有している誘電体薄膜 8では、 同条件で測定し たときのリーク電流を、 好ましくは 5 X 10-8A/cm2 以下、 より好ましくは 1 X 10一8 AZcm2 以下とすることができる。
【0079】
誘電体薄膜 8は、 膜厚が 1〜 1000 nmであることが好ましく、 高容量化の 点からは、 より好ましくは 1〜500 以下である。
【0080】
誘電体薄膜 8では、 25°C (室温） および測定周波数 100 kHz (AC 20 mV) における誘電率が、 100超であることが好ましく、 より好ましくは 1 2 0以上である。
【0081】 誘電体薄膜 8では、 25°C (室温） および測定周波数 100 kHz (AC 20 mV) における t a n δ力 0. 02以下であることが好ましく、 より好ましく は 0. 01以下である。 また、 損失 Q値が、 好ましくは 50以上、 より好ましく は 100以上である。
【0082】
誘電体薄膜 8では、 特定温度 （たとえば 25 °C) 下での周波数を、 たとえば 1 MHz程度の高周波領域まで変化させても、 誘電率の変化 （特に低下） が少ない。 具体的には、 たとえば、 特定温度下における高周波領域 1 MHzでの誘電率の値 と、 それよりも低周波領域の 1 kH zでの誘電率の値との比を、 絶対値で、 0. 9〜1. 1とすることができる。 すなわち周波数特性が良好である。
【0083】
誘電体薄膜 8では、 特定周波数 （たとえば 10 kHz、 100 kHz、 1 MH zなど） 下での測定電圧 （印加電圧） を、 たとえば 5 V程度まで変化させても、 誘電率の変化が少ない。 具体的には、 たとえば特定周波数下における測定電圧 0. IVでの誘電率の値と、 測定電圧 5 Vでの誘電率の値との比を、 絶対値で、 0. 9~1. 1とすることができる。 すなわち電圧特性が良好である。
【0084】
このような誘電体薄膜 8は、 真空蒸着法、 高周波スパッタリング法、 パルスレ 一ザ—蒸着法 （PLD) 、 MOC VD (Metal Organic Chemical Vapor Deposit ion) 法、 ゾルゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。
【0085】
本実施形態では、 この誘電体薄膜 8は、 特に、 次に示す方法で製造することが できる。
【0086】
図 2に示すように、 まず、 図 1に示す誘電体薄膜 8を形成することになる原料 溶液を調整する。 誘電体薄膜 8が、 たとえば組成式： B i 4 + α T i 3 012で表さ れる場合には、 2—ェチルへキサン酸 B iの 2—ェチルへキサン酸溶液と、 2— ェチルへキサン酸 T iのトルエン溶液とを準備する。 すなわち、 2—ェチルへキ サン酸 B iを （4 + α) モルと、 2—ェチルへキサン酸 T iを 3モルとのように、 化学量論比で混合する場合に比較して、 B iの添加量が αモル多くなるように、 これらの二つの溶液を混合し、 トルエンで希釈し、 原料溶液を得ることができる。
【0 0 8 7】
次に、 この原料溶液を、 図 1 Αに示す下部電極 6の上に塗布する。 塗布法とし ては、 特に限定されず、 スピンコート法、 ディップコート法、 スプレー法、 刷毛 で塗るなどの方法を用いることができる。 一回の塗布により、 たとえば 5〜6 0 0 n m程度の塗布膜を形成することができる。 この塗布膜は、 図 2に示すように、 塗布膜中の溶媒を蒸発させるために、 空気中で乾燥させる。 その乾燥温度は、 室 温〜 4 0 0 ° C程度である。
【0 0 8 8】
次に、 この乾燥後の塗布膜を、 酸素雰囲気下で仮焼き （結晶化させない） する。 仮焼き温度は、 2 0 0〜7 0 0 ° C程度である。
【0 0 8 9】
