+

WO2004063261A1 - Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique - Google Patents

Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique Download PDF

Info

Publication number
WO2004063261A1
WO2004063261A1 PCT/FR2003/003603 FR0303603W WO2004063261A1 WO 2004063261 A1 WO2004063261 A1 WO 2004063261A1 FR 0303603 W FR0303603 W FR 0303603W WO 2004063261 A1 WO2004063261 A1 WO 2004063261A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
trapping
polymers
additives
composition
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/003603
Other languages
English (en)
Inventor
Sandrine Duc
Martin Baumert
Original Assignee
Ceca S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca S.A. filed Critical Ceca S.A.
Priority to EP03796174A priority Critical patent/EP1569991A1/fr
Priority to AU2003298425A priority patent/AU2003298425A1/en
Publication of WO2004063261A1 publication Critical patent/WO2004063261A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B01J20/28092—Bimodal, polymodal, different types of pores or different pore size distributions in different parts of the sorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers

Definitions

  • the invention relates to a treatment of a polymer composition containing free compounds. This treatment is intended to capture or trap said free compounds.
  • the invention also relates to the compositions and mixtures comprising such polymeric compositions obtained by said treatment.
  • polymer composition or polymer composition (s) is understood to mean, in everything which follows, any composition based on polymer (s) of any kind: thermoplastic or thermosetting, rigid or elastomeric, amorphous, crystalline and / or semi-crystalline, homopolymer , copolymer, ...; these compositions can be mixtures of one or more different polymers with various additives, adjuvants and / or fillers conventionally added to polymers, such as stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements, etc.
  • free compound any chemical compound * which it is possible to detect in the composition based on polymers by the use of detection and analysis means, such as for example by gas chromatography, liquid phase exclusion chromatography, elementary analysis of the residues, optionally coupled with mass spectrometry, olfactory detection carried out by a panel of trained testers, by dissolving the polymer or polymers of the composition in at least one solvent, then with the (s) ) precipitate in one or more non-solvent (s) containing an internal standard so as to isolate the free compounds to detect them, etc. * and which may prove to be harmful from the olfactory and / or toxicological and / or visual and / or mechanical strength point of view for the polymeric compositions which contain them.
  • detection and analysis means such as for example by gas chromatography, liquid phase exclusion chromatography, elementary analysis of the residues, optionally coupled with mass spectrometry, olfactory detection carried out by a panel of trained testers, by dissolving the polymer or polymers of the
  • the free compounds present in the polymer (s) compositions which can be trapped by the trapping method according to the invention can be unreacted monomers or residual monomers, low molecular weight oligomers, polymers, but also created some of the additives, adjuvants, stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements, polymerization solvents and / or fillers present in the compositions, which would not have reacted and / or would have degraded and / or would not have been completely eliminated (case of solvents) during the preparation of the composition proper and / or during its transformation and / or its shaping of semi-finished or finished articles.
  • the content of residual styrene, toxic and reactive monomer is generally not less than 100-150 ppm; but it is desirable to further reduce this content for reasons of security and tightening of the legislation.
  • compositions based on styrene copolymers such as SBS (styrene / butadiene / styrene), SEBS (styrene / ethylene / / butene / styrene) of elastomeric nature or ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene), generally no butadiene, a very toxic and very reactive monomer, on the other hand, there are commonly about 10 ppm of residual styrene and especially of the order of 1,500 to 2,000 ppm of cyclohexane, solvent for the copolymerization reaction. It is desirable to reduce these contents for reasons of toxicity but also because it has been found that food packaging made of SBS, SEBS and / or ABS gives a taste to the foods with which they are in contact.
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SEBS styrene / ethylene
  • Degassing can, for example, be carried out in degassing silos supplied with nitrogen or hot air. Removal of residual monomers can also be carried out in the molten state in devices called devolatilizers, as is the case in the manufacture of polystyrene. In this case, the molten polymer is dispersed in an enclosure maintained under high vacuum, the free ones being thus entrained under the effect of the vacuum. Devolatilization can also be carried out in an extruder equipped with one or more degassing wells.
  • the devolatilization technique in the molten state is more effective, but does not make it possible to significantly reduce the amount of residual compounds.
  • the solution consisting in installing a device of the vacuum devolatiser type is an expensive solution requiring a high investment.
  • WO 98/25974 describes a composition comprising a copolymer of ethylene based on acid, such as ethylene / (meth) acrylic acid.
  • This copolymer is mixed with a hydrophilic zeolite (zeolite having a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio less than 100, preferably less than 35 and advantageously less than 3, adsorbing more than 10% of water at 25 ° C under pressure 4.6 Torr) so as to form a composition in which the content of residual monomeric acid, not having copolymerized and included in the polymer, is reduced.
  • zeolite zeolite having a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio less than 100, preferably less than 35 and advantageously less than 3, adsorbing more than 10% of water at 25 ° C under pressure 4.6 Torr
  • WO 92/13029 relates to a process for the elimination of substances generating tastes and odors in plastic materials.
  • the molecules responsible for these inconveniences are not disclosed.
  • Tests carried out with hydrophilic SYLOSIV® 3A and 10A zeolites produce a weak effect as regards the elimination of the substances responsible for tastes / odors, while the hydrophobic zeolites ABSCENT® give good results.
  • the teaching of this document does not make it possible to link a level of odor to a content of odorous compound since nothing is said in this document of the exact content (in ppm) of the residual compounds.
  • WO 92/13899 describes a process for the elimination of substances generating tastes and odors in polyolefins. The molecules responsible for these inconveniences are not disclosed.
  • hydrophobic zeolites Si0 2 / AI 2 ⁇ 3 ratio greater than 17, preferably greater than 100, adsorbing less than 10% water at 25 ° C under a pressure of 4.6 Torr are added directly to the polymerization reactor.
  • the present invention provides a technical solution to this problem which is both simple, inexpensive and non-toxic.
  • the process which is the subject of the present invention consists in capturing these free compounds contained in the polymer-based composition using at least one trapping additive having the following characteristics:
  • the trapping additive according to the invention can, for example, be chosen from porous inorganic solids such as silicas, aluminas, silica-aluminas, organic solids, such as resins and carbonaceous solids, such as active carbon.
  • porous inorganic solids such as silicas, aluminas, silica-aluminas, organic solids, such as resins and carbonaceous solids, such as active carbon.
  • inorganic solids there will be mentioned very particularly the solids of ordered porosity and in particular those described in EP 1,138,377 and in EP 1,996,513 in the name of the applicant.
  • the trapping additive according to the invention is preferably a carbonaceous material such as activated carbon.
  • the compositions additivated with at least one of these additives are dark in color: black, gray, brown or brown, depending on the amount of carbon trapping additive, but also according to the nature of the polymers of the composition.
  • Active carbon is generally produced by carbonization and activation of a carbon source of vegetable origin such as wood, sawdust, fruit shells or stones, lignite, peat, etc. from a source of carbon of fossil origin, such as coal, coal and / or petroleum or alternatively from a source of carbon of synthetic origin, for example high molecular weight polymer such as phenolic resin, alcohol resin furfuryl or vinyl chloride resin.
  • a carbon source of vegetable origin such as wood, sawdust, fruit shells or stones, lignite, peat, etc.
  • a source of carbon of fossil origin such as coal, coal and / or petroleum
  • a source of carbon of synthetic origin for example high molecular weight polymer such as phenolic resin, alcohol resin furfuryl or vinyl chloride resin.
  • Carbonization is generally carried out by heating the carbon source in a non-oxidizing atmosphere at temperatures generally between 300 and 1,500 ° C.
  • Activation is carried out by heating the carbonized product thus obtained in a weakly oxidizing gas containing C0 2 or steam at a temperature ranging from 500 to 1,100 ° C so as to oxidize the carbonized product and give it a (more) porous structure and increase its specific surface.
  • Activated carbon can also be prepared by the action of a dehydrating and / or oxidizing agent (H P0 4 , ZnCI 2 ) on woody materials by operating without prior carbonization at a relatively low temperature (generally less than 600 ° C), the chemical substance then being removed from the activated carbon by successive washes and if necessary by grinding to the desired particle size.
  • a dehydrating and / or oxidizing agent H P0 4 , ZnCI 2
  • Active charcoals of vegetable origin are preferred to coals of mineral origin since they contain less impurities (metals such as iron, etc.) and do not require additional treatment such as acid washing to lower this level of impurities.
  • Polymers which are capable of generating free compounds either alone or in combination with any other constituents present in the polymer composition (other polymer (s), additives, adjuvants, stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments , lubricants, flame retardants, reinforcements, polymerization solvents and / or fillers, such as wood, lignin, flame retardant fillers, etc., during the preparation, the shaping and / or the transformation of the composition may be polymers containing functions of the epoxide and / or glycidyl, ether type, of the mono-, di- or polycarboxylic acid type, unsaturated or not, aromatic or not, or functional acid derivative such as anhydride, ester, amide and / or imide, vinyl, aromatic vinyl, etc., it being understood that the definitions of the polymers given below may be redundant insofar as certain polymers contain several of the listed functions Rees previously.
  • copolymers of ethylene and of at least one unsaturated epoxide which can be obtained by copolymerization of ethylene and of the unsaturated epoxide (s) or by grafting of the unsaturated epoxides on polyethylene.
  • the grafting can be carried out in solvent phase or on molten polyethylene in the presence of a peroxide.
  • radical polymerization processes usually operating at pressures between 200 and 2,500 bars.
  • polyethylene is meant in the present specification, homo- and copolymers of ethylene.
  • alpha-olefins advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms; as examples of alpha olefins, mention may be made of propylene, 1 -butene, 1 -pentene, 3-methyl-1 -butene, 1 -hexene, 4-methyl-1 -pentene, 3 -methyl-1 - pentene, 1-octene, 1-dececene, 1 -dodecene, 1 -tetradecene, 1 -hexadecene, 1 -octadecene, 1 -eicocene, 1 -dococene, 1 - tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1 -triacontene; these alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two, - esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example,
  • alkyl (meth) acrylates the alkyls being able to have up to 24 carbon atoms
  • examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n- acrylate butyl, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, - vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate.
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene can comprise several of the preceding comonomers.
  • the polyethylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density can be between 0.86 and 0.98 g / cm 3 .
  • the MFI viscosity index at 190 ° C. under a load of 2.16 kg
  • polyethylenes examples include - low density polyethylene (LDPE)