次に、 図 2に示すように、 その仮焼き後の塗布膜の上に、 塗布から仮焼きまで の工程を、 1回以上繰り返し行う。 なお、 焼成前での未焼成の塗布膜の膜厚が厚 すぎると、 焼成後に、 良好に結晶化した c軸配向のビスマス層状化合物膜を得ら れ難くなる傾向にある。
【0 0 9 0】
その後に、 その塗布膜の本焼成 （単に、 「焼成」 とも言う） を行う。 本焼成時 の温度は、 塗布膜が結晶化する温度条件で行い、 その温度は、 好ましくは 4 0 0 〜1 0 0 0 ° Cである。 本焼成時の雰囲気は、 特に限定されないが、 酸素ガス雰 囲気である。
【0 0 9 1】
次に、 図 2に示すように、 塗布から仮焼きの繰り返し後の本焼成を、 1回以上 繰り返し、 最終膜厚が 1〜1 0 0 0 n m程度の誘電体薄膜 8を得ることができる。 本焼成に際しては、 一回の本焼成時における未焼成の塗布膜の膜厚が、 一回の焼 成後での膜厚が 2 0 0 n m以下、 好ましくは 1 0〜 2 0 0 n mになるように設定 することが好ましい。 焼成前での塗布膜の膜厚が厚すぎると、 焼成後に、 良好に 結晶化した c軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。 また、 薄すぎる場合には、 所望の膜厚の誘電体薄膜を得るためには、 本焼成を多数回繰 り返す必要があり、 経済的ではない。
【0 0 9 2】
このようにして得られた誘電体薄膜 8は、 ビスマスが過剰に含有されるビスマ ス層状化合物で構成してあり、 その c軸が、 基板 4に対して垂直に配向している。 そのビスマス層状化合物の c軸配向度は、 好ましくは 8 0 %以上、 より好ましく は 9 0 %以上、 さらに好ましくは 9 5 %以上がである。
【0 0 9 3】
その後に、 図 1 Bに示すように、 スパッタリング法などで、 上部電極 1 0が形 成され、 p 0 2 = 2 0〜 1 0 0 %で熱処理される。 熱処理は、 好ましくは 4 0 0〜 1 0 0 0 ° Cの温度で行われる。
【0 0 9 4】
このような誘電体薄膜 8およびこれを用いた薄膜コンデンサ 2は、 比較的高誘 電率かつ低損失であり、 リ一ク特性に優れ、 耐圧が向上し、 誘電率の温度特性に 優れ、 表面平滑性にも優れる。
【0 0 9 5】
また、 このような誘電体薄膜 8およぴ薄膜コンデンサ 2は、 周波数特性や電圧 特性にも優れる。
【0 0 9 6】
第 2実施形態
本実施形態では、 薄膜容量素子として、 誘電体薄膜を多層で形成する薄膜積層 コンデンサを例示して説明する。
図 3に示すように、 本発明の一実施形態に係る薄膜積層コンデンサ 2 0は、 コ ンデンサ素体 2 2を有する。 コンデンサ素体 2 2は、 基板 4 a上に、 誘電体薄膜 8 aと、 内部電極薄膜 2 4 , 2 6とが交互に複数配置してあり、 しかも最外部に 配置される誘電体薄膜 8 aを覆うように保護層 3 0が形成してある多層構造を持 つ。 コンデンサ素体 2 2の両端部には、 一対の外部電極 2 8 , 2 9が形成してあ り、 該一対の外部電極 2 8 , 2 9は、 コンデンサ素体 2 2の内部で交互に複数配 置された内部電極薄膜 2 4， 2 6の露出端面に電気的に接続されてコンデンサ回 路を構成する。 コンデンサ素体 22の形状は、 特に限定されないが、 通常、 直方 体状とされる。 また、 その寸法は特に限定されないが、 たとえば縦 (0. 0 1〜 1 Omm) X横 (0. 0 1〜 1 Omm) X高さ （0. 0 1〜1 mm) 程度とされ る。
【00 9 7】
基板 4 aは、 上述した第 1実施形態の基板 4と同様の材質で構成される。 誘電 体薄膜 8 aは、 上述した第 1実施形態の誘電体薄膜 8と同様の材質で構成される。
【0098】