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene catalysis the polyethylene obtained by metallocene catalysis, that is to say the polymers obtained by copolymerization of ethylene and of alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of an atom of zirconium or titanium and two cyclic alkyl molecules linked to the metal. More specifically, metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic rings linked to the metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes can include transition metals of groups IV A, VA, and VI A. Metals of the lanthamide series can also be used.
  • unsaturated epoxides there may be mentioned: - aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidylether, vinyl glycidylether, maleate and glycidyl itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1 - glycidylether, cyclohexene-4,5-diglycidyl dicarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbomene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2, 1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • the polymers with epoxide and / or glycidyl functions also include the polymers listed above, part of the monomer or monomers with epoxy and / or glycidyl function being replaced by unsaturated monomers copolymerizable with the monomers with epoxy and / or glycidyl functions, and in particular the esters
  • (meth) acrylics such as for example ethylene-methyl methacrylate terpolymers- (meth) acrylate.
  • the polymer with epoxide and / or glycidyl functions can advantageously be an ethylene / alkyl (meth) acrylate / unsaturated epoxide copolymer.
  • it can contain up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 40% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%.
  • the epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%.
  • the MFI is advantageously between 5 and 100 (measured in g / 10 min at 190 ° C under 2.16 kg), the melting temperature is between 60 and 110 ° C. This copolymer can be obtained by radical polymerization of the monomers.
  • LOTADER® GMA ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate terpolymer sold by ATOFINA.
  • polymers with acid and / or acid anhydride functions mention may be made of polyolefins grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride as well as the copolymers of olefin and of unsaturated carboxylic acid anhydride which are obtained for example by radical polymerization and more particularly those based on ethylene as defined above.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride can be chosen from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2 anhydrides, 3- dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1, 2- dicarboxylic and x-methylbicyc! O (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic.
  • Maleic anhydride is advantageously used. It would not be departing from the scope of the invention to replace all or part of the anhydride with one or more unsaturated carboxylic acids such as for example (meth) acrylic acid.
  • copolymers of ethylene and of the unsaturated carboxylic acid anhydride that is to say those in which the unsaturated carboxylic acid anhydride is not grafted
  • these are the copolymers ethylene, unsaturated carboxylic acid anhydride and optionally another monomer which can be chosen from the comonomers mentioned above for the ethylene copolymers intended to be grafted.
  • the ethylene-maleic anhydride and ethylene - (meth) acrylate (s) of alkyl (s) - maleic anhydride copolymers are used.
  • copolymers generally comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate.
  • Their M FI is between 20 and 100 (190 ° C - 2.16 kg).
  • the alkyl (meth) acrylates have already been described above.
  • the melting temperature is between 80 and 120 ° C.
  • Such copolymers are commercially available; they are prepared by radical polymerization at a pressure which can be between 200 and 2500 bars and are sold in the form of granules. They can be powdered for example by microgranulation using the technique of cutting under water from the company GALA (Virginia, USA) or by cryogenic grinding.
  • polymers with acid derivative functions of ester type mention may be made of polymers of (alkyl) acrylate type or acrylic polymers, homo-and copolymers of one or more (alkyl) acrylates, which are in particular described in KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 th edition, vol 1, pages 292-293 and vol 16, pages 475-478. Mention may also be made of the copolymers of one or more alkyl (acryl) acrylates and of at least one monomer chosen from acrylonitrile, butadiene, styrene, isoprene, provided that the proportion of (alkyl) alkyl acrylates is at least 50 mol%.
  • the acrylic polymers are either made up of the monomers mentioned above, or additionally contain at least one impact modifier.
  • Impact modifiers for acrylic polymers are generally random or block copolymers of at least one monomer chosen from styrene, butadiene, isoprene and at least one monomer chosen from acrylonitrile, (alkyl) acrylates of 'alkyl; they can be of core-shell type.
  • These impact modifiers for acrylic polymers can be mixed with the acrylic polymer or else be introduced during the polymerization of the acrylic polymer or else prepared simultaneously during the polymerization of the acrylic polymer; the amount of impact modifier (s) can generally represent up to 30% of the weight of the acrylic polymer.
  • polymers containing acid derivatives of the ester type mention may also be made of polymers containing units derived from one or more esters vinyl of saturated carboxylic acids such as for example vinyl acetate or propionate. Mention may for example be made of the copolymers of ethylene and of vinyl acetate, sold in particular under the names EVATANE®, ELVAX®, ULTRATHENE®.
  • polymers having amide functions mention may be made of polymers resulting from condensation:
  • amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-1 1 -undecanoic (PA-1 1) and amino-12-dodecanoic (PA-12) acid from one or more lactams such as caprolactam (PA-6), oenantholactam and lauryllactam;
  • salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, and dodecanedicarboxylic;
  • PA 6-12 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and of 1,12-dodecanedioic acid as examples of aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 atoms of carbon and an aliphatic diacid having 9 to 12 carbon atoms and amino acids include:
  • the polymer with amide functions can be plasticized.
  • the plasticizer (s) are generally chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA), ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxy benzoic acids, such as 2-ethyl hexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxy benzoic acids such as 2-ethyl hexyl parahydroxybenzoate and 2-
  • a particularly preferred plasticizer is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • the plasticizer (s) can be introduced into the polyamide during the polycondensation or subsequently.
  • the proportion of plasticizer can generally range up to 30% by weight of the polymer with amide functions.
  • the amide-functional polymer can also be a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) resulting from the copolycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia:
  • PEBA polyether blocks
  • polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends. 2) polyamide sequences containing dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences containing diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated polyoxyalkylene alpha sequences called polyetherdiols.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide sequences with diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiting diamine.
  • the polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can also comprise units distributed randomly. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks. For example, polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted. A polymer is obtained which essentially has polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants which have reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • Polyetherdiamine, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can also be reacted.
  • a polymer is obtained which essentially has polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants which have reacted randomly which are distributed randomly.
  • the amount of polyether blocks in these copolymers with polyamide blocks and polyether blocks generally represents 10 to 70% by weight of the copolymer.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units.
  • polymers with commercial amide functions mention may, for example, be made of NYLON®, GRILAMID®, RILSAN® which are aliphatic polyamides and PEBAX®, VESTAMID® which are PEBA.
  • polyurethanes they consist of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the short chain extender diol can be chosen from the glycols mentioned above in the description of polyetheresters.
  • the polyurethane blocks and the polyether blocks are linked by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes for example those comprising diisocyanate units, units derived from amorphous polyester diols and units derived from a short chain extender diol. They may contain plasticizers.
  • plasticizers By way of example of commercial thermoplastic polyurethanes, mention may, for example, be made of ELASTOLLAN® from Elastogran Bayer.
  • polymers containing ether functions mention may be made of polyoxyalkylenes and in particular polyoxymethylene (POM), block copolymers poly- (propylene oxide-ethylene oxide) and polyphenyleneoxide (PPO).
  • POM polyoxymethylene
  • PPO polyphenyleneoxide
  • polyalkylene glycols which are polyethers terminated by hydroxyl functions, such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG) as well as polyetheresters which are copolymers with polyester blocks and polyether blocks .
  • PEG polyethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polyetheresters which are copolymers with polyester blocks and polyether blocks .
  • They consist of flexible polyether blocks which are the residues of polyetherdiols and of rigid segments (polyester blocks) which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one diol unit of short chain extender.
  • the polyester blocks and the polyester blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the short chain extender diol can be chosen from the group consisting of neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CH2) nOH in which n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic having from 2 to 12 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids By way of example of aromatic dicarboxylic acids, mention may be made of terephthalic, isophthalic, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, ethylene bis p- benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid), ethylene bis (para oxybenzoic acid), 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic acid).
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1, 3 trimethylene glycol, 1, 4-tetramethylene glycol, 1, 6-hexamethylene glycol, 1, 3 propylene glycol, 1, 8 octamethylene glycol, 1, 10-decamethylene glycol and 1, 4-cyclohexane dimethanol.
  • the polyester block and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as PEG, PPG or PTMG, dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) units or butane diol, 1-4.
  • copolyetheresters are for example described in patents EP 402 883 and EP 405 227.
  • These polyetheresters are thermoplastic elastomers; they may contain plasticizers.
  • ALCON®, HOSTAFORM which are POM, ARNITEL®, HYTREL®, LOMOD® which are block polyether esters as well as PEBAX®, VESTAMID® which are block polyether ester amide.
  • polymers with vinyl functions we mean polymers, homo- and copolymers, which derive in particular from vinyl monomer (s), such as vinyl chloride.
  • vinyl monomer such as vinyl chloride.
  • vinyl polymers mention may be made of polyvinyl chloride (PVC), superchlorinated PVC, etc.
  • polymers with aromatic vinyl functions we mean polymers, homo- and copolymers, which derive in particular from aromatic monomer (s) with ethylenic unsaturation, such as styrene, vinyltoluene, alphamethyl styrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4 -styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, ter-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2 , 6-styrene and vinyl-1-naphthalene.
  • aromatic monomer (s) with ethylenic unsaturation such as sty
  • polystyrene PS
  • PS modified with elastomers copolymers of styrene and acrylonitrile
  • SAN modified with elastomers in particular ABS that one obtains for example by grafting (graft polymerization) of styrene and acrylonitrile on a trunk of polybutadiene or of butadiene-acrylonitrile copolymer, mixtures of SAN and ABS, polyalpha-methyl styrene, chloropolystyrene.
  • the elastomers mentioned above can for example be EPR (usual abbreviation of ethylene propylene rubber or ethylene propylene elastomer), EPDM (usual abbreviation of ethylene propylene diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene , the acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, the isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • EPR effective abbreviation of ethylene propylene rubber or ethylene propylene elastomer
  • EPDM usual abbreviation of ethylene propylene diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer
  • polybutadiene the acrylonitrile-butadiene copolymer
  • polyisoprene polyisoprene
  • isoprene-acrylonitrile copolymer the isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • the shock PS can be obtained (i) either by mixing PS with elastomers such as polybutadiene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, polyisoprene or isoprene-acrylonitrile copolymers, (ii) or more usually by grafting the styrene (graft polymerization) on a trunk of polybutadiene or of butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • elastomers such as polybutadiene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, polyisoprene or isoprene-acrylonitrile copolymers
  • Styrenic polymers also include the polymers listed above, part of the styrenic monomer or monomers of which is replaced by unsaturated monomers which can be copolymerized with styrenic monomers, and in particular (meth) acrylic esters.
  • styrene copolymers examples include styrene-chorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-vinyl chloride copolymers, styrene-acetate copolymers vinyl, styrene-alkyl acrylate copolymers (methyl acrylate, ethyl, butyl, octyl, phenyl, ...), styrene-alkyl methacrylate copolymers (methyl methacrylate, ethyl, butyl, octyl, phenyl, ...), styrene-methyl chloroacrylate copolymers and styrene-acrylonitrile- (meth) acrylate copolymers.
  • polystyrene examples include FINAPRENE® (SBS & SBR), KRALON® (ABS), KRATON® (SBS & SEBS), LACQRAN® (ABS), LACQRENE® (PS and PS modified shock) LACQSAN® (SAN) DYLARC® (SMA) (poly styrene.
  • Maleic co-anhydride with high maleic anhydride content examples include poly styrene.
  • polymers which are capable of generating free compounds with the possible other constituents of the polymer composition include additives, adjuvants, stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements, polymerization solvents and / or fillers, etc.
  • functionalized polyolefins carrying at least one carboxylic acid or anhydride function carboxylic acid.
  • the functionalized polyolefins can be non-functionalized polyolefin polymers with reactive units (functionalities); non-functionalized polyolefins are conventionally homo- or copolymer or copolymers of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • non-functionalized polyolefins are conventionally homo- or copolymer or copolymers of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber, i.e. ethylene-propylene rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM) .
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber, i.e. ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • the non-functionalized polyolefins are chosen from homopolymers or copolymers of propylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of alpha olefinic type such as propylene, butene, hexene, l octene or 4-methyl 1 -pentene.
  • examples include PP, high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low density PE.
  • polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the non-functionalized polyolefins can also be chosen from amorphous polyalphaolefins (APAO).
  • APAO amorphous polyalphaolefins
  • the APAOs derived from ethylene, propylene, butene or hexene are used.
  • ethylene propylene butene copolymers with a high butene content or ethylene propylene butene copolymers with a high propylene content or homo or copolymers of butene are used.
  • the reactive units or functionalities are the acid or anhydride functions.
  • the preceding polyolefins grafted or co- or ter polymerized by carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid or also by anhydrides of carboxylic acids such as l maleic anhydride.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary within wide limits, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefins can be chosen from
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene and vinyl acetate copolymers, containing up to 40% by weight of vinyl acetate
  • alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate;
  • the functionalized polyolefin can also be a co- or ter polymer of ethylene and at least one of the following monomers: alkyl (meth) acrylate or ester vinyl of saturated carboxylic acid and anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid.
  • alkyl (meth) acrylate denotes in the above methacrylates and C1 to C12 alkyl acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate of n-butyl, iso butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the olefinic copolymers functionalized or not mentioned above can be copolymerized in a statistical or sequenced fashion and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which a person skilled in the art will appreciate.
  • the MFI the usual abbreviation for Melt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to standard ASTM 1238.
  • the functionalized polyolefins are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride as some Lotader ® marketed by ATOFINA or polyolefins grafted with maleic anhydride as some OREVAC ® marketed by ATOFINA as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid or terpolymers of ethylene, vinyl acetate and maleic anhydride like certain OREVAC ® marketed by ATOFINA.
  • polymers which are capable of generating free compounds with the possible other constituents of the polymer composition include other polymer (s), additives, adjuvants, stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements, polymerization solvents and / or fillers, etc.
  • fluoropolymers corresponding to polymers having in their chain at least one chosen monomer among the compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contain, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the trapping method according to the invention comprises a step where the trapping additive (s) are brought into contact and mixed in an intimate and homogeneous manner with the polymer composition; this mixing can take place during the manufacture of the composition itself, for example during the formulation of the polymers on the basis of the composition with additives and / or fillers and / or during its transformation into semi-finished articles ( films, inserts, masterbatches, etc.) or finished (molded objects, mono- or multilayer films, composite materials, laminates, etc.) by known techniques such as extrusion, extrusion blow molding, slush molding, injection, injection -blowing, calendering, coating, sheathing, thermoforming, profiling, tube shaping, etc.
  • the trapping additive or additives are added wholly or in part to the polymer composition in the form of a masterbatch.
  • the invention also relates to polymer compositions, preferably in solid form, comprising:
  • polymers capable of generating free compounds with any other constituents of the polymer composition (other polymer (s), additives, adjuvants, stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements, polymerization solvents and / or fillers, etc.), during the preparation, shaping and / or transformation of the composition as defined above, - optionally additives and / or fillers for polymers, and in particular compounds intended to adsorb polar and / or small compounds, such as zeolites,
  • one or more free compounds as defined above at a content generally less than or equal to 2,000 ppm, and preferably less than or equal to 1,000 ppm, and advantageously less than or equal to 500 ppm.
  • the trapping additive is added in an amount sufficient to reduce the amount of free compounds in the polymer composition. This quantity is defined by a person skilled in the art as a function of the desired result, that is to say the percentage of trapping of volatile compounds or else the desired final content of free compounds.
  • the polymer composition preferably in solid form, comprises up to 10% by weight of one or more trapping additives as defined above.
  • the trapping method according to the invention is effective when it is used for polymer compositions whose content of free compounds is less than or equal to 2,000 ppm, preferably less than or equal to 1,000 ppm, and advantageously less than or equal to 500 ppm.
  • the effectiveness of the trapping additive (s) is likely to be less important for contents of free compounds much greater than the value of 2,000 ppm.
  • the trapping additive can be introduced into the composition either pure or in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch generally comprises from 20 to 80 parts by weight of at least one of the polymers constituting the base or binder of said masterbatch and 80 to 20 parts by weight of the trapping additive.
  • the choice of the binder of the masterbatch will be made according to known appraisal criteria such as compatibility, miscibility and / or processability with the trapping additive and with the polymers present in the polymer composition (which are not necessarily identical to those which are present in the polymer composition).
  • the binder of the masterbatch will for example be chosen from copolymers of ethylene, of the ethylene / vinyl acetate (EVA) or ethylene / (meth) alkyl acrylate type, for example the ethylene / vinyl acetate or ethylene / (meth) acrylate copolymers marketed by ATOFINA under the names EVATANE® and LOTRYL® respectively.
  • EXAMPLE 1 Manufacturing of a raw dashboard skin
  • a formulation is prepared by dry mixing of 47% by weight of a formulation A and of 53% by weight of a formulation B, the constituents of which (parts by weight) are indicated below:
  • the formulations A and B were previously prepared by compounding on a twin-screw extruder.
  • LOTADER® 8900 is an ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate (GMA) terpolymer sold by ATOFINA, from MFI 6 (190 ° C. under a load of 2.16 kg) and containing 28% by weight of units derived from acrylate and 7.8% of units derived from GMA.
  • GMA ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate
  • LOTADER® 7500 is an ethylene / methyl acrylate / maleic anhydride (MAH) terpolymer marketed by ATOFINA, of MFI 70 (190 ° C under a load of 2.16 kg) and containing 20% by weight of units derived from acrylate and 3% of units derived from MAH.
  • MAH ethylene / methyl acrylate / maleic anhydride
  • REGALITE R 1125 is a tackifying resin
  • IRGAFOS 168 is an antioxidant
  • IRGANOX 1010 is an antioxidant (tetrakis- [methylene-3-di-t-butyl-3,5-hydroxyphenyl) propionate] methane)
  • LUCALEN 3110 M is an ethylene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer sold by BASELL containing 8% by weight of derivative units acrylate and 4% by weight of units derived from acrylic acid of MFI 6-8 (190 ° C. under a load of 2.16 kg).
  • cryogenic grinding is carried out until the average particle size is close to 200 ⁇ m and then the powder with 2 parts by weight of magnesium stearate is introduced into a rapid mixer. and 0.6 parts by weight of AEROSIL silica (micronized silica) per 100 parts of formulated powder.
  • AEROSIL silica micronized silica
  • the nickel mold for dashboard is treated at 100 ° C. with a release agent and baking is carried out at 120 ° C. for 20 minutes.
  • the powder is deposited in excess on a mold at a temperature between 180 and 280 ° C (the mold was placed at least 20 min in an oven at 340 ° C), the excess powder is removed after 15 s of contact .
  • the film formed on the mold is
  • a dashboard skin is prepared from the powder described in Example 1, to which one of the trapping additives has been added in amounts of between 1 and 5 parts by weight.
  • the trapping additives are active carbon sold by the applicant under the name ACTICARBONE®.
  • the characteristics, including the porosity and surface characteristics of these 2 trapping additives, are indicated below: Trapping additive activated carbon 3 S activated carbon CXV specific surface BET (m 2 / g) 979 1,521 microporous volume (cm 3 / g) 0.38 0.596 mesoporous volume (cm 3 / g) 0.385 0.668 macroporous volume (cm 3 / g ) 0.198 0.38 total pore volume (cm 3 / g) 0.963 1.644
  • dashboard skins are prepared from the powder described in Example 1, to which 1 or 2 trapping additives may or may not be added in quantities of between 1 and 5 parts by weight.
  • the trapping additives are active carbon sold by the applicant under the name ACTICARBONE®.
  • the porosity and surface characteristics of these trapping additives are as follows:
  • ENO 25K SM LSM BET specific surface (m 2 / g) 1830 755 875 917 microporous volume (cm 3 / g) 0.727 0.321 0.341 0.358 mesoporous volume (cm 3 / g) 0.818 0.129 0.265 0.283 macroporous volume (cm 3 / g) 0.498 0.113 0.134 0.134 total pore volume (cm 3 / g) 2.043 0.563 0.740 0.775