内部電極薄膜 24, 26は、 上述した第 1実施形態の下部電極薄膜 6 , 上部電 極薄膜 1 0と同様の材質で構成される。 外部電極 28, 29の材質は、 特に限定 されず、 C a Ru03 や S r Ru03 などの導電性酸化物； C uや C u合金ある いは N iや N i合金等の卑金属； P t、 A g、 P dや A g -P d合金などの貴金 属；などで構成される。 その厚みは、 特に限定されないが、 たとえば 1 0~1 0 00 nm程度とすればよい。 保護層 30の材質は、 特に限定されないが、 たとえ ばシリコン酸化膜、 アルミニゥム酸化膜などで構成される。
【009 9】
薄膜積層コンデンサ 20は、 基板 4 a上に、 たとえばメタルマスクなどのマス クを施して 1層目の内部電極薄膜 24を形成した後、 この内部電極薄膜 24の上 に誘電体薄膜 8 aを形成し、 この誘電体薄膜 8 aの上に 2層目の内部電極薄膜 2 6を形成する。 このような工程を複数回繰り返した後、 基板 4 aとは反対側の最 外部に配置される誘電体薄膜 8 aを保護膜 30で被覆することにより、 基板 4 a 上に内部電極薄膜 24, 2 6と誘電体薄膜 8とが交互に複数配置されたコンデン サ素体 2 2が形成される。 保護膜 30で被覆することで、 コンデンサ素体 2 2の 内部に対する大気中の水分の影響を小さくすることができる。 そして、 コンデン サ素体 22の両端部に、 デイツピングゃスパッタ等によって、 外部電極 28， 2 9を形成すると、 奇数層目の内部電極薄膜 24がー方の外部電極 28と電気的に 接続されて導通し、 偶数層目の内部電極薄膜 26が他方の外部電極 29と電気的 に接続されて導通し、 薄膜積層コンデンサ 20が得られる。
【0 1 00】 本実施形態では、 製造コス トを低下させる観点からは、 アモルファス材料で構 成された基板 4 aを用いることがより好ましい。
【0101】
本実施形態で用いる誘電体薄膜 8 aは、 薄くしても比較的高誘電率であり、 し かも表面平滑性が良好なので、 その積層数を 20層以上、 好ましくは 50層以上 とすることが可能である。 このため、 小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コ ンデンサ 20を提供することができる。
【0102】
以上のような本実施形態に係る薄膜コンデンサ 2および薄膜積層コンデンサ 2 0では、 少なくとも— 55°C〜+1 50°Cの温度範囲における温度に対する誘電 率の平均変化率 （Δ ε ) i ±500 p pm/^C以内 （基準温度 25°C) である ことが好ましく、 より好ましくは ± 300 p pm/°C以内である。
【0103】
次に、 本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、 本発明をさらに詳 細に説明する。 但し、 本発明は、 これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0104】
実施例 1
図 2に示すように、 まず、 図 1に示す誘電体薄膜 8を形成することになる原料 溶液を調整した。 本実施例では、 誘電体薄膜 8を、 化学量論的組成式 B i 4 T i 3 Oi 2 (B i T) で表され、 組成式： B i 2 Am-i Bm 03m+3において、 記号 m =3、 記号 A2 =B i z および記号 B3 =T i 3 として表されるビスマス層状ィ匕 合物よりも、 ビスマスが過剰に含有される組成式： B i 4+α T i 3 012で表され るビスマス層状化合物で構成するために、 次に示す溶液を準備した。
【0105】
まず、 2—ェチルへキサン酸 B iの 2—ェチルへキサン酸溶液と、 2—ェチル へキサン酸 T iのトルエン溶液とを、 原料溶液として準備した。 すなわち、 2— ェチノレへキサン酸 B iを （4 + ο モノレと、 2—ェチノレへキサン酸 T iを 3モノレ とのように、 化学量論比で混合する場合に比較して、 B iの添加量が モル多く なるように、 これらの二つの溶液を混合し、 トルェンで希釈し、 原料溶液を得た。 【0 1 0 6】