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention est relative à un procédé de piégeage de composés libres présents dans une composition polymérique. Ce procédé consiste à ajouter à ladite composition au moins un additif de piégeage choisis parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et de préférence parmi les solides carbonés, tels que les charbons actifs. L'invention concerne également la composition obtenue par un tel procédé.

Description

PROCEDE DE PIEGEAGE DE COMPOSES LIBRES CONTENUS DANS UNE
COMPOSITION POLYMERIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention est relative à un traitement d'une composition polymérique contenant des composés libres. Ce traitement est destiné à capturer ou piéger lesdits composés libres. L'invention concerne également les compositions et les mélanges comprenant de telles compositions polymériques obtenues par ledit traitement.
Par composition polymérique ou composition de polymère(s), on entend dans tout ce qui suit toute composition à base de polymère(s) de toute nature : thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou elastomerique, amorphe, cristallin et/ou semi-cristallin, homopolymère, copolymère, ... ; ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs différents polymères avec divers additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, ...
Par « composé libre », on entend tout composé chimique *qu'il est possible de détecter dans la composition à base de polymères par la mise en œuvre de moyens de détection et d'analyses, tels que par exemple par chromatographie en phase gazeuse, chromatographie d'exclusion en phase liquide, analyse élémentaire des résidus, éventuellement couplée avec spectrometrie de masse, détection olfactive pratiquée par un panel entraîné de testeurs, par dissolution du ou des polymères de la composition dans au moins un solvant, puis à le(s) précipiter dans un ou des non-solvant(s) contenant un étalon interne de façon à isoler les composés libres pour les détecter, etc. *et qui peut s'avérer néfaste du point de vue olfactif et/ou toxicologique et/ou visuel et/ou de la tenue mécanique pour les compositions polymériques qui les contiennent.
Les composés libres présents dans les compositions de polymère(s) qui peuvent être piégés par le procédé de piégeage selon l'invention peuvent être des monomères qui n'ont pas réagi ou monomères résiduels, des oligomères de faible masse moléculaire, des polymères, mais aussi créés une partie des additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges présents dans les compositions, qui n'auraient pas réagi et/ou se seraient dégradés et/ou n'auraient pas été totalement éliminés (cas des solvants) lors de la préparation de la composition proprement dite et/ou lors de sa transformation et/ou de sa mise en forme d'articles semi-finis ou finis.
La présence de ces composés libres dans les compositions polymériques s'avère souvent néfaste pour diverses raisons dont une liste non-exhaustive est donnée ci-dessous : dégagement d'odeurs plus ou moins agréables, toxicité, relargage des composés libres par exsudation ou sous forme d'efflorescences solides (aspect de surface poudreux ou mat), « fogging » ou condensation des matières volatiles dans l'environnement des compositions polymériques, lors de mise en forme des compositions polymériques mettant en œuvre une filière : augmentation non désirée du gonflement en filière due à la présence de volatils, lors de mise en forme des compositions polymériques mettant en œuvre un moule : encrassement du moule et dans le cas de moulage de matières composites ou multicouches : défaut d'adhésion à l'interface en surmoulage, co-moulage ou co-extrusion ; tous ces phénomènes peuvent dégrader l'aspect de surface et/ou les propriétés mécaniques et/ou olfactives des compositions de polymères au cours du temps, etc.
Ainsi, certains composés dont font partie le méthacrylate de glycidyle (GMA), le butadiène, le styrène sont suspectés d'avoir une action toxicologique même à l'état de traces dans une composition polymérique. TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour les compositions de polymères dégageant une odeur, ce qui est notamment le cas des polymères et résines utilisées dans l'habitacle de véhicules comme pour les tableaux de bord, les portières et d'une manière générale toute pièce à l'intérieur du véhicule contenant des matières plastiques. Dans le cas de tableaux de bord de véhicules, constitués d'une âme à base de polyoléfine(s) recouverte en surface d'une peau en PVC ou en polyoléfine(s), on constate que ceux-ci développent souvent des odeurs non seulement dues aux températures élevées qu'on peut trouver dans les véhicules stationnant en plein soleil, mais aussi dues à la présence de molécules générées lors de fabrication de la peau par exemple par slush-moulding, technique qui nécessite de haute température et conduit à une dégradation thermique de la matière polymérique. Une solution technique a consisté à proposer d'ajouter un masquant d'odeurs ou une base parfumante, ce qui a eu pour effet de diminuer sensiblement les odeurs sans toutefois arriver à ce qu'aucune odeur ne soit détectable. Dans les cas où les composés odorants s'avèrent également toxiques, la solution technique consistant à ajouter un masquant d'odeurs ou une base parfumante ne résout évidemment pas les problèmes inhérents à leur toxicité !
Dans le cas des compositions polymères à base de polystyrène (PS), que ce soit à base de PS choc ou cristal, la teneur en styrène résiduel, monomère toxique et réactif, n'est en général pas inférieure à 100-150 ppm ; mais il est souhaitable de diminuer encore cette teneur pour des raisons de sécurité et de durcissement de la législation.
Pour des compositions à base de copolymères de styrène, comme les SBS (styrène/butadiène/styrène), les SEBS (styrène/éthylène-/butène/styrène) de nature elastomerique ou les ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), on ne détecte généralement pas de butadiène, monomère très toxique et très réactif, par contre on trouve couramment environ 10 ppm de styrène résiduel et surtout de l'ordre de 1.500 à 2.000 ppm de cyclohexane, solvant de la réaction de copolymérisation. Il est souhaitable de faire diminuer ces teneurs pour des raisons de toxicité mais aussi parce que l'on a constaté que des emballages alimentaires réalisés en SBS, SEBS et/ou ABS donnent un goût aux aliments avec lesquels ils sont en contact.
Dans le cas de copolymères comprenant des motifs éthylène/acrylate(s) d'alkyle(s), la présence d'acrylate(s) libres et non réagis peut être détectée et l'on cherche à faire diminuer voire supprimer cette présence.
Lorsque les compositions de polymères entrent dans la réalisation d'emballages alimentaires ou de produits pharmaceutiques tels que films, barquettes, flacons, bouteilles, il est nécessaire de piéger les composés libres dont la toxicité est avérée, ceux dont l'odeur est détectée ainsi que ceux dont on a pu constater que la présence donne un goût aux aliments ou médicaments avec lesquels ils sont en contact, par exemple pour emballages en SBS.
On a proposé de capturer par voie chimique et/ou physique des composés libres de manière à limiter et/ou empêcher leur mise en contact directe avec les aliments. Or, même lorsque la composition de polymères contenant les composés libres est diluée (voie chimique) dans une composition en vue de réaliser un emballage de forte épaisseur (> 5 mm), les composés libres peuvent migrer dans la composition « diluée » pour venir en contact avec les aliments. C'est malheureusement aussi le cas lorsque la composition de polymères contenant les composés libres entre dans la fabrication de films multicouches (voie physique)
Plusieurs techniques sont déjà bien connues dans l'industrie pour réduire la teneur en monomères résiduels dans les polymères. Un dégazage peut, par exemple, être réalisé dans des silos de dégazage alimentés en azote ou en air chaud. L'élimination des monomères résiduels peut également être réalisée à l'état fondu dans des appareils appelés dévolatiliseurs, comme c'est le cas dans la fabrication du polystyrène. Dans ce cas, le polymère fondu est dispersé dans une enceinte maintenue sous vide poussé, les libres étant ainsi entraînés sous l'effet du vide. La dévolatilisation peut aussi être réalisée dans une extrudeuse munie d'un ou de plusieurs puits de dégazage. Si la technique de dégazage est totalement inefficace sur des granulés de polymère, la technique de dévolatilisation à l'état fondu est plus efficace, mais ne permet pas de diminuer de façon significative la quantité de composés résiduels. De plus, la solution consistant à implanter un appareil du type devolatilisateur sous vide est une solution onéreuse réclamant un investissement élevé.
D'autres solutions de la littérature consistent à ajouter in situ des additifs pour piéger les monomères résiduels :
Ainsi, WO 98/25974 décrit une composition comprenant un copolymere de l'ethylène à base d'acide, tel qu'éthylène/acide (méth)acrylique. Ce copolymere est mélangé avec une zéolite hydrophile (zéolite ayant un rapport Si02/Al203 inférieur à 100, de préférence inférieur à 35 et avantageusement inférieur à 3, adsorbant plus de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 Torr) de façon à former une composition dont la teneur en acide monomérique résiduel, n'ayant pas copolymérisé et compris dans le polymère, est réduite.
WO 92/13029 est relatif à un procédé d'élimination de substances engendrant goûts et odeurs dans les matériaux plastiques. Les molécules responsables de ces désagréments ne sont pas divulguées. Des essais menés avec des zéolites hydrophiles SYLOSIV® 3A et 10A produisent un faible effet en ce qui concerne l'élimination des substances responsables des goûts/odeurs, tandis que les zéolites hydrophobes ABSCENT® donnent de bons résultats. L 'enseignement de ce document ne permet pas de relier un niveau d'odeur à une teneur en composé odorant puisque rien n'est dit dans ce document de la teneur exacte (en ppm) des composés résiduels.
WO 92/13899 décrit un procédé d'élimination de substances engendrant goûts et odeurs dans les polyolefines. Les molécules responsables de ces désagréments ne sont pas divulguées. Pour éliminer goûts et odeurs, des zéolites hydrophobes (de rapport de Si02/AI2θ3 supérieur à 17, de préférence supérieur à 100 , adsorbant moins de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 Torr) sont ajoutées directement dans le réacteur de polymérisation.
Ces solutions techniques ne sont adaptées qu'au piégeage de molécules bien particulières ; l'homme de l'art comprend aisément que toutes les espèces libres ne peuvent être piégées de façon identique et qu'en particulier les zéolites, conduisant à des sélectivités de forme, sont uniquement efficaces pour les composés de petites tailles moléculaires, typiquement inférieures à 7-8 À, mais pas pour les autres. Un argument supplémentaire à envisager concerne le coût élevé de ces zéolites qui sous leur forme acide sont des produits chers.
La législation internationale tendant à se durcir concernant le taux de composés résiduels libres dans les polymères, l'obtention de compositions de polymères comprenant des quantités infimes voire nulles de composés libres résiduels s'avère donc un enjeu important. II existe une demande non satisfaite pour éliminer ou diminuer de façon très significative les composés libres contenus dans des compositions à base de polymères afin d'obtenir des compositions toxicologiquement plus sûres et/ou de meilleur confort olfactif et/ou dans le cas d'emballages alimentaires et de médicaments sans altération du goût de l'aliment ou du médicament. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention apporte une solution technique à ce problème à la fois simple, peu onéreuse et non toxique. Le procédé objet de la présente invention consiste à capturer ces composés libres contenus dans la composition à base de polymères à l'aide d'au moins un additif de piégeage présentant les caractéristiques suivantes :
• un volume poreux total compris entre 0,3 et 2,3 cm3/g mesuré selon la norme NF X 1 1 -621 , • un volume microporeux correspondant aux pores de diamètre médian inférieur à 20 Â représentant 20 à 70 % du volume poreux total,
• un volume mésoporeux correspondant aux pores de diamètre médian compris entre 20 et 500 À représentant 0 à 70 %, de préférence 10 à 60 %, du volume poreux total,
• un volume macroporeux correspondant aux pores de diamètre médian supérieur à 500 Â ne représentant pas plus de 30 %, et de préférence pas plus de 20 %, du volume poreux total,
• et une surface spécifique de 300 à 2.500 m2/g mesurée par la méthode dite BET (norme NF X 11-621), de préférence supérieure à 700 m2/g et avantageusement comprise entre 800 et 1.100 m2/g. L'additif de piégeage selon l'invention peut par exemple être choisi parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et tes solides carbonés, tels que charbons actifs. Parmi les solides inorganiques, on citera tout particulièrement les solides de porosité ordonnée et notamment ceux décrits dans EP 1.138.377 et dans EP 1.996.513 au nom de la demanderesse.
L'additif de piégeage selon l'invention est de préférence un matériau carboné tel qu'un charbon actif. Dans ce cas, les compositions additivées avec au moins un de ces additifs sont de couleur foncée : noire, grise, brune ou marron, selon la quantité d'additif de piégeage carboné, mais aussi selon la nature des polymères de la composition.
Les charbons actifs sont en général produits par carbonisation et activation d'une source de carbone d'origine végétale telle que bois, sciure de bois, coques ou noyaux de fruits, lignite, tourbe, etc. d'une source de carbone d'origine fossile, telle que houille, charbon et/ou pétrole ou bien encore d'une source de carbone d'origine synthétique, par exemple polymère de haut poids moléculaire tel que résine phénolique, résine d'alcool furfuryle ou résine de chlorure de vinyle.
La carbonisation est généralement mise en œuvre par chauffage de la source de carbone dans une atmosphère non-oxydante à des températures en général comprises entre 300 et 1.500 °C. L'activation est mise en œuvre par chauffage du produit carbonisé ainsi obtenu dans un gaz faiblement oxydant contenant de C02 ou de la vapeur d'eau à une température allant de 500 à 1.100 °C de manière à oxyder le produit carbonisé et lui donner une structure (plus) poreuse et augmenter sa surface spécifique.
Il est aussi possible de mélanger le produit carbonisé avec un hydroxyde de métal alcalin (tel que KOH) puis de chauffer dans un gaz inerte de manière à augmenter la surface spécifique, l'hydroxyde étant éliminé par lavage une fois l'activation terminée.
On peut aussi préparer les charbons actifs par action d'un agent déshydratant et/ou oxydant (H P04, ZnCI2) sur des matériaux ligneux en opérant sans carbonisation préalable à une température relativement basse (en général inférieure à 600 °C), la substance chimique étant ensuite éliminée du charbon actif par lavages successifs et si nécessaire par broyage à la granulométrie souhaitée.
Les charbons actifs d'origine végétale sont préférés aux charbons d'origine minérale dans la mesure où ils contiennent moins d'impuretés (métaux tels que fer, etc) et qu'ils ne nécessitent pas de traitement supplémentaire tel que lavage à l'acide pour abaisser ce taux d'impuretés.
Les polymères qui sont susceptibles de générer des composés libres soit seuls soit en combinaison avec les éventuels autres constituants présents dans la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, telles que bois, lignine, charges ignifuges, etc.,) lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition peuvent être des polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle, éther, de type acide mono-, di- ou polycarboxylique, insaturé ou non, aromatique ou non, ou dérivé fonctionnel d'acide tel qu'anhydride, ester, amide et/ou imide, de type vinyle, vinyle aromatique, etc., étant entendu que les définitions des polymères données ci-dessous peuvent être redondantes dans la mesure où certains polymères contiennent plusieurs des fonctions énumérées précédemment.
S'agissant des polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé qui peuvent être obtenus par copolymérisation de l'ethylène et du ou des époxydes insaturés ou par greffage du ou des époxydes insaturés sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymerisation de l'ethylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Par polyéthylènes, on entend dans le présent fascicule, les homo- et copolymères d'éthylène .
A titre de comonomères d'éthylène, on peut citer :
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1 -butène, le 1 -pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1 -hexène, le 4-méthyl-1 -pentène, le 3-méthyl-1 - pentène, le 1 -octène, le 1 -décène, le 1 -dodécène, le 1 -tétradécène, le 1 -hexadécène, le 1 -octadécène, le 1 -eicocène, le 1 -dococène, le 1 -tétracocène, le 1 -hexacocène, le 1 -octacocène, et le 1 -triacontène ; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les
(méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
- le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène, qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C sous une charge de 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1 .000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE)
- le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymerisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, hexène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs metallocenes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). L'hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres metallocenes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber)
- les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène)
- les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à
60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi.
A titre d'exemples d'époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyle glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1 - glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl dicarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis- bicyclo(2,2, 1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Les polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle comprennent également les polymères listés précédemment dont une partie du ou des monomères à fonctions époxyde et/ou glycidyle est remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères à fonctions époxyde et/ou glycidyle, et notamment les esters
(méth)acryliques, tel que par exemple les terpolymères éthylène-méthacrylate de méthyle-(méth)acrylate de glycidyle. Ainsi, le polymère à fonctions époxyde et/ou glycidyle peut avantageusement être un copolymere éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.
Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle.
Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (mesuré en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110°C. Ce copolymere peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
Parmi les polymères à fonctions époxyde commerciaux, on peut par exemple citer les LOTADER® GMA (terpolymère éthylène-méthacrylate de méthyle- méthacrylate de glycidyle) commercialisés par ATOFINA.
S'agissant des polymères à fonctions acide et/ou anhydride d'acide, on peut citer les polyolefines greffées par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ainsi que les copolymères d'oléfine et d'anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire et plus particulièrement ceux à base d'éthylène tels que définis précédemment.
L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi parmi les anhydrides maleique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2- dicarboxylique et x-méthylbicyc!o(2,2,1) hept-5-ène-2,2- dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maleique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés tel que par exemple l'acide (méth)acrylique.
S'agissant des copolymères de l'ethylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé, il s'agit des copolymères de l'ethylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères cités plus haut pour les copolymères de l'ethylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maleique et éthylène - (méth)acrylate(s) d'alkyle(s) - anhydride maleique. Ces copolymères comprennent en général de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maleique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur M FI est compris entre 20 et 100 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle(s) ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120°C.
De tels copolymères sont disponibles dans le commerce ; ils sont préparés par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars et sont vendus sous forme de granulés. On peut les mettre en poudre par exemple par microgranulation en utilisant la technique de la coupe sous eau de la société GALA (Virginie, USA) ou par broyage cryogénique.
S'agissant des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, on peut citer les polymères de type (alkyl) acrylate ou polymères acryliques, les homo-et copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle, qui sont notamment décrits dans KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4eme édition, vol 1 , pages 292-293 et vol 16, pages 475-478. On peut aussi citer les copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène, pourvu que la proportion d'(alkyl)acrylates d'alkyle soit d'au moins 50 % en moles. Les polymères acryliques sont soit constitués des monomères cités ci-dessus, soit contiennent en plus au moins un modifiant choc. Les modifiants choc pour polymères acryliques sont en général des copolymères statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, les (alkyl)acrylates d'alkyle ; ils peuvent être de type core-shell. Ces modifiants choc pour polymères acryliques peuvent être mélangés avec le polymère acrylique ou bien être introduits au cours de la polymérisation du polymère acrylique ou bien encore préparés simultanément lors de la polymérisation du polymère acrylique ; la quantité de modifiant(s) choc peut en général représenter jusqu'à 30 % du poids du polymère acrylique.
S'agissant des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, on peut aussi citer les polymères contenant des motifs dérivés d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. On peut par exemple citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, commercialisés notamment sous les dénominations EVATANE®, ELVAX® , ULTRATHENE®.
S'agissant des polymères à fonctions amide, on peut citer les polymères issus de la condensation :
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque (PA-1 1 ) et amino-12-dodécanoïque (PA-12) d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame (PA-6), oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis- p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, terephtalique, adipique, azelaïque, suberique, sébacique et dodécanedicarboxylique ;
- ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame. A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer :
- le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodecanedioïque, A titre d'exemples de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et des aminoacides on peut citer :
- le PA 6/6,6/12 résultant de la condensation de caprolactame et d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique et de lauryllactame Le polymère à fonctions amide peut être plastifié. S'agissant du ou des plastifiants, ils sont en général choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N- cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). Le ou les plastifiants peuvent être introduits dans le polyamide pendant la polycondensation ou ultérieurement. La proportion de plastifiant peut en général aller jusqu'à 30 % en poids du polymère à fonctions amide.
Le polymère à fonctions amide peut également être un copolymere à blocs polyamides et blocs polyethers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyethers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyetherdiols.
3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyetherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyethers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyether et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyethers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyethers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère.
La quantité de blocs polyether dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers représente en général 10 à 70% en poids du copolymere. Les blocs polyetherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyether diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyethers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Parmi les polymères à fonctions amide commerciaux, on peut par exemple citer les NYLON®, GRILAMID®, RILSAN® qui sont des polyamides aliphatiques et les PEBAX® , VESTAMID® qui sont des PEBA.
S'agissant des polyuréthanes, ils sont constitués de blocs polyethers souples qui sont des restes de polyetherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyethers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants. A titre d'exemple de polyuréthannes thermoplastiques commerciaux, on peut par exemple citer les ELASTOLLAN® de Elastogran Bayer. S'agissant des polymères à fonctions éther, on peut citer les polyoxyalkylènes et notamment le polyoxyméthylène (POM), les copolymères à blocs poly-(oxyde propylène- oxyde éthylène) et le polyphénylèneoxyde (PPO).