B iの過剰含有量を示す aとしては、 0、 0. 2 (5モル0 /。） 、 0. 4 ( 1 0 モル0 /0) 、 0. 6 ( 1 5モル％) 、 0. 8 (2 0モル0 /0) …と、 数種類の原料溶 液を準備した。 これらの数種類の原料溶液においては、 原料溶液中に、 化学量論 的組成の B i 4 T i 3 012が、 0. 1モル/リッ トルの濃度で含まれるように、 トルエンで希釈した。 これらの原料溶液は、 それぞれクリーンブース内で、 孔径 0. 2 /i mの P TFE製シリンジフィルタによって、 クリーンルーム内で洗浄済 のガラス製容器内に濾過した。
【0 1 0 7】
また、 原料溶液とは別に、 誘電体薄膜 8を作るための基板 4を準備した。 基板 4は、 シリコン単結晶 （1 0 0) 基板であり、 その基板 4の表面に、 熱酸化処理 によりシリコン酸化膜である絶縁層 5を形成した。 絶縁層 5の膜厚は、 0. 5 μ mであった。 その絶縁層 5の表面に、 P t薄膜から成る下部電極 6を、 スパッタ リング法により 0. 1 μπιの厚さで形成した。 基板 4の面積は、 5mraX 1 Ommで めった。
【0 1 0 8】
この基板 4を原料溶液の種類の数で準備し、 それぞれをスピンコ一タにセット し、 基板 4における下部電極 6の表面に、 それぞれの原料溶液を 1 0 μリツトル ほど添加し、 4 0 0 0 r pmおよび 2 0秒の条件で、 スピンコートし、 下部電極 6の表面に塗布膜を形成した。 それぞれの塗布膜の溶媒を蒸発させるために、 1 5 0° Cに設定しておいた恒温槽 （内部は空気） に基板 4を入れ、 1 0分間乾燥 させた。 1 0分後に、 基板 4を取り出し、 図 1 Aに示すように、 下部電極 6の表 面の一部を露出させるように、 誘電体薄膜 8を形成することになる塗布膜の一部 を拭き取った。
【0 1 0 9】
次に、 塗布膜を仮焼きするために、 それぞれの基板 4を、 環状炉内に入れた。 この環状炉では、 0. 3リッ トル/分で酸素をフローしてあり、 昇温速度 1 0° KZ分で 4 0 0° Cまで昇温し、 4 0 0° Cで 1 0分保持後に、 降温速度 1 0°
KZ分で温度を低下させた。 仮焼きでは、 塗布膜を結晶化させない温度条件で行 つた ό
【01 10】
その後に、 仮焼きした塗布膜の上に、 再度、 同じ種類の原料溶液を用いて、 上 述のスピンコートから仮焼きまでの工程を繰り返した。
【01 1 1】
次に、 仮焼きした膜を本焼成するために、 それぞれの基板を、 環状炉内に入れ た。 この環状炉では、 5ミリリツトル/分で酸素をフローしてあり、 昇温速度 8 0° Κ/分で 850° Cまで昇温し、 850° Cで 30分保持後に、 降温速度 8 0° Κ/分で温度を低下させ、 誘電体薄膜 8の一部を得た。 この本焼成後の誘電 体薄膜 8の一部の膜厚は、 約 80nmであった。
【01 12】
その後に、 この本焼成後の誘電体薄膜 8の一部の上に、 図 2に示すように、 上 述した条件で、 塗布、 乾燥、 仮焼き、 塗布、 乾燥、 仮焼きおよび本焼成を再度繰 り返し、 最終的にト一タル膜厚が 160 nmの誘電体薄膜 8を得た。
【01 13】
それぞれの誘電体薄膜 8の結晶構造を X線回折 （XRD) 測定したところ、 [00 ,1] 方位に配向していること、 すなわちシリコン単結晶基板 4の表面に対 して垂直に c軸配向していることが確認できた。 また、 それぞれの誘電体薄膜に ついて、 c軸配向度 F (%) を求めた。 c軸配向度 （％) は、 測定した XRDパ ターンにより 10〜35度の範囲で Lottgering法を適用して求めた。 結果を、 表 1に示すと共に、 図 4に示す。
【0114】
また、 各誘電体薄膜 8の表面粗さ （Ra) を、 J I S— B 0601に準じて、 AF (原子間力顕微鏡、 セィコーィンスツルメンッ社製、 S P I 3800) で 測定した。 結果を表 1に示す。
【01 15】