On peut également citer les polyalkylène glycols qui sont des polyethers terminés par des fonctions hydroxyle, tel que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol (PTMG) ainsi que les polyétheresters qui sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyethers. Ils sont constitués de blocs polyethers souples qui sont les restes de polyetherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyethers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques on peut citer l'acide terephtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'- diphénylenedicarboxylique, le bis(p-carboxyphényl) méthane, l'ethylène bis p- benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1 ,3-triméthylène bis (p-oxybenzoïque). A titre d'exemple de glycols on peut citer l'ethylène glycol, le 1 ,3 triméthylène glycol, le 1 ,4- tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-decaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyether sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyethers dérivés de polyetherdiols tels que le PEG, le PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide terephtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyethers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont par exemple décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques ; ils peuvent contenir des plastifiants. Parmi les polymères à fonctions éther commerciaux, on peut par exemple citer les ALCON®, HOSTAFORM qui sont du POM, les ARNITEL®, HYTREL®, LOMOD® qui sont des poly éther ester à blocs ainsi que les PEBAX®, VESTAMID® qui sont des poly éther ester amide à blocs.
S'agissant des polymères à fonctions vinyle, on entend les polymères, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) vinylique(s), tel que le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de polymères vinyliques on peut citer le polyclorure de vinyle (PVC), le PVC surchloré, etc.
S'agissant des polymères à fonctions vinyle aromatique, on entend les polymères, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) aromatique(s) à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthyl styrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4- méthyl-3-styrène, le ter-butyl-3- styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. A titre d'exemple de polymères styréniques on peut citer le polystyrène (PS) le PS modifié par des élastomères, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères en particulier l'ABS que l'on obtient par exemple par greffage (graft polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymere butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS, le polyalpha-méthyl styrène, le chloropolystyrène.
Les élastomères mentionnés ci-dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation usuelle d'éthylène propylène rubber ou élastomère éthylène propylène) , l'EPDM (abréviation usuelle d'éthylène propylène diene rubber ou élastomère éthylène-propylène-diène), le polybutadiène, le copolymere acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymere isoprène- acrylonitrile. Le PS choc peut être obtenu (i) soit par mélange de PS avec des élastomères tel que le polybutadiène, des copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile, du polyisoprène ou des copolymères isoprène- acrylonitrile, (ii) soit plus habituellement par greffage du styrène (graft polymérisation) sur un tronc de polybutadiène ou de copolymere butadiène-acrylonitrile.
Les polymères styréniques comprennent également les polymères listés précédemment dont une partie du ou des monomères styréniques est remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères styréniques, et notamment les esters (méth)acryliques. A titre d'exemples de copolymères du styrène, on peut citer les copolymères styrène-chorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène- butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, éthyle, butyle, octyle, phényle, ...), les copolymères styrène-méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, éthyle, butyle, octyle, phényle, ...), les copolymères styrène-chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène-acrylonitrile-(méth)acryIate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomère(s) va généralement jusqu'à 20 % en poids.
Parmi les polymères à fonctions vinylaromatique commerciaux, on peut par exemple citer les FINAPRENE® (SBS &SBR), KRALON®(ABS), KRATON® (SBS & SEBS), LACQRAN® (ABS), LACQRENE® (PS et PS modifié choc) LACQSAN® (SAN) DYLARC® (SMA) (poly styrène. co- anhydride maleique à faible teneur en anhydride maleique et poly styrène. co- anhydride maleique à forte teneur en anhydride maleique).
Parmi les polymères qui sont susceptibles de générer des composés libres avec les éventuels autres constituants de la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, etc.), lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition, on peut également citer les polyolefines fonctionnalisées portant au moins une fonction acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. Les polyolefines fonctionnalisées peuvent être des polymères polyoléfiniques non fonctionnalisés avec des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; les polyolefines non fonctionnalisées sont classiquement des homo- ou copolymere ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères de l'ethylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (mis pour « linear low density polyéthylène » c'est-à-dire polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (mis pour « very low density polyéthylène » c'est-à-dire polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène . - les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'ethylène-propylene-rubber, c'est-à-dire caoutchouc d'éthylène - propylène) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'ethylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère(s) pouvant atteindre 40% en poids.
- les mélanges d'au moins deux des polyolefines citées précédemment, par exemple un polypropylène mélangé avec un copolymere EPR ou EPDM ; ce dernier pouvant éventuellement être plastifié ou réticulé en cours de mélangeage. Avantageusement les polyolefines non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du propylène et tout homo polymère de l'ethylène ou copolymere de l'ethylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique tel que le propylène, le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1 -pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ». Les polyolefines non fonctionnalisées peuvent également être choisies parmi les polyalphaoléfines amorphes (APAO). De préférence, on utilise les APAO dérivées de l'ethylène, du propylène, du butène ou de l'hexène. On utilise avantageusement soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en butène, soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en propylène soit des homo ou copolymères du butène.
Les motifs réactifs ou fonctionnalités sont les fonctions acides ou anhydrides. À titre d'exemple, on peut citer les polyolefines précédentes greffées ou co- ou ter polymérisées par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maleique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maleique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. Les polyolefines fonctionnalisées peuvent être choisies parmi les
(co)polymères suivants, greffés avec anhydride maleique, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'ethylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR
(abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS). - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'éthylène et d'au moins un des monomères suivants : (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et anhydride tel qu'anhydride maleique ou acide (méth)acrylique.
A titre d'exemple de polyolefines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'ethylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymere :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maleique;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maleique; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide
(méth)acrylique ou anhydride maleique.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désigne dans ce qui précède les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C12, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les copolymères olefiniques fonctionnalisés ou non mentionnés ci-dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyolefines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Le MFI, abréviation usuelle de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyolefines fonctionnalisées sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha olefiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'ethylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maleique comme certains LOTADER® commercialisé par ATOFINA ou des polyolefines greffées par de l'anhydride maleique comme certains OREVAC® commercialisé par ATOFINA ainsi que des terpolymeres de l'ethylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (méth) acrylique ou des terpolymeres de l'ethylène, d'acétate de vinyle et d 'anhydride maleique comme certains OREVAC® commercialisé par ATOFINA. Parmi les polymères qui sont susceptibles de générer des composés libres avec les éventuels autres constituants de la composition polymérique (autre (s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, etc.), lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition, on peut également citer les fluoropolymères correspondant aux polymères ayant dans leur chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contiennent, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomères, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2- difluoroethylene; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl éther)s tels que le perfluoro(méthyl vinyléther) (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl éther) (PPVE); le perfluoro( 1 ,3 -dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1 ,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)πCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1 CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)Z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifiuorométhyl-3 ,3 ,3 - trifluoro- 1 -propène. Parmi les fluoropolymères listés précédemment, les homo- et copolymères de fluorure de vinylidène sont préférés.
A titre d'exemples de polymères entrant dans les compositions selon l'invention, on citera tout particulièrement les Lotader®, Lotryl®, Evatane®, Elvalloy®, Orevac® , Pebax®, Rilsan® , commercialisés par ATOFINA ainsi que les Hytrel® commercialisés par Du Pont, les Noryl® commercialisés par GE Plastics mais aussi les compounds chargés bois et/ou lignine à base de l'un au moins des ces polymères et/ou d'au moins une polyoléfine au sens donnée plus haut. MANIÈRES DE RÉALISER L'INVENTION
Le procédé de piégeage selon l'invention comprend une étape où le ou les additifs de piégeage sont mis en contact et mélangés de façon intime et homogène avec la composition polymérique ; ce mélange peut avoir lieu lors de la fabrication de la composition proprement dite, par exemple lors de la formulation des polymères à la base de la composition avec des additifs et/ou des charges et/ou lors de sa transformation en articles semi-finis (films, inserts, mélanges-maîtres, etc.) ou finis (objets moulés, films mono- ou multicouches, matériaux composites, stratifiés, etc.) par des techniques connues telles qu'extrusiqn, extrusion-soufflage, slush moulding, injection, injection-soufflage, calandrage, coating, gainage, thermoformage, profilage, mise en forme de tube, etc.
Selon un mode de réalisation du procédé, le ou les additifs de piégeage sont additionnés totalement ou en partie dans la composition de polymères sous forme d'un mélange maître.
L'invention est également relative à des compositions de polymères, de préférence sous forme solide, comprenant :
- un ou plusieurs polymères susceptibles de générer des composés libres avec les éventuels autres constituants de la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, etc.), lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition tels que définis plus haut, - éventuellement des additifs et/ou charges pour polymères, et notamment des composés destinés à adsorber des composés polaires et/ou de petite taille, tels que des zéolites,
- au moins un additif de piégeage tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs composés libres tel que défini plus haut à une teneur en général inférieure ou égale à 2.000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 1.000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm.