次に、 各誘電体薄膜 8の表面に、 図 I Bに示すように、 0. 1111111 の？ 1製 上部電極 10をスパッタリング法により形成し、 複数種類の薄膜コンデンサのサ ンプルを作製した。 【0116】
得られたコンデンササンプルの電気特性 （誘電率、 1： & 3、 損失(3値、 リー ク電流、 ショート率） および誘電率の温度特性を評価した。
誘電率 （単位なし） は、 コンデンササンプルに対し、 インピーダンスアナライ ザ一 （HP4194A) を用いて、 室温 （25°C) 、 測定周波数 100 kHz
(AC 2 OmV) の条件で測定された静電容量と、 コンデンササンプルの電極寸 法および電極間距離とから算出した。
【0117】
リーク電流特性 （単位は AZcin2 ) は、 電界強度 50 kVZ cmで測定した。 【0118】
誘電率の温度特性は、 コンデンササンプルに対し、 上記条件で誘電率を測定し、 基準温度を 25°Cとしたとき、 — 55〜+150°Cの温度範囲内での温度に対す る誘電率の平均変化率 （Δ ε ) を測定し、 温度係数 （p pm/°C) を算出した。 これらの結果を表 1に示す。
【0119】
表 1
Figure imgf000026_0001
【0120】
表 1に示すように、 B i過剰含有量を示す αは、 0くひく 1. 8の範囲、 好ま しくは 0. 1≤αく 1. 8、 さらに好ましくは 0. 4≤ひく 1. 8、 特に好まし くは 0. 4≤α≤ 1. 5の範囲であるときに、 c軸配向度が向上すると共に、 リ —ク電流が少なく、 耐リ一ク特性に優れることが確認できた。
【0121】
また、 αは、 0. 6 Xm (この実施例 1では、 m=3) に相当することから、 その他のビスマス層状化合物においても、 B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0 く B iく 0. 6 X mモル、 好ましくは 0. l≤B iく 0. 6 X mモル、 さらに好 ましくは 0. 4 B iく 0. 6 Xmモル、 特に好ましくは 0. 4≤B i≤0. 5 Xmモルの範囲の場合に、 c軸配向度が向上すると共に、 リーク電流が少なく、 耐リーク特性に優れることが予想できる。
【0122】
実施例 2
本焼成時の保持温度を 600° C〜900° Cの範囲で変化させた以外は、 実 施例 1と同様にして、 誘電体薄膜 8を有するコンデンササンプルを作製し、 実施 例 1と同様な試験を行った。 結果を表 2および図 4に示す。
【0123】
表 2
Figure imgf000027_0001
【0124】
表 2および図 4に示すように、 本焼成時の温度は、 好ましくは 600〜 900 ° C、 さらに好ましくは 800〜900° Cの場合に、 c軸配向度が向上すると もに、 耐リーク特性が向上することが確認できた。
【0125】
実施例 3
本実施例では、 実施例 1で作製された薄膜コンデンサのサンプルを用いて、 周 波数特性および電圧特性を評価した。 【0126】
周波数特性は、 以下のようにして評価した。 コンデンササンプルについて、 室 温 （25 C) にて周波数を 1 kHzから l]vtHzまで変化させ、 静電容量を測定 し、 誘電率を計算した結果を図 5に示した。 静電容量の測定にはインピーダンス アナライザを用いた。 図 5に示すように、 特定温度下での周波数を 1 MHzまで 変化させても、 誘電率の値が変化しないことが確認できた。 すなわち周波数特性 に優れていることが確認された。
【0127】
電圧特性は、 以下のようにして評価した。 コンデンササンプルについて、 特定 の周波数 （100 kHz) 下での測定電圧 （印加電圧） を 0. IV (電界強度 5 k V/cm) から 5V (電界強度 250 k V/cm) まで変化させ、 特定電圧下 での静電容量を測定 （測定温度は 25 °C) し、 誘電率を計算した結果を図 6に示 した。 静電容量の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。 図 6に示すよう に、 特定周波数下での測定電圧を 5 Vまで変化させても、 誘電率の値が変化しな いことが確認できた。 すなわち電圧特性に優れていることが確認された。