- un ou plusieurs composés libres tels que définis plus haut qui se forment pendant une étape de transformation. L'additif de piégeage est ajouté en quantité suffisante pour réduire la quantité de composés libres dans la composition à base de polymères. Cette quantité est définie par l'homme du métier en fonction du résultat souhaité, c'est-à-dire du pourcentage de piégeage de composés volatils ou bien de la teneur finale en composés libres désirée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de polymères, de préférence sous forme solide, comprend jusqu'à 10 % en poids d'un ou plusieurs additifs de piégeage tels que définis plus haut.
Selon les essais d'ores et déjà réalisés par les inventeurs, le procédé de piégeage selon l'invention est efficace lorsqu'il est mis en œuvre pour des compositions de polymères dont la teneur en composés libres est inférieure ou égale à 2.000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1.000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm . Cependant on ne sortirait pas du cadre de l'invention pour des compositions polymériques dont la teneur en composés libres serait supérieure à 2.000 ppm ; l'efficacité du ou des additifs de piégeage risque d'être moins importante pour des teneurs en composés libres largement supérieure à la valeur de 2.000 ppm.
Comme indiqué précédemment, l'additif de piégeage peut être introduit dans la composition soit pur, soit sous forme d'un mélange maître. Dans ce cas, le mélange maître comprend en général de 20 à 80 parties en poids d'au moins un des polymères constituant la base ou liant dudit mélange maître et 80 à 20 parties en poids de l'additif de piégeage. Le choix du liant du mélange maître se fera selon les critères d'appréciation connus tels que compatibilité, miscibilité et/ou processabilité avec l'additif de piégeage et avec les polymères présents dans la composition polymérique (qui ne sont pas forcément identiques à ceux qui sont présents dans la composition polymérique).
A titre d'illustration, lorsque la composition polymérique contient un polymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/monomère à fonction époxyde (tel que les terpolymeres éthylène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle commercialisés par ATOFINA sous la dénomination LOTADER® GMA), le liant du mélange maître sera par exemple choisi parmi les copolymères de l'ethylène, du type éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, par exemple les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/(méth)acrylate d'alkyle commercialisés par ATOFINA respectivement sous la dénomination EVATANE® et LOTRYL® .
EXEMPLE 1 : fabrication d'une peau de tableau de bord brute
On prépare une formulation par mélange à sec de 47% en poids d'une formulation A et de 53% en poids d'une formulation B, dont les constituants (parties en poids) sont indiqués ci-dessous.: Les formulations A et B ont été préparées préalablement par compoundage sur une extrudeuse bivis. FORMULE A FORMULE B
LOTADER 8900 100
LOTADER 7500 100
REGALITE R 1125 2,08 2,95
IRGAFOS 168 0,42 0,59 IRGANOX 1010 1 ,04 1 ,47
MM 1 ,04 1 ,47
LUCALEN M 31 10 41 ,1
Le LOTADER® 8900 est un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle (GMA) commercialisé par ATOFINA, de MFI 6 ( 190 °C sous une charge de 2,16 kg) et contenant 28 % en poids de motifs dérivés d'acrylate et 7,8 % de motifs dérivés de GMA.
Le LOTADER® 7500 est un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/anhydride maleique (MAH) commercialisé par ATOFINA, de MFI 70 ( 190 °C sous une charge de 2,16 kg) et contenant 20 % en poids de motifs dérivés d'acrylate et 3 % de motifs dérivés de MAH.
La REGALITE R 1125 est une résine tackifiante
L'IRGAFOS 168 est un anti-oxydant
L'IRGANOX 1010 est un anti-oxydant (tétrakis-[méthylène-3-di-t-butyl-3,5- hydroxyphényl)propionate] méthane)
MM est du noir de carbone
Le LUCALEN 3110 M est un copolymere éthylène/acrylate de butyle/acide acrylique commercialisé par BASELL contenant 8% en poids de motifs dérivés d'acrylate et 4% en poids de motifs dérivés d'acide acrylique de MFI 6-8 (190 °C sous une charge de 2,16 kg).
Une fois le mélange à sec des formules A et B effectué, on procède à un broyage cryogénique jusqu'à ce que la granulométrie moyenne soit voisine de 200 μm puis on introduit dans un mélangeur rapide la poudre avec 2 parties en poids de stéarate de magnésium et 0,6 parties en poids de silice AEROSIL (silice micronisée) pour 100 parties de poudre formulée.
Cette formulation va constituer une peau pour tableau de bord de véhicule mis en forme par " slush moulding " L'opération de " slush moulding " proprement dite est réalisée selon le mode opératoire détaillé ci-dessous :
On traite à 100°C le moule en nickel pour tableau de bord avec un agent de démoulage et on effectue une cuisson à 120°C pendant 20 minutes.
La poudre est déposée en excès sur un moule à une température comprise entre 180 et 280°C (le moule a été placé au minimum 20 min dans un four à 340 °C), l'excès de poudre est éliminé après 15 s de contact. Le film formé sur le moule est
« recuit » pendant un temps compris entre 30 secondes et 5 minutes dans un four à une température comprise entre 300 et 340 °C. Le moule portant la peau est alors refroidi dans de l'eau froide et la peau décollée du moule. De manière connue, on peut apporter quelques variantes au procédé de fabrication de peau de tableau de bord en particulier en le menant sous atmosphère inerte (N2) et/ou en rajoutant divers additifs.
EXEMPLE 2 : fabrication de peaux de tableau de bord brute contenant un additif de piégeage
On prépare une peau de tableau de bord à partir de la poudre décrite dans l'exemple 1 à laquelle on a ajouté un des additifs de piégeage en quantités comprises entre 1 et 5 parties en poids. Les additifs de piégeage sont des charbons actifs commercialisés par la demanderesse sous la dénomination ACTICARBONE®. Les caractéristiques dont les caractéristiques de porosité et de surface des ces 2 additifs de piégeage sont indiquées ci-dessous : Additif de piégeage charbon actif 3 S charbon actif CXV surface spécifique BET (m2/g ) 979 1.521 volume microporeux (cm3/g ) 0,38 0,596 volume mésoporeux (cm3/g ) 0,385 0,668 volume macroporeux (cm3/g) 0,198 0,38 volume poreux total (cm3/g) 0,963 1 ,644
EXEMPLE 3
On prépare d'autres peaux de tableaux de bord à partir de la poudre décrite dans l'exemple 1 à laquelle on ajoute ou non 1 ou 2 additifs de piégeage en quantités comprises entre 1 et 5 parties en poids. Les additifs de piégeage sont des charbons actifs commercialisés par la demanderesse sous la dénomination ACTICARBONE®. Les caractéristiques de porosité et de surface de ces additifs de piégeage sont les suivantes :
ENO 25K SM LSM surface spécifique BET (m2/g ) 1830 755 875 917 volume microporeux (cm3/g ) 0,727 0,321 0,341 0,358 volume mésoporeux (cm3/g ) 0,818 0,129 0,265 0,283 volume macroporeux (cm3/g) 0,498 0,113 0,134 0,134 volume poreux total (cm3/g) 2,043 0,563 0,740 0,775
EXEMPLE 4 : détection olfactive
Toutes les peaux de tableau de bord fabriquées selon l'exemple 1 ou selon les exemples 2 et 3 révèlent une odeur perceptible ; elles sont soumises à un panel de témoins entraînés à évaluer les odeurs à la fois en intensité et en nature ; les panélistes notent l'intensité globale de l'odeur sur une échelle de 1 à 10 (1 = pas d'odeur ; 10 = intensité très forte)
Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000028_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de piégeage d'au moins un composé libre contenu dans une composition polymérique, de préférence sous forme solide, caractérisé en ce qu'il comprend pendant et/ou après la préparation de ladite composition et/ou pendant la mise en forme de ladite composition sous forme d'articles semi-finis et/ou finis l'addition en quantité suffisante d'au moins un additif de piégeage présentant les caractéristiques suivantes : • un volume poreux total compris entre 0,3 et 2,3 cm3/g mesuré selon la norme NF X 11 -621 ,
• un volume microporeux correspondant aux pores de diamètre médian inférieur à 20 Â représentant 20 à 70 % du volume poreux total,
• un volume mésoporeux correspondant aux pores de diamètre médian compris entre 20 et 500 Â représentant 0 à 70 %, de préférence 10 à 60
%, du volume poreux total,
• un volume macroporeux correspondant aux pores de diamètre médian supérieur à 500 Â ne représentant pas plus de 30 %, et de préférence pas plus de 20 %, du volume poreux total, • et une surface spécifique de 300 à 2.500 m2/g mesurée par la méthode dite BET (norme NF X 11 -621 ), de préférence supérieure à 700 m2/g et avantageusement comprise entre 800 et 1.100 m2/g.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ou les additifs de piégeage sont choisis parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et de préférence parmi les solides carbonés, tels que les charbons actifs.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend jusqu'à 10 % en poids d'un ou plusieurs additifs de piégeage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend
- un ou plusieurs polymères, de préférence choisis parmi les polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle et/ou acide et/ou anhydride d'acide et/ou dérivé d'acide de type ester et/ou amide et/ou uréthane et/ou éther et/ou vinyle et/ou vinylaromatique et/ou les polyolefines fonctionnalisées et/ou les fluoropolymères, - éventuellement des additifs et/ou charges pour polymères,
- au moins un additif de piégeage tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs composés libres tel que défini plus haut à une teneur en général inférieure ou égale à 2.000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 1 .000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les additifs de piégeage sont additionnés totalement ou en partie dans la composition sous forme d'un mélange maître.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange maître comprend 20 à 80 % en poids d'additif(s) de piégeage.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins deux additifs de piégeage tels que définis
8. Composition polymérique, de préférence sous forme solide, comprenant :
- un ou plusieurs polymères, - éventuellement des additifs et/ou charges pour polymères, et notamment des composés destinés à adsorber des composés polaires et/ou de petite taille, tels que des zéolites,
- au moins un additif de piégeage tel que défini précédemment, et de préférence au moins deux additifs de piégeage tels que définis précédemment, - un ou plusieurs composés libres à une teneur en général inférieure ou égale à 2.000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 1 .000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le ou les additifs de piégeage sont choisis parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et de préférence parmi les solides carbonés, tels que les charbons actifs..
10. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le ou les additifs de piégeage sont introduits dans celle-ci sous la forme d'un mélange maître comprenant 20 à 80 % en poids desdits additifs de piégeage.
11. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient au moins deux charbons actifs comme additifs de piégeage tels que définis à la revendication 1 dont l'un au moins a une surface BET supérieure à 1.700 m2/g et au moins un autre a une surface BET comprise entre 800 et 1.100 m2/g.
12. Composition thermoplastique selon la revendication 11 , caractérisée en ce que l'un au moins des charbons a un volume poreux total compris entre 0,7 et 1 ,1 cm3/g et au moins un autre a un volume poreux total supérieur à 1 ,7 cm3/g.
13. Procédé de transformation à des températures pouvant atteindre 220 °C d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 12 sous forme d'article semi-fini ou fini, composite ou non, tel que par exemple par slush moulding, moulage par injection, extrusion, extrusion-soufflage, injection-soufflage, calandrage, coating, gainage, thermoformage, profiiage, mise en forme de tube.
PCT/FR2003/003603 2002-12-11 2003-12-05 Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique WO2004063261A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03796174A EP1569991A1 (fr) 2002-12-11 2003-12-05 Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique
AU2003298425A AU2003298425A1 (en) 2002-12-11 2003-12-05 Method of trapping free compounds contained in a polymer composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR02/15629 2002-12-11
FR0215629A FR2848562B1 (fr) 2002-12-11 2002-12-11 Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004063261A1 true WO2004063261A1 (fr) 2004-07-29