【0128】
以上説明してきたように、 本発明によれば、 c軸配向度が高く、 特に耐リーク 電流特性に優れた薄膜容量素子用組成物、 高誘電率絶縁膜、 薄膜容量素子、 薄膜 積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法を提供することができる。 また本 発明では、 特に溶液法により形成することで、 c軸配向度が高く、 耐リーク電流 特性に優れた誘電体薄膜を持つ薄膜容量素子を、 容易に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、 組成式： （B i 2 02 ) 2+ (Am-x Bm Osm+i) 、 または B i 2 Am-i Bm O 3m+3で表され、 前記組成式中の記号 tnが奇数、 記号 Aが Na、 K、 P b、 B a、 S r、 C aおよび B iから選ばれる少なくとも 1つの元素、 記号 Bが F e、 C o、 C r、 Ga、 T i、 Nb、 Ta、 Sb、 V、 M oおよび Wから選ばれる少なくと も 1つの元素であり、
前記ビスマス層状化合物の B iが、 前記組成式： （B i 2 02 ) 2+ (Am-1 B m Oam+i) 2-、 または B i 2 Am-x Bm 〇3m+3に対して、 過剰に含有してあり、 その B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0く B iく 0. 6 Xmモルの範囲である ことを特徴とする薄膜容量素子用組成物。
2. 前記 B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0. 4≤B iく 0. 6 X πιモルの範囲であることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜容量素子用組成物。
3. c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、 組成式： B i 4 T i a 012で表され、
前記ビスマス層状化合物の B iが、 前記組成式： B i 4 T i 3 012に対して、 過剰に添加してあり、 その B iの過剰含有量が、 B i換算で、 0く B i < l. 8 モルの範囲であることを特徴とする薄膜容量素子用組成物。
4. c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、 組成式： B i 4 + α T i 3 012で表され、
前記ビスマス層状化合物における B iの過剰含有モル数である αが 0く αく 1. 8の範囲であることを特徴とする薄膜容量素子用組成物。
5. 前記ビスマス層状^;合物における B iの過剰含有モル数である α が 0. 4≤ひ< 1. 8の範囲であることを特徴とする請求項 4に記載の薄膜容量 素子用組成物。
6. 希土類元素 （S c、 Y、 L a、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y bおよび L uから選ばれる少な くとも 1つの元素） をさらに有する請求項 1〜5のいずれかに記載の薄 S莫容量素 子用組成物。
7. 前記基板面に対する前記ビスマス層状化合物の c軸配向度が 90 %以上であることを特徴とする請求項 1〜 6に記載の薄膜容量素子用組成物。
8. 電界強度が 50 kVZ cmの時のリーク電流密度が 5 X 10— 7A / c in 2以下である請汆項 1〜 7の何れかに記載の薄膜容量素子用組成物。