Family

ID=32338665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2003/003603 WO2004063261A1 (fr) 2002-12-11 2003-12-05 Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1569991A1 (fr)
AU (1) AU2003298425A1 (fr)
FR (1) FR2848562B1 (fr)
WO (1) WO2004063261A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2967081A1 (fr) * 2010-11-08 2012-05-11 Lorraine Inst Nat Polytech Procede de purification d'un melange visqueux contenant un ou plusieurs contaminants

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992013899A1 (fr) * 1991-02-07 1992-08-20 Neste Oy Procede permettant d'eliminer les matieres indesirables dans la production des materiaux plastiques
EP0587293A1 (fr) * 1992-08-12 1994-03-16 Courtaulds Textiles (Holdings) Limited Revêtement anti-brié
EP0588459A1 (fr) * 1992-09-18 1994-03-23 Rohm And Haas Company Procédé d'élimination de composés organiques instantanement oxydables de courants gazeux
DE19638086A1 (de) * 1996-09-11 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Polymerisatdispersionen
WO1998025974A1 (fr) * 1996-12-12 1998-06-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfectionnement d'une composition pour emballage

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992013899A1 (fr) * 1991-02-07 1992-08-20 Neste Oy Procede permettant d'eliminer les matieres indesirables dans la production des materiaux plastiques
EP0587293A1 (fr) * 1992-08-12 1994-03-16 Courtaulds Textiles (Holdings) Limited Revêtement anti-brié
EP0588459A1 (fr) * 1992-09-18 1994-03-23 Rohm And Haas Company Procédé d'élimination de composés organiques instantanement oxydables de courants gazeux
DE19638086A1 (de) * 1996-09-11 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Polymerisatdispersionen
WO1998025974A1 (fr) * 1996-12-12 1998-06-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfectionnement d'une composition pour emballage

Also Published As

Publication number Publication date
FR2848562B1 (fr) 2006-07-07
AU2003298425A1 (en) 2004-08-10
EP1569991A1 (fr) 2005-09-07
FR2848562A1 (fr) 2004-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1866370B1 (fr) Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion
EP1484346B1 (fr) Procédé de greffage de polymère fluoré et structures multicouches comprenant ce polymère greffé
EP2167581B1 (fr) Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications
EP1690673B1 (fr) Utilisation d'un tuyau a base de polymere fluore greffe par irradiation pour le transport d'essence en station service
CA2228735C (fr) Compositions de resines thermoplastiques multiphases
EP1541343B1 (fr) Utilisation d'une structure à base de polymère fluoré greffé pour le stockage et le transport de produits chimiques
EP2167556B1 (fr) Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d'elastomeres formules avec un systeme de reticulation ou vulcanisation
WO2001019911A1 (fr) Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees
WO2005082996A1 (fr) Composition reticulee comprenant un copolymere sequence triblocs, son procede d'obtention et ses utilisations
WO2004063261A1 (fr) Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique
EP0797506A1 (fr) Liant d'adhesion de polyolefines et de polymeres fluores, procede de fabrication de materiau composite le mettant en uvre et materiau composite ainsi obtenu
EP1353800B1 (fr) Structures a couches polymeriques multiples
FR2864542A1 (fr) Procede de greffage de polymere fluore et structures multicouches comprenant ce polymere greffe
FR2876768A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876772A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876770A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876698A1 (fr) Composition barriere et resistante au choc a base de polymere fluore
FR2876767A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2856403A1 (fr) Procede de greffage de polymere fluore et structures multicouches comprenant ce polymere greffe
FR2876769A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876766A1 (fr) Tuyau a base d'elastomere vulcanise et de polymere fluore modifie
FR2876771A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2458570A1 (fr) Composition polymerique thermoplastique pour la preparation de compositions adhesives
FR2876697A1 (fr) Composition barriere et resistante au choc a base de polymere fluore
FR2902794A1 (fr) Polymeres fluores greffes

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003796174

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003796174

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 2003796174

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2003796174

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载