9. —55° C〜+150° Cの温度範囲における温度に対する静電 容量の平均変化率が、 基準温度 25°Cで、 ±500 p pm/°C以内である請求項 1〜 8の何れかに記載の薄膜容量素子用組成物。
10. 基板上に、 下部電極、 锈電体薄膜および上部電極が順次形成し てある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で 構成してあることを特徴とする薄膜容量素子。
1 1. 前記誘電体薄膜の厚さが、 1〜1000 nmである請求項 10 に記載の薄膜容量素子。
12. 基板上に、 誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層して ある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で 構成してあることを特徴とする薄膜積層コンデンサ。
1 3 . 前記誘電体薄膜の厚さが、 l〜1 0 0 0 n mである請求項 1 2 に記載の薄膜積層コンデンサ。
1 4 . c軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物 を有する高誘電率絶縁膜であって、
該ビスマス層状化合物が、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の薄膜容量素子用耝 成物で構成してあることを特徴とする高誘電率絶縁膜。
1 5 . 請求項 1 0または 1 1に記載の薄膜容量素子を製造するための 方法であって、
前記下部電極上に、 前記誘電体薄膜を形成する際に、
前記薄膜容量素子用組成物を構成するための溶液を、 前記ビスマス層状化合物 の B iが過剰含有量となるように、 前記下部電極の表面に塗布し、 塗布膜を形成 する塗布工程と、
前記下部電極上の塗布膜を焼成して誘電体薄膜とする焼成工程とを有する薄膜 容量素子の製造方法。
1 6 . 前記塗布膜を前記下部電極の表面に形成した後、 前記塗布膜を 乾燥させ、 その後に前記塗布膜を、 当該塗布膜が結晶化しない温度で仮焼きし、 その後に、 前記塗布膜を焼成する請求項 1 5に記載の薄膜容量素子の製造方法。
1 7 . 前記塗布膜を乾燥させた後に、 その乾燥後の塗布膜の上に、 さ らに別の塗布膜を形成し、 その塗布膜を乾燥させる工程を繰り返し、 所望の膜厚 の塗布膜を得て、 その後に、 その塗布膜を焼成する請求項 1 5に記載の薄膜容量 素子の製造方法。
1 8 . 前記塗布膜を乾燥させ、 仮焼きした後に、 その仮焼き後の塗布 膜の上に、 さらに別の塗布膜を形成し、 その塗布膜を乾燥させて仮焼きする工程 を繰り返し、 所望の膜厚の塗布膜を得て、 その後に、 その塗布膜を焼成する請求 項 15に記載の薄膜容量素子の製造方法。
1 9. 前記塗布膜を乾燥させ、 仮焼きし、 その後に焼成する工程を繰 り返し、 所望の膜厚の誘電体薄膜を得ることを特徴とする請求項 15に記載の薄 膜容量素子の製造方法。
20. 前記塗布膜を焼成する温度が、 前記塗布膜の結晶化温度である 600〜900° Cである請求項 1 5〜 19のいずれかに記載の薄膜容量素子の 製造方法。
21. 前記塗布膜を乾燥させる温度が、 室温〜 400° Cである請求 項 16〜 20のいずれかに記載の薄膜容量素子の製造方法。
22. 前記塗布膜を仮焼きする温度が 200〜 700° Cである請求 項 16， 18， 19, 20のいずれかに記載の薄膜容量素子の製造方法。
23. 焼成する前での未焼成の前記塗布膜の膜厚を、 焼成後での膜厚 が 200 nm以下になるように、 塗布、 乾燥おょぴノまたは仮焼きを繰り返す請 求項 1 5〜 22のいずれかに記載の薄膜容量素子の製造方法。
24. 前記誘電体薄膜を形成した後、 前記誘電体薄膜の上に上部電極 を形成し、 その後に空気中あるいは酸素雰囲気中で熱処理する請求項 1 5〜23 のレ、ずれかに記載の薄膜容量素子の製造方法。
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